«ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ МИКРО- И НАНОРАЗМЕРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ ...»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Амурский государственный университет»

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

На правах рукописи

СТУКОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕОДНОРОДНЫХ МИКРО- И

НАНОРАЗМЕРНЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СИСТЕМ

01.04.04 – физическая электроника Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Барышников С.В.

Санкт-Петербург –

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Модельные представления сегнетоэлектрического состояния для идеальных и реальных кристаллов

1.1. Теоретические представления о структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках

1.2.Феноменологический подход к описанию сегнетоэлектрических твердых растворов и композитов

1.3. Влияние проводимости на свойства сегнетоэлектриков

1.4. Эффективные диэлектрические свойства неоднородных систем.......... Глава 2. Особенности сегнетоэлектрических свойств наноматериалов ......... 2.1. Размерные эффекты в теории Гинзбурга – Ландау – Девоншира........ 2.2. Изменение фононного спектра при ограничении размеров кристаллов

2.3. Теоретическая оценка критического размера в сегнетоэлектриках..... 2.4. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических результатов

Глава 3. Получение, методы исследования и характеристики образцов....... 3.1. Методика исследования диэлектрических свойств сегнетоэлектриков

3.2. Исследование сегнетоэлектрических материалов методом нелинейной диэлектрической спектроскопии

3.3. Исследование фазовых переходов в сегнетоэлектриках методом тепловых шумов

3.4. Методика приготовления исследуемых образцов

3.5. Расчет диэлектрических свойств наполнителя через эффективные параметры матрицы

Глава 4. Зависимость свойств твердых растворов от состава и свободных носителей

4.1. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе нитрата калия

4.2. Диэлектрические свойства твердых растворов на основе нитрита натрия

4.3. Влияние свободных носителей на температуру фазового перехода в сегнетоэлектрике-полупроводнике Pb1-хGeхTe

Глава 5. Роль диполь-дипольного взаимодействия в сегнетоэлектрических композитах

5.1. Стабилизация сегнетоэлектрической фазы в композитах (KNO3)1-х – (BaTiO3)х

5.2. Сегнетоэлектрические свойства композитов (KNO3)1-х – (KNbO3)х, (KNO3)1-х – (PbTiO3)х и (KNO3)1-х – (LiNbO3)х

5.3. Влияние состава композита на диэлектрические свойства и температуры фазовых переходов в (NaNO2)1-х –(BaTiO3)х

5.4. Сдвиг фазовых переходов в сегнетоэлектрическом композите (NaNO2)1-x – (KNO2)x

5.5. Влияние полярных включений на сегнетоэлектрические свойства TGS в композите (TGS)1-х – (BaTiO3)х

ГЛАВА 6. Исследование диэлектрических свойств сегнетоэлектрических нанокомпозитов

6.1. Исследования нанопористых молекулярных решеток МСМ-41, заполненных нитритом натрия

6.2.Диэлектрические свойства нанопористых матриц, заполненных триглицинсульфатом

6.3. Диэлектрические исследования нанопористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью

6.4. Диэлектрические свойства Na(NO3)x(NO2)1-x в мезопористых силикатных матрицах

6.5. Диэлектрические свойства смешанных сегнетоэлектриков NaNO2– KNO3 в нанопористых силикатных матрицах

6.6. Диэлектрические свойства кристаллических бинарных смесей KNO3AgNO3 в нанопористых силикатных матрицах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в связи с непрерывно возрастающими требованиями к элементам микро- и нано- электроники становятся актуальными проблемы получения материалов, обладающих уникальными физическими свойствами, такими как гигантская диэлектрическая проницаемость, большая нелинейность и т.д. Неоднородные сегнетоэлектрические микро- и наноструктуры, состоящие из различных по своим свойствам компонентов или фаз, становятся более перспективными для таких применений. В частности такие структуры используются для производства малогабаритных конденсаторов с большой удельной емкостью и нелинейных элементов для диэлектрических усилителей. Гетероструктуры на основе упорядоченных наноразмерных матриц, заполненных сегнетоэлектриком, могут использоваться при изготовлении ячеек энергонезависимой памяти, для пироприемников и датчиков для определения влажности [1-3]. В связи с этим встает вопрос об исследовании и прогнозировании эффективных физических свойств неоднородных систем при различных внешних воздействиях. Широкий диапазон применений делает актуальным исследование зависимости физических свойств сегнетоэлектрических материалов от нарушений однородности структуры, вызванных как естественными, так и искусственными причинами. В сегнетоэлектрических материалах нарушение однородности структуры приводит к неоднородному распределению спонтанной поляризации, которая является основным параметром порядка для теоретического описания сегнетоэлектрических свойств.

Исследованию свойств сегнетоэлектрических твердых растворов посвящено большое количество работ, в то время как теоретическое и экспериментальное изучение сегнетоэлектрических композитных материалов находится на начальном этапе. Существует небольшой ряд работ, посвященных исследованию и моделированию диэлектрических свойств композитов с учетом основных вкладов различных параметров.

Композиты на основе сегнетоэлектриков могут иметь самую различную структуру: полярные частицы в слабо поляризуемой матрице, полярные частицы в сильно поляризуемой матрице, полярные частицы в полярной матрице и т.д. Электрические взаимодействия между отдельными частицами твердого тела имеют существенное значение в физике сегнетоэлектриков.

Без учета взаимодействия и упорядочения дипольных частиц нельзя описать ни разбиение кристаллов на домены, ни процессы в сегнетоэлектрических твердых растворах, ни влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков. Изучение кооперативных явлений в неупорядоченных системах показало, например, что введение нецентральных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрической фазы.

Особое место среди композитов занимают композиты на основе наноразмерных матриц с введенными в поры сегнетоэлектрическими частицами.

На физические свойства таких структур оказывают влияние эффекты, связанные с размерами и геометрией сетки пор. Кроме того, существенную роль играют степень заполнения пористой матрицы, взаимодействие частиц со стенками матрицы и между собой. В совокупности эти факторы приводят к тому, что характеристики частиц в ограниченной геометрии могут значительно отличаться от характеристик как соответствующих объемным материалам, так и изолированным малым частицам.

Цель работы: установление зависимости свойств неоднородных сегнетоэлектрических материалов от распределения поляризации, взаимного влияния компонент в многокомпонентных системах, наличия проводимости и размерных эффектов.

Объекты исследования:

K1-xAgxNO3, Na(NO2)1-х(NO3)х, NaхK1-хNO2, Na(NO2)1-х(KNO3)х, Рb1-xGеxТe);

механические смеси ((KNO3)1-x – (BaTiO3)x, (KNO3)1-x – (KNbO3)x, (KNO3)1-x – (PbTiO3)x, (KNO3)1-x – (LiNbO3)x, (NaNO2)1-x – (BaTiO3)x, (NaNO2)1-x – (KNO2)x, (TGS)1-x – (BaTiO3)x);

нанокомпозиты на основе нанопористых материалов (мезопористые силикатные матрицы с размерами пор SBA-15 – 5.2 нм, MCM-41(C-16) – 3.7 нм, MCM-41(C-14) – 2.6 нм и MCM-41(C-12) – 2.0 нм и 2.3 нм; пленки МСМ-41 на поверхности алюминиевой фольги толщиной 5 – 10 мкм с системой однонаправленных пор диаметром 3 – 4 нм; оксидные пленки Al2O3, сформированные в водном растворе щавелевой кислоты, со средним размером пор ~80 нм и средним размером оксидной ячейки 130 – 150 нм) и водорастворимых сегнетоэлектриков и их твердых растворов (NaNO2, TGS ((NH2CH2COOH)3*H2SO4), RS (KNaC4H4O6*4H2O), Na(NO3)x(NO2)1-x, (NaNO2)1-x(KNO3)x, K1-xAgxNO3).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Изготовить образцы неоднородных сегнетоэлектрических систем, отличающиеся составом, значениями спонтанной поляризации, электрическми свойствами, температурами фазовых переходов и размерами частиц (сегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик, сегнетоэлектрик-параэлектрик, сегнетоэлектрик-пористая матрица, сегнетоэлектрический твердый раствор-пористая матрица).

Исследовать свойства полученных образцов методами линейной диэлектрической спектроскопии, генерации высших гармоник, теплового шума.

Проанализировать полученные температурно-частотные зависимости комплексной диэлектрической проницаемости, нелинейные диэлектрические свойства и шумовые характеристики с целью установления взаимодействия между частицами компонентов в сегнетоэлектрических неоднородных структурах.

Определить изменение свойств сегнетоэлектриков, входящих в состав нанокомпозитов, в результате размерных эффектов и взаимного влияния компонентов. Установить связь между эффективными значениями комплексной диэлектрической проницаемости композитов и истинными значениями исходных компонентов.

Исследовать влияние проводимости на макро и микроскопические свойства твердых растворов, микро- и нанокопозитов.

Сопоставить экспериментальные результаты с существующими в настоящее время теоретическими подходами с целью объяснения механизмов взаимодействия частиц в различных неоднородных сегнетоэлектрических структурах.

Научная новизна. Установлено, что в сегнетоэлектрических композитах на основе KNO3 диполь-дипольное взаимодействие между компонентами приводит к стабилизации сегнетоэлектрического состояния в нитрате калия.

Степень влияния частиц включений определяется величиной и направлением спонтанной поляризации, величиной диэлектрической проницаемости и расстоянием между взаимодействующими частицами.

Показано, что в композитах на основе NaNO2 взаимное влияние приводит к расширению несоразмерной фазы. Изменение температуры перехода в несоразмерную фазу зависит только от свойств частиц включений и не зависит от процентного соотношения и размеров частиц компонент.

Впервые для нитрита натрия, внедренного в наноразмерные силикатные матрицы, выявлено существенное увеличение нелинейных свойств нанокомпозитов с уменьшением размеров пор по сравнению с объемным нитритом натрия.

Впервые установлено, что для сегнетовой соли, внедренной в пористый оксид алюминия, по сравнению с монокристаллом происходит выраженное расширение температурного интервала сегнетоэлектрического состояния в связи с уменьшением температуры нижнего фазового перехода на 10 К, которое не наблюдалось до сих пор.

Научные положения, выносимые на защиту:

Для твердых растворов Na1-хKхNO2, (NaNO2)1-x(KNO3)x с увеличением х происходит: возрастание, уширение области фазового перехода и расширение несоразмерной фазы. Для Na(NO2)1-x(NO3)x с увеличением х происходит снижение Tс, несоразмерная фаза не наблюдается.

Для сильно проводящих твердых растворов Pb1xGexTe (Ga) (x = 0.02; 0.03; 0.05) не только температура сегнетоэлектрического фазового перехода Tc, но и существенно растет с ростом содержания Ge. Увеличение концентрации свободных носителей приводит к уменьшению, увеличению и снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

В сегнетоэлектрических композитах на основе нитрата калия таких как (KNO3)1-x – (BaTiO3)x, (KNO3)1-x – (KNbO3)x, (KNO3)1-x – (PbTiO3)x, (KNO3)1-x – (LiNbO3)x эффекты взаимодействия частиц приводят к расширению сегнетофазы KNO3. Степень влияния частиц включений на температурный интервал существования сегнетоэлектрической фазы для KNO3 определяется концентрацией частиц включений, их размерами, спонтанной поляризацией и величиной диэлектрической проницаемости.

