П1У «Научно-исследовательский институт

малотоннажных химических продуктов и реактивов» (НИИРеактив)

Федерального агентства по наук

е и инновациям

Российской Федерации

Оrкрытое акционерное общество «Каустию), г. Стерлитамак

На правах рукописи

Дмитриев Юрий Конетаитииович ~

РЕСУРСО-И ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ

ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА

Специальность 02.00.13 -Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук У фа 2007 г.

www.sp-department.ru

Официальные оппоненты: доJС:ТОр техвнчесКRХ наук. профессор ХабнбуJШНН Раис РахмаiУмовнч;

доJС:ТОр хнмнческнх наук, профессор Голубева Ирнна Александровна;

доктор хнмнческнх наук, профессор Кудаmева Флорида Хусанновна.

Ведущая организация: ХимнчесiСНЙ факультет Московского государсrвенного уннверсиrета им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации в виде научного доклада сосrоится 16 Февраля 2007 г. в на заседаннн диссертационного совета по защите доJС:ТОрскнх н кандндатскнх дис­ сертаций Д при Уфнмском государствеином нефтяном техническом унн­ 212.289. верснтете по адресу: г. Уфа. ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией в виде научного домада можно ознакомитьс• в библиотеке Уфнм­ скоrо rосударсrвенного технического нефтяного уннверсиrета ДнссертациJ~ в виде научного доклада разослана«_»_ _ _ _ 2007 г.

Ученый секретарь совеrа, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. За последние десятилетия для удовлетворения растущих потребностей человечества инrенсивно развивается синтез органических и высокомо­ лекулярных соединений на основе углеводородного сырья. Эти соединения ЯВдJПОТСЯ основными компонентами для производства эпоксидных смол, пластических масс, вы­ сокопрочных полимерных материалов сnециального назначения, фармацевтических препаратов, косметических и парфюмерных изделий, поверхностно-активных веществ, лакокрасочных материалов, регуляторов роста растений и т. д.

Одной из важных проблем при производс-mе хлорорrанических продуктов являются большие капитальные и энерrетические заrращ направляемые на очистку сточных вод и rазовых выбросов, переработку образующихся в заметных количествах побочных продук­ тов, утилизацию жидких н твердых отходов, заrрязняющих окружающую среду.

В этой связи научный и практический интерес представляет изучение кинетики и механизма образования хлорорrанических соединений, особениости протекания этих процессов в зависимости от условий процесса, а также от природы и строения реаrен­ тов и усовершенствование существующей технолоrии пронзводства хлорорганических продуктов. Разработка перспективных направлений использования продуктов и полу­ продуктов этого производства. Организация переработки жидких твердых хлороргани­ ческих отходов, загрязняющих окружающую среду. Орrанизация вьшуска новых видов товарной продукции.

Цель работы. Разработка и внедрение в промьпuленностъ энерго- и ресурсосбере­ rающих технолоrий производства широкого ассортимента хлорорганических продук­ тов на основе этилена и пропилена, перспективных направлений использования целе­ вых продуктов, полупродуктов и отходов этого производства для вьшуска новых видов товарной продукции, технолоrии переработки жидких и твердых хлорорганических от­ ходов, не утилизируемых до настоящего времени и загрязняющих окружающую среду.

Научнаи новизна. Разработаны и внедрены в промышленностъ большое число процессов получения хлоруглеводородов с использованием в качестве сырья этилена и пропилена вместо карбидного и пиролизного ацетилена.

Предложен метод получения лихлорэтана хлорированием этилена хлором с цирку­. ляцией реаJЩИониой массы, для которого разработано несколько конструкций реакто­ ров и способ автоматического реrулирования технологического процесса.

Разработаны технологни приготовления устойчивых к истиранию микросфериче­ ских алюмооксидных носителей и катализаторов окислительного хлорирования этиле­ на с нанесением активных компонентов после получения носителей и в гидрогель гид­ рокснда алюминия после его распылительной сушки.

Создана математическая модель процесса пнролиза лихлорэтана для получения хлорвиНИJiа с учетом изменения скорости потока и давления по длине реактора, пред­ ставляющая систему уравнений материального и теплового балансов н баланса им­ пульса, которая может быть использована для проведения технолоrичеQ> на основе а-разветвленНых насыщенных высщих изомерных монокарбоновых кислот с атомами C11rC2s и глицерина в nрисутствии оксидов Zn и Mg; одностадийный безотходный спо­ соб получения карбоксплатов металлов, основанный на взаимодействии оксидов или гидроксидов металлов с жирными кислотами в водной среде или в смеси воды с ацето­ ном, спиртом; способы получения стеарата кальция в среде спиртов, ацетона, диоксана и их водных растворов; сnособ получения бутилбензилфталата, в котором в качестве щелочного реагента исnользуют бикарбонат натрия; стабилизатор-антиоксидант (эле­ ментная сера); стабилизаторы поливинилхлорида, nолучаемые взаимодействием моно­ алкиловых эфиров о-фталевой или малеиновой кислоты со стеариновой кислотой и гидроксидами или оксидами Са, Ва, с использованием в качестве растворителя воды, ацетона, спирта или их смесей; способы nолучения малорастворимых солей ката­ литически активных металлов путем наrрева и взаимодействия солей угольной или ук­ сусной кислот Со или Мn с изомасляной кислотой или высшими изомерными кислота­ ми фракции 4-С28 ; способы получения водорастворимого полимерного катиовита и перхлорвиниловой смолы.

