«ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ ...»

Наличие низкой проводимости и высоких значений диэлектрической проницаемости вблизи фазового перехода позволяет определять диэлектрическую проницаемость непосредственно из ёмкости образца на частотах 10 3 – 107 Гц. Исследование диэлектрических свойств Pb1-xGexTe в зависимости от состава проводилось в [328,329]. Целью являлось исследование влияния свободных носителей на температуру фазового перехода и диэлектрических свойств Pb1-xGexTe.

В эксперименте использовались поликристаллические составы Pb0.97Ge0.03Te (Ga) и Pb0.95Ge0.05Te (Ga) с содержанием Ga 1 ат %. Для исследования влияния свободных носителей заряда на диэлектрические свойства и температуру фазового перехода подбирались образцы, имеющие одинаковый состав, но разную концентрацию свободных носителей. Характеристики образцов и концентрация носителей, определенная из постоянной Холла, приведены в таблице 4.3.1.

Измерения электрических свойств проводились при медленном отогреве образца после охлаждения до 77 К. Температура фиксировалась медьконстантановой термопарой, вторая (опорная) термопара находилась при температуре тающего льда. Точность измерения температуры составляла ~ 0.5 К. Для исследования электрических параметров образцов использовался цифровой измеритель иммитанса E7-25 с частотным диапазоном 25 Гц – MГц, для измерения сопротивления на постоянном токе – Щ680003.

Как показали измерения, для образца №1 с концентрацией носителей 2.2*1013 см-3 (77 K) сегнетоэлектрический фазовый переход наблюдается при температуре ~ 93 К (рис. 4.3.1). Диэлектрическая проницаемость существенно зависит от частоты: при увеличении частоты в интервале от 10 5 до 106 Гц ( ) в максимуме уменьшается на 35%. Вблизи фазового перехода в интервале 83 – 105 К (Т) на частоте 106 Гц можно описать законом Кюри-Вейсса с постоянными С1 = 4.7*105 К и Tо = 110 К ниже фазового перехода и С2 = 2.2*105 К и Tо = 70 К выше Tc. Отличие температуры Кюри-Вейсса Tо от температуры фазового перехода Tc свидетельствует о переходе первого рода.

Константы Кюри-Вейсса имеют значение выше, чем для классических сегнетоэлектриков типа смещения. Для температур выше 105 К наблюдается отклонение от закона Кюри-Вейсса. Для образца №2 с концентрацией свободных носителей 6.2*1013 см-3 (77 K) фазовый переход отмечается при температуре ~ 86 К (рис.4.3.1) и присутствует более сильная частотная зависимость Рис. 4.3.1. Температурная зависимость для Pb0.97Ge0.03Te (Ga) на частотах 105 Гц и 106 Гц для образцов №1 и № Учитывая, что в сегнетоэлектрике-полупроводнике потери складываются из релаксационных потерь и потерь за счет сквозной проводимости, обусловленной свободными носителями, можно записать:

– удельная проводимость на постоянном токе. В эксперименте с помощью измерителя иммитанса определялась емкость образца и tg на заданной частоте. Дополнительно производилось измерение проводимости на постоянном токе. Расчетные значения мнимой части диэлектрической проницаемости (T) для составов Pb0.97Ge0.03Te (Ga), обусловленной релаксационными потерями, приведены на рис. 4.3.2.

Рис. 4.3.2. Температурная зависимость для Pb0.97Ge0.03Te (Ga) на частоте 106 Гц для образцов №1 и №2.

Зависимость (Т) для Pb0.95Ge0.05Te (Ga) (образцы №3 и №4) на частоте 106 Гц приведены на рис. 4.3.3. Для этого состава фазовый переход размыт сильнее, и закон Кюри-Вейсса не выполняется. Увеличение концентрации свободных носителей с 1.5*1014 см-3 (при 90 K) до 4.8*1014 см-3 (при 90 K) приводит к снижению температуры фазового перехода с 137 К до 110 К и уменьшению (Т) в точке фазового перехода.

Рис. 4.3.3. Температурная зависимость для Pb0.95Ge0.05Te (Ga) на частоте 106 Гц для образцов №3 и № Основные выводы эксперимента сводятся к тому, что рост концентрации свободных носителей приводит к снижению температуры фазового перехода, уменьшению и увеличению.

Вопрос о влиянии проводимости на сегнетоэлектрические свойства можно разделить на два аспекта – макроскопический и микроскопический.

В макроскопическом аспекте влияние проводимости на сегнетоэлектрические свойства сводится к экранированию спонтанной поляризации, связанному с ним приэлектродиому распределению потенциала, особенностям статики и динамики доменных границ в проводящих кристаллах. Большие значения по сравнению с классическими сегнетоэлектриками и частотную дисперсию можно объяснить присутствием носителей заряда с большими временами релаксации. Наличие свободных носителей приводит к появлению дополнительного механизма релаксационной поляризации с Максвеловским временем /. Причем диэлектрическая проницаемость среды буо дет определяться через, которое в свою очередь есть функция диэлектрической проницаемости. Учет этого факта приводит к уравнению третьей степени относительно, и зависимость ( ) отличается от стандартной формулы Дебая.

Кроме этого, мы имеем дело с керамикой, а сегнетоэлектрические свойства керамики зависят от размера зерен. Влияние поверхности часто определяет диэлектрическое поведение мелкозернистой керамики, где значительная доля объема вещества может быть подвержена влиянию границ зерен. Если поляризация соседних зерен не параллельна, то неравный нулю скачок поляризации на границе между зернами порождает деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут компенсироваться свободными зарядами на границе зерен. При этом вблизи температуры Кюри будет меняться не только проницаемость, но и проводимость [330]. Мы коснемся вопроса о сдвиге точки Кюри и изменения частоты мягкой моды.

В рамках теории Ладау-Гинзбурга добавочная энергия, связанная с возбуждением неравновесных носителей, равна nEg(P) (см. раздел 1.3, формула 1.3.1). Это ведет к смещению температуры перехода на величину TC [13], определяемую соотношением (1.3.2) При микроскопическом подходе полагают, что поле каждого иона независимо экранируется носителями. В терминах теории ГАК это приводит к уменьшению лоренцевского поля (а также макроскопического поля). Вследствие этого в уравнении движения для ионов появляется дополнительная сила «трения», пропорциональная концентрации свободных носителей заряда n. Последнее делает существенным эффект влияния свободных электронов на частоту мягкой моды [142], который, в свою очередь, влечёт за собой сдвиг температуры фазового перехода, изменение действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости *= ' + i " и, соответственно, tg p:

словленные затуханием «мягкой» моды выше Тс, в первом приближении будут описываться соотношением:

Учет экранирования в модели Кокрена для ионной решетки со структурой типа NaCl в пренебрежении температурной зависимостью объема элементарной ячейки приводит к виду [142]:

корреляционная функция, при х = 0 G (x) = 1. Из (4.3.5) видно, что поскольку G ( уменьшается с ростом n, увеличение концентрации своD a/2) бодных электронов сдвигает точку Кюри в сторону низких температур.

Как уже говорилось ранее (г.1, п.1.3), попытка разделить влияние свободных носителей и носителей, захваченных глубокими ловушками, на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода была сделана в работе [145]. Основная идея использованного в этой работе приближения заключается в том, что дебаевская длина (1.3.1) зависит от диэлектрической проницаемости, а диэлектрическая проницаемость, в свою очередь, зависит от концентрации локализованных и свободных носителей. Вблизи центра зоны Бриллюэна для малых значений k имеем [332]:

где – электронная диэлектрическая проницаемость при n = N = 0, п – концентрация носителей в зоне, N – концентрация носителей на уровнях с энергией активации Ea, т* – эффективная масса электронов (дырок), локализованных на уровнях. Если предположить, что и при наличии локализованных электронов экранирование ионного взаимодействия не влияет на ангармонизм, то учет локализованных носителей приводит к выражению для сдвига точки Кюри [142]:

Это соотношение позволяет отдельно оценить влияние свободных и локализованных носителей на точку Кюри.

При отсутствии локализованных носителей (N = 0) и = 1 соотношение (4.3.7) переходит в (4.3.5). В широкощельных сегнетоэлектриках, когда концентрацией свободных носителей можно пренебречь по сравнению с концентрацией локализованных (п 0.50 можно объяснить возникновением состояния перколяции, когда частицы титаната бария касаются друг друга и взаимодействуют в основном между собой.

Рис. 5.1.6. Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости привед (KNO3)0.90 – (BaTiO3)0.10 при охлаждении на МГц: 1) для включений из частиц порошка химически чистого титаната бария; 2) с частицами, полученными из предварительно поляризованной керамики BaTiO Проанализируем физическую природу расширения температурной области существования сегнетоэлектрического состояния KNO3 в присутствии спонтанно поляризованных частиц на примере BaTiO3. Для этого рассмотрим массив микрочастиц, находящихся в матрице на некотором расстоянии друг от друга. В этом случае свободная энергия Гиббса системы может быть записана в виде суммы энергии матрицы (KNO3), энергии частиц BaTiO3 и энергии их связи, обусловленной электрическим взаимодействием дипольных частиц BaTiO3 с окружающей матрицей.

Простейшая модель, описывающая последовательность двух фазовых переходов, наблюдаемых в кристаллах KNO3, включает два параметра: порядок 1 и 2 [337] них и нижних фазовых переходов, Е – напряженность электрического поля.

Остальные коэффициенты предполагаются постоянными. Минимизируя свободную энергию относительно параметра порядка при E = 0, получаем следующие уравнения:

0и 0 приписывается фазе II. Спонтанная поляризация в фазе III имеет форму:

Точный анализ уравнения (5.1.3) представляет собой отдельную проблему и не является целью данной работы. Однако из вышеизложенного следует, что введением дополнительного параметра F в разложение свободной энергии в теории Ландау-Гинзбурга можно описать влияние поляризованных частиц BaTiO3 на фазовые переходы, наблюдаемые в KNO3. В качестве дополнительного параметра F естественно учесть энергию диполь-дипольного взаимодействия:

где pi, pj – поляризация частиц KNO3 и BaTiO3 соответственно, rij является экстрополяционной длиной, которая определяется распределением частиц в образце. Согласно [337] при рассмотрении взаимодействия электрических диполей в поляризуемой среде нужно учитывать отличие поля, действующего на диполь, от макроскопического электрического поля. Это отличие приводит к тому, что в гамильтониане диполь-дипольного взаимодействия Fdd фигурируют не истинные дипольные моменты, а их некоторые эффективные значения p*, Е* – эффективное локальное поле, действующее на i-й диполь со стороны ближайших частиц.

Энергия диполь-дипольного взаимодействия Fdd в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Однако из общих физических соображений можно заключить, что дипольные моменты в частицах KNO ориентированы так, чтобы скомпенсировать поле частиц BaTiO3, тогда Fdd > 0 и устойчивость сегнетофазы возрастает. Это можно объяснить тем, что переориентация каждого диполя затруднена, так как для этого необходимо преодолеть дополнительный потенциальный барьер, образованный дипольными моментами частиц BaTiO3. Чем ближе частицы расположены друг к другу, тем больше величина потенциального барьера и, следовательно, сегнетофаза устойчива в более широком температурном интервале. Если оценить электрическое поле, создаваемое монодоменной частицей BaTiO3 с Ps = 26 мкКл/см2 и размером 1 мкм, то на расстоянии 0.1 мм по направлению дипольного момента в вакууме напряженность составляет порядка 100 В/см;

для частицы с размером 5 мкм это поле составляет 1.2 * 104 В/см; а для частицы 10 мкм это поле составляет уже 1.87 * 105 В/см. Откуда следует вывод, что свойства композита будут определяться не только процентным содержанием титаната бария, но и размером частиц [338].

