«Свердлова Ольга Леонидовна АВТОМАТИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами Диссертация на ...»

2

ФГБОУ ВПО «Ангарская государственная техническая академия»

На правах рукописи

Свердлова Ольга Леонидовна

АВТОМАТИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ

ПРОЦЕССАМИ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент Евсевлеева Л.Г.

Иркутск

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………… ГЛАВА 1. АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЗДУХА НА СОСТАВЛЯЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ……………………………………………… 1.1 Промышленные способы разделения воздуха на составляющие компоненты…………………………………………………………………………….......... 1.2 Адсорбционный метод разделения воздуха………………………………. 1.3 Общие понятия об адсорбции………………………………………………. 1.4 Основные понятия кинетики адсорбции………………………………….... 1.5 Физико-химические основы адсорбционного разделения газов……….... 1.6 Типы адсорбционно-десорбционных циклов, используемых при разделении газовых смесей……………………………………………………………….. 1.6.1 Циклы с переменной температурной (Temperature Swing Adsorption).. 1.6.2 Циклы с десорбцией путем продувания газа (Volume Swing Adsorption). 1.6.3 Циклы с вытеснением…………………………………………………….... 1.6.4 Циклы с переменным давлением (Pressure Swing Adsorption PSA)....... 1.7 Аппаратурное оформление безнагревных адсорбционных процессов разделения газовых смесей…………………………………………………………… 1.8 Математические модели процессов разделения газовых смесей…………. 1.8.1 Квазигомогенный подход к моделированию процесса адсорбции…….. 1.8.2 Дискретные модели…………………………………………………………. 1.8.3 Непрерывные модели………………………………………………………. 1.9 Стохастический и детерминистический подход к моделированию процесса адсорбции

1.10 Совокупная математическая модель КБА…………………………………. 1.11 Системы управления процесса адсорбционного разделения газовых газ овых смесей…………………………………………………………………………. 1.12 Процесс адсорбционного разделения как объект управления…………… 1.13 Исследование систем управления в рамках автоматического управления химико-технологическими процессами………………………………………..... 1.14 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования....

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛИ

ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ МОНОСУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА……………………………………………………………. 2.1 Физико-химическая модель процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа………………………………………………………… 2.2 Математическая модель процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа…………………………………………………………….. 2.3 Алгоритм расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа…………………………………………………………………… 2.4 Математическая модель расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа………………………………………………… 2.5 Блок-схема расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моно- сульфида железа…………………………………………………………………...

2.6 Иерархическая последовательность моделей процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа……………………………………

ГЛАВА 3. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИТЕМА МОДЕЛИРОВАНИЯ

ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА И РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ

УПРАВЛЕНИЯ…………………………………………………………………… 3.1. Автоматизированная система моделирования……………………………. 3.2. Параметры модели…………………………………………………………… ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ И ИХ АНАЛИЗ…………… 4.1 Оценка времени взаимодействия частиц кислорода с поверхностью моносульфида железа…………………………………………………………………… 4.2 Влияние внутренних и внешних параметров на скорость процесса…….. 4.2.1 Влияние степени заполнения поверхности на скорость процесса……… 4.2.2 Влияние константы скорости миграции на скорость процесса………… 4.2.3 Влияние размеров фрагмента на скорость процесса……………………… 4.2.4 Зависимость скорости процесса от давления……………………………. 4.2.5 Расчетное время скорости процесса………………………………………. 4.3 Анализ результатов исследования………………………………………….. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ…………………………………...... УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ………………………………………………….. ЛИТЕРАТУРА……………………………………………………………………..

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В современной химической, газовой, нефтеперерабатывающей, горнодобывающей, металлургической промышленности адсорбцио нные процессы широко используют для глубокой очистки и сушки технологических потоков, улучшения качества сырья, воздуха, получения кислорода и т.д.

Адсорбция также занимает ведущее место среди способов защиты биосферы от промышленных выбросов. Поэтому развитию и совершенствованию технологических процессов (ТП), основанных на адсорбции, в настоящее время уделяется большое внимание, как в нашей стране, так и за рубежом.

Одним из путей решения указанной проблемы является автоматизация управления ТП разделения воздуха, которая позволяет поддерживать технологические параметры в заданных пределах, обеспечивающих максимальную эффективность процесса. Выявление таких параметров и их оптимальных значений с оставляет решение конкретной задачи автоматизированного управления исследуемых ТП.

В настоящее время определение таких параметров осуществляется в основном за счет физического моделирования, однако полный учет всех факторов в условиях физического моделирования приводит к значительным затратам. Поэтому, целесообразно для описания химико-технологических процессов в целях управления ими, использовать математические модели.

Математические модели, используемые для описания адсорбционных пр оцессов, в качестве примеров рассматривают решетку с симметричной и одноро дной пространственной структурой, под эти свойства подходят металлы платиновой группы Pt, Pd, Ir. Существенный вклад в разработку таких моделей адсорбции внесли отечественные ученые: А.Г. Макеев, Н.Л. Семендяеева, Е.Е. Еленин, Ю.К. Товбин, Г.А. Чумаков, М.М. Слинько, В.Д. Беляеев, М.Г. Слинько и др. Однако при этом не рассматривается последующий процесс – хемосорбции (взаимодействия адсорбированного вещества с поверхностью), являющейся необходимым условием в технологических процессах разделения газов. Для изучения пр оцессов хемосорбции необходима реакционная поверхность, т.е. поверхность, которая сама является реактантом.

Исходя из изложенного, разработка автоматизированной системы моделирования процесса адсорбции с последующей хемосорбцией и расчета управля емых параметров, как подсистемы автоматизированной системы управления (АСУ) химико-технологическими процессами разделения газов, является актуальной и практически значимой.

Цель работы – совершенствование технологических процессов разделения газов путем разработки подсистемы моделирования и определение комплекса параметров управления.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Проанализировать современное состояние отечественных и зарубежных разработок технологических процессов разделения газов.

2. Разработать физическо-химическое описание процесса адсорбции кислорода с последующей хемосорбцией на неоднородной поверхности адсорбента.

3. Составить математическое описание взаимодействия кислорода с поверхностью адсорбента.

4. Разработать алгоритм расчета скорости адсорбции кислорода на неод нородной поверхности адсорбента.

5. Разработать автоматизированную систему моделирования процесса адсорбции и определения параметров управления, как подсистемы в АСУ ТП.

6. Разработать программное обеспечение определения параметров управления процесса на основе современных средств программирования.

7. Провести анализ результатов определения параметров управления технологического процесса разделения газов и установить степень адекватности разр аботанной модели.

Объект исследования: технологические процессы, основанные на разделении газов.

Предмет исследования: подсистема моделирования и определения параметров в АСУ ТП.

Методы исследования: теория моделирования технологических процессов, теория стохастических систем, теория проектирования автоматизированных с истем управления. Использовано следующее программное обеспечение: ОС: Microsoft Windows 8; среда визуального программирования Embarcadero RAD Studio XE3 (Delphi XE3); MS Visio 2010 (векторный и графический редактор для диаграмм и блок-схем).

Научную новизну работы составляют и на защиту выносятся следующие результаты:

1. Физико-химическая модель адсорбции газа на неоднородной поверхности адсорбента, отличающаяся от ранее предложенных, учетом стадии взаимодействия контактирующих фаз. Математическая модель процесса, построенная на базе предложенной физико-химической модели.

2. Методика моделирования адсорбции газа на неоднородной поверхности адсорбента.

3. Методика моделирования процессов управления в химической технологии разделения газов.

4. Алгоритмы расчета параметров управления в технологическом процессе разделения газов.

5. Методика определения комплекса параметров управления в технологическом процессе разделения газов.

Практическая значимость:

1. Теоретические положения реализованы в виде программного комплекса для ПК, позволяющего определять эффективные параметры управления технологических процессов разделения газов в АСУ ХТП.

2. Результаты исследования позволят снизить затраты энергии на изменение давления в технологических процессах разделения газов.

3. Материалы диссертации могут быть использованы в учебном процессе по автоматизации технологических процессов в химической технологии и повышению квалификации работников химической, нефтеперерабатывающей и газодобывающей промышленности.

Реализация результатов работы: основные результаты диссертационной работы планируются к внедрению в НИИФТРИ г. Иркутска.

Достоверность основных теоретических положений и полученных научных результатов подтверждается соответствием полученных в результате пр ограммного расчета параметров управления известным научным фактами и ранее построенными эвристическими моделями, апробированным на практике.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях «Современные технологии и научно-технический прогресс» в Ангарской государственной технической академии (2009-2013), Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2010, Харьков, 2012, Ангарск, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 3 статьи, изданных в журналах, рекомендованных в ВАК, без соавторов опубликовано 4 работы. В работах, опубликованных в соавторстве, личный вклад автора составляет от40 до 75 %.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1.Евсевлеева, Л.Г. Аналитическая модель взаимодействия атомов кислорода с поверхностью адсорбента / Л.Г. Евсевлеева, О.Л. Свердлова, М.С. Кирик, В.Е.

Гозбенко // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. – 2012.

– № 3 (35). – С. 137-140.

2. Евсевлеева, Л.Г. К вопросу о моделировании мономолекулярного адсорбционного слоя / Л.Г. Евсевлеева, О.Л. Свердлова, Н.Н. Добрынина // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2013. – Т.56. – Вып. 3. – С. 102-105.

3. Свердлова, О.Л. Алгоритм расчета скорости образования диоксида серы на поверхности / Свердлова О.Л., Туркина Н.М., Александров И.М. // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. – 2013. – № 3 (39). – С. 275Статьи в сборниках трудов, другие публикации:

4. Свердлова, О.Л. Сравнение стохастического и детерминистического подходов к моделированию адсорбции газов на поверхности твердых тел / О.Л.

Свердлова, Н.М. Туркина // Сборник научных трудов. – Ангарск: АГТА, 2010. – С. 177-178.

5. Евсевлеева, Л.Г. Моделирование процесса адсорбции кислорода на поверхности сульфида железа / Л.Г. Евсевлеева, О.Л. Свердлова, Н.М. Туркина // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-23: сб. трудов XXIII Междунар. науч. конф.: в 12 т. Т. 8. / под общ. ред. В.С. Балакирева. – Саратов:

изд-во Сарат. гос. техн. ун-т, 2010. – С. 20-21.

