«АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ ...»

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

На правах рукописи

Королев Виктор Васильевич

АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА

НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ

02.00.04 – физическая химия 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук Иваново – 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………… 6 Глава 1. Высокодисперсные магнетики…………………………….. 1.1. Строение кристаллической решетки и структура ферритов типа шпинели…………………………………………………..……… 1.2. Получение ферритов-шпинелей…………………………………. 1.3. Получение высокодисперсных магнетиков и методы их стабилизации………………………………………………….……..... 1.4. Синтез высокодисперсного магнетита………………………...... 1.5. Адсорбция на поверхности высокодисперсных магнетиков…………………………………………………….……….. 1.5.1. Особенности процесса адсорбции ПАВ из растворов на поверхности оксидов металлов…………………………….………… 1.5.2. Адсорбция на пористых адсорбентах……………….………… 1.5.3. Изучение процесса адсорбции методом ИК–спектроскопии……………………………………….…………… Глава 2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности ферритов……………………...…….. 2.1. Современное состояние проблемы адсорбции из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита………..………………. 2.2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности магнетита…………..……………….. 2.3. Сравнение адсорбционных свойств ферритов железа, меди и марганца………………………………………………..………………. 2.4. Теплоты адсорбции жирных кислот из растворов в четыреххлористом углероде и гексане………………..……………... Глава 3. Взаимосвязь характеристик адсорбции ненасыщенных жирных кислот с объемными эффектами их растворения в неполярных средах…………………………………..………………... 3.1. Процедура расчета объемных характеристик……...…………… 3.2. Объемные эффекты растворения (сольватации) жирных кислот и структурные особенности их разбавленных растворов в апротонных неполярных растворителях………..…………………… 3.2.1. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде………………………..………………… 3.2.2. Растворы жирных кислот исследуемого ряда в насыщенных углеводородах (н-гексане и н-гептане)…..…………………………... 3.2.3. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в циклогексане и бензоле………………………………...……………... 3.3. Взаимосвязь параметров изотерм адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита с объемными эффектами их растворения в н-гексане и четыреххлористом углероде…..………………………… Глава 4. Магнитотепловые свойства высокодисперсных магнетиков……………………………………………………………... 4.1. Магнитокалорический эффект, энтропия и теплоемкость в магнитных материалах…………………………………...…………… 4.2. Особенности магнетизма малых частиц………….……………... 4.3. Магнитные свойства оксидов типа шпинели…….…………….. 4.4. Суперпарамагнетизм…………………………….……………….. 4.5. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнитных системах……………………………………………….……………..... 4.6. Магнетокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода……………. 4.7. Магнитокалорический эффект манганитов редкоземельных металлов………………………………………………..………………. Глава 5. Методические вопросы исследования магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков…………………………….. 5.1. Экспериментальные методы определения магнитокалорического эффекта…………………..………………….. 5.2. Экспериментальное измерение теплоемкости……..…………… 5.3. Калориметрическая установка для изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости высокодисперсных магнетиков……………………..………………... 5.4. Методика определения магнетокалорического эффекта…..…... 5.5. Определение теплоемкости…………………………..………….. 5.6. Определение намагниченности, изменения магнитной части энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости…..........

Глава 6. Магнитокалорический эффект и теплоемкость магнетиков в высокодисперсном состоянии. Результаты калориметрического исследования…………………………..………. 6.1. Магнитотепловые свойства маггемита и гематита в водных 6.2. Магнитотепловые свойства магнетита (Fe3O4) в водной 6.3. Магнитотепловые свойства феррита гадолиния в водной суспензии; изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии феррита гадолиния…………………………….………………………. 6.4. Магнитотепловые свойства манганитов лантана в водных Глава 7. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей…...…. 7.1. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе 7.2. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе Глава 8. Магнитотепловые свойства порфириновых комплексов………………………………………………..……………. 8.1 Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов марганца……………………………………………….…. 8.2 Комплексы лантанидов……………………………..…………….. Список цитируемой литературы…………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………. П.1. Исследуемые вещества, их синтез, очистка и анализ…...……... П.1.1. Синтез магнетита, ферритов марганца и меди……..………… П.1.2. Синтез и свойства маггемита и гематита…………..…………. П.1.3. Синтез феррита гадолиния………………………..…………… П.1.4. Синтез и свойства манганитов лантана…………...………….. П.1.5. Анализ синтезированных ферритов……………..……………. П.2. Исследование процесса адсорбции жирных кислот на поверхности высокодисперсных магнетиков………………..………. П.2.1. ИК–спектроскопический метод количественного анализа………………………………………………………..………… П.2.2. Равновесно – адсорбционный метод………………..………… П.2.3. Анализ погрешностей………………………………..……….... П.3.1 Описание конструкции плотномера и методики проведения денсиметрического эксперимента………………………...………….. Вибрационная денсиметрия. Принцип метода измерения..………… Конструкция прибора……………………………………...………….. Методика измерений и калибровка……………………...………….... Анализ погрешности денсиметрического измерения……..………… П.3.2. Экспериментальные данные по плотности растворов жирных кислот в апротонных неполярных растворителях…..…….. П.7.1. Синтез и свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов………………………………………………………... П.7.2. ИК – спектроскопический метод исследования магнитных Приложение к главе 8……………………………………...…………..

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнитные свойства. Отличия в намагниченности, магнитной анизотропии, температурах Кюри и Нееля, аномально большой магнитокалорический эффект (МКЭ) наночастиц могут быть заметно больше, чем у массивного образца. МКЭ в последнее время интенсивно изучается. В литературе появилось огромное количество экспериментальных данных.

Повышенный интерес к изучению магнитокалорического эффекта наглядно иллюстрируют результаты анализа библиографической базы данных Scopus (рис.1).

Рис.1. Анализ количества публикаций по МКЭ по годам, база данных Scopus [http://www.scopus.com/term/].

магнитного холодильника и возможность использования МКЭ в медицине.

Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, физическая природа МКЭ до сих пор полностью не выявлена. С другой стороны исследование магнитокалорического эффекта в магнитных материалах чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Этот эффект сопровождается изменением таких величин как энтропия, теплоемкость и теплопроводность. Интерес к изучению МКЭ связан с возможностью получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах.

Уменьшение размеров частиц до наноразмерного однодоменного состояния приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в химическом потенциале частицы и делает ее способной эффективно взаимодействовать с различными химическими соединениями, что приводит к процессу агрегации частиц и потери их устойчивости. Важнейшими процессами, которые определяют устойчивость и реакционную способность магнитных частиц, являются адсорбционные процессы.

Создание прочной адсорбционной оболочки наночастиц помимо защиты от окисления может препятствовать росту частиц и их агрегации, вносить существенный вклад в изменение магнитных свойств, позволяет управлять коэрцитивностью, увеличивая или уменьшая ее, изменять анизотропию частицы.

Интересными в плане изучения и применения магнитотепловых свойств являются магнетики, имеющие магнитные фазовые переходы в области комнатных температур. Магнитные переходы в таких веществах сопровождаются магнитокалорическим эффектом и аномалиями в теплоемкости. К ним относятся различные соединения редкоземельных элементов, ферриты, манганиты и др.

Магнитотепловые свойства таких соединений в высокодисперсном состоянии изучены слабо, имеются лишь противоречивые данные о величине МКЭ в объемных и высокодисперсных образцах.

Весьма интересными, с точки зрения изучения магнитотепловых и адсорбционных свойств, являются магнитные жидкости. Повышенный интерес к ним со стороны теоретиков и экспериментаторов сохраняется многие годы.

Магнитные характеристики этих систем обусловлены природой и нанометровым размером частиц магнитной фазы, толщиной адсорбционной оболочки. А коллоидная устойчивость и устойчивость в магнитных полях определяются, в основном, адсорбционными свойствами. Из всех физических эффектов, которыми магнитокалорический эффект. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес как для фундаментальной науки, так и для создания различных функциональных устройств.

Перспективными объектами при изучении магнитотепловых свойств являются металлопорфириновые соединения. Магнитные свойства ионов фотосенсибилизаторах активного синглетного кислорода. Такие комплексы эффективны при диагностике и терапии опухолей. Недавно обнаружены высокие значения МКЭ в металлопорфириновых комплексах, сопоставимые с величинами МКЭ металлического гадолиния, что открывает широкие возможности их прикладного применения.

адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных ферритов, манганитов, магнитных коллоидов и порфириновых комплексов металлов.

Диссертационная работа выполнена в ИХР РАН в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН по направлению «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов» (индекс 45.3) и планами НИР ИХР РАН «Термодинамика и строение магнитных коллоидных систем» – № гос. регистрации 01.9.60.004090 (1995–2000гг.); «Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем» – № гос. регистрации: 01.2.00102459 (2001– 2005гг.); «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнетокалорическим эффектом» – № гос. регистрации 0120.00602026 (2006–2010гг.); «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» – № гос. регистрации 01201260483 (2011–2016гг.).

Работа поддерживалась грантами:

РФФИ (96–03–33788–а, 03–03–32996–а, 08–03–00532–а, 12–03–00967–а, 12–03–97553– р_центр_а); шестью грантами по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов» (2003–2005 гг., № 10002П-08/128-134/030603-455; 2006–2008 гг. № 8П; 2009 № 18П; 2010–2011гг. № 7П;

2012 № 8П); 6-ым конкурсом научных проектов молодых ученых РАН (№175); грантом ФЦП «Интеграция» (№ Б-0092); грантом Президента РФ (МК–1850).

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей изменения адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков различных классов и различного агрегатного состояния с большим магнитокалорическим эффектом.

задачи исследования:

– выявление закономерностей влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди;

выявление закономерностей адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гексане, гептане и четыреххлористом углероде;

– установление корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах;

высокодисперсных твердых и жидких магнетиков;

– синтез высокодисперсных оксидов, ферритов железа, гадолиния и манганитов лантана, допированных легкими металлами, выявление основных закономерностей изменения МКЭ и теплоемкости в области фазовых переходов, а также выявление различий магнитотепловых свойств синтезированных объектов;

– синтез магнетитовых магнитных жидкостей на полиэтилсилоксановых и алкилдифениловых основах и поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнитных жидкостей;

закономерностей между магнитотепловыми свойствами и химической структурой высокодисперсных порфириновых комплексов марганца и лантанидов с различными лигандами.

