«ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ БЕНЗИНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Хомяков Иван Сергеевич

ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЕ

КОМПОНЕНТЫ БЕНЗИНА НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТНЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 –Нефтехимия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

д-р техн. наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ В.И. Ерофеев Томск –

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВКЦ – высококремнеземные цеолиты ЦСК – цеолитсодержащие катализатроы Н-ЦКЕ-Г – высокремнеземный цеолит, темплат – гексаметилендиамин ZSM – Zeolite Sokoni Mobil MFI – mobil five KL – калийзамещенный цеолит структуры L ПБФ – прямогонная бензиновая фракция ВОК – высокооктановые компоненты ОЧ – октановое число ТПД – метод температурно-программированной десорбции ГПС – гетерополисоединение ВСГ – водородсодержащий газ К.ц. – кислотный центр К.к.ц. – концентрация кислотных центров УФ – ультрафиолетовый ИК – инфракрасный РФА – рентгенофазовый анализ ЭПР – электронный парамагнитный резонанс БТК – бензол, толуол, ксилол Tмакc – температура максимума Оглавление Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные характеристики цеолитов типа ZSM – 5

1.1.1.Строение и структура цеолитов

1.1.2. Кислотные свойства цеолитов

1.2. Промышленные процессы переработки легких углеводородов....... 1.2.1. Цеоформинг

1.2.2. Циклар

1.2.3. Аромакс

1.2.4. Платформинг

1.2.5. М2-форминг

1.2.6. Альфа-процесс

1.3. Механизм превращения углеводородов на цеолитах

1.4. Строение и структура гетерополисоединений

1.5. Модифицирование цеолитных катализаторов

1.6. Активации катализатора методом УФ-облучения

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Получение высококремнеземного цеолита

2.1.1. Методика синтеза

2.1.2. Декатионирование цеолита

2.1.3. Модифицирование цеолита методом пропитки

2.1.4. Модифицирование цеолита механохимической активацией...... 2.1.5. Активация катализатора УФ-облучением

2.1.6. Характеристики промышленных катализаторов

2.2. Исследование цеолитов физико-химическими методами................. 2.3. Исследование кислотности ЦСК методом ТПД аммиака ................. 2.4. Превращение ПБФ газового конденсата на ЦСК в ВОК моторных топлив

2.4.1. Методика обработки экспериментальных данных

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование полученного цеолита методом ИК – спектроскопии и рентгенофазового анализа

3.2. Исследование процесса превращения ПБФ в ВОК моторных топлив на промышленных ЦСК

3.3. Исследование процесса превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на ЦСК, модифицированных нанопорошками W и Mo.................. 3.3.1. Исследование каталитических свойства ЦСК

3.3.2. Исследование зауглероженных модифицированных ЦСК термогравиметрическим методом

3.3.3. Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака

3.4. Исследование процесса превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибденовисмутата кобальта

3.4.1. Исследование каталитических свойства ЦСК

3.4.2. Исследование зауглероженных модифицированных ЦСК термогравиметрическим методом

3.4.3. Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака

3.5. Исследование влияния УФ-облучения на процесс превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на Н-ЦКЕ-Г.

3.5.1. Влияние длины волны УФ-облучения на каталитические свойства цеолитного катализатора НЦКЕ-Г

3.5.2. Влияние длины волны УФ-облучения на кислотные свойства цеолитного катализатора НЦКЕ-Г

3.6. Исследование влияния УФ-облучения на процесс превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на ЦСК, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта

3.6.1. Каталитические свойства облученных ЦСК

3.6.2 Исследование кислотных свойств ЦСК при помощи метода ТПД аммиака

Выводы

Список используемой литературы

Актуальность работы. Автомобильные бензины и дизельное топливо, производимые в России, не соответствуют мировым стандартам качества и направляются на дальнейшую переработку и доведение до уровня действующих стандартов на заводы Центральной и Восточной Европы. В частности, в области производства моторных топлив актуальной является задача выполнения показателей Технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту», предусматривающего переход к стандартам «Евро–4»

и «Евро–5».

Существующая структура нефтепереработки страны не позволяет реализовать требования регламента и предполагает в ближайшее время массовое внедрение на российских предприятиях технологий мирового уровня, таких как изомеризация, гидроочистка, каталитический риформинг, гидродеароматизация; технологии получения алкилата на твердых катализаторах, современных процессов гидрокрекинга и целого ряда новых процессов на цеолитсодержащих катализаторах нового поколения (процессы «цеоформинг», «циклар» и другие). Таким образом, на перспективу до 2030гг. основными направлениями развития нефтеперерабатывающей промышленности будет дальнейшее улучшение качества моторных топлив с постепенным приближением их к качеству топлив в Западной Европе класса «Евро-4 и 5» и углубление переработки нефти за счет применения новейших технологий по переработке нефтяных остатков.

Следует особо указать на значительное отставание России в области производства эффективных катализаторов для современных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Россия занимает 60-е место среди стран по использованию каталитических технологий в нефтепереработке.

Таким образом, в настоящее время большая часть не только технологий процессов, но и катализаторов наиболее значимых процессов, импортируется. Сильная зависимость нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий России от поставок современных эффективных катализаторов зарубежными компаниями, представляет серьезную угрозу для экономической безопасности России. В связи с этим, наиболее актуальной задачей на данный момент является разработка высокоэффективных российских катализаторов.

Использование различных катализаторов на основе цеолитов является неотъемлемой частью современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Многие работы, проведенные за последние 20 лет в России и за рубежом [1, 2], доказывают, что цеолитные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов (ВКЦ) типа пентасил представляют собой очень перспективный класс катализаторов для процессов получения высокооктановых бензинов. Одним из наиболее важных представителей семейства цеолитов является цеолит типа MFI (Mobil five), впервые синтезированный в фирме "Mobil Research and Development Corporation" в начале 60-ых годов ХХ века [3]. В настоящее время установлено, что цеолиты могут служить катализаторами для многих процессов превращения углеводородов, протекающих по кислотно-основному механизму.

молекулярно-ситовой селективности, т.е. цеолиты способны сорбировать только вещества с определенным размером молекул. Также цеолиты типа пентасил относятся к классу суперкислот, благодаря своим необычным кислотным свойствам. Все это делает цеолиты незаменимыми для использования во многих нефтехимических процессах, в которых они проявляют большую каталитическую активность, чем применяемые в настоящий момент традиционные каталитические системы.

Цель работы. Исследование влияния модифицирующих добавок нанопорошков W и Mo и гетерополисоединений (ГПС) вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта, а также нетрадиционного метода активации на физико-химические и каталитические свойства цеолитных катализаторов в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции (ПБФ) газового конденсата в высокооктановые компоненты (ВОК) моторных топлив.

В ходе выполнения работы решались следующие задачи:

– исследование влияния модифицирующих добавок нанопорошков W и Mo и ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта на каталитические свойства высококремнеземного цеолита в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции;

– изучение физико-химических и кислотных свойств модифицированных цеолитов;

– исследование влияния воздействия УФ-облучения на кислотные свойства и активность цеолитных катализаторов в процессе получения высокооктановых компонентов из прямогонной бензиновой фракции.

Научная новизна:

– получены цеолитные катализаторы, модифицированные нанопорошками W и Mo. Установлено, что введение в цеолит модифицирующей добавки W в количестве 1-3 % приводит к увеличению концентрации слабых кислотных центров в 1,3 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 3-7 %;

– впервые получены катализаторы на основе цеолита структурного типа MFI, модифицированного ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта. Установлено, что введение этих добавок в цеолит приводит к увеличению концентрации его слабых кислотных центров в 1,2-1,4 раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 4-10 % в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции;

– впервые показано, что использование УФ-облучения с различной длиной волны для обработки цеолитных катализаторов позволяет изменять облагораживания прямогонной бензиновой фракции. Установлено, что воздействие УФ-облучения с = 308 нм приводит к увеличению концентрации слабых кислотных центров цеолитного катализатора в 1, раза и к повышению выхода ароматических углеводородов на 3-12 % при превращении прямогонной бензиновой фракции.

модифицирующих добавок ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта и предварительная обработка катализаторов УФ-излучением позволяют повысить их активности в процессе превращения ПБФ в ВОК применяться при производстве катализаторов на заводах для улучшения свойств каталитических систем с целью повышения эффективности процессов переработки прямогонных бензиновых фракций газового конденсата и нефти в высокооктановые компоненты бензина.

превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановые компоненты бензина на модифицированных цеолитных катализаторах, которые могут быть использованы при разработке исходных данных для проектирования опытно-промышленной и промышленной установок.

Основные положения, выносимые на защиту:

– закономерности превращения прямогонной бензиновой фракции в присутствии цеолитного катализатора, модифицированного нанопорошками W и Mo и гетерополисоединениями вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта;

– зависимость кислотных характеристик цеолитного катализатора от природы модифицирующих добавок;

– зависимость кислотных свойств и активности цеолитных катализаторов в процессе получения высокооктановых компонентов из прямогонной бензиновой фракции от длины волны УФ-излучения, используемого для их предварительной обработки.

Апробация работы. Результаты диссертации представлялись на XIV - XVII Международных симпозиумах имени академика М.А. Усова «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2010 – 2013гг.), международном конгрессе по катализу (г. Мюнхен, Германия, 2012г.), Proceeding of IFOST 2012, The 7th International Forum on Strategic Technology (г. Томск, 2012г.), международно-практическом форуме «Нефтегазовый комплекс Сибири: современное состояние и перспективы развития» (г. Томск, 2012г.), всероссийской научной школеII конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (г.

Томск, 2012г.). Данная работа была выполнена в рамках программ: грант с международным участием по ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» по темам: «Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов переработки легкого углеводородного сырья в моторные топлива с использованием нанотехнологий» (ГК № 02.513.11.3336, шифр «2007-3-1.3-00-02-025») и «Разработка эффективных цеолитсодержащих катализаторов переработки легкого углеводородного сырья в моторные топлива с использованием нанотехнологий» (контракт № SEPS/2008/0053 с фирмой «Шелл); грант по ФЦП "Глубокая переработка легкого углеводородного сырья: попутных нефтяных газов и газовых конденсатов в арены и высокооктановые компоненты моторных топлив" ГК № 1.771С.2011.

подтверждается большим объемом экспериментальных данных, полученных с использованием комплекса современных методов термогравиметрический анализы, электронная микроскопия, термопрограммированная десорбция аммиака) на сертифицированном оборудовании. Результаты превращения ПБФ газового конденсата в ВОК на модифицированных цеолитах подтверждены экспериментальными данными, полученными на каталитической установке.

модифицированию цеолитных катализаторов, исследованию их кислотных и каталитических свойств, а также активации цеолитсодержащих катализато-ров (ЦСК) при помощи УФ-облучения. Был проведен анализ полученных экспериментальных данных, на основании которых автором были опубликованы статьи и тезисы докладов.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 19 научных работах, в том числе в 5 статьях в российских журналах из перечня ВАК.