Таким образом, проведенные исследования указывают на то, что в сегнетоэлектрическом композите (KNO3)1-x – (BaTiO3)x степень влияния частиц BaTiO3 на температурный интервал существования сегнетоэлектрической фазы для KNO3 определяется ни только концентрацией этих частиц, но и их размерами.

5.2. Сегнетоэлектрические свойства композитов (KNO3)1-х – (KNbO3)х, (KNO3)1-х – (PbTiO3)х и (KNO3)1-х – (LiNbO3)х На следующем этапе работы нами были исследованы диэлектрические свойства и амплитуда третьей гармоники сегнетоэлектрических композитов (KNO3)1-х – (KNbO3)х, (KNO3)1-х – (PbTiO3)х и (KNO3)1-х – (LiNbO3)х.

Ниобат калия (KNbO3) является сегнетоэлектриком первого рода с точкой Кюри вблизи 708 К. В процессе охлаждения кристаллы KNbO3 обнаруживают ту же последовательность фазовых переходов, что и ВаТiO3. Полярная фаза ниже 708 К обладает тетрагональной симметрией, при 498 К симметрия становится ромбической и, наконец, при 263 К – ромбоэдрической [14]. Все эти фазовые переходы являются переходами первого рода и обнаруживают заметный температурный гистерезис.

Вуд, а затем Ширане и др. [339] изучая температурную зависимость параметров ячейки кристаллов KNbO3 показали, что максимальное значение тетрагональности с/а в случае KNbO3 равно 1.017, в то время как для BaTiО эта величина не превосходит 1.010. Последнее приводит к тому, что ниобат калия имеет большее значение спонтанной поляризации вблизи точки Кюри (Ps = 26 мкКл/см2 для KNbO3 и Ps = 18 мкКл/см2 для BaTiО3) и большее значение константы Кюри-Вейсса (С = 2.4*105 для KNbO3 и С = 1.7*105 для BaTiО3) [339].

Титанат свинца (PbTiO3) – широко распространенный сегнетоэлектрик, имеющий структуру перовскита. При комнатной температуре имеет тетрагональную структуру (пр. гр. P4mm). При нагревании до температуры Кюри, равной 766 К, испытывает сегнетоэлектрический фазовый переход из тетрагональной полярной в кубическую неполярную фазу. Среди сегнетоэлектриков характеризуется одном из наиболее высоких значений спонтанной поляризации при комнатной температуре – 75 мкКл/см2 [339].

Ниобат лития (LiNbO3) является одноосным сегнетоэлектриком с ромбоэдрической структурой (а = 5.47, = 53.72°, пространственная группа R3с) и температурой Кюри ~ 1483 К. Хотя кристаллы LiNbO3 не обладают перовскитовой структурой, они имеют решетку АВO3 с кислородными октаэдрами. Структура кристаллов при комнатной температуре, состоит из последовательности искаженных кислородных октаэдров, соединенных своими гранями вдоль полярной оси с 3-го порядка. В отличие от перовскитовых сегнетоэлектриков относительный сдвиг катионов от возможных неполярных положений очень велик, что приводит к большим значениям спонтанной поляризации (~ 70 мкКл/см2 при комнатной температуре [14]).

Сегнетоэлектрические свойства композита (KNO3)1-х – (KNbO3)х. Для проведения исследований диэлектрических свойств композита (KNO3)1-х – (KNbO3)х были получены образцы KNO3 с добавкой малых частиц ( 30 мкм) KNbO3 в соотношении от 0 до 60 объемных процентов.

Из температурного хода приведенной диэлектрической проницаемости привед следует, что добавление малых частиц KNbO3 к KNO3 приводит к большему расширению области существования сегнетоэлектрической фазы по сравнению с образцами чистого нитрата калия (рис. 5.2.1).

Рис. 5.2.1. Температурная зависимость приведенной диэлектрической проницаемости привед для (KNO3)1-х – (KNbO3)х при охлаждении С увеличением доли частиц KNbO3 в образцах (KNO3)1-х – (KNbO3)х наблюдается рост максимального значения диэлектрической проницаемости (рис. 5.2.2), что вероятнее всего обусловлено наличием поляризации Максвелла-Вагнера.

Исходя из результатов диэлектрических измерений (рис. 5.2.1) сложно определить наличие сегнетоэлектрического состояния в композите при х = 0.6. Полученные результаты по генерации высших гармоник (рис. 5.2.3) свидетельствуют о наличии сегнетоэлектрического состояния в композите (KNO3)1-х – (KNbO3)х при x = 0.60, что скорее всего связано с сильным размытием нижнего фазового перехода, и одновременным сосуществованием в этой области сегнето- и парафаз. Исходя из экспериментальных данных, сегнетоэлектрическое состояние композита (KNO3)0.40 – (KNbO3)0.60 сохраняется вплоть до 303 К. Это свидетельствует об увеличении температурной области существования сегнетофазы по сравнению с чистым нитратом калия на 80 К.

Рис. 5.4.3 Зависимость коэффициента гармоник от температуры для (KNO3)1-х – (KNbO3)х при охлаждении Изложенные выше экспериментальные данные позволяют выделить следующие особенности поведения композита (KNO3)1-х – (KNbO3)х [340]:

эффекты взаимодействия частиц в композите приводят к расширению сегнетофазы KNO3, однако это расширение меньше, чем для (KNO3)1-х – (BaTiO3) при том же процентном содержании объемной доли включений; в отличие от BaTiO3 введение в состав композита частиц KNbO при х 0.50 не приводит к исчезновению сегнетофазы.

Сегнетоэлектрические свойства композитов (KNO3)1-х – (PbTiO3)х и (KNO3)1-х – (LiNbO3)х. Исследования амплитуды третьей гармоники прессованных образцов KNO3 с добавкой малых частиц ( 30 мкм) PbTiO3 для х от 0.05 до 0.60 показали, что при увеличении содержания PbTiO3 в композите температурная область существования сегнетофазы увеличивается по сравнению с чистым нитратом калия на 23 К (рис. 5.2.4) [341].

0, 0, 0, 0, Рис. 5.2.4. Зависимость коэффициента гармоник от температуры для (KNO3)1-х – (PbTiO3)х при охлаждении На рисунке 5.2.5 представлена зависимость приведенной диэлектрической проницаемости привед от температуры для композитов (KNO3)1-x – (LiNbO3)x на частоте 1 МГц. Приведенные значения диэлектрической проницаемости используются для того, чтобы четко отследить температурные интервалы существования сегнетофазы для каждого состава.

Из данной зависимости следует, что с увеличением объемной доли ниобата лития до х = 0.30 происходит увеличение интервала существования сегнетофазы, при х = 0.50 сегнетоэлектрическое состояние исчезает вовсе.

Ниобат лития находится в сегнетофазе на всем исследуемом интервале температур. Это значит, что каждый отдельный диполь LiNbO3 обладает собственным сильным и стабильным электрическим полем во всей исследуемой области температур. Каждый диполь ниобата лития окружен диполями нитрата калия. В состоянии сегнетофазы диполи нитрата калия выстраиваются в своих доменах в одном направлении. Соседние диполи лития в этом интервале температур сонаправлены с диполями нитрата калия. Вектор напряженности электрического поля, созданного диполями ниобата лития, не изменяет своего направления, так как выход из сегнетофазы у LiNbO3 происходит при температуре 1483 К. То есть поле диполей ниобата лития препятствует дизориентации диполей нитрата калия, тем самым, продляя температурную область существования сегнетофазы у KNO3 [342].

Рис. 5.2.5. Зависимость приведенной диэлектрической проницаемости от температуры (KNO3)1-x – (LiNbO3)x для х от 0.05 до 0. Изложенные выше экспериментальные данные позволяют выделить следующие особенности, присущие исследованным композитам. При увеличении объемного содержания частиц примеси наблюдается расширение области существования сегнетоэлектрической фазы. В отличие от чистого KNO3, где обязательным условием появления сегнетофазы является прогрев образца выше 445 К, в исследуемых композитах сегнетоэлектрическая фаза возникает при прогреве уже до 425 К.

На рис. 5.2.6 представлены зависимости ширины температурного интервала существования сегнетофазы от составов композитов, из которого трудно установить определенную закономерность влияния включений на стабилизацию сегнетофазы в нитрате калия.

Рис. 5.2.6. Зависимость температурного интервала существования сегнетофазы от составов образцов Отсутствие закономерности в поведении композитов на основе нитрата калия с различными включениями можно объяснить в рамках теории ЛандауГинзбурга. Дополнительный параметр Fdd, описывающий дипольдипольное взаимодействие в композите, будет складываться из энергии взаимодействия частиц нитрата калия между собой, из энергии взаимодействия частиц нитрата калия с частицами включений и энергии взаимодействия частиц включений между собой. Энергия взаимодействия будет определяться рядом факторов: величиной и направлением спонтанной поляризации каждой из частиц компонентов композита, величиной диэлектрической проницаемости компонентов и расстоянием между взаимодействующими частицами. С изменением доли включений будет меняться величина каждого из слагаемых в Fdd. Помимо этого достаточно сложно оценить расстояние между взаимодействующими частицами, величина которого также будет меняться в зависимости от доли включений и от размеров частиц включений. Таким образом, описание закономерностей изменения температурного интервала существования сегнетоэлектрического состояния в таких композитах является сложной задачей.

5.3. Влияние состава композита на диэлектрические свойства и температуры фазовых переходов в (NaNO2)1-х –(BaTiO3)х Для выполнения диэлектрических исследований композитов (NaNO2)1-х – (BaTiO3)х приготавливались три вида образцов: 1 – порошок нитрита натрия с частицами титаната бария размером 5 – 30 мкм при х = 0.05; 2 – порошок нитрита натрия с частицами титаната бария размером 5 – 30 мкм при х = 0.10;

3 – порошок нитрита натрия с частицами титаната бария размером 3 – 5 мкм при х = 0.10. Для измерения диэлектрической проницаемости использовался широкополосный спектрометр Novocontrol в частотном диапазоне 0.1 Гц – 10 МГц и температурном интервале от 273 К до 473 К. Измерения проводились в режиме нагрев-охлаждение с точностью до 0.01 градуса. Скорость изменения температуры составляла 1 градус в минуту. В качестве электродов использовалась серебряная паста. Для удаления адсорбированной воды образцы прогревались в течение 30 минут при температуре 393 К.

На рис. 5.3.1 представлены электронные фотографии образцов композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 с разным размером включений титаната бария, которые представляют собой матрицу нитрита натрия (темный фон) с частицами титаната бария (светлые включения).

Рис. 5.3.1. Электронные фотографии композита(NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10: а) композит с размером частиц включений титаната бария 5 – 30 мкм; б) композит с размером частиц включений титаната бария Из представленных электронных фотографий видно, что у образцов с одинаковым процентным содержанием титаната бария, но с разным размером частиц, площадь поверхностного контакта между частицами включений и матрицей различается.

