«Рос::::! ИАТРУшЕВА Тамара Николаевна ЭКСТРАКЦИОННО-ИИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД НОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОИАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ...»

ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ

Патрушева, Тамара Николаевна

Экстракционно­пиролитический метод получения

функциональных оксидных материалов

Москва

Российская государственная библиотека

diss.rsl.ru

2006

Патрушева, Тамара Николаевна

Экстракционно­пиролитический метод получения

функциональных оксидных материалов : [Электронный ресурс] : Дис. ... д­ра техн. наук

 : 05.17.02. ­ М.: РГБ, 2006 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Химическая технология. Химические производства ­­ Технология неорганических веществ. Технология основных химических продуктов ­­ Окислы, кислоты, основания, соли ­­ Окислы Химическая технология. Химические производства ­­ Технология неорганических веществ. Технология основных химических продуктов ­­ Абразивные материалы и изделия ­­ Искусственные абразивные материалы ­­ Синтетический алмаз Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов Полный текст:

http://diss.rsl.ru/diss/06/0302/060302023.pdf Текст воспроизводится по экземпляру, находящемуся в фонде РГБ:

Патрушева, Тамара Николаевна Экстракционно­пиролитический метод получения функциональных оксидных материалов Москва  Российская государственная библиотека, 2006 (электронный текст) 71:06-5/ П р е з и д и у м ВАК Р о с с и и " Of 19 Р6Г..№ (рсшся'ло от присудил •'^"lei-iyio степень.ц'^^ :L

На правах рукописи

ник упрор^хнил ЬАК Рос::::!

ИАТРУшЕВА Тамара Николаевна

ЭКСТРАКЦИОННО-ИИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД НОЛУЧЕНИЯ

ФУНКЦИОИАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

ДИССЕРТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДЫ НОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНООКСИДНЫХ Термическое разложение солей органических кислот Получение пленок из растворов органических соединений Глава 3. ЭКСТРАКЦИОННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД

ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.3. Особенности пленкообразования карбоксилатов металлов 3.4. Термическое разложение карбоксилатов металлов 4.2. Спекание сверхпроводящих керамик УВагСизОу-^ 4.5. Введение щелочных и благородных металлов 4.7. Получение тонкодисперсных порошков ВТСП 5.4. Влияние примеси меди на состав и свойства 6.2. Фазообразование порошков титанатов бария, стронция 6.4. Микроструктура пленок сегнетоэлектриков 6.5. Исследование свойств нленок сегнетоэлектриков Глава 7. АКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ

ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

7.2. Электрохимические свойства порошков LiCoOi 7.4. Электрохимические свойства пленочных материалов 8.1. Получение оксидных газовых сенсорных материалов 8.3. Проводимость пленок БпОг в зависимости от температуры Глава 9. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО 9.1. Органические суспензии ультрадисперсного алмаза 9.2. Получение пленок ультрадисперсного алмаза из экстрактов 9.3. Исследования пленок ультрадисперсного алмаза 9.4. Повышение износостойкости твердых сплавов Приложения 1. Акт лабораторных испытаний высокотемпературных 2. Акт лабораторных испытаний пленок кобальтового феррита, полученных экстракционно-пиролитическим методом 3. Акт укрупненно-лабораторных испытаний порошкообразных активных материалов для литиевых источников тока 4. Акт укрупненно-лабораторных испытаний тонкопленочных активных материалов для литиевых источников тока

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых методов синтеза современных материалов с заданными функциональными свойствами является одним из приоритетных нанравлений развития науки и техники.

Существенными условиями, определяющими высокие показатели функциональных материалов и изделий на их основе, являются достижение однородности химического, фазового состава и однородного морфологического строения синтезированных продуктов. В настоящее время большое внимание уделяется получению мелкодисперсных, особенно наноразмерных материалов и наноструктурированных пленок, которые обеспечивают не только высокие электрофизические параметры, но и способствуют уменьшению размеров элементов и увеличению быстродействия схем.

На функциональные характеристики ноликристаллических материалов большое влияние оказывает наличие примесей, которые концентрируются на границах зерен. В большинстве случаев используемые для синтеза высокочистые реактивы имеют высокую стоимость или требуется специальная очистка применяемых соединений. Важным требованием, предъявляемым к технологиическим процессам получения функциональных материалов, являются использование простого оборудования и недорогих исходных веществ и реагентов.

Сложнооксидные материалы функциональной электроники, в частности магнитные, сегнетоэлектрические, высокотемпературные сверхпроводники получают твердофазным синтезом из исходных оксидов и карбонатов металлов с использованием многократного перемалывания и высоких температур синтеза. Применяемые растворные методы (золь-гель, криохимический, гидротермальный и другие) не универсальны и в ряде случаев требуют сложного оборудования и высокой стоимости реактивов.

Таким образом, проблема разработки новых, эффективных, малозатратных и уннверсальных методов, обеснечивающих получение функциональных материалов с высокими физическими нараметрами является весьма актуальной.

Одним из путей решения проблемы создания функциональных материалов является разработка экстракционно-пиролитического метода получения однородных сложнооксидных материалов в виде порошков и тонких пленок из растворов экстрактов, которые смешиваются в требуемых соотношениях и эти соотношения сохраняются при термической деструкции.

Обладая рядом существенных преимуществ перед другими методами, экстракция получила широкое применение не только в аналитической химии, но и в атомной и редкометальной промышленности, в гидрометаллургии в цветных и благородных металлов, радиохимическом производстве, технологии неорганических и органических веществ.

Разработанный экстракционно-пиролитический метод предусматривает использование экстракционных систем для получения неорганических веществ и материалов непосредственно из органических растворов, минуя стадию реэкстракции металлов в водную фазу и носледующего синтеза.

Экстракционно-пиролитический метод был использован в настоящей работе для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных материалов, сегнетоэлектриков различного состава, активных материалов для литиевых источников тока, диоксида олова для газовых сенсоров. В случае сенсорных и магнитных материалов получены нанокристаллические пленки на различных подложках.

Основными достоинствами экстракционно-пиролитического метода являются возможность получения однородных промежуточных и конечных продуктов, простота аппаратурного оформления, универсальность как для получения продуктов разнообразного состава, так и различных материалов керамики, высокодисперсных порошков, пленок с различными электрофизическими свойствами.

Актуальность диссертационной работы подтверждена включением тематики в планы ИИР Института химии и химической технологии СО РАИ в 1988 - 2004 гг, планы ИИР Красноярского государственного технического университета в 1996 - 2004 гг.

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований и Красноярского краевого фонда науки 2002 - 2003 гг. N» 02-03-97705 и № 02-03 97706, Ирезидента РФ Ич ИШ - 1577.2003.3, а также грантами РФФИ для участия в Международных конференциях № 01-03-42602 в 2001 г. и 03-03-42956 в 2003 г.

Целью работы является создание экстракционно-пиролитического метода для получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- выбор экстракционных методов с высокой селективностью, выделение в чистом виде экстрагируемых соединений, изучение процессов термического разложения экстрагируемых соединений металлов и их смесей;

- разработка и оптимизация процессов экстракционнопиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводников различного состава в виде гомогенных порошков, керамик и тонких пленок и исследование физико-химических свойств полученных материалов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения магнитных пленок ферритов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения сегнетоэлектрических материалов различного состава в виде гомогенных порошков и тонких пленок;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения активных материалов для литиевых химических источников тока и испытание их в качестве электродных материалов для аккумуляторов;

- разработка экстракционно-пиролитического метода получения газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучение их активности по отношению к различным газам;

- изучение возможности использования экстракционнопиролитического метода для извлечения частиц ультрадисперсного алмаза из его водных суспензий в органические растворители и получение алмазоподобных пленок;

- выявление на основе экспериментальных результатов особенностей и основных достоинств применения экстракционно-пиролитического метода для получения различных типов функциональных оксидных материалов.

Основные научные результаты заключаются в следующем:

- Разработана конценция применения экстракционно-ниролитического метода для получения неорганических веществ и материалов применительно к различным типам функциональных оксидных материалов.

- При изучении экстракционных систем с монокарбоновыми кислотами показаио, что экстрагируемые соединения различных металлов выделяются в чистом виде с образованием гомогенных паст во всех случаях.

- Установлено, что процессы термического разложения для различных экстрагируемых соединений (в основном изучены карбоксилаты металлов) и их смесей происходят в узком диапазоне температур, поскольку эти процессы в большей мере определяются деструкцией углеводородных радикалов.

Определены составы продуктов термического разложения карбоксилатов различных металлов и их смесей.

- Разработаны процессы синтеза и определены условия получения однородных сложнооксидных материалов. Вследствие высокой реакционной способности аморфных и мелкокристаллических продуктов, полученных в результате пиролиза смесей экстрактов, температура синтеза сложнооксидных материалов ферромагнетиков, сегнетоэлектриков, кобальтата лития снижается на 200 - 500 °С, продолжительность синтеза высокотемпературных сверхпроводников уменьшается до 1 часа.

- Показана универсальность метода, позволяющего вводить в состав материалов атомы различных металлов, существующих в водных растворах как в виде катионов, с помощью катионообменных экстрагентов (в частности, монокарбоновых кислот), так и комнлексных металлсодержащих анионов с использованием анионообменных экстрагентов (четвертичные аммониевые соли). Атомы F" (для ВТСП-материалов) вводились в состав продуктов с применением нейтральных (алкилальдоксим) экстраге11тов.

- Определены элементный и фазовый составы получаемых сложнооксидных продуктов, исследована морфология образцов, изучены их физические свойства (электропроводность при низких температурах для ВТСПматериалов, магнитные и магнитооптические свойства ферритов кобальта, диэлектрическая проницаемость и поляризация сегнетоэлектриков, электрические характеристики электродных материалов для литиевых источников тока, активность газовых сенсоров по отношению к различным газам и др.).

- Проведен анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов с заданными свойствами, как универсального и эффективного метода для получения материалов различного назначения.

Таким образом, разработано новое научное направление в области научных основ химической технологии неорганических материалов с заданными свойствами: экстракционно-ннролитический метод получения функциональных оксидных материалов различного назначения.

Наиболее важные практические результаты:

Разработаны высокоэффективные процессы получения различных функциональных оксидных материалов с заданными свойствами с использованием экстракционно-пиролитического метода.

- Получены и исследованы высокотемпературные сверхпроводящие материалы состава УВагСизОу-з и Bi2Ca2Sr2Cu3O8 в виде керамических порошков и пленок на подложках оксида магния, сапфира и титаната стронция.

Для улучшения адгезии пленок на подложки наносили буферный слой оксида меди, полученный аналогичным образом. При получении монофазных порошков ВТСП-материалов продолжительность синтеза снижается от 24 часов (по керамической технологии) до 1 часа. Полученные сверхпроводящие керамики характеризовались высокими показателями температуры перехода (94 К для УВа2СизО7.5 и 110 К для Bi2Ca2Sr2Cu3O8) и узким интервалом перехода (AT = 0,5 - 1,5 К). Критическая плотность тока в ВТСП-пленках достигалазначений 5-10 А/см.

