«ОЧИСТКА ОБОРОТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ПРЕДПРИЯТИЙ ОТ НЕФТЕПРОДУКТОВ СОРБЕНТОМ НА ОСНОВЕ БУРЫХ УГЛЕЙ ...»

нормальной температуре разрушает многие органические вещества, находящиеся в воде. С помощью озонирования можно достичь степени очистки однокомпонентных сточных вод от нефтепродуктов до 0,05 мг/дм3 и ниже. Для интенсификации процесса озонирования используют катализаторы и ультрафиолетовое (УФ) облучение.

Степень очистки озонированием нефтесодержащих сточных вод, имеющих многокомпонентный состав, может колебаться в пределах 50–75%.

При этом в озонируемой воде остаются промежуточные продукты окисления углеводородов (эпоксиды, пероксиды и т.п.), не поддающиеся дальнейшему разрушению и являющиеся еще более опасными, чем исходные вещества.

Очистка вод от углеводородов таким способом является энергоемким и дорогим процессом.

Термическое обезвреживание осуществляется подачей жидкого отхода (сточной воды) в топку котла (реактора) для его совместного сжигания с топливом. Данный способ из-за своей энергоемкости применим для сжигания высококонцентрированных или высокотоксичных сточных вод или если каким-либо другим способом не обеспечивается требуемая степень окисления.

экстракционная очистка воды от нефтепродуктов. Для этого применяют гидрофобные экстрагенты – нерастворимые в воде определенные или смешанные фракции нефти, обладающие плотностью меньше, чем у воды.

При прохождении через верхний органический слой нефтепродукты, находящиеся в воде, из-за ограниченной растворимости углеводородов, задерживаются в верхнем, органическом слое.

Преимуществами экстракционного метода являются возможность извлечения углеводородов (например, бензины) и их дальнейшее использование, дешевизна установок, высокая степень очистки – до 2– мг/дм3 [7].

Сорбционный метод очистки является наиболее эффективным методом очистки сточных вод от нефтепродуктов, позволяет достичь остаточного содержания углеводородов до 0,05 мг/дм3. Данный метод рекомендуют применять для вод с низкой загрязненностью нефтью [7]. Сорбционные методы весьма эффективны для извлечения из сточных вод как тонко эмульгированных в воде несмешивающихся с ней углеводородов, так и ценных растворенных веществ с их последующей утилизацией, и водоснабжения промышленных предприятий [13].

Процесс сорбции из сточных вод может осуществляться в статических условиях (рисунок 1.3), при которых частица жидкости не перемещается относительно частицы сорбента, т.е. движется вместе с последней (аппараты с перемешивающими устройствами), а также в динамических условиях, при которых частица жидкости перемещается относительно сорбента (фильтры, аппараты с псевдоожиженным слоем). В соответствии с этим различают статическую и динамическую емкость поглощения сорбента.

максимальным количеством вещества, поглощенного единицей объема, или массы сорбента к моменту достижения равновесия при постоянной температуре жидкости и начальной концентрации вещества.

Рисунок 1.3 – Схема адсорбционной установки в статических условиях:

количество вещества, поглощенного единицей объема или массы сорбента до момента появления сорбируемого вещества в фильтрате при пропуске сточной воды через слой сорбента. Динамическая емкость поглощения в промышленных адсорберах составляет 45–90 % статической емкости.

Динамическая активность адсорбентов по отношению к нефтепродуктам в сточных водах составляет, кг/кг: АГ-5 – 0,15, АГ-03 – 0,08, АР-3 – 0,06, БАУ – 0,04 [6].

В литературе описаны многочисленные способы получения сорбентов и фильтрующих материалов для очистки воды от нефтепродуктов.

Выпускаемые промышленностью углеродные сорбенты называют активными углями. В сорбционной очистке воды от органических загрязнителей используют в основном активные угли из-за их высокоразвитой поверхности, имеющей большое сродство к органическим веществам [14, 15].

Адсорбционная способность активных углей (АУ) является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Удельная поверхность АУ составляет обычно 400–900 м2/г [6]. Степень развития пористости характеризуется такими показателями, как насыпная плотность и суммарный объем пор. Насыпная плотность промышленных АУ изменяется в пределах от 260 до 600 г/дм3. Промышленные АУ, как правило, являются микропористыми адсорбентами с объемом микропор до 0,5 см3/г, размеры микропор соизмеримы с размером сорбируемых молекул. Если АУ предназначен для адсорбции из жидкой фазы, то его поры должны быть доступны для крупных молекул [16].

Сорбенты – в первую очередь активные угли – весьма дорогие материалы, использование их для очистки воды без регенерации в большинстве случаев нереально по экономическим соображениям, поэтому важнейшей стадией процесса сорбционной очистки является регенерация активного угля.

Методы регенерации подразделяются на химические и термические.

Химическая регенерация – обработка сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами. Низкотемпературная термическая регенерация – обработка сорбента паром или газом при температуре 100-4000С. Высокотемпературная регенерация проводится в условиях, приближенных к технологии получения сорбента, при этом не только восстанавливается сорбент, но и ликвидируется сорбат. Однако методы регенерации сорбентов сложны и недостаточно эффективны [17].

Анализ литературных источников по доочистке сточных вод от Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки сточных Активные угли состоят из множества беспорядочно расположенных микрокристаллов графита, образовавшихся в результате сочетания углеродных атомов при нагреве углеродсодержащего сырья. В настоящее время для сорбции из водных растворов используют гранулированные и порошкообразные угли, а также углеродные волокна.

Исходным сырьем для производства активных углей может служить практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности [18]. Основным сырьем для производства сорбентов в Голландии является торф; в Германии – древесина, бурый уголь, скорлупа кокоса, фруктовые косточки; в Бельгии – каменный уголь; в России – каменный, бурый уголь, древесина, торф [19].

несомненный интерес представляют каменные и бурые угли. Процесс углеобразования из остатков органического вещества растений проходит несколько стадий. На торфяной стадии в результате действия биохимических процессов образуются угольные структуры (гуминовые вещества) в молекулярной форме с ядрами конденсированного ароматического углерода.

На следующей стадии (образование бурых углей) преобладают химические процессы поликонденсации с возникновением и развитием полимерной структуры ароматического ядра, связанного с неароматическими боковыми радикалами. Следующая стадия, приводящая к образованию каменных углей, - это накопление углерода в форме ароматических слоев.

При этом часть боковых радикалов вместе с водородом и кислородом удаляется в виде газов через пласты угля и окружающих его пород, в результате чего в толще угольных пластов образуются поры [20].

Основная предпосылка использования ископаемых каменных углей для получения сорбентов – сравнительно легкое образование у них требуемой пористой структуры и наличие достаточной механической прочности. С увеличением степени метаморфизма природная прочность углей уменьшается, достигая минимума у жирных углей, а затем увеличивается у тощих углей и антрацитов.

Бурые угли имеются практически во всех угольных бассейнах страны.

Используются в основном в энергетических целях. По степени метаморфизма характеризуются первоначально развитой пористой структурой, высоким выходом летучих веществ, наличием гетероатомов в структуре, достаточной механической прочностью. Бурые угли обладают более развитой пористой структурой, чем слабоспекающиеся длиннопламенные угли, что является предпосылкой получения сорбентов с микро- и мезопористой структурой.

Необходимо отметить наличие функциональных групп на поверхности угля, прежде всего карбоксильных и гидроксильных, которые увеличивают сорбционную способность сорбентов из бурых углей [16].

Порошковые буроугольные сорбенты обладают гидрофобными свойствами, высокой эффективностью при удалении нефти и нефтепродуктов с водной и твердой поверхностей. Дробленый сорбент на основе бурого угля обладает мезопористой структурой и может быть успешно применен для очистки хозяйственно-бытовых, производственных и ливневых стоков от нефтепродуктов, красителей, ПАВ, пестицидов и др. [21].

Сырьем для получения адсорбентов являются бурые угли КанскоАчинского бассейна, добываемые открытым способом, отличаются достаточно невысокой стоимостью, имеют невысокую зольность (2–10%) и низкое содержание серы (0,2–1,2%).

Проведены испытания по очистке водных сред от нефтепродуктов на буроугольных адсорбентах БУС и АБГ, полученных из бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского бассейна в реакторе с кипящим слоем (БУС) и реакторе со стационарным слоем (АБГ) в динамических условиях. Полученные адсорбенты были испытаны в лабораторных условиях при очистке нефтесодержащих вод с содержанием нефтепродуктов от 100 до 1000 мг/дм3, нефтеемкость составила от 130 до мг/г. Отработанные адсорбенты рекомендовано утилизировать путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива без какого-либо риска нанесения дополнительного экологического ущерба [22, 23, 24, 25].

