На правах рукописи

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИ 1 1ЕСКОН ФИЗИКИ

СМИРНОВ Борис Рафаилович

Для слу~~ого пользования

Уч..N'11 13/85

Экз..Ni_

УДК 541.64; 541.127; 541.128.3

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РЕГУЛИРОВАНИЯ

РАДИКАЛЬНОЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

в форме научного доклада Черноголовка www.sp-department.ru РТRОСТЬ ИСUОJ!ЬЗОБЭНИЯ каТЭЛИЭЭТОр8 В ЭК'l'аХ ПеDQДЭЧП Ц8ПИ ( n ) опрвдаляе1ся уравнеnи&м I?

www.sp-department.ru - 5TAEIIИI.lA Константы передачи цепи при ПМ ММА в првсуто'l'Во кобальтовых хомnлексов при инициатор АИБН 60°, ·ro-2 м Сх•rо-з лигаид кобальтового комплекса CCWIRS 2, Гематопорфирив 1Х, тетраметиловый эфир 1. I r,r 2. ЭТИОПОI$!РИН з 3. !, ТетрафенилпоtФин Этио(мезо-тетрафенил)порфин I 3, 4. Тетра(п-метоксифенил)порфин r, 5. Тетра(n-нитрофенил)nорфив 2, 6. Тетра(4-трет.бутил)аэаnорфин 2, 7. I Тетра(4-трет.6утил)бенэnорфин 8. 0,3 Тетра(4-трет.бутил)фталоциавин 9. 3,4 I ro. Тетра(4-о-хлорфевил)фталоцианин 4,2 п. Мово(диэтилсульфопамид)фталоцианин 0~2 !2. Ди(диэтилсулъфонамид)фталоциавин 0,2 13. Три (диэтилсульфо наМJщ )фталоцианин I,2 r.r Тетра(диэтилсульфонамид)фталоцианин 14. 0, Смесь феофитинов а и 15.

16. 0, О:ксихо6аламин 17. Bzo [I4]reкcaeп 2 0,8 18. Пиридинатодzметилглио:ксимат ! 9;I 19. 6, Пиридипатодифени.I(Глиоксимат ! tn n = - Сх (1-Г) где Г- глубина тл. Д;rя катализатора I Сх=2,4•IОэ, и при 1'60, n порядка ro4, что хорошо согласуется с данными таблицы I. Одна­ ко, С оП не расходуется при ПМ ММА и не теряет мталитической ех­ тивности. Поэтому потешщальную кратность использования СоП мв­ дует увеличить еще по краnней мере на жвв поРЯдКа и очитать Каталитическое инги6ирование. Сильнее всего скорость ПМ ММА падает в присутствии СоП на стадии гель-эффекта (рио.2а) II • Однако, это ли~ следствие снижения стеnени ПМ. Тот же резулътат дает введение высоких концентраций обычных передатчиков цепи.'В присутствии СоП снижается таrщная гипотеза IИводят к ог­ раничению материальвой цепи. Аддукт вторичного родикала БА 6олее устойчив и накаnливается в период ицдукции. Однако, и его ста­ бильность мноt·о меньше, чем у орrаничесi = I,б• !04 м-Ic-I 60 • ПоскОJIЬJ(,У по друrим оценкам ~J'> ~ 106 м-Ic-I, то можно оценить дОJШ НColi :в ивтермедиатах катализа - "{1 ~ ro-2.

Таким образом, и при типичном КПЦ основную часть интермедиата I "*" - отмечены :веJШчиян в начальный момент пост-ПМ, где знаком а 'R' = (K[Coii)«f'~t + I/I~R~ )-I. Сравнение с уравнением для пост­ ША без катэлязатора показывает, что скорость Шd изменяется по ТОМ'J жо ::>?.I= r,s.ro4 м-Ic-I "равновесии" - 29 swc растворитеJIЯХ, т.к. часть :катаnзатора находится в виде неактивного комnлекса со+. До6азка :к та:ким системам :киажотн, вапрв­ ме.D уксусной, приводит к исчезновению периода :ав.цу:кции :а восста­ новлению эффективности :катализатора.

