«ГАЗОФАЗНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДЕТОНАЦИОННОГО НАНОАЛМАЗА ...»

Функционализация поверхности порошков 2.1. Основы газофазных методов функционализации Как было отмечено в гл. 1, промышленные образцы НА УДА-СП име­ ют полифункциональный состав поверхности. Для снижения полифункцио­ нальности поверхности нами был использован метод высокотемпературного газофазного модифицирования поверхности НА порошков [51, 58]. Исполь­ зование данного метода было обусловлено соображениями простоты, кото­ рая необходима для дальнейшего развития метода при масштабировании и использовании на практике. Этот экспериментальный подход соответству­ ет предложенной в ИФХЭ РАН [115] «горизонтальной» стратегии работы с дисперсными наноматериалами, имеющими размер индивидуальных частиц в области единиц нанометров (рис. 2.1). Использование «горизонтальной»

стратегии (в отличие от «вертикальных» стратегий, рис. 2.1) не сопряжено с изменением размера индивидуальных частиц, а только с изменением химиче­ ской природы ковалентно присоединяемых к ним малых групп атомов.

ГОРИЗОНТАЛЬНАЯ

СТРАТЕГИЯ

НАНО-КОМПОЗИТЫ САМООРГАНИЗАЦИЯ ДОБАВЛЕНИЕ

РАЗМЕР ПОВЕРХНОСТЬ

УДАЛЕНИЕ

ИОНЫ, МОЛЕКУЛЫ

Рис. 2.1. Экспериментальные стратегии при получении и обработке нанома­ териалов Порошки НА в ходе модифицирования подвергались химическому воз­ действию сред водорода, паров четырёххлористого углерода, молекулярного хлора и аммиака. При этом происходили химические реакции между функ­ циональными группами поверхности и реагентами при повышенной темпера­ туре реакционной среды.

В данном разделе будут кратко изложены основные химические превра­ щения, которые, по нашему предположению, лежат в основе химического модифицирования поверхности НА в активных газовых средах.

Как отмечалось ранее (см. лит. обзор ), на поверхности НА присутству­ ют следующие функциональные группы: карбоксильные (1/4 поверхностных групп), карбонильные, гидроксильные, метильные группы, насыщенные и ненасыщенные углерод-углеродные связи [42, 49].

Для анализа возможности протекания химических реакций с функци­ ональными группами поверхности частиц НА была проведена оценка сво­ бодной энергии Гиббса реакций между активными химическими реагентами и функциональными группами поверхности, которые в реальных расчетах были заменены модельными веществами (приложение А). Значения для тер­ модинамических функций были взяты из справочников [110, 116]. Отметим повторно, что приведенные реакции являются модельными и позволяют с позиций химической термодинамики оценить возможность протекания соот­ ветствующих реакций на поверхности, т. е. определяют термодинамическую возможность соответствующих гетерогенных реакций.

2.2. Методики модифицирования поверхности НА В таблице 2.1 представлены химические реактивы, использованные в работе.

Перманганат калия (технический) ГОСТ 5777-84 с изм. Аргон (ОСЧ, содержание воды 1 ppm) ГОСТ 10157- Модифицирование НА в различных химически активных газовых сре­ дах проводилось в кварцевом реакторе (глава 1, рис. 1.5). В качестве исход­ ного образца для проведения модифицирования использовался НА порошок УДА-СП (см. 1.3). Применение промышленного порошка была обусловле­ на тем, что производитель НПО «СИНТА» мог предоставить в пользование лаборатории достаточное количество порошка одной партии, которая была охарактеризована и в дальнейшем использовалась в качестве эталона сравне­ ния. Обработка образцов производилась по следующей схеме:

1. Навеска исходного порошка НА ( 100–200 мг) в лодочке из кварцевого стекла помещалась в реактор (рис. 1.5);

2. Реактор промывался аргоном ОСЧ. Расход газа регулировался венти­ лем-натекателем на уровне 2 см3 /с (с точностью 0,1 см3 /с);

3. Образец выдерживался в протоке аргона в течение 15 минут при 350 С для десорбции водяного пара [117] и органических примесей;

4. В течение 1 ч в реактор, нагретый до рабочей температуры, подавалась модифицирующая газовая среда со скоростью 2 см3 /с;

5. По окончании химической обработки реактор промывался аргоном в течение 15 мин при температуре 350 С для десорбции остатков актив­ ной химической среды, вслед за тем реактор охлаждался до комнатной температуры.

Температура в зоне реакции контролировалась хромель-алюмелевой тер­ мопарой и поддерживалась на требуемом уровне в диапазоне от 200 до 850 С в зависимости от проводимого эксперимента. Контроль массы образцов про­ водился на аналитических весах ВЛА-200-М (точность измерения 0,1 мг).

2.2.1. Гидрирование При проведении гидрирования непосредственно для модифицирования использовался водород ОСЧ (содержание паров воды на уровне 1 ppm), а для дополнительных операций – аргон ОСЧ. Температура в зоне проведения реакции варьировалась от 450 до 850 С.

2.2.2. Хлорирование Хлорирование поверхности НА проводилось в потоке газовой фазы с использованием одного из двух хлорирующих агентов:

1. Пары четырёххлористого углерода в токе аргона («мягкое» хлорирова­ ние). Для данного вида модифицирования НА использовались пары четырёххлористого углерода, для получения которого через барботёр с четырёххлористым углеродом пропускался аргон. Содержание четы­ рёххлористого углерода в аргоне составляло 3 об. %. Диапазон рабо­ чих температур составлял в зоне реакции для различных экспериментов 2. Газообразный хлор («жесткое» хлорирование); В эксперименте исполь­ зовался газообразный хлор (процессы получения и осушки хлора описа­ ны в 1.3.2). Температура в зоне реакции устанавливалась в диапазоне 2.2.3. Аминирование Аминирование НА проводилось в два этапа. Сначала образец НА хло­ рировали одним из описанных способов, а затем подвергали обработке га­ зообразным аммиаком ХЧ, осушенным с использованием мелкодисперсного прокаленного хлорида кальция и натриевой щелочи. Температура в различ­ ных экспериментах варьировалась, согласно термодинамическим расчетам и литературным данным [84, 85] от 250 до 425 С.

В результате проведенных экспериментов были получены следующие пар­ тии образцов НА: по три образца в каждой партии, приготовленные при раз­ личных температурах в допустимом температурном интервале проведения химической модификации:

гидрированные при температурах: 450, 600, 850 С;

хлорированные при температурах: 370, 450, 600 С;

аминированные при температурах: 250, 350, 425 С.

2.3. Экспериментальные результаты 2.3.1. Выбор оптимальной температуры процессов модифицирования Выбор оптимальной температуры проведения модифицирования для каж­ дого вида химической обработки проводился на основе данных по адсорбции паров воды. Адсорбционные свойства (динамика адсорбции, адсорбционная емкость) порошков НА являются чувствительными показателями химическо­ го состояния поверхности. В качестве оптимальной температуры проведе­ ния процесса функционализации выбиралась та температура, при которой изменение адсорбционных свойств порошков отличались наиболее сильно от значений исходного образца НА.

Для проведения изучения адсорбционных свойств порошков были ис­ пользованы следующие методики:

кинетика адсорбции влаги при контролируемой влажности 35 % при адсорбция паров воды в вакууме в диапазоне относительных давлений Рис. 2.2. Кинетика адсорбции паров воды для исходного и модифициро­ ванных образцов НА гидрофильность (см. 1.4.6). Величины свободной энергии Гиббса адсорбции паров воды единицей массы порошка для образцов приведены в табл. 2.2.

В таблице также приведены значения изменения массы образца в процессе модифицирования.

Таблица 2.2. «Гидрофильность» образцов НА; – изменение массы образ­ ца в процессе модифицирования; – количество адсорбированной воды, % от массы осушенного образца; – свободная энергия адсорбции Снижение массы при высушивании исходного НА (УДА-СП) (табл. 2.2) 1 0 % соотвествует общему давлению 102 мм рт. ст.