Научная новизна.

1. Впервые установлены закономерности процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности ферритов железа, марганца и меди из растворов четыреххлористого углерода, циклогексана, гексана и гептана. Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции.

Доказано, что на процесс адсорбции в целом оказывают влияние десольватация адсорбента и адсорбата, а также конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Впервые выявлены корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах. Показана необходимость учета объемных характеристик растворов жирных кислот при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнетитсодержащих коллоидных систем.

2. Разработан прямой экспериментальный метод калориметрического изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Впервые изучены магнитотепловые свойства и термодинамические характеристики при воздействии магнитного поля (МКЭ, Ср, H(enth), S) синтезированных высокодисперсных магнитных систем: магнетита (Fe3O4), маггемита (-Fe2O3), гематита (-Fe2O3), феррита гадолиния (GdFeO3.FeO); манганитов лантана (La0.87Ag0.13MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3); магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов и алкилдифенилов с различными концентрациями магнитной фазы и ПАВ; порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOEP, (Cl)MnTPP, (Br)MnTPP, (AcO)MnTPP и комплексов лантанидов: (Cl)EuTPP, (Cl)TmTPP, зависимости термодинамических характеристик магнитотепловых свойств и обоснованы закономерности их изменения от магнитного поля, температуры и природы магнетика.

магнитных материалов чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Магнитотепловые свойства важны для получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах. В работе показаны перспективы использования адсорбционных и объемных характеристик при подборе ПАВ и дисперсионной среды для создания высокоэффективных и устойчивых коллоидных систем. Разработан прямой экспериментальный метод изучения магнитотепловых свойств высокодисперсных твердых и жидких магнетиков.

Показано, что высокодисперсные ферриты Gd, манганиты La и некоторые парамагнитные порфириновые комплексы марганца ((X)Mn(III)P) и гадолиния ((X)Gd(III)P), обладающие значительным МКЭ, могут быть перспективными при использовании в современных холодильных устройствах, диагностике и гипертермии в медицине.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI, VII, VIII, IX, XI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995–2011); Международной научной конференции «Жидкофазные системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); IX, XI, XII, XIII и XII Международных конференциях по магнитным жидкостям (Плес, 2000, 2006, 2008; Иваново, 2004;

Сендай, Япония, 2010); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2000, 2001, 2004, 2010); I и III Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000, 2004); Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах»

(Иваново 2002); IV Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006), V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.

Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008), VIII Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации.

Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014);

Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004); I и III Всероссийских конференциях по наноматериалам (Москва, 2004; Екатеринбург, 2009); VII Всероссийской конференции Международном междисциплинарном симпозиуме «ФиПС – 2005» (Москва, термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); XIII симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006;

Н.Новгород, 2010); I, II и III Всероссийских научных конференциях «Физикохимические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем»

(Ставрополь, 2007, 2009, 2011); Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008); Х Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ICPC-10) (Иваново, 2009); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, (Пермь, 2010); Московском международном симпозиуме по магнетизму (MISM-2011) (Москва, 2011); XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Суздаль, 2011); Российской конференции по магнитной гидродинамике (Пермь, 2012); III Международной научной конференции «Наноструктурные материалы – 2012:

Россия – Украина – Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

диссертационной работы, получены приличном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям.

1.1. Строение кристаллической решетки и структура ферритов типа Магнетит является типичным представителем окислов типа шпинели, имеющей молекулярную формулу FeO.Fe2O3. Ферриты-шпинели имеют сложную кристаллическую структуру (рис. 1.1). В кубической кристаллической решетке шпинели, которая формируется большими по размерам анионами кислорода О2-,, в междоузлиях последних размещаются меньшие по размерам катионы металла.

При этом они могут быть окружены четырьмя анионами О2- (тетраэдрические или А–позиции) и шестью анионами кислорода (октаэдрические или В–позиции).

Кислородные ионы расположены по принципу плотной кубической упаковки шаров. Всего в элементарной ячейке содержится 56 ионов, из них 32 иона кислорода О2-, 16 ионов трехвалентного железа Fe3+ и 8 ионов двухвалентного металла [1].

На рисунке 1.1 показано два типа положений, которые занимают катионы Мn+ относительно ионов кислорода О2-, формирующих гранецентрированную кубическую решетку.

Рис.1.1. Тетраэдрические (А) и октаэдрические (В) положения в гранецентрированной кубической решетке.

Существует большое разнообразие кристаллических структур оксидов, но в любой из них катионы металла занимают рассмотренные позиции.

обращенной шпинели[2], его формула может быть записана в виде:

Структуру обращенной шпинели также имеют ферриты никеля, кобальта, меди и некоторых других элементов. Структуру, в которой все катионы двухвалентного железа занимают позиции типа А, а катионы трехвалентного железа распределяются в междоузлиях типа В, называют нормальной шпинелью.

Учитывая такой характер распределения катионов по кислородным междоузлиям, формула структуры нормальной шпинели представляется в виде:

где в круглых скобках указаны ионы, занимающие позиции типа А, а в квадратных - ионы в позициях типа В. Ферриты со структурой нормальной шпинели немагнитны.

трехвалентного железа Fe3+ занимают позиции того и другого типов. Такие структуры называют амфотерной шпинелью. Промежуточному распределению катионов соответствует структурная формула где параметр х характеризует степень обращенности шпинели. Структуре нормальной и обращенной шпинели отвечают значения х, равные нулю и единице соответственно.

Важно отметить, что в октаэдрических позициях магнетита, в отличие от других ферритов-шпинелей существует большая концентрация так называемых перескоковых электронов, возникающих между Fe2+ и Fe 3+ числу катионов Fe2+ в позициях В) которые, по-видимому, обуславливают быструю и сравнительно лёгкую кристаллизацию шпинельной структуры. При этом присутствие обоих катионов и возможность электронной делокализации обязательно для стабилизации раствора и образования шпинельной структуры.

При замене Fe(II) на другие двухвалентные катионы (Mn, Zn, Cu, Ni, Co), не приводящие к электронной делокализации, также возможно образование шпинельной структуры, но требуются большие концентрации и более высокие температуры реакции [4].

Оксиды переходных металлов образуют один из наиболее важных классов неорганических твердых веществ, т.к. они обладают большим разнообразием структур и свойств. Оксидные материалы применяются в различных областях техники вследствие их уникальных физических свойств, включая магнитные, ферроэлектрические, ионные характеристики и электрическую проводимость. Изза применения в магнитных носителях и магнитных жидкостях наночастицы магнитных оксидов, включая наиболее известные ферриты, изучаются уже много магнитоупорядоченных материалов, в которых имеются неэквивалентные в кристаллографическом и магнитном отношении подрешётки. Наличие неэквивалентных подрешёток определяет магнитные свойства ферримагнетиков, отличающихся от свойств ферро- и антиферромагнетиков. Магнитные, электрические и прочие физико-химические свойства ферритов определяются их ионным составом, валентным состоянием ионов металлов и их распределением в кристаллической решетке [5–8].

Ферримагнетики получили свое название от ферритов, под которыми понимают химические соединения окисла железа Fe2O3 с окислами других металлов. Ферриты представляют собой химические соединения, в общем случае имеющие формулу MFe2O4, где М - чаще всего двухвалентный ион металла, например Cu, Zn, Mg, Ni, Fe, Co и Mn. В настоящее время используют сотни различных марок ферритов, отличающихся по химическому составу, кристаллической структуре, магнитным, электрическим и другим свойствам.

Известен ряд структур ферритов, таких как феррогранаты – ферриты со структурой минерала граната Ca3Al2(SiO4)3; ортоферриты – ферриты с орторомбической структурой типа искаженной структуры перовскита CaTiO3, ферриты-шпинели, имеющие кристаллическую структуру природного минерала шпинели MgAl2O4 (т.е. MgO.Al2O3), гексаферриты – ферриты с гексагональной структурой MFe12O19, где М – металлы Ba, Pb, Sr [9].

Говоря о синтезе ферритов-шпинелей методом соосаждения (как и любым другим методом), если процедура получения ещё не установлена, возможен рентгеноструктурный анализ полученного образца, как показано, например, в работах [10,11]. Целью этого анализа является подтверждение наличия единственной фазы шпинели в образце и отсутствие каких-либо иных фазпримесей. Получение магнетита методом соосаждения процесс более простой и предсказуемый, чем получение этим же методом замещённых ферритов с участием двух, трёх четырёх и более катионов. Условия, необходимые для получения коллоидного Fe3O4, изучены лучше [12–17], чем процесс получения коллоидных ферритов с участием катионов двух и более различных металлов [18– 22]. Условия образования таких сложных ферритов устанавливаются только экспериментальным путём и для каждого состава отдельно.

Синтез MFe2O4 ферритов методом совместного осаждения катионов Fe3+, Co2+, Сu2+, Ni2+, Mn2+ из водных растворов возможен в диапазоне температур от до 100°С.

Кристаллизация шпинельной структуры не происходит так быстро как в рекристаллизации аморфного осадка, содержащего гидроксиды двухвалентных катионов, а также оксигидроксид Fe3+ [10]. Такое замедление процесса, возможно, объясняется отсутствием электронной делокализации между Сu2+, Co2+, Ni2+, Mn2+ и Fe3+.

Предсказать заранее форму, размер и фазовый состав частиц, которые образуются при тех или иных условиях, невозможно, но можно провести синтез в конкретных условиях. Процесс соосаждения в растворах можно контролировать, получая в результате однородные частицы различного химического состава, структуры, формы и размера. Все перечисленные характеристики могут меняться для одних и тех же исходных компонентов. Это указывает на сложность происходящих процессов, на которые влияют даже самые незначительные изменения основных экспериментальных факторов, таких как температура реакционной среды, рН и природа осадителя, анионов участвующих солей, концентраций катионов в реакционной смеси, порядок и скорость смешения [23].

Благодаря своим свойствам, ферриты имеют очень широкий диапазон применения в электронике, электротехнике и современных технологиях.

1.3. Получение высокодисперсных магнетиков и методы их В последнее время в связи с бурным развитием нанотехнологий в литературе появилось много обзоров и монографий, посвященных получению и свойствам высокодисперсных, в том числе и магнитных наночастиц, например великолепные обзоры [24,25].

