«ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВОЙ ВЫСОКОАЗОТИСТОЙ АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКОГО ЛЕГИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА АУСТЕНИТООБРАЗУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ В АЗОТОСОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ ...»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

На правах рукописи

Разумов Николай Геннадьевич

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВОЙ ВЫСОКОАЗОТИСТОЙ

АУСТЕНИТНОЙ СТАЛИ МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКОГО

ЛЕГИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА АУСТЕНИТООБРАЗУЮЩИМИ

ЭЛЕМЕНТАМИ В АЗОТОСОДЕРЖАЩЕЙ АТМОСФЕРЕ

Специальность 05.16.06 – Порошковая металлургия и композиционные материалы

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

доктор технических наук Попович А.А.

Санкт-Петербург – Оглавление Введение

ГЛАВА 1. АЗОТ В СТАЛИ

1.1. Классификация сталей легированных азотом

1.2. Растворимость азота в железных расплавах и влияние на нее легирующих элементов

1.3. Механизм влияния азота на свойства стали

1.4. Свойства азотистых и высокоазотистых сталей

1.5. Методы получения высокоазотистых сталей

1.5.1. Методы легирования жидкой стали азотом

1.5.2. Метод порошковой металлургии. Метод механолегирования............... 1.6. Современное состояние проблемы использования азота в сплавах на основе железа для придания им заданных свойств

1.7. Выводы по главе. Постановка цели и задач исследований

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНОЛЕГИРОВАНИЯ

ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ Fe-Cr-Ni-Mn-N

3.1. Исследование процессов фазообразования в системе Fe-Cr-Ni-Mn-N при механолегировании

3.2. Исследование закономерности изменения гранулометрического состава при механолегировании

3.3. Исследование содержание азота в порошке при механолегировании..... 3.4. Исследование физических свойств порошка, полученных механолегированием

3.5. Апробирование технологии механолегирования в системе Fe–18Cr–8Ni–12Mn на промышленной мельнице ZOZ Simoloyer® CM08..... 3.6. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ПРОЦЕССА МЕХАНОЛЕГИРОВАНИЯ И ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ СТАЛИ

СИСТЕМЫ Fe-Cr-Ni-Mn-N

4.1. Исследование технологических параметров механолегирования в системе Fe-Cr-Ni-Mn-N

4.2. Исследование тонкой структуры порошка после механолегирования.. 4.3. Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБОВ КОМПАКТИРОВАНИЯ

ПОРОШКА ВЫСОКОАЗОТИСТОЙ СТАЛИ СИСТЕМЫ Fe-Cr-Ni-Mn-N. 5.1. Горячая прокатка в оболочке

5.2. Искровое плазменное спекание

5.3. Исследование механических свойств компактных образцов.................. 5.4. Выводы по главе

Выводы

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение немагнитные, коррозионно- и износостойкие, а также криогенные материалы.

служебные характеристики (прочность, пластичность, коррозионная стойкость в большинстве рабочих сред) и технологичность. Особый интерес представляют аустенитные стали, в которых в качестве легирующего элемента используется азот.

прочностью, пластичностью, коррозионной стойкостью и устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур. Благодаря введению азота в сталь снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах, например, никеле, марганце или молибдене.

Легирование сталей азотом позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и экономии легирующих элементов, но и экологические проблемы.

высокоазотистых сталей (плавка под повышенным давлением азота, плазмохимическое насыщение расплава, использование в качестве исходных веществ нитридов, сплавов обогащенных азотом и т.д.) предполагают использование сложного оборудования. Кроме того, ввиду высоких температур, необходимых для плавления стали, практически неизбежно механическими свойствами. Поскольку зерно в аустенитных сталях не может быть измельчено термической обработкой, требуется многократная обработка давлением, что, в конечном счете, приводит к увеличению длительности технологического цикла, повышению расхода энергии и удорожанию материала. В связи с этим значительный интерес для получения азотсодержащих сталей представляет метод механического легирования.

По оценке некоторых авторов, механохимические методы обработки материалов по своей энергонапряженности сопоставимы с электроннолучевой обработкой, а по воздействию на фазовые превращения - с ударноволновой. Отличительной особенностью механохимических процессов является высокая доза энергии, подводимая к обрабатываемому материалу за короткий промежуток времени.

Данная технология позволяет получать твердые растворы, в которых равновесное. Кроме того, механическое легирование сильно влияет на размер нанокристаллическую структуру.

В настоящее время в области механического сплавления накоплен достаточный теоретический и практический материал. Судя по последним механолегирования железа аустенитообразующими элементами, в том числе и в азотосодержащих атмосферах. Однако, анализ данных работ показал противоречивость полученных результатов. Особенно это касается процессов механоактивации.

В связи с вышеизложенным, целью диссертационной работы является разработка способа получения порошковой высокоазотистой аустенитной стали системы Fe-Cr-Ni-Mn-N методом механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере на основе анализа физико-химических закономерностей процессов фазообразования.

следующие задачи:

аустенитообразующими элементами Cr, Ni, Mn в азотсодержащей атмосфере;

2. установить влияние технологических параметров на процесс растворения легирующих элементов в ходе механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере;

3. изучить особенности тонкой структуры порошка высокоазотистой аустенитной стали, полученного методом механического легирования;

4. получить компактные образцы из порошка высокоазотистой компактирования материалов с сохранением нанокристаллической структуры;

5. исследовать механические свойства компактных образцов из высокоазотистой порошковой аустенитной стали, полученной методом механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

аустенитообразующими элементами системы Fe-Cr-Ni-Mn в азотсодержащей атмосфере.

механолегированных порошковых сплавов системы Fe-18Cr-8Ni-12Mn-N.

3. Показана принципиальная возможность получения компактного материала из порошка высокоазотистой аустенитной стали, полученного методом механического легирования, с пределом прочности более 1000 МПа.

Практическая ценность работы:

высокоазотистой аустенитной стали системы Fe-18Cr-8Ni-12Mn-N, с содержанием азота до 1 масс.%, методом механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере. На разработанный способ получения порошка высокоазотистой аустенитной стали получено два патента РФ.

2. Определены технологические параметры процесса растворения легирующих элементов при механическом легировании железа в системе Fe-18Cr-8Ni-12Mn-N.

высокоазотистой аустенитной стали на механические свойства.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Энергосберегающий способ получения порошка высокоазотистой аустенитной стали системы Fe-Cr-Ni-Mn-N, включающий в себя применение метода механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере и обеспечивающий получение порошков аустенитной стали с нанокристаллической структурой и содержанием азота более 1%.

2. Закономерности процесса фазообразования при различных режимах механического легирования железа аустенитообразующими элементами системы Fe-Cr-Ni-Mn в азотсодержащей атмосфере.

3. Результаты исследования влияния технологических параметров на процесс растворения легирующих элементов в ходе механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере.

аустенитной стали, полученного методом механического легирования.

5. Результаты экспериментальных исследований механических свойств компактных образцов из высокоазотистой порошковой аустенитной стали, аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе проводится анализ современного состояния вопроса использования азота как легирующего элемента в сплавах на основе железа, механизмы его влияния на свойства сталей, а также рассматриваются существующие способы введения азота в сталь, их достоинства и недостатки, в частности рассматриваются возможности механического легирования как способа получения сталей легированных азотом. Во второй главе приводится методика исследований, указан состав исследуемых материалов и режимы их механолегирования, дается описание используемого оборудования и экспериментальной установки. Третья глава посвящена исследованию процесса механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере. Установлено влияние параметров механического легирования (продолжительность, атмосфера, содержание легирующих элементов) на процессы фазообразования и содержание азота в получаемых сплавах. В четвертой главе детально изучены технологические параметры процесса механического легирования железа аустенитообразующими элементами и тонкая структура получаемых сплавов. Установлены закономерности растворения и распределения легирующих элементов в железе в ходе процесса механического легирования и особенности тонкой структуры.

из механолегированных порошков, исследованию их микроструктуры, фазового состава и механических свойств. Предложена технология компактирования порошков системы Fe-Cr-Ni-Mn-N. Изучено распределение легирующих элементов в полученных компактных образцах.

Личный вклад автора состоит в модернизации лабораторной установки для механического легирования, разработке программы исследований, отработке технологий синтеза порошковых материалов, получении экспериментальных данных, отработке методик исследования материалов, разработке режимов консолидации и исследовании компактных образцов, анализе результатов и подготовке материалов к публикации.

международных конференциях: на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’10)»

(Санкт-Петербург, 2010 г.); на 9-ой международной научно-технической конференции «Новые материалы и технологии: порошковая металлургия, технологии» (СММТ’2011) (Санкт-Петербург, 2011 г.); на XI РоссийскоКитайском Симпозиуме с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011 г.); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ’12)» (Санкт-Петербург, 2012 г.); на 10-ой Международной порошковая металлургия, композиционные материалы, защитные покрытия, сварка" (Минск, Республика Беларусь, 2012 г.); на 8-ом международном симпозиуме "Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные международном симпозиуме «6th German-Japanese| 6th International Symposium on nanostructures» (Kusatsu/Kyoto, Japan, 2013); на 10-ой Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ’2013)» (Санкт-Петербург, 2013 г.); на международной конференции «NT13: The Fourteenth International Conference on the Science and Application of Nanotubes» (Espoo, Finland, 2013).

Основные положения работы опубликованы в 14 статьях, из них 4 – в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ. Разработка защищена 2 патентами.

ГЛАВА 1. АЗОТ В СТАЛИ В последние годы возрос интерес к производству и использованию стали, легированной азотом, который способен придавать ей новые свойства.

Важнейшим преимуществом азота перед другими легирующими элементами является его доступность в практически неограниченном количестве.

Получение азота не требует разрушений поверхности и недр земли, неизбежных при добыче руд. Применение его позволяет уменьшить или вообще марганца [1, 2].

Азот используют для легирования аустенитной хромомарганцевой и хромоникельмарганцевой стали с пониженным содержанием никеля, а также традиционной хромоникелевой и хромоникельмолибденовой стали с аустенитной или ферритно-аустенитной структурой; при этом азот выполняет функции добавки, упрочняющей и стабилизирующей аустенит, а также повышающей общую коррозионную стойкость. Эффективно влияние азота на стойкость против локальных видов коррозии. Легированная азотом коррозионно-стойкая сталь значительно превосходит по прочности и вязкости традиционную коррозионностойкую сталь [3].

