«СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГИДРАТАЦИИ ГЛИЦИНА И ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ В ВОДЕ И ВОДНЫХ РАСТВОРАХ NaCl И KCl ...»

где R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, Gg – свободная энергия ионизации протонированной формы в газовой фазе (взяты из литературы, см. табл. 2.5), Gs ( B) и Gs ( BH ) – свободные энергии сольватации определены по формуле (2.27)), Gs ( H + ) = –259.5 ккал/моль [82] – свободная энергия сольватации протона.

протонирования/депротонирования метиламин метиламмоний, уксусная кислота ацетат-ион, пара-аминобензойная кислота анион пара-аминобензойной кислоты представлены в таблице 2.5.

Таблица 2.5. Экспериментальные и рассчитанные по формуле (2.28) константы ионизации для реакций протонирования/депротонирования.

Gg, ккал/моль Из представленного в данном разделе сопоставления видно, что рассчитанные в рамках теории RISM свободные энергии гидратации и константы ионизации удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Таким образом, соответствие наших результатов доступным литературным данным свидетельствует о достоверности и надежности получаемых методом RISM результатов.

Глава 3. Цвиттер-ион глицина в воде и водных растворах NaCl и KCl: особенности гидратной структуры и ион-молекулярное комплексообразование В данной главе представлены результаты структурных исследований цвиттер-иона глицина, предваряемые обсуждением гидратной структуры его фрагментов – модельных соединений: иона метиламмония и ацетат-иона.

3.1. Структурные особенности гидратации метиламина и иона метиламмония в Как уже отмечалось в главе 1 (раздел 1.3.1), ион метиламмония – протонированная форма метиламина. Рассмотрим особенности гидратации обоих соединений с целью исследования влияния реакции протонирования на гидратную структуру иона метиламмония.

Пространственные конфигурации молекулы CH3NH2 и катиона CH3NH3+, а также их схематическое представление с соответствующей нумерацией атомов приведены на Рис. 3.1.

Рисунок 3.1. Пространственные конфигурации и схематическое представление нумерации атомов молекулы CH3NH2 (a) и иона CH3NH3+ (б).

Гидратация метильной группы. ПКФ g C1O W ( r ) и g C1H W ( r ) (W – вода) для раствора метиламина имеют основные пики при r = 0.323 нм и 0.385 нм соответственно, а для раствора метиламмония – при r = 0.318 нм и 0.383 нм соответственно (рис. 3.2). Причем пики в случае системы CH3NH3+–H2O выше, чем в случае системы CH3NH2–H2O.

Необходимо отметить, что сравнение полученных нами расстояний с имеющимися в литературе для раствора метиламина не представляется возможным, так как в исследованиях методами компьютерного моделирования его метильная группа рассматривается как один центр взаимодействия [85, 94]. Для раствора метиламмония имеются [95] результаты расчетов методом МД, согласно которым rC1OW 0.325 нм и rC1H W 0.390 нм, что удовлетворительно согласуется с полученными нами данными.

Рисунок 3.2. ПКФ g C1O W ( r ) (а) и g C1H W ( r ) (б) водных растворов метиламина (1) и метиламмония (2).

Рисунок 3.3. ПКФ g H mOW ( r ) (а) и g H m H W ( r ) (б) водных растворов метиламина (1) и метиламмония (2). Сайты Hm Н1, Н2, Н3 эквивалентны (см. текст и Рис. 3.1).

Согласно расчету величины nC1O W, число молекул воды в первой гидратной сфере метильной группы в растворе метиламина составляет ~14.4, а в растворе метиламмония – 12.7 (Табл. 3.1).

Таблица 3.1. Структурные параметры водных растворов метиламина и иона метиламмония. W – обозначение молекулы воды. Нумерация атомов в молекуле CH3NH2 и катионе CH3NH3+ соответствует Рис. 3.1.

CH3NH2–Н2О CH3NH3+–Н2О * Первый пик функции g N1H W раствора метиламмония соответствует второму пику этой же функции раствора метиламина (см. текст).

Для атомов Н1, Н2 и Н3 полученные в результате расчетов функции g H1W ( r ), g H2 W ( r ) и g H3W ( r ) (далее – g Hm W ( r ) ) совпадают, т.е. силовые центры Н1, Н2 и Н метильной группы для раствора метиламина и раствора метиламмония (Рис. 3.1) можно рассматривать как эквивалентные. Первые пики функций g H mOW ( r ) и g H m H W ( r ) (Рис.

3.3) для раствора метиламина расположены при r = 0.248 нм и 0.455 нм соответственно, а для раствора метиламмония – при r = 0.233 нм и 0.465 нм соответственно.

Сопоставление приведенных выше расстояний показывает, что атомы водорода молекулы воды по сравнению с ее атомом кислорода расположены дальше от атомов ориентированы атомами водорода от группы -CH3 в обоих растворах. Согласно результатам расчета величина nH mOW на каждый атом водорода метильной группы составляет 2.24 в растворе метиламина и 1.91 в растворе метиламмония. Отметим, что вероятность образования Н-связей между гидрофобной -CH3 группой и молекулами воды в последнее время обсуждается в литературе [288, 289]. Так, на основе данных ИКспектроскопии такая возможность рассматривается для жидкого метанола [288] и водного раствора уксусной кислоты [289].

Таким образом, протонирование приводит к уменьшению расстояний между атомами метильной группы и молекулами воды в ее гидратном окружении и уменьшению гидратного числа -CH3 группы на 11.8%.

Гидратация аминогруппы (-NH2) и ее протонированной формы (-NH3+). Для раствора метиламина первые пики функций g N1O W ( r ) и g N1H W ( r ) находятся при r = 0.305 и r = 0.173 нм (Рис. 3.4) и характеризуют ближнюю гидратацию (число молекул растворителя в ближнем окружении) аминогруппы и водородное связывание атома азота с молекулами воды соответственно. Полученные нами расстояния удовлетворительно согласуются с литературными данными. Так, полученные в различных работах расстояния rN1OW лежат в пределах от 0.280–0.285 нм [85, 87, 88, 98] до 0.310 нм [290, моделирование методом МД [87] дает меньшее расстояние: rN1H W 0.160 нм. Первый пик функции g N1H W ( r ) (рис. 3.4) определяется «прямым» Н-связыванием атома азота аминогруппы с атомами водорода молекул воды. В то же время наличие хорошо разрешенного второго пика g N1H W ( r ) в области ~0.24–0.45 нм указывает на наличие других возможных путей образования водородных связей между аминогруппой и растворителем. Схематично подобные возможности показаны на Рис. 3.5а.

Рисунок 3.4. Парные корреляционные функции g N1O W ( r ) (а) и g N1H W ( r ) (б) водных растворов метиламина (1) и метиламмония (2).

Рисунок 3.5. Схема возможного Н-связывания между молекулами воды и группами NH2 метиламина (а) и NH3+ метиламмония (б).

Как видно из рис. 3.5а, что Н-связь может образовываться между атомом азота и атомом водорода молекулы воды опосредованно как N1–HaOW–HW (расстояние А) и N1HW–OW–HW (расстояние Б). В качестве доказательства такого предположения может рассматриваться расстояние rN1 –OW –H W 0.405 нм, которое рассчитывают как сумму расстояния rN1OW = 0.305 нм, определенного по положению первого пика функции g N1OW ( r ) (рис. 3.4), и внутримолекулярного расстояния rOW –H W 1 нм. Расстояние rN1 –OW –H W 0.405 нм соответствует области нахождения второго пика функции g N1H W ( r ) (рис. 3.4). Аналогичные возможности образования водородных связей между аминогруппой и молекулами воды обсуждаются в работе [291] для водного раствора аммиака.

Согласно результатам наших расчетов, среднее количество молекул воды в первой гидратной сфере аминогруппы метиламина составляет 6.85, при этом атом азота может образовать с молекулами воды только 1.34 Н-связи (Табл. 3.1, nN1OW и nN1H W соответственно). Полученное нами значение nN1H W близко к значению nN1H W = 1.2, определенному методом МК [93], и к значению nN1H W = 1, определенному методом МД [87, 88], но несколько меньше, чем значение nN1H W = 1.77 [94], однако в работе [94], авторы, применяя методику взаимоисключающих зон вокруг молекулы растворенного вещества, окончательно нашли величину nN1H W, равную 1.05.

Рисунок 3.6. Парные корреляционные функции g H a OW ( r ) (а) и g H a H W ( r ) (б) водных растворов метиламина (1) и метиламмония (2). Сайты Ha H4, H5 в молекуле метиламина и Ha H4, H5, H6 в ионе метиламмония эквивалентны (см. текст и Рис. 3.1).

Полученные для раствора метиламина функции g H 4 W ( r ) и g H5 W ( r ) (далее – g Ha W ( r ) ) совпадают (Рис. 3.6), т.е. силовые центры Н4 и Н5 молекулы метиламина (рис.

3.1) можно рассматривать как эквивалентные. Функция g H a OW ( r ) характеризует Нсвязывание атомов водорода аминогруппы с молекулами воды. Ее основной пик находится на расстоянии 0.180 нм (Рис. 3.6а), которое хорошо согласуется с расстоянием ~0.185 нм, полученным методом МК [85], но меньше расстояния ~0.210 нм, определенного методом МД [93, 98].

Результаты расчетов величины nH a O W ( nH 4O W = nH5O W ) свидетельствуют, что каждый атом водорода группы -NH2, являющийся донором, образует по 0.51 Н-связи с атомами кислорода молекул воды (Табл. 3.1, nH a O W, H4 H5). Полученное значение согласуется с результатами моделирования методом МД, согласно которым один из атомов водорода аминогруппы образует 0.56 Н-связи [94], а второй – 0.54 Н-связи, а также с данными метода МК, в соответствии с которыми nH a O W = 0.6 – 0.7 на каждый атом водорода аминогруппы [85].

Таким образом, с учетом величины nN1H W среднее число водородных связей, образуемых группой -NH2, составляет 2.36 (Табл. 3.1). Это число близко к значению nNH2H W = 2.51, определенному методом МК [93].

Для раствора метиламмония функция g N1O W ( r ) имеет основной пик при r = 0. нм (Рис. 3.4а), что хорошо согласуется с результатами МД-моделирования: rN1OW = 0. нм [95] и rN1OW = 0.290 нм [87]. Отметим, что высота данного пика увеличилась по сравнению с высотой этого же пика для раствора метиламина.

Функция g N1H W ( r ) раствора метиламмония имеет существенное отличие от аналогичной функции для раствора непротонированной формы – ее первый пик по сравнению с раствором метиламина сдвинут в сторону больших r и находится на расстоянии 0.363 нм (Рис. 3.4б), демонстрируя отсутствие Н-связывания атома азота с молекулами растворителя. Таким образом, атом водорода молекулы воды, который образует водородную связь с аминогруппой метиламина, в растворе метиламмония принадлежит группе -NH3+. Как следует из Рис. 3.4б, первый пик функции g N1H W ( r ) раствора метиламмония соответствует второму пику этой функции для раствора метиламина. Аналогичное поведение ПКФ g N1H W ( r ) было получено также методами компьютерного моделирования [87] и RISM [291].

Для раствора метиламмония функции g H 4 W ( r ), g H5 W ( r ) и g H6 W ( r ) (далее – g Ha W ( r ) ) совпадают (Рис. 3.6), т.е. силовые центры Н4, Н5 и Н6 иона метиламмония (рис. 3.1) можно рассматривать как эквивалентные. Основной пик функции g H a W ( r ), определяющий Н-связывание атомов водорода группы -NH3+ с молекулами воды, находится при r = 0.185 нм (Рис. 3.6а). Наличие других менее интенсивных пиков функции g H a W ( r ) позволяет предположить и другие возможности Н-связывания протонированной аминогруппы с растворителем — например, так, как это показано на Рис. 3.5б (линия С). Аналогичная возможность обсуждается в работе [291] для протонированной группы -NH4+.

Согласно результатам расчетов в первой гидратной сфере группы -NH3+ иона метиламмония находится 5.58 молекулы воды (Табл. 3.1, параметр nN1OW ). Полученное значение согласуется с величиной nN1OW = 5.6, определенной в работе [95], но выше значения nN1OW = 4.2, приведенного авторами работы [87].

Каждый атом водорода группы -NH3+ образует по одной H-связи с молекулами воды (Табл. 3.1, параметр nH a O W, H4 H5 H6). Таким образом, среднее число водородных связей, образуемых группой -NH3+, составляет 3. Это значение совпадает с оценкой числа участвующих в Н-связывании молекул воды в первой гидратной сфере протонированной формы, полученной методом МД [87], но меньше, чем определено в других моделированиях ( nH a O W = 3.67 [95], nH a O W = 3.67 [96], nH a O W = 3.72 [120]).

