«АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ ...»

где f частота колебаний резонатора, m общая масса резонатора, заполненного жидкостью; с константа упругости, зависящая от материала и геометрических размеров резонатора; m0 собственная масса резонатора; и V соответственно плотность и объем жидкости, участвующей в колебаниях.

Уравнение (П15) можно преобразовать к виду:

Обозначив А = m0/V и B = c/(42V), получим линейное уравнение для расчета плотности жидкости:

где - период колебаний резонатора. Для разности плотностей двух проб уравнение (П18) примет вид:

где 1 и 2 периоды колебаний для проб с различной плотностью.

Рис. П5. Схема возбуждения резонатора: 1 – приемник; 2 – возбудитель; 3 – магнит; 4 – усилитель; 5 – ограничитель амплитуды; 6 – механический резонатор.

Для поддержания незатухающих колебаний механического резонатора (или реализации режима автоколебаний) необходима система возбуждения, которая представлена на рисунке П5. Она состоит из приемника, усилителя и ограничителя амплитуды колебаний. При колебании резонатора магнитный пропорционально скорости движения резонатора 6. После усиления и ограничения это напряжение подается обратно в возбуждающую катушку 2.

Таким образом, вся система представляет собой автогенератор, активным элементом которого является усилитель, а положительная обратная связь образована резонатором с катушками приемника и возбудителя.

Основным параметром, определяющим стабильность резонансной частоты колебательной системы и, как следствие, точность измерения плотности, является добротность, характеризующая потери энергии за один период колебаний.

Влияние добротности на относительную нестабильность резонансной частоты (f) можно оценить из соотношения:

где ki - коэффициент влияния факторов zi, вызывающих нарушение стабильности частоты колебаний. Добротность зависит от материала резонатора, его геометрических размеров, а также других факторов и в некоторых случаях достигает величины порядка нескольких тысяч.

Принцип работы описанных в литературе вибрационных денсиметров [255,634,635] одинаков. Конструкции их отличаются материалом, из которого изготовлен резонатор (стекло, сталь), способом возбуждения и поддержания колебаний, электронной схемой, системой термостатирования. Достигаемая точность измерения плотности составляет 10-5 10-6 гсм-3.

Трубка впаяна в массивное кварцевое основание 2, которое с помощью кольца закрепляется в массивном блоке 4. На блоке размещены приемная и возбуждающая катушки 5 и 6. Блок помещен в латунную оболочку 7, изготовленную в виде цилиндрического стакана, и закреплен в ней с помощью кольца 8. Сверху стакан герметично закрывается крышкой 9 с накидной гайкой 10. На патрубок крышки навинчивается двойная крышка 11, в полости которой размещена плата усилителя генератора 12, его блок-схема представлена на рисунке П6.

Сигнал от датчика после усиления, фазового регулирования и ограничения амплитуды поступает в возбуждающую катушку, магнитное поле которой действует на кобальто-самариевый магнит 16, прикрепленный к резонатору.

Колебания трубки становятся незатухающими, когда сдвиг фаз между входным и выходным сигналами усилителя будет кратным 2. Частота колебаний резонатора, заполненного воздухом, составляет 667 Гц при 298.15 К; добротность резонатора 2500. Выход усилителя через разъем 13 соединен с частотомером ЧЗ-34. Исследуемая жидкость подается в резонатор через капилляры 14 из температурный режим в котором поддерживается с точностью до 0.001 К при помощи высокоточного регулятора температуры ВРТ-2.

В прецизионных плотномерах, основанных на принципе вибрирующей трубки, зависимость квадрата периода колебаний трубки, заполненной жидкостью, от плотности = f() можно считать линейной. Поэтому необходимым условием точной оценки констант А и В в уравнениях (П18) и (П19) является наличие данных от двух серий калибровочных опытов для веществ с известной плотностью. Как правило, рекомендуется использовать в качестве стандартов для калибровки сухой воздух и очищенную воду, так как их плотности известны с большой точностью, а методики осушки воздуха и очистки воды достаточно просты. Для определения калибровочных констант при измерении плотности жидкостей с > H 2 O можно использовать водные растворы NaCl [255,634–636]. В общем случае выбор эталонов для оценки констант А и В должен определяться условиями проведения эксперимента (T, p, xi,...), а также диапазоном измеряемых плотностей.

