«ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ ...»

Для расчета диаграмм состояния оксидных систем в настоящей работе для значительного числа систем использовалось приближение теории субрегулярных ионных расплавов [5], согласно которому активности компонентов в двухкомпонентном расплаве оксидов можно вычислить по формулам:

где vi – число катионов, которые образуются при диссоциации молекулы компонента оксидного расплава, число катионов в молекуле компонента оксидного расплава (для Cu2O v = 2, для NiO v = 1), x1 и x2 – катионные доли ионов Cu+ и Ni2+, a Q – энергетические параметры теории.

Значения Q, определенные и использованные в данной работе, сведены в табл. приложения 1.

Такого рода методика применялась для расчета активностей в системах, по которым имеются экспериментальные данные. В отсутствии экспериментальных данных, для расчета активностей компонентов неметаллических расплавов использовалась теория совершенных ионных растворов. Отметим, что ранее в ряде работ [161–166] с этой целью использовалась теория фаз с коллективной системой электронов [167–170].

Для расчета координат линий ликвидус в работе использовалось также уравнение Шредера:

где ai – активность компонента оксидного расплава, находящегося в равновесии с чистым твердым компонентом (оксидом), H m – энтальпия плавления компонента, Tm – температура плавления чистого компонента i, Tl – температура ликвидуса.

Рис. 2.15 демонстрирует характер изменения рассчитанных двумя способами значений активностей компонентов оксидного расплава системы Cu2O–NiO при Т = 1250 °С.

В ходе решения системы уравнений, включающих наряду с формулами (2.1) и (2.2) нормировочные соотношения, согласно которым сумма концентраций компонентов оксидного расплава равна 100 %, находятся концентрации компонентов, при которых (для заданной температуры) оксидный расплав находится в равновесии с чистым твердым оксидом, т.е.

находятся координаты линии ликвидус.

Необходимые для таких расчетов данные об энтальпиях плавления оксидов сведены в табл. 2. приложения 1.

На рис. 2.16 показаны схемы фазовых равновесий в системе Cu–Ni–O при различных температурах. Изотерма растворимости никеля и кислорода нанесена условно. Составы равновесных оксидных фаз нанесены без учета отклонения от стехиометрии в системе Cu–O.

Штриховой линией показано реально существующее отклонение от сечения Cu2O–NiO.

На рис. 2.16 а (T = 1250 °С) в области I в равновесии находятся металл состава ab и оксидный расплав (Cu2O, NiO), состав которого задан на линии 12. В области II металл состава b находится в равновесии с оксидным расплавом (точка 2) и твердым NiO (точка 3). В области III металл, состав которого задан линией bc, находится в равновесии с оксидом никеля (точка 3).

На рис. 2.16 б (T = 1230 °С) схема усложняется. Появляются дополнительные области:

область IV, в которой жидкий металл находится в равновесии с твердым Cu2O, и область V, в которой металл состава d находится в равновесии с оксидным расплавом (точка 4) и твердым Cu2O (точка 1). Такой вид имеет эта схема в интервале температур 1218…1242 °С. Ниже этих температур точки 2 и 4, а также b и d совмещаются, область оксидных расплавов (I) исчезает, и диаграмма принимает вид, изображенный на рис. 2.16 в для T = 1150 °С. Здесь в области III в равновесии с металлом находится твердый NiO, в области IV – твердый куприт, в области VI металл состава, характеризуемого точкой b, находится в равновесии с твердыми оксидами никеля и меди.

Интересно сопоставить рис. 2.16 в со схемой, приводимой в работе [11] (рис. 2.16 г).

Согласно этой схеме при 1150 °С в системе имеются четыре области составов, различающихся поведением оксидов никеля и меди. В области I при низкой окисленности расплава меди независимо от концентрации в нем никеля, фазы оксидов меди и никеля отсутствуют. Область II диаграммы является областью наиболее эффективного удаления никеля. При достижении некоторого предела насыщения расплава меди кислородом в массе расплава меди образуется твердый оксид никеля, который в производственных условиях (при наличии легкоплавкого шлака) всплывает и ассимилируется шлаком. В области III при росте степени окисленности меди из расплава меди наряду с оксидом никеля выделяется Cu2O. При низких концентрациях никеля в меди (область IV) удаление никеля за счет окисления не происходит, так как металл находится в равновесии с чистым Cu2O. Очевидно, что области IV, VI, III и область, ограниченная линиями abc и Cu–Ni на нашей схеме, аналогичны областям IV, III, II и I соответственно на схеме, заимствованной из работы [11].

Химические равновесия, устанавливающиеся в процессе окислительного рафинирования, могут быть описаны следующими реакциями:

Зависимости констант равновесия этих реакций от температуры, используемые в расчете, представлены в табл. 3 приложения 1. Расчет зависимости константы равновесия от температуры для реакции (2.5) был проведен с использованием зависимости константы равновесия от температуры для реакции (2.6), а также данных о температуре и энтальпии плавления NiO. Зависимость константы равновесия реакции (2.3) от температуры также получена нами с использованием данных о температуре и энтальпии плавления твердого оксида.

Уравнения закона действующих масс для реакций (2.3)–(2.6) могут быть записаны в следующем виде:

Необходимо также записать нормировочные соотношения по составу жидкого металла и оксидного расплава:

а так же Активности компонентов металлического расплава в приближении Вагнера примут вид:

Уравнения (2.7)–(2.13), в сочетании с уравнениями для расчета активностей компонентов оксидного расплава (для такого расчета можно использовать различные модельные теории шлаковых расплавов) позволяют рассчитать составы металла, равновесного с купритом (Cu2O), оксидом никеля и расплавом этих двух оксидов.

Эти расчеты можно провести по следующему алгоритму:

1. Вычислить при заданной температуре значения констант равновесия соответствующих реакций. В нашем случае (см. рис. 2.16 a–в) в области I необходимы константы равновесия реакций (2.3) и (2.5); в области II – (2.3), (2.5), (2.6); в области III – (2.6); в области IV – (2.4); в области V – (2.3)–(2.5); а в области VI – (2.4), (2.6).

2. Задать состав оксидной фазы при заданной температуре из области существования этой фазы на диаграмме состояния (см. рис. 2.14).

3. Вычислить активность кислорода и никеля в металле, используя уравнения (2.7)–(210), а если необходимо (когда в равновесии с металлом находится расплав оксидов), то и выражения для активностей компонентов в соответствии с избранной модельной теорией строения шлаковых расплавов (в данном случае использовались уравнения (2.1)).

4. По уравнениям (2.13) и известным параметрам взаимодействия (табл. 4 приложения 1) вычислить концентрацию кислорода и никеля в металле.

К примеру, можно установить, как меняется состав медного расплава, находящегося в равновесии с оксидными фазами данной системы при T = 1250 °С.

В области I на рис. 2.16 металл находится в равновесии с оксидным расплавом, принадлежащим линии 12 на рис. 2.14. Отмечается точка на этой линии, определяется состав расплава, соответствующий этой точке, и вычисляются активности оксидов никеля и меди в расплаве данного состава (по уравнениям (2.1)). Используя найденные значения констант равновесия реакций (2.3) и (2.5) и активности компонентов оксидного расплава, находится активность кислорода в меди (по выражению (2.7)), а затем и активность никеля в меди (формула (2.9)).

Если в равновесии находится жидкий металл, оксидный расплав и оксид никеля (области II на рис. 2.16 а, б), для нахождения состава металла необходимо рассмотреть реакции (2.3), (2.5) и (2.6). Как и в предыдущем случае, находились активности оксидов меди и никеля в оксидном расплаве, соответствующем по составу точке 2 на рис. 2.14, а затем решались получившиеся уравнения и определялись активности кислорода и никеля в металле.

В области III (рис. 2.16) в равновесии с медью находится твердый оксид никеля. В этом случае анализировалась только реакция (2.6). Решалось уравнение (2.10) с использованием уравнений (2.13) относительно концентраций кислорода для различных концентраций никеля в металле.

Аналогичным образом могут быть определены и другие элементы поверхности растворимости кислорода в металле (ПРКМ) системы Cu–Ni–O [171–173].

Расчёт диаграмм достаточно простых, трёхкомпонентных систем, подобных системе Cu– Ni–O открывает путь для расчёта ПРКМ более сложных систем [174, 175].

Решение необходимых систем уравнений ранее осуществлялось посредством специально разработанных программ, имеющих ограниченное применение и не предусматривающих автоматического машинного построения рисунка диаграммы.

В ходе проведённых исследований отработана методика применения для расчетов ПРКМ программного пакета Mathcad.

В ходе работы разработаны и созданы стандартные блоки расчета различных элементов ПРКМ (границ областей фазовых равновесий, точек нонвариантных равновесий, изотерм и изобар) в системе Mathcad. Комбинирование созданных блоков позволяет в короткие сроки составлять в системе Mathcad файл для расчета ПРКМ необходимой исследователю системы.

Такой файл включает в себя, помимо расчетных блоков, блок автоматического построения «рисунка» ПРКМ по результатам расчета (примеры такого рода файлов – [176, 177]).

Применение использованной методики позволяет не только значительно упростить и ускорить процедуру построения ПРКМ, но и быстро (в течение нескольких минут) проводить полный перерасчет (и «перепостроение») ПРКМ в случае получения более достоверных данных о значениях исходных термодинамических параметров.

В приложении 2 приведен текст файла для расчета ПРКМ системы Cu–Ni–O в системе Mathcad.

На рис. 2.17 приводится рассчитанная таким образом ПРКМ системы Cu–Ni–O и изотермы растворимости кислорода с никелем в жидкой меди. При расчете активностей компонентов оксидного расплава использовались как теория совершенных ионных растворов, так и теория субрегулярных ионных растворов [5]. Параметры последней теории для этой системы, определенные нами по данным справочника [99] с использованием данных о температурах и теплотах плавления веществ (табл. 2 приложения 1), приведены в табл. 1 приложения 1.

Экспериментальные данные: 1 – Уточкин В.В. и др., 1194 °С, [151]; 2 – Уточкин В.В. и др., 1124 °С, [151]; 3 – расчет по зависимости, экспериментально определённой в работе Пичугина Б.А. и др. [142], 1200 °С; 4 – Leitgebel W., 1250 °С, [98]; 5 – настоящая работа, 1250 °С; 6 – настоящая работа, 1200 °С. 7 – результаты расчёта с использованием Сравнение результатов расчета с приводимыми в работе [151] данными экспериментов показало, что отклонение от стехиометрии в системе Cu–O в первом приближении можно не учитывать.

На линии ab (рис. 2.17) определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Cu2O и оксидным расплавом (Cu2O, NiO). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди. В области II определены составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом. Линия bc показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом и твердым оксидом никеля, а в области III определены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым NiO.

На линии bd определены составы медного расплава, равновесного с твердыми оксидами меди и никеля. Положение линий bc и bd хорошо согласуется с данными, представленными в работе [11].