Для повыmения нефтеотдачи пластов разработана технология с исnользованием комnлексного биореагента- отходов биологических очистных сооружений. Предложе­ ны технологии получения инmбиторов коррозии на основе функциональных провзвод­ ных имидазолинов; способ получения масляной и изомасляной кислот жидкофазным окислением изомасляного альдегида; метод очистки абгазов процесса окисления изо­ масляного альдеmда абсорбцией полиэтилеJШолиаминами с получением 1,2дизамещен:иых имидазолинов; способ получения монокарбоновых кислот C4·Cs, с вве­ дением в окисляемые соответствующие альдеПIДЬI.изопроnанола; весколысо способов nолучения ди- и полиаминов реакцией 1,2-дихлорэrана с воДНЬJМИ растворами аммиа­ ка; способы nолучения гипохлорита натрия и щелоЧНЪIХ алкил (СrС12)ксантогенатов, путем взаимодействия сероуглерода, смеси спиртов ~-С 12 и щелочи в среде органичеwww.sp-department.ru ского растворителя; метод сmпеза 1,2-э'11fJ1ен-бис-(N-диметилкарбоазuсилок­ симетил)аммонийдихлоридов на основе тетраметилэтилендиамина и алкwювых (i-Cгi-Ct 2 ; i-C 1ri-C 14) эфиров монохлоруксусной кислоты.

Показава возможность использования эколоmчески вредной легкой фракции, вы­ деляемой в производстве эпихлоргидрина, при получении смазочно-охлаждающих жидкостей (СО Ж) баiсrерицидов; и экономичность использования в качестве СОЖ вме­ сто глицерина водного раствора ВПК-402. В качестве реагента, nредотвращающего рост сулъфатвос-станавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте предложе­ ны N-моно-, N,N'-ди-, N,N',N"-тpи- и N,N',N",N"'-тетрабутилгексаметилентетраммо­ нийхлориды. Разработаны способы получения хлороформа и очистки технического бензосулъфохлорида соляной кислотой, ингибироваиной четвертичными аммониевыми солями, в токе азота с последующей обработкой раствором гидроксида наrрия.

Разработаны новые поливинилхлоридные пленки, клеи, состав антикоррозиоиных покрытий, композиция, соответствующая техническим требованиям на СОЖ типа «Велъс-1», санитарно-гигиенические чистящие, отбеливающие, моющие, дезинфици­ рующие средства и растворители.

Показано, что отходы производства хлористого аллила можно использовать для получения третичных аминов, а винилхлорида-для nолучения вниилиденхлорида. У с­ тановлено, что ранее неидентнфицированный компонент в составе кубового остатка nроизводства хлористого Э'I1fJia является 1-хлор-3,3-диметилбутаном (исходным сырь­ ем для получения неогексана). Обоснована эффективность использования nобочных продуктов производства высших изомерных а,а'-разветвленных насыщенных моио­ карбоковых кислот для получения стабилизатора поливинилхлорида. Получены опьп­ ные партии тноколов добавок к битумам. Разработаны способы утилизации отходов производства хлористого аллила с получением кагализаrоров водио-щелочного дегид­ рохлорирования полихлоралканов, хлорорганических и полихлорорганических отходов методом гидрогенолиза на палладийсодержащих катализагорах в среде трансформа­ торного масла АМТ-300, вазелинового масла или бензола и циклогексана, и водиого раствора гидроксида натрия.

Усовершенствованы методы получения хлора и способ регулирования наnряжения на анодах ртутных электролизеров технолоmческого процесса получения хлора и кау­ стической соды ртутным методом; разработан трехстаднйиый процесс вьшаривания каустической соды с использованием на первой стадни очищенного от брызг NaOH вторичного пара и доиспарения под вакуумом; предложена установка и способ автома­ тического регулирования для данного процесса.

Экспериментально найдено, что сточная вода, содержащая метилцеллюлозу в при­ сутствии в качестве коагулянта оксихлорида алюминия коагулирует в нейтральной среде, в то время как коагуляция в присутствии стиромалеин;па нагрвя происходит в щелочной среде. Показано, что нанесение на поверхность шлама плодородного слоя серой лесной почвы способствует развитию растений, сопоставимому с контроJIЬНЫМ вариантом на серой лесной почве. Разработаны способы очистки сточных вод от хло­ рорганических соединений обработкой раствором тетрасульфида натрия на катализато­ ре - бензилтриЭ'11fJ1-аммонийхлорида с последующим хлорированием и нейтрализапией кислых сточных вод. Показано, что при очистке газовых выбросов, каталитическое сжигание паров смеси циклоrексана и ацетона протекает с полной конверсией по аце­ тону, а сгорание циклогексана идет на 90-92 %.