- Нанокристаллические пленки ферритов кобальта Coo,6Fe2,404 и CoFe2O4 на подложках из плавленного кварца и стекла обладают высокими значениями константы магнитной анизотропии, коэрцитивной силы и коэффициента прямоугольности петли гистерезиса. При введеиии цинка в состав ферритов кобальта при использовании обычного нагрева получены аморфные магнитные пленки. Применение микроволнового нагрева привело к получению нанокристаллических пленок цинк-кобальтового феррита.

- Синтезированы порошки и пленки сегнетоэлектриков ВаТЮз, БгТЮз и PbZro,5Tio,503 а также легированные висмутом образцы. Температура синтеза монофазных порошков сегнетоэлектриков снижалась на 500 °С по сравнению с твердофазным синтезом. В пленках беспримесные фазы сегнетоэлектриков образуются уже при 500 °С. Наибольшие значения диэлектрической приницаемости и поляризации обнаружены для состава PbZro.5Tio.5O3.

- Активные материалы для химических источников тока состава ЫСоОг для катодов и Li4Ti5Oi2 для анодов, а также тонкопленочные материалы на алюминиевой и медной основе были получены экстракционнопиролитическим методом из смесей соответствуюш,их экстрактов. Температура синтеза гомогенных порошков ЫСоОг составила 550 °С, а порошков Li4Ti5O|2 800 °С, тогда как пленки данных составов формировались при °С. Изготовленные электроды были испытаны в моделях литиевых аккумуляторов. Полученные разрядные характеристики макета практически соотвествовали показателям коммерческих продуктов. Введение никеля и висмута в состав кобальтата лития приводило к повышенной емкости электродов.

- Нанокристаллические пленки БпОг на стеклянной и металлической подложках были получены при температурах 440-540 °С. Образцы были испытаны для определения концентраций различных газов в воздухе и показали высокую эффективность для определения водорода, углекислого газа и паров спирта.

- Разработана методика и изготовлена установка для определения ионной и электронной проводимости плепочных оксидных материалов. С использованием этой установки определена поляризация сегнетоэлектриков, а также исследована температурная зависимость чувствительности пленочных газовых сенсоров к различным газам.

- Путем извлечения наночастиц алмаза в гексан из водной фазы получены пленки ультрадисперсного алмаза (УДА), которые характеризовались высокой прозрачностью в видимой и ИК-области спектра и поглош,ением в УФ-области. Показана возмолсность повышения износостойкости твердых сплавов при нанесении на их поверхность пленки УДА.

Всего с помощью экстракционно-пиролитического метода было получено 37 веществ и материалов. Полученные экстракционно-приролитическим методом образцы по физическим характеристикам соответствуют, а в ряде случаев превосходят характеристики материалов, полученных другими способами.

Результаты диссертационной работы нашли также практическое применение в учебном процессе для студентов Красноярского государственного технического университета в курсе лекций «Современные технологии микроэлектроники», по которому выпущено 2 учебных пособия «Растворные пленочные технологии», «Нано- и сегнетоэлектроника».

На защиту выносятся:

— Принципиальная технологическая схема получения функциональных оксидных материалов экстракционно-пиролитическим методом, включающая использование однородных паст, содержащих экстрагируемые соединения металлов или их смеси, для получения порошков и керамик, и растворы экстрагируемых соединений для получения пленочных материалов, — Результаты изучения процессов термического разложения экстрагируемых карбоксилатов металлов и их смесей для определения условий получения оксидных материалов или прекурсоров для последующего их синтеза.

— Результаты экстракционно-пиролитического синтеза высокотемпературных сверхпроводящих керамик УВагСизОу-з и Bi2Ca2Sr2Cu3O8 и соответствующих пленочных материалов, данные по изучению их физикохимических свойств.

— Экстракционно-пиролитический метод получения наноструктурных магнитных пленок феррита кобальта и данные по исследованию их магнитных и магнитооптических свойств.

— Данные по получению и исследованию порошковых и тонкопленочных материалов для катодов и анодов литиевых источников тока и результаты испытаний электродов с их использованием.

— Экстракционно-пиролитический метод получения объемных и пленочных материалов сегнетоэлектриков.

— Результаты экстракционно-пиролитического синтеза газовых сенсоров на основе диоксида олова и изучения их свойств в различных газах.

— Результаты по извлечению ультрадисперсных алмазов (УДА) из водных суспензий в органические растворители, по получению пленок УДА и их испытаниям.

— Анализ особенностей экстракционно-пиролитического метода получения функциональных оксидных материалов и установление его особен1юстей как универсального, простого метода, сочетающего возможности экстракционных процессов для глубокой очистки соедииеиий металлов и свойства однородности экстрактов и экстрагируемых соединений и их смесей, а также промежуточных и конечных продуктов синтеза.

Исследования выполнены с использованием рептгенофазового анализа, электронной и атомно-силовой микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенофотоэлектронной спектроскопии, термогравиметрии, атомноабсорбционного анализа, масс-спектроскопии и газовой хроматографии.

Оценка магнитных и магнитооптических свойств проводилась с использованием специального измерительного стенда. Эффективность активных материалов для литиевых источников тока определялась на специализированном тестирующем оборудовании. Проводимость объемных функциональных материалов оценивалась четырехзондовым методом. Для исследования проводимости пленочных оксидных материалов создана специальная установка.

Для определения оптимальных условий синстеза в некоторых случаях использованы методы планирования эксперимента.

Диссертация содержит результаты многолетних исследований разработки и применения экстракционно-пиролитического метода для получения высокотемпературных сверхпроводников, магнитных и магнитооптических материалов, сегнетоэлектриков, активных материалов для литиевых источников тока, а также сенсоров. Работа выполнена автором и руководимой ею группой сотрудников. Изучение процессов катионообменной экстракции и процессов термического разложения экстрактов и получение функциональных материалов осуществлялось в Институте химии и химической технологии СО РАИ (И.В. Задонская, А.И. Черешкевич, Л.В. Гуляева, М.Я. Иикулин, М.А. Моисеева). Исследования магнитных и магнитооптических материалов, активных материалов для литиевых источников тока, полученных автором, осуществлялось совместно с учеными лаборатории магнитных пленок Института физики СО РАН (к.ф.-м.н. К.П. Иоляковой), лаборатории литиевых источников тока Сибирского государственного технологического университета (к.т.н. Г.И. Суховой, к.т.н. Е.А. Чудиновым). Исследования функциональных характеристик сегнетоэлектриков и сенсоров проводились совместно с аспирантами, магистрантами и дипломниками Красноярского государственного технического университета на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем.

фундаментальные исследования применения экстракционных систем для синтеза ВТСП проводились также в лаборатории экстракции и ионного обмена Центрального института физики твердого тела и материаловедения АН ГДР совместно с X. Штефаном, проф. П. Мюлем. Изучение процессов микроволнового пиролиза экстракционных систем для получения магнитных пленок осуществлялось в лаборатории критических воздействий Технического университета г. Тулуза, Франция.

Проведенные исследования пользовались неизменным вниманием и поддержкой члена-корреспондента РАП А.И. Холькина, который принимал активное участие в обсуждении результатов исследований и способствовал успешному их выполнению.

Фундаментальные и прикладные исследования по технологии получения алмазоподобных пленок из ультрадисперсного алмаза проводились на кафедре конструирования и технологии радиоэлектронных систем КГТУ при участии проф. Захарова А.А., проф. Летуновского В.В., а также аспирантов, магистрантов и дипломников КГТУ.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается достаточной сходимостью и воспроизводимостью результатов параллельных опытов. Надежность аналитического контроля и измерений физических свойств образцов обеспечена использованием сертифицированных приборов.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 77 работ, в том числе 27 статей, 2 патента и 48 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Результаты работы докладывались на международных конференциях по перспективным материалам "International Conference on Materials and Advantages Technologies" ICMAT-2001 в Сингапуре, по нанотехнологии "International Conference on Nano Science and Technologies" ICONSAT-2003 в Индии (г. Калькутта), на международной конференции азиатско-тихоокеанского содружества в области перспективных материалов и технологий ACSSI-2003 в Новосибирске, на международной конференции по химическим технологиям MASHTEC-90 в Дрездене в 1990 г, на международном симпозиуме по магнетизму (Москва 1999), на Российских конференциях по экстракции в 1991, 1998, 2001, 2004 гг, (Москва), на Московском семинаре по экстракции в 2003 г, на конференции «Материалы Сибири» (Красноярск 1995), «Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), ежегодной конференции КГТУ «Современные проблемы радиоэлектроники» 1999 гг, конференциях «Достижения науки и техники развитию сибирского региона» (Красноярск, 2000 г), «Инновационные технологии» (Красноярск, 2001 г), симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ОДРО- (Москва 2001 г). Научных чтениях М.В. Мохосоева в Улан-Удэ в 2002 г, конференциях «Перспективные материалы и технологии» (Красноярск, 2002), «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2002, 2003 гг), «Неделя химических технологий в Санкт-Петербурге» 2002 г, «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск, 2002), на международной конференции по магнетизму EASTMAG- (Красноярск), на семинаре в Институте микроэлектроники и особо чистых веществ РАН в г.Черноголовка в 2005 г.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 9 глав, общих выводов, заключения, списка литературы, включающего 333 наименований. Названия разделов автореферата соответствуют названиям глав диссертации. Объем работы составляет 300 страниц машинописгюго текста, содержит 21 таблицу и 124 рисунка.

Глава 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Керамические и порошковые материалы Спецификой твердофазных процессов, в которых как реагенты, так и продукты являются твердыми веществами,, является слабая транспортная подвижность составляющих системы и, следовательно, малая скорость химических реакций.

Керамический метод получения сложнооксидных материалов заключается в механическом смешении оксидов (в ряде случаев оксидов и карбонатов металлов) и многократном повторении циклов обжиг-помол для достижения полного твердофазного взаимодействия реагентов. Этот традиционный при получении многих видов конструкционной и функциональной керамики метод прост, универсален, но имеет ряд существенных недостатков, — длительность термической обработки вследствие довольно больших размеров частиц и неоднородности смешения реагентов, внесение зафязнений от материалов мельниц и тиглей, вероятность образования вторичных фаз вследствие высоких температур синтеза. При этом часто имеет место неконтролируемый рост кристаллитов. Как следствие, помимо химической возникает также гранулометрическая неоднородность, что наряду с анизотропией кристаллитов сложного оксида, приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств [6-10].

Синтез ВТСП материала из оксидов иттрия, меди и карбоната бария осуществляли [11] с использованием вибрационной эксцентриковой мельницы. При ударах шаров частицы многократно контактируют, деформируются и диспергируются.. Исследования фазового состава смеси показали, что механический помол приводит смесь оксидов в рентгеноаморфное состояние, которое является неравновесным, характеризующимся деформированной кристаллической ячейкой материалов. После высокотемпературного отжига получены ВТСП-материалы с пониженной степенью ромбичности и намагниченности, что объясняется искаженным приповерхностным слоем. Применение многоступенчатой мельницы ударно-отражательного действия [12] для получения тонкодисперсных порошков УВа2СизО7-5 способствует гомогенизации смеси оксидов, однако, отмечено увеличение содержания примесей Fe, Zn, Al в продукте.

