«ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ РАСПЛАВЫ ...»

Результаты работы представлены в виде эмпирических зависимостей значения коэффициента от содержания кислорода и свинца в металле, а также от содержания меди в шлаке:

Определённые автором [244] значения RPb лежат в пределах 3–18. Согласно представленным данным, для того, чтобы получить медь с содержанием Pb < 0,3 мас. %, следует обеспечить RPb > 12, что соответствует содержанию кислорода в меди 0,5 % и содержанию меди в шлаке порядка 12 %. В работе другого польского автора [245] (M.

Kucharski) изучено влияние температуры, парциального давления кислорода и состава шлака на распределение свинца между шлаком и черновой медью Outokumpu–процесса получения меди.

Обнаружено, что наибольшее влияние на распределение свинца оказывает температура, содержание SiO2 в шлаке и парциальное давление кислорода. Содержание свинца в черновой меди также зависит от содержания свинца в шлаке, однако утверждается, что это влияние не очень существенно.

Исследование распределения свинца между жидкой медью и системой Cu2O–PbO–SiO при температуре 1225 C выполнено в работе [246]. Полученные экспериментальные результаты сопоставлены с результатами расчётов, выполненных посредством различных методик. Дана следующая зависимость между ионными концентрациями катионов свинца и меди в шлаке, и содержанием свинца в металле:

С помощью полученных данных авторы объясняют, почему концентрация свинца в медном расплаве (также как и никеля) не может в ходе окисления расплава уменьшиться до очень малых значений.

Определённое внимание исследователями было уделено экспериментальному и теоретическому изучению диаграммы состояния системы Cu–Pb–O. Для описания термодинамических особенностей процессов взаимодействия в этой системе используются различные методики разных степеней сложности (см. например работы [247–249]), однако наиболее часто используются параметры взаимодействия первого порядка.

Примером работ такого рода могут служить работы [250, 251], авторами которых (Anik S., Frohberg M. G.) в процессе исследования методом э.д.с. с использованием кислородного концентрационного гальванического элемента с твёрдым электролитом из ZrO стабилизированного MgO, измерены активности кислорода в системе Cu–Pb–O при 1200C.

Полученные результаты, а также результаты исследований закаленных образцов позволили авторам определить область несмешиваемости в этой системе и положение конод. В области гомогенности металлических расплавов во всем концентрационном интервале определены активности кислорода. Результатом обработки экспериментальных данных стали следующие значения параметров взаимодействия PbCuO= –2,7 и CuPbO= –7,7.

Другим примером работ, направленных на изучение термодинамики системы Cu–Pb–O, является исследование A. и P. Taskinen [252]. Методом э.д.с. с использованием кислородного концентрационного гальванического элемента:

исследовано влияние свинца на активность кислорода в разбавленных расплавах Cu–Pb.

Продемонстрировано, что при 1100C зависимость коэффициента активности кислорода (снижение) от концентрации свинца в медном расплаве (до 4 ат. % свинца) носит линейный характер. Влияние свинца на активность кислорода предлагается описывать параметрами взаимодействия первого порядка PbO, которые определены равными –8,8; –7,8; –7,1 при 1100, 1150 и 1200 C соответственно. Температурная зависимость параметра взаимодействия на основе полученных данных может быть выражена следующим образом Авторами работы [253] (Jacob K.T., Jeffes J.H.E.) методом э.д.с. c использованием гальванической ячейки типа:

определены коэффициенты активности кислорода в жидкой меди при 1100 и 1300°С, а также в жидком свинце при 1100°С. Эта же ячейка использовалась для исследования коэффициента активности кислорода в медно-свинцовых сплавах при 1100°, а также в высоколегированных свинцовых сплавах при 900 и 750°С. Полученные результаты позволили авторам рассчитать значения параметров взаимодействия и стандартных свободных энергий образования оксидов меди и свинца.

Отдельно необходимо остановиться на исследованиях металлической двухкомпонентной системы Cu–Pb, поскольку, как показано, например авторами работ [254, 255], на свойства более сложных, в частности трёхкомпонентных систем, граничная система Cu–Pb оказывает определяющее влияние.

К настоящему времени опубликовано более десятка различных вариантов диаграммы состояния системы Cu–Pb, как построенных на основе данных экспериментальных работ, так и рассчитанных посредством различных моделей. Первая такая диаграмма, построенная по данным экспериментов, была опубликована в 1907 г [256]. За небольшим исключением, для всех вариантов диаграмм характерно наличие области расслаивания на два металлических расплава. Данные по этой системе, полученные к началу 80-х гг. XX века, обобщены и проанализированы, например, в работе [257].