в аргоне при 350 С можно объяснить десорбцией воды и органических ве­ ществ, образовавшихся на его поверхности в процессе его синтеза и очистки, а также адсорбировавшихся из атмосфере при транспортировке и упаковке и пр. технологических операциях. При гидрировании масса образцов сни­ жается, по-видимому, в результате выделения воды в качестве продукта хи­ мического взаимодействия карбоксильных групп с водородом. Во время хло­ рирования, вероятно, происходит удаление небольшого количества углерода вследствие образования тетрахлорметана, что компенсируется увеличением массы за счёт замены части кислородсодержащих групп на хлорсодержащие.

Кроме того, хлор может замещать водород в –C–H группах, в результате чего масса образцов увеличивается. При модифицировании НА в парах четырёх­ хлористого углерода при температурах, выше 500 С, на порошке осаждается неалмазный углерод, получающийся при разложении CCl4, а также высшие гомологи предельной хлор-органики. Аминирование приводит к снижению массы образцов за счет замещения хлорсодержащих групп на азотсодержа­ щие группы. Присоединение азот-содержащих групп к поверхности подтвер­ ждается элементным анализом (см. разд. 2.3.4).

Как видно из табл. 2.2, наибольшей гидрофильностью обладают образ­ цы: УДА-СПисх, УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C и УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C, наименьшей:

УДА-СПCCl4, 450 C и УДА-СПCl2, 600 C. По нашему мнению, это связано с тем, что хлорированная поверхность НА образует меньшее число водородных свя­ зей, чем поверхность исходного НА, имеющая значительное количество кис­ лородсодержащих (в том числе карбоксильных, альдегидных и энольных) групп. Аминирование поверхности НА приводит к росту гидрофильности, поскольку азотсодержащие группы более гидрофильны, чем хлор- и безводо­ родные кислородсодержащие (эфирные, кетонные и др.) группы. При гидри­ ровании поверхности происходит снижение гидрофильности за счет частич­ ного восстановления кислородсодержащих функциональных групп поверхно­ сти УДА. Хлорирование при 600 С в среде молекулярного хлора, получен­ ного из водных растворов хлористого водорода окислением перманганатом калия, также оказалось успешным. Эти данные, полученные в ходе экспе­ риментов, согласуются с данными, полученными ранее в [51], посвященной модифицированию НА в газовых средах. В той же работе были приведены спектры комбинационного рассеяния, которые подтверждают неизменность структуры алмазного ядра, что свидетельствует о протекании модифициро­ вания только поверхности. Таким образом, для дальнейших исследований были выбраны следующие образцы модифицированного НА:

2. УДА-СПCCl4, 450 C ;

3. УДА-СПCl2, 600 C ;

4. УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C ;

5. УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C.

2.3.2. Адсорбция паров воды Число публикаций об адсорбционных характеристиках НА порошков ограничено, хотя такие данные необходимы как для определения их физико­ химических свойств, так и для правильного учета веса порошков при совер­ шении торговых операций с ними. Количество адсорбированной воды может варьироваться в диапазоне от 1 до 20 масс. % в зависимости от химического состояния поверхности порошка, его дисперсности, относительной влажности окружающей среды.

В работе Лапиной [118] были рассмотрены 8 образцов детонационного НА различного синтеза и последующих химических обработок. Было пока­ зано, что порошки детонационного НА могут демонстрировать различные адсорбционные свойства, что проявляется в различных формах адсорбцион­ ных кривых. В случае адсорбции воды адсорбционные кривые могу быть, как IV так I, II типов по классификации ИЮПАК [119, 120] (рис. 2.3).

Химическое состояние поверхности порошков НА будет играть опреде­ ляющую роль в процессах адсорбции паров воды. Р. Саппок и Н. Боэм [114] исследовали изотермы адсорбции водяного пара на поверхности порошков алмаза, предварительно окисленных кислородом при 693 К, нагретых в ва­ кууме при 1173 К и обработанных водородом при 1073 К. При этом наиболее сильная адсорбция водяного пара наблюдалась на окисленной поверхности, а наиболее слабая – на поверхности, обработанной водородом. Данные зави­ симости характерны и для наноалмаза [108, 121].

В работе [122] для алмаза показано, что активность функциональных групп к адсорбции воды снижается в ряду:

Это связано с полярностью поверхностных групп и склонностью их вступать во взаимодействие по типу образования водородных связей.

Процессам адсорбции воды на углеродных адсорбентах, к которым мож­ но отнести и порошки НА, посвящено большое число работ, в которых иссле­ Типы изотерм адсорб­ верхности углеродного адсорбента во­ Рис. 2.3.

ции [119] (адаптация на русский язык дой [123]. Адаптация для диссертации сделана автором) дованы основные закономерности и особенности адсорбции молекул воды и развиты представления о механизме адсорбции [123].

Согласно установившимся представлениям об адсорбции на углеродных материалах, определяющую роль в адсорбционных процессах отводят пер­ вичным адсорбционным центрам (ПАЦ) и их специфическим взаимодействи­ ям с молекулами воды [123, 124]. Общепризнанным считается, что во всех случаях адсорбция воды начинается с взаимодействия молекул воды с эти­ ми центрами. В роли ПАЦ могут выступать кислородосодержащие поверх­ ностные функциональные группы материала, на которых преимущественно адсорбируются молекулы воды. Адсорбированные на ПАЦ молекулы воды затем сами начинают выступать в роли вторичных адсорбционных центров.

При адсорбции молекул воды на поверхности углеродного адсорбента, вокруг отдельных ПАЦ образуются кластеры из ассоциированных молекул воды.

На рис. 2.4 представлена схема заполнения поверхности адсорбента для раз­ ных концентраций ПАЦ на поверхности. В работе [123] показано, что если расстояние между ПАЦ больше 3 нм, то адсорбция воды завершается обра­ зованием отдельных изолированных кластеров, находящихся в равновесии с насыщенным паром (рис. 2.4a). При большой концентрации ПАЦ, когда расстояние между ними меньше 3 нм, происходит слияние кластеров с обра­ зованием сплошной водной пленки (рис. 2.4б). Эти представления и ранее разработанные методики были использованы в настоящей работе.

Следует, однако, отметить два возможных существенных отличия состо­ яния адсорбированной воды на поверхности НА, в сравнении с адсорбцион­ ным слоем воды на поверхности активированного угля. Во-первых, функ­ циональное состояние поверхности НА и активируемого угля будет различ­ ной. Во-вторых, поскольку на границе НА с жидкой водой в [125] обнару­ жена протоно-донорная активность, обуславливающая поверхностный заряд НА, можно предполагать аналогичное поверхностное заряжение НА на гра­ нице с адсорбционным слоем воды. А это может создавать условия для её кластеризации уже на ранних стадиях адсорбции.

Удельная поверхность для исходного порошка составляла 300 м2 /г, а для хлорированного 256 м2 /г. Было установлено, что на порошках НА примерно 90 % азота адсорбируется в порах со средним размером 12 нм и 10 % в порах со средним размером 1 нм.

Адсорбция паров воды при изменении величины относительного давле­ ния / от 102 до 0,99 была изучена с использованием вакуумных кварце­ вых пружинных весов Мак-Бена с чувствительностью 10 мкг при весе образца до 100 мг. Перед проведением эксперимента образцы подвергались дегазации при давлении 104 мм рт. ст. до постоянной массы при температуре 200 С.

Рис. 2.5. Изотермы адсорбции паров воды при 293 К на УДА-СПисх и УДА-СПCCl4, 450 C НА порошках Изотермы адсорбции паров воды при 293 К для исходного и хлориро­ ванного НА представлены на рис. 2.5. Одним из признаков протекания про­ цесса адсорбции на ПАЦ является наличие выпуклого участка на изотерме адсорбции в области относительных давлений до 0,1 %, что хорошо видно на врезке рис. 2.5. Различие в изотермах адсорбции воды указывает на вли­ яние химической модификации поверхности НА (хлорирования) на процесс адсорбции воды. Изотермы адсорбции свидетельствуют о том, что исходный порошок имеет большую адсорбционную ёмкость, чем хлорированный. Мак­ симум адсорбции воды составил 32 ммоль/г для исходного и 25 ммоль/г для хлорированного НА.