Структура диссертационной работы. Диссертационная работа представлена на 135 страницах. Она содержит введение, три главы, выводы и список используемой литературы, который состоит из источников; работа содержит 39 рисунков и 24 таблицы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные характеристики цеолитов типа ZSM – 1.1.1. Строение и структура цеолитов Цеолиты – это водные кристаллические алюмосиликаты. В их кристаллах при дегидратации освобождается регулярная система каналов и полостей, диаметр которых составляет примерно 0,3-1,0 нм [3].

Каркас цеолитов выстроен из почти правильных тетраэдров ТО4, первичных структурных единиц, где Т – атомы кремния или алюминия, О – атомы кислорода [4, 5]. Угол связи О-Т-О отклоняется от правильного тетраэдрического угла (109°28') на 2 - 3°. Ионы Si+4 сбалансированы кремнийкислородные тетраэдры имеют электрически нейтральный заряд.

При этом Al+3 имеет координационное число равное четырем и, по сути, Электронейтральность обеспечивается благодаря катионам, расположенным возле тетраэдров. В качестве катиона выступают одно- и двухзарядные щелочные, щелочноземельные, редкоземельные и органические катионы, которые входят в структуру цеолита в процессе приготовления [6].

синтетических цеолитов – около 100. Цеолиты структуры А, X, Y и морденит являются аналогами фожазита – природного цеолита. Данные цеолиты относятся к цеолитам первого поколения. Мольное отношение SiO2/Al2O3 для цеолитов этого поколения составляет 2–6 [4]. На данный момент довольно активно развиваются различные исследования, которые направлены на разработку новых ВКЦ. Среди таких работ наиболее значимыми являются работы по получению цеолитов типа ZSM. Данный цеолиты представляют собой трехмерную пористую структуру и для них характерны высокие значения мольного отношения SiO2 /Al2O3, которые колеблются в пределах от 10 до 1000 и более [4, 7, 8].

Повышенный интерес проявляется к пентасилам – ВКЦ типа ZSM (Zeolit of Socony Mobil) с высоким содержанием Si в кристаллической решетке. Такой интерес вызван тем, что цеолиты данного семейства являются очень перспективными катализаторами для процессов конверсии углеводородного сырья в ВОК. Из семейства цеолитов пентасил наиболее подробно изучены и описаны цеолиты типа ZSM- [5, 6], которые проявляют особые каталитические свойства.

Тетраэдры SiO4 и AlO4 объединяются между собой так, что любой алюминийсодержащего тетраэдра. Затем, в результате присоединения этих тетраэдров, образуются вторичные элементы пространственной структуры пентасилов – пятичленные кольца. А объединение колец уже приводит к образованию гексагональных призм, которые соединены между собой окнами. В данных пространственных единицах есть внутренние пустоты, которые и составляют пористую структуру цеолитов.

Отличительной особенностью цеолитов типа ZSM является очень малое содержание алюминия. Таким образом, содержание кремния велико, что делает данные цеолиты гидрофобными и высоко термически стабильными.

Название «пентасилы» данные ВКЦ получили благодаря тому, что их основной структурной единицей являются 5-членные кислородные кольца, которые образуются в основном из тетраэдров SiO4, т.к.

содержание Al в каркасе мало. В результате соединения данных тетраэдров в трехмерный каркас в кристаллах происходит образование системы сквозных каналов диаметром 6 – 7. На рисунке 1.1 схематически изображены структурообразующие элементы из пятичленных колец.

Данные элементы соединяются в цепочки, а цепочки – в слои. Слои, состоящие из этих цепочек, могут соединяться одним из двух способов.

Кристаллическая решетка пентасила типа ZSM – 5 образуется в том случае, если два соседних слоя при соединении дают инверсию по отношению друг к другу [4, 9].

Во время формирования кристаллической решетки ВКЦ происходит образование системы каналов, пересекающихся под прямыми углами. В сечении такие каналы имеют форму десятичленных колец. У цеолита типа ZSM – 5 такая система образована прямыми и «синусоидальными»

каналами.

1.1.2. Кислотные свойства цеолитов Высокая каталитическая активность и селективность катализаторов на основе цеолитов типа MFI явились причиной появления большого числа исследований, посвященных изучению их каталитических и физикохимических свойств. Поскольку каталитические свойства высококремнистых цеолитов, равно как и других цеолитных систем, определяются природой кислотно-основных центров, их изучению посвящено много работ, суммированных в обзоре [9].

Структура, содержащая только Si – O тетраэдры, нейтральна (заряд кремния 4+ компенсируется четырьмя атомами кислорода, каждый с зарядом 2-, однако, принадлежащий двум тетраэдрам). Замена одного атома Si4+ на Al3+ приводит к появлению в тетраэдре формального заряда 1-.

Этот отрицательный заряд нейтрализуется протоном или катионом металла, образуя кислотный центр [10 – 12].

Методом ИК-спектроскопии адсорбированного CO на цеолитах [13] было показано, что мостиковые OH-группы могут выступать в качестве сильных бренстедовских кислотных центров. Помимо метода ИК– спектроскопии, дающего возможность непосредственно наблюдать валентные колебания кислых гидроксильных групп, в последнее время для изучения бренстедовских кислых центров на поверхности окислов успешно используется также ЯМР высокого разрешения в твердом теле с вращением образцов под магическим углом и метод молекулярных зондов, когда о природе гидроксильных групп судят по возмущению их валентных колебаний адсорбированными основаниями.

дегидроксилирование с образованием льюисовских кислотных центров.

К центрам данного типа в цеолитах могут относиться различные координационно-ненасыщенные атомы или ионы решетки, у которых имеется вакантная р-орбиталь. Также льюисовскими кислотными центрами могут выступать обменные катионы с положительным зарядом.

Дегидроксилирование высококремнеземных цеолитов происходит при взаимодействии двух мостиковых гидроксильных групп с образованием тригональных атомов кремния и алюминия [4]:

Кроме реакции дегидроксилирования возможно удаление воды за счет гетеролитической реакции, в результате которой кислый протон мостиковой гидроксильной группы реагирует с более основной силанольной группой. При этом образуется один тип кислотных льюисовских центров: тригональные ионы Si4+. Как показывают проведенные квантово-химические расчеты [14], такой гетеролитический механизм дегидроксилирования энергетически выгоднее, чем взаимодействие 2-х кислых мостиковых ОН-групп с образованием молекулы воды.

Соотношение концентраций и сила льюисовских и бренстедовских кислотных центров сильно зависят от условий синтеза, декатионирования, термообработки, состава каркаса.

При увеличении мольного отношения SiO2/Al2O3 за счет уменьшения концентрации атомов Al в каркасе происходит уменьшение концентрации кислотных центров [3, 13, 14]. Следует отметить, что с увеличением содержания алюминия общая концентрация бренстедовских кислотных центров возрастает, однако их стабильность уменьшается.

Предполагается [15], что каталитическая активность цеолитов связана с концентрацией бренстедовских кислотных центров, тогда как за счет льюисовских кислотных центров протекают процессы коксообразования. На деле, это распространенное в литературе мнение, не всегда оказывается правильным. Предпочтительнее говорить, что роль бренстедовских и льюисовских кислотных центров в катализе выявлена еще не до конца. В процессах ароматизации низших алканов, например, льюисовские кислотные центры способны облегчать стадии образования карбкатиона [16], ускорять дегидрирование углеводородов.

Бренстедовские кислотные центры главным образом ответственны за процессы олигомеризации алкенов и дегидроциклизации олигомеров, кроме того, бренстедовские кислотные центры принимают участие в крекинге как алканов, так и продуктов их конверсии – алифатических углеводородов [4].

Как было отмечено выше, каталитические свойства цеолитов определяются их кислотными свойствами, точнее наличием, силой и доступностью активных центров, а последнее, в свою очередь, зависит от особенностей пористой структуры и адсорбционных свойств. Многие ученые считают, что сила кислотных центров пентасила увеличивается с ростом силикатного модуля (SiO 2/Al2O3) [17].

1.2. Промышленные процессы переработки легких углеводородов Несмотря на интенсивный поиск и разработку новых технологий получения моторных топлив, альтернативных нефтяным – природные и попутные нефтяные газы, газовые конденсаты, диметиловый эфир, биогаз, биоэтанол, биодизель и другие не учитывают в полной мере реальные возможности современной техники и необходимость поэтапного подхода к решению такой глобальной проблемы [18], традиционные моторные топлива будут приоритетными еще, по крайней мере, 30-40 лет [19, 20]. На их долю даже к 2030 г. будет приходиться более 80 % потребления различными типами транспортных двигателей (рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 – Прогноз использования различных типов двигателей внутреннего сгорания в 2030 г. [20].

предъявляемых к ним требований и вовлечение в процесс переработки углеводородного сырья различного состава предопределило направление исследований в области производства высокооктановых бензинов.

Основные мировые тенденции изменения углеводородного состава автомобильных бензинов состоят в увеличении доли изопарафинов с 20 до 45 об. %, снижении содержания ароматических углеводородов с 42 до 25 об. %, в частности, содержание бензола не должно превышать 1,0 – 2,0 об. %.

Наиболее перспективным представляется использование в качестве катализаторов наноструктурированных систем, активная составляющая которых содержит частицы, соизмеримые по своим размерам с радиусом действия межатомных сил [21 - 26]. В последние годы развитие различных физических и химических методов позволило получать металлы в виде наноразмерных порошков [27], которые получают все более широкое применение в нефтехимии и нефтепереработке. В соответствии с прогнозом Business Communication Company Inc. к 2012 г. ежегодные затраты на производство наноразмерных частиц, применяемых для различных отраслей промышленности, возрастут от 364,9 млн. (данные 2007 г.) до 1,3 млрд. долл. США. Доля применения их в катализе будет занимать большую часть и составит 26,6 % [28].

использования нанопорошков металлов в гетерогенном катализе, а именно в таких промышленно значимых процессах как селективное восстановление оксидов азота для утилизации отходящих газов химических производств и предприятий энергетики; углекислотная конверсия метана в синтез-газ; глубокое окисление метана и бензола;

синтез аммиака; процесс Фишера-Тропша; гидрирование углекислого газа в метанол и др. Также было показано [30], что добавка нанопорошков металлов к цеолиту позволяет существенно повысить каталитическую активность катализатора для процесса облагораживания ПБФ нефти.

Процессы конверсии углеводородного сырья на ЦСК с целью получения аренов или ВОК моторных топлив делятся на две группы [31].

Реакции форм-селективной ароматизации характерны для первой группы, а реакции форм-селективного крекинга характерны для второй группы.

Для процессов первой группы в качестве катализатора применяют платиносодержащий цеолит KL (калийзамещенный цеолит структуры L), в некоторых случаях модифицированный барием. Даже включая в себя цеолит, такие катализаторы все равно являются монофункциональными, т.к. у них подавляется кислотность, и кластеры платины выступают в роли ароматизирующая активность кластеров платины резко увеличивается благодаря их взаимодействию со структурой цеолита. В работе [33] была исследована ароматизация н-гексана на Pt/KL и Pt/KY катализаторах.