Исходя из этого, для калибровки денсиметрической установки нами были использованы вода, воздух и водные растворы NaCl. Результаты калибровки приведены в таблице П9.

Для приготовления растворов NaCl применялась дважды перегнанная вода (предварительно деионизирванная и обработанная KMnO4) c удельной электропроводностью 10-5 Cm·m-1. Проточной режим для калибровочных и испытуемых жидкостей осуществлялся при помощи перистальтического насоса и сосуда объемом 10 см3 с двумя выводами. Скорость прокачки пробы составляла 30 см3/ч. Так как период колебаний соответствовал 1600 мкс, требуемая точность измерения периода частотомером достигалась путем усреднения периодов. Для проверки надежности работы прибора нами были определены плотности водных растворов KCl при 298.15 К. Их значения представлены в таблице П10.

Численные значения параметров уравнения П19 для Н2О(1) и системы Примечание. 1 и 2 периоды колебаний трубки резонатора для воды и раствора NaCl;

2 = 22-12; = 2-1, где 1 = 0.997047 гсм-3 плотность воды при 298.15 К [637], 2 плотность водного раствора хлорида натрия из [638]; Аср=-5.41534(±410-6), г.см-3, Вср=2.411710-6(±510-10), гсм-3с-2.

“Колебательные” характеристики (2) и плотности водных растворов (2) хлорида Примечание. Данные по 2, 2 и единицы измерения те же, что и в таблице П9.

виброденсиметра [255,634,635] позволяла проводить быстрые (в течение 10 мин с предварительным термостатированием) и нетрудоемкие измерения плотности испытуемых жидкостей. Требуемый объем пробы в стационарном режиме составлял ~ 2 см3, а в проточном ~ 6 см3. Для оценки точности измерения плотности на указанном приборе рассмотрим основные факторы, оказывающие влияние на методику проведения эксперимента.

Анализ погрешности денсиметрического измерения значения плотности справедливо выражение:

В уравнении (П21) (изм) среднеквадратичная погрешность n-го числа измерений величины ; t, (n 1) и t, значения функции распределения (коэффициента) Стьюдента при доверительной вероятности и числе степеней свободы n-1 и n, соответственно; (приб) приборная погрешность.

Последняя величина в целом определяется классом точности частотомера ЧЗ- (10-4 мкс) и, учитывая достаточно высокий уровень автоматизации измерений (т.е.

отсутствие элемента субъективности, вносимого в них экспериментатором), формально включена в первый член уравнения П21.

По результатам десяти опытов измерения плотности воды (изм) 210- гсм-3. При доверительной вероятности = 0.95 и (n-1) = 9 t = 2.26 [631].

t, (n 1) (изм) n ±1.510-6 гсм-3.

измерения, плотность жидкости зависит от целого ряда других факторов:

изменений температуры, давления, молекулярного состава, а также наличия примесей, в том числе растворенных газов.

Изменение температуры контролируемой и/или окружающей среды в исследованиях методом вибрационной денсиметрии оказывает существенное влияние на частоту колебаний резонатора, поскольку меняются модуль упругости Следовательно, постоянные прибора должны зависеть от температуры, причем эта зависимость, определяемая конструктивными особенностями и материалом резонатора, в ряде случаев не является линейной. Форма такой зависимости, выраженная через связь 2 с плотностью жидкости при различных температурах (t/°С), приведена в работе [640]и выражается уравнением П22:

2 =(18416.36-1.0106t-0.032t2+0.0006t3)+(6317.69-0.4429t-0.0035t2+0.0001t3) (П22) Степень влияния точности поддержания температуры на плотность определяется также величиной изобарного коэффициента термического расширения жидкости. Для некоторой “усредненной” жидкости с p = 310-4 K- измерение с точностью до 110-6 гсм-3 требует контроля температуры с точностью до 0.001 К [637,641]. Как было показано выше, нами в процессе работы обеспечивался указанный уровень поддержания температуры. Кроме того, в интервале 278 К 318 К была получена линейная зависимость константы В от температуры с тангенсом угла наклона, равным 4.6810-10.