Как показали исследования, на температурной зависимости диэлектрической проницаемости образца 2 при нагреве присутствуют два максимума (Т) первый соответствует переходу из сегнетоэлектрической в несоразмерную фазу, второй – переходу из несоразмерной фазы в параэлектрическую (рис. 5.3.2). Температура перехода в параэлектрическую фазу практически не изменяется по сравнению с чистым нитритом натрия и соответствует Ti = К. Переход же в несоразмерную фазу при нагреве происходит при Tc = 419 К, тогда как в чистом нитрите натрия Tc = 434 К.

Рис. 5.3.2. Температурная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 на частоте 10 Гц На рисунках 5.3.3 и 5.3.4 представлены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь, которые демонстрируют значительную низкочастотную дисперсию исследуемого композита, существенно большую, чем у чистого NaNO2. Для действительной части диэлектрической проницаемости максимальное значение (Т) на частоте 0.1 Гц достигает ~ 2·106, на частоте 10 Гц это значение уменьшается уже до ~ 7·104. С ростом частоты аномалия размывается, но её еще можно заметить на частотах порядка 5·104 Гц Рис. 5.3.3. Температурно-частотная зависимость диэлектрической проницаемости композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10: а) нагрев; b) охлаждение На зависимости tg (Т) (рис. 5.3.4) эта аномалия заметна до частот порядка 5·106 Гц. При охлаждении максимум (Т) значительно размыт, но аномалия видна до частот ~ 2·102 Гц. На зависимости tg (Т) эта аномалия заметна до частот порядка 5·104 Гц [343].

Рис. 5.3.4. Температурно-частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10: а) нагрев; b) охлаждение Из экспериментальных данных следует, что температура перехода в несоразмерную фазу не зависит от процентного соотношения компонент в композите и от размеров частиц включений. На рис. 5.3.5 приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для образцов разных составов (x = 0.05 и x = 0.10) и с различным размером частиц включений, из которого следует, что переход в несоразмерную фазу для всех образцов происходит при одной и той же температуре 419 К. Кроме этого, у образца 3, состоящего из измельченного поликристаллического нитрита натрия и мелкодисперсного порошка титаната бария, наблюдается дополнительный максимум диэлектрический проницаемости при 399 К, соответствующий вкладу титаната бария [344].

Рис. 5.3.5. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образцов композита (NaNO2)1-х – (BaTiO3)х: 1 – порошок нитрита натрия с частицами титаната бария размером 5 – 30 мкм при х = 0.05; – порошок нитрита натрия с частицами титаната бария размером 5 – мкм при х = 0.10; 3 – порошок нитрита натрия с частицами титаната В связи с тем, что диэлектрическая проницаемость – величина комплексная, то с увеличением действительной части происходит увеличение и ее мнимой части. Из рисунка 5.3.6 следует, что для образцов с одинаковым процентным составом, но с различным размером частиц включений титаната бария в области сегнетоэлектрической фазы значения действительной (рис.

5.3.6а) и мнимой (рис. 5.3.6б) частей диэлектрической проницаемости существенно отличаются. В параэлектрической фазе для разных размеров включений значения практически совпадают.

Рис. 5.3.6. Температурные зависимости действительной (а) и мнимой (б) частей диэлектрической проницаемости образцов композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 на разных частотах при нагреве. Черные маркеры – образец 2, белые маркеры – образец При дальнейшем охлаждении значения диэлектрической проницаемости для разных размеров частиц вклбчений практически совпадают (рис.5.3.7).

Рис. 5.3.7. Температурная зависимости действительной диэлектрической проницаемости образцов композита (NaNO2)0.90 – (BaTiO3)0.10 на разных частотах при охлаждении. Черные маркеры – образец 2, белые Полученные результаты можно объяснить с помощью феноменологической теории Ландау-Гинзбурга для сегнетоэлектриков с несоразмерной фазой [12,57,58], для которой обычно используется неравновесный термодинамический потенциал вида:

где F1 имеет форму классического разложения Ландау по компонентам параметра порядка i(Xj), а F2 зависит от компонент и их производных по пространственным координатам Xj. При этом главные особенности диаграммы F(Xj) определяются формой дисперсионной поверхности для жесткостей компонент параметра порядка в окрестности симметричной точки Лифшица qc зоны Бриллюэна по одномерным представлениям точечной группы симметрии исходной фазы кристалла (для нитрита натрия – группы D2h). При этом здесь x – внешний параметр (давление, поле, состав смешанных кристаллов и т.д.).

При наличии однокомпонентного параметра порядка ( || X) и одного направления модуляции (q || Z) плотность термодинамического потенциала (5.3.1) будет иметь вид [15]:

В точке Лифшица с координатами Tл, xл на фазовой диаграмме T(x) [58] коэффициенты и одновременно равны нулю. В предположении линейной зависимости ~ (xл – x) и g = const в окрестности этой точки ожидается [344] где qо – волновым вектором модуляции, при котором происходит фазовый переход в несоразмерную фазу. Следовательно, область существования несоразмерной фазы должна зависеть от внешнего параметра x, который может характеризовать: давление, электрическое поле, состав смешанных кристаллов и т.д.

Однако в случае композитов (NaNO2)1-x – (BaTiO3)x температура максимума (Тc) практически не меняется от концентрации BaTiO3 c при переходе с x = 0.05 на x = 0.10 и не зависит от размера частиц, что не согласуется с данной теорией. Это может указывать на то, что для NaNO2 потенциал Гиббса при Т = 419 К имеет некоторую особенность, отвечающую за фазовый переход соразмерная полярная – несоразмерная фаза. На это указывают и результаты, полученные в [321] для твердых растворов KxNa(1-x)NO2, где для составов x 0,3 на кривой (Т) видны два максимума, при этом Т = Тi – Тс достигает 16 – 17 К.

Для объяснения частотной зависимости диэлектрической проницаемости необходимо учитывать все поляризационные процессы, присутствующие в сегнетоэлектриках. На низких частотах вклад в диэлектрическую проницаемость дают поляризационные процессы, обусловленные: доменной поляризацией, ионной поляризацией, поляризацией за счет дефектов, а в неоднородных системах существенный вклад может давать поляризация МаксвеллВагнера где Ps(1 – s) – доменная поляризация, s – доля доменов ориентированных против поля, Pi – ионная поляризация (обуславливающая закон Кюри-Вейса), Pd – поляризация дефектов и примесей, PMW – поляризация МаксвеллВагнера. Каждый из перечисленных вкладов имеет свою величину, а также температурную и частотную зависимости. Соответственно диэлектрическая проницаемость будет иметь вид:

т.д.

На частотах 0.1 – 50 Гц основной вклад в диэлектрическую проницаемость дает доменная поляризация и поляризация Максвелл-Вагнера. С ростом частоты вклад этих механизмов быстро убывает, что приводит к низкочастотной дисперсии.

Наличие аномалии (Т) в районе 399 К при нагреве и её отсутствие при охлаждении можно объяснить тем, что при наличии хотя бы слабой проводимости установление спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических частицах BaTiO3 сопровождается накоплением компенсирующего заряда на границах. Заряд располагается либо на поверхностных уровнях, либо, если плотность поверхностных уровней мала, рассредоточивается в объеме частиц проникновения характеризуется дебаевской длиной (4.3.6). Вклад межслоевой поляризации в диэлектрическую проницаемость играет существенную роль на частотах f /, где – удельная проводимость, а – эффективная проницаемость композита. Величина вклада будет существенно зависеть от количества и размера частиц внедрения.

Межслоевая поляризация может возникать не только на границах зерен, но и на границе доменов. Если поляризация соседних областей не параллельна, то неравный нулю скачок поляризации на границе между доменами порождает деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут компенсироваться свободными зарядами на границе. Этим можно объяснить и тот факт, что фазовый переход из сегнетоэлектрической фазы в несоразмерную имеет большой скачек диэлектрической проницаемости и слабый при обратном переходе.

Отсутствие при охлаждении максимума диэлектрической проницаемости, соответствующего титанату бария, и совпадение значений диэлектрической проницаемости для разных размеров частиц может быть объяснено следующим образом. При нагреве электрическое поле частиц титаната бария экранировано сводными носителями, в результате чего возникает межслоевая поляризация. После прогрева выше температуры Кюри спонтанная поляризация частиц титаната бария исчезает и экранирующие носители «рассасываются». В парафазе Ps, а, следовательно, и межслоевая поляризация исчезают. При охлаждении ниже точки Кюри происходит появление спонтанной поляризации, но за счет больших времен натекания зарядов межслоевая поляризация не успевает полностью сформироваться, в результате чего максимум диэлектрической проницаемости в районе 393 К не наблюдается.

Таким образом, в композитах, как и в твердых растворах, может происходить взаимное влияние компонент, приводящее к изменению свойств исходных сегнетоэлектриков. Механизм взаимодействия имеет электрическую природу, обусловленную диполь-дипольным взаимодействием. Наибольший вклад в низкочастотную диэлектрическую проницаемость композита дает поляризация Максвелл-Вагнера.

5.4. Сдвиг фазовых переходов в сегнетоэлектрическом композите (NaNO2)1-x – (KNO2)x Для исследования влияния включений частиц KNO2 на диэлектрические свойства NaNO2 были приготовлены образцы композита (NaNO2)1-x – (KNO2)x для х = 0.05 и 0.20. Диэлектрические исследования проводились на широкополосном спектрометре Novocontrol Turnkey broadband system «Concept 80».

На рис. 5.4.1 приведены зависимости действительной части диэлектрической проницаемости образцов (NaNO2)1-x – (KNO2)x для x = 0.05 и 0.20, измеренные в интервале температур 275 – 473 К и частотном диапазоне 1 – Гц. Величина (f,Т) на низких частотах в максимуме достигает гигантских значений ~ 109, которые с ростом частоты уменьшаются на несколько порядков, что, вероятно, связано с Максвелл-Вагнеровской релаксацией. При этом зависимости (f,Т) при нагреве и охлаждении значительно отличаются. Из рис. 5.4.1a следует, что при нагреве в частотном интервале 1.5*105 – 107 Гц присутствует гребень диэлектрической проницаемости при температуре К, соответствующий температуре фазового перехода в параэлектрическую фазу (Ti). С понижением частоты начинает появляться еще один максимум при температуре Tc = 424 К, который соответствует переходу сегнетоэлектрическая – несоразмерная фаза. С последующим понижением частоты первый пик размывается, а второй становится более четким. Одновременно оба пика присутствуют только в интервале частот ~ 5*102 – 1.5*105 Гц. По сравнению с чистым нитритом натрия температура Ti перехода в параэлектрическую фазу снижается, но не более, чем на один градус, а Tc – на 13 К, что говорит о существенном расширении несоразмерной фазы.

При охлаждении (рис. 5.4.1b) в высокочастотной области спектра (~1. –10 МГц) наблюдается одна аномалия (f,Т) при 418 К, соответствующая переходу в сегнетоэлектрическую фазу, что свидетельствует о значительном температурном гистерезисе ~19 К. Далее, с понижением частоты, данная аномалия значительно размывается. Значения диэлектрической проницаемости в точке сегнетоэлектрического фазового перехода при охлаждении на порядок меньше, чем при нагреве.

Рис. 5.4.1. Температурно-частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для образца (NaNO2)0.95 – (KNO2)0. при нагреве (а) и охлаждении (b) Для образца (NaNO2)0.80 – (KNO2)0.20 при нагреве в частотном интервале 1.5*104 – 107 Гц на графике (рис. 5.4.2а) присутствует пик диэлектрической проницаемости при температуре 436 К, соответствующий температуре фазового перехода в параэлектрическую фазу (Ti).