Для композитов на основе нитрита натрия (NaNO2)1-x – (BaTiO3)x и (NaNO2)1-x – (KNO2)x наблюдается значительный рост действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости, причем при нагреве значения действительной части в сегнетофазе больше, чем при охлаждении, тогда как для мнимой части наблюдается обратная зависимость. Температура перехода сегнетоэлектрическая – несоразмерная фаза снижается и мало зависит от объемной доли включений.

Нелинейные свойства нитрита натрия, внедренного в наноразмерные силикатные матрицы, отличаются от объемных материалов, что выражается в температурном сдвиге и уширении максимума генерации третьей гармоники в области фазовых переходов, возрастании нелинейности с уменьшением размера пор.

Для нитрита натрия и его твердых растворов Na(NO3)х(NO2)1-х, (NaNO2)1-x(KNO3)x, внедренных в поры наноразмеров, происходит постепенное увеличение температуры фазового перехода с уменьшением размеров пор, а также рост диэлектрической проницаемости. Проводимость по сравнению с объемными образцами растет за счет снижения энергии активации с уменьшением размеров частиц.

Для нанокомпозитов на основе пористых пленок оксида алюминия, заполненных сегнетовой солью, происходит значительное расширение области существования полярной фазы как за счет понижения температуры нижнего перехода, так и за счет возрастания температуры верхнего перехода.

Практическая значимость. Материалы, созданные на основе сегнетоэлектрических композитов, обладают нелинейной зависимостью величины диэлектрической проницаемости от температуры и поля. Эта особенность способствует созданию материала с электрически управляемыми характеристиками путем изменения доли примесей в композитах и размера частиц компонент. Полученные в представленном исследовании результаты уточняют имеющуюся научную информацию о диэлектрических линейных и нелинейных свойствах неоднородных сегнетоэлектрических систем таких, как сегнетоэлектрические твердые растворы, микро и нанокомпозиты. Расширяют представления о взаимном влиянии компонент композитов на диэлектрические свойства, а также зависимости этих свойств от состава и размеров включений композитов на основе сегнетоэлектрических материалов.

Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов, полученных в диссертационной работе, определяется комплексным использованием различных многократно проверенных современных экспериментальных методов, включая диэлектрическую спектроскопию, нелинейную диэлектрическую спектроскопию, метод тепловых шумов, растровую электронную микроскопию, атомно-силовую микроскопию, воспроизводимостью и согласованностью результатов, полученных различными методами, и использованием современных средств анализа экспериментальных данных. Полученные результаты соответствуют существующим теоретическим представлениям и моделям.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на различных конференциях, симпозиумах, научных школах и семинарах международного, всероссийского и регионального уровня: Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов (III Самсоновские чтения)» (Хабаровск, 2006); Международных научных конференциях «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, 2008, 2011); Международной научной конференции «Оптика кристаллов и наностуктур» (Хабаровск, 2008); 6-ом и 7-ом Международных семинарах «International Seminar on Ferroelastics Physics» (Воронеж, 2009, 2012); Международном симпозиуме «Low dimensional Systems-2» (Лоо, 2010); Международном симпозиуме «2010 Joint China-Russia Symposium on Advanced Materials and Processing Technologies» (Harbin, China, 2010); Международной конференции «The Nineteenth Annual International Conference on «composites/nano engineering» (ICCE - 19)» (Shanghai,, 2010); XI Российско-Китайском Симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Санкт-Петербург, 2011); Международном симпозиуме «Modern materials and technologies» (Хабаровск, 2011);

Международном симпозиуме «The 10th Russia /CIS/ Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity» (Yokohama, Japan, 2010); Международной научной школеконференции «Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials» (Владивосток, 2011); 26th International Winterschool on the Electronic Properties of Novel Materials Molecular Nanostructures, IWEPNM (Kirchberg, Tirol, Austria, 2012) XVII, XVIII, XIX Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005; Санкт-Петербург, 2008; Москва, 2011); IV всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2011 (Москва, 2011); 6-ой Всероссийской научно-технической конференции (Улан-Удэ, 2006); Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012); XII Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов (Владивосток, 2009); VI, VII, VIII, IX, X Региональных научных конференциях «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование»

(Благовещенск, Хабаровск, Владивосток, 2005-2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 работ, в том числе 25 статей – в ведущих рецензируемых отечественных и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 22 – в региональных журналах и в сборниках материалов всероссийских и международных конференций, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в выборе направления исследований, формулировании задач, выборе подходов к их решению, анализе результатов и их обобщении. Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены автором лично либо под его научным руководством. Экспериментальная часть работы выполнена автором совместно с аспирантами и сотрудниками Амурского государственного университета, Санкт - Петербургского государственного политехнического университета, Благовещенского государственного педагогического университета.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, включает 5 таблиц, 76 рисунков и библиографию из 378 наименований. Общий объём диссертации – 256 стр. машинописного текста.

В первой главе рассматриваются существующие в настоящее время теоретические подходы к описанию структурных фазовых переходов в сегнетоэлектриках, механизмы влияния примесей, дефектов и свободных носителей на параметры сегнетоэлектрического кристалла, а также термодинамический подход к описанию сегнетоэлектрических твердых растворов, композитных материалов. Дается обзор существующих формул для определения эффективных диэлектрических параметров неоднородных сегнетоэлектрических систем.

Во второй главе проанализированы основные причины размерных эффектов с точки зрения феноменологической теории Гинзбурга – Ландау – Девоншира и динамической теории Гинзбурга – Андерсона – Кокрена. Рассмотрены вопросы влияния на фазовые переходы и свойства нанопленок и наночастиц таких факторов, как форма нанообъеков, поле деполяризации, поверхностные эффекты и механические напряжения.

В третьей главе представлены методы приготовления и исследования образцов, характеристики пористых материалов, используемых для получения нанокомпозитов, методики расчетов эффективных диэлектрических свойств нанокопозитных материалов и истинных свойств входящих в их состав компонент.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований диэлектрических свойств сегнетоэлектрических твердых растворов: KхNa1-хNO3, K1-xAgxNO3, Na(NO2)1-х(NO3)х, NaхK1-хNO2, Na(NO2)1-хK(NO3)х, Pb1-xGexTe.

В пятой главе представлены результаты экспериментальных исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств сегнетоэлектрических композитов: (KNO3)1-x – (BaTiO3)x; (KNO3)1-x – (KNbO3)x; (KNO3)1-x – (PbTiO3)x; (KNO3)1-x – (LiNbO3)x; (NaNO2)1-x – (BaTiO3)x; (NaNO2)1-x – (KNO2)x;

(TGS)1-x – (BaTiO3)x.

В шестой главе представлены результаты исследований нанокомпозитов на основе пористых пленок Al2O3, наноразмерных силикатных матриц MCM-41, SBA-15, заполненных сегнетоэлектриками и сегнетоэлектрическими твердыми растворами (NaNO2, TGS, RS, Na(NO3)x(NO2)1-x, (NaNO2)1-x(KNO3)x, K1-xAgxNO3).

ГЛАВА 1. МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ДЛЯ

ИДЕАЛЬНЫХ И РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ

1.1. Теоретические представления о структурной неустойчивости в сегнетоэлектриках Первые качественные соображения о причинах возникновения спонтанно - поляризованного состояния в некоторых кристаллах были высказаны еще в 30-е годы прошлого столетия И.В. Курчатовым [4]. Основы микроскопической теории сегнетоэлектричества были заложены немного позже Дж.

Слэтером в работах [5,6].

Формирование феноменологической теории сегнетоэлектричества, основанной на идеях Л.Д. Ландау и В.Л. Гинзбурга [7-11] и А.Ф. Девоншира [8], происходило в 50-е годы. В настоящее время эта теория в том или ином контексте входит во все монографии и учебники по сегнетоэлектричеству [12-15].

В рамках создания феноменологической теории В.Л. Гинзбургом впервые была установлена непосредственная связь между коэффициентом при квадратичном члене разложения свободной энергии по степеням параметра порядка и коэффициентом упругости кристалла относительно некоторого нормального колебания решетки. Обращение в нуль этого коэффициента в точке фазового перехода II рода должно соответствовать существованию в системе критического колебания, частота которого стремится к нулю при Т Тс [8].

Дальнейшее развитие эта идея получила в работах П. Андерсона [16] и В. Кокрена [17,18], окончательно связавших вопрос о возникновении спонтанной поляризации с проблемой динамики решетки. В качестве причины, приводящей к «размягчению» активного оптического поперечного колебания, рассматривается сокращение вклада сил близко- и дальнодействия в его частоту.

Теория Гинзбурга – Андерсона – Кокрена (ГАК) получила непосредственное подтверждение при экспериментальном изучении фононных спектров ряда сегнетоэлектриков типа смещения методами инфракрасной спектроскопии, комбинационного рассеяния света и неупругого рассеяния тепловых нейтронов, обнаруживших «мягкие» ТО колебания решетки в этих кристаллах [12,14,19].

Последующее развитие теории сегнетоэлектричества было связано с учетом электрон-фононного взаимодействия. Данные многочисленных экспериментов свидетельствовали, что при сегнетоэлектрических фазовых переходах существенно затрагивается и электронная подсистема (можно указать, например, на высокое значение оптического показателя преломления и аномалию его в точке Кюри). О том же говорят и результаты исследования сегнетоэлектриков – полупроводников типа АIVВVI, у которых температура фазового перехода существенным образом зависит от концентрации носителей. Межзонная теория сегнетоэлектричества сформировалась в 70-е годы.

Основы данной теории заложены в работах И.Б. Берсукера, Б.Г. Вехтера [20,21], П.И. Консина и Н.Н. Кристофеля [22-24], в которых теоретически была показана принципиальная возможность возникновения сегнетоэлектрического фазового перехода, обусловленного межзонным электрон-фононным взаимодействием. Включение в рассмотрение межзонного обменного рассеяния электронов на критических колебаниях привело к разумной температурной зависимости критического колебания и параметра порядка.

В 80-тые годы ученые вновь обратились к идее Дж. Слэтера о поляризационном (дипольном) механизме сегнетоэлектрической неустойчивости, но уже на квантовом уровне [25-29]. Были выполнены расчеты свойств ионных кристаллов, в том числе перовскитоподобных оксидов, из первых принципов (ab initio) методом функционала плотности [30-34]. Проведенные расчеты показали, что в кристаллах ВаТiO3, KNbO3 и РbТiO3 энергия искажённой сегнетоэлектрической фазы меньше энергии кубической фазы, а в кристалле SrTiO3 фаза с так называемым антиферродисторсионным искажением является более энергетически выгодной [35-38]. К настоящему времени это направление развивается достаточно активно [39-52].