Влияние внешнего давления на величину периода колебаний трубкирезонатора, заполненной испытуемой жидкостью, определяется как сжимаемостью последней, так и плотностью окружающей газовой cреды.

Согласно данным авторов [640], зависимость от плотности газов компонентов атмосферного воздуха (He, H2, N2, Ar,...), в среде которых совершались колебания трубки с водой, является линейной. В общем случае для “усредненной” жидкости с Т = 110-9 Па-1 измерения плотности () с точностью до 110-6 гсм-3, по оценочным расчетам [637,641], возможно проводить при давлении ратм.±20 мм рт.

ст. В нашем случае перепады давления относительно величины ратм. 747 мм рт.

ст. (или 99592 Па) контролировались в пределах ±10 мм рт. ст.

Влияние растворенного воздуха на плотность дистиллированной воды результатами [637,642], насыщение воды воздухом приводит к понижению плотности приблизительно на 210-6 гсм-3 при 298.15 К. При этом газы, входящие в состав атмосферного воздуха, по-разному влияют на плотность растворителя:

азот ее понижает, а кислород, аргон и диоксид углерода, наоборот, повышают [642].

Влияние на плотность данной жидкости 1 примеси другой жидкости (например, органической природы) с известной плотностью 2 оценивается по уравнению [255]:

где 2 - содержание примеси в процентах. Разумеется, данное уравнение можно применять при 2 < 0.1 %, т.е. в диапазоне концентраций, когда избыточные объемы близки к нулю. В исследованных нами органических растворителях содержались лишь следовые количества неводных примесей (2 < 0.1%), поэтому Проведенный авторами [255,644] анализ показал, что в общем случае влияние вязкости на точность измерения плотности становится заметным только в тех случаях, когда, во-первых, добротность колебательной системы, определяемая конструктивными особенностями трубки-резонатора, будет уменьшаться с увеличением вязкости и, во-вторых, вязкость испытуемой жидкости заметно (в десятки, а то и в сотни раз) отличается от вязкости жидкости сравнения (т.е. воды или водного раствора соли). Принимая во внимание факт относительной сопоставимости значений вязкости воды и применявшихся в нашей работе органических растворителей [279,599], погрешность, вносимую изменением рассматриваемого реологического свойства в измеряемое значение плотности, мы не учитывали.

Для устранения возможного влияния на денсиметрические измерения посторонних примесей трубка резонатора после каждого опыта тщательно промывалась и осушалась. После этого показания плотномера сравнивались с калибровочными данными по сухому воздуху [255,635].

Влияние скорости течения пробы на точность измерений плотности учитывалось согласно рекомендациям [636]. При скорости течения 0.5 см мин- изменение этой величины на 100 % влечет за собой изменение средней величины периода колебаний трубки на 4 нс, что соответствует изменению плотности жидкости на 310-6 гсм-3. Отсюда следует, что, если скорость течения достаточно постоянна (как в нашем случае), то заметной ошибки в значение плотности не вносится.

Таким образом, с учетом всех рассмотренных выше факторов, способных оказать влияние на измеряемое значение плотности исследуемой жидкофазной системы, можно записать: = (±810-6) гсм-3, где среднее значение плотности раствора известной концентрации после десяти измерений. Отметим, что указанное суммарное значение экспериментальной погрешности ± 810- гсм-3 является предельным.

П.3.2. Экспериментальные данные по плотности растворов жирных кислот в апротонных неполярных растворителях Проведенный нами регрессионный анализ показал, что полученные зависимости 1,2 от csm,2 (см. главу 3) с высокой степенью адекватности описываются уравнением первого порядка коэффициенты которого, наряду с экспериментальными данными по плотности растворов НЖК ряда C18:n в четыреххлористом углероде (тетрахлорметане), нгексане, н-гептане, циклогексане и бензоле представлены в таблицах П11 П15.

Численные значения плотности растворов, 1,2 (г·см-3, 298.15 К) олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде и параметры Олеиновая кислота (I) Линолевая кислота (II) Линоленовая кислота (III) Примечание: значения плотности получены усреднением результатов 45 измерений при каждом значении csm,2. В скобках указана среднеквадратичная ошибка аппроксимации (r коэффициент корреляции).