Использование азота в коррозионностойкой стали позволяет:

уменьшить содержание никеля и других аустенитообразующих элементов при сохранении заданной структуры;

увеличить без изменения фазового состав содержание элементовферритообразователей (Mo, V, W и др.), положительно влияющих на механические и коррозионные характеристики;

упрочнить - и -твердые растворы при практической неизменности уровня пластической вязкости, повысить прочность в результате деформационного упрочнения при наклепе;

увеличить коррозионную стойкость (сопротивление питтинговой и ножевой коррозии, коррозионному растрескиванию под напряжением, снизить интеркристаллитную коррозию);

улучшить характеристики технологической пластичности в результате расширения интервала существования аустенита в высокотемпературной области [4-6].

1.1. Классификация сталей легированных азотом При любом способе ввода азота в сталь содержание его в металле будет определяться давлением газовой фазы. Поэтому давление азота может быть положено в основу наиболее общей классификации сталей с азотом. По предложенной ранее классификации [7] легированные азотом стали можно разделить на три группы в зависимости от давления азота при их выплавке (рис. 1): микролегированнные азотом стали (область 1), азотистые стали (область 2), высокоазотистые стали (область 3). Эта классификация дает информацию и об уровне содержания азота в сталях (следовательно, о степени его влияния на свойства стали), и о технологиях их производства.

Рис. 1. Равновесное содержание азота в быстрорежущей и хромоникелевой сталях при 1600 °С, области составов стали: 1 – микролегированные азотом, микролегированные азотом стали. Различие между ними определяется химическим составом стали. Микролегированные стали имеют ферритную матрицу. Растворимость азота в феррите намного меньше, чем в жидком металле (рис. 2). Если при кристаллизации стали образуется феррит, то часть растворенного в металле азота выделяется в газовую фазу, образуя пузыри в слитке. Образование пузырей усиливается вследствие положительной ликвации азота в таких сталях. Центральная часть слитка кристаллизуется при значительно большем содержании азота, чем исходный металл. Азотные пузыри не завариваются при горячей деформации и образуют внутренние дефекты в готовом металле. Поэтому, чтобы избежать образования пузырей, в микролегированных азотом сталях содержание азота перед разливкой (см.

рис. 2) должно быть меньше, чем равновесное с РN2 = 0,1 МПа. Например, в низколегированных сталях содержится обычно не более 0,02-0,03 % азота [7].

Воздействие азота на свойства этих сталей осуществляется через нитридную фазу.

Рис. 2. Растворимость азота в железе и стали при РN2 = 0,1 МПа [7] Азотистые стали содержат Cr, Ni, Mn и кристаллизуются по аустенитному механизму. Растворимость азота в легированном аустените выше, чем в жидком металле (см. рис. 2). В этом случае можно сохранить в слитке весь растворенный при температуре выплавки азот без образования пузырей. Образовавшийся при кристаллизации аустенит обогащен азотом, порции металла, кристаллизующиеся последними, содержат азота меньше, чем исходный металл. Поэтому для аустенитных сталей, выплавляемых при нормальном давлении, возможно получение в слитке содержания азота, несколько превышающего равновесное с РN2 = 0,1 МПа. Содержание азота в азотистых сталях может достигать 0,4-0,5 % (см. рис. 1). При таком содержании азот уже существенно изменяет свойства стали.

Высокоазотистые стали (ВАС), по международной терминологии – high nitrogen steel (HNS), имеют содержание азота выше равновесного с РN2 = 0,1 МПа, (см. рис. 1); для производства таких сталей нужны специальные гипербарические реакторы, производство ВАС возможно также осуществлять процессом плазменнодугового переплава при атмосферном давлении. Содержание азота в высокоазотистых аустенитных сталях может быть более 1 %.

1.2. Растворимость азота в железных расплавах и влияние на нее легирующих элементов Исследования по взаимодействию азота со сталью были начаты Н.П. Чижевским и И.И. Жуковым в 1909 - 1914 гг. В части изучения диаграмм состояния «железо - азот» кроме первой диаграммы Анри (1923 г.) имеются уточненные (Е. Перером, 1930 г.) диаграммы. Подробное аналитическое обобщение данных о растворимости азота в нержавеющих сталях, их структуре и свойствах, данных по термодинамике растворов азота в расплавах на основе железа, в т.ч. в зависимости от концентрации примесей и легирующих элементов от температур, давлений; реакций в жидком металле, параметров диффузии и других факторов, связанных с особенностями выплавки, по состоянию на 60-е годы было сделано М.В. Приданцевым, Н.П. Таловым и Ф.Л. Левиным в [8]. Приведенная в [8] диаграмма состояния железо - азот к 80-м годам была несколько дополнена (см. рис. 3), но существенных изменений в ней не появилось. Весьма значительная доля исследований азотосодержащих сплавов на основе железа посвящена выявлению факторов, влияющих на растворимость азота в расплавах и твердых фазах - аустените, феррите, мартенсите. Описание растворимости азота в стали законом Сивертса:

где s0 - предэкспоненциальный множитель, H° - тепловой эффект реакции, при постоянном давлении; T - абсолютная температура, R - газовая постоянная, не является универсальным для широкого спектра сплавов на основе железа. В настоящее время можно считать полностью доказанным, что растворимость азота в сплавах на основе железа подчиняется закону Сивертса только в области низких давлений (для системы Fe-Cr-N - до ~0,5 МПа) [9].

Рис. 3. Диаграммы состояния Fe-N (а), участок диаграммы состояния На основе обработки сведений из более 500 источников о растворимости азота в расплавах на основе железа, c учетом гипотезы А.М. Самарина о возможном различии в температурных зависимостях теплоты растворения азота в железе для различных температурных интервалов [10], авторами [11] были получены две аппроксимации экспериментальных данных, связывающие давление, температуру и концентрацию азота:

Для описания температурной зависимости коэффициентов активности азота fN в легированных расплавах железа было получено выражение:

При равных температурах уровень растворимости азота в расплавах на основе железа может быть значительно увеличен, по сравнению с растворимостью в чистом железе за счет: легирования элементами, снижающими коэффициент активности азота в расплаве; повышения давления при выплавке.

Основными легирующими элементами для коррозионно-стойких сталей являются Cr, Ni и Mn. Их растворимость в твердых растворах на основе железа составляет десятки процентов. Поэтому влияние этих элементов на растворимость азота является наиболее значительным. М. Окамото и Т. Наито показали [12], что растворимость азота как в расплаве, так и в твердой фазе, у сплавов Fe-Cr-N в изученном интервале концентраций хрома (12-60%) значительно выше, чем у сплава Fe-N. Известно, что в чистом жидком железе при 1600°C и давлении 1 атм. растворимость азота составляет лишь 0,0438 ± 0,0007 мас.%. При этом с повышением температуры расплава нитридообразующими элементами (Mn, Cr, V, Nb и др.) рост температуры вызывает снижение растворимости азота, как было показано Дж. Гумбертом, Дж. Эллиотом и Р. Пелке [13]. Данные о влиянии хрома, никеля, марганца и других легирующих элементов, в т.ч. нитридообразующих, на содержание азота в расплавах на основе железа при 1600°С и давлении 1 атм., приведены на рис. 4. Нитридообразующие металлы - V и Nb - оказывают наиболее значительное влияние на повышение растворимости азота в расплавах на основе железа. Из основных элементов, использующихся для коррозионностойких сталей - Cr, Mn, Ni - два элемента (хром и марганец) также увеличивают растворимость азота (Mn по более пологой гиперболической зависимости). Никель - не образующий нитридов элемент – снижает растворимость азота в стали.

Рис. 4. Влияние концентрации легирующих элементов на равновесную Хром в количестве 20% повышает растворимость азота примерно в 10 раз по сравнению с чистым железом, и отличается меньшей склонностью к образованию нитридов в твердом состоянии по сравнению с титаном, цирконием, ванадием, ниобием. Нитриды хрома менее термодинамически стабильны, чем нитриды указанных элементов, и могут растворяться и выделяться в процессе термической обработки. Отрицательное влияние никеля, важнейшего легирующего элемента нержавеющих сталей, на растворимость азота, а также его высокая стоимость и дефицитность обусловили тенденцию снижения его уровня в большинстве промышленных высокоазотистых сплавов.

Поскольку при PN свыше 0,5 МПа имеют место отклонения от закона Сивертса, большое значение имеют результаты прямых экспериментов, которые стали возможны благодаря развитию технологий выплавки под давлением азота. Обработка данных из [9], позволила установить зависимости растворимости азота от содержания Cr и Mn в модельных сплавах на основе железа при значениях парциального давления азота в газовой фазе над расплавом 1 и 2 МПа (соответственно, около 10 и 20 атм.) и температуре расплава 1800°С (рис. 3). Из рис. 5 видно, что хром более эффективно повышает растворимость азота, чем марганец, при обоих давлениях азота. Следует также отметить, что повышение давления азота вдвое вызывает больший прирост растворимости азота при 1800°С в расплавах, легированных хромом, чем в расплавах, легированных марганцем.

Рис. 5. Зависимость растворимости азота в расплавах Fe-Cr и Fe-Mn при 1800°С от концентрации хрома и марганца и величины давления азота в В работе [14] приведены расчеты предельной растворимости азота в сплавах Fe-Cr-Mn-Ni-Mo. Результаты расчета приведены в табл. 1.

растворимость азота при кристаллизации в сталях Cr-Mn-Ni, содержащих 0,02%С и 1% Mo [Ni], % [Cr], % 1.3. Механизм влияния азота на свойства стали Азот и углерод являются типичными элементами внедрения в сплавах на основе железа. Находясь в твердом - или -растворе они упрочняют его.

Однако влияние азота как легирующего элемента отличается от аналогичного влияния углерода. Упрочнение легированного аустенита углеродом приводит к снижению его коррозионной стойкости вследствие образования карбидов хрома. Азот повышает термическую стабильность аустенита, имеет большую растворимость в - и -фазах, снижает активность углерода и тем самым дает возможность одновременного повышения его прочности и коррозионной стойкости [7]. Перечисленные различия связаны с различной структурой углеродистого и азотистого аустенита. Отличается и их электронное строение. Атомы углерода и азота являются донорами электронов. В азотистом аустените перенос электронов от атома азота к железу идет интенсивнее, чем обмен электронами между атомами углерода и железа в углеродистом аустените, что свидетельствует об усилении межатомной связи [15]. Пространственное распределение заряда в решетке азотистого аустенита более симметрично. При меньшем размере ионов азота это способствует большей растворимости азота в аустените по сравнению с углеродом. По данным электронного парамагнитного резонанса легирование азотом приводит к локализации электронов, то есть к усилению ковалентной связи в аустените [15]. Отмеченные эффекты обуславливают высокую термическую стабильность азотистого аустенита и тем самым дают возможность получения макрогомогенного твердого раствора с высоким содержанием азота и достаточно высокой прочностью без выделения избыточных фаз. Азот, в отличие от углерода, уменьшает энергию дефекта упаковки, т.е. расщепляет дислокации [16-20]. Расщепление дислокаций приводит к сильному взаимодействию их с атомами азота и к уменьшению подвижности дислокаций, следствием чего являются высокие значения коэффициента деформационного упрочнения, сопротивления износу и релаксационной стойкости [15].

