«ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КОМПОЗИТОВ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ШАХРАЙ Оксана Анатольевна

ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

КОМПОЗИТОВ ИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

И ОРГАНИЧЕСКИХ СЦИНТИЛЛЯТОРОВ

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией Классен Николай Владимирович Черноголовка

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1 Взаимодействие ионизирующих излучений с твердыми телами 1.2 Основные оптические процессы, определяющие характеристики сцинтилляторов и радиационных детекторов 1.3 Современное состояние и проблемы сцинтилляционных детекторов 1.4 Особенности структурных и оптических характеристик наночастиц 1.5 Взаимодействие неорганических нано- и микрочастиц с органическими молекулами 1.6 Выводы и постановка задачи работы

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы, использованные в работе 2.2 Методика получения экспериментальных образцов композитных материалов 2.3 Измерение оптических характеристик материалов 2.4 Измерение рентгенолюминесценции ГЛАВА 3.

РЕНГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ

КОМПОЗИТОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИМ

ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭНЕРГИЕЙ 30 кэВ 3.1 Стационарная рентгенолюминесценция при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ 3.2 Импульсная рентгенолюминесценция при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ 3.3 Влияние активатора неорганического компонента на рентгенолюминесценцию композитов при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ 3.4 Влияние размера кристаллов неорганического компонента на рентгенолюминесценцию композитов при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ Выводы к главе 3 ГЛАВА 4.

РЕНГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ

КОМПОЗИТОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИМ

ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭНЕРГИЕЙ 150 кэВ 4.1 Влияние активатора неорганического компонента на рентгенолюминесценцию композитов при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 150 кэВ 4.2 Влияние размера кристаллов неорганического компонента на рентгенолюминесценцию композитов при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 150 кэВ Выводы к главе 4 ГЛАВА 5.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ОРГАНИЧЕСКОГО КОМПОНЕНТА НА

РЕНГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ КОМПОЗИТОВ

5.1 Влияние концентрации PPO в полистироле на спектральные характеристики ренгенолюминесценции композитов 5.2 Влияние концентрации PPO в полистироле на кинетику 5.3 Зависимость ренгенолюминесцентных характеристик композитов

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы Исследование физических свойств неоднородных конденсированных сред является важным в многочисленных задачах как фундаментального, так и прикладного характера. Среди них можно отметить изучение особенностей поведения электронных возбуждений в композитах из органических и неорганических материалов, возникающих при воздействии рентгеновского излучения.

С одной стороны, актуальность исследований оптических процессов в композитах из неорганических и органических сцинтилляторов определяется тем, что эти материалы характеризуются существенно различающимися характеристиками электронных структур, колебательных состояний, электронно – колебательных взаимодействий. Поэтому в приграничных областях неорганических и органических материалов, могут формироваться качественно новые «контактные» состояния и происходить такие процессы, изучение которых может внести существенный вклад в расширение и углубление представлений о физике конденсированных сред. Композиты из микро- и нанокомпонентов являются удобной средой для подобных исследований, так как в них относительные объемы приграничных областей имеют заметную величину.

высвечивания, так как они позволяют использовать в детекторах ионизирующих излучений режим счета фотонов, отличающийся особо высокой чувствительностью, а для определения трехмерных распределений источников радиации применять время – пролетную регистрацию. Чтобы обеспечить эффективное поглощение ионизирующего излучения в небольших толщинах сцинтиллятора, он должен иметь высокую плотность. Кристаллы ZnO:Ga, CdS:In, CuI, PbI2 [1, 2] имеют малую длительность высвечивания – меньше 0,2 нс, достаточно высокую плотность, но очень малый световыход (меньше 1 % относительно CsI:Tl, обычно принимаемого за эталон). PbWO4 имеет высокую плотность ~8,3 г/см3, малое время высвечивания ~5 нс и низкий световыход ~1 %.

Активированные полимеры имеют малое время высвечивания (менее 2 нс), достаточно высокий световыход (~ 50 %), однако очень низкую плотность (~ 1 г/см3) [3, 4], недостаточную для поглощения жестких рентгеновских квантов в малых объемах материала.

Композиты из тяжелых неорганических микро- и наночастиц и сверхбыстрых органических люминофоров позволяют создать сцинтилляторы, в которых неорганические микрочастицы эффективно поглощают ионизирующие излучения, часть поглощенной энергии передается контактирующим с частицами органическим молекулам, в которых затем индуцируются наносекундные сцинтилляционные вспышки.

Следует отметить, что попытки получения новых сцинтилляционных материалов на основе органических сцинтилляторов предпринимались в работах [5, 6]. В этих работах изучались гибридные сцинтилляторы на основе одно- и многокомпонентных смесей полимеров и незначительных концентраций оптически активных солей, например, соли салициловой кислоты. Однако оптические характеристики синтезированных гибридных сцинтилляторов оказались хуже, чем у однокомпонентных систем [6].

Основные цели и задачи работы:

1. Исследование сцинтилляционных свойств композитных материалов из неорганических и органических составляющих в зависимости от:

энергии возбуждающих рентгеновских квантов, размера частиц неорганического материала в композите, концентрации активаторов люминесценции в неорганической и органической составляющей композита, состава органического связующего композита.

2. Изучение механизмов миграции энергии возбуждения, созданного при поглощении рентгеновских квантов, в исследуемых композитах.

3. Уточнение на основе полученных данных модели модели возбуждения излучательной рекомбинации на активаторах органической составляющей композитов.

4. Создание новых сцинтилляционных материалов на основе исследованных композитов.

Научную новизну составляют следующие положения, выносимые на защиту:

1. Проведено исследование рентгенолюминесцентных свойств композитов, состоящих из органических сцинтилляторов и неорганических частиц. Впервые установлено, что в композите при возбуждении рентгеновскими квантами возникает сверхбыстрая ( 1 нс) интенсивная компонента рентгенолюминесценции, а в спектре интенсивная полоса люминесценции органического активатора.

2. Обнаружено существенное влияние энергии рентгеновских квантов на рентгенолюминесценции композитов. При возбуждении квантами с энергией до 150 кэВ характеристики сверхбыстрой компоненты практически не зависят от наличия или отсутствия активатора люминесценции неорганических частиц. С другой стороны, при возбуждении квантами с энергией до 30 кэВ для появления интенсивной сверхбыстрой компоненты введение активаторов люминесценции в неорганические частицы необходимо, хотя сами эти активаторы высвечиваются намного медленнее.

3. Установлено возрастание сверхбыстрой (наносекундной) компоненты рентгенолюминесценции при уменьшении размеров неорганических частиц композита. При этом рост этой компоненты с уменьшением размеров частиц при 30 кэВ возбуждении выражен гораздо сильнее, чем при возбуждении квантами в 150 кэВ.

4. Исследовано влияние концентрации органического люминофора в полимерной связке и состава самого полимера на характеристики концентрации активаторов люминесценции PPO 3 % (от массы полимера) в органической составляющей композита с Cs2SO4:Tl, доля быстрой компоненты рентгенолюминесценции композита и световыход органического активатора достигают максимумов, в то время как световыход органического активатора в полимерной связке без наполнителя монотонно растет в пределах исследованных концентраций органического активатора до 10 масс. %.

5. Установлено, что на эффективность возбуждения сверхбыстрой компоненты рентгенолюминесценции композита существенно влияет структура молекул органического связующего: увеличение доли ароматическим (полистиролом) сначала уменьшает быструю компоненту рентгенолюминесценции, что объясняется увеличением числа прерываний цепочек – электронов ароматических цепей подвижности электронных возбуждений. При достижении состава наблюдается локальный максимум интенсивности быстрой компоненты, что можно объяснить резким улучшением прозрачности композита.

6. Предложена модель, в соответствии с которой медленная компонента неорганического сцинтиллятора, так и органического активатора в полимерной связке в результате перепоглощения света, излучаемого неорганической частицей.

7.Предложена модель, которая объясняет появление быстрой компоненты двумя способами: прямое возбуждение (вторичными электронами и рентгеновскими квантами) и контактное (перенос энергии возбуждения через границу неорганического сцинтиллятора и активированной связки).

8.Впервые разработаны сцинтилляционные материалы на основе композитов из неорганических частиц и органических люминофоров, обладающие интенсивной сверхбыстрой компонентой высвечивания, по медленнее.

Практическая значимость работы:

Впервые разработан новый сверхбыстрый ( 1 нс) композитный сцинтиллятор на основе частиц неорганического сцинтиллятора и световыходом быстрой компоненты, сопоставимым с более медленными эталонными сцинтилляторами ( 40 % от CsI:Tl)) и превышающим более чем на порядок световыход эталонных быстрых сцинтилляторов ( 1300 % BaF2). Это важно для дальнейшего улучшения чувствительности и временного разрешения радиационных детекторов, применяемых в ядерной физике, атомной энергетике, радиационном мониторинге, медицинской диагностике, дефектоскопии, досмотровой технике и др.

Преимущества композитных сцинтилляторов по сравнению с широко распространенными монокристаллическими, пластмассовыми и керамическими заключается в сочетании преимуществ каждого из них:

эффективное поглощение рентгеновского излучения, сверхбыстрая кинетика сцинтилляций, а также технологичность и экономичность производства.

Проведенные исследования сцинтилляционных свойств композитных материалов позволяют сделать практические рекомендации по дальнейшему улучшению характеристик сцинтилляционных детекторов.

Личный вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в анализе литературных данных, в постановке задач исследований, выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и их подготовке к публикации.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях:

39th Course Engineering of Crystalline Materials Properties:State-of-the-Art in Modelling, Design, Applications (Erice, 2007);

IEEE-9th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Industrial Applications SCINT 2007 (Wake Forest University, USA, 2007);

III Международная школа – конференция Физическое материаловедение Наноматериалы технического и медицинского назначения (Тольятти, 2007);

Photonics West Conference 2008, Colloidal Quantum Dots for Biomedical Applications (San Jose, USA);

XII Международный Симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника" (Нижний Новгород, 2008);

Nuclear Science Symposium and Medical Imaging Conference (Dresden, Germany, 2008);

Международная конференция «Инженерия сцинтилляционных материалов и радиационные технологии» (Харьков, Украина, 2008);

Международный форум по нанотехнологиям (Международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий) (Москва, 2008);

5th International Symposium on Laser, Scintillator and Non Linear Optical Material ISLNOM – 5 (Pisa, Italy, 2009);

10 th International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications SCINT 2009 (Jeju, Korea, 2009);

Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ-10) (Санкт-Петербург, 2010);

11-th International Conference on Inorganic Scintillators and their Applications SCINT-2011 (Giessen, Germany, 2011).

