«МОНИТОРИНГ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ В СИСТЕМЕ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА ...»

ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ

Пешков, Игорь Александрович

Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных

ситуаций в системе: атмосферный воздух ­

почвенный слой на объектах нефтегазового

комплекса

Москва

Российская государственная библиотека

diss.rsl.ru

2007

Пешков, Игорь Александрович.

   Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций в системе: атмосферный воздух ­ почвенный слой на объектах нефтегазового комплекса  [Электронный ресурс] : дис. ... канд. техн. наук

 : 05.26.02. ­ СПб.: РГБ, 2007. ­ (Из фондов Российской Государственной Библиотеки).

Безопасность в чрезвычайных ситуациях (по отраслям) Полный текст:

http://diss.rsl.ru/diss/07/0015/070015033.pdf Текст воспроизводится по экземпляру, находящемуся в фонде РГБ:

Пешков, Игорь Александрович Мониторинг и прогнозирование чрезвычайных ситуаций в системе: атмосферный воздух ­ почвенный слой на объектах нефтегазового комплекса СПб.  Российская государственная библиотека, 2007 (электронный текст) 61:06-5/

МЧС РОССИИ

САНКТ-ИЕТЕРБУРГСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОСУДАРСТВЕННОЙ

ПРОТИВОПОЖАРНОЙ СЛУЖБЫ

На правах рукописи

Пешков Игорь Александрович

МОНИТОРИНГ И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ

СИТУАЦИЙ В СИСТЕМЕ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ НА ОБЪЕКТАХ

НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

05.26.02 - безопасность в чрезвычайных ситуациях (нефтегазовая отрасль) диссертация на соискание ученой степени

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА L ИЗМЕРЯЕМЫЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ

ОНАСНЫХ И ВРЕДНЫХ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА

ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

1.1. ЛЕТУЧИЕ КОМПОНЕНТЫ ГОРЮЧИХ ЖИДКОСТЕЙ, КАК ВЕЩЕСТВА ЗАГРЯЗНЯЮЩИЕ АТМОСФЕРУ И

СОЗДАЮЩИЕ УГРОЗУ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ЧРЕЗВЫЧАЙНЫХ СИТУАЦИЙ

1.2. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ СОДЕРЖАНИЯ ХИМИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ

1.2. L Общие требования к методикам экоаналитического контроля окруэ1сающей 1.2.2. Контроль натчия летучих компонентов нефтепродуктов, содержащихся в 1.2 3. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы

ГЛАВА и. МОНИТОРИНГ НАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ

ВОЗДУШНОЙ СРЕДЫ В УСЛОВИЯХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ

СИСТЕМЫ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ - ПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ В

ОПАСНЫХ ЗОНАХ ПЕФТЕГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ

II. 1. ОБЩАЯ МОДЕЛЬ СИСТЕМЫ ВОЗДУШНАЯ СРЕДА - ПОЧВЕННЫЙ СЛОЙ, СОДЕРЖАЩЕЙ ПРИРОДНЫЕ И

ПРИВНЕСЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПОНЕНТЫ НЕФТЯНОГО РЯДА И НОДОБНЫЕ ИМ ОРГАНИЧЕСКИЕ

11.2. ПРЯМОЙ АНАЛИЗ ВОЗДУХА И ОТБОР ПРОБ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ФОТОИОНИЗАЦИОННОГО ГАЗОВОГО ДЕТЕКТОРА

П.З. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ХИМИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ НРИРОДЫ МЕТОДОМ

АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА в УСТАНОВКЕ ЦИРКУЛЯЦИОННОГО ТИПА

ГЛАВА III. УСТАНОВЛЕПИЕ УСТОЙЧИВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

ДОЛГОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ЭКОСИСТЕМ МЕТОДОМ

АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО НАРА ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ

НЕФТЕПРОДУКТОВ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ПОЧВЕПНЫХ

ОТЛОЖЕПИЯХ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМНЛЕКСА

III.1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ДИНАМИКИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛЕТУЧИХ К0МП0НЕН1ОВ НЕФТЕПРОДУКТОВ

ИЗ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОБЪЕКТОВ МЕТОДОМ СОВМЕСТНОГО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО И И К СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РАВНОВЕСНОГО ПАРА В УСТАНОВКЕ ЦИРКУЛЯЦИОННОГО ТИПА

III.2 АНАЛИЗ СТЕНЕНИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВЕННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ НА ОБЪЕКТАХ ХРАНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ

О А О «ВОРОНЕЖСИНТЕЗКАУЧУК» И ОЦЕНКА ЕГО ВЛИЯНИЯ НА ВОЗМОЖНОСТЬ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций включает в себя в качестве основных элементов комплекс технических средств и систему методов наблюдений, обработки данных и анализа ситуаций. Опережающее отражение вероятности возникновения и развития чрезвычайной ситуации строится на основе анализа возможных причин ее возникновения, ее источника в прошлом и настоящем.

Человечество вступило в новую эру своего существования, когда потенциальная мощь создаваемых им химических, биологических и физических средств воздействия на среду обитания становится соизмеримой с силами природы.

Обретает черты реальности предсказание великого естествоиспытателя В.И. Вернадского о том, что хозяйственная деятельность человека становится силой, способной изменить мир, поставив его на грань экологической катастрофы [1].

Несмотря на большие усилия, предпринимаемые по защите окружающей среды, как в международном, так и в национальных масштабах, ее качество продолжает ухудшаться. По данным Европейского парламента, только Западная Европа ежегодно зафязняется более чем двумя миллиардами тонн отходов, в том числе токсичными веществами. Особенно большой вклад в загрязнение окружающей среды вносят энергетический комплекс, транспорт переработкой угля, нефти и газа [2].

За XX век масштабы экономики выросли в 20 раз, использование природного топлива увеличилось в 30 раз, произошло расширение промышленности ~ в 50 раз. В процессе производства образуется большое количество веществ, которые невозможно разложить биологическим путем, и они накапливаются в атмосфере, гидросфере и почве, нарушая деятельность большинства экосистем.

Как известно, на различные элементы биосферы оказываются естественные и антропогенные воздействия. Что касается постоянных естественных воздействий, то они, как правило, компенсируются саморегулирующей способностью экосистем. Антропогенное воздействие может привести к сдвигу экологического равновесия и, если оно превышает определенный уровень, к возникновению чрезвычайной ситуации, В связи с этим для решения задач, связанных с обеспечением экологической безопасности, весьма важным является знание приемлемых уровней антропогенного воздействия, в частности уровней загрязнения окружающей среды и нагрузок, падающих на человека, популяции животных и растений, биогеоценозы.

На территории России выделяются следующие районы наибольшего экологического неблагополучия: зона аварии Чернобыльской АЭС, Кольский полуостров. Новая Земля, нефтегазопромысловые районы Западной Сибири, Норильский район, промышленная зона Урала, Среднее Поволжье, Кузбасс, Приангарье, Московский регион, береговая зона Черного и Азовского морей, Калмыкия, низовье Волги, В этих зонах, в первую очередь, необходимо проведение срочных и кардинальных мер по контролю, оценке и прогнозу экологической ситуации и на этой основе оздоровлению окружающей среды [3], Использование ископаемого топлива как источника энергии, бесспорно, является основной причиной загрязнения воздуха. Наибольшее загрязнение атмосферы приходится на долю оксидов углерода, соединений серы и азота, углеводородов и промышленной пыли. За год в атмосферу Земли выбрасывается - 200 млн, т оксида углерода, - 20 млрд, т диоксида углерода, ~ 150 млн, т диоксида серы, - 50 млн, т оксидов азота, ~ 250 млн, т пыли, ~ млн, т различных углеводородов [3], С другой стороны, в ряде случаев могут создаваться ситуации, когда концентрации примесей в атмосфере помимо вредного токсикологического воздействия могут создавать угрожающие пожаровзрывоопасные ситуации.

поскольку многие из загрязнителей атмосферы являются горючими веществами.

До настоящего времени не разработанной остается проблема изучения инородных техногенных нефтепродуктов, рассеянных в различных природных средах и находящихся в состоянии динамического равновесия между атмосферой, гидросферой и литосферой. С трудом поддаются качественной и количественной оценке процессы взаимного перехода опасных и вредных веществ между этими средами, способные создавать чрезвычайные ситуации в какой-либо из них.

Одной из причин возникновения проблем при прогнозировании и мониторинге чрезвычайных ситуаций является слабое оснащение аналитическим оборудованием и адаптированными к нему современными методиками контроля химических, биологических и физических факторов воздействия на природные и антропогенные экосистемы.

Эффективное противодействие возникновению чрезвычайных ситуаций становится невозможным без дальнейшего совершенствования системы наблюдения, оценки и прогноза химических загрязнений техногенного происхождения (системы химического мониторинга), с учетом современных требований по составу индуцируемых веществ, диапазонам измерения их концентраций и другим признакам.

Согласно ГОСТ Р 22.1.01-95 [4] система мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций должна состоять из следующих основных элементов:

- организационной структуры;

- общей модели системы, включая объекты мониторинга;

- комплекса технических средств;

- моделей ситуации (моделей развития ситуаций);

- методов наблюдений, обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования;

- информационной системы.

Целью настоящей работы является совершенствование отделъных элементов системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, включая объекты мониторинга, комплекс технических средств, систему методов наблюдений.

Задачи исследования.

1. Провести сравнительную оценку регламентируемых параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, контролируемых прямыми методами анализа. Предложить косвенные устойчивые характеристики состояния системы: атмосферный воздух - почвенный слой, приемлемые для оценки вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций.

2. Обосновать методическую схему прогнозирования чрезвычайных ситуаций, на основе мониторинга содержания вредных компонентов нефтепродуктов, находящихся в динамическом равновесии в системе: атмосферный воздух - почвенный слой, сочетающую прямые измерения концентраций на местах контроля с исследованием их состава и количеств лабораторными методами.

3. Разработать методику исследования газообразных углеводородов в пробах почвенных отложений методом анализа равновесной паровой фазы (АРП) с ее последующим газохроматографическим анализом без предварительного концентрирования.

4. Разработать методику анализа равновесного пара летучих компонентов нефтепродуктов, позволяющую по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях на объектах нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния атмосферного воздуха и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Предмет исследования

Работа направлена на совершенствование систем и средств прогнозирования и мониторинга чрезвычайных ситуаций.

Объекты исследоваиия Система: приземный слой атмосферы - почвенный слой, содержащая газообразные и легкокипящие жидкие компоненты нефтепродуктов, формирующие вредные и опасные факторы на объектах нефтегазового комплекса. Пробы атмосферного воздуха в рабочих зонах и в населенных местах. Почвенные отложения, отобранные на территориях размещения объектов нефтегазового комплекса.

