Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 | 3 |

«ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Южно-Уральский государственный университет»

(национальный исследовательский университет)

На правах рукописи

ТРОФИМОВ Евгений Алексеевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ

Специальность 02.00.04 –– Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант – заслуженный деятель науки Российской Федерации, доктор технических наук, профессор Г.Г. Михайлов Челябинск –

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 1. Термодинамическое моделирование процессов, протекающих в системах “жидкий металл – сопряженные сложные фазы” 1.1. Этапы развития моделирования высокотемпературных процессов с участием жидких металлов 1.2. Современное состояние термодинамического моделирования высокотемпературных процессов цветной металлургии 1.3. Диаграммы фазовых равновесий в цветной металлургии 1.4. Анализ данных промышленных плавок пирометаллургического рафинирования меди 1.5. Поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) 1.6. Основные результаты и выводы 2. Термодинамический анализ системы Me–R–X (на примере Cu–Ni–O) 2.1. Термодинамика бинарных разрезов системы Cu–Ni–O 2.1.1. Система Cu–O 2.1.2. Система Cu–Ni 2.1.3. Система Ni–O 2.2. Анализ системы Cu–Ni–O 2.3. Параметрическое обеспечение расчёта ПРКМ системы Cu–Ni–O 2.4. Алгоритм расчёта ПРКМ 2.5. Экспериментальные исследования системы Cu–Ni–O 2.6. Основные результаты и выводы 3. Термодинамика систем, включающих расплав меди 3.1. Системы, включающие элементы, образующие тугоплавкие оксиды 3.1.1. Система Cu–Sn–O 3.1.2. Система Cu–Zn–O 3.1.3. Система Cu–Co–O 3.1.4. Система Cu–Fe–O 3.2. Системы, включающие элементы, образующие легкоплавкие оксиды 3.2.1. Система Cu–Pb–O 3.2.2. Система Cu–Pb–Sn–O 3.2.3. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O 3.2.4. Системы Cu–As–O, Cu–Sb–O и Cu–Bi–O 3.3. Системы, включающие элементы с большим сродством к кислороду 3.3.1. Система Cu–Si–O 3.3.2. Система Cu–Fe–Si–O 3.3.3. Системы Cu–Mg–O и Cu–Ca–O 3.3.4. Система Cu–Al–O 3.4. Системы c участием серы 3.4.1. Система Cu–S–O 3.4.2. Система Cu–Ni–S–O 3.5. Системы с участием фосфора 3.5.1. Система Cu–P–O 3.5.2. Системы Cu–Zn–P–O и Cu–Pb–P–O 3.6. Основные результаты и выводы 4. Термодинамика систем, включающих расплавы кобальта и никеля 4.1. Системы, включающие расплав кобальта 4.1.1. Системы Co–Si–O и Co–Al–O 4.1.2. Системы Co–C–O и Co–Si–C–O 4.2. Системы, включающие расплав никеля 4.2.1. Системы Ni–C–O, Ni–Ca–O, Ni–Al–O, Ni–Ca–C–O и Ni–Al–C–O 4.2.2. Системы Ni–Si–O и Ni–Si–C–O 4.2.3. Экспериментальное исследование систем Ni–R–O 4.2.4. Экспериментальное исследование систем Ni–R–Bi 4.2.5. Совершенствование технологии выплавки и термообработки жаропрочных никелевых сплавов 5. Термодинамика систем, включающих расплав алюминия 5.1. Термодинамика двойных систем с участием алюминия 6. Термодинамика систем, включающих расплавы легкоплавких тяжёлых металлов Приложение 1. Значения использованных термодинамических параметров Приложение 2. Текст файла для расчета ПРКМ системы Сu–Ni–O Приложение 3. Методика экспериментального исследования результатов процесса взаимодействия компонентов металлического расплава (на примере системы Cu– Sn–O) Приложение 4. Примеры кадров видеоролика (изотермические разрезы диаграммы состояния системы Cu2O–PbO–SnO2 из интервала температур 1100–1280 °С) Изучение и теоретический анализ диаграмм состояния играет большую роль в современном материаловедении, а также в металлургии, в технологии керамических материалов, в различных отраслях химической промышленности. Анализ хода развития такого рода технологий показывает, что данные, полученные в ходе исследования диаграмм фазовых равновесий, являются фундаментом при разработке новых и совершенствовании существующих высокотемпературных технологических процессов.

Для современного состояния металлургии (и, в частности, цветной металлургии) характерны всё более высокие требования, предъявляемые к оптимизации технологических режимов. Такие требования делают необходимыми всё более широкие исследования фазовых равновесий многокомпонентных (четырех и более) систем. Помимо расширения числа компонентов исследуемых систем и расширения границ внешних параметров всё большее значение приобретает совершенствование методик термодинамического анализа высокотемпературных систем, совершенствование методов представления результатов проведённого анализа, совершенствование методов обобщения постоянно нарастающего массива разнородных экспериментальных результатов, полученных в ходе исследования высокотемпературных систем [1–4].

За рубежом наибольшие успехи современного этапа термодинамического моделирования, направленного на построение фазовых диаграмм, связаны с работами довольно больших, зачастую международных коллективов, объединённых вокруг создания и совершенствования интегрированных программных продуктов (Thermo-Calc, MTDATA, FactSage и др.) и баз данных (SGTE, NIST и пр.). Можно назвать давно и активно работающих исследователей: M.

Hillert, A. Dinsdale, A. Pelton, Zh. Du, H. Ohtani, Bo Sundman, G. Cacciamani, а также многих других. Большое количество работ такого рода в последние годы публикуется исследователями из КНР. Прогресс в термодинамическом моделировании и построении диаграмм состояния металлических систем в нашей стране в последние десятилетия связан с работами А.Г.

Морачевского (СПбГПУ), Г.К. Моисеева (ИМЕТ УрО РАН), А.Л. Удовского (ИМЕТ РАН им.

А.А. Байкова), Г.Ф. Воронина (МГУ), Ю.В. Левинского (МИТХТ им. М. В. Ломоносова), Б.Г.

Трусова (МГТУ им. Н.Э. Баумана). Большая работа по развитию методик термодинамического описания высокотемпературных технологических, в том числе и металлургических, процессов проводится сотрудниками СФУ (В.М. Денисов, В.П. Жереб, Н.В. Белоусова), МИСиС (К.В.

Григорович, А.Я. Стомахин, Г.И. Котельников), ЦНИИчермет им. И.П.Бардина (А.И. Зайцев), Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН (В.А. Бычинский), ИМЕТ РАН им. А.А.

Байкова (В.Я. Дашевский), СПбГПУ (А.А. Казаков), ЧелГУ (А.Г. Тюрин). Исследованию фазовых равновесий в сложных высокотемпературных системах посвящены, в частности, работы сотрудников ИМЕТ УрО РАН (Э.А. Пастухов, С.А. Истомин и др.) и ИХТТ УрО РАН (В.Г. Бамбуров, С.П. Яценко и др).

При этом исследование различных аспектов взаимодействия “жидкий металл – сопряжённые сложные фазы (шлак, штейн, твёрдые халькогениды и галогениды, интерметаллические соединения)” не теряет актуальности.

Исследования фазовых равновесий, реализующихся в системах на основе железа, по очевидным причинам продвинулись существенно дальше исследований систем на основе других металлов. К настоящему времени накоплен значительный объем материала по термодинамике реакций взаимодействия расплавов различных металлов, традиционно относимых к группе цветных, с неметаллическими и интерметаллическими фазами. Однако, несмотря на важность информации по термодинамике гетерогенных взаимодействий в металлических расплавах, попытки полноценной систематизации значительного объема накопленной информации о такого рода взаимодействиях предпринимаются только в последние годы.

Авторы работ, посвященных исследованию этой области, часто ограничиваются расчетом равновесных концентраций элементов в жидком металле, находящемся в равновесии с одной равновесной фазой. В процессе расчёта принимаются допущения, которые в значительной степени ограничивают как область корректного использования метода, так и область применимости результатов расчета.

Многие работы в этой области посвящены экспериментальному изучению конкретных металлургических систем или обобщению экспериментальных данных о таких системах с получением эмпирических зависимостей, применимых в узкой области термодинамических условий.

При всём этом детального исследования термодинамики фазовых равновесий в системах «неметаллические фазы – жидкий металл» для большинства металлов до настоящего времени не проводилось. Информация о термодинамических характеристиках неметаллических расплавов, сопряженных с металлическими расплавами, характерными для цветной металлургии, фрагментарна, а имеющаяся в литературе информация о характеристиках реакций взаимодействия примесных элементов в различных металлических расплавах с образованием сложных фаз недостаточно полна, а иногда и противоречива.

Подход, развитию и исследованию возможностей которого, применительно к системам, включающим расплавы цветных металлов, посвящена настоящая работа – метод обобщения и систематизации термодинамических данных о реакциях взаимодействия между элементами, растворенными в жидком металле, посредством построения фазовых диаграмм особого типа – поверхностей растворимости компонентов в металле (ПРКМ), связывающих состав жидкого металла с составом равновесных сложных (неметаллических и интерметаллических) фаз.

Знание координат ПРКМ позволяет решать задачи рационального раскисления выплавляемого металла, определения составов комплексных сплавов для легирования и рафинирования металла, позволяет устанавливать пределы рафинирующего действия технологических добавок и последовательность чередования неметаллических фаз при изменении состава металла и температуры, предсказывать этапы восстановления металлов из рудных материалов и т.п. [5–7].

В процессе построения ПРКМ проводится обобщение, анализ и согласование больших объёмов разнородной информации о термодинамических константах индивидуальных веществ;

об активностях компонентов металлических и неметаллических расплавов сложного состава;

о диаграммах состояния металлических, оксидных, галогенидных, сульфидных систем;

о составе неметаллических и интерметаллических включений, обнаруживаемых в составе металлических сплавов;

о константах равновесия химических реакций между компонентами металлических расплавов с образованием сложных веществ;

о производственной практике пирометаллургических процессов индустрии различных металлов.

Такая работа позволяет получать результаты не только полезные с точки зрения практики, но и интересные с точки зрения фундаментальной науки.

Практическая актуальность работ такого рода связана, в частности с тем, что современное состояние цветной металлургии характеризуется вовлечением в переработку бедного, сложного по составу сырья, к полноте и комплексности использования которого предъявляются всё более высокие требования сырья. Показательным примером может служить пирометаллургия меди – металла, лежащего в основе большинства систем, о которых пойдёт речь в настоящей работе.

Идёт ли речь о традиционном способе получения черновой меди, включающем последовательные стадии выплавки штейна, его конвертирования с целью получения белого штейна и затем конвертирования в ходе получения медного расплава, или рассматриваются перспективные ресурсосберегающие процессы, в рамках которых черновую медь получают из концентратов непрерывно, с использованием теплоты окисления самих концентратов (процессы “Норанда”, “Мицубиси”, “Оуткумпу”, плавка Ванюкова и др. [8]) – результативность этих процессов: состав черновой меди, степень извлечения полезных элементов из сырья, возможность дальнейшего использования отходов и энергетический баланс плавки в значительной степени определяется термодинамическими особенностями взаимодействия металла со штейном, шлаком, футеровкой и газом [9–14].

На результаты следующего за процессом получения черновой меди – процесса её огневого рафинирования, особое влияние оказывает фазовый состав продуктов взаимодействия компонентов медного расплава с газовой фазой, флюсами и футеровкой рафинировочной печи.

Известно, что с целью увеличения глубины рафинирования медного расплава процесс рафинирования полезно проводить при возможно более низких температурах, не намного превышающих температуру плавления меди. При этом, однако, происходит гетерогенизация медерафинировочного шлака – выделение из его состава частиц твёрдых веществ, которые резко увеличивают вязкость шлака, что способствует большим потерям меди со шлаком в ходе его скачивания. Кроме того, выделение продуктов рафинирования в виде твёрдых частиц препятствует удалению этих веществ из объёма металла.