Основное содержание работы

изложено в 6 статьях в реферируемых научных журналах, в 1 патенте на полезную модель и 18 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа объемом 124 страницы состоит из введения, шести глав и основных выводов. В работе содержится 45 рисунков, 2 таблицы, список литературы включает 118 библиографических ссылок.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Взаимодействие ионизирующих излучений с твердыми ионизирующих излучений, происходивших в конце XIX – начале XX веков, накоплен большой объем экспериментальных и теоретических результатов по взаимодействию этих излучений с материалами. Это касается возбуждения сцинтилляций (то есть световых вспышек, возникающих при облучении материалов), а также других способов регистрации этих излучений, формирования радиационных дефектов и связанной с этим проблемы радиационной прочности, радиационно – стимулированных диффузии и химических реакций в конденсированных средах, ионной имплантации, рентгеновской и электронно – лучевой литографии и т.д. В основе всех этих явлений лежат процессы ионизирующими излучениями.

Для тематики данной диссертационной работы в первую очередь важны взаимодействия электромагнитного излучения с электронной подсистемой. В научной литературе по этому направлению в качестве первичных описываются следующие процессы: фотоэлектрическое поглощение и рентгеновских квантов локализованными электронными состояниями, комптоновское рассеяние -квантов на электронах, рождение электронно – позитронных пар [1 - 16]. В результате любого из этих процессов в материале возникают быстрые электроны, релаксация энергии характеристики сцинтиллятора [10 – 16].

Во всех экспериментах, выполнявшихся в данной работе, энергия квантов электромагнитного излучения не превышала 150 кэВ, когда комптоновское рассеяние еще не играет существенной роли, а рождения пар вообще не происходит. Поэтому далее основное внимание будет уделяться процессам фотоэлектрического поглощения рентгеновских квантов.

При этом поглощении происходит выброс электрона с одной из глубоких оболочек электронного остова в свободное состояние, то есть при поглощении рентгеновского фотона атомом, входящим в состав кристалла, поглотивший этот фотон электрон оказывается в зоне проводимости. В силу закона сохранения энергии кинетическая энергия этого электрона равна разнице между энергией поглощенного кванта и глубиной залегания его исходного энергетического уровня относительно дна зоны проводимости, то есть потенциалу ионизации [7 – 13], Как правило, эта разница значительно превышает тепловую энергию при данной температуре, поэтому возбужденный поглощением рентгеновского кванта электрон оказывается горячим. Первоначально, когда кинетическая энергия этого первичного электрона заметно выше ширины запрещенной зоны сцинтилляционного кристалла, эта энергия расходуется на возбуждение в зону проводимости с локализованных состояний других (вторичных) электронов посредством ударной ионизации и на тормозное рентгеновское излучение (возникающее при столкновениях электронов с атомами). Процесс ударной ионизации действует до тех пор, пока кинетические энергии электронов не станут меньше двух или трех ширин запрещенной зоны. При меньших энергиях он уже становится запрещенным из-за требования сохранения суммарного импульса, так как для создания ударной ионизацией свободных электрона и дырки необходимо не только преодолеть вышеуказанную энергетическую щель, но и передать новым квазичастицам суммарный импульс, утраченный первичным электроном при этом столкновении [14 – 16]. Далее избыточные (относительно теплового уровня) кинетические энергии электронов расходуются в основном на возбуждение атомных колебаний (для кристаллических сцинтилляторов – фононов).

Релаксация энергии горячих электронов посредством ударной ионизации и генерации тормозного излучения происходит за фемтосекундные времена, а последующая термализация (то есть передача оставшейся энергии атомным колебаниям) – за пикосекундные. В итоге в течение первых 10-12 секунд свободные электроны, возникшие при поглощении первичного рентгеновского фотона, оказываются термализованными у дна зоны проводимости с тепловой энергией. Схема описанного выше процесса, приведенная в работе [13], показана на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1 – Схема релаксации электронных возбуждений с двумя каналами релаксации Характерные времена излучательной рекомбинации возбужденных электронных состояний – не менее долей наносекунды [1 – 9, 14]. В течение временного интервала от момента термализации до светового излучения происходят процессы связывания свободных электронов и дырок в экситоны, захвата их на локальные уровни в запрещенной зоне, безлучательной рекомбинации (путем передачи энергии колебаниям атомов при наличии способствующих этому факторов – например, на поверхности кристалла или на каком – либо структурном дефекте). После этого развиваются оптические процессы, определяющие в значительной мере параметры сцинтиллятора (о них пойдет речь в следующем параграфе).

рентгеновских квантов и миграции горячих электронов, которые тоже играют большую роль в формировании свойств сцинтилляторов, изучены достаточно подробно как аналитически, так и экспериментально [1 - 16].

Для понимания особенностей свойств композиционных сцинтилляторов из неорганических и органических материалов важное значение имеют сильные зависимости вероятности поглощения рентгеновских квантов от атомных номеров химических элементов [10, 11] (это выражение было получено Крамерсом, стр. 179 [10]):

где g – коэффициент порядка единицы, n – главное квантовое число исходного электронного состояния, участвующего в поглощении, – длина волны рентгеновского излучения, zn – число электронов в данном состоянии.

В реальной ситуации показатель степени у атомного номера изменяется от 4 до 5 [11]. Гладкий ход показателя поглощения, описываемый выражением (1), нарушается при резонансном совпадении энергии кванта с потенциалом ионизации того или иного уровня, где поглощение испытывает скачок. Так как атомные номера элементов, составляющих основу неорганических сцинтилляторов, в нашем случае намного больше, чем у органических материалов, при одной и той же длине волны рентгеновского излучения поглощение в неорганическом органическом. Например, номер типичного для органики углерода – 6, а типичного для неорганики цезия – 55. Отношение соответствующих вероятностей поглощения при равных концентрациях атомов составит (55/6)4, то есть более пяти тысяч.

С другой стороны, те же квантовомеханические оценки (1) показывают резкую зависимость поглощения от длины волны излучения (пропорционально третьей степени).

Не менее важное значение для анализа свойств композитных сцинтилляторов имеет зависимость поведения горячих электронов от их энергии [10 - 17]. При энергиях в десятки киловольт свободные электроны активно создают новые горячие электроны путем ударной ионизации, а также генерируют рентгеновские кванты тормозного излучения. Важно отметить, что с ростом энергии интенсивность этих процессов возрастает нелинейно. Например, зависимость интенсивности тормозного излучения имеет вид:

где С – некоторая константа, с – скорость света, Z – номер атома, на котором тормозится электрон, – длина волны тормозного излучения, o – предельная длина волны, определяемая равенством энергии соответствующего кванта начальной кинетической энергии электрона.

интенсивностей тормозного рентгеновского излучения от начальной энергии электрона и длины волны излучения при столкновениях излучения (то есть проинтегрированной по всему спектру излучаемой энергии в расчете на единицу энергии электрона) при увеличении начальной энергии электронов. Спектры, приведенные на рисунке 1.2, находятся в удовлетворительном согласии с выражением (2) [10].

Рисунок 1.2 – Спектральные зависимости тормозного излучения электронов разных начальных энергий при столкновениях с атомами вольфрама Скорость генерации электрон-дырочных пар посредством ударной ионизации горячими электронами с увеличеснием кинетической энергии электронов также возрастает нелинейно. При пренебрежении взаимодействием создаваемых электронов и дырок эта зависимость имеет квадратичный вид [12 - 16]:

где E – кинетическая энергия электрона, Eth –пороговая энергия генерации электрон – дырочных пар (которая составляет от 2 до 3 ширин запрещенной зоны данного кристалла).

Следует отметить, что приведенные выше выражения получены для однородного и бесконечного кристалла, когда должно выполняться требование сохранения импульса. Для кристаллитов огарниченного размера (с особенности – наноскопического) должно сильно сказываться влияние поверхности. В частности, в той или иной степени вблизи поверхности требование созранения импульса ослабляется.

С другой стороны, для кристаллитов ограниченных размеров большое значение приобретает зависимость длины пробега горячих электронов от их энергии. Из исследований рассеяния электронов и методики растровой микроскопии хорошо известно, что при энергиях электронов в несколько кэВ длина пробега электрона зависит от энергии нелинейно [11, 17]. На рисунке 1.3 показана зависимость длины пробега лектронов для малых энергий.

Рисунок 1.3 – Экспериментальные зависимости длин пробега электронов от их энергий для разных материалов Для энергий электронов порядка 50 кэВ выполняется формула Фламмерсфильда [11], связывающая длину полной остановки электрона с его начальной энергией:

Из нее для полной длины пробега легко получается выражение:

Здесь полная длина пробега электрона R измеряется в приведенных единицах (г/см2). Для получения реальной длины пробега электрона эту величину надо разделить на плотность материала. Энергия электронов измеряется в Мэв. Из выражения (4) и (5) видно, что достаточно больших энергиях полная длина пробега в г/см2 равна половине энергии в Мэв. Но зависимость полной длины от энергии приближается к линейной только при энергиях выше 200 кэВ. По формуле (5) для хорошо известного сцинтиллятора иодида цезия (CsI) с плотностью 4,51 г/см3 для электронов с энергией 100 кэВ полная длина пробега (то есть расстояние, которое электрон проходит до полной потери кинетической энергии) составит величину порядка 20 мкм. С другой стороны, экспериментальный опыт просвечивающей электронной микроскопии показывает, что для энергий электронов порядка 100 кэВ толщина образцов не должна превышать 0,2 мкм [17, 18]. Столь большое расхождение можно объяснить тем, что для надежной защиты от радиации на полной длине пробега поток электронов должен ослабляться в десятки тысяч раз. В то время как для электронной микроскопии приемлемо ослабление этого потока всего в несколько раз. Вероятно, для задач, связанных с эффективным переносом энергии электронами более адекватна электронно – микроскопическая оценка длины пробега. Поэтому при энергиях электронов от 1 кэВ до кэВ распределение эффективных длин их пробегов по порядку величины можно оценить интервалом от 0,01 до 0,2 мкм.

Для сравнения следует указать, что длины проникновения рентгеновских квантов аналогичных энергий в тех же веществах значительно больше. Например, для иодида цезия радиационная длина рентгеновских фотонов с энергией в 10 кэВ (то есть расстояние, на котором их поток ослабится в е раз) составит величину порядка 20 мкм [10].

характеристики сцинтилляторов и радиационных детекторов Как было показано выше, за времена порядка 10-12 с неравновесные электроны и дырки, образованные в результате поглощения первичного или рентгеновского кванта неорганическим сцинтиллятором, оказываются в термализованном состоянии на дне зоны проводимости (или на потолке валентной зоны – в случае дырок). Способы их дальнейшей рекомбинации можно разделить на три группы [19 - 21]:

1) прямая излучательная рекомбинация с излучением фотона с энергией порядка ширины запрещенной зоны;

2) захват электронно – дырочной пары в локализованное состояние с последующей излучательной рекомбинацией с энергией фотона, меньшей ширины запрещенной зоны;

3) захват в локализованное состояние с безызлучательной рекомбинацией и разменом энергии на колебания атомарной подсистемы.

Отметим, что в данном случае рассматриваются только гомогенные системы, для которых вопрос о способах переноса энергии из одного материала в другой не возникает (об этом варианте речь пойдет позже).