месторождения Зубковой Ю.Н., Пономаревой И.Б., Подмарковым В.И., Плевако М.З. были получены сорбенты многоцелевого действия. Изучены закономерности очистки воды от нефти, керосина в динамическом режиме термомодификации. Сорбенты этого типа (карбонизаты) К-ОБУ обладают гидрофобными свойствами и проявляют большое сродство к органическим соединениям, углеводородам, нефти [26].

В работе, выполненной в Донецком государственном университете, исследованы длиннопламенные угли Донбасса в качестве адсорбентов для очистки нефтесодержащих сточных вод. Природные угли обладают довольно высокой сорбционной емкостью по отношению к диспергированным нефтепродуктам. Длиннопламенные угли способны адсорбировать от 33 мг/г до 40 мг/г нефтепродуктов (индустриального масла ИК-40) при исходной концентрации нефтепродуктов – 50 мг/дм3. Труднее они адсорбируют эмульгированные и растворенные нефтепродукты, содержащиеся в сточных водах. Природные угли рекомендованы предприятиям как дешевые адсорбенты для доочистки сточных вод от нефтепродуктов до санитарных норм с последующим сжиганием их в котельных [27].

используются фильтры с загрузкой из угольного сорбента МИУ-С [20, 28].

Сырьем для производства сорбента МИУ-С служат пласты каменного угля марки Д. Поровая структура сорбента обеспечивает извлечение из очищаемой воды высокомолекулярных соединений, в том числе нефтепродуктов.

Разработанные ООО «МИУ-Сорб» технологические регламенты позволяют стабильно в течение 3–7 лет без замены фильтрующей загрузки из МИУ-С высотой 1–2 м уменьшать концентрации нефтепродуктов в следующих диапазонах: I – с 5–20 до 0,5–1,5 мг/дм3; II – с 0,5–1,5 до 0,2–0, мг/дм3; III – с 0,2–0,5 до 0,05–0,3 мг/дм3. Емкость сорбента по нефтепродуктам для диапазона концентраций I составляет около 700 мг/г;

для диапазона концентраций II от – 10 до 50 мг/г. Большим преимуществом МИУ-С является возможность утилизации его сжиганием без каких-либо экологических последствий [29].

Каменные угли Кузнецкого бассейна находят применение для промышленного получения сорбентов типа КАД-йодный, который широко используется в промышленности [30], применяется в системах очистки сточных вод объектов железнодорожного транспорта [31]. Сорбционная емкость КАД-йодный по керосину и бензолу достигает 0,7–1,4 г/г при равновесных его концентрациях 2,1–15,1 г/дм3 [17].

предназначен для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Динамическая сорбционная емкость 350–500 мг/г, остаточное содержание нефтепродуктов в воде 0,05 мг/дм3. МАУ-200 – мезопористый уголь на кокосовой и каменноугольной основе, МАУ–2А широкопористый уголь на древесной и абрикосовой основе. Углеродные сорбенты марок МАУ могут быть легко регенерированы всеми стандартными методами (паром, горячей водой, растворителями, растворами солей и др.) [32].

Из породообразующих минералов в качестве природных сорбентов в настоящее время востребованы глинистые породы [33], цеолиты [34] и некоторые другие материалы. Использование таких минеральных сорбентов обусловлено достаточно высокой их сорбционной емкостью, избирательностью, катионообменными свойствами некоторых из них, сравнительно низкой стоимостью и доступностью (иногда – как местного материала).

С помощью мелкодисперсных глин месторождений Башкирии достигнуто снижение нефтепродуктов в сточных водах в 5,4–7,3 раза.

Отработанная глина может быть введена в качестве вспучивающего агента в смеси для производства строительных материалов, что позволяет считать описанные сорбционные технологии экологическими и безотходными [35].

Татаренко О.Ф., Конышев Н.М., Носов А.В. и др. предлагают способ очистки воды, включающий изготовление пористого сорбционного материала на основе природных минералов (шунгит, перлит, трепел, диатомит, опоки) и термопластичных гидрофобных полимеров. Для извлечения нефтепродуктов, растворенных в воде или находящихся в виде взвесей и превышающих предельно допустимые концентрации, адсорбенты, изготовленные в виде пористых пластин, погружают в отстойниках в воду и выдерживают столько времени, пока, в результате сорбции, загрязненная вода очищается от нефтепродуктов до концентраций, ниже предельно допустимых. После насыщения сорбента нефтепродукты из сорбирующего материала удаляют вакуумированием или центрифугированием, после чего сорбционный материал используют вновь. Эффективность непрерывного способа очистки воды от нефтепродуктов составляет 99,6–99,8% [36].

Применение природных сорбентов, в частности диатомита, для очистки сточных вод экономически целесообразно, но более эффективен модифицированный сорбент. При обработке исходного порошка раствором сульфата алюминия и последующей термообработке получается материал с максимальной сорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам.

Модифицированный адсорбент обеспечивает степень очистки сточных вод от нефтепродуктов равную 99,4 %, что позволяет снижать концентрацию нефтепродуктов в сточных водах от 50 до 0,5-1 мг/дм3. Полученный модифицированный адсорбент обладает адсорбционной емкостью по нефтепродуктам – 250 мг/г [37].

Керамзит может быть использован в качестве сорбента, как в чистом, модифицированного железом керамзита достигает 0,45 кг нефти на кг сорбента [18].

Для извлечения НП из вод, загрязненных нефтью, бензином и маслами, применяли природные цеолиты, представленные минералами Сахаптинского (Красноярский край) и Холинского (Читинская область) месторождений.

эмульгированных нефтепродуктов на 100%, от растворенных НП на 86% [38].

университете путей сообщения, установлено, что большей адсорбционной Цеолитсодержащие туфы Холинского месторождения как сорбционный материал при глубокой доочистке сточных вод от нефтепродуктов могут быть использованы при их предварительном обжиге при температуре 250– нефтепродуктов с 64 мг/дм3 до 0,51 мг/дм3. Регенерацию цеолитсодержащих туфов осуществляли промывкой горячей водой с последующим их обжигом.

После обжига цеолитсодержащие туфы приобретают рыхлую структуру, полностью восстанавливают свои сорбционные свойства [39].

нефтепродуктов предложен сорбент на основе кварцевого песка фракции до 1,5 мм, модифицированного синтетической жирной кислотой мыловаренной фракции при температуре 70–100°C. Фильтрацию ведут при температуре сточных вод 5–40°C, при скорости фильтрации 9–12 м/ч. Способ обеспечивает высокую степень очистки от нефтепродуктов – 99% [40].

Вялковой Е.И, Большаковым А.А. предложен сорбент полученный смешением природных минералов (торфа, песка, глины или диатомита), добавлением сырой нефти, воды и раствора поверхностно-активных веществ, с последующей обработкой оксидами кальция или магния, гранулированием, сушкой и прокаливанием. Предлагаемый способ адсорбционной очистки сточных вод позволяет извлекать из сточных вод нефтепродукты на стадии доочистки за счет применения адсорбента, обладающего хорошими сорбционными свойствами, прочностью и хорошей фильтрующей способностью [41].

Месяц С.П., Остапенко С.П. предлагают сорбент, полученный на основе природных слоистых алюмосиликатов, включающий одновременные обжиг и обработку алюмосиликата углеводородами нефтяного происхождения при температуре 500–700°С до образования гидрофобного нанослоя. Изобретение позволяет получить сорбенты, обладающие высокой нефтеемкостью [42].

Сорбенты, получаемые на промышленном участке Института химии ДВО РАН, способны поглощать из водных растворов нефтепродукты в количестве до 70% от собственного объема за счет пористости и особых свойств поверхности, приданных ей специальной обработкой. Сырьем для получения гидрофобных сорбентов служат дешевые искусственные алюмосиликатные материалы (керамзит, перлит, вермикулит, минеральная вата и пр.). При регенерации из отработанного сорбента извлекают собранный нефтепродукт, который может быть направлен на утилизацию.

Отработанный сорбент без регенерации может быть использован в производстве асфальтобетона. Предлагаемый искусственно гидрофобизированный сорбент – комплексный продукт. Его производят нанесением на минеральную основу (алюмосиликат) органической пленки, в результате чего он приобретает олеофильность, гидрофобность, устойчивость к воздействию кислот и щелочей. Сорбент характеризуется низкой стоимостью производства, высоким качеством очистки от нефти и нефтепродуктов [43].

