«Алексеевна АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА НАНОФОРМ НА ОСНОВЕ КРЕМННЯ ...»

ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ

Борщ, Надежда Алексеевна

Атомная и электронная структура наноформ на

основе кремния

Москва

Российская государственная библиотека

diss.rsl.ru

2006

Борщ, Надежда Алексеевна

Атомная и электронная структура наноформ на основе

кремния : [Электронный ресурс] : Дис. ... канд. физ.­мат.

наук

 : 01.04.10. ­ Воронеж: РГБ, 2006 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Физико­математические науки ­­ Физика ­­ Физика твердого тела. Кристаллография ­­ Физика полупроводников ­­ Структурный анализ полупроводников Физика полупроводников Полный текст:

http://diss.rsl.ru/diss/06/0142/060142012.pdf Текст воспроизводится по экземпляру, находящемуся в фонде РГБ:

Борщ, Надежда Алексеевна Атомная и электронная структура наноформ на основе кремния Воронеж  Российская государственная библиотека, 2006 (электронный текст)

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

HhdJH БОРЩ Надежда Алексеевна

АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

НАНОФОРМ НА ОСНОВЕ КРЕМННЯ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук проф. Курганский Сергей Иванович

СОДЕРЖАНИЕ

1. ОСОБЕННОСТИ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРБ1 КРЕМНР1ЕВЫХ И

ЬСРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

1.1. Атомная структура и стабильность 1фемниевых 1.1.1. Атомная структура и стабильность кремниевых 1.1.2. Атомная структура кремний-металлических 1.2. Теоретические и экснериментальные исследования электронной структуры кремниевых 1.2.2. Исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров 1.3. Кристаллическая структура кремниевых и кремний-металлических клатратов Si46 и Me8Si46 1.4. Теоретические и экспериментальные исследования электронной структуры кремниевых 1.4.1. Зонная структура и нлотность состояний в кремниевых 1.4.2. Исследование элеюронной структуры клатрата 1.4.3. Рентгеновские эмиссионные спектры клатратов

2. МЕТОДИКА РАСЧЕТА АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ

СТРУКТУРЫ КЛАСТЕРОВ И КЛАТРАТОВ

2.1. Методика расчета атомной и электронной структуры 2.2. Методика расчета электронной структуры 2.2.1. Метод линеаризованных присоединенных 2.2.2. Методика расчета спектральных характеристик 2.3.2.3. Методика расчета рентгеновских эмиссионных

3. АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА

КРЕМНИЕВЫХ И КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКР1Х

3.2. Атомная структура кремниевых 3.2.1. Атомная структура кремниевых кластеров 3.2.2, Атомная структура кремний-металлических 3.3. Раснределение заряда в кремниевых 3.3.1. Распределение заряда в кластерах 3.3.2. Распределение заряда в кластерах Na(K)Sin" 3.4. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin" и MoSin" 3.5. Плотность электронных состояний в кремниевых и кремний-металличесских кластерах

4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРЕМНИЕВЫХ

И КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАТРАТОВ Si46 И Me8Si 4.2. Зонная структура клатратов Si46 и Me8Si 4.3. Плотность электронных состояний в клатратах 4.4. Теоретические рентгеновские эмиссионные спектры кремниевых и кремний-металлических клатратов 4.5. Фотоэлектронные спектры клатратов Na8Si46 и Ba8Si46

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Развитие нанотехнологий нриводит к тому, что к используемым в электронной промышленности материалам предъявл$аотся новые требования. Это должны быть соединения с легко моделируемыми свойствами, которые можно изменять в зависимости от той или иной задачи. Кроме того, это должны быть экономичные и наноструктур.

После открытия в 1985 году первого фуллерена Сбо [1] появились предположения, что кремний, следующий после углерода элемент IV группы, также может образовывать сфероидальные или, по крайней мере, замкнутые кластеры. Долгое время синтезировать такие структуры не удавалось, и только в 2001 году удалось получить устойчивые кластеры кремния с замкнутой структурой [2]. Для стабилизации кремниевой решетки внутрь ее помещается атом металла — молибдена или вольфрама.

Такие кластеры предположительно могут служить «строительными кирпичиками» при получении кремниевых наноформ, в частности, нанотрубок - аналогов углеродных трубок [3-5]. Свойства атомной и стабилизирующих атомов металла [6, 7]. Это значит, что можно получать заданными свойствами путем выбора атома металла.

структуры кластеров вообще, и кремниевых (кремний-металлических) в частности, является крайне сложной задачей. Экспериментальные металлов, проводились методом фотоэлектронной спектроскопии только в узком энергетическом интервале у потолка валентной полосы [8-13].

электронные свойства кремниевых кластеров [14-24]. Атомная структура исследований электронного спектра кластеров кремния до сих пор в литературе не представлено.

кластеров кремния, известны еще с 1965 года [25]. Тогда они получили название кремниевых клатратов, по аналогии с органическими клатратами.

Клатратные кристаллы кремния представляют собой упорядоченную структуру, построенную из правильных сфероидов Si2o+Si24 или Si2o+Si28. В первом случае получается структура I типа — Si46, во втором — структура II типа - Sii36 [26-29]. Чисто кремниевые клатраты являются крайне неустойчивыми и до сих пор не синтезированы. Для стабилизации полиэдров атомы металлов [26]. При этом оказалось, что свойства кремний-металлических клатратов напрямую зависят от сорта атомов металла [30-35]. При заполнении полостей кремниевой решетки атомами сжимаемостью [31]. Клатраты Ba8Si46 являются сверхпроводниками с температурой сверхпроводящего перехода около 8 К [32-34]. Таким возможность синтеза кремниевых клатратов с заданными свойствами.

Долгое время не удавалось синтезировать клатраты, интеркаллированные атомами металлов, электроотрицательность которых была бы выше, чем электроотрицательность кремния. Однако в 2000 году был синтезирован клатрат l8Si46-xIx (х ~ 1.8) [36, 37]. Это позволяет надеяться, что в будущем интеркаллированные атомами переходных металлов, представляют особенный интерес, обусловленный, прежде всего, особенностями влияния валентных й?-состояний металла на свойства клатратной структуры. В последние годы взаимодействие переходных металлов с кремниевыми наноструктурами (кластерами и нанотрубками) стало предметом многочисленных теоретичесьсих и экспериментальных исследований [38, 39]. Однако кремниевые клатраты, интеркаллированные атомами переходных металлов, до сих пор не изучались.

Исходя из вышесказанного очевидно, что кремниевые и кремнийметаллические кластеры и клатраты представляют несомненный научный интерес. Изучение влияния различных металлов на свойства кремниевых наноформ невозможно без детального исследования их электронной структуры. Таким образом, теоретическое исследование электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов полупроводников.

В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны анионные кластеры Sin" (п = 12 - 16, 20, 24), MoSin" (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24), клатраты Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетичес1сий клатрат Mo8Si46. Для каждого кластера рассчитывались состояния со всеми возможными мультиплетностями. Выбор этих кластеров обусловлен несколькими причинами. Именно в ряду кластеров с числом атомов от 12 до 16 ожидаются самые стабильные кластеры, как чисто кремниевые, так и инкапсулированные атомами металлов [2].

Кремниевые и кремний-натриевые(калиевые) кластеры из 20 и 24 атомов кремния исследовались поскольку кластеры Na(K)Si2o и Na(K)Si24 являются «строительными кирпичиками» для клатратных кристаллов кремния. И, отрицательно заряженные кластеры детектируются в экспериментах, и для экспериментально полученного электронного спектра.

Клатраты Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетический клатрат электронные свойства клатратной кремниевой структуры.

Целью работы является теоретическое изучение геометрической и электронной структуры кремниевых и кремний-металлических кластеров и клатратов.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие научные задачи.

1. Онтимизация атомной структуры и изучение распределения заряда в кластерах Sin" (п = 12 - 16, 20,24), MoSin" (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin~ (п = 12, 16,20,24).

2. Расчет и интерпретация фотоэлектронных спектров кластеров Sin~ (п = 12 - 16, 20, 24) и MoSin" (п = 12 - 16).

3. Расчет полных и парциальных плотностей электронных состояний в кластерах Sin" (п = 12 - 16,20, 24), MoSin" (п = 12 - 16, 20) и Na(K)Sin" (п = 12, 16, 20, 24). Изучение влияния атомной структуры на электронный спектр кластера.

4. Расчет зонной структуры и плотностей электронных состояний клатратов Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46 и гипотетического клатрата Mo8Si46.

5. Расчет рентгеновских эмиссионных Si Kpi_3- и Si 12,з-спектров клатратов Si46, Na8Si46, K8Si46, Ba8Si46, Mo8Si46. Изучение влияния сорта зависимости формы локальных 2,з-спектров от кристаллографической позиции атомов кремния.

6. Расчет фотоэлектронных спектров клатратов Na8Si46 и Ba8Si46.

Научная новизна работы фуллереноподобных кластеров кремния, инкапсулированных атомами Na или К.

Внервые рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-металлических анионных кластеров и проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных спектров.

электронной структуры кластеров, но и их геометрической структуры, поскольку атомная структура кластеров напрямую определяет форму и энергетическое положение спектральных особенностей.

Внервые сравнивается влияние щелочных и переходных металлов на геометрическую и электронную структуру замкнутых кремнийметаллических кластеров.

электронной структуры и снектральных характеристик клатратных кристаллов кремния.

крремниевых клатратов.

Впервые проанализировано влияние ближайшего окружения атомов кремния в клатратах на локальные рентгеновские эмиссионные спектры.

Научная и нрактнческая ценность работы. Полученные в работе результаты, во-первых, представляют самостоятельный научный интерес для теоретического описания атомного и электронного строения кластеров и электронных свойств клатратов и, во-вторых, могут быть нолезны экспериментаторам, поскольку интерпретируют известные экспериментальные результаты и служат направлением для дальнейших исследований.

Положения, выносимые на защиту 1. В результате оптимизации были получены стабильные структуры кремниевых кластеров Sin" (п < 24). Установлено, что кремниевые кластеры не могут образовывать фуллереноподобные или замкнутые структуры. Получение подобных структур возможно путем стабилизации кремниевой решетки атомом металла. Сорт атома металла определяет атомную структуру кремниевой системы и распределение заряда в ней.

2. S- и р-состояний кремния в полосе занятых состояний кремниевых и кремний-молибденовых кластеров сильно гибридизованы. В кремнийнатриевых(калиевых) кластерах гибридизация значительно слабее: у потолка полосы заполненных состояний доминирует вклад р-состояний кремния. Si 5-состояния распределены при более низких энергиях. Ширина полосы заполненных состояний зависит от особенностей атомной структуры кластера.

3. Зонная структура клатратов Si46, Na8Si46, K8Si46 и Ba8Si идентична. В клатрате Mo8Si46 зоны, соответствуюшие ^/-состояниям молибдена, сушественно меняют электронный спектр клатрата в прифермиевской области. В плотности состояний кремниевых и кремнийметаллических клатратов происходит разделение s- и р- состояний кремния по энергии, за счет чего возникает энергетическая щель в валентной зоне.

4. Siiifyy/.i-cneKTp клатрата Si46 имеет двухпиковую, а SiL2,i-cneKTp трехпиковую структуру. Легирование кремниевой структуры атомами Na, К или Ва приводит к появлению дополнительного максимума в прифермиевской области спектров. Спектры кремний-молибденового клатрата отличаются энергетическим положением особенностей и формой спектра около уровня Ферми.

Апробация работы Основные положения диссертационной работы были представлены в виде докладов и обсуждались на IV Всероссийской молодежной научной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, С.-Петербург, 2002 г.; IX international conference on electron spectroscopy and structure, Uppsala, 2003 г.; II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном электромагнитных процессов в физических, химических и технических системах», Воронеж, 2003, 2004, 2005 г., соответственно; II и III международных научно-технических конференциях «Информатизация процессов формирования открытых систем на основе САПР, АСНИ, СУБД соответственно; 13th General Conference of the European Physical Society "Beyond Einstein - Physics for the 21st Century", Bern, 2005 r.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, из которых 5 — статьи в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 103 наименований и приложения. Основная часть работы изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка.