Результаты свидетельствовали о том, что сочетание свойств Pt в сочетании с характерным для цеолитов эффектом молекулярного соответствия, который заключается в адсорбции молекулы углеводорода с образованием шестичленного псевдоцикла, явилось превалирующим фактором для данного процесса. Это приводит к облегчению процесса ароматизации углеводородов. Важно сказать, что очень существенным недостатком платиносодержащих каталитических систем является большая чувствительность платины к содержащимся в сырье соединениям серы [ - 36], наличие которых приводит к скорому отравлению катализатора.

Форм-селективные свойства цеолитов применяют для процессов второй группы, главным образом для крекирования н-парафинов.

Благодаря уменьшению содержания н-парафинов по сравнению с исходным продуктом происходит повышение октанового числа продукта реакции, т.к. н-парафины, имея невысокие октановые числа, оказывают негативное влияние на октановое число конечного продукта. Катализаторы для данных процессов обладают высокой стабильностью и активностью для процессов конверсии углеводородного сырья с целью получения ВОК моторных топлив [37, 38]. Легкость проникновения линейных молекул к активным центрам цеолитов, имеющих узкие каналы, обусловлена так называемыми форм-селективными свойствами мезо(микро)пористых систем. Например, цеолит MFI, часто используемый для данных процессов, имеет размеры каналов 5,3 5,6 [39]. Эти размеры сравнимы с размерами молекул исходного сырья и конечных продуктов. На рисунке 1.5 изображена зависимость относительной скорости крекирования углеводородов, соответствующих общей формуле С 6Н14, от степени их разветвления [40].

Рисунок 1.5 – Зависимость относительной скорости крекирования углеводородов состава С6Н14 от степени их разветвления Из рисунка видно, что наибольшая скорость крекирования у нгексана, а наименьшая – у наиболее разветвленного 2,2-диметилбутана. На рисунке 1.6 изображена зависимость скорости крекирования углеводородов С5-С7 на цеолитах типа ZSM-5 от их октанового числа [41], из которого видно, что наибольшая скорость крекирования наблюдается у компонентов, обладающих наиболее низкими значениями октановых чисел. И наоборот, углеводороды сырья с высокими октановыми числами крекируются наиболее медленно. Помимо реакций крекинга на цеолитах типа MFI идут реакции ароматизации углеводородов, что также благоприятно влияет на повышение октанового числа конечного продукта.

Рисунок 1.6 – Зависимость относительной скорости крекирования углеводородов С5-С7 на цеолитах типа ZSM-5 от их октанового числа На данный момент уже существуют промышленных процессы конверсии смеси углеводородов состава С3 - С10, целью которых является получение ВОК моторных топлив или конкретно аренов. Основными из этих процессов на данный момент являются: «цеоформинг» [42], «аромакс» [43], «платформинг» [43], «альфа-процесс» [44] и «М-2процесс».

1.2.1. Цеоформинг На данный момент и на ближайшую перспективу базовым процессом производства основного объема высокооктановых бензинов в России и за рубежом остается риформинг. Однако данный процесс является низкоселективным, в результате чего требуется набор технологических схем, который обеспечивал бы гидроочистку сырья, давление и подачу водорода.

Процесс «Цеоформинг» был разработан на основе результатов, полученных в Институте катализа СО РАН и НИЦ «Цеосит» ОИК СО РАН [45]. Данный процесс является одним из наиболее перспективных процессов получения высокооктановых бензинов марок АИ 92 – АИ 98 из низкооктановых прямогонных бензинов. Основой технологии является каталитическое превращение различных бензиновых фракций: ПБФ газовых конденсатов, газовых бензинов, нефтей и т.п. в высокооктановые бензины на ЦСК без водорода [46, 47]. Процесс «цеоформинг» имеет ряд очень существенных преимуществ по сравнению с основным традиционным процессом получения высокооктановых бензинов – риформингом:

– не требуется предварительная гидроочистка сырья;

– не требуется циркуляция водородсодержащего газа и связанного с ним дорогостоящего компрессорного оборудования;

– превращение сернистых соединений сырья, в том числе путем демеркаптанизации, в высокооктановые компоненты с выделением H2S в газовую фазу;

– катализатор не содержит драгоценных металлов, является экологически безвредным;

– получаемые высокооктановые бензины содержат малое количество бензола;

– получение высокооктановых бензинов различного типа (летний, зимний) за счет регулирования давления насыщенных паров получаемого бензина;

– переработка углеводородного сырья совместно с оксигенатами и олефинами;

– простота технологии процесса, которая позволяет быстро регулировать технологический режим с целью получения бензинов различного класса;

– относительно низкие капитальные затраты и эксплутационные расходы;

– возможность реализации процесса на малотоннажных установках производства моторных топлив;

– автономность работы установок позволяет использовать их в труднодоступных и удаленных местах добычи нефтепродуктов.

Процесс также имеет и некоторые недостатки. Пожалуй, главным из них является относительно короткий межрегенерационный пробег, который составляет порядка 250 – 300 часов. Однако после дезактивации катализатора его каталитическая активность может быть восстановлена при помощи окислительной регенерации.

Некоторые показатели для процесса «цеоформинг» представлены в таблице 1. Таблица 1.1 - Показатели процесса «цеоформинг»

В данный момент начали появляться различные процессы, «цеоформинга». Например, при переработке ПБФ в присутствии олефинов, и/или спиртов, и/или простых эфиров в количестве 5-20 % от массы подаваемого на переработку сырья значительно увеличивается выход жидкого высокооктанового катализата, а также происходит снижение энергетических затрат процесса [48].

Создание процесса «цеоформинг» привело к разработке процессов на его основе – «Биформинг» и «БИМТ» (бинарные моторные топлива).

Процесс каталитической переработки нефтяных дистиллятов с температурой выкипания 35-360 оС в ВОК, зимние дизельные топлива проводимый в одну стадию, получил название БИМТ [49]. В процессе применяются цеолитные катализаторы ИК-30-БИМТ, не содержащие благородные металлы. «БИМТ» проводят в реакторах со стационарным слоем катализатора, температура процесса 350-450 оС, давление может достигать 20 атм. Технология позволяет значительно упростить классическую схему переработки нефтяных дистиллятов, при этом уменьшается стоимость конечного продукта – высокооктанового моторного топлива. Технология «БИМТ» была успешно исследована в 2003 году на установке ОАО «Краснодар НИПИ Газпереработка»

(г. Краснодар) мощностью 3-4 тыс т в год по сырью.

Процесс «Биформинг» также разработан В Институте катализа СО РАН. Данная технология сочетает в себе два процесса каталитической переработки углеводородного сырья – БИМТ и Аркон [50]. Сначала на катализаторе ИК-30-БИМТ протекает конверсия углеводородного сырья (начало кипения 35 оС - КК 360 оС) в высокооктановые моторные топлива, зимние дизельные топлива и сжиженные газы состава С3-С4. Затем, образовавшиеся газообразные продукты направляются в реактор процесса Аркон, для которого используется катализатор ИК-17-М. На данном катализаторе происходит преобразование газообразных продуктов в концентрат ароматических соединений. Этот метод был опробован на установке производительностью 1,5 тыс. т в год по сырью. По данной технологии происходит увеличение выхода жидких продуктов до 5 % по сравнению с обычной технологией «БИМТ».

1.2.2. Циклар Процесс разработан компаниями ЮОП (UOP) и Бритиш Петролеум (British Petroleum). Сырьем для процесса являются алканы и алкены состава С3-С5. В качестве катализатора используется цеолит типа MFI, модифицированный Ga. Температура процесса 475-575 оС, давление – 2- атм. Из-за высокой скорости закоксовывания катализатора требуется непрерывной регенерация катализатора, которая достигается за счет системы последовательных реакторов. Состав продуктов реакции слабо зависит от состава исходного сырья, в качестве которого используется пропан-бутановая фракция. Состав продуктов следующий: арены – до 64 %, H2 – 6 %, топливный газ – около 30 %. В аренах преобладают толуол и бензол (до 41 % и до 31 %, соответственно). Конечный целевой продукт можно использовать в качестве сырья для нефтехимической промышленности или в качестве ВОК моторных топлив. Данная технология была опробована на опытно промышленной установке компании Бритиш Петролеум.

1.2.3. Аромакс Процесс разработан компанией Шеврон (Chevron). В качестве сырья для используются углеводороды состава С6+. В роли катализатора выступает система (Pt/KL), состоящая из высокодисперсной Pt, которая нанесена на калийзамещенный цеолит. Температура процесса 350-470 оС, давление 2-5 атм. Для проведения процесса необходимо присутствие ВСГ.

Целевым продуктом являются преимущественно арены. Полученный продукт можно использовать в качестве ВОК моторных топлив, а также в качестве сырья для нефтехимических процессов. Главный недостаток процесса «аромакс» – это очень высокая чувствительность катализаторов к наличию серы в исходном сырье. Поэтому для данного процесса необходима глубокая гидроочистка сырья.

1.2.4. Платформинг Процесс «платформинг» разработан в 1949 г. компанией ЮОП (UOP) США. Данный процесс представляет собой разновидность каталитического риформинга. Конечным целевым продуктом являются арены, которые могут быть использованы в качестве высокооктановых добавок или как сырье для нефтехимических процессов. В качестве сырья для «платформинга» используются углеводороды состава С6+. В роли катализатора используется система PtRe/Al2O3-Cl. Процесс проводят при температуре 480-500 оС и давлении 3,5 атм в присутствии ВСГ. В процессе конверсии углеводородов предусматривается непрерывная регенерация катализатора. Состав и выход продуктов сильно зависят от состава исходного сырья. Выход аренов может составлять порядка 72-76 %. Недостатком процесса как и в случае «аромакс» является чувствительность катализатора к содержанию серы, в результате чего необходима гидроочистка сырья.

1.2.5. М2-форминг Процесс предложен компанией Мобил (Mobil). В качестве сырья для данного процесса используются алканы и алкены состава С3-С6. Целевым продуктом являются арены, которые можно использовать в качестве высокооктановых добавок к бензинам и как сырье для нефтехимических процессов. В роли катализатора для М2-форминга используется Н-форма цеолитов типа ZSM-5. Температура процесса 540-575 оС, давление от 1 до 20 атм. Объемная скорость подачи сырья варьируется в широких пределах в зависимости от типа используемого сырья. Выход жидкого катализата может составлять 54 %, а октановое число по исследовательскому методу достигает 104 пункта. Во время процесса образовавшиеся легкие углеводороды выделяют и снова направляют в реактор. Таким образом выход аренов ограничивается содержанием H2 в исходном сырье и продуктах реакции.

1.2.6. Альфа-процесс Petrochemical Ltd., Япония). В качестве сырья используются углеводороды состава С4-С5 с содержанием олефинов от 30 % до 60 %. Производство ВОК из газов нефтепереработки, содержащих большое количество катализатора выступает модифицированная система Zn/MFI/Al2O3.

