«ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ БЕНЗИНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ...»

Рисунок 3.8 – Термограмма зауглероженного цеолита 3 % W/ 97 % Н-ЦКЕ-Г Рисунок 3.9 – Термограмма зауглероженного цеолита 1 % Mo/ 99 % Н-ЦКЕ-Г Рисунок 3.10 – Термограмма зауглероженного цеолита 3 % Mo/ 97 % Н-ЦКЕ-Г При модифицировании цеолита 3 % нанопорошка вольфрама на термограмме наблюдается также три пика, соответствующих тем же тепловым эффектам (рисунок 3.8). Однако, стоит отметить, что температура первого эндоэффекта снижается до 84,5 °С и происходит потеря массы образца на 2,3 %. Максимум второго экзоэффекта смещается в более высокотемпературную область (413 °С) и сопровождается потерей массы на 1,75 %. Третий экзоэффект практически не изменяется (545°С, потеря массы на 4,5 %).

На рисунке 3.9 представлена термограмма зауглероженного цеолита 1 % Mo/ 99 % Н-ЦКЕ-Г. Первый эндоэффект при 92 °С сопровождается, по-видимому, удалением адсорбированных паров воды и газообразных примесей, что приводит к уменьшению массы образца на 3,5 %. Второй экзоэффект при 432 °С сопровождается уменьшением массы образца на 0,3 %. Это изменение массы связано с процессом удаления слабоконденсированных ароматических продуктов и частично коксовых отложений. Третий экзоэффект при 465 °С обусловлен окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов и сопровождается уменьшением массы образца на 4,1 %. Термограмма зауглероженного цеолита 3 % Mo/ 97 % Н-ЦКЕ-Г представлена на рисунке 3.10, из которого видно, что на термограмме имеется 3 ярко выраженных пика. Температуры 2 и 3 пиков смещаются в более низкотемпературную область. Первый эндоэффект – 90 °С, потеря массы 2,5 %; второй экзоэффект имеет нечеткое «плечо» в области 300 °С и пик при 378 °С, что сопровождается общей потерей массы образца на 3,8 %; третий экзоэффект – 497 °С, потеря массы 3,2 %.

Таким образом, у образцов ЦСК, модифицированных молибденом, коксовые отложения выгорают при более низких температурах, чем у ЦСК, модифицированных вольфрамом, что хорошо согласуется и с меньшей каталитической активностью данных образцов.

3.3.3. Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака катализаторов представлены в таблице 3.7.

низкотемпературный пик в области 120-250 С с температурой максимума пика (Тмакс) 198 С относится преимущественно к десорбции аммиака со слабых кислотных центров (форма I), которыми в Н-ЦКЕ-Г могут высокотемпературный пик в области 300-550 С с Тмакс 400 С, относящийся к десорбции аммиака с сильных кислотных центров (форма II), которыми могут выступать ионы водорода мостиковых гидроксильных групп. Концентрация слабых кислотных центров для чистого Н-ЦКЕ-Г составляет 394 мкмоль/г, а для сильнокислотных центров – 197 мкмоль/г, энергии активации десорбции аммиака для форм I и II равны 60 и кДж/моль соответственно (таблица 3.7).

Таблица 3.7 – Кислотные свойства ЦСК, модифицированных нанопорошками вольфрама и молибдена

I II I II I II

99 % Н-ЦКЕ-Г 97 % Н-ЦКЕ-Г 99 % Н-ЦКЕ-Г 97 % Н-ЦКЕ-Г Модифицирование исходного цеолита 1 % наноразмерного порошка молибдена приводит к снижению концентрации кислотных центров, причем снижается и концентрация слабых кислотных центров, и концентрация сильных кислотных центров и составляет 380 и мкмоль/г соответственно. Модифицирование 1 % нанопорошка молибдена практически не изменяет силу кислотных центров цеолита. При введении в цеолит 3 % нанопорошка молибдена снижение концентрации кислотных центров становится еще более существенным и составляет 263 мкмоль/г для формы I и 101 мкмоль/г для формы II. Вероятнее всего, это обусловлено тем, что металл, распределяясь по поверхности катализатора, экранирует его кислотные центры. Температура максимума пика слабых кислотных центров смещается в более высокотемпературную область ( °С), температура максимума пика сильных кислотных центров меняется несущественно. Энергия десорбции обоих форм пиков возрастает и составляет 68 кДж/моль для формы I и 94 кДж/моль для формы II.

Однако введение в чистый цеолит 1 % нанопорошка вольфрама приводит к значительному увеличению общей концентрации кислотных центров (654мкмоль/г): причем концентрация слабых кислотных центров возрастает и составляет 509 мкмоль/г, а концентрация сильных кислотных центров уменьшается и составляет 145 мкмоль/г. При модифицировании чистого цеолита 3 % нанопорошка вольфрама также наблюдается увеличение общей концентрации кислотных центров до 617 мкмоль/г. И в первом и во втором случае наблюдается увеличение концентрации слабых кислотных центров и снижении концентрации сильных кислотных центров: 509 и 145, и 512 и 105 мкмоль/г для образцов 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % W / 97 % НЦКЕ-Г. При модифицировании нанопорошком вольфрама наблюдается смещение температуры максимума для пика формы II до 424 и 422 °С для 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % W / 97 % НЦКЕ-Г соответственно. Энергия десорбции центров возрастает одинаково для обоих катализаторов и составляет 64 кДж/моль для формы I и 98 кДж/моль для формы II.

Такой характер изменения кислотных свойств цеолитных катализаторов, модифицированных вольфрамом и молибденом можно, повидимому, объяснить на основании электронного строения этих элементов [111]. Рассмотрим внешний электронный уровень Mo 4d55s 1. Таким образом, у Mo на внешнем электронном уровне на каждой орбитали имеется по одному электрону. Но у W 5d44f146s 2,в отличие от Mo, есть полностью заполненный 4f14 подуровень, который энергетически располагается между подуровнями 6s 2 и 5d4, что в свою очередь мешает переходу одного электрона с 6s 2 подуровня на 5d4 подуровень.

Следовательно, у атома вольфрама имеется одна вакантная орбиталь на 5d подуровне, в результате чего атомы вольфрама могут выступать в качестве слабых кислотных центров. Поэтому при модифицировании цеолитного катализатора нанопорошком вольфрама концентрация слабых кислотных центрова возрастает, а сильных – уменьшается за счет экранирования.

Таким образом, катализаторы 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % W / 97 % НЦКЕ-Г, показавшие наибольшую каталитическую активность, также обладают наибольшей концентрацией кислотных центров.

Наличие большего количества слабых кислотных центров в цеолитных катализаторах, модифицированных 1 и 3 % нанопорошка вольфрама, объясняет их более высокую каталитическую активность по сравнению с чистым цеолитом и катализаторами, модифицированными 1 и 3 % молибдена, так как основной вклад в каталитическую активность модифицированных цеолитов типа MFI в ароматизации низших алканов вносят именно слабые кислотные центры, формирующиеся в результате промотирования цеолитов различными металлами.Эти центры способны активировать молекулы низших алканов и алкенов, ускоряя процесс их дегидрирования благодаря электроноакцепторным свойствам апротонного центра.

вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта 3.4.1. Исследование каталитических свойства ЦСК Данные каталитических исследований представлены в таблицах 3.8 – 3.11. Введение 1 % ГПС молибдено-висмутата кобальта в чистый цеолит приводит к увеличению количества аренов, образующихся в получаемом жидком катализате, на 4-6 % по сравнению с катализатом, получаемом на чистом НЦКЕ-Г.

Таблица 3.8 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % ГПС Мо / 99 % Н-ЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,5 91,4 93,2 93, Таблица 3.9 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % ГПС Мо / 97 % Н-ЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 86,9 87,9 88,8 88, Таблица 3.10 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % ГПС W / 99 % Н-ЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 90,5 92,5 94,1 92, Таблица 3.11 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % ГПС W / 97 % Н-ЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,8 92,5 93,3 93, Содержание аренов возрастает с 25,2 % при 350 °С до 32,2 % при 425 °С (таблица 3.8). Содержание изо-парафиновых и нафтеновых углеводородов в том же интервале температур снижается с 34,8 и 27,4 % до 31,8 и 23,4 %, соответственно.