обработаны и проанализированы все основные результаты, выносимые на защиту.

1. ОСОБЕННОСТИ АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

КРЕМНИЕВЫХ И КРЕМНИЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ И

КЛАТРАТОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Атомная структура кремниевых н кремний-металлнческнх 1.1.1. Атомная структура и стабильность ьфемниевых кластеров Структура малых кремниевых кластеров Sin (п < 10) интенсивно изучалась с середины 80-х годов нрошлого столетия. Результаты нервых работ, носвященных моделированию атомной структуры кремниевых кластеров, существенно отличались друг от друга. Авторы этих работ приводят атомные структуры основных состояний малых кластеров с принципиально различной геометрией. Например, рассчитанные в [40] структуры имеют в основном ковалентные связи, а в [41] в качестве основных состояний приведены плотно упакованные металлические структуры. В указанных работах не проводилось глобальной оптимизации структуры и не происходило значительной перестройки исходной конфигурации. Даже в тех случаях, когда для оптимизации использовался метод более сложный, чем нахождение ближайшего локального энергетического минимума, полученные структуры существенно определялись исходными.

Глобальная оптимизация геометрии малых кремниевых кластеров с учетом квантовомеханического описания взаимодействия атомов кремния проводилась в [42, 43]. В некоторых случаях найденные авторами этих работ атомные структуры кластеров отличаются, однако критической разницы между ними нет. С увеличением числа атомов в кластере однозначно определить его структуру теоретическим методами становится все сложнее, и во многих известных на сегодня работах представлены несколько возможных атомных структур для одного кластера.

Но et al. представили результаты расчетов атомной структуры кластеров Sii2 - Si26 [20]. Для оптимизации структуры кластеров авторами использовался генетический алгоритм. Это метод, который в последнее время активно используется для решения задач функциональной оптимизации в различных областях науки.

На рис. 1 показаны полученные в [20] оптимизированные структуры кластеров Si^ - Si2o. Как отмечают авторы, полная энергия этих структур меньше, чем полная энергия структур, представленных в ранних работах [44, 45], т.е. им удалось найти более стабильные конфигурации. Критерием оценки адекватности рассчитанных ими структур, авторы приняли ионную подвижность этих кластеров и сравнивали рассчитанные значения ионной подвижности с экспериментальными. Для всех представленных в [20] структур рассчитанные и экспериментальные значения хорошо согласуются друг с другом. Для кластера Sii6 были получены две структуры с близкими значениями ионной подвижности. Важно заметить, что кластер Sii9 представляет собой инкапсулированную атомом кремния полость из 18-ти атомов кремния.

В [20] представлен также ряд стабильных кластеров Sii9 — Si26, имеюших вытянутую форму (см. рис. 2). Во многих этих структурах можно выделить кластеры Sig как блоки. Для кластеров Si 19 и ^iio, однако, оптимальной является структура искаженного сфероида, показанная на рис. 1, т.к. обладает меньшей полной энергией [20].

кластеров Si2 - Siig. На рис. 3 показаны полученные в [21] структуры кластеров. Рассмотрим подробнее некоторые из рассчитанных в [21] структур. Структура кластера Si3 представляет собой равносторонний треугольник, стороны которого равны по 2.27 А. Симметрия структуры Рис, I. Онтимизированная структура Есластеров Sii2 — Si2o [20].

Рис. 2. Изомеры кластеров Sii9 — Si23, имеющие продольную структуру [20].

кластера зависит от его спинового состояния. Основное спиновое состояние кластера — спин-триплетное. В этом состоянии структура кластера относится к группе симметрии Dj/,. ЬСластер Si4 в основном, спинсинглетном, состоянии представляет собой ромб, стороны которого равны 2.32 А, а меньшая диагональ - 2.40 А. Пятиатомный кластер представляет собой треугольную бипирамиду. Основное спиновое состояние кластера спин-синглетное. Для кластера Si6, согласно расчету [21], возможны две структуры с практически равными энергиями связи — гранецентрированная треугольная бипирамида и треугольная бипирамида с дополнительным вершинным атомом. Основное состояние для обеих структур — спинсинглетное, а их симметрия относится к группе Сгу. Минимум полной энергии для кластера из семи атомов кремния соответствует структуре в виде пятиугольной бипирамиды, относящейся к группе симметрии Dj/,.

Кластер Sig имеет структуру искаженного октаэдра с симметрией С^/,.

Кластер Sig представляет собой октаэдр с дополнительным вершинным атомом. Кластер Siio имеет структуру, которая может быть представлена как треугольная призма с четырьмя вершинными атомами. Симметрия структуры относится к группе Cjv Рис. 3. Оптимизированная структура кластеров Si3 - Sii9 [21].

Структуры кластеров Sin - Siis, рассчитанные Panda et al. [21], в целом неплохо согласуются с представленными в [20]. Также, как в структурах, рассчитанных Но et al, в этих структурах можно выделить кластер SIQ. ДЛЯ кластера Si]9 в [21] представлены две возможные качественно согласуется с результатами расчетов Но et al. [20].

кластера Si2o и два - для кластера S^-^'^ Si25- На рис. 4 буквами А, D и Е обозначены структуры кластера Si2o, представляющие собой два соединенных вместе кластера Siio.

также можно выделить два Рис. 4. Стабильные изомеры кластера образом, согласно [46], кластер Siio, как и кластер Si9 [20, 21], может служить строительным элементом в формировании более крупных кремниевых кластеров.

Рис. 5. Стабильные иначе имели бы только три ближайших изомеры кластера Si25 [46]. соседа.

В литературе представлено также несколько работ, в которых изучалась стабильность кластеров кремния, имеющих структуру, сходную со структурой фуллерена Сбо- В [47] в приближении сильной связи были рассчитаны атомные структуры кластеров Siso, Si6o и Siyo- В каждом из трех случаев в результате оптимизации правильного сфероида пол5^ались полые многогранники с низкой симметрией. В [48] рассчитывался кластер Si6o в приближении Хартри-Фока с эффективным потенциалом для кремния. В результате были получены два значения для межатомных расстояний Si-Si в таком кластере: длины общих звеньев в пятиатомных и шестиатомных кольцах (2.189 А) и длины звеньев, принадлежащих только фуллереноподобного кластера Si6o была подтверждена в расчетах аЬ initio [49-52]. Однако, если в [48, 50] предполагается, что фуллереноподобная структура кластера из 60-ти атомов кремния является оптимальной, то в [47, 52] энергетически более выгодными считаются структуры, полученные путем оптимизации фрагментов гранецентрированной и кубической решеток.

В [53] расчеты атомной структуры кластера Si6o проводились значительно более сложным методом FP-LMTO (метод линеаризованных muffin-tin орбиталей с полным потенциалом). В результате было установлено, что такой кластер устойчив, имеет симметрию Г/,, которая достаточно высока, но все же ниже симметрии фуллерена 4. В кластере Si6o авторы [53] обнаружили четыре типа межатомных расстояний, хотя различие между ними невелико - около 4 %. В целом, искажения структуры Si6o невелики и физические и химические свойства такого кластера предполагаются близкими к свойствам фуллерена СбоАтомная структура кремний-металлических кластеров самостоятельный объект, но и как блок для строительства кремниевых нанотрубок. Hiura et al. впервые сообщили о получении кластеров Sii2 в форме призмы с инкапсулированным в центре атомом металла [2]. Авторы также провели оптимизацию геометрической структуры кластера WSii2, используя для этого методы аЪ initio. В результате ими было установлено, что для этого кластера наиболее энергетически выгодной является структура призмы с симметрией C2v Hagelberg et al. представили результаты расчета оптимальной структуры кластеров MeSii2 (Me = Си, Mo или W) [55]. Расчеты были оптимизированные структуры этих кластеров. В качестве начальной конфигурации авторами была выбрана правильная кремниевая призма с симметрией Deh, в центр которой помещался атом металла. В результате оптимизации кластера CuSii2 исходная структура существенно изменялась, и оптимизированная структура относится к грунпе симметрии Q/, и представляет собой сильно искаженную призму (рис. ва). ЬСластер Mo(W)Sii2 в процессе оптимизации не изменяет симметрию, нроисходит только увеличение межатомных расстояний (рис. 66). Таким образом, сорт атома металла сз^цественно влияет на атомную структуру кремниевой решетки кластера. Расстояния Cu-Si составляют 2.49 и 2.50 А. Расстояния Me-Si равны 2.70 A, расстояния между основаниями призмы составляют 2.46 и 2.47 А в кластерах MoSii2 и WSi|2, соответственно.

Анализируя причины отличия атомной структуры кластеров CuSii2 и Mo(W)Sii2, авторы [55] рассматривают механизм переноса заряда. Для атома меди ими получена величина заряда в 0.48е, для атома Мо -1.65е, а для атома вольфрама -1.74е. Т.е. атом Си является донором электронов для кремниевой подсистемы, а атомы Мо и W - акцепторами. Атомы Мо и W взаимодействуют со всеми двенадцатью атомами кремния, тогда как атомы меди - только с шестью. Именно в этом авторы [55] видят причину структурных отличий кластеров CuSi^ и Mo(W)Sii2.

оптимизированная структура кластеров MeSiu (Me = Cr, Мо или W) [56]. Расстояния Me-Si составляют 2.55 - 2.79, 2.40 - 2.52 и 2.62 - 2.82 А соответственно. Межатомные расстояния Si-Si равны 2.40 - 2.58 А в кластерах CrSiu и WSin и Получение сфероидальных кластеров из структура 14-ти атомов кремния возможно также путем кластеров стабилизации кремниевого сфероида атомами Fe, Os или Ru [57]. На рис. 8 показаны возможные структуры кластеров MeSi^ (Me = Fe, Os или Ru). В сфероидальном кластере MeSin (Me = Fe, Ru), показанном на рис. 8а, атомы кремния имеют от трех до пяти ближайших соседей, а кремниевые кольца могут быть как пятиатомными, так и трехатомными. Межатомные расстояния в такой структуре приведены только для кластера FeSi^ [57]. Так, расстояния Si-Si в этом кластере изменяются в интервале значений 2.31 — 2.71 А, а расстояния Fe-Si - в интервале 2.61 - 2.86 А.

Рис. 8. Оптимизированная структура кластеров MeSin (Me = Fe, Ru) (a), MeSi,4 (Me = Fe, Os, Ru) (6), OsSiu (e) [57].

Для кластеров MeSin (Me = Fe, Os или Ru) авторами [57] рассмотрена также структура, которую они назвали кубической (см. рис.

86). Эта структура получалась в результате оптимизации центрированной атомом железа гексагональной призмы с двумя дополнительными, вершинными, атомами кремния. В кластере FeSin расстояния Si-Si в оптимизированной структуре составили 2.4 А, а расстояния Fe-Si - 2.6 А.

Полная энергия этого кластера FeSii4 на 0.566 эВ меньше, чем полная энергия кластера со сфероидальной структурой.

Для кластера OsSiu возможна также фуллереноподобная форма (см.

рис. 8в) [57]. Она может быть представлена как гексагональная призма с двумя вершинными атомами кремния. Расстояния Si-Si в этой структуре изменяются в интервале 2.31 - 2.44 А, а расстояния Os-Si - в интервале 2.68-2.87 А.

MeSiis. На рис. 9 показаны кластеры MeSi]5 (Me = Cr, Mo, W, Ti, Zr, Hf, Ru, Os) [56]. Кластер CrSiis, показанный на рис. 9a, был получен из кластера ZrSii6 после замены атома Zr на атом Сг, удаления вершинного атома кремния и последующей оптимизации системы [56]. В результате получается кластер CrSiis с фуллереноподобной структурой. Энергия связи этой структуры равна 3.883 эВ/атом. Кремниевый сфероид включает пять пятиугольных граней, две четырехугольные и четыре треугольные.