Для описания термодинамических характеристик растворов свинца в медном расплаве, как правило, используется метод параметров взаимодействия. Так, в работе [258] методом фиксирования температуры конденсации измерены активности свинца в жидких сплавах Cu–Pb для температурного интервала 1000–1200°C. Используя полученные результаты, рассчитаны парциальные и интегральные термодинамические характеристики сплавов и определено положение области несмешиваемости в жидком состоянии на диаграмме состояния системы Cu–Pb. Значения коэффициентов активности свинца и меди в разбавленных растворах представлены следующими зависимостями:

Полученные значения параметров взаимодействия могут быть представлены уравнениями:

В частности, для температуры 1200°C значения коэффициентов активности, параметров PbPb=8,85; PbPb= –52 197 Дж/моль; PbPb=38,15 Дж/моль·K; Cuo=5,31; CuCu= –2,92; CuCu= – 63 970 Дж/моль и CuCu=19,19 Дж/моль·K.

Результаты исследований, осуществлённых Hofmann W. и Kohlmeyer J., а также Gebhardt E. и Obrowski W., и диаграммы состояния системы Cu–Pb–O приводятся в справочнике [98]. В частности, приводится схема поверхности проекции ликвидуса этой системы, построенная по данным Gebhardt E. и Obrowski W., которая изображена на рис. 3.2.1. Область расслаивания в жидком состоянии e1M1M2KM3b очень близка к стороне Cu–Pb, поэтому только небольшая область концентраций дана в реальном масштабе.

Указанные авторы исследовали систему Cu–Pb–O методами термического, микроструктурного рентгеновского и дилатометрического анализов. Исследована область расслаивания в жидком состоянии при 1200°C, построено политермическое сечение системы Cu2O–PbO, которое представляет собой диаграмму эвтектического типа с температурой эвтектики 680°C и содержанием PbO равным 82 мас. %. Химическое соединение Cu2O·PbO, обнаруженное исследователями стабильно только при температурах ниже 580°C.

Рис. 3.2.1. Схема поверхности проекции ликвидуса системы Cu–Pb–O по данным В справочнике [259] приведены варианты двойной диаграммы состояния системы Cu2O– PbO (из работ Hofmann W. и Kohlmeyer J., а также Gebhardt E. и Obrowski W.). На данные второй группы авторов мы опирались в ходе расчета ПРКМ. Расчёт активностей компонентов оксидного расплава проведён посредством формул теории субрегулярных ионных расплавов.

Равновесие, устанавливающееся между жидким металлом и оксидным расплавом в системе Cu–Pb–O, может быть описано с помощью реакций (2.3), (2.4) (представленных в главе 2), а также реакции образования жидкого оксида свинца:

Помимо этих реакций необходимо рассматривать процесс испарения свинца, растворенного в меди, и оксида свинца, находящегося в оксидном расплаве:

На рис. 3.2.2 показаны схемы фазовых равновесий в системе Cu–Pb–O. В области I (рис.

3.2.2 а) в равновесии с металлом состава ab находится твердый Cu2O, в области II металл состава b находится в равновесии с оксидным расплавом (точка 2) и твердым оксидом меди (точка 1). В области III металл, состав которого лежит на линии bc, находится в равновесии с расплавом Cu2O и PbO (линия 2–3), в области IV металл состава c находится в равновесии с оксидным расплавом (точка 3) и газовой фазой (точка 4), состоящей из паров PbO и Pb (главным образом, PbO). В области V медь, состав которой лежит на линии cd, находится в равновесии с газовой фазой переменного состава (линия 4–Pb). Изотерма растворимости свинца и кислорода нанесена условно (точные координаты изотерм представлены на рис. 3.2.3). При температурах выше 1240°С вид схемы фазовых равновесий несколько изменяется, так как при таких температурах жидкая медь не может находиться в равновесии с твёрдым купритом (см.

рис. 3.2.2 б).

На рис. 3.2.3 построена проекция поверхности растворимости кислорода в металле (ПРКМ) на плоскость составов системы Cu–Pb–O, изотермы растворимости кислорода и свинца в жидкой меди, а также изобары PbO и Pb в газовой фазе. Изобары PbO определяют предел активности оксида свинца в оксидном расплаве, равновесном с жидким металлом при заданном давлении паров, а, следовательно, и предел растворимости свинца в медном расплаве. Изобары свинца демонстрируют предел растворимости свинца в меди при данном парциальном давлении свинца в газовой фазе системы. Линия ab показывает составы жидкого металла, находящегося в равновесии с твердым Cu2O и оксидным расплавом. В области I определены составы металла, находящегося в равновесии с твердым оксидом меди, а в области II – составы металла, находящегося в равновесии с оксидным расплавом.

Ход изотерм демонстрирует невозможность глубокой окислительной очистки медного расплава от свинца в системе Cu–Pb–O (т.е. в отсутствие других элементов). Таким образом, можно предположить, что удаление свинца из меди при окислительном рафинировании может происходить за счет разбавления шлака оксидами других элементов, в результате чего активность оксида свинца в шлаке понижается.