Однако введение в чистый цеолит ГПС молибдено-висмутата кобальта в количестве 3 % уже приводит к некоторому снижению выхода аренов по сравнению с чистым НЦКЕ-Г и увеличению выхода получаемого жидкого продукта на 13-16 %. Выход жидких продуктов в интервале температур 350 - 425 °С падает с 81 до 70,6 % (таблица 3.9) по изменяющегося в том же интервале температур с 65,1 до 54,8 %.

Содержание аренов в получаемом катализате составляет 20,4 % и 25,5 % при температурах 350 и 425 С, соответственно, против 21,7 % и 26,7 % в том же интервале температур для образца Н-ЦКЕ-Г (таблицы 3.2, 3.9).

Особо отметим, что содержание бензола на данном катализаторе даже при температуре 425 °С составляет всего 1,5 %.

Выход н- и изо-парафиновых углеводородов С 5+ с также снижается, а выход нафтеновых углеводородов увеличивается на 9-11 % по сравнению с чистым Н-ЦКЕ-Г и составляет 29,1 % и 26,9 % при 350 °С и 425 °С соответственно. Количество образующихся олефинов увеличивается в том же интервале температур от 1,6 % до 2,7 % (таблица 3.9).

При введении в цеолит 1 и 3 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта наблюдается существенное увеличение каталитической активности по сравнению с исходным цеолитом. Например, введение в чистый цеолит 3% ГПС вольфрамо-висмутата кобальта приводит к значительному увеличению содержания аренов и бензола в катализате с 25,0 и 1,15 % при 350 С до 35,2 % и 2,9 % при 425 С соответственно (таблица 3.10).

Количество изопарафиновых углеводородов снижается с 35,3 % при 350 С до 30,7 % при 425 С. Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов в том же интервале температур уменьшается с 25,9 и 12,4 % до 23,3 и 9,2 % соответственно.

Рисунок 3.11 – Влияние температуры процесса на выход аренов на катализаторах: 1- 1 % ГПС W / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 2- 3 % ГПС W / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 3- 1 % ГПС Mo / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 4- 3 % ГПС Mo / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 5- Н-ЦКЕ-Г Таким образом, все модифицированные катализаторы, кроме образца 3 % ГПС Mo/ 97 % НЦКЕ-Г, показывают более высокую каталитическую активность по сравнению с исходным цеолитом НЦКЕ-Г. Влияние температуры процесса на выход аренов в жидком катализате показано на рисунке 3.11, из которого видно, что наиболее активными являются катализаторы 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % ГПС W / 97 % НЦКЕ-Г.

На катализаторе, модифицированном 1 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта содержание аренов в продуктах реакции максимально и составляет 25,4 % при 350 °С и 36,6 % при 425 °С. Содержание бензола в том же интервале температур изменяется от 1,2 % до 3,5 %. Содержание изопарафинов и парафинов падает с 34,7 % и 12,6 % до 30,0 % и 8,1 % в интервале температур 350 – 425 °С, соответственно. Таким образом, на данном катализаторе при 350 °С с выходом 72 % образуется жидкий катализат с октановым числом по исследовательскому методу 90,5 пункта.

Наименьшую активность по выходу аренов показывает катализатор 3 % ГПС Mo / 97 % НЦКЕ-Г. При всех температурах на данном катализаторе аренов образуется меньше, чем на исходном цеолитном катализаторе.

Таким образом, и в случае модифицирования нанопорошками металлов, и в случае модифицирования гетерополисоединениями более активными являются цеолитные катализаторы, модифицированные соединениями, содержащими вольфрам.

3.4.2. Исследование зауглероженных модифицированных ЦСК термогравиметрическим методом После измерения каталитической активности образцов было проведено термогравиметрическое исследование зауглероженных катализаторов. Полученные термограммы представлены на рисунках 3.12 – 3.15.

Рисунок 3.12– Термограмма зауглероженного цеолита 1 % ГПС W/ 99 % Н-ЦКЕ-Г Рисунок 3.13 – Термограмма зауглероженного цеолита 3 % ГПС W/ 97 % Н-ЦКЕ-Г Рисунок 3.14 – Термограмма зауглероженного цеолита 1% ГПС Mo/ 99 % Н-ЦКЕ-Г Рисунок 3.15 – Термограмма зауглероженного цеолита 3 % ГПС Mo/ 97 % Н-ЦКЕ-Г На термограмме образца 1 % ГПС (W, Co, Bi) / 99 % Н-ЦКЕ-Г наблюдается наличие трех пиков (рисунок 3.12). Первый эндоэффект с температурой максимума 92 °С и потерей массы на 3,8 % обусловлен удалением паров воды с поверхности катализатора. Второй экзоэффект при 317 °С с потерей массы 2,4 % обусловлен, по-видимому, удалением примесей с поверхности катализатора, а также частичного окисления кокса. Третий экзоэффект при 549 °С сопровождается потерей массы образца на 5,8 % и обусловлен окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов.

При модифицировании цеолита 3 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта на термограмме имеются два пика (рисунок 3.13). Первый эндоэффект при 102 °С обусловлен удалением паров воды с поверхности катализатора. В области температур 210 °С и 290 °С имеются два нечетких «плеча», которые, по-видимому, соответствуют удалению с поверхности катализатора различных газообразных примесей. На данном этапе потеря массы образца составляет 4,2 %. Второй экзоэффект при 543 °С сопровождается потерей массы на 5,6 %. и обусловлен, по-видимому, окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов.

На рисунке 3.14 представлена термограмма зауглероженного цеолита 1 % ГПС Mo/ 99 % Н-ЦКЕ-Г. Данная кривая ДСК имеет очень близкий вид к кривой ДСК предыдущего описанного образца 3 % ГПС W/ 97 % Н-ЦКЕ-Г с такими же тепловыми эффектами и практическими одинаковыми температурами максимумов пиков: 103 °С и 543 °С для первого и второго пиков. Потери массы на двух данных этапах составили 3,7 % и 6,6 % соответственно. Термограмма зауглероженного цеолита 3 % ГПС Mo/ 97 % Н-ЦКЕ-Г представлена на рисунке 3.15, из которого видно, что на термограмме имеется 3 ярко выраженных пика. Первый эндоэффект при 101 °С сопровождается, по-видимому, удалением адсорбированных паров воды и газообразных примесей. Второй экзоэффект при 386 °С соответствует процессу удаления слабоконденсированных ароматических продуктов и частично коксовых отложений. Третий экзоэффект при 521 °С обусловлен, по-видимому, окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов. В общей сложности на всех трех этапах происходит потеря массы образца на 9,8 %. Особо отметим, что температура третьего пика по сравнению с остальными катализаторами смещается в более низкотемпературную область. Таким образом, у данного катализатора коксовые отложения выгорают при более низкой температуре, чем у остальных ЦСК, модифицированных ГПС, что соответствует и меньшей каталитической активности данного образца.

3.4.3. Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака Результаты ТПД аммиака исследуемых ЦСК представлены в таблице 3.12, из которой видно, что у катализатора 1 % ГПС Mo / 99 % НЦКЕ-Г происходит увеличение общей концентрации кислотных центров по сравнению с чистым НЦКЕ-Г с 587 мкмоль/г до 622 мкмоль/г за счет концентрация сильных кислотных центров снижается.

модифицированных гетерополисоединениями вольфрамо- и молибденовисмутата кобальта

I II I II I II

99% НЦКЕ-Г 97% НЦКЕ-Г 99% НЦКЕ-Г 97% НЦКЕ-Г Температура максимума пика формы I практически не изменяется, а для формы II Тмак смещается в более высокотемпературную область и составляет 428 °С. Энергии десорбции пиков форм I и II также возрастают до 62 и 94 кДж/моль. Введение 3 % того же ГПС приводит к снижению общей концентрации кислотных центров за счет значительного снижения концентрации бренстедовских кислотных центров со 197 до 131 мкмоль/г (таблица 3.12).