Для определения концентрации ПАЦ на поверхности наноалмазов ис­ пользовалась стандартная методика построения сравнительных графиков ад­ сорбции паров воды на порошках НА. В качестве сравнительной изотермы была использована изотерма адсорбции паров воды на саже Вулкан-7Н, гра­ фитизированной при 3000 K. Для непористых и мезопористых образцов с близким химическим состоянием поверхности сравнительные графики – это прямые линии, исходящие из начала координат.

Рис. 2.6. Сравнительные графики ад­ сорбции паров воды при 293 К на УДА-СПисх и УДА-СПCCl4, 450 C НА порошках (< 2 нм) и наличии мезопор в порошках, что подтверждается данными по низкотемпературной адсорбции паров азота. Дальнейший рост давления па­ ров воды сопровождается адсорбцией молекул воды на водных кластерах, сформированных на поверхности частиц НА, что приводит к их слиянию с образованием пленки из молекул воды на поверхности порошков НА.

Из анализа сравнительных графиков, представленных на рис. 2.6, бы­ ла определена концентрация ПАЦ, которая составила для исходного образца 1,04 ммоль/г и 0,37 ммоль/г для хлорированного. Это различие можно объ­ яснить уменьшением концентрации исходных ПАЦ в ходе хлорирования.

Рис. 2.7. Адсорбция паров воды на по­ рошках НА при 20 С (эксикаторный метод) пературе 150 С, затем в эксикатор напускался воздух и в него помещалась чашка Петри с насыщенным раствором соли. Образец выдерживался при заданной влажности 24 часа, после чего проводились измерения. Все изме­ ряющие провода были экранированы и заземлены, эксикатор экранировался от воздействий электромагнитных наводок металлическим экраном.

Взвешивание образцов проводилось на аналитических весах (ВЛА-200-М) с точностью ±0,1 мг. Образец НА навеской 0,3–0,4 г предварительно высуши­ вался в токе аргона при температуре 250 С, перегружался в горячем состо­ янии в стеклянную емкость и плотно закрывался пластиковой пробкой для проведения взвешивания. При загрузке в эксикатор с заданной влажностью пробка вынималась и образец выдерживался при заданной влажности в тече­ ние 24 часов при температуре 20 ± 1 С. При выгрузке образца из эксикатора, ёмкость с образцом плотно закрывалась во избежание изменения веса образца при взвешивании.

На рис. 2.7 представлены зависимости адсорбции-десорбции для исходно­ го и хлорированного образца. Для всех образцов НА наблюдается гистерезис адсорбции-десорбции, поэтому НА порошки можно отнести к мезопористым материалам с IV типом изотермы адсорбции, для которых характерна высо­ кая энергия адсорбции.

Таблица 2.3. Относительная влажность воздуха над насыщенными раствора­ ми некоторых солей при различных температурах [126, 127] Бихромат натрия 2.3.3. Хроматографические испытания НА порошки, подготовленный автором были испытаны в качестве ад­ сорбента в методе газовой хроматографии Боровиковой С.А. [128].

Первоначально были определены величины удельной поверхности и по­ ристости исследуемых порошков с использованием низкотемпературной ад­ сорбции паров азота (ASAP 2020 MP, Micromeritics, США). Для дегазации образцы были откачаны до остаточного вакуума 107 мм рт. ст. и выдержи­ вались при температуре 473 К в течение 30 мин. Изотермы адсорбции азота были измерены при 77 К в диапазоне относительных давлений / от 105 до 0, 99 ( – давление насыщенных паров). Анализ этих данных позволил опре­ делить параметры пористой структуры порошков НА и рассчитать величины их удельной поверхности по методу БЭТ (теория Брунауэра, Эммета, Телле­ ра). В табл. 2.4 приведены условные обозначения образцов НА и параметры их пористой структуры.

Исходная поверхность НА составляет 300 м2 /г (табл. 2.4). В результате модифицирования поверхности НА порошков, удельная поверхность меняет­ ся незначительно.

Таблица 2.4. Параметры пористой структуры НА порошков При химическом модифицировании диаметр пор исходного и модифици­ рованных образцов остается практически без изменений. Полученные резуль­ таты демонстрируют, что использованные газофазные методы модифициро­ вания поверхности НА не оказывают существенного воздействия на характе­ ристики пористой структуры исследованных образцов.

В диссертационной работе Боровиков С.А. [128] было показано, что мо­ дифицирование поверхности НА порошков в химически активных газовых средах приводит к существенным изменениям термодинамических характе­ ристик адсорбции для широкого спектра тестовых веществ. Хроматографи­ ческие испытания модифицированных НА позволяют сделать вывод, что по­ рошки НА с модифицированной поверхностью предложенными газофазными методами могут стать перспективными материалами для различных физико­ химических и аналитических применений в области хроматографии [129].

2.3.4. Элементный анализ Количественное изменение химического состава поверхности НА в ре­ зультате модифицирования было подтверждено проведением элементного ана­ лиза образцов НА: УДА-СПисх, УДА-СПCl2, 600 C и УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C с ис­ пользование энерго-лазерного анализатора ЭМАЛ-2.

В табл. 2.5 представлены результаты лазерной масс-спектрометрии НА образцов. Для большей наглядности в табл. 2.5г приведены соотношения содержания атомов некоторых элементов, рассчитанные на 100 атомов уг­ лерода. Как видно из представленных данных, хлорирование приводит к увеличению содержания хлора до 14,5 масс. % в образцах, а также к сниже­ нию количества азота, из чего можно сделать вывод о том, что часть азота в Таблица 2.5. а, б, в – элементный состав исходного и модифицированных НА порошков; г – отношение атомного содержания химических элементов в различных образцах УДА-СП, данные приведены на 100 атомов углерода исходном порошке находится в виде поверхностных функциональных групп.

После аминирования содержание азота в образцах увеличивается в 4 раза, при этом снижается содержание хлора, что свидетельствует о протекании химического взаимодействия хлорных групп поверхности с аммиаком. По нашим оценкам, реакции аминирования поверхности проходят на 60 %, ес­ ли предположить, что весь хлор находится на поверхности частиц НА. Если исходить из того, что реакции аминирования протекают полностью, то объ­ яснить факт, что после аминирования в образцах остается некоторое количе­ ство хлора, возможно тем, что часть хлора встраивается в оболочку частиц НА, состоящую из аморфного углерода. Повышение содержания кислорода мы объясняем увеличением гидрофильности при аминировании, и, как след­ ствие, усилением сорбции воды в образцах.

2.3.5. ИК-спектроскопия Инфракрасные (ИК) спектры поглощения были измерены на ИК-спек­ трометрах BRUKER IFS 66V/s и BRUKER IFSR 5HR с разрешением 0,25 см в режиме диффузного отражения. На рис. 2.8-2.10 представлены ИК-спек­ тры исходного и модифицированных образцов.

Рис. 2.8. ИК-спектры для НА порошков: 1 – УДА-СПисх ; 2 – УДА-СПH2, 850 C Гидрированный образец демонстрирует (рис. 2.8) увеличение интенсив­ ности полос при 2940 см1 и 2878 см1, ответственных за валентные колеба­ ния C H связей, а также исчезновение пика при 1760 см1, отвечающего за валентные колебания связи C = O. Интенсивность пика при 1640 см несколько снижается, что свидетельствует о снижении концентрации связей C = C. Кроме того, эта область частот отвечает деформационным колебани­ ям воды, что может свидетельствовать об увеличении концентрации гидрок­ сильных групп при полном восстановлении двойных связей между атомами углерода. Происходит смещение пика с 1563 см1 до 1466 см1, соответствую­ щего колебаниям связи (C=–=C), подобной связи между атомами углерода в бензоле. Также несколько увеличивается и смещается пик около 1340 см1, обусловленный валентными колебаниями связи C–O. Данный пик может так­ же отвечать связи O=C–H. Появляются пики при 1214 см1 и при 1165 см1, которые можно отнести к эфирной связи C–O–C и к связи C–O в третичных спиртах, соответственно. Исходя из этих данных, можно сделать вывод о том, что прогрев НА в атмосфере водорода приводит к гидрированию поверхности и к преимущественному превращению C=O связей в C–OH связи.