Здесь мы ограничимся описанием только основ феноменологической теории Ландау – Гинзбурга и теории ГАК, которые используются в данной работе для объяснения полученных результатов.

Феноменологическая теория Ландау – Гинзбурга. В рамках феноменологической теории [7] термодинамический потенциал сегнетоэлектрического кристалла представляется в виде разложения в ряд по некоторому малому параметру, в качестве которого в этом случае выбрана поляризация. Разложение термодинамического потенциала (точнее его плотности), согласно [53] для одноосного кристалла, имеет вид, где = o(T-To),, – коэффициенты разложения, в общем случае зависящие от температуры, Е – напряженность электрического роля, P – поляризация решетки, имеющая смысл параметра упорядочения. Слагаемое (grad P)2 отвечает за флуктуации поляризации, которые должны играть наиболее существенную роль в области температуры Кюри [7].

Разложение (1.1.1), строго говоря, справедливо вблизи от точки перехода То (температура Кюри), причём при фазовом переходе второго рода > 0 и 0, а при переходе первого рода < 0 и > 0. Параэлектрическая фаза имеет место при Т > To, т.е. Po(T) = 0, при условии Т < To возникает спонтанная поляризация:

С учетом равновесных условий, соответствующих минимуму термодинамического потенциала получим В слабом поле Р = Ро+(( - 1)/4)Е, где Ро – спонтанная поляризация, и, следовательно, В этом случае в (Т) пренебрегаем некоторым членом о, не связанным с переходом; полагая также, что >>1, получим Таким образом приходим к закону Кюри-Вейсса и так называемому «закону двойки», в силу которого (Т > То)/(Т < То) = 2 при том же значении Т - То.

Со времени создания теория Ландау – Гинзбурга постоянно совершенствовалась и модернизировалась. Одномерный случай был обобщен на многоосные сегнетоэлектрики (путем разложения упругой энергии Гиббса по степеням трех ортогональных компонент вектора индукции); впервые такую форму записи применил Девоншир для описания титаната бария еще в 50-х годах прошлого века [54,55]. В последующие годы были получены модификации теории для описания фазовых переходов в антисегнетоэлектриках [19], в несобственных сегнетоэлектриках [56], в сегнетоэлектриках с двумя параметрами порядка [57] и с несоразмерной фазой [58]. Созданы модели учитывающие влияние свободных носителей [13,59], электрон-фононное взаимодействие [60], дефекты кристаллической решетки [14,15,61,62] и размерные эффекты в тонких пленках и малых частицах [63,64]. Феноменологический подход был обобщен для описания более широкой области температур при различных внешних условиях [65,66].

Основное достоинство термодинамической теории заключается в ее математической простоте, широкой области применений и в возможности установления связей между различными макроскопическими параметрами сегнетоэлектриков. Ограниченность этой теории связана с чисто макроскопической картиной (которая исключает любое обсуждение микроскопического характера перехода и атомных процессов, ответственных за сегнетоэлектричество), а также способностью описывать только равновесные явления.

Динамическая теория структурной неустойчивости (ГАК). Колебания кристаллической решетки могут быть представлены в виде системы ангармонических осцилляторов, уравнение движения которых имеет вид Здесь т – масса, q – заряд, Е – внешнее поле, – обобщенная координата, r, – некоторые постоянные. Поскольку поляризация P = qN, где N – чисk, s, ло осцилляторов в единице объема, можно перейти к уравнению для поляризации [67] где в рамках принятой модели В статическом случае ( = 0) получим что по форме совпадает с условием равновесия потенциала при наличии внешнего поля (1.1.3а). Если теперь отождествить систему, для которой справедливо разложение (1.1.1), с системой ангармоничных осцилляторов, учитывая температурную зависимость для коэффициентов,, то из (1.1.7) следует Используем стандартное дисперсионное соотношение для диэлектрической проницаемости ионных кристаллов с целью получения выражения для поперечных частот выше и ниже перехода Таким образом, Гинзбургом [6] был сделан вывод о наличии температурно-зависящего оптического колебания, частота которого падает вблизи фазового перехода.

Возможна ситуация, при которой свойства сегнетоэлектрической системы определяются не колебательной, а релаксационной модой. Тогда в уравнении (1.1.7) мы должны пренебречь второй производной от Р и записать диэлектрическую проницаемость в виде Полученный результат означает, что время релаксации вблизи перехода обращается в бесконечность.

С точки зрения динамики решетки в гармоническом приближении уравнение для собственных частот колебаний решетки имеет вид [68]:

венные частоты. Если в элементарной ячейке решетки содержится s различных атомов, то характеристическое уравнение (1.1.13) в общем случае даёт 3s В случае двухатомной решетки, если учесть все элементы ее симметрии, уравнение (1.1.13) упрощается, и задача сводится к определению дисперсии частоты колебаний линейной цепочки атомов, характеризующейся тремя ветвями колебаний: одним продольным и двумя поперечными. Условие равновесия решетки сводится к требованию вещественности всех частот. Неустойчивость кристаллической решетки при фазовых переходах сегнетоэлектрик – параэлектрик объясняется обращением в нуль частоты одного из ТО – колебаний (так называемой «мягкой» моды).

Для случая двухатомной решетки уравнение (1.1.13) принимает простой вид:

Подставляя (1.1.14) и (1.1.15) в соотношение Лиддена – Сакса – Теллера нетрудно показать, что для выполнения закона Кюри-Вейсса необходимо выполнение условия Такая зависимость может быть получена различными способами, достаточно предположить, что любая из величин, стоящая в квадратных скобках соотношения (1.1.17), меняется как 1 T, где T – малая, по сравнению с единицей, величина. Однако Дж. Слэтер [6] показал, что температурной зависимостью vo и можно пренебречь, и, следовательно, температурная зависимость обусловлена зависимостью силовой константы Ro от амплиТО туды смещения ионов. Последнее указывает на необходимость учета ангармонизма колебаний.

П.В. Андерсен [16] предположил, что лишь одна (критическая) решеточная мода имеет в длинноволновом пределе зависимость типа (1.1.17). Поскольку колебания со специфическим поведением представляют собой малую часть всех колебаний, эффективный модуль упругости при этом будет иметь обычную величину. Ангармонизм, несущественный для остальных мод, оказывается значимым для критической моды.

Влияние на фазовые переходы дефектов и примесей. В реальных кристаллах всегда присутствуют примеси и дефекты. Исследованию влияния этих факторов на свойства сегнетоэлектриков посвящено значительное количество теоретических и экспериментальных работ [14,15,61,62, 68-84].

При фазовых переходах происходит изменение симметрии кристалла.

В случае фазового перехода второго рода это изменение обусловлено появлением спонтанной поляризации Ps, поэтому величина, пропорциональная Ps является параметром порядка для сегнетоэлектриков.

Движение доменных стенок под воздействием внешнего электрического поля приводит к расширению тех доменов, направление спонтанной поляризации которых совпадает с направлением внешнего поля. Те же домены, направление спонтанной поляризации которых противоположно внешнему полю, сжимаются.

В сегнетоэлектрических кристаллах при фазовых переходах появление доменных стенок оказывает значительное влияние на свойства этих кристаллов. Зарождение и движение доменных стенок тесно связано с кристаллической структурой, которая, как правило, обладает различными дефектами.

Дефектность кристаллической структуры будет влиять на фазовые переходы и на свойства кристаллов вблизи точки фазового перехода.

Для понимания влияния дефектности структуры на фазовые переходы в сегнетоэлектрических кристаллах необходимо обозначить вид дефектов кристаллической структуры, определяющих изменение свойств кристалла. В работе [61] рассматривается модель, в которой речь идет о точечных дефектах, искажающих кристаллическую решетку. Роль таких дефектов могут играть внедренные инородные атомы, располагающиеся или в междоузлиях, или в узлах с замещением базовых атомов кристаллической решетки. Дефекты могут иметь различное хаотическое расположение, а их концентрация может меняться в широком диапазоне. Для определения влияния дефектности кристаллической решетки на фазовый переход второго рода рассматриваются два типа дефектов. Первый тип – это «полярные» дефекты, влияющие на формирование отличного от нуля дипольного момента в симметричной фазе и понижающие локальную симметрию. Второй тип – «неполярные» дефекты, играющие определяющую роль на значение температуры фазового перехода.

В дефектном кристалле вблизи температуры ТС вокруг полярного дефекта происходит зарождение полярной фазы, размеры которой обусловлены скоррелированными смещениями атомов на расстояния порядка rС. В работе [61] показана приближенная зависимость параметра порядка от расстояния до дефекта, описываемая как Расчеты, выполненные по формуле (1.1.18), позволяют делать выводы об изменении физических параметров кристалла вблизи точки фазового перехода. Например, аномальное увеличение теплоемкости в симметричной фазе происходит не скачкообразно, а в соответствии с зависимостью (T – TC)-3/2. Эти выводы подтверждаются экспериментальными данC ными. Помимо этого, по изменению физических параметров дефектных кристаллов можно судить о концентрации дефектов в сегнетоэлектрике.

Увеличение концентрации дефектов во всех сегнетоэлектрических кристаллах приводит к размытию фазового перехода. Скорее всего, это обусловлено тем, что дефекты распределены по некоторым локальным областям кристалла, и фазовый переход при температуре Кюри наступает не во всем объеме одновременно, а присутствует некоторое распределение значений локальных температур в зависимости от этих областей. Также на размытие фазового перехода может влиять внутреннее смещающее поле, обусловленное введением полярных дефектов в сегнетоэлектрической фазе.

Взаимная компенсация электрических моментов доменной структуры сегнетоэлектрического кристалла приводит к тому, что макроскопическая поляризация такого кристалла отсутствует. При этом также не будут проявляться различные полезные макроскопические свойства этого кристалла. Под влиянием внешнего электрического поля происходит движение доменных стенок в сегнетоэлектрике, т.е. переключение спонтанной поляризации. Монодоменное состояние при внешнем электрическом поле является энергетически более выгодным для кристалла. Это объясняется тем, что в свободной энергии член PsE, отвечающий за взаимодействие спонтанной поляризации и внешнего электрического поля, минимален, когда направление векторов Ps и E совпадает. Важной проблемой является наличие монодоменного состояния в сегнетоэлектрическом кристалле в течение времени при отсутствии внешнего поля.

Введение в кристаллическую структуру полярных и неполярных дефектов позволяет сохранить в сегнетоэлектриках устойчивое монодоменное состояние. Одинаково ориентированная полярная примесь в сегнетоэлектрическом кристалле способствует появлению внутреннего смещающего электрического поля, поляризующего кристалл.