Методы исследоваиия.

Поставленные в работе задачи решались экспериментально и аналитически с использованием лабораторного моделирования, инфракрасной спектроскопии (ИКС), газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Обработка результатов анализов осуществлялась на ПЭВМ.

Научиая иовизиа.

Па основании проведенной сравнительной оценки прямых методов измерения параметров состояния воздушной среды на объектах нефтегазового комплекса, не всегда объективно отражающих обстановку в местах контроля, предложено в качестве устойчивой характеристики, косвенно отражающей состояние системы атмосферный воздух - почвенный слой, использовать данные по содержанию легких углеводородов в почвенных отложениях.

Предложена общая модель системы: атмосферный воздух - почвенный слой, содержащей находящиеся в динамически равновесном состоянии легкокипящие нефтепродукты и подобные им горючие жидкости.

Разработан комплекс технических средств и система методов наблюдений, для обработки данных, анализа ситуаций и прогнозирования чрезвычайных ситуаций при функционировании предложенной модели в условиях предприятий нефтегазового комплекса.

Комплекс технических средств включает фотоионизационный газоанализатор и созданный на его базе пробоотборник для улавливания из воздуха вредных органических компонентов с концентрированием на пористых сорбентах, а также лабораторную установку анализа равновесного пара циркуляционного типа с одновременным газохроматографическим и ИКспектрометрическим детектированием.

Система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде состоит из прямых измерений концентраций на местах контроля, отбора проб газовой фазы, отбора проб почвенных отложений, газовой термической экстракции, анализа равновесного пара методами газожидкостной хроматографии и ИКспектроскопии.

Практическая значимость работы.

Разработанный комплекс позволяет по составу и количеству легких углеводородов в почвенных отложениях вблизи объектов нефтегазового комплекса определять устойчивые характеристики долговременного состояния системы атмосферный воздух - почвенный слой, химически идентифицировать и количественно определять компоненты, содержащиеся в анализируемых пробах.

Внедрение предлагаемых методов мониторинга устойчивого состояния воздушной среды в приземном слое на основании косвенных данных по содержанию легколетучих компонентов нефтепродуктов в почвах повышает достоверность оценки потенциального состояния воздушного бассейна на объектах нефтегазового комплекса, позволяет выделять наиболее опасное зоны и прогнозировать чрезвычайные ситуации.

Комплексная система мониторинга опасных и вредных факторов производственной среды опробована при исследовании образцов, изъятых с объектов нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Результаты работы использованы в практической деятельности ОАО «Воронежсинтезкаучук» и станции сжиженных газов ФГУП «СГ - Транс», и способствовали повышению эффективности и достоверности определения состояния производственной среды.

Основные положения работы используются в учебном процессе Санкт-Петербургского университета ГПС МЧС России при проведении занятий по курсу «Расследование пожаров».

Фактический материал.

Достоверность выводов, сформулированных в диссертации, определяется значительным объемом экспериментального материала по изучению углеводородных газов и легкокипящих жидкостей; проб воздушного бассейна и почвенных отложений на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов.

Апробация работы.

Основные результаты исследования докладывались на конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых»

(СПб, 2006 г.), научно-практической конференции «Предупреждение, спасение, помошь» (Химки, 2006), международной научно-практической конференции «Проблемы взаимодействия МВД и МЧС России в сфере обеспечения безопасности дорожного движения» (СПб, 2006), международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы защиты населения и территорий от пожаров и катастроф» (СПб, 2006), конференции «Технические и социально-гуманитарные аспекты профессиональной деятельности ГПС МЧС России: проблемы и перспективы» (Воронеж, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Основные ноложення, выносимые на защнту.

Элементы системы мониторинга и прогнозирования чрезвычайных ситуаций на объектах нефтегазового комплекса, базирующиеся на эмпирической модели системы: атмосфера - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга легколетучие компоненты нефтепродуктов.

Комплекс технических средств и система методов наблюдений за содержанием и составом вредных компонентов нефтепродуктов в воздушной среде, состоящие из прямых измерений концентраций на местах контроля переносными газоанализаторами; газовой термической экстракции и анализе равновесного пара.

Способ обнаружения и диагностики малых и следовых количеств опасных и вредных веществ в почвенных отложениях, основанный на анализе равновесного пара легколетучих компонентов горючих жидкостей в установке циркуляционного типа с совместным газохроматографическим и ИКспектрометрическим детектированием.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 131 стр,, включая список литературы из 118 наименований, 33 рисунка, 19 таблиц.

Глава I. ИЗМЕРЯЕМЫЕ ПАРАМЕТРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ОПАСНЫХ Н ВРЕДНЫХ ПРОНЗВОДСТВЕНПЫХ ФАКТОРОВ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА

1.1. Летучие компоненты горючих жидкостей, как вещества загрязняющие атмосферу и создающие угрозу возникновения чрезвычайных ситуаций 1.1.1. Оценка экологической опаепости.

Важнейшей задачей современной науки является создание систем экологического мониторинга на местном, региональном, национальном и глобальном уровнях. Основная задача экологического мониторинга, если говорить кратко - это измерения, оценка и прогноз интенсивностей экологических факторов воздействия и реакции биоты, определяющих взаимодействие энергии и материи в системе. При этом экологический фактор - это любой элемент окружающей среды, способный оказывать прямое или косвенное воздействие на живой организм, или любой параметр среды, на который организм отвечает приспособительными реакциями [2, 5].

Атмосферный воздух является жизненно важным компонентом окружающей природной среды, неотъемлемой частью среды обитания человека, растений и животных. Содержание большинства летучих нефтепродуктов и компонентов органических растворителей в воздухе строго регламентируется санитарно-гигиеническими требованиями, а методы их определепия входят в систему стандартов безопасности труда [3, 6, 7, 8, 9]. В современной практике народного потребления и в промышленной технологии используется около 60 тыс. различных химических продуктов из более 5 млн. известных науке химических соединений. Прирост числа веществ, ежегодно находящих практическое применение, достигает 1000. Однако, лишь небольшая часть из них, после соответствующих токсикологических исследований, включается в списки гигиенического нормирования в промышленно развитых странах [2].

В России (ранее в СССР) разработана система санитарногигиенических норм в природных средах, которые устанавливаются с использованием данных о фоновых концентрациях исследуемых веществ, их физико-химических свойствах, параметрах токсичности.

В нашей стране гигиеническое нормирование вредных веществ в воздухе определяется величиной предельно допустимой концентрации примесей в атмосфере (ПДК). Примесями в атмосфере называют рассеянные в атмосфере вещества, не содержащиеся в ее постоянном составе. ПДК -это максимальная концентрация примесей в атмосфере, отнесенная к определенному времени осреднения, которая при периодическом воздействии или на протяжении всей жизни человека не оказывает на него и на окружающую среду в целом вредных воздействий, включая отдаленные последствия [2, 3].

ПДК выражают в мг/м'' и различают для воздуха рабочей зоны (ПДКрз) и атмосферы населенных пунктов, где должны контролироваться ее максимально разовые (ПДКмр) и среднесуточные (ПДКсс) значения. Разовая концентрация - концентрация примесей в атмосфере, определяемая по пробе, отобранной в 20-30-минутном интервале времени. Среднесуточная концентрация примесей в атмосфере - концентрация примесей в атмосфере, определяемая по среднесуточной пробе. Среднесуточная проба воздуха проба, отобранная в течение 24 часов непрерывно или с равными интервалами между отборами, не менее 4 раз в сутки.

Согласно ГОСТ [6] ПДКрз представляет собой концентрацию, которая при ежедневной работе (кроме выходных дней) в течение 8 часов, или при другой продолжительности, но не более 41 часа в неделю, в течение всего рабочего стажа не может вызвать заболеваний или отклонений в состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований, в процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих поколений. В последних изданиях [9] для примерно 40 веществ приводятся двойные значения ПДКрз - максимально разовые и среднесменные. Из них 20 относятся к соединениям фтора и нормируются по последнему. Соотношение между максимально разовыми и среднесменными значениями не нормируется, однако теоретические расчеты свидетельствуют, что среднесменная концентрация должна составлять около 75% от величины максимально разовой ПДКрз • Поскольку возможны широкие вариации в индивидуальной чувствительности, небольшой процент работающих может испытывать дискомфорт, или быть подвержен более серьезному воздействию, или профессиональному заболеванию. Для таких случаев имеется доступная система тестирования, которая должна обязательно использоваться при определении такой индивидуальной сверхчувствительности [2].

Существенные трудности при определении достоверных значений ПДКрз возникают из-за межвидовых различий токсикологического воздействия химических веществ, отмечаемых и разработчиками методик гигиенического нормирования воздействия вредных веществ на человека на базе экспериментов на животных [10]. Видовые различия зависят от продолжительности жизни, массы тела, энергозатрат на единицу массы в день, массы мозга и многих других, иногда неопределенных факторов, а также особенностей методики эксперимента.

При обосновании величины ПДКрз, вредных веществ в нашей стране используются так называемые "коэффициенты запаса" [10]. Под последними понимают кратность уменьшения величины порога хронического действия в опытах с животными до уровня ПДКрз, рекомендуемого для человека.

Значение ПДКрз во всех случаях принимается на порядок меньше величины порога острого действия. Кроме того, учитывают величину коэффициента кумуляции, который определяется из значения ЛД50 умножением на отношение порогов хронического и острого действия. В зависимости от величины коэффициента кумуляции выбирают значение коэффициента запаса, который приводит к уменьшению ПДКрз на 2 - 3 порядка от расчетной величины.

В то же время в нашем неречне [11] лишь 18 веществ считаются канцерогенами и, тем не менее, регламентированы ПДКрз для включенных в него хлористого винила, бензола и силикатных пылей, при содержании асбеста в последних до 10% и более, равные, соответственно, 5/1, 15/5 и 2- мг/м^ (отношение отражает максимально разовые и среднесменные значения).

Необходимо отметить еще одно важное обстоятельство, касающееся ПДК. ПДК принято устанавливать для вполне определенной среды: атмосферного воздуха, воды открытых водоемов и т. п. При обоснованиях величин ПДК не учитываются совсем или учитываются лишь частично эффекты химического и биологического накопления вредных веществ в высоких концентрациях в результате их перехода из одной среды в другую, например, из воздуха в воду, из воды в биоту и т. д.

Помимо ПДК устанавливается также ориентировочный безопасный уровень воздействия загрязняющих атмосферу веществ (ОБУВ) - временный гигиенический норматив для загрязняющего атмосферу вещества, установленный расчетным методом для проектируемых промышленных объектов.

