Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 |

«ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ УРАНОВАНАДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, d-ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего образования «Нижегородский государственный университет

имени Н.И. Лобачевского»

На правах рукописи

ЕРЕМИНА АННА АЛЕКСЕЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ УРАНОВАНАДАТОВ

ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ, d-ПЕРЕХОДНЫХ И

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Н. Г. Черноруков Нижний Новгород –

Введение……………………………………………………………………………..… Глава I. Уранованадаты щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов (Обзор литературы)…………………………................ I.1. Общая характеристика исследуемых соединений……………………………... I.2. Строение соединений Аk(VUO6)knH2O……………………………………….... I.3. Способы синтеза соединений Аk(VUO6)knH2O………………………………... I.4. Состояние соединений ряда Аk(VUO6)knH2O в водных растворах…………... I.4.1. Гетерогенные равновесия соединений урана (VI) в водных растворах... I.4.2. Ионное состояние урана (VI) в водных растворах………………………. I.4.3. Ионное состояние ванадия (V) в водных растворах……………………... Глава II. Реактивы, аппаратура, методы синтеза и исследования уранованадатов

II.1. Используемые реактивы и оборудование……………………………………... II.2. Методы получения исследуемых соединений………………………………… II.2.1. Синтез соединений АIVUO6·nH2O (AI – Na, K, Rb, Cs, Tl)……...…....... II.2.2. Синтез соединений Аk(VUO6)k·nH2O (Ak – Li, Mg, Ca, Sr, Ba) ………... II.2.3. Синтез уранованадатов d-переходных и редкоземельных элементов… II.3. Определение растворимости соединений Аk(VUO6)k·nH2O в водных растворах……………………………………………………………………………… II.4. Методы исследования и анализа соединений Аk(VUO6)k·nH2O……………... II.4.1. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия………………………………... II.4.2. Рентгенография…………………………………………………………… II.4.3. ИК-спектроскопия………………………………………………………… II.4.4. Потенциометрия…………………………………………………………... II.4.5. Фотометрия………………………………………………………………... II.4.5.1. Методика фотометрического определения урана (VI) в водных растворах………………………………………………………………...…...…… II.4.5.2. Методика фотометрического определения ванадия (V) в водных растворах………………………………………………………….……..………... II.5. Моделирование гетерогенных равновесий в водно-солевых системах соединений Ak(VUO6)knH2O …………………………………………….………….. II.5.1. Расчет произведения растворимости Ak(VUO6)knH2O……………….. II.5.2. Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах……………………………………………….. II.5.3. Расчет стандартных функций Гиббса образования соединений Ak(VUO6)knH2O………………..……………………………………………….. Глава III. Результаты и их обсуждение…………..………………………………... Особенности формирования структуры уранованадатов различных III.1.

элементов……...………………………………………………………………………. III.2. Исследование состояния уранованадатов в гетерогенных водно-солевых системах……………………………………………………………………………..… Состояние уранованадатов щелочных элементов в водных III.2.1.

растворах………………………………………………………………………… III.2.1.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АIVUO6·nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) в водных растворах…………………………………………………………………… III.2.1.2. Растворимость соединений АIVUO6·nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) в водных растворах…………………………………………….…. III.2.1.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений АIVUO6·nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl)…………………... Синтез, строение и свойства ванадата уранила состава III.2.2.

(UO2)3(VO4)2·4H2O……………..……………….……….………………………. Строение и свойства ванадата уранила состава III.2.2.1.

(UO2)3(VO4)2·4H2O………………………………………………………… III.2.2.2. Состояние ванадата уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2O в водных растворах……………………………………………….………..... III.2.3. Состояние уранованадатов щелочноземельных элементов в водных растворах……………………………………………………………………….... III.2.3.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba) в водных растворах…………………………………………………………………… III.2.3.2. Растворимость соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba) в водных растворах…………………………………………………..... III.2.3.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mg, Ca, Sr, Ba)……………………... III.2.4. Состояние уранованадатов d-переходных элементов в водных растворах…………………………………………………………………...……. III.2.4.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) в водных растворах………………………………….……………………………… III.2.4.2. Растворимость соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) в водных растворах……………………………………... III.2.5.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений АII(VUO6)2·nH2O (AII – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb)……… III.2.5. Состояние уранованадатов редкоземельных элементов в водных растворах………..……………………………………………………………… III.2.5.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АIII(VUO6)3·nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y) в водных растворах………………………………….. III.2.5.2. Растворимость соединений АIII(VUO6)3·nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y) в водных раствора............... III.2.5.3. Ионно-молекулярный состав насыщенных водных растворов соединений АIII(VUO6)3·nH2O (AIII – La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Y)…………...……………….…………………………… Заключение…………………………………………………………...…………….. Выводы……………………………………………………………………………… Список цитируемых источников…………………………………………………

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования В последние десятилетия, наряду с бурным развитием научно-технического прогресса, человечество столкнулось с проблемой нехватки ископаемого органического топлива для производства электроэнергии. Несмотря на высокий риск возникновения глобальной экологической катастрофы, все большее внимание уделяется вопросам, связанным с атомной энергетикой, в которой главенствующую роль занимает уран. Присутствие урана в значительных и даже преобладающих количествах прослеживается на различных стадиях технологических процессов ядерно-энергетического комплекса от переработки урановой руды до иммобилизации отработанного ядерного топлива. Большинство стадий ядерного топливного цикла основано на растворных технологиях, поэтому для оптимизации технологического процесса и прогнозирования миграции урана техногенного происхождения в окружающей среде необходима информация о состоянии соединений урана в водных растворах. Наиболее вероятными формами связывания радионуклидов могут выступать кислородсодержащие неорганические соединения урана. К числу таковых могут быть отнесены уранованадаты с общей формулой Аk(VUO6)knH2O, в которых позицию Аk занимают атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов. Некоторые представители этого ряда соединений являются синтетическими аналогами известных природных минералов урана и обладают высокой термической и химической устойчивостью. Кроме того, эти соединения способны образовываться при попадании урана техногенного происхождения в окружающую среду, ограничивая при этом миграцию радионуклидов. Поэтому исследование состояния уранованадатов в водных растворах представляет значительный не только научный, но и практический интерес.

Имеющаяся к настоящему времени в научной литературе информация об уранованадатах посвящена разработке методов синтеза, исследованию структуры соединений, функционального анализа и определению термодинамических функций. Химическая устойчивость рассматриваемых соединений урана до настоящего времени практически не известна. Те немногочисленные исследования, которые посвящены изучению ионных равновесий А k(VUO6)knH2O в водных растворах, имеют ограниченный характер и весьма противоречивы.

уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов в водных растворах является весьма актуальным.

Цель и задачи работы Цель диссертационного исследования направлена на комплексное изучение состояния уранованадатов состава Ak(VUO6)k·nH2O (где Аk – щелочные, щелочноземельные, d- и f-переходные элементы). В соответствии с поставленной целью сформулированы следующие задачи:

• Исследование особенностей строения уранованадатов различных элементов, а также установление общих закономерностей образования структуры во всем ряду рассматриваемых соединений.

Исследование роли молекул воды и вида межслоевого атома Аk в структуре исследуемых соединений.

• Изучение качественного и количественного состава равновесных водных растворов и твердых донных фаз в гетерогенных водно-солевых системах уранованадатов, включающее определение их химической устойчивости, установление кислотно-основных границ существования, идентификацию продуктов конверсии за пределами интервала устойчивости, а также исследование состава и строения соединений вторичного происхождения.

устойчивости. Разработка на основе аппарата равновесной термодинамики физико-химического описания состояния гетерогенных водно-солевых систем исследуемых соединений с учетом совокупности гомогенных равновесий в растворе и твердой фазе. Расчет с помощью предложенного описания и экспериментальных данных о растворимости констант равновесия гетерогенных реакций растворения уранованадатов.

• Моделирование состояния соединений в водных растворах в широком интервале кислотности. Построение диаграмм состояния урана (VI), ванадия (V) и других структурообразующих элементов в равновесных водных растворах и твердых фазах.

Научная новизна работы В настоящей работе впервые проведено комплексное исследование состояния равновесных гетерогенных водно-солевых систем «Аk(VUO6)knH2O(т) водный раствор» (где Аk – элементы в степенях окисления +1, +2 и +3). В рамках этого исследования установлены факторы, которые оказывают непосредственное влияние на формирование структуры исследуемых соединений, в том числе определена роль межслоевого атома Ak и молекулярной H2O.

Разработана методика синтеза, впервые получен и исследован ванадат уранила состава (UO2)3(VO4)2·4H2О. Методами рентгенографии, ИКспектроскопии, сканирующей калориметрии, а также по данным химического анализа определен состав и строение нового соединения, исследованы процессы дегидратации и термораспада. Результаты исследования его состояния в водных растворах позволили сделать вывод о невозможности его образования в качестве вторичной донной фазы в гетерогенной водно-солевой системе «Аk(VUO6)knH2O(т) - водный раствор».

К новым результатам также следует отнести изучение состояния Ak(VUO6)k·nH2O в насыщенных водных растворах в широком кислотно-основном интервале. Проведенное исследование позволило установить, что на химическую устойчивость исследуемых соединений урана главным образом оказывает влияние кислотность среды. Определен диапазон значений рН, в котором уранованадаты сохраняют свою структуру при контакте с водными растворами.

трансформируются в соединения иного состава и строения, причем показано, что природа атомов A оказывает непосредственное влияние на происходящие процессы конверсии и растворимость исследуемых уранованадатов. Полученные данные о растворимости соединений Ak(VUO6)k·nH2O использованы для вычисления произведений растворимости и функций Гиббса образования уранованадатов. Всего в работе были рассчитаны произведения растворимости соединений. На основании полученных значений произведений растворимости, с использованием предложенной математической модели, рассчитаны кривые растворимости исследуемых соединений, построены диаграммы состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах и равновесных с ними твердых фазах.

На базе разработанной количественной модели состояния гетерогенной системы проведено прогнозирование состояния уранованадатов в природных условиях при различных значениях кислотности среды, ионной силы водных растворов, в присутствии различных ионов.

Теоретическая и практическая значимость Исследование минералоподобных соединений урана состава Аk(VUO6)knH2O, (где Аk - атомы щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов) необходимо для дальнейшего развития химии урана, как элемента, составляющего основу ядерно-топливного цикла. Полученные результаты исследования растворов изучаемых соединений в сочетании со структурным и функциональным анализом находящихся в равновесии с раствором твердых ураносодержащих фаз позволили получить объективную информацию о физико-химии процессов формирования труднорастворимых соединений урана в условиях окружающей среды. Расчетные значения произведений растворимости и термодинамических функций могут быть включены в соответствующие справочные издания и использованы для решения целого ряда практических задач, связанных с выделением, разделением, концентрированием, изоляцией урана от среды обитания человека, захоронением и хранением радионуклидов и других задач, связанных с поведением радионуклидов природного и техногенного происхождения в окружающей среде.

лабораторных работ в практикуме по радиохимии. Эти работы будут наглядно демонстрировать студентам возможность ограничения миграции урана вследствие его осаждения в виде уранованадатов. Студенты смогут оценить степень извлечения радионуклидов из водных растворов, выбрать оптимальные условия осаждения с точки зрения кислотности среды и элементного состава раствора. Полученные в данной работе результаты могут также быть включены в материал лекций по радиохимии. Методики определения микроколичеств урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах, используемые в данной работе для определения растворимости соединений, могут быть использованы при постановке новых лабораторных работ в специальных практикумах по аналитической химии, что будет способствовать лучшему пониманию студентами проблем, возникающих при анализе объектов окружающей среды.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объектами исследования в данной работе являются гетерогенные водносолевые системы уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов.

Методология и методы исследования высокотемпературной твердофазной реакции и метод ионного обмена в гидротермальных условиях. Исследование состава и структуры уранованадатов, а также их гидролитической устойчивости проводили с использованием физических, химических и физико-химических методов анализа и исследования, включая рентгенофлуоресцентную спектроскопию, рентгенографию, ИКспектроскопию, термографию, фотометрию и другие.