Рис. 2.9. ИК-спектры для НА порошков: 1 – УДА-СПисх ; 2 – УДА-СПCl2, 600 C ;

3 – УДА-СПCCl4, 450 C ИК-спектры образцов хлорированных в среде молекулярного хлора и среде четырёххлористого углерода подобны друг другу (рис. 2.9). В них, как и в спектре исходного образца имеются пики, отвечающие валентным коле­ баниям C=O и C=C связей ( 1760 см1 и 1640 см1 соответственно).

Для образца УДА-СПCl2, 600 C происходит смещение, а для УДА-СПCCl4, 450 C пик при 1560 см1 исчезает вовсе, обусловленный колебаниями распределен­ ной связи между атомами углерода (C=–=C). При этом появляются слабые рефлексы при 1177 см1 и 1122 см1 для УДА-СПCl2, 600 C и при 1120 см1 для УДА-СПCCl4, 450 C, которые можно отнести к валентным колебаниям связи C–C. В области 800–600 см1 происходит некоторое снижение пропускания, что может свидетельствовать также о наличии связи C–Сl. Приведенные спектры говорят о хлорировании поверхности в результате прогрева образ­ цов в среде хлора, а также в парах четырёххлористого углерода.

Спектры аминированных образцов представлены на рис. 2.10. Для об­ разца НА УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C почти полностью исчезает пик при 1740 см1, отвечающий за валентное колебание связи C=O, для УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C соответствующий пик снижается.

2 – УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C ; 3 – УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C Как и для вышеописанных образцов происходит смещение пика, обу­ словленного распределенной двойной связью между атомами углерода от 1562 см1 до 1460 см1. Пик при 1640 см1 увеличивается. Эта линия от­ носится не только к валентным колебаниям связи C=C, но также она обуслав­ ливается валентными колебаниями связи С–N. Слабые пики при 1318 см1 и 1157 см1 для образца УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C, при 1276 см1 и 1144 см1 для УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C можно отнести к деформационным колебаниям связи C N. Таким образом, высокотемпературная обработка в аммиаке приводит к аминированию поверхности НА.

2.3.6. Термогравиметрия Были проведены исследования образцов НА с использованием термогра­ виметрического анализа. Данные, полученные в результате анализа, пред­ ставлены на рис. 2.11 и в табл. 2. Термогравиметрический анализ позволяет выявить, что практически все виды модифицирования поверхности, за исключением хлорирования образ­ цов в среде молекулярного хлора, приводят к возрастанию температуры на­ чала окисления порошка НА на воздухе.

Таблица 2.6. Термическая устойчивость исходного и модифицированных НА порошков Термогравиметрия обнаруживает многоэтапность процесса окисления исходного образца НА, обнаруживаемую в дифференциальной записи пятью пиками (рис. 2.11а), а для образцов, обработанных в водороде (рис. 2.11б), в парах четырёххлористого углерода, а также в среде хлора – двумя с раз­ личным их положением на температурной шкале (рис. 2.11в, 2.11г), что сви­ детельствует о снижении полифункциональности поверхности порошка НА при обработке в химически активных средах. Для аминированных образцов НА характерно окисление в один этап (рис. 2.11д, 2.11е). Следует отметить, что для образца, модифицированного в водороде, имеет место некоторое пер­ воначальное увеличение массы при росте температуры (рис. 2.11б) и только затем начинается её снижение. По-видимому, это обусловлено превращением поверхностных связей –C–H в связи –C–OH или C=O под действием кисло­ рода воздуха.

Начальное снижение массы образцов на 3 % (рис. 2.11) мы связываем с испарением воды с поверхности НА порошка.

Рис. 2.11. Термограммы для: а – УДА-СПисх ; б – УДА-СПH2, 850 C ;

в – УДА-СПCl2, 600 C ; г – УДА-СПCCl4, 450 C ; д – УДА-СПNH3 (Cl2 ), 425 C ;

е – УДА-СПNH3 (ClCl4 ), 425 C ;

На рис. 2.12 представлена термограмма исходного образца НА (УДА-СП), прогретого в атмосфере высокочистого аргона. При температуре 56 С ско­ рость десорбции паров воды максимальна, при температуре 200 С процесс десорбции заканчивается, скорость убыли практически становится равной ну­ лю. При дальнейшем росте температуры наблюдается убыль массы, характе­ ризующаяся выделением тепла (поток тепла начинает возрастать). При тем­ пературах выше 400 С скорость убыли массы вновь возрастает, зависимость при этом носит экстремальный характер (700 С) и сопровождается поглоще­ нием тепла. Это, видимо, можно связать с деструкцией химических групп поверхности НА. В работе Кощеева [49] было показано, что при температуре порядка 400 С происходит десорбция органических молекул, присутствую­ щих на поверхности НА в виде примесей. При более высокой температуре < 700 С наблюдается выделение диоксида углерода. При температурах выше 700 С наблюдается выделение водорода и монооксида углерода.

Рис. 2.12. Термограмма исходного образца НА (УДА-СП) прогретого в атмо­ сфере высокочистого аргона 2.4. Выводы по главе 1. Показана возможность эффективного модифицирования поверхности НА частиц детонационного синтеза при обработки в высокотемператур­ ных активных газовых средах: водороде, хлоре, парах четырёххлори­ стого углерода, водорода, аммиака.

2. Установлены оптимальные температуры проведения процессов химиче­ ского модифицирования:

хлорирование в среде хлора при 600 С и в парах четырёххлори­ стого углерода при 450 С;

аминирование образцов в среде аммиака при 425 С.

3. Влияние химического состояния поверхности охарактеризовано различ­ ными физико-химическими методами.

4. Совокупность газофазных методов очистки и модификации составляют собой комплекс процессов перспективных для унифицирования и стан­ дартизации поверхности НА частиц.

Электрофизические свойства порошков 3.1. Введение Известно, что электропроводность диэлектриков и полупроводников за­ висит от состояния их поверхности, определяемой окружающей средой и специальным физическим, химическими воздействиями, которым материа­ лы подвергаются для придания им заданных свойств.

Изучение электрофизических свойств порошков НА до и после их моди­ фицирования позволяет не только получить новую информацию об их элек­ трических свойствах, что важно само по себе, но и определить, какого рода влияние оказывает модифицирование поверхности НА на эти свойства.

Как отмечалось выше, число публикаций по электрическим свойствам НА незначительно, что, вероятно, связано с методическими трудностями при измерении проводимости высокоомных дисперсных материалов.

Согласно сложившимся в физике твердого тела представлениям – на по­ верхности кристаллических и некристаллических веществ неизменно присут­ ствуют поверхностные электронные состояния, возникающие как из-за обры­ ва кристаллической решетки (уровни Тамма и Шокли), так и из-за наличия на ней дефектов, примесей и адсорбированных молекул, которые и формиру­ ют спектр (непрерывный или дискретный) энергетических уровней.

Взаимодействие твёрдого тела с различного рода веществами приводит к появлению новых электронных поверхностных состояний (ПС). Поверхност­ ные состояния, играя роль центров захвата и рекомбинации носителей заряда, определяют такие важные параметры, как поверхностная проводимость, знак и величину заряжения поверхности, работу выхода, электронное срод­ ство, величину скорости поверхностной рекомбинации и др. Кроме того, как было показано в работах Волькинштейна Ф.Ф. [130], Киселева В.Ф. [131], ло­ кализация заряда вблизи адсорбированных молекул приводит к изменению характера связи их с поверхностью и тем самым к изменению их реакционной способности, что существенно при изучении адсорбции и катализа.

Наиболее полно влияние ПС на поверхностную проводимость было про­ анализировано в работах Гаррета и Брэттена [132]. Авторы, исходя из того, что захваченный заряд в силу электронейтральности образует вблизи поверхности область пространственного заряда (ОПЗ) с зарядом, сфор­ мированный из заряженных примесей и свободных носителей, приводит к изменению поверхностной проводимости. В зависимости от знака и величи­ ны в ОПЗ могут возникать слои обогащения, истощения или инверсии.