Введение в чистый цеолит гетерополисоединения вольфрамовисмутата кобальта в количестве 1 и 3 % приводит к значительному мкмоль/г, соответственно. Для катализатора 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г Тмакc пика формы I увеличивается с 200 °С до 207 °С, а формы II – с 405 °С до 430 °С. Энергия десорбции пиков форм I и II увеличиваются до 64 и кДж/моль, соответственно (табл. 3.12) Таким образом, катализаторы 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % ГПС W / 97 % НЦКЕ-Г, показавшие наибольшую каталитическую активность, обладают наибольшей концентрацией кислотных центров. Максимальная общая концентрация и концентрация слабых кислотных центров наблюдается у образца 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и составляет 717 и мкмоль/г, т.е. введение модифицирующей добавки гетерополисоединения вольфрамо-висмутата кобальта в количестве 1 % увеличивает концентрацию кислотных центров цеолита на 22 %.

модифицировании катализатора они могут не просто распределяться по поверхности цеолита, но и частично проникать внутрь цеолитной матрицы, поэтому их влияние на цеолитные катализаторы сложное, и точного модифицирования цеолита, нет. Однако, исходя из данных, что ГПС состава [Co[H3BiM12O40] 13H2O]12H2O, где M – Mo и W, устойчивы до температуры 550 С, и в процессе модифицирования цеолита ГПС температура не превышала 400 0С, можно сделать вывод, что скорее всего при модифицировании цеолита не происходит распад ГПС.

На рисунке 3.16 представлен сравнительный график содержания аренов в жидком продукте в зависимости от температуры процесса для промышленного катализатора Sud-Chemie и двух наиболее активных катализаторов 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г, синтезированных нами.

Рисунок 3.16 – Влияние температуры процесса на выход аренов на катализаторах: 1- 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г, 2- 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г, 3- Sud-Chemie Из рисунка 3.16 видно, что при всех исследуемых температурах процесса катализаторы 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г и 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г проявляют гораздо большую каталитическую активность по сравнению с промышленным катализатором. Например, на катализаторе 1 % ГПС W / 99 % НЦКЕ-Г при температуре 350 °С с выходом 72 % получается жидкий катализат с ОЧ по ИМ 90,5 пункта. Тогда как, на промышленном катализаторе Sud-Chemie при температуре 425 °С с выходом 60,6 % образуется жидкий продукт с ОЧ по ИМ 87 пунктов.

Таким образом, использование цеолитного катализатора, модифицированного ГПС вольфрамо-висмутата кобальта в количестве позволяет получать более высокооктановый катализат при температуре на 75 °С ниже и с выходом целевого жидкого продукта на 11 % больше, чем на промышленном катализаторе Sud-Chemie.

3.5. Исследование влияния УФ-облучения на процесс превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на Н-ЦКЕ-Г.

3.5.1. Влияние длины волны УФ-облучения на каталитические свойства цеолитного катализатора НЦКЕ-Г Результаты каталитических исследований представлены в таблицах 3.13 – 3.15.

На чистом Н-ЦКЕ-Г после УФ-облучения длиной волны 222 нм выход жидкого катализата падает с 73,8 при 350 С до 44 % при 425 С (таблица 3.13, рисунок 3.19). В первую очередь, повышается выход газообразных продуктов с 26,2 % при 350 С до 56 % при 425 С, в основном, алканов С3-С4. Выход аренов С 6-С9 в жидких продуктах реакции превращения ПБФ с ростом температуры с 350 С до 425 С увеличивается с 18,8 % до 29,3 % (таблица 3.13, рисунок 3.20). Среди аренов преобладают толуол и ксилолы. Выход бензола и олефинов С 5+ с ростом температуры процесса повышаются с 1,0 % и 0,9 % при 350 С до 3,5 и 1,1 % при 425 С, соответственно. Выход нафтеновых, н-, изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается.

Облучение чистого цеолита ЦКЕ-Г длиной волной 286 нм приводит к значительному увеличению содержания аренов и бензола в жидком продукте по сравнению с процессом без УФ-обработки катализатора. Так, содержание аренов и бензола возрастает с 20,2 и 0,9 % при 350 С до 32,6 % и 3,7 % при 425 С, соответственно (таблица 3.14), против 21,7 % и 1,2 % и 26,7 % и 2,0 % в том же интервале температур для образца Н-ЦКЕ-Г без облучения.

Таблица 3.13 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе Н-ЦКЕ-Г (УФ-облучение =222 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 87,3 90,9 94,0 94, Таблица 3.14 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе Н-ЦКЕ-Г (УФ-облучение =286 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 87,5 91,4 94,0 94, Таблица 3.15 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе Н-ЦКЕ-Г (УФ-облучение =308 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 88,1 92,1 94,2 97, Рисунок 3.19 – Зависимость выхода жидкого катализата от температуры на катализаторах: 1- Н-ЦКЕ-Г, 2- Н-ЦКЕ-Г (УФ 222 нм), 3- Н-ЦКЕ-Г (УФ 286 нм), 4- Н-ЦКЕ-Г (УФ 308 нм) Количество изопарафиновых углеводородов на облученном катализаторе падает с 41,7 % при 350 С до 35,26 % при 425 С.

Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов в том же интервале температур снижается с 20,6 и 16,5 % до 19,1 и 10,9 % соответственно.

На рисунке 3.20 представлен график зависимости выхода аренов в получаемом катализате от длины волны УФ-облучения, из которого видно, что наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, подвергнутый УФ-облучения эксилампой с длиной волны 308 нм. На данном катализаторе содержание аренов в жидких продуктах реакции максимально и составляет 18,8 % при 350 °С и 39 % при 425 °С.

Содержание бензола в том же интервале температур изменяется от 1,0 % до 5,2 %. Содержание изопарафинов и парафинов падает с 42,0 % и 17,4 % до 34,3 % и 10,0 % в интервале температур 350 – 425 °С, соответственно.

Таким образом, на данном катализаторе при 350 °С с выходом 70,6 % образуется жидкий катализат с октановым числом по исследовательскому методу 88,1 пункта.

Рисунок 3.20 – Зависимость выхода аренов от температуры на катализаторах: 1- Н-ЦКЕ-Г, 2- Н-ЦКЕ-Г УФ 222 нм, 3- Н-ЦКЕ-Г УФ 286 нм, 4- Н-ЦКЕ-Г УФ 308 нм Под действием активации УФ-излучением цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г, по сравнению с процессом превращения прямогонных бензинов на катализаторе без предварительной УФ-обработки, выход жидкого продукта снижается на 4-18 %, а содержание аренов увеличивается на 10рисунки 3.19, 3.20). Во всем интервале температур наибольшей каталитической активностью обладает катализатор, облученный эксилампой с длиной волны 308 нм.

Таким образом, облучение катализатора НЦКЕ-Г XeCl-эксилампой с длиной волны 308 нм повышает выход и селективность образования высокооктановых компонентов моторных топлив из ПБФ газового конденсата на 10-12 %. Это позволяет получить ВОК моторных топлив при температурах процесса на 30–40 С ниже по сравнению с процессом превращения ПБФ газового конденсата на неактивированном УФизлучением катализаторе. Для объяснения влияния УФ-облучения на каталитические свойства катализаторов были изучены их кислотные свойства.

3.5.2. Влияние длины волны УФ-облучения на кислотные свойства цеолитного катализатора НЦКЕ-Г Кислотные свойства чистого цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г исследованы с помощью метода термопрограммированной десорбции аммиака. Результаты представлены в таблице (таблице 3.16), из которой видно, что предварительное УФ-облучение катализатора Н-ЦКЕ-Г одинаковой экспозиционной дозой равной 24 Дж/см2 эксилампами, излучающих на разных длинах волн (222 нм, 286 нм и 308 нм), оказывает различное влияние на силу и концентрацию его кислотных центров.

Таблица 3.16 – Влияние длины волны УФ-облучения на кислотные свойства катализатора.

I II I II I II

УФ 222 нм УФ 286 нм УФ 308 нм Так, например, УФ-облучение длинами волн 222 нм и 286 нм с дозой равной 24 Дж/см2, приводит к смещению обоих десорбционных пиков аммиака в более высокотемпературную часть термодесорбционного спектра с 198 до 210 С для формы I и с 400 до 425 С – для формы II, а энергии активации десорбции аммиака для обеих форм увеличиваются с до 64 и с 88 до 96 кДж/моль, соответственно (таблица 3.16). При этом суммарная концентрация кислотных центров увеличивается.