Вредные вещества, подразделяют на 4 класса опасности [2]:

1- вещества чрезвычайно опасные, 2- вещества высоко опасные, 3- вещества умеренно опасные, 4- вещества мало опасные.

Класс опасности вредных веществ устанавливают в зависимости от норм и показателей, указанных в таблице 1.

Показатели и нормы для отнесения вредных веществ к классу опасности Наименование показателя Предельно допустимая концентрация (ПДК) вредных Менее 0,1 0,1-1,0 1,1-10,0 Более ны, мг/м^ Коэффициент возможности ингаляционного отравления (КВИО) Зона хронического действия Более Отнесение вредного вещества к классу опасности производят по показателю, значение которого соответствует наиболее высокому классу опасности [9, 11].

По особенностям действия на организм выделяют вещества с остронаправленным механизмом действия, требующие автоматического контроля за их содержанием в воздухе; канцерогены, аллергены и аэрозоли, преимущественно фиброгенного действия.

Показатели загрязнения компонентов среды обитания человека определяются с учетом вредных компонентов и традиционных методов оценки их загрязненности. Так, оценка загрязнения атмосферного воздуха производится по максимальным разовым, среднесуточным и среднегодовым концентрациям (таблица 2).

Показатели степени загрязнения атмосфериого воздуха, оиределяемые ио средиесуточным коицеитрациям вредных химических веществ Класс опасночрезвычайная экологическая сти вещества, экологическое бедствие загрязняющего В этой таблице величина "К" представляет собой кратность превышения среднесуточной концентрации предельно допустимой концентрации (ПДК) для рассматриваемого вещества.

1.1.2. Оценка пожарной опасности.

Вещества и материалы, свойства которых благоприятствуют возникновению и развитию пожаров, называют пожароопасными. К таким веществам относятся, прежде всего, легковоспламеняющиеся (ЛВЖ) и горючие жидкости (ГЖ), основную массу которых составляют нефтепродукты (НП).

Нефтепродукты широко применяются во всех отраслях народного хозяйства и в быту. Неосторожное или неправильное обращение с ними является часто причиной возникновения пожаров.

Нефтепродукты в зависимости от состава и назначения подразделяются на моторные топлива (бензины, лигроины, керосины, реактивные, дизельные топлива и др.); смазочные материалы (моторные, трансмиссионные, изоляционные и другие масла, технические смазки); растворители (бензин «калоша», уайт-спирит и др.) и другие органические вещества и материалы различного назначения, изготовленные на основе продуктов переработки нефти [12,13,14,15].

Товарные нефтепродукты содержат главным образом алифатические, нафтеновые и ароматические углеводороды. В состав растворителей могут входить, кроме того, некоторые спирты, кетоны, сложные эфиры. Основные химические, физические и механические характеристики НП, а также их пожароопасные характеристики стандартизированы и приведены в соответствующих ГОСТах и специальной литературе [16, 18, 19].

Оценку пожарной опасности смесей паров горючих веществ с воздухом проводят по ряду показателей, из которых наибольшее значение имеют нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени (ИКПР, ВКПР), а также нижний и верхний температурные пределы распространения пламени (НТПР, ВТПР). Для пылей устанавливают только нижний концентрационный предел распространения пламени [16].

Нижний и верхний концентрационные пределы распространения пламени - это минимальные и максимальные содержание горючего в смеси горючее вещество - окислительная среда, при котором возможно распространение пламени по смеси на любое расстояние от источника зажигания. В литературе эти показатели называют также пределами воспламенения, пределами взрываемости, пределами зажигания.

Температурные пределы распространения пламени - это температуры вещества, при которых его насыщенные пары образуют в конкретной окислительной среде концентрации, равные соответственно нижнему (НТПР) и верхнему (ВТПР) концентрационным пределам распространения пламени.

На основании перечисленных признаков можно давать понятие экологической обстановки в целом.

1.1.3. Классификация экологической обстаиовки Под экологической обстановкой следует понимать совокупность условий и факторов абиотической и биотической природы, определяющих естественные процессы в экосистемах и окружающей среде, а также воздействий человека на окружающую среду, характеризующихся количественными значениями определенных параметров, с помощью которых возможно оценить влияние обстановки на здоровье и жизнедеятельность людей, состояние экосистем и других объектов биосферы [17], К числу указанных параметров можно отнести уровни геофизических полей, в том числе полей концентраций ингредиентов, загрязняющих окружающую среду, интенсивность (дозировку) температурного, влажностного факторов, коэффициенты рождаемости, прироста и смертности той или иной популяции, скорость естественного увеличения популяции (мальтузианский параметр) и т. п.

Исходя из определения экологической обстановки, нетрудно дать формулировку такого понятия, как «химическая обстановка». Указанный вид обстановки обычно рассматриваются как частный случай экологической обстановки, когда роль экологических факторов играют поля концентраций химических веществ антропогенного происхождения.

Химическая обстановка формируется, главным образом, как результат антропогенного воздействия на окружающую среду.

Итак, химическая обстановка - это совокупность условий и факторов химической природы, характеризующихся пространственно-временными параметрами химического загрязнения окружающей среды, уровнями концентраций вредных веществ в различных средах и дозовыми нагрузками на людей и другие объекты живой природы, с помощью которых можно оценить влияние этой обстановки на здоровье и жизнедеятельность людей, состояние; экосистем, объекты окружающей среды.

Экологическую обстановку, характеризующуюся определенной дегармонизацией природных процессов, по возрастанию степени неблагополучия принято [2] подразделять на 5 видов (табл. 3).

Существует достаточно большое количество критериев степени неблагополучия экологической обстановки. Однако до сих пор не выработан интегральный критерий, который бы в полной мере удовлетворял требования. Все же считается, что в качестве такого критерия можно пользоваться величиной индекса концентрации. Под индексом концентрации понимается осредненная концентрация вредных веществ с учетом весовых коэффициентов, отражающих степень их токсичности.

Классификация экологической обстаиовки по стеиеии ее иеблагополучия 1 Относительно удовле- Индекс концентрации вредных веществ не превышает индекса ПДК творительная 2 Напряснсенная Индекс концентрации вредных веществ в пределах 10 индексов ПДК 3 Критическая Индекс концентрации вредных веществ составляет 20-30 индексов ПДК 4 Кризисная (чрезвычай- Индекс концентрации вредных веществ превыная экологическая си- шает индекс ПДК в 50 раз и более. Устойчивые Угроза здоровью людей. Необходимо обязательное принятие экстренных мер для устранения ЧС Глубокие необратимые изменения в окружающей природной среде. Нарушение природьюго Катастрофическая 5 (экологическое бедст- равновесия, деградация флоры и фауны, потеря В таблице 3 приведены значения этих индексов, характерных для экологической обстановки различной степени неблагополучия.

Наибольшую экологическую опасность представляет кризисная и катастрофическая экологическая обстановка.

При этом кризисная экологическая обстановка связывается с зонами чрезвычайной экологической ситуации, катастрофическая — с зонами экологического бедствия.

В соответствии с законом Российской Федерации «Об охране окружающей природной среды» к зонам чрезвычайной экологической ситуации следует относить участки территории, где в результате хозяйственной и иной деятельности происходят устойчивые отрицательные изменения в окружающей природной среде, угрожающие здоровью населения, состоянию естественных экологических систем, генетических фондов растений и животных.

В зонах чрезвычайной экологической ситуации может наблюдаться уменьшение видового разнообразия, исчезновение отдельных видов растений и животных. По этому же закону зонами экологического бедствия объявляются участки территории, где в результате хозяйственной и иной деятельности произошли глубокие необратимые изменения окружающей природной среды, повлекшие за собой существенное ухудшение здоровья населения, нарушение природного равновесия, разрушение естественных экологических систем, деградацию флоры и фауны, потерю генофонда.

Основными объектами этих изменений, по которым могут быть сделаны предметные суждения об экологической обстановке в том или ином районе, являются человек и естественные экосистемы. Системное представление происходящих загрязнений компонентов окружающей среды, истощений ресурсов, влекущих за собой изменение среды обитания, здоровья человека и деградацию экосистем, приведено на рис. 1,2 [2].

Угроза и ухудшение состояния здоровья человека Рнс. 1. Изменение среды обнтания н состояння здоровья человека среда среда Загрязнение и истощение ресурсов вод, суши, моря, подИзменения Загрязнения земных вод, деградация водных экосистем ственной продукции Рнс. 2 Деградация комнонентов окружающей среды С учетом факторов, определяющих изменения состояния здоровья человека и дегармонизацию процессов, которые протекают в естественных экосистемах, оценку территорий с неблагоприятной экологической обетановкой представляется целесообразным проводить по четырем группам показателей: медико-демографической, экологической, социальной и экономической. При этом рекомендуется принимать во внимание показатели загрязнения компонентов окружающей среды, в частности, атмосферного воздуха, вод и почв.

Медико-демографические показатели составляют основу для оценки состояния здоровья людей.

Показатели загрязнения компонентов среды обитания человека определяются с учетом особенностей этих компонентов и традиционных методов оценки их зафязненности.

При оценке загрязнения питьевой воды и водоисточников питьевого и рекреационного назначения, наряду с показателями, характеризующими кратность превышения ПДК по вредным химическим веществам различного класса опасности, используются показатели, указывающие на количество содержащихся в воде патогенных микроорганизмов, наличие растворенного кислорода, запаха и привкуса и т. п.. Применение различных показателей оценки качества вод должно основываться на приоритете требований того водопользователя, чьи требования жестче.

Загрязненность почв селитебных территорий при оценке степени их экологического неблагополучия рассматривается с учетом того, что почвы в силу своих свойств способны накапливать значительное количество вредных химических веществ. Поэтому принимается санитарно-гигиенический подход к выбору показателей экологической оценки почв населенных пунктов, при котором исходят из возможности не только непосредственного влияния загрязненных почв на здоровье населения, но и переноса загрязняющих веществ из почвы в воды и воздушную среду рассматриваемых территорий [20].

Основными показателями экологического состояния почв селитебных территорий является суммарный показатель химического загрязнения.

определяемый как сумма отношений массовых долей вредных химических веществ в загрязненной и «фоновой» почвах [21].

Показатели загрязнения атмосферного воздуха характеризуют воздействие этого загрязнения на растительность, почвы, поверхностные и подземные воды. Критическими величинами показателей являются максимальные значения выпадений и соответствующие им концентрации загрязняющих химических веществ в атмосферном воздухе, которые не приводят к вредным воздействиям на структуры и функции экосистем в долговременном плане. С учетом опытных данных установлено, что основанием для выделения зон экологического бедствия по фактору загрязнения атмосферы может служить превышение в 10-15 раз критических уровней и нагрузок по различным ингредиентам, в зависимости от чувствительности экосистем [3].