Для гомогенизации смеси оксидов иттрия, меди и и карбоната бария было предложено [13] введение в исходную смесь нитрата аммония. При нагревании происходит взаимодействие оксидов металлов с расплавом нитрата аммония с образованием нитратных соединений, которые разлагаются с выделением однородной высокодисперсной смеси оксидов. Однофазные образцы с температурой сверхпроводящего перехода (Тс) 84 - 95 К и плотностью критического тока до 140 А/см^ были получены путем разложения исходной смеси при 750 °С в течение 15 минут и последующего отжига прессовок при 960 - 1000 °С в течение 3 - 6 часов.

Было показано [14], что двухступенчатый синтез ВТСП из бинарной системы Ва4УзО7-СиО, где промежуточный продукт Ва4УзО7 предварительно синтезирован из ВаСОз и Y2O3, имеет преимущества перед одноступенчатым для получения стабильного однофазного продукта УВа2СизО7-5- Добавление в исходную шихту оксидов и карбонатов Y, Ва, Си углерода [15] способствует взаимодействию карбоната бария с углеродом в процессе термообработки с образованием ВаО, что ускоряет процесс синтеза и снижает количество циклов измельчения.

Использование механического активирования смесей оксидов [16] несколько изменяет механизм формирования сложного оксида УВагСизОу-з, исключая образование «зеленой» фазы УгВаСиОз. Это позволило получить однофазную керамику при 925 - 945 ''С за 5 - 120 минут без перетирания. Достижение высокой плотности критического тока возможно в керамиках, имеющих максимальную плотность, которую обеспечивают процессы прессования и спекания. Горячепрессованные образцы имели примерно в 140 раз большую критическую плотность тока по сравнению с холоднопрессованными. С помощью метода горячего прессования достигнута предпочтительная ориентация зерен керамических ВТСП в Bio,8Pbo,2Ca2Sr2Cu30x в плоскости, перпендикулярной оси с [17].

Получение сложных оксидов сегнетоэлектриков по твердофазному методу осложняется высокой температурой взаимодействия карбонатов и оксидов тугоплавких металлов, а также агрегацией частиц. Фаза ВаТЮз образуется из оксидов при 1460 "С в течение 1 0 - 2 4 часов. Легирование иттрием в позиции Ti осуществляли при 1515 °С, а в позиции Ва при 1440 ^'С [18].

Ba5DyTi3Nb703o и Ba5SmTi3Nb7O30 в виде таблеток получали спеканием исходных веществ ВаСОз, ОугОз, ЗшгОз, ТЮг, ЫЬгОз при температуре 1250 °С в течение 24 часов [19]. Керамические образцы в системах Pb(Zr|.xTix)03 (I), Pb[Zr,.x(Feo,5Nbo,5)x]03 (II) и Pb[Zr|.x(Mgo,5Wo,5)x]03 (III) получали методом твердофазного синтеза из соответствующих оксидов двукратным высокотемпературным обжигом при Т = 1100-1350 °С [20]. Реакция стехиометрических количеств РЬО, MgO, ЫЬгОз при температурах от 700 до 1250 °С приводит к образованию РЬ(М§|/зЫЬ2/з)Оз [21].

Для уменьшения продолжительности твердофазного синтеза обычно используются приемы, позволяющие снизить диффузионные затруднения. К этим приемам, в частности, относятся методы внешнего воздействия на твердофазные системы, позволяющие проводить активацию реагентов непосредственно в процессе синтеза, таких как микроволновая и ультразвуковая обработка [22]. За счет формирующихся под действием ультразвука сдвиговых деформаций и напряжений в структуре кристаллов происходит генерация большого числа дефектов (дислокаций, вакансий), что способствует увеличению диффузионной подвижности ионов. При микроволновом нафеве высокие скорости нафева, до 200 °С/мин, способствуют сохранению мелкозернистой структуры, что в свою очередь обеспечивает возможность улучшения физических и механических свойств материалов, а также позволяют увеличить скорость формирования однофазных продуктов [23].

В основе расплавных технологий лежит кристаллизация целевых продуктов из расплавов в контролируемых условиях. При получении поликристаллических ВТСП с использованием кристаллизации из расплава формирование микроструктуры происходит в неравновесных условиях [11]. Сверхпроводящие фазы образуются в основном за счет растворения в расплаве частиц «вторичных» фаз и последующего образования ВТСП-фазы в расплаве. В системе возникает «бифуркационная» ситуация, при которой кристаллизуется или купрат иттрия - бария УВагСизО?^, или купрат бария ВаСиОг- Именно это и наблюдается в реальных экспериментах [24], когда направление процесса кристаллизации зависит от многих, часто не учитываемых факторов, таких, например, как скорость окисления охлаждаемого расплава, скорость растворения фазы УгВаСиОз в расплаве, парциальное давление кислорода в системе, градиенты температуры и давления кислорода на границе раздела газовая фаза - расплав и, наконец, предыстория и размеры образца.

Для получения ВТСП-керамик с высокой плотностью критического тока авторы [25] расплавляли при 1400 "С порошкообразный УВагСизОу-з в течение 5 минут в Pt тигле и расплав закаливали, выливая его на пластину из тигля. Толщины застывшего расплава, не содержащего границ зерен, составО ляла 1 - 2 мм, а плотность критического тока достигала 10 А/см. Метод получения ВТСП из расплава обеспечивает образование текстурированного материала. При обработке поликристаллического УВа2СщО^^ в заданном температурном режиме получены объемные образцы со структурой мозаичного псевдодоменного кристалла с 1с = 10 А/см^.

Создание искусственных центров образования и роста фазы 123 является действенным методом контроля зародышеобразования. Такие центры формируются при введении единичных относительно крупных затравок из РЗЭ-аналогов фазы 123, имеющих более высокую температуру перитектического распада. В качестве затравок обычно используют Sm-содержашие' соединения (Тр ~1050 ^'С) и Nd-содержащие соединения (Тр ~1080 °С) [8]. К настоящему времени этот прием реализован в единичных случаях, когда множественные затравки вводились либо в объем, либо на поверхность образца. Вследствие довольно большого ионного радиуса легких редкоземельных элементов (La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd) могут образоваться твердые растворы замещения бария на РЗЭ, равновесный состав которых в надсолидусной области определяется составом расплава, находящегося в равновесии с твердым раствором. Это еще более усложняет общую картину фазовых соотношений и затрудняет оптимизацию процессов получения ВТСП-материалов.

Широко используемые растворные методы позволяют повысить однородность продуктов за счет полного смешения компонентов в растворе и его сохранения (в большей или меньшей степени) на последующих стадиях сиитеза. Полученные при выделении из растворов оксидные порошки, как правило, характеризуются достаточно высокой удельной поверхностью, поэтому они активны в процессах твердофазного синтеза и спекания.

Метод совместного осаждения компонентов из растворов использует в качестве исходных растворимые соли металлов. Папример, ортодититанат иттрия (Y2Ti2O7) получают совместным осаждением гидроксидов иттрия и титана из растворов хлорида иттрия и солянокислого раствора TiCU аммиаком с последуюш;ей дегидратацией их при термообработке [26]. Этот способ позволяет получить однородный однофазный продукт УгТггО? и снизить температуру синтеза до 1000 ^С по сравнению с твердофазным синтезом (1300 °С). Процесс получения ультратонких порошков сложных оксидов, например Y3AI5O12, методом совместного осаждения из растворов азотнокислых солей отличается низкотемпературными фазовыми превращениями, что не приводит к агломерации частиц. Прокаленные при температуре 920 °С порошки, характеризовались однородностью, сферической формой с размерами частиц около 40 им [26].

Методы соосаждения широко распространены для получения разнообразных видов керамики, поэтому они были среди первых методов синтеза ВТСП-порошков. При правильной постановке эксперимента иногда удается воспроизводимо получать однородную дисперсную смесь солей с заданным соотношением катионов; в идеальном случае оптимальными являются условия, при которых катионы из раствора осаждаются одновременно и с одинаковой скоростью. В большинстве используемых методов осаждаются углеродсодержащие соли (оксалаты и карбонаты), термолиз которых завершается при 900-950 °С. К сожалению, наличие углерод-содержащих солей следует отнести к недостаткам подобных приемов из-за опасности образования оксикарбонатных фаз.

Порошки (Pbl.xBax)ZЮз синтезировали при температуре ниже 800 °С путем твердофазной термохимической реакции из прекурсоров (Pbi.xBax)CO и 2Ю2, полученных методом осаждения из растворов [27]. Полученные порошки спекали до плотности 99 % при 1050 °С, что на 200 - 300 "С ниже, чем при твердофазном спекании. Использование порошков, полученных способом разложения титанил-оксалата бария, является более перспективным по сравнению с порошками, полученными по традиционной Сравнению с норошками, нолученными по традиционной керамической технологии.

Микроструктура керамик существенно зависит от состава и размера частиц исходной шихты, температуры спекания и скорости подъема температуры. Синтез порошков ВТСП из продуктов осаждения карбонатов иттрия, бария с последующим добавлением высушенного оксида меди [28] меняет как взаимодействие границ зерен в керамике, так и расположение двойников внутри зерен.

Керамические образцы составов Bi2Sr2Ca2Cu3Oy, Bi2Sr2Ca2Cu2,97Feo,o30y были получены методом соосаждения оксалатов [29]. В качестве исходных веществ использовали нитраты висмута, стронция, кальция и меди, а также сульфат железа (II). По данным РФА получены многофазные продукты.

Действие ультразвука (УЗ) при синтезе LaNiO3 методом совместного осаждения приводило к снижению размеров частиц LaNiOj. Их средний размер составлял 20 им, а удельная поверхность 11,27 м^/г. Воздействие УЗ повышает содержание кислородных вакансий в поверхностном слое кристаллической решетки LaNiO3, а также каталитическую активность материала, особенно при температурах в области 950-1150 К [30].

Наноразмерные частицы ZnO синтезированы методом осаждения с использованием мочевины и нитрата Zn в качестве исходных материалов. Наилучшего качества частицы (со средним диаметром 32,8 нм) синтезированы в том случае, когда осаждение было проведено при 124 °С в течение 3,5 часов с последующей прокалкой при 200 °С в течение 3 часов [31]. На размеры частиц ZnO оказывает влияние значение рН, концентрация осадителя, температура и продолжительность реакции.

Синтезированы порошки оксида олова методом осаждения из раствора SnCU с использованием мочевины [32]. По этому методу образуются наноразмерные порошки прекурсора диаметром 3-4 нм с узким распределением частиц по размерам. После отжига при 600 °С в течение 2 часов порошки, полученные методом осаждения, показывают высокие значения удельной поверхности (24-44 м /г).