Особый интерес в этой области представляет изучение взаимного влияния различных элементов, растворённых в медном расплаве, на состав продуктов их окисления, и, как результат – на состав неметаллических включений в анодной меди [15], а также на состав медерафинировочных шлаков. Наряду с простыми оксидами в этом случае образуются сложные оксиды – шпинели, “слюдки” и т.п., которые существенно меняют характер протекающих в металле окислительных процессов.

Поиск новых составов рафинировочных флюсов, определение оптимальных режимов процессов рафинирования – задачи, эффективное решение которых невозможно без тщательного исследования фазовых равновесий, реализующихся между металлическим расплавом и сложными веществами. Термодинамическое моделирование – важная составляющая часть такого исследования.

Другой, перспективной с точки зрения применения термодинамического моделирования задачей является поиск оптимальных способов и режимов раскисления анодной меди по окончании окислительной стадии огневого рафинирования. Работы в этом направлении должны способствовать достижению наибольшей глубины раскисления, и при этом загрязнение металла элементами-раскислителями должно быть сведено к минимуму. Кроме того, необходимо исключить возможность восстановления ранее окисленных примесей.

Схожие, хотя и имеющие свою специфику задачи необходимо решать при глубоком раскислении меди с целью получения бескислородных её марок, а также при раскислении меди, идущей на выплавку медных сплавов. Фосфор, литий, бор, карбиды, комплексные раскислители, применяемые в таких процессах, дают в ходе реакций компонентов металла сложные, до настоящего времени недостаточно изученные продукты взаимодействия.

Фильтрация медного расплава с целью очистки от неметаллических включений через магнезит, алунд, плавленые фториды; дегазация обработкой хлористыми солями; процесс введения в медь легирующих элементов [16]; электрошлаковый переплав меди и её сплавов [17], в ходе которого медь очищается как от неметаллических (оксидных, углеродистых и сульфидных) включений, так и от вредных микропримесей – во всех этих случаях термодинамическое моделирование (в частности, предлагаемый метод построения ПРКМ) необходимо для разработки технологических решений, направленных на снижение потерь меди, других полезных элементов и реагентов, на увеличение срока службы оборудования (футеровки печей, например), на экономию энергоресурсов и повышение качества производимого металла.

В связи со всем вышесказанным, представляется актуальной поставленная в предлагаемой работе задача систематизации обширного, накопленного в этой области материала, в частности, посредством построения ПРКМ ряда практически значимых систем.

Для анализа фазовых равновесий в системах, включающих расплавы цветных металлов, этот метод ранее систематически не использовался. Разнообразие состава таких систем, разнообразие условий их существования и значительные различия химических свойств металлов-основ металлического расплава обуславливают необходимость существенного развития как расчётных методик, так и методик визуализации результатов расчёта, а также необходимость существенного расширения информационных баз данных, используемых для термодинамического моделирования фазовых равновесий, реализующихся в такого рода системах.

Помимо теоретических исследований в тексте работы приводятся некоторые результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в рассмотренных системах «металлический расплав – сложные фазы». Эти результаты сопоставлены с результатами термодинамических расчётов.

Отдельные части работы были выполнены при поддержке Министерства образования и науки РФ (проект АВЦП РНП № 2.1.2/375, ГК № П1540 и П2448), а также при поддержке РФФИ (гранты № 04-03-32081-а, 07-08-00365-а, 07-08-12092-офи, 10-03-96061-р_урал_а, 11-08-12046-офи-м-2011, 13-08-00545-а и 13-03-00534-а).

Автор выражает признательность инженеру кафедры физической химии Самойловой Ольге Владимировне за помощь в процессе исследования экспериментальных образцов металла методами электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа. Глубокую благодарность автор выражает научному консультанту, доктору технических наук, профессору Михайлову Геннадию Георгиевичу за критический и конструктивный анализ проделанной автором работы.

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ,

ПРОТЕКАЮЩИХ В СИСТЕМАХ “ЖИДКИЙ МЕТАЛЛ – СОПРЯЖЕННЫЕ

СЛОЖНЫЕ ФАЗЫ”

Инновационное развитие металлургического производства на протяжении последних десятилетий неразрывно связано с прогрессом в области моделирования технологических процессов. Это направление зародилось и развивается на стыке различных дисциплин:

физической химии, материаловедения и математического моделирования. Работы по моделированию металлургических процессов можно условно разделить на группы:

термодинамические, теплофизические, кинетические, гидро- и аэродинамические. Количество работ, посвящённых вопросам термодинамического моделирования, постоянно растёт.

Объектами такого моделирования являются все основные пирометаллургические процессы, в том числе и такие как плавка, конвертирование и огневое рафинирование.

высокотемпературных процессов с участием жидких металлов Исторически первым подходом к описанию сущности металлургических процессов стал рецептурный метод. С точки зрения моделирования сущность рецептурного метода состоит в использовании предположения об инвариантности пропорций и соотношений в рекомендациях о приготовлении шихты или при описании распределения компонентов между продуктами плавки. Т.е. подразумевается наличие только линейных взаимосвязей между массами или содержаниями компонентов. Примером таких рецептов может быть, например, применяемое вплоть до 60-х годов XX века "правило одной сотой": содержание меди в шлаке составляет одну сотую от ее содержания в штейне [18]. Множество примеров применения такого подхода содержится, например, в работе Агриколы "О горном деле и металлургии" (1556 г.) [19].

Недостатки рецептурного подхода стали очевидны к концу XIX века – времени интенсивного развития как физической химии, так и пирометаллургических технологий.

Активный интерес в этот период проявляется к распределению металлов между продуктами металлургического процесса. Процесс и результаты распределения изучались многими исследователями, однако сколько-нибудь законченную теорию, объясняющую наблюдаемые закономерности и уравнения, описывающие распределение элементов, в то время никто предложить не смог [18].

Среди работ этого периода необходимо отметить труды В. А. Ванюкова [20] – одного из основателей отечественной научной школы теоретической пирометаллургии. Работы Ванюкова цитировались почти всеми отечественными и зарубежными учеными, работавшими в этой области. Они заложили фундамент научного анализа пирометаллургических процессов получения цветных металлов.

Период, который условно можно ограничить рамками 1910–60-х годов, характерен интенсивным исследованием промышленных процессов и разработкой большого количества регрессионных моделей, описывающих поведение компонентов различных металлургических расплавов. При этом отечественная школа (В.А. Ванюков, А.Н. Вольский [21], В.Я. Мостович, Х.К. Аветисян, Ф.М. Лоскутов и др.) предлагает в основном модели, полученные при обработке данных промышленной эксплуатации [18].

В этот же период интенсивно развивается и новое для теории пирометаллургических процессов направление – анализ диаграмм состояния металлических, штейновых и шлаковых систем. В частности, в этот период были обобщены данные экспериментальных исследований о системе Сu–Fе–S, являющейся основой штейновых расплавов производства меди и подробно исследованы состав и структура фаз штейна. К этому же периоду относится детальное исследование фазовых равновесий в тройных оксидных системах FеО–SiO2–СаО, FеО–Fе2О3– СаО и FеО–Fе2О3–SiO2 [18]. Следует, однако, отметить, что данное направление развивалось изолированно от других, в основном по пути накопления экспериментального материала, и практически никак не было связано с проблемой описания и моделирования пирометаллургических процессов.

Недостатки такого подхода стали осознаваться к середине 1950-х годов, результатом чего явились первые попытки использования физико-химического метода моделирования процессов.

Этот период характеризуется [18] особенно интенсивным развитием теории металлургии черных металлов. Именно к этому периоду относится появление классических зарубежных работ К. Вагнера, Д.Ф. Эллиота, М. Глейзера, В. Рамакришны, Е.Т. Туркдогана, Л.С. Даркена, а также работ советских исследователей (А.М. Самарин, О.А. Есин, П.В. Гельд и др), послуживших основой современной теории процессов чёрной металлургии [22–24]. В области моделирования пирометаллургии цветных металлов аналогичные процессы начались несколько позже. Их развитие в СССР связано с формированием московской (А. В. Ванюков, В. Я. Зайцев [25]) и ленинградской (С.Е. Вайсбурд, Л.Ш. Цемехман, В.Л. Хейфец и др.) научных школ. За рубежом пирометаллургическим моделированием занимаются школы H.H. Kellogg, J.M. Toguri, A. Yazawa.

Идея, положенная в основу физико-химического подхода, заключалась в использовании регрессионных уравнений для описания активностей, или коэффициентов активностей компонентов металлических, штейновых и шлаковых расплавов. В отличие от чисто регрессионного подхода, физико-химический позволил описать часть зависимостей, опираясь на строгие термодинамические закономерности. При этом описание другой части оставалось по-прежнему чисто регрессионным [18]. Примером использования этого подхода может служить модель оксидной растворимости меди в шлаках при их контакте с чистой металлической медью, построенная в работе [26].

При построении модели принималось, что растворимость меди в шлаке определяется равновесием реакции а зависимость растворимости меди описывалась так:

где Kp- константа равновесия реакции, коэффициент активности оксида меди в шлаке, xi – мольные доли компонента в шлаке.

Для построения данной модели использованы результаты 111 экспериментов 11 авторов.

Этот массив данных обработан на ЭВМ. Согласно авторам, модель адекватно, с уровнем значимости 0,95 описывает экспериментальные данные. В продолжение этой работы теми же авторами построена эмпирическая модель активностей компонентов в штейно-шлаковых системах, позволяющая рассчитать согласованную систему активностей, исходя из содержания меди в штейне, температуры и давления сернистого газа [27].

В описанной модели уравнение (1.2) является термодинамическим, а (1.3) – регрессионным. Таким образом, сама модель является компромиссом между упрощенной регрессией и строгим термодинамическим подходом [18].

Подобный подход был достаточно распространён в 1960–80-х годах. Помимо моделирования отдельных показателей различных пирометаллургических процессов были предложены и "большие" модели, состоящие из нескольких сотен уравнений подобного типа, описывающие процессы выплавки различных металлов и их сплавов.

При этом ограниченность такого компромиссного подхода стала осознаваться уже в начале 1960-х годов. Согласно [18] анализ линейной зависимости коэффициента активности от состава вагнеровского типа показал, что она нарушает ограничения, которые накладывает термодинамика на вид подобных уравнений. Уравнения, подобные (1.3), противоречат предельным законам – Генри или Рауля – и могут быть использованы лишь при малой (в идеале – бесконечно малой) концентрации растворенных веществ. Если попытаться применить уравнение (1.3) для расчета коэффициента активности оксида меди в двойных системах при бесконечном разбавлении, то получится, что это значение одинаково для систем разной природы.

Кроме того, такие регрессионные зависимости нельзя использовать для расчета активностей других компонентов путем их (зависимостей) интегрирования по Гиббсу–Дюгему [18].

В ходе попыток поиска выхода из создавшегося положения было создано достаточно большое количество моделей, существенная часть которых направлена на модификацию модели Вагнера, чтобы она стала термодинамически непротиворечивой и позволяла бы использовать те параметры моделей, которые были найдены ранее [18]. Работы по созданию и совершенствованию расчётных методик, опирающихся на различные модельные представления о строении фаз переменного состава (подходы, связанные с представлением о регулярных/субрегулярных/квазирегулярных растворах; теория ассоциированных растворов;

использование полиномов Редлиха–Кистера совместно с подрешёточной моделью и пр.) не потеряли актуальности до настоящего времени и ведутся как за рубежом, так и в нашей стране (примером работ такого рода могут служить работы А.Г. Тюрина [28–31]).