В качестве показателей состояния поверхностных вод при оценке изменений природной среды служат количества в воде токсичных веществ, в том числе обладающих кумулятивными свойствами накапливаться в тканях гидробионтов, а также биогенным действием (нитриты, нитраты, соли аммония, фосфаты). При этом предусматривается использование формализованного суммарного показателя химического загрязнения вод (ПХЗ), рассчитываемого для десяти загрязняющих веществ, по которым наблюдается максимальное превышение ПДК [22]. Расчет проводится по формуле ПХЗ = С,/ПДК1 + С2/ПДК2 + L + Сю/ПДКю + L где С1, С2,..., СЮ - концентрации вредных химических вешеств;

ПДК1, ПДК2,..., ПДК10 - предельно допустимые рыбохозяйственные концентрации.

При оценке состояния пресноводных экосистем, в случае неблагоприятной экологической обстановки, в число основных показателей этой оценки включают: интегральный показатель качества вод, определяемый биотестированием на ракообразных (дафнии и цериодафнии), состояние фитопланктона, зоопланктона, зообентоса, концентрацию хлорофилла, среднюю биомассу фитопланктона, заболеваемость рыб и др.

Заметим, что для относительно удовлетворительной экологической ситуации "К" равно 1 для всех классов опасности загрязняющих веществ, ПХЗ составляет 10.

В заключение отметим, что экологически неблагополучные территории принято также рассматривать с биохимических позиций и давать соответствующую оценку. При этом предусматривается использовать показатели тех или иных элементов в почвах, поверхностных водах, в растениях и растительных кормах. К числу этих показателей относятся соотношения содержания: углерода и азота; кальция и фосфора; кальция и стронция.

Например, в зонах экологического бедствия отношение концентрации углерода к концентрации азота в почвах составляет величину менее 4, в поверхностных водах - менее 4 или более 20. В то время как при относительно удовлетворительных экологических ситуациях эти показатели лежат в пределах 8-20 и 8-12 соответственно в почвах и поверхностных водах.

К числу основных источников техногенного загрязнения окружающей среды, которые необходимо учитывать при разработке системы химического мониторинга, следует отнести, прежде всего, промышленные и другие предприятия, где применяются технологии, включающие химические процессы [23,24].

К такого рода объектам, прежде всего, относятся химические, нефтехимические и подобные им заводы и предприятия, близкие к химическим производствам. Такие производства связаны с вредными химическими веществами и с химическими энергоносителями. Номенклатура продукции, выпускаемой химическим заводом с передовой технологией, обеспечивающей комплексную переработку сырья, включает тысячи различных материалов и веществ, многие из которых чрезвычайно токсичны или ядовиты.

Опасность химических заводов для человека и окружающей среды очевидна.

К объектам с химической технологией следует отнести и значительную часть объектов нехимических отраслей промышленности, где в технологических процессах применяются опасные вещества и имеют место химические превращения. Необходимо отметить, что, по существу, большинство промышленных объектов, в известном смысле, являются объектами химического риска [25].

В силу того, что объекты с химической технологией являются потенциальными источниками опасных веществ и загрязнений окружающей среды, они могут быть названы объектами химического риска.

Заметим, что под опасными веществами обычно понимаются индивидуальные вещества (соединения) природного искусственного происхождения, способные в условиях производства применения, транспортировки, переработки, а также в бытовых условиях оказывать неблагоприятное воздействие на здоровье человека и окружающую природную среду [26]. Эти вещества могу иметь не только химическую, но и биологическую природу.

Опасность объектов с химической технологией для человека и окружающей среды может проявляться при нормально регламентированном их функционировании. Это связано с технологическими выбросами, сбросами, а также утечками опасных веществ.

Возможность и интенсивность протекания тех или иных процессов в конкретных условиях во многом зависят от физико-химических свойств веществ, происходящих изменений их химических форм и т. д. С учетом этих условий из рассмотрения исключаются те или иные процессы. В интересах получения исходных данных для разработки системы химического мониторинга основное внимание сосредоточивается на процессах поступления токсических веществ в атмосферу, поверхностные, грунтовые воды, а также в открытые водостоки и водоемы.

Химические вещества техногенного происхождения при нопадании в том или ином состоянии в окружающую среду могут распространяться на значительные расстояния, что обусловливает формирование определенных зон зафязнения.

Как известно, перечень химических веществ, выбрасываемых в атмосферу промышленными и другими объектами, достаточно велик и составляет сотни наименований, В число наиболее распространенных поллютантов входят: пыль, двуокись серы, двуокись азота, окись азота, окись углерода, аммиак, хлористый водород, цианистый водород, окись кадмия, свинец, сероуглерод, бенз(а)пирен, фенол, формальдегид, фтористый водород, хлор, фтор и др. [10].

Основными поллютантами, содержащимися в выбросах большинства промышленных предприятий, являются: твердые мелкодисперсные вещества (пыль, сажа, металлы) и газообразные продукты (в частности, окись углерода, двуокись серы, окись азота, углеводороды).

В соответствии с рекомендациями Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), опытом Европейской экономической комиссии в области охраны атмосферы от загрязнений, к числу примесей, которые должны контролироваться в первую очередь, относятся следующие: двуокись серы, окислы азота, окись углерода, общее содержание озона, общее содержание пыли, углеводороды, в том числе бенз(а)пирен, кислотность атмосферных осадков, тяжелые металлы и некоторые другие [26].

Причинами выделения указанных примесей в группу основных являются их высокая токсичность, широкое распространение в атмосфере, относительно длительные сроки пребывания в ней, что обусловливает пере1юс этих примесей на большие расстояния от источников выбросов или накопление в объектах окружающей среды. Для оценки загрязненности атмосферы примесями антропогенного происхождения большое значение имеют объемы выбросов и концентрации поллютантов.

1.2. Методы контроля содержания хнмнческн онасных веществ в окружающей среде L2.1. Общие требования к методикам экоаналитического контроля окруэюающей среды Под контролем за окружающей средой нонимают в общем смысле сопоставление полученных данных о состоянии окружающей среды с установленными критериями и нормами техногенного воздействия или фоновыми параметрами с целью оценки их соответствия [27].

Современные методики выполнения измерений (МВИ) должны обеспечивать надежный экоаналитический контроль атмосферы, гидросферы и почв [30]. Высокая эффективность МВИ может быть реализована только при условии соблюдения всех правил и процедур, обеспечивающих получение результатов измерений с погрешностью, которая не превышает допустимую [3, 6]. Несмотря на сложность проблемы разработки и внедрения эффективных метрологически аттестованных методик контроля качества воздуха, воды и почвы, чрезвычайная актуальность этих задач требует организации и проведения аттестации МВИ согласно ГОСТ Р 8.563-96 в кратчайшие сроки.

Перечисленные требования к МВИ могут выполняться лишь при наличии современных средств измерений и вспомогательной аппаратуры для контроля собственно состояния окружающей среды и выбросов промышленных и транспортных источников. Особое внимание при этом уделяется аналитической аппаратуре универсального назначения, включающей основные группы спектральных приборов в широком диапазоне электромагнитного спектра (от рентгеновских до инфракрасных лучей), хроматографы (газовые и жидкостные), ЯМР и масс-спектрометры, электрохимические анализаторы [28, 29,30, 31, 32].

При экспертных исследованиях с помощью инструментальных физико-химических методов анализа главным является установление химической природы исследуемой жидкости (качественный и количественный химический состав, структурные особенности, содержание компонентов в смеси и т.д.). Пожароопасность жидкости определяют посредством проведения ее химической идентификации.

Методику исследования ЛВЖ и ГЖ выбирают в зависимости от количества вещества, представленного на исследование. Если вещества достаточно (100 мл и более), можно определить практически весь ряд постоянных, приведенный для соответствующих товарных веществ и материалов в государственных стандартах и специальной литературе [33, 34, 35]. Также при количестве вещества не менее 100 мл определяют наиболее важные характеристики (параметры) с точки зрения их пожарной опасности: температуру вспышки, температурные пределы воспламенения и самовоспламенения, группу горючести и т.д. [16, 35, 36, 37]. При наличии ЛВЖ и ГЖ в виде пятен или нескольких капель их исследование представляет большие трудности [38,39,40,41].

Среди наиболее распространенных современных аналитических методов контроля содержания в окружающей среде малых и следовых количеств органических компонентов нефтяного ряда можно выделить следующие.

Молекулярная флуоресцентная спектроскопня Флуоресценция - это свечение, возбуждаемое в минералах и растворах светом, рентгеновскими или катодными лучами и быстро затухающее после прекращения возбуждения, что отличает его от фосфоресценции и термолюминесценции [45].

Флуоресцентная спектроскопия является быстрым, простым и вместе с тем очень чувствительным методом тестирования образцов на наличие в них нефтепродуктов. Способность нефтяных фракций и нефтепродуктов люминисцировать известна давно. Этот эффект нашел применение в различных отраслях науки и техники [46]. В частности, в экологических и геологических исследованиях.

В экологии данный метод применяется для контроля состава сточных вод на наличие в них нефтепродуктов, перед пуском их в водоемы или обратно в производство. Анализ проб производится в диапазоне длин волн возбуждения 320-390нм, при длинах волн регистрации 400-580нм [47, 48].

Флуоресцентный метод измерения суммарного содержания полициклических ароматических углеводородов применяется при экологическом мониторинге окружающей среды [49, 50, 51, 52]. В геологии флуоресцентная спектроскопия применяется при поисках нефти, как способ первичного требования для получения сведений о характере органических компонентов горных пород.

В большинстве случаев снимаются спектры возбуждения флуоресценции, формируемые при последовательной смене с помощью монохроматора длины волны возбуждающего света и регистрации люминесценции при определенной длине волны, большей, чем диапазон длин волн возбуждения [45, 50].

Инфракрасная спектроскония.

Инфракрасные спектры возникают в результате переходов между колебательными уровнями основного электрического состояния изучаемой системы. Их измеряют с помощью спектрометров разных типов. Спектральный диапазон ИК спектров составляет обычно 200-4000см'' разрешение 0,5-0,1см''иногда 10"^ см"' [47].

ИКС используется для исследования строения молекул, особенностей внутри и межмолекулярного взаимодействия характера химических связей, влияния заместителей, параметров поверхностей потенциальной энергии и т. д. Метод широко применен для качественного и количественного анализа веществ во всех агрегатных состояниях. Качественных анализ возможен благодаря, высокой индивидуальности ИК спектров и существованию характеристических групп, СНз С=Н [48] Расшифровку ИК- спектра исследуемого образца осуществляется по общему характеру спектра - положению и взаимной интенсивности полос поглощения во всем рабочем диапазоне частот - путем сравнения с атласом ИК- спектров известных веществ и материалов или с ИК - спектрами образцов сравнения, а также по значению максимумов полос поглощения, характерных для отдельных функциональных групп, входящих в состав молекул (например С - Н, С - С, 0 - Н, C - N г р у п п ) [53, 54, 55, 56].