Первый вариант излучательной рекомбинации не подходит для формирования сцинтилляторов, так как для эффективного поглощения ионизирующих излучений материал должен иметь достаточную толщину.

С другой стороны, фотоны, излучаемые с энергией, равной ширине запрещенной зоны, будут самим же излучающим материалом быстро перепоглощаться. Следовательно, до регистрирующего фотоприемника предпочтительнее второй вариант, который и используется на практике.

рекомбинации либо вводятся целенаправленно путем легирования материала специально подобранным активатором, либо же образуются спонтанно в процессе получения сцинтилляторов (которые в таком случае называются самоактивированными). В такой ситуации в качестве «самоактиваторов» выступают какие-либо собственные структурные дефекты (вакансии, междоузлия, их сочетания и т.д.). На рисунке 1. показана схема процесса, взятая из обзора М. Никла [8], который разделен на три стадии. Первая стадия, состоящая в образовании и релаксации неравновесных носителей заряда, была описана в предыдущем разделе.

Вторая стадия включает в себя либо непосредственную транспортировку электронных возбуждений к центрам рекомбинации, либо с перехватом неравновесных носителей на ловушки (с которых они могут возвращаться в зоны с последующей доставкой к центрам рекомбинации). Третья стадия – собственно процессы рекомбинации (излучательной или безызлучательной в зависимости от характеристик центра, захватившего электрон-дырочную пару).

Рисунок 1.4 – Схема процесса формирования сцинтилляций Качество сцинтиллятора определяется следующими факторами:

1) Эффективность поглощения ионизирующего излучения (в нашем случае – рентгеновского диапазона), так называемая stopping power. Как было показано выше, чем больше атомные номера составляющих материал химических элементов, тем эффективнее происходит поглощение. Поэтому в данное время наиболее актуальна проблема разработки тяжелых сцинтилляторов.

ионизирующего кванта в неравновесные электронные возбуждения. Из сказанного выше следует, что из законов сохранения энергии и импульса количество неравновесных электрон-дырочных пар в однородном кристалле не может быть выше, чем отношение энергии первичного ионизирующего кванта к ширине запрещенной зоны, умноженной на коэффициент от 2 до 3 (в зависимости от конкретных характеристик электронных и дырочных зон) [12 – 14]. С этой точки зрения предпочтительнее сцинтилляционные материалы с меньшей шириной запрещенной зоны.

неравновесных электронов и дырок к центрам рекомбинации, проявляется отрицательная роль ловушечных состояний. Они захватывают электроны или дырки на сравнительно неглубокие относительно зон уровни. Это означает, что захваченные носители с большей вероятностью будет термически активированы назад в зону, чем «дождутся» второго носителя противоположного знака для окончательной рекомбинации. Подобные ловушки затягивают процесс высвечивания. Помимо того, что удлинение времен высвечивания ухудшает, вообще говоря, временное разрешение сцинтилляционного детектора, затягивание процесса высвечивания может быть настолько большим, что интенсивность светового сигнала за счет высвобождаемых с ловушек носителей станет ниже уровня приборного шума. В таком случае носители, захваченные на ловушки, будут вообще выведены из процесса формирования полезного сигнала. Поэтому для повышения качества сцинтилляторов ловушки необходимо либо вообще ликвидировать в процессе изготовления материала, либо уменьшить их структурного дефекта рядом с ловушкой. В практике сцинтилляторов известны несколько таких удачных приемов [22 - 30], 4) В конечном итоге реальная эффективность сцинтиллятора определяется долей электронных возбуждений, рекомбинировавших излучательно через соответствующие центры. С этим процессом конкурируют два других: рекомбинация через те же центры, но безызлучательно и рекомбинация через другие центры, действующие только лишь безызлучательно. С точки зрения этой конкуренции выгодны такие центры, которые обеспечивают и быстрый захват, и быструю излучательную рекомбинацию электронных возбуждений. Сочетание и того, и другого факторов на практике осуществляется весьма редко.

Например, редкоземельные активаторы типа ионов Eu3+ или Tb3+ имеют захватываются неравновесные электроны и дырки, в изолированных ионах возмущением со стороны кристаллического поля соседних ионов, поэтому высвечивание идет с очень медленной скоростью [19, 20, 31, 32].

С токи зрения скорости высвечивания гораздо выгоднее другие редкоземельные активаторы – Ce3+ и Pr3+, в которых излучательными работают разрешенные переходы 5d – 4f [33 - 35]. Эти активаторы имеют и быстрые времена высвечивания (20 – 50 нс в разных материалах), и сцинтилляторах, активированных церием (бромиде лантана и иодиде лютеция) достигнуты наибольшие на сегодняшний день световыходы сцинтилляций среди монокристаллов [36 - 39].

С точки зрения времен высвечивания таллий, используемый как активатор щелочно – галоидных кристаллов, занимает промежуточное положение между двумя названными выше видами редкоземельных активаторов. Его времена высвечивания в разных материалах находятся в диапазоне от 250 до 500 наносекунд, что объясняется наличием частичных запретом переходов, происходящих с изменением суммарного спина.

Видимо, поэтому и световыходы сцинтилляций находятся на промежуточном уровне [19, 20, 40, 41].

5) Казалось бы, для повышения доли потока электронных возбуждений в каналы излучательной рекомбинации и, соответственно, увеличения их эффективности, надо просто увеличивать концентрацию активаторов сцинтилляций. Но оказывается, что имеются весьма жесткие ограничения по этой концентрации, после превышения которых световыход сцинтилляций начинает падать. Это явление известно под названием концентрационного тушения [8, 19, 42]. Оно объясняется тем, что при уменьшении среднего расстояния между активаторами электронные возбуждения начинают мигрировать от активатора к активатору, причем времена таких перескоков намного меньше, чем времена высвечивания. Поэтому в конце концов мигрирующее возбуждение попадает на «испорченный» активатор, отличающийся тем, что за счет его особого окружения вероятность безызлучательной рекомбинации на нем гораздо выше, чем излучательной. В этом месте существование электронного возбуждения прерывается безызлучательно.

В концентрационном тушении отчетливо проявляются процессы миграции электронных возбуждений не по зонам свободного движения носителей заряда (которыми являются зона проводимости и валентная зона неорганических кристаллов), а по системе локализованных состояний.

Скорость подобной миграции значительно выше той, что наблюдалась бы невозбужденными. Следовательно, в данном случае миграция происходит безызлучательным путем.

Изучению процессов безызлучательной миграции уделялось и уделяется много внимания и в теоретических, и в экспериментальных работах. Ферстером был предложен механизм так называемого индуктивно – резонансного переноса электронных возбуждений [43]. Суть этого процесса состоит в том, что, если у двух расположенных относительно спектральные полосы дипольного излучения и поглощения, между этими взаимодействием и в первом порядке теории возмущений обратно пропорциональна шестой степени расстояния между центрами:

Столь сильная зависимость от расстояния объясняется тем. что вероятность энергообмена пропорциональна квадрату матричного элемента диполь – дипольного взаимодействия [44, 45]. Потенциальная же энергия этого взаимодействия, определяющая этот матричный элемент, пропорциональна электрическому полю диполя, которое, в свою очередь обратно пропорционально третьей степени междипольного расстояния [46]. На языке классической физики появление R6 в знаменателе объясняется тем, что электростатическая энергия диполя, наведенного электрическом полем, равна произведению этого поля на величину наведенного дипольного момента. В итоге получается произведение квадрата поля на поляризуемость объекта, убывающее с расстоянием пропорционально его шестой степени. Поэтому существует такое граничное расстояние, на котором вероятности излучательного переноса (которая определяется квадратом расстояния) и безызлучательного становятся равными друг другу, а при меньших расстояниях перенос превалирует безызлучательный перенос.

Таким образом, в случае дипольно – разрешенных излучательных переходов при межцентровых расстояниях значительно меньше длины волны излучаемого света безызлучательный перенос может происходить значительно быстрее излучательных процессов, то есть за времена значительно меньше 1 нс. Так как в вероятность этого процесса входит и интеграл перекрытия спектров излучения и поглощения участвующих в переносе центров, для быстрого переноса необходимо значительное перекрытие указанных полос.

Позднее механизм Ферстера (индуктивно – резонансного переноса) резонансном случае перенос энергии происходит благодаря реальному перекрытию волновых функций взаимодействующих центров [4, 47]. В отличие от ферстеровского зависимость декстеровского варианта от расстояния имеет экспоненциальный вид:

Поэтому декстеровский перенос реально проявляется только на малых межцентровых расстояниях, сравнимых с размерами электронных состояний. Исследованиям безызлучательного переноса локализованных публикаций [48 - 52]. По мере развития исследований гетерогенных структур оптического назначения стали появляться работы по безызлучательному переносу и в такого рода материалах [53].

сцинтилляторах и люминофорах уделяется большой интерес по причине концентрационного тушения люминесценции, в случае композитов имеет особое значение, так как в этой ситуации этот процесс в значительной мере определяет миграцию энергии через границы раздела контактирующих материалов [53]. В формировании светоизлучательных свойств композитов из органических и неорганических сцинтилляторов в равной степени неорганических кристаллах процессы миграции энергии электронных возбуждений и переноса зарядов исследованы с позиций и оптических, и электрических, то для органических материалов явления миграции электронных возбуждений подробно изучены только с оптической точки зрения [49 - 54]. поэтому представления о процессах переноса в органических материалах пока еще не столь детальны. Хотя в последние годы благодаря расширяющемуся интересу к разработке электронных, оптоэлектронных устройств и электропреобразователей солнечной энергии на основе органических материалов процессам внимание к изучению переноса заряда в органике непрерывно возрастает [55 – 61].

1.3 Современное состояние и проблемы сцинтилляционных детекторов Начиная с 90-х годов прошлого века происходит активное расширение интереса к исследованиям и технологическим разработкам новых сцинтилляционных материалов. Это, в частности, подтверждается тем, что международные конференции по теме «Неорганические сцинтилляторы и их применения в науке и технике» проводятся регулярно с 1992 года, собирая 300 – 400 участников. В сентябре 2011 года в Гессене (Германия) состоялась уже 11-я конференция по этой тематике. На конференциях рассматриваются результаты теоретических и определяющим характеристики сцинтилляторов, новым видам материалов и новым технологическим приемам их получения, разнообразным аспектам применения сцинтилляторов в физике ядра и элементарных частиц. астрофизике, медицинской диагностике, дефектоскопии, антитеррористическом инспектировании и т.д. Сохраняющаяся актуальность исследований и разработок по сцинтилляторам во многом определяется тем, что в этой области имеется обширный набор научно – технологических проблем, требующих решения [4, 8, 19, 20, 36, 62 - 67].