Большинство атомов кремния имеют окружение из трех ближайших соседей, но присутствуют также атомы с четырех- и пятиатомной координацией. Расстояния Si-Si равны 2.27 - 2.34 А. В структуре имеются также два межатомных расстояния Si-Si равные 2.47 и 2.72 А. Расстояния Cr-Si составляют от 2.60 до 2.96 А. Это больше, чем сумма ковалентных радиусов Сг и Si (1.36 и 1.18 А, соответственно), и, следовательно, связь между этими атомами не является ковалентной.

Рис. 9. Оптимизированная структура кластеров CrSiis (а), MeSiis (Me = Cr, Mo или W) (б), MeSi,5 (Me = Fe, Os или Ru) (e) [56].

Ha основе полученной в [57] кубической структуры кластеров (Me = Fe, Os или Ru) в работе [56] авторами были получены кластеры MeSii5 (Me = Cr, Mo или W) (рис. 96) и MeSiis (Me = Fe, Os или Ru) (рис.

9в). Эти 1сластеры получались путем добавления атома кремния на одну из граней куба и оптимизации системы. В кубической структуре кремниевые связи образуют преимущественно трехатомные кольца, присутствуют также одно пятиатомное и три четырехатомных. Большинство атомов кремния имеют окружение из четырех ближайших соседей. Полученный фуллереноподобной структурой, поскольку имеет меньшую на 1.071 эВ полную энергию [56]. В кластере CrSiis с кубической структурой фуллереноподобной структурой и составляют 2.36 - 2.57 А. Это больше.

чем расстояния Si-Si в ковалентной решетке кристаллического кремния cdSi, следовательно, связь между атомами кремния в кластере CrSiis с кубической структурой не является ковалентной, а носит скорее металлический характер [56]. Расстояния Cr-Si, нанротив, уменьшаются и равны 2.54 — 2.83 А. Это свидетельствует о том, что в кубическом кластере CrSii5 взаимодействие атомов металла с кремниевой нодсистемой сильнее, чем в кластере фуллеренонодобной формы.

Расстояния Si-Si в кластерах MoSiis и WSiis нрактически равны: 2. — 2.66 и 2.39 — 2.65 А, соответственно. Расстояния Mo-Si и W-Si составляют 2.61 — 2.85 и 2.61 — 2.86 А, соответственно [56]. Это несколько больше, чем расстояния Cr-Si в кластере CrSiis, что объясняется большими атомными радиусами атомов Мо и W.

MeSii6. Для кластеров MeSii6 (Me = Ti, Zr, Hf) в литературе иредставлены несколько изомеров. Наиболее стабильным является кластер, имеющий форму полиэдра Франка-Каснера (рис. Юсг) [58].

Фуллереноподбная форма также возможна (рис. 106), но нолная энергия такой системы на 0.716 эВ больше, чем нолная энергия кластера со структурой нолиэдра Франка-Каснера [58].

В фуллеренонодобной структуре можно выделить восемь боковых граней, которые представляют собой пятиугольники, и два квадратных основания. Атомы кремния в такой структуре имеют но три ближайших соседа каждый, а в структуре, имеющей форму полиэдра Франка-Каспера, — по пять. В [58] представлен подробный количественный анализ структуры кластера TiSii6. В фуллереноподобном кластере расстояния SiSi между атомами оснований и атомами, лежащими на боковых гранях, составляют 2.257 А, расстояния между атомами из оснований равны 2. А, а расстояния Si-Si в пятиатомных кольцах - 2.34 А. Углы в нятиатомных кольцах равны 118", 98^ 113°, ИЗ** и 98°. В кластере TiSii6, имеющем форму полиэдра Франка-Каспера, расстояния Si-Si значительно увеличиваются и их значения лежат в интервале 2.37 - 2.66 А.

Рис. 10. Оптимизированная структура кластеров MeSii6 (Me = Ti, Zr, Hf) [58].

При инкапсулировании кластера Sii6 атомами Mo или W, согласно расчетам [56], наиболее стабильной является фуллереноподобная структура из 15-ти атомов кремния с дополнительным, вершинным, атомом Si (см. рис. 11). Фуллереноподобная структура кластера Sii6, инкапсулированная атомом Fe, также значительно искажается в результате оптимизации и ее можно представить как фуллереноподобный сфероид из 14-ти атомов кремния с двумя дополнительными атомами Si. Удаление этих атомов и последующая реоптимизация системы из 14-ти атомов кремния и атома Fe приводят в итоге к кластеру FeSii4, структура которого была описана выше.

Рис. И. Оптимизированная структура кластеров MoSii6 {а) и WSii6 (б) [56].

наименьшей полной энергией представляет собой две центрированные атомом металла призмы с общим основанием [55]. Еще одну стабильную структуру, полная энергия которой на 0.32 эВ больше, можно представить как призму и антипризму, соединенные общим основанием. В кластерах Me2Sii8 (Me = Mo, W) расстояния Si-Si в общем основании составляют 2. А, а расстояния Me-Si - 2.79 А. Расстояния между основаниями равны 2. А, а расстояние Ме-Ме - 2.47 А. В кластере Cr2Sii8 межатомные расстояния несколько меньше: расстояния Si-Si в центральном основании равны 2.44 А, а расстояния Cr-Si составляют 2.68 А. Расстояния между основания призм равны 2.34 А, а атомы Сг находятся на расстоянии 2.20 А друг от друга.

фуллереноподобной структуры Si2o, исследуется влияние атомов различных элементов (С, Si, Ge, Sn, О, Se, Zr) на стабильность такого кластера [59]. Было установлено, что наиболее стабильным является кластер, инкапсулированный атомом Zr. Энергия связи этого кластера на порядок больше, чем энергия связи других рассматриваемых в работе кластеров.

фуллереноподобной структуры кластера Si2o путем инкапсулирования атомами Ва, Sr, Са, Zr или РЬ. Расчеты были выполнены методами аЬ initio, в качестве начальной конфигурации выбирался правильный кремниевый додекаэдр, инкапсулированный атомом металла. В нроцессе оптимизации структура кластеров претерпела существенные отклонения от структуры правильного додекаэдра. Наименее искажена структура кластера BaSi2o, а наибольшие отклонения от идеальной формы имеет кластер ZrSi2oАвторы [60] отмечают, что для того, чтобы стабилизировать фуллереноподобный кластер Si2o атомом металла, необходимо, чтобы последний имел достаточно большой атомный радиус, позволяющий образовать прочные связи с кремниевым сфероидом. Кроме того, энергия взаимодействия атома металла с атомами кремния должна компенсировать уменьшение энергии связи при искажении кремниевого сфероида.

Рис. 12. Оптимизированная структура кластеров ThSi2o (а, б) и ThSi24 (в, г) [61].

Согласно расчету [61] стабилизация замкнутой структуры из 20-ти атомов кремния возможна также атомом Th. При этом кластер ThSi2o может имеет две различные стабильные структуры (см. рис. \2 а, б). Вопервых, это фуллереноподобная структура - додекаэдр с симметрией группы Д (рис. 12 а). Вторая стабильная структура представляет собой правильный многогранник, центрированный атомом Th (рис. 12 б). В первом случае кремниевые связи образуют пятиатомные кольца, а атомы кремния имеют по три ближайших соседа. Во второй структуре атомы кремния имеют окружение из четырех или пяти ближайших соседей, а кремниевые связи образуют трех- и четырехатомные кольца.

Фуллереноподобная структура соответствует минимуму полной энергии системы из 20-ти атомов кремния и атома тория. Межатомные расстояния Si-Si в этом кластере составляют 2.35 А, т.е. равны межатомным расстояниям в кристаллическом кремнии cd-S'i. Расстояния Th-Si равны 3.29 А, что лишь немногим больше, чем в дисилициде тория a-Si2Th (3. А).

В [61] представлены также две возможные структуры кластера ThSi (рис. 12 в, г). Как видно из рисунка, одна из возможных структур представляет собой существенно искаженный тетракаидекаэдр, а вторая — неправильный многогранник. Т.е. инкапсулирование атомом Th кластера из 24-х атомов кремния не позволяет получить правильные сфероидальные структуры.

Таким образом, согласно рассмотренным расчетам, возможность получения стабильной замкнутой структуры кремниевых кластеров путем инкапсулирования атомом металла напрямую зависит от сорта этого атома.

Чем тяжелее атом металла, тем больше число атомов в стабильной замкнутой структуре.

1.1.3. Влияние гидрирования на свойства кремниевых и кремнийметаллических кластеров В [62] нроанализировано влияние адсорбированных атомов водорода на свойства кремниевых кластеров. Оптимизированная структура кластеров Sii2Hi2, Sii6Hi6 и Si2oH2o показана на рис. 13. Как видно из рисунка, кластеры имеют правильную, высокосимметричную структуру. С ростом п расстояния Si-Si в кластере уменьшаются, что свидетельствует о росте 5/7^-компоненты в межатомных связях кремния. Энергия связи Si-H составляет 6.551, 6.748 и 6.804 в кластерах Sii2Hi2, Sii6Hi6 и соответственно. Это значительно больше, чем энергия связи в молекуле Sill, которая равна только 3.182 эВ [62].

Рис. 13. Гидрированные кластеры Sii2Hi2, Sii6Hi6 и Si2oH2o [62].

Онтимизированная структура гидрированных кремнийметаллических кластеров MeSii2Hi2 (Me = Cr, Mo, W) no данным [62] идентична структуре кластера Sii2Hi2. В кластерах MoSii2Hi2 и WSii2Hi расстояния между основаниями призмы составляют 2.26 и 2.25 А, соответственно. Расстояния между ближайшими атомами кремния в основаниях призмы неодинаковы и принимают значения 2.29 или 2.63 А в кластере MoSii2Hi2 и 2.28 или 2.66 А в кластере WSii2Hi2. Расстояния H-Si равны по 1.49 А.

Для кластера ZrSii6 в [62] рассмотрены три случая адсорбции атомов Н: во-первых — на атомы кремния, образующие четырехатомные кольца (рис. 14а), во-вторых - на атомы Si из центрального слоя (рис. 146), и, наконец, на все атомы кремния (рис. 14в). В первом случае в процессе оптимизации структуры произошло смещение атома Zr в направлении одной из четырехатомных граней кремниевого сфероида. Расстояния Si-Si в таком кластере изменяются в пределах 2.32 - 2.61 А. Энергия связи для атомов Н равна 2.575 эВ/атом. Во втором случае расстояния Si-Si составляют от 2.27 до 2.48 А, а энергия связи уменьшается до 2. эВ/атом водорода. В случае, когда на каждый атом кремния адсорбирован Рис. 14. Оптимизированная структура кластеров ZrSii2n8 {а, б), и (в) [62].

атом водорода, происходит более существенное искажение структуры.

Энергия связи для атомов водорода в такой структуре составляет 2. эВ/атом. Таким образом, с увеличением числа адсорбированных атомов водорода происходит ослабление взаимодействия атома металла с кремниевой подсистемой и увеличение вклада 577^-гибридизации в связях Si-Si [62].

1.2. Теоретическое и экснериментальное исследование электроиной структуры кремнневых и кремиий-металлических кластеров 1.2.1. Плотность электронных состояний в кремниевых и кремнийметаллических кластерах В [21] представлены результаты расчета полной и парциальных плотностей электронных состояний в кластере Sii9 (рис. 15). Расчет проводился для кластеров с замкнутой и вытянутой структурой (см. рис.

3). У потолка полосы заполненных состояний кластера доминирует вклад /^-состояний кремния, а при низких энергиях связи преобладающим является вклад Si 5-состояний. Профиль полной плотности электронных состояний в кластере с вытянутой структурой более сглаженный, с раснределением энергетических уровней в таком кластере.

Рис. 15. Полная и парциальные плостности электронных состояний в кластере Sii9 [21]. Сплошной линией показана нолная плотность состояний, точечной — вклад Si 5-состояний, пунктирной — вклад Si рсостояний.