Современные методы получения наночастиц магнитных материалов можно разделить на две группы – методы получения из компактных материалов и методы, основанные на сборке наночастиц из атомов, ионов, молекул.

Методы получения магнитных наночастиц в газовой или твердой фазе с использованием высокоэнергетических воздействий на материал принято называть физическими, а синтез наночастиц, проводимые в растворах при средних температурах, относят к химическим методам.

К физическим методам относят методы нанодиспергирования компактного материала и методы конденсации. В методе механохимического диспергирования существует предел механического измельчения твердых тел [26,27], не позволяющий в некоторых случаях получить наноразмерные частицы. Так же, большие энергетические нагрузки на измельчаемый материал приводят к интенсивному взаимодействию образующихся наночастиц со средой диспергирования. Основой конденсационного метода является классическая теория нуклеации, в которой зарождающиеся кластеры новой фазы описывают моделью сферической жидкой капли. В этом методе для получения наночастиц (кластеров) используют различные способы испарения металла: лазерное [28,29], термическое [30,31], дуговой разряд, испарение в плазме [32], испарение под действием солнечной энергии [33]. Каждый метод предполагает различные варианты установок, отличающиеся техническими решениями тех или иных узлов[34].

Химические методы рассматриваются с большей перспективой и получили широкое развитие, т.к. считаются более удобными в процессе контролирования и надежности получения ожидаемого результата. Это достигается подбором конкретных условий протекания реакции, применением различных тандемов лиганда и поверхностно-активного вещества для ограничения дальнейшего роста твердой фазы, её стабилизации и исключения процессов окисления.

Главным принципом химического синтеза наночастиц является проведение образующихся частиц. Суть этих закономерностей и уровень контроля над ними определяют конечный результат – получения монодисперсных наночастиц заданного состава и формы. Первый метод, дававший хороший результат был метод термического синтеза полупроводниковых наночастиц халькогенидов кадмия в координирующих растворителях разработанный группой профессора М.

Бавенди (Moungi Bawendi) [35,36]. Метод получил широкое развитие, позволяющие обходиться без высокотоксичных соединений [37] и позволил получить основные сведения по механизму образования наночастиц [38]. Метод был адаптирован на получение наночастиц магнитных материалов. По этой технологии были получены наночастицы кобольта [27,39] никеля [40], железа [41], различных магнитных сплавов – FePt [42], FePd и CoPt [33], CoPt3 [43].

В тоже время для получения магнитных наночастиц разрабатывались методы синтеза в водной или водно-органической средах при комнатной температуре или небольшом нагревании.

Наиболее полная картина развития технологий химического синтеза магнитных наночастиц прослеживается по обзорам [24, 44–50].

Существует три основных экспериментальных подхода воспроизводимого приготовления магнитных наночастиц – метод соосаждения, метод микроэмульсий и термолиза.

Метод соосаждения или химической конденсации получил широкую известность в середине 60-х годов, когда были получены магнитные микро- и наночастицы в виде феррожидкостей, в частности, после работы Рене Массарта посвященной синтезу и стабильности коллоидного магнетита в водных растворах при различных значениях pH [51]. Невзирая на простоту метода и его широкое использование, полностью неизученными, до настоящего времени, остаются вопросы, связанные с механизмом протекания реакции, факторами, влияющими на размер и стабильность наночастиц магнетита. Только в последние годы учеными целенаправленно стали изучаться влияние тех или иных параметров эксперимента на образующиеся наночастицы и их магнитные свойства. Уделяя внимание более деликатным деталям синтеза, исследователи пытаются подбирать условия таким образом, чтобы получать наночастицы определённого размера, формы и свойств.

Эффективность стабилизации частиц, с помощью которой исключалась бы агломерация их в растворах, при учете сохранения наилучших магнитных характеристик материала и сохранения поверхности частиц пригодной для дальнейшей функционализации, является общей проблемой синтеза. Решение данного вопроса заключается в изучении наличия различных ионов и молекул в растворе, pH среды, температуры эксперимента и т.д.

Авторами работы [52] были получены биосовместимые сферические наночастицы Fe3O4 диаметром 10±2 нм. Стабилизация наночастиц в данном случае происходит за счет формирования хелатного комплекса, в создании которого участвуют поверхностные атомы Fe и две гидроксильные группы фрагмента глицерина.

нанореакторов для проведения в них химических реакций, а также приготовлению высокодисперсных частиц [30,53] появились в начале прошлого десятилетия. За счет строгого дозирования количества металлосодержащих соединений в каждой мицелле, можно не только контролировать состав и средние размеры частиц, но и синтезировать монодисперсные образцы с достаточно узким распределением частиц по размерам. Так в работе [54] были синтезированы наночастицы Co смешиванием двух коллоидных растворов CoCl2 и тетрагидроборат натрия, имеющих одинаковый диаметр обратных мицелл (3 нм). Помимо наночастиц кобальта в микроэмульсиях также получают наночастицы магнитных оксидов, ферритов и биметаллических составов [55,28]. Также данным методом можно получать смешанные ферриты, обладающие аномально высоким МКЭ. Так, в работе [56] синтезированы наночастицы феррита состава Mn0.68Zn0.25Fe2.07O диаметром 15 нм.

Метод обратных и прямых мицелл позволяет синтезировать большое количество наночастиц различных магнитных материалов с широким спектром получаемых форм, структуры и магнитных свойств. В работе [57] представлен синтез наночастиц ZnFe2O4 диаметром 4 и 12 нм в системе рапсовое масло/вода, а сами мицеллы были генерированы с помощью ультразвука. Использование доступных и дешевых растительных масел позволяет значительно снизить стоимость синтеза, что делает этот метод привлекательным для промышленного использования.

В выше перечисленных методах есть ограничения сужающие возможности синтеза наночастиц. Наличие воды в реакции синтеза за счет электростатических, ионных и других взаимодействий, усложняет процесс контролирования степени монодисперсности наночастиц. На данный момент самым гибким и эффективным методом получения магнитных наночастиц в растворах является термолиз металлсодержащих соединений в высококипящих некоординирующих растворителях в присутствии стабилизирующих веществ [50,58–60]. Можно выделить три группы методов получения магнитных наночастиц в органических растворителях при высокой температуре (180360оС):

– метод впрыскивания раствора металлорганического соединения с низкой температурой разложения в нагретый раствор, содержащий смесь ПАВ [61], в итоге происходит “быстрый” термолиз, который приводит к образованию наночастиц;

– восстановление металлсодержащих соединений (ацетатов, формиатов и ацетилацетонатов металлов) при помощи длинноцепочечных (С14-С18) многоатомных спиртов или аминов [62];

– терморазложение солей жирных кислот (олеатов, стеаратов, миристиатов) в высококипящих углеводородах (октадецен, тетракозан, эйкозан, гептадекан и т.д.) [63,64].

Первый метод хорош для приготовления монометаллических наночастиц, таких как Ni [40], Fe [65] и Co [66] c разнообразной кристаллической структурой и формой [67] и размером 310 нм. Второй метод позволяет получить гораздо большее число магнитных материалов от наночастиц металлов оксидов – NiO [68], Fe3O4 [69], CoO [70], MnO [37], до биметаллических – FePt [71], MnPt3 [72], FeCo [30] и триметаллических – FexCoyPt100-x-y [32] наночастиц, ферритов – CoFe2O4, NiFe2O4. Последний, метод терморазложения солей жирных кислот, это относительно новый экспериментальный подход, он интересен тем, что даёт возможность прецизионно контролировать размер получаемых наночастиц. Так в работе [73] показан синтез сферических наночастиц Fe3O4 с размерами 4, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13 и 15 нм из олеата железа (II). За один эксперимент можно получать до 40 грамм наночастиц [63], что является серьезным преимуществом данного метода перед остальными.

Разнообразие форм, составов и размеров магнитных наночастиц, при сохранении монодисперсности, синтезируемых в органических растворителях возможно благодаря особой роли ПАВ в процессе приготовления. Самыми распространёнными и эффективными оказались пары олеиновая кислота/олеиламин, олеиновая кислота/триоктилфосфин оксид, триоктилфосфин/олеиламин [35]. Исследование механизмов действия ПАВ на формирование структуры, формы наночастиц, влияние на магнитные свойства начали проводиться только в последние годы [74–76]. Так же существенная роль сурфоктантов заключается в исключении агломерации наночастиц, обеспечению диспергируемости их в нужном растворителе и предохранении от взаимодействия с окружающей средой, т.е. окисления кислородом воздуха. Устойчивость к окислению магнитных металлических наночастиц возможно увеличить с помощью наночастиц благородных металлов. Например, в работе [77] были получены наночастицы Co, содержащие внутри частицы палладия общим диаметром от 6.5 до 11 нм. Намагниченность таких частиц, находящихся на воздухе 6 часов уменьшается в среднем на 17%, а намагниченность наночастиц кобальта, полученных без использования палладия – на 30%.

В синтезе магнитных наночастиц главной тонкостью является баланс в выборе процесса и контроле выхода получаемого продукта и, что немало важно, поиск таких составляющих синтеза, при которых достигалась максимальная устойчивость и наилучшие магнитные характеристики.

Из всего выше сказанного следует, что свойства веществ (магнитные и магнитотепловые, адсорбционные) зависят от строения, структуры, формы, размера и способа получения. Эти факторы влияния далеко не полностью изучены, хранят в себе множество загадок и нерешенных вопросов и в тоже время играют значительную роль в стремительно развивающемся мире информации и высоких технологий, открывая всё новые горизонты их теоретического и практического применения.

Получение качественного высокодисперсного магнетита является весьма сложной задачей. Особое значение имеет придание магнетиту комплекса свойств, определяющих способность к диспергированию. К ним в первую очередь относятся структура и форма микрогранул, степень дисперсности, смачиваемость поверхности и ее адсорбционные свойства. Последние два качества сильно зависят от содержания влаги и примесей на поверхности.

Высокодисперсный магнетит получают методами дробления и конденсации.

Наиболее перспективными являются методы химической конденсации, когда новая фаза возникает при протекании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. Это могут быть реакции восстановления, окисления, обмена и гидролиза.