Юдаков А. А., Ксеник Т. В., Филиппова И. А. и соавторы исследовали алюмосиликатных материалов (типа керамзитового гравия, кирпичной крошки, перлита) неполярными углеводородами. Степень очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов 94% при достаточно высокой температуре сточных вод 72°C [44].

нефтепродуктов предлагается адсорбент на основе алюмосиликатных носителей [45]. При получении адсорбентов в раствор лигносульфоната вводят при перемешивании щелочно-силикатную добавку, этим составом пропитывают носитель, затем подвергают термической обработке. В качестве алюмосиликатного носителя используют вермикулит или перлит, а в качестве щелочно-силикатной добавки берут силикат калия и/или силикат натрия. Технический результат изобретения заключается в повышении (до 2,5 раз) сорбционной емкости получаемого адсорбента по отношению к эмульгированным и растворенным нефтепродуктам.

государственном архитектурно-строительном институте, показывают, что нефтеотход на основе фильтровального порошка, образующийся при производстве присадок для масел (представляет собой мелкодисперсный алюмосиликатный порошок) может быть использован в качестве сорбента при очистке нефтесодержащих стоков. Применение нефтеотхода в качестве фильтрующего порошка позволяет получать фильтрат с низким остаточным содержанием диспергированной нефти и нефтепродуктов, степень очистки составляет 97–99 масс.% [46].

Перспективно применение сорбентов марок С-10 из опок (природных алюмосиликатов) Каменноярского месторождения Астраханской области, которые получают термической обработкой. Применение данных сорбентов позволяет снижать содержание в растворе дизельного топлива с 5,0 мг/дм3 до 0,05 мг/дм3, мазута с 5,0 мг/дм3 до 0,01 мг/дм3 [47].

Графит является хорошим поглотителем [48], особенно для материалов с большой молекулярной массой и слабой полярностью, таких как нефть и нефтепродукты [49].

Собгайда Н.А., Финаенов А.И. исследовали возможность применения терморасширенного графита (ТРГ) в качестве сорбента нефтепродуктов.

ТРГ представляет собой пеноструктуры, получаемые при быстром нагреве соединений внедрения графита или продуктов их гидролиза. Эффективность очистки 97,56%: исходная концентрация нефтепродукта концентрация после очистки 2,10 г/дм3, навеска 0,1 г. Отработанный сорбент можно использовать в качестве добавки к топливу, так как он хорошо горит [50].

интеркалированный графит, полученный из его окисленных форм и содержащий высокодисперсный химически модифицированный аморфный диоксид кремния. Регенерацию насыщенного сорбента проводят промывкой растворителем от нефтепродуктов с последующей сушкой [51].

Адсорбционная способность адсорбента, полученного смешением алюмосиликатных полых микросфер (отжигов золы-уноса угольных ТЭС) с сырой нефтью и последующим ее выжиганием составляет 800 мг/г ( мг/см3). Степень объемной очистки воды от водно-эмульсионных и растворенных нефти и нефтепродуктов не менее 98% [52].

В качестве сорбентов для очистки сточных вод от органических загрязнителей предложены перлиты Начикинского месторождения, полуостров Камчатка [53]. Степень очистки может быть доведена до 100% при отсутствии каких-либо вредных выделений в окружающую среду и без применения дополнительных реагентов. Отработанный сорбент можно применять в промышленном или автодорожном строительстве.

Во Всероссийском НИИ минерального сырья разработаны технология и модульные установки для доочистки сточных и ливневых вод от взвешенных веществ и нефтепродуктов фильтрационным методом с использованием в качестве загрузки фильтров шунгитовых пород.

Результаты исследований работы установок свидетельствуют о возможности глубокой доочистки стоков по нефтепродуктам (99%) с достижением рыбохозяйственного значения. После промывки, обжига или парогазовой активации фильтрующий материал полностью восстанавливает свою сорбционную активность [54, 55].

Для очистки от нефтепродуктов сточную воду фильтруют через загрузку, содержащую смесь шунгита с отходами шунгизитового производства. Способ позволяет исключить использование дорогостоящих компонентов, утилизировать отходы шунгизитового производства и тем самым уменьшить загрязнение окружающей среды. Способ прост и доступен для широкого использования, позволяет снизить концентрацию нефтепродуктов до 0,05 мг/дм3 [56].

Лебедев И.А., Комарова Л.Ф. в качестве фильтровального материала использовали промасленные базальтовые волокна, произведенные на предприятиях в Барнауле и Бийске. При очистке воды от летучих нефтепродуктов эффективность очистки составила 90–99,2% [57].

В Институте химии нефти СО РАН разработан способ очистки сильнозагрязненных сточных вод от эмульгированных и растворенных нефтепродуктов, включающий фильтрование через чередующиеся слои тонковолокнистого холста из базальтового волокна и высокоактивного оксида алюминия, при этом внешние слои выполнены из базальтового волокна. Содержание нефтепродуктов в фильтрате после однократного пропускания составило 0,5 мг/дм3 (исходная концентрация нефтепродуктов 50 мг/дм3) [58].

отношению к высшим углеводородам предложен сорбционный материал на основе гидрофобного базальтового волокна. Полученный гидрофобный уплотненный материал применялся в качестве адсорбента высших углеводородов. При интенсивной эксплуатации сорбент не терял своих свойств, а степень извлечения углеводородов даже после длительной работы предложенного материала составила 90% [38].

Для очистки сточных вод от нефтепродуктов предложен сорбент на основе силикагеля. Очистку ведут при температуре сточных вод 5–95°C, скорость фильтрации составляет 23–29 м/с. Способ обеспечивает высокую степень очистки сточных вод и дает возможность его использования при повышенных температурах и высокой скорости фильтрации [59].

Лигнин природный полимер, входящий в состав почти всех наземных растений. В промышленном масштабе лигнин получают в процессе целлюлозного и гидролизного лесохимического производства.

В работе, выполненной в Научно-исследовательском химикофармацевтическом институте им. А. Султанова г. Ташкент, исследованы сорбционные свойства активных углей, полученных на основе хлопкового лигнина. Процесс очистки воды от нефтепродуктов изучался в динамических условиях, диаметр адсорбера 70 мм, высота 1500 мм, объем загрузки – 4 дм3.

При изучении адсорбции нефтепродуктов использовался модельный раствор, содержащий 10 мг/дм3 керосина или бензина, линейная скорость 5 м/ч, начало «проскока» наступает через 75 часов, полная отработка слоя сорбента зафиксирована через 275 часов, динамическая сорбционная емкость 27,5 мг/г.

После очистки воды содержание в ней нефтепродуктов ниже ПДК [60].

Одним из актуальных направлений утилизации шлам-лигнина является получение сорбентов, предназначенных для физико-химической очистки сточных вод [61]. В процессе исследования установлено, что зола шламлигнина, обладает уникальными сорбционно-коагуляционными свойствами и может быть использована в качестве сорбента для извлечения из сточных вод широкого спектра загрязнений, в том числе нефтепродуктов, при этом в некоторых случаях не уступая таким промышленным сорбентам как активированный уголь типа – СКТ.

Для очистки сточных вод от нефтепродуктов Блохиным А.Н., Башаевой И.А. предложена схема, включающая в себя механическую и физикохимическую очистку с использованием в качестве адсорбента – древесных опилок. Использование опилок в качестве адсорбента позволило получить высокую степень очистки. Адсорбенты, насыщенные нефтепродуктами рекомендовано утилизировать в виде топливных брикетов [62].

Пашаян А.А., Нестеров А.В. разработали научные основы и экспериментально подтвердили возможность производства гидрофобных сорбентов на основе двух промышленных отходов: древесных опилок и нефтешламов. Гидрофобизация древесных опилок достигается нанесением парафинов, выделенных из резервуарных и пробковых нефтешламов. Это позволяет при совместной утилизации двух тоннажных промышленных отходов (древесные опилки и нефтешламы) выделить целевой продукт – высокоэффективный нефтяной сорбент. Нефтеемкость полученного сорбента зависит от породы древесины (береза, липа, ель, сосна и др.), а также от вида и процентного содержания парафинизирующего агента (выделенного из нефтешламов) и составляет от 3,5 г/г до 7,2 г/г. Отработанный сорбент можно использовать в качестве топлива [7].

высокоэффективного сорбента на основе коры лиственницы. Сорбент из коры лиственницы представляет собой тонко измельченную кору, из которой извлечены экстракционные вещества. В результате проведенной обработки значительно увеличена удельная поверхность коры, что соответственно повышает ее сорбционные свойства. Полученный эффективный сорбент не требует дополнительной активации и пригоден для очистки промышленных стоков и объектов, загрязненных нефтепродуктами [63].