Kawamura et al. нредставили результаты расчета полной плотности электронных состояний в кластерах CrSin (п = 8 — 16) [63]. На рис. ноказаны полученные в этой работе полные плотности электронных состояний нейтральных, анионных и катионных кластеров CrSin. Для всех кластеров, кроме кластера с п = 12, профиль плотности размыт, что авторы связывают с низкой симметрией атомной структуры. Общей особенностью в плотности состояний всех рассмотренных в работе кластеров является широкий максимум у потолка валентной полосы. В полной плотности состояний кластера CrSii2 этот максимум менее размыт, что является следствием высокой симметрии атомной структуры [63].

Электронный снектр анионных и катионных кластеров отличается от электронного спектра нейтральных кластеров. Профиль плотности состояний катионных кластеров более размыт, что авторы [63] связывают с искажением структуры катионного кластера но сравнению со структурой нейтрального. В плотности состояний анионных кластеров выделяется небольшой максимум около потолка полосы заполненных состояний.

электрона, который обеспечивает отрицательный заряд кластера [63].

Рис. 16. Электронный спектр нейтральных, аниооных и катионных кластеров CrSin (п = 8 - 16) [63]. Для заряженных кластеров показаны также плотности электронных состояний с различным направлением спина.

1.2.2. Исследование электронной структуры кремниевых и кремнийметаллических кластеров методом фотоэлектронной спектроскопии В [8] представлены фотоэлектронные спектры кластеров Sin" (п = 4 — 1000), полученные при энергии возбуждающих фотонов 6.4 эВ. На рис. показаны некоторые фотоэлектронные спектры кластеров Sin" по данным [8].

Рис. 17. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin" [8].

Как видно из рисунка, до п = 20 форма спектров существенно зависит от числа атомов в кластере. При п = 20 — 26 (кроме п = 23 и 25) форма спектров идентична — спектры этих кластеров имеют сглаженный профиль. Форма спектров кластеров Si27~ — Si3o~ несколько более сложная с большим числом максимумов. Авторы нредполагают, что это может быть вызвано наличием изомеров с различной структурой [8]. С дальнейшим увеличением п форма спектров снова меняется. При п = 31 — 33 спектры кластеров практически одинаковы, и до п = 40 их профиль изменяется мало. Следующее изменение формы спектров происходит при переходе к кластерам Si4i~ — Si44~, что свидетельствует о качественном изменении структуры кластеров. Для п > 44 профиль спектров сглаживается и незначительно зависит от числа атомов. Это может быть вызвано как ростом плотности электронных состояний, так и наличием различных изомеров [8].

представлены также в [9]. На рис. 18 показаны фотоэлектронные спектры кластеров Sin" (п = 3 — 20), полученные при энергии падающих фотонов 4.66 эВ [9]. Авторы замечают, что большинство спектров имеют максимум при низких энергиях связи. По их мнению, этот максимум обусловлен заполнением нижней незаполненной орбитали (LUMO-орбитали) нейтрального кластера дополнительный электроном. Т.е., в нейтральном кластере с закрытой электронной оболочкой (все электроны спарены на орбрггалях) дополнительный электрон, за счет которого кластер становится анионным, занимает LUMO-орбиталь, что приводит в появлению максимума в фотоэлектронном спектре при низких энергиях связи. Как видно из рис. 18, в спектрах кластеров Siis", Siie", Sii9~ и Si2o~ отсутствует максимум у потолка валентной полосы. Авторы [9] интерпретируют этот факт как следствие того, что эти кластеры имеют открытую электронную оболочку, и называют их «металлическими».

высокоэнергетического максимума в спектрах кластеров верна только в том случае, если совпадают. Тогда процесс фотоэмиссии представляет собой переход из основного Наибольшая энергия в спектре анионного основное состояние нейтральной системы.

фотоэлектронного спектра соответствует энергии первого возбужденного состояния нейтрального кластера. Таким образом, анионного кластера соответствует разности „ ю /t^ между энергией основного и первого возбужденного состояния нейтрального кластера, другими словами — величине щели (HOMO-LUMO щели) нейтрального кластера [9]. Как будет показано в гл.

3, предположение о том, что энергетические уровни нейтрального и анионного кластера совпадают, ошибочно. Но, основываясь именно на этом предположении, в результате анализа фотоэлектронных спектров кластеров Sin" (п = 3 — 20) авторы [9] получили приблизительные значения ширины ш:ели, которую они интерпретировали как запрещенную щель (HOMO-LUMO щель) в нейтральных кластерах. В кластерах Si3, Sis и Sig щирина этой щели составила менее 0.5 эВ. Для кластера SU авторы предполагают, что в эксперименте детектируются два изомера с шириной щели 0.7 и 0.95 эВ. В кластерах Si7 и Siio запрещенная щель значительно более широкая — около 1.5 эВ. В кластерах большего размера определить ширину запрещенной щели точно не представляется возможным из-за того, что в эксперименте детектируется спектр лишь в узком энергетическом интервале.

В [11] представлены фотоэлектронные спектры кластеров TbSin" (п = 6—16) (см. рис. 19). В таблице 1 приведены значения пороговой энергии (энергии электронного сродства) в кластерах TbSin" (п = 6 - 16) и, для сравнения, в кластерах Sin" (п = 6 - 16). Спектры кластеров TbSin" можно разделить на три группы. Первая группа - это спектры кластеров TbSie" — TbSig", вторая - спектры кластеров TbSiio" и TbSin" и третья — спектры кластеров TbSin~ при п = 12 — 16 [11]. Они отличаются как формой, так и значением пороговой энергии (см. рис. 19 и таблицу I). Для кластеров TbSi6~ - TbSip" значения пороговой энергии близки к ее значениям в кремниевых кластерах Sie" — Si9~. Это свидетельствует о том, что структура кремниевой подсистемы этих кластеров не претерпевает качественных изменений при добавлении атома тербия. Другими словами, атом тербия адсорбируется на кремниевый кластер, в результате чего происходит лишь небольшое изменение его атомной структуры [11].

Максимальное значение пороговая энергия имеет в кластерах TbSiio" и TbSin" - 3.60 и 3.55 эВ, соответственно. В [11] предполагается, что это вызвано особенностями атомного строения этих кластеров, а именно тем, что эти кластеры, вероятно, представляют собой замкнутую кремниевую решетку, инкапсулированную атомов тербия. В результате кулоновского взаимодействия атомов кремния с атомом тербия в кремниевой подсистеме возникает недостаток электронов, который и приводит к высокой пороговой энергии. Еще одной причиной может быть делокализация электронов в кремниевой подрешетке кластера. При переходе к кластеру TbSii2~ происходит скачкообразное уменьшение пороговой энергии до 0.91 эВ. Авторы связывают это с дестабилизацией структуры кластеров с ростом числа атомов кремния [ И ]. Таким образом, в [И] предполагается, что наименьший стабильный кластер TbSin" с замкнутой кремниевой решеткой возможен в случае п = 10.

На рис. 20 показаны фотоэлектонные спектры кластеров TiSin" (п = - 18), nfSin" (п = 12 - 18) и MoSin", WSin" (n = 8 - 17), а в таблице приведены значения пороговой энергии (энергии электронного сродства) для этих кластеров [12]. Профиль спектров кластеров TiSin" при п = 8 и идентичен профилю фотоэлектронных спектров чисто кремниевых кластеров Sig" и Si9, т.е. структура этих кластеров отличается практически только наличием или отсутствием атома Ti. При п > 10 форма спектров значительно отличается от формы спектров чисто кремниевых кластеров. Это значит, что структура кластеров с п > 10 претерпевает значительную перестройку при добавлении атома титана, и, вероятнее всего, становится замкнутой [12]. Как видно из рис. 20, фотоэлектронные спектры кластеров TiSin", HfSin", MoSin" и WSin" при п > 12 близки по форме. Па основе этого факта авторы [12] делают вывод, что структура этих кластеров незначительно зависит от сорта атома металла.

Фотоэлектронные спектры кластеров CrSin" (п = 8 - 12) [13] показаны на рис. 21. Как видно из рисунка, спектры кластеров CrSin" существенно отличаются от спектров кластеров MoSin" и WSin" [13].

Отличие заключается, прежде всего, в том, низкоэнергетический максимум свидетельствует о существенных отличиях в атомной структуре кластеров in" HMo(W)Sin".

Пороговая энергия фотоэмиссии (в эВ) в кластерах Sin~ и MeSin~ по 1.Э. Кристаллическая структура кремниевых и кремиийметаллических клатратов Si46 и Me8Si кубическую ячейку пространственной группы РтЗп (рис. 22) [26, 64, 65].

Кристаллическая решетка клатратов строится из двух типов кремниевых Рис. 22. Элементарная ячейка кремний-металлического клатрата [64].

полиэдров: Si2o и Si24- На одну элементарную ячейку приходится два додэкаэдра Si2o и шесть тетракаидекаэдров Si24. В додекаэдре Si2o двенадцать граней, каждая из которых представляет собой пятиугольник, в тетракаидекаэдре - четырнадцать граней, две из которых шестиугольники.

a остальные двенадцать - пятиугольники (см. рис. 22). Полиэдры соединяются пятиатомными кремниевыми кольцами. В результате в элементарной ячейке клатратного кристалла 86% составляют пятиатомные шестиатомные.

В элементарной ячейке клатратных неэквивалентных позиции атомов кремния - 6с, 16/ и 24к с симметрией 4т2, 3 и т, соответственно [64, 65, 67]. Атомы Si из позиции 6с лежат на гранях элементарной ячейки, по два на каждой. Атомы кремния, ограничивающего элементарную ячейку.

приходится по четыре атома Si. Атомы кремния из позиции 24к лежат на гранях элементарной ячейки и на плоскостях, имеющих координаты [0; 0; '/г], [0; Уг; 0], [Уг; 0; 0]. На каждую грань или плоскость приходится по четыре атома.

В работе [68] приведен подробный анализ геометрии координационных примере кремний-калиевого клатрата клатратов [68].

i46- На рис. 23 иоказано кристаллофафическое окружение для атома кремния из каждой неэквивалентной позиции. Геометрия тетраэдров в клатрате отличается от геометрии тетраэдров в кристаллическом кремнии cd-S'i [66]. В отличии от структуры кремния cd-S'i, координационные межатомное расстояние Si-Si в клатратной структуре K8Si46 составляет 2. А, максимальное — 2.43 А, среднее межатомное расстояние составляет 2. А (расстояние Si-Si в c^-Si равно 2.35 А [66]). Углы между кремниевыми связями также изменяются в довольно широком интервале значений — от 106.752° до 124.202" (в кристаллическом кремнии углы одинаковы и равны координационные тетраэдры для атомов кремния из позиции 6с.

В кремний-металлических клатратах атомы металла заполняют пустоты в кремниевых полиэдрах. В клатратах с идеальной структурой все пустоты заполнены атомами металла, и такие соединения имеют формулу стехиометрический состав кремниево-металлических клатратов не является идеальным [69-72]. Нарушение стехиометрии может происходить по двум причинам. Во-нервых, не все кремниевые полости заполняются атомами металла. В таком случае клатрат имеет формулу Me8-xSi46. Во втором случае в клатратной решетке отмечается дефицит не только атомов металла, но и атомов кремния, и соединение описывается формулой Ме8хЬ 146-у клатратах было отмечено в работе Cros et al. [73], в которой авторы сообщили о синтезе кремний-калиевого клатрата. Этому соединению ими появилось предположение, что кремний-калиевый клатрат может иметь вакансии и в кремниевой решетке и описываться формулой K8Si44 [74].

Исследования кристаллической структуры клатрата Na8Si46 [25, 64] позволили установить, что это соединение имеет стехиометрический состав. В эксперименте не был зафиксирован недостаток атомов металла или кремния в кристаллической решетке этого клатрата.

1.4. Теоретические и эксиериментальиые исследоваиия электроиной структуры кремииевых и кремиий-металлических клатратов 1.4.1 Зонная структура и плотность состояний в кремниевых и кремнийметаллических клатратах Несмотря на то, что клатраты кремния известны с 1965 года [25], работы по расчетам электронной структуры этих соединений появились относительно недавно — в середине девяностых годов прошлого века. До этого теоретическое исследование электронных свойств кремниевых и кремний-металлических клатратов было невозможно из-за недостаточных вычислительных мощностей. Прогресс вычислительной техники позволил провести зонные расчеты этих соединений.

