«АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ ...»

Из данных таблицы 3.1 видно, что во всех рассматриваемых случаях V2E, > 0, а компактность молекулярной упаковки кислоты в индивидуальном состоянии (отношение Vw,2 V2 ) возрастает, в целом, с увеличением числа двойных связей nC=C в ее молекуле. Эта тенденция характерна и для бесконечно разбавленных растворов кислот в четыреххлористом углероде (CCl4), с той лишь разницей, что переход от олеиновой кислоты к линоленовой сопровождается «сольватокомплекса» жирная кислота CCl4. При nC=C = 3 величина V2E, становится даже близкой к нулю, т.е. V2 V2. Отметим также, что процесс переноса молекул жирных кислот из собственной жидкой среды в более плотноупакованную среду четыреххлористого углерода приводит к разрыхлению последней, усиливающемуся как с ростом концентрации кислоты, так и в ряду C18:3 C18:2 C18:1.

На это, в частности, указывают данные по 1,2 (табл. П11 в Приложении к главе 3) и характер изменения зависимостей избыточного молярного объема раствора от его концентрации (рис. 3.1).

Рис. 3.1. Концентрационные зависимости избыточных молярных объемов разбавленных (относительно кислоты) растворов олеиновой (1), линолевой (2) и линоленовой (3) кислот в четыреххлористом углероде при 298.15 К.

Учитывая особенности строения ненасыщенных жирных кислот ряда C18:n, следует полагать, что обнаруженные упаковочные изменения при образовании их предельно разбавленных растворов в CCl4 (см. табл. 3.1) непосредственно связаны с различиями в способности длинноцепочечных молекул сравниваемых жирных кислот встраиваться в исходную структурную матрицу растворителя.

Факт увеличения V, 2 с ростом концентрации жирных кислот в растворе (параметр bV в табл. 3.1) указывает на слабую сольватируемость этих кислот в среде четыреххлористого углерода. Поскольку в индивидуальном состоянии олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты склонны к самоассоциации главным образом, димеризации [270], то в области реальных концентраций, близких к состоянию их бесконечного разведения, указанный процесс, по-видимому, является доминирующим.

Вместе с тем наблюдаемые из данных таблицы 3.1 и на рисунке 3. тенденции к уменьшению V1,E,, bV и V1,2 при увеличении nC=C в молекулах кислоты свидетельствуют об усилении сольватации последней с образованием более плотноупакованных локальных структур вокруг молекул растворенной жирной кислоты. Подтверждением тому может служить приведенный выше (в табл. 2.2) факт возрастания экзотермичности процесса растворения жирных кислот в четыреххлористом углероде при переходе от олеиновой кислоты к линолевой [237]. Так, если при T = 298.15К и моляльности cm,2 = 1.0·10-3 энтальпия растворения sol H 2 (CCl 4 ) первой из них составляет 9.26 кДж·моль-1, то второй закономерности изменения V2E, в ряду C18:1 C18:2 C18:3, следует ожидать, что при переходе к линоленовой кислоте величина sol H 2 (CCl 4 ) уменьшится до ~ 4.0 кДж·моль-1.

Более детальная картина структурных преобразований в исследуемых жидких системах может быть получена на основе модельных представлений, позволяющих разделить суммарные объемные характеристики сольватации на отдельные составляющие. Одним из таких подходов является статистикомеханический расчет вкладов в предельный парциальный молярный объем растворенного неэлектролита, основанный на аппроксимировании молекул взаимодействующих компонентов твердыми сферами (или частицами иной геометрической формы) в рамках теории масштабных частиц (ТМЧ).

Данная теория [271273], хотя и содержит ряд формальных допущений, базируется на экспериментально измеренных термодинамических свойствах растворителей, таких как молярный объем V1 и изотермическая сжимаемость T,1 = (V1 p )T (выражение T,1 является точным решением уравнения состояния Перкуса–Йевика). Кроме того, процедура гипотетической замены «реальной»

многоатомной молекулы эквивалентной ей по объему твердой сферой с диаметром дает возможность получить на количественном уровне сведения об относительных упаковочных изменениях в случае сольватации структурных изомеров или соединений одного гомологического ряда.

В соответствии с ТМЧ, выражение для парциального молярного объема растворенного вещества при бесконечном разведении имеет вид Здесь Vcav и Vint – вклады, обусловленные соответственно образованием сольватной полости в жидкой среде растворителя и межмолекулярными 12 взаимодействиями, а T,1RT – вклад, учитывающий изменение стандартного состояния системы в процессе перехода газ жидкость.

Величину Vcav рассчитывали по уравнению [272] где y – параметр упаковки, а z = 2/1, где 1 и 2 – «твердосферные диаметры»

молекул соответственно растворителя (CCl4) и растворенного вещества (жирной кислоты). Последние величины были найдены из соотношений [271,273]:

y = 1 N A (6V1 ) и 2 = [6Vw,2 (N A )]1 / 3. Для оценки y использовали известное выражение [271,272]: T,1 = V1 (1 y )4 [ RT (1 + 2 y ) 2 ]. Параметры уравнений (3.11) и (3.12) представлены в таблице 3.2.

Параметры уравнения (3.11) и необходимые для их расчета объемные характеристики компонентов предельно разбавленных растворов ненасыщенных жирных кислот в четыреххлористом углероде при 298.15 К Примечание. При 298.15 К: Т,1 10.91·10-10 Па-1 [272] и T,1RT 2.70 кДж·моль-1, а молярный объем подготовленного нами образца четыреххлористого углерода V1 97. см3·моль-1.

Анализируя приведенные в таблице 3.2 данные, можно сделать следующие (на ~ 4.2 см3·моль-1) с ростом числа двойных C=C связей в молекуле жирной кислоты. Во-вторых, положительный по знаку объемный вклад Vint при переходе от олеиновой кислоты к линоленовой сокращается почти в два раза. При этом C18:3 C18:2 C18:1.

Следует иметь ввиду, что планарные молекулы изучаемых жирных кислот мало различаются по размерам углеводородной цепи и значениям поляризуемости 0 (для олеиновой и линоленовой кислот величины 0 при 293 К составляют соответственно 33.2·10-24 см3·мол.-1 и 34.7·10-24 см3·мол.-1 [251]). С учетом этого, ван-дер-ваальсовские (в основном, дисперсионные) межмолекулярные взаимодействия, очевидно, не являются причиной выявленных структурноупаковочных преобразований в жидкой среде четыреххлористого углерода, индуцированных процессом растворения в ней жирных кислот ряда C18:n. В данном случае наиболее обоснованным (с точки зрения строения жирных кислот) выглядит предположение [274,275] о главенствующей роли вклада двойных C=C связей в формирование структуры образующихся «сольватокомплексов» кислота растворитель. Не исключено, что под влиянием --взаимодействий с сольватным окружением происходит усиливающееся с ростом nC=C сжатие пространственно-вытянутой молекулы жирной кислоты (или изменение ее структурной конформации). Этому способствует и достаточно высокая по сравнению с другими неполярными апротонными растворителями электроноакцепторная способность CCl4 [276].

Таким образом, доминирующими в эффектах сольватации жирных кислот ряда C18:n в среде CCl4 являются процессы самоассоциации компонентов смеси.

При этом десольватация кислот становится менее заметной с увеличением числа двойных C=C-связей в их молекулах. Уменьшение эндотермичности процесса сольватации кислоты в ряду: олеиновая линолевая линоленовая сопровождается сжатием (уменьшением объема) структурной упаковки образующегося «сольватокомплекса» жирная кислота CCl4. Как показано ниже, данное обстоятельство имеет принципиальное значение для моделирования процессов адсорбции (в рамках ТОЗМ), а также для анализа эффективности подбора жирных кислот в качестве ПАВ на поверхности феррочастиц.

3.2.2. Растворы жирных кислот исследуемого ряда в насыщенных В таблице 3.3 приведены результаты вычислений по уравнениям (3.8) и (3.10) для разбавленных растворов жирных кислот ряда C18:n в н-гексане и нгептане. Данные по плотности растворов в исследованной области составов для каждой из указанных систем содержатся в таблицах П12 и П13 Приложения к главе 3.

Из таблиц 3.1 и 3.3 видно, что, в отличие от растворов жирных кислот в CCl4, для n-C6H14 и n-C7H16: V2 < V2. Однако указанное различие составляет не более чем 6% (для линоленовой кислоты), а в случае раствора олеиновой кислоты в гептане величина V2E, близка к нулю (т.е. V2 V2 ).

Это позволяет говорить о сопоставимости объемов свободного или т.н.

«исключенного» пространства вблизи молекулы кислоты, находящейся в окружении себе подобных и молекул данного неполярного растворителя.

Вместе с тем факт закономерного увеличения отрицательных по знаку значений V2E, в ряду C18:1 C18:2 C18:3 свидетельствует о возрастающем сжатии молекулярной упаковки образующегося «сольватокомплекса» кислота– растворитель. Подобная тенденция наблюдается и в сольватном окружения молекулы растворенной жирной кислоты в случае замены гептана на гексан (табл.

3.3).

Объемные свойства (см3·моль-1) исследуемых ненасыщенных жирных кислот в бесконечно разбавленных (относительно их) растворах в н-алканах Факт уменьшения величины V2 при переходе от гептана к гексану, т.е., при сокращении длины углеводородной цепи в молекуле н-алкана, вероятнее всего, связан с разрыхлением и ростом сжимаемости структурной упаковки окружающего молекулу жирной кислоты растворителя (табл. 3.4). Вследствие этого ослабевает способность молекул алкана к взаимодействию с себе подобными. Так, по данным [277] значения поляризуемости 0,1 и силовой постоянной є11/k парного потенциала Леннарда-Джонса (12-6) для молекул нгексана и н-гептана составляют соответственно 11.83·10-24 см3, 517 К и (в кДж·моль-1) равны 31.55 (n-C6H14) и 36.55 (n-C7H16) [278,279].

Отсюда можно предположить, что наблюдаемые по данным таблицы 3. сольватационных свойствах растворяющей среды, так и в способности длинноцепочечных молекул жирной кислоты ряда C18:n встраиваться в исходную структурную матрицу растворителя.

Заметим, что, как и в случае образования растворов в четыреххлористом эндотермическим эффектом, который при 298.15 К ниже значения sol H 2 (CCl 4 ) для олеиновой кислоты на 1.18 кДж·моль-1, а для линолевой на 0.61 кДж·моль- (см. табл. 2.2). При переходе C18:1 C18:2 величина sol H 2 (n-C6H14; cm,2 = 1.0·10-3) уменьшается на 1.83 кДж·моль-1, отражая факт усиления сольватации жирных кислот с ростом nC=C. Однако, в отличие от систем четыреххлористый углерод жирная кислота (табл. 3.1), эта тенденция менее выражена и сопровождается ростом отрицательных по знаку значений V2E, (табл. 2.2 и 3.3). Обращает на себя внимание также факт небольшого различия абсолютных значений V2E, для CCl4 и н-гептана (см. данные табл. 3.1 и 3.3), указывающий на близость природы сольватации жирных кислот ряда C18:n в этих растворителях.

Отсутствие корреляции между объемными и энтальпийными эффектами растворения жирных кислот ряда C18:n в четыреххлористом углероде и н-алканах конфигурационного фактора, обусловленного, прежде всего, различиями в геометрических параметрах молекул компонентов раствора и, соответственно, в их способности к взаимодействию друг с другом. Как показано в предыдущем разделе (3.2.1), важным источником информации о структурно-упаковочных изменениях в системе, индуцированных процессом сольватации, могут служить модельные представления (в рамках ТМЧ), основанные на процедуре расчета по уравнениям (3.11) и (3.12) (см. табл. 3.4).

Параметры уравнения (3.11) и необходимые для их расчета объемные характеристики компонентов предельно разбавленных растворов ненасыщенных Примечание. Экспериментально полученные значения V1/(см3·моль-1) составляют 131.529 (гексан) и 147.441 (гептан), а изотермические сжимаемости T,1/(Па-1) этих растворителей равны 16.27·10-10 и 14.09·10-10, соответственно [279,280].