Растворимость азота в твердом -растворе значительно меньше, чем в -растворе, поэтому не удается в твердом -растворе достичь значительных концентраций азота. Однако и в феррите растворимость азота выше, чем углерода. Азот и углерод как элементы внедрения повышают прочность, но уменьшают пластичность феррита. Влияние азота на свойства ферритных сталей осуществляется в основном в результате формирования избыточных фаз нитридов и карбонитридов [21-25]. Отличие азота от углерода заключается в том, что в случае азота кристаллические решетки твердого раствора и нитридов подобны [26-30]. Атомы азота в нитридах занимают только октаэдрические междоузлия, их ближайшее окружение аналогично окружению атомов азота в твердом растворе. Следствием этого подобия является меньшая по сравнению с карбидами поверхностная энергия, эффект [26, 30-33].

1.4. Свойства азотистых и высокоазотистых сталей Широкое использование азота для легирования аустенитных коррозионно-стойких сталей обусловлено тем, что азот позволяет в значительной степени повысить прочностные свойства стали при сохранении на высоком уровне пластичности и ударной вязкости, способствует повышению ряда специальных свойств и служебных характеристик (коррозионной, эрозионной и кавитационной стойкости) и снижению магнитной проницаемости, а также позволяет экономить дорогостоящие дефицитные легирующие элементы (никель, молибден и др.), выступая их заменителем.

Подобно углероду азот образует в железе твердый раствор внедрения и способствует стабилизации высокотемпературной модификации железа (фаза) с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой.

Различия в поведении азота и углерода в твердых растворах сплавов на основе железа определяют разное влияние их на физико-химические свойства сталей [34]:

- атомный и ионный радиусы азота меньше радиусов углерода;

- d-электронный заряд на железе углерод увеличивает, а азот уменьшает, ослабляя тем самым ковалентную составляющую межатомной связи;

- при температурах выше ~ 400°С коэффициент диффузии азота меньше коэффициента диффузии углерода;

- азот в кристаллической решетке железа проявляет тенденцию к упорядочению, тогда как углерод склонен к кластерообразованию;

- из-за наличия сильных межатомных связей между хромом и азотом проявляется тенденция к равномерному распределению в кристаллической решетке железа, а также хрома - основного легирующего элемента в коррозионно-стойких сталях;

- энергия взаимодействия азота с дислокациями выше энергии взаимодействия с ними углерода;

- азот понижает энергию дефектов упаковки в кристаллической решетке железа, тогда как углерод ее повышает, уменьшая способность к деформационному упрочнению.

Азот при равном с углеродом содержании в железных сплавах обеспечивает высокую технологическую пластичность и повышенный предел текучести [34], повышает способность к деформационному распространению трещин в процессе разрушения, циклическую прочность, износостойкость и коррозионную стойкость.

Важным практическим результатом всех этих эффектов является способность азота участвовать в различных механизмах упрочнения (твердорастворном, дисперсионном, деформационном, зернограничном) аустенитных сталей без снижения их пластичности. Кроме того, азот повышает стойкость сталей к питтинговой коррозии в растворах хлоридов, что находит отражение в формуле для определения PRE (эквивалента питтингообразованию) [34] согласно которой легирование 0,2%N способно заменить 1%Мо с сохранением высокой коррозионной стойкости.

Благоприятное влияние азота на прочностные свойства и коррозионную стойкость сталей аустенитного класса в растворах хлоридов определило судостроительных конструкций различного назначения (корпусов судов, морских нефтегазодобывающих платформ и др.).

аустенитного класса повышенной прочности ННЗБ (08Х18Г12Н5АБ) разработки ЦНИИЧЕРМЕТ, которая и в настоящее время используется для изделий судового машиностроения (гребных валов, шестерен осей и крепежа палубных механизмов и винтов).

Благодаря хорошему сочетанию механических (0,2 > 430 МПа, сопротивляемости к коррозионному растрескиванию в морской воде перспективность использования азотсодержащих сталей в корпусном судостроении.

производстве в виде крупногабаритных поковок с пределом текучести выше 490 МПа [34]. Однако из-за недостаточно хорошей свариваемости и низкой стойкости к межкристаллитной коррозии применение ее для корпусного судостроения ограничено.

Разработанная в ЦНИИ КМ «Прометей» совместно с болгарскими специалистами в начале 90-х годов аустенитная сталь со сверхравновесным содержанием азота (0,01- 0,1%С; 16-19,5% Сr; 12,5% Mn; 0,5-2,0%Cu;

0,05-0,25%V; 0,5-0,8%N) предназначена для гребных винтов [34], так как она обеспечивает высокую устойчивость к коррозии и морской воде, к межкристаллитной коррозии, кавитации, статическому и циклическому нагружению.

В работах [3, 35] исследовано влияние легирующих элементов (азота, хрома, марганца, никеля, молибдена, углерода, ванадия и ниобия) и режимов горячей деформации и термической обработки на структуру, механические свойства и стойкость сталей к питтинговой коррозии в водных растворах коррозионностойких азотсодержащих аустенитных сталей повышенной прочности для судостроения. При разработке химического состава новой стали для обеспечения возможности растворения большого количества азота содержание хрома варьировали в пределах 17-26%, марганца в пределах 3-12%, для получения стабильной аустенитной структуры содержание никеля варьировали в пределах 10-18%. Легирование молибденом (до 3,5%) осуществляли для повышения стойкости к питтинговой коррозии. Ванадий (0,1-0,6%) и ниобий (0,1-0,6%) вводили в сталь с целью измельчения аустенитного зерна, дополнительного повышения прочности в результате выделения дисперсных нитридных частиц, а также для предотвращения межкристаллитной коррозии.

Установлено, что азот эффективно повышает стойкость к питтинговой коррозии и упрочняет сталь, при этом уровень пластичности и ударной вязкости остается практически постоянным. Возрастание стойкости к питтингообразованию связано с обогащением твердого раствора азотом [3]:

после достижения максимальной растворимости (0,27-0,29%N) сопротивляемость питтинговой коррозии сохраняется на постоянно высоком уровне. Максимально рекомендуемое содержание азота в стали (0,40%) ограничивается возможностью получения беспористого слитка при выплавке азотсодержащей стали.

При увеличении содержания хрома от 17 до 23% повышается прочность стали и несколько снижается пластичность, растет сопротивляемость питтинговой коррозии (рис. 6). Резкое изменение механических свойств (снижение пластичности и ударной вязкости) и некоторое снижение стойкости к питтингообразованию наблюдаются при увеличении содержания хрома более 23%. Анализ микроструктуры позволяет сделать вывод, что это изменение свойств обусловлено появлением в структуре -феррита и -фазы.

Таким образом, при содержании 18-22%Сr сталь обладает оптимальным комплексом свойств (0,2 = 470-570 МПа, KCV20°C = 130-180 Дж/см2) и высокой стойкостью к питтинговой коррозии.

Введение в сталь молибдена существенно повышает стойкость к питтинговой коррозии, уровень прочности и ударной вязкости. При содержании более 3,5%Мо в стали развиваются процессы старения с выделением -фазы, аналогичной -фазе по отрицательному влиянию на пластичность и ударную вязкость. Следовательно, содержание молибдена в пределах 2-3% является оптимальным.

Рис. 6. Влияние хрома на механические свойства и стойкость к питтинговой коррозии в 3,5%-ном растворе NaCl стали марки НС-5Т:

заданный уровень механических свойств [34] Некоторые сведения о механических свойствах высокоазотистых высокопрочных аустенитных (неферромагнитных) сталей показаны на рис. 7.

Упрочнение таких сталей достигается при изменении концентрации азота в -твердом растворе. Растворение азота значительно увеличивает период кристаллической решетки аустенита, что способствует повышению прочности и снижению пластичности стали. Тем не менее, даже при большом значении периода кристаллической решетки аустенита а = 3,620 ( 1,6 % азота) у стали еще сохраняется достаточный запас пластичности. При этом прочность (в) возрастает до более чем 1150 МПа (что в 4 раза больше, чем у стали типа Х18Н9).

Недостатком высокоазотистых аустенитных сплавов, ограничивающим их практическое использование, является так называемый "прерывистый распад" аустенита, который пересыщен азотом [3, 35]. Пересыщенный азотом -твердый раствор при тепловых выдержках в достаточно широком температурном интервале приходит в равновесное состояние, т. е. идет реакция образования -твердого раствора с равновесным содержанием азота и нитрида хрома. При этом образуется перлитоподобная структура сплава, что вызывает снижение пластичности и вязкости.

Рис. 7. Влияние степени обжатия при прокатке на твердость Fe-Сr-N сплавов, содержащих от 0,4 до 1,3 % N и от 15 до 24 % Сr, закаленных от 1.5. Методы получения высокоазотистых сталей До настоящего времени азот не применялся для легирования сплавов на основе железа столь же широко, как углерод, так как технологические процессы насыщения этих сплавов азотом сложнее, чем углеродом, особенно если использовать для производства сплавов традиционную технологию выплавки в открытых индукционных или дуговых печах.

Главными задачами, которые приходится решать в процессе легирования металла азотом, являются: выбор наиболее эффективных способов ввода, удержания, равномерного распределения азота в металле и получение плотной бездефектной структуры.

Методы введения азота в стали можно разделить на следующие группы:

1) насыщение азотом расплавов:

а) плавка при атмосферном давлении азота над расплавом (т.е. на воздухе) с использованием в качестве шихтовых материалов азотированных ферросплавов (феррохрома, ферромарганца, феррованадия и др.);

б) плавка при повышенном давлении азота над расплавом;

в) плавка в атмосфере азота с использованием плазменной дуги.

2) твердофазное насыщение азотом:

а) объемное или поверхностное азотирование компактного материала или порошков в атмосфере азотсодержащих газов;

б) горячее прессование под давлением азота в газостатах порошков элементов, входящих в состав сплава, или просто порошка сплава заданного состава;

в) механическое легирование смеси порошков исходных компонентов в атмосфере азотсодержащих газов.

1.5.1. Методы легирования жидкой стали азотом Самым старым и наиболее простым методом получения азотсодержащих сталей является насыщение расплава азотом при атмосферном давлении. При этом содержание азота сильно зависит от содержания других легирующих элементов и обычно составляет 0,2-0,5%.