Облучение цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г той же дозой с помощью XeCl-эксилампы, излучающей на длине волны 308 нм, приводит к большему повышению силы и концентрации кислотных центров катализатора. В этом случае, температуры максимумов пиков формы II десорбции аммиака смещаются в более высокотемпературную область с 400 до 431 С, а энергия активации десорбции увеличивается с 88 до 98 кДж/моль. Кроме того, сильно увеличиваются концентрации кислотных центров, особенно, низкотемпературной формы I – с 394 до 503 мкмоль/г и высокотемпературной формы II десорбции аммиака со 197 до 219 мкмоль/г (таблица 3.13). Влияние длины волны излучения 308 нм на температуру максимума пика и энергию активации кислотных центров формы I аналогично влиянию излучения с длинами волн 222 нм и 283 нм.

Описанный характер изменения кислотных свойств цеолитного катализатора Н-ЦКЕ-Г можно объяснить следующим образом: в катализаторе наряду с активными центрами существуют неактивные или малоактивные центры. Катализаторы селективно поглощают УФизлучение. В зависимости от длины волны излучения концентрация слабых кислотных центров меняется. Если спектр поглощения УФизлучения наиболее близок к спектру излучения эксилампы, то увеличение концентрации активированных центров будет максимальным (что в условиях нашего эксперимента составляло 1,3 раза). Кроме того, происходит увеличение их энергии активации (таблица 3.13). Также, возможно, что сильные кислотные центры, обусловленные кислотными ОН-группами и образующиеся преимущественно при декатионировании, находятся в различном энергетическом состоянии.

В цеолитах имеется несколько типов гидроксильных групп, образующих центры формы II различной силы. Под действием УФизлучения происходит дополнительная активация сильных кислотных центров, находящихся в более низких энергетических состояниях, и их переход в более высокоэнергетические возбужденные состояния. Энергии активации десорбции аммиака для формы II под действием УФ-излучения возрастают с 88 до 96-98 кДж/моль. В дальнейшем, под действием более длительного воздействия УФ-излучения в кристаллической решетке цеолита, также как и под действием высокой температуры происходит разрушение некоторых силанольных связей и гидроксильных групп менее стабильных сильных кислотных центров с образованием различных более стабильных слабых кислотных центров [112].

Рисунок 3.21 – Зависимость общей концентрации количества кислотных центров в катализаторе Н-ЦКЕ-Г от времени облучения УФ-излучением с длиной волны =308 нм.

На рисунке 3.21 показана зависимость общей концентрации кислотных центров от времени облучения катализатора излучением XeClэксилампы, излучающей на длине волны 308 нм. Из рисунка 3.21 следует, что оптимальное время облучения составляет 25-35 минут, после чего общая концентрация кислотных центров начинает уменьшаться. Вероятно, что в Н-форме ЦКЕ-Г слабые кислотные центры представляют собой координационно-ненасыщенные атомы алюминия, образованные по схеме:

кристаллизации остается часть недокристаллизованных фрагментов из слоистых полисиликатов, которые в дальнейшем под действием ионного механохимической активации перестраиваются в трехмерные кристаллические цеолитные структуры, что и приводит к увеличению степени кристалличности и образованию дополнительных кислотных центров.

Это также подтверждается данными ЭПР-спектроскопии, где было показано, что под действием УФ-излучения XeCl-эксилампы в Н-ЦКЕ-Г существенно увеличивается концентрация неспаренных электронов с 0,16 · 1021 до 2,17 · 1021 спин/см3.

Длина волны УФ-излучения оказывает большое воздействие на силу и концентрацию кислотных центров, и как следствие на каталитические свойства цеолитных катализаторов.

Таким образом, исследование влияния длины волны излучения эксиламп на кислотность и каталитические свойства облучаемого катализатора Н-ЦКЕ-Г показало, что максимальное усиление кислотности и увеличение концентрации кислотных центров обоих типов, особенно, слабокислотных, происходит при перекрытии УФ-спектров поглощения катализатора со спектром УФ-излучения эксиламп. Это приводит к повышению глубины превращения углеводородов прямогонной бензиновой фракции в арены в жидкой фазе и парафинов С3-С4 в газовой фазе продуктов реакции. Наиболее эффективной и оптимальной длиной волны излучения для активации цеолита Н-ЦКЕ-Г, применяемого в процессе получения высокооктановых бензинов из ПБФ газового конденсата, является 308 нм.

Под действием УФ-излучения в цеолитном катализаторе Н-ЦКЕ-Г значительно увеличивается концентрация слабых кислотных центров и происходит их переход в более высокие энергетические состояния, что и приводит к повышению глубины превращения исходных углеводородов ПБФ газового конденсата, к повышению выхода аренов в жидких продуктах реакции и к повышению выхода газообразных углеводородов С1-С4, преимущественно пропана и бутанов.

Максимальный эффект достигается при использовании XeClэксилампы с длиной волны излучения 308 нм: концентрация слабых кислотных центров увеличивается в 1,3 раза, что повышает выход и селективность образования аренов на 10-12 %.

превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта 3.6.1. Каталитические свойства облученных ЦСК Данные каталитических исследований представлены в таблицах. 3. – 3.20. На образце 1 % ГПС Mo / 99 % Н-ЦКЕ-Г УФ выход жидкого катализата падает с 72,9 при 350 до 49,3 % при 425 С (таблица 3.17).

Выход аренов С 6-С9 в жидких продуктах реакции превращения ПБФ с ростом температуры с 350 до 425 С увеличивается с 25,4 % до 45,3 %.

Таблица 3.17 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % ГПС Mo / 99 % Н-ЦКЕ-Г. УФ-облучения (XeCl, L=308 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,2 92,4 92,9 95, Таблица 3.18 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % ГПС Mo / 97 % Н-ЦКЕ-Г. УФ-облучение (XeCl, L=308 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 86,4 90,8 91,5 92, Таблица 3.19 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % ГПС W / 99 % Н-ЦКЕ-Г. УФ-облучение (XeCl, L=308 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,4 92,9 93,3 95, Таблица 3.20 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % ГПС W / 97 % Н-ЦКЕ-Г. УФ-облучение (XeCl, L=308 нм) Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 87,5 93,0 92,6 95, Особо отметим, что выход аренов в интервале температур 375-425 С увеличивается от 2 до 12 %, соответственно, по сравнению с процессом на том же катализаторе без УФ-обработки. Среди аренов преобладают толуол и ксилолы. Выход бензола с ростом температуры процесса повышается с 1 % при 350 С до 4 % при 425 С, соответственно. Выход нафтеновых, н-, изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается.

преобладают, в основном, пропан и бутаны, суммарный выход которых достигает 90-95 %. С ростом температуры процесса с 350 до 425 С выход пропана среди газообразных продуктов увеличивается с 50 % до 60,7 %.

(таблица 3.17).

Результаты каталитических исследований для образца 3 % ГПС Mo / 97 % Н-ЦКЕ-Г УФ представлены в таблице 3.18, из которой видно, что данный катализатор проявляет меньшую каталитическую активность по сравнению с облученным цеолитом, модифицированным 1 % ГПС молибдено-висмутата кобальта. Такая же зависимость наблюдается и для необлученных образцов, модифицированных 1 % и 3 % ГПС молибденовисмутата кобальта. Однако образец 3 % ГПС Mo / 97 % Н-ЦКЕ-Г проявлял меньшую каталитическую активность по сравнению с чистым НЦКЕ-Г, но после облучения данный катализатор показывает большую каталитическую активность, чем облученный чистый Н-ЦКЕ-Г. Это может свидельствовать о том, что УФ-облучение оказывает влияние не только на цеолитную матрицу, но и на ГПС, нанесенное на цеолит. Содержание аренов в получаемом катализате составляет 20,4 % и 40,1 % при изопарафиновых и нафтеновых углеводородов в том же интервале температур снижается от 25,7 % и 38 % до 18,7 % и 31,7 %, соответственно. Количество образовавшихся парафинов составляет 14,4 % для 350 С и 8,1 % для 425 С. На образце 3 % ГПС W / 97 % Н-ЦКЕ-Г УФ содержание аренов возрастает c 22,7 % при 350 С до 43,9 % при 425 С (таблица 3.20). Выход нафтеновых, н- и изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается так же как и для всех остальных катализаторов.