Для очистки сточных вод от нефти и нефтепродуктов предложен сорбент [64], включающий волокнистый пористый материал в виде целлюлозосодержащих продуктов, модифицированный соединениями типа способностью к многократной регенерации. Сорбционная емкость предлагаемого сорбента – 20,0 г нефти на 1 г сорбента. В качестве волокнистого пористого материала используют любые волокнистые нетканые материалы органической и/или неорганической природы, например отходы текстильного производства, хлопковую целлюлозу, торф, полиэтиленовые, полипропиленовые волокна, базальтовое волокно.

В качестве активного вещества для модификации поверхности природных целлюлозных волокнистых материалов авторы Сироткина Е.Е., Сафонов Г.А., Бембель В.М., Болтрукевич Е.П. предлагают использовать окисленный атактический полипропилен [65], наносимым на поверхность волокон путем его сорбции из раствора алифатических углеводородов С 5–С с последующей сушкой от растворителя. Наличие карбоксильных групп в полимере позволяет создавать прочную связь за счет образования карбоксильными полимера, что обеспечивает высокую устойчивость полимера к вымыванию нефтепродуктами и высокую гидрофобность адсорбента. Кроме того, окисленный атактический полипропилен образует с поверхностью целлюлозы соединения типа кластеров, что существенно увеличивает сорбционные свойства природных волокон. Указанные свойства использования. После отжима адсорбент может быть повторно использован.

В качестве природных волокнистых материалов могут использоваться отходы текстильного производства, технические остатки производства ваты, низкосортная техническая вата, торф и другие целлюлозосодержащие продукты.

Для очистки от нефти и нефтепродуктов сточную воду пропускали через слой горелой породы со скоростью фильтрации 1,30 см/с, с последующей очисткой через слой сорбента из хлопкосодержащих отходов прядильного производства. Горелые породы сопутствуют каменному углю и имеются во всех угольных бассейнах. Пропускание воды во второй стадии через хлопкосодержащий сорбент с толщиной слоя 100 мм, со скоростью фильтрации 1,50 см/с и времени фильтрации 3,5с позволяет достичь ПДК для нефти и нефтепродуктов в воде. Способ позволяет обеспечить высокую степень очистки и удешевить процесс [66].

В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются новые углеродные волокнистые сорбенты (УВС), производство которых основано на спекании и активации целлюлозного химического волокна [67].

Как показали результаты проведенных исследований по очистке сточных вод автозаправочных станций от нефтепродуктов, применение УВС наиболее эффективно на стадии глубокой сорбционной доочистки после очистки активированным углем. Очищенные таким образом сточные воды можно сбрасывать в водоемы рыбохозяйственного назначения.

Одним из широко используемых направлений в практике создания и использования сорбентов являются сорбенты на основе торфа. Торф – многокомпонентное природное образование, имеющее в своем составе различные минеральные и органические соединения. Исследования Мазловой Е.А., Ефимовой Н.В., Аракчеевой Н.П. показали, что воздействие высоких температур на торф приводит к значительному уменьшению его сорбционной активности по отношению к воде. Высокая поглощающая способность торфа по отношению к нефти и НП создает возможность использования его для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств [68].

В работе, выполненной в Томском государственном университете, показано, что модифицированные образцы торфа Барабинского месторождения Томской области являются высокоемкостными перспективными сорбентами для поглощения нефтепродуктов из стоков различных производств [69].

Наумовой Л.Б, Горленко Н.П., Казариным А.И исследовано влияние природы и количества модифицирующих добавок на водопоглотительные свойства торфа Орловского месторождения Томской области. Полученные в данной работе гидрофобные железосодержащие торфяные образцы были опробованы для поглощения нефтепродуктов из модельных растворов.

Сорбцию проводили в статических условиях. Эффективность очистки составила 90,3–100 % [70].

Для глубокой доочистки технологических стоков, содержащих одновременно несколько загрязнителей различной природы, предложен адсорбент на основе торфа [71]. В состав адсорбента на основе продуктов низкотемпературного термолиза торфа введены поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфат и гидроксиды алюминия и железа. Предлагаемый адсорбент позволяет эффективно очищать сточные воды от нефти, нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов, его адсорбционная емкость по отношению к нефтепродуктам сопоставима с емкостью угля СКТ.

удешевление технологии очистки сточных вод обеспечивается за счет использования прочного адсорбента с хорошими сорбционными свойствами и фильтрационными качествами. Адсорбент для очистки получают смешением природных торфа, песка, глины или диатомита, которые сначала смешивают с нефтью, водой и водным раствором ПАВ, затем обрабатывают оксидами кальция или магния, сушат и прокаливают. Полученный адсорбент может быть активирован или регенерирован раствором хлористого натрия или раствором соляной или серной кислоты. Через адсорбент массой 5 г фильтровалась вода, взятая с территории склада ГСМ, с содержанием сырой нефти 200 мг/л в количестве 1000 мл со скоростью 7–10 м3/ч. Общее содержание нефтепродуктов в фильтрате не превышает 3 мг/дм3 [72].

Одним из интересных многокомпонентных природных биогенных органно-минеральных образований озерно-болотного генезиса является сапропель. Накопление сапропелей и илов в водоеме происходит за счет поступления веществ с водосбора, а также за счет веществ, образующихся в результате протекающих водоемных процессов.

Сапропели могут быть использованы для получения углеродных сорбентов [73, 74, 75, 76]. Этот углеродный сорбент предназначен для сорбционной очистки воды от растворенных органических веществ и нефтепродуктов. Достоинством сапропелевых сорбентов являются:

экологическая чистота, обусловленная использованием природного органического сырья, высокая гидрофобность, простота утилизации отработанного сорбента – сжигание или экстракция нефтепродуктов с последующим сжиганием или внесением в почву [74].

Один из способов получения адсорбента, предназначенного для поглощения нефтепродуктов, предусматривает использование модифицированной смеси торфа с сапропелем [77]. По данному способу предполагается смесь торфа и сапропеля модифицировать гелеобразной солью гуминовой кислоты с двухвалентным металлом. Сорбционная способность адсорбента по отношению к нефтепродуктам составляет от 0, до 1,25 кг/кг.

В качестве исходных материалов для производства сорбентов может быть привлечено самое разнообразное растительное и природное сырье:

лузга гречки и подсолнечника, шелуха овса и риса, черная скорлупа грецкого ореха, кукурузные початки (отходы), отходы переработки трав, опавшая листва, солома, камышовая сечка, соцветия тростника.

Использование всех этих материалов, являющихся потенциальным местным сырьем для производства товарных продуктов, позволяет увязать ликвидацию отходов сельскохозяйственного производства с природоохранной деятельностью [18].

Лузга подсолнечная – весьма перспективный материал для получения сорбентов нефти и ее производных, в ней относительно высокое содержание углерода, низкая зольность. Сорбенты наиболее эффективны при динамической очистке нефтесодержащих вод методом фильтрации раствора через неподвижный слой адсорбента. Эффективность очистки воды 96–99 % [78].

Объектами исследования сотрудников Института химии ДВО РАН, послужили шелуха риса (РШ) и гречихи (ГШ), отобранная в Приморском крае, и ее нерастворимые остатки, полученные в процессе извлечения полисахаридов водной, оксалатной и щелочной экстракций. Степень очистки эмульгированных НП образцами сорбентов из рисовой шелухи и шелухи гречихи невелика: степень извлечения изменяется в диапазоне 12,3–43,6% (исходная концентрация нефтепродуктов – 150 мг/дм3). Максимальной степенью очистки равной 69,9% от растворимых нефтепродуктов (исходная концентрация – 250 мг/дм3) обладает сорбент на основе шелухи гречихи после ее обработки оксалатом аммония [79].

Для расширения ассортимента сорбентов на основе растительного сырья и создания сорбента с повышенной сорбционной эффективностью предлагается калийуглеродсодержащий сорбент, получаемый из калийуглеродсодержащего сырья растительного происхождения. В качестве сырья используется шелуха гречихи, сорбент получают термообработкой.

Сорбент применяется в качестве фильтрующей нагрузки при очистке загрязненных сточных вод. Результаты анализа проб воды, полученных после очистки водно-нефтяных смесей, показали, что суммарная концентрация НП в пробе даже с максимальной насыщенностью не превышает 0,03 мг/дм3 [80].

Синтетические пористые полимерные материалы, образовавшие свой класс адсорбентов, были впервые синтезированы в конце 50-х годов.

Отличительной особенностью синтетических полимерных материалов является возможность изменения и регулирования их пористой структуры в очень широких диапазонах при одном и том же химическом строении.