Из данных таблицы 3.3 и 3.4 видно, что положительный объемный вклад в V2 от образования структурной полости в растворителе в значительной степени скомпенсирован отрицательным вкладом Vint, величина которого (в абсолютном выражении) резко возрастает при переходе гептан гексан и в ряду жирных кислот C18:1 C18:2 C18:3. Причем, разница | Vint (гексан)- Vint (гептан)| при переходе от олеиновой кислоты к линоленовой возрастает с 15.6 см3моль-1 до 17. см3моль-1.

Исходя из вышеуказанных значений «параметров межмолекулярного взаимодействия» сравниваемых растворителей, сольватирующая способность н– гептана должна быть выше. Однако внедрение пространственно-вытянутых молекул жирных кислот в более плотноупакованную и менее сжимаемую структурную матрицу н–гептана сопряжено с дополнительными трудностями конфигурационного характера, о чем, в частности, свидетельствует факт увеличения V2 в указанном растворителе (табл. 3.3).

«сольватокомплекса» жирная кислота – н-алкан является наиболее вероятной причиной ослабления межмолекулярных 1-2-взаимодействий в случае замены гексана на гептан.

Правомерность такого заключения подтверждается представленными на рисунке 3.2 данными по избыточным молярным объемам растворов жирных кислот в сравниваемых н-алканах.

Рис. 3.2. Концентрационные зависимости избыточных молярных объемов смесей н-алкан – жирная кислота при 298.15 К: 1 – олеиновая, 2 – линолевая, 3 – линоленовая. Сплошными линиями обозначены системы н-гексан – жирная кислота, штриховыми линиями – системы н-гептан – жирная кислота.

Из рисунка видно, что увеличение содержания кислоты в растворе приводит к образованию более плотноупакованных структур. В ряду C18:1 C18:2 C18:3 и при переходе от растворов кислот в гептане к растворам в гексане эта тенденция становится более выраженной. При этом, как уже отмечалось нами, природа налкана оказывает дифференцирующее влияние на характер взаимодействия кислота – растворитель: в случае замены гептан гексан в наибольшей степени усиливается сольватация линоленовой кислоты (данные табл. 3.3 и 3.4).

3.2.3. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в В контексте рассмотренных выше представлений о природе структурных эффектов сольватации жирных кислот в апротонных неполярных средах и проблемы взаимосвязи этих эффектов с характеристиками адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита весьма интересным представляется то, каким образом на указанные характеристики влияет циклизация (степень насыщенности) внутримолекулярных связей в молекулах углеводородного растворителя. С данной целью нами был проведен сравнительный анализ объемных эффектов сольватации жирных кислот (C18:n) в циклогексане и бензоле, которые по углеродному составу являются циклически-сопряженными аналогами гексана. Результаты расчетов по уравнениям (3.8) и (3.10), с использованием данных таблиц П14 и П15 Приложения к главе 3, приведены в таблице 3.5 и на рисунке 3.3.

Объемные характеристики (см3·моль-1) исследуемых жирных кислот в Среда Олеиновая кислота Линолевая кислота Линоленовая кислота Из данных таблиц 3.1 и 3.5 следует, что V2 (V2 ) >> Vw,2, т.е. молекулярные упаковки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот как в собственной среде, так и в бесконечно разбавленных (относительно жирной кислоты) растворах в циклогексане и бензоле представляют собой достаточно рыхлые структурные образования, компактность которых возрастает с увеличением nC=C. Значения V исследуемых жирных кислот в с-C6H12 и C6H6 не более чем на 5% (в случае C18:3) отличаются от молярных объемов «чистых» кислот. Вместе с тем, в отличие от рассмотренных выше систем четыреххлористый углерод жирная кислота и нгексан (н-гептан) жирная кислота, характер изменения величин V2 для жирных кислот ряда C18:1 C18:2 C18:3 в средах циклогексана и бензола не подчиняется какой-либо закономерности (табл. 3.5). Очевидно, что это обусловлено особенностями молекулярного строения сравниваемых растворителей (см. рис.

3.3).

Анализируя иллюстрируемые рисунком 3.3 зависимости, можно прийти к следующим заключениям. Во-первых, исключительно в случаях сольватации последовательно убывающие (в абсолютном выражении) в ряду n-C6H14 cC6H12 C6H6, т.е., при переходе от гексана к циклогексану и уменьшении степени насыщенности связей в их молекулах.

Рис. 3.3. Зависимости избыточных предельных парциальных молярных объемов жирных кислот ряда C18:n от числа двойных C=C-связей в их молекулах при циклогексане (1), бензоле (2) и н-гексане (3, для сравнения) при 298.15 К.

Во-вторых, эффект циклизации молекул углеводорода-С6 оказывает дифференцирующее влияние на направленность изменения V2E, с ростом nC=C в молекуле жирной кислоты. Так, если в среде n-C6H14 при переходе от олеиновой кислоты к линоленовой наблюдается тенденция к усиливающемуся сжатию структурной упаковки «сольватокомплекса» кислота углеводород-С6, то в среде c-C6H12 к ее разрыхлению вплоть до состояния, отвечающего V2E, > 0 при nC=C > 2. В-третьих, бензол как сольватирующая среда проявляет своего рода «избирательную способность» по отношению к полиненасыщенным жирным кислотам. На рисунке 3.3 видно, что в растворе бензола замена C18:1 C18: сопровождается образованием более плотноупакованных структур с участием молекул жирных кислот и C6H6 ( V2E, -5 см3·моль-1). С другой стороны, переход от линолевой кислоты к линоленовой вызывает уже инверсию знака объемного эффекта растворения жирных кислот с положительного на отрицательный.

Последнее обстоятельство предполагает, что состоящая из планарносопряженных циклов структурная упаковка бензола наиболее приспособлена (по неизвестной пока причине) для встраивания в нее молекул линолевой кислоты, обнаруживая при этом дополнительные стерические несоответствия при образовании схожих по типу «сольватокомплексов» C18:3 C6H6. Наиболее обоснованным, на наш взгляд, здесь выглядит допущение о «селективности влияния» -электронного сопряжения в бензольном кольце на формирование образующихся в растворе локальных структур с участием молекул жирных кислот.

Как было показано выше, увеличение nC=C при встраивании молекул жирной кислоты в цепочечно-разветвленную структуру гексана способствует образованию более плотноупакованных «сольватных» комплексов. Циклизация молекул углеводорода-C6, сопровождающаяся падением его сжимаемости [279], при переходе от н-гексана к циклогексану вызывает обратный эффект (см. рис.

3.3), который должен иметь место и в среде бензола. Однако наблюдается более сложная картина изменений V2E,. Не исключено, что при растворении линолевой кислоты в бензоле (как и в среде CCl4 см. раздел 3.2.1) под влиянием усиливающихся и -взаимодействий с сольватным окружением происходят сжатие пространственно-вытянутой молекулы жирной кислоты (или изменение ее конформации) и перестройка структуры растворителя с формированием более плотноупакованных молекулярных образований. На возможность реализации направленных контактов между диполями и -электронами бензольного кольца указывают данные [272,282], а также более высокая, нежели у других углеводородов-C6, донорная и акцепторная способность C6H6 [279].

Факт инверсии хода зависимости V2E, от nC=C при замене C18:2 на C18:3 в среде бензола можно расценивать как подтверждение вывода о том, что указанные контакты происходят на фоне значительных конфигурационных насыщенности (ростом сопряженности) внутримолекулярных связей. Однако данное заключение требует дальнейшего обоснования с привлечением более информативных (в структурном аспекте) экспериментальных и модельных подходов. Поэтому далее, при обсуждении вопроса о наличии взаимосвязи между эффектами растворения и адсорбции жирных кислот, ограничимся данными из таблиц 2.2, 3.1 и 3.3.

3.3. Взаимосвязь параметров изотерм адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита с объемными эффектами их сольватации в н-гексане В главе 2 данной работы отмечалось, что при исследовании процессов адсорбции ненасыщенных жирных кислот ряда C18:n из растворов в н-гексане и четыреххлористом углероде на высокодисперсном магнетите установлен факт наличия конкуренции между молекулами растворенного вещества и растворителя за активные центры поверхности адсорбента. Определяющее влияние на адсорбцию жирных кислот оказывают число двойных связей в их молекулах, а также процессы десольватации как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата в среде неполярного растворителя. С учетом последнего обстоятельства, наиболее интересным представляется вывод о том, что при переходе от n-C6H14 к CCl4 имеет место инверсия последовательности расположения в данном ряду жирных кислот изотерм их адсорбции на магнетите относительно друг друга [237,246]. Так, оцениваемые в рамках ТОЗМ значения предельной адсорбции am, характеристической энергии процесса адсорбции Ea, а также объема пористого пространства магнетита Vп в случае адсорбции из CCl возрастают в ряду C18:1 C18:2 C18:3, а при адсорбции этих жирных кислот из растворов гексана убывают в обратном порядке (табл. 2.1).

Выше уже отмечалось, что такого рода дифференцирующее влияние природы апротонного неполярного растворителя на процессы, протекающие на поверхности феррочастиц, непосредственно связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия адсорбата с сольватным окружением, которые проявляются в термодинамических характеристиках сольватации жирных кислот.

Данный вывод подтверждается результатами исследования объемных эффектов сольватации жирных кислот ряда C18:n в CCl4 и n-C6H14 при 298 К (см.

раздел 3.2 настоящей главы). Только для указанных растворителей, в том числе для н-гептана, который по сольватирующей способности оказался близок к CCl4, характерны тенденции к закономерному изменению различающихся по знаку величин V2E, с ростом nC=C в молекулах растворенной жирной кислоты (табл. 3. и 3.3). В этой связи возникла необходимость установления физически обоснованной взаимосвязи этих термодинамических (молярных) параметров с предельными адсорбционными характеристиками исследуемых жирных кислот на поверхности высокодисперсного магнетита.

Из данных таблиц 3.1 и 3.3 следует, что объемным эффектам образования растворов жирных кислот ряда C18:n в н-гексане отвечают отрицательные значения V2E, и bV, а растворов этих кислот в четыреххлористом углероде положительные значения указанных параметров. Этот факт свидетельствует о том, что в среде гексана доминирующим является процесс сольватации жирной кислоты, тогда как в среде CCl4 ее десольватации [250,251]. Вывод о большей сольватирующей способности гексана подтверждается результатами калориметрического исследования растворов олеиновой и линолевой кислот в nC6H14 и CCl4 (см. табл. 2.2). При этом в обоих неполярных растворителях (в большей степени в среде четыреххлористого углерода) прослеживается тенденция к усилению сольватации жирных кислот в ряду: олеиновая кислота линолевая кислота линоленовая кислота.

Заметим что, четыреххлористый углерод и н-гептан как сольватирующие среды по отношению друг к другу характеризуются близкими значениями энтальпии испарения, поляризуемости молекул и параметров потенциала парных взаимодействий Леннарда-Джонса [279]. Вместе с тем имеет место существенное различие в сжимаемости этих растворителей (значения T для n-C6H14 и CCl составляют соответственно 16.27·10-10 Па-1 и 10.91·10-10 Па-1 см. примечания в плотноупакованная и менее сжимаемая среда четыреххлористого углерода хуже приспособлена для встраивания в ее структурную упаковку длинноцепочечных молекул жирной кислоты, несмотря на более высокую электроноакцепторную способность этого растворителя [276].

Как видно из данных рисунка 3.4, обнаруженные закономерности изменения объемных свойств растворов олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в н-гексане и четыреххлористом углероде во многом обусловливают растворителей на поверхности высокодисперсного магнетита.