Степень достоверности полученных результатов подтверждается использованием в работе различных современных физических и физикохимических методов анализа и исследования, а также опытом и профессионализмом коллектива, в котором выполнена работа.

Апробация работы Результаты работы были доложены на конференциях различного уровня, в том числе на международных (Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010, 2012 и 2013 год; 3rd International Nuclear Chemistry Congress (Italy), 2011; 21st International Conference Nuclear Energy for New Europe (Slovenia)), всероссийских (VII Российская конференция по радиохимии «Радиохимия 2012», Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы», Казань, 2010 год) и региональных. По результатам проведенного исследования опубликовано 3 статьи в центральных академических журналах, входящих в перечень ВАК, таких как Радиохимия, Журнал общей химии, Журнал неорганической химии. Две статьи приняты к печати:

1. Нипрук, О.В. Исследование состояния уранованадатов редкоземельных элементов в водных растворах / О.В. Нипрук, Н.Г. Черноруков, А.А. Еремина, Е.Л. Кострова, К.А. Чаплиева //Радиохимия. – 2014 (в печати); 2. Нипрук, О.В.

Исследование состояния уранованадатов d-переходных элементов в гетероенных водно-солевых системах / О. В. Нипрук, Н. Г. Черноруков, А. А. Еремина // Журнал общей химии. – 2014. (в печати).

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013 гг.)» по направлениям «Радиохимия. Химия высоких энергий» (ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского») и «Поисковые НИР молодых ученых и преподавателей в области «Мониторинг и прогнозирование состояния окружающей среды, предотвращение и ликвидация ее загрязнения» в научно-образовательном центре «Поведение актинидов в окружающей среде» (ГЕОХИ РАН). По результатам работы автору была присуждена стипендия Ученого совета ННГУ (2012г.), стипендия им. Г.А.

Разуваева (2013.), стипендия Правительства РФ (2013.) и внедренческой фирмы Аналит-SHIMADZU (2014г.).

Публикации рецензируемых журналах и тезисы 7 докладов на международных, всероссийских и региональных научных конференциях.

Личный вклад автора Все экспериментальные результаты, приведенные в данной диссертации, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Постановка целей и задач работы, а также обсуждение всех полученных результатов происходило при непосредственном участии автора.

Объем и структура работы Диссертационная работа содержит: введение, главу, содержащую литературный обзор, главу с изложением экспериментальных методик, используемых реактивов, материалов, приборов и оборудования, главу с обсуждением экспериментальных данных, заключение, выводы и библиографию.

Диссертация содержит 140 страниц машинописного текста, включает 25 рисунков и 38 таблиц. Список цитированной литературы включает 109 наименований публикаций отечественных и зарубежных авторов.

ГЛАВА I

УРАНОВАНАДАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ,

d-ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

I.1. Общая характеристика исследуемых соединений Уранованадаты представляют собой сложные соединения урана и ванадия с общей формулой Аk(VUO6)knH2O, в которых в качестве катионной формы Аk выступают различные элементы периодической системы им. Д. И. Менделеева в степенях окисления +1, +2 и +3. В истории исследований рассматриваемых урановых соединений отчетливо выражены три периода развития, существенно различающиеся как по целям, так и по объемам выполненных работ. Первый период приходится на время, когда наблюдалось незначительное потребление урана. В основном все работы, написанные в это время, были посвящены возможности использования этого элемента в качестве красителя или фотопроявителя, а также в геохимических исследованиях. Немного позже — в 1896-м году — французский ученый Анри Беккерель открыл явление радиоактивности урана. Он зафиксировал невидимые лучи с мощной проникающей способностью, испускаемые урановой солью. Это открытие положило начало работам по переработке руд урана с целью получения этого элемента для использования в научных и особенно медицинских целях.

Пик изучения соединений урана приходится на середину прошлого столетия, когда было открыто явление деления ядер. С этого времени уран начал интересовать ученых как возможное ядерное топливо. В связи с этим основные геологические работы были направлены на поиск месторождений урана с целью использования его в ядерном оружии и в атомных энергетических установках [1, 2, 3, 4]. В этот период кристаллические урансодержащие соединения вызывали научный интерес и как объекты исследования в рентгеновских методах.

Более поздние работы в конце ХХ века были связаны либо с фундаментальным интересом к соединениям урана [5 - 10], либо с поиском путей решения экологических проблем, обострившихся в результате накопления радиоактивных отходов. В этот период предметом исследования стали и уранованадаты с общей формулой Аk(VUO6)knH2O (Аk – элементы в степени синтетическими аналогами природных минералов урана. В таблице 1.1 приведены наиболее известные минералы, содержащие уран и ванадий.

количество публикаций, однако, все они касаются главным образом разработки методов синтеза, исследования их состава и строения, кристаллохимической систематики. К настоящему времени разработаны методы синтеза уранованадатов всех щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов [11-15], выявлены общие закономерности в структурообразовании соединений термодинамические функции.

устойчивости уранованадатов, как труднорастворимых минералоподобных идентификацию продуктов конверсии, определение растворимости. Однако подобная информация в литературе отсутствует. Наиболее полно исследовано поведение карнотита в водных растворах, а также изучена растворимость тюямунита. Эти единичные публикации не позволяют судить о закономерностях изменения свойств во всем ряду рассматриваемых соединений.

Исследование состояния уранованадатов различных элементов в водных растворах, установление закономерностей изменения свойств в рассматриваемом ряду соединений невозможно без изучения структурных особенностей Аk(VUО6)·nН2О. В связи с этим в данном разделе освещаются вопросы, касающиеся строения и свойств различных уранованадатов, как встречающихся в природе, так и их синтетических аналогов.

Изучению строения уранованадатов щелочных, щелочноземельных, dпереходных и редкоземельных элементов методами рентгенструктурного (РСтА) и рентгенофазового (РФА) анализа посвящены работы [1, 2, 3, 12, 15]. В этих работах было показано, что все уранованадаты являются структурными аналогами и независимо от вида катиона и гидратного числа имеют слоистую структуру, что видно из рисунка 1.1, на котором представлено строение RbVUO6.

Состав слоев может быть представлен формулой [VUO6] 2, основой которых являются пентагональные бипирамиды урана, соединенные противоположными ребрами в бесконечные цепочки и связанные изолированными квадратными пирамидами ванадия.

Связь отрицательно заряженных слоёв осуществляют расположенные редкоземельных элементов и молекулы воды. Последние в межслоевом пространстве создают непосредственное окружение иона в соответствии с его координационными возможностями и обеспечивают равномерное распределение электрического заряда по поверхности слоя.

Слоистая структура рассматриваемых уранованадатов, наличие в межслоевом пространстве катиона и пространственное распределение зарядов на поверхности слоя делают возможным образование кристаллогидратов с большим содержанием молекул воды в межслоевом пространстве. Причем количество молекулярной воды и гидратное число для всех уранованадатов различно. Это обусловлено спецификой взаимодействия межслоевых атомов Аk с элементами структуры и их координационными возможностями.

Рисунок 1.1. Кристаллическая структура RbVUO Так, уранованадаты щелочных элементов в плане возможности образования кристаллогидратов и их свойств можно разделить на три группы. К первой группе следует отнести производные катионов с малыми радиусами - лития, натрия; во вторую - калия и в третью - рубидия, цезия. Соединения первой группы в многостадийных процессах гидратации - дегидратации претерпевают сильные структурные изменения, выражающиеся в изменении межслоевого расстояния.

Это свидетельствует в пользу того, что вода в данных структурах занимает определенные кристаллографические позиции, имеет молекулярную природу и удерживается в ней за счет ион - дипольного взаимодействия с катионами одновалентных металлов.

В процессе дегидратации KVUO62H2O, которая протекает в одну стадию, соединение также претерпевает структурные изменения, связанные с уменьшением межслоевого расстояния, однако, вода в его структуре имеет цеолитоподобнуую природу и занимает межслоевые полости, в которых она удерживается за счет слабых водородных связей.

В отношении соединений последней группы, то есть содержащих ещё большие по размерам катионы Rb и Cs следует отметить, что они кристаллогидратов не образуют. Отсутствие в их составе молекулярной H2O объясняется тем, что межслоевые атомы реализуют свои координационные возможности преимущественно за счёт атомов кислорода слоя. В силу этого, роль молекулярной H2O как компенсатора координационной ёмкости АI остаётся незначительной.

элементов образуют кристаллогидраты с более высоким содержанием молекул воды, чем производные щелочных металлов. Более ковалентный характер связей Аk-O определяет необходимость участия молекул H2O в формировании координационных полиэдров межслоевых атомов. Даже частичное удаление из состава уранованадатов АII и АIII молекул H2O вызывает координационную ненасыщенность межслоевых атомов и приводит к искажению структуры соединений.

I.3. Способы синтеза соединений Аk(VUO6)knH2O щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов необходимо получить исходные твердые фазы, не содержащих каких-либо примесей. В связи с этим в данном разделе рассматриваются известные в литературе способы синтеза соединений Аk(VUO6)knH2O.

Существует достаточно большое количество различных методов синтеза, однако, их можно разделить на три основные группы:

- синтез методом твердофазной реакции;

- синтез реакцией осаждения из раствора;

- синтез реакцией ионного обмена.

С помощью твердофазной реакции впервые были получены уранованадаты Na и К путем нагревания соли уранила и метаванадата щелочного элемента [2, 16]. Позднее подобным образом были синтезированы, наряду с указанными соединениями, аналогичные производные рубидия и цезия. Предложенная в [2] методика получения состоит из двух стадий, что является, пожалуй, единственным ее недостатком. Первая стадия заключается в синтезе метаванадата нагреванием смеси метаванадата аммония и нитрата (гидроксида, карбоната) щелочного элемента. На второй стадии оксид урана (VI) или нитрат уранила прокаливают в смеси с полученным метаванадатом при температуре плавления последнего. Данная методика была использована в качестве основы для синтеза уранованадатов щелочных элементов. Однако синтезировать данным способом соединение LiVUO6 не удалось. Неприменимым этот метод оказался и для получения уранованадатов двух- и трехзарядных катионов.

Второй метод, состоящий в сливании в определенной последовательности растворов хлорида или нитрата элемента Аk, метаванадата (NaVО3, NH4VO3) и нитрата уранила, несмотря на свою простоту в исполнении, не нашел широкого применения. Это связано с тем, что в этих условиях реакционной среды возможен переход ванадат-ионов в другие ионные формы, в результате чего осуществление синтеза по данной методике невозможно. Как показали авторы работ [3, 4], в зависимости от рН раствора, порядка смешения реактивов, соотношения и величин концентраций ванадия и урана в растворе, отношение U:V в образующемся осадке может варьировать от 4:1 до 1:1 и изменяться с течением времени. Существенный недостаток данного метода состоит также в том, что получаемые по нему образцы рентгеноаморфны, т.е. имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Для некоторого повышения кристалличности, согласно данным авторов [3, 19, 20], можно использовать обработку в гидротермальных условиях, однако, эта стадия значительно усложняет синтез и не позволяет получать образцы, пригодные для физикохимических исследований.

Третий метод основан на использовании катионообменных свойств соединений Ak(VUO6)knH2О. Ранее единственной известной ионообменной матрицей был уранованадат калия. Однако даже в гидротермальных условиях обмен идет чрезвычайно медленно - в течение нескольких месяцев. Вероятно, именно по этой причине данный приём не получил распространения.

В работе [15] была предложена универсальная ионообменная матрица состава (UО2)2V2О7, которая образуется при прокаливании смеси оксида ванадия (V) и оксида урана (VI) (V:U=1:1; атмосфера воздуха; 600°С). Она позволила разработать удобные методики получения уранованадатов различных элементов.

Соединения Аk(VUO6)knH2O образуются при гидротермальной обработке пированадата уранила (UО2)2V2О7 насыщенным водным раствором нитрата соответствующего элемента в кислой среде (рН 3).