Одним из примеров является метод химического окисления закиси железа (FeO):

В этом методе нитраты в щелочной среде «автоматически» устанавливают равновесие, соответствующее теоретическому соотношению Fe(III):Fe(II) =2: [78].

Суть другого метода получения коллоидного магнетита осаждением из растворов солей двух- и трехвалентного железа (реакция Элмора [13]) отражает следующая реакция:

Магнетит, полученный по данной методике, отличается монодисперсностью частиц, высокими магнитными свойствами, хорошей адсорбционной способностью, что является важными факторами при создании устойчивых высокомагнитных жидкостей [79].

Структура, дисперсность и морфология, полученных этим методом частиц, определяется условиями их формирования, такие как порядок и скорость смешивания реагентов, интенсивность перемешивания, температура и концентрации исходных растворов, рН среды и природа осадителя [12–17].

В работах [78,80] отмечается, что свойства магнетита зависят от природы анионов солей железа. Ионы Cl-, ОН-, SO42-, присутствующие в растворе в процессе осаждения магнетита могут искажать кристаллическую решетку микрочастиц и существенно влиять на свойства поверхности Fe3O4. Ионы Clоказывают наименьшее влияние на свойства поверхности, поэтому использование только хлоридов железа в реакции конденсации является более предпочтительным.

Принципиальное значение в воспроизводимости того или иного синтеза методом соосаждения имеют условия реакции. В большинстве случаев бывает невозможным существенно увеличить концентрацию реагентов или повысить температуру реакции с целью ускорения процесса. Необходимо отметить, что даже небольшое изменение исходной концентрации соли или рН приводит к образованию частиц различного химического состава и морфологии, это относится и к температуре процесса [81]. Процесс образования твёрдой фазы из раствора обычно происходит в диапазоне температур от комнатной до 300°С в результате процессов поликонденсации, включающих гидролиз ионов металлов в растворе и конденсацию гидроксилированных комплексов (Ме-ОН-Ме).

Монодисперсные частицы получаются в результате однородных реакций осаждения, процесса включающего ядрообразование и рост ядра [82]. На рисунке 1.2 показан механизм образования ядра и последующего его роста.

Рис.1.2. Механизм образования монодисперсных частиц в растворе: I – единичное ядрообразование и рост ядра в процессе диффузии; II – рост и агрегация мелких ядер в крупные; III – множественные процессы ядрообразования различных по размеру частиц и образование монодисперсных ядер большего размера [12].

Таким образом, при однородном осаждении, при достижении значений концентраций, близких к критическому перенасыщению, происходит нуклеация (ядрообразование). Получившиеся ядра продолжают расти в процессе диффузии растворенных элементов из раствора на его поверхности, вплоть до достижения конечного размера. Для достижения монодисперсности эти две фазы процесса должны быть разделены, и ядрообразование должно быть исключено при фазе роста [83].

В технологии получения магнетита методом химической конденсации из раствора важным является выбор осадителя и рН осаждения, а также очерёдность добавления реагентов. Например, при медленном прибавлении раствора щёлочи к водному раствору солей двух- и трёхвалентного железа образуется аморфный коричневый осадок, состоящий в основном из немагнитных соединений железа.

Это объясняется тем, что в момент реакции локальное значение рН недостаточно высоко для совместного осаждения солей. В результате происходит отдельное осаждение гидроксидов железа: сначала из раствора при рН=1.6 выпадает осадок FeОOH, затем при рН=5,6 осаждается Fe(OH)2 [17]. В случае если щёлочь при интенсивном перемешивании прибавляется к раствору солей очень быстро (за 1- сек.), то рН смеси становится значительно выше, чем рН=5-6 и происходит совместное выпадение гидроксидов двух- и трёхвалентного железа. Этот осадок преимущественно чёрного цвета и обладает магнитными свойствами [14]. В то же время, медленное прибавление водного раствора солей к раствору щёлочи при интенсивном перемешивании позволяет поддерживать достаточно высокие локальные значения рН на протяжении всей реакции. Поэтому для полного осаждения гидроксидов железа и максимального выхода магнетита во избежание неоднородности и низких значений локального рН (в конце реакции, когда количество не прореагировавшей щёлочи резко уменьшается), рекомендуется всегда иметь избыток щёлочи [17].

В работе [78] было замечено, что в ряду KOH, NaOH, LiOH, NH4OH оптимальным является гидроксид аммония, т.к. все прочие создают более высокие значения рН=14, что создаёт благоприятные условия для формирования наряду со шпинельной фазой таких твёрдых немагнитных фаз, как -FeOOH.

Оптимальное значение рН для синтеза магнетита находится в интервале 8,5–10.

При осаждении магнетита растворами NaOH, LiOH и KOH избыток их не должен превышать 5% стехиометрического количества, чтобы не создавать условий для ионного регулирования рН раствора. При осаждении магнетита раствором аммиака избыток последнего может колебаться в широких пределах от 2 до 10.

Использование аммиака позволяет создать мягкие условия соосаждения оксидов, что благоприятствует протеканию реакции с образованием высокодисперсного магнетита.

Концентрация солей исходных катионов в реакционной смеси также играет важную роль. Так, при осаждении Fe3O4, оптимальной концентрацией (в расчёте на получаемый магнетит) было признано значение, не превышающее 0.1 моль/л [17]. При осаждения магнетита с использованием гидроксидов Fe(II) и Fe(III), в соотношении 1 : 2, авторы [84] отмечают многостадийность и высокую скорость последовательного соосаждения гидроксидов Fe2+ и Fe3+ зависит и размер частиц.

Определяющее влияние на процесс образования магнетита оказывает предварительное старение гидроксидов Fe(II) и Fe(III).

По данным [79,85] критерием достижения оптимального состава, т.е.

образования FeO.Fe2O3 с равным содержанием оксидов, служит использование исходных растворов с соотношением Fe(III)/Fe(II)2000, Sуд достигает тысяч м2/кг). В таких порах кривизной поверхности можно пренебречь по сравнению с размерами молекул.

Для количественного описания адсорбции в порах такого размера применимы уравнения Генри и Ленгмюра.

2. Мезопористые тела (r = 20 - 2000, Sуд = 103 - 105 м2/кг). В порах таких адсорбентов идет полимолекулярная адсорбция, которая может заканчиваться капиллярной конденсацией при образовании вогнутого мениска. Процессы адсорбции и капиллярной конденсации описываются уравнениями БЭТ и Кельвина [170].

3. Микропористые тела (r = 520, Sуд = 105106 м2/кг). Процесс адсорбции описывается теорией Дубинина – теорией объемного заполнения микропор.

Эта классификация основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение и в изотермах адсорбции.

В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении соответственно больше.

Адсорбция в мезопорах, как и на поверхности непористых адсорбентов, сводится к образованию последовательных адсорбционных слоев на стенках мезопор и завершается их заполнением по механизму капиллярной конденсации.

На изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса [162,164,180–183].

супермикропоры, имеющие промежуточный размер между ультра-микропорами и мезопорами. Граница между ультрамикропорами и супермикропорами имеет условный характер. Практически во всех работах Дубинина ширина щелевидных микропор 1.21.4 нм считается верхним пределом размера ультра-микропор [175].

Поры с размерами, превышающими 100200 нм, практически не могут быть заполнены в результате капиллярной конденсации. Поэтому они рассматриваются как разновидность макропор. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой р/р0 = 1. Макропоры и во многих случаях мезопоры играют роль транспортных пор в адсорбции. При адсорбции газов и паров микро- и супер-микропорам принадлежит определяющее значение в поглощении, поэтому их можно назвать адсорбирующими порами.

Кривизна поверхности мезопористых и тем более макропористых адсорбентов не оказывает существенного влияния на адсорбцию. В хорошем приближении можно считать, что адсорбция газов и паров на единице поверхности непористых, макро- и мезопористых адсорбентов одной и той же химической природы происходит одинаково [175].

Любой адсорбент обладает всеми перечисленными типами пор и можно говорить лишь о преобладании пор того или иного типа. Необходимо отметить, что когда адсорбент является микропористым, вклад величины адсорбции по поверхности макропор и общую величину адсорбции невелик по сравнению с вкладом, вносимым объемным заполнением микропор, и роль макропор сводится в основном к подводу адсорбируемого вещества к областям адсорбента, занятым микропорами [172,167].

Микропоры часто соизмеримы по размерам с адсорбируемыми молекулами, диаметр которых меньше или равен ширине поры применяемого адсорбента.

Такие адсорбенты называют молекулярными ситами. К группе молекулярных сит относятся природные и искусственные цеолиты, представляющие собой кристаллические алюмосиликаты, а также углеродные молекулярные сита (микропористый углерод) с удельной поверхностью, достигающей 1000 м2/г [184].

С термодинамической точки зрения, адсорбции на поверхности адсорбента сопутствует постоянство химического потенциала адсорбента, в то время как при адсорбции в объеме микропор химический потенциал адсорбента изменяется с ростом степени заполнения микропор. В работе [173] авторами отмечается, что говорить о твердом адсорбенте и адсорбированном веществе при адсорбции в объеме микропор адсорбента нельзя, потому что молекулы этих фаз распределены в пространстве таким образом, что нельзя указать даже условную поверхность, разделяющие эти фазы. И поэтому, говоря о химическом потенциале адсорбента нужно иметь в виду химический потенциал однофазной системы.

Как было замечено ранее, в микропористых телах размеры пор становятся соизмеримыми с размерами молекул, и каждая молекула непосредственно взаимодействует со стенками поры. Для такого вида адсорбции нужна особая теория, которая была создана М.М. Дубининым и получила название теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [185]. Для количественного описания адсорбции на микропористых телах как основной параметр используют не поверхность, а объем микропор, причем уравнения адсорбции Генри, Ленгмюра, БЭТ оказываются неприменимыми. Базой для теории Дубинина явилась энергетическая теория Поляни, разработанная для полимолекулярной адсорбции.