электронных свойств клатратного кремния, представлены зонные структуры и полные плотности электронных состояний клатратов Б'Цб и Na2Ba6Si46. Расчеты проводились в рамках приближения локальной характеристиками электронной структуры кристаллического кремния cdSi. Зонные структуры клатратов, полученные в [75] показаны на рис. 24.

Как видно из рисунка, в клатрате Si46 уровень Ферми лежит в запрещенной зоне, следовательно, это соединение является полупроводником. Ширина запрещенной зоны составляет 1.9 эВ, что значительно больще, чем в кристаллическом кремнии cd-^\ (1.17 эВ [76]) и сравнимо с шириной Рис. 24. Зонная структура клатратов SUe и i46 [75].

запрещенной зоны в пористом кремнии [77]. Максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости лежат в направлении Г-Х, и это делает возможными оптические переходы. Ширина валентной зоны клатрата Si составляет И эВ, что несколько меньше, чем в кремнии cJ-Si (11.9 эВ [76]). В клатрате Na2Ba6Si46 уровень Ферми пересечен энергетическими зонами, т.е. это соединение является металлом. Изменение положения заполняющих полости кремниевой подрешетки, — от атомов Na и Ва добавляется 14 валентных электронов на элементарную ячейку.

электронных состояний клатратов Si46 и Na2Ba6Si46- Согласно результам Рис. 25. Полная нлотность электронных состояний в клатратах Si46 и этих расчетов, в валентной зоне клатратных кристаллов Si46 и имеется щель, ширина которой составляет 1.26 эВ. Появление этой щели авторы объясняют особенностями кристаллической структуры клатратного кремния, а именно тем фактом, что в решетке клатратов кремниевые связи образуют преимущественно нятиатомные кольца. Поэтому Si З^-орбитали образуют ненасыщенные связи, вследствие чего валентные 5-состояния кремния расноложены при более низких энергиях, чем в кристаллическом кремнии. Таким образом, в [76] иреднолагается, что щель внутри преимущественно s- и р-состояниями.

Moriguchi et al. [78], сравнивая результаты расчета электронной стрз^ктуры клатратов Si46 и Sine, уточняют факторы, влияющие на возникновение щели в валентной зоне кремниевых клатратных кристаллов и на ее ширину. Сравнение ими ширины щели в клатратах Si46 и Si показывает, что в клатрате со структурой II типа щель значительно уже, чем в клатрате Si46- Однако в Si34 приходится в среднем 5.064 атомов на кольцо, а в Si46 — 5.094 атомов, т.е. связи в клатратной структуре II типа менее насыщенны, чем в структуре I тина, и, согласно гипотезе Saito and Oshiyama, вследствие этого щель в валентной зоне клатрата Si34 должна быть более широкой, чем в Si46- Поэтому в [78] предполагается, что плотность пятиатомных колец в элементарной ячейке не является единственным фактором, определяющим наличие и ширину щели в валентной зоне клатрата. Авторы также отмечают следующие факты. Вопервых, в гипотетическом клатрате С46, электронная структура которого рассчитана Saito and Oshiyama в [79], щель в валентной зоне отсутствует.

Во-вторых, в клатратах Ge46 и Ge34, зонная структура которых была рассчитана самими авторами, щели в валентной зоне значительно шире, чем в кремниевых клатратах [78]. На основе этих данных предполагается, что, прежде всего, ширина щели в валентной зоне клатратных кристаллов зависит от сорта атомов, образующих клатратную подрешетку, а точнее от свойств валентных s- и /7-орбиталей этого элемента. Влияет также геометрия кремниевых колец, в частности, углы между связями, их образуюшими. Так, максимальный угол между связями Si[c(6)] — Si[A(24)] - Si[A(24)] в клатрате Si34 составляет 119.9°, а в клатрате Si46 - 124.6", что может служить причиной различной ширины щели в валентной зоне этих клатратов.

В работе [80] Moriguchi et al. подробнее описывают зонную структуру клатрата Si46, а также проводят сравнительный анализ электронной структуры клатратов Si46, Na8Si46 и Ba8Si46. В расчетах использовалась рассчитанная кристаллическая структура (параметры решетки и координаты атомов) этих клатратов. Для клатратов Na8Si46 и Ba8Si46 параметры решетки и координаты атомов считались одинаковыми.

Результаты расчетов [80] и [75] электронной структуры клатрата Si в целом хорошо согласуются друг с другом. Во-первых, ширина запрещенной зоны в клатратном кремнии по данным [80] составила 1. эВ, что только на 0.03 эВ меньше, чем в расчетах [75]. Во-вторых, ширина валентной зоны клатрата Si46, как и в [75], равна И эВ, т.е. на 0.9 эВ меньше, чем к кремнии cd-^\. Зонные картины кремний-металлических клатратов Na8Si46 и Ba8Si46 идентичны зонной картине кремниевого клатрата [80]. Отличие заключается только в положении уровня Ферми.

Восемь электронов от атомов Na в клатрате Na8Si46 и 16 — от атомов Ва в клатрате Ba8Si46 влияют на структуру зон у дна зоны проводимости этих клатратов.

Профили полной плотности состояний в клатратах Si46 и Na8Si4' практически одинаковы, как в валентной зоне, так и в зоне проводимости [80]. По мнению авторов, это свидетельствует о том, что состояния атомов натрия слабо гибридизованы с состояниями атомов Si. Напротив, полная плотность состояний в зоне проводимости клатрата Ba8Si46 значительно отличается от полной плотности проводящих состояний в кремниевом клатрате. Отличия заключаются, прежде всего, в том, что в кремнийбариевом клатрате существенно возрастает плотность состояний в прифермиевской области и на уровне Ферми. Это свидетельствует о сильной гибридизации состояний Ва и кремниевых состояний.

В литературе представлены также результаты расчетов электронной структуры кремниевых клатратов, легированных атомами элементов, электроотрицательность которых больще, чем электроотрицательность кремния. Так, в [63] приведены зонные картины, полные и парциальные плотности состояний в клатратах Si46, W^Ue и Xe8Si46, а также полные и парциальные плотности состояний в клатрате Sn8Si46. Расчеты были проведены методом функционала плотности в приближении локальной плотности. На рис. 26 показаны полученные в этой работе зонные структуры клатратов Si46, l8Si46 и Xe8Si46 в прифермиевской области.

Вследствие того, что электроотрицательность йода значительно больше электроотрицательности кремния (2.66 против 1.9), уровень Ферми в клатрате l8Si46 опускается на 0.26 эВ ниже относительно положения в кремниевом клатрате. Клатрат l8Si46 определяется авторами как дырочный нолупроводник. В клатрате Xe8Si46 уровень Ферми не пересечен полупроводником.

Рис. 26. Зонная структура клатратов Si46 ip), Xe8Si46 (б) и l8Si46 (в) [81].

Сравнение структуры зон в клатратах Si46, Xe8Si46 и l8Si46 показывает, что в данном случае модель жеских зон неприменима, поскольку запрещенной зоны в кремниевом клатрате составила 1.25 эВ, в клатрате Xe8Si46 — 1.65 эВ, а в кремний-йодном клатрате 1.7 эВ.

значительно изменяет структуру зон как в валентной полосе, так и в зоне проводимости. Легирование атомами Хе практически не изменяет зонную картину у потолка валентной зоны, в то время как дно зоны проводимости суш;ественно изменяется, и структура зон в этом энергетическом интервале идентична структуре зон в ьфемний-йодном клатрате.

На рис. 27 показаны полные плотности электронных состояний в клатратах l8Si46 и Sn8Si46 и вклады Si s- и Si р-состояний. Рисунок с плотностями состояний в клатрате Xe8Si46 авторы не приводят, но отмечают, что, согласно полученным ими результатам, Хе 5/?-состояния вносят вклад в середине валентной зоны.

В клатрате l8Si46 интегральная плотность электронных состояний в энергетическом интервале от Ер- до дна щели составляет четыре состояния, что соответствует восьми I 5р-элекронам на элементарную ячейку. I 55состояния локализованы при значительно более низких энергиях — на Рис. 27. Полная и парциальная плотность состояний в клатратах и рис.27 им соответствуют максимумы А и В в полной плотности состояний.

додекаэдрах Si2o взаимодействуют с атомами кремния сильнее, чем атомы I, расположенные в центрах тетракаидекаэдров Si24Исследование электронной структуры клатрата Ba8Si46 методом исследовании методом фотоэлектронной спектроскопии только кремнийбариевого клатрата ВазБгдб [82, 83] и кремний-бариевого клатрата, легированного атомами серебра Ba8AgxSi46-x (х = О, 1,3, 6) [84].

фотоэлектронные спектры валентной зоны клатрата Ba8Si46, полученные при энергии падающих фотонов hv = 21.218 эВ (Не I) и /2V= 40.814 эВ (Не II) (рис. 28), а позднее этими же авторами были получены спектры клатрата Ba8Si46 при энергиях hv = 40.814, 776 и 785 эВ, отражают всю сравнивнение экспериментальных рассчитанной в [80] полной плотностью электронных состояний клатрата Ba8Si46 (см. рис. 28 а). Для того, чтобы обеспечить корректное сравнение рассчитанного и экспериментального электронных снектров, полная плотность состояний была размыта с гауссовым ущирением в 0.5 эВ.

Сопоставляя экспериментальный спектр с рассчитанным в [80], авторы делают вывод, что в валентной зоне клатрата Ba8Si46 в энергетических интервалах - 2 - 5 эВ, 6 - 8 э В и 8 - 1 2 э В доминируют вклады Si 3/?-, Si 3sp- и Si З5-СОСТОЯНИЙ соответственно. Нри энергии около 1.5 эВ в полученных при hv = 21.218 и отсутствует в рассчитанном Выражение для величины М' получается с учетом (2/+1)-кратного вырождения остовного состояния у/^ но квантовому числу т и иснользования теоремы сложения сферических гармоник.

интенсивность рентгеновских эмиссионных спектров определяется выражением (41), где суммирование проводится только по занятым состояниям в зоне Бриллюэна. С учетом квазинепрерывности волнового вектора в зоне Бриллюэна, сумма по всем занятым состояниям в (41) может быть заменена интегралом по зоне Бриллюэна, который, в свою очередь, вычисляется в рамках схемы квадратичного интернолирования [100]:

где Е — энергия остовного состояния, на которое происходит переход, а СМ — матричный элемент вероятности нерехода, который может быть записан в виде где (/- орбитальное квантовое число, RAr) — решение радиального уравнения Шредингера для остовного состояния, Ru t{r) — радиальная часть волновой функции с коэффициентами разложения но сферическим гармоникам ciu,).

3. АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРЕМННЕВЫХ И

КРЕМНИЙ-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

Для исследования атомной и электронной структуры анионных кластеров Sin" (п = 12 - 16, 20, 24) и MoSin" (п = 12 - 16, 20) иснользовался метод РМЗ, а для кластеров Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24) метод AMI. Такой выбор методов обусловлен тем, что метод РМЗ в настоящее время является одним из наиболее точных полуэмпирических методов. Он параметризован по экспериментальным данным более чем для 600 молекул. Однако, в этот метод не заложены параметры для атомов использовался метод AMI.

Для каждого кластера рассматривались состояния с различной мультиплетностью. Мультиплетность системы вычисляется как 2S+1, где S — полный спин системы. Каждый неспаренный электрон имеет спин '/4. Для кластеров Sin" и MoSin" рассматривались состояния с мультиплетностями 2S+1 = 2,4 и 6. Для кремний-натриевых(калиевых) кластеров - состояния с мультиплетностями 2S+1 = 1, 3 и 5.

В результате расчета электронного спектра кластеров получались собственные значения энергии каждой молекулярной орбитали, т.е.