Рис. 3.2.2. Схемы фазовых равновесий в системе Cu–Pb–O:

1 – [10], 1250 °С; 2 – расчет по зависимости, экспериментально определённой в работе [142], Результаты ранее проведённого [166] экспериментального изучения системы Cu–Pb–O представлены на рис. 3.2.3 и в табл. 3.4. Значительное уменьшение содержания свинца в шлаке в четвертом опыте по сравнению с исходным составом может объясняться тем, что исходный состав оксидной смеси отличался от равновесного. Согласно нашим расчетам металл в этой точке должен (см. рис. 3.2.3) находиться в равновесии с чистым купритом. Тот факт, что большая часть свинца из оксидной фазы перешла в металл (в ходе эксперимента содержание свинца в металле повысилось практически в два раза, что количественно соотносится с убылью свинца из оксидных фаз) подтверждает результаты расчета.

Составы оксидной составляющей образцов системы Cu–Pb–O [166] Проведенное в ходе настоящей работы металлографическое и рентгеноспектральное исследование образцов закаленного металла системы Cu–Pb–O позволило обнаружить включения оксидных фаз перечисленных выше типов (рис. 3.2.4, 3.2.5, 3.2.6, 3.2.7). Интересно проанализировать причины гетерогенности оксидных включений на рис. 3.2.4 и 3.2.5.

Очевидно, в составе металлического расплава эти включения гомогенны и представляют собой капли оксидного расплава Cu2O–PbO. В ходе кристаллизации этот расплав выделяет из себя частицы куприта, что и приводит к гетерогенизации. Полученные нами значения можно сопоставить с результатами исследования [10]. Составы металла, полученные исследователями, отражены на рис. 3.2.3 (треугольники в левом верхнем углу). Содержание свинца в шлаке, соответствующее наибольшему содержанию свинца в меди, – 1,45 мол. %.

Известно, что свинец и олово часто совместно присутствуют в составе медного расплава.

Примером таких систем, помимо черновой меди, может служить класс свинцовых бронз [260]. В связи с практической значимостью системы Cu–Pb–Sn она неоднократно становилась предметом изучения. Исследователей, прежде всего, интересовали термодинамические характеристики взаимодействия свинца и олова в медном расплаве.

Так Т. Азаками, автором работы [261], методом переноса с использованием N2 в качестве газоносителя измерены термодинамические активности в системе Cu–Pb–Sn при 1100C.

Рис. 3.2.4. Микрофотографии включений, образующихся в системе Cu–Pb–O при значительном содержании кислорода в составе металлического расплава Рис. 3.2.5. Микрофотография образца металла и составы обнаруженных фаз для системы Cu–Pb–O Давление паров свинца измерялось параллельно с проведением химического анализа конденсата. На основе полученных результатов рассчитаны термодинамические функции растворов и построена тройная диаграмма изоактивностей. В системе Cu–Pb–Sn при отношении атомных долей xCu/xSn=7, активность свинца в интервале концентраций xPb=0,2…0,6 остается практически неизменной, а активности меди и олова, пересчитанные для двойной системы Cu– Sn, хорошо согласуются с экспериментальными данными для этой двойной системы.

Определённые значения параметров взаимодействия примесей в сплавах на основе меди: PbPb = –3,6, SnPb = +3,3. Таким образом, коэффициент активности свинца при 1100C предлагается рассчитывать по уравнению:

Авторы работ [262, 263] определяли активность свинца в расплавах Cu–Pb–Sn при 1100– 1200 0С методом установления равновесия по давлению пара свинца между изучаемым раствором и раствором сравнения, в качестве которого использовался Cu–Pb. Установлено, что логарифм коэффициента активности свинца в тройных сплавах линейно убывает с ростом содержания свинца и возрастает с увеличением содержания олова в расплаве. Определённое значение параметра взаимодействия: SnPb = 8720/T – 1,42. Помимо этого, в работе [263] проанализированы значения параметров XPb для растворов Cu–Pb–X (X – Ge, Ga, Sn, Fe, In, Bi, Ag и Au). Согласно авторам, значения линейно возрастают с увеличением относительной разности объемов ионов Pb и X.

В статье [264] авторы рассмотренных выше работ сопоставили полученные экспериментальные результаты по системе Cu–Pb–Sn с результатами расчёта активности компонентов методом Крупковского. Сделан вывод о том, что результаты расчёта хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Согласно [11] при окислении расплавов системы Cu–Pb–Sn добавка свинца в медь способствует ошлакованию диоксида олова. Это обусловлено лучшими условиями удаления твердых включений диоксида олова за счет их коагуляции жидкими включениями шлака состава Cu2O–PbO в меди. Поэтому особый интерес представляет ПРКМ системы Cu–Sn–Pb–O.