При наличии в кристалле системы одинаковым образом ориентированных полярных дефектов приводит к возникновению объемной поляризации Pd = nd (n – количество дефектов в единице объема, d – дипольный момент примеси). За счет этого в кристалле возникает макроскопическое внутреннее электрическое поле и дополнительное локальное электрическое поле, которое оказывает действие на переключающиеся диполи. Это локальное поле постоянно подполяризовывает кристалл. Полученный объемный эффект проявляется в изменении петли сегнетоэлектрического гистерезиса.

Важной для практического применения является возможность менять направление спонтанной поляризации на противоположное с помощью электрического поля. Определяющими факторами для осуществления этой возможности являются величина электрического поля, переключающего процесс поляризации, величина поляризации и время переключения.

Дефекты кристаллов в значительной мере влияют на поле и время переключения процесса поляризации. Это объясняется закреплением доменных стенок на дефектах – пиннингом. Согласно теории доменных границ, толщина доменных стенок определяется корреляционным радиусом. Величина параметра порядка в доменной границе изменяется следующим образом [61]:

где rC – эффективная толщина доменной стенки. Из выражения (1.1.19) следует, что вблизи точки Кюри толщина стенки неограниченно возрастает. В дефектном кристалле доменная стенка является запиннингованной, т.е. закрепленной дефектом. Для открепления ее от дефекта необходимо приложить достаточно большое внешнее поле, величина которого для разных областей будет отличаться. Причем вдали от точки фазового перехода эти различия будут существенными, т.к. узкие доменные стенки будут эффективно взаимодействовать с дефектами. Решение этой проблемы является весьма актуальным в связи с получением тонких сегнетоэлектрических пленок, обладающих перенаправляемой спонтанной поляризацией, которые используются в переключаемых элементах памяти.

1.2.Феноменологический подход к описанию сегнетоэлектрических твердых растворов и композитов Основы термодинамической теории твердых растворов были заложены в 50-60-е годы прошлого века [12,85,86] и получили свое дальнейшее развитие в работах [87-108]. Наиболее полно этот вопрос освещен в монографии Б.Н. Ролова и В.Э. Юркевича [109]. Рассмотрению данного вопроса в рамках теории ГАК посвящены работы [110-115]. Дальнейшее развитие эти идеи получили в работах [116-123]. Теоретические подходы к описанию сегнетоэлектрических композитов находятся в стадии зарождения и по данному вопросу имеются только единичные работы [124-131].

Фазовые переходы в твердых растворах. Существенное изменение макроскопических свойств твердых растворов обусловлено постепенной заменой одних ионов другими при возможно полном сохранении исходной структуры ячейки, а также воздействием внешних факторов, в результате чего происходит своеобразное усреднение свойств взаимозаменяемых ионов. [87-91] Исследование влияния гидростатического давления на характер фазовых переходов в твердых растворах показало, что под действием давления фазовый переход значительно размывается, причем это заметно как на поликристаллах [92-94], так и на монокристаллах [95], хотя в последнем случае размытие незначительно. Практически анализ влияния давления на физические свойства твердых растворов включает в себя одновременно изучение двух факторов: концентрации примеси и гидростатического давления. Исследования, проведенные на кристаллах BaTiО3 и твердом растворе Ba1-xSrхTiO3, показали, что общий ход изменения параметров титаната бария под влиянием давления качественно совпадает с ходом изменения параметров твердого раствора Ba1-xSrхTiO3 в зависимости от содержания SrTiО [96,97]. Это дает основание предположить определенную взаимозаменяемость концентрации примеси и гидростатического давления. В [96] отмечено также, что изменение параметров решетки (BaTiО3, SrTiО3) кристалла при повышении давления (при комнатной температуре) качественно совпадает с изменением параметров в зависимости от температуры. Наконец, следует отметить, что под действием гидростатического давления может меняться характер фазового перехода, например, фазовый переход первого рода становится фазовым переходом второго рода [98].

Таким образом, в случае, когда под действием концентрации примеси или гидростатического давления меняются лишь количественные физические характеристики кристалла, но фазовый переход остается точечным, имеется возможность термодинамического описания физических свойств кристалла.

При изменении характера фазового перехода, т.е. при размытии, необходимо использовать статистические представления.

В отличие от чистых кристаллов, твердый раствор наряду с обычными параметрами имеет еще специфические характеристики – концентрации компонент примеси, описывающие новые, дополнительные внутренние степени свободы, которые должны быть учтены при построении термодинамического потенциала. Подобное построение может быть выполнено исходя из следующих условий [109]:

1. Согласно теории растворов Ландау [99], термодинамический потенциал имеет вид:

где N – число молекул растворителя в растворе, ni – число молекул растворяемого вещества. Для простоты рассматривается случай бинарного раствора, который затем применяется для сегнетоэлектрических твердых растворов.

Разделив обе части на N, получим где х – концентрация примеси; первое слагаемое описывает поведение термодинамического потенциала в случае нулевой концентрации примеси (термодинамический потенциал основной подсистемы), второе слагаемое описывает вклад концентрационной подсистемы, а последние характеризуют их взаимодействие. Рассмотрение проведено с точностью до квадратичных членов по концентрации примеси. Следует обратить внимание, что функции, 1, 2 являются функциями одних и тех же переменных. Согласно теории фазовых переходов Ландау, величина (р,Т) может быть разложена по степеням квадрата поляризации с коэффициентами, и :

Предполагая, что функции 1(p, Т) и 2(р, Т) также можно разложить аналогичным образом, но с другими коэффициентами (1, 1, 1, 2, 2, 2):

Термодинамический потенциал (1.2.2) можно на основе (1.2.3) и (1.2.4) привести к обычному разложению термодинамического потенциала в рамках теории фазовых переходов Ландау, коэффициенты которого являются функциями концентрации примеси Концентрационная добавка в рамках изложенного рассмотрения ограничивается второй степенью по концентрации примеси.

Рассмотрим сегнетоэлектрический твердый раствор А1-хВх, когда независимо от концентрации примеси фазовый переход остается точечным и, следовательно, применима классическая теория фазовых переходов Ландау.

В таком случае при любой концентрации примеси правомерно использовать указанную теорию, согласно которой состояние кристалла однозначно и полностью характеризуется коэффициентами разложения термодинамического потенциала. Отсюда видно, что для каждой концентрации примеси будут свои коэффициенты термодинамического разложения (, и ), характеризующие кристалл при данной конкретной концентрации, так как физические свойства кристалла непрерывным образом зависят от концентрации примеси.

Тогда в общем случае термодинамика твердых растворов строится по аналогии с классической теорией, но в разложении термодинамического потенциала коэффициенты разложения,, должны зависеть от концентрации примеси.

Сегнетоэлектрический твердый раствор можно рассматривать как сложную систему, подобную сегнетоферромагнетику. В последнем случае термодинамический потенциал состоит из трех частей, где первая описывает лишь одну сегнетоэлектрическую подсистему, вторая – ферромагнитную и, наконец, третья – взаимодействие между подсистемами. В данном случае имеем основную сегнетоэлектрическую подсистему, термодинамический потенциал которой, согласно теории фазовых переходов Ландау, записывается по степеням квадрата поляризации в виде (1.2.3), и некоторую виртуальную концентрационную подсистему, термодинамический потенциал которой строится, согласно [100], по степеням концентрации примеси Термодинамический потенциал всей системы представляется в виде где Фsx описывает взаимодействие между этими подсистемами. Взаимодействие описывается перекрестными членами типа xiP2j (i = l, 2, 3,...; j = 1, 2, 3,...). При ограничении квадратичным приближением по концентрации примеси, термодинамический потенциал взаимодействия между подсистемами будут представлен в виде Собрав члены при одинаковых степенях поляризации, получим вместо (1.2.7) обычное разложение Ландау с коэффициентами, зависящими от концентрации примеси (1.2.5).

Предполагая, что взаимодействие между атомами разных ячеек – дальнодействующее и, следовательно, имеется отличная от нуля область применимости метода самосогласованного поля [101], в работе [102] было показано, что этот метод применим к твердому раствору, если среднее расстояние между атомами компоненты с наименьшей концентрацией меньше радиуса действия сил. Слейтером было отмечено [103], что в кристаллах типа перовскита имеет место почти полная компенсация короткодействующего отталкивания и дальнодействующего притяжения. Этот факт говорит о большом значении постоянной Кюри-Вейсса (~105 К) в сегнетоэлектриках типа смещения. Эксперимент показывает, что этим свойством обладает большое число твердых растворов, так как при всех концентрациях порядок величины постоянной Кюри-Вейсса не меняется [104,105].

В работе [106], на примере изовалентного твердого раствора, рассматривается модель жестких ионов с эффективными зарядами, удовлетворяющими условию нейтральности, путем последовательного применения метода самосогласованного поля. Причем кулоновская часть не зависит от сорта ячейки, а условие компенсации от концентрации, т.е. электронная поляризуемость не учитывается. Обычное разложение Ландау получено с коэффициентами, зависящими от концентрации. Величина свободной энергии, согласно [106], имеет вид где х – концентрация атомов сорта ; х – концентрация атомов сорта ; Pi, Pj, Рk и Pl – компоненты вектора поляризации; a – силовая постоянная атомов сорта и ; Е – внешнее электрическое поле; Т – температура кристалла, Величина а описывает одноячеечную силовую постоянную, – масса -го атома, bjikl – постоянная, характеризующая решетку кристалла.

Автор работы [106] отмечает, что в отдельных случаях (например, изотопические растворы и близкие к ним) коэффициенты разложения по степеням квадрата поляризации являются линейными функциями от концентрации примеси. В более общем случае все коэффициенты зависят дополнительно от произведений концентраций компонент и их квадратов, при этом модули упругости и коэффициенты электрострикции в любом случае совсем не зависят от состава раствора.

Следовательно, термодинамическую теорию сегнетоэлектрических твердых растворов можно строить по аналогии с теорией фазовый переход «чистых» сегнетоэлектриков, принимая, что коэффициенты разложения термодинамического потенциала зависят от концентрации В случае фазового перехода второго рода в разложении термодинамического потенциала можно ограничиться четвертой степенью по поляризации, а коэффициент (Т,х) с точностью до линейных членов по концентрации примеси представить в виде где 1 описывает изменение температуры фазового перехода основной компоненты То, a k1 – зависимость постоянной Кюри-Вейсса основной компоненты Сwо = (2)/ о) под влиянием концентрации примеси.

Постоянная Кюри-Вейсса в зависимости от концентрации примеси с учетом (1.2.12) может быть представлена в виде причем в предельном случае (х 1) соотношение (1.2.13) дает значение постоянной Кюри-Вейсса для чистой второй компоненты, т.е.

откуда что полностью совпадает с результатами [106,107]. Коэффициент термодинамического разложения (1.2.12) на основе введенных обозначений может быть представлен в виде Аналогично (1.2.14), можно предположить, чтобы при температуре фазового перехода (1.2.16) имела значение температуры фазового перехода второй компоненты, т. е.