6. Свердлова, О.Л. Стохастический подход к процессу моделирования адсорбции кислорода на поверхности сульфида железа / О.Л. Свердлова // Сборник научных трудов. – Ангарск: АГТА, 2011. – С. 98-102.

7. Свердлова, О.Л. Кинетика взаимодействия частиц газа с диэлектрической поверхностью адсорбента железа / О.Л. Свердлова, Л.М. Быкова // Сборник научных трудов. – Ангарск: АГТА, 2012. – С. 99-103.

8. Свердлова, О.Л. Моделирование адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа /О.Л. Свердлова // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. трудов XXV Междунар. науч. конф.: в 10 т. Т. 7. / под общ. ред. А.А. Большакова. – Волгоград: Гос. техн. ун-т, 2012; Харьков:

Харьков. национ. техн. ун-т, 2012. – С. 143-145.

9. Свердлова, О.Л. Выбор подхода к моделированию процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа /О.Л. Свердлова // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. трудов XXVI Междунар.

науч. конф.: в 2-х ч. Ч. 1. / под общ. ред. А.А. Большакова. – Ангарск: Ангарск.

гос. техн. акад.; Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2013. – С. 68-69.

10. Свердлова, О.Л. Алгоритм расчета скорости образования оксида железа в процессе адсорбции кислорода / О.Л. Свердлова // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. трудов XXVI Междунар. науч. конф.: в 2х ч. Ч. 1. / под общ. ред. А.А. Большакова. – Ангарск: Ангарск. гос. техн. акад.;

Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2013. – С. 70-72.

11. Евсевлеева, Л.Г. Проблема «живучести» схем структур адсорбционных поверхностей / Л.Г. Евсевлеева, Л.М. Быкова, О.Л. Свердлова // Математические методы в технике и технологиях – ММТТ-25: сб. трудов XXVI Междунар. науч.

конф.: в 2-х ч. Ч. 1. / под общ. ред. А.А. Большакова. – Ангарск: Ангарск. гос.

техн. акад.; Иркутск: Иркут. гос. ун-т, 2013. – С. 72-75.

ГЛАВА 1. АДСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИИЯ ВОЗДУХА НА

СОСТАВЛЯЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ

1.1 Промышленные способы разделения воздуха на составляющие Разделение воздуха на составляющие компоненты – одна из классических задач химической технологии [86]. Состав воздуха – 78% азота, 21% кислорода, 1% аргона – указывает на то, сколь важная и сырьевая база нас окружает [101].

Большое количество кислорода, прежде всего, необходимо в металлургической промышленности, азот требуется для производства аммиака, азотной кислоты, который является важнейшим компонентом промышленных удобрений, особо ч истый азот используется как инертная атмосфера в производстве современной микроэлектроники [101]. Поскольку воздух представляет собой смесь газов, то при его разделении можно воспользоваться относительно простыми технологическими решениями, такими, как дистилляция, адсорбция и мембраны [98; 101].

При дистилляционном разделении воздуха предварительно ожиженный воздух делят на компоненты в ректификационных колоннах. При давлении в атмосфер температура конденсации воздуха составляет примерно 112 K. Температура кипения азота и кислорода различаются на величину 100 C, что позволяет надежно их разделить методом дистилляции [101].

При дистилляционном разделении основная проблема, которая возникает – это проблема получения холода. Для того чтобы получить холодный воздух, необходимо сначала сжать его, а потом дать ему расшириться, заставляя совершать механическую работу. Современные машины для разделения воздуха, в которых воздух охлаждают с помощью турбодетандеров, получают в час тысячи нормальных кубометров газообразных продуктов. Данный метод разделения во здуха в основном применим только для крупного производства, требующего много вспомогательного оборудования, и в связи с этим и больших капитальных затрат [101]. При этом его достоинства состоят в следующем: высокая чистота продукта, относительное удобство транспортировки продукта в жидком виде.

Для разделения воздуха в меньших масштабах, используют другие методы, в которых отпадает необходимость создавать низкотемпературный холод. К такому методу сегодня можно отнести мембранный метод с использованием селективных синтетических мембран. Достоинства этого метода состоит в том, что он не требует больших капитальных затрат, достаточно прост в конструкции, выход на стационарный режим занимает мало времени и процесс при таком методе разделения воздуха является непрерывным. При этом недостатки этого метода з аключаются в следующем: трудности синтеза высокоселективных мембран с большой поверхностью, неэкономичен для больших мощностей, малая производительность технологического процесса [101].

Наиболее прогрессивным во всех отношениях является адсорбционный метод по способу PSA (Pressure Swing Adsorption). Преимущества которого состоят в умеренных капитальных затратах, относительно высокой чистоте продукта и быстром выходе на стационарный режим (от нескольких секунд до двух-трех минут). К недостаткам этого метода можно энергетическую неэффективность, периодичность процесса, снижение со временем свойств адсорбента [2; 53; 101].

Производительность и качество готового продукта, получаемого в пр омышленных газоразделительных установках, достигаются не только за счет увеличения объема адсорбента, но и за счет оптимизации технологического процесса.

Добиваться оптимизации технологического процесса можно не только в рамках изменения физических параметров (физического моделирования), что приводит к значительным затратам, но предварительно проводя тщательную работу, в основе которой лежит математическое моделирование адсорбционных процессов с различной длительностью режима адсорбции [53; 101].

Адсорбция является универсальным методом, позволяющим практически полностью извлечь примесь из газовой или жидкой среды [16; 49; 101]. Адсорбционные процессы очистки, разделения и сепарации газов разнообразны. В настоящее время наиболее широко используются два метода, которые в зарубежной литературе получили название TSA (Temperature Swing Adsorption) – традиционный метод проведения адсорбционных процессов в циклах адсорбции-десорбции при различных температурах [101]. Полный технологический процесс состоит из следующих стадий: адсорбции, нагрев слоя адсорбента, стадии десорбции и охлаждения перед проведением следующего цикла. Использование данного метода осложняется необходимостью периодического нагрева и охлаждения слоя адсорбента, что и является его недостатком.

Метод PSA (Pressure Swing Adsorption), что по-русски означает КБА (короткоцикловая безнагревная адсорбция), о котором было указано ранее, как более прогрессивном методе, имеет преимущество перед методом TSA. Главная отличительная особенность этого метода состоит в том, что циклы адсорбции и д есорбции проводятся при одной и той же температуре, но парциальное давление адсорбирующих компонентов при адсорбции больше, чем при десорбции. Таким образом, преимущество метода PSA перед методом TSA состоит в том, что в PSA отсутствует стадия нагрева и охлаждения адсорбера, требующего больших затрат энергии и времени.

При выборе технологических схем адсорбционных процессов очистки и разделения газов необходимо учитывать многочисленные и разнообразные аспекты организации данных процессов, еще сложнее создать оптимальный вариант управления этим процессом. Несмотря на все многообразие существующих технических решений организации процессов адсорбционной очистки и разделения газовых смесей, основным этапом в процессе разработки установок КБА является физическое моделирование. Изменение давления, температуры и других параметров оказывает непосредственное влияние на качественные показатели адсорбционного процесса. Полноценный учет перечисленных факторов в условиях физ ического моделирования приводит к значительным затратам финансов, времени и трудовых ресурсов. На практике приходится искать компромисс между себесто имостью производимой установки и уровнем ее эффективности [16; 75; 101].

Поэтому целесообразным является включение в процесс разработки технологической схемы и системы управления этапа математического моделирования на основе теории адсорбционных процессов, теории автоматического управления химико-технологических процессов. Наличие адекватной математической модели позволит искать новые пути повышения эффективности установок КБА, сократить время научно-исследовательских и пусконаладочных работ, а также подойти к формированию методики расчета процессов очистки и разделения газовых смесей в условиях короткоцикловой безнагревной адсорбции [16; 53; 70; 75; 101].

Необходимость и важность управления процессами, протекающими в установках КБА, очевидна. Обеспечение заданных качественных показателей и параметров управления работы установки КБА в широком диапазоне возмущающих воздействий, невозможно без разработки высокоэффективных систем управления.

Кроме того, выбор закона управления и технических средств автоматизации определяет устойчивость показателей эффективности работы установки в течение длительного периода функционирования газоразделительной установки [53; 101].

Адсорбция – всеобщее и повсеместное явление, имеющее место всегда, где есть поверхность раздела между фазами. Основы современных представлений о физике адсорбции были заложены еще в начале прошлого века Ирвингом Ленгмюром, но, несмотря на огромный прогресс в понимании процесса адсорбции газов на различных поверхностях, механизм данного процесса требует дальнейшего изучения [15; 34; 42; 57].

В самых общих понятиях адсорбция обозначает изменение концентрации вещества на границе раздела фаз по сравнению с объемом. В настоящее время этим термином обозначают также и процесс поглощения, и количество поглощенного вещества, отнесенного к единице площади поверхности (размерность – ммоль м 2 ) массы адсорбента (размерность – ммоль г ). Адсорбция имеет место на границе раздела фаз: газ-твердое тело, жидкость-твердое тело, газ-жидкость в отсутствии химического взаимодействия или растворения. Адсорбент – вещество, на поверхности которого происходит процесс адсорбции. Адсорбатом называют уже адсорбированное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента; адсорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсорбированное. При этом допускается использование общих терминов: сорбент, сорбат, сорбтив. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией [15;

57; 92].

Адсорбция газа или растворенного вещества на поверхности твердого тела является процессом, протекающим самопроизвольно, когда адсорбция уменьшает энергию Гиббса поверхности. Таким образом, на поверхности твердого тела адсорбируются вещества, понижающие поверхностное натяжение его относительно окружающей среды, к таким веществам преимущественно относятся вещества, которые по своей полярности занимают промежуточное место между веществами, образующими эти фазы [42, стр. 504]. С увеличением размера поверхности для данного адсорбента и данного адсорбируемого газа, при прочих одинаковых условиях, количество адсорбируемого вещества будет возрастать.