Существует технологический параметр, применяемый для оценки степени удаления того или иного элемента из меди в ходе огневого рафинирования – коэффициент распределения примеси между металлом и шлаком LMe, равный отношению ее концентраций в шлаке и металле.

Несмотря на то, что значения коэффициента распределения, установленные в процессе производственных экспериментов, зависят не только от термодинамических факторов, но и от кинетики различных процессов, происходящих в ходе рафинирования, степени завершенности этих процессов, а также, несмотря на то, что в работах, посвященных экспериментальному определению коэффициента распределения, как правило, не учитывается возможная гетерогенность шлака, информация о коэффициенте распределения может быть использована для сопоставления расчётных данных с практикой огневого рафинирования.

Так, согласно работе [11], коэффициент распределения никеля (LNi) между шлаком и медью выше некоторого предела концентрации никеля, зависящего от температуры, возрастает с увеличением концентрации никеля в меди (см. рис. 2.18, где показаны зависимости коэффициентов распределения некоторых примесей между медью и шлаковым расплавом).

Это связывается авторами работы с ограниченной растворимостью NiO в оксидном расплаве и образованием оксида никеля в расплаве меди с последующей ассимиляцией этого оксида шлаковым расплавом. Минимальная концентрация никеля, при которой из расплава меди выделяется оксид никеля, по данным разных авторов составляет 0,4…0,5 % при 1150 °С, 0,6…0,7 % при 1200 °С, 0,9…1,0 % при 1250 °С, что в какой-то степени соответствует положениям линий bc и bd на рис. 2.17.

То, как меняется количество и состав веществ в системе Cu–Ni–O в ходе добавления кислорода в эту систему удобно проследить с помощью диаграмм, представленных на рис. 2. и 2.20.

Первый рисунок отражает результаты процесса окисления медно-никелевого сплава (с исходным содержанием никеля – 1 мас. % и нулевым содержанием кислорода) при температуре 1100 °С. По оси абсцисс отложена масса добавленного в систему кислорода (в граммах на грамм исходного металлического расплава), на оси ординат – массы фаз и их составляющих.

Контрастной линией масса металлической фазы отделена от масс оксидных фаз. Диаграмма на рис. 2.19 разбита штриховыми линиями на три зоны.

В зоне А происходит насыщение металлического расплава кислородом без образования оксидных фаз. В результате этого процесса массы меди и никеля в составе сплава не изменяются, однако сама масса сплава за счёт поглощённого кислорода несколько возрастает.

На фрагменте ПРКМ системы Cu–Ni–O, представленном на рис. 2.21, процесс насыщения сплава кислородом отражает линия 1–2. В момент достижения границы между зонами А и Б состав металлической части системы соответствует точке 2 на рис. 2.21. В зоне Б происходит окисление никеля и удаление его в виде оксида из металлического расплава. Этот процесс происходит параллельно с ростом содержания кислорода в металле. На ПРКМ (рис. 2.21) точка, отражающая состав металла в ходе этих процессов, смещается по изотерме от точки 2 до точки В зоне В происходит окисление обоих компонентов медно-никелевого расплава.

Поскольку в составе металла преобладает медь, добавленный кислород почти весь уходит на окисление меди. Масса оксида меди быстро растёт, масса металла убывает, масса оксида никеля возрастает незначительно. Состав металла в ходе этих процессов не меняется, т.е. на ПРКМ зоне В соответствует точка 3. Диаграмма на рис. 2.20 отражает аналогичный процесс окисления сплава при температуре 1200 °С.

Помимо прочего, диаграммы на рис. 2.19 и 2.20 демонстрируют невозможность смещения системы из области III в область I ПРКМ (рис. 2.17 и 2.21) посредством добавления кислорода в систему. Иначе говоря, увеличение содержания кислорода в системе не приводит к смене сопряжённой с металлом оксидной фазы с NiO на Cu2O.

Интересно, что процесс обратного перехода – из области I в область III – возможен и реализуется в ходе раскисления медного расплава никелем. На рис. 2.22 и 2.23 представлены результаты расчёта масс металлического расплава и сопряжённых с ним оксидных фаз в ходе последовательных процессов окисления медного расплава (до контрастных штриховых линий на диаграммах) и его раскисления никелем (после контрастных штриховых линий). Рис. 2. отражает результаты расчёта для температуры 1100 °С, а рис. 2.23 – для температуры 1200 °С.

Рис. 2.22. Изменение масс фаз в системе Cu–Ni–O в ходе окисления медного расплава и его последующего раскисления никелем при T=1100 °С [173] Рис. 2.23. Изменение масс фаз в системе Cu–Ni–O в ходе окисления медного расплава и его последующего раскисления никелем при T=1200 °С [173] В зоне А диаграммы на рис. 2.23 происходит насыщение медного расплава кислородом.

На рис. 2.21 этому процессу соответствует переход от точки 1’ к 2’. Затем, после насыщения кислородом металла, в зоне Б добавленный в систему кислород расходуется на окисление меди.

Состав метала в этой зоне характеризуется точкой 2’. Зона Б может быть продолжена, кислород можно добавлять пока вся медь не превратится в оксид, до тех пор пока в системе будет существовать металлическая составляющая, её состав будет характеризоваться точкой 2’. Часть диаграммы, расположенная после контрастной штриховой линии, показывает, что будет происходить с системой Сu – Cu2O при добавлении никеля.

В зоне В, которой на ПРКМ (рис. 2.21) соответствует линия 2’–3’, в составе металлического расплава накапливается никель, содержание кислорода за счёт небольшого увеличения его растворимости в металле несколько возрастает, в связи с чем уменьшается масса контактирующего с расплавом оксида меди.

В зоне Г добавленный в систему никель расходуется на обменную реакцию с оксидом меди. В ходе этого процесса количество оксида меди уменьшается до нуля, в системе появляется оксид никеля. Масса меди в составе медного расплава восстанавливается до первоначальной. Состав металла в этой зоне не меняется и соответствует точке 3’.

В зоне Д (от точки 3’ и далее по изотерме) в составе металлического расплава постепенно уменьшается количество кислорода и увеличивается масса растворённого никеля. При этом часть никеля идёт на образование оксида никеля. По мере добавления никеля всё меньшая его часть будет окисляться и большая – пополнять собой состав металлического расплава (этот процесс будет ограничен предельной величиной растворимости никеля в меди – при Т = °С по различным данным эта величина порядка 20 мас. %).

Полезно сопоставить результаты проведённого расчёта ПРКМ системы Cu–Ni–O (2.17) с различными вариантами результатов расчёта координат поверхности ликвидуса для этой системы, полученными при использовании баз данных и расчётного модуля программного пакета FactSage 6.01, реализующего алгоритмы CALPHAD. Данный пакет в значительной степени ориентирован на решение задач цветной металлургии, поэтому от него следует ожидать лучших результатов моделирования.

На рисунках 2.24–2.27 представлены лучшие из результатов моделирования, которые позволяет получать FactSage при различном сочетании используемых баз данных.

Версия пакета, принадлежащая ФГБОУ ВПО “Санкт-Петербургский государственный политехнический университет”.

Рис. 2.24. Результаты расчёта поверхности ликвидус системы Cu–Ni–O при помощи программного пакета FactSage. Температурный интервал 1100–1300 °С. Изотермы проведены через 50 °С. Для моделирования металлического расплава использована база данных FScopp (без учёта расслаивания медного расплава), для оксидного расплава – FToxid Рис. 2.25. Результаты расчёта поверхности ликвидус системы Cu–Ni–O при помощи программного пакета FactSage. Температурный интервал 1100–1300 °С. Изотермы проведены через 50 °С. Для моделирования металлического расплава использована база данных FScopp Рис. 2.26. Результаты расчёта поверхности ликвидус системы Cu–Ni–O при помощи программного пакета FactSage. Температурный интервал 1100–1300 °С. Изотермы проведены через 50 °С. Для моделирования металлического расплава использована база данных FScopp (учитывалось расслаивание медного расплава), для оксидного расплава – FToxid Рис. 2.27. Результаты расчёта поверхности ликвидус системы Cu–Ni–O при помощи программного пакета FactSage. Температурный интервал 1100–1300 °С. Изотермы проведены через 50 °С. Для моделирования металлического расплава использована база данных FTmisc, Анализ результатов расчёта позволяет сделать вывод, что результаты проведённого нами расчёта качественно лучше соответствуют имеющейся экспериментальной информации по системе Cu–Ni–O, нежели результаты моделирования посредством баз, прилагающихся к FactSage.

Действительно, в первом случае (рис. 2.24) результаты расчёта изотермы для 1300 °С в области равновесия металла с оксидным расплавом явно противоречат имеющейся информации о растворимости кислорода в чистой жидкой меди. Во втором (рис. 2.25) результаты расчёта границы равновесия металла одновременно с купритом и с оксидным расплавом качественно противоречат имеющимся экспериментальным данным о диаграмме состояния системы Cu2O– NiO. Кроме того, наблюдается расхождение с экспериментальными данными по характеру влияния добавок никеля на растворимость кислорода в металлическом расплаве, сопряжённом с оксидным расплавом. Комбинирование подходов, использованных в ходе первых двух вариантах расчётов (учёт расслаивания медного расплава и использование для оксидного расплава данных базы FToxid) приводит (рис. 2.26) к абсурдной ситуации, когда в равновесии с жидким металлом могут находиться одновременно два оксидных расплава. Такое бывает в некоторых системах с расслаиванием оксидного расплава, например в системах с участием SiO2, однако, как свидетельствуют экспериментальные данные [99] для системы Cu–Ni–O это невозможно.

Наконец, использование для моделирования металлического расплава базы данных FTmisc, а для оксидного расплава – FToxid (рис. 2.27), хотя и позволяет на качественном уровне верно моделировать равновесия, реализующиеся в этой системе при высоких температурах, сильно занижает растворимость кислорода в жидкой меди при температурах 1250–1300 °С, а кроме того даёт качественные расхождения с данными экспериментов для низких температур.

2.3. Параметрическое обеспечение расчёта ПРКМ системы Cu–Ni–O Точность результатов расчёта ПРКМ, их качественное и количественное соответствие результатам экспериментов и общим закономерностям, характерным для диаграмм состояния, в решающей степени связаны с корректностью значений термодинамических функций, используемых в процессе расчёта. Следует отметить, что информация, имеющаяся на эту тему в литературных источниках до настоящего времени отрывочна, страдает большими пробелами, а там где она есть – зачастую противоречива. Подбор надёжных данных, при необходимости их оптимизация – отдельная большая часть проведённой работы.

Критически важными в процессе расчёта являются:

1) информация о температурах и теплотах плавления и испарения, энтальпиях и энергиях Гиббса образования индивидуальных веществ – металлов, оксидов, сульфидов и т.п.;

2) информация о константах равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ.

3) информация о значениях модельных параметров термодинамических моделей, используемых для описания термодинамических характеристик фаз переменного состава.