Гаррет и Брэттон в аналитической форме установили связь между величиной, концентрацией электронов и дырок в ОПЗ и их значениями в объёме.

Правомерность их теории была подтверждена многочисленными эксперимен­ тами по измерению проводимости методом эффекта поля.

Петрицем [133], Слэтером [134] и Моррисоном [135] эти представления были использованы при анализе проводимости высокодисперсных полупро­ водниковых систем, для которых ОПЗ, определяемая дебаевской длиной экра­ нирования L (зависящей от концентрации носителей заряда в объёме), состав­ ляла в слоях обогащения и инверсии 108 м, а в слоях истощения 106 м.

В отличие от этих объектов ситуация с порошками НА иная. Объёмная проводимость алмазных зерен чрезвычайно низка. Для алмаза G меньше 1012 –1015 Ом1 · см1 и L много больше размера зерна за исключением слу­ чая легированных наночастиц алмаза, которые пока не получены. Поэтому применимость рассмотренного выше механизма поверхностной проводимости при низких температурах (300–500 K), становится проблематичной.

Рис. 3.1. Плотность электронных со­ стояний разупорядоченной системы фектов, то это приводит к формированию поверхностной разупорядоченной системы.

Электронные процессы в таких неупорядоченных системах были рас­ смотрены лауреатами Нобелевской премии 1977 года Моттом, которые по­ казали, что в таких системах концепция плотности электронных состояний остаётся справедливой в той же мере, что и в кристаллическом теле. Элек­ тронные состояния точно так же, как в кристаллах, расположены в зонах, разделённых запрещёнными зонами.

Более того, до тех пор, пока ближний порядок, присутствующий в кри­ сталлической фазе не изменяется, основные черты плотности состояний со­ храняются с различиями в состояниях в запрещенной зоне, когда у границ разрешенных зон появляются «хвосты» плотности локализованных состоя­ ний. На рис. 3.1 показаны штриховкой хвосты плотности локализаванных состояний и локализованные состояния возле уровня Ферми, часто возника­ ющие в неупорядоченных системах.

Для этой модели плотности состояний Мотт и Дэвис [136] рассмотрели механизма проводимости, которые проявляются в определенных интервалах температур:

а) перенос носителей заряда в делокализованные состояния разрешённых зон, тогда:

б) перенос, связанный с носителями, возбужденными в локализованные состояния у краев зон, имеющий прыжковый характер проводимости:

где 1 – энергия активации прыжка.

в) носители совершают прыжки между локализованными состояниями в запрещённой зоне:

где 2 – энергия активации прыжка порядка половины ширины зоны локализованных состояний.

г) при низких температурах, когда имеют место прыжки с переменной длиной прыжка:

lnG(f) Рис. 3.2. Схематическое представле­ 0,8 часто используется в каче­ ние частотных зависимостей проводи­ стве аргумента в пользу представле­ мости для трёх различных типов про­ ний о прыжковой проводимости. За­ водимости, описанных в тексте висимость также служит доказатель­ водимости. Из изложенного выше можно сделать вывод о том, что:

модифицирование поверхности НА, влияющее на спектр поверхностных электронных состояний, приведёт к изменению поверхностной проводи­ на основании экспериментальных данных о частотной и температурной зависимости проводимости порошков НА может быть получена инфор­ мация о механизме переноса носителей тока в них.

3.2. Экспериментальная часть Методическим аспектам постановки экспериментов по измерению элек­ тропроводности высокодисперсных кристаллических порошков посвящён не утративший своей значимости, обширный обзор Дулова [137]. В обзоре про­ водимость порошков анализируется в представлениях двухфазной модели, в которой участки с сопротивлением, соответствующие зерну, чередуются с межзёренными контактами с сопротивлением. Показано, что при со­ блюдении условий омичности контактов, измеряемая величина проводимости определяется состоянием поверхности зёрен поскольку формирование самих контактов происходит с вовлечением поверхности.

Для проведения экспериментов в вакууме была использована специаль­ ная вакуумная установка, разработанная в Лаборатории кристаллизации ал­ мазных покрытий, позволяющая измерять электропроводность образцов в вакууме 104 105 Торр или контролируемой среде при нагреве образцов от 25 до 500 С. Для нагрева образцов использовались 4 кварцевые га­ логенные лампы КНТ-100. Температура образцов изменялась током накала ламп, который варьировался с помощью регулятора напряжения РНО-250/2.

Температура измерялась платино-платинового–родиевой термопарой, распо­ ложенной рядом с образцом. Откачка установки осуществлялась форваку­ умным и диффузионными насосами с использованием ловушки с жидким азотом.

Рис. 3.3. Измерительная вакуумная Рис. 3.4. Ячейка для загрузки порош­ ячейка: 1 – подставка для помещения ка НА: 1 – оболочка из нитрида бора;

ячейки с образцом; 2 – электрические 2 – металлические контакты; 3 – поро­ контакты; 3 – термопара; 4 – галоге­ шок НА новые лампы накаливания На рис. 3.3, представлена схема основного узла установки – измеритель­ ного узла, который служит для установки исследуемого НА порошка в ячейке (рис. 3.4), подведения к нему напряжения, нагрева. Прижим контактов к об­ разцу осуществлялся с использованием пружин из жаростойкой стали через болтовое соединение. Цилиндрическая ячейка (рис. 3.4) была изготовлена из спечённого кубического нитрида бора 3,3 мм высотой 12 мм, в качестве при­ жимных электродов были использованы цилиндры из нержавеющей стали, на концах которых в непосредственном контакте с НА порошком располагалась фольга из тантала. Толщины спрессовок варьировались от 150–300 ± 10 мкм, измеряемые микрометром. Перед каждым измерением электропроводности ячейка отжигалась на воздухе при температуре 650 С, измерительная ячей­ ка располагалась в рабочем объёме вакуумной установки под стеклянным колпаком.

Для измерения проводимости использовался комбинированный цифро­ вой прибор Щ-302 с пределами измерения тока от 109 до 102 А и электро­ метрический усилитель UT 9004 с пределами измерения от 104 до 1015 А.

В качестве источника постоянного тока использовался источник калиброван­ ных напряжений UT 9103, позволяющий подавать напряжение в диапазоне 0,01–100 В.

Для устранения наводок все подводящие провода, а также рабочий объ­ ём установки были экранированы. Для измерения частотных зависимостей проводимости и диэлектрической проницаемости использовался измеритель иммитанса Е7–20 в частотном диапазоне 25 106 Гц при измеряющем напря­ жении 1 В.

Предварительно перед измерением температурной зависимости электро­ проводности порошков снимались их вольт-амперные характеристики = ( ), где – сила тока, – приложенное напряжение. Измерения электро­ проводности проводились на омическом участке вольт-амперной характери­ стики.

3.3. Результаты и обсуждения Выводы о влиянии модифицирования поверхности на электрические свой­ ства НА порошков были получены из сопоставления и анализа данных о температурной зависимости электропроводности исходного и модифициро­ ванных порошков наноалмаза ( ).

В интервале температур 290–770 К зависимости ( ) были получены для порошков: исходного НА (УДА-СП, см. разделе 1.3), хлорированных в парах четырёххлористого углерода при 450 С, хлорированных в молекуляр­ ном хлоре при 600 С, аминированных при обработке в аммиаке при 425 С и гидрированных при прогреве в водороде при 850 С. Наряду с этим были измерены частотные зависимости проводимости ( ) для исходного и ами­ нированного порошков НА.

Из-за высокой удельной электропроводности воды по сравнению с алма­ зом и большой величины удельной поверхности порошков НА, все измерения ( ) были проведены в вакууме. Рисунок 3.5 наглядно демонстрирует сколь велико влияние адсорбированной в условиях комнатной атмосферы воды на проводимость: откачка в течение нескольких минут даже без нагрева порош­ ка приводит к уменьшению проводимости в 104 105 раз. Дальнейшее удаление воды, происходящее согласно термогравиметрическим данным при 100–150 C, изменяет величину проводимости незначительно.