Объем газовой фазы в слое адсорбента образован промежутками между зернами, а объем твердой фазы слоя образован контактирующими между собой зернами адсорбента. Оба этих объема отличаются нерегулярностью в распределении основных геометрических параметров, таких как форма промежутков, их связь между собой, доля объема промежутков от общего объема слоя в рассматриваемой области адсорбера [75; 101]. Распределение этих фаз внутри зерна также отличаются существенной нерегулярностью, например, характерный размер пор может меняться на несколько порядков: от микропор 10 9 м до крупных мезопор 10 7 м или макропор 10 3 м [101]. Поэтому, к хорошим адсорбентам относятся материалы, которые обладают сильно развитой поверхностью, что свойственно веществам, имеющим пористую, губчатую структуру, или вещества, находящиеся в состоянии тонкого измельчения (высокодисперсионные) [42].

При описании состояния околоадсорбционного слоя используют различные подходы [25; 27; 33; 96]. При адсорбции газов на твердых телах описание взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента представляет сложную задачу, определяющую характер взаимодействия. Обычно задачу упрощают, рассматривая два крайних случая, взаимодействие, обусловленное физическими и химич ескими силами – соответственно физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия (Ван-дер-Ваальсовскими силами):

а) при отсутствии у адсорбируемой молекулы атома постоянного дипольного момента притяжение к твердому обусловлено неполярными дисперсионными силами;

б) под действием электрического поля поверхности твердого тела в адсо рбируемой частице возникает наведенный дипольный момент;

в) если адсорбируемая частица полярна, то между нею и твердым телом возникает индукционное взаимодействие (по природе похожее на зеркальное) [15;

37; 42].

Адсорбция, как правило, является обратимой и уменьшается с повышением температуры. Хемосорбция – поглощение газов или растворенных веществ, твердыми или жидкими поглотителями, сопровождающееся образованием химических соединений [15]. Косвенным определением критерия адсорбции является значение теплоты адсорбции Q, то есть теплоты, выделяющейся в процессе адсорбции и отнесенной к одному молю адсорбата. Если Q 30 40 кДж моль, говорят о физической адсорбции, при Q 30 40 кДж моль – о хемосорбции.

Как было отмечено ранее, основы современных представлений о физике адсорбции были заложены Ирвингом Ленгмюром. Теория Ленгмюра основывается на следующих предположениях [106]:

1. Адсорбция является локализованной и происходит на отдельных адсорбционных центрах.

2. Адсорбция происходит на активных центрах, которые считаются независимыми (то есть один активный центр не влияет на адсорбционную способность других), и тождественными.

3. Каждый активный центр может взаимодействовать только с одной молекулой адсорбата; в результате на поверхности может образовываться только один слой адсорбированных молекул.

4. Предполагается, что каждый данный адсорбционный центр может связываться с каждой данной молекулой лишь одним определенным образом.

Такой подход удобен при статистическом описании процесса адсорбции, когда рассматривается однородная в энергетическом плане поверхность, учет неоднородности представляет более сложную задачу [35; 106].

Для описания состояния реального адсорбционного слоя используют решеточные модели газа. Решетка – это совокупность равноценных узлов, расположенных в определенном порядке (рисунок 1.1) [106].

Рисунок 1.1 – Решеточная модель поверхности адсорбента.

Узлы могут быть заняты адсорбированными молекулами. При этом выпо лняются условия:

1. Энергия взаимодействия с узлом поверхности постоянна и одинакова для всех узлов.

2. Энергия взаимодействия адсорбированных молекул между собой представляет сумму парных взаимодействий.

3. Учитываются потенциалы парных взаимодействий только между соседними адсорбированными молекулами или это ограничение снимается и рассматривается неограниченное число соседей [25; 106].

Решеточная модель применима к поверхности кристаллических адсорбентов, при ее использовании учитывается количество вещества в адсорбционном слое [106].

Никакая химическая реакция не может происходить мгновенно (сразу между всеми молекулами одновременно), так как для того чтобы молекулы прореагировали между собой, они должны столкнуться, но не все столкновения приводят к химическим реакциям. Реакция происходит лишь в том случае, если запас энергии столкновения оказывается больше определенной величины, называемой энергией активации. Если химическая реакция, приводящая к деградации структуры, протекает на поверхности твердого тела, то ей, как правило, предшествует пр оцесс адсорбции. Как только твердое тело приводится в соприкосновение с газовой средой, его поверхность начинает заполняться газовыми молекулами, т.е. начинается процесс адсорбции. Факт физической адсорбции, не требует энергии активации, как было указано ранее, и происходит достаточно быстро. Так как физическая адсорбция экзотермична и зависит от температуры, то она может лимитир оваться отводом тепла. Стадия десорбции практически всегда связана с энергией активации, требуемой для отрыва молекулы адсорбата от молекулы адсорбента, поэтому может лимитироваться как теплоотводом, так внутренне или внешне диффузионными процессами. Еще один из возможных вариантов развития событий в адсорбированном слое – миграция, перемещение адсорбированных частиц по поверхности, связанное с тем, что некоторые адсорбированные частицы могут иметь большую тепловую скорость по сравнению с их соседями [15; 34; 57; 94;

106].

Квантовомеханическое исследование процесса взаимодействия молекул газа с поверхностью твердого тела (кристалла) показывает, что в зависимости от вида молекулы и кристаллической решетки такое взаимодействие может быть различным как по характеру образующейся связи и прочности ее, так и по изменению свойств молекулы в адсорбированном состоянии. В образовании связей могут принимать участие электроны или дырки кристаллической решетки. Связь может образовываться не только за счет имевшихся свободных валентностей поверхностных атомов, но и за счет валентностей, возникающих при взаимодействии поверхностных атомов с молекулой газа [42, стр. 509]. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности угля или металла сначала проявляется действие химических сил, которое сопровождается образованием соединений с его наиболее активными атомами, а при поглощении следующих порций газа интенсивность этих эффектов падает, и преобладающие значение приобретают физические факторы.

Говоря о кинетике адсорбции, ее характеризуют функцией N N t, где N – поверхностная концентрация адсорбированных частиц, t – время. При установившемся адсорбционном равновесии число газовых молекул N, удерживаемых на единице поверхности, зависит от внешних условий, таких как давление P и температура T [42; 106] Выражение (1.1) представляет собой уравнение состояния. Если T const получаем уравнение изотермы (зависимость N от P при постоянной T ). При P const из (1.1) получаем уравнение изобары (зависимость N от T при постоянном давлении P ). Значение N, при заданных величинах P и T, представляет собой адсорбционную способность поверхности. Адсорбционная поверхность зависит от величин, входящих в выражение (1.1) в качестве параметров и характеризующих природу и состояние данной поверхности [37; 42].

Повышение давления газа увеличивает адсорбируемое количество его (рисунок 1.2). В особенности сильно это свойство проявляется в области низких давлений, где адсорбируемое количество газа пропорционально его давлению (участок I изотермы).

Рисунок 1.2 – Характерная изотерма адсорбции При дальнейшем повышении давления (рисунок 1.2) количество адсорбируемого газа тоже увеличивается, но уже в постепенно уменьшающейся степени (участок II изотермы), при дальнейшем увеличении давления кривая, выражающая эту зависимость, стремится к прямой, параллельной оси абсцисс (участок III изотермы). Когда насыщение достигнуто, дальнейшее повышение давление или концентрации практически не влияет на количество адсорбируемого газа [42].

Повышение температуры вызывает уменьшение количества адсорбируемого газа при постоянном давлении, а понижение температуры увеличивает его. Таким образом, при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жидкость и которые обладают более высокой температурой кипения [42].

Во многих случаях адсорбционный процесс намного превалирует над десорбционными, такая ситуация складывается при взаимодействии газовой фазы с чистой поверхностью в случае хемосорбции практически до полного заполнения первого монослоя. Скорость адсорбции определяется следующим образом:

где Ea – энергия активации адсорбции, S 0 – начальная вероятность прилипания частиц к поверхности, N – концентрация адсорбированных частиц, – коN эффициент заполнения, N 0 – концентрация адсорбированных частиц, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, v – выражение Герца-Кнудсена:

где P – давление газа, m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана [35].

Таким образом, к кинетике адсорбции обычно относят процессы, происходящие на уровне зерна или тонкого слоя зерен, в котором отсутствует градиент концентраций адсорбтива по толщине слоя, и рассматривают лишь градиенты по радиусу зерна в слое адсорбента [16; 53].

В остальном кинетика адсорбции и десорбции описывается общими уравнениями массообмена и теплообмена, которые приведены в работах [16;53; 100].

К динамике адсорбции и десорбции относят процессы, происходящие в слое зерен с градиентом концентрации по длине слоя, в гетерогенном катализе их аналог – режим реального вытеснения [53]. Основная задача теории динамики адсорбции – моделирование и расчет аппаратов-адсорберов.

1.5 Физико-химические основы адсорбционного разделения газов В основе процесса адсорбционного разделения газовых сред лежит явление связывания с твердым веществом отдельных компонентов из газовой смеси. Этот процесс основан на различных в массе, размерах и строении молекулах, образующих смесь. Молекулярные массы макрокомпонентов воздуха (азот и кислород) образующих смесь, близки, составляя 28 и 32 единицы соответственно, и это различие в свойствах указанных веществ при их адсорбционном разделении не используется. В то же время следует отметить, что именно этот факт, в конечном счете, определяет эффективность низкотемпературного разделения воздуха [53;

93].

Анализ литературы [41; 53] показывает, что для разделения газовых смесей по методу короткоцикловой безнагревной адсорбции в качестве адсорбента используют углеродные молекулярные сита (УМС) и синтетические цеолиты. Применение в адсорбционной технике адсорберов с развитой поверхностью основано на различии критического диаметра молекул компонентов газовой смеси (критический диаметр молекулы азота составляет 0,370,39, а кислорода 0,32 нм) [53].

Быстрее адсорбируются молекулы с меньшим критическим размером.

Так же, одним из факторов при выборе адсорбента является характер газ овой смеси. Для разделения системы N 2 O2 важно учитывать дипольный момент.

При этом способность адсорбента электризоваться и создавать электрические разряды делает их непредпочтительными в установках, функционирующих на ответственных объектах.