протонирование метиламина приводит к сокращению расстояний между атомами метильной группы и окружающими ее молекулами воды (-CH3–W), к увеличению расстояний между атомами водорода группы NH3+ и атомами кислорода молекул воды ( H NH + –OW), а также к уменьшению расстояний между атомом азота группы NH3+ и атомами кислорода молекул воды ( N NH + –OW). При этом среднее число молекул в первой гидратной сфере гидрофобной -CH3 группы в растворе метиламина и иона метиламмония составляет 14.4 и 12.7 соответственно. Среднее число Н-связей, формируемых группой -NH2, составляет ~2.36, а группой -NH3+ – 3. Таким образом, в результате протонирования метиламина наблюдается усиление водородного связывания молекул воды с группой -NH3+ иона метиламмония. В то же время полученные результаты не выявили водородного связывания атома азота группы -NH3+ с молекулами воды. Данная особенность отражает тот факт, что атом водорода молекулы воды, участвовавший в Н-связывании с атомом азота в растворе метиламина, в растворе метиламмония принадлежит группе -NH3+.

3.2. Структурные особенности гидратации уксусной кислоты и ацетат-иона в воде.

Как уже отмечалось в главе 1 (раздел 1.3.2), ацетат-ион – депротонированная форма уксусной кислоты. Рассмотрим особенности гидратации обоих соединений с целью исследования влияния реакции депротонирования на гидратную структуру ацетат-иона.

Пространственные конфигурации молекулы CH3COOH и аниона CH3COO–, а также их схематическое представление с соответствующей нумерацией атомов приведены на Рис. 3.7.

Рисунок 3.7. Пространственные конфигурации молекулы CH3COOH (a) и аниона CH3COO– (б), а также их схематическое представление с соответствующей нумерацией атомов.

Гидратация метильной группы. Как видно из Рис. 3.8а, функции g C1O W ( r ) и g C1H W (r ) (W – вода) для раствора уксусной кислоты имеют основные пики на расстояниях 0.323 нм и 0.385 нм соответственно. Для атомов Н1, Н2 и Н3 полученные в центры Н1, Н2 и Н3 метильной группы (Рис. 3.7а) можно рассматривать как расстояниях 0.263 нм и 0.380 нм соответственно. Сопоставление вышеприведенных расстояний показывает, что атомы водорода молекулы воды по сравнению с ее атомом кислорода расположены дальше от атомов метильной группы. Это свидетельствует о том, что молекулы растворителя ориентированы атомами водорода от группы –СН3.

Однако сравнение полученных нами расстояний с имеющимися в литературе не моделирования метильная группа рассматривается как один центр взаимодействия [96, 120]. Согласно нашему расчету величины nC1O W, число молекул воды в первой гидратной сфере метильной группы составляет ~8.9 (Табл. 3.2). Отметим, что высота указывает на низкую вероятность образования Н-связей между гидрофобной -СН3 группой и молекулами воды, несмотря на то, что в литературе на основе анализа данных ИКспектроскопии обсуждается такая возможность для жидкого метанола [288] и для водного раствора уксусной кислоты [289].

Таблица 3.2. Структурные параметры водных растворов уксусной кислоты и ацетатиона. W – обозначение молекулы воды. Нумерация атомов в молекуле СН3СООН или анионе СН3СОО– соответствует рис. 3.7.

Примечание. а) Силовые центры О1 и О2 группы –COO- ацетат-иона –эквивалентные (см. текст), поэтому в данном случае nO1H W = nO2H W, rO1H W = rO2H W, nO1O W = nO2O W, rO1OW = rO2OW.

Для раствора ацетат-иона основной пик g C1O W ( r ) находится на расстоянии 0.353 нм и имеет на правом склоне плечо в области 0.400-0.500 нм (Рис. 3.8б). Первые пики функций g C1H W (r ) (Рис. 3.8б), g H1,2,3O W (r ) (Рис. 3.9б), g H H W (r ) (Рис. 3.9б) расположены на расстояниях 0.373 нм, 0.273 нм, 0.390 нм соответственно.

Рисунок 3.8. Парные корреляционные функции g C1OW (r ) (сплошная, 1) и g C1H W (r ) (пунктир, 2) водного раствора уксусной кислоты (а) и водного раствора ацетат-иона (б).

В данном случае молекулы растворителя также ориентированы атомами водорода от группы СН3, а силовые центры Н1, Н2 и Н3 метильной группы (Рис. 3.7б) – эквивалентны.

Отметим, что для ацетат-иона по сравнению с уксусной кислотой основной пик g C1O W (r ) уменьшился, а высота первых пиков g C1H W (r ), g H1,2,3O W (r ), g H1,2,3H W (r ) увеличилась (Рис. 3.8, 3.9).

Рисунок 3.9. Парные корреляционные функции g H1,2,3O W (r ) (сплошная, 1) и g H1,2,3H W (r ) (пунктир, 2) водного раствора уксусной кислоты (а) и водного раствора ацетат-иона (б).

Сайты Н1, Н2, Н3 – эквивалентны (см. текст и Рис. 3.7).

Определение числа молекул воды в первой гидратной сфере метильной группы ацетат-иона по стандартной процедуре (формула 2.22) оказывается некорректным, поскольку первый пик функции g C1O W (r ) (Рис. 3.8б) является плохо разрешенным из-за его частичного перекрывания со вторым пиком. Для решения этой проблемы было использовано разложение функции g C1O W ( r ) на сумму функций Гаусса:

Здесь 2 – ширина пика, rmax – положение максимума, А – площадь под гауссианом.

Декомпозиция была выполнена при помощи программы Fityk v.0.8.6[292], специально предназначенной для подобной процедуры. Данный подход позволяет вычленить составляющую, соответствующую первой гидратной сфере. Функция g C1O W (r ) аппроксимировалась в области 0.0–1.0 нм при помощи восьми гауссианов, четыре из которых описывают первый пик g C1O W (r ), остальные воспроизводят вклады, определяемые второй и последующими гидратными сферами (Рис. 3.10). Таким образом, сумма площадей под первыми четырьмя гауссианами представляет собой истинное количество молекул воды в первой гидратной сфере группы –СН3 ацетат-иона.

Точность аппроксимации контролировалась методом наименьших квадратов.

Рисунок 3.10. Аппроксимация парной корреляционной функции g C1OW (r ) водного аппроксимирован 4-мя гауссианами. 1 – гауссианы; 2 – аппроксимационная кривая, описывающая первый пик функции g C1OW (r ).

Согласно результатам расчетов с использованием вышеописанной процедуры, в первой гидратной сфере метильной группы ацетат-иона, в среднем, находится молекул воды (Табл. 3.2). Полученный нами результат согласуется с данными метода МК [120], по которым гидратное число метильной группы составляет 9.8, и близок к значению ~11, рассчитанному методом МД [95].

Гидратация карбоксильной группы. Полученные в результате расчетов для раствора уксусной кислоты функции g O1W (r ) и g O2W (r ) (W O или Н воды) атомов O и O2 группы –СООН различаются (Рис. 3.11). т.е. данные силовые центры не являются эквивалентными. Поэтому при обсуждении будет выполнен анализ обеих функций.

Отметим, что атом O1 вместе с атомом Н4 принадлежит гидроксильной группе OH, а атом O2 – карбонильной группе С=О (Рис. 3.7а).

В случае раствора уксусной кислоты функции g O1O W ( r ) и g O1H W ( r ) имеют первые пики при r = 0.300 нм и r = 0.175 нм (Рис. 3.11а), а функции g O2O W ( r ) и g O2H W ( r ) – при r = 0.295 нм и r = 0.168 нм (Рис. 3.11б) соответственно.

Рисунок 3.11. ПКФ g O1O W ( r ) (сплошная, 1), g O1H W ( r ) (пунктир) (а) и g O2O W ( r ) (сплошная, 2), g O2H W ( r ) (пунктир) (б) водного раствора уксусной кислоты.

Значительно более короткие расстояния между атомами кислорода группы –COOH и атомами водорода молекул воды по сравнению с расстояниями между атомами кислорода группы –COOH и атомом кислорода молекул воды свидетельствуют о том, что молекулы растворителя ориентированы к атомам кислорода –COOH группы протонами, выступающими как доноры водородной связи. Первые пики функций g H4O W (r ) и g H4H W (r ) расположены на расстояниях 0.178 нм и 0.263 нм соответственно (Рис. 3.12). Причем первый пик g H 4O W ( r ) определяет образование Н-связи между Полученные расстояния между атомами –COOH группы и атомами молекулы воды удовлетворительно согласуются с данными МК-моделирования [123], в соответствии с которыми rO1O W ~ 0.300 нм, rO1H W ~ 0.180 нм, rO2O W ~ 0.285 нм, rO2H W ~ 0.178 нм, rH4O W ~ 0.170 нм, rH4H W ~ 0.230 нм. По результатам расчетов число Н-связей, образуемых гидроксильной группой, составляет ~1.05 ( nO1H W = 0.42, nH 4O W = 0.63), а карбонильной группой – nO2H W = 1.44 (Табл. 3.2).

Рисунок 3.12. Парные корреляционные функции g H 4O W (r ) (сплошная, 1) и g H 4 H W (r ) (пунктир, 2) водного раствора уксусной кислоты.

Таким образом, Н-связывание более предпочтительно с карбонильной группой, а общее число Н-связей, формируемых карбоксильной группой уксусной кислоты, составляет, в среднем, ~2.5. К аналогичному выводу о предпочтительности образования Н-связей между молекулами воды и группой С=О пришли авторы [123] на основе результатов моделирования методом МК. Согласно [123], число Н-связей, формируемых карбонильной группой, составляет 1.5, а гидроксильной группой – ~0.9–1. По данным ИК-спектроскопии [111], с карбонильной группой водородно-связаны 2 молекулы воды.

Как показывают результаты расчета величин nO1O W и nO2O W, в первой гидратной сфере группы –СООН вокруг атома O1 могут находиться ~6 молекул воды, а вокруг атома O2 – ~6.5 молекул воды (Табл. 3.2). Если исходить из пространственной конфигурации молекулы уксусной кислоты (Рис. 3.7а), то можно предположить, что молекулы растворителя могут быть частично обобществлены атомами кислорода.

Подтверждением тому служит близость расстояний rO1OW и rO2OW и расстояний rO1H W и rO2H W (Табл. 3.2). Поэтому число молекул воды в первой гидратной оболочке группы – СООН не будет являться суммой гидратных чисел nO1O W и nO2O W. Вполне вероятно, что все молекулы воды (или их большая часть) окажутся Н-связанными.

Для раствора ацетат-иона полученные в результате расчетов функции g O1W (r ) и g O2W (r ) для атомов О1 и О2 совпадают, т.е. силовые центры О1 и О2 группы –COO– можно рассматривать как эквивалентные (Рис. 3.7б). Подобная эквивалентность обоих атомов кислорода группы –COO– уже отмечалась в литературе как структурная особенность карбоксилат-анионов в водных растворах [293]. Основные пики функций (Рис. 3.13). Последние согласуются с расстояниями, полученными в моделированиях

OW HW OW

Так же, как и в растворе уксусной кислоты, в растворе ацетат-иона расстояния ориентированы к атомам кислорода группы –СОО– протонами, выступающими как доноры водородной связи. Аналогичный вывод был сделан по данным методов МК [96] и МД [95], в том числе, на основе анализа функций углового распределения молекул воды около группы –COO- ацетат-иона [96].

–COO– образует 6 водородных связей, по 3 на каждый атом кислорода группы (Табл.

положения первого минимума показывает, что в первой гидратной сфере вокруг каждого атома кислорода могут находиться ~6 молекул воды (Табл. 3.2, nO1O W и nO2O W, О1О2). Однако, если следовать пространственной конфигурации ацетат-иона (Рис.

3.7б), то вероятно, что молекулы растворителя будут частично обобществлены.

Подобная особенность гидратной сферы –СОО– ацетат-иона обсуждается в работе [95].

Таким образом, число молекул воды в первой гидратной оболочке группы –СОО– не будет являться суммой гидратных чисел nO1O W и nO2O W (О1 О2). Можно допустить, что все молекулы воды (или их большая часть) в первой гидратной сфере окажутся НСОО– подтверждается как данными ЯМР-спектроскопии [119], согласно которым гидратное число группы –СОО– составляет 6.5-5.5 молекул воды, так и результатами моделирований [95, 96, 120], в которых среднее число молекул растворителя вокруг группы –COO– определено равным 6-7, по 3-3.4 молекулы воды на каждый атом кислорода. Отметим также, что поведение функции g C2O W ( r ) для растворов уксусной кислоты и ацетат-иона практически идентично (Рис. 3.14) за исключением смещения пиков и минимумов в сторону меньших r. В частности, первый пик сдвигается от 0. нм (раствор уксусной кислоты) до 0.363 нм (раствор ацетат-иона). Полученные расстояния согласуются с расстояниями rC2OW = 0.390 нм и rC2OW = 0.370 нм, определенными соответственно для водного раствора уксусной кислоты методом МК [123] и для водного раствора ацетат-иона методом МД [95].

Рисунок 3.13. Парные корреляционные Рисунок 3.14. Парные корреляционные g O1,2H W (r ) (пунктир, 2) водного раствора уксусной кислоты (сплошная, 1) и водного эквивалентны (см. текст и Рис. 3.7б).