Рис. 3.5. Зависимость проводи­ мости порошка исходного НА УДА-СП от времени вакуумирова­ ния проводимость носит активационный характер и описывается экспоненциаль­ ной зависимостью ( ), а во всем исследованном диапазоне температур сум­ мой двух экспонент: ( ) = 1 · (н / ) + 2 · (в / ), где k – по­ стоянная Больцмана, равная 0, 86 · 104 эВ/град, 1 и 2 – независящие от температуры постоянные, н = 0, 08 эВ и в = 0, 96 эВ – энергии активации проводимости в области низких и высоких температур, соответственно.

В отличии от исходного порошка, при всех значениях температур за­ висимости ( ) для хлорированных НА описываются одной экспонентой с энергией активации 0,55 эВ (хлорированного в парах четырёххлористого углерода) и 0,45 эВ (для хлорированного в хлоре), которые остаются неиз­ менными при проведении повторного цикла прогрева порошка в вакууме.

Из сопоставления графиков зависимостей (1/ ), полученных для хлорированных порошков различными способами (2, 3 на рис. 3.6а и 3.6б) можно заключить, что режим хлорирования изменяет величину энергии ак­ тивации и оказывает влияние на величину проводимости. Снижение вели­ чины при проведении повторного цикла нагрева может быть объяснено удалением части хлорных групп с поверхности алмаза при прогреве.

Из представленных на рис. 3.7а зависимостей (1/ ) для аминирован­ ного порошка НА видно, что проводимость аминированного порошка, как и хлорированных, определяется одним значением энергии активации = 0, 41 эВ (при изменении от 290 до 770 К).

Рис. 3.6. Зависимости проводимости (T) для образцов НА порошков:

а – хлорированного в парах четырёххлористого углерода (УДА-СПCCl4, 450 C );

б – хлорированного в молекулярном хлоре ( УДА-СПCl2, 600 C ) Рис. 3.7. Зависимости проводимости ( ) для образцов НА порош­ ков: а – аминированного (УДА-СПNH3 (CCl4 ), 425 C ); б гидрированного (УДА-СПH2, 600 C ) Аррениусовские зависимости проводимости для гидрированных порош­ ков НА представлены на рис. 3.7б. В отличии от величин аминированных и хлорированных НА их зависимость ( ), как и для исходного порошка, описывается суммой двух экспонент, где н = 0, 16 эВ в диапазоне 290–430 К и в = 0, 57 эВ 450–770 К. Наблюдаемое, после проведения первого цикла нагрева порошка НА, снижение величины проводимости и энергии актива­ ции в области температур 290–430 К, может быть связано с термодесорбцией функциональных групп поверхности в ходе первого цикла нагрева.

Рис. 3.8. Зависимость проводимости чины проводимости и энергии акти­ ( ) для образца НА УДА-Э жить, что эти данные могут быть использованы для оценки стабильности свойств модифицированной поверхности наноалмаза.

Частотные зависимости динамической проводимости ( ) для исход­ ного и аминированного порошка НА в координатах представлены на рис. 3.9. В обоих случаях эти зависимости подчиняются степенному зако­ ну, где = 0, 8 для исходного и = 0, 75 для аминированного НА.

Величина = 0, 8 является показателем того, что перенос носителей тока в исследуемом материале определяется механизмом прыжковой проводимо­ сти между локализованными состояниями, сосредоточенными в неупорядо­ ченных системах возле уровня Ферми или у границ разрешённых зон.

Как отмечалось во введении к разделу, привлекая для анализа получен­ ных данных по ( ) теорию Мотта и Дэвиса об электронных процессах в неупорядоченных системах и установленной в ней взаимосвязи между харак­ тером зависимости ( ) и величинами энергий активации проводимости с механизмом проводимости, можно заключить следующее:

1. Проводимость исходного порошка наноалмаза в области низких темпе­ ратур (300–400 К) определяется прыжками носителей тока по локализо­ ванным состояниям возле уровня Ферми, о чем свидетельствует харак­ Рис. 3.9. Частотные зависимости G(f) для осушенных исходного и аминиро­ ванного образца тер частотных зависимостей проводимости 0,8 и низкая величина энергии активации проводимости. В области выше 400 К происходит термическая активация носителей заряда из разрешённых зон в лока­ лизованные состояния в «хвостах» плотности состояний, по которым перенос носителей заряда идет по прыжковому механизму, а энергия активации проводимости определяется суммой энергий, затрачиваемой на переброс носителей тока в хвосты плотности состояний и энергией активации прыжка.

2. Типичный для хлорированных и аминированных наноалмазов во всем исследованном интервале температур степенной характер зависимости проводимости от частоты наряду со значениями энергий активации в несколько десятых эВ, сохраняющимися в широком диапазоне темпе­ ратур, свидетельствует о существенных изменениях, произошедших в спектре поверхностных состояний у границ разрешённых зон, прыжко­ вый механизм проводимости по которым существенно перекрывает про­ водимость по состояниям, вероятно, всё же существующих возле уровня Ферми, но вносящих малый вклад в измеряемую величину проводимо­ 3. Можно предположить, что проводимость гидрированных наноалмазов определяется транспортом носителей тока, аналогичному тому, что име­ ет место для исходных порошков НА.

Хотелось бы отметить, что факт существенного влияния функциональ­ ных групп на электронный спектр поверхностных состояний полупроводника был подтвержден в работах / / по измерению поверхностной проводимости в методом эффекта поля / / для монокристаллического германия, контакти­ рующего с полимером. Было доказано, что в зависимости от природы и кон­ центрации функциональных полимера меняется энергетическое положение и концентрация быстрых и медленных поверхностных состояний полупровод­ ника, определяющих знак и величину заряжения поверхности а также тип её проводимости.

Предпринимаемые в настоящее время попытки рассчитать спектр плот­ ности состояний для наноалмаза пока далеки от завершения и дают лишь качественное представление о нём [138], что существенно осложняет интер­ претацию экспериментальных результатов.

3.4. Выводы по главе 1. Показано, что электропроводность НА порошков объясняется перено­ сом носителей заряда по границам зёрен, описываемой в рамках теории Мотта и Дэвиса о транспорте носителей заряда в разупорядоченных системах. Определены величины энергии активации проводимости для исследованных порошков НА в диапазоне температур 300–700 К. Уста­ новлено, что перенос носителей заряда связан с прыжками по локали­ зованным состояниям возле уровня Ферми, при низких температурах (300–400 К), и границах разрешённых зон в области высоких темпера­ 2. Показано, что химическое модифицирование влияет на спектр локали­ зованных электронных состояний порошков НА, определяя величину электропроводности и её энергию активации.

Влияние адсорбции паров воды на электрофизические свойства порошков 4.1. Введение Особенности электрофизических свойств неупорядоченных гетерогенных систем, состоящих из фракций со значительно различающимися величинами электропроводности и диэлектрической проницаемости – предмет многочис­ ленных исследований [139–141] направленных на получение новых материа­ лов со свойствами часто резко отличными от свойств составляющих их ком­ понент.

Порошки НА с адсорбированной водой относятся к такого рода систе­ мам: в высокоомной диэлектрической матрице из частиц наноалмаза имеют­ ся локальные проводящие участки воды, перенос носителей заряда между которыми и определяет электрические свойства системы.

Важным этапом в изучении электрических свойств гетерогенных систем является установление взаимосвязи между долей проводящей фракции в мат­ рице и электрическими свойствами системы. При анализе этих зависимостей часто пользуются представлениями теории протекания, в которой особое вни­ мание уделяется поведению системы в критической области перехода диэлек­ трик-проводник (область порога протекания) [142].

В научной литературе, на данный момент, практически отсутствуют работы, связанные с изучением электрофизических свойств порошков НА при адсорбции газов и паров различных веществ. В ряде работ были рас­ смотрены вопросы электропроводности осушенных порошков НА, хотя при этом большее внимание было уделено электрофизическим свойствам порош­ ков наноалмаза при адсорбции аммиака [61, 143, 144]. В работах Бацанова были рассмотрены вопросы диэлектрической поляризации увлаженных мик­ ронных порошков алмаза [145, 146].