1.2. Современное состояние термодинамического моделирования высокотемпературных Общая схема использования термодинамического моделирования для анализа пирометаллургических процессов основана на предположении о достижении равновесия между продуктами плавки [18]. Было показано, что термодинамическое моделирование может успешно применяться для систем, “в которых время пребывания веществ существенно больше времени, необходимого для достижения состояния равновесия. Это условие выполняется для печей с высокой степенью интенсивности, таких, как плавка во взвешенном состоянии, конвертирование в конвертере системы Пирс-Смит, фьюмингование и процесс Ванюкова, а также для печей с большим временем пребывания, например для отражательной и электроплавки. Под равновесным состоянием в таких процессах понимается не классическое определение для закрытых систем, а равновесие в локальной области: после того как небольшая порция входных потоков достигает равновесия в этой локальной области, образующиеся равновесные фазы (штейн, шлак и газ) смешиваются в объеме печи. При этом для непрерывных процессов плавки во взвешенном состоянии и процесса Ванюкова достигается стационарное состояние, а для периодических процессов составы расплавов постоянно изменяются во времени.

Термодинамическая модель пирометаллургического процесса с математической точки зрения представляет собой систему нелинейных уравнений, которую можно условно разделить на три основных блока. Первый блок представляет собой линейные уравнения баланса элементов. Такие уравнения составляются для всех элементов, присутствующих в фазах переменного состава, например в штейне, шлаке и газе, и в индивидуальных конденсированных фазах. Во втором блоке записываются уравнения, определяющие условия процесса, например, задается температура, состав расплава или расход флюсов. Третий блок представляет собой уравнения распределения компонентов. Именно в этом блоке используются термодинамические модели ассоциированных расплавов. Полученная система нелинейных уравнений решается с использованием ЭВМ” [18].

Примером многочисленных попыток моделирования такого рода может служить работа [32], авторами которой разработана модель, позволяющая рассчитать массу каждой из расплавленных фаз (черновая медь, штейн, шлак) в реакторе процесса Норанда в зависимости от состава штейна. Модель позволяет рассчитать общее распределение элементов-примесей и их концентрации во всех продуктах процесса (черновой меди, штейне, шлаке, газах). Для каждой совокупности контролируемых параметров процесса (таких как состав сырья, температура, степень обогащения дутья кислородом, состав шлака и содержание меди в штейне) прогнозируется распределение 10 элементов.

Другим примером является разработанная исследователями из КНР (Pengfu и Zhang) компьютерная модель поведения примесных элементов (21 элемент) в процессах взвешенной плавки, процессов Митсубиси и Норанда, реализуемых при выплавке меди [33, 34]. Результаты расчетов, полученные авторами, сопоставлены с результатами производственных процессов на заводах КНР, Канады и Японии. Соответствие расчетных и фактических данных позволило авторам рекомендовать использовать модель для оптимизации технологии плавки медных концентратов.

Другой группой исследователей из КНР [35, 36] проведено математическое моделирование распределения As, Sb, и Bi между пылями, шлаками и штейном при плавке медных концентратов во взвешенном состоянии.

Примером моделирования плавки свинцового сырья может служить работа А.С. Багаева [37]. Автором создана модель, включающая в себя уравнения для описания фазовых превращений, реализующихся в ходе окислительной плавки свинецсодержащего сырья.

Рассмотрена возможность протекания в системе 38 химических реакций. Модель позволяет отражать взаимосвязь основных входных и выходных параметров процесса плавки.

Для применения такого рода моделей требуется обобщение достаточно обширного экспериментального материала по двойным, тройным и многокомпонентным системам.

Вообще, современный этап развития термодинамического моделирования металлургических процессов характеризуется как постоянным совершенствованием алгоритмов моделирования, совершенствованием программных средств моделирования, так и пополнением баз термодинамических данных, используемых в процессе моделирования [38]. В последние десятилетия наиболее популярным подходом, используемым для расчёта фазовых диаграмм, стал CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) [39].

Нередко такие работы проводятся параллельно большими устойчивыми группами исследователей (часто – в рамках международного сотрудничества) и приводят к созданию программных комплексов, ориентированных на моделирование возможно более широкого круга процессов. Такие программные комплексы включают в себя как расчётные модули, так и базы критически проанализированных термодинамических данных. Наиболее известными распространяемыми на коммерческой основе программными продуктами такого рода на сегодняшний день являются Thermo-Calc [40], MTDATA [41], HSC Chemistry, ChemSage, FACT и объединяющий два последних продукта – FactSage [42, 43]. Число работ, выполненных при помощи этих инструментов, постоянно растёт, о чём свидетельствует соответствующий рост числа публикаций по данной тематике. При этом существует достаточно большое количество других хорошо зарекомендовавших себя программ для расчёта фазовых равновесий, которые используются или могут быть использованы для моделирования пирометаллургических процессов цветной металлургии (АСТРА и ТЕРРА [44, 45], EQS4WIN, программные продукты компаний CompuTherm LLC, Кинтех и пр.).

Последние годы большое развитие получили электронные базы термодинамических данных. Помимо баз, входящих в состав комплексных программных продуктов, основные из которых перечислены выше, существуют независимые от алгоритмов применения базы. К их числу относятся, например MALT2 [46], базы SGTE [47] и NIST, IVTANTERMO и др.

Некоторые из них формируются и распространяются как коммерческий продукт, свободный доступ к другим возможен через Internet [48]. Основными преимуществами электронного представления термодинамических данных являются оперативность их публикации, возможность быстрой коррекции данных при появлении новой информации, а также возможность диалога между составителем базы данных и пользователем, его оперативность и высокая скорость.

1.3. Диаграммы фазовых равновесий в цветной металлургии Осуществление химических процессов зависит от кинетических характеристик протекающих реакций. Однако возможности осуществления таких процессов определяются их термодинамическими особенностями, в частности фазовыми равновесиями, реализующимися между компонентами металлургической системы. Фазовые равновесия в металлургических процессах подчинены правилу фаз Гиббса и могут быть описаны фазовыми диаграммами состояния. Полученные в ходе анализа диаграмм состояния металлургических систем данные помогают выбрать оптимальные температурные и концентрационные режимы металлургических процессов [49].

Методически построение фазовых диаграмм состояния металлургических систем мало отличается от методов, разработанных и применяемых в физической химии для построения диаграмм состояния систем других типов. Основополагающим руководством по методам построения диаграмм состояния различных систем в отечественной литературе можно считать работу [50]. Позднее, более подробному рассмотрению некоторых отдельных вопросов построения диаграмм состояния систем были посвящены работы [51–54].

В ходе применения классических методик [49–54] для построения диаграмм состояния для металлургических систем, характеризующих свойства и составы продуктов реальных технологических процессов, необходимо учитывать реальные условия моделируемого процесса: относительность компонентного состава; разграничения или объединения компонентов в группы в зависимости от роли, которую они выполняют в процессе; поэтапное рассмотрение фазового состояния в зависимости от последовательности протекания процесса с разбиением на частные подсистемы и определение функционального характера этих подсистем [54–56].

В последние десятилетия все большее внимание уделяется исследованиям по расчету и построению диаграмм состояния систем с применением ЭВМ [57–61]. Такой метод используется при построении диаграмм состояния металлических, а также солевых систем, для соединений которых имеются надежные справочные данные об их физических и физикохимических свойствах и образование которых с достаточной степенью точности можно запрограммировать. Некоторые из рассмотренных ранее программных продуктов позволяют рассчитывать координаты фазовых диаграмм металлических, оксидных, солевых систем, включающих два, три и большее число компонентов. К числу таких программ относятся, например Thermo-Calc, FactSage, Pandat [62] и WinPhaD (последние две – продукты компании CompuTherm LLC), а также PhDi и TernAPI, разработанные сотрудниками лаборатории химической термодинамики МГУ [63].Однако до настоящего времени для большинства сложных металлургических систем удовлетворительный расчет фазовых равновесий по термодинамическим данным остается проблематичным из-за отсутствия или ограниченной применимости имеющихся данных для многих образующихся в таких системах соединений и растворов. В этом случае единственно надежным источником получения необходимых данных о фазовом состоянии металлургической системы является экспериментальное исследование.

Исследование диаграмм состояния систем связано с использованием современных методов физико-химического анализа таких, как дифференциально-термический [64–66], микроскопический [67], рентгенофазовый, рентгеноструктурный [68, 69]. Особое значение для исследования фазовых равновесий в металлических системах, в том числе и для построения диаграмм состояния, имеют электрохимические методы [70]. Для получения дополнительной информации могут использоваться также другие методы (к примеру, методы определения плотности, вязкости, визуально-политермический [71]).

Для современного состояния металлургии (и, в частности, цветной металлургии) характерно вовлечение в переработку бедного, сложного по составу сырья. Всё более высокие требования предъявляются к полноте и комплексности использования сырья, к оптимизации технологических режимов. Такие требования делают необходимыми широкие исследования фазовых равновесий многокомпонентных (четырех и более) систем. Разработка новых процессов выплавки цветных металлов основывается главным образом на изучении физикохимических превращений, протекающих в твердых шихтах и расплавах, определяющих в основном режим и показатели процессов.

Поэтому работы, посвящённые экспериментальному и теоретическому исследованию высокотемпературных фазовых равновесий в сложных системах, экспериментальному и расчётному построению диаграмм состояния металлических, оксидных, сульфидных и пр.

систем, включающих расплавы, не теряют актуальности на протяжении многих десятилетий [54, 57, 72–79 и мн. др.].

В настоящее время широко применяются два типа диаграмм состояния. Это р–T–хдиаграммы и диаграммы парциальных давлений. Термодинамические основы их построения принципиально не различаются, поскольку в основе построения диаграмм состояния любых типов лежит принцип термодинамического равновесия Гиббса.

В монографии [80] авторами (Н.И. Копылов, М.П. Смирнов, М.З. Тогузов) впервые в отечественной литературе предпринята попытка обобщения в единое целое работ, посвящённых изучению диаграмм состояния (p–T–x и диаграмм парциальных давлений) двойных и многокомпонентных систем, при этом систематизировав их в соответствии с пирометаллургическими процессами производства и рафинирования тяжелых металлов.

Диаграммы фазового состояния систем описываются и анализируются в контексте рассмотрения конкретных металлургических процессов или их отдельных стадий.

Сырьем для получения тяжелых металлов, как правило, являются руды, в которых полезные компоненты находятся в составе сульфидных, оксидных, сульфатных или карбонатных минералов. Пустая порода представлена в основном силикатными и карбонатными горными породами.

В ходе переработки руд и рудных концентратов: агломерации, обжига, плавки с флюсующими добавками (кварцевый песок, известняк, сода и т.д.) – образуются продукты сложного состава. Изменения, происходящие с этими продуктами при изменении технологических режимов (температуры, концентрационных параметров, общего давления, парциального давления отдельных летучих компонентов) могут быть описаны диаграммами состав – свойство многокомпонентных систем (p–T–x), в качестве компонентов которых выступают базовые соединения перерабатываемых шихт и концентратов.

Учитывая всё это, можно согласиться с авторами [80] в том, что: “состояние и свойства перерабатываемого продукта на том или ином этапе технологического процесса с достаточным приближением вполне корректно могут быть описаны диаграммами состояния отдельных видов систем: сульфидными, сульфидно-оксидными, оксисиликатными, металлическими и т.д. Такой взгляд на технологический процесс, как на ряд последовательно сменяемых друг друга физикохимических преобразований в системах в режимах изменения заданных параметров процесса был заложен еще в самом начале развития цветной металлургии” [80, c. 6].

металлургических переделов: расплавов чернового металла, штейнов, шпейз, шлаков, распределенных по плотностям в ванне промышленного агрегата, и зависимость их фазовых состояний и свойств от температурного и концентрационного факторов могут быть адекватно описаны диаграммами состояния локальных систем, характеризующих равновесия, плавкость и другие свойства этих расплавов, а также распределение компонентов и равновесие между образующимися расплавами данной сложной системы.

Во второй половине XX века возрос интерес к такой разновидности диаграмм состояния, как диаграммы парциальных давлений [81].