откуда что также совпадает с результатом [106]. Следует отметить, что в рамках предлагаемой теории зависимость температуры фазового перехода от концентрации примеси (1.2.18) выражается дробно-линейной функцией, причем линейность этой зависимости нарушается концентрационной зависимостью (Ba1-xSrx)TiO3 [104] Cw изменяется от 1.1*105 до 0.75*105 К, т. е. L 0.19), в отдельных случаях этой зависимостью можно пренебречь.

Появление простых соотношений (1.2.12) – (1.2.18) связано, согласно [106], с сильной компенсацией дальнодействующей и короткодействующей частей силовой матрицы. Естественно, что такая компенсация происходит почти во всех веществах с большой диэлектрической проницаемостью.

Однако в общем случае в разложении (1.2.12) необходимо учитывать более высокие степени разложения по концентрации примеси:

В связи с этим поведение постоянной Кюри-Вейсса можно представить аналогично (1.2.13):

Учитывая условие (1.2.14), получим или что является более общим случаем аналитического выражения (1.2.15). Коэффициент разложения термодинамического потенциала по степеням квадрата поляризации (Т, х) в этом случае также может быть представлен аналогично (1.2.16), где С учетом условия (1.2.17) соотношение (1.2.22) будет иметь вид что также является более общим случаем (1.2.18).

Согласно экспериментальным данным [108], концентрационная зависимость температуры фазового перехода почти линейна, а незначительное отклонение от линейной зависимости описывается концентрационной зависимостью постоянной Кюри-Вейсса, поэтому влиянием поправочного коэффициента 2 в отдельных случаях можно пренебречь.

Учитывая, что во многих случаях [86] при анализе физических характеристик кристалла коэффициент считается величиной, слабо зависящей от температуры, подобное предположение можно сделать и относительно зависимости от концентрации примеси. Малость самой величины поляризации в окрестности точки фазового перехода указывает на правомерность подобного приближения. В более общем случае имеем Учитывая, что получим где 01 и 02 – коэффициенты разложения термодинамического потенциала для основной и примесной компонент соответственно.

Таким образом, для описания физических характеристик твердых растворов в окрестности точки фазового перехода при линейном приближении по концентрации примеси необходимы лишь характеристики основной и примесной компонент кристалла. В общем случае, при учете нелинейных членов по концентрации примеси, необходимы два параметра – k2 и 2, описывающие концентрационную зависимость постоянной Кюри-Вейсса и температуры фазовых переходов соответственно.

Термодинамический подход к описанию композитных систем. Композитные материалы являются термодинамически неравновесными открытыми системами с развитой сетью внутренних границ раздела, градиентов химических потенциалов элементов в матрице и наполнителе. За счет градиентов осуществляются процессы межфазного взаимодействия в системе, фазовые переходы и др. Эти явления обусловлены тем, что в поверхностных слоях на межфазной границе вследствие разного состава и строения соприкасающихся фаз и из-за различия в связях поверхностных атомов и молекул одной и другой фазы существует ненасыщенное поле межатомных, межмолекулярных сил [128].

Классификацию поверхностных явлений можно выполнять в соответствии с объединенным уравнением первого и второго начал термодинамики, в которое входят основные виды энергии [129] где G – энергия Гиббса, S – энтропия, Т – температура, V – объем, p – давление, – поверхностное натяжение, А – площадь поверхности, i, Ni – химический потенциал и число частиц в системе (атомов, молей) i-го компонента, – электрический потенциал, q – количество электричества.

Слагаемое dA дает большой вклад в общую энергию систем с высокоразвитой поверхностью. Уменьшение этого вклада может происходить или за счет сокращения площади поверхности А (в случае поликристаллической пленки за счет коалесценции зерен при миграции границ), или за счет уменьшения поверхностного натяжения, т.е. образования низкоэнергетических поверхностей раздела [129].

Образование на межфазной границе двойного электрического слоя в результате эмиссии электронов или специфической эмиссии ионов, а также ориентации диполей в поле поверхностных сил приводит к появлению электрических поверхностных явлений: поверхностной проводимости, поверхностного электрического потенциала, электронной эмиссии и пр.

Такие поверхностные явления как когезия, адгезия, смачивание и ряд других, играют значительную роль при создании композитных материалов.

Поверхностные явления оказывают влияние на фазовые процессы, на стадии зарождения фаз. Результатом этого влияния является энергетический барьер, определяющий кинетику процесса и возможность существования метастабильных состояний, а в случае контакта массивных фаз регулируют скорость тепло- и массообмена между ними [130].

Поверхностное натяжение является основной термодинамической характеристикой поверхности. Элементарная работа W обратимого увеличения площади поверхности А на А определяется выражением Если этот процесс проходит при постоянных температуре Т, объеме системы V и неизменных химических потенциалах всех компонентов i (j = 1,2,...,k, где k – число компонентов), то где – большой термодинамический потенциал Гиббса, = F - iNi (Ni – число атомов i-го компонента; F – свободная энергия). Из формулы 1.2. следует, что в системе с границей раздела изменение большого термодинамического потенциала Гиббса (d) определяется соотношением:

где Р – давление, S – энтропия системы.

Минимум термодинамического потенциала системы при постоянных объеме, температуре и химических потенциалах компонентов, соответствует экстремуму площади поверхности А: минимуму при > 0 и максимуму при На основе термодинамического метода можно определить направленность процессов, определить влияние легирующих добавок на межфазное взаимодействие, а, следовательно, оценить термодинамическую стабильность изучаемой системы.

1.3. Влияние проводимости на свойства сегнетоэлектриков Неоднородные системы, как правило, обладают повышенной проводимостью по сравнению с однородными. Влиянию проводимости на свойства сегнетоэлектрических материалов было посвящено существенное количество экспериментальных и теоретических работ [13,59,132-141], в которых данная проблема рассматривается как в макроскопическом, так и в микроскопическом аспектах.

Макроскопический механизм влияния свободных носителей. Влияние проводимости на сегнетоэлектрические свойства кристаллов сводится к экранированию спонтанной поляризации и связанному с ним приэлектродному распределению потенциала, а также особенностям статики и динамики доменных границ в проводящих кристаллах. Установлению спонтанной поляризации в сегнетоэлектрике всегда сопутствует накопление компенсирующего заряда, который сводит энергию поля вне и внутри образца к минимуму.

Таким образом, выполняя измерения на частоте f 4n/, этот факт нельзя не учитывать, даже при условии нахождения кристалла в непроводящей среде и незначительной поверхностной проводимости. Если кристалл снабжен электродами, то после их закорачивания этот компенсирующий заряд попадает через внешнюю цепь на электроды, откуда затем проникает непосредственно в поверхностный слой кристалла [132]. В отсутствие электродов за счет электропроводности самого кристалла будет накапливаться объемный заряд, который сосредотачивается либо на поверхностных уровнях, либо, если плотность поверхностных уровней мала, рассредотачивается в объеме кристалла на донорных (акцепторных) уровнях с плотностью Глубина проникновения характеризуется дебаевской длиной, где п – плотность донорных уровней. Для проводящих кристаллов lD всегда много меньше размеров кристалла. Нелинейная связь между D и Е, а также разница работы выхода электронов из кристалла и электрода приводят к сложным картинам распределения потенциала и заряда [133-137], но при уссм-2.

ловии, что плотность поверхностных состояний меньше Ps/e Быстрое экранирование деполяризующего поля в проводящем кристалле влияет, хотя и незначительно, на доменный рисунок. Так, не слишком тонкие пластинки ВаТiO3 всегда с-доменизированы и только при механической деформации могут появляться а-домены [105].

В проводящих кристаллах происходит фазовый переход Векслер – Либерман – Рид-типа [138], т.к. уменьшение поля деполяризации происходит не за счет разбиения на домены, как это было принято считать ранее по аналогии с ферромагнетиками, а экранированием свободными зарядами. Наличие же и расположение доменных стенок определяется условием минимума упругой энергии на фазовой границе, которая велика благодаря большой спонтанной деформации. Как показано в [105], указанный тип перехода имеет место даже при очень малых концентрациях носителей. После ухода фазовой границы или доменной стенки в данном месте кристалла остается след в виде объемного заряда.

В кристаллах с большим сопротивлением небольшая концентрация носителей играет, по-видимому, важную роль в процессе переполяризации, так как обуславливает нелинейное распределение потенциала. Поле в приэлектродной области оказывается много выше среднего и является достаточным для ядрообразования. Это существенно снижает среднее коэрцитивное поле [139] и время переполяризации, так что, чем выше электропроводность, тем на более высокой частоте будет наблюдаться процесс переполяризации.

Сегнетоэлектрические свойства керамики будут существенно зависеть от размеров зерен. Влияние поверхности и несовершенств часто определяет, диэлектрическое поведение мелкозернистой керамики, где значительная доля объема вещества может быть подвержена влиянию границ зерен. Если поляризация соседних зерен не параллельна, то неравный нулю скачок поляризации на границе между зернами порождает деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут быть скомпенсированы свободными зарядами на границе зерен. При этом вблизи температуры Кюри будет меняться не только проницаемость, но и проводимость [140,141].

Таким образом, для гетерогенных систем во многих случаях следует учитывать накопление заряда на межфазных границах, когда движение носителей заряда тормозится границами зерен и барьерными слоями, что приводит к образованию межслойной поляризации. Эта поляризация существенно повышает электрическую емкость конденсатора, содержащего неоднородный диэлектрик. Величина смещения зарядов при миграционной поляризации может составлять несколько микрон.

Микроскопический механизм влияния свободных носителей рассматривался в работах [13,59,142-147]. Наличие свободных носителей приводит к изменениям температуры Кюри, температурного гистерезиса, спонтанной поляризации, спонтанной деформации, диэлектрических и пьезоэлектрических свойств. Наиболее полно эти вопросы освещены в монографиях В.М.

Фридкина [13,142].

Рассмотрим сдвиг точки Кюри и изменение частоты мягкой моды. В [59] было показано, что добавочная энергия, связанная с возбуждением неравновесных носителей, равна n E g ( P ), где n – концентрация, а Eg – ширина запрещенной зоны, так что свободная энергия кристалла записывается в виде Это ведет к смещению температуры перехода на величину где Eg – изменение ширины запрещенной зоны при фазовом переходе, С – константа Кюри-Вейсса.

В случае микроскопического подхода предполагается, что поле каждого иона независимо экранируется носителями где LD – дебаевская длина экранирования В терминах теории Гинзбурга – Андерсона – Кокрена это приводит к уменьшению лоренцевского поля (а также макроскопического поля) в правой части уравнения (1.3.2) и соответственно сдвигает температуру, при которой частота поперечной оптической моды колебаний обращается в нуль. Расчет температурной зависимости с учетом экранирования был выполнен в ряТО де работ [143-145], которые посвящены влиянию экранирования на температуру Кюри, однако, влияние на ангармонизм колебаний решетки в них не учитывался.