Каждый нефтепродукт представляет собой сложную многокомпонентную смесь, так как состоит из большого числа индивидуальных соединений, многие из которых проявляют сходство химических и физических свойств. Хотя PIK- спектр каждого нефтепродукта представляет собой суммарный спектр смеси, существуют такие спектральные признаки, которые позволяют дифференцировать нефтепродукты. [57, 58, 59].

Газожидкостпая хроматография.

Газожидкостная хроматография является основным аналитическим методом, применяющемся при анализе сложных смесей, в том числе бензинов и других светлых нефтепродуктов, а также различных составных растворителей.

Разделение остатков ЛВЖ (ГЖ) осуществляется на хроматографических колонках. Идентификация компонентов, позволяющая классифицировать исследуемую жидкость, производится на основании специальных газохроматографических параметров, так называемых параметров удерживания (индексов удерживания), которые устанавливаются путем анализа искусственно составленных смесей известных веществ [60, 61].

Эффективность газохроматографического анализа определяется, в первую очередь, качеством хроматографической колонки, а также правильно выбранными условиями разделения. Разделение производится на насадочных или капиллярных колонках, при этом наилучшие результаты при анализе сложных смесей достигаются при использовании капиллярных колонок [62, 63,64].

На хроматограммах нефтепродуктов всегда выявляется гомологический ряд нормальных алканов в виде характерной "гребенки", поэтому для их расшифровки можно пользоваться данными, полученными при анализе эталонной смеси нормальных алканов.

Для них можно однозначно установить фракционный состав смеси по температурам кипения начального и конечного компонента в гомологическом ряду нормальных алканов. Практически, для этого следует рассматривать компоненты, содержащиеся в количестве не менее 10% от количества максимального компонента.

1.2.2. Контроль наличия летучих комнонентов нефтепродуктов, содерлсащихся в атмосфере прямыми методами Особенности физических свойств и химического состава горючих жидкостей, такие как подвижность, изменчивость и невосстанавливаемость делают их одними из наиболее сложных объектов экспертных исследований.

При исследовании таких подвижных, легко изменяемых объектов, какими являются легкие углеводороды, рассеянные в окружающей среде неизбежны артефакты, связанные с отбором, хранением, транспортировкой и подготовкой проб к анализу, которые должны устраняться обязательным определением летучих компонентов [65, 66, 67].

Определение летучих компонентов предпочтительно проводить непосредственно на месте контроля. Однако прямой анализ газовой фазы дает приемлемые результаты только в замкнутых, плохо проветриваемых помещениях. Более низка вероятность обнаружить легколетучие фракции нефтепродуктов и органических растворителей в природных обстановках, поскольку в этих условиях практически не существует замкнутых объемов.

Существует несколько экспрессных химико-аналитических методов и приборов для обнаружения паров нефтепродуктов и иных ЛВЖ и ГЖ в воздухе. Во многих отраслях промышленности, где необходим контроль окружающего воздуха, используются газоизмерительные системы с индикаторными трубками, основанные на линейно-колориметрическом (химическом) методе определения паров ЛВЖ [68, 69]. В газоанализаторах этого типа фиксируемый объем воздуха прокачивается через стеклянную трубку, заполненную индикаторным порошком. Трубки рассчитаны на выявление индивидуальных веществ или их смесей, например, бензина, толуола, ацетона, спиртов и т.д. Характеристики индикаторных порошков приведены в таблице 4 [69].

При наличии паров определенной жидкости содержимое трубки (твердый носитель, пропитанный реактивом) окрашивается в соответствующий цвет.

При этом длина окрашенной зоны пропорциональна концентрации паров компонента в воздухе.

Характеристики выпускаемых индикаториых порошков для Бензол 400x3 2- дород К недостаткам метода можно отнести невысокую селективность индикаторных трубок. Не следует воспринимать маркировку индикаторной трубки по конкретному веществу или смеси в качестве идентификационной способности. Это лишь означает, что данная трубка количественно отградуирована на пары определенного продукта. Она может в принципе давать цветную реакцию с парами родственного вещества, но в иных количественных соотношениях.

В ряде случаев этот недостаток можно преодолеть, используя фильтрующие трубки с поглотителями, пропускающими определяемое вещество и улавливающими сопутствующие вещества, мещающие анализу. Однако это не всегда оказывается возможным. Например, определению сероводорода мешают, содержащиеся в воздухе меркаптаны, селективная фильтрация которых невозможна. Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны установлена на уровне 10 мг/м^, а сероводорода в смеси с углеводородными газами CpCs - 3 мг/м^ (таблица 4). В последнем случае достоверность определения сероводорода становится сомнительной, поскольку меркаптаны искусственно добавляют в природный газ для придания ему характерного запаха. Другим примером может служить определение с помощью индикаторных трубок бензола, толуола, ксилолов, которому мешают пары углеводородов жирного и ароматического рядов.

В настоящее время выпускаются более совершенные газоанализаторы, в которых вместо индикаторных трубок используются интеллектуальные сенсоры с цифровой индикацией. Наибольшим удобством и надежностью отличаются три типа сенсоров: электрохимические, термокаталитические, оптические (инфракрасные) [70, 71].

Принцип действия оптического газоанализатора основан на способности молекул большинства газов, избирательно поглощать инфракрасное излучение. При этом каждый газ имеет свои, характерные только для него полосы поглощения. Поэтому по величине поглощения излучения, прошедшего сквозь газовую пробу, можно измерить концентрацию газа.

В оптических газоанализаторах для увеличения стабильности нуля, а также для компенсации возможного влияния влаги, пыли и других факторов, способных поглощать свет, используется автокомпенсационная двухлучевая оптическая схема, в которой измеряется интенсивность двух лучей.

проходящих по одному и тому же оптическому пути, причем, длина волпы одного (измерительного) луча находится в области поглощения, а другого (опорного) - в области прозрачности определяемого газа. Применение в качестве чувствительных элементов полупроводниковых изделий микроэлектроники, обеспечивает функционирование оптических газоанализаторов на протяжении более десяти лет. Преимущество оптических газоанализаторов по сравнению с электрохимическими, термокаталитическими, полупроводниковыми датчиками заключается в отсутствии контакта между загазованной атмосферой и чувствительными элементами: сквозь газовую пробу проходит лишь луч света, а излучатель и фотоприемник защищены прозрачными окнами из химически стойкого стекла. Поэтому для оптических газоанализаторов безопасны химически агрессивные вещества и соединения (хлор, сера, фосфор, фтор, аммиак, окислы азота, тетраэтилсвинец), выводящие из строя газоанализаторы, в основе действия которых лежат химические реакции. Уникальная особенность оптических газоанализаторов - избирательность. В них исключается реакция на другие вещества, так как спектры поглощения различных газов не совпадают.

Газоанализаторы обеспечивают световую и звуковую предупредительную и аварийную сигнализацию по двум фиксированным уровням в каждом из каналов.

Они предназначены для одновременного непрерывного измерения концентраций двух газов в зависимости от комплектации датчиками: метана, пропана, диоксида углерода, кислорода и широкого спектра токсичных газов из ряда NO2, SO2, СО, U2S в газовоздушной среде.

Широкое распространение получили также полевые газоанализаторы с фотоионизационными детекторами [71]. Фотоионизационные детекторы (ФИД) довольно просты и недороги. Они способны фиксировать любые вещества с потенциалом ионизации менее 10,8 Эв, в число которых входят органические вещества различных классов - предельные углеводороды (от бутана и выше), алифатические альдегиды и кетоны, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, кислоты; олефины; амины; ароматические углеводороды и другие. Имеют потенциал ионизации более 10,8 Эв и не фиксируются датчиком лишь самые легкие представители указанных классов соединений: метан, этан, пропан, формальдегид, метанол, муравьиная кислота. Не определяются данным детектором также оксид и диоксид углерода, кислород, водород, азот, фтор, хлор, фтористый, хлористый, бромистый водороды и некоторые другие газы. Из приведенного перечня следует, что ФИД не регистрирует утечки бытового магистрального газа, содержащего в основном метан, но способен фиксировать наличие баллонного газа, содержащего пропанбутановую смесь.

1.2 3. Газовая термическая десорбция паров нефтепродуктов с объектов материальной обстановки и анализ равновесной паровой фазы Основная проблема при определении легких компонентов, содержащихся в воздухе в низких концентрациях, заключается не в самом анализе, а в их извлечении, связанном, как правило, с концентрированием. Последняя процедура часто просто необходима, так как при определении низких содержаний легколетучих углеводородных компонентов может не хватить чувствительности применяемого метода анализа [67, 68].

Методы отбора газовой фазы над объектом носителем различаются аппаратурным оформлением, режимом отбора (статическим или динамическим), использованием сорбентов и криогенных устройств для концентрирования. Наиболее простой метод извлечения следовых количеств легкокипящих УВ из воздуха является отбор проб в контейнеры (стальные и стеклянные цилиндры, мешки из поливинилфторида или из тефлона и т.д.) емкостью от 50 мл до 1 л. Часто после доставки в лабораторию воздух из пробоотборН Й емкости прокачивают через пористый сорбент. Сорбцию примесей УВ из воздуха можно осуществлять и на месте отбора [72, 73].

В качестве сорбентов для концентрирования следов ЛВЖ из воздуха могут быть использованы различные пористые вещества, имеющие высокоразвитую поверхность. В зарубежных исследованиях чаще всего рекомендуют использовать для этой цели полимерный сорбент «тенакс», другие пористые полимерные сорбенты - порапаки N, R, S, Т, хромосорбы серии 100, полисорбы, динахром. Может быть применен активированный уголь, графитированная сажа и др. [67, 68]. Чем лучше сорбционные свойства применяемого сорбента, т.е. чем он эффективнее для сбора паров ЛВЖ, тем сложнее извлечь из него пробу для анализа, что заставляет использовать довольно высокие температуры десорбции, приводящие, порой, к разложению термически нестойких соединений. Кроме того, при использовании полимерных сорбентов возможно появление ложных результатов вследствие разложения полимеров, являющихся составными частями сорбента [62].

Анализ равновесной паровой фазы (АРП), или как его часто называют парофазный анализ (ПФА), представляет собой косвенный метод определения летучих компонентов жидких или твердых материалов, находящихся в термодинамическом равновесии с анализируемой пробой в замкнутой системе [75, 76, 77].