Рис. 5.4.2. Температурно-частотная зависимость действительной части диэлектрической проницаемости для образца (NaNO2)0.80 – (KNO2)0. при нагреве (а) и охлаждении (b) При более низких частотах наряду с этой аномалией появляется еще один пик при Tc = 424 К также, как и для образца (NaNO2)0.95 – (KNO2)0.05.

Пик, соответствующий основному переходу, наблюдается вплоть до частот ~ 30 – 20 Гц, а затем, с дальнейшим понижением частоты, на фоне поляризации Максвелла-Вагнера, становится неразличим. По сравнению с чистым нитритом натрия температура основного перехода для данного образца понижается на ~ 2 К, а температурный интервал T = Ti – Tc, соответствующий области существования несоразмерной фазы, как и для образца (NaNO2)0.95 – (KNO2)0.05, составляет ~13 К. При охлаждении на графике (f,Т) (рис. 5.3.2b) присутствует только одна аномалия при 418 К и значения диэлектрической проницаемости меньше, чем при нагреве, что совпадает с данными для образца (NaNO2)0.95 – (KNO2)0.05.

На рис. 5.4.3 показана температурно-частотная зависимость tg при нагреве и охлаждении для образца (NaNO2)0.80 – (KNO2)0.20. Нетрудно видеть, что в сегнетофазе при нагреве и охлаждении отличаются не только значения tg (f,Т), но и распределение времен релаксации. Зависимости tg (f,Т) подчеркивают частотные изменения дисперсии более рельефно, чем зависимости (f,Т).

Основные выводы эксперимента сводятся к тому, что: во-первых, для композитов (NaNO2)1-x – (KNO2)x наблюдается значительный рост как действительной, так и мнимой частей диэлектрической проницаемости и сильная частотная дисперсия проницаемости, которая отсутствует на этих частотах для монокристаллов NaNO2; во-вторых, действительная часть диэлектрической проницаемости частотах (f < 105 Гц) при охлаждении от парафазы до K меньше, чем при нагреве, в то время как для tg наблюдается обратная зависимость; в-третьих, появляется температурный гистерезис верхнего фазового перехода и изменение области существования несоразмерной фазы; вчетвертых, температуры фазовых переходов не зависят от объемной доли включений в образце.

Рис. 5.4.3. Температурно-частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь для образца (NaNO2)0.80 – (KNO2)0.20 при нагреве (а) и охлаждении (b) Большие значения диэлектрической проницаемости (~109) на низких частотах может дать только макроскопическая поляризация, связанная со смещением зарядов на значительные расстояния (больше атомных размеров).

В монокристаллах основной вклад на низких частотах дает доменная поляризация, обусловленная переориентацией доменов и перестройкой доменных границ, в керамиках и композитах, состоящих из малых частиц (3 – 20 мкм), – переориентация поляризации кристаллитов. В сильно дефектных структурах вклад проводимости становится существенным, в результате появляется межслоевая поляризация, которая возникает вследствие накопления заряда на поверхностях раздела кристаллитов и зерен.

При наличии свободных носителей заряда в сегнетоэлектриках уменьшение поля деполяризации достигается не разбиением на домены, а экранированием поля доменов свободными зарядами. Объемный заряд на границах существенно повышает емкость электрического конденсатора, содержащего неоднородный диэлектрик [345]. Количество зарядов, а, следовательно, и величина этого вклада в эффективную диэлектрическую проницаемость будет пропорциональна спонтанной поляризации и площади доменных границ для кристалла или площади поверхности частиц в композите.

Если нагревать образец до температуры Кюри, то в парафазе спонтанная поляризация Ps и соответственно межслоевая поляризация исчезают. При охлаждении образца ниже точки Кюри происходит появление поляризации, но за счет больших времен натекания зарядов межслоевая поляризация не успевает полностью сформироваться, в результате чего измерения при охлаждении показывают уменьшение значений действительной части диэлектрической проницаемости. Наличие несвязанных зарядов приводит к возрастанию тангенса диэлектрических потерь.

Кроме этого стоит учесть, что большие значения диэлектрической проницаемости на низких частотах приводят к большим временам максвелловской релаксации /, чем и обусловлена низкочастотная дисперсия и максимум для tg. Однако в данном случае диэлектрическая проницаемость среды будет определяться через, которое в свою очередь является функцией диэлектрической проницаемости. Эта взаимосвязь приводит к тому, что свойства такой среды будут зависеть от предыстории и могут меняться со временем.

Для монокристаллов состояние термодинамического равновесия доменной структуры наступает при условии минимумов свободной энергии для каждого периметра доменных границ и их ансамбля в целом, выполнение этих условий не может быть одномоментным в силу множественности процессов [346]. Для композита с Максвелл-Вагнеровской поляризацией один из основных механизмов временных изменений обусловлен перераспределением свободных зарядов, по возможности экранирующих поле отдельных частиц и кристаллитов таким образом, чтобы свободная энергия ансамбля в целом достигла минимума.

Для объяснения возможных причин сдвига фазовых переходов и появления температурного гистерезиса, можно воспользоваться теорией ЛандауГинзбурга. Хотя для сегнетоэлектрических композитов эта теория пока не получила развития и мы можем обсуждать этот вопрос только на качественном уровне.

Используя ход рассуждений, примененный нами ранее для композитов (KNO3)1-x – (BaTiO3)x, учтем энергию диполь-дипольного взаимодействия Fdd.между частицами NaNO2 и KNO2. Так как в KNO2 отсутствует спонтанная поляризация, под дипольным моментом этих частиц понимается индуцированный дипольный момент. Как было отмечено ранее, энергия дипольдипольного взаимодействия Fdd в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может приводить как к снижению так и увеличению Тс.

Для понимания температурного гистерезиса следует отметить, что гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия ниже фазового перехода представляет собой энергию Дебая, т.е. готовые дипольные моменты микрочастиц NaNO2 взаимодействуют с индуцированными, в KNO2 дипольными моментами где – поляризуемость. Выше фазового перехода Fdd равна нулю. Разница значений свободной энергии при подходе к фазовому переходу по температуре снизу и сверху приводит к появлению скачка энергии, а, следовательно, может приводить к температурному гистерезису.

Кроме этого, внесение «объемных» включений неизбежно порождает в системе области с градиентами поляризации и упругой деформации, которые в свою очередь меняют свойства системы, и делают маловероятным более менее точное теоретическое предсказание свойств сегнетоэлектрических композитов. Помимо этого важной особенностью сегнетоэлектрических материалов состоит в их высокой чувствительности к упругим напряжениям.

Как известно, приложение давления, как гидростатического, так и двухосного [19] влияет на температуру перехода в объемных сегнетоэлектриках. Поведение сегнетоэлектрических композитов благодаря сильной связи между поляризацией и деформацией, также чувствительно к механическим граничным условиям.

Таким образом, для сегнетоэлектрических композитов (NaNO2)1-x – (KNO2)x появление температурного гистерезиса фазового перехода, может быть объяснено в рамках теории Ландау – Гинзбурга с учетом дипольдипольного взаимодействия. Однако данный вопрос требует дальнейшего экспериментального и теоретического исследования [336].

5.5. Влияние полярных включений на сегнетоэлектрические свойства TGS в композите (TGS)1-х – (BaTiO3)х Триглицинсульфат (TGS) представляет собой классический сегнетоэлектрик второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри (Тo = 322 К) кристалл TGS имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметричному классу 2/m. Ниже Тс кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскость исчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Параметры решетки при комнатной температуре равны: a = 9.15, b = 12.69, c = 5.73. На элементарную ячейку приходится более 100 атомов.

Структура TGS сложна и представляет собой сетку молекул глицина CH2NH2COOH и тетраэдров SO4, связанных между собой водородными связями типа – О-H...О и N-Н [15].

Для образцов (TGS)1-х – (BaTiO3)х при х = 0.05 и 0.10 нами исследовались диэлектрические свойства и амплитуда третьей гармоники. На рис. 5.5. представлен снимок одного из образцов (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05), полученный на электронном микроскопе Hitachi TM-1000 (увеличение 100). По данному снимку можно судить о достаточно равномерном распределении микрочастиц титаната бария в поликристаллическом образце триглицинсульфата.

Для измерения диэлектрической проницаемости * данных композитов использовался цифровой измеритель импеданса LCR-819 с частотным диапазоном 20 – 105 Гц (см. гл.3). В качестве эталонных образцов использовались монокристаллы TGS.

Рис. 5.5.1 – Электронная фотография образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х при х = 0.05 (светлые вкрапления – частицы BaTiO3) На рис. 5.5.2 представлены температурные зависимости приведенной диэлектрической проницаемости привед для образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05) и для монокристаллического образца TGS. Проведенные исследования показали, что включения частиц BaTiO3 приводят к сдвигу температуры фазового перехода TGS по сравнению с монокристаллом.

Рис. 5.5.2 – Температурные зависимости приведенной диэлектрической проницаемости привед для: образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05) при нагреве (1) и охлаждении (2); для объемного образца TGS (3) На рис. 5.5.3 представлены результаты измерений третьей гармоники тока для образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05) и монокристаллического образца TGS. У монокристалла TGS при приложении модулирующего поля вдоль Ps амплитуда третьей гармоники имеет максимум на 320 К (ниже Тo) и обращается в ноль при Тo (322 К). У образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05) положение максимума амплитуды третьей гармоники показывает, что фазовый переход повышается примерно на 5 К по сравнению с эталонным кристаллом.

Рис. 5.5.3 – Температурные зависимости приведенных значений амплитуды третьей гармоники для: образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.05) при нагреве (1) и охлаждении (2); для объемного образца TGS (3) (TGS)1-х – (BaTiO3)х для х = 0.10 представлены на рис. 5.5.4. Сравнивая результаты измерений основного сигнала для образцов (TGS)1-х – (BaTiO3)х для х = 0.05 и 0.10, можно заключить, что при увеличении содержания BaTiO3 в TGS фазовый переход размывается сильнее.

Рис. 5.5.4 – Температурные зависимости основного сигнала для образца (TGS)1-х – (BaTiO3)х (х = 0.1): нагрев (1) и охлаждение (2) Вышеописанные переходы получены в цикле нагрев-охлаждение, при котором температуры амплитудных значений отличаются в зависимости от направления температурного режима (нагревается или охлаждается образец), т.е. наблюдается температурный гистерезис, что может указывать на изменение типа фазового перехода (второго рода первого рода).

Изложенные выше экспериментальные данные позволяют выделить следующие основные особенности поведения композита (TGS)1-х – (BaTiO3)х:

эффект взаимодействия увеличивает Тo при нагревании; сдвиг фазового перехода сопровождается значительным его размытием; на зависимости (Т) наблюдается температурный гистерезис, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на фазовый переход первого рода.

Обсудим физическую природу наблюдаемых явлений. Чтобы понять причину повышения температуры фазового перехода TGS в присутствии спонтанно поляризованных частиц BaTiO3 разберем возможные механизмы происходящих процессов. Для этого рассмотрим массив микрочастиц находящихся в матрице на некотором расстоянии друг от друга. В этом случае свободная энергия Гиббса системы из микрочастиц может быть записана в виде суммы энергии частиц и энергии их связи.

Для описания фазового перехода в TGS используем разложении свободной энергии в соответствии с теорией Ландау [7], где величина поляризации играет роль параметра порядка. Кроме этого необходимо учесть дополнительный вклад, обусловленный электрическим взаимодействием дипольных частиц BaTiO3 с окружающей матрицей.