Установлено, что электролитический диоксид марnuща может быть получен из растворов COJIJIНOJCИcлoгo выщелачивания марганцевых руд без их глубокой очистки от ионов кальЦИJI и магния. Отвапьны:й продуп с остаточным содержанием марганца 2-4 % рекомен.цуется испоJIЬЗОвать при затворении беrонов.

Практичеекu ценносп.. Внедрение в производство:

-способов переработки хлорорганических отходов (Пат. N22175313,.N22181ll5 и РФ) позволили организовать переработку твердых хлорорганических отхо­.N!! дов, не утилизируемых до настоящего времени и захораниваемых на полигоне «Цветв­ евскиЙ>>, нейтрализовать кислые сточные воды установок хлорорганического енитеза и сжигания хлорорганических отходов, содержащих соляную кислоту;

-способов получения катализаторов водно-щелочного дегидрохлорирования полн­ хлоралханов и получения винилиденхлорида (Пат..N22174441 и }(22167141 РФ), способа получения дихлорэтана (Пат. N22ll4812 РФ), способов получения аминов, используе­ мых для получения пестицидов, новообменных смол и отверднтелей для эпоксидных смол (Пат. }(22226188, No-2226190, }(22226191 РФ) позволяет интенсифiЩНроватъ про· цесс получения индивидуальных высокочистых продуктов;

-усовершенствованной конструкции peaiCI'Opa получения аллнлхлорида и peaiCI'Opa прямого хлорирования этилена (Пат..N!!2163904, N22153394 и РФ) позволили снизить расход пропилена и этилена, уменьшить образование отходов производства;

способов переработки отходов производства эпихлоргидрина, винилхлорида и олиrомеризации этилена позволяет уменьшить загрязнение окружающей среды и орга­ низовать выпуск товарной продукции, таких как ингибитор коррозни металлов (Пат.

N22180931, N22243292, }(22239671,.N!!2237110 РФ), 1,2· и 1,3-диаминопропанов (Пат.

}(!!2226191 РФ), винилиденхлорида (Пат. }(!!2167140 РФ), хлоруглеводородов (Пат.

Н22242453, N22242454,.No-2248962 РФ);

- способов разделения продуктов пиролнза дихлорэтана в производстве винилхло­ рида (Пат. N22153486 РФ), автоматического управления технологическим процессом (Пат. N22226295 и.No-2209106 РФ), эффективного контактного устройства для массооб­ менных аппаратов (Пат. 1'&2226125 РФ), ректификации смеси хлорпровзводных пропи· лена (Пат. }(22211827 РФ) позволило улучшить качество продуктов разделения и уменьшить затраты па въmуск продукции.

Разработано и налажено производство новых продуктов: для народного потребле­ ния -чистящих и дезинфицирующих средств (Пат. и Н22193592 РФ); со­ единений, используемых при получении хлорорганических продуктов (Пат. N22223256, 1'&2124495); полимерных композиций для кабельного пластиката и пленочных материа­ лов (Пат. N22124495, }(22251559, Jfo-2246508, }(22223289, }(22220165, }(22.196794, }(22244729,.N!!2223290 РФ).

Материалы диссертации используются при чтении лекций студентам У фимекого государственного нефтяного технического университета и Уфимекой государственной академии экономики и сервиса.

При неnосредственном участии автора внедрено в производетво изобретений, защищенных патентами РФ. Фактический экономический эффеп, приходящий на до­ то автора, за пять лет испоJIЬЗОвания изобретений составил 14357629 рублей.

AпpoбaQIUI работы. Основные положения и резулътатъt диссертационной работы доложены и обсуждены на: Х, Xl, XII, XVI, ХVП Международной научно-технической конфе~НЦIПI «Химические реактuвы, реагеНТЪI и процессы. малотоннажной химию>, 1997, 1998, 1999,2003,2004 гг.; V Международной конфереНЦIПI «Наукоемкие химиче­ ские технологию>, г. Ярославль, 1998 г.; ХПI Международном конгрессе «Химические процессы», г. Прага, г.; 1П Международном конгрессе и выставке «Защита-98.

Шаг в XXI вею>, г. Москва, 1998 г.; Международной научно-технической конференции «Перспекrивы разработки и реализации реmональных программ перехода к устойчи­ вому развитию для промышленных реmонов России, г. Уфа, 1999 г.; V Международ­ ной научной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов», г. Уфа, 1999 г.; Международной конференции «Химия и химиические технологни- на­ стоящее и будущее»; г. Стерлитамак, 2000 г.; Всероссийской конференции «Отходыг. Уфа, 2000 г.; XVII Менделеевеком съезде по общей и прикладной химию> г.