В процессе работы мы по возможности опирались на один источник данных о термодинамических функциях индивидуальных веществ – справочник "Термические константы веществ" под редакцией В. П. Глушко и базу данных, созданную на основе этого справочника [178]. Преимущество такого выбора основного источника данных по индивидуальным веществам – внутренняя согласованность представленных величин, рекомендованные КОДАТА (Комитетом по сбору и оценке численных данных для науки и техники) единые подходы для оценки и отбора представленных в литературе экспериментальных данных. При этом во всех случаях во избежание использования ошибочных данных производилась сверка используемых значений с базами NIST и FactSage [179]. В случаях, когда в основном справочнике требуемые данные отсутствовали, по необходимости использовались другие базы или данные, представленные в оригинальных публикациях. Использованные в процессе расчёта температуры и теплоты плавления оксидов никеля и меди представлены в таблице приложения 1.

Температурные зависимости констант равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ могут быть 1) заимствованы из литературных источников (значительное количество информации такого рода содержится, в частности, в работах [11, 16, 90]);

2) рассчитаны по данным о константах равновесия (или значениях G) реакций образования сложных веществ из простых, а также о соответствующих параметрах процессов растворения простых веществ в металлическом расплаве (такого рода информация содержится, например, в работах [90, 131, 180, 181]);

3) оценены по экспериментальным данным о предельной совместной растворимости взаимодействующих компонентов металлического расплава, находящегося в равновесии со сложным веществом, образующимся в процессе взаимодействия (в качестве источников такой информации полезны данные об активностях компонентов металлических и неметаллических твёрдых и жидких растворов (такого рода информация может быть заимствована как из оригинальных публикаций, так и из справочников, подобных [99, 131, 182–184] и пр.) и об экспериментально изученных диаграммах состояния двойных и тройных систем, в частности, представленных в сборниках [54, 80, 92, 98, 139, 185–187], а также приложениях к РЖ Металлургия “Диаграммы состояния металлических систем, опубликованные в … году”).

Для расчёта ПРКМ системы Cu–Ni–O использованы данные, представленные в таблице приложения 1. Значения для констант реакций заимствованы из работы [90]. Критически важная информация о температурной зависимости констант равновесия реакций получена в процессе решения систем уравнений вида где H m – энтальпия плавления оксида, Tm – температура плавления оксида, Al и Bl – искомые значения параметров температурной зависимости образования жидкого оксида, AS и BS – значения параметров температурной зависимости образования твёрдого оксида.

термодинамических моделей, используемых для описания термодинамических характеристик фаз переменного состава, является:

1) качественное соответствие общим представлениям о должном или типичном виде диаграмм состояния исследуемого типа;

2) качественное соответствие имеющимся данным о картине фазовых равновесий в исследуемой системе;

3) количественное соответствие имеющимся экспериментальным данным по исследуемой системе.

Соответствие только последнему из представленных критериев можно попытаться оценить количественно. Впрочем, как правило, имеющиеся данные настолько противоречивы, что количественно сопоставление результатов моделирования с данными эксперимента не имеет смысла.

Сравнение результатов моделирования различными способами оксидного расплава (на которое опирается расчёт линии ликвидуса) для системы Cu2O–NiO было представлено выше.

О моделях и модельных параметрах, использованных для расчёта термодинамических характеристик металлического расплава, необходимо сказать следующее. В большинстве случаев, когда рассматривается металлический расплав в области концентраций, характеризующейся явным преобладанием одного из металлов, для расчёта активностей компонентов металлического расплава в ходе проведенных работ использовались параметры взаимодействия первого порядка (при необходимости можно использовать и более сложные подходы, описанные, например, в работах [7, 159, 188, 189] и др.). Температурные зависимости таких параметров или напрямую заимствовались из литературных источников или рассчитывались с использованием литературной информации.

Температурная зависимость параметра взаимодействия eOO, использованная в процессе расчёта и представленная в табл. 4 приложения 1, заимствована из работы [103]. Расчёт показывает, что использование этой зависимости вместе с константой образования твёрдого куприта, заимствованной из работы [90], позволяет с удовлетворительной точностью описывать экспериментальные данные по линии ликвидуса в системе Cu–O, представленные, например, в работе [190].

Температурная зависимость параметра взаимодействия eNiNi рассчитана по данным В.В.

Березуцкого и Г.М. Лукашенко, представленным в справочнике [131], об активностях компонентов сплава Cu–Ni для 1703 К. Для расчёта использованы данные для содержания никеля от 0 до 10 ат.%.

Использованные в процессе расчёта ПРКМ температурные зависимости для параметра eNiO и для связанного с ним параметра eONi были получены в ходе процедуры оптимизации, критерием которой стала непротиворечивость картины фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu–Ni–O.

Надо сказать, что в литературе содержится достаточно большое количество данных разных авторов о значениях параметра eNiO. Так, в [16] содержится подборка из нескольких значений, максимальное из которых для 1200 С равно –0,046, а минимальное для этой же температуры – 0,034. Опирающийся на эти данные расчёт простейших температурных зависимостей по формуле и последующий перерасчёт зависимости для eONi по формуле где А(Ni) и A(O) – атомные массы элементов, позволяет получить зависимости, использованные для расчета вариантов изотерм и линий фазовых равновесий (линии b–c), представленных на рис. 2.28.

Рис. 2.28. Процесс оптимизации значения параметра eNiO:

тонкие линии – результат расчёта изотерм для равновесия металла с NiO;

контрастные линии – результат расчёта изотерм для равновесия металла с Cu2O (1100 0C) и линии b–c – линии равновесия металла с оксидным расплавом и NiO В первом случае (при использовании максимального значения eNiO) линия b–c, а также линии изотерм для равновесия металла с оксидным расплавом и оксидом никеля при T=1300 0C не встречаются, хотя, очевидно, эти линии должны были пересечься. Во втором случае, для eNiO = – 0,034 пересечение линий происходит. Однако из положения линии изотермы равновесия металла с NiO для T=1300 0C можно сделать вывод о том, что при одних и тех же содержаниях никеля в металле, при одной и той же температуре и одной и той же равновесной с металлом оксидной фазе существуют два значительно различающихся предела растворимости кислорода в металле (изотерма выгнута влево относительно вертикальной линии, проведённой на рисунке).

Известно, что в действительности такой эффект в этой системе не наблюдается и не должен наблюдаться. Максимальным значением eNiO, позволяющим получать качественно непротиворечивую картину фазовых равновесий в рассматриваемой системе, является значение eNiO = – 0,026 (рис. 2.28). Именно оно было использовано для расчёта температурных зависимостей, использованных в работе и приведённых в табл. 4 приложения 1.

Процедура расчёта координат элементов диаграммы реализуется через численное решение систем трансцендентных уравнений, связывающих концентрации компонентов металлического расплава с концентрациями компонентов сопряжённых с металлом фаз.

Такое решение последовательно осуществляется для нонвариантных, моновариантных и бивариантных равновесий, реализующихся в системе. Таким образом, определяются координаты точек нонвариантных равновесий, линий, связывающих эти точки и бивариантных полей на диаграмме состояния.

В общем случае можно рекомендовать следующий порядок расчёта координат ПРКМ некоторой системы:

1. Число независимых компонентов считается равным числу элементов в системе.

Как уже было сказано в первой главе, в системах с участием металлического расплава, в рамках которого в атомарной форме присутствуют атомы всех присутствующих элементов, в качестве независимых компонентов удобно использовать элементы-компоненты металлического расплава.

2. Определение диапазонов температур и при необходимости давлений, для которых будет проводиться расчёт.

Температурный интервал может быть выбран из следующих соображений – минимальная температура должна быть выше температуры плавления преобладающего в системе металла, а максимальная температура не должна быть выше температуры критической точки – температуры, когда исчезает граница раздела между металлическим расплавом и неметаллической частью системы. Если диаграмму планируется использовать для анализа конкретных технологических процессов, температурный интервал может быть сужен до диапазона, который характерен для этих процессов. В случае, если для полноценного понимания процессов, происходящих в системе, необходимо учитывать давление газовой составляющей системы, можно фиксировать его значение на требуемом уровне.

3. Определение общего числа фаз, которые могут находиться в равновесии с металлическим расплавом.

Фазы такого рода могут быть образованы стабильными при данных условиях твёрдыми сложными веществами (индивидуальными и в виде твёрдых растворов), неметаллическими расплавами различной природы, а также твёрдыми тугоплавкими металлами, не растворимыми в основном металлическом расплаве. При необходимости в качестве такого рода фазы можно учитывать газовую составляющую системы.

4. Определение вида и числа реакций между компонентами металлического расплава.

При прохождении этого пункта следует руководствоваться тем, что число независимых химических реакций между компонентами металла с образованием веществ, не входящих в металлический расплав равно числу химических веществ, являющихся компонентами твёрдых и жидких растворов, присутствие которых помимо жидкого металла возможно в системе, а также индивидуальных твёрдых веществ и компонентов газовой фазы, если её существование учитывается при расчёте.

Следует отметить, что к реакциям в этом пункте относятся не только традиционные химические реакции с образованием сложных веществ, но и фазовые переходы элементов “жидкий металл газ” или “жидкий металл твёрдый металл (твёрдый металлический раствор)”. Для таких процессов можно записать уравнение, подобное уравнению химической реакции, и выражение для константы равновесия процесса фазового перехода.

5. Расчёт по правилу Гиббса числа фаз, которые находятся в равновесии с металлом, для нонвариантного, моновариантного и бивариантного равновесий.

Примеры расчётов такого рода представлены в разделе 1.5.

6. Определение того, какие величины будут фиксироваться, а какие могут изменяться.

Какие переменные (концентрации элементов в металлическом расплаве, температура, может быть парциальное давление компонента газовой фазы) будут фиксироваться, а какие будут показаны на осях диаграммы, зависит от того, влияние каких величин на картину фазовых равновесий в системе более интересно проследить.

7. Определение вида координатных осей (какие переменные на каких осях, простая шкала или логарифмическая).

Главные критерии на этом этапе – информативность строящейся диаграммы и удобство восприятия содержащейся в ней информации.

8. Определение границ поля диаграммы.

Границы поля диаграммы определяются необходимыми интервалами температур, концентраций примесей металлического расплава и при необходимости парциальных давлений компонентов газовой фазы.

9. Расчёт координат точек нонвариантного равновесия.

Вид систем уравнений, численное решение которых необходимо для определения концентраций примесей металлического расплава, находящегося в равновесии с заданным набором фаз, может быть довольно разнообразным.

Так, расчёт нонвариантного равновесия металла с тремя стехиометрическими фазами для четырёхкомпонентной системы осуществляется посредством решения системы уравнений следующего вида:

Система состоит из трёх выражений для констант равновесия трёх реакций следующего вида:

которые представляют собой реакции образования трёх веществ, в равновесии с которыми находится металл. Также система включает в себя четыре зависимости активностей компонентов металлического расплава от их концентраций и нормировочного выражения, отражающего тот факт, что сумма концентраций компонентов металлического расплава равна 100%.