Анализируя иллюстрируемые рисунком 3.4 зависимости, можно прийти к следующим заключениям. Во-первых, в том случае, когда жирная кислота растворяется в неполярной среде с положительным объемным эффектом, эффективность заполнения микропор на поверхности адсорбента возрастает в направлении увеличения числа двойных связей (nC=C) в молекуле адсорбата. То есть, среда CCl4 более предпочтительна для процесса адсорбции на магнетите линоленовой кислоты (nC=C=3). В случае отрицательного объемного эффекта растворения жирной кислоты (в н-гексане), напротив, сродство к адсорбции на поверхности магнетита существенно выше у адсорбата с минимальным в данном ряду кислот значением nC=C.

Во-вторых, «адсорбционное поведение» линоленовой кислоты (nC=C=2) по характеру изменения величин am и Vп (рис. 3.4a и 3.4c) формально не зависит от природы растворителя и упаковочных изменений при образовании ее растворов.

Однако очевидные различия в значениях характеристической энергии адсорбции Ea этой и других кислот (рис. 3.4б) дают основание полагать, что увеличение парциального объема (разрыхление структурной упаковки «сольватокомплекса») жирной кислоты при замене n-C6H14 на CCl4 является основным лимитирующим фактором в процессе заполнения молекулами кислоты микропор на поверхности магнетита.

Последнее заключение подтверждается результатами аппроксимации представленных на рисунке 3.4 зависимостей уравнением регрессии первого порядка: Y = A + BV2E,, где Y am, Ea или Vп. Параметр A в указанном уравнении отвечает процессу растворения гипотетической жирной кислоты с нулевым значением V2E,, т.е. состоянию, при котором V2 = V2.

Очевидно, что такими сольватационными свойствами должна обладать кислота, у которой в n-C6H14 nC=C < 1, а в CCl4 nC=C > 3. Рассчитанные для случая V2E, = 0 значения am (ммоль·г-1), Ea (кДж·моль-1) и Vп (см3·см-3 Fe3O4) составляют:

1.6(±0.1), 11.0(±0.1) и 0.5(±0.02) для растворов кислот в CCl4 и 2.8(±0.3), 13.9(±0.5) и 0.9(±0.01) для растворов кислот в C6H14. Сравнивая эти параметры, можно констатировать, что «адсорбционная емкость» и сродство магнетита к жирным кислотам ряда C18:n в целом выше в среде гексана (особенно это заметно для относительно недорогой олеиновой кислоты), несмотря на более низкую сольватирующую способность четыреххлористого углерода.

Изложенные факты убедительно доказывают необходимость учета роли объемных эффектов сольватации кислот при исследовании их адсорбции на поверхности феррочастиц из растворов в неполярных растворителях. Как следствие, при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнетитосодержащих коллоидных систем.

Прежде чем перейти к рассмотрению следующей главы, следует отметить, что высокодисперсные магнетики, в частности магнитные наночастицы, применяют, предварительно модифицируя поверхность различными химическими веществами. В этом случае адсорбционные процессы оказывают влияние на размер, форму, состав, соотношение ядро-оболочка наночастицы и главное влияют на магнитные и магнитотепловые свойства.

Рис. 3.4. Зависимости значений предельной адсорбции (аm), характеристической энергии адсорбции (Еа) и объема пористого пространства магнетита (Vп) от объемного эффекта растворения (V2E, ) жирных кислот в растворах: (а) – гексана; (б) – четыреххлористого углерода при 298.15 К. I – олеиновая; II – линолевая; III – линоленовая кислоты.

Магнитотепловые свойства высокодисперсных магнетиков Одним из видов магнитотепловых явлений является магнитокалорический эффект (МКЭ). Магнитокалорический эффект возникает при воздействии магнитного поля на вещество, обладающее магнитными свойствами, и представляет собой выделение или поглощение тепла магнитным материалом во внешнем магнитном поле. МКЭ впервые был объяснен в 1918 г. Пьером Вейссом и Августом Пикаром. Тем не менее, за четверть века до этого Томас Эдисон (1887) и Никола Тесла (1890) попытались применить этот эффект в тепловых машинах для производства энергии. В 1926 г. Петер Дебай и Уильям Джиокм предложили использовать обратимое изменение температуры для достижения низких температур при адиабатическом размагничивании. Используя магнитокалорический эффект, можно создать магнитные холодильные установки, т.е. устройства, в которых магнитный материал использовался бы в качестве рабочего тела вместо газа, а процесс намагничивания – размагничивания использовался бы вместо процесса сжатия – расширения газа. Первые эксперименты по реализации этой идеи были проведены Джиокмом и Макдугалом (1933), Курти и Симоном (1934).

В последние сорок лет МКЭ интенсивно изучается, в литературе появилось огромное количество экспериментальных данных. Магнитокалорический эффект был изучен в основном в редкоземельных металлах и их сплавах [283–292].

Повышенный интерес к изучению МКЭ вызван работами Брауна (G.V.

Brown) [293] относительно магнитного холодильника, работающего при комнатных температурах. В 1997 году Pecharsky и Gschneidner [282,294] обнаружили очень большое значение МКЭ в соединении Gd5Si2Ge2, которое претерпевает фазовый переход первого рода. При 273 K и при изменении поля от 0 до 5Т МКЭ этого соединения составляет 20 Дж/(кг.K). В связи с большим изменением значения изотермической энтропии, по сравнению с энтропией металлического гадолиния, этот эффект был назван гигантским магнитокалорическом эффектом. Таким образом, открытие гигантского МКЭ в Gd5Si2Ge2 привлекло внимание ученых всего мира и привело к поиску новых магнитных материалов с большими магнитокалорическими потенциалами.

В период с 2000 года по сегодняшний день количество публикаций посвященных изучению МКЭ резко увеличивается (рис. 1). За это время было проведено изучение МКЭ соединений переходных металлов [295–323], аморфных материалов [324–335], нанокомпозитов и молекулярных кластеров [336–341].

Стоит отметить, что эффект гигантского МКЭ также был обнаружен в соединениях MnAs; MnFeP0.45As0.55La(FexSi1-x)13 и в сплавах Гейслера. Кроме этого, рядом авторов был изучен МКЭ с теоретической точки зрения [342] и многие экспериментальные данные были объяснены [343–370].

кристаллическое электрическое поле [343,371–381], магнитоупругую связь [344] и колебания спинов [345,346] уже приведены в литературе. Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, физическая природа МКЭ до сих пор полностью не выявлена.

С другой стороны исследование магнитокалорического эффекта в магнитных материалах чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Этот эффект вызывает изменение таких величин, как энтропия, теплоемкость и теплопроводность. Интерес к изучению МКЭ связан с возможностью получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах.

4.1. Магнитокалорический эффект, энтропия и теплоемкость в магнитных магнитного вещества (магнетика) при его адиабатическом намагничивании (размагничивании). В условиях адиабатичности магнетик не поглощает и не отдаёт теплоту ( Q = 0), поэтому энтропия S магнетика не меняется:

dS = Q/T = 0.

рассматривают как функцию температуры (Т), давления (р) и напряжённости (Н) внешнего магнитного поля: S = S(T, р, Н), откуда в условиях адиабатичности dS = ( S/ T)p,H dT+ ( S/ P)H,T dP +( S/ H)T,р, dН =0. При постоянном давлении (p = const) dp = 0 и ( S/ T)p,H dT+ ( S/ H)T,p, dH=0.

В записи для конечных изменений величин:

Соотношение 4.1 позволяет найти зависимость T от Н, если раскрыть значение входящих в него частных производных: ( S/ T)p,H = Cp,H /T, где Ср,H — теплоёмкость магнетика.

Производная ( S/ H)T,p может быть преобразована на основе соотношения взаимности частных производных внутренней энергии магнетика:

где М — намагниченность.

Таким образом магнитокалорический эффект можно представить как:

Поскольку СрН/Т>0, изменение температуры магнетика — охлаждение (Т0) — зависит от знака производной (дМ/дТ)рН и изменения внешнего магнитного поля (Н>0 — намагничивание, Н изм, то обнаружить суперпарамагнитное состояние не удается.

Обладание системой суперпарамагнитными свойствами экспериментально экспериментальных критериев суперпарамагнетизма [413–422]:

– для суперпарамагнетика характерно отсутствие магнитного гистерезиса и явление насыщения кривой намагниченности в небольших полях ~ 0.1 Тл;

– зависимость намагниченности системы от H/T (Н – величина внешнего магнитного поля, Т – температура) для различных значений H и Т – универсальная функция;

– намагниченность суперпарамагнетика M зависит не только от величины магнитного поля, но также и от предыстории образца (профили зависимости М (Т) образцов, предварительно охлаждённых в нулевом и ненулевом магнитном поле, различны).

Данные экспериментальных работ по исследованию магнитных свойств кластеров Мn [390] показали, что наночастицы Мn обладают ненулевым магнитным моментом.

Очень интересные экспериментальные данные о свойствах магнитных наночастиц были получены в опытах с кластерными пучками [423,424]. Так, изотермические зависимости среднего атомного магнитного момента ef от числа атомов n в наночастицах Fe, Co и Ni впервые позволили установить, что с уменьшением размера наночастицы ее удельный магнитный момент растет. Из эксперимента следует, что эффективный магнитный момент атома в наночастицах 3d-металлов может быть больше его магнитного момента в объемном металле.

Исследования кластеров так же показали, что магнитный порядок сохраняется при более высоких температурах, чем в макроскопических образцах [423,424], что выражается уменьшением их температур Кюри по сравнению с объемными фазами. В то же время, авторами работы [418] методом Штерна и Герлаха был измерен средний атомный магнитный момент частицы редкоземельного металла Gd, он оказался меньше атомного магнитного момента «массивного» образца, а температура Кюри кластеров увеличилась. Если наночастицы 3d-металлов в опытах с молекулярными пучками ведут себя как суперпарамагнитные частицы, или частицы с «замороженным» магнитным моментом, то кластеры Gdn проявляют себя двояко [424]. Пока не ясно, связано это с существованием структурных или магнитных изомеров одного и того же кластера Gdn.

4.5. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнитных системах В нанокомпозитных магнитных материалах, состоящих из наночастиц или кристаллитов, экспериментально было обнаружено повышение магнетокалорического эффекта [425–432]. В работах [428,429,430] рассматривалась суперпарамагнитная система, состоящая из монодисперсных и невзаимодействующих между собой магнитных кластеров (частиц), равномерно распределенных в немагнитной матрице. Каждый кластер содержит определенное число магнитных атомов. Для суперпарамагнетика изменение магнитной энтропии SM может быть вычислено по следующему уравнению [428]:

где n – число частиц, (N/n) = c – магнитный момент частицы.

Величина магнитного момента частицы при данных Т и Н может быть получена при рассмотрении функции SM/х. Эта функция имеет максимум при:

Уравнение 4.12 позволяет определить оптимальный размер частиц при данных Т и Н. Для величин Т = 300 К и Н = 10 – 50 кЭ он лежит в нанометровом диапазоне [431].

В работе [431] был рассмотрен процесс формирования нанокомпозитной системы при осаждении магнитных и немагнитных частиц на субстрате. Была принята во внимание возможность образования цепей, состоящих из магнитных частиц (кластеров), в немагнитной матрице. Эти цепи увеличивают размер магнитного кластера, вызывая тем самым отклонение от оптимальной величины SM и уменьшение SM. Авторами [431] было показано, что образование цепей приводит к уменьшению SM. Величина этого уменьшения зависит от количества немагнитных частиц в нанокомпозите, которое определяется отношением числа немагнитных частиц в композите к числу магнитных частиц. Для больших кластеров SM увеличивается при увеличении числа немагнитных частиц.

Обратная ситуация наблюдается для малых кластеров. Размер кластера, соответствующий максимальному изменению магнитной энтропии, увеличивается с увеличением числа немагнитных частиц в композите.

Один из методов получения суперпарамагнитных материалов заключается в быстром охлаждении соответствующего расплава. Используя такой метод, были получены нанокомпозитные системы Gd0.85Tb0.15, Gd0.85Y0.15, Gd0.75Zr0.15 [338,339].