2000», Казань, 2003 г.; Х Международной научно-технической конференцин «Наукоемкие хи­ мические технологни-2004» г. Волгоград, 2004 г.; Всероссийской научно-практической конференцни «Современные проблемы химии, химической технологни и эколоmче­ ской безопасностю>, г. Уфа, г.; Международной научно-практической конферен­ ции «Современное состояние процессов переработки нефти», г. Уфа. 2004 г.; Между­ народной научно-техинческой конференции, г. Екатеринбург, г.; IX Международ­ ной Конференции по химии и физикохимни олигомеров «Олигомеры-2005», г. Одесса, 2005 г.; 1, 11, IV, V, VI Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела», г.

Уфа, 2000,2001,2003,2004,2005 гг.

тентов РФ на изобретение.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАIПIЕРАБОТЫ

1. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОР­

ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

Хлорорганические продукты являются ценным сырьем для производства полимер­ ных материалов, фармацевтических препаратов, пластмасс, эпоксндных смол, лакокра­ сочных материалов и т.д. Хлор для их синтеза получают электролизом раствора NaCJ.

При этом также образуется каустическая сода. Нами проведены исследования с целью усовершенствования способов nолучения каустической соды и хлора.

Са(ОНh для регенерации Мп0 2 из МпС1 2 • По этой схеме регенерация Мп02 проводится окислительным гидролизом МпС1 2 при 49(}-530 °С при мольном соотношении воздуха и водяного пара 1:(0,3-1,2). Вместо чистого Fez03 в процессе предложено исnользовать железный огарок- отход производства серной кислоты из железного колчедана. Обра­ зовавшнйся при использовании для регенерации хлора из соляной кислоты СаО и СаСО 3 хлорид кальция oкиc.IUIJIC.Il nри темперmуре ос и избытке кислорода 2-15% мае. Окисление хлорида железа (FeCI3) проводили при темперmуре 400-500 °С.

Выход в обоих случаях составляет 99% мае.

Для получеJUIЯ дихлорэтана в проШdiDоJiенности исnользуется мeтQJ.J. хлорирования газообразного этилена газообразным хлором в среде жидКИХ nродуктов реакции, со­ СТОJIЩИХ в основном из дихлорэтана в присутствии хлорного железа при температуре кипения реакционной массы в нескольких реакционных зонах в пр.11Мом токе реагентов с рециклом реакционной массы из верхней реакционной зоны в нижнюю за счет есте­ ственной циркуЛ.IIЦИИ реакционной масс:ы.

Разработанный метод отличается от промышлеиноrо отбором реакциоmюй массы из нескольких верхних реакционных зон и вводом циркулирующей реакционной мас­ сы, по крайней мере, в две реакционные зоны (рисунок 5, 6- вывод циркулирующего потока; 7, 8- ввод циркулирующего потока Рисунок 1 - Процесс хлорирования газообразного этилена Процесс хлорирования проводят при давлении вверху реактора О, 11 МПа. Конвер­ сия хлора составляет этилена При этом по сравнению с промьппленным процессом конверсия этилена увеличивается на 9%. Кроме того, обеспечиваются более безопасные условия проведения процесса хлорирования. Данный процесс бьm внедрен в производство.

По известной технологни прямое хлорирование этилена осуществляют в реакторе, представляющем собой вертикальную колонну. В колонне установлены секционирую­ щие решетки, разбивающие ее по высоте на отдельные секции, имеются. патрубки для ввода исходных этилена и хлора, конденсата дихлорэтана и вывода продуктов реакции в внде паров вместе с абrазами. Реактор снабжен внутренней циркуляционной трубой (циркуляционным устройством). Нами разработаны и внедрены три типа новых реак­ торов. В одном из них верхняя часть циркуляционной трубы перфорирована, и перфо­ рация вьmолнена в внде прямоугольных окон, расположенных по окружности циркуля­ ционной трубы у основания секционирующих решеток. Это позволяет обеспечить безопасность процесса и увеличить скорость хлорирования этилена, что показало ис­ пользование даниого реактора в промышленности.

В другой конструкции реактора, в отлнчие от предыдущей, равномерно по пери­ фернн к внутренней части цилнндрического корпуса прикреплено не менее двух, обра­ зующих с цилнндрическим корпусом дополнительные проходы для циркуляции, пла­ стин, верхние и нижние кро~ которых расположены. на одном уровне с верхнеQ и нижней кромкой внутренней циркуляционной трубы, и имеющих перфорацию, анало­ гичную перфорации внутренней циркуляционной трубы (рисунок 2). Это позволяет по­ высить технолоmчность процесса прямого хлорирования этилена за счет обеспечения максимально равной циркуляции жидкого дихлорэтана со всей площади секциони­ рующих. решеток. Данный реактор.также нашел применевне ца предприятии. Предло­ жен также реактор, где предусмотрено разделение циркуляционного устройства не ме· нее чем на два равных прохода для циркуляции с равномерным их размещением по пе­ риферни внутренней части цилнндрического корпуса.