Численное решение такой системы уравнений позволяет для постоянной заданной температуры получить набор из четырёх значений концентраций компонентов металлического расплава и четырёх активностей этих компонентов. Решение для условий, когда концентрация одного из компонентов металла фиксирована, позволяет рассчитать четыре активности, три оставшихся концентрации и температуру (если для расчёта используются температурные зависимости констант равновесия).

В трёхкомпонентной системе для расчёта нонвариантного равновесия металла с двумя стехиометрическими фазами и неметаллическим расплавом переменного состава, взаимодействие которого с компонентами жидкого металла может быть описано двумя реакциями следующего вида:

необходимо использовать систему из 11 уравнений, результатом численного решения которой является набор из трёх концентраций компонентов металлического расплава, трёх активностей компонентов этого расплава, двух концентраций компонентов неметаллического расплава и двух активностей этих компонентов, а также температуры. В общем виде эта система уравнений может быть записана следующим образом:

Такого рода система уравнений может быть использована, например, для расчёта координат точки b для ПРКМ системы Cu–Ni–O.

10. Исключение некорректных точек нонвариантного равновесия.

На этом этапе проводится сопоставление результатов расчёта координат точек нонвариантного равновесия и отбрасывание результатов расчёта невозможных сочетаний равновесных с металлом фаз.

11. Расчёт координат граничных точек моновариантного равновесия.

Расчёт координат точек на границе поля диаграммы, которыми ограничены линии моновариантного равновесия, осуществляется с помощью систем уравнений, предназначенных для расчёта координат линий (см. следующий пункт), фиксируя при этом соответствующую границе поля диаграммы переменную (концентрацию какого-либо компонента, температуру или давление).

12. Расчёт координат линий моновариантного равновесия.

трёхкомпонентной системы рассчитываются в Линия моновариантного равновесия металла с одной стехиометрической фазой и расплавом рассчитывается в ходе нахождения корней уравнений следующей системы:

То, константы равновесия каких реакций используются для расчёта, определяется тем, между какими точками нонвариантных равновесий проводится линия моновариантного равновесия. Например, если линия проводится между точками, в одной из которых металл находится в равновесии с фазами А, B, C, а в другой – металл в равновесии с фазами A, B, D – используются константы равновесия реакций образования фаз A и B.

13. Определение параметров изолиний на полях бивариантного равновесия (какой параметр фиксируется, концентрация или логарифм концентрации, интервал).

Для характеристики особенностей тех или иных участков полей бивариантных равновесий могут быть полезны линии, соответствующие фиксированному значению какого-либо параметра (изотермы, изобары, линии равной концентрации того или иного компонента металлического расплава). На этом этапе необходимо определить то, фиксирование какого из параметров позволит получить наиболее полезную информацию, а также то, с каким интервалом следует провести линии постоянных значений параметров.

14. Расчёт координат изолиний на полях бивариантного равновесия.

Возможные варианты систем уравнений здесь многообразны. Один из наиболее часто встречающихся случаев, когда нужно рассчитать координаты линии изотермического равновесия металла, находящегося в равновесии со стехиометрической твёрдой фазой:

15. Проверка результатов расчёта на отсутствие противоречий с физическим смыслом и имеющейся экспериментальной информацией.

По итогам этой проверки может быть принято решение о замене параметров, используемых для расчёта активностей компонентов фаз переменного состава или о замене модели, используемой для такого расчёта.

16. При необходимости коррекция границ поля диаграммы.

Если результаты проведённого расчёта показывают, что интересующие исследователя области равновесия находятся за границами изученных интервалов температур, концентраций или парциальных давлений, либо значительное место на диаграмме занимают области, не представляющие интереса для исследователя, границы поля диаграммы могут быть скорректированы в нужную сторону.

Почти каждый из пунктов алгоритма представляет собой достаточно сложную операцию, которая для своего исполнения зачастую требует вспомогательных алгоритмов, специальных приёмов и баз данных. С другой стороны большинство представленных в нём пунктов или даже все они очевидны. Все они или большинство из них, так или иначе, используются в ходе расчёта и без специального алгоритма. Однако строгое последовательное выполнение перечисленных операций позволяет добиться следующих результатов:

1. Сильно сокращается время построения диаграмм. Сокращается количество непродуктивных действий и ошибок.

2. Значительно облегчается процесс обучения методике построения ПРКМ 3. Открывается возможность создания универсального программного комплекса для расчёта координат ПРКМ.

2.5. Экспериментальные исследования системы Cu–Ni–O В ходе ранее проведённых экспериментов [166] было экспериментально изучено равновесие между никелем и кислородом в медном расплаве в зависимости от состава оксидной фазы. С этой целью в алундовые тигли помещали:

1) 10 г смеси меди (ос.ч.), закиси меди (х.ч.) и предварительно подготовленного медноникелевого сплава (10 %). Элементный состав навесок представлен в третьей строке табл. 2.5.

2) 2 г оксидов, которые согласно расчетам должны быть в равновесии с жидким металлом:

в первом тигле это было 2 грамма Cu2O (х.ч.), во втором – смесь Cu2O и NiO (х.ч.), состав которой представлен в первой строке табл. 2.5, в третьем, четвертом и пятом – NiO.

После этого тигли плотно закрывали, помещали в печь сопротивления и выдерживали в течение двух часов при температуре 1250 °С в атмосфере CO2. Затем образцы закаливали в воде и механически разделяли застывший металл, шлак и материал тигля. Образцы металла и шлака анализировали фотоколориметрическим методом на никель, образцы металла – металлографическим методом на кислород и образцы шлака – гравиметрическим на медь и кислород. Результаты наших экспериментов (составы металла), наряду с данными, приведенными в работах [98, 142, 151], представлены на рис. 2.17.

1. Исходные составы 2. Составы оксидных фаз Составы оксидных фаз в экспериментах практически не отличались от исходных составов (табл. 2.5, где опыты представлены в порядке возрастания концентрации никеля в металле).

Исключение составляет первый эксперимент, в котором никель в системе отсутствовал и где содержание кислорода в шлаке существенно (примерно на 3 %) меньше, чем то, которое должно быть согласно формуле Cu2O. Такой результат вполне соответствует общеизвестным сведениям о диаграмме состояния системы Cu2O, согласно которым, в жидкой оксидной фазе, сопряженной с металлическим расплавом, наблюдаются некоторые отклонения от стехиометрии. Для других экспериментов содержание кислорода практически соответствует стехиометрическому (Cu2O).

Результаты экспериментов, проведённых по описанной методике (в главе 3 будут представлены подобные результаты, полученные в работе [166] для систем Cu–Sn–O, Cu–Zn–O, Cu–Co–O, Cu–Fe–O, Cu–Pb–O и Cu–Sb–O), уязвимы для критики. Это связано и с невысокой точностью металлографического определения содержания кислорода в металлической меди, и с проблематичностью достижения равновесия в системах “металл–шлак” в описанных условиях.

Тем не менее, и такие результаты позволяют делать некоторые выводы о связи между качественным составом оксидных фаз и количественным составом контактирующего с ними металлического расплава.

В новой серии экспериментов2 был получен ряд данных, качественно подтверждающих результаты проведенного расчета. Использованная в этом случае методика основана на изучении состава оксидных включений, образующихся в ходе взаимодействия в медном расплаве при различных соотношениях растворённых кислорода и никеля. Для проведения Проведённой О.В. Самойловой с участием автора настоящей работы [171].

эксперимента использовались: медь (чистота 99,99%), никель (чистота 99,99%), Cu2O (чистота «о.с.ч.»).

Выплавка образцов проводилась в две стадии. Сначала для каждого состава навеску никеля и половину необходимого количества меди расплавляли в алундовом тигле при температуре 1320–1350 °С. Затем из оставшейся половины навески меди (медной фольги) формировали капсулу, в которую помещали навеску Cu2O. Закапсулированную окись меди вводили по кварцевой трубке на нитке в полученный медно-никелевый расплав. После этого понижали температуру расплава до 1200 °С. Расплав выдерживали при этой температуре до тех пор, пока зеркало металла не становилось гладким и спокойным.

Плавление металла осуществлялось в печи сопротивления с графитовым нагревателем.

Контроль температуры проводили с помощью термопары Вр 5/20.

В табл. 2.6 приведены составы, взятые с ПРКМ Cu–Ni–O для проведения эксперимента (изотерма для T = 1200 °С). Для контроля состава полученных образцов после их выплавки проводили химический анализ проб на общее содержание никеля. Результаты также приведены в табл. 2.6 ([Ni]хим).

Исследование шлифов закалённых образцов проводили с помощью растрового электронного микроскопа JEOL JSM–6460LV, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии для проведения количественного рентгеноспектрального микроанализа фирмы «Oxford Instruments».

Микрофотография, полученная в ходе изучения образца I, представлена на рис. 2.29.

Состав этого образца принадлежит области равновесия “металл – чистый твердый Cu2O” на ПРКМ системы Cu–Ni–O. На микрофотографии в металле видны крупные неметаллические включения округлой формы, либо отдельными включениями, либо конгломератами (дендритами).

Микрофотография образца II приведена на рис. 2.30. В металле, как и при изучении первого образца, присутствуют крупные неметаллические включения округлой формы.

Микрофотография образца III приведена на рис. 2.31. Согласно расчётам здесь состав металла принадлежит линии тройного равновесия “металл – чистый твердый Cu2O – чистый твердый NiO” на ПРКМ системы Cu–Ni–O. На микрофотографии видны как округлые неметаллические включения Cu2O, так и четко ограненные (квадратные) включения NiO.

Включения обоих типов равномерно распределены по поверхности шлифа.

Микрофотография образца IV (соответствующий ему состав металла принадлежит области равновесия “металл – чистый твердый NiO”) приведена на рис. 2.32. Неметаллические включения представляют собой «дендритные» образования NiO.

Микрофотография образца V приведена на рис. 2.33. Включения, найденные в образце V, четко огранены, с явно выраженными углами и по составу представляют собой оксид никеля.

Помимо исследования шлифов в ходе работы был изучен серый налет, покрывавший поверхность образца металла с содержанием никеля 1 мас. %. Микрофотографии поверхности образца и химический состав её составляющих приведены на рис. 2.34–2.36. Большая часть изученной поверхности покрыта мелкими кристаллами CuO–Cu2O. Помимо этого, на поверхности образца встречаются достаточно крупные, хорошо огранённые кристаллы, принадлежащие кубической сингонии (октаэдрические, тетраэдрические, возможно – кубические). Состав этих кристаллов, в какой то степени соответствует составу NiO.

Форма кристаллов также свидетельствует в пользу того, что их основой является NiO, хотя результаты микрорентгеноспектрального анализа показывают существенно завышенное содержание кислорода.

Рис. 2.29. Микрофотография образца металла Рис. 2.30. Микрофотография образца металла и составы обнаруженных фаз для образца и составы обнаруженных фаз для образца системы Cu – Ni – O, выплавленного при системы Cu – Ni – O, выплавленного при T=1200 C. Состав металла соответствует T=1200 C. Состав металла соответствует области I ПРКМ (рис. 2.17, [Ni]=0,25 мас. %), области I ПРКМ (рис. 2.17, [Ni]=0,5 мас. %), Возможно, в окислительной атмосфере поверхность кристаллов NiO оказалась покрыта слоем малоизученных оксидов с большим удельным содержанием кислорода (Ni0,67O [191], о кристаллической структуре которого нет данных, или гексагонального Ni3,75O4 [192]).