Разработан высокоэффективный и экономичный способ доочистки сточных вод от эмульгированных и коллоидных примесей нефтепродуктов в фильтрах с загрузкой из пенополиуретана (ППУ) [81]. Применение такой фильтрующей загрузки позволяет повысить эффективность очистки воды от нефтепродуктов до 99,2–99,8% [82]. В качестве загрузки фильтров можно использовать не только листовой или кусковой ППУ, но и отходы ППУ в виде обрезков. Один кубический дециметр (дм3) ППУ может задерживать до 500 г нефтепродуктов. Регенерация загрузки осуществляется простым механическим отжимом [83].

Разработанный российскими учеными сорбент марки Уремикс- (модифицированный эластичный пенополиуретан) может найти широкое применение для очистки сточных вод от эмульгированных и растворенных нефтепродуктов, позволяя существенно увеличить длительность работы фильтра за счет высоких сорбционных характеристик сорбентами, уменьшить эксплуатационные затраты по сравнению с ранее используемыми полимерными сорбентами благодаря его высоким релаксационным свойствам [84]. Сорбционная емкость Уремикса-913 составляет 53 кг нефти на 1 кг сорбента [85].

Сорбент «Мегасорб» представляет собой нетканый, волокнистый материал, выполненный в виде полотна, сформированного в единую, объемную гофрированную структуру из скрепленных между собой гидрофобных полимерных волокон. Выпускается двух марок: «Мегасорб-А»

– для сбора нефти с поверхности воды при аварийных разливах. «МегасорбФ» – фильтрующая загрузка для выделения из воды эмульгированных нефтепродуктов. Эффективность сорбента «Мегасорб» на стадии предочистки, перед угольным фильтром, во много раз превосходит все традиционные методы очистки, применяемые ранее [86].

В работе, выполненной в Томском политехническом университете, исследовались адсорбционные свойства волокнистых полипропиленовых сорбентов, получаемых из отходов термопластичных материалов [87]. В условиях безнапорной фильтрации эмульсии индустриального масла достигнуто разделение эмульсии до содержания масла в воде на уровне 0,45– 0,54 мг/дм3 (концентрация масла в эмульсии составляла 150 мг/дм3).

Сорбционная емкость сорбента по отношению к маслу составила 0,22–0, г/г. Волокнистые сорбенты можно регенерировать в поле центробежных сил [88].

гидроксидом железа (III) приводит к увеличению степени очистки от большинства видов загрязнений из-за их сорбции на обновляющейся поверхности гидроксида железа. Максимальная степень очистки от нефтепродуктов достигает 86,3% [89].

разработана технология синтеза тонкодисперсного гидросиликата кальция, имеющего высокоразвитую площадь поверхности. Предложены специальные приемы, позволяющие дополнительно активировать поверхность гидросиликата и дающие возможность адсорбировать на 1 г поглотителя до 0,4 г нефти и нефтепродуктов. Применение щелочных агентов при синтезе гидросиликата из отходов некоторых химических производств позволяют значительно снизить себестоимость получаемого поглотителя и попутно получать калийные и аммонийные удобрения. Регенерация гидросиликатного поглотителя с сорбированными нефтью и НП осуществляется путем прокаливания. При этом адсорбированная нефть и нефтепродукты выполняют роль топлива и являются дополнительным источником энергии.

Степень очистки от нефтепродуктов составила 99,0–99,5% при высоком качестве очищенных вод [90].

Пиролитической переработкой утильных резинотехнических изделий (вышедшие из эксплуатации шины автотракторной техники, брак резинообувного производства и т.п.) могут быть получены два вида сорбционно-активных материалов – кокс и активный уголь. Эти материалы практически не уступают промышленно производимым активным углям широкого назначения при извлечении из воды нефтепродуктов [91].

Очистка сточных вод от нефтепродуктов – одна из наиболее действенных мер защиты морей и внутренних водоемов от загрязнений. В сточных водах нефтепродукты могут быть в свободном, связанном и растворенных состояниях. Крупнодисперсные, свободные нефтепродукты удаляются в результате отстаивания. Для удаления мелкодисперсных и связанных НП традиционно используют флотационные способы очистки, методы электрокоагуляции и электрофлотации. В результате этих процессов в воде остаются нефтепродукты с концентрацией до 20 мг/дм3. Более глубокая очистка от мелкодисперсных, особенно эмульгированных, нефтепродуктов до 10 мг/дм3 достигается в процессах фильтрования [92]. Из физико-химических методов большой интерес представляет сорбционный метод очистки, который является эффективным и при многоступенчатой организации процесса способен обеспечить очистку до любых требуемых уровней.

управляемым и экологически приемлемым методом, обеспечивая требуемое качество очистки при наличии растворенных НП. Сорбционный метод позволяет применять углеродные сорбенты без дополнительных реагентов.

Очищенная сточная вода может быть использована для оборотного водоснабжения. Предлагаемый метод прост в аппаратурном оформлении и не требует больших экономических затрат для его реализации.

использовании многослойных комбинированных фильтров, глубокая доочистка достигается применением двух или более последовательных стадий сорбции.

Обзор литературных источников показал, что значение сорбционной емкости в значительной степени зависит от исходной концентрации.

Сравнивать результаты, полученные разными авторами, затруднительно, т.к.

исследования проводят в большом диапазоне концентраций от 0,5 до мг/дм3 и более, а также во многих работах не указана исходная концентрация НП в растворе.

Важным показателем, влияющими на степень очистки воды, является скорость фильтрации. Скорость фильтрации в работах разных авторах также находится в больших интервалах, скорость зависит от концентрации нефтепродуктов в очищаемой воде и от вида сорбента. Алюмосиликатные сорбенты, графит, шунгит, цеолит применяются при скоростях фильтрации до 5 м/ч. При скоростях до 15 м/ч используются активированный уголь, углеткань [93].

Обзор и анализ литературных источников показал, что сорбенты по исходному сырью можно разделить на несколько групп:

1. Неорганические сорбенты:

а) естественные минералы (кремнеземы, цеолиты, силикаты);

б) искусственные минералы (керамзит, силикагель);

2. Органические сорбенты:

а) каустобиолиты (уголь, торф, графит);

б) природное сырье растительного и животного происхождения и отходы их переработки (шелуха зерновых, мох, листва, кора, опилки);

в) органоминеральные (сапропель, нефтешламы);

г) синтетические (полипропилен, полиуретан).

К неорганическим сорбентам относятся различные виды глин, диатомитовые породы, песок, цеолиты и т.п. Такие сорбенты имеют низкую стоимость и возможность крупнотоннажного производства, но обладают низкой сорбционной емкостью. Утилизация осуществляется промывкой экстрагентами или водой с ПАВ, выжигание, использование в качестве добавок в асфальтовые смеси.

Органические сорбенты, как правило, имеют более высокое качество для очистки от нефтяных загрязнений. Простейшее решение утилизации сорбентов из каустобиолитов – сжигание отработанных сорбентов или термическая регенерация. Высокая стоимость углеродных сорбентов ограничивает их крупномасштабное использование для защиты окружающей среды.

Сорбенты из природного сырья в большей мере соответствуют экологически требованиям (утилизация путем сжигания, биоразложение), чем синтетические, но уступают им в емкости. Перспективные виды сырья – широко распространенные и мало утилизируемые отходы промышленного (например, древесная щепа, опилки) и сельскохозяйственного (кукурузные кочерыжки, подсолнечная шелуха) производств. Важнейшим преимуществом является чрезвычайно широкая сырьевая база таких сорбентов, что позволяет производить их практически в любом регионе при наличии соответствующей технологии. Стоимость природных сорбентов в десятки раз ниже, чем искусственных, поэтому часто их не регенерируют. Природные сорбенты добывают во многих районах России в непосредственной близости от места потребления, что постоянно расширяет масштабы их применения при очистке воды.

Синтетические сорбенты являются гидрофобными, имеют высокую емкость. Основные недостатки синтетических сорбентов – высокая стоимость, трудность утилизации, т.к. они бионеразлагаемы, а традиционно неприемлемо в силу высокой токсичности продуктов сгорания и требует специальных устройств [94]. Многократность использования таких сорбентов при их отжиме реальна только на легких продуктах типа бензина и дизтоплива, при поглощении тяжелых нефтей с высоким содержанием битумов и парафинов регенерация сорбентов путем простого отжима неосуществима [95].

Одним из перспективных направлений использования углей не в энергетических целях является их переработка в сорбционные материалы различного назначения. Россия располагает богатейшей сырьевой базой для производства сорбционных материалов, что делает возможным получение сорбентов с оптимальным сочетанием цены и качества.