цwщндрический корпус;

1штуцер для вывода продуктов реакции; 4,5- распределители для ввода компонентов реакции;

6- дополнительные проходы для циркуляции: 7- секчионирующие решетки: 8- вертикальные пластины; 9- прямоугольные окна; 1О- циркуляционная труба Был также разработан способ автоматического управления технологическим про­ цессом получения 1,2-дихлорэтана из этилена и абгазного хлора. При этом обеспечи­ ваются минимально допустимые потери этилена с абгазами при допустимом значении микроконцентраций хлора в этих абгазах.

При осуществлении гетерогенпо-каталитических процессов окислительного хло­ рирования этилена и дегидрирования парафииов в аппаратах с «IСИПЯЩНМ» слоем ката­ лизатора к прочности, форме, размерам и насыпной массе его частиц предъявляются повышенные требования. Для их выполнения в каrализаторах активные компоненты наносятся на микросферические носители.

Устойчивые к истиранию микросферические оксиды алюминия с насыпной плот­ ностью не менее 0,78 г/см3, удельной поверхностью 150-200 ?oi/r, обьемом пор не ме­ нее 0,3 с~/г используют в качестве носигелей катализаторов процесса окислнтелыюго хлорирования этилена. Несмотря на большое количество публикаций, посвященных изученmо законномерностей синтеза оксида алюминия и его физико-химических свойств, в них не описано, в каких условиях синтезируются носители с указанными выше свойствами.

В связи с этим, проведен большой обьем исследований с целью создания перспек­ тивной для промышленной реализации технологии приготовпения микросферического носигеля катализатора окислигелъного хлорирования этилена.

В результате разработана 'rехнология приrотовления -устойчивых к истиранию· микросферических: алюмооксидиых носителей с насыпной плотиостью 0,78-0,9 г/см3 и обьемом пор 0,3-0,4 см3/г, ВJ(JJJОЧающая стадИИ осаждения псевдобемита (гидроксида алюминия) из раствора алюмината натрия раствором основного хлорида алюминия при рН=9,5-10,2 и 20-40 °С, отмывки от ионов натрия, распылительной сушки в токе ды­ мовых газов· и последующей термообработки при 650-750 °С. ПринЦШ1Иалъная техно­ логическая схема приготовпения микросферического алюмооксидного носигеля по этой технологии приведена на рисунке 3.

Фвл.тJ181UU1• При получении эпихлоргидрина в промЬПШiенности используется хлористый ал­ лил, в связи с этим нами усовершенствован сnособ ректификации смеси хлорпровзвод­ ных пропилена с получением хлористого аллила. Одним из способов разделения хлор­ провзводных пропилена является их ректификация в трех колоннах с подачей смеси хлорпровзводных пропилена в среднюю часть первой колонны, напраалением дистил­ лята первой колонны в среднюю часть второй колонны для выделения хлористого ал­ лила в нижней части второй колонны, подачей дистиллята второй колонны, содержа­ щего вместе с «легкой» фракцией хлористьiЙ аллил, в третью колонну для отделения «легкой>> фракции в виде дистиллята третьей колонны, возвратом кубового продукта третьей колонны на одну из тарелок второй колонны и выводом «тяжелой» фракции в составе кубового продукта первой колонны. В разработанном нами способе в дистил­ лят второй колонны вместе с «легкой» фракцией пропускают хлористьiЙ аллил в коли­ честве мае., а в кубовьiЙ продукт первой колонны вместе с «тяжелой» фракци­ ей пропускают хлористьiЙ аллил в количестве не более 1О % мае., и хлористьiЙ аллил отбирают в паровом виде с одной из нижних тарелок второй колонны с выводом кубо­ вого продукта второй колонны при этом на одну из тарелок первой колонны в количест­ ве ч. на 1 ч. отбираемого хлористого аллила. Использование способа позволило 0,01-0, повысить качество хлористого аллила и снизить количество побочных продуктов. Эта технология также внедрена на ОАО «Каустию>.

УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОJПIВИНИЛХЛО­

РИДНЪIХ КОМПОЗИЦИЙ

Совместимость поливинилхлорида с пластификаторами является одним из важ­ нейших факторов, определяющих выбор компонентов при разработке пластифициро­ ваниых изделий. Применеине хлорированных парафннов в поливинилхлоридных компози­ циях усиливает их самооюухающие свойства, уменьшает леtуЧесть пластификаrора.

Разработана промытленная технология получения: жидких хлоруглеводородов, содержащих 14-55% хлора, обладающих пластифицирующими свойствами полимер­ ных композиций в промьппленности синтетических строительных материалов, лаков и красок, искусственных пленок и кож, в резиновой промышленности, а также в качестве оmезамедmпощих добавок к различным полимерам. Процесс осуществляют путем хло­ применения. Хлорпрованне проводят в две стадии: присоединительное хлорирование при темперmуре 35-55 °С и заместительное хлорирование при температуре 40-105 °С.

Расход хлора изменяется в зависимости от проскока хлора с абгазами (не более 5% мае.

от подаваемого количества).