Самый распространенный в настоящее время способ производства азотированной стали – выплавка в открытых печах. Азотирование осуществляют путем ввода в расплав азотосодержащих ферросплавов (феррохрома или марганца) в завершающий период плавки. Усвоение азота при этом составляет в среднем 70% в зависимости от состава лигатуры, ее физико-химических свойств, уровня легирования и степени насыщения металла азотом. Чем выше требуемая концентрация азота в металле (в рамках предела растворимости) и выше уровень насыщения металла азотом, тем ниже коэффициент его усвоения. Степень усвоения азота может зависеть и от чистоты технологических приемов при легировании, например, массы порций лигатуры или ее фракционного состава. Слишком большая разовая порция может вызвать местное пересыщение металла азотом и привести к бурному его выделению – кипению; при этом возможно, что содержание азота в готовом металле будет меньше заданного [1].

Другим известным методом является насыщение расплава азотом с использованием плазменной дуги. Особенность взаимодействия плазменной дуги с жидким металлом – более высокая способность азота к растворению из плазмы, чем из невозбужденной газовой фазы. Предполагается, что в газовом пограничном слое плазмы у поверхности металла азот может находиться в виде молекул, атомов, ионов и возбужденных молекул. До настоящего времени не сформировалось единого представления о механизме повышенной активности азота в плазме, вследствие недостатка данных и сложного характера взаимодействия между частицами газа и поверхностью металла [1].

Применение низкотемпературной плазмы при выплавке азотсодержащей стали позволяет насыщать металл до более высоких концентраций азота, чем при выплавке в невозбужденной газовой фазе. Процесс плазменного легирования является неравновесным; достигаемое содержание азота в расплаве определяется соотношением процессов абсорбции и десорбции молекул азота. При общем давлении газовой фазы до 4,5 атм. в плазменной печи могут быть получены аустенитные хромоникелевые и хромомарганцевые стали с содержанием азота, превышающем на 30-60% равновесное содержание, соответствующее парциальному давлению азота.

Эффективность газового легирования жидкого металла азотом из плазмы уменьшается с ростом давления в плазмообразующем слое. Положительный эффект плазмы исчезает при p N = 15 атм. При таком давлении плазменная дуга становится только источником тепла.

При производстве больших объемов жидкого высокоазотистого металла (при внезапной потере газового давления существует опасность вскипания металла, пересыщенного азотом по сравнению с атмосферными условиями), не было стимулов для создания индукционных или других печей промышленного масштаба на основе условно названного принципа «большой сталеплавильной ванны». В связи с этим считалось, что МД надо идти по пути наименьшего количества жидкого металла, пересыщенного азотом. Вот почему многие исследователи и фирмы пошли по пути переплавных процессов, так как при больших слитках объем жидкой фазы остается небольшим. На этой базе развитие пошло по пути компрессионного электрошлакового переплава (КЭШП-PESR), дугового электрошлакового переплава под давлением (ДЭШПД) и плазменно-дугового переплава под давлением (ПДПД) [36 – 39].

Обобщая литературные данные можно коротко назвать основные причины, ограничивающие развитие ПДПД на данном этапе для производства ВАС:

- большой общий (по циклу выплавки электрода и слитка) расход электроэнергии - свыше 2000 кВтч/т стали;

- при повышении давления по закону Ле-Шателье замедляется скорость реакции расщепления молекулы азота и насыщения азотом, поэтому достигнутое давление ограничивается потолком 0,45 МПа;

- ухудшаются условия работы плазмотронов (плазменный шнур становиться теснее и жестче);

- в объеме плазменного факела температура неодинаковая, что ведет к разной степени диссоциации азота и разной степени легирования отдельных участков поверхности стали;

- сложное и дорогое оборудование, трудность получения кузнечных и слябовых слитков, а также фасонного литья.

1.5.2. Метод порошковой металлургии. Метод механолегирования В последнее время твердофазные процессы, инициируемые механическим воздействием, стали предметом интенсивных исследований.

По-видимому, это связано с перспективами использования таких реакций в технике, особенно в области создания новых, так называемых сухих, технологических процессов, которые более экологически безопасны и экономически выгодны по сравнению с существующими.

низкотемпературных реакций иллюстрирует тот факт, что в твердой фазе без растворения или плавления реагентов были синтезированы тугоплавкие вещества и интерметаллиды, неорганические и органические соединения, молекулярные комплексы, модифицированы полимеры и фармацевтические препараты, созданы композиционные материалы. Механохимические синтезы осуществляются при сравнительно низкой температуре, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено. Это открывает путь к синтезу веществ и материалов в нанокристаллическом и аморфном состояниях [40, 41].

Основой механического легирования является механическая обработка порошков или их смесей в мельницах. При этом происходят измельчение и пластическая деформация веществ, ускоряется массоперенос, а также осуществляется перемешивание компонентов смеси на атомарном уровне воздействия в приконтактных областях твердого вещества происходит сильная пластическая деформация. Релаксация возникающих напряжений может происходить путями выделения тепла, образования новой поверхности, возникновения различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе. Схематично данный процесс представлен на рис. 8.

Преимущественное направление релаксации зависит от свойств вещества, условий нагружения (мощности подведенной энергии, соотношения между давлением и сдвигом), размеров и формы частиц. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит постепенный переход от релаксации путем выделения тепла к релаксации, связанной с разрушением, диспергированием и пластической деформацией материала и появлением аморфных структур различной природы. Каналом релаксации поля напряжений может быть также химическая реакция, инициируемая разными механизмами, такими как прямое возбуждение и разрыв связи, которые могут реализоваться в вершине трещины, или локальный тепловой разогрев.

Рис. 8. Схема воздействия на материал во время шарового размола [45]:

1-5 - стадии механического легирования двух металлов: 2, 3 - механическое сплавление: 4-5 - образование наноструктур и новых соединений Особенность твердофазного синтеза — очень высокие значения коэффициентов диффузии атомов (ионов) компонентов в твердой фазе. В отличие от обычной диффузии, определяемой градиентами концентраций компонентов, этот вид диффузии получил специальное название «деформационного атомного перемешивания» или «баллистической диффузии».

Необратимые изменения формы и размеров твердого тела при пластической деформации неизбежно сопровождаются перемещениями атомов в его объеме друг относительно друга (рис. 9). При этом часто преобладают эстафетные механизмы миграции структурных дефектов [41].

Рис. 9. Модель деформационного перемешивания методом молекулярной динамики. Проникновение атома сквозь поверхность [41] Относительно механизма этого процесса были высказаны различные предположения. Одни авторы считают, что это диффузия по межузельным позициям в решетке, другие полагают, что каналами диффузии служат дислокации, число которых постоянно растет. Однако единого мнения о механизме деформационного атомного перемешивания пока не существует.

Деформационное перемешивание и механохимический синтез осуществляют при совместной механической обработке нескольких компонентов реакционной смеси, сплава или композиционного материала. В этом процессе измельчение кристаллической структуры компонентов, совмещенное с их перемешиванием, завершается релаксацией запасенной энергии в актах формирования кристаллической структуры продуктов [46].

Деформационное перемешивание на молекулярном уровне открыло возможность проведения химических реакций в смесях твердых веществ при комнатной температуре, когда диффузия практически заморожена. Сейчас в литературе можно найти описание нескольких сотен таких реакций, которые осуществлены на наковальнях Бриджмена, в различных мельницах, аттриторах, дезинтеграторах, на вальцах, в ударных волнах [43, 47 - 52].

Для описания деформационного перемешивания и (или) синтеза в аппаратах типа мельниц с шарами, где материал испытывает многократные импульсные воздействия ( ~ 10~5 s), используют подход, основанный на анализе баланса энергии. Шар при неупругом соударении за время контакта передает порошку дозу энергии D. От дозы D зависят основные дислокационные процессы: размножение дислокаций, их аннигиляция, объединение в межзеренные границы, захват дислокациями атомов примеси и др. В результате в смеси порошков образуются продукты синтеза, и выделяется энергия химической реакции, равная произведению G •S •H•D, где G — энергетический выход реакции, отнесенный к единице площади контакта [(mol/MJ)/(m2/g)], S — удельная поверхность контакта [m2/g], H — энтальпия превращения [J/mol]. Следовательно, результирующее выражение для энергии релаксации Qrel принимает вид Данное соотношение устанавливает взаимосвязь энергии релаксации Qrel с интенсивностями измельчения (работа образования поверхности S ~ 1/ A ) и перемешивания (величина G ), а также с энтальпией реакции H и энергией удара D. Уровень энергии релаксации Qrel влияет на кинетику образования продукта, его природу и химическое строение [40].

деформационное перемешивание смеси твердых реагентов завершается образованием новой кристаллической фазы продуктов реакции.

Следовательно, упорядочение фазы продукта происходит в тех же условиях, что и разупорядочение кристаллической структуры исходных веществ.

Основным отличием механохимических превращений от привычных термофлуктуационных является способ преодоления энергетического барьера, который разделяет исходное и конечное состояния в элементарном акте реакции. Приведенная ниже схема (рис. 10) иллюстрирует основные пути возникновения и превращения активных неравновесных состояний, возникающих при механических воздействиях на твердые тела [41].

Рис. 10. Схема описания процесса механосинтеза [41] Механический размол является наиболее производительным способом получения больших количеств нанокристаллических порошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала [53, 54].

Согласно концепции, предложенной Фехтом [54], при механическом размоле порошков деформация первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций с высокой плотностью. При достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют и рекомбинируют с малоугловыми границами, разделяющими отдельные зерна: уже на этом этапе размола образуются новые зерна диаметром 20 - 30 нм, и их количество растет по мере развития процесса.

Следовательно, формируются бездислокационные нанокристаллические зерна. На следующем этапе обработки ориентация отдельных зерен друг относительно друга становится случайной вследствие проскальзывания по границам зерен [54].

В работе [55] авторами предложена модель оценки размера зерна при измельчении в шаровой мельнице и отмечено, что размер зерен на ранних стадиях размола характеризуется следующим соотношением:

Обычно механическое сплавление используют для получения твердых растворов и синтеза стабильных и метастабильных интерметаллидов, если традиционные способы их получения сложны и неудобны [42, 56 - 61].

Различают следующие виды метастабильных металлических соединений и материалов на их основе, полученные в результате механолегирования и механоактивации: метастабильные твердые растворы, аморфные фазы, химические соединения, нанокомпозиты (нанокристаллические материалы), квазикристаллы (квазикристаллические материалы).

В качестве примера можно привести системы Mg-Ti, Al-Nb, в которых температура кипения первого компонента ниже температуры плавления второго.

Методом механохимии можно сдвинуть границы твердых растворов замещения за пределы, устанавливаемые для равновесного состояния. Так, согласно диаграмме равновесия, предельная растворимость алюминия в никеле равна 13.5 ат.% при 1000°С, при 500°С она уменьшается в 3.5 раза и становится равной долям процента при комнатной температуре.