Численные значения плотности растворов, 1,2 (г·см-3, 298.15 К) олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в н-гексане и параметры уравнения П Олеиновая кислота (I) Линолевая кислота (II) Линоленовая кислота (III) Примечание: см. прим. в табл. П11.

Численные значения плотности растворов, 1,2 (г·см-3, 298.15 К) олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в н-гептане и параметры уравнения П Олеиновая кислота (I) Линолевая кислота (II) Линоленовая кислота (III) Примечание: см. прим. в табл. П11.

Численные значения плотности растворов, 1,2 (г·см-3, 298.15 К) олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в циклогексане и параметры уравнения П Олеиновая кислота (I) Линолевая кислота (II) Линоленовая кислота (III) Примечание: см. прим. в табл. П11.

Численные значения плотности растворов, 1,2 (г·см-3, 298.15 К) олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в бензоле и параметры уравнения П Олеиновая кислота (I) Линолевая кислота (II) Линоленовая кислота (III) Примечание: см. прим. в табл. П11.

П.7.1. Синтез и свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов В работе наряду с традиционными магнитными жидкостями, имеющими в своем составе олеиновую кислоту [645], нами были синтезированы магнитные жидкости со смешанным поверхностно–активным веществом: олеиновой кислотой и алкенилянтарным ангидридом на основе синтетических алкилдифенилов различного состава (масла «Алкарен»). Было проведено исследование физико-химических свойств магнитной жидкости [646,647].

В работе синтез магнитной жидкости проводили по методике, защищенной патентами РФ [547–549].

Как было отмечено выше, получение магнетитовой магнитной жидкости состоит из двух основных стадий: получение магнитных частиц коллоидных размеров и стабилизация их в жидкой основе.

Синтез магнитной жидкости проводили по следующей методике:

– синтез высокодисперсного магнетита;

– центрифугирование, с целью удаления избытка воды;

– стабилизация поверхности магнетита поверхностно–активным веществом (ПАВ) до образования мономолекулярного слоя на поверхности частиц магнитной фазы;

– пептизация стабилизированного магнетита в жидкости–носителе под вакуумом при 850С в течение 6–10 часов.

В качестве магнитной фазы в полученных нами магнитных жидкостях использовался магнетит.

Для достижения агрегативной устойчивости частиц магнетита в магнитной жидкости поверхность частиц модифицируют, создавая так называемый защитный слой. Данное покрытие должно быть устойчиво к действию электролитов, температуры, механических вибраций. Адсорбционный слой должен быть определённой толщины для ограничения сил взаимного притяжения между частицами магнетика и в тоже время не снижал магнитные характеристики частиц. В качестве ПАВ были использованы олеиновая кислота и смесь олеиновой кислоты с алкенилянтарным ангидридом (рис. П7), с целью повышения качества магнитной жидкости. Выбор такого объекта связан с тем, что АЯА является хорошим ингибитором коррозии, это свойство препятствует окислению магнетита, тем самым, повышая качество магнитной жидкости. Еще одним из критериев выбора АЯА в качестве объекта исследования, является доступность исходного сырья [648]. Рядом авторов было доказано, что избыток ПАВ, как и его недостаток оказывают существенное влияние на устойчивость магнитных жидкостей [79,649–651]. На основании экспериментальных данных по адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита из растворов в органических растворителях (глава 2) было получено количественное соотношение магнетит – стабилизатор, показывающее количество поверхностно–активного вещества адсорбированного на единице поверхности твердой магнитной фазы. Используя данное соотношение, были синтезированы магнитные жидкости с различными поверхностно–активными веществами и основами, с близкой по величине объемной концентрацией магнитной фазы.

Рис. П7. Структурная формула алкенилянтарного ангидрида [648].

Свойства магнитной жидкости во многом определяются свойствами дисперсионной среды. В качестве дисперсионной среды нами было выбрано новое синтетическое углеводородное высоковакуумное масло «Алкарен», которое используется в качестве рабочего тела в вакуумных насосах (диффузионных, бустерных, форвакуумных). По химическому составу – это смесь алкилдифенилов с 2-4 боковыми цепями С8-С14. Алкарены – это новые отечественные синтетические масла, которые обладают низкой упругостью пара, высокой характеристики, не склонны к гидролизу под действием влаги, воздуха, инертны, нетоксичны, поэтому могут найти широкое применение в различных областях техники, в том числе и при синтезе магнитных жидкостей. Нами при синтезе магнитной жидкости были использованы «Алкарен Д11» и «Алкарен Д24С», их сравнительные характеристики приведены в таблице П16.