В корпорации Cabot (США) разработан гидротермальный способ получения субмикронных сферических однородных по размеру частиц чистого BaTiO3 и образцов с валовой формулой Bai.x-ySrxCayTii.m-nZrniHfnO3 из водных растворов неорганических солей. Кинетика гидротермальной реакции (зародышеобразование и скорость роста) может точно регулироваться путем изменения размера исходных частиц в пределах 50 - 400 нм, что позволяет получать частицы требуемого размера [33]. При гидротермальной реакции соотношение Ва и Ti влияло на морфологию частиц и их стехиометрию. Хорошо закристаллизованный поликристаллический материал с контролируемым размером зерен (0,1-1,2 мкм) и пленки толщиной 0,1-1,0 мкм получены гидротермальным способом путем подбора температуры, концентрации реагентов и продолжительности реакции. Высокая концентрация реагентов способствует получению однородных по размеру зерен, высокая температура предпочтительна для образования больших зерен, а увеличение времени реакции способствует образованию четко выраженных границ зерен [34].

Исследована гидротермальная реакция получения частиц BaTiO3 в нрисутствии МВ-излучения в различных условиях: нафев в колбе с обратным холодильником и в автоклаве при различном времени реакции. Эффективность реакции в автоклаве была результатом двух факторов: температуры, снижающей время взаимодействия, и давления, влияющего на количество осажденных ионов Ва [35].

Для глицин-нитратного синтеза ВаТЮз использовали ВаСОз и Ti[OCH(CH3)2]4 и раствор HNO3 в качестве растворителя и окислителя. При 1000 °С была получена кубическая модификация ВаТ10з, при 1400 °С была достигнута плотность 95 % от теоретической и величина диэлектрической проницаемости составила s = 2000 [36].

Порошки PbTiO3 получали взаимодействием наноразмерных порошков ТЮг в щелочных водных растворах и РЬ(СНзСОО)2 при температуре более 100 °С [37]. Время, необходимое для образования РЬТЮз, снижалось с увеличением концентрации КОН, соотношения Pb/Ti и температуры реакции. Путем повторяющегося процесса растворение-осаждение пластинчатые кластеры укрупнялись в более крупные частицы кубической модификации. Размер частиц РЬТЮз контролировался процессом растворение - осаждение, который замедлялся при снижении концентрации КОН, температуры реакции или увеличении в растворе ионов РЬ [37].

Нановолокна оксида марганца а, Ь, g, d-модификации получены методом гидротермального синтеза в системе (NH4)2S3O8-MnSO4-H2O при температуре 90 - 180 °С [38]. В зависимости от концентрации реагентов и температуры в результате окислительно-восстановительных реакций MnOi/Mii^^ образуются разные модификации МпОг- (g - при 90 °С, а - при 140 °С и b - при 190 °С). Для синтеза двух последних фаз в систему дополнительно вводили (NH4)2SO4. Диаметр полученных волокон 5 - 400 нм, длина 0,1 - 10 нм в зависимости от условий синтеза. Предложен механизм формирования волокон в результате "скручивания" образующихся слоев.

Хорошо закристаллизованные наноразмерные неагломерированные порошки оксида церия (IV) синтезированы гидротермальным методом в кислой среде, используя гель гидрооксида церия в качестве исходного материала [39]. Показано, что с ростом температуры и увеличением времени реакции кристаллиты СеОг становятся крупнее. Кристаллиты, синтезированные в кислотной гидротермальной среде, более крупные и имеют более регулярную морфологию, чем синтезированные в нейтральной или щелочной среде при равных температурах и продолжительностях реакции. Отмечено, что кристаллиты СеОг, синтезированные в кислотной среде монодисперсны.

Использование комбинированного золь-гидротермального метода [40] компенсирует основной недостаток простого гидротермального синтеза низкий выход продукта. Комбинированным золь-гидротермальным методом из предшественника БпСЦ-бЫгО при действии КОН получены однородные по размеру порошки SnO2 со средним размером частиц 2,5-4,0 нм.

Золь-гель метод позволяет регулировать условия проведения процесса, а значит, и размеры получаемых частиц. Размер частиц продукта сильно зависит от степени однородности смеси реагентов и их соотношения. Частицы, образующиеся в отсутствии стабилизирующих агентов, обладают крупными размерами, намного превышающими нанометровые, причем полидисперсность образцов велика. Спирты (в частности, этанол и глицерин), а также кислоты (НС1, HNO3) обладают стабилизирующим воздействием на золи, их присутствие значительно снижает размеры частиц продукта. Разработана математическая модель процесса [41], учитывающая ки11етический фактор протекания реакции, а также размер и состав образующихся частиц и все факторы, влияющие на скорость процесса. Проведенный по модели расчет позволил изучить механизм агрегации между частицами.

Из различных вариантов золь-гель-методов особое распространение получил цитратный метод. Близок к нему метод полимерных комплексов [42], успешно разрабатываемый в ряде зарубежных лабораторий. В данном методе используется способность а-гидроксикислот (например, лимонной кислоты) образовывать хелатные комплексы с ионами металла. При нафевании до 100-140 °С такие комплексы образуют с многофункциональными спиртами (например, этиленгликолем) низкомолекулярные олигомеры. При последуюш^ем нагреве до 180-200 °С происходит полимеризация и появляется вязкая смола (гель) с равномерно распределенными атомами металла, при разложении которой образуется оксидный порошок. Метод достаточно прост и недорог, так как практически не требует сложной аппаратуры (отсутствуют операции центрифугирования, фильтрации, промывки, сушки и т.п.), а в качестве исходных солей чаш;е всего используют доступные нитраты [42].

Объемную керамику ВаТЮз получали золь-гель способом из различных прекурсоров: этиленгексаната бария и изопропилоксида титана [43], нагреванием смешанного раствора Ва(ОН)2-Н2О и изопропилоксида титана в этиленгликоле до 145 °С с последующим отжигом [44]. Термический распад геля протекает в 3 стадии и завершается образованием кубического ВаТЮз с размером зёрен 0,06-1 мкм [45]. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК-спектроскопии показали, что гели при 500 °С разлагаются с образованием (BaSr)TiO3. При 600 "С имело место образование фазы перовскита (BaSr)TiO3, которое завершалось при 1000 °С, однако присутствовали следы SrCO3. Удельная поверхность порошков, полученных сушкой на воздухе, вакуумной сушкой и вымораживанием составила соответственно 8,3'10\ 10,2-10^ и 12,5*10^ м^/кг. Последние имели наименьшую степень агломерации. Благодаря низкой температуре технологического процесса порошки более реакционноспособны и спекаются при 1200 - 1350 °С с образованием кристаллической фазы перовскита. Спеченная при 1300 *'С керамика имела плотность 95 % от теоретической [46].

По методу золь-гель сложный алкоксид приготавливали из изопропилоксидов свинца и титана в октаноле при 70 °С в течение 2 - 72 ч. Гидролиз и конденсацию проводили при комнатной температуре при концентрации воды 0,1 - 2,3 моль/дм^ в растворах октанола-бутанола, содержащих ацетонитрил в качестве сорастворителя. При концентрации воды 0,5 - 2,0 моль/дм^, концентрации ацетонитрила 1 5 - 2 0 об. % и общей концентрации мономера 0,05 моль/дм^ были синтезированы сферические частицы со средним диаметром менее 100 нм. Синтезированные частицы PbTiO3 подвергали термообработке при различных температурах. При 200 °С частицы начинали кристаллизоваться в тетрагональную, фазу со структурой перовскита, а полностью в нее превращались при 750 °С [47].

Поликристаллические образцы PbZri.xTixOj (х = 0,8-0,38) получены по алкоксидному методу при температуре заключительного отжига 1250 °С [48].

Кристаллизации аморфного порошка в структуру перовскита Pb(Zri-xTix)O начиналась при 800 °С [49]. Порошки состава 0,95 Pb(Mgi/3Nb2/3)O3 - 0, PbTiO3 получали золь-гель методом. В качестве источника Nb использовали комплексный раствор, полученный путем растворения кристаллогидрата ИЬгОз'хПгО в растворе перекиси водорода и винной кислоты. Данный раствор смешивали с раствором (СПзСОО)РЬ-ЗН2О, (C4n9O)4Ti и Mg(NO3)2 в метаноле. После высушивания полученный гель прокаливали при различной температуре и определяли в порошке количество фазы пирохлора и перовскита. Установлено, что в порошке, прокаленном при 400 °С, содержание фазы перовскита составляет 71 %. Более чистая фаза перовскита может быть получена при 800 °С [50]. Керамические материалы на основе четверной системы (Pb,Nd)(Zr,Ti)03 прокаливали на воздухе при 700 °С в течение 8 ч.

Спекание порошков проводили при 1200 °С в течение 5 — 6,5 ч [51].

Ca-Si-0 биоматериал и инертные биокерамические материалы на основе AI2O3 и ZrO2 и SiO2-TiO2 получены золь-гель методом [52]. Из смесей Ca(NO3)2, тетраэтоксисилана, триэтилфосфата были получены гели составов (мол %): СаО 16-54; SiO2 80-40; Р2О5 4-6. Гели нагревали до 800 °С и выдерживали при этой температуре 20 часов. Затем материал измельчали и спекали при 800 - 1200 °С. Плотность полученных образцов составила 60 - 96 % от теоретической. Материал, спеченный при 800 °С, после 24-часовой выдержки в контакте с модельной жидкостью имел поверхность, обогащенную Са и Р, а после 3 дней выдержки на поверхности образовывался слой гидроксиапатита, подобный кости. Керамика на основе AI2O3 и ZЮ2 имела высокую твердость, постоянный температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) в широком диапазоне температур и низкую адгезию с биологической жидкостью. Образцы на основе SiO2-TiO2 имели пониженную твердость, низкий ТКЛР и обладали хорошим сродством с биологической жидкостью, что обусловлено наличием стеклофазы.

Золь-гель технология применялась для получения пористых структур, используемых в качестве молекулярных сит и мембран. Пористая металлооксидная пленка с тонкой структурой и низким отражением света получена при содержании твердой фазы AI2O3 в золе 0,01 - 0,5 %, рН = 1 - 3 и содержании органического полимера 5 - 30 %. Раствор наносили на стеклянную подложку и сушили гель при 100 °С. Затем удаляли органический полимер, присутствуюш,ей в пленке геля, контактом со вторым растворителем (смесь кислоты с водно-солевым раствором и нагревали пленку до 550 — 690 °С для термического разложения органического полимера [53]. Пористый AI2O3, полученный золь-гель методом может служить микрореактором для селективных к размеру или форме органических соединений. Молекулярные сита МС- Si-Al-0 получали методом гидротермального синтеза [54]. В качестве источника Si и А1 использовали силикат натрия и гидроксид алюминия, а в качестве темплата — бромид цетилтриметиламмония. Отмечено, что степень кристалличности и толщина стенок пор увеличиваются при добавлении H2SO4 или органических кислот, которые регулируют значение рН раствора.

Размер пор составил 3,18 нм, толщина стенок - 2,82 нм.

Золь-гель методом и удалением растворителя при комнатной температуре получены керамические волокна или покрытия на основе Nb-Pb-Mg-O и Ti-Nb-Pb-Mg-O, обладающие электрострикционными свойствами и предназначенные для использования в микроэлектронике [55]. Полученную твердую массу расплавляют, и из расплава вытягивают волокна, которые нагревают для удаления органической составляющей и подвергают пиролизу при 780-820 °С до образования фаз со структурой перовскита. Молекулярное соотношение Pb:Mg:Nb = 1:0,33:0,67. В качестве исходных органических соединений использовали Pb(COOR)2-H2O, Nb(0R)5, Ti(OR)4, где (R = C|-C,o).