энергетический спектр, в котором каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде уровня. Полные плотности состояний получались после распределений при каждом значении энергии складывались. Парциальные вклады Si S- и Si р-состояний строились аналогично, при этом учитывалось, что интенсивность каждой линии, соответствующей молекулярной орбитали, равна сумме квадратов коэффициентов в разложении молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей. Для нолучения теоретических фотоэлектронных снектров полуширина гауссова распределения составляла 0.2 эВ. Совмещение рассчитанных и экспериментальных спектров по энергетической шкале проводилось по положению главного максимума.

3.2. Атомная структура кремниевых и кремннй-металлическнх 3.2.1. Атомная структура кремниевых кластеров Sin" (п = 12 - 16, 20, 24) Основные характеристики атомной структуры кластеров приведены в таблице 1 приложения.

Sii2~. Кластер Sii2~ представляет собой шестиугольную бипирамиду с четырьмя дополнительными атомами (см. рис 34 а.). Расстояния между ближайшими атомами в основании бипирамиды не одинаковы: расстояния между атомами 5-6 и 6-7, расположенными по соседству с вершинными, равны по 2.48 А, тогда как остальные расстояния в этом кольце составляют только 2.23 А. В состоянии с мультиплетностью 6 бипирамида сжимается вдоль вертикальной оси, поскольку уменьшается расстояние от атома 1 до ближайших атомов: в мультиплетных состояниях 2 и 4 среднее межатомное расстояние для этого атома равно 2.66 А, а в мультиплетном состоянии 6 - 2.60 А.

Кремниевые связи в структуре кластера Si^" образуют трехатомные кольца. Число ближайших соседей изменяется от трех до восьми. Атомы 1, 5 и 7 имеют по шесть ближайших соседей, атомы 2-4 - по четыре, атомы и 8 - по восемь, атомы 9 и 10 окружены тремя соседями каждый, а атомы Н и 12-пятью.

Рис. 34. Атомная структура кластеров Si^ {а) и Sio (б - для кластера с мультиплетностями 2 и 4, в — с мультиплетностью 6).

Sii3~. Структура кластера Sin" в состоянии с мультиплетностями 2 и 4 подобна структуре кластера Sii2~ (рис. 34 б). Это также шестиугольная бипирамида, но уже с пятью дополнительными атомами. Дополнительный атом 13 размещается у атомов с наименьшим числом связей (атомы 9 и 10), так, чтобы число связей у этих атомов возросло, и система стала более стабильной. Расстояния между ближайшими атомами в основании бипирамиды уменьшаются по мере удаления от совокупности дополнительных атомов. В состоянии с мультиплетностью 4 бипризма сжимается вдоль вертикальной оси: в мультиплетном состоянии 2S+1= среднее межатомное расстояние для этого атома равно 2.65 А, а в мультиплетном состоянии 2S+1=4 — 2.60 А.

Число ближайших соседей для атомов кремния в структуре кластера Sii3~ в мультиплетных состояниях 2S+1=2 и 4 составляет от четырех до девяти. Наибольшее число соседей у атома 8, наименьшее — у атомов 2-4 и 8-10.

Кластер Sio" в мультиплетном состоянии 2S+1=6 имеет несколько иную структуру (рис. 34 в). Это две соединенные по одной из граней пятиугольные бипирамиды с одним дополнительным атомом каждая.

Число ближайших соседей для атомов в этой структуре изменяется от трех (для атома 13) до восьми (для атома 8).

Sii4~. Структура кластера Sii4~ представляет собой неправильный икосаэдр с двумя дополнительными атомами (рис. 35). Атомы 1- окружены пятью ближайшими соседями каждый, атомы 10 и 11 — шестью, атом 12 имеет окружение из семи ближайших соседей, а атомы 13 и 14 - из четырех. Кремниевые связи в этом кластере образуют трехатомные кольца.

Если в кластерах с мультиплетностями 2 и 4 атомы 2-6 и 7-11 лежат в одной плоскости, то в мультиплетном состоянии 2S+1=6 структура кластера искажается. Искажение происходит в основном за счет смещения состояниях 2S+1=2 и 4 среднее расстояние для этого атома составляет 2.55 А, а в мультинлетном состоянии 2S+1=6 - только 2.48 А.

(см. рис. 36 а). Среднее межатомное расстояние структура кластера при этом несколько увеличивается по сравнению с ^^^^ • кластером из четырнадцати атомов кремния. Связи центрального атома не показаны для упрош,ения рисунка, но поскольку длины связей с атомами 1-12 для него составляют около 2.5 А, то взаимодействие атома с этими атомами достаточно сильное, и можно сказать, что он имеет ближайшими соседями каждый, атом 10 - шестью, 11 - семью, атом 12 восемью, а атомы 14 и 15 имеют по четыре ближайших соседа.

Sii6~. Кластер Sii6~ отличается от кластера Sii5~ дополнительным вершинным атомом (рис. 36 б). За счет этого атом 12 в кластере Sii окружен уже девятью ближайшими соседями.

Рис. 36. Атомная структура кластеров Siis" {а) и Sii6~ (б).

представить как две гексагональные антипризмы, имеющие общее основание.

Внутри каждой антипризмы помещается по одному атому кремния. Внутренние атомы кремния распологаются ближе к внешним основаниям антипризм, чем к Рис. 37 Атомная структура центральному ее основанию. Общее кластера Si ~ основание имеет форму вытянутого шестиугольника. Внешние основания антипризм также представляют собой шестиугольники, но их форма ближе к правильной. В кластерах с мультинлетностями 2 и 4 эти основания вытянуты вдоль прямой, соединяющей атомы 9 и 12. Расстояния 9-7, 9-14 и 12-7, 12-14 при этом равны по 3.23 А, т.е. взаимодействие атомов 9 и 11 с внутренними атомами кремния ослаблено. В кластере с мультиплетностью 6 эти расстояния неодинаковы: расстояния между атомом 12 и внутренними равны по 2. А, а расстояния 9-7 и 9-14 составляют 3.36 А.

Двенадцать атомов кремния, лежащие во внешних основаниях антипризм, окружены пятью ближайшими соседями каждый. Атомы 8, 10, 11 и 13 из центральной плоскости имеют по восемь ближайших соседей. В кластерах с мультиплетностями 2 и 4 атомы 9 и 12 имеют по семь соседей, поскольку расстояния от этих атомов до внутренних велико и взаимодейсвие с ними слабое. В кластере с мультиплетностью 6 атом имеет восемь соседей, а атом 12 - восемь.

Si24 • Структура кластера Si24 показана на рис. 38. В кластере Si ближайших соседей (атомы 7, 8, 16 и 17), шесть атомов (1, 5, 6, 20, 21, 24) - из шести, десять атомов (2, 3, 4, 10, 12, 13, 15, 19, 22, 23) - из семи, два (11 и 14) - из восьми и два внутренних атома (9 и 18) - из одиннадцати.

кластера образуют трехатомные кольца.

Таким образом, можно отметить кластеров Sin" (п = 12 - 16, 20, 24). Вопервых, во всех этих кластерах атомы кремния образуют трехатомные кольца. ^^ -о л Как известно [66], в кристаллическом кремниевых кристаллах кремниевые связи образуют пяти- или шестиатомные кольца. Во-вторых, окружение атомов кремния в кластерах таково, что число ближайших соседей составляет от трех до девяти атомов.

И, наконец, кремниевые кластеры Si^ - Sii6~ и Si24 имеют незамкнутую структуру и не могут использоваться для построения более крупных нанообъектов. Кластеры Si2o, благодаря своей цилиндрической структуре, могут быть использованы для получения кремниевых нанотрубок.

3.2.2. Атомная структура кремний-металлических кластеров Основные характеристики атомной структуры кластеров приведены в таблицах 2 и 3 приложения.

Na(K)Sii2. Кластер Na(K)Sii2 во всех мультиплетных состояниях имеет форму гексагональной призмы (рис. 39). Призма существенно искажена, поскольку расстояния между ближайшими атомами в одном Рис. 39. Атомная структура кластера Na(K)Sii2. Атом металла обозачен черным цветом.

основании не одинаковы и, кроме того, сами основания не лежат в одной плоскости. Расстояния Na(K)-Si изменяются в интервале от 2.55 до 2.80 А.

Na(K)Sii6". Кластер Na(K)Sii6" показана на рис. 40. Как видно из рисунка, кластер имеет замкнутую фуллереноподобную структуру. Все атомы кремния имеют по три ближайших соседа, а кремниевые связи образуют пятиатомные кольца. Расстояния кремний-металл для атомов кремния из оснований составляют около 3.2 А в кластере NaSii6 и около 3.3 А в кластере ii6-. Исключением являются кластеры ^,еталла обозачен черным в мультиплетных состояниях 2S+1=1 и цветом 2S+1=5 кластера KSiie" - в этом случае для одного из атомов, лежащего в основании, расстояние кремний-металл равно 2.84 А. Расстояния кремний-металл для атомов Si, лежащих на боковых гранях кластера, неодинаковы и изменяются от 2.60 А до 2.85 А в кремний-натриевом кластере и от 2.65 А до 2.90 А в кластере KSii6.

сфероидов, инкапсулированных атомами натрия или калия, были имеюш,ие форму искаженного додекаэдра (см, рис. 41). Структура кластеров в различных мультиплетных состояниях отличается незначительно. В начальной кремниевых полиэдров наблюдалось экспериментально в клатрате NagSine [101].

Средние межатомные расстояния Si-Si в кластерах NaSi2o и KSi2o~ практически равны: 2.36 и 2.37 А, соответственно. Минимальные и максимальные расстояния - между атомами кремния, которые лежат в ближайших к атому металла гранях, поскольку за счет смещения атома Na(K) от центра додекаэдра, эти грани сильно деформируются. Среднее расстояние Me-Si в обоих кластерах составляет 3.30 А. Максимальное расстояние Na-Si равно 3.49 А, а наибольшее расстояние K-Si - 3.40 А Расстояние между атомом металла и 16-ым атомом кремния наименьшее из всех расстояний Me-Si и составляет 2.67 А в кластере NaSi2o и 2.77 А в кластере Геометрия ближайшего окружения в кластерах NaSi2o~ и несколько отличается от геометрии в клатратах. В кремниевой решетке клатрата K8Si46, например, углы между атомами кремния изменяются от 108.42° до 124.20" [86]. Углы между связями в кластере KSi2o меняются в интервале значений от 100.67" до 117.55°.

кластеров NaSi24 и KSi24 во всех мультиплетных состояниях близка к форме правильного тетракаидекаэдра (рис. 42). Как и в кластерах NaSi2o и KSi2o, металла сместился от центра, и Рис. 42. Атомная структура кластера Кремниевые связи в стуктуре кластеров образуют шестиатомные (основания тетракаидекаэдра) или пятиатомные кольца. Среднее межатомное расстояние Si-Si в кластерах составляет 2.35 А.

мультиплетностью 2 и в состояниях с мультиплетностями 4и суш;ественно отличаются (см. рис. 43). Как видно из рисунка, кластер MoSii2~ в мультиплетном состоянии 2S+1=2 представляет собой замкнутый, напоминающий сфероид, многогранник. Все атомы кремния в структуре кластера имеют по четыре ближайших соседа, кремниевые связи образуют трех- и четырехатомные кольца. Минимальное расстояние Si-Si между атомами кремния, лежащими в центральной плоскости, и атомами Рис. 43. Атомная структура кластера MoSii2 '-{а) - с мультиплетностью 2, (б) - с мультиплетностью 4 и 6.

основаниях многогранника. Среднее расстояние Mo-Si для атомов Si из оснований существенно меньше, чем расстояние Mo-Si для атомов кремния из центральной плоскости - 2.65 А и 2.94 А, соответственно.

представляет собой гексагональную антипризму, центрированную атомом молибдена (см. рис. 43 б). Наименьшие расстояния Si-Si между атомами в основаниях антипризмы, наибольшие - между основаниями.

MoSii3. Югастер MoSio" представляет центрированный атомом молибдена (рис. 44).

В кольце, образованном атомами 8-12, как кремния 8 и 12, несоединенными на рисунке, взаимодействие между этими атомами ослаблено.

Атом 1 имеет шесть ближайших соседей, атомы 8 и 12 — по четыре соседа, а все остальные атомы кремния в кластере окружены пятью ближайшими соседями. Кремниевые связи образуют трехатомные кольца.