Методики определения соединений в паровой фазе с помощью таких методов, как масс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, газожидкостная хроматография хорошо разработаны. При этом спектральные методы позволяют определять суммарные характеристики компонентов смеси. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы дает возможность определять состав сложных смесей и применяется почти исключительно для анализа примесей [77, 78]. Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. Сам термин газовая экстракция в научной литературе трактуют неоднозначно. Например, в химическом энциклопедическом словаре [79] в качестве экстрагентов при газовой экстракции подразумевают использование, в том числе и сжиженных газов.

Под газовой экстракцией следует все же понимать извлечение летучих компонентов из жидких или твердых объектов только газообразными экстрагентами, находящимися при атмосферном или близким к нему давлении [80].

Газовая экстракция относится к самым популярным способам подготовки проб при определении легколетучих соединений в воде [81]. Этот метод применяют для извлечения малых количеств неполярных летучих органических загрязнителей (хлорбензолы, ароматические соединения, галогеноуглеводороды и др.) перед их газохроматографическим определением. Продуваемый через пробу воды инертный газ захватывает летучие вещества, которые улавливают сорбентами (Тенакс ОС, активные угли и др.) или конденсируют в криогенной ловушке [80].

С помощью этого способа органические загрязнители могут быть определены в питьевой воде в очень низких концентрациях - на уровне нг/л и ниже. Сконцентрированные летучие вещества извлекают термодесорбцией или экстрагируют различными растворителями [82, 83]. Эту систему можно использовать также для газовой экстракции летучих компонентов из пищевых продуктов, лекарственных препаратов и спиртных напитков.

Следует учесть, что в процессе пробоподготовки вместе с потоком выдуваемого инертного газа в ловушке накапливается влага, которая может отрицательно сказаться на аналитическом сигнале при последующем определении. Поэтому ее удаляют из потока газа с помощью адсорбентов, эффективно поглощающих воду, например цеолитов. Однако при этом часть органических загрязнителей может поглотиться в осушительном патроне. Поэтому осушитель выбирают с учетом состава анализируемой смеси. Чаще всего для Э О цели используют хлорид кальция и карбонат калия или цеолит ЗА, котоТЙ рые практически не поглощают летучие органические соединения и хорошо задерживают воду [23].

Наряду с жидкостной экстракцией для извлечения СОЗ из сорбционных трубок применяют термодесорбцию. Она позволяет примерно в 200 раз снизить нижнюю границу определяемых концентраций. Однако при высоких температурах (200-250 °С) повышается вероятность протекания химических реакций, искажающих состав пробы [85]. Тем не менее, термодесорбция очень распространена, особенно в хроматографическом анализе. Сорбционные трубки обычно содержат несколько слоев сорбентов, улавливающих различные органические вещества. При этом низкомолекулярные соединения проходят через начальные слои, но улавливаются последующими. Каждый слой сорбента дополняет следующий, увеличивая эффективность извлечения.

Важно подобрать такие сорбенты, чтобы они не затрудняли последующую термодесорбцию загрязнителей.

Газовую экстракцию применяют также для извлечения загрязнителей из почвы [84]. Образец почвы помещают в стеклянный или стальной контейнер и нагревают до 150-300 °С с одновременным пропусканием через контейнер азота или гелия и улавливают примеси в сорбционной трубке с одним или несколькими сорбентами. Затем трубку помещают в термодесорбционное устройство газового хроматографа или хроматомассспектрометра и анализируют смесь загрязнителей. Разработаны специальные приборы для автоматического газохроматографического анализа загрязнителей почв, позволяющие определять до 16 летучих органических соединений с концентрацией на уровне мкг/кг.

Существует два подхода к описанию процессов перераспределения компонентов между конденсированной и газовой фазой в парофазном анализе [83]. Первый из них использует закономерности диффузионного массопереноса и вызывает большие трудности, связанные с огромным разнообразием жидких и твердых объектов, диффузионные характеристики которых чаще всего неизвестны. Другой, более простой, использует допущение о равновесном распределении летучих веществ в гетерогенной системе, характеризующимся коэффициентом распределения К= CJCQ, где - концентрация комCL понента в жидкой фазе. Со - концентрация компонента в газовой фазе. Благодаря тому, что коэффициенты диффузии паров летучих веществ в газовых средах на несколько порядков превыщают таковые в жидкостях, равновесное распределение веществ между жидкой и газовой фазами быстро достигается не только в статических, но и в динамических условиях [83].

Существует несколько вариантов анализа равновесной паровой фазы.

Статический парофазный анализ подразумевает простое контактирование жидкой пробы с газом экстрагентом в замкнутом объеме и может проводиться путем однократной или многократной экстракции [89, 90, 91]. В статическом парофазном анализе пробу воды (почвы) помещают в специальный сосуд, плотно его закрывают и термостатируют для того, чтобы перевести летз^ие соединения в газовую фазу. После установления равновесия между жидкой (твердой) и газовой фазами отбирают определенный объем газовой фазы и вводят его с помощью шприца или через петлю газового крана в хроматограф.

Для увеличения чувствительности определений применяют динамический парофазный анализ, в ходе которого равновесие между фазами смещается вследствие продувки через сосуд инертного газа. Динамический парофазный анализ использует непрерывное продвижение газа экстрагента через емкость с жидкостью. Выдуваемые компоненты концентрируют в сорбционной трубке или улавливают в криогенной ловушке и после термодесорбции вводят в газовый хроматограф. Если статический парофазный анализ применяют для анализа образцов, содержащих примеси на уровне мг/л (мг/кг), то динамический вариант позволяет проводить их определение на уровне мкг/л (мкг/кг).

Динамический парофазный анализ по своей сути близок к газовой экстракции, однако в этом варианте поток газа, продуваемый через сосуд с образцом, не циркулирует в замкнутом пространстве, и устройство имеет более простую конструкцию. Поэтому парофазный анализ относится к наиболее простым, удобным, быстрым и эффективным способам пробоподготовки при определении летучих примесей. На его основе разработаны стандартные методики анализа вод в России [20,24, 89] и в других странах [88, 90].

Равновесная теория непрерывной газовой экстракции предполагает идеальность газовой фазы и линейность изотерм распределения, а также пренебрегает различием давления паров растворителя над чистой жидкостью и раствором, содержащим примеси летучих веществ [83]. Динамический парофазный анализ обычно требует сложного аппаратурного оформления. Вариант многоступенчатой газовой экстракции предусматривает извлечение летучих веществ из нескольких порций исходной жидкой смеси [88,91].

При парофазном анализе проточных систем определение летучих веществ осуществляется непосредственно в потоке жидкости. Анализ равновесной паровой фазы проточных систем может проводиться либо путем прямого контакта потоков жидкости и газа экстрагента, либо с использованием мембранных устройств.

При количественной интерпретации результатов парофазного анализа приходится учитывать несколько взаимосвязанных факторов: давления насыщенных паров компонентов, парциальные давления, коэффициенты активности. Состав равновесной паровой фазы существенно отличается от состава собственно пробы. Чаще всего пробы представляют собой неидеальные смеси, давление паров компонентов которых отклоняется от закона Рауля в положительную или отрицательную сторону. Коэффициент активности каждого компонента зависит не только от природы этого компонента и других компонентов смеси, но также и от мольной доли всех компонентов, от температуры и в небольшой мере от давления [77]. Поэтому на практике калибровочный коэффициент, необходимый для количественных расчетов, почти всегда приходится определять путем прямых измерений. Такой экспериментальный путь получения информации выбран и в настоящем исследовании [92, 93].

Для выполнения газохроматографического анализа равновесной паровой фазы необходим специальный прибор. Для этого можно использовать любой герметичный термостатируемый сосуд, закрытый непроницаемой для паров мембраной и приспособление, позволяющее отбирать из него паровую фазу (в основном используются медицинские шприцы).

Помимо указанной методики можно использовать метод парциальных давлений, в котором воспроизводимый отбор определенного количества паровой фазы над пробой осуществляется посредством вакуумирования. Отобранная проба вводится непосредственно в кран-дозатор газового хроматографа. При ИК-спектрометрическом анализе равновесной паровой фазы проба в виде паров помещается в газовую кювету ИК-спектрометра.

Проведенная сравнительная оценка прямых методов измерения параметров экологического и пожароопасного состояния окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса показывает, что они не всегда объективно отражают обстановку в местах контроля.

Более устойчивой характеристикой, косвенно отражающей состояние систем, может служить содержание легких углеводородов в почвенных отложениях. По составу и количественному содержанию этих, находящихся в динамическом равновесии с воздушной средой компонентов, можно делать долгосрочный прогноз экологической ситуации в той или иной зоне.

Наилучшим способом изучения легколетучих компонентов почв может быть признан метод анализа равновесного пара.

Глава II. МОНИТОРИНГ НАРАМЕТРОВ СОСТОЯНИЯ ВОЗДУШНОЙ

СРЕДЫ В УСЛОВИЯХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ СИСТЕМЫ: АТМОСФЕРНЫЙ ВОЗДУХ - НОЧВЕННЫЙ СЛОЙ В ОНАСНЫХ ЗОНАХ

НЕФТЕГАЗОНЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХНРЕДНРНЯТИЙ

ИЛ. Общая модель системы воздушная среда - ночвенный слой, содержащей природные и привнесенные органические комноненты нефтяного ряда и нодобные им органические загрязннтелн Для правильной постановки и решения задач обнаружения и диагностики нефтепродуктов, содержащихся в природной среде, необходимо ясно представлять себе какие процессы могут происходить в природных системах после попадания в них нефтяного техногенного загрязнения.

После попадания в природные условия нефтепродукты или другие углеводородные флюиды, в первую очередь, образуют слой на поверхности водоема или почвы (рис, 3). Легкие компоненты начинают быстро испаряться, часть из них просачивается в почвенный слой. Одновременно с этим начинается химическое или биохимическое разложение органических компонентов. Окисленные продукты являются, как правило, более токсичными, чем исходные. Тяжелые компоненты сорбируются грунтом, частично при этом растворяясь в подземных водах.

Среди рассеянных органических веществ (РОВ) почв могут находиться органические соединения, характерные для живых организмов, белки, аминокислоты, углеводы, жиры, альдегиды, эфиры, а также небольшое количество углеводородов [94, 95], Кроме них, в составе РОВ имеются и новообразованные органические компоненты, В биосфере главный процесс образования РОВ - микробиологическое разложение растительных или животных остатков [95], При этом может происходить и синтез новых специфических соединений, таких, например, как высокомолекулярные гумусовые соединения. Эти соединения но составу и свойствам существенно отличаются от органических компонентов живых организмов.