Этот метод разработан для описания равновесия “твердые фазы – газ” в двух-, трех- и четырехкомпонентных системах. Кроме того, этот метод может использоваться для описания равновесий в системах “твердые фазы – жидкость – пар”. Диаграммы парциальных давлений являются одним из способов отображения равновесий с участием газовой фазы и находят применение для описания пирометаллургических процессов.

Использование диаграмм парциальных давлений для исследования процессов обжига руд некоторых металлов связано с работами H.H. Kellogg [82, 83]. Исследованию посредством этого метода некоторых систем “металл – халькоген – кислород” были посвящены работы отечественных исследователей [84–86]. Говоря об обзорах, посвящённых применению метода диаграмм парциальных давлений, нельзя обойти вниманием монографию Р.М. Гаррелса и Ч.П.

Крайста [87], в ряде глав которой освещаются вопросы применения диаграмм такого типа в геохимии, а также упоминавшуюся выше монографию А.С. Пашинкина с соавторами [81].

Выделяют различные разновидности диаграмм парциальных давлений. Диаграммы, отображающие процессы окислительного обжига, хлорирования и т.п., обычно не содержат полей газовой фазы. Такие поля представлены на диаграммах парциальных давлений другого типа. Диаграммы, включающие такие поля, разработаны W. van Gool [88] и Kellogg [89].

Можно продемонстрировать связь диаграмм парциальных давлений такого типа, р–Т–х- и р–Т– х–y-диаграмм [81].

Согласно авторам [81]: “метод диаграмм парциальных давлений позволяет …. вычислить возможные с позиций термодинамики пределы варьирования состава парогазовой смеси и температуры процесса, не вызывающие изменения фазового состава осаждаемого продукта.

Использование диаграмм парциальных давлений позволяет решить также ряд чисто химических вопросов и вопросов термодинамики химических реакций: термической устойчивости бинарных и более сложных соединений, реакций обмена с участием газовой фазы, определения равновесного и неравновесного характера химических реакций.

Использование диаграмм парциальных давлений позволяет описать перечисленные типы превращений на строгом термодинамическом уровне.” [81, c. 6].

Особенности диаграмм парциальных давлений позволяют рассматривать системы с различным числом компонентов в одной и той же системе координат парциальных давлений, что позволяет наглядно представлять область устойчивости той или иной конденсированной фазы в зависимости от состава газовой фазы.

Авторами [81] отмечается, что способ представления гетерогенных равновесий с помощью диаграмм парциальных давлений в отличие от р–Т–х-диаграмм менее информативен, поскольку не позволяет представлять равновесия без участия газообразной фазы. При этом, однако, такие диаграммы имеют преимущество при рассмотрении равновесий в системах, для которых управляемое давление газообразных веществ играет в ходе осуществления процесса решающую роль.

Таким образом, диаграммы парциальных давлений могут служить примером (наиболее известным, но не единственным) особой разновидности диаграмм состояния, которая, несмотря на определённую ограниченность области возможного применения, может с большим успехом применяться для анализа целого класса систем.

С целью изучения возможности использования для анализа фазовых равновесий, реализующихся в процессе пирометаллургического рафинирования меди, производственных данных о составе анодной меди, получающейся в процессе рафинирования, проведён корреляционный анализ такого рода данных за январь-февраль 2002 года, предоставленных сотрудниками Кыштымского медеэлектролитного завода. В общей сложности использованы результаты 308 определений составов анодов. Определялось содержание в них кислорода (металлографически, по ГОСТ 13938.13-93, и потому с невысокой точностью), а также никеля, свинца, сурьмы, мышьяка и висмута.

Наиболее интересно было бы проследить связь между содержанием кислорода и других примесных элементов. Однако анализ осложняет то обстоятельство, что предоставленные нам данные относились к уже раскисленной меди и, следовательно, связь между оставшимся в меди кислородом и содержанием других элементов если и будет прослеживаться, то заведомо будет носить сложный характер.

При этом раскисление не должно было значимо сказаться на содержании других элементов в меди, поэтому некоторые выводы можно сделать и по тому, насколько коррелируют между собой остаточные содержания окисляемых примесей меди. Содержания, например, свинца и мышьяка должны коррелировать с содержанием кислорода до раскисления.

И хотя после раскисления содержание кислорода изменилось, концентрации свинца и мышьяка должны коррелировать друг с другом.

Целесообразно также проанализировать не только связь между концентрациями примесей, но и между логарифмами концентраций, поскольку если растворимость элементов ограничивается химической реакцией между ними, зависимость между логарифмами их концентраций может носить близкий к линейному характер.

Рассчитанные коэффициенты корреляции представлены в таблицах 1.1 и 1.2. Диаграммы рассеяния по некоторым парам элементов представлены на рисунках 1.1 – 1.7.

Коэффициенты корреляции между концентрациями (мас. %) различных примесей в меди Первое, что бросается в глаза при рассмотрении данных таблиц и рисунков – большой разброс точек относительно линии и соответственно достаточно малые коэффициенты корреляции. Ни в одной паре не наблюдается высокой или очень высокой корреляции.

Коэффициенты корреляции между десятичными логарифмами концентраций различных [Pb], % [Pb], % [Bi], % [As], % Рис. 1.4. Диаграммы рассеяния [Sb, % мас.]–[As, % мас.] и lg[Sb]–lg[As] [Ni], % Рис. 1.5. Диаграммы рассеяния [Bi, % мас.]–[Ni, % мас.] и lg[Bi]–lg[Ni] [O], % Средняя корреляция наблюдается в парах [Sb]–[Pb] и lg[Sb]–lg[Pb], а также [Sb]–[Bi] и lg[Sb]–lg[Bi]. При этом корреляция между [Bi] и [Pb] слабая, а между lg[Bi] и lg[Pb] – на границе слабой и очень слабой.

Также слабая положительная корреляция обнаруживается в парах [Ni]–[Pb], [As]–[Sb] и [As]–[Bi], и, соответственно в парах логарифмов концентраций соответствующих элементов.

Слабая отрицательная корреляция наблюдается в парах [Ni]–[Bi] и [Ni]–[O].

[O], % Рис. 1.7. Диаграммы рассеяния [Ni, % мас.]–[O, % мас.] и lg[Ni]–lg[O] Между парами [Pb]–[O], а также между парами lg[Ni]–lg[As], lg[Ni]–lg[Sb], lg[Ni]–lg[As] и lg[Pb]–lg[O] наблюдается очень слабая (и в последнем случае отрицательная) корреляция.

В прочих случаях коэффициент корреляции отличается от нуля не значимо.

Сопоставление данных таблиц 1.1 и 1.2 позволяет обнаружить, что коэффициенты корреляции между логарифмами концентраций, как правило, несколько выше, чем между самими концентрациями. Это можно рассматривать как свидетельство влияния химических реакций на концентрации компонентов металлического расплава.

Подводя итог проделанному анализу можно сказать, что неполнота данных анализа промышленных плавок (скудные сведения о составе медерафинировочного шлака, в котором определяют только общее содержание меди и содержание драгоценных металлов, а также отсутствие полноценных данных о составе меди, прошедшей огневое рафинирование до её промышленных данных для анализа реализующихся фазовых равновесий.

1.5. Поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ) Имеющиеся в литературе данные о взаимодействии компонентов металлического расплава с образованием различных соединений, нерастворимых в металле, как правило, относятся к процессам образования индивидуальных веществ.

Однако при протекании реальных процессов взаимодействия такого рода зачастую образуются соединения трёх и более элементов, а также неметаллические расплавы переменного состава.

Особенно многообразен фазовый состав продуктов взаимодействия технологических добавок к сплавам сложного состава. Помимо качественного состава сплавов на состав продуктов взаимодействия определяющее влияние оказывают концентрации каждого из компонентов сплава. Количественная термодинамическая информация о влиянии различных факторов на состав продуктов взаимодействия компонентов металлических расплавов для широких интервалов изменения характеристик этих факторов зачастую отсутствуют. Между тем, такая информация может представлять большой интерес, например для определения рационального состава комплексных раскислителей стали.

К настоящему времени накоплен большой теоретический и экспериментальный материал по раскислению стали и различным аспектам проблемы неметаллических включений. Однако работы, в которых рассмотрено раскисление стали, как правило, посвящены либо анализу взаимодействия отдельных компонентов стали с кислородом, либо обсуждению конечных результатов комплексного влияния раскислителей на неметаллические включения в многокомпонентных сплавах. Работы, посвящённые дифференцированному рассмотрению процессов взаимодействия кислорода с компонентами сложной по составу стали, в связи с трудностями экспериментального и теоретического характера в литературе редки.

В ходе решения именно этой задачи Г.Г. Михайлов [5, 6] разработал метод исследования систем с участием жидких металлов с помощью построения и анализа особых диаграмм состояния, устанавливающих связь между составом металла и равновесных неметаллических фаз.

Применительно к системам, существующим при реализации процессов раскисления стали, совокупность кривых раскислительной способности, показывающих предельные концентрации кислорода и элемента раскислителя в жидком железе и построенных для различных температур, образует в пространстве поверхность, на которой задан состав металла, находящегося в равновесии с различными оксидными фазами, т.е. металла, насыщенного кислородом и компонентом раскислителем. Эту поверхность Г.Г. Михайлов назвал поверхностью растворимости кислорода (или, в общем случае – компонентов) в металле (ПРКМ).

Под этой поверхностью в стороне железного угла находится гомогенный жидкий металл, между ПРКМ и сопряженными оксидами находится область, в которой в равновесии с жидким металлом, состав которого задан на ПРКМ, находятся оксидные фазы, состав которых задан на диаграмме состояния соответствующих оксидных систем.

Примером диаграмм такого типа могут служить проекции ПРКМ систем Fe–Mn–O и Fe– Si–O на плоскости составов этих систем, а также изотермы их раскислительной способности, представленные на рис. 1.8 и 1.9 [5].

На линии a–b (рис. 1.8) показаны составы жидкого металла, находящегося в равновесии с жидким и твердым растворами оксидов железа и марганца. В области I определены составы металлического расплава, находящегося в равновесии с оксидными расплавами, а в области II – составы металла, находящегося в равновесии с твердыми растворами оксидов. На этом рисунке приведены также результаты экспериментальных исследований различных авторов.

Несколько более сложная картина фазовых равновесий наблюдается в системе Fe–Si–O (рис. 1.9 [5]). В точке o на этой диаграмме задан состав металла, находящегося в равновесии с кристобалитом и двумя жидкими шлаками. На линии ао заданы составы металла, равновесного с твердым кремнеземом и жидким шлаком 1. На линии оn заданы составы металла, равновесного с жидким шлаком 1 и жидким шлаком 2. На линии оb заданы составы металла, равновесного с жидким шлаком 2 и кремнеземом. В области I заданы составы металла, равновесного с жидким шлаком 1, в области II с твердым кремнеземом, в области III – с жидким шлаком 2. Интересно проследить за структурой изотермы раскислительной способности кремния. При 1600°С на линии kb заданы составы металла, равновесного с жидким шлаком 1, на линии bc – составы металла, равновесного с твердым кремнеземом. При 1700°С на участке k’b’ заданы составы металла, равновесного с жидким шлаком 1, на участке b’c’ – с жидким шлаком 2 и на участке c’f' – с твердым кристобалитом. “Из рис. видно, что при 1600 °С жидкие оксидные включения могут находиться в равновесии с металлом при незначительных концентрациях кремния (до 0,01 %).” [5, c.26, 27].

Фиксируя температуру или концентрации некоторых компонентов металлического расплава можно представлять на плоскости ПРКМ более сложных (четырёх-, пятиэлементных и т.д.) систем.

Изотермы раскисления железных расплавов и ранее в некоторых случаях изображались на графиках, отражающих вещества, которые образуются в системе в ходе раскисления (примеры, заимствованные из книги И.С. Куликова [90], представлены на рис. 1.10).

Однако именно в работах Г.Г. Михайлова использование диаграмм состояния такого типа впервые нашло полноценное теоретическое обоснование. Впервые, используя данный подход, проведены обобщение и систематизация литературных данных в виде диаграмм состояния, связывающих состав жидкого металла с составом равновесных неметаллических фаз, что позволило с единых термодинамических позиций рассмотреть многообразие процессов взаимодействия компонентов в сложных металлургических системах (металл – шлак – газ – твердые фазы), обоснованно выбрать составы лигатур для комплексного раскисления и модифицирования неметаллических включений в стали.

Вопрос о том, можно ли считать ПРКМ особым видом диаграмм состояния, необходимо рассмотреть более подробно. Является ли ПРКМ диаграммой состояния? И в чём проявляется особенность ПРКМ как вида диаграмм состояния?

Можно показать, как в ходе эквивалентных преобразований ПРКМ легко могут быть приведены к традиционному виду p–T–x диаграмм многокомпонентных систем в той их области, которая графически демонстрирует интересные для нас равновесия жидкого металла с сопряжёнными с ним фазами. Результаты использования различных методик численного расчёта координат ПРКМ без труда могут быть представлены в виде традиционных p–T–x диаграмм многокомпонентных систем. Однако в этом случае они существенно теряют в наглядности, и их использование для анализа технологических процессов (прежде всего пирометаллургических, но не только) будет затруднено.

а – Содержания кислорода и марганца в железе в равновесии с жидкими или твёрдыми б – Изотермы кислорода в железе в зависимости от концентрации хрома при 1600 С Ключевой особенностью ПРКМ как вида диаграмм состояния является специфическое поле, на которое проецируется многомерный рисунок многокомпонентной диаграммы. К подобного рода особым разновидностям диаграмм состояния относятся и упоминавшиеся выше диаграммы парциальных давлений (при построении которых диаграмма проецируется на поле составов газообразной составляющей системы), а также общеизвестные поверхности солидуса и ликвидуса.

Специфичность используемого подхода к построению диаграмм состояния – ПРКМ в том, что для удобства восприятия и использования результатов работы используется не очень широко распространённая форма графического представления фазовой диаграммы – проекция диаграммы состояния (её части, включающей металлический расплав и сопряжённые с ним фазы) на плоскость составов металлического расплава как части сложной многофазной системы.

Особого внимания заслуживает вопрос о выполнении правила фаз Гиббса при построении ПРКМ.

Правило определяет соотношение между числом фаз (Ф), независимых компонентов (К, число входящих в систему индивидуальных веществ за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества), внешних переменных (П) и числом степеней свободы или вариантности (С) термодинамической системы, находящейся в равновесии, и может быть записано следующим образом:

Если в системе существуют две переменные (температура и давление), одинаковые для всех фаз, правило будет выглядеть следующим образом:

В случае, когда давление в системе фиксировано, правило фаз Гиббса запишется как:

Также правило фаз может быть фактически сведено к уравнению (1.6) в случае, когда принимается допущение, что систему слагают только конденсированные фазы.

Наконец, подобное (1.6) выражение получается, когда существование газовой фазы не только не исключается, но и предполагается как обязательное. При этом принимается, что состав газовой фазы однозначно задаётся составом конденсированных фаз. Для парциального давления каждого компонента в составе газа можно написать уравнение его испарения или образования из компонентов конденсированных фаз и, таким образом, число независимых компонентов (К) не увеличивается. Если наличие газовой фазы, удовлетворяющей этому условию, обязательно, число фаз, которые могут исчезать или появляться в системе в зависимости от условий:

Выражение (1.5) может быть записано как и мы получаем подобное выражению (1.6) выражение:

где Ф’ – число конденсированных фаз в системе.

Если в системе фиксированы температура и давление (или все фазы конденсированы, или наличие газовой фазы обязательно), количество степеней свободы связано с количествами фаз и компонентов таким образом:

Зачастую в ходе анализа многокомпонентных систем выбор независимых компонентов и определение их числа не является строго однозначной процедурой, хотя и не вполне произволен. В системах с участием металлического расплава, в рамках которого в атомарной форме присутствуют атомы всех имеющихся в наличии элементов, в качестве независимых компонентов удобно использовать элементы-компоненты металлического расплава.

Действительно, в соответствии с определением, число независимых компонентов равно числу индивидуальных веществ, слагающих систему, за вычетом числа химических уравнений, связывающих эти вещества. Если в составе металлического расплава присутствуют все элементы, которые имеются в наличии в системе, то для любого сложного соединения вне металлического расплава может быть записано уравнение химической реакции образования этого соединения из компонентов металла. И, следовательно, все сложные соединения, сколько бы их в системе ни было, мы можем априори исключить из числа независимых компонентов.

Все простые вещества, находящиеся вне металлического расплава мы также можем исключить из числа независимых компонентов, поскольку для каждого из них мы можем записать подобное уравнению химической реакции уравнение процесса перехода атомов между простым веществом и металлическим расплавом (уравнение растворения индивидуального простого вещества в металле).

Необходимо оговорить, что приравнивание числа независимых компонентов к числу элементов, атомы которых присутствуют в системе, справедливо далеко не для каждой системы. Если мы рассматриваем систему, в которой присутствуют CaO, CO2 и CaCO3, и реализуется равновесие то в условиях практического отсутствия в этой системе реагирующих между собой простых веществ, металлического расплава сложного состава или газовой смеси, компоненты которой реагировали бы между собой, в этой системе насчитывается два независимых компонента (хотя вещества, слагающие систему, состоят из атомов трёх разных элементов).

Наличие металлического расплава, включающего в себя все элементы системы, радикально упрощает расчёт числа независимых компонентов.

Для системы, металлический расплав которой включает три элемента (K = 3) и появлением/исчезновением газовой фазы в которой можно пренебречь, на диаграмме ПРКМ возможны три варианта:

конденсированными фазами (Ф = 1 + 3 = 4). Уравнение (1.6) или (1.7) в этом случае выполняется, при этом имея следующий вид: 0 = 3 + 1 – 4;

2) линия (С = 1) сосуществования металлического расплава с двумя сопряжёнными с ним фазами (Ф = 1 + 2 = 3). Уравнения (1.6) или (1.7) имеют следующий вид: 1 = 3 + 1 – 3;

3) область (С = 2) сосуществования металлического расплава с ещё одной конденсированной фазой (Ф = 1 + 1 = 2). Уравнения (1.6) или (1.7) имеют следующий вид:

Если рассматривается система, металлический расплав которой включает четыре элемента (K = 4) и давление в которой фиксировано, в системе появляется дополнительное измерение и поэтому корректное графическое отражение картины реализующихся фазовых равновесий на плоскости требует фиксирования температуры (и в этом случае диаграмма сведётся к своему изотермическому сечению) либо фиксирования концентрации одного из компонентов (сечение постоянной концентрации одного из компонентов).

В первом случае правило фаз принимает вид уравнения (1.8). Во втором, необходимо учитывать, что число компонентов (К) в формуле правила фаз фактически демонстрирует число внутренних переменных в системе, т.е. число компонентов, концентрация которых в системе меняется. И, фиксируя концентрацию одного из компонентов в системе, приходим к следующему виду уравнения правила фаз:

При этом для корректного следования правилу фаз в таком виде необходимо фиксировать концентрацию компонента в системе в целом. Однако с точки зрения трудностей процедуры расчёта, а также потребностей дальнейшего использования диаграмм удобно фиксировать концентрацию компонента лишь в металлическом расплаве. Такой подход эквивалентен фиксированию концентрации в системе в целом, если компонент, о котором идёт речь, присутствует только в металлической фазе. Т.е., если в состав сопряжённых с расплавом фаз этот компонент (химический элемент) не входит.

Это условие должно выполняться, по крайней мере, в той области концентраций исследуемой системы, для которой строится данная ПРКМ.

В качестве приближения в некоторых случаях может быть допустим подход, в соответствии с которым количества сопряжённых с металлическим расплавом фаз бесконечно малы в сравнении с количеством расплава (подобная ситуация реализуется, например, в случае образования небольших количеств неметаллических включений в металлическом расплаве). В этом случае концентрации компонента в системе и в металлическом расплаве будут практически равны.

При использовании такого приближения необходимо помнить о границах его оправданного и допустимого применения.

Как обстоит дело с соблюдением правила фаз в системе, состоящей из 4 элементов, демонстрирует таблица 1.3.

В общем случае, если принять, что давление газа не влияет на реализующиеся в системе равновесия, и если количество элементов, составляющих систему, больше трёх, отображение диаграммы на плоскости требует фиксирования концентраций числа компонентов, равного n для системы из (n+3) элементов или фиксирования концентраций (n–1) компонентов и температуры.

Расчёт вариантности сечений четырёхкомпонентной системы равновесия Знание координат ПРКМ не только позволяет решать задачи рационального раскисления, но и позволяет обоснованно определять составы комплексных сплавов для рафинирования и легирования, устанавливать пределы рафинирующего действия технологических добавок и последовательность чередования неметаллических фаз при изменении состава металла или температуры.

К настоящему времени диаграммы ПРКМ построены практически для всех систем, которые могут представлять интерес для анализа различных процессов производства стали.

Аналогичного систематического исследования систем, включающих расплавы на основе цветных металлов, до настоящего времени проведено не было.

Несмотря на это, историю попыток применения данного подхода к анализу систем с участием различных цветных металлов можно проследить, начиная с середины XX века.

Диаграммы, которые можно назвать поверхностями растворимости компонентов в металле, были в разное время построены для систем на основе свинца, алюминия, кобальта и никеля.

Скажем, диаграммы для систем на основе свинца, приведённые в книге [80], именуются авторами “свинцовый угол диаграммы состояния системы …”. Примером такого рода диаграмм может служить диаграмма, представленная на рис. 1.11.

Изображённая на этом рисунке диаграмма системы Pb–Cu–Sn содержит изотермы, характеризующие совместную растворимость элементов примесей (меди и олова) в металлическом расплаве на основе свинца (l). Помимо этого, на диаграмме обозначены политермические границы, разделяющие области составов металла, находящегося в равновесии с различными, сопряжёнными с жидким металлом, фазами (металлической медью и интерметаллическими соединениями – и -фазами). Т.е. диаграмма содержит основные элементы, характерные для ПРКМ. Аналогичные диаграммы, построенные ранее для других систем на основе свинца (Pb–Ag–Zn и Pb–Cu–S), будут рассмотрены в рамках главы 6.

Подобные диаграммы для систем, включающих расплав алюминия, содержащиеся, например, в справочнике [91], называются авторами “поверхности ликвидуса системы….” (примеры на рис. 1.12 и 1.13), в справочнике [92] принципиально такие же диаграммы носят название “проекция поверхностей ликвидуса системы …. ”, а в обзоре [93] автор статьи называет такие диаграммы (для системы Fe–Al–Ti–O) “inclusion diagram…”, т.е. “диаграмма включений”.

Рис. 1.12. Поверхность ликвидуса системы Al–Fe–Ni [91] Диаграммы данного типа для двух систем на основе расплава кобальта, построенные в работе Белова и Новохатского [94], о которых ещё пойдёт речь в главе 4, названы просто:

“диаграмма раскисления кобальта (алюминием или кремнием)”.

Наконец, говоря о применении методики построения ПРКМ для систем, включающих расплавы цветных металлов, нельзя не указать на работу [95], авторами которой исследованы фазовые равновесия в системе Ni–Cr–Ti–Al–O при температуре 1600С (р ис. 1.14).

Метод построения ПРКМ проанализирован в контексте исследований термодинамических особенностей пирометаллургических процессов цветной металлургии, а также в контексте современного уровня развития методов и приёмов термодинамического моделирования.

Показана связь ПРКМ с диаграммами состояния других типов. Продемонстрирована корректность и целесообразность использования метода анализа высокотемпературных систем посредством построения ПРКМ. Вместе с тем показано, что расширение области применения данного метода для систем, включающих расплавы цветных металлов, требует решения сложных задач, относящихся к совершенствованию методик расчёта термодинамических характеристик исследуемых систем, к пополнению параметрической базы таких расчётов, методам и формам представления результатов расчётов, использованию результатов расчётов для анализа разнообразных технологических процессов, а также к методам экспериментальной проверки результатов расчёта.

Цель последующих работ сформулирована следующим образом – систематическое описание термодинамики гетерогенных химических реакций с участием компонентов металлических расплавов, построение фазовых диаграмм систем, включающих металлические расплавы, и установление закономерностей в чередовании фаз, сопряжённых с металлическими расплавами. В связи с этим были поставлены следующие задачи.

1. Обобщение и систематизация информации по термодинамике реакций взаимодействия компонентов различных металлических расплавов с образованием сопряжённых (как правило, сложных) фаз.

2. Разработка и развитие методов расчёта основных термодинамических параметров процессов взаимодействия “металлический расплав – сопряжённые сложные фазы” для различных металлов.

3. Подбор и оптимизация значений термодинамических характеристик процессов взаимодействия в системах “металлический расплав – сопряжённые сложные фазы”.

4. Разработка диаграмм состояния жидких металлов, равновесных с образующимися сопряжёнными фазами. Развитие приёмов визуализации результатов расчёта.

5. Разработка методик экспериментальной проверки результатов расчёта в исследуемых системах с учётом особенностей каждой системы. Проведение экспериментальной проверки рассчитанных диаграмм. Получение дополнительных данных по фазовым равновесиям, реализующимся в исследуемых системах.

6. Термодинамический анализ ряда технологических процессов, связанных с существованием металлических расплавов, при помощи построенных диаграмм.

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Me–R–X

2.1. Термодинамика бинарных разрезов системы Cu–Ni–O Информация по системе Cu–O лежит в основе анализа пирометаллургических процессов производства меди и её сплавов, в связи с чем её исследования начались еще в начале XX века [96].

Было обнаружено, что в этой системе присутствуют два конгруэнтно плавящихся оксида (Cu2O и CuO). Уже результаты ранних исследований диаграммы состояния Cu–O позволили обнаружить широкую область расслаивания жидких расплавов кислорода в меди и оксида меди, однако авторы этих исследований считали, что купол расслаивания замыкается при температурах выше 1400С (данные Kohlmeyer E.J. и Sprenger K.V., 1948; Osterwald J., 1968).

Развитие метода ЭДС способствовало проведению более подробного исследования этой системы с 70-х годов XX века и до настоящего времени (Gerlach J., Osterwald J., Stichel W., 1968; Santandler N.H., Kubaschewski O., 1975; Kayahara Y. с соавторами, 1981, и, наконец, Neumann J.P., Zhong T., Chang Y.A.). Результаты исследований 70-80-х годов XX века были обобщены, например, в работе R.A. Schmid [97].

Исследования системы в условиях преобладания в системе меди позволили подробно изучить предельную растворимость кислорода в медном расплаве. Большинство авторов сходится во мнении, что растворимость кислорода в чистой меди при 1200С составляет величину порядка 1,5 % мас.

В справочнике [98] приводится полученная по данным о положении кривой ликвидуса диаграммы состояния зависимость концентрации кислорода в расплаве меди от температуры:

Согласно [99] растворимость кислорода в меди при температурах 865–1216С описывается уравнением:

а для Т=1083–1233 С уравнением [90] Величина предельной растворимости кислорода в медном расплаве определяется термодинамической возможностью образования самостоятельной оксидной фазы.

Экспериментально определённое значение энтальпии растворения кислорода в расплаве меди составляет относительно небольшую величину. Например, по данным, цитируемым в [10], Hp= 77,7 кДж/моль. Поэтому предельная растворимость кислорода в меди, находящейся в равновесии с твердым Cu2O выше, чем, например, для расплавов железа (0,23 % мас.), никеля (0,64 % мас.) при 1327 С, для которых значения Hp соответственно равны 180,9 и 97, кДж/моль [10].

Авторы [10] считают дискуссионным вопрос о форме существования кислорода в медном расплаве. О.А. Есин и П.В. Гельд [100] утверждают, что газы при их растворении в металлах диссоциируют на атомы и образуют в расплаве структурные группировки с частицами металла (в системе Cu–O это должны быть оксидные группировки). Результаты экспериментов указывают на то, что растворенные элементы входят в структурные комплексы металла в виде отдельных атомов.

Если давление кислорода достаточно низко и концентрация его в медном расплаве невысока, выполняется (рис. 2.1) закон Сивертса:

пропорциональности.

Это свидетельствует в пользу мнения, что ассимиляция кислорода расплавом меди протекает по схеме:

и кислород растворяется в атомарной форме.

Процесс растворения кислорода в меди по такой реакции характеризуется изменением свободной энергии, определяемой по формуле:

Экспериментальные значения G°О, полученные для разбавленных растворов кислорода (1% ат.) по данным, цитируемым [10], описываются уравнением:

В книге В.М. Чурсина [16] приводятся следующие данные различных авторов о температурных зависимостях значений энергии Гиббса, определенных по экспериментальным данным для разбавленных растворов кислорода в меди (1 ат. %), кДж/моль:

G°O = –158,26+0,0277T(1083–1233 С ) (K. Sano и H. Sakao);

G°O = –146,6+0,018T(1110–1420 С) (W. Fischer и W. Ackermann);

G°O = –166,0+0,0198T(1083–1233 С) (M.M.A. El-Nagger и N.A.D. Parlee);

По данным Б.А. Пичугина и самого В.М. Чурсина, величина G°O, полученная методом э.д.с., практически совпадает с приведёнными выше данными и соответствует:

В работах [97, 101] приводится большое число графических температурных зависимостей G°O, определённых по данным различных исследователей.

Для реакции взаимодействия меди с кислородом авторы [10] указывают на существование при Т >1229С следующей зависимости:

Авторы работы [10] считают, что если предположить ионизацию атомарного кислорода после его растворения в металле:

становится возможно его существование в расплаве меди в форме аниона.

Считают, что сравнительно низкие значения G°O в расчете на одну связь кислорода с медью и высокие абсолютные значения параметров взаимодействия примесей с растворенным кислородом свидетельствуют в пользу предположения о слабой связи меди с кислородом.

Поэтому, делают вывод авторы [10], растворение кислорода в меди вероятнее всего происходит в форме аниона O2–.

Согласно мнению Чурсина В. М. [16], кислород в медном расплаве находится в виде комплексов из связанных ионов Cu+ и O2–, которые непрочно связаны с окружающими их ионами меди. Предполагается [16] следующий механизм образования Cu2O. При низких концентрациях растворенного кислорода в расплаве меди связи внутри таких группировок не являются насыщенными, однако в процессе увеличения концентрации кислорода связи локализуются и при достижении определенной концентрации насыщаются, в результате чего и образуется химическое соединение Cu2O. Таким образом, при достижении предельной растворимости кислорода в медном расплаве Cu2O выделяется в самостоятельную фазу. По мнению авторов [10] о тенденции к локализации связей в рамках предлагаемого механизма может свидетельствовать цитируемое ими мнение Б.М. Лепинских [102] о росте локальной электронной плотности вокруг атома кислорода в жидких металлах в результате переноса электрона с атома металла на атом неметалла.

Авторы работы [101], анализируя результаты ряда авторов, приходят к выводу о том, что кислород находится в медных расплавах в виде аниона со среднестатистическим зарядом –1.

Поэтому в расплаве Cu–O, при концентрации кислорода близкой к насыщению, наличие участков объема со структурными единицами, соответствующими формуле Cu2O, представляется авторам [101] наиболее вероятным.

Известно, что на окислительной стадии рафинирования меди содержание кислорода в металле может достигать 0,9% мас. Для таких высоких концентраций по данным авторов работы [103] наблюдается заметное отклонение от закона Генри.

В рамках этой работы изучалась активность кислорода в жидкой меди. Установлено, что в расплаве чистой меди поведение растворённого кислорода характеризуется отрицательным отклонением от закона Генри (рис. 2.2). При этом коэффициент активности кислорода уменьшается с увеличением концентрации кислорода и понижением температуры расплава.

В соответствии с полученными экспериментальными результатами можно записать следующее выражение для параметра взаимодействия первого порядка:

Один из авторов этой работы, в своей книге [16] утверждает, что для концентраций кислорода 0,1–0,2 мас. %, (которые типичны для нераскисленной меди при её выплавке в промышленных печах), можно принять коэффициент активности кислорода практически равным единице. Существенные отрицательные отклонения от закона Генри наблюдаются при концентрациях кислорода 0,5 мас. % и выше, а при повышении концентрации до близких к предельному содержанию кислорода коэффициент активности значительно меньше единицы.

Результаты работы [103] лежат в русле результатов достаточно большого числа аналогичных работ. Так, расчетные значения O и параметра самовзаимодействия кислорода в меди OO, полученные в ходе обработки экспериментальных данных T. Du и Y. Sun, для однопроцентного раствора соответственно равны 0,12 и –4,98 для T=1200С, 0,10 и –5,35 для 1100С [10]. Для расчета коэффициента активности кислорода при бесконечном разбавлении раствора и температурах 1070–1500 С этими авторами предлагается использовать уравнение:

Авторы работы [104], используя промышленный датчик окисленности ДОС-11 и электролитическую медь марки ос.ч. чистотой 99,999 мас. %, определили величины a O и O, значения которых для некоторых концентраций кислорода в меди, заимствованные из работы [10], представлены в табл. 2.1.

Для насыщенных растворов кислорода (1,19–3,49 [О] мас. %, 1150-1250 C), авторами [105] получена температурная зависимость активности кислорода и параметра его самовлияния в жидкой меди, находящейся в равновесии с твердым Cu2O:

Активность и коэффициент активности кислорода в зависимости от содержания кислорода [О], Говоря о скорости распространения кислорода в медном расплаве можно сослаться на наблюдения [16, 106] процесса окислительного рафинирования меди, согласно которым при вдувании воздуха в медь, кислород, абсорбирующийся металлом в месте подвода воздуха, в течение считанных секунд распространяется по всей ванне. На этот процесс, кроме диффузии, влияет и интенсивность механического перемешивания, но, как отмечается в работе [107], роль диффузии весьма велика.

Автор [16] приводит данные K.E. Oberg и др. о температурной зависимости коэффициента диффузии кислорода в меди для интервала температур 1100–1350 С (метод э.д.с.):

Наряду с большим количеством экспериментальных исследований системы Cu–O (помимо перечисленных работ стоит упомянуть ещё работы [108–120], в рамках которых исследовались различные аспекты взаимодействия медного расплава с кислородом) неоднократно предпринимались и попытки термодинамического моделирования этой системы.

Так R.A. Schmid [97] для анализа системы Cu–O использовал модель растворов с уравнениями четвёртого порядка. В качестве компонентов расплава приняты: Cu, Cu2O и O. В ходе моделирования автор рассчитал 14 эмпирических коэффициентов. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных продемонстрировало их хорошее совпадение во всем интервале температур и концентраций, вплоть до CuO.

Впрочем, критическое рассмотрение проделанной Schmid работы, выполненное авторами [101], позволило им придти к заключению, что область монотектики (Т = 1220С) модель Schmid описывает неудовлетворительно. Кроме того, согласно [101], модель обладает рядом особенностей, которые не позволяют использовать ее напрямую для моделирования реальных шлаковых расплавов. Указывается например на то, что для практических расчетов достаточно описать только часть диаграммы Cu–O до 33,3 ат. % кислорода, поскольку правее этой точки парциальное давление кислорода становится выше 1 атм, что не реализуется ни в одном промышленном процессе. Поэтому, согласно [101], с практической точки зрения определение значений параметров взаимодействия Cu2O–O и Cu2O представляется нецелесообразным.

Авторами [101] (М.Л. Сорокиным с соавторами) для построения диаграммы состояния систем Cu–Cu2O применён подход, связанный с использованием модели ассоциированных растворов совместно с модифицированными уравнениями Маргулеса четвёртого порядка.

Последний подход позволил удовлетворительно описать систему Cu–Cu2O. Результаты расчета, сопоставленные с экспериментальными данными ряда авторов, представлены на рисунках.

Помимо диаграммы состояния исследованной системы авторы рассчитали активности компонентов (Cu, Cu2O и CuO) в жидкой меди как выше, так и ниже области расслаивания (рис.

2.3). Отмечено, что характер изменения активностей сохраняется по обе стороны границы расслаивания.

Для широкого интервала концентраций кислорода и температуры рассчитаны изотермы парциального давления кислорода (рис. 2.4), включающие экспериментальные значения [103].

Построенная авторами модель позволила им также рассчитать p–T диаграмму системы Cu–O (рис. 2.5).

Рис. 2.4. Зависимости парциального давления Рис. 2.5. p–T диаграмма системы Cu–O кислорода от его концентрации в расплаве для [101]. L1 и L2 – расплавы с повышенным и В рамках подхода CALPHAD были выполнены и другие исследования [121, 122].

D. Shishin и S. Decterov в 2012 г. опубликовали работу [123], частью которой стало построение диаграммы фазовых равновесий в системе Cu–O. Для моделирования концентрационных зависимостей G конденсированных фаз переменного состава использовано квазихимическое приближение.

Интересные исследования в области термодинамического моделирования системы Cu–O проведены Г.К. Моисеевым и Н.А. Ватолиным [124, 125]. В частности, эти авторы, используя данные ИВТАНТЕРМО, применяя программный комплекс АСТРА 4, построили p–T диаграммы систем CuO + O2 (рис. 2.6) и CuO + Ar. При этом авторы рассматривали возможность существования таких необычных оксидов, как Cu2O3, Cu3O2, Cu4O3 [124, 126].

Однако представления о существовании таких соединений не являются сколько-нибудь распространёнными в научной литературе, поэтому в ходе настоящей работы возможность их существования не учитывалась.

Необходимо отметить, что исходные предпосылки, заложенные в основание моделей, описанных в работах [97, 101], затрудняют применение полученных результатов для описания более сложных систем.

В ходе настоящей работы предпринята попытка создания максимально простой и при этом адекватной экспериментальным данным термодинамической модели системы Cu–Cu2O [127].

Такая модель была разработана в рамках модели ассоциированных растворов, неидеальность которых описывается уравнениями Маргулеса третьего порядка. При создании модели компонентами расплава избраны Cu, O и Cu2O. Компоненты связаны реакцией (Cu2O) = 2(Cu) + (O). Концентрации компонентов связаны между собой соотношением:

а также уравнениями вида:

В этих уравнениях i – коэффициент активности i-го компонента, x – мольные доли компонентов в растворе, wij – параметры взаимодействия, зависящие от температуры:

Решая представленные выше уравнения совместно с уравнениями материального баланса, отражающими связь между концентрациями компонентов и общим содержанием кислорода в системе, с помощью данных, представленных в таблицах 2.2 и 2.3, можно рассчитать диаграмму состояния системы Cu–Cu2O. Результаты такого расчёта представлены на рис. 2.7.

Помимо описанного подхода в ходе настоящей работы предпринята попытка моделирования системы в рамках методики, описанной в работах [128, 129]. Используя значения констант плавления меди и её оксида, приведённые в табл. 2.2 (строки 2 и 3), а также значение параметра:

рассчитаны активности компонентов системы при различных температурах (рис. 2.8), а также диаграмма состояния системы. Результаты этого расчёта также отражены на рис. 2.7.

Термодинамические функции процессов в системе Cu–Cu2O, рассчитанные по данным, Рис. 2.7. Диаграмма состояния системы Cu–Cu2O [127]: 1-9 – экспериментальные данные различных авторов, по данным работы [101]; 10 – расчёт посредством модифицированных уравнений Маргулеса четвёртого порядка, проведённый автором работы [97]; 11 – расчёт посредством уравнений Маргулеса четвёртого порядка, проведённый авторами работы [101]; – расчёт посредством уравнений Маргулеса третьего порядка, проведённый автором настоящей работы; 13 – расчёт посредством подхода, описанного в работе [128] Параметры взаимодействия для расчёта по уравнениям Маргулеса Оценивая точность описания системы посредством данного метода, следует учитывать, что в отличие от ранее рассмотренных моделей, представленный результат получен при использовании только одного температурно-зависимого модельного параметра (а не семи, как у описанной выше модели), что делает данный подход перспективным с точки зрения приближённого описания сложных многокомпонентных систем.

Известно, что медь с никелем образуют систему с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии. Диаграмма состояния этой системы достаточно хорошо исследована как экспериментально, так и теоретически, однако и по этой системе остаются вопросы. Противоречивые данные имеются относительно характеристик металлических расплавов этой системы. Так, например, расходятся данные об активностях компонентов металлического расплава. Benz M.G. и Elliott J.F., а также О.А. Есин с соавторами, E. Tankins с соавторами и др. утверждают, что система характеризуется слабыми отрицательными отклонениями от закона Рауля [16]. С другой стороны, более поздние данные В.В. Березуцкого и Г.М. Лукашенко, приводимые в справочнике [131], указывают на положительные отклонения в расплавах этой системы. Именно последние данные были использованы нами в ходе расчёта параметра самовлияния никеля в медном расплаве, температурная зависимость для которого представлена в приложении 1. Столь же противоречивы данные об энтальпии смешения никеля и меди. А.А. Вертман и А.М. Самарин указывают на выделение тепла в ходе смешения меди и никеля, а с другой стороны, например Benz M.G. и Elliott J.F. говорят о поглощении тепла в ходе этого процесса [16].

Ю.Т. Мельниковым и В.Е. Новоселовым [132] измерены э.д.с. концентрационных цепей вида:

для интервала температур 1120–1250 C при содержании никеля 0,2–6 мас. %. Э.д.с.

гальванических элементов линейно зависят от температуры в указанном интервале. Авторами рассчитаны значения парциальных энергий Гиббса, энтропий и теплот образования сплавов никеля с медью, а также концентрационные зависимости коэффициента активности меди в сплаве. Активности меди и никеля в сплавах по данным авторов [132] при 1120 C обнаруживают небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля при концентрациях никеля до 0,8 ат. %. При больших концентрациях наблюдаются положительные отклонения.

Интересно, что с повышением температуры характер изменения активностей компонентов меняется, и при 1250 C имеют место только положительные отклонения от закона Рауля.

Растворение никеля в медном расплаве сопровождается уменьшением энтропии, что свидетельствует о повышении упорядоченности структуры раствора. Эффект упорядочения раствора наиболее сильно проявляется при малых концентрациях никеля (до 0,006 ат. %).

Энтальпии смешения компонентов в исследуемом интервале концентраций отрицательны.

Авторами это объясняется большим взаимодействием между разноименными атомами.

Интересная информация о системе Cu–Ni содержится также в работах [133–136].

Несмотря на определённую противоречивость имеющихся по этой системе данных, вид диаграммы состояния системы Cu–Ni не вызывает разночтений, да и экспериментальные данные о координатах линий фазовых равновесий в этой диаграмме, предлагаемые большинством авторов (D.J. Chakrabarti с соавторами, E. Schurmann и E. Schulz, B. Predel и R.

Mohs, E.A. Feest и R.D. Doherty, B.D. Bastow и D.H. Kirkwood, B.N. Dey, M. Okamoto, O. Bauer и H. Arndt), не принципиально отличаются друг от друга.

В ходе настоящего исследования диаграмма системы Cu–Ni рассчитана по методике, предложенной Kellogg. При этом расчёт активностей компонентов металлического расплава осуществлялся по модифицированным уравнениям Маргулеса третьего порядка, а активности компонентов твердых растворов – по модели регулярных растворов (значение Q/Cu/–/Ni/ = Дж/моль). В ходе подбора значений параметров уравнений Маргулеса обнаружилось, что система вполне удовлетворительно описывается = w(Ni)–(Cu)=0,13. Результаты расчёта представлены на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Результаты расчёта диаграммы состояния системы Cu–Ni Несмотря на то, что вариант диаграммы состояния системы Ni–O содержится уже в справочнике Хансена и Андерко [137], и большому количеству последующих работ, в рамках которых исследовалась эта система (обзор таких работ присутствует, например, в книге [138]), диаграмму нельзя назвать полностью изученной.

Согласно экспериментальным данным Neumann J.P., Zhong T., Chang Y.A., приведённым в справочнике [139], эта диаграмма простого эвтектического типа с координатами точки эвтектики – 1440 С и [O] = 0,9 ат. %. Однако попытка рассчитать диаграмму системы Ni–O, предпринятая J.R. Taylor и A.T. Dinsdale, дала рисунок диаграммы, который отличается от экспериментальных данных наличием области расслаивания в жидком состоянии, которая начинается при температуре 1939 С [140].

В ходе нашего исследования также произведён расчёт диаграммы состояния этой системы. Для расчёта использовалась описанная выше методика Kellogg. Компонентами системы считались никель, кислород и NiO. Константа равновесия реакции NiO = Ni + O, описывающая взаимодействие между компонентами:

Температурные зависимости параметров взаимодействия модели представлены в таблице 2.4:

Параметры взаимодействия для расчёта по уравнениям Маргулеса Результаты расчёта нашли отражение на рис. 2.10. Варьирование параметров модели не позволило построить диаграмму без области расслаивания, однако её размеры удалось свести к минимуму, что приблизило результаты расчёта к данным Neumann J.P. и др.

Рис. 2.10. Диаграмма состояния системы Ni–NiO. Характеризуется наличием небольшой области расслаивания с температурой критической точки 1919 С К настоящему времени в литературе представлено довольно большое количество данных о термодинамических свойствах металлических расплавов системы Cu–Ni–O, в том числе и о поведении компонентов этой системы в процессе окислительного рафинирования меди [98, 141–154]. Однако такие данные, во-первых, отчасти противоречат друг другу и, во-вторых, носят частный характер, что не позволяет использовать их для анализа процессов, происходящих в системе, если изменятся условия, при которых они были получены.

Авторами работы [155] методом измерения э.д.с. гальванического элемента активность кислорода в сплавах Cu–Ni (1,5–3,0 ат. %) определена в интервале 1100–1200С.

Показано, что коэффициент активности кислорода уменьшается с ростом концентрации никеля.

El-Naggar и Parlee [156], применяя метод измерения э.д.с., исследовали влияние никеля (до 20 %) на активность кислорода в жидкой меди. Эксперименты проводили при определенном парциальном давлении кислорода, исключающем образование оксидной фазы. Найденные значения параметров взаимодействия eNiO и NiO для 1200C равны 0,0375 и 9 соответственно.

Авторы работы [145] также измеряли активности кислорода в жидких сплавах Ni–Cu методом э.д.с. Исследования выполнялись при 1460 C с использованием твердоокисной ячейки следующего типа:

Используя полученные экспериментальные данные, авторами получена зависимость о от состава сплава.

термодинамическим свойствам сплавов в системе Cu–Ni–O. В работе построена проекция поверхности ликвидус, а также изотермические разрезы этой системы при 1500 и 1027C.

Используя модель регулярных растворов, рассчитали диаграмму стабильности фаз в системе Cu–Ni–O при 1027C. Авторы полагают, что в данной системе реализуются следующие нонвариантные равновесия:

монотектическое ж2 ж1+ Cu2O + NiO при 1203C, эвтектическое ж2 Cu2O + CuO + NiO и ж1 Cu2O + NiO + (Cu, Ni) при ~ 1062 и 1058C, где (Cu, Ni) – твёрдый раствор меди и никеля.