MoSii4~. Кластер MoSin" имеет форму центрированного атомом молибдена неправильного многогранника (рис. 45). Вершинные атомы Si (атомы 1 и 14) имеют по шесть ближайших соседей, а остальные атомы кремния - по пять. Кремниевые связи в кластере образуют трехатомные кольца.

атомами кремния в кольцах, образованных атомами 2-7 и 8-13, существенно меньше, вершинных (1 и 14). Таким образом, можно сказать, что кластер вытянут вдоль вертикальной оси. Расстояния Mo-Si в кластерах с мультиплетностями 2 и 4 для вершинных атомов кремния равны и составляют 2.44 А, что значительно меньше, чем расстояния Mo-Si для атомов оснований, для которых это расстояние в среднем составляет 2.68 А.

В кластере с мультиплетностью 6 расстояния Mo-Si для вершинных атомов кремния не одинаковы: для атома 1 расстояние Mo-Si составляет 2.39 А, для атома 14 - 2.46 А. Для атомов, лежащих в одном кольце, расстояния Mo-Si составляют: 2.75 А для кольца, образованного атомами 2-7, и 2.68 А - для кольца, образованного атомами 8-13.

MoSii5. Кластер MoSiis показан на рис. 46 а. В структуре кластера три атома кремния (атомы 1, 10 и 13) имеют окружения из шести ближайших соседей, остальные 12 атомов - из пяти. Связи Si-Si образуют трехатомные кольца. Для атомов кремния с окружением из шести ближайших соседей, расстояние Mo-Si является наименьшим - около 2.5 А для всех мультиплетных состояний. Для остальных атомов кремния расстояние Mo-Si составляет около 2.7 А во всех мультинлетных состояниях кластера.

Рис. 46. Атомная структура кластеров MoSiis" {а) и MoSii6~(6).

MoSii6. Кластер MoSii6 имеет форму, близкую к сфероидальной (рис. 46 б). Все атомы в структуре кластера имеют окружение из четырех ближайших соседей. Кремниевые связи образуют трех- и четырехатомные кольца.

В кластере с мультиплетностью 2 расстояние Mo-Si для атомов оснований минимально из всех расстояний металл-кремний и составляет 2.65 А, а для остальных атомов кремния это расстояние равно 2.96 А. В кластере с мультиплетностью 4 атомы кремния из верхнего основания равноудалены от атома молибдена на расстояние 2.66 А. Расстояния молибден-кремний для атомов Si из нижнего основания неодинаковы - два расстояния равны по 2.60 А и два - по 2.70 А. В состоянии с мультиплетностью 6 расстояния Mo-Si для атомов кремния из одного основания одинаковы и составляют 2.65 и 2.67 А.

структура кластера представляет собой многогранник, инкапсулированный атомом молибдена. Многогранник можно представить также как две гексагональные антипризмы с общим основанием и двумя Кремниевые связи образуют трехатомные кольца. Атомы кремния имеют по пять структура (атомы 2-7 и 14-19) или по шесть (атомы 1, MoSi2o • 8-13 и 20) ближайших соседей.

Структура кластера в различных мультипленых состояниях имеет некоторые отличия. Так, если в кластере с мультиплетностью 4 атом Мо мультиплетностями 2 и 6 атом молибдена смещен в сторону одного из вершинных атомов кремния. В результате такого смещения, расстояния SiSi для атома кремния, ближайшего к атому металла, увеличиваются, а для противоположного атома Si, напротив, уменьшаются.

Таким образом, можно отметить следующие закономерности в геометрической структуре кремний-металлических кластеров. В случае стабилизации кремниевого каркаса атомом щелочного металла (Na или К) получается замкнутая структура, в которой атомы кремния имеют наименьшее из возможных число ближайших соседей. Ближайшее окружение атомов Si напоминает тетраэдрическое окружение в кристаллическом кремнии с алмазной или клатратной структурой.

Кремниевые связи образуют нреимущественно пятиатомные кольца, как и в клатратных кристаллах кремния. Югастеры, инкапсулированные атомом молибдена, имеют замкнутую структуру, в которой атомы кремния имеют максимально возможное число ближайших соседей. В такой структуре преобладают трех- и четырехатомные кремниевые кольца. Таким образом, структура кремниевого кластера, инкапсулированного атомом металла, напрямую зависит от сорта этого атома.

3.3. Раснределение заряда в кремниевых и кремннй-металлнческих 3.3.1. Распределение заряда в кластерах Sin" (п = 12 — 16, 20, 24) Заряды атомов в кластерах Sin" (п = 12 - 16, 20, 24) приведены в таблицах 4 — 10 приложения. Рассмотрим подробно как распределен заряд в каждом из исследуемых кластеров.

В кластере S i ^ " в мультиплетных состояниях 2S+1=2 и 2S+1= максимальный отрицательный заряд у атомов 6 и 8, которые имеют окружение из восьми ближайших соседей каждый. В кластере с мультиплетностью 6 заряд распределен несколько иначе - наибольший заряд имеют атомы 1 и 6. Такое различие, вероятно, объясняется тем, что в мультиплетном состоянии 2S+1=6 межатомные расстояния для атома уменьшаются, что способствует переносу заряда между этим атомом и соседними.

отрицательный заряд у атомов 6 и 8. В кластере с мультиплетностью существенно увеличивается заряд атома 1. Также, как в случае кластера Sii2", это связано с уменьшением межатомных расстояний для этого атома.

В кластере Sin" во всех мультиплетных состояниях максимальный заряд у атомов 11 и 12, имеющих но семь ближайших соседей. В кластере с мультиплетностью 6 значительный отрицательный заряд имеет также атом 4, носкольку в этом мультиплетном состоянии структура кластера несколько искажается, и расстояния от этого атома до ближайших соседей меньше, чем в кластерах с мультинлетностями 2 и 4.

В кластерах Sii5~ и Sii6~ наибольший заряд у атомов кремния, центрирз^ющих икосаэдр, и окруженных двенадцатью ближайшими соседями каждый.

В кремниевом кластере Si2o~ заряд раснределен таким образом, что внутренние- атомы Si имеют значительный отрицательный заряд.

Отрицательно заряжены также четыре из шести атомов, лежащих в центральном слое (атомы 8, 10, И, 13). В кластере Si24~ наибольший отрицательный заряд имеют внутренние атомы (9 и 18), атомы кремния, образующие центральный слой (атомы 10-15) и но одному атому из внешних слоев (3 и 23). Таким образом в кластерах Si2o~ и Si24~, электронный заряд нреимущественно неретекает от атомов, лежащих во внешних основаниях, к атомам центральной шюскости и к внутренним атомам.

Итак, можно заключить, что раснределение заряда в кластерах Sin" (п = 12 — 16, 20, 24) таково, что атомы кремния, имеющие наибольшее число ближайших соседей, имеют и наибольший отрицательный заряд.

Поскольку цри этом оказывается, что большинство ближайших соседей заряжены ноложительно, то в системе достигается максимум кулоновской энергии нритяжения между разноименными зарядами.

Величина заряда сильно зависит от межатомных расстояний: даже нри небольшом уменьшении расстояний между атомами, отрицательный заряд увеличивается значительно.

3.3.2, Распределение заряда в кластерах Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24) и Заряды атомов в кластерах Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24) и MoSin" (п = 12—16) приведены в таблицах 11-20 приложения.

положительный заряд, а кремниевая подсистема заряжена отрицательно.

Такое распределение заряда свидетельствует о том, что атомы металлов являются донорами электронов для кремниевой решетки. При этом отрицательный заряд преимущественно приходится на те атомы кремния, для которых минимально расстояние Na(K)-Si. Искажение замкнутой кремниевой структуры, когда два атома кремния смещаются в направлении атома металла, происходит в результате переноса заряда от атома Na(K) к этим атомам Si. Атомы кремния приобретают значительный отрицательный заряд, атом металла - положительный, и под действием электростатических сил эти разноименно заряженные атомы притягиваются, что и приводит к искажению кремниевого каркаса.

В кремний-молибденовых кластерах заряд распределен таьсим образом, что атом молибдена имеет существенный отрицательный заряд, а атомы кремния имеют небольшой заряд, знак которого зависит от расстояния Mo-Si. Атомы Si, для которых расстояние Mo-Si в кластере наименьшее, заряжены отрицательно, тогда как атомы кремния, удаленные от атома молибдена, имеют положительный заряд. Таким образом, в кластерах MoSin" заряд перетекает от атомов кремния к атому металла, т.е. атомы молибдена являются акцепторами электронов для кремниевой структуры. Причем механизм переноса заряда таков, что сначала заряд перетекает на атом Мо от атомов Si, для которых минимально расстояние металл-кремний, а затем на эти атомы кремния переходит заряд от атомов Si, удаленных от атома металла. Таким образом в системе обеспечивается минимум кулоновской энергии отталкивания между разноименно заряженными атомами кремния, и достигается наилучшая стабильность кремниевого каркаса. Исходя из этого, можно также сделать вывод, что кремниевые кластеры, инкапсулированные атомом Мо, должны иметь атомную структуру, в которой каждый атом кремния имел бы максимально возможное число ближайших соседей, поскольку в таком случае легче компенсировать отданный атому молибдена заряд. Такие особенности распределения заряда в рассмотренных системах выявляют причину, по которой до сих пор не синтезированы кремниевые клатраты со стехиометрической формулой Me8Si46, интеркаллированные атомами электроотрицательность кремния. Известно [102], что для получения клатратов, интеркаллированных атомами таких металлов, необходимо заменить атомами металла также часть атомов кремния в решетке Si46. В результате получаются клатраты, которые имеют состав вида [102].

3.4. Фотоэлектронные спектры кластеров Sin" и В диссертационной работе были рассчитаны фотоэлектронные спектры кремниевых и кремний-молибденовых анионных кластеров.

Фотоэлектронные спектры кластеров Sin" показаны на рис. 48-51, а кластеров MoSin" — на рис. 53-55. Сравнение рассчитанных спектров с экспериментальными [8, 12] позволило подтвердить адекватность расчетов атомной структуры кластеров. Кроме того, в тех случаях, когда форма фотоэлектронного спектра кластера заметно зависит от его мультиплетности, можно с большой долей вероятности определить.

Рис. 48. Экспериментальные [8] и рассчитанные фотоэлектронные снектры кластеров Sii2~ (а) и Sii3~(6). Пунктиром показан вклад Si 5-состояний, штрих-пунктирной линией - вклад Si/7-состояний.

Рис. 49. Экспериментальные [8] и рассчитанные фотоэлектронные спектры кластеров Siu" {а) и Sii5~(6). Пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрих-пунктирной линией - вклад Si/7-состояний.

Рис. 50. Экспериментальные [8] и рассчитанные фотоэлектронные спектры кластеров Sii6~ (а) и Si2o~(^- Пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрих-пунктирной линией - вклад Si р-состояний.

детектируются в эксперименте.

Как видно из рисунков, для кластеров Sii2~ — Sii4~ экспериментальным соответствуют спектры для мультиплетных состояний 2S+1=6, экспериментом хорошо согласуются спектры всех мультиплетных состояний, но наилучшее согласие наблюдается для спектра кластера с мультиплетностью 2S+1=2.

В некоторых экспериментальных работах по фотоэлектронной спектроскопии кремниевых кластеров энергетическое расстояние между максимумами спектров интерпретируется как кластера [9]. Такая интерпретация была бы уровней была одинаковой, а дополнительный орбиталь (LUMO-орбиталь). Чтобы показать, что [9] и рассчитанные действительности, в диссертационной работе был проведен расчет электронной структуры Рис. 52. Энергетические уровни у потолка полосы заполненных состояний и дна полосы незанятых состояний нейтрального кластера Sii4 в состоянии мультиплетностью 6 (б). Показаны абсолютные значения энергии (в эВ).