Механохимическим методом удалось получить твердые растворы алюминия в никеле с содержанием алюминия до 28 ат.%.

Использование технологии механолегирования позволяет также осуществить одновременное легирование железа аустенитообразующими элементами и азотом. При этом возможно образование сплавов с нанокристалической структурой и выделениями неравновесной фазы, размеры которой не превышают нескольких нанометров. В этой связи следует ожидать, что материал, полученный из данных порошков, должен обладать высоким комплексом физико-механических свойств. Однако, механолегирования, вопросы взаимодействия азота с металлами и сплавами при механолегировании исследованы недостаточно.

В работе [62] методом механического легирования был получен порошок высокоазотистой нержавеющей стали Fe - 18%Cr - 11%Mn.

Порошковая смесь была приготовлена из порошков элементов высокой чистоты (99,99%). Синтез проводился в аттриторе с использованием стальных шаров d = 9,6 мм, интенсивность загрузки 30:1. Внутрь подавался газ N2 с постоянной скоростью потока. Скорость вращения в аттриторе об/мин. Время до 170 часов, каждые 2 часа отбирались пробы. После 100 ч размола содержание азота в порошке достигло 1,1%, после 160 ч размола – 2,0% соответственно. После механохимического синтеза структура порошка состоит из -железа. Для получения аустенитной структуры проводилась термообработка.

На рис. 11 представлены рентгенограммы порошка после отжига при 1100 °С в течение 2 часов. До этого структура была аустенитная с наличием -феррита и нитридов хрома. Длительное время размола много азота склонность к выпадению нитридов.

Рис. 11. Рентгенограммы высокоазотистых порошков (время размола 26,5; 74; 146 ч) после термообработки при 1000 °С в течение 2 часов [62] В табл. 2 дано процентное содержание фаз в образцах после отжига при температурах 900 °С, 1000 °С, 1100 °С и 1200 °С. В этом интервале температур практически весь растворенный азот в сплаве находится в аустенитной матрице. Полностью аустенитная структура получается только после отжига при 1000 °С и 1100 °С в образцах молотых в течение 98 часов (1,02%N).

Фазовый состав отожженного сплава Fe - 18%Cr - 11%Mn [62] В работе [63] была получена высокоазотистая аустенитная нержавеющая сталь состава Fe-18Cr-11Mn. Обработку порошков проводили на двух установках: аттриторе и высокоэнергетической Spex-мельнице, мелющие тела - стальные шары, атмосфера - азот. Для экспериментов использовались порошки высокой чистоты (99,9%) со средним размером частиц менее интенсивностью загрузки шары/порошки – 30:1, при работе аттритор продувался азотом с постоянной скоростью. Скорость вращения в аттриторе об/мин. Время эксперимента – 24, 48, 72, 96, 120 и 144 часа. В Spex – мельнице – скорость 1150 об/мин. Стальные шары – диаметром 11,5 мм.

Система находилась под давлением и загерметизирована в анаэробной камере с атмосферой азота. Интенсивность шар/порошок = 5/1. Время размола 30, 60, 90 и 120 часов. Установлено, что при обработке порошка в Spex-мельнице наблюдается примерно постоянная кинетика поглощения.

Содержание азота после 30 часов размола – 1,373 %. Кинетика поглощения в аттриторе гораздо ниже, содержание азота в порошке достигло 1,257% после 48 часов размола. Содержание азота, которое можно получить после длительного размола может превышать 5%N (144 часа) в аттриторе и 4,39%N (120 часов) в Spex-мельнице. Внедрение такого высокого количества азота в порошке свидетельствует о высокой плотности дислокаций полученных в результате пластической деформации.

механохимического синтеза порошков в атмосфере N2. В качестве исходных материалов использовались порошки Fe, Cr, Mn и Mo высокой чистоты (99,99%) со средним размером частиц менее 50 мкм. Размол проводили в аттриторе с помощью стальных шаров (d = 9,6 мм) в атмосфере N2. Скорость вращения 300 об/мин, интенсивность загрузки шары/порошок - 30/1. Размол проводился в интервале от 24 часов до 192 часов. Установлено, что после 196 часов размола содержание азота в сплаве составляет 1,6%.

В работе [65] методом механосинтеза получили порошок высокоазотистой аустенитной нержавеющей стали. В качестве исходных порошков были взяты порошки Fe-Cr (Fe - 16 или 20% Cr) и Cr2N, данные порошки смешивались в пропорции, чтобы получилась композиция с составом Fe-23%Cr-1%N. Затем смесь помещалась в стальной реактор с шарами (15 мм) и запускался газ аргон. Из полученных результатов следует, что полностью аустенитная структура в сплаве получается после 30 часов обработки.

В работе [66] методом механосинтеза были получены стали следующих Fe-(18-20)Cr-1N, Fe-23Cr-11Mn-1N, Fe-25Cr-10Mn-1N.

приготовлении смесей для механосинтеза использовали порошки карбонильного железа (99,99%), хрома (99,99%), марганца (99,99%), нитридов хрома или нитрида марганца. Нитриды предварительно получали методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза под давлением азота. Механосинтез выполняли в шаровой планетарной мельнице АГО-2С при скорости вращения водила 890 об/мин. Для предотвращения окисления образца в процессе механосинтеза барабан вместе с порошком вакуумировали и затем заполняли аргоном. После 4 ч механосинтеза на дифрактограмме присутствуют линии CrN, пики -Fe сильно уширены и сдвинуты к меньшим углам относительно положения чистого -Fe, что свидетельствует о растворении хрома в железе. Линии нитридов полностью исчезают после механосинтеза в течение 12 ч, при этом уширение и сдвиг ОЦК-линий в сторону меньших углов продолжается вплоть до 120 ч синтеза.

Отсутствие -фазы аустенита косвенно свидетельствует о том, что реакция растворения нитридов не идет до конца даже при длительном механосинтезе и, как следствие, концентрация азота в феррите недостаточна для формирования из него аустенита. Для образования -фазы требуется дополнительная термообработка.

В работе [67] методом механосинтеза получали сплавы из следующих композиций Fe + CrN и Fe - 3Al + CrN. Механосинтез исходных порошковых смесей сплавов осуществляли в планетарной шаровой мельнице Pulverisette – 7. Смесь подвергали обработке в мельнице в течение 10 ч при скорости вращения платформы 3800 об/мин. Помол проводили в инертной среде аргона. Соотношение масс шаров и исходного материала составляло 12:1. После помола образцы отжигали в вакууме при температуре 500 – 650 °С в течение 8 часов. В соответствии с данными мессбауэровской спектроскопии, результатом механической активации смеси порошков железа и сплава Fe - 3Al с нитридами хрома CrN стало растворение последних в металлической матрице и формирование твердых растворов замещения хрома. Этому факту не противоречат данные РСА по росту периода ОЦК-решетки после механического синтеза и снижением его после отжигов. В сплаве Fe + CrN наблюдается также формирование твердого раствора внедрения азота. Растворение твердого раствора внедрения азота в матрице железа в системе Fe + CrN проявляется и по появлению азотистого аустенита. Полностью аустенитную структуру получить не удалось.

В работ [68] показан способ изготовления нанокристаллической аустенитной стали с высоким содержанием азота путем механического легирования основной смеси порошков железа и хрома, никеля, марганца, углерода или подобных им элементов с веществом-источником азота, например нитридом железа, используя шаровую мельницу или аналогичное устройство, и последующего спекания полученных тонких порошков нанокристаллической аустенитной стали с содержанием азота в твердом растворе 0,1 – 2,0%. Механосинтез осуществляли в атмосфере аргона. Были получены сплавы следующих композиций: Fe60.55Cr18Mn18Mo3N0.45, Fe60.6Cr18Mn17.5Mo3N0.9, Fe63.1Cr18Mn15Mo3N0.9, Fe72.1Cr18Ni8N0.9, Fe64.1Cr20Ni8Mn5Nb2N0. нанокристаллическую структуру с размером нанокристаллов до 20 нм.

В работе [69] с помощью РФА была исследована кинетика процесса Fe – 18Cr – 11 Mn. В качестве исходных компонентов использовали высокочистые порошки железа, хрома, марганца. В качестве атмосферы механосинтеза использовали аргон и азот высокой чистоты. Размол проводили на высокоэнергонапряженной шаровой планетарной мельнице Retsch PM 100. Скорость вращения диска 300 об/мин. Время синтеза до 100 ч. Содержание азота после 100 ч синтеза составило – 0,65%.

1.6. Современное состояние проблемы использования азота в сплавах на основе железа для придания им заданных свойств К 1990 г в качестве перспективных были отмечены следующие направления разработки сталей с различным уровнем легирования азотом для разнообразных сфер применения:

- высокопрочные коррозионно-стойкие аустенитные стали;

- стали со структурой азотистого феррита и мартенсита;

- дисперсионно-твердеющие стали, микролегированные ванадием и титаном.

Анализ современных материалов по высокоазотистым сталям подтвердил актуальность указанных направлений, особенно двух первых, а также позволил выявить ряд наиболее активно изучаемых систем легирования и групп сталей и сплавов. На приведенной ниже схеме (рис. 12), в 1-м ее разделе, наиболее интенсивным оттенком выделены те из них, исследованию которых посвящено наибольшее количество работ.

Комментируя данную схему можно отметить что:

- проводится активный поиск систем легирования, обеспечивающих, зачастую, нетрадиционные сочетания свойств новых ВАС. При выборе систем легирования используются Cr, Mn, Ni в широком интервале концентраций и в различных сочетаниях, а также Mo, V, Nb и другие добавки. Тем самым осуществляется разработка высокоазотистых сталей с аустенитной, мартенситной, аустенитно-мартенситной, дуплексной структурой;

- совершенствуются известные и разрабатываются новые способы введения азота в стали и сплавы. По прежнему много внимания уделяется насыщению азотом с поверхности и порошковым методам.

Рис. 12. Направления разработки сталей с различным уровнем Активно развивается направление работ, связанное с введением повышенных количеств азота в стали типа Х19АН10 и 0Х17Н12АМ2. Такие стали, легированные азотом в количестве 0,15% (равновесное содержание азота) выпускаются под маркой AISI304LN и AISI316LN уже давно.

Повышение содержания азота в этих сталях дает возможность замены азотом части никеля (рис. 13) и обеспечивает повышение их прочностных свойств за счет твердорастворного упрочнения азотом.