4.2. Экспериментальная часть Для изучения электрических свойств порошков НА с различным хими­ ческим состоянием поверхности (см. раздел 3) при адсорбции воды нами была сконструирована вакуумная установка (рис. 4.1) и ячейка для образцов (рис. 4.2). Созданная система позволяла проводить измерение частотных за­ висимостей импеданса при различных значениях влажности. Под колпак (рис. 4.1) помещалась ячейка (рис. 4.2), в которую был помещен порошок НА между двумя металлическими электродами, выполненными из нержаве­ ющей стали. Ячейка была выполнена из спеченного алунда с удельным сопро­ тивлением 1013 Ом · см, представляющая собой полый цилиндр с диаметром внутреннего отверстия 6,49 мм, внешний диаметр при этом был равен 7,5 мм.

умной установки для электрических измерений при адсорбции паров воды на порошки НА: 1 – ячейка с образ­ Рис. 4.2. Принципиальная схема элек­ цом; 2 – колпак с вакуумными элек­ трической ячейки: 1 – прижимное тро-вводами; 3 – ртутный манометр; устройство; 2 – металлический элек­ 4 – термопарная лампа для измере­ трод; 3 – алундовая ячейка; 4 – изоля­ ния давления воздуха при вакуумиро­ тор; 5 – электрический нагреватель;

вании системы; 5 – воздушный натека­ 6 – порошок НА тель; 6 – вакуумная откачка; 7 – колба с водой Толщина образцов варьировалась в диапазоне 150–300±10 мкм (измере­ ния осуществлялись с использованием микрометра), а площадь контакта со­ ставляла 0,33 см2.

Для осушки изучаемого образца НА ячейка прогревалась до температу­ ры 200 С количество водяного пара в диапазоне 0,5–18 Торр при температуре 20 С в течение 30 мин при остаточном давления 102 Торр. Нагрев осуществ­ лялся внешней печью электросопротивления, изготовленной из нихромовой проволоки с керамической изоляцией из окcида алюминия. Температура бы­ ла предварительно измерена хромель-алюмелевой термопарой при заданной силе тока. Предварительно методом термогравиметрического анализа было установлено, что такой нагрев и время были достаточны для удаления адсор­ бированной воды из объёма порошка (cм. раздел 2).

В систему напускалось заданное количество водяного пара в диапазоне 0,5–18 Торр при температуре 20 С, что соответствует относительной влаж­ ности 2,8–98 %. Давление контролировалось ртутным манометром с точно­ стью 0,2 мм рт. ст. Перед напуском водяного пара в установку, колба с би­ дистиллятом замораживалась и вакуумировалась, после замораживания во­ да растапливалась под вакуумом, такая процедура проделывалась трижды для полного удаления растворенных газов в воде. Используемая вода посто­ янно хранилась при разрежении.

Образец выдерживался при заданной влажности в течение 24 ч при ком­ натной температуре (19–21 С). Хотя экспериментально было установлено, что достаточно 12 ч в для достижения равновесия в системе. Колпак, а так­ же все токоподводы были экранированы от воздействия электромагнитных шумов и заземлены.

Прижим образцов осуществлялся контролируемо с использованием 3-х пружин жесткостью (K = 1 кH · м1 ), сила при этом составляла значение 150 H. Сила прижима контролировалась по изменению длины пружин с точ­ ностью не хуже 10 мкм.

Для упрощения процедуры измерения электрических свойств порошков НА при адсорбции паров воды был использован «эксикаторный метод» (см.

раздел 2.3.2).

Электрические измерения проводились с использованием измерителя иммитанса Е7-20 и измерителя анализатора импеданса в диапазоне частот 25 Гц–1 МГц, 1 Гц–1,6 МГц, при величинах измеряющего напряжения 1 В и 50 мВ, соотвественно. Импедансный метод позволяет проводить подобные наблюдения с высокой эффективностью [141, 147]. В сравнении с другими методами, этот метод обеспечивает наивысшую точность для исключительно широкого диапазона частот воздействующего сигнала и может давать обшир­ ную информацию, как о кинетике электрофизических и электрохимических процессов, происходящих как на поверхности, так и в объёме исследуемого объекта. Сущность метода импеданс-спектроскопии состоит в подаче возму­ щающего синусоидального сигнала малой амплитуды на исследуемую систе­ му и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе. Если в качестве воздействующего импульса на входе использовать напряжение, накладыва­ емое на систему, а сигнал на выходе фиксировать как ток, протекающий через систему, где 0 и 0 – амплитуда, соответственно, напряжения и тока, – круговая частота, – фазовый сдвиг, то импеданс () определяется соотношением:

При этом полный ток в системе будет зависеть как собственно от проводимо­ сти, так и от поляризационных процессов (второе слагаемое в формуле 4.2):

Основные проблемы при измерении импеданса системы НА-адсорбиро­ ванная вода заключается в сложности исключения электродных процессов при низких частотах. Во избежание влияния приэлектродных поляризацион­ ных процессов, оказывающих сильное влияние на импеданс системы необхо­ димо проводить измерения при минимально возможном напряжении – для снижения интенсивности протекающих в системе электрохимических процес­ сов.

4.3. Результаты и обсуждения 4.3.1. Зависимости и от относительной влажности и массовой В разделе 2.3.2 были рассмотрены процессы адсорбции паров воды на по­ рошках НА с различным химическим состоянием поверхности. В данной гла­ ве будут рассмотрены вопросы, касающиеся влияния адсорбции паров воды на электрофизические свойства НА порошков, а именно, на их проводимость () и диэлектрическую проницаемость (). Для изучения электрофизических свойств были выбраны два порошка НА с наиболее различными адсорбцион­ ными свойствами: исходный порошок НА (УДА-СП) и хлорированный в па­ рах четырёххлористого углерода при температуре 450 С (УДА-СПCCl4,450 C, см. раздел 2). Все зависимости в данной главе будут представлены на часто­ те 25 Гц, выбранной с учётом чувствительности используемой измерительной аппаратуры на низких частотах.

На рис. 4.3 представлены графики зависимости удельной проводимости от величины относительной влажности (/ ) для исходного и хлорирован­ ного порошков. Как видно из рисунка, для обоих образцов можно выделить три характерные области: при низком давлении паров воды имеет место от­ носительно слабый рост, затем следует область резкого возрастания (порог протекания), сменяющаяся более плавным увеличением. Резкий рост происходит для исходного образца при значении / 50 %, а для хлорированного образца только при / 75 %, что может быть связано с уменьшением концентрации адсорбционных центров у хлорированного по­ рошка. В диапазоне 0 < / < 98 % проводимость порошков НА возрастает на 5–7 порядков.

Рис. 4.3. Зависимости (/ ): 1– Рис. 4.4. Зависимости (): 1 – для для исходного, 2 – хлорированного по­ исходного, 2 – хлорированного порош­ рошков НА, измеренные на частоте ков НА, измеренные на частоте 25 Гц 25 Гц Учитывая данные по адсорбции воды изученными порошками экспери­ ментальные зависимости удельной проводимости от относительной влажно­ сти можно представить от массовой доли воды (). Зависимости () пред­ ставлены на рис. 4.4.

На рис. 4.5 представлено влияние адсорбции воды на величину диэлек­ трической проницаемости порошков детонационного НА. Из приведенных за­ висимостей (/ ) для исходного, хлорированного порошков НА видно, что они аналогичны зависимостям (/ ) (рис. 4.3). Три области, характерные для (/ ), типичны и для (/ ). Вблизи порога протекания для этих порошков получены высокие значения величин, превышающие для осу­ шенных образцов в 104 –105 раз (явление гигантской диэлектрической поляри­ зации), типичные для многих гетерогенных систем с резко различающимися значениями проводимости [140, 144].