При адсорбции из растворов пористыми телами важную роль играют и геометрические факторы. Так, из смеси гексан – бензол цеолит линде 5А адсорбирует преимущественно гексан, который в отличие от бензола может проникать в поры адсорбента. Широкопористые цеолиты 10Х и 13Х адсорбируют значительно сильнее бензол [186]. Можно предположить, что по своему механизму адсорбция в пористом теле ближе к капиллярной конденсации, чем к адсорбции на поверхности. М.М. Дубинин в своей работе [178] отмечает, что геометрическая поверхность стенок микропор является основной структурной характеристикой углеродных микропористых адсорбентов. По полуширине щелевидных микропор х (нм) и их суммарному объему W0 (см3/г) для единицы массы адсорбента можно вычислить геометрическую поверхность стенок микропор Sд (м2/г):

Кроме этого для оценки полной удельной поверхности микропористых тел был предложен метод, основанный на теории адсорбции М. Ярониека и Дж. Хомы [187], с использованием уравнения с распределением микропор по размерам типа. Авторы проводили анализ экспериментальных изотерм адсорбции бензола при 293К, полная удельная поверхность была представлена ими в виде суммы поверхности мезопор и геометрической поверхности микропор. Было показано, что данный метод более предпочтителен, чем метод БЭТ, для определения удельной поверхности активированного угля. Особенности свойств адсорбционных систем и адсорбата в микропористых адсорбентах особенно заметно проявляются в поведении изотерм адсорбции, адсорбционной деформации адсорбента и термодинамических функций адсорбционных систем при изучении их в широких интервалах давлений и температур.

Для исследования механизма адсорбции одним из основных этапов является изучение изотерм адсорбции. При анализе изотерм можно установить многие важные характеристики адсорбционной системы: скорость адсорбции, форму изотермы, наличие или отсутствие плато на изотерме, степень адсорбции растворителя, адсорбционную активность адсорбента, тип адсорбции, ориентацию адсорбированных молекул, влияние температуры, природу взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом [180,188,189].

Характер пористой структуры сильно влияет как на общую форму изотермы адсорбции, так и на форму гистерезисной петли. В работе [163] рассмотрены изотермы адсорбции паров воды на эталонном ряде силикагелей, состоящем из восьми образцов с различной пористой структурой. По параметрам этих образцов видно, что при увеличении размеров пор, петля гистерезиса сдвигается, приближаясь к оси Р/Р0 = 1, ширина ее уменьшается, изменяется форма петли, а предельная адсорбция возрастает.

Однако до сих пор не существует общего уравнения описывающего экспериментальные кривые при адсорбции из растворов. Исследователями предпринимаются попытки распространения существующих теорий на адсорбцию из растворов. Было установлено, что поиск общих закономерностей должен основываться на теории жидкого состояния, вследствие того, что при адсорбции в пористых твердых телах, кроме адсорбции, происходит капиллярная конденсация.

1.5.3. Изучение процесса адсорбции методом ИК-спектроскопии Метод инфракрасной спектроскопии (ИКС) является универсальным физико-химическим методом, который применяется в исследовании структурных особенностей различных органических и неорганических соединений.

С помощью ИК–спектроскопии быстро и надёжно идентифицируются разнообразные функциональные группы: карбонильная, гидроксильная, карбоксильная, амидная и другие, а также различные непредельные фрагменты:

двойные и тройные углеродные связи, ароматические или гетероароматические системы. Методами ИК–спектроскопии изучаются внутри- и межмолекулярные взаимодействия, например, образование водородных связей [190].

Положительной особенностью метода инфракрасной спектроскопии является то, что полосы поглощения одного и того же вида колебаний атомной группы различных веществ располагаются в определенном диапазоне ИК–спектра (например, диапазон валентных колебаний групп –ОН 37203550 см-1; групп –СН, –СН2, –СН3 органических веществ – 30502850 см-1) [191,192]. Точное положение максимума полосы поглощения атомной группы в пределах этого диапазона указывает на природу вещества (так, максимум 3710 см-1 свидетельствует о наличии групп –ОН, а максимум 3030 см-1 – о присутствии групп =С–Н ароматических структур).

Разработано множество методик ИКС изучения адсорбции из растворов [172,193,194]. Например, многие исследователи перед съемкой спектров отделяют адсорбент с адсорбированными молекулами от жидкой фазы. Разделение твердой и жидкой фазы перед съемкой спектров может влиять на ориентацию молекул адсорбированных веществ или на природу взаимодействий поверхность– адсорбат. Результаты таких спектроскопических исследований не дают действительной картины адсорбции на границе раздела фаз твердое тело – жидкость. ИК–спектры порошков, диспергированных в жидкостях, можно регистрировать, помещая суспензии в обычную кювету, предназначенную для съемки спектров растворов [195–199].

Результаты проведенных исследований подтверждают, что метод ИКС наилучшим способом характеризует взаимодействия поверхность – адсорбат [172]. Методом ИКС можно исследовать адсорбцию отдельных молекул адсорбата на определенных центрах или же конкуренцию между несколькими адсорбатами за центры адсорбции, а также получить ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул [171,200–203]. Степени заполнения центров можно установить из адсорбционных данных [171].

В работе [204] по адсорбции аммиака на активированном оксиде железа предположено, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК спектра показала, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы и при совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы ионов аммония.

Интересно, что те линии ИК–поглощения, которые по соображениям симметрии запрещены для свободных газовых молекул, могут появиться в ИК– спектре, если эти молекулы адсорбированы. Так, Шеппард и Йетс [205] нашли, что при адсорбции метана и водорода на стекле в их спектрах появляются полосы, запрещенные в нормальном газообразном состоянии. Это означает, что при адсорбции происходит некоторое понижение симметрии молекул. Форма отдельных полос спектра метана указывает на уменьшение вращательных степеней свободы. При адсорбции азота на никеле в ИК–спектре поглощения появляется полоса, отвечающая запрещенному в нормальных условиях валентному колебанию связи N—N. Появление этой полосы и полос молекул, содержащих изотопы азота, свидетельствует об отсутствии диссоциации молекул азота на атомы [205].

Примеров успешного применения ИКС можно привести множество [206– 212]. По скорости исчезновения полосы поглощения окиси углерода и скорости появления полосы двуокиси углерода Йетс [213] смог проследить за окислением окиси углерода, хемосорбированной на золоте. Квирк и другие [214] приводят ИК–спектры соединений типа комплексов пиридина с глинами, а в работе [215] гидрофобизованных кремнеземах.

интенсивность полос, которая описывает повороты связей молекул в пространстве. Сильный эффект изменения интенсивностей полос поглощения наблюдается в спектре молекул, адсорбированных на поверхности микропор. Так как поле адсорбентов очень велико в микропорах это вызывает искажение симметрии электронного облака молекул. Данный процесс нарушает правило отбора, и поэтому многие исследователи наблюдают, при определенных условиях, полосы поглощения [216,217].

Из всего вышеизложенного следует, что интенсивность полос поглощения дает важную информацию для изучения процессов адсорбции [218–221].

Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях 2.1. Современное состояние проблемы адсорбции из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита Процессы, происходящие на границе раздела фаз твердое тело – жидкость, играют первостепенную роль во многих химических и биологических технологиях. Например, при синтезе магнитных жидкостей – уникальных наносистем, сочетающих свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления объемными, теплофизическими и оптическими характеристиками магнитным полем основополагающими являются адсорбционные процессы. В магнитных жидкостях в качестве магнитной фазы традиционно используется высокодисперсный магнетит. Чтобы частицы магнетита не агрегировали, их поверхность модифицируют поверхностно– активными веществами (ПАВ), например, жирными кислотами, поэтому изучение адсорбционных процессов на высокодисперсных магнитных адсорбентах, является актуальной задачей. Публикаций, посвященных исследованию процессов адсорбции жирных кислот на поверхности ферричастиц, в частности магнетита, немного [115,143,144,155], однако имеется значительное количество работ посвященных изучению механизма адсорбции различных веществ на поверхности металлов и их оксидов [142,153,222]. Пристальное внимание исследователей уделяется изучению природы адсорбционных процессов из растворов, вопросам участия в этих процессах молекул воды, предварительно адсорбированных на поверхности твердой фазы, роли растворителя и его конкуренции с растворенным веществом за адсорбционные центры поверхности [87–93], но многие вопросы остаются открытыми.

использованию магнетита в области медицины. Так, магнетит с адсорбированным на его поверхности декстраном применяется в качестве контрастного вещества при получении магниторезонансных снимков различных органов [223], гипертермии и т.п.

Задача исследования термодинамических закономерностей процессов феноменологической термодинамики. Анализ литературных данных [224–229] свидетельствует о том, что в настоящее время не существует единой модели процессов адсорбции из растворов на твердых поверхностях. Опубликован ряд работ, посвященных прямому калориметрическому определению теплот адсорбции из растворов [115,153,155,87,230,231], имеется незначительное число работ посвященных изучению процессов адсорбции из растворов органических растворителей [115,153,155].

Как отмечалось ранее основной вклад в энергию взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом вносят места непосредственного контакта поверхностных атомов с адсорбированными частицами, поэтому процесс адсорбции во многом зависит и от природы активных центров на поверхности.

Адсорбированная молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности адсорбента, а со многими соседними центрами [105]. Кроме этого, при адсорбции из растворов на поверхности адсорбента адсорбируется растворитель и оказывает существенное влияние на процесс адсорбции [120,121].

На основании вышесказанного в данной работе изучены процессы адсорбции ненасыщенных жирных кислот, образующие гомологический ряд с общей формулой С18:n (n – число двойных связей относительно концевой метильной группы): олеиновая (цис–9–октадекановая), линолевая (цис–9–цис–12– октадекадиеновая) и линоленовая (цис–9–цис–12–цис–15–октадекатриеновая). В качестве растворителей использованы гексан, гептан, циклогексан и четыреххлористый углерод, которые являются неполярными и исследуемые жирные кислоты не имеют предела растворения в данных растворителях (см.

Приложение П.1).

Интересной особенностью жирных кислот является появление двойных связей в молекуле кислоты, что приводит к понижению температуры плавления по сравнению с насыщенной жирной кислотой с таким же числом атомов углерода в молекуле. Так, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты имеют Тпл. соответственно 13; –5 и –11.3оС, что значительно ниже температуры плавления стеариновой кислоты (69.6оС), также имеющей в молекуле 18 атомов углерода, но не имеющей двойных связей. Поскольку данные жирные кислоты отличаются друг от друга наличием и числом двойных связей олеиновая (nС=С=1), линолевая (nС=С=2), линоленовая (nС=С=3) это представляет определенный интерес при изучении их адсорбционной способности [232]. Характерно, что все двойные связи в составе жирных кислот имеют цис–конфигурацию.