Волокно из золя Al2MgO4 получено путем погружения стеклянного стержня в золь и вытягиванием волокна на этом стержне вверх. Золь получен из основного хлорида алюминия с порошком металлического алюминия в соотношении А1:С1, равным 1,2; 1,6; 2,0; смешиванием с раствором солей Mg получали смешанные золи AI и Mg, которые выпаривали до вязкости, позволяющей вытягивать волокно. Установлено, что соотношение А1:С1 в золе оказывает основное влияние на способность золя вытягиваться в волокно.

При этом золи более сложного состава обладали лучшей способностью вытягиваться в нить [56].

Получены «интеллектуальные» структуры», представляющие собой непрерывные нити пьезоэлектрических волокон Nb-Pb-Mg-O и Ti-Nb-Pb-MgО, обладающие электрострикционными свойствами и предназначенные для использования в микроэлектронике. Из волокон керамика может быть сформирована в сложные геометрические формы, используя обычную текстильную технологию. Паложение электрического тока заставляет волокна изгибаться, сжиматься или растягиваться. Синхронизируя эти свойства вибрационной техникой, параметры искажений и колебаний могут быть снижены.

Разработанные структуры могут быть использованы в различных областях — от лопастей вертолета до струн теннисных ракеток, применяя обычную текстильную технологию [57].

Трубочки длиной 15 мкм и диаметром до 150 нм из VOx получены в результате гидролиза алкоксида ванадия и первичных алкиламинов и термической обработки полученного геля. Расстояние между трубками определяется длиной алкильной цепи амина. Цилиндрическая структура VOx очень стабильна [58].

Порошки ВаТ1Оз получали модифицированными золь-гель методами.

После отжига размер зерен составил 50 нм для обычного золь-гель способа, 100 нм для гиперкристаллического способа и 200 нм для способа осаждения золя. Удельная поверхность составила соответственно 23, 43 и 11 м^г [59].

В последние несколько лет проводятся исследования по получению наночастиц размером менее 10 нм в жидкой фазе в присутствии различных стабилизаторов или путем создания микроэмульсий [60,61]. В качестве исходных веществ могут быть использованы: неорганические соли металлов, а в качестве диспергаторов - органические реагенты. Получены монодисперсные нанокристаллы Y2O3 размером менее 30 нм в обратных мицеллах и микроэмульсиях, образованных бромидом цетилтриметиламмония, бутанолом, циклогексаном и У(ЫОз)з. Отмечено, что добавка бутанола сильно влияет на устойчивость мембран и найдено оптимальное количество бутанола для проведения синтеза. Чем выше температура прокаливания, тем больше размер наночастиц Y2O3 [60]. Описан новый способ получения однородных игольчатых и сферических наночастиц TiO2 (рутила и анатаза). Методика заключается в растворении тетрабутилтитаната в соляной или азотной кислоте и диспергировании этого раствора в органической фазе для формирования микроэмульсионной реакционной среды. Получена микроэмульсия вода/тритон Xгексанол/циклогексан, состоящая из капель, ядра которых являются микрореакторами для контролируемого роста частиц ТЮг в гидротермальных условиях [61].

Методами ТГА, ДТА, РФА, и СЭМ изучены [62] три способа получения порошкообразного РЬТЮз: из растворов; из микроэмульсии на основе циклогексана с сублимационной сушкой; из микроэмульсии с осаждением ЫП40П. Показано, что способы позволяют получать после прокаливания при 600 °С порошки со средними размерами частиц соответственно 0,015, 0,021 и 0,058 мкм и удельной поверхностью 6,59; 35,23; 12,92 м^г.

Предложены методы получения наноразмерных порошков с использованием в качестве стабилизаторов, как полимеров, так и органических поверхностно-активных веществ. Процесс гелирования в результате полимеризации акриламида является быстрым, дешевым и воспроизводимым химическим методом получения нанопорошков BaZrO3, которые могут быть использованы для получения тиглей и многих других изделий электронного назначения. Мелкозернистые порошки спекались до плотности, равной теоретической при 1450 °С [63]. Предложен способ получения сферических частиц аморфного SiO2. Процесс включает взаимодействие силиката с кислотой в присутствии коагулянта гидроксиметил-циллюлозы. Конечный продукт имеет удельную поверхность 25-800 м^г, диаметр частиц 0,2—50 мкм [64].

В настоящее время для получения сложнооксидных порошков широкое распространение получили распылительная сушка и пиролиз аэрозолей. Суть метода состоит в том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля (тумана) с размером частиц 0,5-0,8 мкм, переносится газом-носителем в горячую камеру, где происХОДИТ мгновенное (полное или частичное) разложение, а образующийся оксидно-солевой продукт собирается на фильтре при выходе потока из зоны разложения. Нанокристаллические частицы NiO были получены термическим разложением распыленных вводно-спиртовых растворов солей Ni(NO3) и NH4HCO3 [65].

Полное смешение компонентов (чаще всего нитратов) в растворе и практически мгновенное обезвоживание и разложение микрокапель аэрозоля позволяют получить гомогенный продукт. При этом исключаются стадии, характерные для керамического метода, - процессы повторного помола и обжига, загрязняющие продукт и приводящие к неконтролируемому росту зерен. Вместе с тем получаемые порощки могут загрязняться материалом, из которого сделана камера для распыления (при высоких температурах, в присутствии свободной кислоты). В случае получения порошков ВТСП при пиролизе приходится тщательно очищать большие объемы газа-носителя (кислорода) от примесей СОг, чтобы избежать образования карбоната бария [8].

Изучался процесс получения сферических частиц Ni из растворов нитратов методом пиролиза при распылении в атмосфере Пг-Ыг [66]. Образовавшиеся частицы NiO восстанавливаются водородом до Ni при 300 °С.

В основе метода быстрого расширения сверхкритических растворов, находящихся при повышенных температуре и давлении, лежит явление аномального повышения растворимости неорганических соединений в воде (или в других растворителях, типа аммиака, диоксида углерода, и т.д.) выше ее критической точки (используется автоклав). При расширении таких растворов в камере с пониженными давлением и температурой резко снижается растворимость, и растворенное вещество выделяется в виде ультрадисперсных частиц (часто в виде рентгеноаморфной фазы или метастабильных кристаллических модификаций)[8].

Метод распыления плазмой имеет перспективу использования для нанесения ВТСП -покрытий на очень большие поверхности. В этом методе используются плазмотроны большой мощности и с большим расходом вещества. Так, в работах [67] применяли плазмотроны мощностью 40 kW. Рабочими газами служили аргон, гелий, аргон в смеси с кислородом.

Порошок вносился в плазменную струю как вместе с рабочим газом, так и за соплом. Расход порошка составлял 15-20 г/мин, при этом за одну минуту наносилась пленка толщиной 100 мкм. Полученные этим методом пленки, хотя и имеют после термообработки неплохие значения Тс, но имеют очень рыхлую структуру и низкие значения критического тока. В работе значение in составляло 1-15 А/см^ при температуре жидкого азота.

В соответствии с криохимической технологией [7] путем быстрого замораживания тонко распыленного раствора солей (получение криогранулята) и последуюш,его удаления воды в результате сублимации получают высокодисперсный и высокогомогенный солевой (а затем и оксидный) прекурсор.

Эксперименты проводятся в условиях, исключающих протекание физикохимических процессов, приводящих к нарушению химической и гранулометрической однородности продукта. Такими процессами могут быть расслоение распыляемых микрокапель на обогащенные и обедненные растворителем области из-за недостаточно высокой скорости охлаждения, подплавление криогранулята и следовательно сегрегация компонентов в процессе сублимационной сушки или при термической обработке продукта сублимационной сушки. При использовании данного метода обычно достигается высокая степень гомогенности, имеется возможность легирования образцов практически любыми элементами, однако низкая растворимость солей бария при синтезе ВТСП несколько снижает продуктивность метода, а остаточные (незакристаллизованные на стадии вымораживания) аморфные фазы могут приводить к плавлению образцов при термообработке [68].

Замораживанием нитратных растворов Y, Ва, Си при температуре жидкого N2 с последующим разложением шихты в токе О2 при 900 °С (18 ч) и отжигом прессованных таблеток УВа2СизО7-§ при 950 *'С в токе О2 при 800 С (8 — 72 ч) получены ромбические образцы с малой пористостью и имеющие узкий сверхпроводящий переход при 97 К [69]. Авторы полагают, что криохимический метод получения ВТСП дает наиболее совершенные по мироструктуре керамические образцы.

Для получения максимально однородного продукта раствор часто распыляют на массивную, охлажденную до температуры жидкого азота металлическую пластину, пытаются заменить, где возможно, нитратные растворы на ацетатные или нитрат-нитритные, проводят сушку в тонком слое при медленном нафеве до 125°С в токе аргона, а высушенный солевой продукт разлагают в уже нагретой до нужной температуры печи [8].

Использование высокодисперсных (десятки нанометров) и однородных прекурсоров, приготовленных по крио-химической технологии, позволяет резко ускорить фазообразование и получать ВТСП-материалы, которые трудно синтезировать другими методами. Так, фаза Bi-2223 была получена уже после 12-16 ч отжига (по сравнению с 200-300 ч отжига, необходимыми в керамической технологии) при 750 "С [7], а фаза Y-124 синтезирована в результате отжига на воздухе при 815 °С (120 ч), т.е. без обычно используемого при ее синтезе высокого (до 100 атм) давления кислорода [68].

С применением криохимической технологии и других методов химической гомогенизации удалось добиться больших успехов при получении различных гомологов ртутьсодержащих ВТСП ампульным методом [69].

Методами ртутной порометрии и растровой электронной микроскопии исследована микроструктура образцов цирконата и церата бария, синтезированных с применением методов криохимического обезвоживания и распылительной сушки [70]. Установлено, что поверхность межкристаллитных пор в данных образцах обладает фрактальными свойствами, при этом значения фрактальной размерности составляют от 2,07 до 2,24.

Термическое разложение солей органических кислот Термическое разложение солей органических кислот обычно приводит к получению наноразмерных порошков. Например, нанокристаллический ZnO синтезирован из прекурсора ZnC2O4*2H2O нагреванием его в микроволновой печи. Прекурсор получали в результате твердотельной реакции Zn(Ac)2"2H2O с Н2С2О2'2Н2О при комнатной температуре. На основании данных рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии показано, что ZnO характеризуется гексагональной кристаллической структурой и образует сферические частицы диаметром 8 нм с однородным распределением по размерам [71]. Разложение металлоорганического прекурсора Zn(C6H||)2 в анизоле приводит к образованию монодисперсных сферических частиц со средним диаметром 6 нм. Электронная просвечивающая микроскопия высокого разрешения и результаты исследований методом РЭС показывают наличие как цинка, так и оксида цинка. В присутствии поливинилпиролидона разложение приводит к хорошо диспергированным наночастицам, для которых показано наличие цинка в гексагональной структуре, окруженного тонким слоем гексагонального оксида цинка типа вюртцита. В результате термического окисления наночастиц цинка образуются кристаллизованные наночастицы ZnO [72].