На основании изложенного, можно сделать вывод, что весьма удобным с точки зрения получения уранованадатов щелочных элементов является синтез методом твердофазной реакции. Для производных лития, щелочноземельных, dпереходных и редкоземельных элементов более пригодным является метод ионного обмена с участием пированадата уранила.

I.4. Состояние соединений ряда Аk(VUO6)knH2O в водных растворах I.4.1.Гетерогенные равновесия соединений урана (VI) в водных растворах Уранованадаты чрезвычайно важные группы минеральных и синтетических соединений, способных изолировать уран от среды обитания человека и ограничивать свободную миграцию радионуклидов в окружающей среде. Любое направление использования этих соединений затрагивает вопросы их состояния в водных растворах. Поэтому в данном разделе приводится обзор публикаций, касающихся исследования состояния уранованадатов в водных растворах.

Попытки рассмотреть возможные физико-химические условия образования минералоподобных соединений урана и ванадия неоднократно предпринимались в середине прошлого столетия зарубежными, и, главным образом, американскими исследователями Р. Гаррелсом, Г. Ивенсом, А. Манном, Д. Лэнгмюром [21, 22, 23, 24] и др. Интерес к этой проблеме был вызван необходимостью установления механизмов формирования рудных образований урана. Наиболее обстоятельно эти вопросы обсуждались в работе П. Хостетлера и Р. Гаррелса [24]. Сославшись на неопубликованные данные опытов Р. Марвина и Г. Мейджина, эти исследователи отметили, что растворимость карнотита КVUO6·3Н2О в чистой воде, лишеной СО2, при рН 7 и 25oС составила 310-7моль/л. Приняв за основу следующую реакцию растворения К2(UO2)2V2O8·3Н2О (к) 2К+(р-р) + 2UO2+(p-p) + 2Н2VО4- (р-р) + 3Н2О(ж), (1.1) П. Хостетлер и Р. Гаррелс вычислили ее константу равновесия, которая оказалась равной 10-13.7. Авторы тщательно оговорили приближенность полученной термодинамических расчетов. Д. Лэнгмюр [22], основываясь на тех же исходных данных, но привлекая новые термодинамические показатели, в том числе значения функций Гиббса образования fG° для диссоциатов ванадиевой кислоты, предложенные Уоджменом и др. [25], рассчитал величину произведения растворимости карнотита, которая составила 10-56.28. Следует отметить, что все эти вычисления не могут считаться достоверными, поскольку они базируются на аналитических данных, достоверность которых неочевидна. Так, в первоисточнике - сообщении Р. Гаррелса [21] - не охарактеризованы многие условия проведения экспериментов, в частности, не указан применявшийся способ определения общей растворимости карнотита, отсутствуют сведения о химическом составе и фазовой индивидуальности начальной и конечной твердых фаз, концентрациях отдельных растворенных компонентов и т.д.

Другой подход при исследовании растворимости уранованадатов применили авторы работы [26], в которой были изучены гетерогенные равновесия в растворе над твердой фазой КVUO6·3Н2О. Исследуемое соединение получали в условиях, приближенных к природным, т.е. путем сливания нитрата уранила, ванадиевокислого аммония (оксида ванадия) и гидроксида калия с последующим выдерживанием смеси в запаянных ампулах при 120oС.

Диагностика фазового состава проводилась средствами рентгенографии. В результате эксперимента было установлено, что растворимость карнотита при рН 2.15 составляет 10 моль/кг воды. В более кислой среде при рН 1.82 она возрастает до 10-2.62 моль/кг. Полученные данные авторы использовали для расчета произведения растворимости и функции Гиббса образования уранованадата калия. В основу расчетов они положили следующую схему равновесия "осадок - раствор":

К2(UO2)2(VO4)·ЗН2О (к) = 2К+(р-р) + 2UO22+(p-p) + 2VО43- (р-р) + 3Н2О(ж) (1.2) При расчетах учитывали, что в системе наряду с гетерогенной реакцией растворения устанавливаются следующие равновесия:

UO22+(p-p)+ 2Н2О(ж) = UO2(ОН)20(р-р) + Н+(р-р) (К2= 5·10-13) (1.4) 2UO22+(p-p)+ 2Н2О(ж) = UO2(ОН)22+(р-р) + 2Н+(р-р) (К4= 1,9·10-6) (1.6) VO22+(p-p) +2H2O(ж) = VO43-(p-p) + 4H+(p-p) (K5=1·10-28) (1.7) Среднее значение величины произведения растворимости и функции Гиббса образования уранованадата калия, рассчитанные таким образом, равны 10-57.35 и -5308.6 кДж/моль, соответственно. Полученные значения ПР и fG°(298.15) карнотита свидетельствуют о существенно меньшей его растворимости, чем это следует из работ Хостетлера, Гаррелса [21, 24] и Лэнгмюра [22].

Основываясь на найденных величинах, авторы [26] рассчитали для стандартных условий (Р = 1бар) кривые растворимости КVUO6·3Н2О в зависимости от рН. По этим данным карнотит обладает максимальной растворимостью в сильнокислой области, например, при рН 0 концентрация урана (VI) и ванадия (V) в насыщенном растворе составляет 0.7 моль/кг Н2О. При снижении кислотности растворимость минерала резко падает, в нейтральной и умеренно щелочной среде и приближается к 1·10-7моль/кг Н2О, что примерно составляет 3·10-6 г/л урана и 5·10-6 г/л ванадия. Далее, в более щелочной области растворимость вновь возрастает, достигая при рН 14 1·10-3.5 моль/кг Н2О или 7·10-2 г/л урана и 1.5·10-6 г/л ванадия.

Эти же авторы в работе [27] определили растворимость тюямунита Са(VUO6)2 ·8Н2О в растворе соляной кислоты при рН 2.0 и 2.8. В работе показано, что в условиях проведения эксперимента при постоянном перемешивании равновесие в гетерогенной системе устанавливается в течение суток. Контроль за содержанием урана (VI) в процессе достижения равновесия и в равновесных растворах осуществляли титриметрическим методом. Ванадий определяли калориметрически фосфоро-вольфрамовым методом, а кальций методом атомной абсорбции. На основании полученных данных авторы вычислили значения произведений растворимости, логарифмы которых равны и -51.65 при равновесных значениях рН 2.1 и 2.85 соответственно.

контроль фазового и элементного состава исследуемых соединений, наблюдение за состоянием системы во времени, определение всех структурообразующих элементов в растворе, в целом не ставит под сомнение достоверность полученных в [26, 27] результатов. Однако при интерпретации полученных данных авторы не учитывали возможность трансформации исследуемых соединений в процессе взаимодействия с водным раствором. Это в сочетании с новыми данными о существовании урана и ванадия в растворе приводит к необходимости уточнения расчетных констант.

В течение последних 20-ти лет исследований состояния уранованадатов в водных растворах не проводилось. В настоящее время исследования, направленные на изучение урансодержащих соединений, вновь становятся актуальными. Однако этот интерес вызван не желанием открыть новые источники полезных ископаемых, а потребностью в решении ряда экологических вопросов, связанных с загрязнением грунтовых вод и почв урановыми отходами.

Решение именно этих проблем было положено в основу работы [28]. На основании полученных в своей работе результатов, авторы сделали вывод, что соединения, аналогичные карнотиту, являются потенциальными формами связывания урана, способными снизить концентрацию его в водных растворах ниже уровня ПДК (0.13мМ). Эксперимент проводили при двух значениях рН 6. и 7.8, соответствующих минимальной растворимости уранованадата калия.

Исследуемые гетерогенные системы получали сливанием растворов нитрата уранила и метаванадата калия. Необходимое значение рН создавали при помощи буферного раствора. Выделенные через 50 суток донные фазы исследовали методами рентгеновской дифракции и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES). Согласно экспериментальным данным ICP-OES метода полученные соединения имели атомное соотношение K:U:V равное 1.24:1.00:1.09 по сравнению с идеальным соотношением 1:1:1 в карнотите.

Химический анализ растворов, равновесных с твердой фазой, проводили, определяя концентрацию урана. На основании полученных результатов были построены графические зависимости концентрации урана (VI) в водном растворе от рН при различных условиях проведения эксперимента. Было показано, что путем осаждения в виде КVUO6 можно снизить концентрацию урана в грунтовых водах ниже уровня ПДК, при этом оптимальными будут растворы со значением рН 6 и концентрацией ванадия (V) менее 2мкМ, а ионов калия – менее 2мМ. Эта работа, несомненно, важна в практических целях, однако, она не раскрывает вопрос о состоянии уранованадатов в растворе в полном объеме. Не было представлено сводных таблиц с данными о растворимости, не вычислены константы растворимости, исследования проводили в узком диапазоне рН.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что систематических исследований растворимости и химической, в том числе гидролитической, проводилось. Имеющиеся единичные публикации затрагивают лишь известные минералы карнотит и тюямунит, исследование которых ограничивалось определением растворимости в кислой и нейтральной среде. Приведенные данные не позволяют составить комплексного представления о закономерностях изменения гидролитической устойчивости во всем ряду соединений, о принципах и механизмах структурообразования труднорастворимых соединений и возможности ограничения миграции экологически опасных радионуклидов в окружающей среде.

I.4.2. Ионное состояние урана (VI) в водных растворах В периодической таблице элементов Д.И. Менделеева уран по составу и строению весьма похож на соединения хрома, молибдена и вольфрама. Сходство урана с этими элементами сильно проявляется при высшей степени окисления урана (+6), особенно в кислородных соединениях. С другой стороны, из изучения эмиссионных спектров следует, что нейтральный атом урана в низшем энергетическом состоянии имеет следующие полностью или частично заполненные электронные оболочки: 5s25p65d105f36s26p66d17s2. Шесть внешних электронов распределяются по оболочкам: 5f36d17s2, образуя систему валентных электронов урана. [29]. Для валентных электронов наибольшая энергия связи с ядром наблюдается у 5f-электронов, а наименьшая – у 6d-электрона. Удаление в промотированное состояние валентных электронов происходит, вероятно, в следующем порядке: сначала – 6d-электрон, затем – 7s-электроны и последними – 5f-электроны, Различия в энергиях связи электронов сравнительно невелики, но все же они имеются, что и объясняет поливалентность урана. В силу этого уран относится к 5f-переходным элементам, у которых достраивается третья (снаружи) электронная оболочка, и, вследствие этого, относится к 3 группе периодической системы – группе актиноидов – аналогов лантаноидов. Но полной аналогии между лантаноидами и актиноидами нет. По-видимому, 4fэлектроны более прочно связаны с ядром, чем 5f-электроны и редко принимают участие в образовании валентных связей, поэтому у лантаноидов наблюдается наиболее устойчивое состояние в степени окисления +3, а у некоторых элементов наряду с этими и +2, и +4, а у актиноидов большее количество валентных состояний от +2 до +7 (у нептуния и плутония). При наличии семи слоев электронной оболочки атом урана имеет большой радиус (1.54·1010м). По закону Кулона связь между ядром и электронами внешних слоев при увеличении радиуса атомов ослабляется. К тому же, наличие большого числа электронов на заполненных внутренних уровнях в результате экранирования еще больше ослабляет связь внешних электронов и ядра атома. Это приводит к тому, что внешние электроны (6d1, 7s2, 5f3) могут очень легко принимать участие в образовании связи. Способность легко отдавать электроны определяет восстановительные свойства урана и его большую химическую активность. Уран может взаимодействовать почти со всеми элементами, кроме благородных газов, приобретая при этом степени окисления +2, +3, +4, +5, +6. Близость энергии связей внешних электронов объясняет непрочность низших валентных состояний (+2 и +3). При нормальных условиях стабильными являются распространены для природных соединений [30].