Рис. 13. Количество никеля (по оси ординат) в стали AISI 316LN, которое можно заменить на азот при соотношениях %Ni/%N, указанных у высокоазотистых сталей предполагают использование сложного оборудования. Кроме того, ввиду высоких температур, необходимых для плавления стали, практически неизбежно получение крупнозернистых материалов (50 – 300 мкм), обладающих низкими механическими свойствами. Поскольку зерно в аустенитных сталях не может быть измельчено термической обработкой, требуется многократная обработка давлением, что, в конечном счете, приводит к увеличению длительности технологического цикла, повышению расхода энергии и удорожанию материала.

В этой связи интенсивно изучаются проблемы уменьшения размера зерна высокоазотистых аустенитных сталей, вплоть до наноразмеров.

Нанокристаллические материалы привлекают внимание исследователей количественным, а иногда и качественным, отличием их свойств от свойств обычно используемых крупнокристаллических материалов [70 - 74]. Эти материалы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют непосредственный практический интерес. Наноструктурным материалам часто соответствуют измененные фундаментальные, обычно структурно-нечувствительные характеристики, такие как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения и др. Это принципиально новых конструкционных и функциональных материалов.

терминологии относят кристаллические материалы со средним размером зерен или других структурных единиц менее 100 нм. Существуют различные виды таких материалов. По геометрическим признакам их можно разделить на нульмерные атомные кластеры и частицы, одно- и двухмерные мультислои, покрытия и ламинарные структуры, трехмерные или объемные нанокристаллические и нанофазные материалы (рис. 14) [72].

Рис. 14. Схематическое представление четырех типов наноструктурированных материалов, различающихся размерностью структурных единиц: 0 – атомные кластеры и частицы; 1 – мультислои;

2 – ультрамелкозернистые покрытия; 3 – объемные нанокристаллические В настоящее время существует целый ряд методов получения объемных наноструктурных материалов. Среди них - различные методы синтеза порошков и их консолидации. Используя данные методы, получают образцы, размер зерен в которых составляет несколько нанометров. Эти образцы явились основой для многих исследований структуры и свойств нанокристаллических и нанофазных материалов [75 - 81]. Вместе с тем актуальными являются проблемы развития этих методов, связанные с устранением остаточной пористости при компактировании, введением примесей при подготовке порошков или их консолидации, увеличением геометрических размеров получаемых образцов, практическим использованием данных методов.

1.7. Выводы по главе. Постановка цели и задач исследований В данной главе проведен анализ современного состояния вопроса использования азота в качестве легирующего элемента в сталях, рассмотрены механизмы влияния азота на свойства сталей и методы получения высокоазотистых аустенитных сталей, а также некоторые смежные вопросы наноструктурированные материалы и способы их получения. По результатам анализа следует отметить следующие нерешенные вопросы, определяющие высокоазотистых сталей с аустенитной структурой:

1. Отсутствует достаточно полное представление о возможностях комплексного механического легирования железа азотом и другими легирующими элементами.

2. Недостаточно изучены процессы фазообразования при комплексном другими аустенитообразующими элементами для установления физикохимических закономерностей.

3. Недостаточно изучено влияние добавки Cr на содержание азота в стали, полученной методом механического легирования в азотосодержащей атмосфере.

4. Отсутствует понимание кинетики процесса растворения легирующих другими аустенитообразующими элементами.

высокоазотистой аустенитной стали, полученного методом механического легирования.

6. Практически не исследованы вопросы использования современных технологий компактирования материалов применительно к порошковым высокоазотистым сталям, полученным методом механического легирования.

7. Отсутствует подробное описание способов получения порошковой высокоазотистой аустенитной стали с нанокристаллической структурой механическим легированием железа аустенитообразующими элементами (Cr, Ni, Mn) в азотсодержащей атмосфере.

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является разработка способа получения порошковой высокоазотистой аустенитной стали системы Fe-Cr-Ni-Mn-N аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере на основе анализа физико-химических закономерностей процессов фазообразования.

следующие задачи:

аустенитообразующими элементами Cr, Ni, Mn в азотсодержащей атмосфере;

2. установить влияние технологических параметров на процесс растворения легирующих элементов в ходе механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере;

3. изучить особенности тонкой структуры порошка высокоазотистой аустенитной стали, полученного методом механического легирования;

4. получить компактные образцы из порошка высокоазотистой компактирования материалов с сохранением нанокристаллической структуры;

5. исследовать механические свойства компактных образцов из высокоазотистой порошковой аустенитной стали, полученной методом механического легирования железа аустенитообразующими элементами в азотосодержащей атмосфере.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

легирования использовались порошки железа (ПЖ-2М), хрома (ПХ1М), а также порошки никеля электролитического и марганца. В таблице представлен химический состав исследуемых композиций. В качестве азотосодержащей атмосферы использовали газы: азот особой чистоты по ГОСТ 9293 – 74 и аммиак по ГОСТ 6621-90 марка А.

Химический состав исследуемых композиций и режимы механического легирования Экспериментальные исследования по механолегированию осуществляли на специально созданной для этой цели энергонапряженной вибромельнице.

Отличительной особенностью этой установки от других измельчительных аппаратов является то, что ее конструкция позволяет оказывать значительное ударное воздействие на обрабатываемый материал.

Амплитуда колебаний механореактора, в котором проводилось измельчение, имеет постоянную величину в 87 мм, что связано с конструктивной особенностью данной мельницы. Благодаря наличию тиристорного блока управления, предусмотрена возможность изменения частоты колебаний в диапазоне от 6 до 28 Гц. Принципиальная схема установки показана на рис. 15. Размалывающими телами в вибромельнице являются стальные шары, подобранные по размеру так, чтобы исключить их заклинивание в механореакторе. Сам механореактор представляет собой герметичный контейнер, через который, в случае необходимости, можно пропускать газы или измерять внутреннее давление в ходе механолегирования.

1- корпус; 2 - станина; 3 - виброподушки; 4 - кoлeнчaтый вал;

5 - электродвигатель; 6 - ременная передача; 7 - шатун, 8 - ползун;

9, 10 - механореактор; 11 - исследуемый порошок; 12 - размольные шары Взвешивание исходных компонентов проводилось на лабораторных аналитических весах Mettler Tolledo XS с точностью до 1 мг.

Фазовый состав и период решетки материалов, полученных в ходе механолегирования, определяли рентгеноструктурным анализом с помощью характеристического излучения меди (=0,154031 нм). Размеры ограничивающих щелей при съёмке составляли 0,5 мм, размер приёмной щели перед счётчиком – 0,25 мм. Для получения монохроматического излучения использовался графитовый монохроматор. Напряжение на трубке составляло 30 кВ, сила тока – 30 мА.

Исследование гранулометрического состава порошков осуществлялось на анализаторе размеров частиц ANALYSETTE 22.

Полученные механолегированием композиции для изучения их фракционного состава, внешнего вида и размеров частиц исследовались с помощью электронного сканирующего микроскопа Mira 3 Tescan (Чехия), совмещенного с компьютером. Распределение элементов в объеме частицы порошка определялось на шлифах методом рентгеновского микроанализа с помощью сканирующего электронного микроскопа с приставкой Oxford INCA Wave 500.

Тонкую структуру сплавов изучали с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEOL-2100F с ускоряющим напряжением 200 Кэв.

Исследование фазового состава с помощью метода мессбауэровской спектроскопии проводили на приборе SM4201TERLAB.

Микротвердость сплава определяли с помощью микротвердомера Zwick по стандартной методике при нагрузке 50 - 200 г.

Прокатку образцов осуществляли на лабораторном прокатном стане ДУО 180.

Получение компактной заготовки под прокатку осуществляли в установке для спекания в искровой плазме (SPS) HP D 25 фирмы FCT Systeme Gmbh.

Термообработку проводили в горизонтальной проходной печи OTFX-HP-55 фирмы MTI corp. в атмосфере аргона и азота. Механические испытания исследовали на разрывных машинах фирмы Zwick Roelle.

Апробирование разрабатываемой стали проводили на промышленной установке для механохимического синтеза Simoloyer® CM08 фирмы ZOZ GmbH.

С целью отработки технологического процесса механического легирования железа аустенитообразующими элементами исследовали влияние частоты колебания механореактора, диаметра размалывающего шара, отношения веса исходных компонентов к весу загружаемых шаров (интенсивность загрузки), степени заполнения механореактора стальными шарами, размера частиц порошка на время механоактивации, необходимого для осуществления механолегирования. В качестве среды механолегирования использовали аммиак и азот.

В ходе экспериментов были выбраны следующие наиболее оптимальные параметры режима работы вибромельницы для осуществления механолегирования: частота колебаний 13 Гц, интенсивность загрузки: 1:10, 1:15, 1:20; объем заполнения механореактора стальными шарами не более 0, от объема механореактора, т.к. в противном случае снижается эффективность работы вибромельницы. Время механолегирования изменяли от 0,1 до 5 часов.

С помощью снятой термограммы нагрева механореактора (рис. 16), определяли мощность мельницы по формуле:

где m – масса реактора с шарами, г;

С - теплоемкость материала реактора, Дж/гК;

механоактивации;

1 – время механоактивации, с.

Дозу энергии, необходимую для осуществления механического легирования, определяли по формуле:

где D – доза энергии, Дж/г;

W – мощность мельницы, Вт;

2 – время задержки ВМС, с;

m – масса исходных компонентов, г.

Рис. 16. Термограмма для определения мощности мельницы:

1 – механоактивация без участия исходных компонентов;

2 – механоактивация с участием исходных компонентов Механолегирование проводилось в среде газообразного аммиака, либо азота, используемых в промышленных целях. Расход газов контролировался с помощью ротаметров. Технологическая схема экспериментальной установки для механолегирования исследуемых систем приведена на рис. 17.

Способ получения высокоазотистой порошковой аустенитной стали заключается в следующем: смесь из порошков хрома, никеля, марганца и железа помещается в металлический реактор высоконапряженной вибромельницы, оборудованный проточной системой подачи газов.

Добавляются мелющие шары от 30% до 50% объема реактора. После чего реактор герметизируется и проводится продувка азотосодержащим газом со скоростью 2 - 16 л/час в течении 10-20 минут. Затем скорость потока газа уменьшается до 0,2-0,3 л/час и смесь подвергается механическому легированию. Процесс проводится в течение 1,5 – 3,5 часов для достижения параметра дозы энергии, необходимой для осуществления механического легирования, от 150 до 720 КДж/г.

Рис. 17. Технологическая схема экспериментальной установки:

1 – баллон с газообразным аммиаком; 2 – ресивер; 3 – осушитель газа;

4 - расходомер; 5 – механореактор; 6 – ротаметр; 7 – баллон с аргоном получением определенной дисперсности порошка, а так же наиболее продуктивным ходом механического легирования. Объем мелющих шаров в реакторе менее 30% является недостаточным для полноценного осуществления механического легирования, что увеличивает время процесса.