Помимо гумусовых соединений, ночвы содержат новообразованные РОВ, так называемого, нефтяного ряда, подавляющее количество которых составляют различные группы углеводородов, а также, в небольшой концентрации, смолистые и асфальтеновые компоненты [94]. Смолы и асфальтены представляют собой высокомолекулярные вещества, содержащие помимо углерода и водорода кислород, серу, азот.

В глубоких горячих горизонтах, где деятельность микроорганизмов невозможна, образование органических соединений связано с термическим разложением органического вещества горных пород, а также, возможно, с другими абиогенными процессами [94].

Всего в природных водах, а также в составе почв и грунтов, зафиксировано свыше 500 различных индивидуальных органических соединений.

Часто, даже при очень высоком уровне содержания органических веществ, они оказываются целиком обязанными своим происхождением биогенному (биотическому) фактору, т.е. различным проявлениям воздействия растительного и животного мира друг на друга и на данный участок суши и водоема.

Все же, основную долю загрязняющих почву органических веществ составляют привнесенные извне, так называемые, техногенные органические соединения (ТОС), связанные с антроногенными факторами, т.е. всей суммой деятельности человека, приводящей к изменению природы. Это могут быть, например, сливы или аварийные разливы нефтепродуктов, отходы промышленных производств, отходы сельскохозяйственного производства. Состав этих компонентов зависит от источника загрязнения.

Рис. 3 Схема функционирования системы: атмосфериый воздух - почвенный слой, содержащей в качестве объектов мониторинга природные и привнесенные органические компоненты нефтяного ряда Серьезно осложняет процедуру анализа нефтепродуктов условность самого этого понятия. Под термином «нефтепродукты» принято понимать неполярные и малополярные органические соединения, экстрагируемые гексаном или петролейным эфиром [57, 66, 96]. Основной проблемой в оценке и сопоставлении методов определения нефтепродуктов является то, что, будучи сложной смесью соединений, с различными химическими свойствами, они не имеют специфических общих характеристик. Выбор гексана и петролейного эфира в качестве растворителей, указанных в определении ограничивает понятие «нефтепродукты», в основном, углеводородами (УВ), поскольку другие компоненты нефтей, в частности тяжелые асфальтово-смолистые компоненты этими растворителями не экстрагируются. С другой стороны, углеводороды являются доминирующими компонентами нефтей. Разумеется, при анализе нефтепродуктов неизбежно определяется суммарное содержание углеводородов в природных объектах, в том числе и УВ биогенного происхождения.

Совокупность среды, в которой рассеяна горючая жидкость и самой горючей жидкости представляет собой систему, то есть множество элементов, находящихся в отношениях и связях друг с другом и образующих определенную целостность. Рассматриваемые в настоящей работе природные и техногенные системы относятся к динамичным вероятностным (стохастическим).

Они изменяют свое состояние во времени так, что на основании установленных значений переменных системы могут быть спрогнозированы только вероятности распределения значений этих переменных в прощлом и будущим.

Кроме того, данные системы являются открытыми, обменивающимися с внешней средой, как энергией, так и веществом [40].

Постоянный мониторинг состояния воздушного бассейна, осуществляемый на территориях нефтехимических и нефтеперерабатывающих предприятий ориентирован, в основном, на контроль в воздухе вредных веществ, поступающих из резервуаров, технологического оборудования, магистральных и технологических трубопроводов, как в условиях стабильного производственного процесса, так и при возникновении аварийных ситуаций. В то же время, в зонах длительного негативного воздействия различных загрязнителей на территории объектов нефтехимии и нефтепереработки в почвах может произойти накопление довольно больших количеств потенциально опасных и вредных веществ, часть из которых в нестационарных условиях окружающей среды, находясь в состоянии динамического равновесия с приземным слоем атмосферы могут привести к созданию тяжелой экологической обстановки. В частности могут быть превыщены ПДК вредных веществ. Вычленить эту составляющую источников загрязнения атмосферы методом прямых измерений довольно затруднительно, поскольку замерам подлежит суммарный объем воздуха. К тому же датчики газоанализаторов размещают, как правило, вблизи конкретных объектов, а не покрывают ими всю территорию предприятия.

Оценить состояние и уровень загрязнения почв, особенно на старых предприятиях с длительным сроком эксплуатации очень важно, поскольку они несут в себе потенциальную экологическую опасность, связанную с естественной дегазацией почвенного слоя. Процессы дегазации внешне «спокойной», стабильной территории могут быть инициированы механическим повреждением почвенного слоя или изменениями климатических условий.

Кроме того, в почвах могут происходить процессы деградации тяжелых компонентов застарелого загрязнения, приводящие к накоплению новых, как правило, более токсичных продуктов разложения. Эти процессы могут усилиться внезапно, под влиянием непредсказуемого изменения биоэкологической обстановки.

Из нескольких тысяч нормативов содержания вредных веществ, принятых в России, более 2000 касаются в атмосферного воздуха населенных мест, более 3000 - воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, примерно 2000 - поверхностных вод и только около 100 установлены для почв [3]. В частности, для почв не существует нормированных показателей содержания нефтепродуктов [97, 98]. Это связано, прежде всего, с тем, что все почвы содержат в больших или меньших количествах органические компоненты. А поскольку термин «нефтепродукты» в экологии носит, по сути, неопределенный характер и связан лишь с аналитическим методом определения, в их круг неизбежно вовлекаются все (а не только инородные техногенные) органические компоненты почв.

Под максимально допустимой концентрацией вредных компонентов в почвах принято понимать такое их содержание, при котором в контактирующих с данной почвой водой или атмосферой, создаются предельно допустимые концентрации этих компонентов [99]. В настоящей работе методом анализа равновесного пара изучены летучие компоненты нефтепродуктов, выделяющихся в газовую фазу из загрязненных почв или грунтов.

II.2. Прямой анализ воздуха и отбор проб для лабораторных нсследований с иснользованием фотоноинзационного газового детектора В настоящей работе анализ газовой фазы горючих жидкостей посредством ее сорбции на пористых сорбентах осуществлялся в двух вариантах.

Первый из них - отбор паровой фазы из воздуха непосредственно на месте контроля с концентрированием на пористых сорбентах. Второй - дегазация объектов носителей, отобранных на местах контроля, в лабораторной установке анализа равновесного пара. Оба варианта показали свою полную работоспособность и дали сопоставимые результаты. Выбор того или иного варианта анализа определяется конкретными условиями на месте контроля, наличием соответствующей аппаратуры и остается на усмотрении эксперта [100].

С целью отработки методики первого из изученных вариантов газового анализа в настоящей работе проведены испытания фотоионизационного детектора VX500 для оценки загазованности воздушного бассейна, а также для его использования в качестве пробоотборного устройства. Изучена динамика поглощения различных углеводородных и не углеводородных комнонентов пористым сорбентом силикагелем АСК.

Выбор этого сорбента обусловлен рядом причин. Как уже указывалось, в российских методиках, применяемых в анализе вод и использующих газовую экстракцию, в качестве сорбентов рекомендованы Тенаксы ОС и ТА, полимерные смолы типа ХАД, силикагели и активные утли, реже - их смеси.

Однако, чем лучше сорбционные свойства применяемого сорбента, т.е. чем он эффективнее для сбора паров ЛВЖ, тем сложнее извлечь из него пробу для анализа, что заставляет использовать довольно высокие температуры десорбции, приводящие, порой, к разложению термически нестойких соединений [101]. В работах [102, 103] хорошие результаты были получены при использовании силикагеля АСК. Этот сорбент позволяет не только эффективно производить отбор паров ЛВЖ, но и, что самое главное, проводить в достаточно «мягких» условиях нагрева газовую термодесорбцию исследуемых компонентов.

В ходе работы была проведена калибровка прибора и опробована возможность его использования в качестве пробоотборника. Был определен нижний порог чувствительности газоанализатора и сравнение его с различными нормируемыми показателями воздушной среды.

Метод прямого измерения концентраций на местах контроля и отбора проб газовой фазы заключался в использовании газоанализатора VX-500.

Измерения проводятся над местами непосредственного отбора проб грунта. В начале измеряется концентрация для этого: включаем газоанализатор продолжительным нажатием кнопки «MODE», высвечивается табло с названием VX-500, после чего включается таймер обратного отсчета прогрева УФ лампы от 10 до 0. Когда отчет закончится, газоанализатор переходит в режим измерения. Далее клавишей «MODE» входим в меню «список газов» и выбираем необходимое для измерения вещество. Кнопкой «ENTER» подтверждаем наш выбор. Газоанализатор производит измерение, снимая показание установившиеся на табло VX-500.

Вторая часть методики заключается в использовании данного газоанализатора в качестве пробоотборника, с концентрированием на пористом сорбенте изучаемого вещества.

При проведении этого исследования к газоанализатору с помощью соединительных трубок присоединяется стеклянный патрон с сорбентом.

Размеры патрона составляли: длина 34 мм., диаметр 6 мм.. В качестве сорбента используется силикагель АСК 0,25 - 1мм.

В этом случае можно узнать какое вещество обнаружено, с дальнейшим подтверждением этих предположений при проведении анализа на аналитическом приборе хроматограф «Кристалл- 5000.1».

После концентрирования паров на сорбент, патрон закрывается стеклотканью и помещается в полиэтиленовый пакет.

Анализ компонентов паровой фазы над образцами, содержащими изучаемое вещество, проводится методом газожидкостной хроматографии. В нашем случае исследования проводились на газовом хроматографе «Кристалл 5000.1» с пиролитической приставкой, капиллярной колонкой (длина - 25 м, внутренний диаметр - 0,2 мм, фаза - OV-101) и пламенноионизационным детектором.

Процесс термодесорбции при анализе изученных проб предпочтительнее осуществлять в пиролитической приставке. Это связано с характером температурного воздействия. При использовании пиролизера в качестве дозирующего устройства большое значение имеет степень разрушения анализируемого вещества при высоких температурах. Во многих работах показано, что методом мгновенного нагрева (несколько сотен градусов в течение 1 секунды) можно без серьезного влияния со стороны продуктов разложения исследовать смеси органических веществ с температурами кипения до 400 °С [104,105].

В таблице 7 дается совместная выборка величин Нормативов ПДК в мг вещества на 1 м^ воздуха, как для воздуха рабочей зоны, так и для воздуха населенных мест, В России введено более 2000 Нормативов содержания вредных веществ в атмосферном воздухе населенных мест и более 3000 - в воздухе рабочей зоны промышленных предприятий В таблице из 1307 веществ, имеющихся в перечне [9] и 491 вещества, приводимого в списке [3], выбраны вещества, наиболее часто применяющиеся на объектах нефтегазового комплекса. Для удобства пользования компоненты размещены не по алфавиту, как это обычно делают, а по химическим классам.