Анализ и обобщение представленных выше структурных данных показывает, что депротонирование уксусной кислоты приводит к сокращению расстояний между атомами карбоксильной группы и окружающими ее молекулами воды (COO – W), к увеличению расстояний между атомом углерода метильной группы и атомами кислорода молекул воды (C-CH 3 O W ), а также к уменьшению расстояний между атомом углерода метильной группы и атомами водорода молекул воды (C-CH 3 H W ) и расстояний между атомами водорода метильной группы и окружающими их молекулами воды (H -CH 3 W). При этом среднее число молекул в первой гидратной сфере гидрофобной -CH3 группы меняется незначительно: от 8.9 в растворе уксусной кислоты до 10 в растворе ацетат-иона. В то же время, среднее число Н-связей, формируемых группой –COOН, составляет ~2.5, а группой –COO– – 6. Таким образом, как результат депротонирования уксусной кислоты, наблюдается усиление водородного переориентацию молекул растворителя вокруг –COO– группы.

3.3. Структурные особенности гидратации цвиттер-иона глицина в воде.

Пространственная конфигурация цвиттер-иона глицина NH3+CH2COO– (Gly-ZW) с соответствующей нумерацией атомов приведены на рис. 3.15.

Рисунок 3.15. Пространственная конфигурация цвиттер-иона глицина NH3+CH2COO– с соответствующей нумерацией атомов.

Анализ ПКФ (1D-RISM).

Группа –NH3+. Первый пик g N1O W ( r ) (рис. 3.16, табл. 3.3) расположен на расстоянии 0.285 нм и характеризует ближнюю гидратацию группы –NH3+. Полученное экспериментах [116], а также удовлетворительно согласуется с тем, что определено методом МД [141, 294] (табл. 3.3).

Рисунок 3.16. Парные корреляционные Рисунок 3.17. Парные корреляционные раствора цвиттер-иона глицина. раствора цвиттер-иона глицина.

Согласно результатам расчетов, в ближнем окружении –NH3+-группы находится ~ молекул воды (табл. 3.3, nN1OW ). Данное значение превышает значение гидратного нейтронодифракционных исследованиях [116]. Это различие обусловлено тем, что мы исследуем бесконечно разбавленный водный раствор Gly–ZW, а не растворы конечных концентраций, как в вышеуказанных работах. Отметим, что увеличение концентрации растворенного вещества закономерно приведет к уменьшению гидратного числа, как это показано для системы Gly–ZW-вода в работе [295]: гидратное число группы –NH3+ уменьшается от 4.04 в растворе с мольным соотношением Gly-ZW-вода 1:250 до 2.82 в растворе с мольным соотношением Gly-ZW-вода 1:18. Функция g N1H W ( r ) определяет водородное связывание атома азота с молекулами воды. Как видно из рис. 3.16, данная ПКФ имеет интенсивный пик на расстоянии 0.360 нм, но не имеет характерного для Hсвязи пика, обычно присутствующего на данной функции в области расстояний 0.17– 0.18 нм для нейтральных молекул, содержащих аминогруппу[85, 88]. Такая особенность ПКФ g N1H W ( r ) свидетельствует об отсутствии Н-связывания атома азота –NH3+-группы цвиттериона глицина с молекулами растворителя. Ранее аналогичное поведение ПКФ g N1H W ( r ) было получено методами компьютерного моделирования [87] и в расчетах методом RISM [291] для –NH3+-группы иона метиламмония в воде.

Как следует из рис. 3.17, высота пиков функции не превышает единицу, что указывает на низкую вероятность образования Н-связей между атомом водорода Н группы –NH3+ и молекулами воды. Данный вывод согласуется с результатами метода МК[106]. Полученные в результате расчетов функции g H 2 W ( r ) и g H3W ( r ) (здесь W – атомы O или H молекулы воды) совпадают, следовательно, атомы Н2 и Н3 можно рассматривать как эквивалентные (далее эти функции обозначаются как g H 2,3W ( r ) ).

Эквивалентность двух атомов водорода группы –NH3+ также отмечена в работе[106].

ПКФ g H 2,3O W ( r ) (рис. 3.17) имеет основной пик при r = 0.18 нм, описывающий водородное связывание атомов Н2 и Н3 группы –NH3+ с атомами кислорода молекул воды.

Сравнение с имеющимися литературными данными (табл. 3.3) показывает, что полученное расстояние наиболее близко к значению, рассчитанному методом МД (r ~ 0.18 нм) [141]и сопоставимо с теми, что определены по данным метода МК (r ~ 0. нм)[106, 140]. Согласно результатам расчетов, каждый из атомов Н2 и Н3 группы –NH3+ образует по 1.15 водородной связи ( nH 2,3O W ). Таким образом, общее число Н-связей, образуемых данной группой, составляет 2.3. Результаты компьютерного моделирования [106, 140, 141, 143, 296] показывают наличие от 0.93 до 1.07 водородной связи на один атом водорода. Отметим, что в ряде работ [140, 141, 143, 296] все три атома водорода протонированной аминогруппы рассматриваются как эквивалентные, что приводит к значительному расхождению, от ~2 до 3.3, в оценке числа Н-связей между группой – NH3+ и молекулами воды по данным компьютерного моделирования.

Группа –CH2. ПКФ g C2OW ( r ) имеет основной пик на расстоянии 0.323 нм (рис.

3.18). Однако определение числа молекул воды в ближнем окружении –CH2-группы по стандартной процедуре (формула 2.22) оказывается некорректным, поскольку первый пик ПКФ g C2OW ( r ) (рис. 3.18) является плохо разрешенным из-за его частичного перекрывания со вторым пиком. Для решения этой проблемы использовано разложение ПКФ g C2OW ( r ) на сумму функций Гаусса (формула 3.1). Функция аппроксимировалась в области 0.0–1.0 нм при помощи семи гауссианов, три из которых описывают первый пик g C2OW ( r ), остальные воспроизводят вклады, определяемые второй и последующими гидратными сферами (рис. 3.18). Таким образом, сумма площадей под первыми тремя гауссианами представляет собой истинное количество молекул воды в первой гидратной сфере группы –СН2. Точность аппроксимации контролировалась методом наименьших квадратов. Согласно результатам расчетов с использованием вышеописанной процедуры, число молекул воды в первой гидратной сфере –CH2 группы составляет ~6. (табл. 3.3). Данное значение превышает величину nC2OW, полученную по данным нейтронодифракционного исследования (~2) [134] и компьютерного моделирования (1.3)[141], (3.1)[88], но близко к гидратному числу гидрофобной группы (~6.1), определенному методом МК [106] (табл. 3.3). Рассчитанные ПКФ g H 4 W ( r ) и g H5 W ( r ) совпадают (рис. 3.18), следовательно, атомы Н4 и Н5 группы –CH2 можно рассматривать как эквивалентные. Первые пики g H 4,5O W ( r ) и g H 4,5H W ( r ) расположены на расстояниях 0.24 нм и 0.32 нм соответственно. Расстояния rH 4,5H W превышают расстояния rH 4,5OW, что свидетельствует о том, что молекулы растворителя ориентированы атомами водорода от гидрофобной группы Gly–ZW. Согласно результатам расчета, величина nH4,5OW составляет 2.36, что указывает на возможность образования Н-связей между группой – CH2 и молекулами воды.

Таблица 3.3. Структурные параметры гидратации глицина. rij – расстояние между атомами соответствующих функциональных групп и атомами О/H молекул воды, если они были приведены в оригинальных работах (нм), W – обозначение молекулы воды.

образуемых гидрофильной группой гидрофильной группы гидратное число гидратное r(HNH3+-OW)~0.190 r(OCOO--HW)~0. r(HNH3+-OW)~0.180 r(OCOO--HW)~0.180 r(NNH3+-OW)~0.275 r(OCOO--OW)~0. r(HNH3+-OW)~0.200 r(NNH3+-OW)~0.295 r(OCOO--OW)~0. r(HNH3+-OW)~0.190 r(OCOO--HW)~0.175 r(OCOO--OW)~0.255 r(CH2-OW)~0. r(HNH3+-OW)~0.183 r(OCOO--HW)~0.160 r(NNH3+-OW)~0.285 r(OCOO--OW)~0.290 r(CCH2-OW)~0. – 0.2 H2O связывают H(NH3+) и O(COO-); 0.3 H2O связывают O(COO-) и O(COO-) [140].

– конкретное число Н-связей зависит от конформации Gly-ZW [296].

– в данное число входят не только Н-связи OCOO-···HW, но и Н-связи HCH2···OW [296].

– количество молекул H2O на один атом кислорода. Подробности в тексте.

Рисунок 3.18. Парные корреляционные Рисунок 3.19. Парные корреляционные раствора цвиттер-иона глицина и раствора цвиттериона глицина.

аппроксимация парной корреляционной Гаусса. Первый пик аппроксимирован тремя гауссианами (пунктир) Группа –CОО–. В результате расчетов получено идентичное поведение функций g O1W ( r ) и g O2 W ( r ), что позволяет рассматривать атомы O1 и О2 как эквивалентные.

Первый пик на ПКФ g O1,2O W ( r ) расположен при r = 0.29 нм, а первый пик ПКФ g O1,2H W ( r ), характеризующий Н-связь с молекулами воды, – при r = 0.16 нм (рис. 3.19, свидетельствуют о том, что молекулы воды ориентированы к атомам кислорода –CОО– группы протонами.

По результатам расчетов величины nO1,2 H W группа –COO– образует ~6.8 Н-связей, по 3.4 на каждый атом кислорода группы (табл. 3.3). Вместе с тем, интегрирование функций g O1,2O W ( r ) до положения первого минимума показывает, что, в среднем, в первой гидратной сфере вокруг каждого атома кислорода могут находиться ~6. молекул воды (табл. 3.3). Однако, если исходить из пространственной конфигурации Gly–ZW (рис. 1), то можно предположить, что молекулы растворителя должны быть частично обобществлены атомами кислорода группы –СОО–. Подтверждением тому, в силу эквивалентности атомов О1 и О2, служит равенство расстояний rO1O W и rO2OW и расстояний rO1H W и rO2 H W (табл. 3.3). Подобная особенность гидратной сферы –СОО– обсуждается в работе [95] для ацетат-иона. Таким образом, число молекул воды в первой гидратной сфере группы –СОО– не будет являться суммой гидратных чисел nO1OW и nO2OW (О1 О2). Можно допустить, что все молекулы воды или их бльшая часть окажутся Н-связанными с атомами кислорода –СОО– группы. В пользу данного предположения свидетельствуют результаты моделирований, в которых среднее число молекул растворителя вокруг группы –COO– определено равным 5.1–5.4 [106, 142, 143, 294], а число Н-связей, образуемых группой –СОО–, составляет 3.8–5.8 [106, 140, 141, 143, 296].

Анализ ПФР (3D-RISM).

На рисунках 3.20a и б в виде изоповерхностей приведены пространственные распределения атомов кислорода (красные области) и атомов водорода (белые области) молекул воды вокруг гидрофильных групп Gly-ZW.

Группа –NH3+. Области IО, IIO, IIIH и IVH (Рис. 3.20) соответствуют наиболее предпочтительному расположению атомов кислорода и водорода молекул воды относительно –NH3+ группы Gly-ZW. Как видно из рис. 3.20б, молекулы воды ориентированы к атомам водорода –NH3+ группы атомами кислорода, находящимися на расстояниях 0.191 нм, 0.184 нм и 0.184 нм относительно атомов H2, H3 и Н аминогруппы соответственно. ПСС в данных областях составляет 0.9-1.1 ккал/моль, что предполагает образование Н-связей между молекулами растворителя и атомами водорода –NH3+ группы, которые выступают в качестве доноров Н-связи. В то же время распределение атомов водорода молекул воды вблизи атома азота группы отсутствует (рис. 3.20б). Таким образом, согласно расчетам методом 3D-RISM, только атомы водорода аминогруппы Gly-ZW способны к образованию Н-связей.

Группа –СОО–. Области IH,IIH и IIIO (Рис. 3.20) показывают наиболее вероятное расположение атомов кислорода и водорода молекул воды относительно–COO– группы Gly-ZW. Исходя из распределения молекул воды, показанного на рис. 3.20a, б, следует, что молекулы воды ориентированы к –CОО– группе атомами водорода, которые находятся на расстоянии 0.168 нм от атома O1 и на расстоянии 0.171 нм от атома О2.

ПСС в данных областях составляет ~0.90 ккал/моль, что предполагает образование водородных связей между молекулами растворителя и атомами кислорода –CОО– группы, которые выступают в роли акцептора Н-связи.

Рисунок 3.20. ПФР атомов молекул воды вокруг Gly-ZW, g Gly-Ow ( r ) и g Gly-Hw ( r ). (а) Изоповерхности ПФР соответствуют g Gly-Ow ( r ) = 3.5 (красный цвет) и g Gly-Hw ( r ) = 3.2 (белый цвет); (б). Изоповерхности ПФР соответствуют g Gly-Ow ( r ) = 3.0 (красный цвет) и g Gly-Hw ( r ) = 1.8 (белый цвет).