1. Обзор и анализ литературных источников показал, что наиболее эффективным методом извлечения из сточных вод тонко эмульгированных и растворенных нефтепродуктов с последующим использованием очищенных вод в системе оборотного водоснабжения предприятий является сорбционный метод.

2. Для очистки сточных вод от нефтепродуктов используется большое количество сорбционных материалов на различной основе: ископаемые угли, торф, промышленные и сельскохозяйственные отходы, синтетические сорбенты. Наиболее перспективными для получения сорбентов являются природные материалы. Сорбенты на их основе обладают достаточной сорбционной емкостью, экономически выгодны. Природные материалы добывают во многих районах России в непосредственной близости от места потребления. Наибольший интерес для региона Восточной Сибири, представляют сорбенты на основе ископаемых углей, т.к. на ее территории находятся большие запасы бурых углей с низкой зольностью и невысоким содержанием серы.

3. Сорбенты, полученные на основе бурых углей Иркутского месторождения – АБЗ, ранее использовались для очистки сточных вод и техногенных образований от ионов тяжелых металлов. Представляет значительный интерес их использование для доочистки сточных вод от нефтепродуктов.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

тонн.

Угли Азейского и Мугунского разрезов близки по техническому и технологического режима при производстве сорбентов из углей этих разрезов. В естественном состоянии угли плотные, относительно крепкие, вязкие, влажные, полуматовые и полублестящие. Характеристика исходного бурого угля: зольность Ad, %: средняя – 23,0–23,4, предельная – 28,0–30,0;

влага Wt, %: средняя – 24,0–25,5; предельная – 30,0; выход летучих веществ Vdaf, % – 48,9–49,0; теплота сгорания, Ккал/кг: высшая – 7050–7200, низшая – 3820–4000. Элементный состав органической массы угля, %, приведен на Рисунок 2.1 – Элементный состав органической массы угля Исследуемые бурые угли Тулунского месторождения относятся к малосернистым, с невысоким содержанием золы. Бурые угли изначально обладают пористой структурой, а большой выход летучих веществ в процессе карбонизации позволяет получить развитую пористую структуру углеродных сорбентов.

технологии, включающей карбонизацию и активацию [16]. В качестве вспомогательных операций углеподготовки были использованы – дробление и грохочение. Гранулирования углей осуществляли наиболее простым методом дробления с последующим отсевом пылевых фракций.

Исходные угли дробили на щековой дробилке до кусков с размером – 50 + 25 мм, проводили карбонизацию, затем дробили на щековой и валковой дробилках до фракции –2,5 + 0,5 мм. Схема получения сорбентов из бурых углей представлена на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Технологическая схема получения углеродных сорбентов Бурые угли являются хорошим материалом для получения углеродных сорбентов (УС) с заданными свойствами. Наличие гетероатомов в угле (C, O, H, N) способствует образованию в процессе карбонизации и активации на поверхности сорбента различных функциональных групп (СО, СОН, СООН, ОН), благодаря чему полученные сорбенты обладают амфотерными свойствами.

Карбонизацию проводили при температуре 800 0С, время выдержки минут. Активацию водяным паром (4–5 г водяного пара на 1 г карбонизата) проводили при температуре 830–850оС, в течение 1,5 часа, степень обгара не превышала 40%.

Сорбент представляет собой зерна неправильной формы черного и серого цвета. В таблице 2.1 представлена сравнительная характеристика исследуемого в работе сорбента (АБЗ) и промышленного активного угля КАД-йодный, который широко применяется в качестве адсорбента в промышленности.

Таблица 2.1 – Физико-химические характеристики сорбентов *активность по метиленовому голубому Анализ таблицы 2.1 показывает, что исследуемый сорбент АБЗ по физико-химическим характеристикам и сорбционной активности сопоставим с промышленным сорбентом КАД-йодный.

Активность по йоду связывают с развитой микропористой структурой – поры диаметром 2нм. Адсорбция молекул больших размеров, например, нм2, протекает на поверхности мезопор (2–50 нм) и макропор (>50 нм) [96].

Микропоры играют определяющую роль в процессах адсорбции на активных углях. Адсорбция на поверхности переходных пор может составлять значительную долю общей величины адсорбции. Переходные поры могут играть значительную роль при адсорбции из растворов веществ с молекулами больших размеров.

Адсорбция на поверхности макропор не имеет практического значения в связи с малой величиной удельной поверхности. Макропоры в сорбционном процессе играют роль транспортных каналов, по которым молекулы поглощаемого вещества проникают вглубь зерен сорбента [97].

В основном структура АБЗ представлена микро и мезопорами размером от 0,5 до 5 нм, средний радиус пор составляет 2,81 нм. Объем микропор сорбента АБЗ составляет 0,28 см3/см3, объем переходных пор – 0,06 см3/см3 [16, 98].

Методом ИК-спектроскопии подтвержден полифункциональный функциональных групп: карбоксильных, гидроксильных, фенольных [99].

функциональных групп на поверхности сорбента: содержание карбоксильных групп – 32,4 ммоль/г102; фенольных групп – 12,05 ммоль/г102; общее количество кислотных центров – 44,45 ммоль/г102 [98].

2.2 Характеристика исследуемых сточных вод Нефтепродукты поступают в поверхностные воды со сточными водами нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, машиностроительной промышленностей, при перевозке нефти водным путем, а также с поверхностным стоком автозаправочных станций и комплексов, нефтебаз, автотранспортных предприятий, вследствие неорганизованного отвода ливневого и талого стоков с территорий, загрязненных различными нефтепродуктами и маслами. Во многих случаях происходит сброс неочищенных и недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод.

Большинство методов очистки сточных вод от нефтепродуктов концентрация растворенных в воде нефтепродуктов остается достаточно высокой – от 0,5 до 10 мг/дм3.

Объекты исследований:

1. Сточные воды ОАО «Иркутсккабель». Иркутсккабель выпускает кабельную продукцию различной номенклатуры. На территории предприятия образуются хозяйственно-бытовые, производственные (теплообменные) и промышленных сточных вод и ливневых вод осуществляется в прудыотстойники, где происходит очистка от взвешенных веществ и нефтепродуктов. Из прудов отстойников стоки сбрасываются в ручей рыбохозяйственного значения II категории. Характеристика сточных вод приведена в таблице 2.2.

Концентрация нефтепродуктов производственных сточных вод (в том числе ливневые сточные воды) после очистки превышает нормативнодопустимый сброс (НДС) в 2,3 раза (0,3 мг/дм3, ГН 2.1.5.1315-03). Оборотная вода содержит нефтепродукты, концентрация которых превышает в 13-25 раз допустимую концентрацию нефтепродуктов в питьевой воде (0,1 мг/дм3, СанПиН 2.1.4.1074-01), используемой для охлаждения оборудования производства кабеля в бумажно-пропитанной изоляции.

Таблица 2.2 – Характеристика сточной воды ОАО «Иркутсккабель»

Загрязняющее вещество Исходная Концентрация Эффективность локальные очистные сооружения, состоящие из отстойника, нефтеловушки, механического фильтра с загрузкой из песка и сборника очищенной воды.

Концентрация нефтепродуктов после очистки составляет 4,0-6,5 мг/дм3, превышает установленные нормативы более чем в 10 раз (0,6 мг/дм3).

2. Лабораторные исследования проводили на модельных растворах, содержащих нефтепродукты. Выбор концентраций модельных растворов обусловлен анализом литературных данных по содержанию нефтепродуктов в сточных водах, поступающих на доочистку в сорбционные фильтры.

В связи с разнообразием продуктов нефтехимии, широким диапазоном их физико-химических свойств (состав, плотность и др.) в качестве модельных систем, характеризующих совокупность больших групп индивидуальных углеводородов, были использованы товарные нефтепродукты – дизельное топливо (зимнее) и моторное масло «ТНК Дизель Турбо SAE 20» (таблицы 2.3, 2.4).

Таблица 2.3 – Характеристика дизельного топлива (ГОСТ 305-82) Фракционный состав, °С, не выше:

Таблица 2.4 – Характеристика моторного масла углеводородов с числом углеродных атомов 20–60 (молекулярной массы 300–750), выкипающих в интервале 300–6500С. Масляные фракции содержат парафиновые углеводороды (алканы нормального и изостроения), нафтеновые углеводороды (цикланы), ароматические углеводороды (арены моно- и полициклические), гибридные углеводороды [100].

С использованием хромато-масс-спектрометрического метода проведен анализ исходного дизельного топлива. Результаты анализа экстракта дизельного топлива представлены на рисунке 2.3 и в таблице 2.5.