Уран (IV) образует простые и сложные оксиды, силикаты и титанаты. В геологическом плане нельзя не отметить одной весьма важной особенности этих групп урановых минералов. Почти все они характерны лишь для гранитных магм и связанных с ними пегматитовых тел, т.е. образуются кристаллизацией из силикатных расплавов. Эта особенность отражает миграционные свойства урана (IV), подвижного в силикатных расплавах и не способного к активному перемещению в природных водных растворах, как поверхностных, так и многочисленная и очень сложная группа минералов урана (VI). Здесь наряду с гидроксидами урана (VI) широко развиты фосфаты, арсенаты, ванадаты, силикаты и карбонаты, а также молибдаты, сульфаты и даже селениты и теллуриты. Все имеющиеся химические и геохимические данные указывают на высокую подвижность в этих условиях урана (VI) и практически полную инертность урана (IV). Однако наличие ниже уровня грунтовых вод геологическую мысль, заставляя искать особую растворимость соединений урана(IV) в водных растворах. Объяснение высокой подвижности урана (VI) в растворах с низким значением потенциала Еh было найдено после того, как В.В.

Щербина в начале 50-х годов обратил внимание на огромную роль в миграции урана (VI) его комплексных соединений [31].

Важную роль при растворении соединений урана в поверхностных условиях играют уранил-ион UO22+, его гидроксокомплексы, сульфатные и хлоридные комплексы. Ион UO22+превалирует в растворах лишь в кислой области. С увеличением температуры интервал его существования сокращается. При исследовании природы и стабильности гидроксокомплексов уранила можно выделить два направления. Хостетлер и Гаррелс [24], Никитин [32], Наумов [33] объяснили гидролиз соединений уранила образованием гидроксокомплексов ультрацентрифугирование, а также потенциометрические и спектрофотометрические исследования показали присутствие в растворах ионов UO2OH+, (UO2)(OH)22+ и (UO2)3(OH)5+ [33]. Существование этих комплексов зависит как от кислотности среды, так и от концентрации урана (VI) в растворе.

Комплексный ион UO2OH+. преобладает в слабокислых и нейтральных растворах. В этих же средах существует комплекс (UO2)(OH)22+. Однако доля последнего при общей концентрации урана (VI), составляет менее 5%. При уменьшении концентрации урана (VI) в растворе до 1·10-6 моль/л эта величина увеличивается до 10 % за счет уменьшения области существования ионной формы UO2OH+. Если в системе отсутствует углекислота, то в щелочной области в растворе наиболее устойчив комплексный ион (UO2)3(OH)5+. Присутствие в водном растворе сульфат-ионов приводит к тому, что наряду с уранилом при рН < 7 существуют сульфатные комплексы состава:

UO2SO42-, (UO2)2(SO4)22- и UO2(SO4)34-. Аналогично, в присутствии хлоридов в кислых средах образуются формы UO2Cl+ и UО2С12. Последние менее устойчивы, чем сульфатные комплексы уранила, и доля их в растворе невелика.

Такие ионы, как NО3- и СlО4- не образуют комплексов с ураном (VI) и могут влиять на растворение его соединений только за счет увеличения ионной силы раствора.

Таким образом, уран в природных соединениях может находиться в двух степенях окисления - (+4) и (+6). Однако соединения урана(IV) характерны только для природных магм и пегматитовых тел, а в поверхностных условиях доминирует многочисленная группа минералов урана (VI). Наиболее важную роль в растворении этих соединений и миграции урана (VI) в природе играют карбонатные, сульфатные и хлоридные комплексы, а также гидроксокомплексы.

I.4.3. Ионное состояние ванадия (V) в водных растворах Для исследования гидролитической устойчивости соединений Ak(VUO6)knH2О и прогнозирования их растворимости необходимо иметь достоверную информацию об ионно-молекулярных формах ванадия (V) в водных растворах и равновесиях с их участием. Составить целостную картину по данному вопросу на основании имеющихся в литературе данных чрезвычайно трудно, поскольку существуют противоречивые мнения о формах существования ванадия в водных растворах. При этом большинство публикаций касаются качественного состава и количественной оценки равновесий с участием лишь отдельных видов ионов. Все исследования были выполнены различными методами в самых разнообразных условиях в отношении ионной силы раствора, общей концентрации ванадия, температуры и т.д. В этой связи, в данном разделе проведена систематизация имеющихся в литературе публикаций, посвященных вопросу ионно-молекулярных форм существования ванадия (V) в растворе.

Первые попытки установления ионного состояния ванадия в растворах были предприняты Дюльбергом [34] с помощью кондуктометрического титрования. Из-за сложности и разнообразия ионных форм ванадия в растворе в более поздних исследованиях применялись разнообразные физико-химические методы. Наибольшее число результатов, характеризующих количественные закономерности сосуществования различных ионных форм ванадия в растворах, получены на основе потенциометрического метода, особенно после того, как для обработки экспериментальных данных стали использовать метод Силлена [35], основанный на гипотезе "ядро — звенья". В более современных работах для спектрофотометрического титрования [36] и ядерно-магнитного резонанса [37].

Ниже изложены основные результаты работ по исследованию ионных форм ванадия и соответствующих равновесий, характеризующих отдельные стадии гидролиза и протонирования, в порядке убывания щелочности среды.

Количественные результаты сведены в таблицу 1.2.

Равновесия ортованадат-иона В большинстве научных публикаций сообщается, что в щелочной среде образуется мономерная форма ортованадат-иона VO43-. Первые исследования, направленные на изучение состояния ортованадата в воде, были проведены Дюльбергом [34] с помощью кондуктометрического титрования. На основании полученных результатов он установил, что при растворении в воде ортованадат гидролизуется по реакции:

исследований сделали Бриттон и Робинсон [38], а также Дюкре [39]. Первые количественные данные получили Суше и Шолл [40], которые определили константу равновесия реакции (1.11) криоскопическим методом в среде расплавленной глауберовой соли. Близкое значение величины константы спектрофотометрических измерений.

При уменьшении щелочности растворов происходит последовательное протонирование ванадат-ионов, которое приводит к образованию в кислой среде полностью протонированной молекулярной формы - H3VO4о.

Еще в 1963 году Санников Ю.И., Золотавин Б.Л., Безруков И.Я. [42] изучили реакцию протонирования иона VO43-:

потенциометрическим методом.

В том же году Шварценбах и Гейер [43] путем потенциометрического титрования в струйном аппарате определили константы равновесия последующих стадий протонирования (таблица 2):

Наиболее полно процесс протонирования ортованадата рассмотрен в одной из последних работ, посвященных состоянию ванадия (V) в водном растворе [36].

Авторы этой работы исследовали состояние ванадия в водных растворах с полимерных ионно-молекулярных форм и получить наиболее точные данные о константах протонирования ванадат-ионов.

потенциометрическим методами. Согласно полученным данным протонирование ортованадата проходит в четыре стадии, три из которых приведены выше и соответствуют уравнениям (1.12-1.14), а последняя имеет следующий вид:

Все рассчитанные значения констант протонирования приведены в таблице 1.2.

В этой же работе установлена зависимость констант протонирования ортованадата от ионной силы раствора и получено общее уравнение, позволяющее оценить каждую константу при любой фиксированной ионной силе в интервале от 0.1 до 1 моль/дм3 NaClO4 или NaCl.

Детальное исследование химического равновесия ванадия (V) в водных растворах было проведено в работе [37] с использованием метода ЯМР. Авторы [37] провели критический анализ имеющейся в литературе информации о состоянии ванадия (V) в водных растворах и направили свои исследования на изучение наиболее спорной области существования ванадия (V) в интервале рН – 12. Они экспериментально подтвердили образование Н2VO4- и HVO42-, а также установили, что полностью протонированная форма H3VO4 может существовать только в небольших количествах в узком диапазоне рН. Что касается таких форм 3- как VO4 и VO3, то их существование авторы не отрицают, но отмечают, что если они и находятся в растворе, то только за пределами исследуемого интервала кислотности. По результатам проведенных исследований авторы [37] рассчитали константы равновесий и термодинамические функции образования указанных ионно-молекулярных форм.

Равновесия пированадат-иона Одной их первых публикаций, в которой рассматривается возможность существования ванадия в виде пированадат-иона, является работа Дюльберга [34]. Основываясь на результатах криоскопических исследований, он определил, что в растворах, содержащих гидроксид-ионы и ванадий в отношении 2:1, последний существует в виде димера. Аналогичные данные получены Яндером и пированадатных растворов Русселом и Салмоном [46] с помощью ионного обмена, показало, что растворы с соотношением ОН-:V = 2 : 1 содержат ванадий в форме димера с зарядом -3. При криоскопических исследованиях раствора Na4V2O7 в расплавленной NaSO410H2O Шварценбах [43] установил, что реакция димеризации зависит от концентрации ванадия в растворе.

определили константу равновесия реакции димеризации (17) в области рН 11-14.

По данным потенциометрических исследований Санников Ю.И. с соавторами [42] рассчитали константу равновесия реакции потенциометрического титрования метод Силлена, пришли к выводу о том, что димеризация иона НVO42- протекает по реакции Эти данные совпадали с результатами исследований Русселя и Салмона [46].

Таблица 1.2. Равновесие ванадат-ионов Продолжение Таблицы 1.2. Равновесие ванадат-ионов Иной подход в изучении состояния ванадия в растворе наблюдается в одной из последних работ [37].

В качестве объектов исследования в этой работе были выбраны не отдельные ионные формы ванадия, а совокупность всех возможных ионномолекулярных форм в широком интервале кислотности (рН 2-12).

Согласно ЯМР-исследованиям, проведенным в этой работе, в водном растворе могут находиться три пированадатные формы следующего состава:

Н2V2O72-, НV2O73- и V2O74-. При этом в нейтральных средах в интервале рН от до 8 преобладающей ионной формой является Н2V2O72-. Заметное изменение в химическом составе диванадата начинает происходить при рН 8 и продолжается до рН 11, поскольку в этом диапазоне рН происходит последовательное который затем переходит в полностью депротонированную форму V2O74-. При значении рН 6 и меньше концентрация диванадат-ионов становится слишком мала, в связи с чем ее трудно определить. По полученным методом ЯМР данным авторы работы рассчитали константы равновесия реакций (1.18) и (1.19):

Значения полученных констант хорошо согласуются с результатами Ингри и Брито [48].

Равновесия тетраванадат-иона Наибольшие разногласия вызывает вопрос о составе ионов в нейтральной области, где ванадий существует в форме полимеризованного метаванадата.

Выводы о различных структурах метаванадат-иона во многих случаях сделаны на основе данных, полученных при использовании одного и того же метода.

Одна группа исследователей, начиная с Дюльберга, считает этот ион тримером V3O93-, аналогичное заключение сделали Яндер и Аден [51] по результатам изучения диффузии. Этой точки зрения придерживались Суше и Карпени [52, 53], используя результаты титриметрического определения растворимости солей серебра в растворах метаванадата, Руссель и Салмон [46], основываясь на результатах изучения сорбции ванадия ионно-обменными смолами, Шиллер и Тило [54] на основании спектрофотометрических и Шварценбах и Гейер [43] – потенциометрических данных. Говард и Ричардс [55] методом ЯМР исследовали растворы пятивалентного ванадия и нашли, что их результаты находятся в лучшем согласии с представлением о тримерности ванадата, однако, концепция тетрамера полностью не была отвергнута.

Заключение о тетрамерности метаванадата сделано в более позднее время.

Первыми эту точку зрения высказали Яндер и Яр [44, 45], основываясь на результатах диффузионных исследований. Этот вывод подтвержден Бринзингером и Валлахом [56] на основании опытов по диализу, Труилло и Тиерой [57] по результатам изучения растворимости метаванадата аммония, криоскопическими исследованиями Шварценбаха[43] и в работах Шеппа и Яра [58, 59], а также Наумана и Халлада[60], Яра и Фукса [61], Шрота и Фукса [62].