Температура процесса 480-550 оС, давление 2-5 атм, объемная скорость подачи сырья 0,9-6,5 ч-1. Конечным целевым продуктом являются арены, углеводороды состава С5+ и отводящийся из реакции газ. В аренах испытательная промышленная установка была построена в 1993 году в городе Окуяма (Япония). Мощность установки – 3,5 тыс. баррелей в день.

Аналогичный процесс разработала московская компания ООО металлзамещенный цеолит типа MFI. Данный процесс был внедрен в Литве на Мажейском нефтеперерабатывающем заводе [51, 52].

Несмотря на существование описанных промышленных процессов, на данный момент по-прежнему идет поиск и разработка современных энерго- и ресурсосберегающих технологий нефтепереработки.

Использование цеолитов для создания новых каталитических систем, значительно расширяет сырьевую базу и технологические возможности для получения ценных нефтехимических продуктов.

1.3. Механизм превращения углеводородов на цеолитах Цеолиты являются катализаторами для очень многих реакций, протекающих по кислотно-основному типу. Конверсия углеводородов на ЦСК проходит через ряд последовательно-параллельных реакций. Эти Лимитирующая стадия процесса – первичная активация алканов. Эта реакция приводит к образованию карбкатионов или алкенов, которые более реакционноспособны, чем алканы.

протекающего на цеолитных катализаторах, лежит представление о карбкатионах: карбониевых и карбениевых ионах. «Классические»

карбениевые ионы (или ионы карбения) представляют собой производные карбкатионным центром и структурными фрагментами в - или более «Неклассические» карбониевые ионы являются производными СН5+ [3, 34, 35, 54, 55] Рисунок 1.7 – Структура карбениевых и карбониевых ионов соединения определяют состав продуктов каталитического крекинга алканов.

Ион карбония может образовываться двумя путями. В первом случае происходит непосредственное взаимодействие алканов с кислотными центрами катализатора. Во втором случае ион карбония образуется в результате протонирования алкенов, которые могут содержаться в исходном сырье или образовываться в результате реакций термического крекинга.

На рисунке 1.8 показана схема возможных взаимодействий молекул алканов с кислотными центрами цеолитов:

Слабый кислотный центр Льюиса (L-центр) отрывает Сильный кислотный центр Бренстеда (B-центр) разрывает Сильный кислотный центр Бренстеда разрывает связь С – С Рисунок 1.8 – Схема превращения углеводородов на кислотных центрах цеолита типа MFI следующим образом (рисунок 1.9):

Рисунок – 1.9 Общая схема превращения алканов на цеолитах В целом превращение углеводородов включает основные стадии (рисунок 1.10) [45] :

Рисунок – 1.10 Схема основных стадий превращения углеводородов на цеолитах углеводородной связи С – С, в результате чего образуются промежуточные олефиновые фрагменты, обладающие большим эндоэффектом. Для второй стадии характерны реакции перераспределения Н2, в результате которых алкены превращаются в алканы и арены, обладающие большим экзоэффектом. В основном в ходе реакций перераспределения образуются изо-алканы состава С5. Вместе с основными реакциями также протекают реакции алкилирования промежуточными олефиновыми фрагментами изоалканов и аренов, реакции изомеризации алканов и циклоалканов, реакции диспропорционирования и изомеризации аренов (рисунок 1.11). Несмотря на то, что отдельные стадии процесса «цеоформинг» имеют экзоэффект, суммарный процесс обладает эндоэффектом.

На основании анализа литературных данных каталитических исследований [56, 57] можно заключить, что главную роль в протекании реакций крекинга играют сильные кислотные центры цеолитов.

полициклические высокоуглеродистые соединения Рисунок 1.11 – Схема превращения углеводородов на цеолитных катализаторах Далее происходит конверсия образовавшихся алкенов на кислотных центрах цеолитов. Многие исследования превращения алкенов на цеолитах свидетельствуют о том, что при низких температурах протекают реакции изомеризации двойной связи [58] и реакции скелетной изомеризации [59] алкенов. В области более высоких температур также протекают реакции олигомеризации и полимеризации [60]. При температурах выше 200 С начинают протекать реакции перераспределения H2, в результате которых происходит образование алканов состава С2-С6 и аренов [61]. В области температур свыше 300 С идет крекинг продуктов алкилирования и полимеризации [62].

Данные реакции протекают по кислотно-основному типу через образование промежуточных карбоний-ионов с помощью протонного или гидридного переноса [63]. Для процесса «цеоформинг», протекающего в области температур 320-460 С, наиболее вероятны реакции перераспределения Н2 между алкенами (уравнения 1.1-1.2) [40], которые идут с небольшим тепловым эффектом и наименьшей энергией активации [64]:

В работах [58, 65] было показано, что образование аренов происходит непосредственно из алкенов С2-С4 (в основном пропен и бутены), которые получаются в результате реакций крекинга и дегидрирования. Лимитирующей стадией реакции ароматизации является стадия передачи гидрид-иона от алкена к карбкатиону [66]. Далее идет стадия дегидроциклизации с образованием циклических углеводородов С 6, затем происходит перенос Н2 между циклическими углеводородами и низшими алкенами с образованием аренов и алканов.

Также арены могут образовываться из продуктов олигомеризации низших алкенов, при этом конверсия олигомеров может протекать разными способами:

1) Происходит последовательное отщепление Н2 от олигомеров с последующей термической циклизацией образовавшихся полиенильных структур.

2) В результате частичного крекинга происходит образование очень реакционноспособных аллильных ионов карбения, которые затем легко превращаются в ди- и триенильные катионы с дальнейшим превращением в арены.

3) Идет образование алканов С2-С6 и алкилбензолов С7+, в результате сопряженного гидрирования получающихся алкенов (уравнение 1.3).

В работе [67] показано, что для некоторых цеолитов возможна реакция циклизации олигомеров через образование промежуточных диенов с последующим превращением в арены (уравнение 1.4).

исходного сырья и продуктов реакции (уравнения 1.5,1.6) [68].

C CH CH C C

Также на кислотных центрах цеолитов могут протекать реакции (уравнение 1.8), а также изомеризации алканов (уравнение 1.9) и циклоалканов [29, 69] :

На чистых немодифицированных цеолитах реакции дегидрирования компонентов, составленная исходя из технологических особенностей экспериментальных данных, представлена на рисунке 1.12.

Объединение изо-алканов и циклоалканов в один агрегированный компонент происходит из-за их близкой реакционной способности и возможности анализа на малогабаритных установках.

Рисунок 1.12 – Схема превращения углеводородов на цеолитных катализаторах, где n-А – н-алканы, i-А – изо-алканы, Ц – циклоалканы, Г – углеводородные газы (С2–С4), O – олефины, Aр – арены.

представляет собой многомаршрутный процесс, состоящий из ряда последовательно-параллельных реакций. В первую очередь идет образование непредельных углеводородов. На Н-цеолитах непредельные соединения образуются в основном за счет реакций крекинга исходных алканов и циклоалканов, тогда как на модифицированных цеолитах непредельные углеводороды образуются преимущественно за счет реакций дегидрирования алканов и в незначительной степени за счет реакций крекинга [63, 69]. Наличие сильных бренстедовских кислотных центров обуславливает возможность декатионированных цеолитов активировать молекулы низших алкенов с последующей дегидроциклизацией образующихся интермедиатов. Реакции крекинга алканов, олигомеризации и частичного расщепления алкенов и реакции циклизации непредельных промежуточных соединений также протекают благодаря наличию бренстедовских кислотных центров. В результате дальнейшего депротонирования и перераспределения водорода образуются арены и алканы в соотношении 1:3. Именно это соотношение ограничивает выход продуктов ароматизации.

1.4. Строение и структура гетерополисоединений Гетерополикислотами называются соединения, представляющие собой производные от кислородных кислот и соответствующие формуле [XnMmOy ], где M – обычно Mo или W (возможно Nb или Ta), X – комплексообразующий атом B, Si, P, Cr, Mn, As,, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ga.

Атомы металла, которых по числу содержится в ГПК больше всего, вместе с атомами кислорода объединяются в комплесные лиганды [70]. Ионы кислорода в ГПК практически полностью замещены на кислотные остатки других кислот.

ГПС получают в растворах, из которых затем можно выделить их в твердом состоянии. Главное отличие ГПС от других комплексных соединений заключается в том, что в их составе содержится большой комплексный анион, который образован из оксоанионов как минимум двух разных элементов. Перемешивание молибдатов и силикатов в кислых растворах приводит к образованию молибдокремниевой кислоты H4[SiMo12O40]. Если на один атом Si приходится 12 атомов Mo, то данные комплексные соединения называются насыщенными. Соотношение 1: является предельным и его нарушение в большую сторону (например, 1: или 1:14) может происходить только в очень редких случаях. Соединения, в которых соотношение атомов Si и Mo равно 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 и т.д., называются ненасыщенными. Для Mo и W наиболее характерны ГПС с соотношениями 1:12, 1:9 и 1:6.

координационную сферу комплексов, способны образовывать в водных растворах различные полимерные соединения, которые называют изополисоединениями. Непосредственно гетерополианион образуется в две стадии. На первой стадии идет образование комплексного соединения за счет координации 2 атомов металла вокруг комплексообразующего атома. На второй стадии протекает процесс обогащения металлом образованного на первой стадии комплекса, при этом наиболее вероятно, что структура комплекса не претерпевает изменений.

Основные структурные элементы кристаллических ГПС – это октаэдры MO6. В центре октаэдров располагаются атомы металла, а атомы кислорода находятся в вершинах данных октаэдров. На основании рентгеноструктурных данных октаэдры являются не идеальными, а искажены [70].

Самыми распространенными являются ГПС структуры Кеггина, [Xn+M12O40n-8]. Эти ГПС были названы по имени английского ученого, который впервые определил их структуру. Все гетероатомы комплексного аниона Xn+ обладают малым радиусом, благодаря чему они легко могут помещаться в центре «кислородного» тетраэдра.

Структура ГПС кеггиновского типа строится вокруг центрального тетраэдра XO4-. Этот тетраэдр окружен двенадцатью октаэдрами MO6, которые соединены в 4 триплета M3O13, которые в свою очередь состоят из 3 октаэдров, соединенных ребрами (рисунок 1.13). Четыре триплета M3O соединяются вершинами между собой и с центральным тетраэдром XO 4.

ГПС структуры Кеггина имеют кубическую пространственную решетку.

Сфера образовывается двенадцатью атомами металла, которые располагаются в серединах ребер куба (рисунок 1.14).

Рисунок 1.13 – Упаковка комплексных анионов кеггиновского типа в виде отдельных октаэдров MO6.

Сильное электростатическое отталкивание внутри ГПС приводит к тому, что атомы металла смещаются от геометрически правильного центра октаэдра, образуя, таким образом, искаженные структуры. Для таких структур характерно наличие укороченных связей M=O, именно поэтому происходит взаимодействие между собой сразу нескольких октаэдров. В ГПС кеггиновского типа имеется по 12 связей различного типа, а именно:

укороченные связи M=O, практически линейные связи M=O, мостиковые связи M-O-M. Максимальное расстояние наблюдается у связи M-O 0,22 – 0,23 нм. Длина связи между атомами металла и центральным комплексообразующим атомом зависит от радиуса центрального атома.