Избыточное количество мелющих шаров более 50% приводит к их заклиниванию в процессе механического легирования. Предварительная продувка азотосодержащим газом со скоростью менее 2 л/час или продолжительностью менее 10 минут не позволяет в полной мере осуществить замещение кислорода азотосодержащим газом, а превышение значения скорости продувки 16 л/час или продолжительности более 20 минут нецелесообразно с экономической точки зрения.

диссоциация аммиака на атомарные азот и водород. Это позволяет на протяжении всего времени механического легирования осуществлять непрерывное насыщение порошка азотом. Использование аммиака в качестве азотосодержащей атмосферы в значительной степени улучшает технологию получения высокоазотистых аустенитных сталей. Аммиак выполняет две функции: восстановление смеси порошка, тем самым улучшая его качество и подготавливая его к дальнейшему взаимодействию, а так же насыщает порошок азотом.

Доза энергии, которая рассчитана для данного способа получения высокоазотистой аустенитной стали является определяющим параметром для сокращения времени механического легирования.

Принципиальная схема установки представлена на рис. 18. Механическое легирование осуществляли по следующему режиму: интенсивность загрузки – 1:12,5; степень заполнения реактора шарами – не более 40%; скорость Fe-18Cr-8Ni-12Mn. Процесс механического легирования осуществляли в атмосфере азота. Шары с порошком загружали в реактор, который тщательно герметизировался и продувался азотом в течение 20 мин. Каждые 30 минут установка останавливалась, вскрывалась и в реактор добавлялась стеариновая кислота (CH3(CH2)16COOH), для предотвращения налипания порошка на шары и стены реактора. Затем реактор снова герметизировался, продувался азотом. Для исследования кинетики процесса были отобраны пробы порошка после 5; 6,5 и 15 часов синтеза.

При рентгенофазовом анализе полученных материалов дифрактограммы записывали в интервале углов 30 - 100 град. Рентгеновский метод фазового анализа основан на том, что каждое кристаллическое вещество дает на рентгенограмме вполне определенную интерференционную картину, обусловленную природой и расположением атомов в данном веществе [82].

В случае многофазных веществ рентгенограмма представляет собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интегральная интенсивность линий которых пропорциональна содержанию фазы в веществе. Расчет дифрактограммы и идентификацию фаз проводили по общепринятой методике [83].

Рис. 18. Принципиальная схема промышленной установки ZOZ Для определения доли физического уширения, обусловленного дисперсностью блоков и микронапряжениями, использована методика, предложенная в работе [84], которая позволяет использовать способ аппроксимации при разделении эффекта уширения линий, обусловленного измельчением кристаллов и деформацией.

Для исследования фазового состава механолегированных порошков применялся также метод мессбауэровской спектроскопии (ЯГР). Основная ценность данного метода для проведенного исследования заключалась в том, что он позволяет оценить фазовый состав образца непосредственно после механического легирования, когда полученный порошок рентгеноаморфен.

При этом присутствие ферромагнитных фаз (феррит, мартенсит) фиксируется по наличию секстета (шести симметрично расположенных на спектре пиков), аустенит фиксируется по пику в центре спектра. При этом, как и в случае дифрактограмм, интенсивность пиков и их площадь позволяет оценить количественное соотношение присутствующих в образце фаз.

Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) применяется для характеризации структуры поверхностей материала. Взаимодействие электронов сфокусированного пучка с атомами образца может приводить не только к их рассеянию, которое используется для получения изображения в просвечивающих электронных микроскопах, но и к появлению различных вторичных явлений (вторичная электронная эмиссия, тормозное рентгеновское излучение, характеристическое рентгеновское излучение, катодолюминесценция, прохождение и поглощение электронов и т.д.), несущие информацию о свойствах поверхности материала. Энергия и глубина выхода вторичных частиц определяются их природой, свойствами материала и энергией первичных электронов. Для создания изображения в СЭМ наиболее часто регистрируются упругорассеянные первичные электроны либо вторичные электроны. В СЭМ изображение поверхности во вторичных частицах создается благодаря развертке сфокусированного пучка электронов (зонда) по поверхности исследуемого образца. Поскольку контраст, возникающий при регистрации отраженных, т.е. упругорассеянных и вторичных электронов, в основном, связан с углом падения электронов на образец, то на изображении выявляется поверхностная структура [84, 85].

Метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) – аналитическая методика элементного анализа тврдого вещества, базирующийся на анализе энергии эмиссии е рентгеновского спектра. С помощью пучка электронов определнной энергии атомы исследуемого образца возбуждаются, испуская характерное для каждого химического элемента рентгеновское излучение. Исследуя энергетический спектр такого излучения, можно сделать выводы о качественном и количественном составе образца [84, 85].

Метод просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) позволяет получить изображение от ультратонкого объекта (толщиной порядка 0,1 мкм) формируется в результате взаимодействия пучка электронов с веществом образца с последующим увеличением магнитными линзами (объектив) и регистрацией на флуоресцентном экране. Электроны эмитируются в электронном микроскопе посредством термоэлектронной эмиссии из нити накаливания (вольфрамовая проволока или монокристалл гексаборида лантана), как в обычной лампе накаливания, либо посредством полевой эмиссии. Затем электроны ускоряются высокой разностью потенциалов и электростатическими) линзами. Прошедший через образец луч содержит информацию об электронной плотности, фазе и периодичности; которые используются при формировании изображения [84, 85].

бомбардировки тонкой фольги. Травление ионами проводилось одновременно с двух сторон и под сглаживающим углом, чтобы достигнуть полирующего эффекта. Тонкие края полученных отверстий были пригодны для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

Микротвердость сплава определяли по стандартной методике при нагрузке 50 - 200 г. Измерения микротвердости проводили не менее 5 раз на точку и подвергали статистической обработке.

Порошки, полученные в ходе выполнения работы, были прокатаны в оболочке из нержавеющей стали. Применение оболочек предупреждает загрязнение порошка кислородом, азотом и другими газами. В качестве оболочки использовалась бесшовная трубка 12 и 16 мм из стали 12Х18Н10Т.

Засыпку порошков проводили в предварительно подготовленную капсулу либо на воздухе, либо в атмосфере аргона. Схема засыпки порошка в оболочку представлена на рис. 19.

После засыпки, капсулу вакуумировали и герметизировали. Схема герметизации представлена на рис. 20.

Рис. 20. Схема вакуумирования и герметизации порошков На рис. 21 приведена схема горячей деформационной обработки порошков высокоазотистой аустенитной стали в оболочке. Прокатку осуществляли при температурах 800 – 1150 С, в два прохода с обжатиями от 20 до 60% за проход. На рис. 22 приведена схема режимов горячей деформационной обработки. В табл. 4 приведены экспериментальные данные исследования технологии горячей деформационной обработки криогенных азотосодержащих порошковых аустенитных сталей с нанокристаллической структурой.

Рис. 21. Схема прокатки порошка сплава Fe-18Cr-8Ni-12Mn-N в Экспериментальные результаты исследований горячей деформационной обработки азотосодержащих порошковых аустенитных сталей с нанокристаллической структурой Fe-18Cr-8NiМенее Рис. 22. Режимы горячей деформационной обработки в оболочке порошка системы Fe-18Cr-8Ni-12Mn-N, полученного методом После прокатки защитная оболочка удаляется с поверхности проката механическим путем.

Полученные образцы затем подвергались аустенитизации в течение 15 – 30 минут при температурах 1150 - 1180°С в протоке аргона или азота.

Еще одним способом компактирования полученных порошков является спекание в искровой плазме. Искровое плазменное спекание (ИПС) — сравнительно новая технология спекания порошков под давлением. Идея технологии заключается в совместном приложении внешнего давления и пропускании через навеску порошка импульсного пульсирующего тока, что интенсифицирует спекание. Пульсирующий постоянный ток высокой мощности создает высокотемпературную искровую плазму, зачищающую поверхность частиц порошка и содержащую ионы исходного газа и испарившиеся ионизированные частицы электродов (частицы порошка), нагревает частицы порошка, активирует диффузию и массоперенос, в том числе и в твердой фазе, а с одновременным приложением внешнего усилия возникает электропластический эффект [86, 87]. На рис. 23 показаны пути протекания электрического тока через оснастку и через частицы порошка [88].

Рис. 23. Схема протекания электрического тока через оснастку и Искровое плазменное спекание имеет ряд преимуществ над широко распространёнными технологиями горячего прессования и горячего изостатического прессования. Искровое плазменное спекание позволяет получать образцы с высокой относительной плотностью (до 99%) и однородностью (механических и физических свойств) за короткое время при спекающих веществ; обеспечивает высокую скорость нагрева, предотвращая тем самым интенсивный рост зерен [87, 88].

плазменного спекания приведены в табл. 5.

Режимы компактирования образцов на установке искрового плазменного спекания Температура спекания была выбрана исходя из результатов, полученных при прокатке в оболочке. В ходе спекания получался компактный образец в виде цилиндра 40 мм и высотой h = 7 мм. Полученную заготовку подвергали горячей пластической деформации в прокатном стане. Прокатку проводили при температуре в два прохода: первый проход при 1100 °С с обжатием 50%, второй проход при 900 °С с обжатием 50%. Полученные образцы затем подвергались аустенитизации в течение 15 – 30 минут при температурах 1150 - 1180°С в протоке аргона или азота. Далее изготавливали проводился на электронно-зондовом микроанализаторе, фиксирующем вторичное рентгеновское излучение. Локальность определения химического состава составляла 1-1,5 мкм, абсолютная погрешность данного метода определения составляет ±0,1 масс. %. Для исследования на анализаторе готовились микрошлифы, которые тщательно обезжиривались ацетоном и выдерживались в вакуумном эксикаторе. Анализатор совмещен с персональным компьютером; результаты анализа обрабатываются при помощи специальной программы INCA Suite (Oxford Instrumental Analytical Ltd., Великобритания). Данная программа позволяет определить элементный состав образца, рассчитывает ошибку определения элементов, а также показывает распределение элементов на поверхности образца.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА МЕХАНОЛЕГИРОВАНИЯ

ЖЕЛЕЗА В СИСТЕМЕ Fe-Cr-Ni-Mn-N Для облегчения определения фазового состава сталей существуют структурные диаграммы, из которых наиболее распространенной является диаграмма А.Шеффлера (рис. 24) [89]. По линиям, приведенным на рисунке, подсчитываются эквиваленты, которые учитывают аустенитообразующее и ферритообразующее действие различных легирующих элементов.

ферритообразующее – с хромом. Подсчет эквивалентов (ENi и ECr) производится по формулам:

и позволяет получить точку на диаграмме, попадающую в ту или иную фазовую область.