Рисунок 3.22 – Зависимость выхода аренов от температуры на катализаторах: 1- Н-ЦКЕ-Г, 2- 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г (УФ), 3- 3 % ГПС W / 97 % НЦКЕ-Г (УФ), 4- 1 % ГПС Mo / 99 % НЦКЕ-Г (УФ), 5- 3 % ГПС Mo / 97 % НЦКЕ-Г (УФ), 6- НЦКЕ-Г (УФ) На рисунке 3.22 представлена графическая зависимость выхода аренов в жидком катализате от температуры процесса на облученных цеолитных катализаторах. Из рисунка 3.22 видно, что среди всех модифицированных облученных катализаторов наименьшую каталитическую активность проявляет катализатор Н-ЦКЕ-Г УФ, а наибольшую – катализатор 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г УФ. Выход аренов в жидком продукте на облученном катализаторе, модифицированным 1 % ГПС вольфрамо-висмутата кобальта, максимальный и составляет 24,9 % и 46,1 % при температурах 350 С и 425 С, соответственно (табл. 3.19).

Содержание нафтенов с ростом температуры снижается с 23,3 % до 19,5 % при температурах 350 С и 425 С, соответственно. Содержание изопарафиновых и парфиновых углеводородов так же снижается и составляет 37,5 % и 12,9 % при 350 С и 27,8 % 5,53 %, соответственно.

На катализаторе 1 % ГПС W / 99% НЦКЕ-Г УФ при температуре 375 С с выходом 62 % образуется жидкий катализат с октановым числом по исследовательскому методу 92,9 пункта. Особо стоит отметить, что в процессе с УФ-облучением катализаторов по сравнению с процессом без предварительной УФ-обработки катализаторов наблюдается более низкий выход олефинов. Их содержание при всех температурах процесса не превышает 1,5 %.

Благодаря высокой каталитической активности катализаторов, облученных УФ, возможно снижение температуры процесса на 20-40 С по сравнению с процессом на необлученных катализаторах. Таким образом, применение УФ облучения с длиной волны излучения 308 нм позволяет проводить процесс превращения ПБФ газового конденсата в высокооктановые компоненты моторных топлив при более низких энергетических затратах. Снижение температуры процесса и выхода олефинов в продуктах реакции процесса на облученных катализаторах свидетельствует о меньшем образовании коксовых отложений в катализаторе и, как следствие, возможности более стабильной работы катализатора.

3.6.2 Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака катализаторов представлены в таблице 3.21., из которой видно, что после предварительной обработки катализаторов при помощи УФ-облучения общая концентрация кислотных центров значительно возрастает.

Таблица 3.21 – Кислотные свойства ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта, предварительно облученных XeCl-эксилампой (=308 нм)

I II I II I II

99% НЦКЕ-Г 97% НЦКЕ-Г 99% НЦКЕ-Г 97% НЦКЕ-Г Наиболее заметное увеличение общей концентрации кислотных центров наблюдается для образцов 1 % ГПС Mo/ 99% НЦКЕ-Г УФ и 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г УФ, оно составляет 1034 и 1012 мкмоль/г (табл.

3.21) по сравнению с общей концентрацией кислотных центров до УФоблучения катализаторов 717 и 622 мкмоль/г, соответственно (табл. 3.12).

Для всех модифицированных ГПС катализаторов после УФоблучения по сравнению с чистым цеолитом НЦКЕ-Г характерно высокотемпературную область, температура максимума пика формы I изменяется не существенно. Так же для всех исследуемых катализаторов после УФ-облучения характерно увеличение энергии десорбции аммиака обеих форм.

При облучении катализатора 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г XeClэксилампой (=308 нм) по сравнению с катализатором без УФ-обработки наблюдается увеличение концентрации слабых и сильных кислотных центров с 545 и 172 (табл. 3.12) до 589 и 445 мкмоль/г (табл. 3.21), соответственно. У всех остальных катализаторов в большей степени происходит увеличение концентрации слабых кислотных центров. Особо отметим, что кислотные свойства катализаторов хорошо согласуются с их каталитической активностью. Катализаторы 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г и 1 % ГПС Mo/ 99% НЦКЕ-Г, показавшие наибольшую каталитическую активность, так же обладают наибольшей общей концентрацией кислотных центров, а катализатор НЦКЕ-Г УФ, проявивший наименьшую каталитическую активность, обладает наименьшей общей концентрацией кислотных центров: 722 мкмоль/г.

Таким образом, применение УФ-облучения с длиной волны излучения 308 нм в течение 24 мин для предварительной активации цеолитных катализаторов, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта, позволяет существенно увеличить концентрацию кислотных центров катализаторов, и следовательно повысить их каталитическую активность в процессе превращения ПБФ газового конденсата в высокооктановые компоненты моторных топлив.

Например, у катализатора 1 % ГПС Mo/ 99% НЦКЕ-Г после УФоблучения XeCl-эксилампой (=308 нм) происходит увеличение общей концентрации кислотных центров на 63 %. А использование в качестве модификатора гетерополисоединения вольфрамо-висмутата кобальта и предварительная обработка УФ-облучением XeCl-эксилампой (=308 нм) в течение 24 мин позволяют увеличить общую концентрацию кислотных центров катализатора, по сравнению с чистым цеолитом НЦКЕ-Г, на 76 %.

Результаты исследования поверхности катализаторов показаны в таблице 3.22.

Таблица 3.22 – Структурные характеристики цеолитных катализаторов при Т=293 К Vобщ – адсорбционная емкость, см3/г; D, - средний диаметр пор; Sуд – удельная поверхность, м2/г.

Из таблицы 3.22 видно, что наибольшей адсорбционной емкостью обладает цеолит 1 % ГПС W/ 99 % НЦКЕ-Г (Vобщ = 0,167 см3/г), также у него более развитая поверхность, о чем свидетельствует значение удельной поверхности 463,1 м2/г.

Наименьшая адсорбционная емкость и удельная поверхность у образца Н-ЦКЕ-Г, они составляют 0,083 см3/г и 204 м2/г, соответственно.

Заметим, что в результате облучения исходного цеолита Н-ЦКЕ-Г XeClэксилампой, у катализатора происходит увеличение адсорбционной емкости и удельной поверхности до 0,092 см3/г и 303 м2/г, соответственно (табл.3.22). Однако в результате облучения XeCl-эксилампой образцов 1 % ГПС Mo/ 99% НЦКЕ-Г и 1 % ГПС W/ 99% НЦКЕ-Г происходит уменьшение значений удельной поверхности и адсорбционной емкости воздействия УФ-облучениея на модифицированные катализаторы происходит разрушение структуры ГПС и образование новых более активных кислотных центров, о чем свидетельствует резкое увеличение концентрации кислотных центров данных образцов (табл. 3.21). И как следствие, происходит увеличение каталитической активности цеолитных катализаторов, модифицированных ГПС, в процессе превращения прямогонных бензинов в высокооктановые компоненты моторных топлив.

1. Изучены кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированного нанопорошками W и Mo. Наибольшую активность в процессе превращения прямогонной бензивой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % W / 99 % Н-ЦКЕ-Г: при 425 оС на нем образуется катализат с ОЧ 92,2 пункта и содержанием аренов 33,8 % мас.

Концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,3 раза по сравнению с Н-ЦКЕ-Г.

2. Изучены кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированного ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта.

Наибольшую каталитическую активность в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % ГПС W / 99 % Н-ЦКЕ-Г: при 400 оС на нем образуется катализат с ОЧ 94,1 пункта и содержанием аренов 34,1 % мас.

Концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,4 раза по сравнению с Н-ЦКЕ-Г.

3. Максимальный положительный эффект на кислотные и каталитические свойства цеолита Н-ЦКЕ-Г оказывает УФ-облучение ХеСl-эксилампой с =308 нм; оптимальное время облучения составляет 25-35 мин. В результате облучения концентрация слабых кислотных центров этого катализатора увеличивается в 1,3 раза. При 425 оС на данном катализаторе образуется катализат с ОЧ 97,8 пункта и содержанием аренов 39 % мас.

4. Изучено влияние УФ-облучения XeCl-эксилампой с =308 нм на кислотные и каталитические свойства Н-ЦКЕ-Г, модифицированных ГПС.

Наибольшую каталитическую активность в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции газового конденсата показывает катализатор 1 % ГПС W / 99 % Н-ЦКЕ-Г (УФ): при 425 оС на нем образуется катализат с ОЧ 95,3 пункта и содержанием аренов 46 % мас.