Рис. 2.34. Микрофотография поверхности образца металла и составы обнаруженных фаз для Рис. 2.35. Микрофотография поверхности образца металла и составы обнаруженных фаз для Рис. 2.36. Микрофотография поверхности образца металла и составы обнаруженных фаз для 1) В ходе работ по расширению сферы применения метода построения ПРКМ для термодинамического анализа систем “металлический расплав – сопряжённые сложные фазы” предложены алгоритмы расчёта диаграмм этого типа, позволяющие проводить расчёт без предварительной расшифровки картины фазовых равновесий в исследуемой системе.

Такой подход позволил в значительной степени автоматизировать процесс расчёта ПРКМ и открыл путь к созданию программного комплекса, позволяющего рассчитывать ПРКМ необходимых систем.

2) Исследованы возможности применения различных модельных теорий для описания термодинамических характеристик неметаллических и металлических расплавов. В частности, исследована возможность применения приближения теории совершенных ионных расплавов, теории субрегулярных ионных расплавов, параметров взаимодействия первого порядка, подхода в рамках теории идеальных ассоциированных расплавов, связанного с применением модифицированных уравнений Маргулеса, теории строения фаз с коллективной системой электронов. Предложена методика описания термодинамических свойств расплавов, которая позволяет моделировать системы “металлический расплав – неметаллический расплав”, характеризуемые наличием купола расслаивания.

Проанализированы достоинства и недостатки различных подходов. Сформулированы условия корректного применения различных подходов для описания исследуемых систем.

3) Исследованы возможности использования для расчётов диаграмм состояния и, в частности ПРКМ, различных популярных математических приложений. Отработана методика применения программного пакета Mathcad для расчётов ПРКМ. Созданы стандартные блоки расчёта различных элементов ПРКМ (границ областей фазовых равновесий, точек нонвариантных равновесий, изотерм и изобар) в системе Mathcad. Комбинирование созданных блоков позволяет в короткие сроки составлять в системе Mathcad файл (проект) для расчёта ПРКМ необходимой исследователю системы.

Такой файл включает в себя, помимо расчётных блоков, блок автоматического построения “рисунка” ПРКМ по результатам расчёта. Применение данной методики позволяет не только значительно упростить и ускорить процедуру построения ПРКМ, но и заметно снижает риск технических ошибок на всех стадиях расчёта и построения ПРКМ.

Предложенный подход позволяет быстро (в течение нескольких минут) проводить полный перерасчет (и “перепостроение”) ПРКМ в случае получения более достоверных данных о значениях исходных термодинамических параметров.

Для автоматического расчёта и визуализации изотермических и изоконцентрационных сечений диаграмм предложено использовать возможности покадровой анимации, предоставляемые системой Mathcad.

4) Предложены диаграммы относительного изменения масс фаз и индивидуальных веществ в системе, которые дополняют и иллюстрируют ПРКМ. Эти диаграммы демонстрируют то, как сказывается на качественном и количественном составе системы изменение положения на ПРКМ точки, характеризующей состав металлической составляющей этой системы.

5) Обобщён, критически проанализирован и систематизирован большой объём экспериментальных данных по термодинамике реакций взаимодействия в системе Cu–Ni–O.

Предложен самосогласованный набор скорректированных значений термодинамических параметров, характеризующих взаимодействие в этой системе. Предложенный набор включает в себя температурные зависимости параметров взаимодействия первого порядка, температурные зависимости констант равновесия химических реакций, протекающих между компонентами металлического расплава и сопряжёнными с ним оксидными фазами.

Определена совокупность подобранных параметров некоторых модельных теорий строения расплавов.

6) С использованием приближения теории совершенных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус оксидной системы Cu2O–NiO.

Посредством приближения теории субрегулярных ионных расплавов рассчитаны координаты линий ликвидус оксидной системы Cu2O–NiO С помощью модифицированных уравнений Маргулеса третьего порядка и подобранного в ходе работы набора параметров рассчитаны координаты диаграмм состояния систем Cu–Ni, Cu–Cu2O, Ni–NiO, Cu2O–NiO.

С использованием предложенной в работе методики построена диаграмма состояния системы Cu–Cu2O, результаты расчёта сопоставлены с результатами расчётов посредством других методик и большим объёмом экспериментальных данных.

7) Впервые для достаточно широкого интервала составов и температур расчётным путём построена ПРКМ системы Cu–Ni–O.

8) Предложены методики экспериментального исследования составов сложных фаз, образующихся в ходе взаимодействия компонентов металлических расплавов на основе меди.

Данные методики основаны на исследовании состава включений, образующихся в металлических расплавах в контролируемых условиях. В ходе теоретических и экспериментальных работ обоснованы режимы реализации предложенных методик, показана их применимость и адекватность результатам, полученным другими методами.

9) Получены новые экспериментальные данные о результатах взаимодействия в металлических расплавах с образованием сопряжённых фаз для системы Cu–Ni–O.

Исследованы химические составы, форма и размеры включений, образующихся в металлических расплавах этой системы при различных условиях. Определены составы металла, находящегося рядом с найденными включениями.

3. ТЕРМОДИНАМИКА СИСТЕМ, ВКЛЮЧАЮЩИХ РАСПЛАВ МЕДИ

Типичные для медного расплава примеси по степени различия сродства примесных элементов и меди к кислороду, а также по характеру продуктов их взаимодействия с кислородом могут быть условно подразделены на несколько групп.

К первой группе (к которой в данной работе отнесены системы Cu–Sn–O, Cu–Zn–O, Cu– Co–O, Cu–Fe–O, а также рассмотренная ранее система Cu–Ni–O) принадлежат системы с участием элементов, которые образуют с кислородом относительно тугоплавкие оксиды (с температурой плавления больше, чем у куприта), а различие сродства к кислороду этих элементов и меди относительно невелико, что позволяет при их взаимодействии с кислородом в составе медного расплава в условиях реального присутствия этих элементов получать различные оксидные фазы.

Ко второй группе (к ней отнесены системы Cu–Pb–O, Cu–As–O, Cu–Sb–O, Cu–Bi–O) принадлежат системы с участием элементов, образующих с кислородом легкоплавкие (в большинстве случаев легкоиспаряющиеся) оксиды.

К третьей группе относятся элементы с большим сродством к кислороду, образующие тугоплавкие или относительно тугоплавкие (SiO2) оксиды. К этой группе отнесены системы Cu–Si–O, Cu–Ca–O, Cu–Mg–O и Cu–Al–O. Большая разность сродства примесных элементов этой группы и меди с кислородом приводит к фактическому упрощению картины фазовых равновесий, поскольку в условиях реального присутствия этих элементов в составе медного расплава равновесными продуктами взаимодействия являются только оксиды этих примесей.

Отдельно от перечисленных групп имеет смысл рассматривать системы Cu–S–O и Cu–P– O, в которых могут образовываться газообразные продукты взаимодействия, и каждая из которых имеет большое количество индивидуальных особенностей, определяющих целесообразность рассмотрения этих систем вне ряда подобных.

3.1. Системы, включающие элементы, образующие тугоплавкие оксиды Термодинамические данные о реакциях взаимодействия олова с кислородом в жидкой меди необходимы для анализа процесса огневого рафинирования вторичной меди от содержащегося в сырье олова (до 11 %). Данные о соотношении между растворенными в расплаве Sn и O необходимы также для определения предельного уровня, до которого необходимо понизить содержание кислорода при легировании медного расплава оловом, во избежание загрязнения металла оксидными включениями. Вследствие этого система Cu–Sn–O неоднократно становилась предметом экспериментального исследования. В ходе обобщения данных этих исследований с целью более глубокого понимания сущности процессов, происходящих при взаимодействии в данной системе, был проведен анализ термодинамической информации о системе Cu–Sn–O путем построения ПРКМ этой системы в широкой области концентраций примесей и температур.

Исследованию термодинамических особенностей взаимодействия олова с кислородом в медном расплаве посвящена, например работа Nanda C. R. и Geiger G. H. [193]. В ходе этого исследования измерялась термодинамическая активность кислорода в расплаве Cu–Sn (до 60 ат.

% олова). Измерения проводились при 1135С методом э.д.с. с применением твердого электролита в ячейке Согласно полученным данным поведение кислорода подчиняется закону Генри, коэффициент активности кислорода в сплаве, содержащем 60 ат. % Sn, равен 0,143. Параметр взаимодействия SnO равен –10,5. Полученные результаты удовлетворительно оописываются квазихимической моделью растворов. В системе Cu–Sn–O при малых концентрациях Sn координационное число кислорода (Z) меняется от 1 до 4, но по мере увеличения концентрации Sn происходит рост Z до 8. Также для описания системы Cu–Sn–O при малых концентрациях Sn, до ~10 ат. %, может быть использовано приближение теории полностью неупорядоченных растворов.

Существенный вклад в исследование взаимодействия олова с кислородом внесли исследователи из Японии. Oishi T. с соавторами [194, 195] измеряли э.д.с. гальванической цепи В интервале температур 1100–1200 С была определена активность кислорода в сплавах Cu–Sn (0,75–3,0 ат. %). Обнаружено, что коэффициент активности кислорода уменьшается с ростом концентрации олова, хотя и менее резко, чем для систем с никелем. По измеренным значениям э.д.с. гальванического элемента рассчитаны термодинамические характеристики жидких сплавов Cu–Sn. Рассчитано также, что стандартная свободная энергия образования SnO2 в интервале 900–1100 определяется уравнением Otsuka S. и др. [196], используя концентрационный гальванический элемент, определили значение коэффициента активности кислорода в расплаве Cu–Sn при 1100 С. Построенная авторами кривая зависимости o от мольной доли олова в расплаве имеет S-образную форму, что согласуется с видом кривой, рассчитанной по квазихимическим уравнениям Jacob и Alcock.

Отмечается, что результаты исследования расплавов Cu–Sn хорошо коррелируют с другими известными литературными данными. С использованием полученных данных рассчитано значение параметра взаимодействия SnO= –2,8 для 1100 С.

Используемые в нашей работе зависимости параметров взаимодействия олова с кислородом (табл. 4 приложения 1) рассчитаны по данным о значении параметра eSnO для С, заимствованных из работ Б.В. Линчевского [103, 197]. Зависимость для параметра eSnSn получена в результате обработки данных об активностях компонентов сплавов Cu–Sn, полученных группами Azakami T. (1130 С) и Oishi Т. (1100 С) и приведённых в справочнике [131].