Учет экранирования в модели Кокрена для ионной решетки со структурой типа NaCl приводит соотношение (1.1.15) к виду [13]:

где а – параметр решетки, – постоянная экранирования ( корреляционная функция, при х равном нулю G (x) = 1, т.е. в отсутствие электронов ( = 0) соотношение (1.3.5) переходит в (1.1.15).

Используя соотношения (1.1.15) и (1.3.5) и полагая, что при температуре Кюри 0, находим сдвиг точки Кюри, обусловленный электронами.

температуры. Для вычисления To из (1.3.6) и (1.3.7) необходимо определить силовую константу R'o как функцию температуры. Это можно сделать из соотношений (1.1.14) – ( 1.1.16) :

1, получим зависимость Ro(T):

Подставляя (1.3.9) в (1.3.7) и пренебрегая температурной зависимостью объема элементарной ячейки, получаем увеличение концентрации свободных электронов сдвигает точку Кюри в сторону низких температур.

Попытка разделить влияние свободных носителей и носителей, захваченных глубокими ловушками, на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода была сделана в работе [145].

В рамках вибронной теории зависимость Тс от неравновесной концентрации носителей обсуждалась в работах [146,147].

Подводя итог, можно сделать вывод, что наличие свободных носителей в сегнетоэлектриках уменьшает устойчивость упорядоченной фазы, т.е. снижает температуру Кюри. Этот факт может быть объяснен в рамках различных моделей.

1.4. Эффективные диэлектрические свойства неоднородных систем Основной задачей электродинамики композитов является расчет эффективной диэлектрической проницаемости eff по известным свойствам среды. При решении этой задачи предполагается, что эффективная диэлектрическая проницаемость eff для неоднородной среды определяется как коэффициент, связывающий среднее поле и средние значение индукции здесь скобки означают усреднение по объему. Величина eff, определенная таким образом, может быть получена экспериментальным путем.

Неоднородные структуры, состоящие из двух и более компонентов, делятся на матричные и взаимопроникающие. Структура является матричной, если по одному из компонентов можно попасть в любую точку этого компонента, не пересекая границ раздела компонент. Структура называется взаимопроникающей, если не выполняется условие матричности и геометрические характеристики обоих компонентов (форма частиц) одинаковы.

Существует большое число формул вычисления eff для различных структур: формула Винера (для продолговатых частиц с преобладанием ориентации вдоль поля); формула Лоренц-Лорентца (для случая равномерного распределения включений по объему основного диэлектрика); формулы Бруггемана (для случая сферических частиц и частиц в форме плоских дисков); формула Максвелла (для сферических включений); формула Оделевского (для хаотического распределении частиц); формула Лихтенекера (для мелкодисперсных смесей при близких концентрациях, входящих в нее компонентов) и т.д. [148-153]. Все эти формулы получены на основании ряда приближений и допущений. Точное решение данной задачи можно получить только для периодических структур с заданными параметрами [154-158].

В переменных полях величина электрической индукции определяется не только мгновенными значениями поля в данный момент, но и всей предысторией, т.е. значениями поля в предыдущие моменты времени, что связано с естественной инерционностью. В случае линейной электродинамики соотношение между индукцией и полем, удовлетворяющее принципу причинности, имеет вид Если единственным воздействием на среду считать воздействие электромагнитного поля, то ядро зависит от разности времен. В этом случае соотношение (1.4.1) принимает вид свертки и удобно перейти к Фурье компонентам Уравнения для Фурье компонент имеют обычный вид, используемый в электродинамике:

При поляризации неоднородных сегнетоэлектрических систем необходимо учитывать все поляризационные процессы, присутствующие в сегнетоэлектриках. На низких частотах вклад в диэлектрическую проницаемость дают поляризационные процессы, обусловленные: доменной поляризацией, ионной поляризацией, поляризацией за счет дефектов, кроме этого в неоднородных системах существенный вклад может давать поляризация Максвелл-Вагнера где Ps – доменная поляризация, Pi – ионная поляризация (обуславливающая закон Кюри-Вейса), Pd – поляризация дефектов и примесей, PMW – поляризация Максвелл-Вагнера. Каждый из перечисленных вкладов имеет свою величину, а также температурную и частотную зависимости. Соответственно диэлектрическая проницаемость будет иметь вид:

Вагнера и т.д.

Поляризация Максвелл-Вагнера дает существенный вклад, когда на границе двух различных материалов, имеющих диэлектрическую проницаемость 1, 2 и электропроводность 1, 2, соответственно при условии, что 12 21 скапливаются заряды. Вагнер дал приближенное решение важной практической задачи изолятора с включениями электропроводящих примесей. В его модели примеси (диэлектрическая проницаемость 2, электропроводность 2) существуют в виде сфер малого радиуса (объемная доля s), разбросанных в диэлектрической матрице (диэлектрическая проницаемость 1, пренебрежимо малая электропроводность). В результате получены уравнения для действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости композита:

Сравнивая эти уравнения с уравнениями Дебая [159], можно видеть, что в композите появляется диэлектрический релаксационный процесс, по форме неотличимый от процесса, связанного с дипольной ориентацией. Из уравнений следует, что время релаксации уменьшается с увеличением электропроводности материала сфер, а пик tg может сдвигаться в сторону радиочастот. Так, при 1 = 2 = 4 и 2 = 104 Ом1м1 время релаксации равно мкс. Этот эффект легко ошибочно принять за вклад дипольной ориентации, поэтому при подозрении на наличие электропроводящих включений следует внимательно относиться к интерпретации данных диэлектрической релаксации.

Для описания электрических свойств керамики, состоящей из зерен с полупроводниковыми свойствами с проводимостью и диэлектрической проницаемостью 2, окруженных изолирующими слоями с проводимостью и диэлектрической проницаемостью 1 в [14] было получено соотношеd (q f> вий для малых d, Берреман показал [175], что в тонкой пленке можно наблюдать поглощение на частоте (в бесконечном кристалле поглощение имеет место только на поперечной частоте T). Наиболее детальный анализ колебаний в тонкой пластинке содержится в работах Фукса и Кливера [176Фирсова и Брыксина [179]. Энглман и Раппин [180-182] рассмотрели также случай сферы, нити и пластины, на которые падает электромагнитная волна под некоторым углом. Ашар [183,184] решил задачу для полубесконечного кристалла и показал, что результат существенно отличается от случая тонкой пластины. Ветт и Ален [185-188] рассмотрели аналогичную задачу для неионного кристалла. Дальнейшее развитие этих вопросов получило в работах [189-206].

Поверхностные колебания решётки быстро затухают по направлению нормали к поверхности; в одномерном случае они имеют локальный характер. Энергетический спектр подобных «поверхностных фононов» имеет своеобразный спектр [189,190]; одна из его ветвей в предельном случае длинных волн переходит в известные поверхностные релеевские волны. Другие колебания образуют особые поверхностные оптические ветви.

Типы упругих волн и спектр колебаний атомов малых частиц изучены относительно слабо. За последние 30 лет было предложено много различных подходов к пока нерешенной проблеме вычисления точной плотности состояний D() ограниченной упругой среды со свободной поверхностью.

Применение численных методов и различных моделей для малых частиц [190,193] оказалось приемлемо лишь для частиц, содержащих небольшое 150) число атомов ввиду быстрого увеличения объема вычислений.

Плодотворным оказалось использование модели скалярной среды, в которой неизвестная плотность состояний D() упругой среды определяется как плотность состояний скалярных волн [194,195]. Однако эта модель не учитывает, например, наличия продольных и поперечных колебаний. Поэтому фазовую скорость следует интерпретировать как эффективную скорость звука с, при этом оказывается, что с действительно имеет порядок величины скорости звука в твердых телах.

Точную плотность колебательных состояний для тела ограниченных (L1, L2, L3) размеров впервые определил Болтс [195]. Так, для частицы в форме куба с длиной ребра L величина D() равна где m – целые числа, – постоянная Планка, Jo– функция Бесселя нулевого порядка. Это выражение явно содержит члены, отвечающие вкладу поверхности, ребер и вершин.

Используя выражение для D(), можно найти свободную энергию малой частицы и определить все ее термодинамические свойства, зависящие от температуры, силы Ван-дер-Ваальса и т.п. ( – граничная дебаевская энергия). Подобм ным образом получена обобщенная интерполяционная формула Дебая для частиц малых размеров и определен диапазон размеров и температур, в котором следует ожидать выполнение закона Т3 для теплоемкости.

Из соотношения (2.2.3) непосредственно видно, что для малых частиц со свободной поверхностью плотность состояний выше, чем в массивном кристалле, для которого D() дается первым слагаемым в сумме (2.2.3). Отсюда, очевидно, следует ожидать увеличения низкотемпературной теплоемкости и уменьшение температуры Дебая (D). Это действительно наблюдали в экспериментах, проведенных методами нейтронографии [196] и мёссбауэровской спектроскопии [197].

Квантовый подход к вычислению D( ), развиваемый в духе теоремы Монтролла [198], основывается на выражении изводной сферической функции Бесселя l-гo порядка с весом (2l + 1), а v – эффективная скорость звука, которая фактически является подгоночным параметром. На основе этого подхода показано, что спектр упругих колебаний малых частиц квантован, причем минимальная частота о порядка v/2R.

Энергетический интервал между последующими разрешенными состояниями практически постоянен для линейных цепочек и убывает как -1 и - соответственно для двух- и трехмерных малых частиц.

2.3. Теоретическая оценка критического размера в сегнетоэлектриках Авторами работ [161,206,207] была предпринята попытка описать размерный эффект и дать оценку критической толщине пленки в рамках теории Ландау-Гинзбурга с учетом поверхностной энергии и энергии экранирования.

Рассмотрим, следуя [206], размерный эффект, связанный с поверхностной энергией в отсутствие поля деполяризации. Свободная энергия сегнетоэлектрической пленки толщиной L со спонтанной поляризацией Р, перпендикулярной ее поверхности с координатами z= ± L/2, в отсутствие поля (Е = 0) вычисляется следующим образом [161]:

где K – корреляционный фактор, – коэффициент связи с поверхностью, определяющий поверхностную энергию, Р± – значения спонтанной поляризации для z = ±L/2,, и – известные коэффициенты Гинзбурга-ЛандауДевоншира. Из (2.3.1) получаем уравнение состояния, которое имеет форму уравнения Эйлера – Лагранжа:

Из [161,208] имеем граничные условия в форме При > 0 с уменьшением L уменьшаются Р и температура фазового перехода Тс. Размерный эффект для > 0 представлен на рисунке 2.3.1 (кривая 3) как зависимость поляризации Р от толщины пленки L, где Рb – спонтанная поляризация в объемном кристалле (L = ), толщина L нормирована к корреляционной длине = (K/||).

Рис. 2.3.1. Размерный эффект и критическая толщина в теории среднего поля [206] Существование критической толщины Lcr3, при которой исчезает спонтанная поляризация, показано на рисунке 2.3.1:

Так как для перовскитов K~3·10-18 м2, ||10-1 (Т = 300 К) [206], то Lcr3 5 нм.