Рисунок 2.3 - Хроматограмма экстракта дизельного топлива Таблица 2.5 – Состав углеводородов в экстракте дизельного топлива Расшифровку спектров осуществляли в соответствии с библиотечными спектрами [101]. Хромато-масс-спектрометрический анализ показал, что в экстракте дизельного топлива, используемого для приготовления модельной сточной воды, присутствуют углеводороды, принадлежащие предельным углеводородам линейного и разветвленного строения.

Метод хромато - масс – спектрометрии. На сегодняшний день хромато-масс-спектрометрия является наиболее широко используемой разновидностью органической масс-спектрометрии. Метод, прежде всего, предназначен для анализа смесей органических соединений и заключается в их разделении на колонке хроматографа с последовательным выходом компонентов из колонки в ионный источник масс-спектрометра, где происходит их ионизация [102].

Применение хромато-масс-спектрометрии обеспечивает возможность идентификации в воде органических углеводородов С1–С40, их кислород-, азот-, серо- и галогенсодержащих производных ниже уровня большинства гигиенических нормативов с определением более 100 веществ в одной пробе.

последующим упариванием растворителя, газохроматографическом разделении на кварцевой капиллярной колонке и анализе на массспектрометре.

регистрировали на приборе Agilent 5975С inert XL EI/Cl фирмы Agilent Technologies. Ввод образцов осуществлялся через хроматограф Agilent 6890N. Разделение проводилось на хроматографической колонке HP-5MS ( мм 0,25мм 0,25 мкм) при постоянной скорости потока, газ-носитель – гелий.

Методы выполнения лабораторных сорбционных исследований. С целью изучения сорбционных характеристик сорбента АБЗ изучена адсорбция растворенных в воде компонентов дизельного топлива и эмульгированных нефтепродуктов (дизельное топливо и моторное масло). В результате контакта нефтепродуктов с водой образуется многокомпонентная система. Определить изменение концентрации каждого компонента водонефтяной системы неизвестного состава крайне сложно, возможна лишь оценка суммарного содержания углеводородов в воде. Для описания сорбции многокомпонентной смеси использовали метод расчета адсорбции из двухкомпонентных растворов – метод «условного компонента» [103].

Данный метод оправдан в случае содержания в смеси веществ с близкими сорбционными свойствами, в качестве «условного компонента» было выбрано суммарное содержание нефтепродуктов в воде.

Водонефтяные эмульсии (дизельное топливо или моторное масло) высокооборотной механической мешалки, взвешенные нефтепродукты отделяли.

Водные растворы нефтепродуктов получали перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой, последующим отстаиванием и разделением водной и органической фаз [104].

Определение концентрации нефтепродуктов в растворах проводили на анализаторе жидкости «Флюорат-02-2М» и концентратомере КН-2 в соответствии с ПНД Ф 14.1:2.4.128-98 (издание 2002 г) «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюора-02» и ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000 «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах питьевых, природных и очищенных сточных вод методом ИКспектрофотометрии с использованием концентратомера КН-2».

интенсивности флуоресценсии экстракта на анализаторе жидкости «Флюорат -02». Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешность ±: для диапазона измерения 0,01–0,5мг/дм3 – 40; для диапазона 0,5–50,0 мг/дм3 – 25.

экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и количественном их определении по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной измерений с погрешность ±: для диапазона измерения 0,020–0,025мг/дм3 – 48; для диапазона 0,025–0,10 мг/дм3 – 40; для диапазона 0,10–2,0 мг/дм3 – 25.

Для определения максимальной емкости сорбента АБЗ по отношению к Исследования влияния кислотности среды на сорбционную емкость проводили в интервале рН от 4 до 10. рН среды поддерживали добавлением аммиачно-ацетатных буферных растворов, рН раствора контролировали с помощью рН-метра «Mulni-350i» по стандартной методике.

Исследования сорбции нефтепродуктов проводили в статическом режиме. Навеску сорбента массой 0,1 г помещали в модельные растворы с концентрацией нефтепродуктов от 5,4 до 17,3 мг/дм3. Объем раствора равен 100 мл. Выбор объема обусловлен наилучшим перемешиванием навески сорбента в растворе. Колбы с раствором помещали на механический встряхиватель, добавляли 10 мл буферного раствора (минимальное количество раствора, которое поддерживает рН среды).

нефтепродуктам проводилась с помощью изотерм сорбции. В работе при оптимальных значениях рН методом переменных навесок и постоянных концентраций были получены изотермы сорбции нефтепродуктов на углеродном сорбенте. В коническую колбу помещали 100 мл модельного раствора, добавляли сорбент в количестве 0,025–0,25 г, перемешивали, используя встряхиватель. Затем сорбент отфильтровывали и определяли концентрацию нефтепродуктов в фильтрате.

Для получения информативных данных по механизму сорбции использованы метод сорбции нефтепродуктов в статических условиях при разных температурах и метод прерывания сорбционного процесса во времени в динамических условиях. Для расчета кажущейся энергии активации и константы скорости адсорбции в качестве основной кинетической зависимости получали кинетическую кривую, т.е. изменение величины сорбционной емкости во времени: А=f(t), где А – величина сорбционной емкости, достигнутая к моменту времени t при разных температурах 293, и 333К. Температуру поддерживали при помощи лабораторного термостата, в который помещали колбы с модельным раствором и навеску сорбента.

При проведении исследований определяли равновесную концентрацию нефтепродуктов (НП) в растворе. Статическую обменную емкость определяли по формуле:

где: Сисх, С – исходная и равновесная концентрация нефтепродуктов в растворе, мг/дм3; V – объем раствора, дм3; m – навеска сорбента, г; А – емкость сорбента, мг/г.

Для изучения сорбции в динамических условиях применялся фронтальный хроматографический метод [105], при котором раствор непрерывно пропускался через слой адсорбента в хроматографической колонке сверху вниз до полного насыщения взятого количества адсорбента адсорбируемым веществом.

Динамическая сорбционная емкость ДОЕ определялась по формуле:

где: Vr – объем чистого растворителя, вышедший из колонки от начала опыта до появления растворенного вещества, дм3; C – равновесная концентрация раствора, мг/дм3; m – навеска сорбента, г.

Диаметр колонки 16 мм, высота сорбента 130 мм, скорость фильтрации 180 мл/ч (1,3 м/ч). Динамическая обменная емкость (ДОЕ) адсорбента определялась по «проскоку» адсорбируемого вещества на выходе раствора из колонки. Полную обменную емкость (ПОЕ) определяли, насыщая сорбент адсорбируемым веществом до тех пор, пока содержание НП в элюате не станет равным содержанию его в элюенте.

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ

НЕФТЕПРОДУКТОВ УГЛЕРОДНЫМИ СОРБЕНТАМИ

Экстракты проб модельной сточной воды, содержащей растворенные нефтепродукты, и сточной воды ОАО «Иркутсккабель» были приготовлены по методике [106]. Полученные результаты представлены на рисунке 3.1.

На хроматограмме экстракта модельной сточной воды наблюдаются основных пиков, расположенных в интервале времени удерживания 35 – минут. Сравнение масс-спектров, записанных для этих пиков (рисунок 3.1, а) с библиотечными [101], показывает, что они принадлежат предельным углеводородам линейного и разветвленного строения с брутто-формулой С16Н34 С20Н42 (Таблица 3.1).

Таблица 3.1 – Состав углеводородов в гексановом экстракте модельной Рисунок 3.1 - Хроматограммы проб сточной воды: а гексановый экстракт модельной сточной воды; б гексановый экстракт сточной воды ОАО «Иркутсккабель»

Хроматограмма экстракта сточной воды (рисунок 3.1, б) показывает присутствие в сточной воде в основном тех же предельных неразветвленных углеводородов, что зафиксированы на хроматограмме экстракта модельной сточной воды. Поэтому в качестве нефтепродукта для приготовления модельной сточной воды, содержащей растворенные нефтепродукты, было выбрано дизельное топливо.

3.2 Влияние величины рН раствора на сорбцию нефтепродуктов Важным фактором, влияющим на процесс сорбции из растворов, является значение рН среды. Исследования по определению оптимального значения рН проводили в статических условиях. Сравнение сорбционных характеристик АБЗ проводили с активированным углем марки КАД-иодный.

Значение рН варьировали от 4 до 10, концентрацию растворенных и эмульгированных нефтепродуктов (НП) – от 5,4 до 17,3 мг/дм3. Раствор установления сорбционного равновесия, определенное предварительными опытами, составляет 3 часа при сорбции эмульгированных нефтепродуктов и 4 часа при сорбции растворенных нефтепродуктов. На рисунке 3.2 приведена зависимость сорбции нефтепродуктов от рН исходного раствора. Исходная концентрация нефтепродуктов: растворенные нефтепродукты (дизельное топливо) – 9,0 мг/дм3; эмульгированные (дизельное топливо) – 17,3 мг/дм3;

эмульгированные (моторное масло) – 5,5 мг/дм3.