На периферии кислорода сосредоточен большой отрицательный заряд. Благодаря этому, кислород легко адсорбируется на адсорбентах, поверхность которых заряжена положительно или имеет локальные положительные заряды. Кислород нейтрализует положительный заряд каркаса адсорбента. Узлы каркаса о бразуют сильные локальные центры положительного заряда и являются местами предпочтительной сорбции молекул с ярко выраженным дипольным моментом.

Таким образом, эффективность применения адсорберов в процессе очистки и разделения газовых смесей определяется кристаллографическим типом адсо рбента [53].

Процесс выделение газообразного азота из воздуха протекает при температуре, близкой к комнатной. Поэтому, в таких процессах использование адсорбционной технологии основано на различной зависимости скорости поглощения о тдельных компонентов газовой смеси от давления. В этой связи, к адсорбентам предъявляются следующие требования: они должны представлять тела с большим объемом пор; химическая природа поверхности должна обеспечивать эффективную адсорбцию данных веществ в данных условиях [49].

1.6 Типы адсорбционно-десорбционных циклов, Процесс адсорбции является нестационарным процессом, с течением вр емени избирательность слоя адсорбента снижается, поэтому далее его необходимо либо заменить, либо регенерировать. Вследствие технологической целесообразности, выгоднее использовать циклические адсорбционные процессы, основной узел которых – один или несколько адсорберов. Процессы, в которых используются адсорбционные циклы в неподвижном слое адсорбента принято делить на четыре основных типа, главным образом в зависимости от осуществления д есорбции (регенерации адсорбента), которая является самой неэффективной стадией процесса. Процесс адсорбции протекает достаточно быстро и с высокой степенью эффективности [101].

В данном цикле при адсорбции используют более низкую температуру, а при десорбции используют более высокую температуру. Количество вещества, адсорбируемое в каждом цикле, соответствует разности между величинами адсорбции при двух различных температурах. В данной технологии можно достичь большой степени адсорбции, но для этого необходимо понизить температуру адсорбента, вводя дополнительную стадию охлаждения. Количество вещества, адсорбируемое в каждом цикле, соответствует разности между величинами адсорбции при двух различных температурах. Повышение температуры при стадии десорбции достигаются двумя способами: либо через слой адсорбента пропускают горячие газы, либо газы пропускают по змеевику, проходящему через слой адсо рбента [101].

В этом цикле стадия регенерации осуществляется путем продувания через слой адсорбента неадсорбирующегося газа. Десорбирующийся продукт выносится продуваемым газом из слоя адсорбента, далее из него необходимо выделить продукт, чтобы вернуть в цикл. Для продувания адсорбента используют различные вещества, как жидкие, так и газообразные. Конденсирующие вещество экономически более выгодно применять, так снижаются затраты на его циркуляцию [101].

В цикле с вытеснение, десорбцию адсорбированного вещества проводят вытеснением газа или пара с более высокими адсорбционными характеристиками, после чего это вещество необходимо отделить от адсорбата. Если вытесняющее вещество адсорбируется значительно прочнее, чем адсорбат, оно вытесняет адсорбат из слоя. Если же используется сравнительно слабо адсорбирующееся вещество, десорбция продукта может происходить как вследствие вытеснения, так и вследствие продувания. Если вытесняющее вещество прочно адсорбируется, то удалить его из цикла очень сложно [101].

Циклы с переменным давлением наиболее распространены и являются эффективным методом промышленного разделения воздуха на твердых адсорбентах.

Сущность этого метода заключается в том, что адсорбцию проводят при более высоком давлении, чем десорбцию. Метод получил название коротко -цикловой безнагревной адсорбции с переменным давлением (КБА). В качестве адсорбента используют цеолиты. На выходе данный метод позволяет получать газовую смесь, содержащую до 95% готового продукта.

Преимущество цикла с переменным давлением является отсутствие в нем стадий нагрева и охлаждения, благодаря чему, продолжительность цикла становится короткой. Быстрые циклы можно проводить в слоях адсорбента небольшого размера, основные затраты энергии требуются на сжатие газа, достигая высокой чистоты продукта. Процесс можно проводить как при пониженной, так и при комнатной температуре, в вследствие чего процесс носит название безнагревной адсорбции [101].

адсорбционных процессов разделения газовых смесей В основе безнагревных адсорбционных процессов очистки и разделения газов, как бы сложны они не были, лежит схема, предложенная в 1960г. американским изобретателем Скарстромом [53]. На рисунке 1.3 представлена схема работы установки.

БСК МСК

Рисунок 1.3 – Принципиальная технологическая схема установки Принцип действия подобной установки применительно к процессу разделения газовой смеси заключается в следующем. Исходная смесь вводится в коллектор с помощью клапанов K I, K II. В момент времени, когда открыты клапаны K I, K II, KOI, клапаны K II, K I, KOII закрыты. Исходная смесь через клапан K I поступает в адсорбер AI, заполненный адсорбентом, который селективно поглощает один (несколько) компонентов из исходной газовой смеси. Через обратный клапан KOI выходит смесь концентрированная менее сорбирующимся компонентом (МСК). Часть смеси насыщенной МСК дросселируется до атмосферного давления в дросселе D и противоточно выводится в адсорбер AII.

Взаимодействие смеси МСК с адсорбентом, насыщенным более сорбирующимся компонентом (БСК) в течение предшествующей стадии адсорбции, приводит к десорбции БСК и регенерации адсорбента. Через клапан K II сбрасывают смесь БСК. Переключение клапанов осуществляется через равные промежутки времени [53].

Суть метода КБА (PSA) рассмотрим на примере разделения воздуха на кислород и азот при температуре 20 0 C (рисунок 1.4) [16; 53].

При температуре 20 0 C кислород и азот очень слабо адсорбируются даже на микропористых адсорбентах и до недавнего времени, считалось, что при таких условиях «несорбирующимися». В настоящее время доказано, что при малом времени контакта (доли секунды) и на определенных видах микропористых адсорбентов, кислород адсорбируется лучше, чем азот. Это объясняется чисто кинетическим эффектом, связанным с тем, что вандерваальсовские размеры молекулы кислорода (0,39…0,28 нм) немного меньше, чем азота (0,41…0,30 нм) [53]. Однако при таких временах контакта фаз, влияние спонтанных флуктуаций на динамику реакции очень велико [64; 65].

Установка включает два адсорбера, автоматический клапан K, дроссель D, и два обратных клапана, пропускающих поток газа только в обратном направлении.

Процесс короткоцикловой адсорбции в каждом из двух адсорберов состоит из двух стадий. На стадии поглощения происходит улавливание адсорбентом кислорода из компонентов газовой смеси с получением продуктового азота. На стадии регенерации поглощенный компонент выделяется из адсорбента и отводится в атмосферу, далее процесс повторяется многократно [16].

Рисунок 1.4 – Схема адсорбционной установки, работающей в режиме КБА На рисунке 1.5 представлена циклограмма работы установки разделения газовой смеси по Скарстрому в адсорберах AI, AII. Как следует из рисунка, процесс разделения газовых смесей адсорбционным методом включает четыре стадии:

продуцирование газовой смеси насыщенной менее сорбирующимся компонентом (МСК); противоточная регенерация адсорбента; сброс давления после продуцир ования; набор давления после регенерации.

Главное преимущество процессов PSA (КБА) перед TSA – в устранении стадии нагрева и охлаждения адсорбера (было указано ранее), требующего больших затрат времени и энергии. Однако стадии повышения и снижения давления в адсорбере также требует определенных затрат энергии.

Рисунок 1.5 – Циклограмма работы установки разделения 1.8 Математические модели процессов разделения газовых смесей В настоящее время существует значительное количество работ посвященных математическому моделированию процессов разделения газовых смесей [16;

68; 69; 70]. Все эти работы в той или иной мере посвящены либо описанию сорбционных процессов, протекающих в отдельно взятом адсорбере, либо математическому описанию взаимодействия адсорберных установок между собой [53]. В зависимости от того, какие цели и задачи ставит перед собой исследователи и инженеры, выбирается соответствующая классификация и строится соответствующая математическая модель. В данном обзоре представлены математические модели, описывающие адсорбционные процессы, протекающие в отдельно взятом адсорбере.

1.8.1 Квазигомогенный подход к моделированию процесса адсорбции Анализ современного состояния в области математического моделирования процессов адсорбции показал, что процессы адсорбции протекают на трех масштабных уровнях [101]:

Основные характеристики процесса, такие как концентрация и потоки, испытывают значительные флуктуации при переходе от точки к точке внутри слоя или адсорбционных центров. Масштаб этих флуктуаций зависит от уровня иерархии, на котором рассматривается данное явление. Для того чтобы оценить влияние данных флуктуаций необходимо выбрать некоторый элементарный объем, содержащий большое число элементов структуры (зерен в адсорбенте или пор в зерне) и провести исследование влияния параметров на основные характеристики процесса [53; 101].

В дискретных моделях слой адсорбента представляют системой одинаковых частей – ступеней или «тарелок», причем каждая ступень состоит из двух одинаковых частей: газовая фаза и твердый адсорбент (рисунок 1.6) [101].

Рисунок 1.6 – Схема адсорбера в тарельчатом представлении Объем газовой части любой из ступеней одинаков и равен Vg, а объем твердой фазы любой из ступеней одинаков и равен Vs, число ступеней равно n.

Сумма всех объемов твердой фазы по всем ступеням равна общему количеству вещества адсорбента в слое. Объем газовой смеси, подлежащей разделению равен F, м 3, концентрация адсорбтива в разделяемом объеме равна c0, моль / м 3. Концентрации сорбирующихся компонентов в газовой и твердой фазах на i ой ступени соответственно равны c g и c s. Изотерма адсорбции линейная в качестве независимой переменной можно выбрать f, м 3 – объем фильтрующегося через слой адсорбента газового потока [101].

Уравнение материального баланса сорбируемого компонента для слоя из n ступеней имеет вид (рисунок 1.6) [101]:

- для первой ступени - для j ой ступени Пусть v – эффективный объем ступени, тогда где y j, – безразмерные переменные. Тогда, безразмерные уравнения материального баланса примут вид:

- на первой ступени - на j ой ступени Начальные условия примут вид если первоначально адсорбционный слой был свободен [101].