Разложение Ландау для функции плотности свободной энергии неоднородной системы содержит не только различные степени параметра порядка, но также и производные от параметра порядка по координатам. В случае идеализированной изотропной системы первые производные параметра порядка могут входить в разложение только в виде скалярной комбинации (gradP)2, поэтому мы можем в самом общем виде записать [347] где = (T - To),,, – температурно-независимые коэффициенты Ландау, То – температура Кюри. Постоянная имеет непосредственное отношение к виду колебательного спектра кристалла и определяется взаимодействием атомов, смещающихся при фазовом переходе подрешеток. При > 0, соотношение (5.5.1) описывает фазовый переход второго рода, а при < 0, > 0 – переход первого рода.

Таким образом, свободную энергию системы сегнетоэлектрических частиц (в отсутствии внешнего электрического поля) можно записать в виде суммы энергий системы частиц TGS и энергии диполь-дипольного взаимодействия где воторое слогаемое – это учет диполь-дипольного взаимодействия Fdd.

В высоко поляризуемых матрицах, как было показано [348], появляются особенности, связанные с пространственной дисперсией диэлектрической проницаемости, которая существенна в средах с большой поляризуемостью.

Прежде всего, заметим, что дополнительное взаимодействие между дипольными частицами в диэлектрике возникает из-за того, что каждая из дипольных частиц поляризует матрицу, и эта наводимая диполями поляризация воздействует на соседние частицы. Взаимодействие каждого диполя с поляризацией матрицы Р(r) осуществляется посредством действующего на диполь внутреннего поля Pq – фурье-компоненты поляризации. Второе слагаемое в (5.5.3) соответствует макроскопическому полю, усредненному по некоторому элементарному объему. Введением символа Кронекера qо учтено, что поликристалл находится в условиях, при которых при возникновении однородной поляризации макроскопическое поле равно нулю. Первое слагаемое в (5.5.3) учитывает отличие действующего на диполь внутреннего поля от макроскопического и взято в лоренцевском виде, L – фактор локального поля в месте нахождения диполя. Справедливость первого слагаемого в (5.5.3) подразумевает, что дипольные частицы можно рассматривать как точечные электрические диполи.

Зависимость фактора L от величины дипольного момента частиц в модели точечных диполей качественно проанализирована в [349].

Из соотношения (5.5.2) следует, что температура фазового перехода системы связанных частиц To по сравнению с температурой фазового перехода в изотропных образцах To будет определяться соотношением:

Энергия диполь-дипольного взаимодействия Fdd в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Однако из общих физических соображений можно заключить, что дипольные моменты частиц TGS ориентированы так, чтобы скомпенсировать поле частиц BaTiO3, тогда Fdd > 0 и температура фазового перехода возрастает. Это можно объяснить тем, что переориентация каждого диполя затруднена, так как для этого необходимо преодолеть дополнительный потенциальный барьер, образованный дипольным моментом частиц BaTiO3. Чем ближе расположены частицы друг к другу, тем больше величина потенциального барьера и, следовательно, при более высоких температурах присутствуют полярные области.

Для понимания температурного гистерезиса следует отметить, что гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия выше и ниже фазового перехода имеет разную величину, так как в сегнетофазе взаимодействуют две системы с готовыми дипольными моментами. Энергия взаимодействия (энергия Кеезома) двух противоположно направленных диполей будет определяться соотношением:

В то время как в парафазе готовые дипольные моменты микрочастиц BaTiO3 взаимодействуют с индуцированными, в TGS дипольные моменты взаимодействуют с энергией (энергия Дебая) где – поляризуемость. Эта энергия имеет меньшую величину и убывает пропорционально шестой степени расстояния. Разница потенциала Гиббса при подходе снизу и сверху по температуре к фазовому переходу приводит к появлению скачка энергии, а, следовательно, и смене рода фазового перехода со II на I.

(TGS)1-x – (BaTiO3)x появление температурного гистерезиса фазового перехода, может быть объяснено в рамках теории Ландау – Гинзбурга с учетом диполь-дипольного взаимодействия.

По результатам проведенных экпериментальных исследований сегнетоэлектрических композитов можно прийти к следующему заключению.

Проведенные исследования указывают на то, что в сегнетоэлектрическом композите (KNO3)1-x – (BaTiO3)x степень влияния частиц BaTiO3 на температурный интервал существования сегнетоэлектрической фазы для KNO определяется не только концентрацией этих частиц, но и их размерами.

Экспериментальные данные позволяют выделить следующие особенности поведения композитах (KNO3)1-x – (KNbO3)x, (KNO3)1-x – (PbTiO3)x, (KNO3)1-x – (LiNbO3)x: эффекты взаимодействия частиц в композитах приводят к расширению сегнетофазы KNO3; степень влияния частиц включений на температурный интервал существования сегнетоэлектрической фазы для KNO3 определяется концентрацией частиц включений, их размерами, спонтанной поляризацией и величиной диэлектрической проницаемости.

Для композитов (NaNO2)1-х – (BaTiO3)х и (NaNO2)1-х – (KNO2)х наблюдается значительный рост как действительной, так и мнимой частей диэлектрической проницаемости и сильная частотная дисперсия проницаемости, которая отсутствует на этих частотах для монокристаллов NaNO2. Действительная часть диэлектрической проницаемости при охлаждении от парафазы до 273 K меньше, чем при нагреве, в то время как для tg наблюдается обратная зависимость. Наблюдается изменение области существования несоразмерной фазы.

Экспериментальные данные позволяют выделить следующие основные особенности поведения композита (TGS)1-х – (BaTiO3)х: эффект взаимодействия увеличивает Тo при нагревании; сдвиг фазового перехода сопровождается значительным его размытием; на зависимости (Т) наблюдается температурный гистерезис, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на фазовый переход первого рода.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ НАНОКОМПОЗИТОВ

В данной главе представлены результаты исследований нанокомпозитов на основе пористых матриц, заполненных сегнетоэлектриками и сегнетоэлектрическими твердыми растворами (NaNO2, TGS (триглицинсульфат), RS (сегнетова соль), Na(NO3)x(NO2)1-x, (NaNO2)1-x(KNO3)x, K1-xAgxNO3). В качестве пористых матриц использовались матрицы МСМ-41 и пористые пленки Al2O3.

6.1. Исследования нанопористых молекулярных решеток МСМ-41, заполненных нитритом натрия В данном параграфе анализируются диэлектрические свойства молекулярных решеток МСМ-41, заполненных нитритом натрия, NaNO2, в широком температурном интервале, включающем температуру сегнетоэлектрического перехода в объемном материале.

Диэлектрические свойства. В качестве пористых матриц использовались силикатные мезопористые решетки МСМ-41, синтезированные на основе различных органических соединений, что приводило к размеру каналов 3. нм, 2.6 нм, 2.0 нм и 2.3 нм.

Внедрение NaNO2 в поры проводилось из водного раствора. В спектрах порошковой дифракции рентгеновских лучей от приготовленных таким способом образцов имелись только очень слабые узкие линии, соответствующие объемному NaNO2. Малая интенсивность узких линий означала, что количество объемного нитрида не превышало 1 % от общего количества NaNO2 в образце и не могло сказаться на результатах измерений.

Емкость и активная проводимость образца измерялись на частоте MГц с использованием измерителя импеданса Е7-12. В качестве электродов применялась In-Ga паста. Измерения проводились в температурном интервале от 77 до 545 K. Измерения при низких температурах проводились с откачкой до давления ~ 10-2 Toрр. Параметры молекулярных решеток, используемых в эксперименте (d – размер пор, S – удельная поверхность каналов, V – удельный объем каналов) указаны в таблице 6.1.1.

Результаты, полученные в ходе измерений первого цикла нагрев – охлаждение, представлены на рис. 6.1.1, 6.1.2. Как видно из рис. 6.1.1, для мезопористых матриц МСМ-41, заполненных нитритом натрия, наблюдается значительное возрастание диэлектрической проницаемости, пики которой видны при температурах, близких к температуре сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном нитрите натрия (436 K).

Рис. 6.1.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости исследуемых матриц МСМ-41 с введенным в поры NaNO2, измеренная на частоте 1 MГц. Номера кривых 1-4 соответствуют номеру матрицы, кривая 5 соответствует диэлектрической проницаемости чистого поликристаллического NaNO Из результатов, приведенных на рис. 6.1.2, следует сильный рост проводимости композитов с повышением температуры. Проводимость композитов намного превышала проводимость объемного твердого нитрита натрия[351]. Как диэлектрическая восприимчивость, так и электропроводность различаются для матриц с разным размером каналов-пор. В процессе дальнейших измерений были выявлены выраженные изменения свойств при последовательных циклах нагрева-охлаждения, о чем уже сообщалось в [352,353].

Рис. 6.1.2. Температурная зависимость удельной проводимости матриц МСМ-41 с NaNO2, измеренная на частоте 1 МГц. Номера кривых 1- соответствуют номеру матрицы, кривая 5 соответствует проводимости чистого поликристаллического NaNO2.

Результатом экспериментальных исследований электрических свойств заполненных матриц являются эффективные параметры нанокомпозитов, связанные с истинными свойствами внедренного вещества. Для расчета эффективных параметров композитов, исходя из комплексных диэлектрических проницаемостей их компонентов, использовалась модель, описанная в главе 3 (п.3.5).

Результаты вычисления 2 для первого прогрева NaNO2 в матрицах с различными параметрами представлены на рис. 6.1.3. На рис. 6.1.4 представлены расчетные значения удельной проводимости 2 этих же образцов, связанной с мнимой частью проницаемости соотношением 2 = 2/0. При низких температурах (Т < 150 K) расчетное значение проводимости для NaNO в порах имеет тот же порядок величины, что и для чистого поликристаллического NaNO2. При более высоких температурах наблюдается рост проводимости, и при Т > 300 K проводимость NaNO2 в порах примерно на два порядка выше проводимости чистого нитрита натрия. Такое увеличение проводимости связано с частичным плавлением нитрита натрия в порах (обнаруженным в [354]), которое происходит при температурах значительно ниже температуры плавления объемного NaNO2.

Рис. 6.1.3. Рассчитанные температурные зависимости вещественной части диэлектрической проницаемости NaNO2 в порах матриц МСМ- (первый проход). Номера кривых 1-4 соответствуют номеру матрицы Между увеличением проводимости и диэлектрической проницаемости для различных образцов наблюдается прямо пропорциональная зависимость.

Такой характер зависимости свидетельствует о том, что за рост 2 в основном несет ответственность поляризация Максвелла-Вагнера.

Рис. 6.1.4. Рассчитанные температурные зависимости электропроводности NaNO2 в порах матриц МСМ-41 (первый проход). Номера кривых 1-4 соответствуют номеру матрицы, кривая 5 соответствует проводимости чистого поликристаллического NaNO Таким образом, по полученным экспериментальным данным для диэлектрической проницаемости и проводимости композита рассчитаны температурные зависимости проницаемости и проводимости нитрита натрия в порах молекулярных решеток МСМ-41. Показано, что использование для расчетов диэлектрических параметров компонентов нанокомпозиционных материалов теоретической модели, учитывающей конкретную геометрию нанокомпозита, приводит к хорошему количественному согласию [355].