Роль макроiJ;И!ЧШЧескоrо.IПiraмa. Явление ЮЩ было обнаружено вnервые на СоП с лигаидом I (табл.2) !, 4 • На этом соединении в!:П1олнено 6олыпинство исследований ЮЩ-КИ-оИ, т.к. оно хорошо растворимо в виниловых Nономерах. Другие СаП обладают близкой ~эталитической активностью (табл.2). Вслед за порфирииами. :ката­ литическая активность была обнаружена у кобальтовых :коммексов фталоцианивов 14, азаnорфинов !5, коdэлоксимов 16 и ко6алами­ sов. Экспериментэльное исследование связи :каталитической актив­ ности в nроцессе КПЦ-КИ со структурой лиrанда было предпоин.ято А.А.Гри.дневым в ИХФ АН СССР и В.Е.Мироны:чевым в ЯПИ. Исследование около IOO комцлексов кобальта 2,32,34 •43 показало, что для nро­ явления каталитической активности стD,Уктура макроциклвческоrо лиrанда должна удовлетворять РядУ требований: содержать четн­ ре кооnцинирующих и лежащих в одной плоскости атома азота;

(2) атомы азота должны быть связаны системой сопряжения хотя бы nопарно; (З) на лиrанде должен быть избыточный заряд; струк­ тура лиrанда должна обесnечить возможность осцклл.яции заРЯда, т.е. возможность возниквовекия кольцевого тока 43 • Если хотя бы одной из этих условий нарушено, то каталитическая активность ис­ чезает вовсе.

Сле,цует отметить, что максимальной каталитической ак­ т;,вностьt,; обладают соединения с минимальвой системой сощ)siжения, удовлетворяющей приведеиным выше требованиям. Расширение сопряже­ ния при nереходе от nорфnринов к 6ензnорринам, от азапорфинов к фталоцnанинам и нафталоцnанинам не увеличивает, а даже несколько с;mжает активность комnлекса в кrщ-ки.1 • Нарушение сощ)svltенил ва цереферии nорфиривового макроцикла у фейфИтинов не приводит к снижению каталитической экт~вности их комnлексов по сравнению с nорфирннами 47 • У кобалоксимов вообще нет сопряжения между дву­ мя половинами макроцикла, которые соедивены водороднwsв связями.

Тем не менее, ко6алоксимы обладают высокой каталитической актив­ ностью 32 • По-видимому, существенно не сопряжение само по себе, а возможность осцилляциn заряда по лиrанду, "кольцевой ток", ко­ торый может реализоватьсR через водородвые связи.

Заместители на nереФерии макроцакла сравнительно слабо влиwww.sp-department.ru стороsн, переферийвые заместители существенно влияют на реакцион­ ную сnособность мsкроцикла в реаkЦИЯХ с перекисними радикалами и определяют устойчивость катализатора к отравлению кислородом.

Аксиалькне лигавдц. Предельное кооnQинационное число длЯ ио­ на cJ2+ равно 6, и, кроме четырех дентантных атомов в макроцикле, этот ион способен коорщинировать еще два аксиальных лиrанда, сверху и снизу от nлосttости маiфоцикла. Если лигандами завятн обе аксиальные позиции, то Rомплекс теряет свою каталитичесttУю активность, поскольку он не может координировать макрорадикал и образовать ад.цукт. По-видимому, по этой причине С оП неактивен nри ПМ винилтризэола 4 • Активной форМой катализатора в растворе является пентакоординатный комnлекс с одним аксиальным лигандом.

Им может быть молекула растворителя, сnециально введенной добав­ ки ИJIИ мовомера. В ранних работах, посвmценных КПЦ, наJ:ЩЦУ с гид­ рИдной рассматривалась также гипотеза активации мономера за счет образования аксиального комnлекса с nор:l>иtщном I,4,IO • Однако, эта гипотеза не смогла объяснить явлеНИSI IG! и ОИ и была нами ос­ тзмена 52 • Но и в рамках гидридной гиnотезы механизма катализа необходимо учитывать влияние аксиальных лигандов как на реаtщJtон­ ЗддУКТа И Гидрида.

При Ю:Щ-I при радикальной полимеризации п. Смирнов Б.Р •• БеJIЬГОВС1нoв Б.Р. КатаJШзатор для регулирования моле­ кулярной массы метакриловых поJП1Меров и олигомеr>ов. А.С. IiОВ Н.С., Кэленхова Л.В., Копраненхов В.Н., Луt для реrуJl.l!.рования uме.куляр.­ !980, I7. CLmr>нoв Б.Р.. МарЧенко А.П., Коr>олев Г.В., Бельrовс­ квй и.м., Ениколоnли н.с. Кинетическое исСJiедование передачи ц~­ Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Плотн:ихов в.д., 1\Узэев А.И.

- 44Определение зависимой от сrепени полимеризации конст~~ты передачи nепи на мономер по данным NОJiеR;Vлярно-массовых распределениА.­ ва Ениколопяв Н.С. Электрохимическое исследование активных интерМцдиатов процесса каталитической nэредачи цепи на мономер.­