После облучения общая концентрация кислотных центров данного катализатора увеличивается в 1,4 раза.

Список используемой литературы 1. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. химич. – 1993. – №6. – С. 1018-1028.

2. Itoh H. Role of acid property of various zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons / H. Itoh, C.V. Hidalgo, T. Hattori, M. Niwa, Y.J. Murakami // Journal of catalysis. - 1984. - V.85. - №2. - P. 521-526.

3. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. – М.:Мир. – 1980. – Т.2. – 442 с.

4. Коваль Л.М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов / Л.М. Коваль, Л.Л.

Коробицына, А.В. Восмериков // Томск. – 2001. – 50 с.

5. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. – М.: Академкнига. – 2004. – 756 с.

6. Magdalena Lassinantti. Synthesis, characterization and properties of zeolite films and membranes // Micropores and Mesopores Materials. – 2001. – C. 25 – 63.

7. Величкина Л.М. Синтез, физико-химические и каталитические свойства СВК-цеолитов / Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В.

Восмериков, В.И. Радомская // Журнал физической химии. – 2007. – том 81. – №10. – C. 1814-1819.

8. Коробицына Л.Л. Синтез и свойства высокомодульных цеолитов / Величкина, Н.В. Рябова // Химическая технология. – 2010. – том 11.

– №1. – C. 15-20.

9. Colin S. The hydrothermal synthesis of zeolites: Precursors, intermediates and reaction mechanism / S. Colin, P. Cundy, A. Cox // Microporous and Mesoporous Materials. – V. 82. – 2005. – P. 1–78.

10. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. – М.:

Мир. – 1984. – 520 с.

11. Michael Stocker. Gas phase catalysis by zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. – V. 82. - 2005. – P. 257–292.

12. Слинкин А.А. Текстура, электроноакцепторные, кислотно-основные и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM – 5 / А.А. Слинкин, А.Л. Клячко и др. // Кинетика и катализ. – 1993. – Т. 34. - №2. С. 369 – 373.

13. Слинкин A.A. Роль структурных факторов и кислотности в высококремнеземных цеолитах / A.A. Слинкин, Х.М. Миначев, Д.А.

Кондратьев и др. // Известия АН СССР. Сер. Химич. – 1984. - №2. – С. 266 – 274.

14. Коробицына Л.Л. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM в процессах получения углеводородов //

Автореферат диссертации кандидата химических наук. – Томск. – 1998. – 24 с.

15. Лопаткин С.В. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов С 6-С8 в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSMС.В. Лопаткин, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Нефтехимия. – 2002. – Т. 42. - № 3. - С. 222-227.

16. Топчиева К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов.

– М.: МГУ. – 1976. – 104 с.

17. Лимова Т.В. О некоторых физико-химических свойствах сверхвысококремнеземного цеолита / Т.В. Лимова, И.Е. Неймарк // Коллоидный журнал. – 1979. – Т.41. - №2. С. 354 – 357;

автобензинов / И.М. Герзелиев, М.В. Цодиков, С.Н. Хаджиев // Нефтехимия. – 2009. – том 49. – № 1. – C. 3-8.

19. Левинбук М.И. Тенденции развития нефтеперерабатывающей промышленности и экономических особенностей нефтепереработки в России / М.И. Левинбук, А.А. Бородачев // Российский химический журнал. – 2008. – Т. 52. – № 6. – С. 37-43.

20. Левинбук М.И. Основные тенденции развития нефтегазового комплекса России и мира / М.И. Левинбук, Е.А. Козюков, О.Ф.

Глаголева // М: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. – 2006. – 38 с.

21. Гусев А.И. Наноматериалы, нанострутуры, нанотехнологии. М:

ФИЗМАТЛИТ. – 2005. – 416 с.

22. Бухтияров В.И. Металлические наносистемы в катализе / В.И.

Бухтияров, М.Г. Слинько // Успехи химии. – 2001. – Т. 70. – №2. – C. 147-159.

23. Jacoby M., Nanosized Catalysts // Chemical & Engineering News. – 2002. – 70. – № 37. – P. 30.

24. Chen J.H. Preparation of nano-gold in zeolites for CO oxidation: Effects of structures and number of ion exchange sites of zeolites / J.H. Chen, J.N. Lin, Y.M. Kang, W.Y. Yu, C.N. Kuo, B.Z. Wan // Applied Catalysis A: General. – 2005. – V. 291. – Iss. 1–2. – P. 162-169.

25. Стрижак П.Е.. Некоторые аспекты практического использования наноматериалов в катализе / П.Е. Стрижак, Г.Р. Космамбетова, О.З.

Диденко // Катализ в промышленности. – 2005. – №5. – C.10-20.

26. Vosmerikov A.V. Acidic and Catalytic Properties of Mo-Containing Zeolite Catalysts for Non-Oxidative Methane Conversion / A.V.

Vosmerikov, G.V. Echevsky, L.L. Korobitsyna // Eurasian ChemicoTechnological Journal. – 2004. – V. 6. – № 3. – P. 201-206.

27. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства / Екатеринбург: УрО РАН. – 1998. – 199 с.

28. http://www.bccresearch.com/report/NAN017E.html 29. Величкина Л.М. Экологические аспекты технического катализа в нефтехимии (обзор) / Л.М. Величкина, Л.П. Госсен // Нефтехимия. – 2009. – Т. 49. – № 6. – C. 459-468.

30. Восмерикова Л.Н. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов / Л.Н. Восмерикова, Л.М. Величкина, Л.Л. Коробицына, А.В. Восмериков, Г.В. Иванов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т. 73. – Вып. 9. – C. 1477-1481.

31. vanBekkum H. Introduction to the Zeolite science and practice / H. vanBekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs, J.C. Jansen // Elsevier. – 2001. – Vol. 137. – P. 747-819.

32. Dai L. Reforming of hexane with Pt/zeolite catalysts / L. Dai, Y.

Hashimoto, H. Tominaga, T. Tatsumi // Catalysis Letters. – 1997. – Vol.

45. – P. 107-112.

33. Derouane E. Structural recognition and preorganization in Zeolite catalysts: Direct aromatization of n-hexane on Zeolite L-based catalysts / E. Derouane And D.J. Vanderveken // Applied Catalysis. – 1988. – Vol.

34. Fukunaga T. The nature of the high sensitivity of Pt/KL catalysts to sulfur poisoning / T. Fukunaga And V. Ponec // Journal of Catalysis. – 1995. – 157. – P. 550-558.

35. Zheng J. The influence of Fe on the dispersion, electronic state, sulfurresistance and catalysis of platinum supported on KL zeolite / J. Zheng, T.

Shemauke, E. Rodunder, J.L. Dong, Q.H. Xu // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2001. – Vol. 171. – P. 181-190.

36. Jongpatiwut S. Sulfur- and water-tolerance of Pt/KL aromatization catalysts promoted with Ce and Yb / S. Jongpatiwut, P. Sackamduang, T.

Rirksomboon // Applied Catalysis A: General 2002. – Vol. 230. – P. 177Brueva T.R. Distribution of acid-site strengths in hydrogen zeolites and relationship between acidity and catalytic activity / T.R. Brueva, I.V.

Mishin, G.I. Kapustin // Thermochimica Acta. – 2001. – 379. – P. 15-23.

38. Chatterjee A. Suitability of using MFI over other medium pore zeolites for n-hexane aromatization – a density functional study / A. Chatterjee, D.

Bhattacharya, M. Chatterjee, T. Iwasaki // Microporous and Mesoporous Materials. – 1999. – 32. – P. 189-198.

39. Meier W.M. Atlas of zeolite structure types / W.M. Meier, D.H. Olson, C.E. Bacrlocher // Elsevier. – 1996.

40. Marcello S. Rigutto Zeolites in hydrocarbon processing / S. Marcello Rigutto, Rob van Veen, H. Laurent // Studies in Surface Science and Catalysis. – V. 168. – 2007. – P. 855-913.

41. Maxwell I.E. Hydrocarbon processing with zeolites / I.E. Maxwell, W.H.J. Stork // Studies in Surface Science and Catalysis. – Elsevir. – V.

137. – 2001. – P. 747-819.

42. Степанов В.Г. Цеоформинг – перспективный процесс производства неэтелированных автомобильных бензинов / В.Г. Степанов, К.Г.