Нелинейные свойства. Наряду с исследованиями линейных диэлектрических свойств нитрита натрия, внедренного в наноразмерные матрицы, были выполнены измерения нелинейных диэлектрических свойств. В качестве заполняемых пористых матриц использовались мезопористые силикатные сита MCM-41 с размерами пор 3.7, 2.6 и 2.3 нм.

На рис. 6.1.6 представлены результаты измерений диэлектрической проницаемости и амплитуды третьей гармоники для поликристаллического и монокристаллического NaNO2. Проведенные исследования показали, что максимум диэлектрической проницаемости соответствует Tс = 436 К. Амплитуда третьей гармоники как для монокристалла, так и для прессованного образца NaNO2 резко уменьшается при Tс = 436 К, что соответствует температуре исчезновения спонтанной поляризации. Следует отметить, что для поликристаллического NaNO2 в сегнетоэлектрической фазе амлитуда третьей гармоники намного выше, чем для монокристалла. Это указывает на дополнительную природу нелинейности в поликристаллическом образце, повидимому, обусловленной границами поликристаллов. Кроме того, для поликристаллического образца максимум генерации гармоники несколько смещен к низким температурам и сглажен, что свидетельствует о размытии сегнетоэлектрического фазового перехода.

Рис. 6.1.6. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (на частоте 2 КГц) для поликристаллического образца (1) и коэффициента генерации третьей гармоники для монокристалла (2) и для поликристаллического образца (3) NaNO2.

Как показали исследования, для силикатных матриц МСМ-41 с размером пор 3.7 нм, заполненных NaNO2, максимальная амплитуда генерации третьей гармоники около сегнетоэлектрического фазового перехода резко возрастает по сравнению с объемными образцами. Максимальное значение коэффициента генерации третьей гармоники = U3/U (U и U3 – амплитуда подаваемого напряжения и амплитуда снимаемого сигнала на тройной частоте, соответственно) увеличивается более, чем в 5 раз. Эффект возрастания нелинейности в области фазового перехода дополнительно усиливается почти на порядок при уменьшении размера каналов-пор до 2.3 нм. При этом положения максимумов генерации третьей гармоники смещаются в сторону низких температур (рис. 6.1.7), что соответствует размытию структурных фазовых переходов и незначительному понижению их температур для нитрита натрия в порах молекулярных сит МСМ-41 по сравнению с объемным NaNO2, о котором сообщалось ранее [352,356].

Рис. 6.1.7. Температурная зависимость приведенного коэффициента генерации третьей гармоники для образцов с размерами пор 3.7, 2.6 и 2.3 нм. Пунктиром показана зависимость привед от температуры для монокристаллического нитрита натрия Введение нитрита натрия в поры приводит также к изменению формы кривых температурной зависимости амплитуды 3-ей гармоники (рис. 6.1.7).

Это изменение формы становится значительно более выраженным при уменьшении размера пор от 3.7 до 2.3 нм. Наблюдаются возрастание нелинейности в параэлектрической фазе, уширение пиков амплитуды генерации в области фазовых переходов и рост нелинейности в сегнетоэлектрической фазе, которые сопровождаются появлением отчетливых минимумов на температурных зависимостях амплитуды третьей гармоники. При этом температура нижнего минимума в сегнетофазе снижается от 427 К для пор диаметром 3.7 нм до 422 К для пор с размером 2.3 нм, тогда как температура верхнего минимума практически не изменяется.

Существенная нелинейность выше структурных фазовых переходов связана, вероятно, с увеличением относительной доли расплава нитрита натрия [205] и образованием большого количества подвижных ионов. Нелинейности подобного типа наблюдаются в плазме при приложении сильных электромагнитных полей [357]. Уширение пиков амплитуды генерации третьей гармоники указывает на расширение температурной области, в которой происходят структурные фазовые переходы, что, возможно, связано с уширением диапазона существования несоразмерной фазы с уменьшением размера пор. Возрастание нелинейности в сегнетоэлектрической фазе, как и для поликристаллического нитрита натрия, по-видимому, обусловлено влиянием границ. Рис. 6.1.7 демонстрирует, что, несмотря на возрастание нелинейных эффектов, отражающих влияние структуры матрицы композита, доминирующую роль в генерации третьей гармоники играет нелинейность, индуцируемая структурными фазовыми переходами в сегнетоэлектрических наночастицах..

Следует отметить, что амплитуда генерации третьей гармоники уменьшается при повторных измерениях. На рис. 6.1.8 представлены температурные зависимости коэффициента гармоник при последовательных циклах измерений в ходе нагрева для образца с размером пор 2.3 нм. Из рисунка видно, что амплитуда гармоники снижается примерно в два раза для пятого прохода по сравнению с измерениями для свежеприготовленного образца [358].

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о существенном различии нелинейных свойств композитов и объемных материалов, выражающемся в температурном сдвиге и уширении максимума генерации третьей гармоники в области структурных фазовых переходов, возрастании нелинейности в зависимости от размера пор, явлении старения [359].

0, 0, 0, 0, 0, 0, Рис. 6.1.8. Температурная зависимость коэффициента генерации третьей гармоники для образца с размером пор 2.3 нм при последовательных циклах измерений в режиме нагрева Исследования нанопористых пленок MCM-41, заполненных нитритом натрия, методом тепловых шумов. Для проведения исследований использовались образцы наноструктурированного NaNO2 в силикатных пленках МСМ-41 с однонаправленной системой пор. Пленка формировалась на поверхности алюминиевой фольги по методике, описанной в главе 3 (п.3.4) и имела толщину 5 – 10 мкм и систему однонаправленных пор диаметром 3 – нм. Внедрение NaNO2 в поры проводилось из водного раствора, и затем образцы прогревались до температуры плавления нитрита натрия. Одним из электродов служила алюминиевая подложка, вторым – напыленное в вакууме серебро. Для сравнения использовались прессованные образцы NaNO 2 и прессованные образцы из МСМ-41 (3.7 нм) с внедренным нитритом натрия в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной порядка 1 мм.

Как показали исследования, собственные шумы образцов вблизи фазового перехода существенно зависят от частоты и составляют несколько микровольт на частотах больше 5 МГц. При этом, форма кривой U(T) для прессованных образцов повторяет ход диэлектрической проницаемости на данной частоте. На рис. 6.1.9 приведены графики шумового напряжения для прессованного поликристаллического образца, прессованного образца нитрата натрия в МСМ-41 и пленки МСМ-41 с NaNO2.

Рис. 6.1.9. Зависимости U(Т) для прессованного поликристаллического NaNO2 (1), прессованного образца МСМ-41 с нитратом натрия (2) и пленки МСМ-41 с NaNO2 (3) на частоте 30 МГц (f = 1 кГц).

Рисунок 6.1.9 показывает, что уровень шума в пленках МСМ-41 примерно в два раза выше, чем для прессованных образцов, что повышает чувствительность шумовых измерений в пленке. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода в пленке МСМ-41 снижается относительно точки перехода для объемного нитрита натрия на такую же величину, как и для нитрита натрия в прессованном порошке МСМ-41. Этот результат контрастирует с данными для нитрита натрия в порах оксида алюминия, в котором наблюдалось повышение температуры перехода. Выяснение причин разного знака сдвига Тс для пленок МСМ-41 и пористого оксида алюминия несмотря на однонаправленный характер пор в обоих случаях нуждается в дополнительных исследованиях [360].

6.2.Диэлектрические свойства нанопористых матриц, заполненных триглицинсульфатом Имеются несколько работ, посвященных исследованию свойств триглицинсульфата в условиях ограниченной геометрии. В частности, авторами работы [361] было обнаружено, что для пористых пленок Al2O3 с включениями TGS в зависимости емкости от температуры наблюдаются два максимума. Первый из них примерно соответствует температурной области перестройки доменной структуры в температурном интервале от 312 К до 314 К, второй, основной максимум, смещен относительно точки Кюри объемного монокристалла TGS в сторону высоких температур на 5 – 6 К Сведения по исследованию TGS в пористых матрицах другого типа, в литературе отсутствуют, поэтому целью нашей работы было исследование свойств TGS в зависимости от типа матрицы.

Для экспериментального исследования использовались образцы триглицинсульфата, внедренного в пористые матрицы следующих видов: фильтровальная бумага с размером пор порядка 4 мкм, окисные пленки Al2O3, полученные путем анодирования химически чистого алюминия в щавелевой кислоте, со средним размером пор 100 нм и силикатные матрицы SBA-15 c размером пор 5.1 нм. В качестве эталона использовались образцы поликристаллического TGS. Внедрение триглицинсульфата в поры проводилось из насыщенного водного раствора.

Диэлектрические измерения проводились на частоте 1 МГц с помощью LCR-метра HIOKI 3532 – 50. В качестве электродов применялась In-Ga паста.

Измерения температуры осуществлялись с помощью электронного термометра CENTER-304. Исследования проводились в температурном интервале от 293 К до 373 К. Для удаления адсорбированной воды образцы подвергались вакуумной сушке.

Проведенные исследования показали, что температура, соответствующая максимальному значению диэлектрической проницаемости, на температурной зависимости '(Т) для всех образцов практически совпадает и соответствует температуре фазового перехода объемного поликристаллического образца (рис. 6.2.1). Во всех матричных образцах наблюдается размытие максимума '(Т), которое определяется не размерами пор, а степенью упорядочения матрицы. Сильное размытие '(Т) наблюдается у образцов TGS, внедренного в поры фильтровальной бумаги, для которой характерен наибольший разброс по размерам и направлениям пор. Меньшее размытие пика диэлектрической проницаемости имеют образцы TGS в окисной пленке Al2O3.

Наименьшее размытие максимума '(Т) характерно для образцов TGS в силикатных матрицах SBA-15, где размеры пор калиброваны с точностью до 0. нм.

Рис. 6.2.1. Температурная зависимость прведенной диэлектрической проницаемости для TGS в различных матрицах: 1 – фильтровальная бумага (~4 мкм), 2 – пористая пленка Al2O3 (~100 нм), 3 – силикатная матрица SBA-15 (5.1 нм), 4 – прессованный объемный TGS Помимо небольшого размытия максимума диэлектрической проницаемости для образцов TGS в силикатных матрицах SBA-15 наблюдается активационный рост '(Т) с ростом температуры, что можно объяснить ионномиграционной поляризацией за счет увеличения числа ионов, принадлежащих поверхности [362].

Плотность свободной энергии неоднородной системы в теории Ландау содержит не только различные степени параметра порядка, но также и производные от параметра порядка по координатам. В случае идеализированной изотропной системы первые производные параметра порядка могут входить в разложение только в виде скалярной комбинации (grad P)2, и поэтому мы можем в самом общем виде записать [363].

Используя вариационный подход и минимизируя свободную энергию (6.2.2), можно найти уравнение состояния в электрическом поле:

найти производную по поляризации от соотношения (6.2.3):

Или, ограничиваясь первыми членами разложения, и, выражая диэлектрическую проницаемость, получим:

Из вышеизложенного, следует, что для неоднородных систем в знаменателе закона Кюри-Вейсса появляется дополнительное слагаемое, приводящее к размытию кривой (Т). Степень размытия будет определяться неоднородностью композита матрица-сегнетоэлектрик, которая зависит от распределения поляризации по образцу [364].

Рассмотрим возможность взаимного влияния отдельных сегнетоэлектрических частиц. А для этого рассмотрим массив наночастиц, находящихся в пористой матрице на некотором расстоянии друг от друга. В этом случае свободная энергия Гиббса системы из наночастиц может быть записана в виде суммы энергии частиц и энергии их связи. Для описания фазового перехода в малой изолированной частице обычно используется тот же подход, основанный на разложении свободной энергии Ландау [7], где поляризация играет роль параметра порядка. Кроме этого необходимо учесть дополнительный вклад, обусловленный поверхностной энергией с соответствующими граничными условиями и деполяризующее поле.