Симон и Яр [63] на основании измерений коэффициента диффузии и Сток и Яр [64] в результате изучения седиментационного равновесия на ультрацентрифуге также пришли к выводу о тетрамерности метаванадат-иона. Хазель, Мак Набб и Сантини [65], Санников с соавторами [42], основываясь на результатах потенциометрических исследований, также склонялись в пользу существования тетрамера. В то же время Ингри и Брито [48] с помощью потенциометрических измерений определили степень конденсации, равную трем. Однако, возвращаясь к этим результатам и анализируя их с помощью компьютерных программ [66], они пришли к заключению о возможности существования метаванадат-иона в обеих формах V3O93- и V4O124- в зависимости от общей концентрации ванадия в растворе. Несмотря на многочисленные доказательства существования метаванадата в форме V3O93- в одной из последних работ, посвященной состоянию пятивалентного ванадия в растворах [37], на основании данных ЯМР установлено, что в действительности существует только одна форма V4O124-, а другая является ошибочной.

Переходя к количественной характеристике равновесий с участием метаванадат-иона, остановимся на работах, основанных на представлениях о тетрамерности строения последнего (таблица 1.2).

Результаты потенциометрического титрования в интервале рН 7-11, обработанные на основе «метода потенциометрических поверхностей», привели Лефевра к заключению о наличии системы равновесий:

Для реакций (1.21) и (1.22) Санников Ю.И. с соавторами [42] нашли близкие значения lgK, что касается реакции (1.23), то существование иона V4O136- не отмечено другими исследователями.

Авторы работы [37] рассчитали константы равновесия следующих реакций конденсации:

которые оказались сопоставимы со значениями, полученными в работе [67].

Такое количество противоречивых представлений, касающихся метаванадата, по-видимому, связано с использованием некоторыми исследователями несовершенных методик эксперимента, а также отсутствием качественной математической обработки экспериментальных данных.

Равновесия декаванадат-иона Со времени Дюльберга, который впервые провел титрование растворов ванадия, считали, что в слабокислых растворах элемент существует в форме гексаванадиевой кислоты Н4V6O17. Эта точка зрения находила подтверждение в работах многих авторов и долгое время оставалась господствующей. Однако еще в 1933 году Яндер рассматривал это соединение как пентаванадат Na2Н2V5O16. Сантини на основании данных потенциометрического титрования пришел к выводу о существовании ванадия в форме декаванадат-иона V10O274-. В 1956 году появилась работа супругов Россотти, которые пришли к выводу о существовании шестиосновной декаванадиевой кислоты Н6V10O28. С тех пор данные Россотти подтверждены многими учеными, и было показано, что декаванадатов. Наличие декаванадат-иона подтверждено измерением седиментационного равновесия в ультрацентрифуге и спектрофотометрическим методом. Было установлено, что декаванадиевая кислота является сильной кислотой и в водных растворах легко отщепляет четыре протона, а последние два протона присоединены более прочно. В работе [37] были вычислены значения констант равновесия следующих реакций:

Расчетные величины констант представлены в таблице 1.2.

Первоначально считали, что в сильнокислых растворах ванадий находится в форме метаванадиевой кислоты HVO3. Некоторые авторы обсуждали возможность существования в кислых средах ионов VO3+ и V(OH)32+. Однако Форстер, Карпентер и Харт на основании изучения окислительновосстановительного потенциала ванадия (V) указали на существование в существования в кислых средах ионов VO3+ и V(OН)32+ [68, 69].

Дюкре [39] путем определения растворимости пятиокиси ванадия в хлорной, серной и соляной кислотах и измерения рН нашел, что в указанных растворах соотношение [V]/[H+] остается постоянным и, следовательно, пятиокись ванадия переходит в раствор по реакции Спектрофотометрические исследования подтвердили протекание реакции (1.29). Хотя на основании изучения равновесий нельзя сделать выбора между альтернативными формами, например VO2+ и V(OН)4+, но на основе структурноэнтропийных расчетов авторы [70] пришли к заключению, что ион VO2+ подобен иону NpO2+, а структура V(OН)4+ маловероятна. Аналогичные выводы сделали Россотти [70], Шварценбах и Гейер [43].

В работе Ларсона [37] на основании полученных методом ЯМР данных рассчитана константа равновесия реакции образования VO2 +, которая имеет следующий вид:

Значение константы приведено в таблице 1.2.

Подводя итоги анализу литературных данных можно отметить, что ванадий в степени окисления +5, обладая амфотерными свойствами, в водных растворах может присутствовать и в анионной, и в катионной форме. Кроме того, в зависимости от рН среды и общей концентрации его в растворе меняется и степень конденсации ионов. В сильнощелочных и сильнокислых средах, а также при низкой концентрации ванадия в растворе (меньше 10 -4 моль/л) существуют мономерные формы. Максимальная степень конденсации наблюдается в слабокислой среде, где ион ванадата содержит 10 атомов ванадия.

ГЛАВА II

РЕАКТИВЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ

УРАНОВАНАДАТОВ

II.1. Используемые реактивы и оборудование При выполнении работы были использованы реактивы, указанные в таблице 2.1. Выбор марки реактивов удовлетворял поставленным в работе целям. Все растворы, используемые в экспериментах, готовили на дистиллированной воде.

Ba(NO3) Co(NO3) Ni(NO3) Cu(NO3) Приборы и оборудование:

1. мерные колбы емкостью 25 мл, 50 мл, 100 мл, 250 мл, 500 мл;

2. кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 и 5 см;

4. полиэтиленовые емкости;

6. рН - метр - милливольтметр рН-121;

Взвешивание веществ проводили на аналитических весах марки ВЛА-200 М с точностью ± 0,0001г. Элементный анализ исследуемых образцов проводили на энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-900HS фирмы Shimadzu. Рентгенограммы соединений записывали на дифрактометре XRD-6000 (Shimadzu, излучение CuK). рН растворов измеряли рН-метром рН 410 (Аквилон) со стеклянным электродом ЭСК – 10601/7. В экспериментах использовали дистиллированную воду и растворы NaOH без примеси СО2 [72, 73]. Для отделения твердой фазы от насыщенного раствора использовали центрифугу ЦЛН-2. Центрифугирование проводили при скорости спектрофотометре Shimadzu UV-1650. Интенсивность рассеянного излучения измеряли с помощью нефелометра НФМ (Россия). Статистическую обработку результатов и математическое моделирование состояния гетерогенных систем проводили с помощью компьютерной программы Mathcad 2000 Professional.

II.2. Методы получения исследуемых соединений Исследование минералоподобных кристаллических соединений урана имеет весьма важное значение как для промышленности так и для фундаментальной науки. В соответствие с этим, необходимы точные данные об их состоянии в водных растворах. Однако для этого исходная твердая фаза, используемая для эксперимента с водными растворами, должна отвечать требованиям, предъявляемым к образцам для химического анализа, т.е. содержание примесей не должно превышать допустимого уровня в 1%. В представленной работе были использованы методы синтеза, которые позволяли получать образцы с низким содержанием примеси (в пределах погрешности приборов). Так, уранованадаты щелочных элементов (кроме производного лития) были получены методом твердофазной реакции. Уранованадаты двухзарядных элементов были синтезированы в гидротермальных условиях, а трехзарядных элементов путем нагревания на песчаной бане с обратным холодильником. Более подробное описание методик представлено ниже.

II.2.1. Синтез соединений АIVUO6nH2O (АI – Na, K, Rb, Cs, Tl) Образцы уранованадатов щелочных элементов синтезировали методом высокотемпературной твердофазной реакции [11, 95]. Для этого исходные реактивы в виде нитрата уранила, оксида ванадия (V) и нитратов соответствующих щелочных элементов в соотношении 1:1:1 смешивали и растирали в агатовой ступке. Для устранения урансодержащей пыли и гомогенизации смеси при перетирании в нее добавляли ацетон. Полученную шихту сушили при 200°С и прокаливали на воздухе при 500°С в течение часов. Образовавшуюся смесь оксидов вновь растирали с ацетоном и окончательно прокаливали при 650 °С. Затем образцы соединений промывали дистиллированной водой и сушили при 600 °С в течение 10 часов на воздухе.

II.2.2. Синтез соединений Аk(VUO6)knH2O (Аk – Li, Mg, Ca, Sr, Ba) Синтез уранованадатов щелочноземельных элементов и лития осуществляли в гидротермальных условиях путем взаимодействия кристаллического пированадата уранила состава (UO2)2V2O7 c насыщенным водным раствором (рН 3) НNО3 в герметичном стальном реакторе с коэффициентом заполнения 50% при Т = 180 °С в течение суток [12, 105].

Полученные образцы твердой фазы промывали разбавленной азотной кислотой (рН 3) и высушивали на воздухе при 20 °С в течение суток.

Пированадат уранила (UO2)2V2O7 синтезировали по методике, приведенной в [76] при температуре 760 °С.

II.2.3. Синтез уранованадатов d-переходных и редкоземельных элементов Уранованадаты d-переходных элементов AII(VUO6)2·nH2O (АII – Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) и редкоземельных элементов AIII(VUO6)2·nH2O (АIII – La – Lu, Y) синтезировали взаимодействием кристаллического пированадата уранила (UO2)2V2O7 с насыщенным водными растворами нитратов соответствующих элементов А (II, III) на песчаной бане с обратным холодильником в течение 48 часов [76, 77, 78]. Полученные образцы твёрдой фазы промывали дистиллированной водой и высушивали при 20C до постоянной массы.

II.3. Определение растворимости соединений Аk(VUO6)k·nH2O в водных щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов навеску вещества заливали соответствующими водными растворами хлорной кислоты, щелочи или дистиллированной водой. Эксперимент проводили в полиэтиленовой посуде при температуре 25 (±2)оС. С целью установления равновесия в системе осуществляли контроль кислотности растворов посредством измерения рН. Критерием установления равновесия считали постоянство рН в течение длительного времени. Осадок отделяли от раствора центрифугированием, высушивали при комнатной температуре и исследовали методом рентгенофазового анализа. Насыщенный водный раствор анализировали на содержание урана (VI) и ванадия (V) по методикам, приведенным в разделе II.4.6.1. и II.4.6.2.

II.4. Методы исследования и анализа соединений Аk(VUO6)k·nH2O II.4.1. Рентгенофлуоресцентная спектроскопия Элементный состав синтезированных уранованадатов проводили на рентгенофлуоресцентном энергодисперсионном спектрометре EDX-900 HL фирмы Shimadzu. Для этого стандартные образцы готовили путем смешения в эквимолярных соотношениях и последующим растиранием UO3 и V2O5. Для удаления влаги оксиды предварительно прокаливали при необходимой температуре в муфельной печи [79]. Содержание урана и ванадия определяли методом фундаментальных параметров с поправочными коэффициентами чувствительности, установленными по стандартным образцам. При этом массовую долю урана и ванадия в твердых фазах определяли методом градуировочного графика по следующим аналитическим линиям: U L (13. кЭв) или U L1 (17.220 кЭв), V K (4.950 кЭв). Определенные содержания указанных элементов в твердой фазе совпадали с расчетными значениями в пределах погрешности 0.5%.

II.4.2. Рентгенография Для фазовой идентификации веществ и твердых фаз равновесных гетерогенных систем был использован метод рентгенографии. Исследуемые образцы предварительно в агатовой ступке перетирали до порошкообразного состояния, а затем записывали их рентгенограммы на дифрактометре XRD- фирмы Shimadzu (излучение CuK) со сцинтилляционным счетчиком. Образцы перед записью покрывали пленкой из цапонлака, чтобы предотвратить протекание процессов гидратации-дегидратации. Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по 100-бальной шкале. Погрешность определения дифракционных углов составляла ±1.5. Погрешности, обусловленные геометрическими факторами, были исключены путем введения поправок, определенных при измерении положения пиков эталонного вещества NaCl. При рентгенографическом изучении кристаллогидратов и контроле фазовых переходов в образцах в интервале 20-800С использовали термостатируемую нагревательную приставку к дифрактометру.

II.4.3. ИК-спектроскопия Функциональный состав соединений исследовали методом ИКспектроскопии. ИК-спектры соединений записывали на спектрофотометре FTIRS (Shimadzu) в диапазоне волновых чисел 4000-400 см-1. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток с KBr или тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле, которое также выполняло и роль внутреннего стандарта.