Взаимодействием неорганической соли железа и шавелевой кислоты в водной среде в присутствии глицерина или моносахарида получают оксапат, который при термическом восстановлении образует высокодисперсный магнитный порошок [73]. Нанокристаллический порошок (ЗОнм) PbZrTiO3 при соотношении Zr/Ti = 60:40 получен из комплексного раствора, содержашего тартраты Zr и Ti и этилендиаминацетата РЬ. В результате испарения раствора и сушки получали прекурсор, прокаливанием которого при 40(fC в течении 2 часов получен однофазный порошок с нанокристаллической структурой [74].

При низкой температуре с помош;ью аморфного гетероядерного комплекса Сс12Си(ДТРА)|б (ДТРА-диэтилен-триамин-пента-уксусная кислота) синтезирован наноразмерный купрат Cd2CuO4. Полное формирование Cd2CuO4 достигается при 600 ^^С в течение 2 часов [75]. Размер частиц возрастает от 10 до 30 им в результате увеличения времени выдержки при 500 "С от 1 до 8 часов, и до 50 нм при повышении температуры до 800 *'С.

Существуют возможности управления дисперсностью твердых продуктов при термическом распаде органических веществ в твердой фазе как на стадии зародышеобразования, так и роста частиц. Изучены двуводные формиаты Fe и Ni, безводный формиат РЬ и пятиводный оксалат Fe. Установлены конкурирующие процессы роста частиц продукта и образования полимерной оболочки за счет каталитических свойств поверхности ультрадиснерсных частиц, которая, покрыв частицу, останавливает ее дальнейший рост и препятствует коагуляции [76].

Осаждением из паровой фазы Y (Ci|Hi9O2)3 синтезированы наночастицы Y2O3 размером в среднем 10 нм, частицы слабо агломерированы и обладают хорошей кристалличностью кубической равновесной структуры [77].

1.2. Получение оксидных нленок н нокрытнй Современная микроэлектроника базируется на технологии тонких пленок, которая развивается, совершенствуется и является одним из наиболее актуальных направлений в современной науке. Именно пленочные технологии обеспечивают расширение возможностей современной радиоэлектронной и микроэлектронной аппаратуры, увеличивают степень интеграции элементов и разрешающей способности микросхем.

Метод масочной печати или шелкографии и простой метод намазки широко используются для нанесения толстых пленок на различные подложки. В этих методах использунэтся тонкодисперсные пасты, полученные осаждением из растворов или "золь-гель" методом, а такисе пасты, полученные при размоле керамик, с различными связзаош,ими - этиленгликолем, изопропиловым спиртом и многими другими.

Все методы получения тонких пленок и покрытий, используемые в микроэлектронике, условно можно разделить на физические и химические методы. Иногда применяют также комбинации этих методов.

Физические методы, как правило, основываются на использовании для приготовления пленок заранее синтезированных веществ требуемого состава, используемых обычно в качестве мишеней. При внешнем воздействии на мишень частицы ее устремляются к подложке и образуют пленку, не претерпевая химичеких преобразований. К физическим методам можно отнести способы получения пленок осаждением в вакууме, при которых осуществляется перенос вещества мишени на подложку под влиянием различных энергетических воздействий: термовакуумное напыление, катодное распыление, ионно-плазменное распыление, молекулярно-лучевая эпитаксия, лазерное распыление. Эти методы широко используются и являются универсальными. Важным преимуществом первой группы методов является возможность контроля практически всех параметров в процессе нанесения пленок.

К химическим методам получения пленок относят процессы роста пленок, осуществляемые с помощью химических реакций. Химические реакции обычно протекают на подложке при пиролизе сложных молекул с выделением продуктов разложения, и в процессе дальнейшего твердофазного синтеза с образованием многокомпонентных веществ.

Поскольку свойства пленок функциональных материалов сильно зависят от соответствия их состава заданной стехиометрии, первостепенное значение должно уделяется подбору условий для соблюдения стехиометрии получаемой пленки. При получении высокотемпературных сверхпроводящих пленок вакуумными методами, использующими мищени, обычно наблюдался недостаток меди [78] или бария [79], а в висмутовых системах — висмута [80].

Одним из путей компенсации потерь металлов является введение в эмпирически подобранную мишень избыточного количества СиО (до 10-20 %), ВаО или Bi2O3. Изучение механизма отклонения состава пленки от исходного позволяет подобрать условия получения необходимого соотношения компонентов без каких-либо компенсаций [81]. В работе [82] показано, что осаждение пленок сверхпроводников более предпочтительно проводить при повышенной температуре (700 — 900 ''С), поскольку переход тетрагональной фазы в орторомбическую осуществляется в области температур 700 - 800 °С. Однако высокая температура подложки является одной из причин отклонения стехиометрии пленки от заданного состава.

Практически все из известных ионно-плазменных методов напыления применяли для приготовления ВТСП-пленок. Использовали диодное распыление, триодное, плазменные источники с электронно-циклотронным резонансом. В ряде работ ВТСП-материалы распыляли направленными ионными пучками.

Панесение различных компонентов проводится либо одновременно (соиспарением), либо последовательно, с образованием многослойных структур. Последовательное осаждение слоев позволяет точно контролировать состав пленки простым регулированием толщины каждого слоя. Большую роль при многослойном осаждении играет определенный порядок нанесения компонентов. Считается [83], что при образовании многослойных структур сверхпроводников первой и последней должна осаждаться медь. Это сводит к минимуму реакции между пленкой и подложкой во время отжига и стабилизирует пленку на воздухе, поскольку бариевый слой на воздухе не стабилен и барий с иттрием имеют большее сродство к кислороду по сравнению с медью.

В работе [85] показано, что изменение свойств пленки в зависимости от скорости осаждения основано на изменении микроструктуры обогащенных Си частиц на поверхности тонких пленок.

Методом магнетронного распыления на постоянном токе были получены высококачественные пленки ВТСП УВагСизОу-з толщиной до 26 мкм [84].

Плёнки УВа2СизО7 толщиной 150-180 нм получены методом магнетронного распыления на подложках из гЮгЛГгОз [86]. Полученные плёнки обработали пучком ионов Аг и отожгли в аргоне под давлением 10^ Па при 100-250 "С 10-30 мин. Выбранный способ обработки позволил получить плёнки УВа2СизО7-5 с сопротивлением 3 - 8 Ом. Па базе этих плёнок изготовлен детектор ИК-излучення с максимальным откликом 220 В/Вт при 78 К.

Сообщалось [87] об изготовлении тонких пленок ИёВагСизОт-а на подложке из (100) MgO с помощью магнетронного распыления одной мишени.

Пленки, охлажденные до комнатной температуры, отжигали при 600-350 °С, 300 Тор Ог в течение 0.5 — 80 ч в камере осаждения. Высокоориентированные по оси с пленки после отжига достигали нулевого сопротивления при 94 К, плотности критического тока 10 А/см нри 77 К и средней шероховатости поверхности 5,5 нм.

Для получения пленок in situ необходимо решить две главные задачи: обеспечить окисление пленки в процессе напыления; обеспечить такую температуру подложки, при которой возможен рост Е^ЖНОЙ кристаллической фазы. Для окисления пленки в процессе роста используют либо дополнительный источник кислорода, обеспечивающий поток кислорода на поверхность пленки, много больший, чем поток атомов металлов, либо "источники акгаваци (радиочастотная плазма, микроволновой разряд), позволяюнще получать ионы кислорода и атомарный кислород (в основном шш возбужденном состоянии), обладаюнще гораздо большей окисляюшей способностью, чем молекулярный кислород. В некоторых работах использовали доокисление пленок в кислороде после окончания процесса нанесения. В последнее время появился ряд работ, в которых для окисления растущей пленки используют озон.

Отмечалось [88], что использование пламенных распылительных трубчатых мишеней для осаждения пленок УВагСизОу-э из вращающихся магнетронов показало, что увеличенная входная мощность приводила к большей скорости осаждения.

Термическое испарение для нанесения нленок ВТСП используется, как правило, в комбинации с электронно-лучевым испарением [89]. Электронный пучок использовали для испарения керамических мишеней, при этом импульсное или "ударное" испарение применяли в случаях, когда порошок ВТСП-материала подается на раскаленную до температуры 1000-1200 °С нить.

При этом каждая частица, испаряясь полностью, обеспечивала осаждение на подложку порции вещества с составом, близким к стехиометрическому. Импульсный метод испарения электронным пучком имеет некоторые ограничения, поскольку не дает возможности точно контролировать толщину пленок [89].

Процесс распыления мишеней направленными ионными пучками принципиально мало отличается от магнетронного распыления.

Метод ионно-лучевого испарения в применении для получения пленок сверхпроводников [90] имеет ряд преимуществ, которые заключаются в возможности точного контроля энергии и направления пучка и в обеспечении чистоты состава. При совместном использовании ионно-лучевого и вакуумного напыления или химически активной атмосферы удается улучшить адгезию пленки, энитаксию, а также получить чистые границы раздела.

Испарение мишеней сложного состава электронными пучками сопряжено с опасностью сильного локального перегрева и, как следствие, с опасностью разложения вещества Однако, нет особых проблем при распылении соединений, шлсюищк очень высокую температуру разложения (AI2O3, SiO2 и др).

Поскольку барий легко окисляется, а оксид бария, в свою очередь, в присутствии СОг легко переходит в ВаСОз, было предложено в исходный состав включать не металлический барий, а его фторид BaF2, устойчивый к воздействию атмосферы остаточных газов. Так в работе [91] для приготовления УВа2СизО7-5 пленок использовали электронную пушку для испарения иттрия и резистивные испарители для испарения BaF2 и меди.

Ряд работ по приготовлению ВТСП пленок был выполнен с применением молекулярно-лучевой эпитаксии [92]. Один из вариантов этого метода предполагает наличие системы, включающей в себя испаритель с тремя ячейками Кнудсена и ионный источник. Кислородный пучок активно взаимодействует с наносимым металлом, что позволяет окислять пленки в достаточной степени при умеренном давлении газа (менее 2-10'^ Па). Число бомбардирующих атомов кислорода, необходимое для окисления, в сто раз больше, чем при ионно-лучевой бомбардировке. Кислородный пучок увеличивает эффект поверхностной миграции, что делает возможным эпитаксиальное выращивание пленок при низкой температуре подложки (600 *'С). Недостаток этого метода, как и других, связанных с образованием заряженных частиц, заключается в нарушении поверхности пленки. Метод молекулярной (или атомной) лучевой эпитаксии близок по идеологии к методу электроннолучевого испарения и осаждения пленок. Тщательно отработанная технология вакуумной молекулярно-лучевой эпитаксии позволяет получать ВТСП-пленки хорошего качества. Рекордные значения критических токов пленок, как и в случае магнетронного распыления, составляют 4-5-10^ А/см^ (при 77К) [92].

Другим перспективным методом получения пленок является лазерное испарение, сокращающее время процесса. Повышению стехиометрии состава в пленке способствует увеличение плотности энергии лазерного луча [93].