В работе Козлова и др. [11] приводятся данные о коэффициенте распределения олова между медным расплавом и шлаком. При концентрации олова 0,01…0,03 мас. % значение этого коэффициента составляет 30…40, возрастая до 160…200 с увеличением концентрации олова в меди. Такое изменение объясняется авторами ограниченной растворимостью SnO2 в шлаке и выделением этого оксида из шлакового расплава в качестве самостоятельной фазы, а также образованием оксида олова в расплаве меди с последующей его ассимиляцией шлаковым расплавом.

Относительно продуктов взаимодействия в этой системе известно следующее.

Существует два оксида олова – SnO2 и SnO, однако, последний нестабилен при температурах свыше 600 °С в окислительной среде, каковой является медерафинировочный шлак или медный расплав, находящийся в равновесии с этим шлаком.

Некоторые данные о растворимости в системе Cu2O–SnO2 содержатся в работе [198].

Результаты экспериментального изучения двойной диаграммы состояния системы Cu2O–SnO (Hofmann W. и Klein M) представлены в справочниках [98, 99]. Согласно справочным данным в системе Cu2O–SnO2 имеется эвтектика, с температурой эвтектического превращения 12233 °С.

Состав точки эвтектики: Sn – 0,71 ат. %, O – 34,00 ат. %, Cu – 65,29 ат. %. В ходе проведенных в работе расчетов диаграммы системы Cu2O–SnO2 по формулам (2.1) и (2.2), мы опирались именно на эти данные. Диаграмма представлена на рис. 3.1.1.

В упомянутых справочниках помимо информации о положении точки эвтектики в системе Cu2O–SnO2 содержится рисунок проекции поверхности ликвидуса диаграммы состояния системы Cu–Sn–O для условий преобладания меди в системе (рис. 3.1.2). Согласно представленным данным координаты точки эвтектического равновесия (e2) в системе Cu–SnO – 1080°С, Sn – 0,15 ат. %, O – 0,30 ат. %, Cu – 99,55 ат. %.

Авторами работы [11] для описания оксидных систем на основе Cu2O предлагается использовать теорию совершенных ионных растворов, согласно которой, в частности, SnO рекомендуется представлять в виде комплексного аниона SnO 4.

Однако эксперименты показывают отсутствие в шлаке станнатов меди [11, 98, 157], поэтому можно допустить, что процессы взаимодействия меди и олова с кислородом в данной системе могут быть описаны следующими реакциями:

Численные значения температурных зависимостей этих констант равновесия приведены в приложении 1 (табл. 3). Зависимость константы равновесия от температуры для реакции (3.2) заимствована из работы Козлова с соавторами [11], а для реакции (3.1) рассчитана нами исходя из энтальпии плавления SnO2, положения линии ликвидуса диаграммы состояния Cu2O–SnO2 и зависимости константы равновесия для реакции (3.2) от температуры.

На рис. 3.1.3 построена проекция поверхности растворимости кислорода в металле на плоскость составов системы Cu–Sn–O и изотермы растворимости кислорода с оловом в жидкой меди. Линия ab показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Cu2O и оксидным расплавом (оксиды Sn и Cu). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди. В области II – составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом. Линия bc показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом и твердым оксидом олова, а в области III представлены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым SnO2. На линии bd определены составы медного расплава, равновесного с твердыми оксидами меди и олова.

На рис. 3.1.3 приведены также результаты (составы металла) наших экспериментов [166] и некоторых других работ. Составы оксидной составляющей системы (в порядке возрастания содержания олова в металле) отражены в табл. 3.1.

1 – [10], 1250 °С; 2 – расчет по зависимости, экспериментально определённой в работе [142], Данные наших экспериментов и работ большинства других авторов соответствуют расчетным значениям с небольшими отклонениями от эксперимента при относительно высоких концентрациях олова в медном расплаве и отличаются от расчетных значений тем больше, чем меньше содержится в металле олова. Расчет коэффициента распределения олова между шлаком и металлом на основе нашей ПРКМ дает несколько завышенные (в сравнении с литературными данными) результаты, особенно в области низких концентраций олова.

Составы оксидной составляющей образцов системы Cu–Sn–O [166] Исходные составы оксидных фаз, ат. % Составы оксидных фаз после опыта, ат. % Согласно данным работы [157], более 95 % Sn в расплаве меди с низким содержанием имеет форму неметаллических частиц диоксида олова, не успевших всплыть и усвоиться шлаком. Последнее неизбежно приводит к расхождению результатов расчета и экспериментов.

Данный эффект должен отчасти компенсироваться в присутствии элементов, дающих низкоплавкие оксиды, жидкие включения которых способствуют коагуляции твердых частиц SnO2 и их усвоению шлаком. Ниже будет рассмотрена одна из таких систем (Cu–Sn–Pb–O).

Данные, приведенные в работе [10], существенно отличаются от результатов нашего эксперимента и расчетов. Отличается не только состав металла, но и состав оксидной фазы.

Анализируя данные табл. 2.5 (стр. 36) из этой работы, можно предположить, что в равновесии с металлом находятся оксидный расплав, в котором преобладает Cu2O и твердый SnO2. Эти данные свидетельствуют о том, что граница bc на данной ПРКМ должна проходить несколько правее, чем это показано на рис. 3.1.3. Такое расхождение в данных можно было бы объяснить неудачным выбором температурных зависимостей констант равновесия реакций (2.4) и (3.2).

Тогда следовало бы уточнить их таким образом, чтобы линия bc на рис. 3.1.3 проходила через точки, соответствующие результатам, приведенным в работе [10]. Но рассматриваемые результаты противоречат не только нашим расчетам и результатам нашего эксперимента, а также и данным других авторов [142]. Поэтому, мы ограничились констатацией отмеченных расхождений.

Рис. 3.1.4. Микрофотография образца металла и составы обнаруженных фаз Существование области III уже при относительно невысоких концентрациях олова в меди подтверждается и данными металлографических исследований [16, 200], согласно которым в меди обнаруживаются включения SnO2. Полученные в ходе нашей работы результаты изучения включений, образующихся в составе медного расплава в ходе взаимодействия растворённых в нём кислорода и олова (см. рис. 3.1.4 и 3.1.5, методика исследования, описанная в приложении 3, является модификацией методики, приведённой Д.Я. Поволоцким в работе [201]), а также результаты изучения состава оксидной плёнки, образующейся на поверхности образцов меднооловянных сплавов в ходе окисления кислородом воздуха, также подтверждают эти выводы.

Так на рис. 3.1.4 представлены микрофотография шлифа образца металла, относящегося к системе Cu – Sn – O, составы обнаруженных в ходе микроскопического исследования фаз, а также соответствующие этим составам спектры, полученные в ходе рентгеноспектрального микроанализа фаз. Представление о типичных формах и размерах включений SnO2, встречающихся в исследованных образцах, дают микрофотографии на рис. 3.1.5.

Информация о термодинамических характеристиках компонентов системы Cu–Zn–O, в том числе о равновесных концентрациях цинка и кислорода в жидкой меди и составе сопряжённых оксидных фаз, необходима для анализа процессов производства латуней, а также бронз, содержащих цинк, поскольку от того, как происходит взаимодействие в этой системе, какие неметаллические продукты образуются при определенных условиях, напрямую зависит качество сплавов [16, 202]. Кроме того, такие сведения необходимы для улучшения технологических параметров процесса окислительного рафинирования меди от цинка.

Несмотря на это, можно утверждать, что данная система недостаточно изучена в плане рассмотрения реализующихся в ней фазовых равновесий. Относительно хорошо изученной можно считать двойную металлическую систему Cu–Zn. Так, T. Azakami и А. Yazava [203] измерили давление паров цинка над сплавами Cu–Zn. Рассчитанные по экспериментальным данным значения активностей демонстрируют отрицательное отклонение от закона Рауля для сплавов Cu–Zn. При 1200 С коэффициент активности Zn в бесконечно-разбавленных растворах равен 0,11. Показано, что сплавы Cu–Zn можно считать регулярными растворами в области от xZn = 0–0,6:

Парциальное давление пара Zn над двойными расплавами во всем интервале составов измерено (Baker E. H. [204]) по точкам кипения при различном давлении Ar в интервале температур 1100–1200С. Давление пара меди вычислено при 1150 по уравнению Гиббса – Дюгема. По экспериментальным данным вычислены также активности Zn, парциальные молярные теплоты и энтропии и избыточные энтропии растворения цинка в меди.

Подтверждается, что во всём интервале составов система Zn–Cu показывает отрицательное отклонение от закона Рауля.

концентрационные зависимости парциальных молярных свободных энергий смешения жидких сплавов Cu–Zn. Полученные результаты позволили рассчитать интегральные избыточные свободные энергии смешения, интегральные энтальпии смешения и интегральные избыточные энтропии. По мнению авторов, полученные результаты свидетельствуют, что основное влияние на эти термодинамические характеристики оказывает образование пар из противоположных атомов.

Из описанных результатов для определения значения параметра взаимодействия eZnZn наилучшим образом (по изученному интервалу концентраций) подходят результаты, полученные Baker E. H., а также результаты С. Л. Соловьёва с соавторами, представленные в справочнике [131]. Именно результаты их исследований послужили основой для расчёта зависимости параметра, использованной в настоящей работе (табл. 4, приложение 1).

Зависимости параметров взаимодействия цинка с кислородом рассчитаны, основываясь на значении параметра eZnO для 1200 С, заимств ованном из книги [197]. Теоретически рассчитанное И. С. Куликовым значение этого параметра [90, 197] практически совпадает с экспериментально определённым (Пичугин Б.А. и др. например в [16]) значением (–0,087 и –0,091).

Анализ имеющейся в литературе информации о термодинамических свойствах компонентов тройной системы Cu–Zn–O [99, 103, 142, 197, 206, 207] показывает, что существующий разрозненный массив данных по этой системе нуждается в обобщении и анализе именно с позиций рассмотрения реализующихся фазовых равновесий. Особенно это относится к той области температур, где медь находится в жидком состоянии. В литературе отсутствуют экспериментальные данные о диаграмме двойной оксидной системы Cu2O–ZnO.

Диаграмма, рассчитанная нами с использованием теории совершенных ионных расплавов, представлена на рис. 3.1.6.

Химические равновесия, устанавливающиеся в процессе окислительного рафинирования, могут быть описаны следующими реакциями:

Кроме того, цинк обладает высоким давлением пара, поэтому необходимо рассматривать процесс испарения цинка, растворенного в меди:

Зависимости констант равновесия этих процессов от температуры, используемые в расчете, представлены в табл. 3 приложения 1.

На рис. 3.1.7 приведены результаты расчета координат проекции ПРКМ системы Cu–Zn– O на плоскость составов этой системы. Здесь же приведены изобары, отвечающие составам металла, равновесным с паром цинка при заданном его давлении. Слева от пересечения с соответствующими изобарами находится область составов металла, равновесного с конденсированными оксидными фазами. Изобары определяют предел растворимости цинка в меди при заданном давлении паров цинка. В точках пересечения изобар с изотермами в равновесии находятся жидкий металл, состав которого отражается положением точки, оксид цинка и пар цинка в составе газовой фазы. Изобара ограничивает растворимость цинка в меди при данном фиксированном давлении так, как это показано на схемах фазовых равновесий, приведенных на рис. 3.1.7.