2.2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических В настоящее время изучение процессов адсорбции осуществляется с привлечением большого числа методов исследования, таких как равновесно– адсорбционный, калориметрический, хроматографический, спектроскопический и другие, которые позволяют рассмотреть адсорбцию в различных аспектах.

Сочетание различных методов исследования может дать ответ на многие вопросы, связанные со структурой поверхности адсорбента, состоянием адсорбата как в растворе, так и в адсорбционном слое и т.д.

Среди разнообразных методов изучения процесса адсорбции особое место занимают равновесно–адсорбционный, калориметрический и ИК– спектроскопический методы, применение которых дает возможность получить прямую информацию об энергетике, структуре и свойствах поверхностных соединений [155,228–236].

Для исследования адсорбционных процессов на высокодисперсном магнетите был использован равновесно – адсорбционный метод как наиболее приемлемый для исследования адсорбции на магнетите сразу после его синтеза и промывки, исключая промежуточные стадии высушивания образцов. Суть метода заключается в экспериментальном определении равновесной концентрации ПАВ в растворе органического растворителя, которая достигается после установления адсорбционного равновесия в системе твердое тело – жидкость [237].

Разработаны специальные методики адсорбции–десорбции кислот, ИК– спектроскопического определения равновесных концентраций, расчет адсорбционных параметров, которые приведены в Приложении к главе 2 (П.2).

Большинство реальных адсорбентов относится к веществам с пористой структурой поверхности. Ранее полученные данные рентгеноструктурного и микроскопического анализов [238] показали, что кристаллиты магнетита (размером менее 10 нм) после синтеза находится в агрегированном состоянии.

Агрегаты магнетита обладают дефектами поверхности и наличием микропор [239–242]. Известно, что в процессах адсорбции на пористых адсорбентах невозможно упорядоченное послойное заполнение адсорбционных объемов в результате наложения адсорбционных потенциалов противоположных стенок пор и взаимодействий между адсорбированными молекулами [175]. Поэтому для описания адсорбционных равновесий на поверхности магнетита была выбрана модель адсорбции на микропористых адсорбентах теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) развитая академиком М.М. Дубининым и его учениками. В разное время [243,244] были предложены и другие теоретические уравнения изотерм для описания процессов адсорбции на пористых твердых поверхностях, однако наиболее обоснованным для решения такого рода задач, по нашему мнению, следует считать применение основного уравнения ТОЗМ, согласно которому адсорбция протекает по механизму объемного заполнения пор адсорбента растворами адсорбата. Возможность использования изотермы Дубинина – Радушкевича – Астахова для описания процессов адсорбции из растворов обоснована в работах [243,244].

Изотерма адсорбции по ТОЗМ для процесса адсорбции из раствора выражается в виде уравнения:

где a – величина адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); С – равновесная концентрация адсорбата в растворе (моль/л); Сs – концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости, (моль/л) (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты не имеют предела растворимости в исследованных растворителях, поэтому Cs для таких объектов рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты); am – величина предельной адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); Еа – характеристическая энергия адсорбции, которая является параметром пористой структуры поверхности [185] (Дж/моль); n – параметр, связанный со структурой пористого пространства твердого адсорбента.

Концепция объемного заполнения микропор приводит к четкому понятию величины предельной адсорбции am, как величины, отвечающей заполнению всего адсорбционного пространства микропор адсорбированными молекулами.

Следует отметить, что для большого числа адсорбционных систем с высокими адсорбционными потенциалами поверхности показатель степени n может принимать различные значения для разных типов пористых твердых тел.

По классификации Дубинина параметр n=2 соответствует микропористому адсорбенту [162,185].

Величины предельной адсорбции на поверхности ферритов были определены экстраполяцией линейных участков изотерм в координатах ln(a) = f((ln(Cs/C))2). Характеристическую энергию адсорбции по ТОЗМ определяли как тангенс угла наклона этой прямой. Принимая, что адсорбционный объем поверхности твердого адсорбента равен объему его пористого пространства (Vп) [239], Vп находили по уравнению:

где am – величина предельной адсорбции адсорбата; MA, А – молекулярная масса и плотность адсорбата соответственно.

На рисунке 2.1 представлены изотермы адсорбции–десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, построенные по экспериментальным данным.

Рис. 2.1. Изотермы адсорбции–десорбции: 1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов в циклогексане (а), гептане (б), четыреххлористом углероде (в) и гексане (г) (темные точки – изотерма адсорбции, светлые точки – изотерма десорбции).

Как видно из рисунка 2.1 при концентрациях 510 ммоль/л на всех изотермах наблюдается перегиб, который связан с изменением ориентации деформацией адсорбента [129] с ростом величин адсорбции. Данный вывод исследованию поверхности оксидов железа с адсорбированной олеиновой кислотой [143,144].

По завершению заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами (например, в системе линоленовая кислота– циклогексан (рис.2.1 а, кривая 3) при Сравн.>15 ммоль/л) начинается конденсация исследуемого ПАВ в мезо– и макропорах адсорбента, которая сопровождается десольватацией адсорбирующихся молекул. Этот вывод согласуется с ранее полученными результатами [237,238].

При адсорбции жирных кислот из растворов в органических растворителях при определенной концентрации равновесного раствора (конечные концентрации на изотермах адсорбции) начинается пептизация системы. В этой области концентраций под воздействием ПАВ происходит деформация поверхности, вследствие этого агрегаты магнетита разрушаются с образованием частиц коллоидного размера (эффект Ребиндера). Так, для олеиновой кислоты из циклогексана пептизация начинается при концентрации 10 ммоль/л (рис. 2.1а), из ССl4 при концентрации 95 ммоль/л (рис. 2.1в). С началом пептизации растворы становятся непрозрачными, частицы не осаждаются магнитным полем, и определение равновесной концентрации методом ИК–спектроскопии становится невозможным.

На рисунке 2.2 в качестве примера приведены изотермы адсорбции олеиновой и линолевой кислот из растворов в гептане в линейных координатах уравнения ТОЗМ (2.1).

Рис. 2.2. Изотермы адсорбции в линейных координатах уравнения ТОЗМ:

1 – олеиновая кислота, 2 – линолевая кислота из растворов в гептане.

Из данных рисунка видно, что изотерма Дубинина–Радушкевича–Астахова удовлетворительно описывает процесс адсорбции жирных кислот в области низких равновесных концентраций, а в более концентрированной области наблюдается отклонение от линейности.

высокодисперсном магнетите экспериментально изучали десорбцию жирных кислот с поверхности.

Для расчета величин десорбции использовали уравнение П5 из Приложения к главе 2. Изотермы десорбции (рис. 2.1а, б) имеют петлю гистерезиса.

Интерпретировать наличие гистерезиса изотерм адсорбции очень сложно, поскольку десорбция в подобных системах ранее не изучалась, поэтому мы, делая некоторые допущения, использовали объяснение гистерезиса при адсорбции газов на пористых адсорбентах, где тип петли гистерезиса связывают с определенным типом пористой структуры [162]. Данные типы петли гистерезиса отражают комбинацию микропор и мезопор, а ширина гистерезиса соответствует количеству адсорбата в заблокированных мезо– и макропорах. Как следует из рисунка 2.1(а, б), десорбционной ветви существенно не снижаются, но например, адсорбционными ветвями. Из полученных нами результатов следует, что гистерезис связан с конденсацией насыщенных растворов адсорбата в транспортных порах и на внешней поверхности частиц твердой фазы в области высоких равновесных концентраций.

Экстраполяцией линейных участков изотерм адсорбции, построенных в линейных координатах уравнения ТОЗМ (2.1) (рис.2.2) определены предельные величины адсорбции (аm) и характеристические энергии адсорбции (Еа), которые представлены в таблице 2. Параметры изотерм адсорбции жирных кислот из растворов в органических растворителях на магнетите, рассчитанные по ТОЗМ Как видно из таблицы 2.1 величина предельной адсорбции олеиновой кислоты из раствора в циклогексане выше, чем в гептане, гексане и четыреххлористом углероде. Величина объема пористого пространства магнетита (Vп) подтверждает микропористую структуру адсорбента.

Очевидно, эти различия связаны с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольватирующую способность по отношению к жирным кислотам. Оценку сольватирующей способности растворителей проводили по энтальпиям растворения жирных кислот (табл. 2.2), которые были измерены при концентрации [245,246].

Энтальпии растворения жирных кислот (рНm, кДж/моль) при 298.15К Как следует из выше приведенных данных по рНm (табл.2.2) процесс растворения представленных жирных кислот в растворе циклогексана более эндотермичен, чем в остальных растворителях. Это позволяет сделать вывод о большей сольватирующей способности гептана, гексана и четыреххлористого углерода по сравнению с циклогексаном, что и объясняет повышение величины предельной адсорбции олеиновой кислоты из раствора циклогексана (табл. 2.1) в сравнении с другими растворителями.

Кроме этого имеет место конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Из анализа изотерм четыреххлористый углерод в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита.

Для исследуемых жирных кислот, имеющих различное число двойных связей, будет различаться и сила межмолекулярного взаимодействия, на поверхности магнетита. Для линолевой и линоленовой кислот величины предельной адсорбции из циклогексана и гептана, а также гексана и четыреххлористого углерода достаточно близки. Вероятно, увеличение числа двойных связей в молекуле адсорбата способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента.

Таким образом, влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с ростом числа двойных связей в молекуле жирной кислоты.

2.3. Сравнение адсорбционных свойств ферритов железа, меди и При синтезе магнитных жидкостей в качестве магнитной фазы традиционно используется высокодисперсный магнетит, который является типичным представителем магнитных окислов (ферритов) типа шпинели. Он обладает высокой намагниченностью насыщения и большой адсорбционной способностью.