Способ nозволяет осуществить утилизацию отходов производства олиrомеризации Э'IИЛена- а-олефинов фракции С 1.г-Сз 2 с получением хлоруглеводородов, обладающих пла­ стифицирующими свойствами, использовагь хлоруглеводороды в поливинилхлоридных композJЩИЯХ в качестве В10ричоого пластифИIШrОра. Способ внедрен в производС'ПIО.

Применеине хлоруглеводородов в поливинипхлоридных композициях в качестве вторичных пластификаторов позволяет улучшить технологичность при переработке за счет уменьщення слипаемости гранул, получить товарные продукть1 с более низкой се­ бесrоимостью, стабилизировать качество продукции, существенно уп:учщить показатели «прочность при разрыве» (рисунок 7), «относительное уДJШНение при разрыве», повысить «огнестойкость», «удельоое объемное сопротивление» на 10-25 %.

Замена дорогостоящих хлорпарафинов ХП-470 на жидкие хлоруглеводороды в ре­ цептуре клея, получаемого на основе поливинилхлорида в производстве ленть1 поливи­ нилхлоридной липкой, позволяет повысить показатель «ЛИПКОСТЬ» и увеличить срок «живучести» клея.

Нами разработаны также способы nолучения сополимеров хлордненовых углево­ дородов, используемых в качестве основы клеевых композиций и маСТИIС. В одном из разработанных нами способов осуществляют жидiСофазное хлорирование бутадиена в хлористом этиле при кипении и мольком соотиощении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1, соответственно. Процесс ведут с рециклом хлористого этила, далее получаемую смесь С4-хлоруглеводородов из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тет­ рахлорбутана дегидрохлорируют при кипеннн в среде хлористого этила при весовом хлоруглеводороды триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-иламмонийхлорида, получаемого непосредственно. в смеси С4 -хлоруrлеводородов прибавлением соответствующих три­ алкиламинов х cшqny, выбранному из группы, вЮJючающей 1,4-бутендиол, ROH, где С1-С4-алкил, -CH2CJls, при мольком соотношении триалкиламина и спирта из · группы, равном 1:1-5, соответственно, с последующим отделением после деrидрохло­ рированwr органической фазы, вЮJЮчающей, по храйней мере, хлористый этил, ~хлорпропен, 2,3-дихлорбутадиен, 1,4-дихлорбутен-2 с последующей их полимериза­ цией в хлористом этиле при 4(}-80 °С в присутствии радикальных инициаторов и регу­ ляторов полимеризации в течение 2(}-40 ч с последующей отгошсой хлористого этила с непрореагировавшими хлордненовыми углеводородами, высаживанием полимера метано­ лом, выделением полимера, отделением меrанола, содержащего 1,4-дихлорбутен-2 и выде­ лением 1,4-дихлорбутена-2.

В другом способе хлорировании бутадиена проводят в nрисутствии азотсодержа­ щего катализатора- триэтил- и.Jш трибутил-1-хлорбутен-2-иламмоиийхлорида в коли­ честве вес.% к хлористому этилу. В третьем способе катализатор деrидро­ хлорированwr получают непосредственно в смеси С4-хлоруглеводородов после хлори­ рованwr бутадиена добавлением в нее триэтиламина или трибутиламина и спирта, вы­ бранного из групnы, включающей 1,4-бутендиол, ROH, где R= С 1 -С 4-алкил, -СН2С 6Н 5, и выдерживанием этой смеси в течение одного часа. Использование разработанных сnособов nозволяет получать соиолимеры ~хлорпроnена и 2,3-днхлорбутаднена, рас­ творимые в этилацетате, что позволит без их пластификации получiПЬ основу для ЮJее­ вых композиций и мастик, проводить процесс получения соиолимера из моиомеров на основе бутадиена по технологии, обеспечивающей малоотходность.

Нами были также разработаны способы получения вепредельных хлоруглеводоро­ дов, применяемых для nолучения nолимерных материалов различного назначения. Из литературы известен способ получения вепредельных хлоруглеводородов дегндрохло­ рированием ди- и полихлоралкаков водным раствором гидрооJСИси щелочиого металла работанных нами сnособов деrидрохлорирование проводят 3(}-50 о/о-ным раствором rидрооkИси щелочиого металла и в присутствии дн- и полихлоралкан, катализатора, nолученного взаимодействием полиэтиленполиа­ минов и их алкилированных провзводных с хлористым бензилом при их мольком от­ ношении В другом способе используют полиэтиленполиамины, полученные ва­ куумной рехтифшсацией и содержащие днэтилентриамин - 3(}-45 вес. %, N-~амино­ этилпиперазин- 30--65 вес.%, триэтилентетрамин и высшие nолиамины- 2(}-35 вес.%.

Использование разработанных сnособов позволит расширить ассортимент используе­ мых в процессе получения вепредельных хлоруглеводородов четвертичных аммоние­ вых солей, производимых на Стерлитамакском ОАО «Каустню>, повысить выход целе­ вого продукта (98,6-99,8 %) и сохраrить время процесса (3(}-50 мни).