Это обусловлено тем, что эксплуатационные и экономические параметры сцинтилляционных детекторов, применяющихся в перечисленных выше направлениях, пока в тех или иных аспектах не удовлетворяют пользователей. Вообще говоря, при характеризации сцинтилляционных материалов используются следующие параметры:

• плотность и элементный состав (определяющие способности сцинтилляторов поглощать те или иные виды ионизирующих излучений - stopping power);

• радиационная длина – такая толщина материала, при прохождении которой интенсивность ионизирующего потока уменьшается в е раз;

• удельная интенсивность сцинтилляционных вспышек (измеряемая поглощенной энергии и называемая световыходом – light yield);

• спектральный состав сцинтилляционного света;

• кинетика высвечивания сцинтилляционной вспышки;

• уровень послесвечения по окончании основной вспышки (измеряемый измеряемый в процентах от интенсивности основной вспышки – afterglow);

• энергетическое разрешение, выраженное в процентах отношение ширины статистического распеределения сцинтилляционных сигналов, измеренной на половине высоты, к величине сигнала с максимуме распеределения ( при возбуждении сцинтиллятора монохроматическими ионизирующими квантами) • линейность светового сигнала как функция энергии возбуждающих квантов;

• радиационная прочность, определяемая предельной величиной дозы характеристики еще сохраняют исходные значения в пределах имеющегося статистического разброса.

Кроме того, для практических применений важное значение имеют сцинтилляторов, уровень прозрачности на длине волны сцинтилляций.

В разных типах радиационных детекторов в зависимости от их назначения степень важности приведенных выше параметров изменяется.

Например, если сцинтилляционный сигнал регистрируется на фотопленку, важен световыход, а кинетика высвечивания, энергетическое разрешение, линейность не имеют практического значения. Для качественной фотоэлектрической спектрометрии –излучения важны световыход, кинетика, энергетическое разрешение. При регистрации интенсивных потоков радиации первостепенное значение имеет радиационная прочность, в то время как световыход не так важен.

Из всего набора приведенных выше параметров только первые два, характеризующие уровень поглощения ионизирующего излучения, являются структурно нечувствительными (то есть их значения не зависят от содержания структурных дефектов в материале). Остальные сильно зависят от реальной атомарной структуры материала [68]. Например, световыход сцинтилляций непосредственно связан с характеристиками примесного центра, активирующего люминесценцию.

Энергетическое разрешение прежде всего определяется степенью пространственной однородности сцинтиллятора и степенью полноты сбора сцинтилляционного света фотодетектором. Кинетика сцинтилляций зависит от соотношения скоростей излучательной и безызлучательной рекомбинации и т.д. Размеры и себестоимость определяются исходными материалами и характеристиками технологического процесса изготовления сцинтилляторов и т.д.

Использование твердотельных сцинтилляторов началось в 1903 г., когда В. Крукс впервые наблюдал свечение экрана из порошка ZnS под действием катодных лучей [69]. До конца 40-х гг. прошлого века в качестве твердотельных сцинтилляторов использовались порошки вышеуказанного сульфида цинка, а также вольфрамата кальция CaWO4.

Начало работ по атомной проблеме стимулировало исследования по созданию новых сцинтилляторов улучшенного качества [36, 68, 70]. В результате появились несколько монокристаллических сцинтилляторов, из распространенным сцинтиллятором. Несколькими годами позже был получен еще один щелочно-галоидный сцинтиллятор, легированный таллием: иодид цезия CsI:Tl. Он выгодно отличается от своего собрата NaI:Tl многократно пониженной гигроскопичностью и в полтора раза увеличенной плотностью. Его световыход также выше, чем у NaI:Tl (NaI:Tl – 38000 фот/МэВ, CsI:Tl – 52000 фот/МэВ [19, 36]). Иодид цезия с таллием стал настолько популярен как сцинтиллятор, что в последние десятилетия он считается эталоном и в публикациях по другим сцинтилляторам их световыходы приводятся в процентах относительно CsI:Tl. Вероятно, отчасти это связано с тем, что этот материал относительно дешев, легко доступен, хорошо обрабатывается и поэтому удобен для практического использования в качестве образца сравнения.

Если в части световыхода NaI:Tl и CsI:Tl до сих пор относятся к хорошим сцинтилляторам, для уменьшения радиационной длины требовались материалы с большей плотностью. Эти потребности привели к разработке германата висмута Bi4Ge3O12, кратко называемого BGO, и вольфрамата кадмия CdWO4 (CWO) с плотностями 7,13 и 7,79 г/см3, соответственно (плотность иодида цезия 4,51 г/см3). Эти два кристалла относятся к числу самоактивированных, то есть легирование специальным активатором в этом случае не требуется. Схематические варианты излучательных сцинтилляционных переходов представлены на рис.1.5.

Но все перечисленные выше материалы характеризуются временами высвечивания более 200 наносекунд: NaI:Tl – 230 нс, CsI:Tl – 500 нс, BGO – 300 нс, CWO – 10 мкс. Для ряда применений, требующих хорошего разрешения по времени, столь медленные времена неприемлемы. Поэтому активно ведутся поиски эффективных сцинтилляторов с короткими временами высвечивания. С этой целью был применен новый активатор – трехзарядный ион церия Ce3+, который используется в качестве примеси замещения в сцинтилляторах, где основу составляют редкоземельные элементы (Lu, Gd, La и др.). На данный момент таких материалов насчитывается более десятка. Среди них наиболее известны ортосиликат LuAlO3 :Ce (LuAP), а в последние годы к ним прибавился бромид лантана LaBr3:Ce. Времена высвечивания у этих материалов находятся в интервале от 20 до 40 нс. При этом они имеют удовлетворительные световыходы относительно CsI:Tl: (LSO – 50 %, LuAP – 25 %, LaBr3 – даже 150 %).

Плотности этих материалов тоже достаточно велики: бромид лантана самый легкий из них - имеет плотность 5,06 г/см3. При этом он имеет рекордное среди сцинтилляторов энергетическое разрешение – менее 3 % для излучения изотопа Cs137 (662 кэВ). Благодаря сочетанию рекордного разрешения и высокого световыхода этот сцинтиллятор в последнее время приобретает все большую популярность, хотя и является одним из самых дорогих и из-за уникально высокой гигроскопичности нуждается в защите от влажности в виде хорошо герметизированного пенала [37 - 39 ].

Но по световыходу LaBr3:Ce не является рекордсменом. В сцинтилляционных экранах для рентгеновских кассет, электронно – лучевых трубок и в ряде других случаев используются порошковые оксисульфиды гадолиния и иттрия, легированные тербием (зеленое свечение) или европием (красное свечение) – Gd2O2S: (Tb, Eu) и Y2O2S:(Tb, Eu). Их световыходы находятся на уровне 250 % от CsI:Tl [71 -72]. Но излучательные переходы в редкоземельных тербии и европии в первом приближении запрещены, поэтому высвечивание – очень медленное (> 1 мс). Для электронной регистрации сцинтилляций это – большой недостаток. Кроме того, из-за структурных превращений при изменении температуры эти материалы до сих пор не получены в монокристаллическом виде.

Рисунок 1.5 – Схемы сцинтилляционных переходов в разных материалах [8] С другой стороны, известны сцинтилляторы со сверхбыстрыми компонентами высвечивания ( < 1 нс). К ним относятся фторид (флюорит) бария BaF2 [64], а также прямозонные полупроводники группы A2B6 (CdS, ZnO), легированные парными сочетаниями доноров и акцепторов (In, Te, Ga, Ag, Na и др.) для организации излучательной рекомбинации электронно – дырочных пар из донорной (акцепторной) зоны на одиночные акцепторы (доноры) по типу излучательных переходов донор – акцептор (рис. 1.6) [21, 71, 72].

Рисунок 1.6 – Схемы сверхбыстрых сцинтилляционных переходов в полупроводниковых кристаллах [71,72] Экспериментальные данные по таким сцинтилляторам показывают, что они действительно характеризуются суб-наносекундными временами, но световыходы при этом не превышают нескольких процентов от CsI:Tl.

С другой стороны, органические сцинтилляторы известны тем. что они имеют высокие световыходы на уровне нескольких десятков процентов от CsI:Tl и наносекундные времена высвечивания [4, 73]. К экспериментальных данных о светоизлучательных характеристиках пластмассовых сцинтилляторов, образованных многообразными сочетаниями полимерных связок и органических люминофоров [4, 74, 75, 76]. В качестве связок применяются полистирол, полиметилметакрилат, полиэтилен, поликарбонат, их сополимеры и другие материалы. В данном случае есть принципиальная разница между ароматическими полимерами (т.е. имеющими непрерывные цепочки бензольных колец с -связями) и алифатическими (не имеющие таковых цепочек). Наличие цепочек электронов в ароматических полимерах обеспечивает быстрый перенос возбуждений от звена к звену, в то время как в алифатических материалах этот процесс заторможен [75]. Люминофорами служат n-терфенил, нафталин, фенатрен, дифенилантрацен, 2,5-дифенилоксазол (РРО), 1,4-дифенил-2-оксализолил-бензол) (РОРОР) [4, 74 - 77]. Помимо указанных выше высокого световыхода и быстрой кинетики высвечивания в качестве преимуществ пластмассовых сцинтилляторов отмечается их сравнительно высокая радиационная прочность [4, 76]. Но, с другой стороны, из-за малой плотности и малых атомных номеров составляющих органику элементов поглощение органическими сцинтилляторами ионизирующих излучений как минимум на порядок слабее. Это делает необходимым для регистрации жестких излучений применять органические сцинтилляторы длиной в десятки сантиметров, что далеко не всегда приемлемо.

Таким образом, проблема создания идеального сцинтиллятора с высокой плотностью, хорошим световыходом и быстрой кинетикой (как главными определяющими качество сцинтиллятора параметрами) еще далека от решения. Поэтому попытка совмещения описанных выше преимуществ неорганических и органических сцинтилляторов в композите из этих компонентов, где компенсировались бы их недостатки, представляется с практической точки зрения обоснованной.

1.4 Особенности структурных и оптических характеристик наночастиц При формировании композитов из неорганических частиц и органических материалов наиболее выраженные особенности их свойств следует ожидать при наноскопических размерах твердотельных компонентов (то есть когда они имеют размеры ~ 100 нм и менее). Это связано с тем, что переходе к наноразмерам многие структурные и оптические характеристики материалов сильно изменяются [78].

Некоторые особенности оптических свойств наночастиц практически использовались задолго до того, как появилась формулировка «наночастицы». Наноскопические включения металлов (например, коллоидное золото) давно применяются для окраски стекла. За счет резонансного поглощения света поверхностными плазмонами, приходящегося на зеленую часть спектра, коллоидные растворы золота имеют красный цвет. Приблизительно 30 лет назад начались активные и систематические исследования особенностей структурных и оптических многочисленных особенностях их свойств. При наноразмерах приповерхностные атомы занимают существенную долю объема частицы и в силу того, что их энергия изменена близостью поверхности, общие термодинамические характеристики подобных объектов могут заметно модифицироваться. Например, известно достаточно много теоретических и экспериментальных данных об изменениях фазовых диаграмм материалов при наномасштабировании [79 – 81]. У наночастиц многих полиморфных веществ фазовые превращения происходят совсем не при тех температурах, какие наблюдаются в их объемных образцах [82, 83].