При использовании эксимерного лазера с длиной волны 308 нм необходимая плотность энергии для состава Bi-Ca-Sr-Cu-0 выше, чем для состава Y-BaCa-Cu-0. Нагревание подложки увеличивает вероятность получения кристаллических пленок, поскольку осаждаемый материал имеет значительную динамическую свободу, что способствует образованию в слое упорядоченной кристаллической структуры. Технология получения пленок лазерным способом очень популярна, поскольку все эти параметры легко варьируются и позволяют быстро найти оптимум, при котором получаются хорошие пленки. Лазерным способом, получены монокристаллические пленки с высокими критическими характеристиками.

Метод лазерного распыления для приготовления ВТСП-пленок позволяет распылять практически любые по составу мишени, причем состав получаемых пленок близок к исходному. Довольно высокая стоимость оборудования окупается его эффективностью и простотой управления процессом. Еще одно преимущество лазерного распыления - возможность использования той же техники для профилирования поверхности. Для распыления ВТСПматериалов использовали эксимерные лазеры ArF (8 = 193 нм), КР ((8 = нм), XeCI (8 = 398 нм), лазеры на иттрий-алюминиевом гранате с неодимом Nd:YAG (1064, 532 нм). Использовались также инфракрасные СОг-лазеры (10 мкм), причем как для распыления мишеней, так и для модификации поверхности.

Излучение от лазера, как правило, подается под углом к поверхности ( - 40 °), фокусируется на поверхность мишени внутри вакуумного объема. Распыляемый материал осаждается на нагреваемую подложку. Осаждение может вестись как в вакууме, так и в атмосфере определенного состава.

Сообщалось [95], что для пленок, полученных лазерным распылением, достигнуто значение критического тока 4-10 А/см. Это, пожалуй, самое высокое значение для УВагСизОу-б пленок. Удалось получить на кристаллическом Пленка была получена при температуре подложки600°Сспоследующим низкотемпературным отжигом. Этот результат очень важен для разработки приборов, сочетаюшщ: полупроводниковые и ВТСП-элементы.

При кратковременном лазерном отжиге диффузия примесных атомов из подложки в пленку невелика и не снижает качество пленки. Облучение подложки в процессе напыления тем же лазерным излучением, которое используется для распыления мишени, оказалось также полезным при нанесении пленок УВа2СизО7-5 на различные подложки. В ряде работ лазерное излучение успешио использовано для профилирования поверхности ВТСП-пленок. В работе [96] мишень распыляли через маску. Этим способом удалось получить ВТСП-плеики заданного рисунка.

Химические процессы приобретают важную роль в микро- и нанотехнологии, в том числе процессы с использованием золей и гелей, органических растворов. Группа химических методов получения пленок позволяет реализовать следующие преимущества: возможность широкого варьирования составов; отсутствие необходимости использования сложного вакуумного оборудования; легкость организации процесса в технологическом масштабе, возможность контроля любого этапа технологической цепи; возможность нанесения покрытий на материалы любой формы; создание организованных наноструктур.

Вневакуумные химические методы получения оксидных пленок включают: электрофоретическое осаждение покрытий; жидкофазную эпитаксию, а также золь-гель метод и методы термолиза растворов. В большинстве случаев эти методы не требуют дорогостоящего оборудования и являются весьма экономичными. Электролитическое анодирование используется для получения оксидных защитных или диэлектрических слоев на поверхности металла или полупроводника.

Метод ишдкофазной эпитаксии из расплавов имеет свои преимущества.

Процесс идет при атмосферном давлении, что предотгвращает уход кислорода из исходного материала, температурное равновесие снижает механические напряжения в растущих пленках. В этих условиях легче контролировать процесс роста пленок на монокристаллических подложках с различными параметрами кристаллической решетки. Авторы работы [102] считают, что четырехкомпонентная природа систем Bi-Ca-Sr-Cu-O и Т1-Са-Ва-Си-О осложняет их синтез методами соиспарения, тогда как процесс жидкофазной эпитаксии позволяет получить пленки хорошего качества. Современная жидкостная эпитаксия представляет собой частный случай кристаллизации из раствора. Особенность ее в том, что фронт роста здесь определяется плоской затравкой.

В работе [103] использовали различные флюсы для приготовления расплавов с висмутовой керамикой. Исходный состав керамики Bi:Ca:Sr:Cu = 2:2:1:2 смешивали с флюсом в платиновом тигле, который помещали в печь и нафевали до 1200°С. В качестве флюсов использовали СиО, V2O5, KF, КС1.

Подложка из монокристаллического MgO, привязанная к платиновой проволоке, опускалась в расплав на одну минуту. Лучшие результаты получены при использовании в качестве флюса КС1. Пленки, полученные при температуре расплава 1200 °С, имели состав 2212 с Тс = 95 К. Пленки имели поликристаллическую стрз^ауру с преимущественной ориентацией 1фисталлов плоскостью "с" вдоль поверхности подложки MgO.

Для осаждения пленок применяли также электрофорез. В работе [104] в качестве электрофоретического носителя использовали ацетон. Керамический порошок YBaCuO, приобретая поверхностный заряд, осаждается в поле 500 В/см на подложку. Осаждение вели на различные подложки. Лучшие пленки имели после термообработтш резкий переход при 90 К. В др)ФОЙ работе [105] этот процесс вели в магнитном поле около 8 Тл, что позволило авторам получить поликристаллические ориентированные пленки YBaCuO с хорошими критическими параметрами. Таким методом можно будет получать сверхпроводящие магнитные экраны с хорошими экранирующими свойствами.

Исследованы условия электролиза и характер анодных процессов при совместном осаждении оксидов ванадия и марганца из смешанных растворов сернокислых солей в виде бинарных оксидных систем, представляющих интерес для изготовления эффективных катодов литиевых аккумуляторов [106].

Исследуемые осадки двойной оксидной системы V-Mn в энергетическом аспекте представляли собой некоторую промежуточную систему между однородной механической смесью и однофазным химическим соединением.

В отдельную группу можно выделить методы нанесения эпитаксиальных пленок, в которых изменяется состав или структура наносимых материалов: реактивное катодное распыление [97], МОС-гидридная эпитаксия [98].

Эти технологии предполагают предварительное вакуумирование реактора и подложки, а затем введение реакционного газа или газа-носителя. При этом осуществляются химические реакции образования новых соединений, позволяющие широко варьировать свойства получаемых пленок.

В качестве металлоорганических соединений (МОС) используются метильные или этильные соединения элементов (Табл. 1.1).

Выбор МОС довольно ограничен, несмотря на интенсивные разработки, ведущиеся в этом направлении.

При синтезе ВТСП-пленок в качестве газов-носителей использовались рдикетонаты металлов - Y(CiiH,9O2)3, Ba(CiiHi9O2)2, Cu(CiiH|9O2)3. которые помещались в свой объем, нагретый до температуры (160, 300 и 170 °С соответственно), необходимой для обеспечения нужного соотношения концентраций Y, Ва и Си [99], реакционный объем нагревался до 300 °С, температура подложки ZrO2Af2O3 составляла 650 *^С. Транспортным газом служил аргон с примесью кислорода. Парциальное давление Y-, Ва- и Сигазов -носителей составляло 3,11 и 10 Торр, полное давление -50 Торр. Скорость осаждения состава при этом 10 мкм/ч. После осаждения образец в течение часа остывал в потоке кислорода до комнатной температуры. После отжига в потоке кислорода при температуре 950°С в течение 30 мин, пленка стала сверхпроводящей с Тс = 93 - 84 К.

Пленки ВТСП ЯеВагСизОу-б с Re = Y, Gd, Sm, Nd с кубической текстурой были осаждены на серебряные ленты методом химического осаждения из паровой фазы [100]. Рентгеноструктурный анализ показал, что степень ориентировки пленок с Re = У, Gd составляет 50 %, тогда как пленок с Re = Sm, Nd - 89 %. Величина 1к при Т = 77 К превышает 10 А/см.

Отечественными исследователями [101] методом осаждения из пара металлоорганических соединений получены тонкие эпитаксиальные пленки Ndi+xBa2.xCu3O7-5. В качестве подложек использованы полированные 001ориентированные монокристаллы ЬаАЮз и SrTiO3. В качестве газа-носителя использован Аг, в качестве газа-окислителя - кислород иногда вместо О2 использовали N2O. В качестве исходных летучих соединений использованы дипивалоилметанаты Си и Nd и аддукт дипивалоилметаната Ва с ортофенантролином. Пленки обладали невысокими сверхпроводящими характеристиками (Тс = 70 К), что объяснено высоким содержанием Nd в твердом растворе. С другой стороны пленки, близкие по составу к Nd|Ba2Cu3O7.d также обладали недостаточным кристаллическим совершенством пленок, в силу диффузионной затрудненности системы в области составов, богатых барием. В связи с этим была сделана попытка, в качестве одного из возможных в данном случае методов устранения диффузионных затруднений в системе, использовать N2O вместо О2 в качестве газа-окислителя в процессе осаждения пленки.

Основные недостатки способов получения эпитаксиальных пленок осаждением в вакууме включают: применение сложного и дорогостоящего оборудования; плохая совместимость с другими операциями технологического цикла; необходимость нагревания подложки при получении сложных веГОСУДАРСТВЕННАЯ ществ; возможность загрязнения испаряемого вещества материалом испарителя; низкая точность воспроизведения рисунка на поверхностях сложных конфигураций. Для уменьшения степени загрязнения наносимых слоев остаточными газами необходимо проводить напыление в высоком вакууме и при больших скоростях. Перед напылением проводят нафев подложек и камеры в вакууме для удаления остаточных газов (в присутствии поглотителей).

В последнее время для получения сложнооксидных функциональных материалов интенсивно используется золь-гель метод, базирующийся на гидролизе алкоксидных соединений металлов. Золь-гель способ получения тонких керамических пленок характеризуется простотой технологии, упорядоченной структурой пленок и управляемостью состава пленок, низкой стоимостью и возможностью проведения процесса при низких температурах.

Многие органические растворы, имеющие практическое применение, являются пленкообразующими (эмульситонами) при комнатной температуре [107]. Растворы органических или неорганических соединений элементов, имеющие тенденцию к образованию полимолекул или полисольватированных групп в растворе, образуют гели со слабой склонностью к кристаллизации при высыхании [108] и могут быть использованы для осаждения пленок.

Подавляющее большинство эмульситонов представляют собой полимерные материалы. Алкоксисоединения кремния в безводном органическом растворителе практически не обнаруживают пленкообразующих свойств.

Лишь в процессе так называемого «созревания» раствора в присутствии воды и катализатора приобретаются пленкообразующие свойства. Старение растворов связано с реакцией гидролиза и конденсацией образующихся в результате этой реакции продуктов.

В условиях промыщленного производства эмульситонов целесообразно применять высокочистые материалы. Если чистота выпускаемых материалов недостаточна, то можно предусмотреть дополнительные операции по очистке исходных соединений. В качестве растворителя для эмульситонов обычно применяют этиловый спирт-ректификат высшей очистки или абсолютный этиловый спирт. Разбавление этилового спирта или других органических растворителей рекомендуется осуществлять деионизованной водой [109].