Рис. 24. Структурная диаграмма легированных сталей (А.Шеффлер) [89] В целом подобные диаграммы носят оценочный характер. Для сталей и сплавов на основе железа, содержащих несколько легирующих элементов, диаграммы состояния соответствующих систем дают более точную картину [90].

Ниже, приведен политермический разрез диаграммы состояния системы Fe-Cr-Ni-Mn-N при традиционной термообработке. Диаграмма состояния была получена с использованием программы для термодинамических расчетов TermoCalc в ФГБОУ ВПО «СПбГПУ».

Fe-18Cr-8Ni-12Mn в интервале температур 850 – 1300 °С находится в двухфазной области. Таким образом, в данной системе для получения более устойчивого аустенита также желательно вводить дополнительные аустенитообразующие элементы. Из рис. 25 видно, что для получения при 1000°С полностью аустенитной структуры в сталь с содержанием 18Cr – 8Ni – 12Mn достаточно ввести ~0,1% азота. Однако при понижении температуры такой аустенит неустойчив, и превращается в мартенсит. Так, сталь Х18А7 (Fe + 18%Cr + 0,7%N) [91] после закалки имеет в структуре 64% мартенсита и 36% аустенита, причем эта структура практически не изменяется даже после отпуска при 600°С в течение 1 ч (более того, после отпуска часть азота связывается в нитрид Cr2N).

Рис. 25. Политермический разрез диаграммы состояния системы В работе [62] представлен изотермический разрез фазовой диаграммы Fe-xCr-11Mn-xN рассчитанной при 1000 0 и 1100 0 С с использованием программы ThermoCalc (рис. 26).

Рис. 26. Фазовые диаграммы для системы Fe-xCr-11Mn-xN при температурах 1000 0 С (а) и 1100 0 С (б) в зависимости от содержания Cr и N [62] Из приведенных диаграмм видно, что при содержании Cr-18% аустенит может содержать до 0,8%N в твердом растворе при 1000 0 С и 1,15%N при 1100 0 С. Увеличение содержания азота приводит к смещению в двухфазную область: +Cr2N. Более того, при увеличении содержания азота выше 2%, становится стабильной трехфазная область ++CrN.

3.1. Исследование процессов фазообразования в системе Fe-Cr-Ni-Mn-N при механолегировании Система Fe-Cr-Ni-Mn-N исследовалась при различных режимах размола и различных атмосферах. Состав композиции, атмосфера и время механолегирования представлены в табл. 3. Масса шаров и интенсивность размола были выбраны с учетом зависимостей, установленных в работе [92] (рис. 27, 28).

Рис. 27. Влияние параметров механического легирования на давление в реакторе [92]: а) влияние массы обрабатываемых порошков; б) влияние интенсивности; в) влияние частоты колебаний механореактора Рис. 28. Зависимость содержания азота в механолегированном железном порошке от параметров механического легирования [92]: а) влияние массы обрабатываемых порошков; б) влияние интенсивности На рис. 29 показано экспериментально установленное влияние массы загрузки на фазовый состав исследуемых порошков (режимы № 4, 5, 6). Как видно из графиков в данном сплаве присутствует как -фаза, так и -фаза, кристаллическая решетка сильно искажена, что видно по уширению пиков.

Однако, при загрузке механореактора компонентами в количестве 20 грамм, количество -фазы по сравнению с другими образцами меньше (рис. 28).

Рис. 29. Влияние массы загрузки на фазовый состав исследуемых На рис. 30 показано влияние времени механолегирования исследуемых композиций в атмосфере азота (режимы № 3, 6, 7). На первом рисунке приведен фазовый состав исходного порошка. С началом процесса механолегирования легирующие элементы растворяются в решетке железа. Через 1 час синтеза мы видим, что легирующие элементы полностью растворились в решетке -железа, и за счет этого начинается переход решетки из ОЦК в ГЦК. Широкие пики указывают на сильное искажение кристаллической решетки. При дальнейшем увеличении времени механолегирования доля -железа увеличивается, а -железа уменьшается соответственно. После 3.5 часов синтеза доля -Fe составляет более 80%.

Таким образом, судя по полученным результатам фазового и химического анализа, стабилизация -фазы в основном связана с механолегированием -Fe Cr, Ni, Mn. Из-за низкого содержания азота в сплаве его роль в стабилизации -фазы незначительна. Механолегирование в атмосфере азота не позволяет достичь значительных концентраций азота в сплаве. В этой связи дополнительные эксперименты по механолегированию осуществляли в аммиаке.

Рис. 30. Влияние времени механолегирования исследуемых композиций в На рис. 31 показано влияние времени размола в атмосфере аммиака на фазовый состав исследуемых порошков (режимы № 11, 13, 14). Из приведенного рисунка видно, что с увеличением времени механолегирования количество -фазы увеличивается. При этом ее доля в сплаве после 3,5 часов механолегирования достигает 90%, в то время как в атмосфере азота только 80%. Таким образом, использование для механического легирования атмосферы аммиака позволяет получить больший процент аустенита в структуре по сравнению с атмосферой аргона. Следовательно, в процессе механического легирования системы Fe-Cr-Ni-Mn в атмосфере аммиака азот вводится в сплав, причем не в виде молекул, адсорбированных в порах и на границах зерен, а становится одним из компонентов твердого раствора.

Стоит также отметить, что увеличение содержания аустенита в сплаве на начальных этапах механолегирования в атмосфере азота протекает более интенсивно. Таким образом, самое оптимальное время эксперимента 3,5 часа.

Рис. 31. Влияние времени механолегирования исследуемых композиций в На рис. 32 показано влияние содержания Cr на фазовый состав полученного порошка (режимы № 13, 15, 16). Как видно из полученных рентгенограмм, роль Cr в стабилизации -фазы незначительная, но он оказывает существенное влияние на содержание азота в конечном сплаве.

Рис. 32. Влияние содержания Cr на фазовый состав полученного порошка В работе [62] методом механолегирования был получен порошок высокоазотистой нержавеющей стали Fe - 18Cr - 11Mn. Время размола до 170 часов, каждые 2 часа отбирались пробы. Механолегирование осуществляли в протоке азота. После механолегирования структура порошка – -железо (рис. 33).

Рис. 33. Рентгенограмма механолегированного порошка Fe-18%Cr-11%Mn.

Термообработка высокоазотистого сплава Fe - 18Cr - 11Mn при 900 – 1200 °С приводит к превращению пересыщенного феррита в аустенит.

Превращение сопровождается выпадением -феррита и нитридов (Cr 2 N, CrN).

В работе [63] была получена высокоазотистая аустенитная нержавеющая сталь состава Fe-18Cr-11Mn. Обработку порошков проводили на двух установках: аттритор и высокоэнергетической Spex-мельнице, мелющие тела - стальные шары, атмосфера - азот. Время эксперимента в атритторе – 24, 48, 72, 96, 120 и 144 часа. В Spex-мельнице время размола составляло 30, 60, 90 и 120 часов.

В порошках, полученных в аттриторе, доминирующая фаза – -фаза (рис. 34), так же присутствуют пики -фазы и CrN. В табл. 6 представлены данные по количественному содержанию фаз, рассчитанных из интенсивностей пика, после обработки. Стоит отметить, что CrN не обнаруживается после 24, 48 и 72 часов размола, а максимальное содержание аустенита (29,41%) получается после 72 часов размола.

Рис. 34. Рентгенограммы сплава Fe-18Cr-11Mn-N после механолегирования в аттриторе в течение 24, 96, 120 и 140 час [63] механолегирования [56] Время размола, ч количество аустенита по сравнению с аттритором. На рис. 35 представлены рентгенограммы порошка полученного в Spex-мельнице.

Для получения полностью аустенитной структуры проводилась дополнительная термическая обработка.

Рис. 35. Рентгенограммы сплава Fe-18Cr-11Mn-N после механолегирования в Spex-мельнице в течение 30, 60, 90 и 120 час [63] механолегирования порошков в атмосфере N2. Размол проводили в аттриторе в интервале от 24 часов до 192 часов. На рис. 36 показаны рентгенограммы порошков обработанных в течение 192 часов.

Рис. 36. Рентгенограммы исходного и механолегированных порошков [64] Из приведенных данных видно, что в отличие от зарубежных аналогов, разработанная технология механолегирования позволяет получать порошки высокоазотистого аустенитного сплава в более короткое время, поскольку -фаза образуется в процессе механолегирования, не требуя дополнительного нагрева.

3.2. Исследование закономерности изменения гранулометрического состава при механолегировании Отдельная порция порошка всегда содержит различные по размерам частицы. Принято выделять близкие по размерам фракции порошка.

Отдельная фракция порошка это диапазон размеров частиц между верхним и нижним значениями. Обычно размер и характер распределения частиц некоторой массы порошка характеризуют гранулометрическим составом.

Гранулометрический состав, или как его еще называют фракционный состав, это совокупность фракций порошка, выраженных в процентах от общей массы [93].

Из табл. 3 отбиралась различные пробы порошков с разными режимами получения для исследования гранулометрического состава на установке Fritsch Analysette 22. По результатам исследований было построено несколько зависимостей влияния различных факторов на гранулометрический состав порошков (рис. 37, а). На всех приведенных графиках особого различия фракционного состава не наблюдается. Из рис. 37, можно заметить, что нет прямой зависимости от времени: чем дольше время размола, тем мельче порошок. В данном случае наибольший процент мелких частиц будет после обработки порошка в течение 1 часа, а наименьшее количество после 2,5 часов размола. Изменение процентного содержания порошка Сr не влияет на гранулометрический состав (рис. 37, б).

Так же было рассмотрено влияние атмосферы на размеры частиц. Как видно из рис. 37 (в) больше мелкого порошка после 3,5 часов размола получается в атмосфере азота. При среднем размере частиц в 71 мкм разница составляет около 5,3%.

В целом, исходя из полученных результатов, можно сделать вывод, что после 1 часа механолегирования, дальнейшее увеличение времени процесса синтеза не оказывает существенного влияния на фракционный состав.

Небольшие различия в фракционном составе находятся в рамках погрешности измерительной способности прибора.

Рис. 37. Гранулометрический состав порошка Fe-хCr-8Ni-12Mn-хN в зависимости от времени размола (а), содержания Сr (б) и атмосферы Методом электронно-сканирующей микроскопии были исследованы форма и размер частиц порошка, полученного механолегированием (рис. 38). Полученные порошки имеют крупенчато-осколочную форму с размером до 300 мкм. Такая форма частиц, скорее всего, связана со способом получения порошка. При более детальном исследовании порошка, можно увидеть, что в нем присутствуют частицы с формой близкой к сферической.