Интерес представляет только выходная концентрация yn, т.е. концентрация адсорбтива на выходе из адсорбера, что возможно при возвращении к размерным переменным [101]. Тогда решение сведется к вычислению интегралов:

Формулы (1.12), (1.13) позволяют рассчитать выходную кривую и определить такие ее параметры, как «ширина», величина и время выхода в зависимости новных размерных характеристик системы: объема разделяемой смеси, приведенного объема ступени и числа ступеней [101].

Непрерывные модели представляют собой ситему дифференциальных уравнений, учитывающих сложную нерегулярную структуру потока газовой смеси, фильтрующегося через слой пористых зерен адсорбента, и массо - и теплообменные процессы между газом и адсорбентом. С точки зрения массо- и теплообмена между сорбентом и газовым потоком различают два типа математических моделей [101]:

1. Равновесные модели, в которых предполагается, что равновесие по сорбирующим компонентам и тепловое равновесие между газовой фазой и сорбентм наступает мгновенно.

2. Неравновесные модели, в которых учитывается тепло- и массообмен между фазами и перенос компонентов внутри зерен адсорбента.

Для построения непрерывных моделей разделения газовой смеси используют ряд допущений [101]:

1) рассматривают одномерный процесс, когда пренебрегают градиентами параметров процесса поперек потока;

2) рассматривают изотермический процесс, т.е. пренебрегают изменениями температуры и давления вдоль слоя;

3) рассматривают изобарический процесс, т.е. пренебрегают изменением давления вдоль слоя.

При этом, в основном рассматривают равновесные модели, пренебрегая конечной скоростью переноса адсорбируемого компонента в объеме зерна адсорбента. Учитывая все выше перечисленные допущения, уравнение материального баланса для разделения трехкомпонентной газовой системы в одномерном слое адсорбента будет иметь вид [101]:

- уранение материального баланса инертного компонента газового потока - уравнение материального баланса сорбирующихся компонентов газового потока - уравнение материального баланса сорбирующихся компонентов в фазе сорбента изобаричности); ai – концентрации сорбирующихся компонентов в твердой фазе, моль/ кг ;

сорбента, кг / м3 ; qi – массообменный поток по i ому компоненту между сорбентом и фильтрующимся газом в единичном объеме реактора, моль / м3 с [53; 101].

Локальные потоки индивидуальных компонентов J i в макроскопичекой кинетике, представляют в виде произведения средне скорости молекул данного сорта в рассматриваемой точке ui на их концентрацию:

конвективной скорости u, м / с, на суммарную концентрацию газовой смеси Ct :

Фактически это и есть определение конвективной скорости газового потока, состоящего из нескольких компонентов [101].

Представление химико-технологического процесса как сложной иерархической структуры позволяет разделить данный процесс на отдельные составные ч асти, что значительно упрощает задачу изучения какой-либо стороны процесса и построения его математической модели процесса [39].

При разработке и оптимизации условий проведения процесса разделения газовых смесей необходимо знание различных данных о процессе: термодинамических (изотермы, параметры, теплоты), кинетических (гидравлика, массообмен, скорость) при варьируемых внешних параметрах (температуре, давлении). Такие данные требуются как для чистых компонентов (азот, кислород), так и для примесей. Различные масштабные уровни моделирования процессов разделения газовых смесей дают возможность описывать процессы адсорбции разносторонне определять эффективные параметры проведения процесса для различных типов адсорбентов.

Химические реагенты из газовой фазы, адсорбируясь на поверхности твердого тела, образуют слой, в котором могут протекать гетерогенные, гетерофазные реакции. С макроскопической точки зрения, слой адсорбата представляет нелинейную среду, в которой происходит обмен между газовой и твердой фазами энергией и веществом. Поэтому состояние атомов на поверхности, отличается от состояния атомов в объеме. Если учесть, что площадь поверхности растет пр опорционально квадрату его геометрических размеров, объем пропорционально кубу, то для больших тел поверхностными эффектами можно пренебречь. С другой стороны, чем больше отношение площади поверхности к его объему, тем сильнее сказываются влияния поверхностных эффектов. Таким образом, если вещество находится в мелко-дисперсионном состоянии, то такая система обладает развитой поверхностью и поверхностными эффектами пренебрегать нельзя [32;

62; 95].

Реальные адсорбенты, как правило, неоднородны, и для достаточно точного описания процесса адсорбции необходимо учитывать неоднородность поверхности и латеральные взаимодействия молекул адсорбата [96]. В этом случае теоретическое обоснование поверхностных явлений, основанное на математическом моделировании масштаба отдельных центров адсорбции 10 9 м, служит одним из способов расчета адсорбционных характеристик.

В настоящее время существует два подхода к моделированию эволюции состояния поверхности газ – твердое тело: детерминистический и стохастический.

Детерминистический подход сводится к решению систем нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих плотность покрытия поверхности адсорбированными веществами [30; 31; 33; 51; 52]. Необходимым условием для вывода таких уравнений является предположение о том, что адсорбированный слой содержит бесконечное множество частиц. Другими словами, детерминистические модели предполагают отсутствие пространственных корреляций и флуктуаций.

Приближенный характер такого рассмотрения не всегда оправдан [51; 52]. Внутренние флуктуации способны существенным образом влиять на эволюцию макроскопических характеристик реакционной системы вблизи бифуркационных точек.

В этом случае роль спонтанных флуктуаций становится решающей [33; 51; 52].

Стохастические модели учитывают флуктуации естественным образом.

Еще одним доводом для использования стохастических моделей, являются реакции в системах с малым числом реагирующих частиц, где поверхность насчитывает лишь несколько тысяч атомов [51; 52; 65].

Одной из причин появления пространственных корреляций являются латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами. Такие взаимодействия могут приводить к упорядоченности в расположении адсорбированных ч астиц на поверхности решетки и оказывать существенное влияние на скорости физико-химических процессов [35; 51; 52].

Стохастический подход, или имитационное моделирование, основан на методе Монте-Карло или методе статистического моделирования [7; 91]. В основном, стохастический подход к моделированию процесса адсорбции был использ ован в процессах мономолекулярной диссоциативной адсорбции-десорбции, миграции и поверхностной реакции на неизменной во времени и однородной по пространству поверхности катализатора [51; 52; 107; 108]. Характерными примерами являются адсорбция монооксида углерода CO, кислорода O2, реакция окисления CO, на поверхности металлов платиновой группы Pt, Pd, Ir [51; 52]. Общий подход подобного изложения подробно рассмотрен в [33].

Актуальность математических моделей непрерывно возрастает из-за их гибкости, адекватности реальным системам, невысокой стоимости реализации на ЭВМ, особенно эффективно применение математических моделей на этапах проектирования технологческих процессов и оборудывания, когда особо высока цена ошибочных решений Использование ресурсов современной вычислительной техники позволяет расширить возможности построения математических моделей и увеличить их сложность в соответсвие с тенденциями развития технического прогресса.

Моделирование также является эффективным средством иследования и проектирования различных автоматизированных систем упраления на различных уровнях химико-технологических процессов, существенная осбенность которых состоит в том, совкупность составляющих их явлений носит детерминированностохастическую природу [39; 40].

Для разработки совокупной математической модели процесса КБА необходимо построить взаимосопряженные математические модели сорбционных, тепловых гидромеханических процессов, протекающих в установке, а также дополнить математическим описанием внешних возмущений [53]. Структура совокупной математической модели представлена на рисунке 1. [53].

Сорбционные процессы, протекающие в адсорберах установки КБА, являются основой адсорбционного разделения газов [53; 101]. Поэтому адекватное математическое описание сорбционных процессов в адсорберах, является приоритетной задачей математического моделирования процесса КБА в целом.

Для наделения математического описания количественными характеристиками конкретного процесса необходимо провести параметрическую идентификацию неизвестных параметров математической модели. Проверка адекватности расчетных значений экспериментальным, будет являться завершающим этапом процесса разработки математической модели [53].

Рисунок 1.7 – Структура совокупной математической модели процесса КБА 1.11 Системы управления процесса адсорбционного В большинстве работ [99; 100; 101], посвященных исследованию процесса адсорбционного разделения газовой смеси по методу КБА, рассматриваются его технологические и конструкционные особенности, а вопросам разработки систем управления (СУ) уделяется второстепенная роль [53]. Несмотря на все многообразие существующих форм организации процесса адсорбционного разделения, остается открытым вопрос о разработке систем управления процесса адсорбционнного разделения в условиях динамического изменения параметров окружающей среды, свойств адсорбента, потребления продукционного газа, энерго-ресурсосбережения, отсутсвия возможности оперативной оценки режима функционирования установок КБА [53; 101].

Одним из важнейших этапов разработки систем управления КБА является анализ процесса КБА как объекта упраления. Основные алгоритмы систем управления представлены в работах [1; 61; 66; 72; 83; 93; 100]. Основой для решения данной задачи является выявление и исследование свойств объекта, влияние возмущающих воздействий, выделение из них контролируемых, регулируемых и других параметров, проведение выбора СУ и алгоритма управления на основе экономических и технологических ограничений, формирование целей функционирования на основе состояний, в которых может находиться объект, и постановка соответсвующих задач управления [53].

Выбор системы управления адсорбционного разделение газовой смеси возможен из широкого класса систем управления [105]. Одним из способов классификации ситем управления может быть наличие или отсутствие математической модели. Система, в которой отсутствует математическая модель, относится к пассивной системе управления. Такая система, получая от объекта сигнал о значении выходных параметров Y и возмущений f, формирует вектор управляющих воздействий U, которые подаются на вход объекта управления (рисунок 1.8).

математической модели (рисунок 1.9). Система получает сведения о значении возмущающего воздействия и в результате взаимодействия поискового алгоритма вырабатываются управляющие воздействия, которые поступают на вход объекта управления [53; 105].

Пассивные и активные системы управления в свою очередь делятся на жесткие системы и системы с адаптацией [53; 105]. Жесткая пассивная ситема имеет неизменяемый оператор, устанавливающий связь между векторами пассивная система управления имеет оператор A, меняющейся в зависимости от значения выходных параметров y и (или) возмущающихся воздействий f (рисунок 1.11).