Станнаты свинца в затвердевшем шлаке этой системы не обнаружены [11]. В твердых пробах шлака этой системы выявлены только SnO2 и Cu2O·PbO. Последний образуется при температурах ниже 800 °С. Из этого можно заключить, что для описания равновесия между оксидными фазами и металлическим расплавом, реализующегося в этой системе, при интересующих нас температурах, достаточно уравнений реакций (2.3), (2.4), (3.1), (3.2), (3.6), температурные зависимости которых приведены в табл. 3 приложения 1.

Для автоматического расчета и визуализации изотермических и изоконцентрационных сечений диаграмм системы Cu2O–SnO2–PbO и Cu–Sn–Pb–O использованы возможности покадровой анимации, предоставляемые системой Mathcad. Результаты расчета в этом случае можно представить в виде видеоролика, каждый кадр которого будет соответствовать сечению диаграммы, рассчитанному при заданном значении переменной (температуры, концентрации какого-либо компонента, давлении). Примеры такого покадрового изображения диаграммы состояния, рассчитанной для системы Cu2O–SnO2–PbO из интервала температур 1100–1280 °С приведены в приложении 4.

На рис. 3.2.8 изображены рассчитанные посредством теории субрегулярных ионных расплавов изотермические разрезы фазовой диаграммы Cu2O–SnO2–PbO. Рис. 3.2.9 отражает результаты расчета координат поверхности растворимости компонентов в жидком металле в виде проекции на плоскость составов при различных температурах.

В областях I заданы составы металла, равновесного с оксидным расплавом, состоящим из Cu2O, SnO2 и PbO. В областях II – с твердым оксидом меди. В областях III – с твердым диоксидом олова. Тонкими линиями на рис. 3.2.9 нанесены сечения равной концентрации кислорода в жидком металле.

Рис. 3.2.9. Разрез ПРКМ системы Cu–Sn–Pb–O [199] а) Т = 1100 °С; б) Т = 1200 °С; в) T = 1250 °С Сплавы на основе меди, как правило, достаточно сложны по своему составу, поэтому для получения полноценной картины фазовых равновесий, реализующихся в ходе их окисления, недостаточно рассматривать трехкомпонентные системы вида Cu–R–O.

Даже используя диаграммы четырёхэлементных систем, можно достаточно корректно моделировать равновесия, реализующиеся в очень небольшом количестве медных сплавов, однако, уже рассмотрение пятиэлементной системы Cu–Pb–Sn–Zn–O позволяет выйти на достаточно многочисленную и широко используемую группу оловянных и оловянно-свинцовых бронз, термодинамический анализ окисления и раскисления которых имеет не только теоретическое, но и практическое значение.

К этой группе относятся такие сплавы, как широко распространённые литейные бронзы Бр05Ц5С5, Бр04Ц4С17, деформируемые бронзы БрОЦС4-2,5, так называемые пушечные бронзы LG1, LG2, LG4 (по британскому стандарту), свинцовые бронзы С836, С838, С844, С848, С852, С854, С858 и оловянные бронзы С922, С923, С932 (по системе американской Ассоциации содействия развитию промышленности медных сплавов (CDA)).

В ходе экспериментального изучения процесса образования фаз в ходе окисления сплавов системы Cu–Pb–Sn–Zn использовалась методика, описанная в приложении 3.

Состав шихты (~ 10 г) соответствовал составу сплава Бр05Ц5С5 (или С836, LG2), т.е.

содержал по 5 мас. % олова, свинца и цинка. Во избежание испарения цинка в ходе плавки и возгорания его паров, в шихту цинк был введён в составе рассчитанного количества содержащей свинец латуни ЛС63. Расплав с температурой 1200 0С окислялся порошком Cu2O и по достижении температуры 1200 0С выдерживался в течение 2-х минут. Простой осмотр слитков, полученных после закалки образцов и очистки от осколков тигля (пример, на рис.

3.2.10) позволяет наблюдать различающиеся по цвету зоны в слитке. При этом границы между зонами перпендикулярны оси слитка, и само образование этих зон, очевидно связано с постепенным окислением сплава добавленным сверху окислителем.

Электронно-микроскопическое изучение шлифа полученного слитка позволило определить, в каком порядке происходит окисление примесей медного расплава, и каковы продукты окисления.

Верхняя зона слитка характеризуется преобладанием включений куприта. Очевидно, это связано с высокой растворимостью кислорода в медном расплаве. В результате, при кристаллизации избыточный кислород выделяется в форме Cu2O (рис. 3.2.11).