Таким образом, теория Гинзбурга – Ландау – Девоншира в состоянии объяснить размерный эффект и наличие критической толщины Lcr.

Необходимо учесть влияние деполяризующего поля на размерный эффект [161]. В свободной энергии (2.3.1) член, учитывающий деполяризующее поле, приводит к дополнительному размерному эффекту, который заключается в уменьшении поляризации Р и температуры фазового перехода Тс при уменьшении толщины пленки. На рис. 2.3.2 показана сегнетоэлектрическая пленка толщиной L с металлическими электродами толщиной Le/2.

Рис. 2.3.2. Схема экранирования поляризации в электродах [161] Дополнительный вклад в свободную энергию (2.3.1) дает спонтанная поляризация пленки, которая экранируется в металле на длине экранирования Томаса-Ферми ls, при условии, что электроды закорочены:

В этом уравнении V – напряжение, приложенное к электродам, Ed – поле деполяризации, удовлетворяющее уравнению Пуассона (делается предположение, что внутри пленки нет свободных зарядов):

– поляризуемость сегнетоэлектрика.

Также необходимо добавить граничное условие и уравнение Томаса – Ферми для экранирования в электроде Деполяризующее поле приводит к дополнительному размерному эффекту. Это следует из анализа решения (2.3.4), проведенного в [161]. Если в (2.3.1) ограничиться только членом, учитывающим деполяризующее поле, то критическая толщина пленки где ТC – температура фазового перехода в объемном материале.

Исследование поперечной модели Изинга [209] и применение ее к сегнетоэлектрикам с водородными связями типа KDP [210,211] также показало зависимость ТC и Р от толщины пленки и возможность существования критической толщины Lcr.

Экспериментально наблюдаемый размерный эффект в тонких пленках KNO3 показан на рис. 2.3.3. Сегнетоэлектрическая фаза III в толстых пленках при атмосферном давлении существует только между 386 и 393 К. Интервал температуры сегнетоэлектрической фазы в тонких пленках значительно расширяется.

Туннелирование протонов из одного минимума двойной потенциальной ямы в другой приводит к нарушению упорядоченности и невозможности перехода в сегнетоэлектрическую фазу за счет разницы взаимодействия соседних протонов на поверхности от их взаимодействия в объеме. Это приводит к тому, что в пленке с критической толщиной сегнетоэлектричество не возникает.

Рис. 2.3.3. Фазовая диаграмма в тонких пленках KNO3, иллюстрирующая размерный эффект [212] Учет поляризации Рm, обусловленной разницей решеток сегнетоэлектрика и электрода, термических коэффициентов расширения и механическим напряжением на границе, ("mismatch" эффект) в уравнении (2.3.1) и граничных условиях (2.3.3) был выполнен в работах [164,209,2011].

Дополнительный вклад в поляризацию вносит механическое напряжение Sm (misfit strain) при взаимодействии с поляризацией в сверхтонкой пленке. Этот эффект получил в литературе название несобственного размерного эффекта [209,211] или "mismatch" эффекта [164]. Предположение о том, что в сверхтонких слоях ответственность за сегнетоэлектричество несет "mismatch" эффект было сделано в [164], следствие этого - несобственная природа критического размера. Учет поляризации Рm приводит к тому, что уравнение (2.3.1) и граничные условия (2.3.3) будут иметь вид:

Численные решения (2.3.5), (2.3.6) приводят к существованию возможности критического размера Lcr4 Lcr3 при "mismatch" эффекте (рис 2.3.1, кривая 4):

При условии Рb/Рm = 10-1, Lcr4 < 1 нм, следовательно, критический размер Lcr может быть равен толщине монослоя, т.е. отсутствовать.

Феноменологическая теория позволяет описать размерный эффект и объяснить существование малого критического размера в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). В общем случае, в рамках теории среднего поля Lcr зависит от таких параметров, как K, и Рm. В нанопленках значения K и могут отличаться от описанных в литературных источниках значений для обычных пленок и кристаллов, и нет данных об асимптотике этих параметров при L 0.

2.4. Сравнительный анализ экспериментальных и теоретических результатов Размерные эффекты в тонких сегнетоэлектрических пленках. В отличии от многих теоретических работ [213-215], описывающих размерные эффекты в пленках с фазовым переходом типа порядок – беспорядок с использованием модели Изинга, в работах Е.А. Елисеева и М.Д. Глинчук [216,217] эти пленки рассматриваются с учетом поля деполяризации на основе модели Изинга в приближении среднего поля. Были описаны свойства сегнетоэлектрических пленок типа порядок-беспорядок на основе перенормированной свободной энергии с константой взаимодействия второго порядка, зависящей от толщины пленки и свойств поверхностной энергии. Таким образом, наблюдается фазовый переход, управляемый размерами, т.к. температура фазового перехода зависит от толщины пленки. Разложение перенормированной свободной энергии по степеням параметра порядка P до шестого порядка включительно имеет вид [216,217]:

где под P в данном случае понимается термически усредненный дипольный момент (pi), T – температура, h – толщина пленки, J – эффективная константа взаимодействия между отдельными диполями (определяет среднее поле, которое действует на каждый диполь со стороны соседних диполей), Jnl – эффективная константа многочастичного взаимодействия, Eо - внешнее электрическое поле.

С использованием перенормированной свободной энергии, рассчитывались зависимости температуры от обратной толщины пленки (рис. 2.4.1).

Из рис. 2.4.1 следует, что при малых значениях константы взаимодействия четвертого порядка с уменьшением толщины пленки может произойти смена фазового перехода с первого на второй (трикритичная точка). Аналитические выражения для температуры и толщины пленки, соответствующие трикритичной точке получены в [216,217]. При больших значениях константы взаимодействия четвертого порядка в независимости от толщины пленки будет фазовый переход первого рода. В то же время при уменьшении толщины пленки происходит расширение области сосуществования сегнетоэлектрической и параэлектрической фаз.

Существует общепринятое мнение о том, что в системах с размерами, меньшими критических значений, сегнетоэлектричество существовать не может. Так, для тонких пленок была дана оценка критической толщины от до 100 нм [218]. Однако, исходя из последних экспериментальных [219-221] и теоретических работ [222,223], основанных на расчетах ab initio, можно говорить о существовании сегнетоэлектричества в пленках толщиной в несколько монослоев. Однако, в работах [222,223] не были учтены такие важные физические факторы, как механические напряжения несовместимости между пленкой и подложкой, возникающие из разницы величины их постоянных решетки. В [224] расчеты ab initio показывают исчезновение сегнетоэлектрического состояния в пленках с толщиной меньше критической, то есть порядка нескольких нанометров. Таким образом, расчеты ab initio приводят к противоречивым результатам, поскольку в этих моделях очень сложно учесть влияние реальных граничных условий, влияние материала подложки и электродов на свойства сегнетоэлектрической.

Рис. 2.4.1. Фазовые диаграммы сегнетоэлектрической пленки типа порядок-беспорядок в координатах температура - обратная толщина пленки [217]. Кривая 1 – предел стабильности сегнетоэлектрической фазы (СЭ), кривая 2 соответствует равновесию между фазами, кривая 3 – предел стабильности параэлектрической фазы (ПЭ). ТКТ – трикритичная точка.

Использованы следующие значения параметров: Jnl / J = 0.75 (a), 0.25 (b) С помощью феноменологического описания в функционале свободной энергии можно учесть механическое состояние пленки на подложке (см., например, [65,225-228]). Разложение свободной энергии Гельмгольца F по степеням поляризации Pi и компонентам вектора механического смещения ui в случае пространственно-ограниченных систем будет являться суммой объемной (FV) и поверхностной (FS) составляющих свободной энергии. Для сегнетоэлектриков типа смещения полная энергия F = FV + FS будет иметь вид где Eо – внешнее электрическое поле, Ed – поле деполяризации, которое возникает благодаря отличной от нуля дивергенции параметра порядка P в объеме (div (P) 0) или на поверхности (Pn 0). Для упорядоченных сегнетоэлектриков компоненты тензора aij = T (T-TijC) линейно зависят от температуры T, тогда как другие коэффициенты разложения тензора считаются независимыми от температуры, тензоры gijkl и ijklmn определяют величину корреляционной (градиентной) энергии. Тензоры gijkl, aijkl и aS ijkl являются положительно определенными для сегнетоэлектриков с фазовым переходом второго рода; Sil – тензор поверхностных напряжений [168,169], cijkl – тензор упругой жесткости, dSijk – тензор поверхностного пьезоэлектрического эффекта, возникающего в окрестности поверхности вследствие потери центра инверсии [164], qijkl – компоненты тензора электрострикции [229], fijkl – компоненты тензора флексоэлектрического эффекта [230,231].

Самополяризация тонких пленок обусловлена наличием внутреннего электрического поля (см., например, [232-234]). В работе [235] поверхность рассматривалась в качестве локального дефекта типа "случайное поле", что было учтено в функционале свободной энергии. В работе [164] показано, что в напряженной пленке за счет деформации несоответствия между пленкой и подложкой индуцируется внутреннее электрическое поле Em с помощью механизма поверхностного пьезоэлектрического эффекта. Однако, в этой работе [164] рассматривался случай одноосного сегнетоэлектрика с одной компонентой спонтанной поляризации P3. Так как большая часть перовскитоподобных сегнетоэлектриков является многоосными, то необходимо учитывать три компонента спонтанной поляризации P1, P2 и P3, каждый из которых в общем случае нельзя рассматривать отдельно от других.

Феноменологическая теория для пленок многоосных сегнетоэлектриков с учетом трех компонент поляризации была применена в работе [236]. В расчетах, представленных в [236], учитывались деформации несоответствия u11 = u22 = um между пленкой и подложкой, возникновение дислокации несоответствия в пленках с толщиной h, выше критической, поверхностный пьезоэлектрический эффект, инициированный нарушением симметрии на поверхности пленки и поле деполяризации, вычисленное в терминах модели. С учетом внутреннего электрического поля (Sij – модули упругой податливости), уравнения для параметров порядка были решены с использованием прямого вариационного метода. С помощью данного метода можно получить свободную энергию в виде алгебраического выражения для компонент поляризации с коэффициентами, зависящими от толщины пленки, деформации несоответствия, температуры и т.д. Таким образом было получено выражение для свободной энергии с перенормированными коэффициентами в зависимости от толщины пленки и других характеристик системы пленка – подложка. В этом выражении возникают члены разложения, которые являются пропорциональными нечетным степеням P3, связанным с внутренним электрическим полем, и отсутствуют в свободной энергии объемной системы. Рассчитанная таким методом свободная энергия позволяет вычислить физические свойства сегнетоэлектрической пленки общепринятой процедурой минимизации. Например, в случае сегнетоэлектриков типа перовскита для а-пленок (с поляризацией в плоскости пленки) и спленок (с поляризацией, перпендикулярной к плоскости пленки) перенормированные температуры Кюри имеют вид [227,236] В данном случае используется обозначение Фогта. Экстраполяционная длина aii g ii. Критическая толщина hcr(T) при фиксированной температуS ре T определяется из равенства соответствующей температуры (2.4.3a) или (2.4.3b) температуры T. Первый член TC в выражениях (2.4.3а, b) – температура Кюри объемной системы. Поскольку для перовскитов q12 < 0, q11 > 0, то повышение температуры перехода TC3 возможно только для сжатых пленок (um 0). Второе слагаемое в выражении (2.4.3a) возникает за счет корреляционного эффекта, а в выражении (2.4.3b) – за счет поля деполяризации. При положительных экстраполяционных длинах влияние этих механизмов приводит к снижению температуры перехода в сегнетоэлектрическую фазу.