Ионе // Химия и технология топлив и масел. – 2000. – № 1. – C. 8-12.

43. Усачев В.В. Переработка газа и газового конденсата в химическую продукцию / В.В. Усачев, А.М. Цыбулевский, В.И. Мурин // 1992. – ВНИИЭгазпром.

44. Nagamori Y. Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alfa Process) / Y. Nagamori, M. Kawase // Microporous and Mesoporous Materials. – 1998. – Vol. 21. – P. 439-445.

45. Боресков Г.К. каталитический способ получения моторных топлив / Г.К. Боресков, А.И. Гриценко, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Газовая промышленность. – 1985. – №. – C. 43-50.

46. Снытникова Г.П. Каталитическая переработка бензиновых фракций газовых конденсатов / Г.П. Снытникова, В.Г. Степанов, С.В. Дударев // Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск. – 1988. – C.

123-129.

47. Антонова Н.В. Каталитическое облагораживание бензиновых фракций нефти на цеолитсодержащем катализаторе / Н.В. Антонова, Л.М. Величкина, Э.Ф. Короткова // Теоретические и практические основы физ.- хим. регулирования. свойств нефтяных дисперсных систем. Институт химии нефти СО РАН. Томск. – 1997. – С. 98-103.

48. Пат. 2103322 Россия, МКИ С10g35/095, Способ получения бензиновых фракций и ароматических углеводородов // Г.В.

Ечевский, В.Г. Степанов, К.Г. Ионе / Опубликовано 27.01.98. – Бюл.

49. Ечевский Г.В. Новая энерго- и ресурсосберегающая технология получения высококачественных моторных топлив из средних дистиллятов и газовых конденсатов-БИМТ / Г.В Ечевский, О.В.

Климов, О.В. Кихтянин // Катализ в промышленности. – 2003. – № 2. – С. 60-66.

50. Климов О.В. Разработка технологии БИМТ-АРКОН для комплексной переработки углеводородного сырья / О.В. Климов, Д.Г. Аксенов, Е.Г. Коденев // Катализ в промышленности. – 2005. – № 1. – С. 18-25.

51. Фалькевич Г.С. Новая технология переработки олефинсодержащих газов каталитического крекинга / Г.С. Фалькевич, М.В. Барильчук, Е.И. Тарабрина, А.М. Клычмурадов // Химия и технология топлив и масел. – 1999. – 2. – С. 9-10.

52. Фалькевич Г.С. Каталитическая переработка олефинсодержащих газов нефтепереработки и нефтехимии как важный фактор повышения эффективности производства моторных топлив и улучшения их экологических свойств / Г.С. Фалькевич, Н.Н.

Ростанин, Б.К. Нефедов, Г.В. Иняева // Катализ в промышленности. – 2001. – № 2. – С. 36-44.

53. Leftin H.P. Carbonium-ions on the Surface of Acid Catalysists. In Carbonium-ions. Ed. By G. Olah and P.V.R.Schlyer. – 1972. – V. 1. – chapter 10.

54. Boronat M. Are carbenium and carbonium ions reaction intermediates in zeolite catalyzed reactions? / M. Boronat, A. Corma // Applied Catalysis A: General. – 2008. – Vol. 336. – P. 2-10.

55. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. – М.:Мир. – 1976. – с.781;

56. Mikhailov M.N. The state and reactivity of Pt6 particles in ZSM-5 zeolite / M.N. Mikhailov, L.M. Kustov, V.B. Kazansky // Catalysis Letters. – 2008. – V. 120. – № 1-2. – P. 8-13.

57. Borges P. Activity-acidity relationship for alkane cracking over zeolites:

n-hexane cracking over HZSM-5 / Borges P., Ramos Pinto R., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Vdrine J.C., Derouane E.G., Rama Ribeiro F. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. – 2005. – V. 229. – № 1-2. – P.127-135.

58. Величкина Л.М. Каталитическая активность пентасила, содержащего наночастицы Pt, Ni, Fe и Zn, в превращениях углеводородов (сообщение 2) / Л.М. Величкина, А.Н. Пестряков, А.В. Восмериков, И.В. Тузовская, Н.Е. Богданчикова, М. Авалос, М.

Фариас, Х. Тизнадо // Нефтехимия. – 2008. – Т. 48. – № 4. – C. 353Конов С.В. Гидроизомеризация н-октана на платиносодержащих микро-мезопористых молекулярных ситах / С.В. Конов, Ю.В.

Монахова, Е.Е. Князева, В.В. Ющенко, О.А. Пономарева, И.И.

Иванова // Нефтехимия. – 2009. – Т. 49. – № 1. – C. 83-89.

60. Радченко Е.Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д.

Радченко, Л.Д. Коновальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия. – 1990. – Т. 30. – № 3. – C. 326-338.

61. Angelescu E. Conversion of alkanes into gasoline of ZSM-5 zeolite catalysts // Revue Roumaine de chimie. – 1990. – V. 35. – № 2. – P. 229Bhattacharya D. Aromatization of n-hexane over H-MFI: Influence of promoters and added gases / D. Bhattacharya, S. Sivasanker // Applied Catalysis A: General. – 1996. – Vol. 141. – P. 105-115.

63. Ishaq M. Transformation of n-butane over HMFI and other MFI type zeolites / M. Ishaq, M.A. Khan, T. Yashima // Fuel processing Technology. – 1998. – Vol. 56. – P. 169-181.

64. Chouldhary V.R. Influence of zeolitic factors affecting zeolitic acidity on the propane aromatization activity and selectivity of Ga/H-MFI / V.R.

Chouldhary, K. Mantra, C. Sivadinarayana // Microporous and Mesoporous Materials. – 2000. – 37. – P. 1-8.

65. Choudhary V.R. Aromatization of propane and n-butane over Hgalloaluminosilicate (MFI) Zeolite / V.R. Choudhary, D. Panjala, S.

Banerjee // Applied Catalysis A: General. – 2002. – Vol. 231. – P. 243Halasz J. Indium and gallium containing MFI zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation / J. Halasz, Z. Konya, A.

Fludala, A. Bcres, I. Kiricsi // Catalysis Today. – 1996. – Vol. 31. – P.

293-304.

67. Erofeev V.I. Transformations of straight-run naphthas on indiummodified pentasils / V.I. Erofeev, L.V. Adyaeva // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2003. – Vol. 76. – № 7. – P. 1083-1088.

68. Филоненко С.Ю. Каталитические превращения модельных углеводородов на цеолитах / С.Ю. Филоненко, И.С. Завалинская // Физико-химический анализ свойств многокомпонентных систем. – 2007. – № 5. – C. 3-5.

69. Ясьян П. Облагораживание прямогонных бензиновых фракций на модифицированных цеолитах / П. Ясьян, А.Г. Колесников, И.С.

Крахмалева, Т.Н. Боковикова, М.В. Двадиенко, П.Ф. Овчинников // Химия и технология топлив и масел. – 2001. – № 5. – С. 37-39.

70. Поп М.С. Гетерополи- и изополикислоты. / Пер. с англ. под ред.

Э.Н. Юрченко // Новосибирск: Наука. – 1990. – 232 С.

71. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. – 1993. – Т. 62. – №5. – С.

72. Навалихина М.Д. Гидрирующая активность и адсорбционная модифицированных гетерополисоединениями / М.Д. Навалихина, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. – 2001. – Т. 42. – №2. – С. 294Навалихина М.Д. Гидрирование бензола и толуола на никелевых катализаторах, модифицированных гетерополивольфраматами / М.Д.

Навалихина, И.П. Малкина, В.И. Гаранин // Нефтехимия. – 1990. – Т.

30. – №1. – С. 26-29.

74. Jalowiecki-Duhamet L. Hydrogen Species and Anionic Vacancies on Heteropolycompounds Catalytic Hydrogen Reservoirs / L. JalowieckiDuhamet, A. Monnier, Y. Barbaux // Journal of Catalysis. – 1998. – V.

176. – №2. – P. 285-290.

75. Delmon B. A new concept explaining catalytic synergy between two solid phases // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. – 1980. – V. 13.

– №3. – P. 203-208.

76. Розанов В.В. Спилловер водорода в гетерогенном катализе / В.В.

Розанов, О.В. Крылов. // Успехи химии. – 1997. – T. 66. – №2. – С.

117-129.