Помимо большого количества “чистых” включений куприта в верхней части слитка встречаются включения, которые можно отнести к системе Cu2O–PbO (рис. 3.2.12). Как правило, это гетерогенные включения, гетерогенизация которых, очевидно произошла в ходе кристаллизации оксидных глобулей и постепенного вытеснения легкоплавкого оксида свинца к краю включений.

С уменьшением количества кислорода в составе металла включения описанных типов уступают изометричным включениям 2ZnO·SnO2 и ZnO (более светлые и темно-cерые соответственно, на рис. 3.2.13–3.2.15). Иногда попадаются составные включения, как на рис.

3.2.14, центр состоит из ZnO, а периферия из 2ZnO·SnO2. Включения чистого SnO2 в этой области встречаются (рис.3.2.16), однако, относительно редко. Свинец встречается в виде PbO в составе оксидных включений с участием оксида меди (рис. 3.2.17 и 3.2.18). Интересно, что в составе этих включений олово и цинк не обнаруживаются, также как свинец и медь практически отсутствуют в составе включений, содержащих оксиды цинка и олова.

Рис. 3.2.12. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография включений Cu2O– Рис. 3.2.13. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография оксидных включений в металле. На пересечении линий – включение 2ZnO·SnO2.

Рядом, более тёмное включение ZnO Рис. 3.2.14. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография оксидных включений в металле. На пересечении линий – составное включение, центр Рис. 3.2.15. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография оксидных включений в металле. На пересечении Рис. 3.2.16. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография включения SnO2 в Рис. 3.2.17. Система Cu–Pb–Sn–Zn–O.

Микрофотография включений Cu2O– Следующая, чётко фиксируемая в ходе электронно-микроскопического исследования, область характеризуется ещё меньшим присутствием кислорода. Практически кислород здесь содержится только в составе дендритов оксида цинка (рис. 3.2.19). Олово и свинец концентрируются по границам зёрен металла (рис. 3.2.20), причем олово не образует отдельных включений (размытый светлый фон на границах), а свинец составляет основу (до 60 ат. %) компактных светлых включений, расположенных в граничных областях.

Наконец, в последней области, при минимальном содержании кислорода в составе металла (рис. 3.2.21) обнаруживается металлическая фаза сложного состава (светло-серые пятна), в которой находится 13–17 мас. % цинка и порядка 4–6 мас. % олова. Свинец в этой фазе не обнаруживается, он находится в виде отдельных (белых, на микрофотографии) включений, переменный состав которых принадлежит системе Pb–PbO.

Результаты, полученные в ходе анализа данных исследования, свидетельствуют в пользу того, что при окислении сплава Cu–Pb(5%)–Sn(5%)–Zn(5%) реализуется следующий порядок окисления компонентов металла: Zn–Sn–Pb–Cu. При этом продуктами окисления в зависимости от количества введённого в систему кислорода могут являться: ZnO, 2ZnO·SnO2, SnO2, PbO и Cu2O. Данные о продуктах окисления, особенно об образовании в системе тройного соединения 2ZnO·SnO2, были использованы при построении ПРКМ системы Cu–Sn–Pb–Zn–O.

Изотермические разрезы ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O, построенные в ходе настоящей работы, представлены на рис. 3.2.22–3.2.26. Для расчёта компонентов неметаллического расплава использовано приближение теории совершенных ионных растворов.

При температуре 1300 0С и [Pb] = 5 мас. % (рис. 3.2.22) металлический расплав может находиться в равновесии с твёрдыми ZnO, 2ZnO·SnO2 и SnO2 (области I, II и III соответственно), а также с оксидным расплавом (область IV). Понижение температуры приводит к усложнению картины фазовых равновесий – появляется область V, в которой определены составы металла, находящегося в равновесии с твёрдым оксидом меди (рис. 3.2. и 3.2.24). При температурах ниже 1242 0С (т.е. в условиях, когда на диаграмме присутствует область V) на ширину области сосуществования металлического расплава с оксидным расплавом оказывает влияние содержание в металле свинца. Чем больше свинца в металле, тем больше легкоплавкого оксида свинца образуется в составе шлаковой фазы, и тем более широкой является область IV.

Рис. 3.2.22. Разрез ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O при Т = 1300 0С и [Pb] = 5 мас. % Рис. 3.2.23. Разрез ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O при Т = 1200 0С и [Pb] = 5 мас. % Рис. 3.2.24. Разрез ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O при Т = 1100 0С и [Pb] = 5 мас. % Можно сопоставить результаты расчёта изотермических разрезов диаграммы для температур 1200 и 1100 0С при различном содержании свинца в составе металла – [Pb] = 5 мас.

% (рис. 3.2.23 и 3.2.24) и [Pb] = 1 мас. % (рис. 3.2.25 и 3.2.26). В последнем случае область IV на диаграмме отсутствует, т.е. металл при температуре 1100 0С будет находиться в равновесии только с твёрдыми оксидными фазами.