В наночастицах существенно изменяется поведение структурных дефектов – как собственных, так и примесных. За счет того, что на свободной поверхности нормальные компоненты напряжений должны быть равны нулю, дефекты, упруго деформирующие кристаллическую решетку, должны испытывать силу притяжения к поверхности за счет того, что по мере приближения к ней связанная с дефектами упругая энергия уменьшается. Поэтому при достаточно малых размерах частиц многие дефекты должны за сравнительно короткие времена выходить на поверхность. Это, в частности, относится к дислокациям. Поэтому ниже некоторых размеров наночастиц того или иного материала введение и существование в них дислокаций и других деформирующих дефектов становится маловероятным [84].

Относительно особенностей оптических свойств наночастиц к настоящему времени накоплена весьма обширная информация. Так как при переходе к наномасштабам резко возрастает доля приповерхностных атомов, простая экстраполяция общепринятых и многократно подтвержденных экспериментально на объемных образцах положений об активной роли поверхности в безызлучательной рекомбинации электронных возбуждений должна была бы дать заметное снижение светоизлучательных материалов. Но эксперименты на наночастицах показывают, что это далеко не так. В частности, в наностержнях субмикронных диаметров из арсенида галлия наблюдается резкое усиление интенсивности люминесценции, что свидетельствует о существенном возрастании вероятности излучательной рекомбинации электронных возбуждений относительно безызлучательной [85].

Это усиление объясняется резонансным возрастанием плотности виртуальных фотонов в резонаторе, в данном случае представляющем собой цилиндр арсенида галлия, когда размеры этого резонатора становятся соизмеримы с длиной волны света. Впервые подобное явление было обнаружено и проанализировано Пурселлом [86] и поэтому носит название эффекта Пурселла. Так как формы и размеры наночастиц для разных случаев варьируются в широких пределах, виды резонансов, приводящих к проявлению эффекта Пурселла, весьма многообразны.

Например, в наночастицах бората лютеция, активированных церием (рис. 1.7), наблюдалась немонотонная зависимость интегральной интенсивности рентгенолюминесценции от среднего размера частиц (рис. 1.8). Авторы предполагают, что максимум интенсивности соответствует такому диаметру, когда периметр наночастицы совпадает с длиной волны излучаемого света, приводя к резонансу световых поверхностных волн [87].

Рисунок 1.7 – Электронная микроскопия наночастиц бората лютеция Рисунок 1.8 – Немонотонная зависимость рентгенолюминесценции наночастиц бората лютеция от их размера (верхняя кривая) зависимость рентгенолюминесценции ведет себя монотонно, плавно возрастая с увеличением размера наночастиц. В данном случае отсутствие следов резонанса можно объяснить тем, что эти наночастицы имеют формированию резонанса.

Еще одна особенность рентгенолюминесценции наночастиц боратов лютеция и гадолиния, активированных церием, состоит в существенном люминесценции по сравнению с объемными образцами [88]. По мнению авторов, столь серьезное сжатие кинетики свидетельствует об ускорении процессов захвата электронных возбуждений в светоизлучательные состояния церия.

Наибольшее количество публикаций по особенностям оптических свойств полупроводниковых и диэлектрических наночастиц связано с (confinement). Суть этого явления состоит в модификации формы волновых функций электронных и колебательных состояний кристаллов, когда при уменьшении размеров кристалла они становятся сопоставимыми с протяженностью этих функций [89 - 92]. Например, когда размер кристаллита становится соизмеримым с боровским радиусом экситона, ограничение перемещений электронов и дырок приводит к увеличению экситонной энергии связи за счет усиления кулоновского взаимодействия между ними. За счет ограничения размеров волновой функции электрона растет его кинетическая энергия, что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны кристалла при сокращении его размера. В электронном спектре намечается немонотонное распределение плотности состояний. В полупроводниковых наночастиц (называемых в этом случае квантовыми точками) формируется квазидискретная картина [90, 91].

монотонное смещение края поглощения в коротковолновую сторону. В ту же сторону смещаются и полосы междузонной люминесценции. Тем самым появляется реальная возможность регулировать положение спектров поглощения и люминесценции одного и того же кристалла, управляя размерами квантовых точек из этого материала.

За счет большего перекрытия волновых функций электронов и дырок увеличиваются силы осциллятора экситонных переходов. В результате становится возможность наблюдения при комнатной температуре экситонных спектров тех материалов, для объемных состояний которых это возможно только при пониженных температурах.

конфайнмента приобретают дискретный вид и фононные волновые функции, что вносит особенности в характер электрон – колебательных взаимодействий в наночастицах. Их усиление способно увеличивать ширины спектральных полос и величины их стоксовых сдвигов. Это, например, наблюдается в модифицировании спектра люминесценции марганца в наночастицах ZnS:Mn [93, 94].

Во влиянии размеров частиц на интенсивность люминесценции при зона – зонных и экситонных переходах конкурируют два фактора:

увеличение сил осциллятора, приводящее к росту интенсивности, и ослабление интенсивности за счет захвата возбуждений в электронные состояния на поверхности, являющиеся каналами безызлучательной рекомбинации. Поэтому итоговый результат зависит от состава кристалла, его формы и размеров и т.д. [95].

1.5 Взаимодействие неорганических нано- и микрочастиц с органическими молекулами молекулами стало активно изучаться во второй половине XX века, когда быстрое развитие технологий и применений полимеров поставило проблему улучшения их свойств с помощью введения различных наполнителей. В зависимости от функционального назначения данного полимера введение наполнителей преследовало цели повышения механической стойкости, термостойкости и сопротивления горению, диэлектрической проницаемости и т.д. [96]. За последние 20 лет акценты исследований взаимодействия органических молекул с инородными частицами сместились к более тонкой микроскопике формирования гетерогенных связей, переноса зарядов, миграции электронных неорганических частиц и органических молекул. Это обусловлено потребностями разработки эффективных и в то же время экономичных материалов для фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии, светодиодов и фотодиодов, микроэлектронных устройств, создания сенсоров и визуализаторов биоорганических объектов, дисплеев, новых каталитических процессов. Быстро растущий интерес к изучению композитов неорганика – органика с перечисленными выше функциями можно объяснить, с одной стороны, высокой технологичностью и сравнительно низкой себестоимостью изделий из полимерных материалов и, с другой стороны, поиском возможностей получения качественно новых свойств этих композитов за счет формирования особых состояний на границах между неорганическим частицами и органическими молекулами.

За последние годы получен большой объем информации по взаимодействию неорганических и органических микро- и нанообъектов по перечисленным выше тематикам, а также по фотодинамической терапии внутренних патологий организма, связанных с процессами доставки к фотосенсибилизаторам и т.д. [97]. В этой связи можно отметить накопление экспериментальных данных и модельных представлений об атомно-молекулярной и электронной структурах контактных областей между наночастицами и органическими молекулами. их зависимостях от химических составов и морфологий контактирующих объектов, механизмах переноса возбуждений и зарядов внутри них и через контактные интерфейсы, а также механизмах других процессов, определяющих функционирование композитных систем подобного рода.

Среди результатов, демонстрирующие возможности появления качественно новых свойств в нанокомпозитах неорганика - органика появлении качественно новых свойств композитов можно, например, назвать следующие.

Особенности светоизлучательных свойств светодиода из наночастиц Существенные различия электронных структур наночастиц и полимера привели к появлению зависимости цвета люминесценции этого светодиода от приложенной разности потенциалов: при малых напряжениях преобладает желтая люминесценция селенида кадмия, в то время как по мере увеличения разности потенциалов спектр перестраивается и в конечном итоге становится зеленым, соответствуя свечению полимера [98]. Этот эффект объясняется перемещением зоны излучательной рекомбинации под действием разности потенциалов от слоя наночастиц селенида кадмия к слою полимера.

полупроводников, имеющие регулярную наноструктуру, в которой неорганические наностержни перемежаются полимерными нанопрослойками, показывают высокую фотовольтаическую эффективность преобразования солнечного излучения. Этот эффект объясняется быстротой миграции экситонов, возбужденных светом, к наноинтерфейсу с последующей их диссоциацией на свободные электроны и дырки (рис. 1.9).

полупроводниковых квантовых точек в качестве люминесцентных меток различных биомолекул были разработаны эффективные методики прикрепления молекул определенного типа к наночастицам. Например, при прикреплении к наночастицам молекулярных антител на те или иные органические образования античастицы становятся люминесцентными сенсорами, выявляющими эти образования. Удобство квантовых точек для этих задач состоит в том, что спектры люминесценции их нанокомпозитов с определенного сорта антителами могут легко перестраиваться с одной длины волны на другую изменением размера квантовых точек.

Рисунок 1.9 – Схема и электронная микроскопия композитного фотоэлектрического преобразователя с диаметром волокон 10 нм При этом спектры возбуждения квантовых точек остаются широкими, так что нанолюминофоры различных размеров могут возбуждаться одним и тем же световым излучением. Но при этом спектры их люминесценции являются достаточно узкими для того, чтобы легко было различать наночастицы по их размерам. В этом случае скрепление разных наночастиц с разными антителами позволяет при обработке обследуемого материала на наличие биообъектов, соответствующих этим антителам, по интенсивности той или иной спектральной полосы люминесценции дифференцированно определять содержание биообъектов различных типов.

Приведенные выше примеры практического использования оптических свойств нанокомпозитов органика – неорганика ни в коей мере не дают полного описания этой обширной области, являясь лишь иллюстрациями полезности развития исследований в этом направлении. С другой стороны, следует отметить, что при разработках новых типов радиационных детекторов композиты неорганических и органических сцинтилляторов до последнего времени не рассматривались.

Среди доступных литературных источников нам удалось обнаружить только одну публикацию на эту тему в виде патента на композитный сцинтилляционный материал для регистрации нейтронов. Композит состоит из неорганической матрицы, в которую введены материал, поглощающий нейтроны, и мицеллы с жидким сцинтиллятором. При поглощении нейтрона поглотивший его материал испускает либо электрон, либо протон, либо -частицу или какой – нибудь другой «осколок»

деления. Эти частицы, попадая в жидкий сцинтиллятор, индуцируют сцинтилляционного детектора широко обсуждалась в течение ряда лет при выборе вариантов детекторов Большого Адронного Коллайдера, который сейчас работает в Европейском центре ядерных исследований (ЦЕРН, Женева). Этот вариант известен под названием «шашлык». Частицы высоких энергий поглощаются листами свинца, между которыми размещены слои сцинтилляторов. Электроны и мягкий рентген, выбиваемые из свинца, попадают в сцинтиллятор и возбуждают его свечение.