Но существуют ферриты, у которых сочетаются высокая намагниченность и полупроводниковые или диэлектрические свойства, благодаря чему они получили широкое применение как магнитные материалы в радиотехнике, радиоэлектронике, вычислительной технике, медицине [247,248]. Применение ферритов переходных металлов, в частности ферритов марганца и меди, при синтезе магнитных жидкостей, обладающих большой намагниченностью насыщения и хорошей адсорбционной способностью в некоторых случаях позволяет в значительной степени расширить спектр практического их применения. Нами были синтезированы ферриты марганца и меди и проведено изучение их адсорбционной способности. Методика синтеза ферритов марганца и меди приведена в Приложении П.1.1.

Синтез высокодисперсных ферритов марганца и меди проводили методом химической конденсации по реакциям [249]:

Синтез магнетита проводили в термостатируемом сосуде при интенсивном перемешивании в течение одного часа при температуре 373К, адсорбцию– десорбцию линолевой и линоленовой кислот из растворов в четыреххлористом углероде на поверхности ферритов проводили по методике [237]. По экспериментальным данным были построены изотермы адсорбции–десорбции, которые представлены на рисунке 2.3.

Анализируя изотермы адсорбции жирных кислот (рис. 2.3) было определено, что в области равновесных концентраций адсорбата в интервале 00.4 ммоль/л изотермы удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. Как и в случае с магнетитом здесь происходит объемное заполнение пористого пространства адсорбентов сорбционными растворами. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации адсорбционных растворов исследуемых ПАВ в мезо– и макропорах частиц ферритов.

0, Рис. 2.3. Изотермы адсорбции – десорбции: 1 – линолевой, 2 – линоленовой кислот из раствора в ССl4 на поверхности феррита марганца (а) и феррита меди (б) (темные точки – изотерма адсорбции, светлые точки – изотерма десорбции).

В области концентраций, например, для феррита марганца при 0.40. ммоль/л, для меди – 0.30.4 ммоль/л на изотермах наблюдается перегиб, который, как и в случае с магнетитом связан с изменением ориентации адсорбируемых молекул на поверхности.

Процесс разрушения агрегатов (пептизация) ферритов марганца и меди происходит в области меньших концентраций адсорбата (последние точки на изотермах адсорбции) по сравнению с магнетитом. Например, для линолевой кислоты из раствора четыреххлористого углерода на поверхности магнетита пептизация начинается при концентрации 15 ммоль/л, на поверхности феррита марганца – 1.8 ммоль/л, для феррита меди – 0.8 ммоль/л (рис. 2.1а, 2.3).

Изотермы десорбции изученных систем (рис. 2.3) характеризуются гистерезисом. Десорбционные кривые параллельны оси абсцисс, процесс десорбции затруднен (уменьшение десорбционных ветвей до пересечения с адсорбционными ветвями не наблюдается).

Экстраполяцией линейных участков изотерм адсорбции были определены предельные величины адсорбции и характеристические энергии адсорбции.

Параметры изотерм адсорбции кислот из растворов в четыреххлористом углероде на ферритах марганца и меди, рассчитанные по ТОЗМ.

Как видно из таблицы 2.3 величины предельной адсорбции для линолевой кислоты превышают аналогичные параметры для линоленовой кислоты. В работах [250,251] показано, что структурные упаковки ненасыщенных жирных кислот в индивидуальном состоянии представляют собой достаточно «рыхлые»

молекулярные образования, компактность которых возрастает с увеличением числа двойных связей. Взаимодействие молекул кислоты с растворителем сопровождается образованием более плотно упакованных, чем в среде «чистого»

растворенного вещества структур. Таким образом, увеличение числа двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в порах адсорбента, за счет более сильного межмолекулярного взаимодействия.

Таким образом, подводя итог необходимо отметить, что изотермы адсорбции–десорбции для всех представленных систем характеризуются гистерезисом. При определенных концентрациях жирных кислот на изотермах наблюдается перегиб, который связан с изменением ориентации адсорбируемых молекул на поверхности. Существенное влияние на адсорбцию жирных кислот из растворов в органических растворителях оказывает растворитель, вследствие чего происходит конкуренция молекул жирной кислоты с растворителем за адсорбционные центры адсорбента. Причем четыреххлористый углерод в большей степени препятствует молекулам адсорбата взаимодействовать с поверхностью магнетита. В области низких равновесных концентраций процесс адсорбции протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов адсорбционными растворами, а при высоких концентрациях происходит конденсация адсорбата в мезо– и макропорах частиц ферритов.

2.4. Теплоты адсорбции жирных кислот из растворов в Для определения теплот адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана на магнетите использовался дифференциальный автоматический калориметр титрования [245].

Калориметр титрования предназначен для измерения небольших тепловых эффектов эндо– и экзотермических процессов. Использование дифференциальной титрование в разбавленных растворах с концентрацией титранта до 10–6 моль/л.

По данным калориметрического опыта адсорбции жирных кислот из растворов в органических растворителях, с учетом теплот разведения, были получены зависимости дифференциальных теплот адсорбции от количества адсорбируемого вещества на поверхности магнетита (рис. 2.4).

Как видно из рисунка 2.4 для всех кислот имеет место небольшое начальное понижение дифференциальных теплот адсорбции, которое происходит вследствие неоднородности поверхности адсорбента [246].

Рис. 2.4. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции от величины адсорбции 1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода (а) и гексана (б).

Дальнейшее резкое увеличение теплот вызвано объемным заполнением микропор и увеличивающимся взаимодействием адсорбированных молекул адсорбата между собой, по мере увеличения их концентрации. Падение значений дифференциальных теплот соответствует адсорбции молекул адсорбата в мезо– и макропорах адсорбента.

Основные отличия зависимостей дифференциальных теплот адсорбции исследуемых жирных кислот от величины адсорбции (рис. 2.4) заключаются в положении и высоте максимумов, которые связаны с числом двойных связей и сольватирующими характеристиками растворителей. Установлено, что значения дифференциальных теплот адсорбции возрастают с ростом числа двойных связей в обоих растворителях в порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая. В четыреххлористом углероде различия в максимальных значениях дифференциальных теплот адсорбции менее выражены по сравнению с гексаном.

Следует также отметить, что максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции для линоленовой кислоты в гексане больше, чем в CCl4, а для олеиновой и линолевой кислот, наоборот, в четыреххлористом углероде максимальные значения дифференциальных теплот адсорбции выше, чем в гексане.

Интегральные теплоты адсорбции были получены обработкой зависимости дифференциальных теплот адсорбции сглаживающей и интерполирующей сплайн – функцией с последующим численным интегрированием полученного массива сплайн – интерполированных данных (рис. 2.5).

Зависимости интегральных теплот адсорбции исследуемых жирных кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана имеют три участка с различным наклоном, что свидетельствует о наличии как минимум трех стадий процесса адсорбции на поверхности магнетита. С увеличением степени заполнения поверхности интегральные теплоты адсорбции жирных кислот в четыреххлористом углероде по возрастанию располагаются в ряд: олеиновая, линолевая, линоленовая. В гексане проявляется обратный порядок.

Рис. 2.5. Зависимости интегральных теплот адсорбции от величины адсорбции:

1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода (а) и гексана (б) на поверхности магнетита.

Отмечено, что интегральные теплоты адсорбции олеиновой и линолевой кислот из растворов в гексане больше интегральных теплот адсорбции перечисленных кислот в четыреххлористом углероде. Интегральные теплоты адсорбции линоленовой кислоты из растворов в гексане ниже, чем из растворов в четыреххлористом углероде.

Для расчетов термодинамических характеристик процессов адсорбции в качестве стандартного состояния адсорбата было выбрано состояние органического соединения в насыщенном растворе, при этом органическое соединение находится в равновесии с раствором конечной концентрации, заполняющем адсорбционное пространство пор адсорбента. Возможность использования подобной системы стандартных состояний при расчетах термодинамических характеристик процессов адсорбции из растворов отмечена в работе [97].

В принятой системе стандартных состояний, изменения дифференциальной энергии Гиббса процессов адсорбции (aGv0) при заполнении адсорбционного объема (v) рассчитывали из уравнения:

где а, С – величина адсорбции и равновесная концентрация адсорбата в растворе;

аm – величина предельной адсорбции адсорбата, Сm – концентрация адсорбата, соответствующая величине адсорбции, численно равной am.

По значениям энергии Гиббса и зависимости теплот адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана от величины адсорбции рассчитывали изменения дифференциальных и интегральных энтропий адсорбции органических соединений при различной величине адсорбции. Интегральные энтропии адсорбции определяли численным интегрированием зависимости изменений дифференциальных энтропий от количества адсорбированного вещества в пределах от величины адсорбции, соответствующей стандартному состоянию, до заданного значения аm.

Необходимые в расчетах значения Сm определялись из изотерм адсорбции, соответствующие величине адсорбции, численно равной величине предельной адсорбции аm.

Интегральные энтропии адсорбции исследуемых веществ на магнетите приведены на рисунке 2.6.

Для рассматриваемых жирных кислот (рис. 2.6) на начальном участке интегральные энтропии в пределах погрешности не зависят от величины адсорбции. Дальнейшее убывание интегральных энтропий адсорбции связано с образованием упорядоченных структур адсорбата в порах и на поверхности адсорбента. В свою очередь рост изменений интегральных энтропий адсорбции в области больших концентраций связан с вкладом десольватации молекул адсорбата и адсорбента в энтропию всей адсорбционной системы.

Рис. 2.6. Зависимость изменений интегральных энтропий адсорбции 1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода (а) и гексана (б).

зависимости от количества адсорбированного вещества, как и в случае дифференциальных теплот адсорбции имеют экстремальный характер. Минимум на зависимостях соответствует граничным областям концентраций участков изотерм, которые отвечают различным стадиям процесса адсорбции.

На рисунке 2.7 приведены зависимости интегральных энергий Гиббса от величин адсорбции для адсорбции олеиновой, линолевой, линоленовой кислот на магнетите из растворов четыреххлористого углерода и гексана, из которых видно, что интегральная свободная энергия отрицательна и увеличивается на всем рассматриваемом интервале. Наибольшие значения соответствуют адсорбции олеиновой кислоты из четыреххлористого углерода и линоленовой кислоты из гексана.

Как видно из рисунка 2.7, по величине интегральной свободной энергии, при адсорбции из растворов в четыреххлористом углероде кислоты располагаются в ряд по убыванию: олеиновая, линолевая, линоленовая, а в растворе гексана порядок меняется на обратный.