По данным авторов добавки никеля резко уменьшают растворимость кислорода в медном расплаве при 1400–1527C. В работе приводятся сведения о молярном объеме фазы (Cu, Ni)O, а также построенная авторами концентрационная зависимость коэффициента активности кислорода в жидких сплавах системы Cu–Ni.

Выполнен также ряд работ, посвященных теоретическому определению равновесных концентраций никеля и кислорода в жидкой меди [90, 157, 158].

Одна из наиболее удачных попыток такого рода расчетов представлена в работах Литвинова и др. [158, 159]. Определялись равновесные условия сосуществования растворенных в жидкой меди никеля и кислорода. При этом считалось, что медный расплав находится в равновесии с твердым оксидом никеля. Таким образом, не учитывалось то, что оксид никеля, образующийся в процессе взаимодействия, может растворяться в оксидном расплаве и, следовательно, значение константы равновесия реакции взаимодействия никеля с кислородом будет другим. В работе проводится сравнение полученных результатов с данными промышленных плавок на Норильском ГМК. Однако не учитывается влияние компонентов шлака на активность оксида никеля в медерафинировочных шлаках, что вместе с вышеупомянутым делает такое сравнение недостаточно корректным в том случае, если медный расплав не находится одновременно в равновесии с твердым оксидом никеля и оксидным расплавом.

В справочнике [98] приводятся данные Claus и Leitgebel о фазовых равновесиях, реализующихся в данной системе. По данным этих авторов для системы характерно расслаивание в жидком состоянии, область которого распространяется от двойных сплавов.

Добавка никеля уменьшает область расслаивания, и при 40 мас. % никеля расслаивание сходит на нет (на рис. 2.11, заимствованном из [98], представлен фрагмент диаграммы состояния системы Cu–Ni–O).

Данные Козлова и др. [11] также свидетельствуют о том, что при окислении никельсодержащей меди в отсутствии других элементов в системе образуются только Cu2O и NiO.

Информация (H. Nestler) о диаграмме состояния двойной системы Cu2O–NiO (как части системы Cu–Ni–O), содержится в справочнике [99]. Согласно данным этой работы сечение Cu2O– NiO – эвтектического типа, с температурой эвтектического превращения 1218 °С. Состав точки эвтектики: Ni – 2,3 ат. %, O – 34,3 ат. %, Cu – 63,4 ат. %. Трёхмерная диаграмма состояния системы Cu–Ni–O, построенная по данным Nestler, также представлена в этом справочнике (см.

рис. 2.12).

Особый интерес представляет большая работа P. Taskinen [160]. Методом э.д.с. с использованием кислородных концентрационных гальванических элементов со стабилизированной ZrO2 в качестве твёрдого электролита автор изучил равновесия, реализующиеся в системе при температуре ликвидус, а также исследовал активность кислорода в жидкой меди, содержащей до 5,4 ат. % никеля и до 7,5 ат. % кислорода.

Поверхности ликвидус изучены в температурном интервале 1065–1225С, термодинамические характеристики кислорода в бинарной системе Cu–O исследованы при температурах 1066–1450С. Тройные системы исследованы в интервале 1065–1300С.

Рис. 2.11. Область расслаивания в жидком состоянии в сплавах системы Cu–Ni–O [98] Некоторые результаты, полученные автором для системы Cu–O, рассмотрены выше. Что же касается тройной системы, то автором было обнаружено, что точка эвтектики отвечает содержанию кислорода 0,47 мас. % и никеля 0,32 мас. % с температурой плавления эвтектики 1066,5±0,5С.

Используя полученную информацию об активности кислорода в тройных сплавах, рассчитана активность никеля в металле, равновесном с твёрдым оксидом никеля.

С точки зрения анализа фазовых равновесий, реализующихся в системе Cu–Ni–O, особый интерес представляет построенная в работе поверхность ликвидус металла, находящегося в равновесии с NiO, Cu2O и твёрдым раствором меди и никеля (рис. 2.13). Практически, на этом рисунке представлена ПРКМ системы Cu–Ni–O для интервала температур 1065–1225С.

Рис. 2.13. Поверхность ликвидуса для системы Cu–Ni–O по данным P. Taskinen [160] Для расчёта диаграммы состояния Cu2O–NiO в настоящей работе использованы упоминавшиеся выше данные H. Nestler о положении точки эвтектики. Опираясь на эти данные, рассчитаны варианты диаграммы состояния системы Cu2O–NiO (см. рис. 2.14).

Первый вариант рассчитан с использованием уравнений Маргулеса третьего порядка.

Параметры, использованные для расчёта:

Pages: |

| 2 | 3 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Мамаев, Иван Викторович Акцизы в системе правового регулирования операций со спиртом, спиртосодержащей и алкогольной продукцией Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2007 Мамаев, Иван Викторович. Акцизы в системе правового регулирования операций со спиртом, спиртосодержащей и алкогольной продукцией [Электронный ресурс] : дис. . канд. юрид. наук : 12.00.14. М.: РГБ, 2007. (Из фондов Российской Государственной Библиотеки)....»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Огилец, Наталья Ивановна Уголовная ответственность за незаконные действия с наркотическими средствами, психотропными веществами или их аналогами Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Огилец, Наталья Ивановна Уголовная ответственность за незаконные действия с наркотическими средствами, психотропными веществами или их аналогами : [Электронный ресурс] : По материалам судебной практики Краснодарского края :...»

«АСТАШКОВ Николай Павлович ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ АСИНХРОННЫХ МАШИН НА ОСНОВЕ МИКРОПРОЦЕССОРНОЙ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРИВОДОМ Специальность 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (промышленность) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени...»

«Галанихина Екатерина Александровна Сравнение эффективности Амиодарона и Пропафенона для профилактики и купирования пароксизмов фибрилляции предсердий после операций аортокоронарного шунтирования. 14.01.20 анестезиология и реаниматология Диссертация на соискание учной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель д.м.н., профессор Еременко А.А. Москва 2014 Работа выполнена в Федеральном...»

«Свердлова Ольга Леонидовна АВТОМАТИЗАЦИЯ УПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ ПРОЦЕССАМИ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ 05.13.06 – Автоматизация и управление технологическими процессами и производствами (промышленность) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат химических наук,...»

«ЧЕРНЕЦКАЯ Юлия Владимировна КАДАСТРОВАЯ ОЦЕНКА ЗЕМЕЛЬНЫХ УЧАСТКОВ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЖИЛОЙ ЗАСТРОЙКИ ГОРОДСКИХ НАСЕЛЕННЫХ ПУНКТОВ С УЧЕТОМ ОБРЕМЕНЕНИЙ И ОГРАНИЧЕНИЙ Специальность 25.00.26 – Землеустройство, кадастр и мониторинг земель ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени...»

«УДК 539.12.04 Курилик Александр Сергеевич Определение атомного номера вещества объектов по ослаблению пучков фотонов с энергиями до 10 МэВ Специальность 01.04.16 физика атомного ядра и элементарных частиц ДИССЕРТАЦИЯ на...»

«Соловьева Татьяна Михайловна ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ МЕТОДИК ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО КОНТРОЛЯ МЕТОДОМ ИМИТАЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ 05.11.15 – Метрология и метрологическое обеспечение Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук...»

«Мачихильян Ирина Владимировна Электромагнитный калориметр эксперимента HERA-B Специальность 01.04.23 - физика высоких энергий Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель кандидат физ.-мат. наук Егорычев В. Ю. МОСКВА 2009 ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Введение ГЛАВА 1....»

«ШАШКОВ Иван Владимирович ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КОЛЛЕКТИВНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛОВ И ПЕРЕМАГНИЧИВАНИИ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МАГНЕТИКОВ Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д. ф.-м. н. В.С. Горнаков Черноголовка Оглавление...»

«ШУЛЬГИНОВ Роман Николаевич КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ГИДРОАККУМУЛИРУЮЩИХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ НА ЭНЕРГЕТИЧЕСКОМ РЫНКЕ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами ) Диссертация на соискание ученой...»

«Крышень Кирилл Леонидович БИОХИМИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ КОРРЕКЦИИ ОСТРОГО ВОСПАЛЕНИЯ ЛИПИДАМИ ПЕЧЕНИ ТРЕСКИ 14.03.06 – фармакология, клиническая фармакология 03.01.04 – биохимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук Научные руководители: Доктор медицинских наук, Макарова М.Н. Доктор химических наук, профессор Дадали В.А. Санкт-Петербург ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ...»

«ТУБАЛЕЦ Анна Александровна ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ И ГОСУДАРСТВЕННОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ МАЛЫХ ФОРМ ХОЗЯЙСТВОВАНИЯ В СЕЛЬСКОМ ХОЗЯЙСТВЕ (по материалам Краснодарского края) Специальность 08.00.05 – экономика и управление народным хозяйством (1.2. Экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: АПК и...»

«ХИСАМОВА АНАСТАСИЯ ИВАНОВНА ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ ИНСТРУМЕНТОВ УПРАВЛЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЯМИ ЭНЕРГЕТИКИ В КОНКУРЕНТНОЙ СРЕДЕ Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управления предприятиями, отраслями, комплексами) Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель : доктор экономических наук, профессор Пыткин...»

«ПОПОВ Александр Николаевич ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕХНИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО БЕСКОНТАКТНОГО ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ПОЧВЫ НА ОСНОВЕ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Специальность 05.20.02 – Электротехнологии и электрооборудование в сельском хозяйстве (по техническим наук ам) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата технических наук Научный...»

«Гурр Ирина Эргардовна СТРАТЕГИЧЕСКИЙ УПРАВЛЕНЧЕСКИЙ УЧЕТ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ВОДНОГО ТРАНСПОРТА Специальность 08.00.12 – Бухгалтерский учет, статистика Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук Научный руководитель Доктор экономических наук, профессор Абрамов Александр Алексеевич Нижний Новгород - 2014...»

«УДК: 616.379-008.64-577.17.049.053.5 БАДАЛОВА СИТОРА ИЛЬХОМОВНА СОДЕРЖАНИЕ ЭССЕНЦИАЛЬНЫХ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ У ДЕТЕЙ И ПОДРОСТКОВ, БОЛЬНЫХ САХАРНЫМ ДИАБЕТОМ 1ТИПА И ОЦЕНКА ИХ ФИЗИЧЕСКОГО РАЗВИТИЯ 5А 510102 - Эндокринология Магистерская диссертация на соискание академической степени магистра Научный руководитель Доктор медицинских наук, профессор ХАМРАЕВ Х.Т. Самарканд ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«Измайлова Лаура Геннадиевна УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ДИАГНОСТИКА ОПУХОЛЕЙ ПРОКСИМАЛЬНЫХ ЖЕЛЧНЫХ ПРОТОКОВ 14.01.13 – лучевая диагностика, лучевая терапия Диссертация на соискание учной степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор медицинских наук, профессор Приходько Александр...»

«ОРЛОВА ЮЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА СТАНОВЛЕНИЕ И РАЗВИТИЕ ПЕДАГОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОДИТЕЛЕЙ ДОШКОЛЬНИКОВ ПО ПОДГОТОВКЕ ДЕТЕЙ К ОБУЧЕНИЮ В ШКОЛЕ (СЕРЕДИНА XVII – НАЧАЛО ХХI ВВ.) 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Москва 2014 Становление и развитие педагогического образования родителей дошкольников по подготовке детей к обучению школе (середина XVII- начало ХХI вв.). Введение..2- 1 глава....»

«Пекар Виктор Иванович СЕМАНТИКА ПРЕДЛОГОВ ВЕРТИКАЛЬНОЙ СОПОЛОЖЕННОСТИ В КОГНИТИВНОМ АСПЕКТЕ (на материале английских предлогов above и over и русского предлога над) Специальность 10.02.04. – Германские языки Специальность 10.02.20. – Сравнительно-историческое, сопоставительное и типологическое языкознание Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)