Физико–химические свойства масла «Алкарен» [652] Примечание: ПАВ – поверхностно–активное вещество; ДС – дисперсионная среда Физико–химические характеристики синтезированных магнитных жидкостей Кремнийорганические жидкости – это соединения, молекулы которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода с присоединенными углеводородными радикалами по свободным связям кремния [547]. Для синтеза магнитных жидкостей на кремнийорганической основе использовались полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-5 (ГОСТ 13004-77) и ПЭС-В-2 (ГОСТ 16480-70), характеризующиеся низким давлением насыщенного пара, низкой температурой плавления, хорошими диэлектрическими и гидрофобными поверхностным натяжением в сочетании с хорошей теплопроводностью и полиэтилсилоксанов представлена на рисунке П8.

Рис. П8. Структурная формула полиэтилсилоксанов – ПЭС-В-2 (n = 4) и ПЭС- Полиэтилсилоксановые жидкости ПЭС-5 и ПЭС-В-2 широко используются при синтезе магнитных жидкостей для магнитожидкостных уплотнений, особенно в области низких температур и в вакууме [14]. Основные теплофизические свойства полиэтилсилоксановых жидкостей ПЭС-5 и ПЭС-В-2 при температуре 20 оС приведены в таблице П19 [653].

Теплофизические свойства полиэтилсилоксановых жидкостей Поверхностное натяжение, (эрг/см2) П.7.2. ИК – спектроскопический метод исследования магнитных Магнитные жидкости, синтезированные на различных органических основах (керосине, гептане, алкилдифениле и олигооргансилоксане) анализировали ИК–спектроскопическим методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [622]. Спектры сняты с помощью специальной МНПВО кюветы со стеклами KRS–5 на спектрофотометре “SPECORD M–80” и представлены на рисунке П9. В качестве стабилизатора во всех МЖ использовалась олеиновая кислота, спектр которой показан на рисунке П9а. Наибольший интерес представляет тот факт, что для всех МЖ отсутствует полоса 1710 см–1, относящаяся к валентным колебаниям карбонильной группы (С=О) в олеиновой кислоте (рис. П9а) [113]. Отсутствие этой полосы можно связать с разрывом двойной связи валентных колебаний карбонильной группы с образованием на поверхности магнетита прочных хемосорбционных комплексов.

Полосы в области 550–650 и 500–350 см–1 во всех МЖ относятся к колебаниям кристаллической решетки магнетита [654]. Их незначительные смещения относительно друг друга и в различных МЖ, по–видимому, связано с природой дисперсионной среды и спецификой взаимодействия жидкости– носителя со стабилизированными поверхностно–активным веществом частицами магнитной фазы. Остальные пики характерны для молекул дисперсионной среды и поверхностно–активного вещества (олеиновая кислота).

Рис. П9. ИК–спектры МНПВО магнитных жидкостей на различных основах:

а – олеиновая кислота в индивидуальном состоянии; б – МЖ на Алкарене Д11;

в – МЖ на керосине; г – МЖ на гексане; д – МЖ на олигооргансилоксане ПЭС–5.

1. Хлоро(2,3,7,8,12,13,17,18-октоэтилпорфинато)марганец(III), (Cl)MnOEP.

хромотографически на Al2O3 (степень активности по Брукману – II). ИК–спектры, (KBr):, cm–1 728, 749, 841, 962, 989, 1019, 1055, 1062, 1112, 1148, 1272, 1315, 1373, 1451, 1464, 1480, 1604, 1632, 2931, 2872, 2966. UV–Vis (CHCl3): max, nm (log) 357 (4.87), 428 (4.17), 473 (4.68), 559 (4.01), 590 (3.76), 687(3.22), 787(3.45).

Водные суспензии комплекса готовились на основе бидистиллированной воды.