Рис. 3.2.25. Разрез ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O при Т = 1200 0С и [Pb] = 1 мас. % Рис. 3.2.26. Разрез ПРКМ системы Cu–Pb–Sn–Zn–O при Т = 1100 0С и [Pb] = 1 мас. % Мышьяк, сурьма и висмут – элементы, загрязняющие черновую медь. Содержание As и Sb в черновой меди может доходить до 0,35 %, а Bi до 0,05 % [11]. От мышьяка и сурьмы ее очищают в ходе пирометаллургического рафинирования (коэффициенты распределения без применения специальных мер, о которых пойдёт речь ниже – КAs = 4,1, КSb = 7,5) [10]. Висмут в ходе этого процесса практически не удаляется (КBi = 1,4).

Работы, посвященные изучению окисления этих элементов в медном расплаве, многочисленны и связаны как с определением коэффициентов распределения этих элементов между медным расплавом, шлаками различных составов и газовой фазой, так и с определением термодинамических характеристик влияния элементов на активности друг друга и на активность кислорода в жидкой меди.

Особенно большое количество работ посвящено прикладным разработкам с целью повышения коэффициентов распределения указанных элементов между шлаком и металлической фазой [265–268].

Очевидным шагом в этом направлении является добавление в состав шлака веществ, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов, что приводит к связыванию кислотных оксидов мышьяка и сурьмы в устойчивые соли активных металлов [269–272].

В рамках изучения влияния состава шлака на процесс рафинирования медного расплава авторами работы [273] (I. Jimbo, S. Goto, O. Ogawa) определялась растворимость меди, мышьяка, сурьмы и висмута в жидких насыщенных кремноземом железосиликатных шлаках, находящихся в равновесии с жидкой медью. Эксперименты проводились при температурах 1200 и 1250 0С и парциальных давлениях кислорода 10–11–10–7 атм. Показано, что медь находится в насыщенных кремнеземом фаялитовых шлаках в виде Cu2O. Растворимость As, Sb и Bi зависит от окислительного потенциала, что свидетельствует о том, что эти элементы переходят в шлак в виде оксидов. Получены уравнения растворимости этих элементов в шлаках в зависимости от их окислительного потенциала.

Авторами работы [274] (K. Itagaki, A. Yazawa) с помощью значений термодинамических функций рассчитаны параметры распределения As, Sb и Bi между газом, шлаком и штейном при выплавке меди. Обнаружено, что их распределение зависит от температуры, содержания элемента в загрузке, количества отходящих газов и степени насыщения пара. На распределение мышьяка, сурьмы и висмута большое влияние оказывают коэффициенты активности элементов в штейне, активности железа и меди, потенциал SO2 и O2 и распределение элементов между шлаком и штейном. Согласно авторам [274] в ходе окислительной плавки при давлении SO2, равном 0,1–1 атм, содержание As и Bi в газовой фазе оказывает основное влияние на распределение этих элементов на этапах плавления и конвертирования. На распределение большое влияние оказывает насыщение пара, и поэтому для перехода мышьяка и висмута в газовую фазу рекомендовано увеличить площадь соприкосновения штейна с газовой фазой.

Удаление сурьмы в газовую фазу согласно K. Itagaki и A. Yazawa незначительно. В ходе восстановительной плавки при давлении кислорода 10–11 атм содержания мышьяка и висмута в газовой фазе очень малы. Доля висмута в газовой фазе по сравнению с окислительной плавкой меняется мало.

Исследования такого типа в массе своей носят частный характер, что не позволяет прямо использовать их результаты не только для изучения каких-либо других процессов, не связанных с огневым рафинированием, но и для достаточно полного моделирования процесса огневого рафинирования с единых термодинамических позиций.

Необходимость как можно более точного моделирования процессов распределения мышьяка, сурьмы и висмута между различными фазами в ходе пирометаллургических процессов получения меди сделала актуальными детальные исследования термодинамических характеристик растворов этих элементов в медном расплаве.

Работа [275] посвящена обобщению данных о термодинамических характеристиках сплавов меди с S, Se, Te, As, Sb и Bi. В работе представлены расчетные уравнения для активностей компонентов медных расплавов. Обобщены данные о коэффициентах распределения этих элементов между медью и оксидной фазой на основе Cu2O.

Исследования в этом направлении не потеряли значимости и в более поздний период.

К примеру, в работе [276] исследовались активности компонентов жидких сплавов Cu–As с содержанием мышьяка до 22 ат.% при температурах 950–1175 0С. Исследование проведено с помощью гальванической ячейки вида:

Помимо этого, изопиестическим методом измерялось давление пара мышьяка над расплавом, содержащим 18–40 ат. % As, при температурах 1100–1200 0С. Автором получены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов активности компонентов.