Наиболее простое объяснение полученных зависимостей может быть дано, исходя из представлений теории протекания об электропроводности ге­ терогенных систем, состоящих из диэлектрической матрицы с проводящими включениями. Из теории следует, что с увеличением концентрации проводя­ щей фазы, слабый рост электропроводности при малых концентрациях про­ водящей фазы сменяется резким изменением, при некотором, критическом значении концентрации проводящей фазы (порог протекания), соответству­ ющей формированию бесконечного проводящего кластера. За порогом про­ текания зависимость от концентрации проводящей фазы характеризует­ ся участком монотонного роста проводимости, обусловленного разрастанием проводящего кластера [148, 149].

Рис. 4.5. Зависимости (/ ) 1 – для Рис. 4.6. Зависимости () 1 – для исходного, 2 – хлорированного порош­ исходного, 2 – хлорированного порош­ ков НА, измеренные на частоте 25 Гц ков НА, измеренные на частоте 25 Гц Как видно из представленных зависимостей от относительной влажно­ сти, порог (рис. 4.5) протекания для хлорированного образца сильно сдвинут вправо. Из данных по адсорбции паров воды порошками известно, что хло­ рированные образцы при низких давлениях паров воды адсорбируют воду хуже, чем исходные. Это приводит к формированию проводящих включений с другой морфологией по сравнению с исходным образцом. К тому же, следу­ ет отметить, что, несмотря на меньшее количество адсорбированной воды на объём порошка, значения и для образцов сопоставимы по величине, что можно объяснить более высокой проводимостью индивидуальных участков кластера воды в хлорированных образцах из-за наличия в них ионов хлора продиссоциировавших с поверхности частиц.

4.3.2. Представление о структуре НА порошка с адсорбированной Учитывая тот факт, что адсорбция паров воды, вероятнее всего, проте­ кает по кластерному механизму (см. раздел 2.3.2), можно предположить, что в нашем случае, при малых давлениях паров воды величина электропроводно­ сти определяется концентрацией носителей заряда в нанокластере воды и за­ висит от расстояния и величины энергетического барьера между ними. По ме­ ре увеличения давления паров воды, первоначально изолированные кластеры сближаются и образуют проводящий бесконечный кластер (рис. 4.7). В этот момент система переходит в проводящее состояние. Дальнейшее увеличение давления паров воды ведёт к монотонному росту, вероятно, связанному с увеличением числа проводящих цепочек из нанокластеров воды и увеличени­ ем количества носителей заряда в водных кластерах. Рост числа носителей заряда можно объяснить химической диссоциацией поверхностных групп НА частицы в объём нанокластера воды. В случае исходной поверхности при дис­ социации кислотных центров происходит увеличение концентрации протонов в кластере воды. Водный раствор 50 мг навески исходного образца многократ­ но отмытого дистиллированной водой в 10 мл воды, имеет значение pH рав­ ное 6. В случае хлорированного образца в кластеры воды могут переходить ионы хлора с поверхности НА частиц. Эксперименты, проведенные по изме­ рению электропроводности растворов порошков хлорированного НА и опре­ делению концентрации ионов хлора с помощью ион-селективного электрода, показали, что проводимость суспензий хлорированного НА (0,11 масс. %) вы­ ше, чем у суспензий исходного порошка. Для исходного образца значение удельной электропроводности составило = 2, 3 · 106 Ом1 · см1, а для хлорированного НА 8, 6 · 106 Ом1 · см1 при концентрации ионов хлора в суспензии модифицированных порошков 0,45 М (2, 5 · 1023 л1 ). На основании этих данных была рассчитана концентрация хлорных групп на поверхности НА, которая составила 3,8 ед./нм2 (среднее расстояние между группами при данной концентрации составляет 0,5 нм). Для аминированных порош­ ков, по всей видимости, должно наблюдаться увеличение гидроксид ионов в кластере воды, за счет основных свойств амино-группы поверхности.

Другим возможным объяснением роста электропроводности НА порош­ ков при адсорбции паров воды может быть дано в рамках следующего меха­ Первичный агрегат НА (отмечен пунктиром) Рис. 4.7. Структурная схема порошка НА с адсорбированной водой Рис. 4.8. Схема двух-частиц низма. При адсорбции паров воды будут формироваться водные перешейки в местах контакта частиц НА. Электропроводность системы будет осуществ­ ляться по этим водным перешейкам.

Рассмотрим рис. 4.8, на котором представлены две НА частицы (про­ стейшая структурная часть порошка), касающиеся друг друга, и вода, адсор­ бированная на их поверхности (в зазорах между частицами, выделена тёмно­ серым цветом). Объём параллелепипеда в который вписаны две частицы НА составит при (НА частицы) = 2 нм3 :

Объём пор составит:

Теперь оценим какое количество воды помещается в одном месте контакта двух НА частиц в области выделенной красным цветом и расположенной в начале координат (рис. 4.8). Этот объём составит:

Используя 4.6 и 4.7 и выражение для объёма шарового сегмента 2 ( 3 ), подставив их в уравнение 4.5, получим:

Далее будет показано, что объёмная доля воды при которой наступает по­ рог перколяции для исходного образца составляет 6,6 об. %. Следовательно на один контакт между частицами будет приходится 6, 6 % · бол.парр /6 = 1, 87 нм3, всего на две НА можно выделить 6 полных контактов. Приравняв уравнение 4.8 к значению объёма воды приходящегося на один контакт на пороге протекания найдём величину и, которые составят 0,31 и 1,12 нм3, соотвественно. На рис. 4.8 в масштабе представлена схема именно с этими расчётными величинами. Из схемы видно, что замыкания между двумя от­ дельными водными контактами не наблюдается, следовательно порошок НА при таком наполнении водо не должен становится проводящим.

В теории протекания анализ зависимостей и от концентрации прово­ дящей фазы обычно ведется с использованием данных о величине объёмной доли проводящей фазы V в исследуемом образце. На рис. 4.9, 4.10 представ­ лены зависимости и от объёмной доли проводящей фазы – воды при плотности воды равной 1 г/см3. Это допущение весьма условно, так как неиз­ вестно истинное значение плотности воды вблизи поверхностей с различными гидрофобными свойствами. Так, например, в работе Тарасевича [150] было продемонстрировано, что вблизи супер-гидрофобных поверхностей плотность воды может быть снижена вплоть до 0,15 г/см3.

В работах Эфроса и Шкловского [148] было показано, что если доля проводящей фракции меньше значения с, соответствующего порогу про­ текания, то проводимость системы будет описываться выражением: ( ) = ( ), где – проводимость диэлектрической фракции, а q – критиче­ ский индекс теории протекания. За порогом протекания ( ) = ( ), где – проводимость низкоомной фракции, а – другой критический ин­ декс. Показано, что величина проводимости на пороге протекания зависит от соотношения проводимости фракций и при = достигает значения ( ) = (I), где = 0, 5 – еще один индекс теории протекания. Для гетерогенной системы также зависит от соотношения проводимостей фрак­ ные линии – теоретические аппрокси­ мации Определенные по максимальной величине и значения величины порога протекания для проводимости составили 6,6 %, 4,5 % для исходного, хлорированного, соответственно.

По формулам (I) и (II), приняв для алмаза значения 1012 Ом1 · см1, для воды 104 Ом1 · см1 и = 0, 5 были рассчитаны величины проводимости ( ) 108 Ом1 · см1 и диэлектрической проницаемости ( ) 103 на пороге протекания. Эти величины близки к экспериментально полученным данным (рис. 4.9 и 4.10).

В таблице 4.1 приведены экспериментальные и теоретические величи­ ны для задачи узлов критических индексов протекания. Следует отметить, что определение индексов протекания сопряжено с трудностями оптимизации параметров при аппроксимации экспериментальных данных теоретическими зависимостями, так как величины критических индексов сильно зависят от положения порога протекания.

Для исходного и хлорированного образцов экспериментальные индексы хорошо согласуются с теоретическими значениями для двухмерного случая.

Исходный и хлорированный НА порошки, несмотря на свою трехмерную орга­ низацию, подчиняются закономерностям свойственным для двухмерных про­ Таблица 4.1. Теоретические [148] и экспериментальные индексы теории про­ текания Индексы 3 гидроксил (>C–OH) метиловый спирт CH3 OH