В ходе экспериментов были измерены изменение магнитной энтропии, магнетокалорический эффект и температура Кюри. Измерения температуры Кюри экспериментальные результаты объяснялись наличием большого количества поверхностных атомов, находящихся в беспорядке, что изменяло, межатомные расстояния и уменьшало число ближайших соседей [338]. На рисунке 4. показаны температурные зависимости SM нанокомпозита Gd0.85Y0.15, находящегося в суперпарамагнитном состоянии, и массивного сплава того же состава.

Рис. 4.6. Температурные зависимости изменения магнитной энтропии нанокомпозита Gd0.85Y0.15 и массивного сплава того же состава в поле 10 кЭрд [338].

Из рисунка 4.6 видно, что SM в нанокомпозите больше, чем в массивном сплаве, что характерно для суперпарамагнетиков. Зависимости Т (Т) для этого сплава проявляют аналогичное поведение.

нанокомпозитного соединения Gd3Ga5-xFexO12 (х < 2.5), которое также известно как гадолиний – галлий – железный гранат (GGIG) [426–429]. При 0 х 2. данное соединение проявляет суперпарамагнетизм, при х 2.5 – ферримагнетизм.

Авторы [427] предположили, что образование магнитных наноразмерных кластеров является следствием Gd – Gd взаимодействия суперобменного типа, происходящего через атомы железа. Данные мессбауэровской спектроскопии подтвердили, что GGIG содержал магнитные наноразмерные кластеры. На рисунке 4.7 представлены экспериментальные температурные зависимости изменения магнитной энтропии, определенные из данных по намагниченности, для GGIG с х = 0, 1, 1.75, 2.5, 5. Наблюдается увеличение SM в области высоких температур с увеличением содержания железа.

Рис. 4.7. Температурные зависимости изменения магнитной энтропии для Gd3Ga5-xFexO12 в поле 9 кЭрд (0 x 5) [426].

Увеличение изменения магнитной энтропии в суперпарамагнитной системе, состоящей из наночастиц оксида железа -Fe2O3 и нитрида железа (диаметр 10 – 35 нм) в серебряной матрице было обнаружено авторами [432]. Образцы синтезировались методом инертно-газовой конденсации. Было установлено, что для наночастиц суперпарамагнитного оксида железа SM увеличивалось на два порядка по сравнению с SM для парамагнитных железо – аммониевых квасцов.

Изменение SM большее на порядок по сравнению с -Fe2O3 было обнаружено в суперпарамагнитных образцах, содержащих наночастицы нитрида железа (-Fe4N и -Fe3N).

Магнетокалорические свойства систем, состоящих из взаимодействующих наночастиц, исследовались в работах [433,434]. Авторы [433] назвали такие системы суперферромагнитными. В работе [434] была исследована система, состоящая из частиц метастабильного сплава Fe – Hg в ртутной матрице. Было установлено, что между частицами осуществляются магнитные взаимодействия, что приводит к установлению магнитного порядка ниже 100 – 150 К. Зависимости SM(Т) рассчитывались из данных по намагниченности. Для Н = 10 кЭ абсолютная величина SM составила около 2.1.10-3 Дж/кг.К. В температурном интервале 130 – 200 К SM почти не зависит от температуры. Для Н = 1 кЭ на кривой SM(Т) наблюдался широкий максимум при 140 К. Оценки, сделанные авторами [434], показали, что SM в исследованной системе много больше по сравнению с обычным парамагнетиком с тем же содержанием железа, для которого SM(Т) = 10-5 Дж/кг.К для Н = 10 кЭ при 130 К. Для суперпарамагнитного материала без взаимодействия между частицами расчеты дают SM(Т) = 2.1.10-5 Дж/кг.К для Н = 10 кЭ при 130 К и SM(Т) = 1.4.10- Дж/кг.К для Н = 10 кЭ при 200 К. Для Н = 1 кЭ величины SM для суперпарамагнетика с невзаимодействующими частицами были на порядок меньше, чем величины SM, полученные экспериментально для системы Fe – Hg [434].

Наряду с нанокомпозитами, суперпарамагнитные свойства проявляют также молекулярные кластеры – вещества с внутренним магнитным порядком, причем их кристаллическая структура может рассматриваться как однодоменная.

Свойства таких систем изучались в работах [435–444]. В системах, состоящих из молекулярных кластеров, также как и в случае нанокомпозитных систем, можно ожидать усиление магнетокалорических свойств, поскольку они являются суперпарамагнитными.

Магнетокалорические свойства суперпарамагнитных систем, состоящих из молекулярных кластеров с высокими спинами, рассматривались в работе [445].

Были проведены расчеты температурных, полевых и спиновых зависимостей SM при допущении, что кластерные системы являются суперпарамагнитными и изотропными во всем температурном диапазоне. На рисунке 4.8 показаны зависимости SM для Н = 50 кЭ и S = 10, 12, 14, 20, 50, 100. На вставке рисунка 4.8 изображены зависимости SM от S для Н = 50 кЭ и Т = 4.2, 10, 20 и 40 К.

Наблюдается значительное увеличение SM с увеличением S. SM при 4.2 К и S = 100 достигает величины 39 Дж/моль.К. Однако насыщение на SM(S) зависимостях не наблюдается даже при 4.2 К и S = 100.

Рис. 4.8 Кривые SM(Т) для Н = 50 кЭ и S = 10, 12, 14, 20, 50, 100. Вставка:

кривые SM(S) для Н = 50 кЭ и Т = 4.2, 10, 20 и 40 К [445].

суперпарамагнитные системы проявляют усиленные магнетокалорические свойства по сравнению с макросистемами [425–445]. Это явление наблюдается не только в системах, состоящих из маленьких магнитных частиц, но и в магнитных молекулярных кластерах. Как показано в работе [445], изотропные молекулярные кластеры имеют более ярко выраженные магнетокалорические свойства в низкотемпературном диапазоне по сравнению с гранатами и ортоалюминатами.

На магнетокалорические свойства молекулярных кристаллов могут также существенно влиять эффекты анизотропии [446].

Противоположные выводы были сделаны в работе [447] на основании изучения влияния размера частиц на магнитные свойства La0.8Ca0.2MnO3. Было установлено, что кривые изменения намагниченности от температуры зависят от размера частиц образца. С увеличением размера частицы однодоменная структура меняется на многодоменную, вклад поверхностных эффектов становится незначительным, величина намагниченности насыщения увеличивается, тип магнитного фазового перехода меняется со второго рода на первый, что отражается на кривой. Для однодоменных частиц (d = 17; 19.5; 28 нм) (см. рис.

4.9) пики изменения энтропии широкие и пологие, тогда как для многодоменных частиц (d = 35.5; 43 нм) пики узкие и острые.

Рис. 4.9. Температурные зависимости величин изменений энтропии S(Дж/кг.K) при различных магнитных полях для частиц с диаметром 17, 28 и 43 нм (кривые a,b,c); величины RCP (Дж/кг) – относительная охлаждающая энергия от индукции магнитного поля (кривые d) [447].

Исходя из данных рисунка 4.9 показано, что оптимальную относительную охлаждающую способность образца RCP можно подбирать, варьируя размером частиц. Авторами также отмечено, что изучение влияния размерного эффекта на величину МКЭ имеет важное значение. Указывается, что до сих пор не совсем ясно физической природы изменения магнитных свойств с изменение размера частиц, а изменение порядка магнитного фазового перехода с изменением размера частиц находится на стадии обсуждения.

4.6. Магнетокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода Если материал претерпевает фазовый переход первого рода, то при температуре фазового перехода первые производные энергии Гиббса, такие как энтропия, объем и намагниченность изменяются скачкообразно. Теплоемкость в точке фазового перехода первого рода должна быть очень большой. Анализ поведения магнетокалорического эффекта и изменения магнитной энтропии при температуре фазового перехода первого рода был проведен в работе [448]. На рисунке 4.10 представлена диаграмма S-T для магнитной системы с фазовым переходом первого рода при температуре Tpt(H), которая смещается в магнитном поле (Tpt(H2) > Tpt(H1)).

Изменение общей энтропии при фазовом переходе первого рода выражается через отношение Е(Н)/Tpt(H), где Е(Н) – изменение энтальпии. Ниже Tpt(H1) и выше Tpt(H2) магнитное поле незначительно влияет на энтропию, а наибольшее ее изменение происходит в диапазоне между Tpt(H1) и Tpt(H2). Общая энтропия системы может быть представлена в виде где С H (T, H ) и C H (T, H ) - теплоемкости фаз стабильных ниже и выше Tph(H), соответственно.

Рис. 4.10. S-T диаграмма магнитной системы в магнитных полях Н1 и Н2 вблизи фазового перехода первого рода [448].

Предполагая, что теплоемкости этих фаз приблизительно равны С H (T, H ) C H (T, H ) = С Н (Т ), выражается изменение общей энтропии и изменение магнитной энтропии в температурных интервалах Т < Tph(H1), Tph(H1) < Т < Tph(H2) и Т > Tph(H2):

В соответствие с экспериментальными данными [449–451] магнитное поле практически не влияет на теплоемкость материалов с фазовыми переходами первого рода ниже Tph(H1) и выше Tph(H2), поэтому в этих интервалах СН(Т, Н1) СН(Т, Н2). Используя это упрощение, авторы приходят к выводу, что изменение магнитной энтропии при фазовых переходах первого рода представляет собой приблизительно постоянную и достаточно большую величину в температурном интервале между Tph(H1) и Tph(H2):

В температурных интервалах ниже Tph(H1) и выше Tph(H2) величина SM мала. Таким образом, изменение магнитной энтропии при фазовых переходах первого рода происходит за счет изменения энтальпии.

Поскольку наибольшее изменение магнитной энтропии происходит между температурами Tph(H1) и Tph(H2), именно в этом температурном интервале наблюдаются наибольшие величины МКЭ. Далее рассматриваются два различных температурных интервала между Tph(H1) и Tph(H2), отделенных друг от друга характеристической температурой Tm (рис. 4.10). Если начальная температура лежит в температурном диапазоне от Tph(H1) до Tm, то материал может не достигнуть Tph(H2). Когда начальная температура лежит между Tm и Tph(H2), температура материала увеличивается до температуры Tph(H2) вследствие МКЭ, прежде чем магнитное поле достигает величины H2. Дальнейшего увеличения температуры (выше Tph(H2)) не произойдет, т.к. теплоемкость материала имеет очень большую величину в точке фазового перехода первого рода. Таким образом, Tm – это температура, при которой общая энтропия S(Tm, H1) равна общей энтропии S(Tpt, H2).

В работе [448] был рассмотрен простейший случай, когда магнитное поле оказывает существенное влияние на температуру фазового перехода Tph, но не на теплоемкость ниже Tph(H1) и выше Tph(H2). В этом случае МКЭ имеет ненулевое значение только в интервале температур от Tph(H1) до Tph(H2) и в соответствие с уравнениями 4.12 и 4.17 выражается как Поскольку величина Е(Н1)/Tpt(H1) постоянна, то температурная зависимость МКЭ определяется через отношение Т/СН(Н, Т). В соответствие с экспериментальными данными величина Т/СН уменьшается с увеличением температуры в низкотемпературной области и увеличивается, когда температура превышает 20 – 100 К [448]. Этот вывод дает ответ на вопрос, почему величина МКЭ растет пропорционально между температурами Tph(H1) и Tm, тогда как в температурном интервале от Tm до Tph(H2) МКЭ ограничивается температурой Tph(H2), и его величина представляет собой разность между Tph(H2) и начальной температурой Т. Таким образом, выше температуры Tm величина МКЭ начинает быстро уменьшаться с ростом температуры. Если изменение магнитного поля или его влияние на магнитный фазовый переход незначительно, то можно предположить, что Tm = Tph(H1). В этом случае величина МКЭ представляет собой разность температур Tph(H2) и Tph(H1).