Работы по использованию ГПС в катализе представляют собой интересную область для новых синтетических возможностей в создании новых катализаторов. Эти исследования дали возможность лучше понять механизм каталитического действия ГПС, благодаря чему были созданы новые промышленные процессы [71].

ГПС обладают уникальными физико-химическими свойствами.

Катализаторы на основе ГПС эффективны для реакций как кислотного так и окислительного типа. Часто каталитические системы на основе ГПС получаются более активными и селективными по сравнению с катализаторами используемыми для данных процессов.

Большая активность катализаторов на основе ГПС структуры Кеггина молибденового ряда может объясняться повышенной дисперсностью оксомолибденовой фазы после прокаливания, наличием непосредственного молекулярного взаимодействия между активными компонентами Mo и Co, что препятствует миграции атомов промотора в глубь носителя, и как показано в работе [72], зависит от вида и электронного состояния гетероатома в использованном ГПС.

Авторы работы [73] показывают, что использование различных ГПС ряда вольфрама в качестве модифицирующей добавки для приготовления Ni-катализаторов дает некоторые преимущества. А именно такие катализаторы обладают большей удельной поверхностью металлического Ni на носителе, высокой дисперсностью и повышенной термической стабильностью (нагрев до 400 - 500 оС не вызывает изменения свойств) по сравнению с известными промышленными Ni-Cr катализаторами. Также данные катализаторы проявляют высокую гидрирующую активность [73].

В работе [74] на примере ГПС молибденового ряда было показано, что структуры ГПС устойчивы до 500 0С. При потере воды в структуре аниона Кеггина в ГПС создаются анионные вакансии вместо удаленных вместе с водой ионов кислорода. Эти вакансии могут участвовать в гетеролитической диссоциации водорода, и, таким образом, в спилловере водорода. Как показано многими авторами [75,76] наличие гидроксильных групп способствует спилловеру водорода и можно предположить, что гидрируемое органическое соединение будет адсорбироваться на поверхности ГПС.

Исследование пористой структуры катализаторов [72] показало, что ГПС не только служат химическим модификатором, но и изменяют микропористую структуру. Изменения распределения пор по радиусу при нанесении ГПС можно объяснить тем, что анионы Кеггина в основном выстилают поверхность тех пор носителя, которые имеют средний размер пор 3-8 нм. При этом часть из них становится недоступной. Образование микропор радиусом 2-3 нм очень благоприятно для формирования активных центров гидрирования ароматических углеводородов. Можно предположить, что в процессе катализа ГПС адсорбирует органическую молекулу и облегчает перенос водорода. В пользу этого предположения можно привести ряд свидетельств участия вольфрамосодержащих ГПС в переносе водорода и каталитических реакциях гидрирования и изомеризации [77-80]. В работе [79] было изучено гидрирование алкенов, а в работе [80] – скелетная изомеризация н-пентана в присутствии водорода на Cs 2,5H0,5PW12O40. Добавление к этому ГПС Pt или Pd значительно улучшало его гидрирующие свойства. По-видимому, водород может поглощаться не только поверхностью, но и объемом ГПС.

Из анализа литературных данных видно, что применение ГПС в катализе выглядит очень перспективным. Однако в литературе мало описано влияние модифицирующей добавки ГПС вольфрамого и молибденового рядов на каталитические свойства цеолитов типа ZSM- для процесса облагораживания ПБФ газового конденсата, вследствие чего проведение исследований по данной теме является актуальным.

1.5. Модифицирование цеолитных катализаторов Модифицирование катализатора металлами является эффективным способом изменения свойств ВКЦ типа ZSM-5 для изменения его активности и селективности в процессах нефтепереработки. Существует три основных способа введения промотирующей добавки металла в цеолит: пропитка цеолитов растворами солей, механохимическое смешение и внедрение металла в каркас цеолита на стадии синтеза за счет частичного изоморфного замещения ионов алюминия в решетке на ионы вводимого в цеолит металла. Полученные по одному из данных способов катализаторы полностью сохраняют структуру цеолита, однако они обладают рядом специфических особенностей, которые будут зависеть от природы модификатора и способа его введения в цеолит. В цеолитном каркасе происходит локальное распределение зарядов. Эти заряды выступают в роли центров, которые способны вступать в донорноакцепторные взаимодействия [81]. После изоморфного замещения ионов алюминия в цеолите, его активность в процессе конверсии углеводородного сырья обычно падает.

После механического смешения цеолитов с металлами возможно изменение целого ряда физико-химических свойств цеолитов:

а) уменьшение размера частиц, вызванное увеличением количества атомов, находящихся на поверхности цеолита;

кристаллической структуры с переходом их в аморфное состояние с повышенными значениями свободной энергии;

в) появление «новых» поверхностей из-за скалывания внешних слоев кристаллов, что приводит к образованию свободных радикалов из-за появления нескомпенсированных валентностей [82].

Благодаря этому изменяется реакционная способность цеолитов, модифицированных механическим смешением. Главным образом увеличивается селективность катализатора в образовании аренов из ПБФ.

Это связано с уменьшением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров в результате механического смешения [83].

Существуют различные мнения о том, в каком виде находятся введенные в цеолит металлы. Ряд исследователей считает, что после термической обработки прокаленные образцы содержат металлы главным образом в форме оксидов, которые распределяются на верхних поверхностных слоях. Частично эти оксиды могут встраиваться в кристаллическую решетку цеолита [84]. Также может происходить одновременное образование очень малого количества катионов, которые способны занимать тетраэдрические позиции в решетке. Другая группа исследователей [85, 86], наоборот, считает, что металлы встраиваются в основном в каркас цеолита. При этом если количество введенного металла мало (до 1,5 мас. %), то он будет располагаться главным образом на внешней поверхности. По мере увеличения количества вводимого металлического модификатора металл выходит за пределы каркаса, образуя крупные внекаркасные кластеры. Из-за этого часть металла «пропадает», т.к., находясь внутри кластера, металл не проявляет свойства кислотного центра. Можно сделать предположение, что металл в цеолите может находиться в 3-х основных состояниях [87]. Первое состояние – это изолированные ионы, которые находятся в тетраэдрических позициях внутри каркаса цеолита. Второе состояние - внерешеточные катионы или малоядерные комплексы внутри микропор цеолита. Третье состояние – это тонкодисперсная фаза оксида на поверхностных слоях цеолитов. В работе [88] катализаторов, модифицированных наноразмерными порошками металлов, они переходят в различные оксидные формы на поверхности цеолита.

модифицирующими агентами для увеличения выхода аренов в продуктах реакции превращения углеводородов являются Pt, Ga и Zn. В данной работе были исследованы каталитические свойства ВКЦ типа морденит и универсальные каталитические свойства: варьируя состав и условия высокооктановое моторное топливо, либо концентрат ароматических углеводородов с преобладанием фракции БТК (бензол, толуол, ксилолы). В то время как Pt-содержащие цеолиты обоих типов проявляют высокую активность в образовании метилпентанов и диметилбутанов из н-гексана – до 71% при селективности образования продуктов изомеризации > 90%.

Показано, что введение платины приводит к снижению кислотности носителя и формированию активных центров, которые представляют бренстедовских и льюисовских кислотных центрах [90 – 92]. Авторы работ [56, 57, 93] с помощью квантово-механических расчетов также показали, что введение частицы платины в натриевую и водородную формы ВКЦ приводит к формированию центров различной природы, формирование активного центра в последнем случае включает взаимодействие частицы платины с кислотным центром и подавлением кислотности носителя.

Авторами работы [58] исследована каталитическая активность наноразмерными порошками платины, никеля, железа и цинка в количестве 1,5 мас. %, в процессе облагораживания ПБФ фракции нефти.

Установлено, что введение наночастиц металлов в цеолит повышает активность катализаторов, введение железа повышает активность катализатора в реакциях ароматизации. Так, при начальной температуре процесса 300 С получается бензин с ОЧ более 90 пунктов и содержанием аренов 47 мас. % и выходом катализата 82 %. На цеолите, модифицированном Pt, Ni или Zn, при 300 С образуется на 10 % больше катализата, содержание ароматических углеводородов уменьшается по сравнению с бензином, полученным на Fe/ВКЦ. Так же авторами показано, что после прокаливания на воздухе Ni, Fe, Zn- содержащие ВКЦ обладают большей ароматизирующей активностью при переработке прямогонного бензина, чем свежеприготовленные. Прокаливание исходного ВКЦ и Pt/ВКЦ приводит лишь к небольшому увеличению выхода жидких продуктов реакции и углеводородов изостроения (около 2 %), что объясняется сохранением структуры цеолита и высокой устойчивости платины к окислению.

Представляет интерес использование катализаторов с комбинированной микро-мезопористой структурой, которые сочетают преимущества цеолитных материалов (высокая кислотность, устойчивость к термопаровой обработке) и мезопористых молекулярных сит, имеющих крупные поры, наличие которых открывает путь к превращению крупных органических молекул и облегчает транспорт исходных реагентов и гидроизомеризации н-октана на платиносодержащих микро-мезопористых катализаторах. Оптимальные каталитические свойства проявил катализатор, полученный рекристаллизацией цеолита ВЕА с Si/Al=25-31, с содержанием микропор 35%, Pt 0,5-0,7 мас. %, обеспечивающий выход изо-С8 25-34%, с селективностью 58-67 % при конверсии 38-59 %.

Модифицирование цеолитов катионами поливалентных металлов приводит к повышению гидрокрекирующей активности получаемого катализатора. Таким образом на основе модифицированных пентасилов возможно создание бифункциональных катализаторов, которые будут эффективны для проведения в одну стадию как гидродепарафинизацию так и гидроочистку ПБФ. На основе цеолита ЦВК в H-Mg-форме создан катализатор изомеризации н-парафинов состава С5 – С6, который предназначен для повышения октанового числа ПБФ и продуктов риформинга Каталитические исследования на цеолитах, модифицированных Mg и Fe, показали, что на данных катализаторах повышается глубина конверсии н-алканов и циклоалканов (в частности, нгексана, н-октана и метилциклогексана). Важно, что природа вводимого катиона металла практически не влияла на активность и селективность полученного катализатора [61]. Бифункциональные катализаторы на основе цеолита типа ZSM-5, содержащие металл, характеризуются высокой степенью селективности для производства бензиновых продуктов.

В работах [62 – 65] было показано, что цеолиты типа MFI, модифицированные Ga, обладают очень большой ароматизирующей активностью в конверсии углеводородов состава С3 – С7. В работе [62] рассматривалась модельная реакция конверсии н-гексана. Было установлено, что добавка оксида галлия Ga2O3 к цеолиту типа MFI в количестве 3,1 % приводит к увеличению выхода аренов с 39,2 мас. % до 47,1 мас. %. При этом увеличивался выход метана в газовой фазе с 0,6 мас.

% для H/ZSM-5 до 3,5 мас. % для модифицированного Ga2O3 образца.