В работе [237] экспериментально показано, что нанесение пленок BaTiO3 приготовленных с использованием радиочастотного магнетронного распыления на подложки из кремния и кварцевого стекла приводит к увеличению объема элементарной ячейки и сегнетоэлектрическим искажениям в сегнетоэлектрическом оксиде, за счет чего происходит значительное увеличение ТC. Пленки титаната бария имели с-ориентацию и наносились непосредственно на кварцевое стекло и Si-подложки. Результаты исследований показали увеличение объема элементарной ячейки пленки BaTiO3 примерно на 5% и увеличение примерно в 4 раза сегнетоэлектрической тетрагональности по сравнению с объемными кристаллами (табл. 2.4.1). Вследствие этого ТC примерно на 580 K выше, чем у объемных монокристаллов, что предоставляет широкий диапазон рабочих температур для различных устройств.

Как показано в работах [164-167,236], внутреннее поле Em, которое увеличивается обратнопропорционально толщине пленки h, индуцирует в напряженных пленках с уменьшением их толщины переход из сегнетоэлектрической фазы до электретоподобного состояния, а не в параэлектрическую фазу. Теоретическое описание достаточно хорошо совпадает с имеющимися экспериментальными данными [164,236].

Размерные эффекты в сегнетоэлектрических наночастицах. Актуальной проблемой для наночастиц является учет механических напряжений, как при теоретическом описании, так и с точки зрения сохранения и усиления их полярных свойств. Наночастицы считаются механически свободными, когда они находятся в газовой, жидкой, желеподобной среде или в мягкой полимерной матрице. В этом случае давление под кривой поверхностью будет определяться тензором поверхностных напряжений, который в феноменологическом подходе будет определяться работой растяжения поверхности твердого тела [168,169,238,239]. Зависимость полярных свойств сегнетоэлектрических наночастиц от поверхностного натяжения оценивается во многих экспериментальных работах [164,168,240-243], так при радиусе кривизны наночастицы R = 5 – 50 нм и коэффициенте = 0.5 – 50 Н/м эффективное поверхностное давление /R составляет 108 – 1010 Па. В соответствии с литературными данными, для наночастиц релаксация механических напряжений либо слабо выражена, либо отсутствует совсем. В случае, когда релаксация отсутствует, наличие механических напряжений порядка 108 – 1010 Па может влиять на смещение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода на 50 – 500 К и ниже, и выше температуры Кюри TC за счет электрострикционного эффекта.

Наличие поля деполяризации в тонких с-пленках способствует переходу в параэлектрическую фазу [65]. На уменьшение поля деполяризации в объеме образца будут оказывать влияние идеальные электроды, слои свободного пространственного заряда и развитая доменная структура [65,244]. Наночастицы, размер которых составляет меньше 100 нм, как правило, считаются монодоменными [244,245], а нанесение на них сплошных электродов является невозможным. В этом случае для описания сегнетоэлектрических свойств таких частиц учет поля деполяризации является необходимым.

В литературе отсутствует теоретическое описание размерных эффектов в сегнетоэлектрических наночастицах, которое бы учитывало поверхностные механические напряжения и эффекты деполяризации. В основном в литературных источниках рассматривается влияние эффективного поверхностного давления, поля деполяризации в наностержнях конечной длины.

При уменьшенирадиуса сегнетоэлектрическая частица сферической формы переходит в парафазу при фиксированной температуре. В работах [246-254] рассматривается теоретическая зависимость критического размера сферических сегнетоэлектрических наночастиц от корреляционных эффектов и электрического поля деполяризации.

Авторы работы [255] применяют феноменологическое разложение свободной энергии (2.4.2) в ряд по степеням поляризации для описания полярных свойств наночастиц, за счет вариаций свободной энергии выходят на уравнения Эйлера-Лагранжа для поляризации, которые решаются с помощью прямого вариационного метода. В результате было получено приближенное аналитическое выражение, описывающее зависимость температуры перехода между сегнетоэлектрической и параэлектрической фазами от формы и размеров наночастицы, экстраполяционной длины, поверхностных напряжений и коэффициентов электрострикции. По результатам расчетов были сделаны выводы о том, что всестороннее сжатие наночастицы стабилизирует параэлектрическую фазу за счет подавления возникновения спонтанной поляризации.

Свойства сегнетоэлектрических цилиндрических наночастиц. Многие экспериментальные работы [256-264] показывают, что с уменьшением размеров в цилиндрических наночастицах при определенных условиях сохраняется сегнетоэлектрическое состояние. Например, в работе [256] говорится о наличии и усилении полярных свойств в наноцилиндрах сегнетовой соли, которые выращивались из насыщенного водного раствора внутри пористой оксидной пленки алюминия со средним диаметром 30 нм и высотой около нм. Авторы работы [256] определили значение остаточной поляризации торой оказалось на порядок больше, чем для объемного монокристалла и составило 2 – 5 мкКл/см2. Этот факт объясняется тем, что механическое зажатие наноцилиндров стенками пор приводит к стабилизации сегнетоэлектрической фазы вплоть до температуры разложения сегнетовой соли, которая равна 55 С и на 30 С выше температуры фазового перехода в объемных монокристаллах сегнетовой соли (рис. 2.4.2).

Рис. 2.4.2. Зависимость остаточной поляризация от температуры (а);

петля гистерезиса при комнатной температуре (b) в наностержнях сегнетовой соли с радиусом 15 нм. Квадраты – экспериментальные данные [256], полученные в скользящем поле (на частоте 30 кГц); сплошная кривая – теоретическое моделирование [265] для параметров материала, соответствующих сегнетовой соли Как показывают экспериментальные данные, свойства сегнетоэлектрических нанотрубок и наностержней существенно зависят от тепловых деформаций и механических напряжений, которые могут сохранять и усиливать полярные свойства цилиндрических наночастиц за счет механического сжатия частицы при изготовлении [256]. Авторы работы [266], выполняя расчеты из первых принципов для радиально сжатой нанопроволоки BaTiO 3, доказали наличие спонтанной поляризации для проволоки с радиусом меньше 1.2 нм.

В работе [247] рассматриваются фазовые переходы в бесконечно длинных, поляризованных вдоль оси проволоках, с использованием феноменологического подхода. Поле деполяризации при такой геометрии отсутствует.

Изменения сегнетоэлектрических свойств наночастиц (нанодисков, наностержней, нанопроволок, нанотрубок) описываются в работах [265,267в зависимости от их формы, размера и окружения. Также рассматривается зависимость поля деполяризации, корреляционных эффектов и механических напряжений от формы и размеров частицы. При помощи теоретических расчетов для цилиндрических наночастиц показано, что исчезновение спонтанной поляризации в слабо вытянутых вдоль полярной оси наноцилиндрах наступает значительно раньше корреляционного эффекта за счет поля деполяризации. Если цилиндр вытянут униполярно, то его поле деполяризации мало и будет уменьшаться обратно пропорционально квадрату длины.

Расчеты показывают, что в вытянутых наноцилиндрах за счет сжимающих анизотропных механических напряжений (рис. 2.4.3а) сохраняются сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства, а также повышается температура фазового перехода. Авторы объясняют это тем, что при радиальном сжатии близкодействующие силы в поперечном направлении усиливаются за счет сжатия связей, а в продольном ослабевают за счет растяжения связей.

Поэтому дальнодействующие силы преобладают над близкодействующими в полярном направлении.

Рис. 2.4.3. Деформация элементарной ячейки перовскита АВО3 под действием радиального давления (a) и геометрия расчета для цилиндрической частицы (b) [270] Нанодиски, наностержни, нанопроволоки. Для нанопроволоки, когда R1. Такое поведение характерно и для других сегнетоэлектриков с несоразмерной фазой, где наблюдаются эффекты, свидетельствующие о медленной релаксации [324].

Увеличение содержания KNO3 до x = 0.10 приводит к увеличению вещественной и мнимой частей диэлектрической проницаемости и и снижению температуры плавления. Удельная проводимость выше комнатной температуры увеличивается более чем на два порядка по сравнению с чистым NaNO2. Последнее затрудняет выделение максимума в районе фазовых переходов на частотах ниже 100 кГц. Отметим, что в исследованных образцах с x = 0.05 и 0.10 не наблюдались диэлектрические аномалии в области фазовых переходов для чистого нитрата калия [325].

На рис. 4.2.9 представлены результаты измерений (T) на частоте кГц в объемных образцах. Как следует из графиков (T), добавление нитрата калия значительно повышает диэлектрическую проницаемость, что, вероятно, связано с увеличением дефектности кристаллов и, как следствие, с возрастанием вклада ионно-миграционной поляризации. На это указывает и температурная зависимость удельной проводимости (T) (см. вставку к рис.

4.2.9).

Рис. 4.2.9. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости для образцов (NaNO2)1x(KNO3)x на частоте 100 кГц. x: 1 – 0, 2 – 0.05, 3 – 0.10. На вставке показаны температурные зависимости удельной проводимости для тех же образцов на частоте 100 кГц 4.3. Влияние свободных носителей на температуру фазового перехода в сегнетоэлектрике-полупроводнике Pb1-хGeхTe Интерес к сегнетоэлектрикам-полупроводникам связан, прежде всего, с сосуществованием в этих материалах сегнетоэлектрических и полупроводниковых свойств. Вклад энергии электронной подсистемы в свободную энергию решетки приводит к ряду принципиально новых физических явлений в таких кристаллах.

Сегнетоэлектрики-полупроводники А4В6 являются соединениями, в которых наиболее сильно проявляется влияние электронных параметров на сегнетоэлектрические свойства и сегнетоэлектрических на электронные. Для исследования диэлектрических свойств вблизи фазового перехода наиболее перспективны твердые растворы Pb1-xGexTe, в которых изменением состава можно плавно смещать фазовый переход. В [326,327] было показано, что легирование Pb1-xGexTe галлием приводит к возникновению глубокого примесного уровня ян-теллеровского типа, расположенного примерно на 70 мэВ ниже дна зоны проводимости, и к стабилизации уровня Ферми в запрещенной зоне. Последнее приводит к значительному падению проводимости в области низких температур.