Таким образом, свободную энергию системы сегнетоэлектрических частиц можно записать в виде суммы объемного и поверхностного интегралов:

где Pi – поляризация, которая является функцией температуры Т и координат, r – является экстрополяционной длиной, которая определяется градиентом поляризации на границе частицы в соответствии со следующим законом:

n – единичная нормаль к поверхности частицы. В соотношении (6.2.9) деполяризующие поля не учитываются и предполагается, что в системе происходит фазовый переход II рода.

Чтобы учесть связь между частицами, мы предположим, что расстояние между сегнетоэлектрическими частицами в несколько раз превышает размеры частиц. С учетом этого энергию диполь-дипольного взаимодействия i-й и j-й частицы можно записать в виде [274]:

где gi,gj – коэффициенты, учитывающие уменьшение диполь-дипольного взаимодействия за счет зарядов на поверхности частиц. Для упрощения дальнейших расчетов можно неоднородную поляризацию малых частиц заменить эффективной однородной поляризацией pi полученной путем усреднения по объему. В результате такой замены термодинамический потенциал для сегнетоэлектрика с фазовым переходом II рода с учетом энергии взаимодействия частиц можно записать в виде:

где Vi – объем i-й частицы, коэффициент oi и Voi линейно зависит от температуры i = oi [T - Tсi(Vi)].

Таким образом, свободная энергия системы взаимодействующих малых частиц будет определяться соотношением:

Для большого регулярного массива одинаковых малых частиц задача сводится к сумме равных энергий отдельных частиц и энергии сцепления [274]:

Из соотношения (6.2.12) следует, что температура фазового перехода системы связанных частиц по сравнению с температурой фазового перехода в изолированных малых частицах будет определяться соотношением:

Величина коэффициента K определяется формой, взаимным расположением частиц в матрице и направлением поляризации. В зависимости от этих характеристик знак K может быть отрицательным или положительным.

6.3. Диэлектрические исследования нанопористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью Результаты исследований сегнетоэлектрических наноструктур на основе пористого алюминия представлены в работах [256,361,365]. В работе [256] сообщалось о стабилизации сегнетоэлектрической фазы сегнетовой соли в пористом алюминии вплоть до температуры разложения (328 K), которая примерно на 30 K выше температуры верхнего фазового перехода объемных образцов. Эти результаты были подтверждены в [361]. Повышение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода наблюдалось также для нитрита натрия и триглицинсульфата, введенных в пористый оксид алюминия [361,365]. В работе [366] на основе исследований доменной структуры наночастиц сегнетовой соли в порах было предположено, что к повышению температуры верхнего фазового перехода и росту поляризации по сравнению с объемным кристаллом приводит индуцированная наноконфайнментом конфигурация сегнетоэлектрических нанодоменов. Однако для сегнетовой соли, введенной в пористый оксид алюминия, в приведенных выше работах исследовались только сегнетоэлектрические свойства выше комнатной температуры. Таким образом, влияние условий ограниченной геометрии на нижний фазовый переход в сегнетовой соли оставалось неизученым. Данная работа посвящена исследованию диэлектрических свойств частиц сегнетовой соли в нанопористых пленках оксида алюминия в широком температурном интервале, включающем как верхний, так и нижний структурные фазовые переходы.

Для исследований в качестве пористых матриц использовались окисные пленки Al2O3, полученные путем анодирования химически чистого алюминия в растворе щавелевой кислоты. Средний размер пор определялся методами атомно-силовой микроскопии и для используемых образцов составлял 80 нм, толщина пленки составляла 50 – 60 мкм. Структура пленки показана на рис.6.3.1.

Внедрение сегнетовой соли в поры проводилось из насыщенного водного раствора, как и в работах [256,361,366]. Алюминиевый диск диаметром 10 мм с пористой окисной пленкой помещался в насыщенный раствор, который в течение двух суток испарялся, при этом в порах образовывались нанокристаллы. Избыточный слой сегнетовой соли с поверхности образца удалялся влажной тканью. Кристаллы размером 5 – 8 мм, образовавшиеся из этого же раствора, использовались в качестве эталонных.

Рис. 6.3.1. АСМ микрофотография пленки пористого оксида алюминия Объемные кристаллы сегнетовой соли (NaKC4H4O6 4H2O) находятся в сегнетоэлектрической фазе только в интервале температур между двумя точками Кюри с1 = 255 К и Тс2 = 297 К. При температурах Тс1 и Тс2 наблюдаются резкие аномалии диэлектрической проницаемости, однако ни в верхней, ни в нижней парафазе поведение вещественной части проницаемости не подчиняется закону Кюри – Вейсса ( ~ |T – Тс|-1), хорошо выполняющемуся в других сегнетоэлектриках [14].

Для измерения электрических параметров образцов использовались цифровые измерители импеданса LCR-819 и E7-12 на частотах 20 – 105 Гц и 106 Гц, соответственно. В качестве нижнего электрода использовалась алюминиевая подложка, верхний электрод получался напылением серебра в вакууме. Измерения проводились в режиме нагрева в температурном интервале от 80 до 325 K. Температура контролировалась с точностью до 0.1 K. Для уменьшения влияния адсорбированной воды измерительная ячейка с образцом вакуумировалась. Для сравнения проводились также исследования объемных монокристаллических образцов сегнетовой соли.

Температурная зависимость вещественной части диэлектрической проницаемости на частоте 1 МГц для образца пористого алюминия, заполненного сегнетовой солью, представлена на рис. 6.3.2. Данные получены в режиме нагрева после охлаждения до температуры 80 К. В пределах экспериментальной погрешности они воспроизводились при трех повторных измерениях. На этом же рисунке приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости для монокристалла, выросшего из раствора при внедрении сегнетовой соли в поры, с ориентацией полярной оси параллельно приложенному электрическому полю. Поскольку аномалии проницаемости в районе фазового перехода на частоте 1 МГц для заполненных пленок составляли не более 20 – 30% от соответствующих величин для монокристалла, графики приведены в относительном масштабе для удобства сравнения. Отметим, что для незаполненных пленок пористого алюминия диэлектрическая проницаемость не имела заметных аномалий в исследованном температурном диапазоне в соответствии с данными работы [361].

Как видно из рис. 6.3.2, для монокристаллической сегнетовой соли диэлектрическая проницаемость имеет ярко выраженные максимумы при температурах структурных фазовых переходов около 255 и 297 К. Температуры пиков диэлектрической проницаемости совпадают с литературными данными [14]. Для заполненной матрицы Al2O3 аномалия диэлектрической проницаемости в районе верхнего фазового перехода (297 K) отсутствует, что свидетельствует об отсутствии структурного перехода в наночастицах сегнетовой соли в пористом алюминии вплоть до температуры ее разложения и подтверждает результаты работ [256,365,366]. При приближении к температуре разложения диэлектрическая проницаемость монотонно возрастает, как наблюдалось также и в [361]. В то же время в районе нижнего фазового перехода имеется аномалия (T), при этом максимум диэлектрической проницаемости (245 К) значительно сдвигается к низким температурам относительно точки нижнего фазового перехода в объемной сегнетовой соли. Отметим, что температура максимума диэлектрической проницаемости не изменяется заметным образом при измерениях на различных частотах, хотя само максимальное значение проницаемости существенно уменьшается с ростом частоты.

Рис. 6.3.2. Температурная зависимость приведенной диэлектрической проницаемости на частоте 1 МГц для монокристалла сегнетовой соли (пустые кружки) и для пленки со средним размером пор 80 нм, с введенной в поры сегнетовой солью (заполненные символы), вблизи точек фазовых переходов для объемной сегнетовой соли. На вставке показана такая же зависимость для заполненной пленки в широком температурном диапазоне Для иллюстрации частотной зависимости на рис. 6.3.3 приведены данные для (T), полученные на нескольких частотах. Дисперсия диэлектрической проницаемости ярко выражена в низкочастотной области и практически отсутствует на частотах выше 5 кГц. Достаточно сильная дисперсия наблюдалась ранее и для объемной сегнетовой соли и связывалась с зарядовой подвижностью [367,368]. В случае сегнетовой соли в порах дополнительное влияние может оказывать структурное разупорядочение на поверхности наночастиц и остаточная вода, что обычно интерпретируется на основе модели пространственной поляризации [369].

Рис. 6.3.3. Температурный ход диэлектрической проницаемости для пористых пленок с сегнетовой солью около нижнего фазового перехода на разных частотах Таким образом, согласно диэлектрическим измерениям, температура нижнего структурного перехода для наночастиц сегнетовой соли понижается примерно на 10 К. В совокупности с данными о сдвиге верхнего фазового перехода для сегнетовой соли в пористом оксиде алюминия этот результат свидетельствует о значительном расширении температурной области существования сегнетоэлектрической фазы [370].

Температурная зависимость амплитуды третьей гармоники для монокристалаа и наночастиц сегнетовой соли в пористой пленке оксида алюминия показаны на рис. 6.3.4. Амплитуда третьей гармоники для ограниченных частиц сегнетовой соли мала, почти не зависит от температуры и совпадает со значениями объемного образца ниже 245 К. Резкий рост амплитуды для пленок начинается около 245 К и продолжается вплоть до температуры 325 К, близкой к температуре разложения объемной сегнетовой соли, при этом снижение значений амплитуды начинается выше 310 К. Амплитуда третьей гармоники для монокристалла резко возрастает при нагревании около 255 К, о чем свидетельствует два довольно четко выраженных максимума в сегнетоэлектрической фазе, и снижается при температуре верхнего фазового перехода [371].

Рис. 6.3.4. Температурная зависимость (K) монокристаллf сегнетовой соли (черныемаркеры) и сегнетовой соли, внедренной в пористую пленку оксида алюминия (белые маркеры), Общее теоретическое рассмотрение изменений температур фазовых переходов II и I рода, подчиняющихся условию «группа-подгруппа» на кристалличкскую симметрию фаз, при уменьшении размеров сегнетоэлектрических частиц проводилось на основе феноменологической модели Ландау и микроскопической модели Изинга (см. [245,372] и ссылки в этих работах).

Для малых частиц в неполярном окружении было предсказано сужение области существования сегнетоэлектрической фазы. Для сегнетовой соли это означает понижение температуры верхнего и понижение температуры нижнего переходов. Предсказания теоретических моделей в основном коррелируют с экспериментальными результатами, полученными для изолированных сегнетоэлектрических частиц и частиц, введенных в матрицы с нецелиндрическими порами [205,272,352,356,373]. Для частиц сегнетовой соли, введенной в поры молекулярных сит МСМ-41, также наблюдалось сужение области существования сегнетоэлектричества за счет повышения температуры нижнего фазового перехода и понижения температуры верхнего перехода. Однако, результаты, полученные в настоящей работе, также как и опубликованные ранее [256,361,366] для сегнетоэлектрических частиц в пористом оксиде алюминия, имеют противоположный характер. В [256] было высказано предположение, что на сдвиге температуры сегнетоэлектрического фазового перехода для заполненных пленок пористого оксида алюминия сказывается электростатическое взаимодействие со стенками матрицы. Можно также предположить, что существенную роль играет правильная цилиндрическая форма пор, имеющих большую величину отношения длины к диаметру. Теоретическая модель, предложенная для частиц вытянутой цилиндрической геометрии, предсказывает расширение температурной области существования сегнетоэлектричества [267].