Рисунок 1.8 – Принципиальная схема пассивной системы управления Рисунок 1.9 – Принципиальная схема активной системы управления Активные системы управления также разделяются на жесткие и адаптивные. Жесткой активной системой управления является система, у которой неизменная в процессе управления модель. Оператор M устанавливает связь между расчетными значениями управления U, возмущениями f и выходными параметрами Y (рисунок 1.12 (а)) [53]. Адаптивная система управления имеет в своем составе модель M, которая меняется в зависимости от значения выходных переменных y и (или) возмущающего воздействия f (рисунок 1.12 (б)) [53].

Рисунок 1.10 – Блок-схема жесткой пассивной системы управления Рисунок 1.11 – Блок-схема адаптивной пассивной системы управления Рисунок 1.12 – Блок-схема активной системы управления:

1.12 Процесс адсорбционного разделения как объект управления Существующие математические модели процессов адсорбционного разделения предназначаются для проведения имтационных исследований.

Процесс адсорбционного разделения рассматривается как объект управления, с целью определения входных и выходных переменных, а так же диапозона их изменения.

Входными переменными следуют считать те переменные, значения которых можно непосредственно изменять на объекте. Входные воздействия подразделяются на упраляющие и возмущающие. Управляющие воздействия определяются входными переменными. Возмущающие воздействия определяются внешними по отношению к объекту условиями [53].

Входными переменными для процесса адсорбционного разделения, как объекта разделения можно считать: время полуцикла пц ; условный диаметр насадки (флегмовое число F ); давление исходной сжатой смеси Pпит ; степень открытия клапана на выходе продукционной смеси из риверса прод ;

теполофизические свойства исходной газовой смеси: температура Tпит ;

концентрации компонентов cпит ; давление на выходе смеси из риверса PМСК ;

давление на выходе сбросовой смеси Pбск [53].

При решении задач проектирования адсорбционного разделения к входным переменным можно отнести: тип адсорбента; количество адсорберов N A ; объем риверса; объем загрузки адсорбента V.

Выходные переменные объекта – это переменные, значения которых меняются вследствие изменения входных переменных. Для рассматриваемого адсорбционного разделения выходными переменными являются: состав газовой смеси на выходах установки cМСК, cбск ; расход сбросовой Gбск, продукционной GМСК, промывочной G Д ;исходной Gпит газовой смеси; динамика давления в адсорберах P, i 1, N A.

На рисунке 1.13 представлен объект адсорбционного разделения газовой смеси как объект управления [53].

При анализе КБА как объекта управления, одним из важнейших этапов является выбор управляющих воздействий. В зависимости от цели и задачи управления в качестве входных переменных наиболее часто используются [53]:

1) Расход продукционной и (или) газовой смеси.

Применяется в процессах, где величина расхода продукционной смеси строго не регламентируетсяи допускается ее изменение в диапозоне, достаточном для решения задач управления (системы жизнеобеспечения в больницах, где величина потребления может изменяться до нуля, а целью является поддержание определенного давления в буфере продукционной смеси).

Рисунок 1.12 – Объект адсорбционного разделения газовой 2) Частота переключения впускных и выпускных клапанов (длительность цикла адсорбция-десорбция).

В качестве управляющей переменной используется в ситемах управления адсорбционного разделения, где наблюдается значительное изменение условий функционирования во времени [16; 53].

3) Синхронизация клапанов в пределах одного цикла.

Изменение синхронизации клапанов в пределах одного цикла в целях управления процессом адсорбционного разделения применяется многоадсорберных установках приналичии значительного числа управляемых клапанов с использованием микропроцессорных систем управления [53; 94].

4) Расход промывочной смеси.

Варьирование величины расхода промывочной смеси применяется в целях управления в большинстве установокадсорбционного разделения. Степень извлечения, состав продукционной смеси, производительность напрямую зависит от расхода промывочной смеси (флегмового числа). Изменение расхода промывочной смеси достигается изменением сопротивления дросселирующего устройства между адсорберами и не требует сложных конструкторских решений [53].

5) Давление адсорбции и десорбции (максимальное значение для адсорбции и минимальное для десорбции).

В ситемах управления давление адсорбции и десорбции, как правило подлежат стабилизации и являются основными возмущающими воздействиями.

Применяются в качестве управляющих переменныхв системах, где давление подачи и сброса нельзя изменитьи необходимо применять дополнительные устройства (редукторы). Примером может служить летательный аппарат [94].

6) Интенсивность протекания массообменных процессов (адсорберы с подвижным слоем адсорбента).

Один из самых новых подходов к управлению процессом адсорбционного разделения газовых смеси. Широкое распространение получил в конце 90-х годов XX столетия, относящихся к типу сверхкороткоцикловой адсорбции (время полуцикла достигает 0,1 секунды). Интенсивность протекания массообменных изменяется скоростью вращения специальных пластин в адсорбере, на которых насыплен адсорбент [53].

Таким образом, исследование процесса адсорбционного разделения как объекта управления, постановка задач управления, а также выбор и реализация системы управления являются актуальнымии практически значимыми.

1.13 Исследование ситем управления в рамках автоматического управления Автоматизированное управление химико-технологическими процессами – целенаправленное воздейстействие на них для достижения заданной цели функционирования как самих процессов, так и построенных на их основе химико технологических систем и производств с использованием информации об их текущем и предшествующих состояниях. Автоматизированное управление формируется и осуществляется без участия человека-оператора или при его альтернативные варианты решений, вырабатываемые системой управления (СУ) [39; 40; 54].

технологическими процессами рассматривает два класса систем управления:

1) управление детерминированными объектами (процессам) [10; 53];

2) управление нечеткими объектами(процессами) [53].

Управление объектами первого класса на сегодняшний день являются наиболее исследованными, но практические результаты применения таких систем показывают, что эффективное применение таких ситем может осуществиться при наличии достаточной априорной информации об объекте, но, даже в случае хорошо известных объектов, получение полной информации практически неосуществимая задача [53].

Неполнота, стохастичность и неопределенность информации, поступающей с объекта, приводит к необходимости использования систем второго класса.

Если же режим функционирования адсорбционного разделения может изменяться, то существует вероятноять появления необходимости корректировать не только настройки и задания регуляторов, но и систему управления функционально и структурно [53]. Реализация СУ с возможностью проведения таких изменений позволит приблизиться к ситемам адаптивного управления.

На современном этапе развития науки и техники становиться необходимым использовать методы имитационного моделирования для объективной оценки целесообразности использования той или иной системы управления.

1.14 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования Приведенный в литературном обзоре материал показал, что процессы разделение и очистки газов – это сложные физико-химические структуры, имеющие двойственную детерминированно-стохастическую природу.

Участвующие в них потоки, как правило монгофазные и многокомпонентные.

Необходимость и важность управления такими процессами, очевидна. Наиболее прогрессивным методом разделения газовых смесей является адсорбционное разделение по способу КБА. Обеспечение заданных качественных показателей и параметров управления работы установок КБА является весьма перспективным и актуальным направлением в развитии технологии разделения газов.

Литературные данные свидетельствуют о том, что автоматизация адсорбционных процессов разделения газов по способу КБА осуществляется как за счет физического моделирования, так и за счет математического моделирования.

Наиболее перспективным представляется автоматизация процессов разделения газов по способу КБА за счет математического моделирования. Моделирование можно производить как в рамках совокупной математической модели, включая модель сорбционных процессов, модель механических процессов, модель тепловых процессов, модель внешних воздействий, так и в рамках одной из составных частей совокупной модели.

Основой функционирования установок КБА являются сорбционные пр оцессы, происходящие в адсорбере, поэтому математическое моделирование сорбционных процессов является наиболее актуальным. Моделирование сорбционных процессов можно осуществлять на различных масштабных уровнях. При выборе масштабного уровня 10 9 м, расчет адсорбционных характеристик основывается на моделировании масштаба отдельных адсорбционных центров.

Для моделирования масштаба отдельных адсорбционных центров перспективным является выбор стохастического подхода к процессу моделирования, уч итывающего флуктуации естественным образом.

Выбор реакционной поверхности в качестве адсорбента, позволит повысить эффективность процесса разделения газов по способу КБА за счет сохранения давления в условиях небольшого производства.

ГЛАВА 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ И МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛИ

ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ

МОНОСУЛЬФИДА ЖЕЛЕЗА

2.1 Физико-химическая модель процесса адсорбции кислорода Любая математическая модель процессов адсорбционного разделения газовых смесей предназначена для проведения имитационных исследований, рассматривая процесс, как объект управления с целью определения эффективных значений параметров управления, а так же интервал их изменения.

При построении математической модели реальное явление упрощается, схематизируется и полученная схема описывается в зависимости от сложности явлений с помощью того или иного математического аппарата. Математическая модель является системой уравнений математического описания, отражающего сущность протекающих в объекте явлений, для которой определен алгоритм решения, реализованный в форме моделирующей программы. Согласно этому определению, математическая модель должна рассматриваться в совокупности трех ее аспектов: смыслового, аналитического и вычислительного [39; 40].

Смысловой аспект представляет собой физическое описание природы объекта; аналитический аспект является математическим описанием процесса; вычислительный аспект есть метод и алгоритм решения системы уравнений математического описания, реализованные как моделирующая программа на одном из языков программирования [39].

Таким образом, при выборе соответствующего адсорбента, определение пути прохождения реакции, и как следствие расчета скорости взаимодействия одного из компонентов газовой смеси с поверхностью адсорбента, можно определить параметры управления технологического процесса разделения газов.

Рассмотрим разделение газов по способу КБА (PSA) на азот и кислород, готовым продуктом которого является азот. Принципиальная технологическая схема установки данного процесса представлена на рисунке 1.3. Физической моделью объекта является процесс адсорбции, происходящий в адсорбере AI.

Для исследования химических реакций, используемых в химической технологии, применяют как методы химической термодинамики, так и методы химической кинетики [36]. Химическая термодинамика позволяет вычислить тепловой эффект данной реакции, а также предсказать осуществима ли данная реакция и ее состояние равновесия. Для этого необходимо иметь данные о термодинамических параметрах всех компонентов только в начальном и конечном состояниях системы [92]. Скорость реакции и путь, по которому протекает реакция, можно определить с помощью методов химической кинетики. Зная эти закономерности (математическую модель) изучаемой химической реакции, и ее кинетические параметры, можно рассчитать скорость реакции и оптимальные условия ее проведения в промышленном реакторе [92; 97].