Согласно результатам расчетов, при стандартных условиях полное гидратное число Gly–ZW, рассчитанное по формуле 2.23, составляет ~17.3, что близко к сумме парциальных гидратных чисел (~17.7) функциональных групп глицина, рассчитанных методом 1D-RISM по формуле (2.22) и представленных в Табл. 3.3.

Таким образом, результаты 3D-RISM подхода подтверждают результаты 1D-RISM подхода.

Полученное нами значение полного ГЧ превышает значения ГЧ цвиттер-иона компьютерного моделирования (14.4, МК [142]; 8.0, МД [141]; 8.4, МК [140], см. также вышеуказанных работах исследовались водные растворы глицина конечных концентраций, 2) в ряде работ гидратное число глицина определялось без учета гидратации группы -СН2, т.е. определялось только число молекул воды в ближнем окружении гидрофильных групп.

Таким образом, по полученным нами результатам структура гидратной оболочки Gly–ZW может быть охарактеризована следующим образом. Полное гидратное число глицина составляет ~17. В ближнем окружении –NH3+-группы находится ~5 молекул воды на среднем расстоянии 0.285 нм, из них ~2 молекулы воды Н-связаны с –NH3+группой. Установлено, что Н-связывание атома азота группы –NH3+ с молекулами воды отсутствует. В ближнем окружении –COO– группы находится ~6 молекул воды на среднем расстоянии 0.290 нм, Н-связанных с –COO– группой. В ближнем окружении – CH2 группы присутствует ~6 молекул воды на расстоянии 0.323 нм.

3.4. Структурные особенности гидратации цвиттер-иона глицина в водных Рассмотрим влияние добавок соли на гидратацию Gly-ZW в водных растворах NaCl (0.5 М-5 М) и KCl (0.5 М-3 М). Как видно из рис. 3.21-3.24, увеличение концентрации соли (до 5 М NaCl и до 3 М KСl) не оказывает значительного влияния на поведение ПКФ –NH3+ группа. Для обоих растворов первый пик ПКФ g N1O W ( r ) (W – вода), характеризующий первую гидратную сферу –NH3+ группы, расположен на расстоянии 0.285 нм (Рис. 3.21) при всех исследуемых концентрациях соли (Табл. 3.4 и 3.5).

Согласно расчетам для Gly-ZW в растворе NaCl, увеличение концентрации соли до 5 М приводит к уменьшению гидратного числа –NH3+ группы на 9.8% (Табл. 3.4). В растворе KСl увеличение концентрации до 3М приводит к уменьшению величины nN1OW на 7.6% (Табл. 3.5).

ПКФ g N1H W ( r ) описывает Н-связывание атома азота с атомами водорода молекул воды. Для обоих растворов первый пик функции расположен на расстоянии ~0.360 нм (Рис. 3.21а, б). Однако на ПКФ g N1H W ( r ) отсутствует характерный для Н-связи пик на расстоянии 0.170–0.180 нм, присутствующий на ПКФ g N1H W ( r ) для нейтральных молекул с аминогруппой (–NH2) [85, 88] (см. также данные для раствора метиламина, раздел 3.1, рис 3.4а). Данная особенность ПКФ g N1H W ( r ) свидетельствует об отсутствии Нсвязывания между атомом азота –NH3+ группы Gly-ZW и молекулами воды. Аналогичное поведение ПКФ g N1H W ( r ) для –NH3+ группы иона метиламмония было получено нами в рамках данной работы (раздел 3.1, рис. 3.4б) [297] и методом МД моделирования [87]. Как обсуждалось выше (раздел 3.1), такая особенность ПКФ g N1H W ( r ) является результатом протонирования аминогруппы. Как видно из рис. 3.22, высота пика ПКФ g H1O W ( r ) как в системах Gly-ZW–водный раствор NaCl, так и в системах Gly-ZW–водный раствор KCl, не превышает единицу, что свидетельствует о низкой вероятности образования Н-связи между атомом H1 группы –NH3+ и молекулами воды, что согласуется с результатами расчетов методом Монте-Карло [106]. ПКФ g H 2 W ( r ) и g H3W ( r ) (W O или H) совпадают, т.е. атомы H2 и H3 –NH3+ группы могут рассматриваться как эквивалентные (Рис. 3.15). Эти функции далее обозначаются как g H 2,3W ( r ). Первый пик ПКФ g H2,3OW ( r ) (Рис. 3.22), описывающий водородное связывание этих атомов водорода с молекулами воды, расположен на расстоянии r = 0.183 нм для всех концентраций соли в обоих растворах (Табл. 3.4 и 3.5). Сравнение с имеющимися литературными данными показывает, что рассчитанное значение близко к значению (r ~ 0.180 нм), полученному в результате МД моделирования [141] и сопоставимо с результатами (r ~ 0.190 нм) других численных экспериментов [106, 140, 143].

незначительное влияние на ПКФ g H1O W ( r ) и g H 2,3O W ( r ) (Рис. 3.22). Изменяется только количество Н-связей, образуемых атомами H2 и H3, уменьшаясь на 13.4% в растворах NaCl (Табл. 3.4) и на 8.8% в растворах KCl (Таблица 3.5).

–CH2 группа. Для обоих растворов первый пик ПКФ g C2OW ( r ) находится на расстоянии 0.323 нм при всех концентрациях соли (Рис. 3.23, Табл. 3.4 и 3.5). Как и в случае Gly-ZW в воде (раздел 3.3), определение числа молекул воды в ближнем окружении –CH2 группы по стандартной процедуре (формула 2.22) некорректно, поскольку первый пик ПКФ g C2OW ( r ) (Рис. 3.23) является плохо разрешенным из-за его частичного перекрывания со вторым пиком. Поэтому аналогично водному раствору GlyZW для решения этой проблемы было использовано разложение ПКФ g C2OW ( r ) на сумму функций Гаусса по формуле 3.1 (для деталей см. раздел 3.2). Гидратные числа – CH2 группы в водно-солевых растворах различных концентраций, рассчитанные с использованием данной процедуры, приведены в таблицах 3.4 и 3.5. Согласно полученным данным, величина nC2O W при увеличении концентрации соли до 5 М в растворах NaCl уменьшается на 3.0% (Табл. 3.4), а при увеличении концентрации соли до 3 М в растворах KCl на 3.7% (Табл. 3.5).

Таблица 3.4. Структурные параметры гидратации Gly-ZW в водных растворах NaCl различных концентраций. Нумерация атомов соответствует рис. 3.15.

Таблица 3.5. Структурные параметры гидратации Gly-ZW в водных растворах KCl различных концентраций. Нумерация атомов соответствует рис. 3.15.

Рисунок 3.21. ПКФ g N1OW ( r ) и g N1H W ( r ) для систем Gly-ZW–водный раствор NaCl (a) и Gly-ZW–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 3.15. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций соли.

Рисунок 3.22. ПКФ g H1OW ( r ) и g H 2,3OW ( r ) для систем Gly-ZW–водный раствор NaCl (a) и Gly-ZW–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 3.15. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций соли.

g H5 W ( r ) (W= O или H) совпадают, что позволяет рассматривать атомы H4 и H5 –CH группы эквивалентными (Рис. 3.15). Далее эти функции будут обозначаться как g H4,5OW ( r ) и g H4,5H W ( r ) (рис. 3.23).

Положения первых пиков ПКФ g H 4,5O W ( r ) и g H 4,5H W ( r ) (0.238 нм и 0.320 нм соответственно) не меняются с увеличением концентрации соли (Табл. 3.4 и 3.5). Так как расстояние rH 4,5H W значительно больше чем расстояние rH 4,5OW, это означает, что молекулы растворителя направлены атомами водорода от гидрофобной группы Gly-ZW.

Увеличение концентрации соли приводит к незначительному уменьшению nH 4,5O W (от ~2.4 при с = 0 М до ~2.22 в 5 М растворе NaCl, Табл. 3.4, и до ~2.21 в 3 M растворе KCl, Табл. 3.5). Полученные величины предполагают возможность образования некоторого количества Н-связей между гидрофобной –CH2 группой и окружающими молекулами воды.

Рисунок 3.23. ПКФ gC2 OW ( r ) и g H 4,5OW ( r ) для систем Gly-ZW–водный раствор NaCl (a) и Gly-ZW–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 3.15. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций соли. Врезка: пример разложения ПКФ gC2 OW ( r ) на сумму функций Гаусса для 0.5 М раствора NaCl.

–COO группа. Функции g O1W ( r ) и g O2 W ( r ) (W = O или Н) также имеют идентичное поведение. Их первые пики расположены практически на одинаковых расстояниях и мало различаются по высоте (различие не более чем на 4.5–5% между g O1OW ( r ) и g O2OW ( r ) и не более чем на 2.6–3.8% между g O1H W ( r ) и g O2H W ( r ) для всех концентраций соли). Малое различие в высотах пиков может быть следствием возникновения внутримолекулярной Н-связи между атомами O1 (O) и H1 (H+), стабилизирующей преимущественную конформацию молекулы Gly-ZW (Рис. 3.15).

Рост содержания соли в системах практически не влияет на положения первых пиков ПКФ g O1,2O W ( r ) и g O1,2H W ( r ) (Табл. 3.4 и 3.5, Рис. 3.24). Как и в случае системы Gly-вода (раздел 3.3), расстояния rO1,2 H W намного меньше по сравнению с расстояниями rO1,2OW, т.е. молекулы воды направлены своими протонами к атомам кислорода –COO группы, причем протоны выступают в роли доноров Н-связей.

Рисунок 3.24. ПКФ gO1,2 OW ( r ) и gO1,2 H W ( r ) для систем Gly-ZW–водный раствор NaCl (a) и Gly-ZW–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 3.15. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций соли.

С увеличением содержания соли в системах, количество Н-связей, формируемых – COO группой, уменьшается (Табл. 3.4 и 3.5). В растворе NaCl при с = 5 М группа – СОО– образует ~5.8 Н-связей, из которых 2.8 связи образуются атомом О1, и 3.0 связи – атомом О2 (Табл. 3.4), тогда как в растворе КCl при с = 3 М группа –COO образует ~6. Н-связей, из которых 3.0 связи приходятся на атом О1, и 3.3 на О2 (Таблица 3.5). Таким образом, уменьшение числа Н-связей, образуемых –COO группой, с ростом концентрации соли составляет nO1,2 H W = –13.2% для растворов NaCl и nO1,2 H W = –7% для растворов KCl.

Увеличение концентрации соли приводит также к уменьшению nO1,2OW (Табл. 3.4 и 3.5). В растворе NаCl (с = 5 М) nO1,2OW ~ 5.8 (Табл. 3.4, nO1OW = 5.7 и nO2O W = 5.9), в растворе KCl (c = 3 М) nO1,2OW ~ 5.9 (Табл. 3.5, nO1OW = 5.8 и nO2O W = 6.0). Однако, как и в случае системы Gly–ZW-вода (раздел 3.3), если исходить из пространственной конфигурации Gly–ZW (Рис. 3.15), можно предположить, что молекулы растворителя должны быть частично обобществлены атомами кислорода группы Следовательно, количество молекул воды в ближайшем окружении –СОО– группы не будет являться суммой гидратных чисел nO1OW и nO2O W, и можно допустить, что все молекулы воды или их бльшая часть окажутся Н-связанными с атомами кислорода – СОО–-группы.

Полные гидратные числа. В рамках 3D-RISM подхода по формуле 2.23 были рассчитаны полные гидратные числа Gly–ZW в водных растворах NaCl и KCl различных концентраций. Согласно полученным данным, увеличение концентрации соли (до 5М NaCl и до 3 М KCl) приводит к уменьшению гидратного числа Gly-ZW до 15.8. Таким образом, относительное уменьшение полного ГЧ по сравнению с ГЧ глицина в воде (концентрация соли с = 0 М) составляет 8.7%.

Обобщение представленных в данном разделе результатов показывает, что увеличение содержания соли в системах Gly-ZW–водный раствор NaCl и Gly-ZW– водный раствор КCl приводит к незначительному уменьшению (не более чем на –9.8%) гидратных чисел как самого Gly-ZW, так и его функциональных групп. Наибольшее влияние добавка соли оказывает на число Н-связей, образуемых группами –NH3+ и – COO, максимальное уменьшение которого составляет –13.2%.

3.5. Ион-молекулярное комплексообразование цвиттер-иона глицина с неорганическими ионами в водных растворах NaCl и KCl.

В данном разделе будет рассмотрена возможность и особенности ионмолекулярного комплексообразования цвиттер-иона глицина с неорганическими ионами в водных растворах NaCl и KCl на основе анализа ПСС Gly-ZW–неорганический ион (Na+, K+, Cl–), рассчитанных методом 3D-RISM. Анализ ПСС позволяет установить вероятность образования и стабильность ион-молекулярных комплексов, которые определяются глубиной первого минимума ПСС. Отметим, что глубина минимума соответствует максимуму основного пика ПФР.