Если в графе «Величина ПДК» в воздухе рабочей зоны приведено два Норматива, то это означает, что в числителе максимальная разовая, а в знаменателе - среднесменная ПДК, прочерк в числителе означает, что Норматив установлен в виде средней сменной ПДК, Если приведен один Норматив, то это означает, что он установлен как максимальная разовая ПДК, Предельно допустимые концентрации некоторых вредных веществ в воздухе углеводородами С 1. ческие предельные Смо (растворитель РПК 265П (смесь 2, 3-, 4-изомеров) (смесь 3-й 4-иэомеров) бензол (2,3,4-изомеры) (1,2-изомеры) (смесь изомеров) ные С,0- тонливный) сернистый) (в пересчете на С) (в пересчете на С) Возгоны каменноугольных смол и пеков при пих бенз(а)пирена:

при длительности работы в атмосфере, содержащей оксид углерода, не более 1 ч предельно допустимая концентрация оксида углерода может быть повышена до 50 мг/м^, при длительности работы не более 30 мин. - до мг/мЗ, нри длительности работы не более 15 мин. - до 200 мг/м^. Повторные работы при условиях повышенного содержания оксида углерода в воздухе рабочей зоны могут проводиться с перерывом не менее чем в 2 ч.

Приводимый в таблице 5 перечень ПДК в воздушной среде газов, паров или аэрозолей показывает, что эти показатели для различных химических соединений варьируют в очень широких пределах. Нормативы содержания вредных веществ в воздухе населенных мест всегда более жесткие, по сравнению с Нормативами содержания этих же веществ в воздухе рабочей зоны.

В соответствие с этим, вредные вещества, при их нахождении в воздухе населенных мест, имеют часто боле высокий класс опасности.

Известный линейно-колориметрический метод определения паров ЛВЖ [69] по своей чувствительности не всегда способен удовлетворить потребности санитарного контроля воздуха. Так, минимально определяемые концентрации отдельных компонентов индикаторными трубками ЗАО «Крисмас+» составляют: для ацетона - 100 мг/м^; для бензина - 50 мг/м^; для бензола - 10 мг/м^; для гексана - 10 мг/м''; для дизельного топлива - мг/м. У индикаторных трубок фирмы Drager минимально определяемые концентрации составляют: для ацетона - 250 мг/м''; для бензола - 2 мг/м^; для гексана - 350 мг/м'^; для суммы бензола, толуола, ксилолов (БТК) - 400 мг/м^ [27]. Таким образом, чувствительность трубок не всегда позволяет определять наличие вредных компонентов на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны, а их применение для оценки воздушного бассейна в населенных местах вообще невозможно.

При испытаниях работы фотоионизационного газоанализатора VX в качестве исследуемых веществ были выбраны толуол, гексан, ацетон и бензин АИ-92. В емкости объемом 2 дм^ создавалась концентрация паров анализируемых компонентов на уровне ПДК в воздухе рабочей зоны. С учетом молекулярной массы вещества, его плотности и заданного объема рассчитано, что для создания концентрации толуола в пределах ПДК необходимо 0,087мкл, гексана - 0,065мкл, ацетона - 0,079мкл, бензина АП-92 необходимо 0,5 мкл.

Показания прибора VX-500 для каждого вещества, после проведенных измерений, представлены в таблице 6.

Результаты испытаний газоанализатора VX- наименование объем ве- показания прибора относищества, Вторая часть эксперимента заключалась в отработке методики использования данного газоанализатора в качестве пробоотборника. При проведении этого эксперимента к газоанализатору с помощью соединительных трубок был присоединен стеклянный патрон с сорбентом. Размеры патрона составляли: длина 34 мм, диаметр 6 мм. В качестве сорбента использовался силикагель АСК 0,25 - 1 мм. При попытке использовать более мелкую фракцию силикагеля мелкое зерно сорбента создавало сопротивление, которое встроенный компрессор прибора не мог преодолеть.

В таблице 6 приведены показания прибора в тех же условиях эксперимента с присоединенным патроном с силикагелем. Уменьшение концентраций паров исследуемых жидкостей показывает эффективность сорбции компонентов на силикагеле. Наилучшим образом сорбируются алифатические углеводороды, несколько хуже ароматические углеводороды. Самая низкая степень сорбции силикагелем зафиксирована для ацетона.

По результатам проведенных экспериментов можно сказать, что данный газоанализатор возможно применять для оценки загазованности воздушного бассейна, в основном для закрытых помещений и в меньшей степени для открытого пространства. Удалось установить, что газоанализатор уверенно фиксирует концентрации паров на уровне ПДК рабочей зоны, начиная с самого минимального значения.

Большое значение имеет тот факт, что газоанализатор VX500 может быть использован в качестве пробоотборного устройства, что исключает необходимость конструирования специальных пробоотборников. Подтверждены также хорошие сорбционные свойства силикагеля АСК по отношению к углеводородам и, в частности, к автомобильным бензинам.

II.3. Исследование газовой фазы химических загрязнителей органической природы методом анализа равновесного нара в установке циркуляционного тниа Другим способом исследования легколетучих компонентов нефтепродуктов, использованным в настоящей работе, был анализ равновесного пара.

Метод особенно удобен для изучения легкокипящих примесей, которые весьма сложно проанализировать путем жидкостной экстракции, поскольку при концентрировании пробы неизбежна потеря легких фракций, отгоняемых вместе с растворителем. В связи с этим приходится применять методы газовой экстракции. В настоящем исследовании методика анализа равновесного пара (АРП) отработана применительно к почвенным отложениям, изымаемым на объектах нефтегазового и нефтехимического комплексов, и рассчитана на поиск в объектах носителей химических загрязнителей органической природы [108].

Предлагаемый в работах [92, 93] вариант анализа равновесного пара предусматривает постоянную циркуляцию паров анализируемых веществ в замкнутом контуре, поэтому его можно назвать циркуляционным. Он сочетает в себе элементы статического и динамического парофазного анализа.

Сходство со статическим в том, что газовая экстракция осуществляется ограниченным непополняемым объемом воздуха. В то же время воздух, выступающий здесь в качестве газа экстрагента, постоянно перемещается относительно поверхности жидкой фазы, что делают обычно в динамическом парофазном анализе. Трудности в выборе калибровочных коэффициентов для количественных расчетов, существующие в обоих упомянутых вариантах газовой экстракции, становятся здесь еще более ощутимыми. Поэтому в настоящей работе все необходимые для отработки методики зависимости перераспределения компонентов в гетерогенной системе устанавливались экспериментальным путем. Отметим, что концентрация летучих компонентов в исследуемой пробе может быть самой различной, в зависимости от типа объекта исследования.

В настоящей работе проведено усовершенствование конструкции лабораторной установки для анализа летучих компонентов органических жидкостей совместно газохроматографическим и ИК-спектрометрическим методами (рис. 4). Способом перевода следов органических жидкостей с объекта носителя в аналитически приемлемую форму является газовая экстракция в условиях мягкого нагрева (от комнатной температуры до 150 °С). Отдувку проводят сухим воздухом без вакуумирования в замкнутой циркуляционной системе. Объекты со следами нефтепродуктов и подобных им горючих жидкостей, помещаются в обогреваемую металлическую дегазационную емкость, снабженную входным и выходным штуцерами. С целью уменьшения объема установки АРП, и, следовательно, повышения концентрации паров в равновесной смеси модернизирована обогреваемая дегазационная емкость. Ранее она представляла собой герметически закрываемый сосуд, помещаемый в специальный термостат. В настоящей конструкции дегазационная емкость представляет собой стальной цилиндр, имеющий входной и выходной штуцеры, через которые она непосредственно включена в газовую схему установки. Обогрев предусмотрен посредством спирали, намотанной на внешнюю поверхность цилиндра. Регулировка нагрева осуществляется ЛАТРом.

Температура контролируется с помощью термопары и показывающего прибора.

1-термостат1Ч»уемая 6-IIK-ciiKTi)oivieTi); 7-тл 2-обра5ец: 3-дпш1)окомн1)ессор: 9-уст1)опство для отбора raioBoi 4-соед11шггельные трубки: щюбы; 10-пат1)он с сорбентом Рис. 4 Схема установки для анализа равновесной паровой фазы Продукты дегазации прокачиваются микрокомпрессором либо напрямую через газовую кювету ИК-спектрофотометра, либо, путем переключения многоходовых кранов, через патрон с сорбентом. В настоящем варианте установки АРП исключена возможность прямого ввода анализируемых компонентов в аналитическую колонку газового хроматографа через газовый кран дозатор, предусмотренная в предыдущих работах []. Это сделано по нескольким причинам. Во-первых, прямой ввод газовой пробы в хроматограф позволял использовать только насадочные хроматографические колонки, что существенно снижало эффективность качественного анализа компонентов. Вовторых, разрабатываемый в настоящей работе вариант, позволяет проводить стуненчатую сорбцию компонентов паровой фазы, последовательно извлекая их из равновесной смеси, что, как показано в главе III значительно расширяет возможность идентификации отдельных наиболее легких компонентов и диагностики всей смеси в целом.

ИК-спектросокопический анализ летучих компонентов нефтепродуктов проводится непосредственно в паровой фазе путем прокачки равновесной паровой фазы через газовую кювету ИК-спектрометра, включенную в циркуляционную схему установки АРП. Данный вид анализа позволяет установить функциональный состав смеси. С увеличением количества исследуемого вещества и повышением температуры дегазации, интенсивности полос поглощения увеличиваются. ИК-спектрометрическое исследование паровой фазы различных легкокипящих жидкостей дает возможность проводить качественную диагностику кислородсодержащих компонентов в смеси с углеводородами, а также раздельно диагностировать ароматические и насыщенные углеводороды, что не всегда возможно осуществлять газохроматографическим анализом. Кроме того, ИК-спектроскопический анализ легколетучих компонентов в паровой фазе имеет преимущество перед анализом жидких экстрактов, поскольку в этом случае в ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения растворителя, что существенно упрощает задачу их расшифровки.

ИК-спектроскопический анализ паровой фазы позволяет проводить также и количественный анализ содержания компонентов в анализируемой пробе. Эта возможность обусловлена двумя факторами. Первый - зависимость интенсивности полос поглощения от концентрации веществ в равновесной паровой фазе. Второй - замкнутость циркуляционной установки, за счет чего достигается стабильность количества и состава паровой фазы после достижения равновесия.

Газохроматографический анализ сорбированных компонентов осуществляется с использованием пиролитического ввода пробы, сконцентрированной на сорбенте, в колонку газового хроматографа.