Также значительно уменьшался выход пропана с 31,9 мас. % до 18,4 мас. %, соответственно. Авторы работы [62] отметили одну важную особенность в распределении аренов в получаемых продуктах реакции.

Т.к. исходным сырьем служил н-гексан, то было бы логично ожидать наибольшого выхода бензола по сравнению с выходом других продуктов реакции. Однако, несмотря на это, во всех исследованиях в конечных продуктах в основном содержался толуол.

В работах [66, 67] были исследованы каталитические свойства цеолитов типа MFI, модифицированных In. Данные катализаторы обладают ароматизирующей активностью аналогичной для галлимодифицированных цеолитов.

Использование в качестве модификаторов редкоземельных металлов также приводит к увеличению глубины превращения н-алканов в изо-алканы и арены. В работе [68] модифицирование катализатора ЦВКТМ-1327 (SiO2/Al2O3=54) 0,2 % La приводит как к увеличению выхода катализата с 64,4 до 70,2 %, так и октанового числа с 40 до 50 пунктов в процессе конверсии н-гептана. Добавление 0,2 % La, Ce, Sm или Nd к получаемого бензина с 69 до 80-82 пунктов по моторному методу [69].

Также важно отметить, что добавление редкоземельных металлов приводит к снижению коксообразования.

В работах [62,94] показано, что добавление Fe и Cr оказывает негативное влияние на выход аренов в продуктах реакции. На катализаторах Fe2O3/ZSM-5 и Cr2O3/ZSM-5 выход аренов в продуктах превращения н-гексана уменьшается с 39,2 мас. % до 21,0 мас. % и 20,3 мас. % соответственно. При этом возрастает выход легких алканов в газообразных продуктах реакции. Содержание пропана увеличивается с 31,9 мас. % до 37,0 мас. % и 36,0 мас. %, соответственно [62]. Скорее всего это обусловлено значительной гидрирующей активностью данных металлов, которые в ходе реакции находятся в низших степенях окисления.

В работе [95] тоже отмечается снижение активности цеолитов, модифицированных Fe, по сравнению с H/ZSM-5 в процессе превращения ПБФ в ВОК моторных топлив. В то время как, авторы работы [68] указывают на увеличение активности в реакции ароматизации н-гептана катализатора Fe-ЦВК и увеличение протекания реакций алкилирования с образованием изоалканов на Mn-ВКЦ по сравнению с исходным Н-ЦВК.

Для снижения стоимости катализаторов на основе пентасила предложено использовать композитный катализатор, включающий в свой состав кроме синтетического также доступный природный цеолит, предварительно обработанный [96]. В работе показана высокая активность катализаторов, приготовленных на основе предварительно обработанной и модифицированной шунгитовой породы, в реакции изомеризации нгексана и узких углеводородных фракций.

Таким образом, из приведенных литературных данных видно, что к проблеме производства ценных органических продуктов с использованием каталитических систем на основе цеолитов [97-102] проявляется большой интерес, следовательно эта тема является актуальной. В зависимости от типа вводимого модификатора возможно смещение направления процесса в сторону получения аренов, изо-парафинов, нафтенов или олефинов.

Однако ряд данных о влиянии модифицирующих добавок различных элементов носит противоречивый характер, что также определяет актуальность данной темы исследования.

1.6. Активации катализатора методом УФ-облучения В работе [103] обсуждаются нетрадиционные методы увеличения каталитической активности нанесенных оксидных систем, основанные на селективном восстановлении ионов переходных металлов при низких температурах под действием УФ-света, -лучей и механохимической обработки в восстановительной атмосфере. Учитывая, что низкотемпературное восстановление проходит весьма селективно с образованием низкокоординированных поверхностных ионов, можно ожидать появления интересных каталитических свойств в таких системах.

Кроме того, высокая степень однородности восстановленных катионов делает эти системы особенно привлекательными для выяснения тонких деталей механизма каталитических реакций, протекание которых возможно и на термически восстановленных системах. Весьма важным является вопрос о перспективе практического использования облученных систем, которые широко применяются в обычном «термическом» катализе.

Свойства активных центров катализаторов в значительной степени зависят как от способа введения модифицирующей добавки в цеолит (ионный обмен, пропитка, механохимическое смешение и т.д.), так и от метода предварительной обработки катализатора (термическая активация, -облучение, УФ-облучение и т.д.).

Метод активации катализаторов с помощью УФ-излучения является довольно простым, поскольку не требует сложного оборудования и специальных условий для проведения, таких как повышенные температуры или организации защиты от жесткого ионизирующего излучения.

В последние годы стали появляться некогерентные узкополосные источники спонтанного УФ-излучения (эксилампы) [94]. Эксилампы являются сравнительно новым подклассом газоразрядных источников некогерентного спонтанного излучения ультрафиолетовой или вакуумной ультрафиолетовой области спектра. Данные эксилампы излучают за счет распада эксимерных или эксиплексных молекул. Главная особенность этих молекул заключается в том, что они устойчивы в электронновозбужденном состоянии, тогда как в основном состоянии прочная связь отсутствует. В Институте сильноточной электроники СО РАН были разработаны KrCl-, XeBr- и XeCl-коаксиальные эксилампы барьерного разряда. Главное отличие данных эксиламп от люминесцентных и тепловых источников спонтанного излучения УФ диапазона заключается в том, что более 80 % общей мощности излучения лампы может быть сосредоточено в узкой полосе излучения соответствующей молекулы (рисунок 1.15).

Рисунок 1.15 – Спектры излучения эксиламп барьерного разряда: а) KrCl, б) XeBr, в) XeCl Эксилампы имеют много достоинств для их применения в качестве источников УФ-излучения:

- большое значение энергии фотона (3,5 – 10 эВ), - относительно неширокая полоса излучения, соответствующая полосе излучения молекулы, используемой в эксилампе;

- высокая удельная мощность;

- возможность изменения геометрии излучающей поверхности;

- отсутствие ртути в эксилампах.

Рабочей средой в эксилампах являются инертные газы или смесь инертных газов с галогенами. В данных средах, образуемых в процессе возбуждения, наблюдается особенный характер релаксации энергии по электронным состояниям эксимерных или эксиплексных молекул.

возбуждении рабочей среды, которая находится в кварцевой колбе лампы, при прохождении электрического тока. Далее в разрядной лампе образуются эксимерные и эксиплексные молекулы [105-107].

Эксимерные и эксиплексные молекулы образуются в рабочей среде по разным каналам. Первый тип молекул образуется в результате реакций ассоциации:

где R*, R – атомы инертного газа в возбужденном и основном состоянии соответственно.

Второй тип молекул образуется за счет «гарпунных реакций» с участием галогенсодержащей молекулы и возбужденного атома инертного газа:

Также эксиплексные молекулы могут образовываться ив результате процесса ион-ионной рекомбинации, который протекает между положительным атомарным или молекулярным ионами инертного газа c отрицательными ионома галогенов где (R+, R2+) – атомарный или молекулярный ион инертного газа, TY, Y2 – галогенсодержащие молекулы, Y – атом галогена, Y- - отрицательный ион галогена, M – сторонняя третья частица, которая должна уносить избыток образовавшейся энергии. В роли такой частицы могут выступать атомы рабочего или «буферного» инертных газов.

В настоящее время имеются работы об увеличении каталитической активности оксидных катализаторов под действием УФ-излучения за счет низкотемпературного селективного восстановления ионов переходных металлов с образованием низкокоординированных поверхностных ионов [103].

экспозиционных доз на увеличение каталитической активности катализаторов либо не полны, либо отсутствуют. Поэтому исследования о влиянии длины УФ-излучения на каталитические свойства ЦСК имеют очень важное значение. В связи с появлением в последние годы некогерентных узкополосных источников спонтанного УФ-излучения (эксиламп) [104] проведение таких исследований стало возможным.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Получение высококремнеземного цеолита 2.1.1. Методика синтеза Синтез ВКЦ осуществляли гидротермальным способом [108]. В качестве исходных компонентов брали раствор соли Al(NO 3)39H2O марки ч.д.а., жидкое стекло Na2SiO3 (29 % SiO2; 9 % Na2O; 62 % H2O). В качестве темплата брался гексаметилендиамин (ГМДА). Реакционную смесь готовили при интенсивном смешении водных растворов компонентов, при рН 10,8 и при добавлении раствора HNO3 (0,1 н.). В реакционную смесь в качестве затравки вводился ВКЦ в количестве 1-1.5 % от массы используемого для синтеза оксида кремния.

Кристаллизация осуществлялась при фиксированной температуре 175 оС в автоклавах из нержавеющей стали в течение 6 суток. После кристаллизации твердая фаза отделялась от маточного раствора при помощи фильтрования. Промывка проводилась дистиллированной водой до рН 9. Затем образец высушивали при температуре 110 оС, и затем прокаливали для удаления ГМДА при 550 оС в течение 6 ч. По данной методике синтезировали цеолит Н-ЦКЕ-Г с SiO2/Al2O3 = 50. Синтез, а также дальнейшее модифицирование и активация УФ-облучением полученного цеолита проводились в Международном научнообразовательном центре «Переработка углеводородного сырья с применением нанотехнологий» кафедры геологии и разработки нефтяных месторождений Института природных ресурсов ТПУ.

2.1.2. Декатионирование цеолита Декатионирование цеолита Na/ЦКЕ-Г проводилось 2-х кратной обработкой 25 %-ным раствором NH4Cl: на 10 г цеолита брали 100 г раствора. Раствор при постоянном перемешивании в течении 2 часов находился на водяной бане при температуре 90 оС часов. Затем осадок (NН4/ВКЦ) отфильтровывался, промывался дистиллированной водой, сушился. Затем проводилось прокаливание в течение 8 часов при температуре 550 0С. Далее полученный декатионированный цеолит прессовался, а затем гранулировался.

2.1.3. Модифицирование цеолита методом пропитки На основании литературных данных видно, что применение ГПС вольфрамового и молибденового рядов представляет собой большой практический интерес. Использование их в качестве модификаторов позволяет увеличить активность и селективность каталитических систем, их удельную поверхность. Также ГПС могут сами участвовать в процессах переноса водорода, что может оказать положительное влияния на каталитическую активность образцов. Введение больших количеств ГПС может привести к уменьшению активности катализаторов, т.к. из-за наличия большой удельной поверхности, ГПС при модифицировании могут экранировать кислотные центры цеолитов.

соответствующего ГПС в соляной 0,1 M кислоте. Пропитка раствором ГПС проводилась в течение 2 часов при комнатной температуре. Затем цеолит в течение 2 ч нагревался в сушильном шкафу при 110 С. Затем цеолит прокаливали 4 часа в муфельной печи при температуре 400 С.

Данным методом пропитки приготовлены образцы Н-ЦКЕ-Г с содержанием ГПС вольфрамо- и молибдено-висмутата кобальта в количестве 1 и 3 %.