На рис. 3.1.7 а показаны результаты расчета координат проекции ПРКМ системы Cu–Zn– O на плоскость составов этой системы и изотермы растворимости кислорода с цинком в жидкой меди. Линия ab показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Cu2O и оксидным расплавом (Cu2O, ZnO). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди, в области II – составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом. Линия bc показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом и твердым оксидом цинка, а в области III представлены составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым ZnO.

На линии bd определены составы медного расплава, равновесного с твердыми оксидами меди и цинка. На рис. 3.1.7 б показано положение изотерм растворимости цинка и кислорода в меди при относительно высоких концентрациях цинка (более 0,3 мас. %).

Ранее нами было экспериментально изучено равновесие между цинком и кислородом в зависимости от состава оксидной фазы [166]. Результаты этих экспериментов (составы металла) представлены на рис. 3.1.7. Кроме того, на рис. 3.1.7 б приведены данные работы [142]. Данные о составах оксидной составляющей системы, полученные в опытах, отражены (в порядке возрастания содержания цинка в металле) в табл. 3.2. Качественно вид ПРКМ подтверждается данными об образовании неметаллических включений (плен) ZnO в медном расплаве при производстве латуней [16, 202], данными о составе шлака, образующегося на поверхности латуней (он состоит из ZnO, пропитанного металлом [16]), а также тем, что при огневом рафинировании меди (содержание цинка меньше 0,005 %) включения ZnO не образуются.

Поскольку содержание цинка в черновой меди, как правило, невелико, соответственно мало и содержание окиси цинка в медерафинировочном шлаке, поэтому выделение ZnO в качестве отдельной твердой оксидной фазы при рафинировании меди не происходит.

Составы оксидной составляющей образцов системы Cu–Zn–O [166] Исходные составы оксидных фаз, ат. % Металлографическое и микрорентгеноспектральное изучение образцов металла, проведенное в ходе данной работы, также позволило установить наличие как твердых включений ZnO (рис. 3.1.8, 3.1.9, 3.1.10), так и включений на основе Cu2O, в составе которых присутствует оксид цинка (рис. 3.1.11). Последний вид включений характерен для образцов с низким исходным содержанием цинка и высоким (> 1 %) содержанием кислорода в металле.

Рис. 3.1.8. Микрофотографии образца металла (система Cu–Zn–O, [Zn] = 8 мас. %), демонстрирующие распределение включений (дендритов) оксида цинка, образовавшихся в ходе распространения кислорода с поверхности металлического зеркала В черновой меди, подвергающейся окислительному рафинированию, содержится мало кобальта. Значение коэффициента распределения этого элемента между шлаком и металлом достаточно велико (согласно работе [11] – более 500), поэтому кобальт хорошо ошлаковывается еще на стадии конвертирования черновой меди. Тем не менее, кобальт упоминается рядом авторов [157, 209] в качестве элемента, загрязняющего черновую медь, поэтому следует проанализировать термодинамику реакций взаимодействия кобальта и кислорода в жидкой меди, равновесной с оксидными фазами системы Cu–Co–O, в рамках подхода, применяемого для анализа других систем [210].

Рис. 3.1.10. Микрофотография образца металла и составы обнаруженных фаз Рис. 3.1.11. Микрофотография образца металла и составы обнаруженных фаз для системы Cu – Zn – O при высоком содержании кислорода в металле Информацию о термодинамических особенностях системы Cu–Co содержат, например работы [211–214]. В первой из этих работ (Timberg L. и др.) система Cu–Co (наряду с системой Cu–Fe) исследовалась методом высокотемпературной масс-спектометрии. Измерены активности компонентов жидких сплавов и из полученных результатов рассчитаны теплоты смешения жидких сплавов Cu–Co. Обнаружено, что активности компонентов в системах характеризуются большими положительными отклонениями от идеальности.

В. Минцис с соавторами [212] исследовали эту систему методом равновесия жидкость– пар путем продувки сплавов инертным газом с последующей конденсацией и анализом. В ходе исследования определены коэффициенты активности компонентов при 1520С. Подтверждается наличие значительных положительных отклонений от закона Рауля.

Имеющиеся в литературе данные о термодинамических свойствах компонентов системы Cu–Co–O связаны, в основном, с определением влияния кобальта на активность кислорода в жидкой меди. К числу работ, описывающих исследования такого рода, относятся работы Пичугина Б.А. и др. [103, 142], Taskinen P [215], Д.Д. Сафарова с соавторами [216], Кузьменко Н.И. и Баталина Г.И. [217]. В работе Чурсина [16] приводится пять различных значений параметра eCoO. И.С. Куликов предлагает [90] оценку значения параметра, достаточно близкую экспериментальным результатам [103, 142]. В работах [11, 90] приведены значения, характеризующие зависимость констант равновесия реакций взаимодействия кобальта с кислородом в жидкой меди, находящейся в равновесии с оксидом кобальта. Интересная информация об экспериментальных результатах исследования равновесия между кобальтом и кислородом, растворёнными в жидкой меди, содержится в работах [218, 219].

Сравнение констант равновесия из перечисленных работ показывает их принципиальную схожесть, поэтому в настоящей работе для расчёта ПРКМ использованы данные о константе равновесия образования CoO, содержащиеся в книге И.С. Куликова [90] (см. табл. приложения 1).

В литературе отсутствует информация относительно диаграммы состояния двойной системы Cu2O–CoO. По аналогии с двойной системой Cu2O–NiO можно предположить, что это система эвтектического типа, в которой не образуется сложных оксидов. Высокотемпературный фрагмент диаграммы состояния такой системы, рассчитанный в приближении теории совершенных ионных расплавов, представлен на рис. 3.1.12.

Из оксидной диаграммы следует, что химические равновесия, устанавливающиеся в процессе окислительного рафинирования, могут быть описаны реакциями образования твердых оксидов меди и кобальта, а также жидких оксидов этих элементов – компонентов оксидного расплава.

ПРКМ системы Cu–Co–O и изотермы растворимости кислорода с кобальтом в жидкой меди приведены на рис. 3.1.13. Линия ab показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Cu2O и оксидным расплавом (оксиды Co и Cu). В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди, а в области II – составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом. Линия bc показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом и твердым оксидом кобальта. Область III демонстрирует составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым CoO. На линии bd определены составы медного расплава, равновесного с твердыми оксидами меди и кобальта.

1 – расчёт по зависимости, экспериментально полученной в работе [218], металл в равновесии с твердым CoO, 1100°С; 2 – то же для 1200 °С; 3 – расчет по константе равновесия, полученной по данным работы [219] и параметрам взаимодействия, использованным в ходе построения ПРКМ, металл в равновесии с твердым CoO, 1100 °С; 4 – то же для 1200 °С; 5 – точка для 1300 °С из работы [219]; – экспериментальные данные работы [166], 1250 °С На рис. 3.1.13 приведены также результаты проведенных нами ранее экспериментов и данные экспериментов других авторов [218, 219]. Видно, что эти данные в целом коррелируют с результатами расчетов. Составы оксидных фаз в наших экспериментах [166]: в первом опыте (точка A) содержание меди в оксидной фазе – 43 ат. %. Во втором опыте (точка B) в равновесии с металлом находится оксидный расплав (меди – 26 ат. %). В третьем и четвертом опытах (точки C и D) в равновесии с металлом находится оксид кобальта (Cu – 0,2 ат. % и 0,25 ат. % соответственно, рис. 3.1.14).

Рис. 3.1.14. Микрофотографии образцов металла (система Cu–Сo–O) c обнаруженными включениями CoO, состав которых подтверждается результатами Оксидные соединения системы Cu–Fe–O образуются в процессе пирометаллургического производства меди из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются причиной химических потерь извлекаемого металла. Термодинамический анализ равновесия медный расплав – оксидные фазы в системе Cu–Fe–O полезен как для изучения процесса пирометаллургического рафинирования, так и для оптимизации раскисления меди железом и комплексными раскислителями, содержащими железо [220–232]. Несмотря на это количество работ, посвящённых детальному исследованию именно этой системы (а не более сложных, включающих её), относительно невелико.

Заслуживает упоминания работы Snches M. с соавторами [230, 233], в которых описано исследование той области тройной системы, которая представляет интерес для пирометаллургических способов получения меди. При этом не просто получены новые значения параметров взаимодействия железа и кислорода в жидкой меди, но и проанализирован химический состав фаз, находящихся в равновесии с медным расплавом. Эксперименты проводились в интервале температур 1100–1300С, в тиглях из глинозема, в атмосфере аргона.

С этой целью навеску, состоящую из чистой меди, куприта, тенорита и гематита, выдерживали в течение 8 ч в изотермической зоне вертикальной трубчатой печи, а после выдержки производили закалку расплава путем сбрасывания тиглей в охлаждаемый водой холодильник.

После механического отделения слитков металла от оксидных фаз производился химический анализ, в ходе которого в металле определялись концентрации меди, железа и кислорода, а в шлаке – этих трёх элементов и оксида алюминия. По результатам работы построены изотермические разрезы тройной диаграммы системы Cu–Fe–O. Активность компонентов шлака моделировалась на основе представлений о совершенных ионных растворах. Авторы сочли установленным адекватность такой модели полученным экспериментальным данным.

Эксперименты показали также, что с повышением температуры от 1100 до 1300 С, растворимость оксида алюминия в шлаке увеличивается в среднем с 0,8 до 2,8 %.

Обстоятельное экспериментальное исследование фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu–Fe–O [234], выполнено P. Perrot c соавторами. Было построено изотермическое сечение диаграммы состояния этой системы для 1200 С.

Двойная диаграмма состояния системы Cu–Fe неоднократно становилась предметом экспериментальных и теоретических исследований [136, 211, 235–237]. В настоящей работе для определения параметра взаимодействия еFeFe в медном расплаве использованы данные Г.И.

Баталина и В.С. Судавцовой [131].

Информация относительно термодинамических характеристик железа и кислорода в случае их совместного присутствия в медном расплаве неоднозначна и противоречива. По данным Пичугина Б.А. с соавторами [103] для 1400 С значение параметра взаимодействия е FeO равно –0,9. И.С. Куликов, используя разработанную им методику, предлагает однопорядковые значения –0,87 и –0,55 (1200 С) [90].

С другой стороны Abracham K.P. рекомендует для 1200 С значение –2,73, Kulkarni A.D.

для этой же температуры: –2,79, Biswas A.K. и Seow H.P. для 1250 С предлагают схожее значение: –2,32 [16].

Наконец Janke D. и Fischer W.A. [16] фактически рекомендуют концентрационную зависимость параметра взаимодействия (для 1150С, до 2,3 мас. % Fe):

Наличие концентрационной зависимости подтверждается и графической информацией, представленной, например, в работе [16, c. 37] или в справочнике [99, c. 639].