Точность определения положения максимумов поглощения составляла ± (57) см-1.

II.4.4. Потенциометрия При подкислении растворов для синтеза уранованадатов, а так же при контроле за установлением равновесия, концентрацию ионов водорода контролировали с помощью лабораторного рН-метра рН410 Аквилон и стеклянного электрода марки ЭСК-10601/7. Электрод калибровали с помощью стандартных буферных растворов с рН 1.68; 3.56; 4.01; 6.86; 9.18 и 12.45.

II.4.5. Фотометрия Для определения растворимости уранованадатов были использованы методики фотометрического определения малых количеств урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах при совместном присутствии на уровне концентраций 10-6 - 10-2 моль/л.

II.4.5.1. Методика фотометрического определения урана (VI) в водных растворах Уран является главным структурообразующим элементом, определяющим поведение твердой фазы, находящейся в равновесии с раствором. Поэтому для изучения химической устойчивости уранованадатов щелочных, щелочноземельных d-переходных и редкоземельных элементов, прежде всего, необходимы высокочувствительные методы определения урана в водных растворах. Среди этих методов важное место занимает фотометрия. В связи с этим большой интерес представляют реагенты арсеназо II и арсеназо III. Они образуют с ураном комплексы повышенной прочности, что дает возможность определять его в присутствии значительных количеств мешающих анионов и применять эффективные маскирующие агенты. Оптимальная кислотность реакции зависит, главным образом, от большей или меньшей склонности определяемого элемента к гидролизу, т.е. к образованию связи элементкислород. Окраска комплекса реагента с элементом полностью развивается при значениях pH, близких к значениям pH гидролиза.

Анализ литературных данных [80 – 83] показал, что наиболее оптимальным реагентом для фотометрического определения урана является краситель арсеназо III [84]. Именно он был выбран для определения урана в насыщенных водных растворах уранованадатов. Растворы, в которых концентрация урана находилась на 10-6-10-2 моль/л, анализировали следующим образом: в мерную колбу емкостью 25 мл помещали аликвоту исследуемого раствора и приливали ацетатно-аммиачный буферный раствор с рН 3, далее прибавляли 1 мл 0.1 % арсеназо III и раствор в колбе доводили до метки дистиллированной водой. Через 5 минут измеряли оптическую плотность раствора при длине волны опт =650 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно раствора сравнения. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса урана (IV) с арсеназо III выше, чем урана (VI), что заметно сказывается на чувствительности определения. Поэтому, при концентрациях урана в растворе на уровне 2·10 -7-1·10-6 моль/л определение проводили в сильнокислой среде, предварительно восстанавливая уран (VI) до урана (IV). Для этого в пробирку помещали до 5 мл исследуемого раствора, мл концентрированной НСl и 4-5 гранул Zn. Через 10 минут раствор отделяли от цинка, количественно переносили в колбу объемом 25 мл и приливали 0.5 мл раствора арсеназо III с концентрацией 0.1 %. Раствор в колбе доводили до метки концентрированной НСl и через 5 минут измеряли оптическую плотность при длине волны опт=675 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно раствора сравнения.

Для определения урана в водных растворах по изложенным выше методикам использовали метод градуировочного графика. Исходный раствор урана (VI) с концентрацией 1·10-2 М готовили растворением 0.5021 г навески UO2(NO3)2·6H2O в 100 мл дистиллированной воды. Затем из этого раствора путем последовательного разбавления получали серию растворов, необходимых для построения градуировочных графиков.

II.4.5.2. Методика фотометрического определения ванадия (V) в водных растворах Наряду с ураном структуру уранованадатов образует также ванадий, поэтому важно знать его содержание в растворе, равновесном с исследуемым соединением. В аналитической химии этого элемента также наибольшее значение имеют фотометрические методы [71, 102, 103]. Они охватывают очень большой диапазон определяемых концентраций, характеризуются высокой чувствительностью и позволяют в ряде случаев определять ванадий в различных материалах при их содержании до 1·10-5 – 1·10–7 %. Наиболее чувствительным реагентом для определения ванадия (V) фотометрическим методом является ксиленоловый оранжевый [84]. Он позволяет определить содержание ванадия (V) в присутствии урана в достаточно широком диапазоне концентраций (10-5 моль/л), что дало возможность установить растворимость уранованадатов в водных растворах при различной кислотности. Сущность данной методики заключается в следующем. В мерную колбу емкостью 25 мл помещали исследуемый раствор, с помощью растворов NаОН или НNO3 устанавливали рН 4 (по индикаторной бумаге). Приливали 5 мл ацетатного буферного раствора с рН 4, затем 1.5 мл 0,06 % раствора ксиленолового оранжевого и раствор в колбе доводили до метки дистиллированной водой. Через 10 минут измеряли оптическую плотность раствора при длине волны опт = 585 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя l = 1 см относительно раствора сравнения.

Определение ванадия проводили по методу градуировочного графика.

Исходный раствор ванадия (V) с концентрацией 1·10-2 моль/л готовили растворением 1.17г NH4VO3 в 3М Н2SО4 [73].

II.5. Моделирование гетерогенных равновесий в водно-солевых II.5.1. Расчет произведения растворимости Ak(VUO6)knH2O рассчитывали с использованием полученных данных о растворимости. Переход труднорастворимого соединения в раствор был представлен следующим уравнением реакции:

Константа равновесия этой реакции с учетом постоянства активностей Ak(VUO6)knH2O и H2O является произведением растворимости KS [86]:

При расчете активностей ионов, фигурирующих в этом уравнении, учитывали, что U(VI), V(V) и A(k) в водных растворах существуют в виде различных ионно-молекулярных форм, представленных в таблицах 2.2 и 2. [87-90].

Коэффициенты активности ионов были рассчитаны по уравнению ДебаяХюккеля с учетом теории специфического ионного взаимодействия [87]:

где – ионная сила раствора; (n±,m,) – коэффициент ионного взаимодействия иона с зарядом n± с противоионами (общее число учтенных ионов m) [87]; Сm– молярная концентрация m-ного противоиона в растворе.

Ионно-молекулярные формы урана (VI) и ванадия (V) и их константы Ионно-молекулярные формы межслоевых элементов Ak и их константы Mg2+ +2H2O Mg(OH)20 +2Н+ 9.8210-29 Gd3+ + H2O GdOH2+ + H+ 1.1610- Mn2+ + 2H2O Mn(OH)20 +2H+ 1.0710-28 Tm3+ +3H2O Tm(OH)30 + 3H+ 1.1110- Mn2+ + 4H2O Mn(OH)22-+ H+ 9.9510-51 Yb3+ + 3H2O Yb(OH)30 + 3H+ 1.1110- II.5.2. Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния урана (VI) и ванадия (V) в водных растворах был выполнен с использованием полученных значений ПР. При этом учитывали, что в донной фазе образуются продукты конверсии, такие как оксид ванадия (V), Ak(OH)k и диуранат натрия. Расчет кривых растворимости и диаграмм состояния базировался на следующей системе уравнений:

m 0 ( A k (VUO6 ) k nH 2 O) m 0 ( A k (VUO6 ) k nH 2 O) m 0 ( A k (VUO6 ) k nH 2 O) где K ij, K Vjh, K Akij, K S – константы равновесия (табл. 2.2, 2.3);

HClO4, H2O или NaOH; М – молекулярная масса; m L - масса вторичной донной фазы; L – V2O5, Na2U2O7, A k U 2 O 7, Ak(OH)k; U,L, V, L, A, L - массовые доли урана (VI), ванадия (IV) и элемента A(k) в L.

Представленная система уравнений учитывает присутствие в донной фазе труднорастворимых соединений Ak(VUO6)knH2O и образующихся вторичных донных фаз (V2O5, Ak(OH)k, Na2U2O7 и Akk U 2 O7 ). Уравнения (2.4-2.6) учитывают гомогенные равновесия с участием различных ионно-молекулярных форм U(VI), V(IV) и A(k). Уравнения (2.7-2.11) представляют собой константы равновесия гетерогенных реакций между соединениями первичного и вторичного происхождения в твердой фазе и в равновесных растворах, а уравнения (2.12позволяют рассчитать в них количество U (VI), V (V) и A (k).

Представленная система уравнений (2.4-2.14) позволяет производить расчет различных параметров изучаемых гетерогенных систем «Ak(VUO6)knH2O ( кр) водный раствор » в широком диапазоне рН. При заданных значениях рН, объемах равновесных растворов и начальной массе уранованадата (Ak(VUO6)knH2O) были рассчитаны активности ионов (UO22 +), (VO2+), (Ak+), общая концентрация CU, CV, CA в растворе и массы исходного соединения (Ak(VUO6)knH2O), а также вторичных донных фаз, находящихся в равновесном водном растворе. С использованием полученных значений были установлены кислотно-основные интервалы существования исследуемых соединений, а также построены диаграммы состояния твердых донных фазах.

II.5.3. Расчет стандартных функций Гиббса образования соединений Ak(VUO6)knH2O Стандартные функции Гиббса образования уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов рассчитаны с использованием полученных значений произведения растворимости. Для этого использовали следующие уравнения:

где G f - стандартная функция Гиббса образования ионов [87, 88, 89];

G r 0 - стандартная функция Гиббса реакции (2.1).

возможность конверсии исследуемых соединений в различные вторичные донные фазы.

Расчеты проводились с помощью следующего уравнения:

ГЛАВА III

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данная глава посвящена обсуждению результатов исследования состояния равновесных гетерогенных систем «Аk(VUO6)k·nH2O(к) - водный раствор», функцию Аk в которых выполняют щелочные, щелочноземельные, d- и fпереходные элементы. В рамках этой главы рассмотрены основные закономерности, наблюдаемые в строении уранованадатов приведенных выше элементов, а также выявлены особенности структурообразования в ряду этих соединений. Экспериментально установлены кислотно-основные границы существования исследуемых соединений урана (VI), идентифицированы и исследованы продукты их конверсии, определена химическая устойчивость и растворимость уранованадатов в водных растворах.

В диссертации предложена математическая модель равновесного состояния гетерогенных систем (раздел II.5), с помощью которой проведено их количественное описание. В результате рассчитаны произведения растворимости труднорастворимых соединений, а также термодинамические функции образования компонентов рассматриваемой системы. Полученные результаты использованы для построения диаграмм состояния урана (VI), ванадия (V), щелочных, щелочноземельных, d- и f-переходных элементов в растворе и твердой фазе.

Полученные данные позволяют моделировать и прогнозировать поведение радионуклидов, в том числе и урана, в различных техногенных процессах и в условиях окружающей среды.

III.1. Особенности формирования структуры уранованадатов Детальное рассмотрение факторов, определяющих строение и свойства урановых соединений, а именно размерных параметров, координационных возможностей атомов и их электронного строения совершенно необходимо, чтобы показать со всей отчетливостью, что свойства исследуемых соединений, в том числе и гидролитическая устойчивость, напрямую зависят от особенностей формирования структуры. Поэтому в данном разделе диссертационной работы представлены и рассмотрены результаты исследования состава, строения и редкоземельных элементов, которые помогут понять и объяснить закономерности, наблюдаемые в этом ряду соединений.

Для выявления особенностей формирования структуры уранованадатов изначально были синтезированы образцы исследуемых соединений с высокой степенью кристалличности по методикам, приведенным ранее в разделе II.2.