Для магнитных фазовых переходов первого рода можно использовать уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

где SM = SM(2) – SM(1) и М = М2 – М1 – разность между магнитными энтропиями и магнитными моментами состояний 2 и 1 при температуре перехода. Используя это уравнение, можно рассчитать изменение энтропии (и, следовательно, МКЭ) в точке фазового перехода первого рода на основе данных по намагниченности и магнитной фазовой диаграммы Н – Т. Используя уравнения 4.12 и 4.19, можно получить выражение для МКЭ в точке фазового перехода первого рода [452]:

Вследствие скачкообразного и очень быстрого изменения намагниченности при температурах фазовых переходов первого рода, величины МКЭ в области этих температур могут быть очень велики [448–452]. Переходы первого рода обычно имеют место в случае магнитных переходов «порядок – порядок».

Магнитные переходы «порядок – порядок» часто сопровождаются структурными переходами, которые также способствуют изменению намагниченности и делают это изменение более резким, что, в свою очередь, приводит к увеличению величины МКЭ [452].

Рассмотрим магнетокалорический эффект и изменение энтропии при фазовых переходах второго рода. При температурах фазовых переходов второго рода первые производные от энергии Гиббса по температуре, давлению и полю представляют собой непрерывные функции, а вторые производные меняются скачкообразно (например, теплоемкость). Из-за того, что энтропия, объем и намагниченность изменяются непрерывно, при температуре фазового перехода второго рода вещество не переходит из одного агрегатного состояния в другое. К фазовым переходам второго рода относится, в частности, переход вещества из ферромагнитного в парамагнитное состояние при температуре Кюри Тс.

В работе [451] были исследованы полевые и температурные зависимости МКЭ в области магнитных фазовых переходов второго рода. Анализ проводился на основе обратимого замкнутого термодинамического цикла в координатах (S, T). МКЭ может быть представлен в виде:

где Т0 и Т – начальная и конечная температуры, соответственно (Т = Т0 – Т).

Поскольку при температуре, при которой МКЭ имеет максимум или минимум, выполняется условие / = 0, уравнение 4.21 можно упростить:

положительной (максимум МКЭ), если С(Н, Т) < 0 и отрицательной (минимум МКЭ), если С(Н, Т) > 0. Экспериментальные результаты показывают, что максимум МКЭ в ферромагнетике наблюдается при температуре выше температуры, при которой наблюдается пик теплоемкости в нулевом поле. На рисунке 4.11 представлены температурные зависимости теплоемкости и МКЭ GdPd в различных магнитных полях.

Для малых величин Т и/или для относительно высоких температур (Т/Т 0) из уравнения 4.23 следует, что при температуре Tpeak, при которой наблюдается пик МКЭ, выполняется следующее условие:

Таким образом, теплоемкость материала практически не зависит от магнитного поля при температуре Tpeak. Анализ уравнений 4.21 – 4.23 показывает, что МКЭ в ферромагнетике уменьшается ниже и выше температуры Tpeak. Кроме того, эксперименты показывают, что зависимость Т(Т) имеет единственный максимум. Подобное поведение МКЭ характерно для любого материала с ферромагнитными свойствами.

Рис. 4.11. Температурные зависимости теплоемкости – (а) и МКЭ – (b) GdPd в различных магнитных полях [453].

В случае магнитных фазовых переходов второго рода из ферромагнитного в парамагнитное состояние в точках Кюри TC температурные зависимости магнетокалорического эффекта и изменения магнитной энтропии имеют экстремальное поведение. В районе температуры Кюри зависимости Т(Т) и SM(Т) для ферромагнетика имеют максимумы.

Для антиферромагнетиков Т < 0 и SM > 0. При магнитных фазовых переходах из антиферромагнитного в парамагнитное состояние в точках Нееля TN происходит смена знака МКЭ и изменения магнитной энтропии. Такое поведение связано с парапроцессами антиферромагнитного типа в магнитных подрешетках антиферромагнетика в точке Нееля.

Как известно, на температуры магнитных фазовых переходов второго рода влияет магнитное поле. Так, в ферромагнетиках температура Кюри смещается в магнитном поле в область более высоких температур, а в антиферромагнетиках температура Нееля смещается в противоположном направлении. В работе [454] было определено положение температуры Кюри ТС гадолиния в различных магнитных полях. Температура Кюри гадолиния составляет 294 К в нулевом поле и 339 К в поле 75 кЭрд.

4.7. Магнитокалорический эффект манганитов редкоземельных На сегодняшний день основное внимание исследователей обращено на поиск материалов с магнитным фазовым переходом из ферромагнитного состояния в парамагнитное состояние вблизи комнатных температур, т.к. это магнитокалорического эффекта.

Анализ литературных данных по магнитотепловым свойствам показывает, что теоретические и рассчитанные косвенным путём данные по МКЭ всегда превышают величины МКЭ полученные прямым экспериментальным методом.

Результаты исследования МКЭ, приводимые разными авторами, так же существенно отличаются друг от друга. Такая разница связана с различной технологией синтеза исследуемых образцов и различными методиками исследования.

В чистом гадолинии в точке Кюри при температуре 293К имеет место магнитный фазовый переход второго рода (переход «порядок – беспорядок» или переход из ферримагнитного состояния в парамагнитное). В настоящее время идет поиск более дешевых соединений с еще большими значениями МКЭ в области комнатных температур.

В работе [455] получены данные по магнитокалорическому эффекту соединения Gd5Si2Ge2 (рис. 4.12). Соединение было синтезировано с использованием металлического Gd c большим количеством примесей. Было обнаружено что отжиг при 1200°С в течение 1 часа оказывает значительное влияние на величины Тс и SM = 17.55 Дж/кг.К при H = 5 Тл, в результате магнитного кристаллографического фазового перехода первого рода. Было установлено, что после высокотемпературной термообработки, увеличение магнитного изменения энтропии связано с фазовым переходом соединения с ромбической решеткой типа Gd5Si4 в соединение с моноклинной решеткой типа Gd5Si2Ge2.

Рис. 4.12. Температурная зависимость изменения магнитной энтропии Gd5Si2Ge до и после прокаливания в сравнении с высокочистыми Gd и Gd5Si2Ge2 [455].

La1-xAxMnO3+ (где A – одно- или двухзарядный катион большого ионного радиуса) привлекают внимание исследователей из-за их необычных магнитных и электрических свойств. А именно, наличие магнитного фазового перехода из парамагнитного диэлектрического состояния в ферромагнитное состояние с высокой проводимостью, которое сопровождается колоссальным эффектом магнитосопротивления, эффектом гигантской магнитострикции и магнитокалорическим эффектом при наложении магнитного поля [456–459].

Манганиты являются отличными модельными объектами для исследования фундаментальных физико-химических свойств сильно коррелированных электронных систем. В этих соединениях проявляется сильная взаимосвязь магнитной, решеточной и электронной подсистем твердого тела [460]. Основным достоинством манганитов является то, что величина их МКЭ может быть сравнима или превышать величину МКЭ чистого Gd. Кроме этого прямая зависимость температуры Кюри от природы и концентрации допированных ионов в манганите позволяет легко “смещать” точку фазового магнитного перехода.

Устойчивость к воздействию окружающей среды и низкая себестоимость, по сравнению с солями и сплавами Gd, делает возможным использовать данные магнитные материалы в качестве рабочего тела для твердотельных холодильных машин.

В работе [461] были изучены магнитные фазовые переходы при температуре Кюри в системе La2/3(Ca1-xSrx)1/3MnO3. Тип перехода определялся на основе зависимостей Н/М(М2) и критерия, предложенного авторами работы [462], в соответствие с которым наклон изотерм Н/М(М2) должен быть положительным для магнитных фазовых переходов второго рода. Было обнаружено, что в La2/3Ca1/3Sr1/3MnO3 происходит магнитный фазовый переход первого рода. При содержании Sr в пределах x = 0.05 – 0.15 в манганитах наблюдается фазовый переход второго рода. Было также обнаружено, что в интервале составов x = 0. – 0.15 кристаллическая структура переходит из орторомбического типа в ромбоэдрический. Изменение намагниченности при переходах, описанных выше, весьма резкое, что приводит к значительному изменению магнитной энтропии и магнитокалорического эффекта.

Авторами [463] впервые было определено изменение магнитной энтропии в манганитах. Исследования проводились на поликристаллических пленках La0.67A0.33MnO3 (A = Ca, Ba, Sr) с переходами ферромагнетик – парамагнетик при температурах 250, 300 и 350К, соответственно. Зависимости SM(T) рассчитывались по данным изотерм намагниченности. Вблизи температуры Кюри на температурных зависимостях SM(T) наблюдались широкие максимумы (поле 50 кЭ накладывалось параллельно плоскости пленки). Значения SM в точке максимума допированных ионами Ca, Ba, Sr составляли: 2 Дж/кг.К, 1.4 Дж/кг.К, 1.5 Дж/кг.К соответственно.

Большие величины магнитной энтропии наблюдались и в керамических образцах (La-Ca)MnO3 [464]. Изменение SM определялось из данных по намагниченности. Величина пика SM составляла 2.75 Дж/кг.К для Н = 30 кЭ в керамическом соединении La0.67Ca0.33MnO3 вблизи ТС = 260К. При замене лантана на иттрий температура Кюри понижалась до 230К. Кроме того, замена приводила к уменьшению намагниченности насыщения, что вызывало понижение абсолютной величины SM. Уменьшение намагниченности и температуры Кюри, по-видимому, связано с уменьшением ферромагнитного порядка вследствие сжатия кристаллической решетки при замещении лантана на иттрий. В несколько раз большая величина SM была обнаружена в поликристаллическом соединении La0.8Ca0.2MnO3 [464]. С уменьшением концентрации кальция величина SM в точке максимума уменьшалась. Кривые SM(T) для La0.8Ca0.2MnO3 и La0.67Ca0.33MnO3 имеют относительно узкие пики вблизи точки Кюри. В La0.55Ca0.45MnO3 максимум SM шире и меньше, что связано с менее резким изменением намагниченности вблизи температуры фазового перехода.

В работах [465–467] изменение магнитной энтропии определялось из данных по намагниченности, а Т – из данных по теплоемкости. Величины SM по данным [465] La0.67Ca0.33MnO3 и La0.67Sr0.33MnO3 имеют высокие значения в низких магнитных полях (0.5 кЭ). В более высоких магнитных полях абсолютная величина SM в La0.67Ca0.33MnO3 становилась значительно меньше. Такое поведение может быть связано с существенным сглаживанием изменения намагниченности при обработке вблизи точки Кюри в высоких магнитных полях.

Влияние размера частиц на магнитотепловые свойства манганитов лантана рассматривалось в работах [468,469].

Обычно размер частиц манганитов лежит в диапазоне нескольких микрон.

Для керамического образца La0.75Ca0.25MnO3 с размером частиц 120нм и 300нм было обнаружено различие температур Кюри 127 и 224К, соответственно [468].

Понижение температуры Кюри сопровождается расширением температурного диапазона магнитного фазового перехода на кривой М(Т). Это приводит к уширению пика SM и его уменьшению в образце с размером частиц 120 нм (рис.

4.13).

Рис. 4.13. Температурные зависимости SM для образцов La0.75Ca0.25MnO3 с различным размером частиц в поле 15 кЭ [468].

Аналогичные результаты были получены для образцов La0.67Ca0.33MnO3 с размером частиц в диапазоне 60500 нм [469]. Температура Кюри, намагниченность насыщения и максимум изменения магнитной энтропии уменьшались с уменьшением размера частиц. Наблюдаемое изменение магнитных и магнитокалорических свойств от размера частиц авторы [469] объяснили наличием так называемого «мертвого» слоя с нарушенным магнитным порядком на поверхности частиц. С уменьшением размера частиц роль этого слоя в проявлении магнитных свойств увеличивается. На основе данных по намагниченности авторы [469] пришли к выводу, что с увеличением размера частиц магнитный фазовый переход в точке Кюри проявляет особенности фазового перехода первого рода с резким изменением намагниченности. Образец с малыми частицами, имеет магнитный фазовый переход второго рода с плавным изменением намагниченности и, следовательно, с меньшими величинами SM.

В работе [470] авторы изучали влияние допирования калием манганита лантана La1– xKxMnO3 (x = 0.1, 0.15, 0.175) на МКЭ и теплоёмкость в температурном диапазоне 77350К и в магнитных полях до 27 кЭ. Манганиты синтезировались золь-гель методом и отжигались 30 часов в потоке воздуха при температуре 1000°С. Экспериментальные данные, полученные калориметрическим методом, показывают, что при изменении уровня легирования (x), изменяется температура Кюри и величина максимума магнитокалорического эффекта (рис. 4.14).

Рис. 4.14. Температурные зависимости МКЭ (а) и аномальной части удельной теплоёмкости (б) La1– xKxMnO3 в магнитном поле 27 кЭ [470].

В работах [460,471] приводятся данные по МКЭ в магнитном поле 26 кЭ систем La1xAgyMnO3, прокаленных при температуре 1373 К с различным давлением продуваемого кислорода в процессе прокаливания (рис. 4.15).

Аномальное изменение теплоемкости уменьшается, максимум на температурной зависимости уширяется и сдвигается в область более высоких температур. Это практически идентично поведению ферромагнетика в магнитном поле, что наводит на мысль о явной аналогии между влиянием допирования серебром и магнитного поля на теплоемкость La1-xAgxMnO3 в области магнитного фазового перехода.

Установлено, что для корректного сравнительного анализа необходимо иметь монофазные высококачественные образцы, полученные при одинаковых Р(О2)–T условиях, так как манганиты, допированные одновалентными катионами характеризуется значительной кислородной нестехиометрией.

Рис. 4.15. Температурные зависимости МКЭ (а) и аномальной части теплоемкости (б) La1xAgyMnO3 при Н = 26 кЭ: 1 – La0.9Ag0.1MnO3; 2 – La0.85Ag0.15MnO3;

3–La0.8Ag0.2MnO3; 4 – La0.8Ag0.15MnO3 [460,471].

Авторы работы [472] сообщают о наблюдении в манганите Sm0.6Sr0.4MnO вблизи температуры Кюри, гигантского магнитокалорического эффекта (рис.

4.16), гигантской отрицательной величины магнитострикции и большого магнитосопротивлением.

Рис. 4.16. Температурная зависимость магнитокалорического эффекта Sm0.6Sr0.4MnO3 [472].

В работе был использован метод оценки величины МКЭ, основанный на одновременном измерении теплового расширения и магнитострикции в адиабатических и изотермических условиях. Так, изучение магнитострикции проводилось на основании данных адиабатического изменения объема или длины образца, под воздействием магнитного поля. В этом случае полное изменение длины или объема есть сумма магнитострикции и теплового расширения за счет МКЭ.

В работе [473] МКЭ изучался прямым методом в двух образцах манганитов Sm0.55Sr0.45MnO3: монокристаллическом (образец А) и керамическом (образец В) (рис. 4.17). На температурных зависимостях МКЭ обоих образцов имеются максимумы при 143.3 К для образца А и 143 K для образца В. Значения Т в этих максимумах равны соответственно 0.8 и 0.4 К в магнитном поле H = 14.2 кЭ для образцов А и С, соответственно. Кроме того, на кривой Т(Т) образца А имеется минимум при 120 К, в которой Т = 0.1 К. Максимальное значение МКЭ увеличивается с увеличением магнитного поля в диапазоне магнитных полей до 14.2 кЭ, и скорость этого роста при H>8 кЭ выше, чем при Н 0.6 Tл удельная теплоемкость становится ниже удельной теплоемкости в нулевом поле. Уменьшение удельной теплоемкости маггемита (-Fe2O3) в магнитных полях В > 0.4 Тл можно объяснить уменьшением магнитной составляющей теплоемкости вследствие магнитного упорядочения системы. При наложении магнитного поля магнитные моменты упорядочиваются, в результате чего энтропия, зависящая от магнитного упорядочения (магнитная энтропия), будет понижаться. Поскольку при наложении магнитного поля магнитная часть энтропии уменьшается, уменьшается и магнитная часть теплоемкости (см. уравнение 5.16), что приводит к уменьшению общей удельной теплоемкости системы.

Для антиферромагнитного гематита (-Fe2O3) обнаружено уменьшение удельной теплоемкости с увеличением величины магнитного поля во всем диапазоне полей (рис. 6.3). Подобное уменьшение удельной теплоемкости гематита можно, по-видимому, также связать с упорядочением, происходящим в системе при наложении магнитного поля. Различие в поведении полевых зависимостей удельной теплоемкости маггемита и гематита, объясняется видом магнетизма (ферримагнетизма для -Fe2O3 и антиферромагнетизма для -Fe2O3.).

При увеличении температуры удельная теплоемкость маггемита (-Fe2O3) и гематита (-Fe2O3) увеличивается (рис. 6.4). Такой характер экспериментальных температурных зависимостей удельной теплоемкости маггемита (-Fe2O3) и гематита (-Fe2O3) не противоречит общеизвестному факту - увеличению теплоемкости вещества с ростом температуры.

6.2. Магнитотепловые свойства магнетита в водной суспензии ферримагнитного магнетита в водной суспензии проводилось в температурном диапазоне 298 343К в магнитных полях 0 0.7 Тл. Средний размер агрегатов магнетита наибольших фракций в водной суспензии составляет около 1 мкм.

Удельная теплоемкость магнетита рассчитывались по методике, рассмотренной в главе 5.

На рисунках 6.5 и 6.6 представлены зависимости изменения температуры в результате магнитокалорического эффекта магнетита (Fe3O4) в водной суспензии от величины магнитного поля и температуры в сравнении с гематитом (-Fe2O3).

Рис. 6.5. Зависимости изменения Рис. 6.6. Зависимости изменения магнетита (кривые 1–3) и гематита магнетита (кривые 1–3) и гематита (кривые 4–6) в водной суспензии от (кривые 4–6) в водной суспензии от величины индукции магнитного поля температуры в магнитных полях:

при температурах: 1 – 298 К; 2 – 313 К; 1 – 0.15 Тл; 2 – 0.375 Тл; 3 – 0.6 Тл;

3 – 328 К; 4 – 333 К; 5 – 343 К; 4 – 0.15 Тл; 5 – 0.375 Тл; 6 – 0.6 Тл.

6 – 353 К.

Величины изменения температуры в результате МКЭ для магнетита – ферримагнетика – нелинейно увеличивается при увеличении магнитного поля (рис. 6.5) и уменьшается при увеличении температуры (рис. 6.6). Однако при температурах Т > ~330К обнаружена смена знака Т. С увеличением величины магнитного поля и с увеличением температуры Т по абсолютной величине увеличивается (рис. 6.5 и 6.6).

Нестабилизированный магнетит в водной суспензии окисляется и переходит в оксид железа(III) – Fe2O3 (процесс окисления происходит в интервале температур 328- 333К). Поскольку в процессе окисления магнетита происходит смена знака Т и, следовательно магнитокалорического эффекта, был сделан вывод о том, что магнетит переходит в антиферромагнитный гематит -Fe2O3. Это подтверждено экспериментально качественным химическим анализом.

чувствительным к процессу окисления.

На рисунках 6.7 и 6.8 представлены зависимости удельной теплоемкости магнетита, переходящего в гематит, от величины магнитного поля и температуры.

теплоемкости магнетита (кривые 1–5) теплоемкости магнетита (кривые 1–4) и и гематита (кривые 6–9) от величины гематита (кривые 5–8) от температуры температурах: 1 – 293 К; 2 – 298 К; 2 – 0.15 Тл; 3 – 0.35 Тл; 4 – 0.65 Тл;

3 – 308 К; 4 – 318 К; 5 – 328 К; 5 – 0 Тл; 6 – 0.15 Тл; 7 – 0.35 Тл;

6 – 298 К; 7 – 313 К; 8 – 333 К; 8 – 0.65 Тл.

9 – 343 К.

Характер зависимостей удельной теплоемкости ферримагнитного магнетита (Fe3O4) от величины магнитного поля такой же, что и для маггемита (-Fe2O3) (см.

рис. 6.3. ). На температурной зависимости удельной теплоемкости магнетита наблюдается излом, который можно связать с изменением удельной теплоемкости при изменении природы магнетика, т.е. при переходе магнетита в гематит (рис.

6.8).

Таким образом, температурная зависимость теплоемкости (рис. 6.8) также подтверждает происходящий процесс окисления в калориметре, т.е. переход высокодисперсных частиц Fe3O4 в -Fe2O3 в температурном интервале 328 – 333К..

6.3. Магнитотепловые свойства феррита гадолиния в водной суспензии;

Исследования поликристаллического гадолиния показали, что для него переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние (фазовый переход второго рода типа «порядок – беспорядок») происходит при ~292 К, т.е.

температура Кюри ТС(Gd) = 292 К [383]. В данной работе была предпринята попытка получить методом химической конденсации (см. Приложение П.1.3) феррит гадолиния (GdFeO3.FeO) с фазовым переходом второго рода в области комнатных температур, а затем исследовать поведение МКЭ и удельной теплоемкости в области фазового перехода второго рода. Синтез и свойства феррита гадолиния (GdFeO3.FeO) приведены в Приложении П.1.

Экспериментальное исследование изменения температуры в результате МКЭ и удельной теплоемкости феррита гадолиния типа GdFeO3.FeO в водной суспензии проводилось в температурном диапазоне 293 312 К, в магнитных полях 0 0.7 Тл. Средний размер агрегатов феррита гадолиния наибольших фракций в водной суспензии составляет около 12 мкм. Удельная теплоемкость рассчитывались по методике, рассмотренной в главе 5.

На рисунках 6.9 и 6.10 представлены зависимости изменения температуры (Т) в результате МКЭ феррита гадолиния в водной суспензии от величины магнитного поля и температуры.

Рис. 6.9. Зависимости изменения Рис. 6.10. Зависимости изменения температуры (Т) в результате МКЭ температуры (Т) в результате МКЭ феррита гадолиния в водной феррита гадолиния в водной суспензии суспензии от величины индукции от температуры в магнитных полях:

магнитного поля при температурах: 1 – 0.05 Тл; 2 – 0.15 Тл; 3 – 0.375 Тл;

1 – 293 К; 2 – 296 К; 3 – 298 К; 4 – 0.65 Тл.

4 – 300 К; 5 – 303 К; 6 – 310 К;

7 – 315 К.

Характер зависимостей Т феррита гадолиния от величины магнитного поля (рис. 6.9) свидетельствует о том, что синтезированный феррит гадолиния температуры положительно и увеличивается с увеличением магнитного поля.

Зависимости Т от температуры имеют экстремальный характер (рис. 6.10).

Максимум магнитокалорического эффекта наблюдается при температуре Т ~ К (с ростом поля максимум увеличивается). Такое поведение Т, также как и МКЭ указывает на существование в синтезированном феррите гадолиния типа GdFeO3.FeO фазового перехода второго рода «порядок – беспорядок» при температуре 298 К. Таким образом, можно сделать вывод о том, что температура Кюри ТС для феррита гадолиния типа GdFeO3.FeO составляет около 298 К.

На рисунках 6.11 и 6.12 представлены зависимости удельной теплоемкости феррита гадолиния от величины магнитного поля и температуры.

Рис. 6.11. Зависимости удельной Рис. 6.12. Зависимости удельной теплоемкости феррита гадолиния от теплоемкости феррита гадолиния от величины индукции магнитного поля температуры в магнитных полях:

при температурах: 1 – 293 К; 2 – 296 К; 1 – 0 Тл; 2 – 0.15 Тл; 3 – 0.375 Тл;

3 – 298 К; 4 – 303 К; 5 – 310 К; 4 – 0.65 Тл.

6 – 315 К.

Характер зависимостей удельной теплоемкости феррита гадолиния от величины магнитного поля (рис. 6.11) и температуры (рис. 6.12), также как и характер зависимостей Т (рис. 6.9 и 6.10), указывает на существование в феррите гадолиния типа GdFeO3.FeO фазового перехода второго рода. Кроме того, как можно видеть из рисунка 6.12, на температурных зависимостях удельной теплоемкости в области фазового перехода второго рода наблюдаются максимумы и минимумы.

Используя значения количества тепла Q(Дж) выделенного в результате МКЭ можно определить изменение энтальпии Н(enth) (Дж/моль) магнетика по известному термодинамическому соотношению: Н(enth) = Q/m, где m – количество вещества (в моль) магнетика, в данном случае GdFeO3.FeO.

На рисунках 6.13 и 6.14 представлены зависимости изменения энтальпии феррита гадолиния от величины магнитного поля и температуры.

Рис. 6.13. Зависимости изменения Рис. 6.14. Зависимости изменения энтальпии (Н(enth)) феррита энтальпии (Н(enth)) феррита гадолиния гадолиния в водной суспензии от в водной суспензии от температуры в 2 – 296 К; 3 – 298 К; 4 – 303 К;

5 – 310 К; 6 – 315 К.

Характер полевых и температурных зависимостей изменения энтальпии феррита гадолиния (рис. 6.13 и 6.14) аналогичен характеру полевых и температурных зависимостей Т и магнитокалорического эффекта (рис. 6.9 и 6.10). На всех изотермах значения изменения энтальпии Н(enth) увеличиваются с увеличением индукции магнитного поля (рис. 6.13). Температурные зависимости имеют максимум при температуре максимума МКЭ (~298 К). Величина максимума увеличивается с увеличением магнитного поля и достигает величины ~40 Дж/моль (рис. 6.14).

Таким образом было установлено, что значения изменения энтальпии магнетика Н(enth) (Дж/моль) в магнитных полях могут быть получены прямыми калориметрическими измерениями. Характер изменения полевых и температурных зависимостей изменения энтальпии аналогичен характеру изменения МКЭ, а сами величины изменения энтальпии при изменении магнитного поля могут быть использованы для оценки охлаждающей способности магнетиков.

6.4. Магнитотепловые свойства манганитов лантана в водных На протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов для создания твердотельных холодильных машин, работающих вблизи комнатных температур. В качестве таких материалов весьма перспективными являются перовскитные манганиты, имеющие общую формулу La1-xAyMnO3. Обзор литературы по этим соединениям представлен в главе 4.

Такие соединения обладают бльшим максимум МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую стабильность, большое электросопротивление и низкую себестоимость. Главным достоинством этих соединений является то, что частичная замена лантана в перовскитной кристаллической решетке манганита на ионы металлов I и II групп периодической системы приводит к смещению температуры Кюри и изменению величины МКЭ [502]. Подобные соединения с температурой Кюри в интервале 315317К являются перспективными в медицине при использовании их в диагностике и гипертермии онкологических заболеваний. Другим определяющим фактором выбора данных объектов явилось исследование применимости данного метода к изучению магнитотепловых свойств магнетиков в высокодисперсном состоянии в виде суспензий и порошков. Синтез и свойства манганитов приведены в Приложении П.1.4 и П.1.5.

магнитокалорических свойств водных высокодисперсных суспензий манганитов лантана La1-xAyMnO3, допированных ионами Ag, Ca и Sr.

На рисунках 6.15 и 6.16 представлены магнитополевые зависимости изменения температуры в результате МКЭ для манганитов La0.87Ag0.13MnO3 и La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3 при различных температурах. Политермы имеют линейный характер, с ростом температуры их угол наклона уменьшается.

0, температуры в результате МКЭ от температуры в результате МКЭ от На рисунках 6.17 и 6.18 представлены температурные зависимости La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3 в различных магнитных полях.

Рис. 6.17. Зависимости изменения Рис. 6.18. Зависимости изменения На зависимостях имеются максимумы, которые растут с увеличением магнитного поля. Максимумы обусловлены магнитными фазовыми переходами II состояния в парамагнитное состояние при температуре Кюри [473]. С ростом количества заместителей и с утяжелением металла заместителя в перовскитной решетке манганита максимумы смещаются в сторону увеличения температуры.

Как показано в работе [491] (см рис. 6.19) с увеличением замещения лантана на серебро максимум Т уменьшается и смещается вправо, т.е. в область увеличения температуры.

Рис. 6.19. Температурные зависимости МКЭ [491] манганитов лантана с различным содержанием Ag в сравнении с МКЭ металлического Gd.

Экстремальная зависимость Т и, следовательно, МКЭ вблизи температуры Кюри проявляется в экстремальной зависимости теплоемкости при этой температуре (рис. 6.20). С увеличением магнитного поля максимум теплоемкости вблизи температуры Кюри уменьшается. Подобное поведение теплоемкости наблюдается для манганитов La допированных ионами К+ [503].

Рис. 6.20. Температурная зависимость удельной теплоемкости La0.87Ag0.13MnO3 в различных магнитных полях: 1 –0 Тл; 2 – 0.25 Тл; 3 – 0.5 Тл; 4 – 0.75 Тл; 5 – 1 Тл.

На основании данных по теплоемкости и экспериментально полученным удельным теплотам выделившимся в результате МКЭ были рассчитаны истинные значения МКЭ манганитов. На рисунке 6.21 показаны их температурные зависимости.

Рис. 6.21. Зависимости истинных значений МКЭ от температуры при изменении магнитного поля от 0 до 1 Тл: 1 – La0.87Ag0.13MnO3; 2 – La0.93Ca0.22Sr0.12MnO3.

При допировании манганита лантана вместо Ag ионами Са и Sr максимум Т смещается в область более высоких температур (320330 К), а его величина становятся меньше, чем у манганита допированного Ag.

Для расчета изменения магнитной части энтропии SM использовались истинные значения МКЭ, рассчитанные, как описано в главе 5. С использованием уравнений 4.7, 5.13 и 5.15 получены значения изменения магнитной части энтропии магнетика SМ (уравнение 5.16) [383].

На рисунке 6.22 представлена температурная зависимость изменения магнитной части энтропии.

Зависимость имеет экстремальный характер. Температура максимума отвечает температуре максимума МКЭ (рис. 6.17.). Величина изменения магнитной части энтропии в точке максимума составляет 0.19 Дж/кг.К при изменении поля от 0 до 1Тл.

Рис. 6.22. Температурная зависимость изменения магнитной энтропии La0.87Ag0.13MnO3 в магнитном поле 1 Тл.

Нами для оценки охлаждающей способности высокодисперсных магнетиков предлагается использовать удельное количество тепла выделившегося в результате МКЭ при изменении индукции магнитного поля, полученного прямыми калориметрическими измерениями. Эта величина (при изменении поля от 0 до 1 Тл) для La0.87Ag0.13MnO3 составляет 457.56 Дж/кг при 297К, для La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3 – 374.82 Дж/кг при 325К. Для сравнения полученная нами величина удельной теплоты для металлического Gd составляет 733 Дж/кг.

В заключении можно отметить следующее. Синтезирован ряд объектов исследования: магнетит (Fe3O4), маггемит (-Fe2O3), гематит (-Fe2O3), феррит гадолиния (GdFeO3.FeO), феррит марганца (MnFe2O4), феррит меди (CuFe2O4), манганиты лантана (La0.87Ag0.13MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3). Проведен элементный и дисперсионный анализ синтезированных объектов. Впервые определены магнитотепловые свойства и термодинамические характеристики синтезированных высокодисперсных магнитных систем (МКЭ, Ср, H(enth), S). В феррите гадолиния (GdFeO3.FeO) при Т ~ 298 К и в манганитах лантана (La0.8Ag0.15MnO3, La0.67Ca0.22Sr0.12MnO3) при температурах 298К и 328К обнаружен магнитный фазовый переход II рода, который подтверждается аномальным поведением теплоемкости.

Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей Магнитные жидкости (МЖ) или магнитные коллоиды – это искусственные жидкие магнетики, синтезированные в 60 годах прошлого столетия.

Нанометровый размер частиц магнитной фазы этих систем (8–12нм) определяет уникальность их физико-химических и магнитных свойств. Благодаря высокой намагниченности и текучести, наличию различного рода оптических, магнитных и магнитотепловых эффектов – магнитные коллоиды в век нанотехнологий вызывают огромный интерес у научного сообщества физиков и химиков.

Описанию их магнитных и физико-химических свойств посвящено огромное количество обзоров [504–506], монографий [9,16,79, 507] и оригинальных статей [54,508–525]. Различные области промышленного применения МЖ определяют их свойства и методы синтеза [526–533]. Востребованность магнитных жидкостей, подтверждается количеством патентов описывающих способы их получения [534–549].

В этой главе рассматриваются магнитотепловые свойства магнетитовых магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов (ПЭС), трансформаторного масла и алкилдифенила (синтетического масла «Алкарен»). Методики синтеза МЖ и их физико-химические свойства вынесены в Приложение к главе 7.

7.1. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе магнитокалорический эффект изучен недостаточно полно. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес, как для фундаментальной науки, так и для создания различных магнитохолодильных устройств.

В этом разделе рассматривается магнитотепловые свойства магнитных температурном диапазоне 298348 К в магнитных полях 01.0 Тл. Средний размер частиц магнетита во всех магнитных жидкостях составляет около 10 нм (см. приложение). Изменение температуры в результате МКЭ определялось экспериментально, магнитокалорический эффект и удельная теплоемкость наноразмерного магнетита рассчитывались по методике, рассмотренной в главе 5.

Следует отметить, что замена дисперсионной среды не оказывает влияние на магнитотепловые свойства данного класса систем.

На рисунках 7.1 и 7.2 представлены зависимости изменения температуры в результате магнитокалорического эффекта магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 от величины магнитного поля и температуры.

температуры в результате МКЭ температуры в результате МКЭ магнетита магнетита в магнитной жидкости на в магнитной жидкости на основе ПЭС- основе ПЭС-5 от величины индукции (конц. магн. фазы 7.5%) от температуры в 1 – 298 К; 2 – 318 К; 3 – 328 К; 4 – 336 2 – 0.375 Тл; 3 – 0.65 Тл.

К; 5 – 338 К; 6 – 340 К; 7 – 348 К.

Изменения температуры в результате магнетокалорического эффекта (Т) магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 нелинейно увеличивается с увеличением величины магнитного поля (рис. 7.1). В отличие от водных суспензий частицы магнетита в магнитной жидкости покрыты мономолекулярным слоем ПАВ. Стабилизированный магнетит в магнитной жидкости не окисляется, перехода магнетита в гематит не наблюдается. Во всем диапазоне температур Т имеет положительные значения (рис. 7.1). На температурных зависимостях Т наноразмерного магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 обнаружен максимум при температуре Т ~ 338 К (рис.

стабилизированного мономолекулярным слоем ПАВ, обнаружен впервые. С увеличением магнитного поля величина максимума увеличивается. По-видимому, подобное экстремальное поведение магнитокалорического эффекта наноразмерного магнетита в магнитной жидкости в температурном диапазоне 336340 К связано с магнитным фазовым переходом «порядок - порядок» в структуре магнетита [247]. В ферритах, к которым относится магнетит, по сравнению с ферромагнетиками наблюдается обилие различных магнитных фазовых переходов. Помимо фазового перехода II рода типа магнитный порядок – беспорядок вблизи точки Кюри (в магнетите магнитный фазовый переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное при температуре ТС = 858 К) возникают переходы магнитный порядок – порядок. При определенных температурах в ферритах происходит изменение знака первой константы магнитной анизотропии, что приводит к переориентации вектора спонтанной намагниченности в кристалле из одного направления легкого намагничивания в другое. Этому переходу сопутствует резкое изменение физических свойств [550].