Рассчитаны термодинамические характеристики твёрдого Cu3As при температурах до 827 0С.

Кроме указанной работы представляющие интерес данные по системе Cu–As содержатся в работах [277–279].

Аналогичные исследования проведены и для систем Cu–Sb и Cu–Bi.

В работе [280] активности измерены при содержаниях этих элементов в меди до xBi = 0,1 и xSb = 0,3 соответственно. С использованием полученных результатов рассчитаны давления паров Bi, Bi2, Sb, Sb2 и Sb4 и общее давление газовой фазы. Парциальные давления (в Па) сурьмы и висмута согласно S. Itoh и T. Azakami могут быть описаны зависимостями:

В статье рассчитаны стандартные энтальпии испарения Bi, Bi2, Sb, Sb2 и Sb4, которые удовлетворительно согласуются с известными значениями. Показано, что активность висмута в разбавленных бинарных расплавах имеет положительное отклонение от закона Рауля. Значение коэффициента активности висмута в разбавленном растворе на основе меди при 1100 0С равно 2,6.

Напротив, активность сурьмы в бинарных разбавленных растворах согласно [280] имеет большие отрицательные отклонения от закона Рауля, а значения коэффициента активности рассчитаны, равными 2,0 10–2 при 1100 0С, 10–2 при 1000 0С и 4,9·10–3 при 900 0С. Согласно Itoh и Azakami полученные ими значения коэффициентов активностей свидетельствуют, что удаление Bi и Sb из жидкой меди при окислении или испарении более сложно, чем удаление других примесей.

Интересная информация содержится в работах, посвящённых исследованию более сложных систем [254, 281, 282]. В последней работе, в частности, определены значения параметра взаимодействия и константы равновесия реакции:

Вопрос о равновесном давлении паров рассматриваемых примесей медного расплава заслуживает особого рассмотрения ввиду высокой летучести этих элементов при температурах существования медного расплава. С последним обстоятельством связаны попытки осуществления вакуумного рафинирования медного расплава [241, 283]. В последней работе описаны опыты, проведённые на плавках весом 35 кг в вакуумной индукционной печи с внутренним объемом рабочего пространства 3 м3 и мощностью 150 кВт. Исследован процесс испарения Bi, As и Sb из меди в интервале температур 1177–1337 0С и давлений 3–30 Па. Автор (R. Harris) пришёл к выводу, что удаление сурьмы в промышленных условиях существенно затруднено.

Тем не менее, идея удаления сурьмы в ходе вакуумного рафинирования привлекает внимание исследователей. Группой авторов работы [284] (Джумабаева З. Ш. и др.) проведены исследования с целью определения эффективности извлечения сурьмы из медного расплава вакуумной дистилляцией. Методом переноса пара потоком аргона определялось давление паров и активность чистой сурьмы, а также сплавов меди с 5–25 ат. % Sb при температурах 1100, и 1200 0С. Подтверждено, что для Sb в системе Cu–Sb характерно резко отрицательное отклонение от закона Рауля. Выдвинуто предположение, что в расплаве образуется устойчивое соединение с очень низкой летучестью, что препятствует удалению сурьмы.

Примеси рассматриваемого типа в медных расплавах встречаются, как правило, совместно, поэтому представляет интерес исследование взаимного влияния этих элементов, растворённых в жидкой меди, на активность друг друга. К сожалению, работ, посвящённых изучению термодинамических аспектов такого взаимного влияния, немного. К их числу можно отнести, например, работу Jiang X.H., Lunch D.C., Davenport W.G. [285]. Авторами с использованием метода изопиестического распределения получено выражение для параметра взаимодействия:

для интервала температур 1125–1200 0С. По результатам экспериментов рассчитаны кривые изоактивности для каждого компонента богатой медью области диаграммы состояния системы Cu–Bi–As. Другим примером такого рода работ является статья [286] (S. Yao и др.).

Достаточно большое внимание экспериментаторов было уделено исследованию термодинамических характеристик взаимодействия мышьяка, сурьмы и висмута, растворённых в жидкой меди, с растворённым в ней кислородом. Результатом работ этого типа, как правило, становилось новое значение параметра взаимодействия первого порядка.

Так авторами (Wypartowicz J., Fitzner K.) работы [287] для изучения системы Cu–As–O при 1100 0С использована твёрдая гальваническая ячейка на базе стабилизированного ZrO2.

Получено значение параметра AsO= +3,3.