Химическая реакция это сложный процесс, который протекает через ряд элементарных стадий. Элементарная стадия является наиболее простой составной частью сложной реакции, каждый акт которой представляет собой результат непосредственного взаимодействия и превращения нескольких частиц [92], при этом происходит перестройка между связей между атомами, когда одни связи разрываются, а другие образуются. В ходе химического превращения достигается некоторое промежуточное состояние (переходное состояние), когда одни связи растянулись, но еще не разорвались, а новые связи еще не образовались. Такое переходное состояние называется активированным комплексом. В исходном с остоянии вещества обладают одним запасом внутренней энергии, в конечном с остоянии другим. Активированный комплекс в переходном состоянии находится на вершине потенциального барьера, поэтому его состояние является неустойчивым, его нельзя назвать промежуточной частицей или молекулой, так как он находится в состоянии непрерывного образования и разрушения, в процессе перехода через потенциальный барьер. Промежуточные частицы (промежуточное вещество), напротив находится в неглубокой потенциальной яме, и в этом случае можно говорить о ничтожно малой, средней продолжительности «жизни» частицы [15; 57; 92].

Поверхностные процессы включают в себя широкий круг каталитических, адсорбционных, мембранных и т.д. процессов. Каждая стадия представляет элементарную реакцию или элементарный процесс, как миграции частиц по повер хности в ходе которой, изменяется пространственное положение какого-либо компонента системы. Задача состоит в расчете суммарного многостадийного процесса на основании знаний скоростей элементарных стадий [97].

Для построения модели в качестве адсорбента выбран моносульфид железа FeS (рисунок 2.1) [102]. Его кристаллическая решетка неоднородна по пространству, но имеет симметричную структуру [102], и в отличие от исследованных примеров [51; 52], вступает в реакцию с кислородом.

Рисунок 2.1 – Кристаллическая решетка моносульфида железа:

Рассмотрим физического описания объекта моделирования. При этом необходимо выделить «элементарные» процессы, протекающие в объекте моделир ования. Перечень «элементарных» процессов определяет совокупность явлений, описывающих объект, которые включают в математическую модель. Под элементарным процессом понимается физико-химический процесс, относящийся к определенному классу явлений. Название «элементарные» процессы не означает, что данные процессы являются простейшими, это означает лишь то, что такие процессы являются составляющими всего химико-технологического процесса [36;

39].

При математическом моделировании объектов химической технологии под «элементарными» процессами понимают следующие процессы:

1) движение потоков фаз;

2) массообмен между фазами;

3) теплопередача;

4) изменение агрегатного состояния (испарение; конденсация; растворение и т.д.);

5) химические превращения [36; 39].

Следует отметить, что не всегда можно составить физическое описание объекта, тогда физическое описание объекта устанавливается в результате математического моделирования, которое используется для проверки гипотез о механизме протекания процессов, происходящих на объекте. В состав модели вводят исследуемые соотношения, чтобы по результатам последующего моделирования судить о справедливости физического предположения [39].

Механизм окисления FeS происходит в соответствии с теорией мономолекулярной адсорбции Ленгмюра [106], моделью решеточного газа [35; 106], центры адсорбции которого расположены в узлах идеальной квадратной решетки, и с остоит из N act 5 элементарных стадий:

множество узлов решетки, расположенных на расстоянии -ого соседства от узла лекулы в газовой фазе [36; 51; 80]. Первые две стадии описывают обмен между молекулами газовой фазы и поверхностью кристалла, третья и пятая стадии описывают изменение фрагмента поверхности решетки. Миграция частиц происходит за счет индивидуальных «прыжков» в соседние пустые узлы. Все стадии, кроме пятой, являются двухузельными, пятая стадия – одноузельная. Условия проведения реакции задаются температурой T K поверхности кристалла, а также парциальным давлением реагента в газовой фазе P o2. При этом принимают ряд допущений: адсорбцию частиц кислорода в узлах решетки, содержащих S и Fe, считать событиями равновероятными; миграцию адатома кислорода считать возможной только для узла решетки, содержащего S. В процессе моделирования рассматривается наиболее простой случай, когда латеральные взаимодействия влияют на скорости элементарных стадий и не приводят к образованию упорядоченных состояний в адсорбционном слое [29; 30; 31].

2.2 Математическая модель процесса адсорбции кислорода Несмотря на то, что все атомы газовой фазы притягиваются к поверхности адсорбента одинаково, вероятность того, что при ударе атома о поверхность пр оизойдет адсорбция, не равна единице. Другой, возможный исход, состоит в том, что атом ударится о поверхность, а затем отлетит обратно, в газовую сферу. Пр ичина, по которой атом не адсорбируется, состоит в том, что для перехода атома в адсорбированное состояние, налетающий атом должен передать поверхности свою избыточную энергию. Еще один из возможных вариантов развития событий в адсорбционном слое – это перемещение адсорбированных частиц по поверхности, связанное с тем, что некоторые адсорбированные частицы могут иметь большую тепловую скорость по сравнению с их соседями [51]. Поэтому, при определенных условиях, состояние адсорбированного слоя может быть далеко от термодинамического равновесия и вероятностное описание состояния адсорбционного слоя позволит учесть все возможные реализации состояний адсорбционного слоя [55; 58; 64].

Таким образом, для имитации состояния адсорбционного слоя в процессе реакции окисления поверхности FeS кислородом, используется стохастический подход [64; 65; 81; 82]. Выбор данного подхода обусловлен следующими факторами:

1) стохастический подход учитывает флуктуации естественным образом, которые вблизи бифуркационных (критических) точек способны смещать непредсказуемым образом ход эволюции макроскопических характеристик реакционной системы;

2) реакция происходит в системе с малым объемом реагирующих частиц;

3) каждой реализации ее входных данных соответствует вероятностное распределение выходных данных [68].

Реакция рассматривается как случайный марковский процесс с дискретным множеством состояний для потока элементарных событий, проходящих на фрагменте Q M, N идеальной квадратной решетки моносульфида железа FeS, то есть для любого момента времени t 0 условная вероятность состояния системы в будущем (при t t0 ), зависит от ее состояния в настоящем, и не зависит от того и как система пришла в это состояние [11; 17; 18; 64].

Элементарными событиями являются акты 1) – 5) из кинетической схемы (2.1) [11; 17; 18]. Элементарные акты разыгрываются на конечном двумерном фрагменте Q M, N идеальной квадратной решетки, содержащем L M N узлов, с периодическими граничными условиями. Состояние фрагмента решетки S t в момент времени t определяется совокупностью чисел заполнения si t всех его узлов i 1, L [33; 51]. Каждое состояние si t принимает одно из значений[33; 51]:

Каждый узел i фрагмента квадратной решетки имеет четыре первых и четыре вторых соседних узла принадлежащих множествам iи i соответственно (рисунок 2.2). При осуществлении двухузельного элементарного акта активированный комплекс занимает сразу два соседних узла i и j. Для пары i, j Осуществление элементарного акта адсорбции в узле с номером i предполагает наличие двух свободных узлов:

Осуществление элементарного акта десорбции в узле с номером i предполагает наличие двух занятых узлов:

Осуществление элементарного акта хемосорбции (образование SO2 ) в узле с номером i предполагает наличие двух занятых узлов:

Осуществление элементарного акта миграции в узле с номером i предполагает наличие занятого и свободного узлов:

Осуществление элементарного акта хемосорбции (образование FeO ) в узле с номером i предполагает наличие занятого узла: si t 1, если узел решетки i содержит Fe.

Полная группа событий, происходящих в узле с номером i в момент времени t, определена следующим образом [44; 63]:

1) адсорбция кислорода O2 ;

2) десорбция кислорода O2 ;

3) хемосорбция (образование SO2 для узла решетки, содержащего S );

4) миграция адатома кислорода (для узла решетки, содержащего S );

5) хемосорбция (образование FeO для узла решетки, содержащего Fe ).

Вычисление скоростей элементарных актов проводится на основе теории абсолютных скоростей реакций. Константы скоростей элементарных стадий вычисляются по формуле Аррениуса [14; 34; 92]:

где 1 RT ; R – универсальная газовая постоянная; k, E – предэкспоненциальный множитель и энергия активации стадии с номером. Предполагается, что энергия активации элементарных актов могут зависеть от локального окружения узла (узлов), в котором (которых) они происходят [51; 52; 106]. Зависимость учитывается с помощь энергетических параметров взаимодействий, где – номер стадии – номер соседства ( 1,2 ), p – сорт адсорбированной частицы ( p, O ). Считается, что отрицательные (положительные) значения этих параметров соответствуют отталкивающим (притягивающим) взаимодействиям активированного комплекса с соседними адсорбированными частицами [34; 92].

Энергия активации E приближенно равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем исходных веществ. До последнего времени энергия активации рассматривалась в теории кинетики как эмпир ическая постоянная. В настоящее время появилась возможность ее приближенной оценки [34; 92]. Энергия активации в не большом интервале температур, сохраняется постоянной.

Предэкспоненциальный множитель k в выражении для константы скорости элементарных реакций может быть вычислен теоретически из молекулярно кинетической теории и статистической термодинамики. Из данных расчетов следует, что предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры [34;

92].

При рассмотрении кинетики сложных реакций, какой является взаимодействие кислорода с поверхностью моносульфида железа, делается допущение о независимости протекания элементарных стадий, то есть величина константы скорости элементарной химической реакции не зависит от того, протекают ли в данной системе одновременно другие элементарные реакции. Кинетические уравнения, описывающие скорость элементарных реакций, являются связующим звеном между процессами, реализующимися на микроскопическом уровне, и экспер иментально наблюдаемыми явлениями [97].

Скорости элементарных актов определяются текущим состоянием фрагмента и вычисляются по формулам [14; 45; 51; 52]:

Так рассматриваемый процесс предполагает один сорт адсорбированных частиц (кислород), то формулы расчета скорости элементарных (2.3) актов примут вид:

Рассматриваемый дискретный марковский процесс подчиняется основному кинетическому (управляющему) уравнению [63; 64]:

P S, t – вероятность реализации состояния S в момент времени t ; S – новое состояние, которое может быть получено из S в результате осуществления одного из элементарных актов; V S – частоты переходов, вычисляемые по формуS лам расчета скорости элементарных актов. Основное управляющее уравнение (2.5) допускает простую физическую интерпретацию. Первое слагаемое в правой части уравнения описывает прирост в единицу времени вероятности состояния S благодаря переходам в это состояние из всех других возможных состояний системы S. Второе слагаемое показывает, как уменьшается во времени вероятность состояния S с учетом переходов из данного состояния в остальные состояния с истемы [64; 65].

Основное кинетическое уравнение (2.5) представляет собой систему линейных ОДУ, однако его непосредственное решение с помощью численных, а тем более аналитических методов не представляется возможным, отдельные реализ ации рассматриваемого случайного процесса можно получить с помощью имитационного (статистического) метода моделирования [51; 52]. Данный метод по существу является математическим экспериментом и заключается в сведении исходного физического-химического процесса к модели, допускающей практическую реализацию на ЭВМ [13].

Один из вариантов этого метода состоит из следующих этапов, представленных в виде алгоритма [7; 51; 52].

1. Задание начального состояния фрагмента. Начальное состояние фрагмента S 0 либо соответствует полностью незанятой поверхности, либо формируется после случайного «разбрасывания» по узлам фрагмента заданного числа ч астиц кислорода.

2. Вычисление скоростей элементарных актов. Пусть в текущий момент времени t1 фрагмент находится в состоянии S t1. По формулам расчета скоростей элементарных актов (2.4) определяется скорость для каждого узла решетки при условии реализации соответствующего состояния si t.

3.Расчет скорости процесса. Значение скорости реакции VR для данного состояния фрагмента S t1 вычисляется в результате осреднения по всем узлам фрагмента 4. Определение времени нахождения системы в текущем состоянии. Время ожидания представляет собой случайную величину, распределенную по показательному закону с плотностью распределения тов.

Розыгрыш непрерывной случайной величины x, распределенной с плотностью вероятности f x f x dx 1, производится согласно лемме, лежащей в основе метода Монте-Карло [91]:

где – случайное число, равномерно распределенное в интервале (0,1).

Описанный стохастический алгоритм имитирует микроскопические процессы на решетке. Алгоритм позволяет учитывать спонтанные флуктуации, существенно влияющие на эволюцию реакционной системы с нелинейной кинетикой, если число узлов решетки невелико. Степень этого влияния зависит не только от размеров решетки, но и от свойств того механизма, который управляет эволюцией. При этом возникает необходимость оценки реального времени нахождения системы в текущем состоянии (т.е. для одного цикла).

2.4 Математическая модель расчета скорости адсорбции кислорода Математическая модель расчета скорости процесса основана на строении кристаллической решетки. Кристаллическая решетка моносульфида железа симметрична по структуре и представляет собой чередование узлов S и Fe (рисунок 2.1), что позволяет рассматривать поверхность данной решетки в виде матрицы размером m n :

решетки, содержащему Fe, где i 1, m; j 1, n [6; 23; 103].

Элементы матрицы aij могут принимать одно из значений:

Осуществление элементарного акта адсорбции в узле с номером i предпоsi 0, и равен нулю один из элементов локального окружения, представленного на р исунке 2.4.

Рисунок 2.4 – Локальное окружение элемента aij матрицы (2.10) Осуществление элементарного акта десорбции в узле решетки с номером i единице один из элементов локального окружения, представленного на рисунке 2.4.

Стадия образования SO2 возможна, если узел i занят и занят один из соsi 0, осуществления данного элементарного акта для элемента aij матрицы (2.10) равенство единице одного из четырех соседних элементов (рис унок 2.4). Если элемент aij является граничным, то число ближайших соседей может быть равным двум или трем.

Миграция адатома кислорода с узла решетки с номером i предполагает S. Для элемента aij матрицы (2.10) элементарный акт миграции возможен при Стадия образования FeO является одноузельной и возможна при условии, что узел i занят si t 1 и содержит Fe. Возможность осуществления данного i 1, m; j 1, n.

Расчет энергии активации для двухузельных элементарных актов зависит от локального окружения активированного комплекса, занимающего два соседних узла. Возможные конфигурации расположения активированного комплекса для элемента aij матрицы (2.10) представлены на рисунке 2.5.

Количество элементов, входящих в локальное окружение активированного комплекса зависит от граничности его расположения. Для внутреннего расположения одной из конфигураций aij aij элемента aij матрицы (2.10) локальное окружение активированного комплекса представлено на рисунке 2.6.

Энергия активации одноузельного элементарного акта зависит от локального окружения активированного комплекса, расположенного в узле i. Для внутреннего расположения элемента aij матрицы (2.10), локальное окружение изображено на рисунке 2.7. Число элементов, входящих в локальное окружение, зависит от граничности расположения активированного комплекса.

Рисунок 2.5 – Возможные конфигурации раположения активированного Рисунок 2.6 – Локальное окружение активированного комплекса aij aij Рисунок 2.7 – Локальное окружение активированного комплекса aij 2.5 Блок-схема алгоритма расчета скорости адсорбции кислорода на Для реализации моделирующей программы на одном из языков программирования необходимо построить бок-схему [4; 19; 50; 84; 85]. Блок-схема полученного алгоритма с учетом построенной математической модели расчета скорости процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа, представлена на рисунке 2.8. Каждый из блоков, обозначенных на рисунке 2.8, представляют собой алгоритмы расчета соответствующих скоростей элементарных стадий.

В блоке 1 выполняется расчет скорости адсорбции V1 для элемента aij. В блоке выполняется расчет скорости образования SO2 V3 для элемента aij при ся расчет скорости образования FeO V5 для элемента aij при i 2k, j 2k [72]. В блоке 6 выполняется расчет скорости образования SO2 V3 для элемента aij при i 2k. В блоке 7 выполняется расчет скорости миграции V4 для элемента aij при i 2k [19]. Блок-схемы алгоритмов расчета соответствуk, j ющих скоростей представлены в приложении А.1, А.2, А.3.

Полученную модель можно оценить как использование стохастического подхода для расширения возможности описания элементарных процессов адсор бции, десорбции и поверхностных реакций на неоднородной поверхности адсорбента. Представленный материал следует рассматривать не как попытку описать конкретные экспериментальные данные, а как изложение общего подхода и исследование модельного примера. Общий характер этого вывода очевиден. Для конкретного наполнения необходима информация о механизме реакций, о кинетике протекания, о соотношении между числами элементарных и линейно независимых реакций, для гетерофазных реакций такую информацию получить проблематично.

Данный метод позволяет исследовать процессы, происходящие на участках поверхности, содержащих приблизительно от 10 4 до 10 6 узлов, это число не является макроскопическим, но оно достаточно большое, чтобы результаты, получаемые данным методом считать практически точными [95].

Рисунок 2.8 – Блок-схема алгоритма расчета скорости адсорбции кислорода с последующей хемосорбцией на поверхности моносульфида железа:

В блоке 1 – расчет скорости адсорбции V1 для элемента aij, изменение параметров e j ; в блоке 2 – расчет скорости образования SO2 V3 для элеf i,g Несмотря на большую общность стохастического подхода в теории адсорбции, именно такой подход позволяет легко осуществить изучение различных явлений пространственно-временной организации на границе раздела фаз, вследствие чего, дальнейшая разработка стохастического подхода является пер спективной.

2.6 Иерархическая последовательность моделей процесса адсорбции Во второй главе представлена иерархическая последовательность моделей процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа.

Прежде всего, это физико-химическая модель процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа. На основе физико-химической модели построена математическая модель процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа. Далее представлена математическая модель расчета скорости процесса, которую можно охарактеризовать как микроскопическую стохастическую модель, имитирующую процессы, происходящие на границе газ-твердое тело. Процедура расчета скорости элементарных актов включает в себя две задачи. Первая задача связана с вероятностью осуществления соответствующего элементарного акта, которая решена с учетом распределения частиц адсорбата на неоднородной поверхности адсорбента. Вторая задача связана с непосредственным расчетом скоростей элементарных актов на основе теории абсолютных скоростей реакций. Константы скоростей реакций отражают процессы, происходящие на атомно-молекулярном уровне, и служат параметрами при построении кинетических уравнений.

На основе существующих алгоритмов имитационного моделирования автоколебаний скорости гетерогенных каталитических реакций [33; 51; 52], разработан алгоритм расчета скорости адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа, включающий стадию гетерофазной реакции с поверхностью адс орбента.

С учетом построенных моделей, разработана блок-схема алгоритма расчета скорости процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа (рисунок 2.8). На основе алгоритма разработана программа расчета скорости процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа.

ГЛАВА 3. АВТОМАТИЗИРОВАННАЯ СИСТЕМА МОДЕЛИРОВАНИЯ

ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА И РАСЧЕТА

ПАРАМЕТРОВ УПРАВЛЕНИЯ

3.1 Автоматизированная система моделирования Автоматизированная система моделирования (АСМ) позволяет повысить эффективность выполнения пользователем следующих этапов имитационного моделирования:

- преобразование к типовым математическим схемам элементов моделируемой системы и построения схем сопряжения;

- обработка и анализ результатов моделируемой системы;

- реализация интерактивного режима с пользователем в процессе моделирования системы [1; 3].

Весь круг работ, связанных с разработкой алгоритмов и программ моделирования, c подготовкой и проведением машинных экспериментов, называется автоматизацией моделирования и реализуется в виде конкретных АСМ [1; 3; 7; 13].

АСМ состоит из трех основных компонентов: функциональное наполнение (совокупность конструктивных элементов (модулей), из которых составлена схема (модель)); системное наполнение (набор программ, отражающих специфику реализации АСМ и обеспечивающих функционирование системы: трансляцию и исполнение заданий); язык заданий (служит для описания задач, вводимых в с истему).

Автоматизированная система моделирования процесса адсорбции кислорода на поверхности моносульфида железа и расчета параметров управления ориентирована на решение следующих основных задач:

1. Формирование состояния фрагмента (подсистема формирования состо яния фрагмента).

2. Расчет скорости процесса по введенным параметрам модели: предэкспоненциальному множителю, энергии активации каждой элементарной стадии; парциальному давлению, температуре, универсальной газовой постоянной (подс истема расчета скорости процесса).

3. Определение модельного времени нахождения системы в текущем состоянии (подсистема расчета модельного времени).