Как следует из полученных данных (рис. 3.25-3.28, Табл. 3.6), в системах Gly-ZW– функциональная группа Gly-ZW – неорганический ион. Согласно величинам ПСС (Табл.

3.6), вероятность образования комплекса (–COO–:Na+)aq и его стабильность больше вероятности образования комплекса (–COO–:K+)aq и его стабильности. В то же время вероятность образования комплексов (–NH3+:Cl–)aq и их стабильность в исследуемых водно-солевых растворах приблизительно одинакова. С увеличением содержания соли в системе величина ПСС любого из комплексов, т.е. энергия комплексов, уменьшается (Табл. 3.6), что свидетельствует об уменьшении их стабильности при концентрировании растворов. Таким образом, стабильность комплексов зависит как от природы иона, так и от концентрации раствора.

Как показали проведенные исследования, структурный механизм образования комплексов функциональная группа Gly-ZW– неорганический ион зависит от концентрации соли в растворе.

Так, в системах Gly-ZW–раствор NaCl / KCl с наименьшей концентрацией соли (0. М NaCl и 0.5 М KCl) неорганический катион Na+ или K+ образует комплекс (–COO– :Na+)aq или (–COO–:K+)aq встраиваясь между атомами кислорода О1 и О2 группы –СОО– (рис. 3.25а и 3.27а), что подобно механизму образования хелатного комплекса. С увеличением концентрации соли (NaCl, KCl) механизм образования комплекса меняется: ионы Na+ и K+ формируют комплексы с группой –COO– через атом кислорода, ближайший к аминогруппе, т.е. через атом О1 группы –COO– (см. схематическое представление нумерации атомов на рис. 3.15). Изменение структурного механизма происходит в растворе NaCl при концентрации 1.5 М (рис. 3.25б). С последующим увеличением содержания NaCl в системе данный механизм ион-молекулярного комплексообразования не меняется (рис. 3.25в). В растворе KCl изменение структурного механизма наблюдается при наибольшей концентрации соли 3M (рис. 3.27в).

Ион Сl– в системах Gly-ZW–раствор NaCl / KCl с наименьшей концентрацией соли (0.5 М NaCl и 0.5 М KCl) способен образовать комплекс с аминогруппой (–NH3+:Cl–)aq через атомы Н2 и Н3 группы –NH3+ (рис. 3.26а и 3.28а, см. также нумерацию атомов на рис. 3.15). С увеличением концентрации соли (NaCl, KCl) механизм образования данного комплекса также меняется. При концентрации соли 1.5 М NaCl / KCl неорганический анион формирует комплекс с –NH3+ группой через атом водорода, ближайший к карбоксильной группе, т.е. через атом Н1 группы –NH3+ (рис. 3.26б и 3.28б, см. также нумерацию атомов на рис. 3.15). С последующим концентрированием растворов данный механизм комплексообразования не меняется (рис. 3.26в и 3.28в).

Изменение структурного механизма образования ион-молекулярных комплексов связано с уплотнением структуры водно-электролитного раствора, вызванным ростом содержания соли в системе и приводящим к возможности образования ассоциатов между неорганическими ионами (Na+ и Cl–, K+ и Cl–) в виде ионной пары.

Рисунок 3.25. ПCC Gly-ZW–Na+ в водных растворах NaCl с концентрациями 0.5 М (а), 1.5 М (б), 5 М (в). Красным кружком отмечено наиболее вероятное местоположение неорганического иона.

Рисунок 3.26. ПCC Gly-ZW–Cl в водных растворах NaCl с концентрациями 0.5 М (а), 1.5 М (б), 5 М (в). Красным кружком отмечено наиболее вероятное местоположение неорганического иона.

Рисунок 3.27. ПCC Gly-ZW –K в водных растворах KCl с концентрациями 0.5 М (а), 1.5 М (б), 3 М (в). Красным кружком отмечено наиболее вероятное местоположение неорганического иона.

Рисунок 3.28. ПCC Gly-ZW–Cl– в водных растворах KCl с концентрациями 0.5 М (а), 1.5 М (б), 3 М (в). Красным кружком отмечено наиболее вероятное местоположение неорганического иона.

Таблица 3.6. Минимальные значения ПСС и соответствующие им максимальные значения ПФР для Gly-ZW в водных растворах NaCl и KCl различных концентраций.

(–COO–:Na+)aq ккал/моль (–NH3+ :Cl–)aq ккал/моль (–COO–:K+)aq ккал/моль (–NH3+ :Cl–)aq ккал/моль Согласно полученным данным, возможность для образования ионной пары возникает в растворах NaCl при концентрациях с 1.5 М (рис. 3.25б и 3.26б), а в растворах KCl при концентрациях с = 3 М, когда неорганический катион смещается к атому кислорода О группы –COO–, ближайшему к аминогруппе, а неорганический анион смещается к атому водорода Н1 группы –NH3+, ближайшему к карбоксильной группе. Подобную ионную пару можно рассматривать как «межкомплексную» (т.е формируемую между неорганическими ионами, входящими в разные комплексы, в (–COO–:Na+)aq и (–NH3+:Cl–)aq или в (–COO– :K+)aq и (–NH3+:Cl–)aq). C ростом концентрации соли в системах Gly-ZW–раствор NaCl / KCl возникает конкуренция между процессами ионной ассоциации и ион-молекулярного комплексообразования. Усиление влияния полей противоположно заряженных неорганических ионов, приводящее к возможности образования ионной пары, обусловливает уменьшение энергии комплекса глицин – неорганический ион, и следовательно, уменьшение его стабильности (Табл. 3.6). Отметим, что усиление ионной ассоциации (увеличение вероятности образования ионных ассоциатов) в водно-солевых системах с ростом концентрации электролита на сегодняшний день является экспериментально установленным фактом (см. напр., обзор литературы в [298]).

Глава 4. Парааминобензойная кислота и ее анион в воде и водных растворах NaCl и KCl: особенности гидратной структуры и ион-молекулярное В данной главе представлены результаты структурных исследований парааминобензойной кислоты (ПАБК) и ее аниона (ПАБК), предваряемые обсуждением гидратной структуры ее фрагментов – модельных соединений: анилина и бензойной кислоты.

4.1. Структурные особенности гидратации анилина и бензойной кислоты в воде.

Рассмотрим структурные особенности гидратации анилина и бензойной кислоты как моделей функциональных групп ПАБК – фенильной, амино- и карбоксильной групп.

Поскольку структурные параметры гидратации для самой ПАБК и ее аниона отсутствуют (см. раздел 1.4.2 главы 1), сопоставление и согласование представленных здесь результатов с имеющимися литературными данными будет служить критерием достоверности и надежности результатов исследований ПАБК и ее аниона, приводимых в разделе 4.2.

Пространственная конфигурация молекул анилина и бензойной кислоты показана на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1. Пространственная конфигурация и схематическое представление с нумерацией атомов молекул анилина (a) и бензойной кислоты (б).

Анилин (А): Особенности гидратации аминогруппы.

Анализ ПКФ (1D-RISM). Первый пик ПКФ g N1O W ( r ) (W – вода), описывающий первую гидратную сферу –NH2 группы, расположен на расстоянии 0.300 нм (Рис. 4.2).

Первый пик ПКФ g N1H W ( r ), характеризующий Н-связывание атома азота с атомами водорода молекул воды, расположен на расстоянии 0.175 нм (Рис. 4.2). Полученные значения расстояний удовлетворительно согласуются с полученными в результате МД моделирования [163]: rNOW = 0.293 нм и rNH W = 0.180 нм. Отметим, что для нейтральных молекул, содержащих аминогруппу, пик ПКФ, характеризующий Н-связь, обычно расположен на расстояниях 0.170 – 0.180 нм [85, 88].

Согласно нашим расчетам, гидратное число аминогруппы составляет ~6.7, а число Н-связей, формируемых атомом азота равно ~0.76 (Табл. 4.1, nN1OW и nN1H W соответственно). Величина хорошо согласуется с полученной нами при исследовании водного раствора метиламина, nNOW = 6.85 (раздел 3.1, [297]), а рассчитанное значение nN1H W близко к значению nNH W 1, определенному методом МД [163].

Таблица 4.1. Структурные параметры гидратации аминогруппы анилина и карбоксильной группы бензойной кислоты. W – обозначение молекулы воды.

Нумерация атомов соответствует рис. 4.1.

Аминогруппа анилина Карбоксильная группа бензойной кислоты Рисунок 4.2 ПФР g NO W (r ), g NH W (r ) и g H1,7O W ( r ) для водного раствора анилина.

Нумерация атомов соответствует рис. 4.1.

Полученные в результате расчетов ПКФ g H1O W ( r ) и g H7O W ( r ) совпадают, т.е атомы Н1 и Н7 группы –NH2 молекулы анилина можно рассматривать как эквивалентные (Рис. 4.1а). Далее эти функции обозначаются как g H1,7O W ( r ) (Рис. 4.2). Первый пик ПКФ g H1,7OW ( r ) (Рис. 4.1), описывающий Н-связывание атомов водорода Н1 и Н7 с молекулами воды, расположен на расстоянии r = 0.178 нм (Табл. 4.1). Каждый из этих атомов образует ~0.54 Н-связи (Табл. 4.1, nH1,7O W, nH1OW = nH7O W, Н1 Н7), что согласуется с результатами МД моделирования [163], в соответствии с которыми каждый из атомов водорода аминогруппы образует ~0.6 Н-связей.

Таким образом, все атомы аминогруппы (атом азота как донор, атомы водорода как акцепторы) образуют Н-связи с молекулами воды. Общее количество Н-связей группы – NH2 молекулы анилина составляет ~1.84.

Анализ пространственных функций распределения (3D-RISM). На рис. 4.3 a, б изображены ПФР анилин-атомы кислорода (красные области) при g A–O W ( r ) = 3.5 и ПФР анилин-атомы водорода (белые области) при g A–H W ( r ) = 3.5.

Наиболее вероятное расположение атомов кислорода молекул воды вблизи атомов водорода аминогруппы соответствует областям III и IV (Рис. 4.3а).

Рисунок 4.3. ПФР атомов молекул воды вокруг анилина. (a) Изоповерхность ПФР, соответствующая g A-Ow ( r ) = 3.5, области расположения атомов кислорода молекул воды показаны красным; (б) Изоповерхность ПФР, соответствующая g A-Hw ( r ) = 3.5, области расположения атомов водорода молекул воды показаны белым; (в) Изоповерхности ПФР, соответствующие g A-Ow ( r ) = 3.5 (красные области), g A-Hw ( r ) = 3.5 (белые области), g A-Hw ( r ) = 1.7 (голубые области).

Максимальное значение ПСС для данных областей составляет 0.88 ккал/моль, что предполагает образование Н-связей между атомами водорода аминогруппы и молекулами воды. На рисунке 4.3б изображены наиболее вероятные области расположения атомов водорода молекул воды вокруг анилина. Область III свидетельствует об образовании Н-связей между атомом азота и молекулами воды, N···Нw–Ow, с энергией 0.91 ккал/моль. Таким образом, согласно 3D-RISM расчетам, все атомы аминогруппы анилина способны образовывать Н-связи, что подтверждает результаты, полученные 1D-RISM методом.

Бензойная кислота (БК): особенности гидратации карбоксильной группы.

Анализ ПКФ (1D-RISM). Как видно из рис. 4.4 и 4.5, ПКФ g O1W ( r ) и g O2 W ( r ) различаются, т.е. атомы О1 и О2 не являются эквивалентными. Отметим, что атом О вместе с атомом Н1 принадлежит к гидроксильной группе (–ОН), тогда как атом О относится к карбонильной группе (С=О) (Рис. 4.1б).

Первые пики ПКФ g O1O W ( r ) и g O2O W ( r ) расположены на расстояниях 0.298 нм и 0.295 нм соответственно (Рис. 4.4), а первые пики ПКФ g O1H W ( r ) и g O2H W ( r ) – на расстояниях 0.175 нм и 0.165 нм соответственно (Рис. 4.5). Таким образом, расстояния между атомами кислорода –СООН группы и атомами водорода молекул воды значительно короче расстояний между атомами кислорода –СООН группы и атомами кислорода молекул воды. Это означает, что ближайшие молекулы растворителя выступают в роли доноров Н-связей, образуемых карбоксильной группой.