1.6 Выводы и постановка задачи работы Представленный выше обзор литературных данных позволяет сделать следующие выводы:

электронных и оптических процессов в композитных системах из неорганических и органических микро- и нанокомпонентов, обусловленная прежде всего потребностями развития экономичных и эффективных фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии, светодиодных источников света, микроэлектронных устройств, фотодетекторов, каталитических систем, методик медицинской диагностики и терапии и т.д.

С другой стороны, эти исследования перспективны с точки зрения обнаружения качественно новых электронных и оптических явлений физических явлений в ранее не изучавшихся по этим характеристикам композитных системах.

К моменту начала работы над данной диссертацией систематические исследования сцинтилляционных процессов в композитах из неорганических и органических материалов практически не проводились, хотя поиск новых путей создания новых видов сцинтилляционных материалов с улучшенными параметрами представляет собой актуальную проблему.

На основании вышеизложенного задачу диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Исследовать сцинтилляционные характеристики композитных материалов из неорганических и органических составляющих в зависимости от:

энергии возбуждающих рентгеновских квантов, размера частиц неорганического материала в композите, концентрации активаторов люминесценции в неорганической и органической составляющей композита, состава органического связующего композита.

При этом следует измерить следующие характеристики:

o спектры рентгенолюминесценции композитов, рентгеновского возбуждения (импульсы с максимальными энергиями 150 кэВ и 30 кэВ), o эффективность рентгенолюминесценции относительно эталонного иодида цезия, активированного таллием.

2. На основе проведенных экспериментов сформулировать возможные варианты механизмов миграции энергии возбуждения, созданного при поглощении рентгеновских квантов, в исследуемых композитах.

3. Уточнить на основе полученных данных модели возбуждения излучательной рекомбинации на активаторах органической составляющей композитов.

4. Оценить перспективы создания новых сцинтилляционных материалов на основе исследованных композитов.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы, использованные в работе Все исследования в данной работе были выполнены на образцах, представляющих собой композитные материалы из наполнителя с высокой плотностью (от 4 г/см3), эффективно поглощающего высокоэнергетическое рентгеновское излучение (от 20 – 30 кэВ), и полимерной связки, в состав которой входят ароматические и/или алифатические соединения (сополимеры), и органические люминофоры.

В качестве неорганического наполнителя использовались три вида соединений:

1) сульфат цезия Cs2SO4, активированный и неактивированный таллием (Tl – 0,25 масс. %), плотностью 4.25 г/см, со средними размерами частиц ~ 1, 10, 100 – 500 мкм и монокристаллы (рис. 2.1), Рисунок 2.1 — СЭМ кристаллов Cs2SO4 а) ~ 1 мкм, б) ~ 10 мкм, в) 100 – 150 мкм и г) фотография монокристалла Cs2SO 2) фторид лютеция LuF3, активированный и неактивированный гадолинием (Gd – 10 масс. %), плотностью 8.3 г/см, со средним размером частиц 30 нм (рис. 2.2), 3) борат лютеция LuBO3, активированный и неактивированный церием (Ce – 1 масс. %), фаза кальцита, плотностью 6.9 г/см, со средним размером частиц 5мкм (рис. 2.3).

Синтез порошков фторида лютеция проводился обменной реакцией между растворимой в воде солью редкоземельного элемента (нитратом или хлоридом) и фтористым аммонием с последующим термическим Мелкодисперсные порошки сульфата цезия были получены из водного раствора. Порошки бората лютеция LuBO3 были получены по реакции оксида лютеция Lu2O3 с бурой (Na2B4O7 · 10H2O) с последующим выделением из раствора продуктов реакции в соляной кислоте [100]. При синтезах использовались реагенты марки «ОСЧ».

Для связки применялся полистирол (ПС), полиметилметакрилат (ПММА), и их сополимеры. Активаторами люминесценции полимерной связки являлись 2,5 –дифенилоксазол (PPO) (рис. 2.4, а) и 1,4-ди[2-(5фенилоксазолил)] бензол (POPOP) (рис. 2.4, б).

Рисунок 2.4 — Структура молекул PPO (а) и POPOP (б) композитных материалов Композитные материалы изготавливались из порошка «тяжелого»

компонента и толуольного (бензольного) раствора органического связующего с последующим удалением растворителя под тягой.

Приблизительно равная толщина образцов (~ 500 мкм) достигалась за счет равных масс составляющих композита в разных образцах и за счет их одинаковой площади.

Количество связующего полимера в композитных сцинтилляторах варьировалось в диапазоне от 10 до 30 масс. %. Концентрация органических активаторов в полимерном связующем образцов составляла (кроме образцов, исследованных в гл. 5) PPO – 3 масс. % от полимерного связующего, POPOP – 0,1 масс. %.

Изучение влияния концентрации органических активаторов на характеристики рентгенолюминесценции (гл. 5) проводилось на образцах с концентрациями PPO в полистироле от 0 масс. % до 9 масс. %. В качестве неорганического наполнителя композитов использовался сульфат цезия Cs2SO4:Tl с двумя средними размерами частиц 1 – 5 и 10 – 50 мкм. Каждый образец композита состоял из Cs2SO4:Tl массой 300 мг (80 %) и органической составляющей массой 75 мг (20 %). Концентрации и массы полистирола и PPO в конечных навесках органической составляющей композитов приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Расчет состава органической составляющей композитов 2.3 Измерение оптических характеристик материалов Спектры пропускания материалов в видимом и ультрафиолетовом диапазоне длин волн были получены на двухлучевом спектрофотометре Hitachi EPS – 3, позволяющем производить измерения в диапазоне длин волн от 185 до 2500 нм. Спектрофотометр оснащен двумя источниками света: водородной лампой для УФ–области до 360 нм и лампой с вольфрамовой нитью накаливания для видимого диапазона от 340 нм.

Сигнал из сравнительного (100 %) и измерительного каналов спектрофотометра измерялся ФЭУ с областью чувствительности до 650 нм. Вывод информации осуществлялся на внешний ПК.

Показатель преломления полимерных пленок измерялся с помощью лабораторного рефрактометра ИРФ – 454 Б2М, действующего по принципу рефрактометра Аббе, основанном на измерении предельного угла преломления на плоской границе раздела прозрачных сред (исследуемой и известной) при распространении света из среды с меньшим показателем преломления n1 в среду с большим показателем – n2 (по углу выхода луча, проходящего из образца в измерительную призму).

Рефрактометр состоит из коллимирующей системы и двух прямоугольных призм, между гипотенузными гранями которых находится небольшой зазор (около 0,1 мм) для исследуемого материала. Обе призмы должны иметь высокий показатель преломления (n = 1.7 для жлтой линии натрия = 589.3 нм). Свет проникает через верхнюю призму, чья гипотенузная грань матовая. После не свет рассеивается и проходит сквозь исследуемую жидкость в больш отсутствуют. Поэтому выходящий из нижней призмы свет будет иметь резкую границу, если его источник был монохроматичным. Так как обычно источники света не монохроматичны, до окуляра располагают компенсатор из двух одинаковых призм Амичи. Рефрактометр ИРФ – Б2М оснащен шкалой показателей преломления с ценой деления 5 10-4.

Показатель преломления при отсутствии шкалы показателей преломления рассчитывают по формуле [101] с параметрами (угол преломления измерительной призмы), N (показатель преломления измерительной призмы), (предельный угол выхода луча):

2.4 Измерение рентгенолюминесценции.

рентгенолюминесценции и импульсной рентгенолюминесценции.

Измерение стационарной рентгенолюминесценции проводилось на установке (рис. 2.5), состоящей из источника рентгеновского излучения (трубка БСВ-29 (Со)), светосильного монохроматора «Хитачи»

(спектральный диапазон 200 - 700 нм, апертура 1:2, спектральная ширина чувствительности 200 - 800 нм) и усилителя. В качестве источника питания рентгеновской трубки использовался высоковольтный источник DF (SPELLMAN), позволяющий регулировать напряжение на трубке в диапазоне 10 - 60 kV, а ток в пределах 5 - 80 mA. Мощность источника DF3 составляла 2.5 kW. Обычно используемый нами режим работы рентгеновской трубки: 30 - 40 kV, анодный ток 15 - 30 mA.

Измерение импульсной рентгенолюминесценции проводилось на двух установках.

рентгенолюмнесценции, где 1 рентгеновская трубка БСВ-29 (Co), монохроматор (Хитачи), фотоумножитель ФЭУ-106, регистрирующая система короткоимпульсного рентгеновского источника [102]. Его основные компоненты - рентгеновская трехэлектродная трубка RTI2-0.05 с вольфрамовым анодом (напряжение 30 кВ, ток 0.5 А), и GaAs модулятор (светоизлучающая пара диод-тиристор, которая посылает контрольный импульс с амплитудой до 300 В и полушириной в максимуме 0.5 нс под нагрузкой 50 Ом), связанный с катодом рентгеновской трубки. Схема продолжительность импульса – 0.5 нс, частота повторений импульсов – 100 кГц. Регистрирующая система позволяет проводить измерения в спектральном диапазоне от 200 до 800 нм, с временным разрешением не хуже, чем 0.1 нс и временным интервалом от 0.5 нс до 50 мкс.

Рисунок 2.6 — Схема установки для измерения импульсной рентгенолюминесценции (30 кэВ), где 1 рентгеновский источник (W), Второй метод применялся на установке, состоящей из импульсного источника рентгеновского излучения, фотоумножителя ФЭУ-87 и Длительность импульса рентгеновского излучения (на полувысоте) составляла ~ 17 нс, частота повторения импульсов 100 Гц, энергия квантов 130 - 150 кэВ. Зеркало (4) использовалось для того, чтобы исключить попадание рентгеновского излучения на фотокатод и диноды ФЭУ. Кроме того, для уменьшения влияния импульсного источника рентгеновского излучения на ФЭУ, последний дополнительно помещался в свинцовый кожух.

Рисунок 2.7 — Схема установки для измерения импульсной рентгенолюминесценции (150 кэВ), где 1 источник импульсного рентгеновского излучения (E = 130 – фотоумножитель ФЭУ-87, осциллограф «Bordo» (150 MГц)

РЕНГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ

КОМПОЗИТОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИМ

ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭНЕРГИЕЙ 30 кэВ сцинтилляционных материалов, которые можно получить в виде порошка с размерами частиц менее 100 нм. Это выгодно с точки зрения создания композиционных материалов с улучшенной прозрачностью за счет уменьшения рассеяния света видимого диапазона на неоднородностях среды по показателю преломления, на много меньших длины волны света.

При изготовлении композитного материала на основе полимера и соотношении 1 : 4 объемное соотношение компонентов составляло приблизительно 1 : 1 (например, для Cs2SO4). В таком случае, в расстояние между частицами должно составлять 0.25 от среднего размера частиц, что также на много меньше длин волн видимого диапазона.

Из-за нерегулярного распределения материала, образования прочных агломератов частиц и вероятного образования микропор внутри них характеристики рентгенолюминесценции композитов проводились на геометрическими параметрами для уравнивания влияния рассеяния света на полученные результаты.

процессы, такие как, например, горячее и холодное прессование, влияние которых на сцинтилляционные свойства композитов в данной работе не рассматривается, можно получить достаточно прозрачный композитный сцинтиллятор, один из которых представлен на рисунке 3.1 (материал норганического наполнителя LuF3:Gd, диаметр 10 мм, толщина ~ 1 мм).

Рисунок 3.1 — Композитный сцинтиллятор на основе LuF3:Gd 3.1 Стационарная рентгенолюминесценция при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ Неорганические сцинтилляторы, на основе которых изготовлены рентгенолюминесценции в коротковолновой области.

Соединение Cs2SO4:Tl ранее не упоминалось в литературе в качестве сцинтилляционного материала. Сульфат цезия имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Pnma. Хорошо растворим в воде, гидротермальным методом можно вырастить достаточно большие монокристаллы (рис. 2.1, г).

Cs2SO4:Tl демонстрирует широкую полосу рентгенолюминесценции max = 299 нм (4.15 эВ) с полушириной = 0.58 эВ (рис. 3.2), которая обусловлена переходом 3P11S0 в ионе Tl+ [103]. Аналогичные полосы свечения наблюдаются, например, в кристаллах NaCl:Tl и KCl:Tl [103 Максимумы и полуширины полос, обусловленные переходом P11S0 в Tl+ ионе в этих образцах равны, соответственно, 292 нм (4.25 эВ), = 0.5 эВ и 305 нм (4.06 эВ), = 0.63 эВ.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.2 — Спектры стационарной рентгенолюминесценции (30 кэВ) мелкодисперсного сцинтиллятора сульфата цезия Cs2SO4:Tl и композитов на его основе материалов, по плотности сопоставимый с вольфраматом свинца PbWO радиационную длину и на его основе можно создать компактные радиационные детекторы.

(3.99 эВ) (рис. 3.3), соответствующая переходу 6P7/28S7/2 в Gd3+ [31, 106 Свечение редкоземельных ионов (Re3+), (в том числе и Gd3+) обусловлено переходами внутри 4fn электронной конфигурации. Переходы в 4fn электронной оболочке в значительной степени экранируются внешними замкнутыми 5s2 и 5p6 электронными оболочками. Это обстоятельство определяет малую ширину линий свечения и слабое влияние матрицы, в которой находится спектральных линий и их ширину.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.3 — Спектры стационарной рентгенолюминесценции (30 кэВ) мелкодисперсного сцинтиллятора фторида лютеция LuF3:Gd и композитов на его основе между состояниями свободных ионов, принадлежащих одной, в нашем случае 4fn электронной конфигурации, запрещены по четности [31].

Однако, кристаллическое поле соединения, в котором находится Re3+-ион, частично снимает запрет, и свечение Re3+ ионов все же наблюдается.

Борат лютеция, активированный церием, является одним из потенциально перспективных сцинтилляционных материалов [109] по величине световыхода (27000 фот./МэВ) и кинетике люминесценции [110].

Но это соединение имеет две фазы: низкотемпературную фазу кальцита ( = 6.9 г/см3, устойчивую до 1310° C) и высокотемпературную фазу ватерита ( = 7.4 г/см3, устойчивую свыше 1310° C) [111]. Фазовый переход при атмосферном давлении происходит более чем на 300° C ниже температуры плавления Tпл = 1650° C. Так как у этих двух фаз плотности и структуры существенно отличаются, распространенные методы роста кристаллов из расплава (такие как метод Чохральского или Бриджмена) вряд ли будут успешны в производстве прозрачных монокристаллов бората лютеция без добавления стабилизирующих присадок.

Поэтому в настоящее время много внимания уделяется созданию поликристаллических сцинтилляторов на основе LuBO3:Ce, например, в виде сцинтилляционных пленок [112 – 114].

В спектре рентгенолюминесценции исследуемого материала LuBO3:Ce присутствуют две интенсивные перекрывающиеся полосы 1 max = 372 нм (3.33 эВ) и 2 max = 405 нм (3.06 эВ). На рисунке 3. приведен спектр композита на основе LuBO3:Ce и полистирола, который не искажает вид спектра бората лютеция.

Перечисленные полосы отвечают излучательным переходам 5d 2 F5/2 и 5d 2 F7/2 в Ce3+-центрах свечения. Но в спектрах люминесценции разных фаз LuBO3 положение этих полос отличается: в фазе ватерита полосы имеют максимум при 395 и 425 нм [110], в то время как фаза кальцита имеет полосы люминесценции при 365 и 400 нм, что согласуется с нашими экспериментальными данными.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.4 — Спектры стационарной рентгенолюминесценции (30 кэВ) мелкодисперсного сцинтиллятора бората лютеция LuBO3:Ce и композитов на его основе наполнителя в качестве связующего входит органический полимер на (POPOP) [75], имеющих малое время высвечивания.

пластмассовых сцинтилляторов с максимумами полос поглощения 305 нм и люминесценции – 365 нм [3, 4, 115]. Так как максимум свечения РРО практически совпадает с максимумом поглощения РОРОР (max ~ 360 – 370 нм), то в системе РРО – РОРОР происходит эффективная передача энергии от РРО к РОРОР. Поэтому POPOP традиционно используется в качестве сместителя спектра в область максимальной чувствительности люминесценции РОРОР находится при ~ 420 нм.

растворов органических активаторов PPO и POPOP в толуоле. Как видно, значения длин волн с минимумами на кривых пропускания хорошо согласуются с литературными данными: для PPO – 306 нм, а для POPOP – 363 нм.

Пропускание (отн.ед.) Рисунок 3.5 — Спектры пропускания растворов PPO и POPOP в толуоле Спектр стационарной рентгенолюминесценции при возбуждении квантами до 30 кэВ пленки полистирола, активированного 3 масс. % PPO, имеющей равные геометрические размеры с полимером, использованном в композите представлен на рисунке 3.6. Малая интегральная интенсивность люминесценции данного образца, имеющего стандартные концентрации рентгенолюминесценции, свидетельствует о недостаточной его толщине для эффективного поглощения используемого рентгеновского излучения и люминесценцию органического активатора PPO.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.6 — Спектры стационарной рентгенолюминесценции (30 кэВ) пленки полистирола с 3 масс. % PPO спектральным диапазоном обладают главным недостатком – малым сечением поглощения жестких ионизирующих излучений. В их состав входят легкие элементы – углерод и водород, поэтому пластмассовые сцинтилляторы имеют низкий средний эффективный атомный номер Zэфф = 5.7 [4].

Как говорилось в обзоре, зависимость вероятности поглощения рентгеновских квантов от атомного номера Z вещества поглотителя сильное: ~ Z4 [10]. Таким образом, у пластмассовых сцинтилляторов практически не наблюдается эффект фотоэлектрического поглощения, характерный для атомов тяжелых элементов. Эффективный атомный номер неорганических наполнителей исследуемых композитов на порядок выше Zэфф одного из самых распространенных полимеров, используемого в пластмассовых сцинтилляторах, полистирола: Zэфф (LuF3) = 61.1, Zэфф (LuBO3) = 64.5, соответственно, сечение поглощения больше в ~ 104 раз.

Также известно, что плотность полистирола лежит в пределах от 1, до 1,08 г/см3, что в 4 – 8 раз меньше плотности неорганических наполнителей исследуемых композитов, а его радиационная длина, то есть толщина материала, на которой интенсивность возбуждающего излучения ослабляется в e раз, меньше радиационной длины неорганических сцинтилляторов в 250 раз для энергий возбуждения 30 кэВ и в 15 раз для энергий возбуждения 150 кэВ, и составляет 5 см и 0.02 см соответственно [4, 36].

Изначально предполагалось, что люминесценция активированного полимерного связующего композита будет эффективно возбуждаться излучением соединений, содержащих в качестве примесей ионы Gd3+, Tl+ или Ce3+, так как максимум поглощения РРО ( ~ 305 нм) приходится на максимумы свечения примесных ионов Gd3+, Tl+ при возбуждении рентгеновским излучением ( ~ 311 и ~ 299 нм соответственно), а максимум поглощения РOРОP ( ~ 363 нм) – на один из максимумов свечения иона Ce3+ ( 1 max = 372 нм).

Исходя из общей толщины образца композита, соотношений компонентов и их плотностей, приходим к выводу, что общая толщина полимера в образцах составляет 250 – 300 мкм. Из литературных источников [4, 36] известно, что длина ослабления света длиной волны 380 нм в пластмассовом сцинтилляторе, активированном 0.1 % POPOP, составляет 100 мкм. Свет с длинной волны, близкой к максимуму поглощения РOРОP ( ~ 363 нм), ослабляется в e раз на более меньших толщинах. Таким образом, предполагаем, что излучение от частиц неорганического сцинтиллятора в композите, по спектру перекрывающееся с полосой поглощения органического активатора, как минимум на 75 – 80 % должно поглощаться в активированном полимерном связующем.

Соответственно, на спектрах рентгенолюминесценции исследуемых композитов, представленных на рисунках 3.2, 3.3, 3.4, представленных ранее, наблюдается значительное ослабление полос люминесценции неорганических сцинтилляционных наполнителей и появление интенсивных полос свечения органических активаторов, используемых в композите.

Ослабление полосы люминесценции ионов Tl+ в сульфате цезия происходит в 12 раз, ослабление полосы люминесценции ионов Gd3+ во фториде лютеция – в 110 раз. Подобное соотношение для люминесценции Ce3+-центров в борате лютеция провести затруднительно из-за большого перекрытия полос люминесценции LuBO3:Ce и органических активаторов.

Тем не менее на рисунке 3.4 видно, что энергетический выход (равный площади под кривыми) образцов с одинаковой толщиной присутствии органических активаторов на 25 % больше, чем без них. Что сложно объяснить с точки зрения обычного переизлучения свечения Ce 3+центров органическими активаторами, учитывая что эффективность энергетического преобразования, меньшая 1, с каждым последующим переизлучающим компонентом, должна уменьшать энергетический выход.

На рисунках 3.2 и 3.3 этот эффект проявлен слабее из-за большей разница толщин сравниваемых образцов, но эффективность все равно больше ожидаемой.

Также, сравнивая рисунки 3.2, 3.3, 3.4 и 3.5, отчетливо видно, что энергетический выход активированной полимерной пленки толщиной, сопоставимой с толщиной полимера, использованного в композитах, составил ~ 1 % от энергетического выхода композита с органическими активаторами. Это свидетельствует об увеличении степени возбуждения (сенсибилизации) рентгеновским излучением неорганического наполнителя композита.

3.2 Импульсная рентгенолюминесценция при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ рентгенолюминесценции композитов и их компонентов при той же энергии возбуждающих квантов (до 30 кэВ) для получения информации о кинетических параметрах люминесценции.

Также как и при стационарном возбуждении, сигнал от пленки активированного PPO и POPOP полимера, представленный на вставке рисунка 3.7, очень слабый. Это еще раз подтверждает результаты измерений из предыдущего параграфа.