кулонометрического титрования. Полученная температурная зависимость:

В ходе другого исследования [288] жидких сплавов системы Cu–As–O в интервале температур 1100–1200 0С активность кислорода измерена с помощью электрохимической ячейки В исследованном температурном диапазоне содержание кислорода в расплаве менялось от 2,0105·10–4 ат. % до 15,064·10–4 ат. %. При этом коэффициент активности кислорода изменялся в пределах от 0,127 до 0,223. Отмечается, что присутствие в расплаве мышьяка до 0,0015 ат. % не влияло на величину коэффициента. В работе также обсуждены данные по влиянию других элементов группы VB Периодической системы на активность кислорода в жидкой меди.

Авторы работы [289] (G. Liu, J.M. Toguri, N.M. Stubina) активность кислорода рассчитывали по результатам измерения э. д. с. электрохим. ячейки Определённые значения параметров взаимодействия первого порядка AsO для сплавов системы Cu–As–O составляют 9,8(±1), 9,1(±1) и 7,4(±2) при температурах 1100, 1150 и 1200 0С соответственно.

Не меньше работ, посвящённых исследованию металлических расплавов системы Cu–Sb– O. В работе [290] методом э.д.с. с использованием кислородного концентрационного гальванического элемента с твёрдым электролитом из ZrO2 (стабилизированного CaO) Исследователи получили изгиб кривой зависимости коэффициента активности кислорода от состава сплава. Полученные данные сопоставлены с теоретическими моделями растворов – квазихимической моделью Jacob и Alcock:

где z=8, n=4, =1/2; а также моделью Вагнера c одним параметром h:

Автор другой работы [291], используя гальваническую ячейку:

исследовал влияние сурьмы на активность кислорода в медном расплаве. Эксперименты осуществлены в интервале температур 1100–1200 0С при содержаниях кислорода в сплаве ~0, ат. %, а сурьмы – от 0 до 7 ат. %. Получена температурная зависимость параметра взаимодействия:

Полученные результаты хорошо согласуются с данными предыдущей рассмотренной работы ([290] Otsuka и др.). Помимо проведения экспериментов и обработки их результатов, в ходе работы проанализирована применимость модели Belton–Tankins к описанию влияния ряда элементов (в т.ч. Bi и Sb) на активность кислорода в жидкой меди.

Подобное исследование несколько позже было проведено S. Anik и M. G. Frohberg [292]. С помощью гальванической ячейки исследована активность кислорода в этой системе при 1200 0С. Содержание кислорода в образце изменялось экспериментаторами путем введения в металлический расплав таблеток CuO или Sb2O3. Коэффициенты активности для бесконечно разбавленных растворов кислорода в меди и сурьме составили lnoO(Cu) = –1,55 и lnoO(Sb)= – 4,68 соответственно, а параметры взаимодействия – O= –1,0; O= –6,0. Методом анализа закалённых в воде образцов установлены положения конод в двухфазной области системы. Полученные экспериментальные результаты обсуждены на основе статистической модели раствора в рамках квазихимического приближения.

Изучению взаимодействия в системе Cu–Bi–O посвящена работа [293] (S. Otsuka и др.).

Методика эксперимента аналогична описанной в работе [290]. Эксперименты проводились при температуре 1100 0С. На всем интервале исследованных составов получили сильно вогнутую кривую логарифма коэффициента активности кислорода (lnО) в зависимости от xBi, что качественно соответствует нескольким моделям растворов: квазихимическому уравнению Jacob и Alcock, уравнению Вагнера с одним параметром и моделью регулярного раствора по уравнению Alcock и Richardson. Отмечается, однако, что измеренные величины О значительно меньше рассчитанных по этим моделям величин, особенно велики расхождения с моделью регулярного раствора. Для разбавленных растворов висмута в меди (2 ат. %) опре делили величину параметра взаимодействия кислорода с висмутом при 1100 0С: BiO = – 12.

Авторами работ [251, 294] для исследования системы Cu–Bi–O при 1200 0С использована электрохимическая ячейка В ходе обработки результатов измерений определены значения коэффициентов активности и параметров взаимодействия: 0(Cu)=0,212; 0(Bi)=0,170; Cu Bi По результатам исследования построено изотермическое сечение диаграммы состояния исследованной системы.

В ряду исследований, посвящённых системе Cu–Bi–O, особняком стоит работа [295].

Экспериментаторы избрали не электрохимический способ определения активностей компонентов металлического расплава. Кроме того, температура, при которой изучалась система (1300C), несколько выше традиционного интервала для такого рода исследований расплавов на основе меди.

Эксперименты проводились в печи сопротивления. Температуру контролировали в двух крайних зонах – в одной при температуре 1300 C находилась трубка из Al2O3 с шестью медными образцами весом по 5 г каждый; в другой зоне при 1100C в кварцевой трубке находилась кварцевая колба с висмутом. Кислородный потенциал в печи задавался смесью CO, CO2 и Ar, подаваемой с расходом 400–600 см3/мин. Парциальное давление висмута определялось по потере его веса. Интервалы концентраций примесей медного расплава: