«ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

ИМ. А.Н. ФРУМКИНА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Денисов Сергей Александрович

ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА

02.00.04 – физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель д. х. н.

Спицын Борис Владимирович Москва – Содержание........... Список сокращений и условных обозначений

Введение

Обзор литературы 1. Общие сведения о НА........................ 2. Процессы детонационного синтеза наноалмаза.......... 3. Процессы очистки НА........................ 3.1. Жидкофазные методы очистки.............. 3.2. Газофазные методы очистки................ 4. Свойства НА............................. 4.1. Структура частицы НА.................. 4.2. Поверхность частицы НА................. 4.3. Химический состав объёма частиц НА.......... 4.4. Химические свойства НА.................. 4.5. Физические свойства НА.................. 4.6. Электрофизические свойства НА............. 4.7. Оптические свойства НА.................. 4.8. Морфология порошков НА................ 4.9. Биологические свойства НА................ 5. Изменение свойств поверхности НА................ 5.1. Химическое модифицирование.............. 5.2. Введение дефектов в решётку НА............. 6. Применение НА........................... 6.1. Области применение порошков НА............ 6.2. Перспективы использования НА............. 7. Выводы по главе........................... Глава 1. Газофазный метод очистки детонационной алмазосо­............................ держащей шихты 1.1. Особенности газофазных методов................. 1.2. Сущность метода.......................... 1.2.1. Термодинамические расчёты................ 1.3. Экспериментальная часть...................... 1.3.1. Очистка детонационной шихты от неалмазных форм углерода........................... 1.3.2. Очистка детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей.................. 1.3.3. Определение содержания неалмазного углерода в по­ рошках наноалмаза..................... 1.4. Результаты исследования...................... 1.4.1. Скорость окисления неалмазных форм углерода ША-А 1.4.2. РФА-исследования порошков наноалмаза........ 1.4.3. Исследования НА методом КР света........... 1.4.4. ТГА исследования окисления порошков НА....... 1.4.5. Спектры инфракрасного поглощения порошков НА.. 1.4.6. Адсорбция паров воды порошками НА.......... 1.4.7. Контроль за очисткой детонационной алмазосодержа­ щей шихты......................... 1.5. Очистка детонационной алмазосодержащей шихты от неугле­ родных примесей.......................... 1.5.1. Двух ступенчатая схема I................. 1.5.2. Двухступенчатая схема II................. 1.5.3. Трехступенчатая схема................... 1.5.4. Четырёхступенчатая схема................. 1.5.5. Двухступенчатая схема II модернизированная...... Глава 2. Функционализация поверхности порошков наноалма­ 2.1. Основы газофазных методов функционализации......... 2.3.1. Выбор оптимальной температуры процессов модифи­ Глава 3. Электрофизические свойства порошков наноалмаза Глава 4. Влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства порошков наноалмаза 4.3.1. Зависимости и от относительной влажности и мас­ 4.3.2. Представление о структуре НА порошка с адсорбиро­ Заключение Литература Приложение А. Термодинамика газофазного модифицирования поверхности НА Список сокращений и условных обозначений НА – наноалмаз;

УДА-СП – ультрадисперсный алмаз/наноалмаз производства НПО «Синта», Республика Беларусь, ТУ РБ 28619110.001–95;

ША-А – шихта алмазосодержащая производства НПО «СИНТА», Республи­ ка Беларусь, ТУ РБ 100056180.003–2003;

УДА-Э – ультрадисперсный алмаз, полученный газофазным методом очист­ ки из ША-А.

Актуальность темы.

синтезу наноалмаза (НА) были выполнены в нашей стране около полувека назад (1963 г.), однако широкое исследование закономерностей синтеза, осо­ бенностей структуры и свойств порошков наноалмаза, а также его практи­ ческого применения были развернуты только в последние два десятилетия.

Опубликовано значительное число монографий и сборников статей, рассмат­ ривающих свойства и применения наноалмаза [1–5].

Современный научный и практический интерес к детонационному нано­ алмазу (НА) обусловлен рядом важных факторов:

прежде всего, детонационный НА – один из немногих наноматериалов, выпускаемый в странах СНГ и за рубежом (Китай, Япония, Ю. Корея, Франция, США) в масштабах тонн в год;

экстремальные свойства алмаза: механические, физические и химиче­ ские, в основном, сохраняются в наноразмерном состоянии (средний размер индивидуальных частиц 4,2 нм);

поверхность НА, покрытая функциональными группами, может быть рассмотрена как «гигантская» органическая молекула, и поэтому под­ даются предвидению проводимые на ней гетерогенные химические ре­ акции, приводящие к изменению функционализации поверхности НА;

вследствие малых размеров индивидуальных частиц НА и их агрега­ тов они могут выступать в роли «строительных блоков» при создании композиционных материалов и при решении других задач интенсивно развиваемых направлений «нанотехнологии и наноматериалы»;

возможность создания люминсцентных центров в частице НА и отсут­ ствие фотомерцания таких центров позволяют использовать НА части­ цы как прототипы однофотонных источников света;

наконец, в силу необнаруженной цитотоксичности НА частиц и возмож­ ности создания на их поверхности заданного функционального состава НА чрезвычайно перспективен в качестве платформы для исследований клеточных процессов в биологии, а также для диагностики и лечения болезней в современной медицине.

Следует отметить, что как и первоначальный продукт детонационного синтеза НА порошков – детонационная алмазосодержащая шихта, получае­ мая при взрыве мощных взрывчатых веществ в закрытых объёмах, так и получаемый из неё порошок НА, фактически являются промышленными по­ лупродуктами и обычно требуют для дальнейшего использования фазовой (от неалмазного углерода) и химической (от неуглеродных примесей) очист­ ки, а также изменения химического состояния поверхности НА частиц.

В промышленности широко используется метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты в разбавленной азотной кислоте при 90 атм и 200–220 C [4]. Его применение сопряжено с высокими энергозатратами, применени­ ем аппаратов, работающих под давлением, необходимостью использования технологических схем по отмывке готовой продукции и её осушки. В це­ лом, это приводит к усложнению процесса очистки и повышению стоимости НА порошков. Альтернативой промышленному жидкофазному методу очист­ ки детонационной алмазосодержащей шихты могут стать газофазные мето­ ды очистки – более простые в плане технологических решений. Получение порошков НА с максимальной фазовой, химической чистотой и определён­ ным функциональным составом поверхности газофазными методами явля­ ется важной и перспективной задачей для расширения использования НА порошков.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства порошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но, наряду с этим, в литературе практически отсутствуют исследования, посвя­ щённые электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электро­ проводность диэлектриков, к которым относятся НА порошки, зависит от со­ стояния их поверхности, определяемой окружающей средой и специальными физическими, химическими воздействиями, которым материалы подвергают­ ся для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверх­ ности наноалмаза на эти свойства.

При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков все­ гда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.

Цели и задачи исследования. Целью настоящей работы была разра­ ботка физико-химических основ газофазных методов фазовой и химической очистки НА, а также газофазные методы, позволяющие контролируемо мо­ дифицировать химическое состояние поверхности НА порошков, и изучить влияние химического состояния поверхности на электрические свойства НА порошков. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методы очистки исходной детонационной алмазосодержа­ щей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей;

2. оптимизировать методы химического модифицирования поверхности НА 3. получить образцы модифицированного НА с окисленной, гидрирован­ ной, хлорированной и аминированной поверхностями;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

5. изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства:

электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.

Научная новизна. В представляемой диссертационной работе получе­ ны следующие результаты:

1. Впервые был разработан и апробирован полностью газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей.

2. Установлено влияние химического модифицирования поверхности на электропроводность НА порошков, определены энергии активации про­ водимости. Установлено, что перенос носителей заряда связан с прыж­ ками по локализованным состояниям возле уровня Ферми, при низких температурах (300–400 К), и границах разрешённых зон в области вы­ соких температур (400–770 К). Показано, что химическое модифициро­ вание влияет на спектр локализованных электронных состояний 3. Установлено влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков детонационного НА с раз­ личным химическим состоянием поверхности. Показано, что взаимо­ связь между количеством адсорбированной воды и величинами элек­ тропроводности и диэлектрической проницаемости для НА порошков объясняется в рамках теории протекания.

Достоверность. Достоверность полученных результатов обеспечива­ лась проведением исследований различными взаимодополняющими физиче­ скими и физико-химическими методами анализа и статистической обработ­ кой полученных данных, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также отсутствием противоречий с результата­ ми, представленными другими авторами.

Практическая значимость работы.

нения работы газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей может стать основной для развития полностью газофазной технологии очистки в промыш­ ленности.

Личный вклад автора. Автором были разработаны и применены методики газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода, оптимизированы и при­ менены методики газофазного химического модифицирования поверхности порошков детонационного НА. Были проведены измерения температурных зависимостей проводимости НА порошков. В ходе работы была сконструиро­ вана экспериментальная установка для изучения влияния адсорбция паров воды на электрофизические свойства порошков детонационного НА и про­ ведён цикл измерений по установлению влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков. Автором проводился анализ и интерпретация полученных данных.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты по доказательству эффективности метода газофазной очист­ ки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм уг­ лерода и неуглеродных примесей.

2. Результаты по доказательству эффективности газофазного химическо­ го метода модифицирования поверхности детонационного НА.

3. Влияние газофазной функционализации поверхности (гидрированые, хлорированые, аминированые) НА порошков на их температурные за­ висимости электропроводности.

4. Влияние адсорбции паров воды на электропроводность и диэлектриче­ скую проницаемость порошков детонационного НА с различным хими­ ческим состоянием поверхности.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 3-ей конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2008), на 3-ей Международной конфе­ ренции «New Diamond and Nano Carbons» (США, Траверс Сити, 2009), Все­ российской научной школе для молодёжи: «Проблемы и приложения элек­ троразрядной обработки в индустрии наносистем и наноматериалов – 2009»

(Россия, Петрозаводск, 2009), 6-ой Международной конференции «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология (Новые углеродные конструкционные и функциональные наноматериалы)» (Россия, Троицк, 2009), 3-ей Всероссийской конференции по наноматериалам «НА­ НО–2009» (Россия, Екатеринбург, 2009), Международной конференции «E-MRS 2010 Spring Meeting» (Франция, Страсбург, 2010), Международной конфе­ ренции «The International Workshop: Science and Applications of Nanoscale Diamond Materials» (Польша, Закопане, 2010), 5-ой конференции молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «ФИЗИКОХИМИЯ» (Россия, Москва, 2010), Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функ­ циональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их произ­ водства» (Россия, Суздаль, 2010), Международной конференции «NANOSMAT 2011» (Чешская Республика, 2011), Международной конференции «ACN 2011»

(Россия, Санкт-Петербург, 2011), Международной конференции «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Россия, Троицк, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных Высшей Аттестационной Комиссией.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложе­ на на 122 страницах, содержит 87!!! рисунков, 20!!! таблиц.

Работа состоит из введения, пяти глав (включая литературный обзор), заключения, одного приложения и списка использованных источников (155 наименований).

1. Общие сведения о НА Начать разговор о наноалмазе (НА) следует с того, что нужно понять ка­ кое положение занимает наноалмаз в обширном семействе углеродных струк­ тур. В книге [3] приведена схема углеродных структур (рис. 1), отображаю­ щая одно из современных представлений о состоянии семейства углеродных структур. Схема основана на двух основных принципах: типе гибридизации углеродных атомов и характеристическом размере наноструктуры. Начав с маленькой органической молекулы (внутренний круг), иерархия углеродных материалов может быть описана с увеличением числа молекулярных частей такой молекулы вплоть до объёмных неорганических материалов. И так, фуллерены, нанотрубки, графеновые листы и наноалмазы представляют со­ бой основные структурные части углеродного наномира. В этой схеме не утверждается, что молекулы (внутренний круг) участвуют в синтезе таких структурных элементов, они лишь используются для демонстрации тополо­ гической схожести между органическими молекулами и объёмными неорга­ ническими углеродными материалами.

В книге [3] также обращается внимание на тот факт, что существует раз­ рыв в размерах между высшими адамантоидами (50 атомов углерода, 1 нм) и наименьшей наноалмазной частицей, размером 2–3 нм (250 атомов углеро­ да). Хотя на сегодняшний момент уже обнаружены переходные частицы с алмазным ядром и фуллерено-подобной оболочкой [6], закрывающие этот про­ бел.

Наноалмаз – это углеродная наноструктура с многоуровневой органи­ зацией, характерный размер наноалмазного кристаллита варьируется от до 10 нм. Благодаря развитой поверхности и наличию большого количества функциональных групп индивидуальные НА частицы образуют прочные пер­ вичные агрегаты, которые, как правило, выступают в роли неразрушаемых частей НА порошков.

После получения НА частиц искусственным путем, позднее в 1987 г., они были также обнаружены в метеоритах [7].

НА является уникальным материалом в силу его переходного характера семейство(spn) Фуллерит, МСНТ макронити Рис. 1. Классификация углеродных структур [3] (адаптация на русский язык выполнена автором) от неорганического к органическому миру, и именно этим определяется его особое положение среди ультрадисперсных материалов, в том числе среди материалов, относимых к наноуглероду (фуллерены, нанотрубки, карбин).

2. Процессы детонационного синтеза наноалмаза Существует несколько основных методов синтеза наноалмаза:

синтез в динамических условиях (обжатие углеродсодержащих прекур­ соров, детонационный синтез) [8];

химическое парофазное осаждение (ХПО), при этом, как правило, по­ лучаются нанокристаллические алмазные пленки [9];

синтез при сверхвысоких статических давлениях c последующим меха­ ническим измельчением алмазов [10, 11];

и прочие малораспространённые методы синтеза [12–15].

Наибольшее распространение для получения наноалмаза получил метод детонационного синтеза. При детонации зарядов из конденсированных ВВ с отрицательным кислородным балансом (например: тротил+гексоген), раз­ лагающихся с выделением «свободного углерода» в охлаждающей среде, в фронте ударной волны образуются частицы НА [16, 17].

Теоретические расчеты и экспериментальные данные дают оценочное значение времени, 1 мкс, в течение которого сохраняются условия стабиль­ ность алмазной фазы [18], поэтому для получения НА необходимо контро­ лировать скорость охлаждения продуктов детонации. Более быстрое охла­ ждение при умеренном падении давления приводит к возрастанию выхода наноалмаза (рис. 2).

Рис. 2. Фазовая диаграмма углерода: ной структурой, в которой наряду i – быстрое падение давления при сохра­ с вакансиями в кристаллической нении температуры приводит к переходу решётке и «разорванными» свя­ алмаз-графит; ii – при быстром уменьше­ зями поверхности имеются вклю­ нии температуры и одновременном сни­ чённые атомы химических элемен­ жении давления фаза алмаза остается бо­ тов, присутствующих во взрывча­ лее устойчивой [19] (адаптация на русский том веществе, в виде структурных язык выполнена автором) и неструктурных примесей.

Детонационный синтез порошков наноалмаза имеет следующие преиму­ щества перед статическим синтезом:

1. высокая производительность, поскольку отсутствуют принципиальные ограничения на размеры и массу взрываемых зарядов;

2. отсутствие необходимости в дорогих и дефицитных расходных матери­ алах (твёрдых сплавах, легированных сталях и др.), а также металлах­ катализаторах (никеле, марганце и др.);

3. в результате синтеза в сильно неравновесных условиях получают уни­ кальные поликристаллические порошки алмаза с наноструктурой;

4. наблюдается экономический эффект – ликвидация старых боеприпасов позволяет получать ценный продукт [21].

Недостатком является потенциальная опасность проведения работ при изго­ товлении и транспортировки зарядов из ВВ.

Существует несколько гипотез об образовании НА детонационным мето­ дом [22]:

1. В детонационной волне происходит полное разрушение молекул ВВ на атомы. Образовавшиеся при этом атомы углерода конденсируются в аморфную углеродную фазу (диффузионным путем в сочетании с жид­ кокапельной коалесценцией). При высоком давлении 17–23 МПа части­ цы аморфного углерода претерпевают фазовый переход, превращаясь в алмаз. Образовавшаяся фаза алмаза далее испытывает неоднократное воздействие отраженных ударных волн, при этом происходит рост тем­ пературы среды, вызывающий частичную графитизацию поверхности НА частиц [23, 24].

2. Другое объяснение формированию НА даёт Лин [25, 26]. Столкновение зародышей алмазной фазы, в роли которых выступают циклогексано­ вые молекулы, приводит к появлению малых кластеров, в результате роста которых формируются структуры с ближним кристаллическим порядком. Последующее взаимодействие таких структур между собой и зародышами приводит к образованию НА частиц.

3. По мнению авторов работы [27], детонационной волной формируется ре­ акционная смесь, подобная используемой в методе ХПО. За доли микро­ секунды происходит быстрое зарождение и рост новой фазы. Экспери­ менты с использованием тротила, меченного по метильной группе изо­ топом C13, показали, что НА характеризуются повышенным содержа­ нием углерода C13 метильной группы молекулы тринитротолуола. На поверхности частиц НА кроме функциональных кислородсодержащих групп было обнаружено большое количество предельных углеводород­ ных радикалов [28, 29]. Поэтому, авторы делают вывод, что химический механизм формирования тонких пленок алмаза по ХПО-методу и НА одинаков. Рост частиц НА происходит за счёт химических реакций, про­ текающих на их поверхности при адсорбции свободных углеводородных радикалов.

Детонационный синтез НА является сравнительно дешёвым и быстрым способом производства. На сегодняшний день выход алмазной фазы в данном методе является существенной величиной и составляет 40–70 % от общего количества, получаемой детонационной алмазсодержащей шихты. Данная технология хотя и сопряжена с рисками использования ВВ, является гибкой и достаточно легко масштабируемой.

3. Процессы очистки НА В монографии Долматова [4] показано, что не существует методов синте­ за НА, позволяющих непосредственно получить чистый алмазный продукт.

Продукт детонации взрывчатых веществ, так называемая «детонационная алмазосодержащая шихта» (ША – шихта алмазная), представляет сложную систему, содержащую как углеродные структуры алмазного типа, так и раз­ личные графитоподобные и иные структуры. Специфическими особенностя­ ми ША являются высокая дисперсность, дефектность углеродных структур, развитая активная поверхность и связанная с этим повышенная реакцион­ ная способность.Частицы с алмазной структурой малы, и средный размер кристаллитов равен 2–10 нм. Правильнее характеризовать получаемый в ре­ зультате синтеза НА продукт как кластерный материал со сложной иерар­ хией уровней агрегации алмазных и неалмазных форм углерода. А именно ядра НА частиц определяют кластерную структуру материала в целом, так как в них сосредоточена основная масса ША. Кроме углеродных составляю­ щих, состав которых зависит от метода синтеза, в ША содержатся и техно­ генные примеси (металлы, неорганические частицы посторонних продуктов).

На практике, когда говорят о НА как индивидуальном материале, обычно имеют в виду продукт, выделенный из шихты после того или иного варианта очистки. Отсюда следуют несколько принципиальных положений, которые должны непременно учитываться при решении вопросов выделения чистых НА частиц [4]:

1. Получение достаточно чистых НА порошков возможно только при ин­ тенсивных методах воздействия, способных подвести энергию, доста­ точную для разрыва химических связей.

2. В результате химической очистки образуется материал с характерной присущей данному методу, химическим состоянием оболочки, что мо­ жет решающим образом сказываться на потребительских свойствах ма­ 3. Благодаря сильно развитой поверхности ША можно ожидать высоких скоростей химического разложения неалмазного углерода.

Все методы выделения алмазной фазы из ША в своей основе носят се­ лективное окисление неалмазных форм в условиях, при которых еще не за­ трагивается алмазное ядро. При этом естественно, что кислородсодержащие группы оказываются господствующими на поверхности по своей численно­ сти. Однако, качественное и количественное соотношение этих групп может сильно зависеть от методов очистки [4].

Во всех технологиях получения наноалмаза именно его химическая очист­ ка является наиболее дорогостоящей и сложной стадией. Одновременно она определяет химическое состояние поверхности очищенных НА его фазовую и химическую чистоту.

Для выделения наноалмазов из алмазной шихты используют различные окислители: как газофазные, так и жидкофазные [4]. Неалмазные формы уг­ лерода окисляются с более высокими скоростями по сравнению с алмазными фазами. Для монокристаллического алмаза и алмазных пленок травления не наблюдается даже при кипячении в концентрированной хлорной кисло­ те. Значительная химическая стабильность к действию окислителей наблю­ дается и для НА. Кипячение в концентрированной хлорной кислоте, по мне­ нию [5], позволяет получать наиболее «чистые» НА порошки по отношению алмазная/неалмазная фаза.

3.1. Жидкофазные методы очистки В жидкофазных методах очистки создаются высокие концентрации ре­ агентов, что, соответственно, обеспечивает высокие скорости реакций окис­ ления. В жидкофазной системе очищенные наноалмазы получаются в виде суспензии, поэтому появляется возможность создания непрерывных техноло­ гических схем очистки.

Жидкофазное окисление неалмазного углерода идет с приемлемыми ско­ ростями при высокой температуре и часто при повышенных давлениях. По­ этому окислительные смеси готовят из высококипящих кислот (HClO4, H3 PO4, H2 SO4 ) с добавлением окислителя (HNO3, H2 O2, CrO3, K2 Cr2 O7 и т. д.) [30, 31].

Высокие температура и давление, использование активных жидких окис­ лителей приводит к повышенной опасности эксплуатации и удорожанию тех­ нологического процесса.

Окисление азотной кислотой Наиболее масштабным и промышленно освоенным методом очистки де­ тонационной алмазной шихты является жидкофазная очистка в сверхкрити­ ческой азотной кислоте (230–240 C и 90 атм). Окислительные системы на основе азотной кислоты в одну стадию окисляют до 99,9 масс. % неалмазного углерода и переводят в растворимое состояние до 90 масс. % неуглеродных примесей [32].

Недостатком данного способа является большой расход кислоты, слож­ ность утилизации и регенерации компонентов смеси, загрязнение поверхности алмаза соединениями азота [4, 32].

Согласно сложившимся представлениям о структуре ША и особенностях водных растворов азотной кислоты как окисляющего агента, следует выде­ лить ряд стадий процесса, типичных для протекания гетерофазного процесса, а именно:

сольватация частиц ША растворителем (вода-азотная кислота), вызы­ вающая набухание и медленную гомогенизацию смеси;

диффузионное проникновение частиц растворителя (воды) и окислите­ ля (азотной кислоты) внутрь агрегированных частиц исходной ША и преодоление адсорбционных слоев гетероатомов, сорбированных в ходе синтеза ША;

термическое разложение азотной кислоты с образованием высокоактив­ ных радикалов, способных вступать в реакции окисления углеродных фрагментов;

растравливание углеродной матрицы по структурным дефектам и меж­ частичным связям, при этом происходит рост реакционной поверхности и её насыщение полупродуктами окисления;

стравливание разрыхленной поверхности, газификация и удаление по­ верхностных продуктов окисления в объём жидкой фазы;

формирование поверхностных кислородсодержащих групп и адсорбци­ онных слоёв, компенсирующих избыточную свободную энергию частиц В ходе окисления происходит постоянное изменение структуры внешней оболочки частиц НА и постепенное уменьшение доли неалмазных структур углерода. Кроме химических факторов большое значение имеют диффузные факторы, обеспечивающие доставку к месту поверхностной реакции окисли­ тельного агента и отвод продуктов окисления [32].

С заметной скоростью окислительные процессы начинают протекать при нагреве суспензии алмазной шихты до температур 160–170 С. Это связа­ но с тем, что именно в этом температурном интервале начинается интен­ сивное разложение азотной кислоты с образованием свободных радикалов, способных инициировать и поддерживать цепные реакции окисления. Но для достижения глубокой степени очистки необходима температура не менее 210–215 С [32].

3.2. Газофазные методы очистки Газофазные методы наряду с жидкофазными позволяют создать высо­ кие пересыщения реагентов, что приводит к высоким скоростям очистки.

Основные преимущества газофазных методов:

высокая скорость массопереноса как на стадии взаимодействия газооб­ разных реагентов с пористой средой, так и при отводе из неё продуктов реакций;

газофазные процессы не требуют использования операций по разделе­ нию жидкой и твердой фазы, что позволяет сохранить наиболее мелкую фракцию;

нет необходимости в использовании повышенного давления;

Наряду с преимуществами газофазных методов над жидкофазными, су­ щественным недостатком первых является – невозможность очистки от неуг­ леродных и неалмазных форм углерода одновременно. Но данная проблема может быть решена в создании двустадийной очистки.

Окисление водной суспензии алмазной шихты воздухом Наиболее простой и доступный газовый окислитель – кислород воздуха.

Авторы [33] показали, что используя особенности детонационной алмазной шихты, можно успешно провести селективное окисление неалмазного угле­ рода при пропускании воздуха через водную суспензию алмазной шихты в присутствии катализаторов.

Окисление воздухом и озоно-воздушной смесью Озоно-воздушную смесь пропускают через порошок ША при темпера­ турах 100–400 С. В этом случае, несмотря на достаточно хорошую очистку наноалмаза от неалмазного углерода, все несгораемые примеси целиком оста­ ются в нем, что делает необходимым дальнейшее использование жидких окис­ лителей для растворения этих примесей. При этом следует отметить, что ко­ личество таких примесей в алмазной шихте может доходить до 25 масс. % [34].

Авторами работы [35] были показано, что газофазная очистка ША мо­ жет быть высокоселективной по отношению к графиту. При этом оптималь­ ная температура окисления кислородом воздуха составляет 425 С, при дан­ ной температуре скорость окисления алмаза значительно ниже, чем неалмаз­ ных форм углерода.

4. Свойства НА 4.1. Структура частицы НА Каждая частица НА, согласно остовной теории, представляет собой «над­ молекулу», имеющую монокристаллическое алмазное ядро (остов), окружен­ ное разупорядоченным слоем, покрытым химически связанными с ним функ­ циональными группами.

Рис. 3. Схематическая структура ча­ ше 3–6 нм, алмазные кластеры стано­ стицы наноалмаза [36] несколько групп представили модели относительной стабильности алмазных наночастиц с различными уровнями сложности [38–40]. Важно отметить, что хотя все эти модели были основаны на различных допущениях и пренебрегали деталями структуры этих кластеров, такими как реконструкция поверхности или степень пассивации водородом, они получили одинаковые выводы, что наноалмазы становятся более стабильными, чем наноразмерный графит при диаметре частиц < 3–10 нм [41].

По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разре­ шения, ядро частицы имеет правильное расположение атомов углерода, соот­ ветствующее кристаллической решетке алмаза [42–44]. Детальные кристал­ лографические изучения НА, обнаруженных в метеоритах, детонационной шихте, нанокристаллических пленках, выращенных осаждением из паровой фазы, проведенные Далтоном [45] показали, что во всех образцах во многих частицах имеются дефекты типа двойникования. Но, в общем, форма наноал­ мазных частиц как правило близка к сферической (рис. 4). Несовершенство кристаллической решетки детонационных наноалмазов находит свое выраже­ ние в отсутствии отражений высоких порядков на рентгенограммах [2].

Рис. 4. Микрофотографии ПЭМ высокого разрешения: а – «bucky»-алмаз, полученный из частиц нанокристаллического алмаза детонационного синте­ за; b – сферический алмаз в карбидной матрице, полученный методом вы­ травливания карбидной матрицы хлором; c – многогранная частица нанокри­ сталлического алмаза детонационного синтеза; d – сдвоенная частица алмаза космического происхождения [3] Природа разупорядоченного слоя, окружающая алмазное ядро [46], на данный момент не выяснена. Существуют две основные гипотезы о её природе:

1. это аморфная оболочка с высоким содержанием sp2 углерода;

2. это оболочка из sp2 -графеновх листов.

В работах [47, 48] возникновение оболочки объясняется процессом гра­ фитизации алмаза в волне разгрузки, когда давление резко падает, а темпе­ ратура остается высокой.

4.2. Поверхность частицы НА Поверхность наноалмаза всегда покрыта слоем не только кислородсодер­ жащих функциональных групп (карбоксильные, кетонные, спиртовые, альде­ гидные и др.), образовавшихся за счёт насыщения свободных валентностей поверхностных атомов углерода кислородом во время их синтеза и последу­ ющих обработок, но также и группами –C–H.

Химическое состояние поверхности порошков детонационного синтеза напрямую зависят от условий синтеза, поверхности различных порошков име­ ют уникальный химический состав, который может быть достаточно легко установлен с использованием ИК-спектроскопии и термодесорбционной масс­ спектроскопии [49].

Методами ИК-спектроскопии, микрогравиметрии, дифракции электро­ нов, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, термодесорбционной масс-спек­ троскопии и др. на поверхности алмаза были идентифицированы различные функциональные группы [42, 43, 49–52]. На рис. 5 представлена схема НА частицы со всеми возможными химическими функциональными группами поверхности.

Рис. 5. Схематическое представле­ торые могут находиться на доступной ние функционализации поверхности поверхности или быть замурованными частиц наноалмаза по [3] (адаптация в «захлопнутых» порах. Но основная на русский язык выполнена автором) часть этих атомов всегда находится в ных групп, и они являются не примесями, а неотъемлемой частью «над­ молекулы» НА, подобно тому как кислород, азот и т. д. входят в состав функциональных производных углеводородов [42].

Рис. 6. Интеркаляционного взаимо­ ты доля металлических примесей со­ действия катионов металла с поверх­ ставляет 3 масс. %, для промышлен­ ностью наноалмаза [54] Следует отметить, что невозможность полной очистки порошков НА от металлических примесей, вероятно, можно объяснить взаимодействием кати­ онов с поверхностными кислотными группами частиц наноалмаза (рис. 4).

4.3. Химический состав объёма частиц НА Частица наноалмаза состоит на 80–89 масс. % из углерода, 2–3 масс. % азота, 0,5–1,5 масс. % водорода, < 10 масс. % кислорода [1]. Кислород кон­ центрируется на поверхности частицы в составе функциональных групп, азот присутствует как в объёме частицы, так и на поверхности.

Некоторые авторы считают, что азот располагается [1, 36] в разупорядо­ ченном слое, но в работе Кулаковой [43] показано, что азот находится во всём объёме частицы наноалмаза. Это было убедительно подтверждено в экспе­ рименте, где при окислении НА порошка, наблюдалось симбатное выделение углекислоты и азота, что было доказано анализом отходящих газов методом масс-спектрометрии.

В работах [55, 56] было показано, что нахождение отрицательно заряжен­ ных NV-центров, обеспечивающих люминисценцию в НА частицах, у поверх­ ности невозможно (происходит их окисление). Такие центры могут находятся только в ядре частицы НА, что свидетельствуют о том, что азот располага­ ется во всём объёме частиц НА.

4.4. Химические свойства НА Наноалмаз как представитель семейства алмазных материалов обладает высокой химической стойкостью к различным химическим реагентам. Но в сравнении с объёмным алмазом его химическая стойкость снижена. Темпера­ тура окисления НА воздухом, лежит в области 400–450 С. Графитизация НА не наблюдается в инертных средах вплоть до 1100 С и вакууме до 1050 C [2].

Окисление детонационного НА носит сложный характер – здесь нет в обычном понимании послойного окисления до газообразных продуктов неал­ мазной, а затем алмазной фаз частицы детонационного НА. Травление (до алмазной фазы) углеродной матрицы идет по структурным дефектам проме­ жуточного слоя в объёме этого слоя [57].

Для всех видов алмазов характерно, что при температурах свыше 800 С происходит образование карбидов с W, Ta, Ti, Zr, Fe, Mn, Co, Ni, Cr. Метал­ лы платиновой группы в расплавленном состоянии растворяют наноалмаз.

НА образуют карбиды железа при механохимической обработке в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также при обра­ зовании композиционных электрохимических покрытий [2].

Основная особенность НА заключается в том, что поверхность его ча­ стиц представляет собой совокупность sp2 -sp3 гибридных атомов углерода, что значительно повышает реакционную способность по сравнению с объ­ ёмным алмазом [58]. Реакции частиц НА с H2, Cl2, CCl4, NH3 приводят к изменению состава поверхностных функциональных групп, но не приводят к изменению состава объёма частицы [58].

Благодаря высокой удельной поверхности ( 300 нм2 ) и наличию боль­ шого количества функциональных групп на поверхности, порошки НА явля­ ются хорошими адсорбентам [59, 60].

4.5. Физические свойства НА Наноалмаз представляет собой светло-серый или серый рыхлый поро­ шок, с насыпной плотностью порядка 0, 15 0, 2 г · см3. Пикнометриче­ ская плотность наноалмаза варьирует от 3,1 до 3,3 г · см3, в зависимости от способа его получения. При относительно невысоких давлениях 50 бар сред­ няя плотность для различных образца НА составляет 1, 4 г/см, при этом пористость порошков может достигать 60. %.

4.6. Электрофизические свойства НА Согласно [1] значение удельного электрического сопротивления НА ми­ нимально для образцов, прогретых при 573 К, и составляет 1014 Ом · см.

Последующий прогрев снижает сопротивление до 6, 0·1012 2, 0·1013 Ом ·см.

Если нагревание проводят в атмосфере диоксида углерода, то при темпера­ туре выше 1173 К сопротивление резко уменьшается до 2 · 106 Ом · см, что, по-видимому, связано с началом графитизации.

Электропроводность порошков НА сильно зависит от увлажнения, со­ противление может уменьшиться на 4–6 порядков при содержании в порошке 5 масс. % воды. В работе [61] было показано, что при адсорбции аммиака электропроводность порошков НА также значительно возрастает. Исходная детонационная шихта, ввиду высокого содержания неалмазных форм углеро­ да, является хорошим проводником электричества.

В работах [62, 63] были изучены электрофизические свойства агрега­ тов наноалмаза и монодисперсных наноалмазных покрытий, полученных из­ мельчением в шаровой мельнице [64] с последующим нанесение тонкого слоя (10–15 нм) на высокопроводящую кремниевую подложку. Было показано, что для НА порошков и плёнок характерен один канал проводимости, на зависи­ мостях Коула-Коула наблюдается одна практически идеальная полуокруж­ ность. Для порошков НА до температур 350 С, вероятнее всего, это прово­ димость по границам раздела, а при более высоких температурах преоблада­ ющим каналом проводимости может становится собственная проводимости НА частиц.

В конечном счёте, количество работ по изучению электрических свойств НА незначительно в доступной нам литературе.

4.7. Оптические свойства НА Одним из привлекательных свойств НА является способность к люми­ несценции при облучении светом в видимой области спектра [65].

Рис. 7. Процессы фотолюминесцен­ ции НА по [66] (адаптация на русский язык выполнена автором) ко снижает интенсивность фотолюминесценции, это показывает, что не са­ ма оболочка sp2 углерода ответственна за фотолюминесценцию, а возможно, вкрапления sp2 углерода в решетку из sp3 углерода [67].

Другой процесс флуоресценции заключается в излучении отрицательно заряженного центра NV1, который интенсивно поглощает на длине волны 560 нм и излучает широкой полосой с максимумом на длине волны 700 нм (рис. 7).

4.8. Морфология порошков НА Порошки наноалмаза относят к структурам с трёхмерной пространствен­ ной организацией. Наличие большого количества поверхностных функцио­ нальных групп и заряда граней НА частиц приводит к тому, что индивиду­ альные частицы НА склонны к спонтанной агрегации между собой в чрез­ вычайно прочные агрегаты (40–100 нм) с последующим образованием менее прочных вторичных (до 1–5 мкм), которые в последствие образуют легко раз­ рушимые агломераты (30–50 мкм) [68, 69].

Рис. 8. Иерархическое представле­ ние агрегатов НА [64] (адаптация на русский язык выполнена автором) ный проф. Осавой [71–73]. Сущность метода сводится к дезагрегации пер­ вичных агрегатов в шаровой мельнице с использованием микронных кера­ мических шариков из карбида циркония. Получаемые коллоиды устойчивы, даже после нескольких лет хранения не наблюдается седиментации.

4.9. Биологические свойства НА Согласно [74, 75], НА не проявляют цитотоксичных свойств. В то же время имеются данные о повреждающем действии наночастиц алмаза на жи­ вые клетки [76]. Авторы [77] сообщают, что НА оказывают повреждающее действие на клетки белой и красной крови, изменяют кинетику генерации АФК (активная форма кислорода), разрушительно воздействуют на лейко­ циты и гемолиз эритроцитов. Тем не менее, как показано в работе [76], кле­ точная токсичность наноуглеродных материалов уменьшается в ряду одно­ стенные нанотрубки > много-стенные нанотрубки > высокодисперсный техни­ ческий углерод > наноалмаз.

Введение НА частиц в количестве 3–10 масс. % в полимерные покрытия (силикатные, силикофосфатные, эпоксисиликатные) показывает умеренный противогрибковый эффект против 7 видов грибов [78].

В литературе на данный момент нет многолетних исследований по вли­ янию наноалмазных частиц на живые организмы, в том числе на организм человека, а имеющаяся информация о воздействия наноалмазных частиц на клетки и клеточные механизмы противоречива, поэтому необходимо с осто­ рожностью использовать НА порошки, несмотря на отсутствие ярко выра­ женных цитотоксчиных свойств.

5. Изменение свойств поверхности НА 5.1. Химическое модифицирование В настоящее время наноалмазы от разных производителей имеют от­ личные друг от друга свойства, поскольку условия синтеза и применяемые методы очистки продуктов детонации различны. Поэтому различны и их свойства, обусловленные химическим состоянием поверхности. С помощью химического модифицирования можно как унифицировать свойства поверх­ ности НА различных марок, так и придавать им совершенно новые свойства, отличные от свойств исходной поверхности наноалмазов.

Наиболее удобными способами создания унифицированной функциональ­ ной поверхности НА, согласно литературным данным, являются её гидриро­ вание и окисление. Также эффективными способами изменения поверхности НА являются галогенирование и аминирование.

Условно все методы химического модифицирования можно разделить на 2 группы: высокотемпературные газофазные методы, плазменные и жидко­ фазные методы.

Высокотемпературные газофазные методы и плазменные методы Группа газофазных методов включает в себя методы по функционализа­ ции поверхности НА «простейшими» группами –H (гидрирование), –Cl (хло­ рирование), –F (фторирование), –NH2 (аминирование), =O (окисление). При­ вивка к поверхности более сложных химических органических соединений затруднительна, так как реакции проходят при повышенных температурах, требуемых для активации и разрыва прочных ковалентных связей –С–С–, –С=O, >C–H поверхности, в таких условиях может происходить деструкция химических реагентов.

Тем не менее, газофазные методы удобны в использовании. Работа осу­ ществляется при атмосферном давлении, не возникает необходимости в про­ ведении операций отмывок и сушки.

Полное гидрирование окисленной поверхности НА являет­ Гидрирование ся весьма сложной задачей. Большинство восстановителей (реактив Фен­ тона, алюмогидрид лития, гидрид бора) не приводят к полному удалению кислородсодержащих функциональных групп с поверхности, а приводят к образованию гидроксо-групп. Только реакция с элементарным водородом позволяет получать С-Н группы на алмазной поверхности. Обычно гидриро­ вание проводят посредством обработки алмазной поверхности газообразным водородом при 800–900 С в течение 1–5 ч [51]. Использование микроволновой водородной плазмы [79] для гидрирования позволяет ускорить процесс, но ис­ пользование подобной техники сопряжено с техническими трудностями при размерах частиц < 100 нм, так как работа с высокодисперсными порошками при разряжениях затруднительна и к тому же плазменная обработка порош­ ков приводит к неоднородной функционализации. Для устранения неодно­ родности обработки применяют изящное решение, а именно, перемешивание порошка во время обработки путем вращения реактора [80].

В органической химии реакции гидрирования, как правило, проводят с использованием металлических катализаторов. На настоящий момент попы­ ток гидрирования поверхности НА с использованием катализаторов не про­ водилось, что, видимо, связано со сложностью удаления катализаторов после проведения реакции. Металлические катализаторы обычно наносятся на ак­ тивированный уголь, удаление которого будет весьма затруднительно [81].

Поверхностные С–Н группы отличаются низкой реакци­ Галогенирование онной способностью, и поэтому требуется активация такой поверхности для проведения на ней реакций ковалентной прививки по группам С–Н. Один из способов активации поверхности НА заключается в её галогенировании (хлорирование, фторирование).

В данное работе будет рассмотрен процесс хлорирования.

Хлорирование. Наиболее распространенным газофазным хлорирую­ щим агентом для алмазных материалов является молекулярный хлор. В га­ зовой фазе хлорированию обычно подвергают предварительно гидрогенизи­ рованную поверхность алмаза при фотоинициировании [82] или повышенной температуре [51, 60]. Максимальная поверхностная концентрация хлора, ко­ торую удалось достигнуть для алмазных микропорошков составила 0,091 ат.

Cl/A2 (425 С/ 15 ч) и 0,079 ат. Cl/A2 (фотоинициирование в течение 15 ч).

Причем, как было отмечено, в случае термоинициирования поверхностная концентрация 0,079 ат. Cl/A2 достигается уже через 1 ч после начала процес­ са. При фотохимическом инициировании идет более равномерное увеличение концентрации хлора. По-видимому, это связано с тем фактом, что при термо­ инициировании активации подвергается и поверхность НА, и молекулы хло­ ра, тогда как при фотоинициировании в основном активируются молекулы хлора.

Также следует отметить, что во всех работах, посвященных хлорирова­ нию, указывается, что в ИК-спектрах диффузного отражения не регистри­ руются полосы поглощения C-Cl [83]. Хотя в работе [84] при хлорирование поверхности субмикронных алмазных порошков наблюдался малоинтенсив­ ный пик при 843 см1.

Как правило, газофазные методы используются как про­ Аминирование межуточный этап функционализации. Так, например: удобно использовать аминированную поверхность для последующей прививки органических моле­ кул. Непосредственное прямое аминирование поверхности, например, с ис­ пользованием газообразного аммиака затруднительно. Аминирование может быть эффективно осуществлено газофазными методами в две стадии через промежуточную – стадию хлорирования. В работе [84] на субмикронных по­ рошках (< 0,5 м) было продемонстрировано, что обработка в среде аммиака предварительно хлорированной поверхности алмаза приводит к формирова­ нию на поверхности -NH2 групп при комнатной температуре.

Модифицирование хлорированного микронного порошка алмаза газооб­ разным аммиаком при облучении УФ светом было изучено в работе [85]. Ав­ торы провели аминирование хлорированной поверхности по схеме представ­ ленной на рис. 9.

Рис. 9. Схема аминирования поверхности НА Обычно после получения НА порошков их поверхность окис­ Окисление лена, но для того, чтобы удалить малые количества неалмазного углерода, удалить с поверхности прочие группы кроме кислородсодержащих применя­ ется обработка в плазме или термическая обработка на воздухе, которые позволяют получать гидрофильные поверхности с различными кислородсо­ держащими группами ( или С=О содержащие группы, или группы с –O– фрагментами) [86, 87].

Жидкофазные методы Газофазные и плазменные методы удобны для стандартизации поверхно­ сти НА, но использование их для прививки к поверхности НА сложных функ­ циональных групп невозможно. Поэтому жидкофазные методы, используя всю мощь органической химии, позволяют функциализировать поверхность, начиная от простейшей органики, заканчивая белковыми структурами, ис­ пользующими как ковалентные методы прививки, так и нековалентные [81].

Как правило, исходными НА порошками для проведения жидкофазных ме­ тодов модифицирования становятся образцы с модифицированной поверхно­ стью одним из газофазных методов.

5.2. Введение дефектов в решётку НА Для придания НА частицами специальных оптических и электрических свойств в решётке НА необходимо создать дефекты. Известно, что опти­ ческие свойства во многом определяются наличием азотных дефектов, где атом азота связан с вакансией в решётке алмаза, такие дефекты NV (nitrogen­ vacancy, азот-вакансия) могут нести на себе различный знак заряда (см. 4.7).

В результате детонационного синтеза примеси азота всегда присутствуют в решетке алмазного ядра НА частицы. Создание дефектов типа NV осуществ­ ляется путем облучения НА порошков, содержащих азот в ядре частиц высо­ коэнергетическими частицами (протонами, электронами, легкими ионами), с последующим контролируемым отжигом в инертной атмосфере, в процессе которого вакансия и атом азота диффундируют к друг-другу. С помощью данного метода получены высоко-флюоресцирующие частицы НА, успешно применяемые в подсвечивании биологических препаратов [88].

6. Применение НА 6.1. Области применение порошков НА Наноалмазные порошки используются в различных областях. Ниже бу­ дут рассмотрены некоторые из наиболее значимых.

1. Электрохимическое и химическое соосаждение наноалмазов с металла­ ми. Металл-алмазным композиционным покрытиям свойственны сле­ дующие общие характеристики: повышенная износостойкость и микро­ твердость, значительная стойкость к коррозии и невысокая пористость, резко сниженный коэффициент трения, существенная адгезия и коге­ зия. НА используются также с целью повышения прочности композит­ ных материалов на основе карбида кремния и алмаза [4, 89–91].

2. НА в полимерных композициях.

В многочисленных исследованиях показана эффективность введения НА и алмазосодержащей шихты в полимерные композиты и пленки на основе полифторированных эластомеров, перфторированных угле­ водородов, полисилоксанов, полиизопренов, бутандиен-стирольных ка­ учуков, полиуретанов, полиимидов и т. п. [92].

3. НА используется в смазочных маслах, консистентных смазках и сма­ зочно-охлаждающих жидкостях [93] для уменьшения трения между тру­ щимися частями.

4. НА в полировальных составах.

При введение НА в полировальные композиции улучшаются парамет­ ры процесса химико-механического полирования и повышается эффек­ тивность обработки поверхности в целом. С помощью низконаполне­ ных водных, органических и водно-органических дисперсий НА можно получить идеально гладкие поверхности обрабатываемых материалов, в которых микронеровности сопоставимы с межатомными расстояния­ 5. НА в системах магнитной записи [94].

Добавление НА в ферромагнитный слой резко уменьшает период до­ менной структуры, повышается плотность записи информации.

В литературе сообщается, что наноалмазы могут быть использованы в качестве сорбента для хроматографического разделения и очистки биологи­ ческих жидкостей [96].

6.2. Перспективы использования НА 1. Применение в лечении онко-заболеваний [75, 97].

Использование НА в сочетании с химио- и радиотерапией может ока­ заться перспективным при лечении злокачественных образований для предотвращения мутагенности лекарственных средств, при этом НА не снижают их терапевтического эффекта, а также могут предотвращать возникновения мутации в нормальных клетках и индукцию вторичных опухолей при действии противоопухолевых препаратов.

2. Использование НА в составе холодно-полевых эмиттеров [98].

3. Разработка сорбентов на основе наноалмаза и создание хроматографи­ ческих колонок для газовой и жидкостной хроматографии [59, 60], в том числе для сорбции радионуклидов, очистки и разделения белков [75].

Большой интерес к использованию наноалмазов в качестве адсорбен­ тов обусловлен:

высокой удельной поверхностью (150–450 м2 /г), вследствие чего НА порошки обладают большой сорбционной ёмкостью;

набором уникальных механических свойств, таких как жесткость и высокая прочность матрицы, отсутствие набухания в раствори­ телях, а также высокая термостабильность и радиационная стой­ высокой стойкостью в кислых и щелочных средах;

высокой гидролитической стабильностью во всем интервале рН;

возможностью модифицирования поверхности.

Сорбционные свойства любого сорбента определяются в первую очередь природой функциональных групп, находящихся на его поверхности. Ис­ следования поверхностных свойств порошков наноалмаза [99, 100] пока­ зали, что они обладают выраженными катионообменными свойствами, проявляющимися при их контакте с водными растворами. По мнению авторов работы [101] НА представляют собой катионообменую систему с широким набором функциональных групп, имеющих различную кис­ лотную силу.

4. Разработка биосенсоров, биочипов для использования в биолюминес­ центном анализе и пр. [75].

5. Использование в микробиологии и т. д. [75].

6. Индивидуальные частицы НА являются перспективным материалами в качестве сенсорных материалов в квантовой магнитометрии [102], в квантовой оптике в качестве стабильных источников одиночных фото­ нов даже при комнатных температурах [103–105], как яркие метки для био-слежения [106], как перспективные материалы для квантовых реги­ стров [107].

7. Выводы по главе Сделанные анализ литературных источников позволяет выявить важ­ ные нерешённые проблемы связанные с эффективным использованием НА порошков:

1. Отсутствие технологии получения порошков НА со стандартными свой­ ствами, что включает в себя заданное химическое состояние поверхно­ сти и объёма частиц, их дисперсности, агрегативной стабильности в растворах.

2. Отсутствие эффективных методов изменения объёмного состава частиц.

Главным, по-видимому, препятствием к широкому использованию НА детонационного синтеза является невоспроизводимость получаемого продук­ та в партиях, которая выражается в различной дисперсности, разном эле­ ментном составе поверхности, объёма и также функциональном составе по­ верхности. На данный момент в мире отсутствует единый стандарт парамет­ ров для порошков НА среди разных производителей. Поэтому работы по исследованию свойств НА порошков, их модифицированию, стандартизации и нахождению новых областей применения НА являются важными.

Химические, биологические, а также некоторые физические свойства по­ рошков НА, например оптические, интенсивно и широко изучаются. Но наря­ ду с этим в литературе практически отсутствуют исследования посвящённые электрофизическим свойствам порошков НА. Известно, что электропровод­ ность диэлектриков, к которым относятся НА порошки зависит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и специальными физиче­ скими, химическими воздействиями, которым материалы подвергаются для придания им заданных свойств. Изучение электрофизических свойств порош­ ков НА до и после их модифицирования позволит не только получить новую информацию об их электрических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности наноалмаза на эти свойства.

При изучении электрофизических свойств высокоомных порошков все­ гда следует учитывать влияние адсорбированной воды. Поэтому изучение влияния адсорбированной воды на электрофизические свойства порошков НА заслуживает отдельного внимания.

Поэтому целью настоящей работы было разработать физико-химические основы газофазных методов фазовой и химической очистки НА, а также га­ зофазные методы, позволяющие контролируемо модифицировать химическое состояние поверхности НА порошков, и изучить влияние химического состоя­ ния поверхности на электрические свойства НА порошков. Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи:

1. разработать методики очистки исходной детонационной алмазосодержа­ щей шихты от неалмазных форм углерода и неуглеродных примесей;

2. оптимизировать методики химического модифицирования поверхности 3. получить образцы модифицированного наноалмаза с окисленной, гид­ рированной, хлорированной и аминированной поверхностями;

4. изучить влияние химического модифицирования поверхности порошков НА на их электропроводность;

5. изучить влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства:

электропроводность и диэлектрическую проницаемость порошков НА с различным химическим состоянием поверхности.

Газофазный метод очистки детонационной алмазосодержащей шихты Существующие методы детонационного синтеза НА из углерода взрыв­ чатых веществ позволяют быстрой закалкой продуктов взрыва получать пер­ вичный продукт – детонационную алмазсодержащую шихту (ША). В детона­ ционной шихте обычно присутствует неалмазный углерод, а также значитель­ ное количество неуглеродных («зольных»), преимущественно металл-содер­ жащих примесей, образующихся за счёт эрозии стенок взрывной камеры и материалов подрывного капсюля. Поэтому для дальнейшего использования полученного продукта обычной технологической операцией является очистка ША от неалмазного углерода, а также от неуглеродных примесей. Свойства НА порошков сильно зависят от присутствующих в них примесей: неалмаз­ ных форм углерода и неуглеродных примесей.

Наиболее эффективной и повсеместно используемой промышленной тех­ нологией очистки остается жидкофазная азотнокислотная технология (см.

обзор литературы раздел 3.1).

В данной главе будет рассмотрен предложенный и разработанный нами метод газофазной очистки детонационной алмазосодержащей шихты как от неуглеродных примесей, так и неалмазного углерода [108].

1.1. Особенности газофазных методов Применение газофазных методов очистки даёт ряд преимуществ (табл.

1.1) в сравнении с жидкофазным, в частности, азотнокислотным методом очистки. Анализ представленных данных демонстрирует преимущества газо­ фазного метода очистки перед азотнокислотной технологией. При газофаз­ ной очистке нет необходимости использования высокого давления в реакторе очистки и отсутствует операция отмывки готовой продукции от химических реактивов, что позволяет сохранить наиболее мелкую фракцию НА порош­ ков. Однако особенность газофазного («сухого») метода состоит в том, что вследствие сложного элементного состава неуглеродных примесей, применя­ ется несколько (не менее двух) стадий взаимодействия очищаемой алмазосо­ держащей шихты с химическими активными газовыми средами и использо­ вание нагрева в вакууме. В разработанном нами газофазном методе последо­ вательная фазовая и химическая очистка проводятся в две стадии.

Таблица 1.1. Сравнительная таблица газофазных методов очистки и жидко­ фазной азотнокислой технологии критические моменты ме­ группа газофазных высокоактивные химиче­ ские реагенты необходимость в дорогосто­ ящем оборудовании необходимость отмывки ко­ нечной продукции возможность повторного реагентов возможность безопасной утилизации химических реагентов, используемых в процессе очистки 1.2. Сущность метода Все известные методы очистки ША от неалмазных форм углерода осно­ ваны на различной химической стойкости алмазной фазы/неалмазной фазы к воздействию окислителей. Удаление неуглеродных примесей возможно с применением химически активных сред, практически недействующих на ал­ маз.

Предложенный и разработанный нами процесс газофазной очистки со­ стоит из двух основных стадии (рис. 1.1):

1. селективная очистка от неалмазных форм углерода в газовой среде окислителя;

2. очистка от неуглеродных примесей в газовой среде «транспортного»

Для проведения первой стадии были испытаны 5 типов окислителей:

пары хлорной кислоты (HClO4 ), пары азотной кислоты (HNO3 ), пары воды, воздух и закись азота (N2 O). В дальнейшем в качестве окислителя была ис­ пользована парообразная азотная кислота, обладающая оптимальным сочета­ нием технологических факторов для проведения процесса очистки (табл. 1.2).

Таблица 1.2. Сравнительна таблица технологических факторов для различ­ ных окислителей Селективность Высокая Высокая Низкая Низкая Низкая Интервал ра­ бочей темпе­ ратуры Возможность ния Процесс очистки от неалмазных форм углерода алмазосодержащей дето­ национный шихты в парах азотной кислоты условно состоит из двух этапов:

1. термическое разложение азотной кислоты:

2. окисление неалмазных форм углерода:

Отмечу, что проведенные предварительные эксперименты окисления ал­ мазосодержащей шихты в парах воды, показали, что заметного окисления не наступает вплоть до температур 450 C. Поэтому очистка в парах азот­ ной кислоты, получаемых из водных растворов азотной кислоты, обусловле­ на, вероятнее всего представленными выше химическими уравнениями, а не окислительным действием паров воды, присутствующих в объёме реактора.

В исходной ША может содержаться 1–3 масс. % металл-содержащих при­ месей: в форме металлов, их карбидов, нитридов и оксидов. В ходе проведе­ ния селективного травления неалмазного углерода также происходит окисле­ ние металлсодержащих примесей:

Для осуществления очистки ША от металлических примесей, примеси переводились в соответствующие хлориды металлов, которые обладают до­ статочными летучестями при повышенных температурах [109].

Алмазосо- металлических держащая шихта примесей.

Фазово- и химически чистый наноалмазный порошок.

Рис. 1.1. Схема разработанной газофазной очистки алмазосодержащей ших­ ты от неалмазных форм углерода и металлических примесей Хлориды металлов, находящиеся в «горячей» зоне реактора при посто­ янном токе аргона (ОСЧ) перемещались в «холодную» зону реактора (рис.

1.4). Для увеличения эффективности массопереноса давление в зоне понижа­ лось до 15 мм рт. ст., подача аргона при этом не прекращалась.

1.2.1. Термодинамические расчёты Эффективность использования хлоридов металлов для осуществления транспортной реакции была подтверждена расчетом энергий Гиббса реакций Mex Cly тв Mex Cly г. Значения термодинамических функции были полу­ чены с использованием термодинамического комплекса «ИВТАНТЕРМО» и справочника «Термические константы веществ» под ред. В.П. Глушко [110].

Важным фактором при проведении экспериментов с применением хло­ ридов была доступность исходных хлорсодержащих реактивов.

Оценка летучести хлоридов металлов примесей проводилась с использо­ ванием термодинамического расчетного комплекса «ИВТАНТЕРМО» (рис. 1.2).

Превращение металлических примесей в соответствующие хлориды проводи­ лось под воздействием молекулярного хлора или хлористого водорода.

Рис. 1.2. Мольные доли летучих соединений в реакциях: а – для хлорида алюминия; б – для хлорида железа; в – для хлоридов меди. Для всех реакции содержание хлоридов металлов в твёрдом виде составляет 1 моль.

Оптимальной температурой для удаления металлических примесей в ви­ де галогенидов является 850 С. При этой температуре хлориды примесных металлов имеют значительное давление насыщенного пара и в то же время не происходит заметной графитизации НА. Выбор температуры был экспери­ ментально подтверждён специальным экспериментом по химическому транс­ порту макроколичеств металлов: Fe, Al, Cu в атмосфере хлористого водоро­ да. Для этого в кварцевую лодочку были помещены 100 мг каждого из метал­ лов. В течении 30 мин через зону реактора, нагретую до 850 С пропускался осушенный хлористый водород. По окончании эксперимента в кварцевой ло­ дочке не было обнаружено помещенных туда металлических образцов.

1.3. Экспериментальная часть Состав ША может варьироваться в широком диапазоне, содержание ал­ мазной фазы может изменяться от 20 до 70 масс. % [2, 4, 5], а неуглеродные примеси от 2 до 3 масс.% [4]. В работе использовалась алмазная шихта фир­ мы НПО «СИНТА», Республика Беларусь, ТУ РБ 100056180.003–2003 (сокра­ щенно ША-А). ША-А представляет собой черный порошок, непосредственно получаемый в процессе подрыва смеси ВВ. За эталон сравнения был принят наноалмаз марки УДА-СП НПО «Синта», ТУ РБ 28619110.001–95, получае­ мый из ША-А путем жидкофазной очистки от неалмазного углерода и неуг­ леродных примесей азотной кислотой в критическом состоянии, многократно отмытый дистиллированной водой до нейтрального pH.

Размер алмазных частиц ША-А, рассчитанный по методу Шефера из данных рентгенофазового анализа (РФА) (метод Шефера), составляет 2,5 нм, для УДА-СП 3,8 нм. Ниже приведены сводные таблицы элементного состава образцов ША-А и УДА-СП (табл. 1.3), измеренные на лазерном энерго-масс­ анализаторе ЭМАЛ-2.

Содержание металлических примесей в образце ША-А снижено по срав­ нению с ША-А в 3 раза с 2,5 масс. % до 0,9 масс. %, т. е. в 3,5 раза, если не учитывать содержание щелочных металлов, удаление которых из порошков НА весьма затруднительно. Здесь важно учитывать, что в процессе очистки происходит уменьшение массы образца ША-А вплоть до 20 % от исходной массы, содержание металлов снижается в 15 раз по отношению к исходной массе. При обработке ША-А азотной кислотой поверхность алмазных частиц окисляется, что находит подтверждение в увеличении содержания кислорода в порошках НА с 4,9 до 7,4 масс. %.

Таблица 1.3. Содержание элементов в порошках: а – ША-А и б – УДА-СП Элемент атомные % массовые % Элемент атомные % массовые % Как видно из рентгеновских дифракторграмм, представленных на рис. 1.3а и 1.3б в области углов 2 35 образца ША-А присутствует широкое гало, ответственное за дифракцию от плоскостей разупорядоченного углерода. В рентгенограмме УДА-СП(рис. 1.3б) очистки интенсивность гало разупорядо­ ченного углерода снижается, а интенсивность рефлекса алмазной плоскости [100] при углах вблизи 2 = 56 увеличивается.

Методики очистки детонационной шихты риментальной части работы по очистке детонационной шихты от примесей были использованы следующие химических реактивы.

Рис. 1.3. Дифрактограммы (излучение железа): а – исходная алмазосодер­ жащая детонационная шихта (ША-А); б – детонационный НА (УДА-СП) Наименование реактива Квалификация реактива, ГОСТ 1.3.1. Очистка детонационной шихты от неалмазных форм Очистка детонационной шихты от неалмазных форм углерода осуществ­ лялась в проточном химическом реакторе, выполненном из стекла Пирекс (рис. 1.4) в парах азотной кислоты в температурном интервале 230–380 C.

Рис. 1.4. Проточный газовый химиче­ ский реактор для очистки ША-А от неалмазных форм углерода: 1 – квар­ цевый реактор; 2 – лодочка с ША-А;

3 – термопара в стеклянном чехле;

4 – холодильник для отходящих газов;

5 – печь электросопротивления УДА-Э (ультрадисперсный алмаз типа «Э»).

Очистка детонационной алмазосодержащей шихты шихты от неалмаз­ ных форм углерода кислородом воздуха осуществлялась в реакторе (рис.1.4) при протоке воздуха 2 см3 /с, температура в реакторе составляла 425 С [35].

Время пребывания детонационной шихты в реакторе составляло от несколь­ ких десятков минут до 5 ч. Навеска ША-А составляла 250 мг.

1.3.2. Очистка детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей Очистка в атмосфере сухого хлора исходной детонационной шихты про­ водилась в проточном газовом реакторе (рис. 1.5). Хлор получали по реак­ ции:

с использованием концентрированной соляной кислоты (Х.Ч.) в стеклянном приборе. Для осушки получаемого хлора использовали двухстадийную осуш­ ку:

осушка при пропускании влажного хлора через барботер с концентри­ рованной серной кислотой (98 масс. %);

финишная осушка с использованием безводного мелкодисперсного хло­ рида кальция, полученного прокаливанием в токе ОСЧ Ar при 500 С.

Скорость подачи хлора регулировалась скоростью подачи соляной кис­ лоты в колбу с перманганатом калия и составляла 0,5–2 см3 /с. В реакторе поддерживалась температура 850 ± 10 C, длительность обработки составля­ ла 1,5 ч. При повышении температуры свыше 900 C происходила графитиза­ ция образцов НА, обусловленная присутствием как кислородных соединений хлора, получаемых из перманганата калия, так и кислородом функциональ­ ных групп НА, необратимо десорбирующегося с поверхности частиц НА [49].

Получение газообразного хлора также можно производить из паров че­ тырёххлористого углерода (CCl4 ), увлекаемого инертным газом-носителем, с последующим термолизом, но в данном случае, время обработки будет зна­ чительно увеличено из-за снижения парциального давления хлора в системе.

Использование как хлора, так и четырёххлористого углерода сопряжено с проблемой утилизации фосгена и дифосгена, образование которых возмож­ но при условиях очистки (C + Cl2 O COCl2г ).

Cl Рис. 1.5. Реактор для очистки исходной ША-А от неуглеродных примесей в среде хлора или хлористого водорода: 1 – барботер с концентрированной серной кислотой; 2 – склянка с хлоридом кальция; 3 – кварцевый реактор;

4 – кварцевая лодочка с образцом НА; 5 – термопара, 6 – печь; 7 – гидрозатвор с концентрированной серной кислотой Очистка в атмосфере хлористого водорода предварительно очищенной шихты от неалмазных форм углерода – УДА-Э проводилась в проточном реакторе (рис. 1.5). Хлористый водород получали по реакции:

в стеклянном приборе. В сосуд заполненный концентрированной соляной кислотой по каплям добавлялась конц. серная кислота, выделяющийся при этом хлористоводородный газ подавался по силиконовой магистрали в систе­ му осушки (рис. 1.5).

Скорость подачи хлористого водорода регулировалась скоростью подачи концентрированной серной кислоты (Х.Ч.), которая составляла 0,5–2 см3 /с.

Температура в реакторе поддерживалась на уровне 850 C, длительность очист­ ки составляла 1,5 ч.

1.3.3. Определение содержания неалмазного углерода в порошках наноалмаза Определение содержания неалмазного углерода в порошках НА проводи­ лась окислением последнего бихроматом калия в концентрированной серной кислоте в приборе представленном на рис. 1.6.

Рис. 1.6. Прибор для определе­ ния неалмазного углерода в порош­ ках НА: 1 – пробирка с образцом НА;

2 – мерный цилиндр; 3 – колба; 4 – за­ порная жидкость (вода) (ошибка метода составила ±0,5 масс. %).

1.4. Результаты исследования 1.4.1. Скорость окисления неалмазных форм углерода ША-А В ходе проведения очистки исходной детонационной алмазосодержащей шихты ША-А от неалмазных форм углерода в среде паров азотной кислоты нами были изучены кинетики её окисления при различных температурах от 230 до 380 С (рис. 1.7) и рассчитаны скорости окисления при различных температурах (рис. 1.8).

Содержание неалмазного углерода в исходной алмазосодержащей шихте ША-А составляло 60±0,5 масс. %.

Реакция окисления при уменьшении содержания неалмазного углерода становится диффузно ограниченной, поэтому для интенсификации процес­ са необходимо уменьшение толщины слоя порошка исходной детонационной алмазосодержащей шихты и проведения постоянного перемешивания.

Оптимальной температурой для проведения очистки с допустимо высо­ кой скоростью является 350 С, так как при температуре 380 С возможно возникновение условий для неконтролируемого горения порошка. Для сни­ жения потери алмазного углерода в процессе очистки – необходимо проводить её в два этапа:

1. окисление неалмазного углерода с максимальной допустимой скоростью при температуре 350 C;

2. финишное окисление неалмазного углерода при температуре 280 C.

ША-А от времени при её обработке в в парах азотной кислоты парах азотной кислоты 1.4.2. РФА-исследования порошков наноалмаза На рис. 1.3а представлена дифрактограмма ША-А. В угловой области (2 32 ) присутствует интенсивный широкий дифракционный максимум, который может быть отнесен к отражению от (0002)-плоскости графита. По­ сле окислительной обработки в парах азотной кислоты он практически исче­ зает (рис. 1.9).

Из данных РФА (рентгенофазовый анализ) были вычислены соотноше­ ния фаз алмазного и неалмазного углерода в образцах УДА-СП и УДА-Э (табл. 1.4). Относительное содержание фаз алмаза и графита в образцах УДА-СП и УДА-Э совпадают в пределах погрешности метода определения (±10 %). Газофазный метод очистки в парах азотной кислоты позволяет получить продукт сравнимый по фазовой чистоте с промышленным НА – УДА-СП.

Для подтверждения фазовой чистоты УДА-Э нами было проведено окис­ ление бихроматом калия в серной кислоте порошков УДА-Э, полученных при различных температурах. Содержание неалмазного углерода для которых составило 0, 6. %, что совпадает со значением для УДА-СП 0,5 масс. % в пределах ошибки метода. Методика окислительного химического титрова­ ния, проведенная нами, не позволяет определить точное содержание неалмаз­ Рис. 1.9. Рентгеновская дифрактограмма УДА-Э350 (излучение железа) Таблица 1.4. Содержание углеродных фаз в образцах УДА-СП и УДА-Э по данным РФА ного углерода в образцах УДА-СП и УДА-Э, но её можно использовать для качественного сравнения образцов НА.

Таблица 1.5. Размер ОКР алмазной фазы, удельная поверхность образцов ША-А, УДА-СП, УДА-Э Образец ОКР, нм удельная поверхность, м2 /г Средний размер области когерентного рассеяния (ОКР) алмазной фазы, вычисленный, исходя из истинного физического уширения дифракционного максимума алмаза, представлен в таблице 1.5. Увеличение среднего разме­ ра ОКР частиц алмазной фазы в ряду ША-А, УДА-СП, УДА-Э вызвано, по нашему мнению, «выгоранием» мелкой фракции частиц алмаза под воздей­ ствием паров азотной кислоты на шихту и хорошо согласуется с данным по удельным поверхностям порошков, измеренной методом низкотемпературной адсорбции азота по БЭТ (табл. 1.5).

УДА-Э представляет собой светло-серый мезопористый порошок с пора­ ми (12-13 нм), в водных растворах который дает неустойчивые суспензии со средним размером частиц 120 нм.

1.4.3. Исследования НА методом КР света Основная полоса комбинационного рассеяния (КР) света монокристал­ ла алмаза обычно проявляется в виде характерной узкой линии на частоте 1332 см1 [111]. В случае всех исследованных нами образцов полоса, соот­ ветствующая sp3 углероду алмазной решетки, проявилась при 1326 см1.

Небольшое смещение в низкочастотную область и уширение полосы (рис.

1.10) обусловлено, согласно [112], наноразмерным эффектом алмазных ча­ стиц.

монокристаллического алмаза, длина УДА-СП, длина возбуждения 532 нм возбуждения 532 нм Во всех образцах наблюдается широкий пик с максимумом 1625 см1, вызванный присутствием в порошках УДА-Э (рис. 1.11) неалмазного 2 уг­ лерода. В спектре КР монокристаллического графита имеется интенсивный максимум при 1585 см1, для поликристаллического графита данный пик рас­ щепляется на два пика 1585 и 1627 см1. В работе [43] было высказано пред­ положение, что в широком гало в области 1625 см1 замаскированы сигналы комбинационного рассеяния на функциональных группах поверхности нано­ алмаза таких как карбоксильные, карбонильные, ангидридные.

Для образцов УДА-Э280, УДА-Э330 и УДА-Э350 интенсивность алмазно­ го пика весьма велика и сопоставима с интенсивностью пика неалмазного углерода, что указывает на высокое содержания алмазной фазы в порошках УДА-Э, поскольку чувствительность метода КР по графиту при длине волны возбуждения > 500 нм превышает чувствительность алмазной фазы в 10-ки раз.

Рис. 1.12. КР-спектры 1 – ША-А;

2 – УДА-СП; 3 – УДА-Э350, длина воз­ буждения 532 нм Более тщательная запись КР-спектров в области частоты фундаменталь­ ного колебания решетки алмаза показала (рис. 1.13), что в образцах УДА-СП, УДА-Э присутствует полоса наноалмаза. В образце УДА-Эданная полоса ин­ тенсивнее и уже по ширине.

На рис. 1.14 приведены нормированные по интенсивности спектры люми­ несценции образцов УДА-СП и УДА-Э. Видно, что широкие полосы люминес­ ценции образцов подобны друг другу. Полуширина полосы люминесценции образца УДА-Э несколько меньше полуширины полосы образца УДА-СП.

В работе [113] был сделан вывод, что если в веществе присутствуют вза­ имодействующие наночастицы, обладающие и связями между атомами углерода, то такая система может обладать сильной фотолюминесценцией.

Поэтому, если из шихты, состоящей в основном из разупорядоченного гра­ фита, выделяются наноалмазы, то мы получаем систему, содержащую и связи между атомами углерода и, как следствие, усиление интенсивности фотолюминесценции.

В работе [87] было показано, что уменьшение размеров наночастиц при­ водит к увеличению интенсивности фотолюминесценции. Если предполо­ Рис. 1.13. КР-спектры в области Рис. 1.14. Нормированные по интен­ частоты фундаментального колеба­ сивности спектры люминесценции об­ ния решетки алмаза для образцов разцов УДА-СП и УДА-Э, длина воз­ 2 – УДА-СП; 3 – УДА-Э350, длина воз­ буждения 355 нм буждения 532 нм жить, что образец УДА-Э имеет меньший разброс наночастиц по размерам, то меньшая интенсивность его фотолюминесценции объясняется тем, что в нем удалены частицы с меньшими размерами. Меньший разброс размеров наночастиц алмаза также подтверждается сужением полос КР спектром и фотолюминесценции.

1.4.4. ТГА исследования окисления порошков НА На рисунке 1.15 представлены термограммы окисления различных об­ разцов НА в атмосфере воздуха при скорости нагрева 5 С/мин. На рис. 1.15а представлена типичная термограмма для порошка НА, полученного при очист­ ке в парах азотной кислоты и последующей очистке в парах хлористого во­ дорода.

Образцы УДА-Э окисляются в одну стадию с максимальной скоростью при температуре 520 С. Начало окисления для всех образцов приблизи­ тельно начинается при температуре 500 С. Для образцов УДА-СП из различ­ ных партий окисление протекает по-разному: от 1 до 5 этапов (рис. 1.15б, 1.15в).

Такое поведение промышленных образцов свидетельствует, во-первых, о по­ лифункциональном состоянии поверхности НА, полученного жидкофазным методом очистки, а во-вторых, о том, что жидкофазный метод очистки не позволяет получать стандартные порошки.

Рис. 1.15. Термограмма образцов НА, окисленных на воздухе: а – УДА-Э350, очищенного в парах хлористого водорода от металлических примесей;

б – УДА-СП (партия №1); в – УДА-СП (партия №2) 1.4.5. Спектры инфракрасного поглощения порошков НА Инфракрасные (ИК) спектры поглощения были измерены на ИК-спек­ трометрах BRUKER IFS 66V/s и BRUKER IFSR 5HR с разрешением 0,25 см в режиме диффузного отражения. В ИК спектре поглощения УДА-Э (рис. 1.16) присутствует интенсивная полоса 3440 см1, связанная с колеба­ ниями атомов водорода в гидроксильных группах адсорбированной на по­ верхности алмазных частиц воды. Полоса 1108 см1 обусловлена присутстви­ ем на поверхности мостиковых групп (C–O–C). При 1629 см1 наблюдаются деформационные колебания гидроксильных групп как поверхностных, так и групп, входящих в молекулы воды, адсорбированных на НА. Широкая полоса 1345–1122 см1 соответствует колебанию алмазной решетки. Полоса 1806 см1, возможно, соответствует колебанию карбонильных групп, связан­ ных друг с другом через мостиковые связи –C–O–C–, –CO–O–CO– [43].

Спектр ИК поглощения УДА-СП (рис. 1.16) подобен спектру УДА-Э350 с отражения незначительными отличиями (табл. 1.6). Пик при 1745 см1, ответственный за связь (>C=О), указывает на отсутствие мостиковых связей при карбок­ сильных группах.

Химическое состояние поверхности образцов УДА-СП и УДА-Э подоб­ ны, но можно предположить, что на поверхности образца УДА-Э концентра­ ция кислородсодержащих групп выше, чем на УДА-СП, что выражается в наличии мостиковых –CO–O–CO– связей. Суспензии 50 мг навесок данных образцов в бидистиллате, после многократной промывки дистиллированной водой, в 10 мл бидистиллата воды, имеют значения pH равные 6,0 и 5,4 для УДА-СП и УДА-Э, соответственно, что свидетельствует о повышении прото­ нодонорной активности у УДА-Э.

1.4.6. Адсорбция паров воды порошками НА Количество адсорбции влаги из атмосферы воздуха порошками НА от­ ражает состояние функционализации поверхности наноалмаза. Увеличение концентрации полярных кислородсодержащих групп на поверхности наноал­ Таблица 1.6. Cодержание поверхностных групп для образцов УДА-СП и УДА-Э число, см маза (см. табл. 1.6) должно приводить к росту гидрофильности поверхности порошков НА. С целью подтверждения предположения о том, что химическое воздействие паров азотной кислоты на поверхность частиц наноалмаза при­ водит к её сильному окислению, были проведены измерения адсорбции воды порошками УДА-Э и УДА-СП из атмосферы воздуха. Кроме того, представ­ ляло интерес исследовать влияние температуры обработки ША-А в парах азотной кислоты на адсорбционные свойства поверхности.