Состав полученных соединений был определен методом фотометрического анализа, а также рентгенофлуоресцентной спектроскопии. Содержание молекул воды в составе исследуемых образцов определяли гравиметрически. Полученные результаты химического анализа представлены в таблице 3.1. Из данных, приведенных в этой таблице, следует, что все рассматриваемые уранованадаты являются формульными аналогами с одинаковым количественным соотношением главных структурных элементов Ak:V:U = k:1:1. В этой же таблице представлены значения ионных радиусов Ak по Белову и Бокию. Исходя из сопоставления этих данных, уранованадаты являются формульными аналогами в достаточно широком интервале величин ионных радиусов межслоевого атома. Нетрудно установить, что наиболее значителен этот интервал для атомов щелочных элементов (от r(Li+)=0.68 до r(Cs+)=1.65 ) и он включает величины ионных радиусов практически всех катионобразующих элементов Периодической системы. Отсюда можно сделать заключение, что с точки зрения размерных параметров возможно получить уранованадаты, в которых роль Ak могут выполнять любые по величине катионные формы межслоевых атомов. Однако в процессе синтеза соединений состава Аk(VUO6)k·nH2O было установлено, что могут быть получены лишь производные, для которых оказались предпринятые попытки получить уранованадат бериллия идентичного по составу [r(Be )=0.34]. Очевидно, что данный факт обусловлен тем, что соотношение r(Be2+)/r(O2-)=0.25 ниже границы октаэдрической координации (0.41), характерной для большинства межслоевых атомов Аk.

экспериментально в результате синтеза было получено соединение состава Al(OH)(VUO6)28H2O, которое является синтетическим аналогом известного минерала вануралита [91]. Это обусловлено склонностью алюминия образовывать устойчивый комплекс [АlOH]2+, что приводит к ограничению валентных возможностей Al как межслоевого атома.

Таким образом, интервал возможных значений катионных радиусов межслоевого атома Аk не имеет ограничений сверху, а нижняя граница этого интервала находится между r(Аl3+) = 0.535 и r(Li+) = 0.68.

Стоит обратить внимание на распределение электронной плотности в межслоевых атомах Ak. Как показано в таблице 3.2 атомы щелочных и щелочноземельных элементов на внешней электронной оболочке имеют sэлектроны, которые непосредственно участвуют в образовании химических связей. У d-переходных элементов на внешнем электронном уровне находятся 1- электрона, а внутренние электронные оболочки полностью заполнены. Однако Zn и Cd содержат полностью заполненные d-орбитали, а в случае с медью наблюдается аномальное распределение электронов по подуровням, поскольку происходит проскок электрона с 3d- на 4s-подуровень. У лантана на внешней электронной оболочке располагается не 4f-, а 5d-электрон. Однако уже у последующего за ним церия действительно происходит заполнение 4f-подуровня.

Начиная с Се наблюдается последовательная застройка всех имеющихся 4fорбиталей. Характерной особенностью f-элементов является то, что при переходе к следующему представителю ряда новый электрон занимает место не во внешнем или предвнешнем, а в еще более глубоко расположенном третьем снаТаблица 3.1.

Результаты химического анализа уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов состава Электронное строение межслоевых атомов Ak ружи электронном уровне. Однако существующие различия в электронном строении s-, d- и f-элементов не имеют принципиального значения. Атомы всех рассматриваемых элементов имеют достаточное количество аналогичных свободных p- и d-подуровней, необходимых для заполнения электронами в октаэдрических комплексах. Таким образом, распределение электронной плотности в межслоевых атомах может отличаться в достаточно широких диапазонах, при этом не оказывая влияния на состав исследуемых соединений.

Следует отметить, что одинаковый элементный состав соединений не щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов. В связи с этим, на следующем этапе исследования был проведен рентгенофазовый анализ, использование которого позволило определить являются ли уранованадаты кристаллографическими аналогами, то есть имеют ли они совпадающие значения подтверждает подобное расположение атомов в структуре.

уранованадатов калия, бария и никеля [2, 7, 106] и, как отмечалось ранее (раздел I.2), их кристаллическая решётка состоит из отрицательно заряженных слоёв молекулярной H2O. Структуру слоя формируют координационные полиэдры, а именно объединённые в димеры U2O12 пентагональные бипирамиды урана и димеры из квадратных пирамид ванадия V2O8, аксиальные связи в которых укорочены и направлены в межслоевое пространство.

Ba(VUO6)2·5H2O и Ni(VUO6)2·4H2O [2, 7, 106]. Результаты рентгенографического исследования представлены в таблице 3.3. Было установлено, что все кристаллическую решетку с ярко выраженным слоистым строением. Это подтверждается наличием на полученных рентгенограммах интенсивных максимумов отражения от слоевых плоскостей, образованных ураном и ванадием, с индексами типа 002. Параметры элементарных ячеек всех исследованных соединений в рамках тетрагональной сингонии аналогичны друг другу, что наглядно видно из данных, приведенных в таблице 3.3. Однако обращает на себя внимание то обстоятельство, что во всем ряду рассматриваемых уранованадатов наблюдаются весьма близкие значения только параметров a и b, определяемых характеризующая межслоевое расстояние d002, изменяется в зависимости от вида межслоевого атома Аk. Так, анализируя данные, представленные в таблице 3.3, можно отметить, что для производных щелочных элементов наблюдается заметное изменение параметра с. Это в свою очередь связано с наличием или отсутствием в их структуре кристаллизационной воды. Поэтому совершенно очевидно, что для производного лития характерно наибольшее значение параметра с, поскольку в его структуре слои расходятся на такое расстояние, которое позволяет включить в себя две молекулы H2O. Производные других щелочных элементов не содержат в своем составе молекулярную воду, что заметно сказывается на уменьшении параметра с.

Уранованадаты, позицию Ak в которых занимают элементы в степени окисления +2, содержат в своем составе кристаллизационную воду в отличие от производных щелочных элементов. Это отражается на величине параметра с, который заметно возрастает при переходе AI AII. Наличие молекул H2O в АII(VUO6)2nH2O обусловлено не только более высокой энергией гидратации А2+, но и более ковалентно-направленным характером связи АII – O, что значительно сокращает возможность участия атомов кислорода, находящихся в слое, в формировании координационного окружения элемента AII. Подтверждением этому является разрушение кристаллической структуры уранованадатов щелочноземельных и d-переходных элементов в процессе полной дегидратации.

Параметры элементарных ячеек уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов состава KVUO6 10.4650.004 8.3940.003 6.5920.002 104.100.03 561. RbVUO6 10.4630.003 8.3900.002 6.9220.003 105.840.05 584. CsVUO6 10.4970.003 8.4510.005 7.2950.001 106.100.02 621. Cu(VUO6)24H2O 10.4830.007 8.2550.005 15.7840.001 90.820.05 1365.90. Y(VUO6)310H2O 10.3790.003 8.4180.002 18.5990.007 101.160.03 1594.30. La(VUO6)310H2O 10.4080.004 8.3050.002 19.3290.005 102.340.02 1632.10. Ce(VUO6)310H2O 10.4270.004 8.3360.003 19.2730.006 99.540.03 1652.10. Pr(VUO6)310H2O 10.4400.006 8.2110.003 19.6430.008 100.030.05 1658.10. Nd(VUO6)310H2O 10.3470.007 8.4880.008 19.1390.009 100.800.04 1651.00. Sm(VUO6)310H2O 10.6810.006 8.6690.005 19.0140.007 100.380.07 1726.10. Eu(VUO6)310H2O 10.4590.003 8.5490.002 19.0770.003 101.520.02 1671.20. Gd(VUO6)310H2O 10.6100.004 8.1240.002 19.0230.003 101.270.02 1608.10. Tb(VUO6)310H2O 10.5410.003 8.2600.003 18.8990.005 101.230.02 1613.90. Dy(VUO6)310H2O 10.7720.003 8.2440.003 19.0210.004 103.650.03 1641.50. Ho(VUO6)310H2O 10.4040.009 8.3600.009 18.3240.009 100.970.08 1564.60. Er(VUO6)310H2O 10.8150.009 8.4480.009 19.2580.009 101.150.09 1726.30. Tm(VUO6)310H2O 10.4160.004 8.8820.004 18.6820.009 101.860.04 1691.50. Yb(VUO6)310H2O 10.5400.004 8.5610.003 17.9020.009 101.340.05 1583.80. Lu(VUO6)310H2O 10.8810.003 8.4000.004 18.4980.006 101.590.03 1656.30. Также стоит отметить наблюдаемое различие в величине параметра с элементарных ячеек уранованадатов f-переходных элементов с производными щелочных, щелочно-земельных и d-переходных элементов. Для соединений АIII(VUO6)3·10H2O этот параметр принимает наибольшее значение, что указывает на наличие в их структуре наибольшего межслоевого расстояния, которое в свою очередь содержит максимальное количество молекул воды.

С целью сравнения функционального состава и получения более полной характеристики строения уранованадатов щелочных, щелочноземельных, dпереходных и редкоземельных элементов было проведено ИКспектроскопическое исследование.

В таблице 3.4 приведено отнесение волновых чисел в ИК-спектрах исследуемых урановых соединений. В целом, в ИК-спектрах уранованадатов можно выделить групповые колебания молекулярной воды, групп VO43- и UO22+.

Как видно из данных, представленных в таблице 3.4, интенсивные полосы при волновых числах 975 – 985 см-1 во всех спектрах свидетельствуют о наличии в структуре соединений связи V O повышенной кратности в ванадильной группе VO3+. В области волновых чисел 870-892 см-1 и 810-820 см-1 проявляются полосы, отвечающие соответственно ассиметричным as(UO22+) и симметричным s(UO22+) валентным колебаниям группы UO22+.

Наличие полосы s(UO22+) в ИК спектрах указывает на образование ураном неодинаковых по длине связей U O повышенной кратности. Эти заключения хорошо согласуются с рентгеноструктурными данными для Ni(VUO6)2·4H2O [106].

Третья группа полос обусловлена колебаниями H2O. В составе соединений вода может быть по происхождению различной природы: кристаллизационной, координационной, адсорбированной, конституционной и т.д. Для молекулярной воды, свободной от связей в парогазовой фазе, характерны интенсивные полосы деформационных колебаний в области частот 1595 см-1 и симметричные и антисимметричные валентные колебания в области частот соответственно см-1 и 3657 см-1 [93]. В составе уранованадатов щелочных, щелочноземельных, dи f-переходных элементов вода участвует в образовании водородных связей.

Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах уранованадатов состава Соединение Mg(VUO6)25H2O 3479 ср 1629 ср 974 с Ca(VUO6)25H2O 3482 ср 1625 ср 982 с Sr(VUO6)25H2O 3480 ср 1620 ср 979 с Ba(VUO6)25H2O 3487 ср 1620 ср 978 с Mn(VUO6)24H2O 3491 ср 1615 ср 982 с Fe(VUO6)24H2O 3487 ср 1616 ср 990 с Co(VUO6)24H2O 3481 ср 1619 ср 979 с Ni(VUO6)24H2O 3479 ср 1619 ср 982 с Cu(VUO6)24H2O 3478 ср 1616 ср 979 с Zn(VUO6)24H2O 3481 ср 1615 ср 978 с Согласно приведенной на рисунке 3.2 схеме образования этих связей коротковолновую область. В результате в спектрах всех соединений полоса (H2O), подверженная незначительной девиации, находится в интервале 1617см-1.

Рисунок 3.2. Схема механизма образования водородных связей между молекулами H2O Валентные колебания воды в результате образования разветвлённых водородных связей усреднены и смещены в длинноволновую область. В спектрах они представлены обобщёнными полосами в интервале частот 3350 – 3550 см-1.

рассматриваемые в диссертационной работе уранованадаты являются формульными и функциональными аналогами. Им соответствует идентичный слоистый мотив структуры бипирамиды урана UO7 и квадратные пирамиды ванадия VO5. Данные слои объединены в трехмерную решетку межслоевыми атомами Ak в координационном окружении молекулярной воды и атомов кислорода слоя.

Основные межгрупповые отличия связаны с наличием в структуре молекулярной воды и различным гидратным числом. Это обусловлено спецификой взаимодействия межслоевых атомов Аk с элементами структуры и их координационными возможностями. Так, в уранованадатах щелочных элементов наблюдается отсутствие в их составе молекулярной H2O, поскольку межслоевые атомы реализуют свои координационные возможности преимущественно за счёт атомов кислорода слоя. В силу этого, роль молекулярной H2O как компенсатора координационной ёмкости АI остаётся незначительной. Только в случае Li возрастание ковалентности и направленности связи Li-O сопровождается включением в его координационное окружение молекул воды. Уранованадаты Na, K, Rb и Cs получены в виде безводных кристаллических соединений.