77. Na K. Catalysis by Heteropoly Compaunds / K. Na, T. Okuhara, M.

Misono // Journal of Catalysis. – 1997. – V. 170. – №1. – P. 96-107.

78. Argentiere P.C. Tungsten-Palladium selective hydrogenation catalysts / Argentiere P.C., Figoli N.S. // Catalysis Letters – 1998. – V. 53. – №3-4.

– P. 149-153.

79. Okuhara T. Catalysis by porous heteropoly compaunds / T. Okuhara, T.Naka // Catalysis Survyes – Jn. 1998. – V. 2. – №1. – P. 31.

80. Liu Y. Isomerisations of n-pentane and n-hexane over cesium hydrogen Isomerizations of n-pentane and n-hexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted by platinum / Y. Liu, C. Kiyano, K.

Na, M. Misono // Applied Catalysis. – 1998. – V. 166. – №2. – P. 263Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. – Новосибирск: Наука. – 1982. – 272 c.

82. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико—химические свойства твердых тел // Успехи химии – 1963. – Т.32. – №.7. – C.860—880.

83. Jong S.J. Reduction behavior and catalytic properties of cobalt containing ZSM-5 zeolites / S.J. Jong, S. Cheng // Applied Catalysis A. General. – 1995. – V. 126. – №1. – P. 51- 84. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.:Мир. – 1985. – 85. Gun L. Zeolite (Na) modified by nano-Fe particles adsorbing phosphate in rainwater runoff / L. Gun, J. Zuo, B. Xie, P. Li, X. Huang // Journal of Environmental science. – V. 24. – Is. 11. – P. 1929-1933.

86. Князева Е.Е. Активные центры поверхности и каталитические свойства Fe-содержащих пентасилов / Е.Е. Князева, Г.М. Тельбиз, Н.Ф. Мегедь, Т.В. Лимонова // Химия и технология топлива и масел.

– 1992. – № 3. – C.15- 87. Пирютко Л.В. Влияние железа на каталитическую активность цеолитов в реакции окисления бензола в фенол / Л.В. Пирютко, А.С.

Харитонов, В.И. Бухтияров, Г.И. Панов // Кинетика и катализ. – 1997. – Т. 38. – №1. – C. 102-104.

88. Величкина Л.М. Каталитическая активность пентасила, содержащего наночастицы Pt, Ni, Fe и Zn, в превращениях углеводородов (сообщение 1) / Л.М. Величкина, А.Н. Пестряков, А.В. Восмериков, И.В. Тузовская, Н.Е. Бошданчикова, М. Авалос, М.

Фариас, Х. Тизнадо // Нефтехимия. – 2008. – Т. 48. – № 3. – C. 201Лапидус А.Л. Изомеризация и ароматизация н-гексана на высококремнеземных цолитах / А.Л. Лапидус, Д.А. Ментюков, А.А.

Дергачев, И.В. Мишин, А.А. Силакова // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2006. – № 6. – C.42-43.

90. Лапидус А.Л. Состав каркаса и активность платинсодержащих высококремнеземных цеолитов в изомеризации н-гексана / А.Л.

Лапидус, М.Н. Михайлов, И.В. Мишин // Кинетика и катализ. – 2009.

– Т. 50. – № 2. – C. 262- 91. Лапидус А.Л. Роль внерешеточных наночастиц в изомеризации нгексана на платинсодержащих высококремнеземных цеолитах / А.Л.

Лапидус, М.Н. Михайлов, А.А. Дергачев, И.В. Мишин // Доклады Академии Наук. – 2008. – Т. 422. – № 3. – С. 343- 92. Абрамова А.В. Разработка катализаторов гидрооблагораживания бензиновой фракции синтеза Фишера-Тропша // Технология нефти и газа. – 2010. – № 1. – С. 13-20.

93. Михайлов М.Н. Строение активных центров превращения алканов в катализаторах Pt/HZSM-5 и Pt/NaZSM-5 / М.Н. Михайлов, Л.М.

Кустов, В.З. Мордкович, А.Ю. Стахеев // Известия Академии наук. – Серия химическая. – 2008. – № 6. – С. 1139- 94. Brabec L. Fe in MFI metallosilicates; characterization and catalytic activity / L. Brabec, M. Jeschke, R. Klik, J. Novakova // Applied Catalysis A: General. – 1998. – 170. – P. 105-116.

95. Величкина Л.М. Физико-химические и каталитические свойства железосодержащих цеолитов / Л.М. Величкина, Н.В. Антонова, А.В.

Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал физической химии. – 1997. – Т.

71. – № 1. – C. 60-63.

96. Величкина Л.М. Каталитическое облагораживание низкооктановых бензинов в присутствии природного цеолита / Л.М Величкина, А.В.

Восмериков, В.А. Игошин // Бурение и нефть. – 2006. – № 4. – C. 8-10.

97. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов // Новосибирск: Наука. – 1983. – C. 98. Пат.4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from propane / Nigel W. // – Заявл. 28.02.80. – Опубл.

08.09.81.

99. Пат.4766265 США Catalyst for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons / Demoud M.J., Henry J. // – Заявл. 08.06.87. – Опубл. 23.08.88.

Гуреев А.А. Производство высокооктановых бензинов / А.А.

100.

Гуреев, Ю.М. Жоров, Е.В. Смидович // М.: Химия. – 1981. – 224 с.

Маслянский Г.Н. Каталитический риформинг бензинов / Г.Н.

101.

Маслянский, Р.Н. Шапиро // Л.: Химия. – 1985. – 224 с.

Степанов В.Г. Производство моторных топлив из прямогонных 102.

фракций нефтей и газовых конденсатов с применением процесса «Цеоформинг» / В.Г. Степанов, К.Г. Ионе // Химия в интересах устойчивого развития – 2005 - № 13 – с. 809-822.

Шелимов Б. Н. Нетрадиционные методы активации оксидных 103.

катализаторов с нанесенными ионами переходных металлов // Российский химический журнал. – 2000. – Т. 44. – № 1. – С. 57- 104.

спонтанного УФ – и ВУФ – излучения / М.И. Ломаев, В.С. Скакун, Э.А. Соснин, В.Ф. Тарасенко, Д.В. Шитц, М.В. Ерофеев // Успехи физических наук. – 2003. – Т. 173. – № 2. – С. 201–217.

Ломаев М.И. Эксилампы барьерного и емкостного разрядов и 105.

их применения (обзор) / Ломаев М.И., Соснин Э.А., Тарасенко В.Ф., Шитц Д.В., Скакун В.С., Ерофеев М.В., Лисенко А.А. // Приборы и техника эксперимента. – 2006. – № 5. – С. 5–26.

106. Erofeev M.V. Study of a volume discharge in inert-gas halides without preionisation / M.V. Erofeev, V.F. Tarasenko // Quantum Electronics. – Vol. 38. – Is. 4. – P 401-403. ARP 107. Erofeev M.V. UV Excimer lamp irradiation of fibroblasts: The influence on antioxidant homeostasis / M.V. Erofeev, I.E. Kieft, E.A.

Sosnin et al. // 4th International Symposium on Nonthermal Medical/Biological Treatments Using Electromagnetic Fields and Ionized Gases Location: Portland. – OR Date: MAY 2005. – IEEE Transactions on plasma science. – Vol. 34. – Is. 4. – P. 1359-1364. Part: 2. AUG А.с. 1527154. Способ получения высококремнеземного цеолита 108.

ZSM-5 // В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов, Л.Л.

Коробицына – заявка № 4329130. – приоритет. – 17.11.87.;

зарегистр.. – 8.08.89.

Барковский В.Ф., Физико-химические методы анализа / В.Ф.

109.

Барковский, С.М. Горелик, Т.Б. Городенцева // М.: Высшая школа. – 1972. – 327 с.

110.

исследования нефти. – М.: Наука. – 1973. – 256 с.

Угай Я.А. Общая и неорганическая химия // М. Высшая школа.

111.

– 2004. – 526 с.

Ерофеев В.И. Влияние УФ-активации цеолитсодержащих 112.

катализаторов на селективность процесса превращения прямогонных бензинов газового конденсата в высокооктановые бензины / В.И.

Ерофеев, А.С. Медведев, Л.М. Коваль, И.С. Хомяков // Журнал прикладной химии. – 2011. – Т. 84. – № 10. – С. 1668-1674.