Авторы [103] предполагают, что серьёзное расхождение экспериментальных данных по значениям параметра взаимодействия в данной системе связано с уменьшением “в процессе опыта концентрации растворённого кислорода из-за образования в расплаве окисной фазы FeO в количестве, не позволяющем зафиксировать её визуально” [103, c.89]. Однако, несмотря на то, что данное объяснение позволяет пролить свет на некоторые обнаруживаемые расхождения, оно не является исчерпывающим. Для корректного расчёта активностей компонентов металлического расплава этой системы, по-видимому, целесообразно использовать концентрационные зависимости параметров взаимодействия.

В нашей работе мы предлагаем свои температурно-концентрационные зависимости параметров взаимодействия железа и кислорода в медном расплаве. При их выводе мы отчасти опирались на данные экспериментальных исследований Пичугина Б.А. с соавторами, а также на данные Janke D. и Fischer W.A. С другой стороны принималось во внимание, что значение параметров взаимодействия не должно входить в противоречие с физическим смыслом вида изотерм, рассчитанных для ПРКМ системы Cu–Fe–O.

Анализируя в целом данные о составе шлака, находящегося в равновесии с медным расплавом, можно прийти к выводу о том, что в шлаке могут присутствовать ионы Fe3+ и Fe2+ [223–225, 229]. В то же время исключается возможность нахождения медного расплава в равновесии с твердым гематитом (Fe2O3). При низких концентрациях железа возможно образование делафоссита (CuFeO2). Согласно расчетам И.С. Куликова [90], образование окиси железа менее вероятно, чем CuFeO2. Отмечается, что образование последнего химического соединения возможно лишь при следовых (порядка 10–4 %) концентрациях железа в меди.

На рис. 3.1.15 и 3.1.16 представлены результаты расчёта двойных диаграмм состояния оксидных систем Cu2O–Fe2O3 и Cu2O–FeO соответственно. Для расчёта использовалась теория совершенных ионных расплавов. При этом считалось, что в первом случае расплав состоит из ионов Cu+, Fe3+, O2–, а во втором случае из ионов Cu+, Fe2+, O2–.

Учитывая вышесказанное, процессы взаимодействия железа с кислородом в жидкой меди могут быть описаны следующими химическими реакциями, температурные зависимости констант равновесия для которых приводятся в табл. 3 приложения 1:

Часть констант равновесия этих реакций заимствована из работы [90]. Другие рассчитаны с использованием справочных данных и с опорой на заимствованные из работы [90] зависимости.

Результаты расчета координат ПРКМ для системы Cu–Fe–O [238] представлены на рис. 3.1.17. В области I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II определены составы металла, находящегося в равновесии с Cu2O, в области III – с CuFeO2, в области IV – с Fe3O4, в области V – с FeO.

Также на рис. 3.1.17 отражены результаты экспериментов, проведённых нами ранее [166].

Три опыта проводились при температуре 1100 °С, а один при T = 1225 °С. Изучены составы оксидных фаз. В первом опыте (точка 1) отношение числа атомов железа к числу атомов кислорода составило 0,98; содержание меди в оксидной фазе менее 0,3 %. Таким образом, можно считать, что в равновесии с металлом, состав которого соответствует точке 1, находится вюстит.

Во втором опыте (точка 2) в равновесии с металлом находится магнетит (меди менее 1 %), в третьем – делафоссит (Cu – 26,6 ат. %, Fe – 25 ат. %, O – 48,4 ат. %). В четвертом опыте состав оксидной фазы: Cu – 9,1 ат. %, Fe – 44,3 ат. %, O – 46,6 ат. %.

Проведённое в ходе настоящей работы металлографическое и рентгеноспектральное исследование образцов закалённого металла системы Cu–Fe–O (образцы выплавлены при Т = 1200 оС) позволило обнаружить включения оксидных фаз большинства перечисленных выше типов (рис. 3.1.18–3.1.20). Составы включений, представленных на микрофотографиях, приведены в табл. 3.3.

Рис. 3.1.18. Микрофотография образца Рис. 3.1.19. Микрофотография образца c обнаруженными включениями CuFeO2 c обнаруженным включением Fe3O Рис. 3.1.20. Микрофотография образца металла (система Cu–Fe–O) c обнаруженным включением FeO–Fe3O4: а) вид включения при небольшом увеличении; б) фотография, Включения CuFeO2 встречаются группами (рис. 3.1.18). Металл, в составе которого присутствуют включения данного типа, содержит и мелкие включения эвтектики Cu–Cu2O, что свидетельствует о достаточно высоком содержании кислорода в металлическом расплаве.

Железо в составе металла рядом с включениями CuFeO2 методом рентгеноспектрального микроанализа не обнаруживается.

Магнетит (Fe3O4) в металле с незначительным содержанием кислорода и содержанием железа порядка 0,1 мас. % представлен одиночными, чётко ограненными включениями (пример на рис. 3.1.19).

При высоком содержании железа в металле (> 1 мас. %) могут образовываться крупные включения (рис. 3.1.20), состав которых в большей степени соответствует формуле вюстита (FeO). Исследование, проведённое при большом увеличении, позволило установить гетерогенность включений этого типа. Обнаружено, что в матрице из FeO содержатся кристаллы магнетита (рис. 3.1.20 б, табл. 3.3), которые, вероятно образовались в металле в условиях достаточно высокого содержания кислорода. Процесс образования магнетита способствовал снижению концентрации кислорода в медном расплаве, и дальнейший рост включения происходил за счёт выделения FeO.

Экспериментальное исследование составов оксидного расплава (область II на рис. 3.1.17) затруднено из-за неизбежной гетерогенизации включений в ходе закалки образцов.

На рис. 3.1.21 представлены результаты расчета, демонстрирующие то, как меняется состав оксидного расплава, равновесного с жидкой медью, в зависимости от содержания железа в металле при постоянной температуре (в частности, при Т = 1300 С).

На рис. 3.1.22 нанесены составы оксидного расплава, равновесного с жидким металлом и оксидными твёрдыми фазами. Составы оксидных расплавов на линии a’b’d’f’h’ отвечают заданному равновесию по линии abdfh, приведённой на рис. 3.1.17. Так, на линии a’b’ заданы составы расплава, равновесного с Cu2O и жидким металлом, состав которого определён на линии ab (рис. 3.1.17). На линии b’d’ заданы составы расплава, равновесного с делафосситом и жидким металлом на линии bd. Расплав, составы которого определены на линии d’f’, находится в равновесии с магнетитом и металлом на линии df. На линии f’h’ заданы составы расплава, равновесного с вюститом и жидким металлом, состав которого определён на линии fh.

Состав оксидных включений по данным микрорентгеноспектрального анализа Усреднённый состав крупного включения на рис. 3.1.20 а 0,2 47,16 52, Рис. 3.1.22 демонстрирует, в частности, что правило определения состава продуктов взаимодействия по ближайшему сечению носит условный характер. Если бы продукты взаимодействия принадлежали бинарным сечениям Cu2O–CuFeO2, CuFeO2–Fe3O4 и Fe3O4–FeO, линия a’b’d’f’h’ должна была бы слиться со сторонами трапеции Cu2O–CuFeO2–Fe3O4–FeO в концентрационном треугольнике. Положение линии a’b’d’f’h’ является примером отклонения от стехиометрических отношений в тех случаях, когда в качестве продуктов взаимодействия образуются оксиды с переменной валентностью окисляющегося металла. Изменение состава оксидного расплава, соответствующего линии a’b’d’f’h’, более наглядно демонстрирует рис.

3.1.23.

Рис. 3.1.21. Изменение состава оксидного расплава, равновесного с жидкой медью, в зависимости от содержания железа в металле при Т = 1300 С [238] На рис. 3.1.24, представленном в работе [234], приводится построенное по экспериментальным данным изотермическое сечение диаграммы состояния системы Cu–Fe–O для Т = 1200 С. Представляется интересным качественно сопоставить результаты проведённого нами анализа с картиной фазовых равновесий, представленной на рис. 3.1.24.

Рис. 3.1.23. Изменение состава оксидного расплава, равновесного с жидкой медью по линии В соответствии с рисунком, металлический расплав на основе меди последовательно находится в равновесии с твёрдым купритом; купритом и оксидным расплавом; оксидным расплавом; оксидным расплавом и шпинелью, фактически, твёрдым раствором на основе Fe3O4, в составе которого меньшая часть атомов двухвалентного железа может быть замещена на атомы двухвалентной меди; шпинелью; Fe3O4 и FeO; FeO и, наконец с FeO и твёрдым железом.

Как видим, за исключением того, что в ходе нашего расчёта не учитывалось образование твёрдого раствора Fe3O4–CuFe2O4, порядок эволюции фазовых равновесий с участием металлического расплава совпадает с показанным на ПРКМ системы Cu–Fe–O (рис. 3.1.17, средняя изотерма). Для сравнения, на рисунке 3.1.25 представлены результаты моделирования методом CALPHAD того же разреза этой системы, опубликованные в 2011 г. [239].

Картина фазовых равновесий, очевидно, существенно отличается от представленной на рисунке 3.1.24.

В 2013 г. опубликована большая работа [240], также посвящённая критическому анализу экспериментальных данных и расчёту фазовых равновесий (метод CALPHAD, для реализации которого использован FactSage) в системе Cu–Fe–O. Результаты, полученные авторами [240] для Т = 1200 С (рис. 3.1.26), качественно соответствуют построенной нами ПРКМ даже в большей степени чем результаты работы [234].

3.2. Системы, включающие элементы, образующие легкоплавкие оксиды Свинец является одним из основных элементов – загрязнителей черновой меди. По данным авторов работы [11] содержание свинца в черновой меди может доходить до 0,5 мас. %.

Наличие значительного количества свинца в анодной меди осложняет процесс электролитического рафинирования [10]. Использование вакуумного рафинирования с целью очистки медного расплава от свинца не вышло за пределы экспериментальных работ [241].

Основным методом пирометаллургической очистки меди от свинца является окислительное рафинирование. В связи с этим исследование термодинамических и кинетических (см.

например, работы [242, 243]) особенностей взаимодействия в системе Cu–Pb–O не теряет актуальности на протяжении нескольких десятилетий.

Существенная часть работ, направленных на исследование системы Cu–Pb–O, посвящена установлению коэффициента распределения свинца между металлом и шлаком в реальных металлургических системах.

Так, в работе Z. Smeiszek [244] в лабораторных условиях изучен коэффициент распределения свинца между металлическим расплавом и шлаком из отстойника печи для взвешенной плавки. В ходе исследования в алундовые тигли насыпался шлак, полученный в промышленной печи взвешенной плавки. На шлак опускали медные пластины. Тигли помещались в печь сопротивления и выдерживались в течение 4–10 ч при 1200 0С в атмосфере аргона при парциальном давлении кислорода 5,0·10–7 ат. Содержание свинца в системе регулировалось добавлением PbO в шлак. После достижения равновесия определялись концентрации свинца и кислорода в металле, а также содержания свинца и меди в шлаке.

Коэффициент распределения рассчитывался как отношение RPb= (Pb)/[Pb].