В одном из разработанных нами сnособов хлорированию nодвергаю-r отход произ­ водства олнгомеризации этилена- а-олефинов фракции С 14-С 32, в присутствии инициа­ тора в :количестве 0,1--{1,3% мае. от массы а-олефинов, причем инициатор в реакцию хлорированwr подают в виде В другом способе в качестве инициатора используют дицетилпероксидикарбоиат или азо-бис-изобутилонитрил. В третьем· способе в качестве хлорорганического раствори­ теля использую хлоруглеводороды Сг-С 12 или хлоруглеводороды фракции С14-с32 полупродукт хлорированwr отходов производства олигомеризации этилена с массоwww.sp-department.ru вым содержанием хлора 5-15 Использование этих способов позволяет организовать утилизацию отходов производства олигомеризации этилена- а-олефинов фракции C1r С 32 с получением хлоруглеводородов, обладающих nластифицирующими свойствами, использование хлоруглеводородов в поливинилхлоридных композициях в качестве вторичного пластификатора. Способы внедрены в производство.

На ОАО «Каусmю> разработан и внедрен в производство энерго- и ресурсосбере­ гающий способ получения металлсодержащей смазки поливинилхлорида «ВИКОJЬ> на основе а-разветвленных насьпценных высших изомерных монокарбоковых кислот с атомами Снr-С 28 и глицерина в присутствии оксидов двухвалентных металлов (Zn, Mg).

При введении смазки повьппается термостабильность и растет текучесть расплава. Ус­ тановлено улучшение перерабатьJВаемосm поливинилхлоридных композиций в при­ сутствии смазки «ВИКОJЬ>.

В настоящее время в промышленном масштабе выпускаются различные карбокси­ латы металлов групп, которые находят широкое применевне для стабилизации га­ логенсодержащих полимеров и каучуков. Нами разработан одностадийный безотход­ ный способ получения карбоксилатов металлов, основанный на взаимодействии окси­ дов или гидроксидов металлов с жирными кислотами в водной среде или в смеси воды с органическими растворителями (ацетон, спирт):

R- остаток стеариновой, лаурнновой, синтетических жирных кислот и т.п. фр81ЩИИ c16-Cn, По одностадийному способу можно получить не уступаюшве по эффективносm полным карбоксилатам, более дешевые смешаиные соли карбоксилатов металлов, а также их соосажденные соли общей формулы R- фparмetrr карбоновой кислоты (стеариновой, лаурнновой и т.д.), R'- про.цукт взанмодейС'Пiия фталевой или малекновой кислоты с моно-, ди- и 1риолами, Ме- кальций, барий, цинк, ццмий и другие или их двух- или lрСХкомпонентные смеси.

Нами был усовершенствован способ получения стеарата кальция, применяемого как стабилизатор поливинилхлорида, а также при производстве лакокрасочных мате­ риалов, поверхносmо-активных составов, используемых как флотационные агенты.

Стеараr кальция получен прямым взаимодействием стеариновой кислоты с гидроксцnом кальция в среде спиртов, водных спиртов, ацетона, дноксаиа и их водных расmоров. Иссле­ дованы различные примемы модификации получения стеар;па кальция.

Нами был разработан способ получения бутилбензилфталата, используемого как пластификатор суспензионного и эмульсионного поливннилхлорида, поливинилбути­ раля и хлоркаучуков. Одним из известных способов получения бутилбензилфталата яв­ ляется способ его получения взаимодействием натриевой соли монобутилфталата с хлористым бевзилом tt присутствии катализатора триэтиламива и щелочвоГQ реагента при нагревании. Разработанный нами способ отлиЧается от извесmого тем, что в каче­ стве щелочного реагента используют бикарбонат натрия при молярном соотношении натриевой соли монобутилфталата, хлористого бензила и бикарбоната натрия 1:1соответственно, а процесс ведут при 90-95 °С в течение 3 ч. Использование разработанного способа позволит упросить процесс путем поддержания заданиого (по­ стоянного). значения рН реакционной массы за счет использованиЯ в качестве щелочно­ го реагента бикарбоната натрия, создать необходимую рН-сре,цу автомашчески сразу же rюсле введения бикарбоmпа наrрия в реакционную массу. К преимуществам примевеwww.sp-department.ru ния бикарбонаrа наrрия относJПСя также удо6ство коиrроля рН среды, т.к. оmа.цает необ­ ходимость в контрольно-измерительных nриборах, замеряющих рН и в блоке авrомаmче­ скоrо mrрования. Далее был разработан сrабИЛИЗIПО~аmиоксщаиr, используемый для nредотвращения термоокнслиrельноrо сrарения ПJiасmфицированных полимеров винил­ хлорида. В качестве сrабилизаrора-аиrноксиданта для ПJiаС'IИфицированных полимеров ви­ нилхлорида nредложела элементная сера. Использование способа позвоJШТ заменип. доро­ гостоящие и тру днодое1Уrmые извесmые стабилизаrоры-аmиоксидаиrы элементной серой.