2.1.4. Модифицирование цеолита механохимической активацией Модифицирование катализаторов с помощью механохимической активации позволяет увеличить селективность цеолитов в образовании аренов из ПБФ. Использование больших количеств модификаторов в виде нанопорошков также может иметь негативное влияние на каталитические свойства в результате эффекта экранирования центров цеолита, а также в результате возможного образования внекаркасных кластеров металла, что будет нивелировать кислотные свойства модификатора. К тому введение больших количеств нанопорошков приводит к увеличению стоимости катализатора. В качестве модификаторов были выбраны вольфрам и молибден в виде нанопорошков, с целью изучения влияния на каталитическую активность одинаковых металлов в чистом виде и в виде ГПС при различном способе введения модификаторов в цеолит.

К исходному цеолиту Н-ЦКЕ-Г добавляли определенное количество нанопорошка металла. Механохимическая активация проводилась в шаровой вибромельнице КМ-1 при температуре 20 – 25 оС в течение часов. Наноразмерные частицы различных металлов получали газофазным методом CVD (chemical vapour deposition). Данным способом были получены нанопорошки вольфрама и молибдена. По данным электронной микроскопии размер частиц составил 30-40 нм. Удельная поверхность нанопорошков – 1-4 м2/г.

модифицированные нанопорошками W и Mo в количестве 1 и 3 %.

2.1.5. Активация катализатора УФ-облучением Активации катализатора путем УФ – облучения проводилась при помощи KrCl-, XeBr- и XeCl-коаксиальных эксиламп барьерного разряда, Длины волн излучения KrCl-, XeBr- и XeCl- эксиламп составляют соответственно 222, 286, 308 нм. Мощности ламп в том же порядке 20, 25, 30 мВт/см2.

Непосредственно облучение цеолитных катализаторов проводили в чашке Петри при атмосферном давлении и температуре 293K. Время облучения различными лампами выбиралось таким образом, чтобы доза облучения была одинаковой и равнялась 24 Дж/см2. Доза облучения рассчитывалась по формуле:

P – мощность лампы в Вт/см2, t – время облучения в с.

Облучение цеолитов, модифицированных ГПС вольфрамо- и молибдено висмутата кобальта, проводилось при помощи XeCl-эксилампы с длиной волны излучения 308 нм в течение 25 мин.

2.1.6. Характеристики промышленных катализаторов Катализатор КН-30. Структурный тип: цеолит типа ZSM-5, массовая доля цеолита не менее 80 %, массовые доли в порошке цеолита: оксид кремния 90,0 – 97,6 %; оксид алюминия 1,4 – 2,7 %; оксид натрия – не более 0,1 %; оксид железа 0,35 – 1,25 %). Диаметр гранул 3,0 – 4,3 мм.

Удельная поверхность 300 м2. Изготовлен в Новосибирске в Институте катализа СО РАН.

Катализатор Sud-Cemie, марка T-455. Структурный тип: цеолит типа ZSM-5. Диаметр гранул 1,6 – 2,0 мм. Производитель Германия.

2.2. Исследование цеолитов физико-химическими методами Принадлежность синтезированных образцов к классу цеолитов типа ZSM рентгенофазового анализа. ИК-спектр снимали на приборе ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700 в области 450-2000 см-1. 1 – 2 мг образца и 400 мг KBr смешивали и прессовали на пресс-форме в специальное кольцо. Затем полученное кольцо с исследуемым образцом вставляли в держатель и помещали в ИК-спектрофотометр.

Рентгенофазовый анализ снимали на установке Дрон-3 (в качестве анода использовался Mo, в качестве фильтра – Ni). Расшифровку дифрактограммы исследуемого образца осуществляли путем определения межплоскостных расстояний и интенсивностей его линий. Далее производилось сравнение полученных результатов с результатами, полученными на эталонном образце.

Термогравиметрическое исследование зауглероженных ЦСК, отработавших в течение 20 ч, проводили на приборе синхронного термического анализа Netzsch sta 449c в режиме ДСК-ТГ в атмосфере воздуха со скоростью нагрева 10 оС / мин. Исследуемый образец растирали в агатовой ступке, после чего помещали в тигель из Al2О3.

Определения величины удельной поверхности, порометрического объема и распределения пор катализаторов по диаметрам проводили методом термодесорбции азота на установке «ASAP 2020» фирмы «Micromeritics», США. Для анализа отбирали навеску катализатора 0,20 г, которую помещали в ампулу анализатора. Предварительная дегазация образцов осуществлялась при Т = 528 К до остаточного давления 30 мТорр в течении 4 часов. Измерения изотермы адсорбции азота проводили при 77 К. Расчет удельной поверхности образцов проводили по методу БЭТ (Брунауэра –Эммета – Теллера) и БДХ (Баррета – Джойнера – Халенда), погрешность измерения ± 10 % отн. Расчет объема и распределения пор по размерам проведен по десорбционной ветви изотермы адсорбции по методу БДХ (Баррета – Джойнера – Халенда), точность измерения ± 13 % отн. В качестве сравнения распределение пор по размерам рассчитывалось по методу DFT (теория функционала плотности).

2.3. Исследование кислотности ЦСК методом ТПД аммиака исследуемого образца массой 0,3 г помещали в кварцевый реактор.

Сначала в реактор с исследуемым образцом подавали гелий марки А (содержание He 99,995 об. %), который использовался в качестве газаносителя, и прокаливали реактор 1,5 часа при 650 оС. Прокаливание проводилось для удаления с поверхности образца адсорбированных паров воды и других примесей. Далее проводился холостой опыт. Он заключался в линейном нагревании образца без адсорбированного на нем веществазонда со скоростью нагрева 15 оС /мин. Отсутствие пиков при проведении холостого опыта позволяет сделать вывод, что исследуемая система готова для проведения эксперимента.

Для исключения диффузионных осложнений и физической формы адсорбции аммиака на образцах, его адсорбцию проводили при скорости подачи газа-носителя 100 см3/мин и температуре 100 С в течение 1 ч до полного насыщения поверхности катализатора. Затем реактор охлаждали до 25 С, после чего непосредственно проводилась ТПД аммиака в токе гелия (газ-носитель) при линейном нагреве от 25 до 650 С со скоростью нагрева 15 оС/мин. В качестве детектора использовался катарометр. Для проведения ТПД аммиака использовался газообразный аммиак марки «ч».

Концентрация кислотных центров исследуемого образца определялась по количеству десорбированного аммиака и выражалась в мкмоль/г катализатора. Погрешность определения метода ТПД аммиака составляла ± 2,5 % отн.

2.4. Превращение ПБФ газового конденсата на ЦСК в ВОК моторных топлив В качестве сырья для процесса использовалась прямогонная Мыльджинского месторождения Томской области. Состав фракции представлен в таблице 2.1 Исследования проводились на установке проточного типа (рисунок 2.2) Таблица 2.1 – Состав исходной ПБФ газового конденсата Реактор изготовлен из нержавеющей стали. Объем реактора 10 см3.

Все опыты проводились при объемной скорости 2 ч-1 (6 см3 катализатора, 12 см3/ч сырья) при температуре испарителя 250 0С и температуре реактора 350 – 425 0С.

Исходное сырье из бюретки (1) подается в испаритель (3) при помощи электромеханического насоса НЭМ-02 (2) (скорость 0,2 см3/мин).

Из испарителя сырье в газовой фазе попадает в реактор (4). После реакции продукты поступают в водяной холодильник (5), где они конденсируются и затем попадают в сепаратор-сборник (6). Температуры испарителя и реактора задаются при помощи высокоточных регуляторов температуры РПН – 4. Для измерения температуры в слое катализатора использовалась хромель-копелевая термопара. Измерение объема образовавшихся газов осуществляли с помощью газового счетчика (8) ГСБ – 400.

Рисунок 2.2 – Схема каталитической установки:

1 – бюретка, 2 – электромеханический насос НЭМ-02, 3 – испаритель, 4 – реактор, 5 – водяной холодильник, 6 – сепаратор-сборник, 7 – регулятор РПН – 4, 8 – газосчетчик ГСБ – Анализ исходного прямогонного бензина, а также продуктов превращения проводили газохроматографическим методом на хроматографе «Хроматэк – Кристалл 5000.1» с пламенно-ионизационным детектором и детектором по теплопроводности на базе вычислительной программы «Хроматэк Gasoline». Анализ газообразных углеводородов проводили на набивной колонке из нержавеющей стали (длина 3м, внутренний диаметр 3 мм), наполненной 5 % NaOH на Al2O3 (фракция 0,25-0,50 мм); жидких углеводородов - на каппилярной колонке DB-1 из кварцевого стекла (100 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) с нанесенной неподвижной жидкой фазой (силиконовое масло SE-30). Количественный анализ газообразных и жидких продуктов процесса превращения прямогонных бензиновых фракций газового конденсата проводили газохроматографическим методом на аппаратно программном комплексе с помощью программы «Хроматэк-Аналитик» и «Хроматэк-Газолин». Точность определения продуктов реакции и исходного сырья газохроматографическим методом составляла ± 2,5 % отн.

2.4.1. Методика обработки экспериментальных данных конверсии углеводорода рассчитывали методом внутренней нормализации [109]. Для этого необходимо полуширину пика умножить на его высоту, а затем полученные значения для всех пиков хроматограммы приводятся к 100%.

где C i - массовая доля компонента в газообразных продуктах, компоненту.

Поправочные коэффициенты для углеводородов даны в [110].

Метод внутренней нормализации имеет преимущество, которое заключается в том, что искажения, имеющиеся у всех пиков в равной степени, в итоге не оказывают влияния на точность результатов.

Экспериментальные данные обсчитывали по формулам:

где V - объем образовавшегося газа, л.;

С ' - массовая доля компонента в газовой фазе, масс.%;

M - молекулярная масса компонента, г.

2) Масса жидких продуктов реакции mж:

где V - объем образовавшихся жидких продуктов, см3;

- усредненная плотность смеси, г/см :

где d j - массовая доля компонента;

- плотность компонента, г/см.

3) Массовая доля газовой фазы реакции dг 5) Концентрация i-го компонента в сумме продуктов реакции:

6) Концентрация j-го компонента в сумме продуктов реакции:

где М – массовая доля образовавшихся продуктов реакции;

mпрод – массовая доля алканов С3-С4 в продуктах реакции;

mисх – массовая доля алканов С2-С4 исходного сырья.

8) Селективность компонента Si,j:

где mi,j – массовая доля компонента в продуктах реакции, Мпрев – массовая доля прореагировавшего сырья.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

спектроскопии и рентгенофазового анализа ИК-спектр синтезированного цеолита представлен на рисунке 3.1.

Основная область полос поглощения (п.п.) цеолитов – 450-2000 см-1, т.к.

основные п.п. колебаний тетраэдров каркаса AlO4, SiO4 располагаются именно в этом интервале.

По результатам сравнения литературных данных о наличии п.п. в цеолитах с данными, полученными нами, можно сделать выводы, что:

- приготовленный образец принадлежит к цеолитам. Об этом говорит наличие интенсивных п.п. в спектре в области 1300-900, 800, 400-600 см-1;

- исследуемый цеолит относится к структурному типу цеолитов ZSM. Об этом говорит наличие п.п. в области 540 см-1.