Как и уранованадат лития, производные щелочноземельных, d-переходных и редкоземельных элементов получены в виде кристаллогидратов. Это обусловлено более ковалентным характером связей Аk-O, что, в свою очередь, координационных полиэдров межслоевых атомов. Подтверждением этому является то, что даже при частичном удалении из состава уранованадатов одно- и координационной ненасыщенности у межслоевых атомов и в последствие наблюдается искажение структуры соединений.

Таким образом, уранованадаты состава Аk(VUO6)k·nH2O образуют весьма представительный ряд функциональных и формульных аналогов, не имеющий каких-либо верхних ограничений с точки зрения размерных характеристик межслоевых атомов. Молекулярная H2O в составе исследуемых соединений урана выполняет функцию компенсатора координационной емкости, а ее количество определяется координационными возможностями межслоевых атомов и энергией гидратации их ионов.

III.2. Исследование состояния уранованадатов в гетерогенных водносолевых системах Данный раздел диссертации посвящен обсуждению результатов изучения состояния уранованадатов щелочных, щелочноземельных, d- и f-переходных элементов в водных растворах. В целом исследование включает в себя три основных аспекта. В первую очередь, это анализ твердой фазы, находящейся в равновесии с насыщенным водным раствором, включающий установление кислотно-основных границ существования уранованадатов, выявление факта протекания конверсии, а также идентификация продуктов трансформации. В диссертации рассматривается также качественный и количественный состав насыщенных водных растворов, включая определение растворимости уранованадатов при различных условиях среды, расчет произведений растворимости труднорастворимых соединений урана, а также установление влияния природы межслоевого атома Ak на величину растворимости. Наряду с этим, в диссертации исследован ионно-молекулярный состав растворов и на этой основе построены диаграммы состояния основных структурообразующих элементов.

В целом поведение всех исследованных уранованадатов в водных растворах подчиняется общим закономерностям, что обусловлено их формульной, рассматриваемом ряду соединений наблюдаются различия в их поведении в водных растворах, связанные с влиянием природы межслоевого атома Ak и его основных параметров – размеров и электронного строения. В связи с этим для удобства обсуждения полученных результатов все соединения ряда Аk(VUO6)k·nH2О в данной главе будут рассматриваться по группам в зависимости от вида атома Ak.

III.2.1. Состояние уранованадатов щелочных элементов в водных растворах Как было отмечено в разделе I.4.1 к настоящему времени в научной литературе значительное внимание уделено исследованию растворимости минерала карнотита KVUO6 [2, 6, 8, 23, 26]. Однако в имеющихся работах эксперимент проводили лишь в кислых средах, и в них не учитывалась возможность протекания процессов конверсии. Сведения о поведении уранованадатов других щелочных элементов в водном растворе практически отсутствуют. В этой связи в данном разделе проведено комплексное изучение состояния уранованадатов, роль Аk в которых выполняют атомы Li, Na, K, Rb и Cs и Tl.

Ранее в разделе III.1. были рассмотрены основные факторы, оказывающие влияние на формирование структуры уранованадатов щелочных элементов.

Полученная информация поможет более полно понять и объяснить поведение уранованадатов щелочных элементов в водном растворе при различных условиях проведения эксперимента.

III.2.1.1. Кислотно-основные интервалы существования и конверсия соединений АIVUO6·nH2O (AI – Li, Na, K, Rb, Cs, Tl) в водных растворах Проведенные исследования гетерогенных систем «АIVUO6·nH2O(к) – водный раствор» показали, что на химическую устойчивость уранованадатов щелочных элементов наиболее существенное влияние оказывает кислотность водного раствора. Наличие кислоты или щелочи определяет направление протекания реакций в исследуемых системах и вследствие этого определяет состояние АIVUO6·nH2O в водных растворах. В зависимости от величины рН изменяется состав и структура донной фазы, а также ионно-молекулярные формы и концентрации урана (VI) и ванадия (V) в растворе. В целом уранованадаты проявляют гидролитическую устойчивость в определенном диапазоне значений рН, величина которого зависит от вида межслоевого атома Ak. (таблица 3.5).

Pages: |

| 2 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«Кинев Николай Вадимович Генерация и прием ТГц излучения с использованием сверхпроводниковых интегральных устройств (01.04.03 – Радиофизика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : д.ф.-м.н., проф. Кошелец В.П. Москва – 2012 Оглавление Список используемых сокращений и...»

«Фетисова Евгения Владимировна МЕТОДИКА ДОВУЗОВСКОГО ОБУЧЕНИЯ МАТЕМАТИКЕ ИНОСТРАННЫХ СТУДЕНТОВ, ОБУЧАЮЩИХСЯ НА РУССКОМ ЯЗЫКЕ (МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОФИЛЬ) 13.00.02 - теория и методика обучения и воспитания (математика) Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель доктор физико-математических...»

«Ульянова Марина Олеговна УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ В ПОВЕРХНОСТНЫХ ДОННЫХ ОСАДКАХ ЮГО-ВОСТОЧНОЙ ЧАСТИ БАЛТИЙСКОГО МОРЯ Специальность 25.00.28 – океанология Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель : кандидат геолого-минералогических наук Сивков Вадим Валерьевич Научный консультант : доктор...»

«АЛЕКСЕЕВ Тимофей Владимирович Разработка и производство промышленностью Петрограда-Ленинграда средств связи для РККА в 20-30-е годы ХХ века Специальность 07. 00. 02 - Отечественная история Диссертация на соискание ученой степени кандидата исторических наук Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Щерба Александр Николаевич г. Санкт-Петербург 2007 г. Оглавление Оглавление Введение Глава I.Ленинград – основной...»

«Кудинов Владимир Владимирович ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ВОСПИТАНИЕ УЧАЩИХСЯ СТАРШИХ КЛАССОВ В ИНФОРМАЦИОННОЙ СРЕДЕ ШКОЛЫ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель – заслуженный деятель науки УР доктор педагогических наук профессор Л. К. Веретенникова Москва – 2005 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение.. Глава 1....»

«Вакуленко Андрей Святославович ОБЩЕСТВЕННОЕ МНЕНИЕ В СОЦИАЛЬНО–ИСТОРИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ 09.00.11 – социальная философия Диссертация на соискание ученой степени кандидата философских наук Научный руководитель : доктор философских наук, профессор Зорин Александр Львович Краснодар – 2014 Содержание ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА Теоретико–методологические основы изучения I. общественного мнения.. 1.1. Полисемантичность...»

«ЗАКЛЮЧЕНИЕ ДИССЕРТАЦИОЛННОГО СОВЕТА Д 212.198.06 НА БАЗЕ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГУМАНИТАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В СООТВЕТСТВИИ С ПРИКАЗОМ МИНОБРНАУКИ РОССИИ №428/НК ОТ 12 АВГУСТА 2013 Г. ПО ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА НАУК, аттестационное дело №_ решение диссертационного совета от 16 июня 2014 г., протокол № 8 О присуждении САМБУР МАРИНЕ ВЛАДИМИРОВНЕ, ГР. РФ степени...»

«УМАРОВ ДЖАМБУЛАТ ВАХИДОВИЧ ИНОСТРАННЫЕ КАНАЛЫ ВЛИЯНИЯ НА ПРОЯВЛЕНИЕ ТЕРРОРИЗМА В СОВРЕМЕННОЙ РОССИИ (НА ПРИМЕРЕ СЕВЕРНОГО КАВКАЗА) Диссертация на соискание ученой степени кандидата политических наук по специальности 23.00.04 - Политические проблемы международных отношений, глобального и регионального развития Научный руководитель : доктор политических наук, профессор Панин В.Н. Пятигорск - СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...»

«Тополянский Алексей Викторович МОСКОВСКИЕ НАУЧНЫЕ ТЕРАПЕВТИЧЕСКИЕ ШКОЛЫ (20-е – 40-е годы 20 века) И ИХ РОЛЬ В СТАНОВЛЕНИИ КАФЕДР ВНУТРЕННИХ БОЛЕЗНЕЙ В МСИ – МГМСУ 07.00.10...»

«Григоров Игорь Вячеславович ОБРАБОТКА СИГНАЛОВ В ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННЫХ СИСТЕМАХ С ПРИМЕНЕНИЕМ НЕЛИНЕЙНЫХ УНИТАРНЫХ ПРЕОБРАЗОВАНИЙ Специальность 05.12.13 Системы, сети и устройства телекоммуникаций Диссертация на соискание учёной степени доктора технических наук Научный консультант : доктор технических наук,...»

«Робенкова Татьяна Викторовна ПСИХОТИПОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДАПТАЦИИ СТУДЕНТОВ КОЛЛЕДЖА 03.00.13 – физиология Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научный руководитель : доктор биологических наук, профессор В.Н. Васильев Томск - 2003 ОГЛАВЛЕНИЕ. ВВЕДЕНИЕ..7 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.. 1.1.Современный подход к проблеме адаптации студентов. 1.1.1. Роль стресса в...»

«ТОЛМАЧЕВ Сергей Игоревич СУДЕБНО-МЕДИЦИНСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОРАЖЕНИЙ, ПРИЧИНЕННЫХ ИЗ СРЕДСТВ САМООБОРОНЫ, СНАРЯЖЕННЫХ ИРРИТАНТОМ ДИБЕНЗОКСАЗЕПИНОМ (ВЕЩЕСТВОМ CR) Специальности: 14.03.05 – судебная медицина 14.03.04 – токсикология ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: доктор...»

«по специальности 12.00.03 Гражданское право; предпринимательское...»

«ЕКИМОВ Иван Алексеевич ОСОБЕННОСТИ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПРЕПОДАВАТЕЛЬСКОГО СОСТАВА ПРИ ОБУЧЕНИИ КУРСАНТОВ В ВВУЗАХ ВНУТРЕННИХ ВОЙСК МВД РОССИИ 13.00.01 – Общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук...»

«Вельмин Александр Сергеевич ПРОИЗВОДСТВО ПО ДЕЛАМ ОБ АДМИНИСТРАТИВНОМ НАДЗОРЕ ЗА ЛИЦАМИ, ОСВОБОЖДЕННЫМИ ИЗ МЕСТ ЛИШЕНИЯ СВОБОДЫ, В ГРАЖДАНСКОМ ПРОЦЕССЕ 12.00.15 – гражданский процесс, арбитражный процесс ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель : доктор юридических наук, доцент Юдин Андрей...»

«Ластовкин Артём Анатольевич Исследование спектров излучения импульсных квантовых каскадных лазеров терагерцового диапазона и их применение для спектроскопии гетероструктур на основе HgTe/CdTe с...»

«АФОНИНА МАРИЯ ВЛАДИМИРОВНА ФОРМИРОВАНИЕ ГОТОВНОСТИ СТАРШКЛАССНИКОВ К САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПРИ ПРОФИЛЬНОМ ОБУЧЕНИИ 13.00.01 – Общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация На соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель – доктор...»

«Лебединская Наталья Григорьевна ОБРАЗОВАНИЕ ВЗРОСЛЫХ В РОССИИ И ШВЕЦИИ: СРАВНИТЕЛЬНО-СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель доктор педагогических наук, профессор Лезина В.В. Пятигорск...»

«Зайцев Владислав Вячеславович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДИКИ ПРОЕКТИРОВАНИЯ БАЗЫ МЕТАДАННЫХ ХРАНИЛИЩА ГЕОДАННЫХ Специальность 25.00.35 – Геоинформатика ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель д-р техн. наук, проф. А.А. Майоров Москва ОГЛАВЛЕНИЕ...»

«ТЮТРИНА Лариса Николаевна АНАЛИЗ И СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ИМПУЛЬСНЫХ РЫЧАЖНОРЕЕЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ДЛЯ МУСКУЛЬНЫХ ПРИВОДОВ Специальность 05.02.02. - Машиноведение, системы приводов и детали машин Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель кандидат...»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)