А, мг/г

КАД КАД

для растворенных нефтепродуктов (дизельное топливо) рН = 5,5–6,5; для эмульгированных нефтепродуктов: дизельное топливо – рН = 6,5–7,5;

моторное масло – рН = 7,0–8,0.

Максимальная емкость сорбента АБЗ по нефтепродуктам находится в следующих интервалах кислотности: для растворенных нефтепродуктов (дизельное топливо) рН = 7,0–8,0; для эмульгированных нефтепродуктов:

дизельное топливо – рН = 8,5–9,5; моторное масло – рН = 5,5–6,5.

Таким образом, оптимальная область рН сорбции нефтепродуктов – рН = 5,5–9,5 (слабокислая–щелочная). В соответствии с гигиеническими требованиями к условиям отведения сточных вод в водные объекты (СанПиН 2.1.5.980-00) водородный показатель (рН) не должен выходить за пределы 6,5–8,5.

3.3 Исследование сорбции нефтепродуктов в статических условиях С увеличением концентрации нефтепродуктов в растворе емкость сорбента по нефтепродуктам возрастает (таблица 3.2).

Таблица 3.2 – Зависимость емкости сорбента АБЗ от исходной концентрации Исходная концентрация модельного раствора, мг/дм3 Емкость сорбента, мг/г Растворенные нефтепродукты (дизельное топливо) Эмульгированные нефтепродукты (дизельное топливо) Эмульгированные нефтепродукты (моторное масло) нефтепродуктов и емкости сорбента по НП не подчиняется математической прогрессии, следовательно, необходимы экспериментальные исследования.

При оптимальных значениях рН и времени сорбции методом переменных навесок и постоянных концентраций были получены изотермы сорбции растворенных (дизельное топливо) и эмульгированных (дизельное топливо и моторное масло) нефтепродуктов на углеродных сорбентах АБЗ и КАД-йодный. Масса сорбентов от 0,025 до 0,25 г, фракция - 0,5-2,5 мм.

нефтепродуктов (дизельного топлива и моторного масла), использованных в работе, вычислены по формуле Крэга [100] и составляют 200,97 г/моль для дизельного топлива и 306,62 г/моль для моторного масла.

растворенным нефтепродуктам составляет 0,066 моль/г (13,3 мг/г) и 0, нефтепродуктов в модельном растворе – 0,034–0,036 моль/дм3 (7,0–7, мг/дм3).

Рисунок 3.3 - Изотермы сорбции растворенных нефтепродуктов (дизельное топливо) Полученные изотермы сорбции растворенных нефтепродуктов по классификации Гильса принадлежат к изотермам Лэнгмюра (L-типа) [107].

Изотермы класса L (класс Лэнгмюра) на начальном участке вогнуты относительно оси концентраций, по мере увеличения концентрации адсорбция достигает насыщения и приводит к образованию плато, перегиб на адсорбируемого растворенного вещества или с образованием второго слоя.

растворимости [107].

эмульгированным НП составляет: по дизельному топливу – 0,042 моль/г (8, мг/г) и 0,046 моль/г (9,2 мг/г) соответственно; по моторному маслу – максимальная емкость АБЗ – 0,036 моль/г (10,9 мг/г), КАД-йодный – 0, моль/г (9,8 мг/г). На рисунках 3.4, 3.5 приведены изотермы сорбции эмульгированных нефтепродуктов углеродными сорбентами. Концентрация дизельное топливо – 0,030–0,032 моль/дм3 (6,10-6,14 мг/дм3); моторное масло – 0,013–0,018 моль/дм3 (4,1-5,5 мг/дм3).

Рисунок 3.4 – Изотермы сорбции эмульгированных нефтепродуктов (дизельное топливо) Рисунок 3.5 – Изотермы сорбции эмульгированных НП (моторное масло) сорбентами:

Изотермы сорбции эмульгированных нефтепродуктов (рисунок 3.4) принадлежат к изотермам I типа по классификации БЭТ и имеют форму заполненному монослою нефтепродуктов на поверхности углеродного Из рисунка 3.5 следует, что изотермы сорбции эмульгированных нефтепродуктов (моторное масло) принадлежат к изотермам I типа по классификации БЭТ [108]. Изотермы I типа характеризуются наличием почти горизонтального плато, которое может подходить к оси абсцисс почти под прямым углом или иметь вблизи нее резкий подъем. Поглощение адсорбтива приближается к некоторой предельной величине, плато на изотерме соответствует завершению образования монослоя [108].

Изотермы адсорбции нефтепродуктов обрабатывали с помощью уравнения Ленгмюра, имеющего вид в линейной форме [109]:

где А – сорбционная емкость, моль/г; Аm – предельная сорбционная емкость монослоя, моль/г, Кл – константа сорбционного равновесия; С – равновесная концентрация, моль/дм3.

Такая линейная изотерма (рисунок 3.6) позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы Лэнгмюра (Аm и Кл). Экстраполяция прямолинейной изотермы до оси ординат дает отрезок, равный 1/АmКл, а тангенс угла наклона прямой tg = 1/Аm [110].

Рассчитанные значения постоянных уравнения Лэнгмюра приведены в таблице 3.3.

Рисунок 3.6 – Изотермы сорбции НП (дизельное топливо) в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра: а – растворенные, б – эмульгированные, сорбент АБЗ Чем больше константа сорбционного равновесия Кл, тем сильнее взаимодействие системы адсорбент-адсорбат. Из полученных данных можно сделать вывод, что сорбент АБЗ имеет наибольшую сорбционную активность по отношению к растворенным нефтепродуктам, чем к эмульгированным.

Широкое распространение в практических расчетах по адсорбции получило уравнение Фрейндлиха [109]:

где А – сорбционная емкость, моль/г; С – равновесная концентрация, моль/дм3; К – константа, численно равная емкости сорбента при остаточной концентрации нефтепродуктов в растворе, равной единице; n – константа, характеризующая кривизну изотермы в начальной области концентраций.

Это уравнение может быть использовано для характеристики свойств различных типов углеродных сорбентов по отношению к нефтепродуктам.

Изотермы сорбции нефтепродуктов (дизельного топлива) в координатах Фрейндлиха приведены на рисунке 3.7. Аналогично рассчитывались константы сорбции для эмульгированных нефтепродуктов (моторное масло).

Результаты расчета констант уравнения Фрейндлиха К и n приведены в таблице 3.4.

АБЗ КАД

АБЗ КАД

3.4 Влияние температуры на сорбцию нефтепродуктов температура. Для получения информативных данных по механизму сорбции использовали сорбцию нефтепродуктов в статических условиях при разных температурах. Исследования проводили при температурах 293, 313 и 333 К.

На рисунках 3.8–3.10 показаны изотермы сорбции нефтепродуктов сорбентом АБЗ и изостеры сорбции lnC = f(1/T). Изостеры отражают взаимосвязь равновесных температур и концентраций при постоянной емкости сорбента.

Концентрация НП в модельных растворах составляет, моль/дм3:

растворенные нефтепродукты – 0,033–0,034; эмульгированные (дизельное топливо) – 0,033–0,042; эмульгированные (моторное масло) – 0,018–0,019.

растворенных и эмульгированных нефтепродуктов (степень очистки снижается на 15-30%), что характерно для экзотермического процесса сорбции [15], и свидетельствует о физической природе сил, удерживающих сорбированные нефтепродукты на поверхности сорбента.

А, моль/г Рисунок 3.8 – Влияние температуры на равновесие сорбции растворенных НП:

А, моль/г Рисунок 3.9 – Влияние температуры на равновесие сорбции эмульгированных НП (дизельное топливо): а – изотермы при разной температуре, К; б - изостеры: емкость, адсорбционного пространства характеризуется дифференциальной теплотой адсорбции. Изостерический метод расчета теплоты адсорбции основан на применении уравнения Клаузиуса–Клапейрона [111]:

где С – равновесная концентрация нефтепродуктов в растворе, моль/дм3; Т – температура, К; Q – изостерическая дифференциальная теплота сорбции, Дж/моль; R – универсальная газовая постоянная Дж/мольК; А – сорбционная емкость, моль/г.

Изостерическая дифференциальная теплота адсорбции определяется согласно уравнению:

По углам наклона изостер в соответствии с уравнением (3.5) сорбентом АБЗ. Результаты расчета приведены в таблице 3.5.