Для синтезированного цеолита ZSM-5 с мольным соотношением (SiО2/Al2О3) степень кристалличности была рассчитана по соотношению интенсивностей п.п. при 541 и 451 см-1 (I560/I460) и составила 91,5 %.

На рисунке 3.2 показана штрих-рентгенограмма синтезированного образца. На основании литературных данных можно сделать вывод, что по положению и относительной интенсивности линии рентгенограммы идентичны линиям рентгенограммы эталонного цеолита ZSM-5 [55].

Рисунок 3.1 – ИК-спектр синтезированного ZSM- Рисунок 3.2 – Штрих – рентгенограмма синтезированного ZSM- 3.2. Исследование процесса превращения ПБФ в ВОК моторных топлив на промышленных ЦСК Исследована каталитическая активность промышленных цеолитсодержащих катализаторов. Результаты исследований представлены в таблице 3.1. За меру каталитической активности катализатора берется количество образующихся аренов. Из анализа экспериментальных данных видно, что с ростом температуры процесса с 350 до 425 °С и объемной скорости подачи ПБФ 2 ч-1 на катализаторах наблюдается уменьшение выхода жидких продуктов, в то же время возрастает содержание аренов, и соответственно повышается октановое число катализата. На катализаторе Sud-Chemie выход жидкого катализата падает с 90,5 % при 350 °С до 60,6 % при 425 °С, содержание аренов увеличивается с 10,9 % при 350 °С до 28,9 % при 425 °С. Выход газообразных продуктов с ростом температуры процесса превращения ПБФ возрастает для обоих катализаторов. Среди газообразных продуктов процесса превращения ПБФ в ВОК преобладают, в основном, пропан (более 50 %) и бутаны (более 35 %).

Таблица 3.1 – Конверсия ПБФ газового конденсата на промышленных цеолитных катализаторах Примечание: г.ф. – газовая фаза, Ар – арены, Б – бензол (входит в состав аренов), И-п – изо-парафины, Н – нафтены, П – парафины, О – олефины.

На рисунке 3.3 представлена зависимость количества образующихся аренов в получаемом катализате на исследуемых промышленных ЦСК от температуры процесса превращения. Из рисунка 3.3 видно, что большей каталитической активностью обладает катализатор Sud-Chemie.

Рисунок 3.3 – Влияние температуры процесса на выход аренов на промышленных катализаторах: 1- КН-30, 2- Sud-Chemie Рисунок 3.4 – Влияние температуры процесса на выход жидкого катализата на промышленных катализаторах: 1- КН-30, 2- Sud-Chemie На рисунке 3.4 показана зависимость выхода жидкого катализата от температуры процесса. Больший выход жидких продуктов из ПБФ наблюдается на катализаторе КН-30 и составляет 90,6 % при 350 °С и 70,9 % при 425°С, что также подтверждает меньшую каталитическую активность образца (таблица 3.1, рисунок 3.4).

На основании результатов исследования каталитической активности промышленных ЦСК можно сделать вывод, что более активным по образованию аренов в жидких продуктах процесса превращения ПБФ в ВОК моторных топлив оказался катализатор Sud-Chemie. В связи с этим, дальнейшее сравнение каталитических свойств синтезированных нами цеолитсодержащих катализаторов будет проводиться с промышленным катализатором Sud-Chemie.

конденсата в ВОК на ЦСК, модифицированных нанопорошками 3.3.1. Исследование каталитических свойства ЦСК Результаты каталитических исследований представлены в таблицах 3.2 – 3.6. Исследования влияния температуры показали, что с ростом темпе-ратуры процесса с 350 до 425 С и объемной скорости подачи ПБФ 2 ч-1 сохраняется тенденция уменьшения выхода катализата из ПБФ на всех катализаторах за счет повышения глубины превращения углеводородов исходного сырья.

На исходном цеолите Н-ЦКЕ-Г выход жидкого катализата падает с 65,1 при 350 до 54,9 % при 425 С (таблица 3.2). В первую очередь, повышается выход газообразных продуктов с 34,9 % при 350 С до 45,1 % при 425 С, в основном, алканов С3-С4. Выход аренов С6-С9 в жидких продуктах реакции превращения ПБФ в интервале температур 350-425 С увеличивается с 21,7 % до 26,7 %. Среди аренов преобладают толуол и ксилолы, выход бензола и олефинов С 5+ с ростом температуры процесса повышаются с 1,2 % и 0,98 % при 350 С до 2 и 1,3 % при 425 С, соответственно. Выход нафтеновых, н- и изо-парафиновых углеводородов С5+ с ростом температуры реакции снижается.

преобладают, в основном, пропан и бутаны, суммарный выход которых достигает 90-95 %. С ростом температуры процесса с 350 до 425 С выход пропана среди газообразных продуктов увеличивается с 56,9 до 59,3 %.

Полученный газообразный продукт может быть использован для получения товарной сжиженной пропан-бутановой фракции для топливных целей или в качестве исходного углеводородного сырья для процессов нефте- и газохимии.

Таблица 3.2 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе НЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 87,3 89,7 91,6 90, Таблица 3.3 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % нано Mo / 99 % НЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 86,9 89,4 90,2 91, Таблица 3.4 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % нано Mo / 97 % НЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 86,0 87,9 87,1 89, Таблица 3.5 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 1 % нано W / 99 % НЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,2 89,3 91,0 92, Таблица 3.6 – Состав продуктов переработки ПБФ на катализаторе 3 % нано W / 97 % НЦКЕ-Г Состав газовой фазы, мас. % Состав жидкой фазы, мас. % Октановое число (ИМ), пункты 89,5 88,7 91,2 91, Введение в чистый цеолит 1 % нанопорошка молибдена приводит к значительному увеличению содержания аренов и бензола в жидком продукте с 17,6 и 0,8 % при 350 С до 31,4 и 2,6 % при 425 С соответственно (таблица 3.3). Количество изопарафиновых углеводородов падает с 39,2 % при 350 С до 36,9 % при 425 С. Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов в том же интервале температур снижается с 22,9 и 18,7 % до 17,9 и 12,1 % соответственно.

Однако введение в чистый цеолит Н-ЦКЕ-Г 3 % нанопорошка молибдена приводит к снижению каталитической активности по сравнению с чистым цеолитом. Содержание аренов в получаемом катализате составляет 16 % и 23,5 % при температурах 350 С и 425 С, соответственно, против 21,7 % и 26,7 % в том же интервале температур для образца Н-ЦКЕ-Г (таблицы 3.2, 3.4).

Выход нафтеновых, н- и изо-парафиновых углеводородов С 5+ с ростом температуры реакции снижается. Выход жидкого катализата падает с 79,6 % при 350 С до 66 % при 425 С (таблица 3.4). Выход газообразных продуктов изменяется с 20,4 % при 350 С до 34 % при 425 С. В основном газообразные продукты содержат алканы С3-С4. Введение в цеолит 1 и 3 % нанопорошка вольфрама приводит к значительному увеличению каталитической активности по сравнению с исходным цеолитом.

Например, введение в чистый цеолит 3% нанопорошка вольфрама приводит к значительному увеличению содержания аренов и бензола в жидком продукте с 22,5 и 1,3 % при 350 С до 33,2 и 3,4 % при 425 С соответственно. Количество изопарафиновых углеводородов снижается с 41,5 % при 350 С до 35,7 % при 425 С. Содержание нафтеновых и парафиновых углеводородов в том же интервале температур уменьшается с 19,8 % и 16,1 % до 18,3 % и 10,5 % соответственно.

Для всех модифицированных катализаторов наблюдается тенденция к росту содержания аренов в получаемом катализате при повышении температуры. Выход нафтеновых и н-парафиновых углеводородов С 5+ с ростом температуры реакции снижается.

Таким образом, все модифицированные катализаторы, кроме образца 3 % Mo/ 97 % НЦКЕ-Г, показывают более высокую каталитическую активность по сравнению с исходным цеолитом НЦКЕ-Г. Влияние температуры процесса на выход аренов в жидком катализате показано на рисунке 3.5, из которого видно, что наиболее активными являются катализаторы 1 % W / 99 % НЦКЕ-Г и 3 % W / 97 % НЦКЕ-Г.

Рисунок 3.5 – Влияние температуры процесса на выход аренов на катализаторах: 1- 1 % W / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 2- 3 % W / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 3- 1 % Mo / 99 % Н-ЦКЕ-Г, 4- 3 % Mo / 97 % Н-ЦКЕ-Г, 5- Н-ЦКЕ-Г На катализаторе, модифицированном 1 % наноразмерного порошка W содержание аренов в продуктах реакции максимально и составляет 21,6 % при 350 °С и 33,8 % при 425 °С. Содержание бензола в том же интервале температур изменяется от 1,3 % до 3,3 %. Содержание изопарафинов и парафинов падает с 41,5 % и 16,1 % до 35,7 % и 10,6 % в интервале температур 350 – 425 °С, соответственно. Таким образом, на данном катализаторе при 350 °С получается жидкий катализат с выходом 67,5 % и с октановым числом 89,2 пункта по исследовательскому методу.

Основными реакциями превращения углеводородов ПБФ являются образованием изопарафиновых и ароматических углеводородов.

3.3.2. Исследование зауглероженных модифицированных ЦСК термогравиметрическим методом После измерения каталитической активности образцов в процессе превращения ПБФ было проведено термогравиметрическое исследование зауглероженных катализаторов. На кривой ДСК образца Н-ЦКЕ-Г наблюдается три пика (рисунок 3.6).

Рисунок 3.6 – Термограмма зауглероженного цеолита Н-ЦКЕ-Г Первый пик при температуре 98°С относится к эндоэффекту и сопровождается уменьшением массы образца на 3,8 %. По-видимому, при удаляются пары адсорбированной воды и другие возможные примеси.

Второй эндоэффект при 369°С сопровождается увеличением массы образца на 0,2 %, что, по-видимому, связано с неполным окислением продуктов катализа. Третий экзоэффект при 599°С и обусловлен окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов, в результате чего наблюдается уменьшение массы на 3,1 %. Термограммы закоксованных катализаторов, модифицированных нанопорошками вольфрама и молибдена представлены на рисунках 3.7 – 3.10.

Рисунок 3.7 – Термограмма зауглероженного цеолита 1 % W/ 99 % Н-ЦКЕ-Г На рисунке 3.7 представлена термограмма зауглероженного катализатора 1% W/ 99 %Н-ЦКЕ-Г. На кривой ДСК данного образца наблюдаются 3 пика. Первый эндоэффект при 107 °С сопровождается уменьшением массы образца на 2,3 %. По-видимому, при данной температуре с поверхности зауглероженного катализатора удаляются адсорбированные пары воды и газообразные примеси. Второй экзоэффект при 292 °С сопровождается уменьшением массы образца на 1,7 %. Это изменение массы связано с процессом удаления слабо-конденсированных ароматических продуктов и частично кокса. Третий экзоэффект при 560 °С обусловлен окислением коксовых отложений до образования газообразных продуктов, в результате чего наблюдается уменьшение массы на 4,5 %.