Способ внедрен в nроизводство.

БЬVI разработан также способ получения металлсодержащих стабилизаторов поли­ виннлхлорида, исполъзуемых в производстве поливинилхлоридных пленок, искусст­ венных кож, кабельного ПJiастиката и т.д. При этом моноалкнловые эфиры о-фталевой или малеиновой кислоты подвергают взаимодействию со стеариновой кислотой и гид­ роксидами или оксидами металлов второй групnы, в качестве которых используют Са, Ва, или их двухкомпонентные смеси при стехиометрическом соотношении ис­ ходных компонентов, с использованием в качестве растворителя воды, ацетона, спнрта или смеси воды с ацетоном или спиртом и процесс ведут при 50-80 °С. Использование процесса позволяет расширить ассортимент используемых стабилизаторов, получить стабилизатор с лучшей термостабильностью по сравнению с известными процессами, исполъзовать в качестве сырья более дешевые и дОСiупные компоненты, вести nроцесс в водной среде, что позволит снизить себестоимость получаемого стабилизатора, исполь­ зовать в качестве растворителя ацетон или водно-ацетоновый раствор, что дает возмож­ ность получать при необходимости готовый продукт в виде мелкодисперсного порош:ка.

Нами была разработана полимерная композиция для кабельного пластикаrа на ос­ нове поливинилхлорида. Композиция отличается от известной тем, что содержит в ка­ честве антиоксиданта элементную серу, в качестве хлорпарафина- хлорпарафин ХПприследующем соотношении компонентов, мае. ч.: nоливинилхлорид- JOO, диок­ тилфталат- 45-60, хлорпарафин ХП-470- 20-30, трехосновной сульфат свинца- 2,0стеарат кальция- 0,5-1,5, трехокись сурьмы- 0,5-1,5, мел- 40-50, элементная се­ ра- 0,01-0,10. Исполъзованне разработанной композиции по сравнению с известной позволяет повысить время термостабильности полимерного материала на 20-30 %. При этом существенно упрощается сама композиция за счет введения элементной серы вза­ мен сложного органического соединения, расширяется ассортимент стабилизаторов­ антиоксидаиrов при созданни полимерных композиций для кабельного nластиката за счет использования элементной серы, удешевляется готовый материал. Выпуск данной композJЩИи организован на предприятин.

Бьmа разработана другая композиция, отличающаяся тем, что она содержит в ка­ честве вторичного пластификатора хлоруглеводороды фракции С 1.гС 32 со степенью хлорирования 24-55 %, полученные хлорирование отходов производства олигомериза­ цин этилена. Вместо элементной серы используется дифенилолпропан в соотношении компонентов, МIЩ, ч. углерод технический Использоваmrе композиции позволяет улучшить технолоmчносrъ переработки nлacmкara за счет уменьшения cmmaeмocm гранул, сущесmенио повыснтъ показатели «прочносrъ при разрыве>>, «относительное удлинение при разрыве», «оrнестойкость» и «удельное объемное соnротивление>>, а также удешевиrь готовый про.цухт. Въmуск композиции также организован на ОАО. При использовании ВПК-402 по сравнению с глицерином, применяемым настоящее время в промьппленности, повышается абразивная стойхость инструмента в 1,2-1,5 раза, шероховаrость поверхности снижается в 1,5-2 раза, удельная норма расхода ero более чем на 2 порядка ниже.

На предпрИJIТНЯХ машиностроения и металлургии исnользуют водосмешиваемые и масляные смазочно-охлаждающие жидкости. Нами разработана водосмешиваемая ком­ позиция, состоящая из% мае.: глицерин- 48,75, диэтиленгликоль- 10, уротропннингибитор коррозии «ВИКОР» - 0,1, хлороводород ~ 6,2, вода- 8,75. Данная ком­ nознцня соответствует техническим требованиям на СОЖ тШiа «Вельс-1», выполнен­ ным ПО ТУ 3800-148843-017-094.

Одним из известных сnособов nредотвращеНИJI роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном nласте является введение реагента, предотвращаю­ щего рост сульфатвосстанавливающих бактерий. В разработанном нами cnQcoбe 8 ка­ честве реагента исnоJIЬЗУЮТ N-моно-, N,N'-ди-, N,N',N"-тpи и N,N',N",N"'-тетратрет­ бутилгексаметилентетрааммонвйхлориды. Исходные реагенты для nроизводства разра­ ботанных бактерицидов вырабатываются отечественной nромышленностью, доступны, дешевы, а разработанный способ ~беспечивает высокую степень подавления роста сульфатвосстанавливающих бахтерии.

На базе ооходов ороизводсrво были раэрабоrаны и внедрены на ОАО и используемый для очистки сточных вод кожевеиного завода.

В исследовании в качестве коаrуляита использован основной хлорид аmоминия, nолучен'ный в промьпплеiUIЫХ и в Лабораторных условиях, и оПределены оптимальные