Отметим, что высота первого пика g O1H W ( r ) не превышает единицы (Рис. 4.5), что свидетельствует о низкой вероятности образования Н-связи между атомом О1 группы – характеризующий Н-связывание между атомом водорода карбоксильной группы и атомом кислорода воды, расположен на расстоянии 0.178 нм (Рис. 4.5). Согласно расчетам, гидроксильная группа формирует с водой 1.32 Н-связей ( nO1H W = 0.44, nH1OW = 0.88), а карбонильная группа – 1.53 Н-связей (Табл. 4.1). Соответственно, общее количество Н-связей, образуемых –СООН группой бензойной кислоты, составляет ~2.85. Полученные данные согласуются с результатами МД моделирования, согласно которым гидроксильная группа образует 1.32 Н-связи, а общее число Н-связей группы – СООН составляет ~3. Таким образом, по полученным нами данным, в первой гидратной оболочке группы –СООН около атома О1 находятся 6.12 молекулы воды, а около атома О2 – 6.3 молекулы воды (Табл. 4.1, nO1OW и nO2O W ). Данные значения близки к значениям nO1OW = 5.8 и nO2OW ~ 7, полученным в работе методом МД [164].

Рисунок 4.4 ПФР g O1O W (r ) и g O2O W (r ) Рисунок 4.5 ПФР g O1H W (r ), g O2H W (r ), и для водного раствора бензойной кислоты. g H O (r ) для водного раствора бензойной Нумерация атомов соответствует рисунку кислоты. Нумерация атомов соответствует Пространственная конфигурация бензойной кислоты (Рис. 4.1б) предполагает, что молекулы растворителя могут быть частично “обобществлены” атомами кислорода О1 и О2 карбоксильной группы. Близость значений rO1O W и rO2OW, а также rO1H W и rO2 H W (Табл.

4.1) подтверждает данное предположение. Следовательно, количество молекул воды в ближайшем окружении –СООН группы не будет являться суммой гидратных чисел nO1OW и nO2OW.

Анализ пространственных функций распределения (3D-RISM). На рисунке 4.6a, б представлены распределение атомов кислорода (красные области) молекул воды при g БК–OW ( r ) = 3.5 и распределение атомов водорода (белые области) молекул воды при g БК–HW ( r ) = 3.0. Область III на рисунке 4.6а показывает наиболее вероятное расположение атомов кислорода около атома водорода карбоксильной группы. Значение ПСС в данной области составляет 0.95 ккал/моль, что свидетельствует об образовании Н-связи между атомом водорода ОН группы и атомом кислорода воды.

Область II изоповерхности ПФР g БК–OW ( r ) (Рис. 4.6б) соответствует наиболее вероятному расположению атомов водорода молекул воды вокруг атома кислорода карбонильной группы. Она характеризует образование Н-связи О2(С=О)···НW–OW с энергией 0.67 ккал/моль. Данное значение ПСС О2(С=О)-HW меньше, чем значение ПСС H1(ОН)–OW (0.95 ккал/моль), приведенное выше. На рис. 4.6в совместно изображены изоповерхности ПФР Изоповерхности, соответствующие двум различным значениям ПФР g БК–H W ( r ), были построены для более детального описания пространственного распределения атомов водорода воды.

Изоповерхность ПФР, соответствующая g БК-Ow ( r ) = 3.5, области расположения атомов кислорода молекул воды показаны красным; (б) Изоповерхность ПФР, соответствующая g БК-Hw ( r ) = 3.0, области расположения атомов водорода молекул воды показаны белым; (в) Изоповерхности ПФР, соответствующие g БК-Ow ( r ) = 3. (красные области), g БК-Hw ( r ) = 3.0 (белые области), g БК-Hw ( r ) = 1.7 (голубые области).

Как видно из рис. 4.6в, максимум ПФР g БК–H W ( r ) расположен вблизи атома кислорода гидроксильной группы. Однако величина ПСС O1(ОН)–HW в данной области составляет лишь 0.41 ккал/моль, что меньше, чем величины ПСС О2(С=О)–HW и ПСС H1(ОН)–OW.

Таким образом, 3D-RISM-результаты подтверждают 1D-RISM-результаты, а именно, высокую вероятность образования Н-связей между атомами Н1 и О2 группы – СООН и молекулами воды.

Анилин и бензойная кислота: особенности гидратации фенильной группы.

Для исследования особенностей гидратации фенильной группы был использован 3D-RISM подход. По сравнению с 1D-RISM подходом он позволяет более детально описывать структуру растворителя вокруг растворенного вещества, молекулы которого имеют несферическую форму.

Анализ пространственных функций распределения (3D-RISM). Как видно по изоповерхностям соответствующих ПФР (Рис. 4.3a, б and 4.6a, б), распределение плотности растворителя вокруг фенильной группы для анилина и бензойной кислоты подобно.

Области I и II на ПФР g A–O W ( r ) и g БК–OW ( r ) (рис. 4.3a и 4.6a соответственно, области показаны красным цветом) соответствуют наиболее предпочтительному расположению атомов кислорода молекул воды над и под плоскостью фенильного кольца на расстоянии ~0.3 нм от центра кольца. ПСС в данных областях составляет ~0.83 ккал/моль.

Аналогичное распределение молекул воды было найдено для водного раствора бензола [299, 300] и фенола [163]. Авторами данных исследований [299, 300] было сделано предположение, что эти молекулы водородно-связаны с -электронами бензольного кольца.

Согласно результатам МД моделирования [163], энергия такой связи составляет ккал/моль. Расстояние между такими молекулами воды и центром ароматического кольца составляет 0.318 нм по данным [163], а по данным [300] - 0.330 нм. Таким образом, полученные нами результаты удовлетворительно согласуются с имеющимися литературными данными.

Изоповерхности ПФР g A–H W ( r ) (Рис. 4.3б) и g БК–H W ( r ) (Рис. 4.6б) показывают пространственное распределение атомов водорода молекул воды вокруг фенильной группы анилина и бензойной кислоты, и, соответственно, ориентацию молекул воды, расположенных над и под плоскостью ароматического кольца. Максимумы ПФР g A–H W ( r ) и g БК–H W ( r ) расположены вдоль линии, перпендикулярной плоскости ароматического кольца. Они характеризуют Н-связывание атомов водорода молекул воды с –С6Н5 группой, свидетельствуя об образования -комплекса между ароматическими областями анилина и бензойной кислоты и ближайшими молекулами воды (Рис. 4.3б и 4.6б). Данный вывод согласуется с имеющимися в литературе данными о взаимодействии воды с бензолом[301, 302].

Согласно результатам расчетов по формуле 2.23, полное гидратное число анилина и бензойной кислоты составляет ~26 и ~28.4 соответственно.

Анализ цилиндрических функций распределения (ЦФР). Для анализа аксиального распределения молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца, т.е. в области анилина и бензойной кислоты, были использованы ЦФР g A W ( z ) R и g БК W ( z ) R (Рис. 4.7a, б, W обозначает атомы О или Н молекулы воды). Распределение рассматривалось вдоль оси z, перпендикулярной плоскости кольца, с началом координат в центре кольца (Рис. 2.5). ЦФР были рассчитаны для цилиндрического сектора радиусом R = 0.14 нм, соответствующим радиусу бензольного кольца[273].

Положительные и отрицательные величины z соответствуют распределению над и под координированных молекул воды n A/БК –O W, т.е. число молекул воды расположенных строго над и под плоскостью ароматического кольца. ЦФР g A/БК –H W ( z ) R были анилином/бензойной кислой и -координированными молекулами воды n A/БК –H W (т.н. Нсвязи -типа). Величины n A/БК –O W и n A/БК –H W были рассчитаны путем интегрирования до первого минимума функций g A/БК –OW ( z ) R и g A/БК –H W ( z ) R соответственно.

распределение молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца анилина, представлены на рис. 4.7a.

Рисунок 4.7 ЦФР атомов кислорода/водорода в -области ароматического кольца. (a) раствор анилина: g A -Ow ( z ) R – сплошная линия; g A -Hw ( z ) R – пунктирная линия; (б) раствор бензойной кислоты: g БК -Ow ( z ) R – сплошная линия; g БК -Hw ( z ) R – пунктирная линия. На обоих (a) и (б) графиках начало координат соответствует центру ароматического кольца, радиус цилиндрического сектора R = 0.14 нм.

Функция g A –O W ( z ) R имеет хорошо разрешенные пики на расстоянии |z| = 0.3 нм.

Высота этих пиков свидетельствует о высокой вероятности образовании -комплекса с молекулами воды. Расстояние |z| совпадает с расстоянием rring center–area I, II, полученным из соответствующей ПФР (Рис. 4.3а). Согласно расчетам, количество -координированных молекул воды (т.е. количество молекул воды расположенных над и под плоскостью ароматического кольца), n A –OW, составляет 1.16 (по 0.58 молекул на каждую сторону кольца).

Небольшие пики на ЦФР g A –H W ( z ) R на расстояниях |z| = 0.175 нм (Рис. 4.7a) свидетельствуют о наличии слабых Н-связей -типа между атомами водорода молекул воды и ароматическим кольцом анилина. Суммарное количество Н-связей -типа, n A –H W, составляет 0.66, по ~0.33 связи с каждой стороны ароматического кольца.

Следовательно, лишь ~57% ближайших молекул воды образуют -комплекс с ароматической группой. Эти данные удовлетворительно согласуются с результатами МД моделирования водного раствора анилина [163], где было найдено, что количество -координированных молекул воды и количество Н-связей -типа равно 1.5 и 0. соответственно.

Отметим, что координация молекул воды около аминогруппы влияет на ассиметричности пиков на ЦФР (Рис. 4.7a).

-координация бензойной кислоты. ЦФР g БК –OW ( z ) R и g БК –H W ( z ) R, описывающие распределение молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца бензойной кислоты представлены на рис. 4.7б. Как и в случае с анилином, ЦФР g БК –OW ( z ) R имеет хорошо разрешенные пики на расстоянии |z| = 0.3 нм, совпадающие с расстоянием rring center–area I, II определенным по соответствующей ПФР (Рис. 4.6а). Высоты пиков также свидетельствуют о высокой вероятности образования -комплекса с молекулами воды.

Согласно результатам расчетов, число -координированных молекул воды, n БК –O W = 1.2, (по 0.6 молекул воды с каждой стороны ароматического кольца).

ЦФР g БК –H W ( z ) R (Рис. 4.7б) имеет плечи в области расстояний |z| ~ 0.15–0.22 нм, что, как и в случае с анилином, может свидетельствовать о наличии Н-связей -типа между атомами водорода молекул воды и ароматическим кольцом бензойной кислоты.

Однако наличие на функции g БК –H W ( z ) R только плеча вместо пика свидетельствует о том, что для бензойной кислоты эти связи слабее. Среднее число Н-связей -типа n БК –H W составляет 0.4, по 0.2 связи на каждую сторону кольца. Таким образом, в случае бензойной кислоты только треть -координированных молекул воды способно участвовать в образовании Н-связей с ароматическим кольцом. Следовательно, способность анилина образовывать Н-связи с молекулами воды через ароматическое кольцо выше, чем у бензойной кислоты. Эта более слабая способность к образованию Нсвязей бензойной кислоты объясняет ее более низкую растворимость в воде по сравнению с анилином [165].

Обобщение представленных в данном разделе 1D- и 3D-RISM результатов позволяет описать гидратную структуру анилина и бензойной кислоты следующим образом. Согласно полученным данным, в первой гидратной оболочке анилина и бензойной кислоты находятся ~26 и 28.4 молекул воды соответственно. В водном растворе анилина в ближнем окружении –NH2 группы находятся 6.7 молекул воды.

Среднее число Н-связей, образуемых аминогруппой, составляет ~1.8. Причем и атом азота, и атомы водорода группы способны к формированию водородных связей с молекулами воды. В водном растворе бензойной кислоты гидратная оболочка –СООН группы содержит 6.3 молекулы воды, находящихся около карбонильной группы, и 6. молекул воды, находящихся около гидроксильной группы. Среднее число Н-связей, образуемых карбоксильной группой, составляет 2.85.

Для обеих систем обнаружено присутствие молекул воды над и под плоскостью фенильного кольца на расстоянии ~0.3 нм от центра кольца. Количество координированных молекул воды составляет 1.16 для анилина и 1.2 для бензойной кислоты. Однако Н-связи между молекулами воды и -областью анилина более сильные, чем Н-связи между молекулами воды и -областью бензойной кислоты (0.66 Н-связей типа для анилина по сравнению с 0.4 Н-связями -типа для бензойной кислоты).

4.2. Структурные особенности гидратации пара-аминобензойной кислоты и аниона В данном разделе рассматриваются особенности гидратации пара-аминобензойной кислоты (ПАБК) и ее аниона (ПАБК–) в воде и влияние реакции протонирования на гидратную структуру аниона ПАБК–. Схематическое представление молекулы ПАБК и аниона ПАБК– с нумерацией атомов приведено на рис. 4.8.

Рисунок 4.8. Схематическое представление молекулы ПАБК (a) и аниона ПАБК– (б) с нумерацией атомов.

Анализ ПКФ (1D-RISM) Особенности гидратации аминогруппы ПАБК. Первый пик ПКФ g N1O W ( r ) (W обозначение молекулы воды), характеризующий первую гидратную сферу –NH2 группы, расположен при r = 0.300 нм (Рис. 4.9). Согласно расчетам, гидратное число аминогруппы составляет ~6.56 (Табл. 4.2, nN1OW ). ПКФ g N1H W ( r ) описывает Нсвязывание с молекулами воды атома азота аминогруппы, выступающего в роли акцептора Н-связи. Характерный для Н-связи пик на ПКФ g N1H W ( r ) расположен при r = 0.175 нм (Рис. 4.9, Табл. 4.2). Среднее количество Н-связей, образуемых атомом азота, составляет ~0.67 (Табл. 4.2).