По-видимому, в наноразмерном магнетите при температуре Т ~ 338 К происходит как раз магнитный фазовый переход типа «порядок - порядок».

К настоящему моменту нет единой точки зрения относительно величины МКЭ в магнетиках находящихся в наноразмерном состоянии и в макросостоянии (моно- и поликристаллические образцы) (см. глава 4). Тем не менее, в большинстве работ [424–446] установлено, что суперпарамагнитные системы проявляют усиленные магнетокалорические свойства по сравнению с макросистемами.

Нами для проведения сравнительной оценки магнетокалорических свойства были определены изменение температуры в результате МКЭ магнетита находящегося в виде магнитного коллоида (наносостояние магнитной фазы) и в виде водной суспензии (размер частиц 1 – 20мкм).

На рисунке 7.3 представлены зависимости Т магнетита в водной суспензии и магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 от величины магнитного поля при температуре 298 К.

Рис. 7.3. Зависимости изменения температуры в результате МКЭ магнетита в водной суспензии и магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 (вставка) от величины индукции магнитного поля при температуре 298 К.

Из рисунка 7.3 видно, что величины Т магнетита в магнитной жидкости на порядок превышают величины МКЭ магнетита в водной суспензии, хотя обе зависимости приведены к одной и той же массе магнетика. Этот факт можно объяснить степенью дисперсности магнетита в магнитной жидкости и в водной суспензии. В водной суспензии частицы нестабилизированного магнетита образуют агрегаты, имеющие микронные размеры. В магнитной жидкости частицы магнетита стабилизированы поверхностно-активным веществом (олеиновой кислотой) и имеют размеры 8 – 12 нм (см. глава 2 и приложение). Как показано в главе 4, магнитокалорический эффект магнитных материалов в наносостоянии (суперпарамагнетиков) превышает МКЭ тех же материалов в макросостоянии.

Этот факт, подтвержденный экспериментально для нанокомпозитов и молекулярных кластеров [425–445], нашел свое отражение и при изучении магнитокалорического эффекта магнетита с различной степенью дисперсности. В работе [338] увеличение магнитокалорического эффекта суперпарамагнетика по сравнению с МКЭ того же материала в макросостоянии объясняется наличием большого количества поверхностных атомов, находящихся в беспорядке, у материала в наносостоянии.

На рисунках 7.4 и 7.5 представлены зависимости удельной теплоемкости наноразмерного магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 от величины магнитного поля и температуры.

Из рисунка 7.4 видно, что характер зависимостей удельной теплоемкости наноразмерного магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 аналогичен характеру зависимости удельной теплоемкости магнетита в микрогетерогенном состоянии в водной суспензии (рис. 6.7). На температурных зависимостях удельной теплоемкости наноразмерного магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 в температурном диапазоне 318348 К наблюдаются максимумы и минимумы (рис. 7.5).

Аномальное поведение теплоемкости наноразмерного магнетита подтверждает экстремальное поведение МКЭ (рис.7.2). Наличие максимумов и минимумов на температурных зависимостях удельной теплоемкости, также как и наличие максимума магнитокалорического эффекта на температурной зависимости МКЭ, указывает на существование магнитного фазового перехода типа «порядок – порядок» в наноразмерном магнетите.

Рис. 7.4. Зависимости удельной Рис. 7.5. Зависимости удельной теплоемкости наноразмерного теплоемкости наноразмерного магнетита магнетита в магнитной жидкости на в магнитной жидкости на основе ПЭС- основе ПЭС-5 от величины индукции от температуры в магнитных полях:

магнитного поля при температурах: 1 – 0 Тл; 2 – 0.15 Тл; 3 – 0.375 Тл; 4 – 0. 1 – 298 К; 2 – 318 К; 3 – 336 К; 4 – 338 Тл.

К; 5 – 340 К; 6 – 348 К.

Закономерности изменения магнитокалорического эффекта и удельной теплоемкости магнетита в магнитных жидкостях на основе трансформаторного масла и ПЭС-В-2 при изменении магнитного поля и температуры такие же, что и для магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5.

7.2. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов В этом разделе рассмотрены магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов (синтетических масел «Алкарен» Д11 и Д24С). Все исследуемые магнитные жидкости были ультрамикрогетерогенными системами, содержащими в качестве дисперсной фазы наночастицы магнетита, стабилизированные слоем смешанного поверхностно–активного вещества, содержащим в своем составе олеиновую кислоту и алкенилянтарный ангидрид.

Исследование изменения температуры в результате МКЭ и теплоемкости в магнитных жидкостях проводили в температурном интервале 278348 К и в магнитных полях 01 Тл [551]. Средний размер частиц во всех магнитных жидкостях был около 10 нм. МКЭ и теплоемкость были рассчитаны в соответствии с процедурой описанной выше.

На рисунке 7.6 представлена зависимость изменения температуры в результате МКЭ низкоконцентрированных МЖ на основе алкилдифенила (концентрация магнитной фазы 21.5%) от индукции магнитного поля.

Рис. 7.6. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ МЖ на основе алкилдифенила с концентрацией магнитной фазы 21.5% (масс) от индукции магнитного поля при различных температурах: 1 – 278K; 2 – 288К; 3 – 298K; 4 – 338K.

В низкоконцентрированных МЖ на полевых зависимостях имеет место нелинейное увеличение значений Т (рис. 7.6) от индукции магнитного поля. С ростом температуры значения Т уменьшаются (кривые 1–4).

концентрация магнитной фазы 55% и 64.8%) обнаружено иное поведение МКЭ от величины магнитного поля. Т с ростом магнитного поля увеличивается скачком и происходит насыщение МКЭ уже в малых магнитных полях (рис. 7.7 и 7.8). Для наглядности скачкообразного эффекта изменения Т при наложении магнитного поля на рисунке 7.7 представлена полевая зависимость Т только до 0.4 Тл.

Рис. 7.7. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкилдифенила с объемной концентрацией магнитной фазы 55% (масс) от индукции магнитного поля при различных температурах:

В целом же зависимость во всём диапазоне магнитных полей (0–1 Тл) имеет схожий характер с полевой зависимостью для магнитной жидкости с объемной концентрацией магнитной фазы 64.8%, представленной на рисунке 7.8. В полях выше 0.02 Тл происходит незначительное увеличение Т. Скачкообразное увеличение Т в концентрированных МЖ в малых полях связано с характером изменения намагниченности от магнитного поля. Резкий рост намагниченности в малых полях может быть связан с образованием агрегатов в концентрированных МЖ.

На температурных зависимостях при всех магнитных полях с ростом температуры происходит монотонное уменьшение значений Т для всех магнитных жидкостей на основе алкилдифенила (рис. 7.9).

Рис. 7.8. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ с концентрацией магнитной фазы 64.8% (масс) на основе алкилдифенила от индукции магнитного поля при различных температурах: 1 – 278 K; 2 – 288 K;

3 – 298 K; 4 – 318 K; 5 – 318 K; 6 – 328 K; 7 – 338 K.

Рис. 7.9. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ с концентрацией магнитной фазы 55% (масс) на основе алкилдифенила от температуры при различных магнитных полях: 1 – 0.4 Тл; 2 – 0.6 Тл; 3 – 0,8 Тл;

4 – 1 Тл.

Сравнивая температурные зависимости Т магнитных жидкостей с различной объемной концентрацией магнитной фазы, представленные на рисунке 7.10 можно заметить, что в более концентрированной жидкости (рис. 7.10; кривая 4) имеет место более резкое уменьшение значений МКЭ с увеличением температуры, а выше 330К МКЭ мало зависит от температуры и содержания магнитной фазы в жидком магнетике.

Рис. 7.10. Изменение температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкилдифенила с различной концентрацией магнитной фазы в магнитном поле Тл: 1 – 21.5%(масс); 2 – 32.5%(масс); 3 – 55%(масс); 4 – 64.8%(масс).

Рассматривая концентрационные зависимости Т (рис. 7.11) можно заметить, что они имеют линейный характер, т.е. с ростом концентрации магнитной фазы Т и, следовательно, МКЭ линейно растут.

Подобный характер изменения T на рисунках 7.9, 7.10, 7.11 можно объяснить на основе анализа уравнения 5.15 (глава 5) и различного хода температурных зависимостей теплоемкостей компонентов магнитной жидкости (см. рис. 7.12 а, б).

Рис. 7.11. Зависимость изменения температуры магнетита в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкилдифенила от концентрации магнитной фазы при различных температурах в магнитном поле 1.0 Тл:1 – 278 K; 2 – 298 K; 3 – 318 K;

4 – 338К.

Учитывая вклад теплоемкости частиц магнетита и жидкой дисперсионной среды в уравнении 5.15 и различный ход их температурных зависимостей теплоемкости можно сказать, что с увеличением температуры угол наклона прямых (рис. 7.11) должен расти.

Рис. 7.12.Температурные зависимости удельной теплоёмкости компонентов МЖ:

а – магнетит; б – масло Алкарен Д11.

На рисунке 7.13 представлена температурная зависимость удельной теплоемкости для МЖ на основе алкилдифенила в различных магнитных полях.

Величина теплоёмкости монотонно возрастает с ростом температуры и практически не зависит от индукции магнитного поля.

Рис. 7.13. Зависимости удельной теплоемкости магнетитовой магнитной жидкости на основе алкилдифенила от температуры в магнитных полях: 1 – 0 Тл;

2 – 0.25 Тл; 3 – 0.5 Тл; 4 – 0.75 Тл.

На основании данных по теплоемкости и экспериментально полученным удельным теплотам выделяющимся в результате МКЭ были рассчитаны истинные значения МКЭ магнитных жидкостей на основе алкилдифенила и МКЭ частиц зависимости представлены на рис. 7.14.

Рис.7.14 Температурная зависимость истинных значений МКЭ при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл: 1 – частицы магнетита в магнитной жидкости;

2 – магнитная жидкость.

В заключение важно отметить, что при замене дисперсионной среды теплоемкости (см. рис.7.2 и 7.5) в магнитных жидкостях на основе алкилдифенила не обнаружено.

микрогетерогенном состоянии. Впервые показано, что наноразмерный магнетит в магнитных жидкостях в температурном диапазоне 336340 К претерпевает магнитный фазовый переход «порядок – порядок», тогда как нестабилизированный высокодисперсный магнетит в ходе окислительного процесса переходит в антиферромагнитный гематит.

В алкилдифениловых концентрированных МЖ обнаружен эффект скачкообразного увеличения МКЭ до насыщения в малых магнитных полях.

В работе впервые было изучено влияние концентрации магнитной фазы на магнитокалорические свойства МЖ.

Магнитотепловые свойства порфириновых комплексов Многие уникальные свойства порфиринов (H2P) и азапорфиринов H2AP обусловлены делокализацией электронной системы макроцикла. Это, в сочетании с высокой стабильностью макроцикла, приводит к участию макроциклической системы электронов в формировании новых состояний, когда H2P/H2AP реагируют с протоном или электроном в растворе или электрохимической ячейке.

Это – подобные протонированному бензолу водородно-связанные H+ – ассоцииаты (H4P2 +... + HSolv), получаемые в сильных концентрированных кислотах [552–554] или -катио/анионные радикальные формы [555–559]. В связи с необходимостью разработки анионых рецепторов катионы H2P в растворах представляют большой теоретический и практический интерес. Они похожи на многочисленные известные формы для связывания катионных порфиринов с анионами в твердом состоянии [560–562]. В последнее время исследования в области разработки анионов порфириновых рецепторов становятся актуальными и интенсивно развиваются [563]. Аза-замещенные порфирины дают в среде для существования H+ ассоциатов (H4P2 +... + H Solv) N-протонированные формы, которые связаны по N-электронным парам с одним или более протонов [564,565].