Таким образом, измерения, проведенные в диапазоне температур, перекрывающем точки двух структурных фазовых переходов в объемной сегнетовой соли, выявили значительное расширение области существования сегнетоэлектрической фазы как за счет понижения температуры нижнего перехода, которое ранее не наблюдалось, так и за счет возрастания температуры верхнего перехода.

6.4. Диэлектрические свойства Na(NO3)X(NO2)1-X в мезопористых силикатных матрицах В качестве матриц в экспериментальных образцах были использованы мезопористые силикатные материалы MCM-41 с размером пор 2.0 нм и 3. нм. Для измерения электрических параметров образцов использовался измеритель импеданса E7-12 c рабочей частотой 106 Гц. Измерения проводились в широком температурном интервале от 373 до 453 K. Температурная стабилизация составляла около 0.5 K. При исследовании электрических свойств заполненных матриц мы получаем некоторые эффективные параметры, и встает вопрос, как эти значения связаны с истинными свойствами внедренного вещества. Вычисление диэлектрической проницаемости веществ, внедренных в поры, проводилось с учетом электрических свойств диэлектрической матрицы гексагональной структуры с заполнением в виде однонаправленных цилиндрических стержней по формулам, представленным в главе 3 [п.3.5].

Как следует из рис. 6.4.1, с уменьшением размера пор температура фазового перехода увеличивается, помимо этого происходит возрастание '(Т) по сравнению с объемным нитритом натрия. Полученный результат по сдвигу Тс отличается от известных результатов для тонких пленок и частиц в пористых стеклах для классических сегнетоэлектриков (BaTiO3), где температура фазового перехода снижается. Например, критический размер в керамике ВаТiO3 оказался почти в 10 раз больше, чем аналогичная величина в порошковых образцах [253]. Кроме того, так как диэлектрические измерения предполагают приложение внешнего электрического поля, в случае наночастиц подобные исследования никогда не дадут информации о частицах в отдельности, а лишь отклик системы частицы – матрица.

Рис. 6.4.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для образцов Na(NO3)0.10(NO2)0.90: 1) в объеме; 2) в порах размером Такие же исследования размерных эффектов были проведены для образцов Na(NO3)х(NO2)1-х (0 x 0.10), внедренных в матрицы с размерами пор 2.4 нм и 3.7 нм. На рис. 6.4.2 в качестве примера приведен температурный ход диэлектрической проницаемости для образцов Na(NO3)0.10(NO2)0.90.

Полученные результаты показали, что изменения Тс и значений диэлектрической проницаемости для исследуемых образцов в наноразмерных порах имеют такой же характер, что и для чистого NaNO2: наблюдается незначительное увеличение температуры фазового перехода и рост '(T), который можно объяснить тем, что в условиях ограниченной геометрии происходит увеличение ионно-миграционной поляризации. Аналогичные изменения происходят и для х = 0.02, 0.05 и 0.07.

На рис. 6.4.2 приведена зависимость проводимости от состава Na(NO3)х(NO2)1-х (0 x 0.01) для объемных образцов и для Na(NO3)х(NO2)1-х в порах размером 2.4 нм. Увеличение (х) объясняется повышением дефектности кристалла. С другой стороны, увеличение проводимости в порах малых размеров обусловлено снижением энергии активации, что было показано в работе [352].

Na(NO3)х(NO2)1-х: 1) в объеме; 2) в порах размером 2.4 нм В объемных образцах Na(NO3)х(NO2)1-х с повышением концентрации примеси наблюдается размытие максимума (Т) и незначительное снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Для составов Na(NO3)х(NO2)1-х, внедренных в поры малых размеров, происходит постепенное увеличение температуры фазового перехода, а также рост диэлектрической проницаемости, что обусловлено наличием ионно-миграционной поляризации. Помимо этого происходит рост проводимости за счет увеличения дефектности и снижение энергии активации с уменьшением размеров частиц [375].

6.5. Диэлектрические свойства смешанных сегнетоэлектриков NaNO2–KNO3 в нанопористых силикатных матрицах В данном параграфе приводятся результаты исследований диэлектрических свойств молекулярных решеток МСМ-41, заполненных смесью (NaNO2)1-x(KNO3)x, в температурном интервале, охватывающем сегнетоэлектрические фазовые переходы в NaNO2 и KNO3. В качестве пористых матриц использовались силикатные мезопористые решетки МСМ-41 с размером каналов 3.7 и 2.4 нм.

Для исследования использовались составы (NaNO2)1-x(KNO3)x с x = 0, 0.05, 0.10. Измерения электрических параметров образцов проводились с помощью цифровых измерителей импеданса LCR-819 и E7-12. Измерения проводились в широком температурном интервале от 300 до 455 K. Результаты исследования соответствующих объемных образцов проводились Для сравнения.

Для мезопористых матриц MCM-41, заполненных (NaNO2)1-x(KNO3)x, наблюдается возрастание диэлектрической проницаемости с ростом содержания KNO3. При этом на частотах выше 1 кГц для всех x отчетливо проявляется пик диэлектрической проницаемости вблизи 440 К. Аномалия около 430 К для объемных материалов, соответствовавшая переходу сегнетоэлектрическая – несоразмерная фаза, для данных образцов не наблюдалась. Отсутствие аномалии около 430 К может быть связано с тем, что в условиях ограниченной геометрии несоразмерная фаза не формируется, или с сильным дополнительным увеличением времени релаксации для частиц в порах малого размера.

Поскольку при измерении заполненных силикатных матриц мы получаем эффективные значения для композита, то для получения истинных свойств наполнителя в дальнейшем производилась обработка экспериментальных данных с учетом геометрии композита и диэлектрических характеристик матрицы по методике, описанной в главе 3 (п.3.5). На рис. 6.5.1 приведены рассчитанные значения (Т) для (NaNO2)1-x(KNO3)x в порах 3.7 нм. Из рис. 6.5.1 видно, что на частоте 1 МГц для состава (NaNO2)0.90(KNO3)0.10 max имеет порядок 104, а с уменьшением частоты до 100 кГц max увеличивается до 6*104. Значительное возрастание при внедрении (NaNO2)1-x(KNO3)x в поры, по всей видимости, свидетельствует о сильном вкладе поляризации типа Максвелла-Вагнера. В пользу этого говорит и уменьшение с ростом частоты. Отметим, что в области структурного фазового перехода этот вклад существенно усиливается, как видно по величине max.

Рис. 6.5.1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости (NaNO2)1x(KNO3)x в порах МСМ-41 (3.7 нм) на частоте 1 МГц. x: Похожие температурные и частотные зависимости наблюдались и для смесей в матрицах с размером пор 2.4 нм. При этом диэлектрические измерения показали, что величины max и проводимости для исследуемых смесей в композитных образцах зависят от размера пор. Так, например, для матриц с размерами пор 2.4 нм, заполненных (NaNO2)0.95(KNO3)0.05, max на частоте МГц составляет 5 103 при значении удельной проводимости 10-2 Ом-1*см-1. В порах 3.7 нм наблюдалось снижение диэлектрической проницаемости до 3*103 и до 0.5*10-2 Ом-1*см-1. Аналогичная закономерность видна и для смесей с x = 0.1. Ранее, в п. 6.1.1, для чистого NaNO2 пропорциональная зависимость между и в точке фазового перехода была приписана МаксвеллВагнеровской поляризации.

Положение максимумов диэлектрической проницаемости показывает, что для (NaNO2)1-x(KNO3)x (x = 0.05, 0.10) фазовый переход в параэлектрическую фазу в условиях ограниченной геометрии смещается на 3 – 4 К по сравнению с объемными образцами. В качестве примера на рис. 6.5.2 показана температурная зависимость приведенной диэлектрической проницаемости для (NaNO2)0.95(KNO3)0.05 в порах 3.7 нм в сравнении с объемным образцом.

Рис. 6.5.2. Температурные зависимости приведенной диэлектрической проницаемости (NaNO2)0.95(KNO3)0.05 на частоте 1 МГц. 1 – объемный образец, 2 – частицы в МСМ-41 с размером пор 3.7 нм Кроме смещения максимумов проницаемости в сторону высоких температур, наблюдается достаточно сильное размытие фазового перехода, что проявляется в уширении максимумов (T). Обращает на себя внимание небольшое изменение температуры фазового перехода в условиях ограниченной геометрии по сравнению с температурой в объемных образцах, несмотря на малые размеры частиц в порах. Можно предположить, что объемоподобное поведение стабилизируется взаимодействием частиц в порах между собой, как показано для сверхпроводящих и сегнетоэлектрических материалов в нанопорах [274,376].

Рассчитанные по результатам измерений композитов температурные зависимости проводимости смесей в порах показали, что в порах несколько превышает объемных образцов. В качестве примера на рис. 6.5. приведены температурные зависимости электропроводности для (NaNO2)1-x(KNO3)x в матрице с размером пор 3.7 нм [377].

(NaNO2)1x(KNO3)x в порах МСМ-41 (3.7 нм) на частоте 100 кГц. x: 1 – Сравнение с данными для объемных образцов показывает, что условия ограниченной геометрии наиболее сильно сказываются на проводимости чистого NaNO2 в соответствии с результатами [355,356]. С увеличением количества нитрата калия влияние ограниченной геометрии ослабляется. Для чистого нитрита натрия увеличение проводимости связано с частичным плавлением в порах, обнаруженным в [272], которое происходит при температурах, значительно ниже температуры плавления объемного NaNO2.

Можно предположить, что добавление KNO3 в нитрит натрия вызывает сильное разупорядочение смеси, которое приводит к усилению ионной подвижности, на фоне которого влияние ограниченной геометрии становится менее заметным.

Таким образом, проведенные диэлектрические исследования объемных и внедренных в наноразмерные силикатные матрицы MCM-41 с размерами пор 3.7 и 2.4 нм образцов (NaNO2)1-x(KNO3)x (x = 0, 0.05, 0.10) показали следующие отличия свойств по сравнению с объемными образцами. По измерениям диэлектрических параметров композитов рассчитаны диэлектрическая проницаемость и проводимость материала в порах. Выявлено возрастание проводимости при увеличении х. Обнаруженное существенное возрастание диэлектрической проницаемости в порах в сравнении с объемными образцами связывается с поляризацией типа Максвелла-Вагнера. Наблюдаемые пики диэлектрической проницаемости, соответствующие переходу в параэлектрическую фазу, смещались к высоким температурам, что показывает увеличение температур фазового перехода в ограниченной геометрии. Показано, что влияние ограниченной геометрии на проводимость материалов в порах уменьшается с ростом концентрации KNO3. Для объемных образцов наблюдалось расширение температурной области существования несоразмерной фазы при добавлении KNO3.

6.6. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KNO3-AgNO3 в нанопористых силикатных матрицах В данном параграфе приводятся результаты исследований диэлектрических свойств молекулярных решеток МСМ-41, заполненных бинарными смесями K1-xAgxNO3 (x = 0, 0.05 и 0.10) в температурной области структурных фазовых переходов.

Для получения электрических параметров образцов использовался цифровой измеритель импеданса E7-12. В качестве электродов применялась In-Ga паста. Измерения проводились со скоростью нагрева-охлаждения К/мин в температурном интервале, охватывающем фазовые переходы в KNO и бинарных солях.