ПКФ для атомов Н4 и Н5 группы –NH2 полностью совпадают (далее обозначаются как g H 4,5O W ( r ) ), что свидетельствует об эквивалентности этих атомов (см. Рис. 4.8).

Первый пик функции g H 4,5O W ( r ) (Рис. 4.10), описывающей Н-связывание атомов Н4 и Н с окружающими молекулами воды, расположен на расстоянии 0.175 нм (Табл. 4.2).

Среднее количество Н-связей, образуемых каждым атомом водорода, nH 4,5O W, составляет ~0.57 (Табл. 4.2).

аминогруппой, ~1.8.

Рисунок 4.9. ПКФ g N1O W (r ) (а) и g N1H W (r ) (б) для водных растворов ПАБК и ПАБК–.

Нумерация атомов соответствует рис. 4. Рисунок 4.10. ПКФ g H4,5O W (r ) для водного раствора ПАБК и ПКФ g H3,4O W (r ) для водного раствора ПАБК–. Нумерация атомов соответствует рис. 4. Особенности гидратации аминогруппы ПАБК–. Первый пик ПКФ g N1O W ( r ) для водного раствора ПАБК– имеет приблизительно те же самые высоту и положение (0. нм), что и аналогичный пик для водного раствора ПАБК (Рис. 4.9, Табл.4.2).

Таблица 4.2. Структурные параметры гидратации ПАБК и ПАБК–. W – обозначение молекулы воды. Нумерация атомов соответствует рис. 4. Однако сам пик в случае ПАБК– несколько шире, чем в случае ПАБК. Кроме того, первый минимум немного сдвинут в cторону бльших r и находится на расстоянии 0.403 нм (Рис. 4.9). Как результат, гидратное число аминогруппы аниона, nN1OW ~7.02, оказывается выше, чем для ПАБК (Табл. 4.2). Как и для ПАБК, первый пик ПКФ g N1H W ( r ) аниона имеет характерный для Н-связи пик на расстоянии 0.175 нм (Рис. 4.9, Табл. 4.2). Однако высота этого пика намного выше, а первый минимум менее глубокий, чем в случае ПАБК. Это приводит увеличению числа Н-связей, образуемых атомом азота с окружающими молекулами воды, в 1.6 раза (Табл. 4.2, nN1H W = 1.09).

Согласно полученным результатам, атомы водорода аминогруппы ПАБК– (Н3 и Н4) эквивалентны (Рис. 4.8). Однако, первый пик ПКФ g H3,4O W ( r ) значительно меньше (Рис.

4.10) и расположен на большем расстоянии по сравнению с первым пиком данной функции для ПАБК (Табл. 4.2). Как следствие, каждый из атомов водорода Н3 и Н образует лишь ~0.42 Н-связи (Табл. 4.2, nH3,4O W ). Тем не менее, по сравнению с ПАБК, полное количество Н-связей, образуемых аминогруппой ПАБК–, немного больше и оставляет 1.93.

Особенности гидратации карбоксильной группы ПАБК. ПКФ атомов кислорода карбоксильной группы g O1W ( r ) и g O2 W ( r ) (W – атомы О или Н молекулы воды) значительно различаются (Рис. 4.11), что свидетельствует о неэквивалентности атома О (принадлежащего вместе с атомом Н1 гидроксильной группе (–ОН)) и атома О (принадлежащего карбонильной группе (С=О)) (Рис. 4.8)). Поэтому анализировать поведение обеих ПКФ необходимо отдельно. Первые пики ПКФ g O1O W ( r ) и g O1H W ( r ) расположены на расстояниях 0.298 нм и 0.175 нм соответственно (Рис. 4.11a), а первые пики ПКФ g O2O W ( r ) и g O2H W ( r ) - на расстояниях 0.295 нм и 0.165 нм соответственно (Рис. 4.11б). Это означает, что молекулы воды, гидратирующие карбоксильную группу, выступают по отношению к ней как доноры Н-связей. Первый пик ПКФ g H1O W ( r ), описывающей Н-связывание атома водорода группы –СООН с молекулами воды, выступающими в роли акцепторов Н-связи, расположен при r = 0.168 нм (Рис. 4.12).

По результатам расчетов полное количество Н-связей, образуемых –СООН группой, составляет 2.92 (Табл. 4.2). Из них 1.32 Н-связи формируются гидроксильной группой, причем в nO1H W = 0.45 Н-связях гидроксильная группа является акцептором Нсвязи, а в nH1OW = 0.87 Н-связях – донором Н-связи. Остальные 1.6 Н-связей образуются карбонильной группой, выступающей в роли акцептора Н-связи (Табл. 4.2). Таким образом, в водном растворе ПАБК для молекул воды наиболее предпочтительным является образование Н-связей с атомом кислорода карбонильной группы.

Согласно расчетам, в ближнем окружении группы –СООН, на атом О1 группы приходится 6.1 молекулы воды, а на атом О2 группы - 6.3 молекулы воды (Табл. 4.2, величины nO1OW и nO2O W соответственно).

Рисунок 4.11. ПКФ g O1O W ( r ), g O2O W ( r ), g O1,2OW (r ) (a) и g O1H W (r ), g O2H W (r ), g O1,2H W (r ) (б) для водных растворов ПАБК и ПАБК–. Нумерация атомов соответствует рис. 4.8.

Рисунок 4.12. ПКФ g H1OW (r ) для водного раствора ПАБК. Нумерация атомов соответствует рис. 4.8.

Однако, если исходить из пространственной конфигурации ПАБК (Рис. 4.8), то можно предположить, что молекулы растворителя должны быть частично обобществлены атомами кислорода группы –СООН. Следовательно, количество молекул воды в ближайшем окружении –СООН группы не будет являться суммой гидратных чисел nO1OW и nO2OW. Кроме того, вероятно, что бльшая часть молекул воды в первой гидратной оболочке окажутся Н-связанными с атомами кислорода –СОО– группы.

Особенности гидратации карбоксильной группы ПАБК–. Депротонирование ПАБК приводит к эквивалентности атомов О1 и О2 карбоксильной группы, что следует из совпадения ПКФ для аниона, которые далее будут обозначаться как g O1,2O W ( r ) и g O1,2H W ( r ) (Рис. 4.11). Подобная эквивалентность атомов О1 и О2 была обнаружена нами структурной особенностью карбоксилат-анионов в водных растворах.

В случае ПАБК– первые пики ПКФ g O1,2O W ( r ) и g O1,2H W ( r ) выше и расположены на меньших расстояниях ( rO1,2OW = 0.293 нм; rO1,2 H W = 0.158 нм) по сравнению с аналогичными пиками для ПАБК (Рис. 4.11, Табл. 4.2). В то же время первые минимумы данных ПКФ глубже и смещены в сторону меньших расстояний для ПКФ g O1,2O W ( r ) и в сторону больших расстояний для ПКФ g O1,2H W ( r ) (Рис. 4.11, Табл. 4.2). Расстояния rO1,2 HW в водном растворе ПАБК– значительно меньше чем расстояния rO1,2OW, что свидетельствует о том, что молекулы воды ориентированы к –СОО– группе атомами водорода. Количество Н-связей, образуемых –СОО– группой, составляет 5.48 (Табл.

4.2). Таким образом, депротонирование ПАБК значительно усиливает водородное связывание молекул воды с карбоксильной группой. В частности, количество Н-связей, образуемых атомом О1 (–ОН группа в ПАБК) –СОО– группы, увеличивается в 6 раз, а количество Н-связей, образуемых атомом О2, в 1.7 раз (Табл. 4.2).

Депротонирование ПАБК также приводит к небольшому уменьшению числа молекул воды в ближнем окружении –СОО– группы. Согласно расчетам, величина nO1,2OW 6 (Табл. 4.2). Однако, как и в случае с ПАБК, если исходить из пространственной конфигурации ПАБК– (Рис. 4.8), то можно предположить, что молекулы растворителя должны быть частично обобществлены атомами кислорода группы –СОО–. Следовательно, количество молекул воды в ближнем окружении –СОО– группы не будет являться суммой гидратных чисел nO1OW and nO2O W. Подобное обобществление молекул воды в ближнем окружении –СОО– группы, скорее всего, подтверждается результатами исследований методом ЯМР спектроскопии[119], согласно которым гидратное число –СОО– группы составляет 5.5 – 6.5, методами компьютерного моделирования[95, 96, 120], согласно которым, среднее число молекул воды, находящихся в первой гидратной сфере –СОО– группы, составляет 6 – 7, а также методом спектроскопии диэлектрической релаксации[304], согласно которым в бесконечно разбавленном растворе ~6 молекул воды гидрофильно связаны с карбоксилат-анионом.

Анализ пространственных функций распределения (3D-RISM) На рисунке 4.13a и б изображены пространственные распределения атомов водорода (белые области) молекул воды при g PABA/PABA – –H –NH2 группа. Область IО (Рис. 4.13) соответствует наиболее вероятному расположению атомов кислорода молекул воды, взаимодействующих с атомами водорода аминогруппы ПАБК и ПАБК–. ПСС в данной области составляет 0.93 ккал/моль для ПАБК и 0.82 ккал/моль для ПАБК–. Область IН (Рис. 4.13) соответствует наиболее вероятному расположению атомов водорода молекул воды, образующих Н-связи с атомом азота аминогруппы, с энергией 0.86 ккал/моль. Таким образом, согласно расчетам методом 3D-RISM, все атомы аминогруппы ПАБК и ПАБК– способны к образованию Нсвязей, что согласуется с 1D-RISM результатами.

–COOH и –COO– группы. Область IIО (Рис. 4.13a) соответствует наиболее вероятному расположение атомов кислорода молекул воды, взаимодействующих с атомом водорода гидроксильной группы ПАБК. ПСС в данной области достигает 0. ккал/моль. Области IIН и II’Н изоповерхности ПФР соответствуют расположению атомов водорода молекул воды, взаимодействующих с атомами кислорода карбонильной и гидроксильной групп ПАБК. Данные области характеризуют образование Н-связей O2(C=O)HW–OW (ПСС = 0.71 ккал/моль) и O1(OH)HW–OW (0.52 ккал/моль). Все атомы карбоксильной группы, O1(OH), O2(C=O) и H1(OH), формируют Н-связи с молекулами воды. Из сопоставления значений ПСС следует, что связь, образуемая атомом O1(OH)HW–OW, самая слабая. Таким образом, результаты 3D-RISM подхода подтверждают результаты 1D-RISM подхода, в частности, вывод о более высокой вероятности образования Н-связей атомами О2 и Н1 –СООН группы с молекулами воды. Как результат депротонирования ПАБК, на ПФР (r ) присутствует лишь одна область IIН (Рис. 4.13б, ПСС = 1.03 ккал/моль).

g PABA – –H На Рис. 4.13б видно практически однородное распределение плотности атомов водорода вокруг –СОО– группы. Отметим, что полученное значение ПСС практически в два раза превышает аналогичное значение для ПАБК, что свидетельствует о том, что ионизация значительно усиливает Н-связывание карбоксильной группы. Таким образом, 3D-RISMрезультаты подтверждают 1D-RISM-результаты.

Рисунок 4.13. ПФР атомов О и Н молекул воды вокруг ПАБК (a) и ПАБК– (б).

Изоповерхность для атомов кислорода соответствует g ПАБК/ПАБК -Ow ( r ) = 3.5 (красные области); изоповерхность для атомов водорода соответствует g ПАБК/ПАБК -Hw ( r ) = 2. (белые области).

Рисунок 4.14. ЦФР атомов кислорода g -Ow ( z ) R, (a) и ЦФР атомов водорода g -Hw ( z ) R, (б) для ПАБК и ПАБК–. Начало координат соответствует центру ароматического кольца, радиус R цилиндрического сектора равен 0.14 нм.

–C6H4 группа. Область IIIO на рис. 4.13 соответствует наиболее вероятному расположению атомов кислорода молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца на расстоянии rring center–area III of ~0.305 от центра кольца. ПСС в данной области составляет ~0.83 ккал/моль. Подобное расположение молекул воды, Н-связанных с электронами ароматического кольца, было также обнаружено для бензола [269, 300], фенола [270], и нами – для анилина и бензойной кислоты (раздел 4.1, [272]). Согласно результатам МД моделирования [299], энергия данной Н-связи равна ~1 ккал/моль, а расстояние между атомами кислорода молекул воды и центром ароматического кольца составляет 0.318 нм согласно работе [299] и ~0.330 нм согласно результатам [300], что удовлетворительно согласуется с полученными нами результатами.