При увеличении накопления сигнала до интегральных 20000 фотонов профиль импульса имеет вид, подходящий для анализа. Легко вычислить время спада сцинтилляций исследуемой пленки, которое составляет = 1.5+/-0.05 нс. В действительности, учитывая длительность возбуждающего импульса, составляющую на полуширине 0.5 нс, можно сказать, что полимерная пленка, активированная РРО и РОРОР, обладает сверхбыстрым временем высвечивания < 1 нс.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.7 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) пленки полистирола с 3 масс. % PPO и 1 масс. % POPOP, сопоставимой толщины с полимером в композите, измеренная в режиме накопления (в вставке:

реальный сигнал) время спада сцинтилляций ~ 580 нс (рис. 3.8). Как говорилось выше, люминесценция этого материала обусловлена переходом 3P11S0 в ионе Tl+. Этот переход относительно медленный, что связано с изменением суммарного спина.

Cs2SO4:Tl наблюдается и медленная компонента свечения, и интенсивная +/- 0.03 нс, которую, согласно данным предыдущего параграфа, можно отнести к люминесценции органических активаторов в полимерном связующем композита.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.8 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композита на основе сульфата цезия Cs2SO4:Tl обусловлена переходом в 4fn электронной оболочке. Этот переход относится к орбитально запрещенным (n=0), но люминесценция наблюдается из-за частичного снятия запрета вследствие сильных локальных искажений кристаллической решетки. Поэтому этот переход медленный с > 1 мс.

временном интервале до 50 мкс, из-за этого кинетику люминесценции LuF3:Gd измерить не возможно.

наблюдается интенсивная сверхбыстрая компонента со временем спада сцинтилляций = 0.8 +/- 0.08 нс на фоне обнуляемого плато, относящемуся к «квазинепрерывному» (в режиме данного измерения) свечению неорганического наполнителя LuF3:Gd.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.9 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композита на основе фторида лютеция LuF3:Gd активированный церием имеет кинетику спада сцинтилляций с четырьмя экспоненциальными компонентами – 10 % 1 = 9.4 нс, 69 % 23 нс, 10 % 3 = 245 нс и 6% 4 = 1640 нс.

излучательными переходам 5d 2 F5/2 и 5d 2 F7/2 в Ce3+-центрах свечения, которые не попадают под запрет и, соответственно, являются быстрыми.

основе LuBO3:Ce, представленной на рисунке 3.10, отчетливо видна быстрая компонента спада сцинтилляций 1 ~ 2.5 нс.

Интенсивность (отн. ед.) Рисунок 3.10 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композита на основе бората лютеция LuBO3:Ce активаторов и неорганического сцинтиллятора из-за перекрытия полос, на временном профиле сцинтилляций можно вычислить доли быстрой и медленной компоненты. Их соотношение составляет ~ 1 : 2.

рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ рентгенолюминесценции композитов с участием неорганических неактивированных наполнителей: Cs2SO4, Cs2SO4:Tl, LuF3, LuF3:Gd, LuBO3, LuBO3:Ce.

Сульфат цезия, неактивированный таллием, обладает очень слабым свечением, составляющим единицы процентов от люминесценции активированного сульфата цезия. Спектр Cs2SO4 представляет собой широкую полосу рентгенолюминесценции max = 359 нм (3.45 эВ) с полушириной ~ 1 эВ.

На рисунке 3.11 изображена кинетика рентгенолюминесценции композита с неактивированным сульфатом цезия в сравнении с активированным.

Полный интеграл свечения композита со слабо люминесцирующим Cs2SO4 равен 12 % от интеграла люминесценции композита с сульфатом цезия, активированным таллием. Соотношение быстрой и медленной компоненты в первом композите составляет 3 : 1, во втором – 1 : 1.

При этом быстрая компонента люминесценции в композите с активированным сульфатом цезия больше в 5.5 раз по сравнению с неактивированным. А усиление быстрой компоненты по сравнению с сигналом от полимерной активированной пленки (тех же геометрических размеров, что и в композите) составило для композита с Cs2SO4 4.5 раза, а для композита Cs2SO4:Tl – 25 раз.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.11 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композитов на основе сульфата цезия Cs2SO4, активированного и неактивированного таллием активированного и неактивированного LuF3 обнаружились следующие данные.

Интегральная интенсивность быстрой компоненты люминесценции рисунке 3.12, в пределах ошибки эксперимента совпадает с интегральной полистирола, а сам LuF3 не люминесцирует.

компонента люминесценции композита претерпевает усиление в ~ 100 раз по сравнению с быстрой компонентой активированного полимера и, соответственно, по сравнению с быстрой компонентой люминесценции композита, на основе LuF3.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.12 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композитов на основе фторида лютеция LuF3, активированного и неактивированного гадолинием в фазе ватерита не люминесцирует. В отличие от него неактивированная 11000 фот./МэВ с одной широкой полосой с максимумом max = 330 нм (3.76 эВ) и спадом сцинтилляций в виде суммы двух экспонент:

60 % = 30 нс и 40 % = 1400 нс [110].

лютеция в кальцитной фазе, неактивированным церием, обладает достаточно интенсивной люминесценцией. Его спектр представлен на рисунке 3.13 в сравнение с ранее описанными материалами.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.13 — Спектры рентгенолюминесценции (30 кэВ) композитов на основе бората лютеция LuBO3, активированного и неактивированного органических активаторов PPO и POPOP. Интегральная интенсивность активированным боратом лютеция всего лишь в 1.9 раза.

активированного полимера в ~ 12.5 раза и по сравнению с быстрой компонентой люминесценции композита, на основе неактивированного LuBO3 – в ~ 3.5 раза (рис. 3.14). А усиление быстрой компоненты композита с неактивированным LuBO3 по сравнению с полимерной активированной пленкой (тех же геометрических размеров, что и в композите) составило 3.5 раза.

Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.14 — Импульсная рентгенолюминесценция (30 кэВ) композитов на основе бората лютеция LuBO3, активированного и неактивированного церием неорганических материалов было обнаружено отсутствие многократного усиления быстрой компоненты рентгенолюминесценции (усиление от 1 до 4.5 раз) по сравнению с образцами на основе активированных органических материалов. Активированные неорганические материалы увеличивают интеграл быстрой компоненты рентгенолюминесценции по материалов от 12,5 до ~ 100 раз.

3.4 Влияние размера кристаллов неорганического компонента на рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ В заключительной части данной главы исследовалось влияние размера кристаллов неорганического сцинтилляционного наполнителя на кинетику люминесценции композитов при возбуждении рентгеновскими квантами до 30 кэВ.

Для этого исследования использовался неорганический сцинтилляционный материал сульфат цезия, активированный таллием, имеющий возможность синтеза с различным средним размером частиц.

Данный материал удобен еще и тем, что в режиме одного измерения можно одновременно наблюдать как быструю, так и медленную компоненту кинетики рентгенолюминесценции композита с активированным PPO и POPOP полистиролом.

На рисунке 3.15 (а) представлена быстрая компонента таких образцов со средним размером частиц неорганического наполнителя 1, 10, 100 – 500 мкм. Значения интегральной интенсивности быстрой компоненты данных образцов: 18400, 6700, 2300 отн. ед., соответственно.

Таким образом, при уменьшении среднего размера частиц на порядок со 100 мкм до 10 мкм интегральная интенсивность быстрой компоненты увеличивается в 2.91 раза, с 10 мкм до 1 мкм – в 2.75 раза. Оба вычисленных коэффициента близки, их среднее значение составляет 2.83.

Медленная компонента этих же образцов увеличивается напротив с ростом размера частиц, что отображено на рисунке 3.15 (б). Значения интегральной интенсивности медленной компоненты составляют: 27210, 52050, 66830 отн. ед., для композитов со средним размером частиц неорганического наполнителя 1, 10, 100 – 500 мкм, соответственно.

Интенсивность (отн.ед.) Интенсивность (отн.ед.) Рисунок 3.15 — Влияние размера кристаллов Cs2SO4:Tl на быструю (а) медленную (б) компоненту кинетики рентгенолюминесценции композита при возбуждении 30 кэВ От сюда определено, что при уменьшении среднего размера частиц на порядок со 100 мкм до 10 мкм интегральная интенсивность медленной компоненты уменьшается в 1.28 раза, с 10 мкм до 1 мкм – в 1.91 раза. Оба вычисленных коэффициента так же близки, их среднее значение составляет 1.6.

В заключение отметим, что доля быстрой компоненты при уменьшении среднего размера частиц на порядок со 100 мкм до 10 мкм увеличивается в 3.43 раза (с 3.33 % до 11.40 %), с 10 мкм до 1 мкм – в 3.54 раза (с 11.40 % до 40.34 %). Оба вычисленных коэффициента так же близки, их среднее значение составляет 3.48.

Таким образом, обнаружено усиление возбуждения органических активаторов полимерной составляющей композита при уменьшении размера частиц неорганической составляющей на примере Cs2SO4, активированного таллием. С размером частиц связана удельная доля поверхности, а, соответственно, и количество контактов органики с неорганическим наполнителем.

Обобщая результаты проведенных в данной главе исследований, можно сделать следующие выводы:

1. Проведено детальное исследование сцинтилляционных свойств композитов на основе Cs2SO4:Tl, LuF3:Gd, LuBO3:Ce и активированного PPO и POPOP полистирола при возбуждении рентгеновскими квантами энергией 30 кэВ. Показано, что в спектрах данных композитов присутствует полоса люминесценции органических активаторов PPO и POPOP, хотя сам активированный полистирол в аналогичных условиях не возбуждается.

2. Обнаружено, что энергетический выход образцов с одинаковой толщиной материалов неорганического наполнителя и связки в присутствии органических активаторов на ~ 25 % больше, чем без них.

3. Наряду с появлением спектральной полосы люминесценции органических активаторов в кинетике рентгенолюминесценции (30 кэВ) композита возникает интенсивная сверхбыстрая (~ 1 нс) компонента, также относящаяся к органическим активаторам. При этом усиление ее интегральной интенсивности по сравнению с активированным полистиролом без наполнителя составляет до ~ 100 раз.

материалов не проявляют столь существенного усиления быстрой компоненты рентгенолюминесценции по сравнению с органическим сцинтиллятором без наполнителя (усиление всего от 1 до 4.5 раз).

5. Доля быстрой компоненты рентгенолюминесценции композита сильно зависит от размера частиц неорганического сцинтиллятора.

Например, в случае сульфата цезия при уменьшении среднего размера от 100 микрон до 1 микрона долы быстрой компоненты возрастает на порядок.

РЕНГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННЫХ

КОМПОЗИТОВ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ РЕНТГЕНОВСКИМ

ИЗЛУЧЕНИЕМ ЭНЕРГИЕЙ 150 кэВ Четвертая глава посвящена изучению возбуждения органических люминофоров в композитах с неорганическими наполнителями при энергии возбуждающих рентгеновских квантов 150 кэВ.