Концентрация частиц в суспензии составляла 6%.

2. (Ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)марганец(III), (AcO)MnTPP.

Синтез был выполнен реакцией H2TPP с Mn(AcO)2 в кипящем ДМФА. Реакцию заканчивали после исчезновения полос поглощения порфирина (max, nm (log) 648 (3.65), 592 (3.75), 551 (3.89), 516 (4.26), 420 (5.43), 373 (4.37)) в электронном спектре поглощения реакционной смеси. Комплекс выделяли вакуумной перегонкой из ДМФ и подвергали двойной очистке на хроматографической колонке из оксида алюминия с использованием хлороформа (степень активности по Брукману – II). ЭПС (CHCl3): max, nm (log) 618 (3.97), 584 (3.94), 527 (3.70), 480 (4.98), 427 (3.48), 403 (3.61), 377 (3.69), 350 (плечо), 273 (4.28). ИК–спектры, (KBr):, cm–1 453 ( Mn–N), 680, 703, 753 (C–H, Ph), 802 ( C–H, Pyr), 1007, 1033 ( С–С, 1559, 1573, 1597 ( C=C, Ph), 1540 (колебание пирольного кольца), 1625 (O–C–O) 3050, 3083 ( C–H, Ph). H ЯМР спектр в CDCl3 (внутренний стандарт, гексаметидисилоксан ГМДС) серия уширенных размытых сигналов, типичных для парамагнитных комплексов, в области - 30+0.6м.д.

Хлоро(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)manganese(III), Комплекс синтезирован анологично соединению 2 из MnCl2. Видимая область ЭПС спектра в хлороформе: max, nm (log) 616 (3.03), 582 (4.00), 524 (3.81), (4.98), 402 (4.64).

Бромо(5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)manganese(III), 5 мл насыщенного раствора соединения 2 в ледяной AcOH вносили в 1 л H2O при 323 K, 200 мл 1N раствора KBr добавляли при перемешивании и выдерживали мин, продолжая перемешивание. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе. Видимая область ЭСП комплекса в хлороформе: max, nm (log) 616 (3.05), 583 (3.00), 528 (2.88), 478 (3.81), 402 (3.53).

5.(Ацетато)(2,3,7,8,12,13,17,18–окта–пара–трет– бутилфенилтетраазапорфинато)марганец(III), (AcO)Mn(p-t-BuPh)8TAP.

Получен циклической тетрамеризацией бис(пара-третбутилфенил)фумаронитрила в присутствии соли марганца бис(p-трет-бутил-фенил)фумаронитрил (1 г, 2. ммоль) и Mn(OAc)2 4H2O (0.85 г, 3.48 ммоль) в 2-диметиламиноэтаноле (7 мл) постепенно, при перемешивании нагревали до 423К и выдерживали 10 ч. За расходованием нитрила следили по ТСХ. По окончании реакции смесь охлаждали, помещали в 50 мл метанола и центрифугировали. Осадок растворяли в хлороформе и переосаждали равным количеством метанола. Хлороформ частично отгоняли и выпавший осадок отфильтровывали. Комплекс очищали на хроматографической колонке (силикагель, CHCl3 – 1% CH3OH) и сушили в вакууме (0.1 bar, 333 K, 24 ч). Выход 0.52 г. (48%). ЭПС комплекса в (CH2Cl2):

max, nm (log) 413 (4.42), 493 (4.38), и 674 (4.58). ИК–спектр (KBr):, cm–1 2962, 2905, 2868, 1717, 1609, 1477, 1463, 1384, 1364, 1299, 1269, 1197, 1147, 1109, 997, 891, 850, 839, 811, 751, 635, 599, 585, и 563. Элементный анализ: рассчитано для C98H107N8O2Mn: C, 79.32; H, 7.27; и N, 7.55%. Найдено: C, 78.82; H, 7.47; и N, 7.31.

Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z 1423.78 [M–OAc]+ (рассчитано для C96H104N8Mn 1423.0).

6,8. Комплексы (X)GdTPP 6, 8 получены реакцией макроциклического лиганда H2TPP с GdCl3.6H2O марки (ч) или Gd(AcO)3.4H2O марки (хч) в мольном соотношении 1:4 в среде кипящего имидазола марки (хч) в течение 30 минут.