Среди фирм, занимающихся производством «готовых» эмульситонов для электронной техники, хорошо известны американские фирмы "Emulsitone Со" и "Silica Film". Их растворы имеют гарантийный срок хранения не менее шести месяцев в герметически закрытых емкостях. Для некоторых растворов фирмы "Emulsitone Со" такой длительный срок хранения достигается специальными технологическими приемами. В частности, растворы определенного состава поставляются потребителям в двух отдельных стеклянных емкостях, содержимое которых смешивается перед употреблением. Смесь обычно имеет срок хранения не более двух недель, после чего превращается в гель. Большинство растворов фирмы "Silica Film" потребитель может при необходимости разбавлять растворителями, если требуется получить пленку меньшей толщины.

Другие исходные вещества для получения эмульситонов включают:

• пластификаторы: диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, диоктилфталат, дибутилсебацинат и др.;

• смачивающие вещества — вещества, вытесняющие воздух с поверхности, (этилен-, диэтиленгликоли, алифатические аминокислоты, лицитин, олеат натрия, линолеаты и стеараты ряда металлов;

• стабилизаторы суспензий - такими свойствами обладают диспергаторы и смачивающие вещества, а также Na2SO4, амиды, триэтаноламин, этилендиамин и др.;

• антивспениватели — спирты и кремнийорганические соединения;

• ускорители сушки - соли органических кислот (сиккативов) — линолеаты, резинаты, нафтенаты Со, Мп, РЬ, Fe, Zn, Са;

• антиоксиданты - предотвращают образование нерастворимой корки - лецитин, хинон, гидрохинон, малеиновая кислота, эвгенол;

• антистатики - ПАВы;

• термостабилизаторы - замедлители термоокислительной деструкции - оксалаты и сульфиды ряда металлов;

• светостабилизаторы - замедлители фотохимической деструкции - тинувин, бутилфенилсамицилат.

• Действие сиккативов основано на их способности катализировать процессы окисления и полимеризации. Однако, сиккативы ускоряют и процессы деструкции при повышенных температурах.

Поскольку в настоящее время в электронике повсеместно используют пленки чистой двуокиси кремния и различных силикатных стекол (легированных оксидов), процессы гидролиза и поликонденсации алкоксисоединений кремния исследовали многие авторы [110-112] на примере тетраэтоксисилана (этилового эфира ортокремневой кислоты) как наиболее доступного соединения.

Гидролиз как метод получения эмульситонов применяется чаще всего для алкоксисоединений кремния и других металлов, способных отщеплять алкоксильную группу под действием воды:

Реакция всегда сопровождается межмолекулярной конденсацией продуктов гидролиза и образованием полисилоксанов:

При контролируемом гидролизе алкоксидов многовалентных металлов кристаллизуются продукты, содержащие оксомостики.

Окончательный полный гидролиз растворенного пленкообразующего вещества протекает в тонком слое на поверхности подложки под влиянием водяных паров окружающей среды (воздуха). Затем следуют реакции конденсации, приводящие к образованию полимолекулярных соединений.

В результате этих процессов на поверхности подложек образуется равномерный прозрачный слой полимеризованной кремневой кислоты или аналогичных соединений других элементов. Структура пленки, если рассматривать ее для упрощения как гель кремневой кислоты, становится достаточно жесткой при температурах сушки 100-150 °С. Профев пленок до температуры 400 °С значительно уплотняет их структуру и практически превращает покрытия в оксидные. Заключительная стадия термообработки силикатных пленок, осаждаемых из растворов, приводит к их окончательной дегидратации и практически полному спеканию. При этом в процессе термообработки возможны изменения структуры пленки с образованием продуктов химического взаимодействия (MeO-SiO2)xОксидные и силикатные пленки обладают хорошей адгезией к поверхности стекла и полупроводниковых подложек. Высокая адгезия к поверхности стекла обеспечивается химическими связями. Образующиеся в результате гидролиза пленкообразующих веществ гидроксиды различных элементов взаимодействуют с поверхностным слоем стекла.

Различные алкоксисоединения элементов III-V групп имеют совершенно разную склонность к гидролизу. Большинство из них гораздо менее устойчиво, чем тетраэтоксисилан, и в смешанных эмульситонах такие соединения могут очень быстро гидролизоваться. Практически в готовых растворах будут присутствовать лишь продукты гидролиза или конденсации этих соединений. Поэтому важно не допустить образования осадка в результате быстрого гидролиза алкоксисоединений, что приведет к нарушению гомогенности раствора и несоответствию содержания примесей в растворе и осажденном слое расчетному.

Выбор солей в качестве пленкообразующих веществ определяется склонностью их к гидролизу и образованию водо- и спиртонерастворимых гидроксидов. Соли, которые сами способны образовывать эмульситоны это нитраты или ацетаты А1, Zr, Fe, Cr, Со, Ni, Bi, Pb.

Те соли, которые не испытывают никаких химических превращений в эмульситонах и практически не гидролизуются при осаждении пленок, равномерно распределяются в матрице из эмульситона. При нагреве пленки в иитервале 200-400 °С такие соли разлагаются, образуя оксиды и выделяя газообразные продукты. Это обстоятельство используют для приготовления многокомпонентных органических эмульситонов, из которых осаждают различные силикатные пленки.

При нанесении пленкообразующего раствора погружением подложки, толщина пленки зависит от скорости нанесения и концентрации раствора.

Изучено [113] влияние параметров нанесения покрытия Bi-Fe-Ti-0 на физико-химические свойства пленки. Водно-спиртовый пленкообразующий раствор готовили из BiCb, FeCb и тетраэтоксида титана (ТЭТ). Катализатором гидролиза ТЭТ служила соляная кислота. Покрытия наносили на образцы листового термически полированного стекла и обжигали в печи с при 450 °С в течение 30 минут в воздущной атмосфере.

Установлено, что толщина пленки нарастает быстрее при увеличении концентрации раствора, чем при изменении скорости вращения. Интервал изменения толщины слоя составил от 20 до 140 им с изменением концентрации раствора от 1 до 5 %, и скорости нанесения от 3 до 24 мм/с. Рассмотрение профилограмм пленок, полученных из 1 % и 4 % растворов при разных скоростях нанесения, показало, что малопористые пленки существуют в довольно узком интервале концентраций и скоростей нанесения. Снижение концентрации раствора до 1 % и увеличение скорости нанесения до 19 мм/с способствует сглаживанию рельефа и уменьшению пористости. Более гладкое покрытие придает стеклу максимальную микротвердость. Пористость снижает показатель преломления, коэффициент зеркального отражения и микротвердость пленок.

На толщину слоя оказывает влияние и температура термообработки.

Изменение температуры термообработки золь-гель пленок от 250 до 550 °С влияет на размер пор и общую пористость пленок всех составов [114]. Но эти показатели меняются по-разному в зависимости от состава пленки. Например, повышение температуры термообработки вызывает увеличение размера пор и общей пористости для пленок SiO2/Pt, а для пленок SiO2/Sn при увеличении размера пор общая пористость снижается, тогда как нелегированные пленки, после 250 °С отжига имеющие мелкопористую структуру, спекаясь при 450-550 "С, становятся беспористыми. Применение инертной среды способствует формированию пленок с более крупными порами.

Температура термообработки оказывает влияние и на толщину пленок.

При низкотемпературном отжиге увеличение толщины пленок согласуется с ростом их пористости, тогда как после 550 °С отжига толщина пленок резко падает вследствие уплотнения пленок. Предельно возможная толщина пленок SiO2, полученных из разбавленных растворов Si(OC2H5)4 при прогреве каждого тонкого слоя при 300 °С, составляет 0,8-1,2 мкм. В случае профева пленок SiO2 при температуре выше 400 °С толщина их может достигать более 3 мкм. После обработки отдельных слоев при 700-800 °С пленки SiO2 на поверхности кремния могут достигать толщины десятков мкм.

Формирование защитных и пассивирующих покрытий на поверхности полупроводниковых приборов и ИМС должно происходить при достаточно низких температурах, когда режим термообработки еще не ухудшает параметры прибора. С этой точки зрения метод получения пленок из растворов имеет неоспоримое преимущество перед другими методами нанесения покрытий. Так, в работе [115] сообщается о применении растворных пленок для групповой защиты кремниевых диодных структур. Был разработан технологический режим нанесения тонкого покрытия свинцово-боросиликатного стекла на неокисленные кремниевые структуры методом пульверизации.

Стекла системы БЮг-ВгОз—А12Оз-РЬО обеспечивали высокую герметизацию, обладали хорошей влагостойкостью, низкой электропроводностью, малыми диэлектрическими потерями, относительной легкоплавкостью. Растворные силикатные пленки с содержанием В2О3 и Р2О5 порядка нескольких весовых процентов служат хорошими защитными покрытиями для монолитных и гибридных интегральных схем. Боросиликатные пленки используются для защиты нихромовых резисторов ГИС [116]. Термообработку такого покрытия проводят при температуре 250-300 °С в течение 1 часа. В качестве многокомпонентного силикатного покрытия, примененного для защиты поверхности кремния, используется стекло марки С-39-2 (SiO2-B2O3-l2O3— ZnO-CaO-MgO). Для приготовления пленкообразующего раствора такого состава в качестве исходных веществ брали тетраэтоксисилан и водные растворы азотных солей А1, Zn, Са и Mg.

С использованием раствора 2-этилгексаноата РЬ, тетра-п-бутоксида Zr, тетраизопропилоксида Ti и пентаэпитоксиоксида Nb в изопропаноле концентрации 0,25 м получены сегнетоэлектрические пленки Pb-Zr-Ti-Nb-O на подложке Si (100) с подслоем из SiO2, Pt, Ti [117,118]. После нанесения пленки сушили при 150 °С 20 минут, затем обжигали при 400 и 600 — 725 °С в течение 20 минут и 0,5 - 1 ч соответственно. Пленки характеризовались низкой диэлектрической проницаемостью и высокой коэрцитивной силой, что связано с образованием повышенного количества фазы, не имеющей структуры перовскита. Степень ориентирования оси «с» возрастает с усилением электрического поля. Пропускание PLT пленки в области 450-800 нм около 80 %.

Тонкие пленки Ba2NaNb5Oi5 получали [119] на Pt и кварцевых подложках золь-гель методом, используя Ва(СПзСОО)2, ИаЫОз и пента п-бутоксид Nb. Остаточная поляризация и коэрцитивное поле, оцененные по петле сегнетогистерезиса, составляли 3,5 мКл/см и 21,6 кВ/см. Тонкие пленки на кварце были оптически прозрачны. Однофазные пленки Ba2NaNb5Oi5 с очень гладкой поверхностью получали при 800 °С в течение 1 часа. Они найдут применение в сегнетоэлектрических ЗУ и оптоэлектрических приборах.

Осуществлён синтез катодолюминофоров на основе оксиортосиликата иттрия, активированного ионами РЗЭ [120]. Показано, что золь-гель технология позволяет повысить светотехнические характеристики люминофоров на 10 — 30 %. Кристаллические силикатные люминесцентные материалы широко используются в электронно-лучевых приборах, дисплеях и проекционных экранах. Установлено, что введение добавок формамида и глицерина ускоряет процессы гидролиза и поликонденсации, снижает время гелеобразования.