Рис. 1.17. Адсорбция паров воды из атмосферы при влажности 35±2 % порошками серии УДА-Э и УДА-СП Полученные данные указывают на то, что обработка в парах азотной кислоты позволяет получить НА с сильно окисленной поверхностью (с высо­ ким содержанием полярных кислород-содержащих групп).

Степень гидрофильности (табл. 1.7) удобно количественно оценивать по величине свободной энергии адсорбции паров воды на единицу массы порош­ ка НА [2, 10]: ( ) – газовая постоянная (Дж/моль·К;

– абсолютная температура (К);

– количество воды, адсорбированной 1 г порошка (моль/г);

– парциальное давление паров воды;

– давление насыщенных паров воды.

Таблица 1.7. Гидрофильность порошков НА: УДА-СП и УДА-Э Чем выше значение величины свободной энергии адсорбции паров воды, тем выше гидрофильность порошка.

1.4.7. Контроль за очисткой детонационной алмазосодержащей Контроль за проведением очистки детонационной алмазосодержащей шихты от неалмазных форм углерода эффективно осуществлять с исполь­ зованием измерения электропроводности очищаемой шихты. Так как компо­ ненты алмазосодержащей шихты неалмазный углерод и алмазная фаза име­ ют сильные различия в значениях удельных электропроводностей, поэтому измерение электропроводности очищаемой шихты является чувствительным методом для детектирования неалмазного углерода в ней.

Были измерены величины электросопротивления порошков ША-А, окис­ ленных в атмосфере воздуха (рис. 1.18) и парах азотной кислоты (рис. 1.19) в зависимости от длительности обработки и потери массы порошка ША-А, со­ ответственно, и проведено сопоставление полученных данных с величинами удельного электросопротивления УДА-СП.

точек – потеря массы ША-А в процес­ се окисления Как видно из рис. 1.18, значение удельного электросопротивления начи­ нает резко меняться в районе 57 % потери массы, которое в дальнейшем выходит на плато. Последующая убыль массы детонационной шихты не при­ водит к увеличению удельного электросопротивления.

На рис. 1.19 представлена зависимость удельной электропроводности ША-А в зависимости от убыли массы при окислении в парах азотной кис­ лоты. Как видно из рисунка пороговые значения электропроводности дости­ гаются при тех же значениях убыли массы, как и в случае окисления на воздухе. Однако время достижения этих значений сопротивлений резко раз­ личаются для окисления ША-А на воздухе и в парах азотной кислоты. Если для воздуха это время составляет 100 мин, то для паров азотной кислоты 15 мин, при всех прочих равных условиях (количество навесок, геометрия насыпки).

Отметим, что измерения электросопротивления образцов НА были про­ ведены при температуре и влажности лабораторного помещения, поэтому максимальные значения электросопротивления не достигают значений для осушенных порошков. Значение удельного электросопротивления образцов УДА-Э и УДА-СП, осушенных над фосфорным ангидридом, совпадают и со­ ставляют 1012 Ом · см, более тщательная осушка в вакууме при нагревании достаточном для удаления адсорбированной воды (200 С) приводит к ещё бо­ лее высоким значениям удельного электросопротивления 1013 Ом · см.

1.5. Очистка детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей В ходе работ по очистке детонационной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей были испытаны различные схемы её очистки.

1. Двухступенчатая схема I:

а. Обработка ША-А хлором при температуре 850 С в течение 1 ч;

б. Очистка ША-А в парах азотной кислоты по стандартной методике 2. Двухступенчатая схема II:

а. Очистка ША-А в парах азотной кислоты по стандартной методике;

б. Обработка ША-А хлористым водородом при температуре 850 С в 3. Двухступенчатая схема II модернизированная:

а. Очистка ША-А в парах азотной кислоты по стандартной методике;

б. Обработка ША-А хлористым водородом при температуре 850 C в в. Возгонка хлоридов металлов примесей при пониженном давлении 4. Трехступенчатая схема:

ША-А ША-Аочищ. в Cl2 ША-Аочищ. в Cl2,HCl УДА-Эоч а. Обработка ША-А хлором при температуре 850 С в течение 1 часа;

б. Обработка ША-А хлористым водородом при температуре 850 С в в. Очистка ША-А в парах азотной кислоты по стандартной методике.

5. Четырёхступенчатая схема:

а. Обработка ША-А хлором при температуре 850 С в течение 1 ч;

б. Обработка ША-А хлористым водородом при температуре 850 С в в. Очистка ША-А в парах азотной кислоты по стандартной методике;

г. Очистка от неуглеродных примесей с использованием ацетилаце­ Навески детонационной шихты ША-А составляли 400 мг, количество по­ лучаемого очищенного продукта составляло 70 мг. Убыль массы составля­ ла 78 %.

1.5.1. Двух ступенчатая схема I Данная схема очистки была использована, исходя из того, что последо­ вательная очистка сначала от неуглеродных примесей, а затем от неалмаз­ ных форм углерода приведет к уменьшению потерь наиболее мелкой алмаз­ ной фракции. В самом деле, в процессе очистки от неуглеродных примесей неизбежна потеря мелкой алмазной фракции из-за окисления её следовыми количествами кислорода и кислородсодержащими соединениями в реакцион­ ном газе (получение сухого хлора затруднительно в лабораторных условиях, без использования перегонки сжиженного хлора), а также за счёт графитиза­ ции алмазного порошка при высоких температурах реакционной среды. На первом этапе очистки происходит очистка ША-А от неуглеродных примесей, это позволяет сохранить алмазную фракцию от окисления за счёт пассивной защиты неалмазным углеродом, находящимся в большом избытке в ША-А.

Основными неуглеродными примесями в ША-А являются: Fe, Al, Cu, Zn. Общее содержание примесей составляет 2,7 масс. %. Для УДА-Э (без очистки от неуглеродных примесей) данный показатель составляет 13 масс. %.

Содержание примесей определялось с использованием лазерной масс-спектро­ метрии с точностью ±10 масс. %.

Использование двухступенчатой схемы I позволило снизить общее со­ держание примесей металлов до 2,6 масс. %, что в 3 раза превышает со­ держание примесей в УДА-СП(1 масс. %) (рис. 1.20а). Содержания основных примесей Сu, Fe в образце УДА-Э превышают содержание этих примесей в образце УДА-СПв 10 раз. Основное снижение содержания металлов проис­ ходит за счет практически полного удаления Al 95 %.

Рис. 1.20. Содержание некоторых примесей металлов в порошках НА УДА-СП, УДА-Э и УДА-Эоч, очищенного по: а – двухступенчатая схеме I;

б – двухступенчатой схеме II Невозможность полного удаления металлических примесей связано с тем, что некоторое количество металлических примесей, как указывалось вы­ ше, находятся в химически связанном состоянии с углеродом в виде карбидов, азотом в виде нитридов и кислородом в виде оксидов. Подобные соединения металлов не реагируют с хлором.

1.5.2. Двухступенчатая схема II Окислительная обработка в парах азотной кислоты ША-А позволяет не только очистить шихту от неалмазных примесей углерода, но также пе­ ревести металлические примеси, находящиеся в различных химических со­ стояниях в их оксидные формы, что подтверждается термодинамическими расчетами.

После обработки в хлористом водороде общее содержание металличе­ ских примесей снизилось до 2,4 масс. % (рис. 1.20б). Содержание Al и Fe было снижено в 4 и 11 раз, соответственно. Содержание меди, напротив, уве­ личилось в сравнении с двухступенчатой очисткой I (cм. 1.5.1), что, вероятно, можно объяснить загрязнением оксидом меди (II), транспорт которого шел со стенок реактора (холодная зона) в зону обработки (горячая зона) [114].

1.5.3. Трехступенчатая схема Чистота по примесям порошка УДА-Э (не учитывая меди), полученного данным методом, становится сравнимой с образцом УДА-СП (рис. 1.21а).

Рис. 1.21. Содержание некоторых примесей металлов в порошках НА УДА-СП, УДА-Э и УДА-Эоч, очищенного: а – трёхступенчатая схема; б – че­ тырёхступенчатая схема 1.5.4. Четырёхступенчатая схема В виду невысокой летучести хлоридов меди, нами была предложено, что удаление её возможно с помощью ацетилацетона, который дает прочные вы­ соко-летучие комплексы меди, которые могут быть отогнаны в вакууме при температуре 150 С. Продолжительность процесса отгонки составила 12 ча­ сов.

После проведения четырёхступенчатой схемы очистки (рис. 1.21б) про­ изошло незначительное снижение содержания меди и некоторых других при­ месей в сравнении с трехступенчатой схемой II очистки (см. 1.5.2, рис. 1.20б).

1.5.5. Двухступенчатая схема II модернизированная Для удаления примесей меди было использована модернизированная «двухступенчатая схема II», где на стадии удаления металлически приме­ сей после обработки порошка хлористым водородом, разбавленного высоко­ чистым аргоном, давление в реакционной зоне понижалось до 15 Торр. При постоянном дросселировании высокочистого аргона в реакторе происходила сублимация хлоридов меди и прочих хлоридов. Как видно из приведенного рисунка 1.22, снижение общего давления в системе приводит к существен­ ному росту летучестей хлоридов меди. Для таких металлов как алюминий, железо, цинк рост летучестей происходит ещё более значительно.

Использование данной схемы очистки позволило получить порошок по некоторым параметрам даже превышающим чистоту УДА-СП (рис. 1.23).

Таким образом, установлена возможность удаления неуглеродных при­ месей из исходной детонационной шихты с помощью газотранспортных реак­ ции в хлорсодержащих атмосферах При этом содержание основных зольных примесей в УДА-Э соответствует промышленному образцу УДА-СП.

Наиболее эффективной обработкой является «двухступенчатая схема II модернизированная»:

Использование газообразного хлористого водорода снижает технологи­ ческие риски в процессе очистки детонационной шихты от неуглеродных при­ месей. Утилизация хлористого водорода не сопряжена с технологическими трудностями, при этом эффективность подобной утилизации высока.

1.6. Выводы главы 1. Разработан полностью газофазный метод очистки исходной детонацион­ ной алмазосодержащей шихты от неуглеродных примесей и неалмазных форм углерода.

2. Установлена оптимальная температура (350 С) для проведения очист­ ки детонационной шихты от неалмазного углерода в парах азотной кис­ лоты в одну стадию.

3. Наиболее эффективной схемой очистки от неалмазных форм углерода является двухстадийная:

окисление неалмазного углерода в максимальной скоростью при температуре 350 С;

финишное окисление неалмазного углерода при температуре 280 С.

4. Контроль завершения процесса очистки от неалмазного углерода мож­ но осуществлять посредством измерения электропроводности порошка УДА-Э.

5. Установлена возможность удаления неуглеродных примесей из продук­ тов детонационного синтеза НА с помощью газотранспортных реакции в хлорсодержащих средах.

6. Содержание основных зольных примесей в очищенного НА УДА-Э со­ ответствует промышленному образцу УДА-СП.