На рисунке 52 показаны энергетические уровни в нейтральном и анионном кластере Siu- Как видно из рисунка, в анионном кластере происходит перестройка энергетических уровней по сравнению с их положением в нейтральном. В кластере S i ^ " есть уровни, отщепленные от основной части валентной полосы. Именно за счет наличия таких уровней и возникает высокоэнергетический максимум в спектрах. В таблице приведены экспериментальные значения ширины предполагаемой НОМОLUMO щели для кластеров Sin" - Sii4~ по данным [9] и рассчитанная щирина зазора между отщепленными уровнями и основной частью заполненных уровней. Из таблицы видно, что щирина зазора зависит от мультиплетности кластера, и в некоторых мультиплетных состояниях она предполагаемой HOMO-LUMO щели нейтрального кластера.

Экспериментальные значения ширины предполагаемой HOMO-LUMO щели для кластеров Sii2~ —Sij4~ по данным [9] и рассчитанная ширина зазора между отщепленными уровнями и основной частью заполненных Экспериментальные спектры кремний-молибденовых кластеров n" отражают распределение электронной плотности в интервале только около 2 эВ полосы занятых состояний кластеров. Для многих рассматриваемых кластеров спектры различных мультиплетных состояний имеют схожие профили в этом энергетическом интервале. Так, для кластера MoSii2~ с экспериментальными хорошо согласуются спектры мультиплетных состояния 2S+1=4 и 6. Для кластеров MoSi^" и MoSii5~ хорошее согласие можно отметить для спектров всех трех мультиплетных состояний. Спектры кластеров MoSin" и MoSii6~ согласуются с экспериментальными в случае мультиплетностей 2S+1=2 и 2S+1=4.

Рис. 53. Экспериментальные [12] и рассчитанные фотоэлектронные спектры кластеров MoSii2~ («) и MoSii3~(6). Пунктиром показан вклад Si 5-состояний, штрих-пунктирной линией — вклад Si р-состояний, линия с точками — вклад Мо J-состояний.

Рис. 54. Экспериментальные [12] и рассчитанные фотоэлектронные спектры кластеров MoSi^" {а) и MoSii5~(6). Пунктиром показан вклад Si л'-состояний, штрих-пунктирной линией — вклад Si р-состояний, линия с точками — вклад Мо ^/-состояний.

Рис. 55. Экспериментальные [12] и рассчитанные фотоэлектронные спектры кластеров MoSii6~. Пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрих-пунктирной линией — вклад Si р-состояний, линия с точками — вклад Мо й^-состояний.

3.5. Плотность электронных состояннй в кремнневых и кремннй-металлнческих кластерах Sin", Na(K)Sin~ н электронных состояний в кластерах Sin", Na(K)Sin" и MoSin". Профили плотностей для кластеров в различных мультиплетных состояниях отличаются незначительно, поэтому приведены рисунки только для одного мультиплетного состояния каждого кластера, а именно для того, для рассчитанных фотоэлектронных спектров. В таблицах 21-23 приложения приведены основные характеристики электронной структуры кластеров.

Из рисунков видно, что в полосе незаполненных состояний всех рассматриваемых кластеров вклад Si л'-состояний незначителен и доминируют /?-состояния кремния. Распределение Si 5- и Si р-состояний в полосе занятых сосояний кластеров Sin", MoSin" и кластеров Na(K)Sin" имеет значительные отличия. Занятые s- и р-состояния кремния в кластерах Sin" и MoSin" сильно гибридизованы. Вклад Si ^-состояний в полную плотность заполненных состояний сравним с вкладом Si рсостояний. Такая ситуация принципиально отличается от наблюдаемой в кристаллическом кремнии cd-Si или в кремниевых клатратах. Как известно, в плотностях состояний этих соединений вклады Si s- и Si рсостояний в большей степени разделены по энергии. Различие в структруре парциальных плотностей Si s- и Si /7-состояний в кластерах Sin" и MoSin" и в кремниевых системах cd-Si и Si46 или Sii36 можно объяснить, если заметить, что в кристаллическом и клатратном кремнии каждый атом Si имеет тетраэдрическое окружение, т.е. связан с четырьмя соседними атомами. В кремниевых и кремний-молиденовых кластерах Рис. 56. Полные и парциальные плотности электронных состояний в кластерах Sii2~ — Sii5~. Сплошная линия — полная плотность состояний, пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрих-пунктирной линией вклад Sip-состояний.

Рис. 57. Полные и нарциальные плотности электронных состояний в кластерах Sii6~, Si2o~ и Si24~. Сплошная линия — нолная плотность состояний, пунктиром показан вклад Si 5-состояний, штрих-пунктирной линией — вклад Si р-состояний.

атомы могут иметь значительно большее число ближайших соседей. За счет этого связь между ними становится более насыщенной, и 5-состояния смещаются вверх по энергии.

распределение парциальных плотностей 5- и р-состояний кремния носит такой же характер, как и в кремнии cd-Si и в клатратах Si46 или Sii36. Si s- и Рис. 58. Полные и парциальные плотности электронных состояний в кластерах MoSii2~ — MoSii5~. Сплошная линия — полная плотность состояний, пунктиром показан вклад Si j-состояний, штрих-пунктирной линией — вклад Si р-состояний, линией с точками — вклад Мо Й?-СОСТОЯНИЙ.

Рис. 59. Полные и парциальные нлотности электронных состояний в кластерах MoSi2o~, MoSi24~- Сплошная линия — полная плотность состояний, пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрих-пунктирной линией - вклад Sip-состояний, линией с точками - вклад Мо J-состояний.

Si р-состояния в этих кластерах гибридизованы значительно слабее, чем в кластерах Sin" и MoSin": у потолка полосы занятых состояний значительно преобладает вклад р-состояний кремния, а в низкоэнергетической ее части — вклад Si 5-состояний. Это легко объяснимо, если заметить, что в кластерах Na(K)Sin~ атомы кремния имеют ближайшее окружение только из трех ближайших соседей, и связь между ними менее насыщена, чем в кремниевых и кремний-молибденовых кластерах. В результате 5-состояния кремния распределены при более низких энергиях.

Состояния натрия и калия не влияют на электронный спектр в полосе заполненных сотсояний кластеров Na(K)Sin~. Na(K) s- состояния Рис. 60. Полные и парциальные плотности электронных состояний в кластерах Na(K)Sin~ (п = 12, 16, 20, 24). Сплошная линия — полная плотность состояний, пунктиром показан вклад Si ^-состояний, штрихпунктирной линией — вклад Si р-состояний, линией с точками — вклад Na(K) л'-состояний.

локализованы в полосе проводимости этих кластеров. Мо ^/-состояния вносят заметный вклад в полную плотность занятых состояний кремниймолибденовых кластеров. При этом парциальная плотность Мо dсостояний расщеплена на две составляющие (см. рис. 58, 59). Первый максимум плотности Мо ^/-состояний приходится на энергию 4-6 эВ, а второй - на энергию 10-11 эВ. Такое распределение Мо «^-состояний свидетельствует о том, что в рассматриваемых кластерах MoSin" происходит заполнение й?-оболочек атома молибдена.

Как видно из таблиц 21-23 приложения, в кремний-металлических кластерах происходит значительное сужение полосы заполненных состояний. Причина этого может заключаться в различной геометрии кремниевых и кремний-металлических кластеров. В структуре кремниевых кластеров взаимодействие между атомами сильнее, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла, поскольку атомы Si имеют большее число ближайших соседей. Более сильное взаимодействие приводит к большему расщеплению энергетических уровней, поэтому становится понятным тот факт, что полоса занятых состояний в кремниевых кластерах значительно более широкая, чем в кластерах, инкапсулированных атомом металла. Можно также заметить, что в кремний-натриевых(калиевых) инкапсулированных атомом Мо. Это можно объяснить, если учесть, что в кластерах Na(K)Sin~ атомы кремния имеют по три ближайших соседа, тогда как в кремний-молибденовых кластерах ближайшее окружение каждого атома кремния включает как минимум четыре соседа.

Важной характеристикой электронной структуры кластеров является ширина энергетической щели между верхней заполненной орбиталью (ПОМО-орбиталью) и нижней незаполненной орбиталью (LUMOорбиталью). Ширина HOMO-LUMO щели в кремниевых и кремниймолибденовых кластерах отличается незначительно. В кластерах Na(K)Sin~ ширина запрещенной щели несколько больше, чем в кластерах Sin" и MoSin" (см. табл. 21-23 приложения).

4. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА КРЕМНИЕВЫХ И КРЕМНИЙМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЛАТРАТОВ Si46 И Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) В диссертационной работе нредставлен расчет электронной структуры кремниевых и кремний-металлических клатратов Si46 и Me8Si (Me = Na, К, Ва, Mo). Все рассматриваемые клатраты кристаллизуются в примитивную кубическую ячейку грунны РтЪп (см. рис. 22) [26, 64, 65].

Кристаллическая решетка клатратов строится из двух типов кремниевых полиэдров: Si2o и Si24. На одну элементарную ячейку приходится два додэкаэдра Si2o и шесть тетракаидекаэдров Si24- В кремний-металлических клатратах полости сфероидов заполняются атомами металлов. При расчете электронной структуры клатратов предполагалось, что кремнийметаллические клатраты Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) имеют стехиометрический состав, т.е. все кремниевые полиэдры содержат внутри атом металла.

В элементарной ячейке клатратных кристаллов кремния имеется три неэквивалентных нозиции атомов кремния - 6с, 16/ и 24^ [26, 64, 65].

Атомы кремния из позиции 6с лежат на гранях элементарной ячейки, по два на каждой. Атомы Si, занимающие позицию 16/, лежат на телесных диагоналях куба, ограничивающего элементарную ячейку. На каждую телесную диагональ приходится по четыре атома Si. Атомы Si из позиции 2Ак лежат на гранях элементарной ячейки и на плоскостях, имеющих координаты [0; 0; 14], [0; !4; 0], ['/4; 0; 0]. На каждую грань или плоскость приходится по четыре атома.

В таблице 4 приведены координаты атомов в элементарной ячейке для каждого из исследуемых клатратов. Параметры рещетки и координаты атомов в элементарной ячейке кремний-молибденового клатрата мы приняли такими же как для клатрата Ba8Si46, поскольку атомные радиусы Ва и Мо отличаются незначительно.

Координаты атомов в клатратах Si46 [26], Na^i46 [64], K^i46 [68], Ba^i в единицах параметра элементарной ячейки (а = 10.069 Л для клатрата Si46, 10.19648 А для Na8^i46, 10.27518 А для K8Si46 и 10.3141 А для Ba8Si4^.

Позиция Для исследования зонной структуры клатратов был проведен расчет собственных значений энергии в 165 точках неприводимой части зоны Бриллюэна на базисе из 1213 ЛППВ. В разложении базисной функции по сферическим гармоникам учитывались члены с -'J- Вид зоны Бриллюэна приведен на рис. 61.

Рис. 61. Первая зона Бриллюэна примитивной кубической структуры.

Неприводимая часть зоны Бриллюэна выделена жирными линиями.

Обозначения точек и направлений симметрии в соответствии с общепринятой терминологией.

4.2. Зонная структура клатратов Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo) На рис. 62-65 представлены полученные в результате расчета зонные картины клатратов Si46 и Me8Si46 (Me = Na, К, Ва, Mo). Зонный расчет проводился в энергетическом интервале, охватывающем всю валентную зону и 10 эВ зоны проводимости. За начало отсчета энергии принималось положение уровня Ферми.

энергетические зоны, уровень Ферми попадает в запрещенную зону.

Максимум валентной зоны находится в точке Г, а минимум зоны Рнс. 62. Зонная структура клатрата Рис. 63. Зонная структура клатрата Na(K)8Si46О Рис. 64. Зонная структура клатрата Ba8Si46.

-5Рис. 65. Зонная структура клатрата Mo8Si46.

проводимости - в точке X. Таким образом, клатрат Si46 является непрямозонным полупроводником. Ширина непрямой щели вдоль направления Г-Х равна 0.9 эВ. Ширина прямой щели максимальна в точке R и составляет 2.0 эВ. В кремний-металлических клатратах Me8Si уровень Ферми расположен в зоне проводимости, то есть эти соединения имеют металлические свойства.