адсорбционной системы интегральных теплот и энтропий адсорбции на разных этапах процесса [231,233]. Так, на начальном этапе основной вклад в интегральную энергию Гиббса системы вносят тепловые эффекты процесса адсорбции и аGo значительно возрастает. Дальнейшее уменьшение возрастания величин аGo (рис. 2.7) происходит вследствие усиливающегося влияния энтропии (в результате процессов десольватации).

Рис. 2.7. Зависимости интегральной свободной энергии адсорбции от величины адсорбции 1 – олеиновой, 2 – линолевой, 3 – линоленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода (а) и гексана (б).

В заключение можно сделать следующие выводы: смещение положения максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот с ростом степени заполнения в гексане по сравнению с четыреххлористым углеродом, определяется процессами конкурирующей адсорбции молекул растворителя и адсорбата за активные центры поверхности адсорбента. Расположение максимумов дифференциальных теплот адсорбции жирных кислот от степени заполнения в четыреххлористом углероде меняется на противоположный порядок расположения в гексане. В случае адсорбции из гексана линоленовая кислота полностью заполняет микропоры при меньших величинах адсорбции, чем линолевая и олеиновая кислоты, это происходит из–за наличия большего числа двойных связей в молекуле линоленовой кислоты. Установлено, что определяющее влияние на термодинамические характеристики процесса адсорбции в области больших концентраций оказывают процессы десольватации адсорбата и поверхности адсорбента. Данные по энтропиям и энергиям Гиббса подтвердили предложенный ранее механизм процесса адсорбции на магнетите, заключающийся в том, что в области малых концентраций адсорбата происходит объемное заполнение микропор адсорбента, а в области больших концентраций происходит заполнение мезо– и макропор магнетита.

Взаимосвязь характеристик адсорбции ненасыщенных жирных кислот с объемными эффектами их сольватации в неполярных средах Влияние химической природы неполярного органического растворителя на процессы, протекающие на поверхности феррочастиц, непосредственно связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия адсорбата с «сольватным»

окружением [248]. На надмолекулярном (макроскопическом) уровне эти особенности проявляются в термодинамических характеристиках растворения и сольватации жирных кислот. Важнейшими из них являются объемные или т.н.

«упаковочные» эффекты, которые отражают структурные изменения в растворителе, обусловленные процессами десольватации молекул жирной кислоты, либо образования различающихся по размерам (объему) и составу «сольватокомплексов» жирная кислота растворитель [157,249–252]. Поэтому, выявление физически обоснованных корреляций в закономерностях изменения как адсорбционных, так и парциальных объемных характеристик изучаемых жирных кислот в неполярных средах органической природы, несомненно, способствует более осмысленному пониманию процессов, определяющих устойчивость и эффективность синтезируемых магнетитосодержащих коллоидных систем.

Учитывая это, был проведен анализ объемных характеристик растворов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в органических растворителях с целью установления взаимосвязи между структурно-упаковочными преобразованиями в процессе сольватации изучаемых жирных кислот и предельными адсорбционными характеристиками последних на поверхности высокодисперсного магнетита [253].

Однако прежде чем перейти к обсуждению полученных результатов, рассмотрим применявшуюся нами процедуру вычисления (из прецизионных данных по плотности см. таблицы П11П15 в Приложении к главе 3) молярных объемных характеристик раствора и растворенного компонента (в нашем случае жирной кислоты).

3.1. Процедура расчета объемных характеристик Измеренные значения плотности растворов являются по физическому смыслу величинами интегральными, позволяющими вместе с тем рассчитать целую гамму объемных характеристик раствора. В частности, из данных по концентрационным зависимостям плотности бинарной жидкой системы 1,2 при изотермических условиях можно оценить ее избыточные молярные объемы, а также кажущиеся и парциальные молярные объемы (в том числе при бесконечном термодинамические свойства, в свою очередь, относятся к числу важнейших характеристик парных взаимодействий растворенное вещество растворитель и растворенное вещество растворенное вещество [254,255].

Поскольку главной целью нашего исследования является получение информации о структурном состоянии «сольватокомплексов», образующихся в разбавленных относительно жирных кислот органических средах различной природы, в данном разделе основное внимание уделим обоснованию выбора процедуры расчета объемных молярных характеристик, относящихся как к раствору, так и к растворенному веществу в смесях с малым содержанием последнего.

Все молярные объемные свойства раствора, как известно, связаны со стандартной энергией Гиббса, являясь ее производными по давлению p (при постоянной температуре T), и относятся к разряду экстенсивных величин. Для выражения парциального молярного объема растворенного вещества 2 в двухкомпонентном растворе (где 1 растворитель) справедливо выражение:

где V1, 2 = M 1,2 1, 2 молярный объем раствора (со средней молярной массой M 1, 2 ), а n1 и n2 количества его компонентов.

Исходя из первого уравнения Гиббса-Дюгема:

По своему физическому смыслу величина V2 в уравнениях (3.1) и (3.2) отражает реакцию отклонения от идеальности на изменение давления и молекулярного состава раствора при условии постоянства р, Т и состава и отвечает изменению молярного объема V1, 2 при добавлении одного моля компонента 2 к бесконечно большому количеству раствора.

Наряду с парциальным молярным объемом, широко используется также т.н.

кажущаяся молярная объемная характеристика растворенного вещества V, 2, определяемая в отличие от V2 непосредственно из экспериментальных данных по плотности:

где V1 = M 1 1 молярный объем «чистого» растворителя (с молярной массой M и плотностью 1). Отсюда Из уравнений (3.2) (3.4) следует, что n1V1 n1V1 и V, 2 V2 при n2 0, т.е. в случае бесконечного разведения кажущиеся и парциальные молярные объемы растворенного вещества тождественны по смыслу.

В настоящее время основным способом нахождения предельных объемных характеристик V2 ( V2 ) является экстраполяционная процедура с применением полуэмпирических и эмпирических математических моделей [255–258]. В случае растворов неэлектролитов, величины V, 2 (V2 ) мало зависят от концентрации и эта зависимость в разбавленной (относительно компонента 2) области близка к линейной:

где bV коэффициент, учитывающий отклонение бинарной жидкофазной системы от идеальности (или от «предельного закона»). Согласно выводам [258– 260], величина bV v22 характеризует изменение объема бинарной системы под влиянием межмолекулярных парных 22-взаимодействий.

является тот факт, что при n2 0 величина ± V, 2 [255,257]. Это приводит к появлению (при малых значениях n2) эффекта «граммофонной трубы» сильно относительно линии регрессии или предельного закона. По указанным причинам более удобным и надежным представляется рациональный способ определения многочисленных публикациях последнего десятилетия [250,262–266].

Метод основан на использовании в качестве исходной величины объема бинарного раствора (3.4), вычисляемого из данных по его плотности Рациональной формой выражения n1 и n2 в рамках рассматриваемого метода является шкала сольвомоляльных концентраций или сольвомоляльности:

csm,2 = 55.50843(n2 n1 ), где нормирующий множитель 55.50843 численно равен количеству вещества H2O в 1 кг воды. Согласно определению [255,267], безразмерная шкала csm,2 сохраняет в себе все достоинства молярно – долевой шкалы концентраций и адекватна шкале моляльностей для водного раствора. Ее использование позволяет проводить сопоставление и анализ объемных (и других термодинамических) свойств с сохранением постоянства отношения (n2 n1 ) в случае перехода от одного неводного растворителя к другому.

Заменив зависимость V, 2 от n2 в уравнении (3.4) аппроксимирующей монотонной функцией, можно прийти к уравнению, в котором коэффициент линейного члена численно равен V2. Регрессионный анализ показал, что наиболее подходящей моделью для адекватного описания функции V1, 2 (n2 ) в случае разбавленного раствора жирной кислоты является полином второй степени:

В шкале сольвомоляльностей n1 = 55.50843 при n2 = csm,2. Отсюда В уравнении (3.8) V, 2 = (Vs 55.50843V1 ) csm,2, а величина Vs отличается от x2 молярная доля растворенного вещества, формой выражения концентрации:

x2 = csm,2 (55.50843 + csm,2 ).

Очевидные преимущества такого (рационального) способа оценки V изложены в работах [255,261]. Во-первых, при данном способе обработки величина V2 находится в реальной области составов, когда значение отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, известно с высокой точностью. Во-вторых, при подборе коэффициентов уравнения (3.8) методами регрессионного анализа в массив экспериментальных данных включаются величины V1 (при n2 = 0), обладающие бльшим, по сравнению с другими значениями, статистическим весом. В-третьих, указанный способ позволяет проводить корректную оценку преимуществом этого метода является постоянство погрешности вычисления Vs во всем диапазоне значений csm,2.

Соотношение (3.8) было использовано нами при расчете V2 жирных кислот в исследуемых неполярных растворителях, а также значений избыточного молярного объема раствора [255]:

и избыточного парциального молярного объема растворенного вещества [254,255]:

По определению, величина V2E, отвечает изменению объема системы в изобарно-изотермическом процессе замены собственного окружения молекулы жирной кислоты бесконечно большим количеством молекул растворителя и в данном контексте может рассматриваться как объемный эффект растворения жирной кислоты [255,268].

3.2. Объемные эффекты сольватации жирных кислот и структурные особенности их разбавленных растворов в апротонных неполярных 3.2.1. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в Результаты расчетов по уравнению (3.8) для изучаемых систем, а также объемные характеристики «чистых» жирных кислот представлены в таблице 3. (данные по плотности см. в табл. П11 Приложения к главе 3).

Объемные свойства (см3·моль-1) исследуемых ненасыщенных жирных кислот в индивидуальном состоянии ( Vw,2,V2 ) и в их бесконечно разбавленных растворах в четыреххлористом углероде ( V2,V2E, ) при 298.15 К Примечание. Значения V2 и bV рассчитаны с погрешностью, не превышающей ± 0.1 см3·мольVw,2 = vw,2 N A ван-дер-ваальсов объем жирной кислоты (NA – постоянная Авогадро), оцененный по предложенному в работе [269] методу расчета vw,2 органических «перегруженных» молекул;

V2 = M 2 2 молярный объем кислоты (см. Приложение к главе 3).