Изоповерхности ПФР g PABA–H W ( r ) и g PABA – –H (Рис. 4.13, области IIIH), характеризующие распределение атомов водорода молекул воды вокруг ароматического кольца, позволяют определить ориентацию молекул воды над и под плоскостью ароматических колец ПАБК и ПАБК–. Максимумы данных ПФР, расположенные на оси, перпендикулярной плоскости ароматического кольца, определяются Н-связыванием атомов водорода молекул воды и –С6Н4 группы. Как результат этого Н-связывания, вода образует с ароматическим кольцом так называемые -комплексы, которые видны на рис.

4.13 в виде двух небольших контуров выше и ниже центра ароматического кольца.

Предполагается [301], что в этом случае -электроны кольца действуют как акцепторы Н-связи, а атомы водорода молекул воды - как доноры Н-связи. Необходимо отметить, что существует экспериментальное доказательство притяжения между –электронами ароматических соединений, в частности, бензола и атомами водорода молекул воды, приводящего к Н-связыванию между ними [302].

ПСС в областях IIIH достигает ~0.54 ккал/моль для ПАБК и ~0.86 ккал/моль для ПАБК–. Сравнение этих величин свидетельствует о более высокой для аниона вероятности образования Н-связей между атомами водорода молекул воды и ароматическим кольцом.

Визуальное сравнение областей IIIO and IIIH (Рис. 4.13) показывает, что лишь часть молекул воды Н-связана с ароматической группой. Ниже мы оценим количественно долю таких молекул воды.

Анализ цилиндрических функций распределения.

Для анализа распределения молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца, т.е. в -области анилина и бензойной кислоты, были использованы ЦФР g A W ( z ) R и g BA W ( z ) R (Рис. 4.14). Распределение рассматривалось вдоль оси z, перпендикулярной плоскости кольца, с началом координат в центре кольца (Рис. 2.5).

ЦФР была рассчитана для цилиндрического сектора радиусом R = 0.14 нм, соответствующим радиусу бензольного кольца [273]. Положительные и отрицательные величины z соответствуют распределению над и под плоскостью кольца.

Из ЦФР g –OW ( z ) R было определено среднее число -координированных молекул воды n –OW, т.е. число молекул воды расположенных над и под плоскостью ароматического кольца. Из ЦФР g –H W ( z ) R было определено среднее количество Нсвязей n –H W между ПАБК и -координированными молекулами воды. Величины n A/BA –OW и n A/BA –H W были рассчитаны интегрированием функций g A/BA –OW ( z ) R и g A/BA –H W ( z ) R до положения первого минимума.

Как видно из рис. 4.14a, ЦФР g –OW ( z ) R для ПАБК и ПАБК– имеют хорошо разрешенные первые пики на расстоянии |z| = 0.3 нм, что согласуется с расстоянием rring center–area III, полученным из соответствующей ПФР (Рис. 4.13). Высота данных пиков свидетельствует об образовании -комплекса ПАБК и ПАБК– с молекулами воды.

Согласно расчетам, величина n –OW для ПАБК составляет 1.2 (по ~0.6 координированных молекул воды с каждой стороны ароматического кольца) (Табл. 4.2).

Это значение практически не меняется в результате депротонирования: ~0.59 молекул воды с каждой стороны ароматического кольца обнаружено для ПАБК– (Табл. 4.2).

ЦФР g –H W ( z ) R для ПАБК имеет плечи в области расстояний |z| ~ 0.15 – 0.22 нм (Рис. 4.14б). Такая особенность функции формирования слабых Н-связей -типа между частью молекул воды, расположенных над и под плоскостью фенильного кольца, и ароматической группой. Полное число таких связей n –H W = 0.35 (по 0.17 – 0.18 связи с каждой стороны кольца) (Табл. 4.2).

Таким образом, только 30% молекул воды, находящихся над и под ароматическим кольцом ПАБК, образуют -комплекс.

Первый пик ЦФР g –H W ( z ) R для ПАБК– расположен на расстоянии |z| = 0.175 нм (Рис. 4.14б). Полное количество Н-связей -типа с фенильным кольцом n –H W = 0.54 (по ~0.27 связи с каждой стороны кольца) (Табл. 4.2). В данном случае почти половина координированных молекул воды образует Н-связь с ПАБК–. Таким образом, депротонирование ПАБК приводит также к усилению Н-связывания между молекулами воды и ароматическим кольцом. Данный вывод согласуется с результатами, полученными из анализа ПФР g PABA–H W ( r ) и g PABA – –H Полные гидратные числа.

Согласно расчету по формуле 2.23, полные гидратные числа ПАБК и ПАБК– составляют ~28.4 и ~27.2 соответственно.

Обобщение представленных в данном разделе 1D- и 3D-RISM результатов позволяет описать гидратную структуру ПАБК и ее аниона следующим образом.

Первая гидратная сфера ПАБК и ПАБК– содержит ~28.4 и 27.2 молекулы воды соответственно. Среднее число молекул воды в ближнем окружении аминогруппы составляет ~6.6 для ПАБК и ~7 для ПАБК–. В обоих случаях все атомы аминогруппы образуют Н-связи с молекулами воды. Полное количество Н-связей, образуемых аминогруппой, составляет ~1.8 для ПАБК и ~1.9 для ПАБК–. Таким образом, депротонирование не оказывает значительного влияния на гидратную структуру аминогруппы.

Первая гидратная сфера –СООН группы содержит 6.3 молекулы воды вблизи карбонильной группы и 6.1 молекулы воды вблизи гидроксильной группы. Эти результаты близки к результатам, полученным для –СОО– группы, согласно которым каждый из атомов кислорода –СОО– группы окружен ~6 молекулами воды. Однако среднее количество Н-связей с молекулами воды, образуемых группой –СООН составляет ~2.9, тогда как –СОО– группа образует ~5.5 Н-связей. Таким образом, депротонирование значительно усиливает Н-связывание карбоксильной группы с молекулами воды. Этот процесс сопровождается значительной переориентацией молекул воды ближнего окружения карбоксильной группы.

Для обеих систем обнаружено предпочтительное упорядочение молекул воды над и под плоскостью ароматического кольца на расстоянии 0.3 нм от центра кольца.

Количество таких -координированных молекул воды составляет ~1.2, т.е. по ~0. молекулы воды с каждой стороны фенильного кольца. Из них лишь 0.35 молекул образуют водородные связи с -областью ПАБК, и 0.54 молекул с образуют водородные связи с -областью ПАБК–. Таким образом, усиление Н-связывания между атомами водорода молекул воды и ароматическим кольцом является результатом депротонирования ПАБК. Тем не менее, только часть -координированных молекул воды образует -комплекс с ароматическим кольцом.

4.3. Структурные особенности гидратации аниона пара-аминобензойной кислоты в Рассмотрим влияние добавок соли на гидратацию ПАБК– в водных растворах NaCl (0.5 М-5 М) и KCl (0.5 М-3 М). Схематическое представление аниона ПАБК– с нумерацией атомов приведено на рис. 4.8б.

Анализ ПКФ (1D-RISM).

Как видно из рис. 4.15-4.18, увеличение концентрации соли (до 5 М NaCl и до 3 М KСl) не приводит к значительным изменениям поведения ПКФ g ( r ). С ростом содержания соли в системах наблюдаются лишь незначительное изменение высот основных пиков ПКФ (рис. 4.15-4.18) и в ряде случаев ( g N1O W ( r ), g H3,4O W ( r ), g O1,2O W ( r ) для раствора NaCl и g H3,4O W ( r ) для раствора KСl) незначительное смещение их положений (табл. 4.3 и 4.4). Как результат, структурные параметры гидратации ПАБК– в водно-электролитных растворах меняются мало.

–NH2 группа. Гидратное число –NH2 группы nN1OW с ростом концентрации соли до наибольшей уменьшается на 1.6% в растворе NaCl (табл. 4.3) и на 3.3% в растворе KCl (табл. 4.4). В системах происходит незначительное уменьшение доли водородных связей, образуемых атомом азота аминогруппы: от 1.05 в 0.5 М растворе NaCl до 0.95 в М растворе NaCl и от 1.05 в 0.5 М растворе KCl до 0.99 в 3 М растворе KCl (табл. 4.3 и 4.4, nN1H W ). С ростом содержания электролита количество Н-связей, формируемых атомами водорода Н3 и Н4 аминогруппы, nH3,4O W, практически не меняется ( nH3,4O W уменьшается в растворе NaCl от 0.42 до 0.40 (табл. 4.3), а в растворе KCl от 0.42 до 0. (табл. 4.4)). Концентрационное изменение общего числа Н-связей, образуемых –NH группой, составляет в растворе NaCl n-NH 2 = –8.2%, а в растворе KCl - n-NH 2 = –5.4%.

Рисунок 4.15. ПКФ g N1OW ( r ) и g N1H W ( r ) для систем ПАБК -водный раствор NaCl (a) и ПАБК–-водный раствор KCl (б) ПАБК–. Нумерация атомов соответствует Рис. 4.8б.

Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций раствора.

Рисунок 4.16. ПКФ g H3,4O W ( r ) для систем ПАБК -водный раствор NaCl (a) и ПАБК–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует Рис. 4.8б. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций раствора.

–СОО– группа. Как и для системы ПАБК–-вода, атомы О1 и О2 –СОО– группы являются эквивалентными (рис. 4.8б). Увеличение концентрации соли приводит к уменьшению величины nO1,2OW : на 5.2% в растворе NаCl (табл. 4.3) и на 5.2% в растворе KCl (табл. 4.4). Количество Н-связей, образуемых каждым из атомов О1 и О2, уменьшается с ростом концентрации соли на 13.1% в растворе NaCl (табл. 4.3), и на 7.1% в растворе KCl (табл. 4.4).

Рисунок 4.17. ПКФ g O1,2O W ( r ) для систем ПАБК -водный раствор NaCl (a) и ПАБК–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 4.8б. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций раствора.

Рисунок 4.18. ПКФ g O1,2H W ( r ) для систем ПАБК -водный раствор NaCl (a) и ПАБК–водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 4.8б. Так как ПКФ для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций раствора.

Заметим однако, что для всех рассмотренных в данной работе систем, содержащих – СОО– группу (ацетат-ион, цвиттер-ион глицина, анион парааминобензойной кислоты), их пространственная конфигурация предполагает возможность частичного обобществления молекул воды атомами кислорода группы –СОО–. Это, в свою очередь, предполагает, что все молекулы воды или их бльшая часть окажутся Н-связанными с атомами кислорода –СОО–-группы. Поэтому как гидратное число и количество Н-связей –СОО– группы, зависящие от степени этого обобществления, так и их относительные изменения с ростом концентрации соли окажутся меньше, в том числе, и для СОО– группы ПАБК–.

Анализ цилиндрических функций распределения (3D-RISM).

–С6Н4 группа. Как и для системы ПАБК–-вода, для систем ПАБК–-водно-солевой раствор первые пики ЦФР g –OW ( z ) R, находящиеся на расстояниях |z| = 0.3 нм (рис.

4.19), характеризуют образование -комплекса ПАБК– с молекулами воды. Согласно расчетам, увеличение концентрации соли практически не влияет на количество координированных молекул воды (табл. 4.3 и 4.4). Величина n –OW составляет 1.2, т.е.

по ~0.6 -координированных молекул воды с каждой стороны ароматического кольца (табл. 4.3 и 4.4). ЦФР g –H W ( z ) R, характеризующая Н-связывание -типа между атомами водорода молекул воды и фенильным кольцом ПАБК–, имеет первый пик на расстоянии |z| = 0.175 нм при всех исследованных концентрациях соли NaCl или KCl (Рис. 4.20). Увеличение концентрации соли в системах не приводит к существенным изменениям количества Н-связей n –H W молекулами воды (табл. 4.3 и 4.4).

Рисунок 4.19. ЦФР g –OW ( z ) R для систем ПАБК –водный раствор NaCl (a) и ПАБК–– водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 4.8б. Так как ЦФР для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций. Начало координат соответствует центру ароматического кольца, радиус R цилиндрического сектора равен 0.14 нм.

Рисунок 4.20. ЦФР g –H W ( z ) R для систем ПАБК –водный раствор NaCl (a) и ПАБК–– водный раствор KCl (б). Нумерация атомов соответствует рис. 4.8б. Так как ЦФР для всех концентраций соли подобны, функции приведены только для наименьшей и наибольшей концентраций. Начало координат соответствует центру ароматического кольца, радиус R цилиндрического сектора равен 0.14 нм.

Полные гидратные числа (3D-RISM).

Согласно расчетам, с ростом содержания соли полное гидратное число ПАБК– незначительно уменьшается: от 27.2 при с = 0 М до 25.6 в 5 М водном растворе NaCl и до 25.7 в 3 М водном растворе KCl.

Таким образом, добавка и увеличение концентрации соли не вызывает заметных изменений в гидратной структуре ПАБК–.

Таблица 4.3. Структурные параметры гидратации ПАБК– в водных растворах NaCl различной концентрации. Нумерация атомов соответствует рис. 4.8б.