Продукты реакции после охлаждения реакционной смеси растворяли в хлороформе марки (хч), отмывали водой от имидазола. Раствор концентрировали, частично отгоняя хлороформ, и вносили на колонку с оксидом алюминия до степени активности II (по Брокману). Использование хлороформа даёт две хорошо разделяющиеся зоны, первая из которых – H2TPP полностью смывается элюентом, а вторая – комплекс (X)GdTPP прочно адсорбируется в верхней части колонки. Десорбцию с Al2O3 в колонке проводили эмпирически подобранной смесью этанол – 1% AcOH, из которой комплекс экстрагировали добавлением сначала хлороформа, затем воды в количестве, достаточном для отделения хлороформного слоя. Раствор комплекса в CHCl3 отделяли, промывали водой от кислоты и упаривали досуха.

6. (Ацетато)(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)гадолиний(III), (AcO)GdTPP.

Выход комплекса 20%. Электронный спектр поглощения (ЭСП) в хлороформе, спектрофотометр СФ-26, (max, нм (lg),): 592 (3.74), 554 (4.18), 515 (3.68), (плечо), 421 (5.58). ИК–спектр, (KBr), спектрометр «Specord 75», (см–1):

колебания пиррольных колец, 799 ((C-H)); 988, 1006 ((C-C)), ((C-N), (C-H)); 1328 ((CN)); 1441 ((C=N)); колебания бензольных колец, 702, 752 ((C-H)), 1070, 1178 ((C-H), 1492, 1559, 1597 ((C=C)), 3054, 3076 ((C-H); колебания связей ацидолиганда AcO–, 1401 (s(COO)), 2854, 2925 ((C-H)), колебания связей Gd–N, 423; Gd–O, 659, 724.

8. Хлоро (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато) гадолиний(III), (Cl)GdTPP.

Выход комплекса 25%. Электронный спектр поглощения (ЭСП) в хлороформе, спектрофотометр СФ-26, (max, нм (lg),): 592 (3.72), 555 (4.20), 512 (3.79), (плечо), 421 (5.63). ИК–спектр, (KBr), спектрометр «Specord 75», (см–1):

колебания пиррольных колец, 800 ((C-H)), 1010 ((C-C)), (C-H), (C-N)), 1372, 1325 ((CN)), 1440 ((C=N)); колебания бензольных колец, 702, 751 ((C-H)), 1067 и 1175 ((C-H)), 1475, 1580, 1595 ((C=C)), 3050, 3080 ((C-H)); колебания связей Gd–N 252, 421.

(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлоревропия(III), Видимая область ЭСП комплекса в хлороформе (max, нм (lg)): 589 (3,86), (4,19), 514 (4,02), 480 (плечо),420 (5,64).

(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлортулия(III), Видимая область ЭСП комплекса в хлороформе (max, нм (lg)): 587 (3,71), (4,31), 513 (3,66), 485 (плечо),420 (5,73).

Для характеристики комплексов использовали следующие оборудование:

Shimadzu UV-365, Agilent 8453 (UV-vis), Specord M40 (UV-vis); Specord M80, Bruker Tensor 27 (ИК-спектры); Euro EA 3000 (элементный анализ); Bruker Autoflex MS (MALDI-TOF).

Было проведено изучение магнитотепловых свойств представленных комплексов [656–658].

Автор выражает благодарность А.Г. Захарову, Т.Н. Ломовой, А.И. Вьюгину, Е.В. Иванову, Л.П. Сафоновой, А.М. Колкеру, В.К. Абросимову и В.Г. Баделину за организационную, техническую помощь и за плодотворное обсуждение различных аспектов работы. Автор выражает искреннюю благодарность А.Г.

Рамазановой, О.В. Балмасовой и В.И. Яшковой за участие, помощь в проведении и обсуждении результатов эксперимента. Благодарит всех сотрудников ИХР РАН за внимательное отношение, полезные советы и помощь в работе.

Элементный анализ и определение размеров частиц ферритов выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

Автор выражает благодарность организациям, оказавшим финансовую поддержку во время проведения работы: Российскому фонду фундаментальных исследований, программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов».