ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ

Гниденко, Антон Александрович

Исследование влияния давления на поведение

гелия и водорода в кристаллическом кремнии

Москва

Российская государственная библиотека

diss.rsl.ru

2006

Гниденко, Антон Александрович

Исследование влияния давления на поведение гелия и

водорода в кристаллическом кремнии : [Электронный ресурс] : Дис. ... канд. физ.­мат. наук

 : 01.04.07. ­ Хабаровск: РГБ, 2005 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Физика конденсированного состояния Текст воспроизводится по экземпляру, находящемуся в фонде РГБ:

Гниденко, Антон Александрович Исследование влияния давления на поведение гелия и водорода в кристаллическом кремнии Хабаровск  Российская государственная библиотека, 2006 (электронный текст)

РОССИЙСКАЯ А1САДЕМИЯ НАУК

ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНРШ

ХАБАРОВСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР

ИНСТИТУТ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

Гниденко Антон Александрович

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДАВЛЕНИЯ НА НОВЕДЕНИЕ

ГЕЛИЯ И ВОДОРОДА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ КРЕМНИИ

01.04.07 - физика конденсировапного состояния Диссертация на соискание ученой стенени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

Заводинский Виктор Григорьевич, доктор физико-математических наук Хабаровск -

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1 ВАКАНСИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ В КРЕМНИИ. ВЛИЯНИЕ

ИМШ1АНТА1ЩИ ВОДОРОДА И ГЕЛР1Я НА СТРУКТУРУ

1.3 Гелий в кремнии, его влияние на формирование микрополостей 1.4 Совместная имплантация водорода и гелия в кремнии. Поведение образцов Si:H, Не при высоких давлениях и температурах

2. РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ МНОГОАТОМНЫХ СИСТЕМ ПРИ

ПОМОЩИ ТЕОРРШ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ

2.2.1 Функционал полной энергии 2.2.2 Решение уравнения Кона - Шэма 2.2.3 Интегрирование уравнении движения ядер и структурная оптимизация 2.4 Псевдопотенциалы для расчетов электронной структуры 2.4.1 Формальный подход к построению псевдопотетщалое 2.4.2 Экранированные нормо-сохраняющие и ионные псевдопотен1{иалы 2.4.3 Переносимость и сходимость псевдопотенциалов

3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛР1Р0ВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ВОДОРОДА И ГЕЛИЯ С ВАКАНСИОННЫМИ ДЕФЕКТАМИ ИОД

3.2 Формирование вакансионных комплексов в кремнии 3.2.1 Вакансии и дивакансии в чистом кремнии при атмосферном давлении 3.2.2 Влияние давления на формирование вакансий и дивакансии 3.3.1 Молекула водорода в междоузлиях кремниевой региетки 3.3.2 Молекула водорода в вакансиях и дивакансгшх 3.3.3 Влияние водорода и давления на формирование вакансий и дивакансии 3.4 Атом гелия в кристаллической решетке кремния 3.4.1 Растворимость гелия в междоузлиях и вакансиях 3.4.2 Влияние гелия на формирование дивакансии 3.5.1 Зависимость от давления энергий активации диффузии для водорода и гелия 3.5.2 Влияния гелия и давления на выход водорода из вакансии 3.6 Электронная плотность исследованных систем

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы Кристаллический кремний является одним из основных материалов для нолупроводниковой электроники. Электрические и онтические свойства полунроводников в значительной степени зависят от тина и концентрации дефектов, которые содержатся в них. Многие дефекты образуются в кристаллах кремния непосредственно в процессе выращивания. Это внутренние дефекты, такие как вакансии и междоузельные атомы, и внешние дефекты или примеси, источником последних могут служить осаждающиеся материалы, окружающая среда, нагревательные элементы. Также дефекты могут формироваться при технологической обработке полупроводникового материала. Травление сопровождается образованием вакансий и междоузельных атомов водорода (при использовании водородосодержащего реактива), выращивание поверхностных слоев создает междоузельные атомы и вакансии в объеме материала, ионная имплантация приводит к повреждениям, которые формируют микрополости в кристалле кремния.

периодичность кристаллической рещетки, вводят в кристалл локальные напряжения и создают новые энергетические уровни, которые часто диффундировать в кристалле кремния, этот процесс приводит к различным реакциям взаимодействия между ними, в результате чего формируются новые более сложные дефекты с отличающимися электрическими и оптическими свойствами [1,2].

Имплантация в кремний водорода и гелия активно изучается в последнее время [3-6]. Водород, обладая высокой химической активностью, легко вступает в реакции с примесями и дефектами кристаллической решетки, пассивируя электрическую активность целого ряда дефектов, кроме того создает микродефекты и электронные глубокие уровни в кремнии [7,8].

В последние годы обнаружено, что, помимо пассивации электрической активности, взаимодействие водорода с дефектами и примесями может приводить к формированию новых электрически активных центров, которые являются промежуточными звеньями последовательности превращений, приводящей к полной пассивации электрической активности этих дефектов и примесей.

Примеси инертных газов в кремнии также представляют большой интерес для исследования, так как они используются для напыления, ионного травления и геттерирования. Присзо-ствие атомов инертных газов в полупроводниках также влияет на электронные свойства материала. В работах [9,10] впервые было показана возможность создания стабильных полостей в кремнии путем имплантации больших доз гелия и последующего отжига. Такие полости могут служить эффективными центрами захвата примесных атомов [И], что делает их важным инструментом для производства кремниевых устройств.

Совместное внедрение гелия и водорода в кремний в значительной степени способствует формированию полостей, а также улучшает процесс расщепления кремния (технология Smart Cut) [12]. Водород, как уже говорилось ранее, находясь в вакансионных комплексах, в отличие от гелия, образует связи с атомами кремния, что существенно затрудняет получение "пустых" полостей. В работе [13] показано, что обработка кремниевого образца, имплантированного водородом и гелием, при высокой температуре под давлением понижает концентрацию водорода. Также известно, что давление стимулирует появление вакансий в кремнии, понижая энергию их '*i формирования [14,15]. Однако работ, посвященных комплексному исследованию влияния давления и присутствия гелия и водорода в кремнии на формирование вакансионных комплексов нет. При использовании полупроводников в условиях динамических нагрузок, а также под влиянием термоупругих напряжений на гранипах кремния с другими материалами в полупроводниковом материале возникают давления, которые оказывают влияние на различные процессы, в том числе и на поведение дефектов и гидростатического давления имеет также и важное практическое значение.

Цель работы и постановка задач ^ Главной целью данного исследования является изучение поведения водорода и гелия в кремнии, механизмов их диффузии, оказываемого влияния на формирование вакансионных комплексов, а также изучение влияния давления на все вышеперечисленные процессы. Исходя из этого, были поставлены следующие задачи:

(вакансий и дивакансий), исследовать влияние давления на процессы образования вакансионных комплексов;

2. Изучить поведение водорода и гелия в бездефектной рещетке кремния 3. Исследовать влияние присутствия водорода и гелия на формирование вакансионных комплексов без давления и под влиянием давления;

4. Определить энергии активации диффузии для водорода и гелия в кремниевой рещетке, изучить влияние давления на диффузию водорода и гелия, изучить влияние давления на диффузию водорода из вакансий в присутствии гелия;

5. Исследовать электронную структуру кремния с вакансиями и внедренным водородом и гелием, изучить влияние давления на электронную структуру.

Научная новизна Научная новизна данной работы заключается в том, что в ней впервые проведено комплексное теоретическое исследование поведения примесных водорода и гелия в кремнии под давлением, изучено их влияние на формирование вакансионных комплексов. В частности определены количественные характеристики (энергии формирования), соответствующие образованию вакансий и дивакансий в присутствии водорода и в присутствии гелия без давления и под давлением, показано влияние, оказываемое присутствием гелия и гидростатическим давлением на диффузию водорода из дивакансий.

Нрактическая ценность результаты экспериментальных работ, посвященных изучению обработки образцов Si:He,H под давлением. Приведенные в работе данные могут быть учтены при создании кремниевых структур с микрополостями. В частности в работе указана лидирующая роль имплантации водорода для формирования пустот в кристаллическом кремнии, описано влияние водородных концентраций и гидростатического давления на формирование вакансий, а также влияние концентраций гелия и приложенного давления на диффузию водорода из вакансионных комплексов.

'Т Положения, выносимые на защиту:

1. Присутствие водорода и гелия в кремнии в различной степени влияет на образование вакансионных комплексов.

2. Дополнительное влияние давления на формирование вакансионных 3. Давление не влияет на энергию активации диффузии атомарного и активации диффузии атомов гелия.

4. Обработка под давлением кремния, имплантированного водородом и гелием, в зависимости от концентраций гелия увеличивает или уменьшает вероятность выхода водорода из вакансионных комплексов.

5. Давление не оказывает существенного влияния на электронную структуру исследованных структур вблизи уровня Ферми.

комплексе водородом происходит пассивация электронной активности Апробация работы докладывались и обсуждались на:

1. VI региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученьгх по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. (Владивосток, 2002).

2. VII международной конференции "Computer-Aided Design Of Advanced Materials and Technologies". (Томск, 2003).

3. IV региональной конференции "Физика: Фундаментальные и прикладные исследования, образование". (Владивосток, 2003).

4. VIII региональной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов. (Владивосток, 2004).

5. V международной конференции "Ion Implantation And Other Applications Of Ions And Electrons". (Люблин, Польша, 2004).

6. IV международной конференции "Fundamental Promlems of Opto- and Microelectronics" (Хабаровск, 2004).

7. Международном симпозиуме «Breaking Frontiers: Submicron Structures in Physics and Biology» (XL Zakopane School of Physics) (Закопане, Польша, 2005) Глава

ВАКАНСИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ В КРЕМНИИ.

ВЛИЯИИЕ ИМПЛАНТАЦИИ ВОДОРОДА И ГЕЛИЯ

НА СТРУКТУРУ КРЕМНИЯ.

1.1 Вакансионные комплексы в кремнии.

Точечные дефекты имеются даже в идеально выращенном кристалле кремния, поэтому изучение поведения и механизмов формирования собственных дефектов в полупроводниках привлекает большое внимание.

Дефекты вакансионного типа возникают в кристаллическом кремнии и в процессе производства и в процессе технологических обработок, например, при ионной имплантации или химическом травлении. Интерес к точечным дефектам во многом обусловлен их влиянием на электронную структуру материала, а также той ролью, которую играют подобные дефекты в различных диффузионных процессах.

Одним из наиболее изученных точечных дефектов является вакансия.

Важность релаксации кристаллической решетки вокруг вакансии была доказана теоретически [16] и подтверждена экспериментальной работой [17] более двадцати лет назад. Расчеты из первых принципов показали, что атомы кремния ближайшие к вакансии релаксируют к ее центру, а не от него, как предполагалось ранее. Чистая вакансия - это состояние с нейтральным зарядом, при этом два электрона занимают глубокий уровень в запрещенной зоне. Вакансия обладает высокой диффузионной способностью, в зависимости от заряда вакансии энергии активации диффузии составляют примерно 0.2 - 0.45 эВ (0.45 для нейтральной вакансии). Различные конфигурации для отрелаксированной вакансии, описанные в работе [18], схематически изображены на рис. 1.1. Принадлежность к той или иной группе симметрии оптимизированной структуры вакансии, полученной методами квантово-механических расчетов, определяется конкретными параметрами расчетов [18], такими как размер суперячейки и набор к-точек.

Как правило, тетраэдрическая симметрия, свойственная положению соседних к вакантному месту атомов в неотрелаксированной вакансии, нарушается и наблюдается так называемая дисторсия Яна-Теллера. В работе [19] исследованная вакансия имеет симметрию, в которой четыре кремниевых атома вокруг вакансии образуют две пары. Расстояние между атомами в паре меньше чем расстояние между атомами в разных парах (рис. 1.1 (Ь)). По сравнению с положением атомов кремния в неотрелаксированной вакансии, каждый из соседних к вакансии атомов смеш;ается по направлению к центру вакансии примерно на 18%, а затем для образования пар, перпендикулярно этому направлению на 13%.

Рис. 1.1 Способы релаксации для вакансии в кремнии: а) Г^ симметрия, Ь) D2d - две короткие и четыре длинные связи, с) Qv - две короткие неравные и четыре равные длинные связи.

В зависимости от используемого метода и параметров расчета различные авторы приводят разные величины для энергии формирования вакансии. Но в целом это значение укладывается в диапазон 3-4 эВ [20-24], а экспериментальное значение составляет 3.6 эВ [25].

Дивакансии в кремнии также хорошо изучены. Дивакансия имеет большую привлекательность с экспериментальной точки зрения, так как этот дефект легко возникает при ионной бомбардировке, является устойчивым и гораздо менее подвижным, чем вакансия. Для дивакансии также свойственна релаксация по направлению к центру дефекта и дисторсия Яна-Теллера [26Возможные варианты релаксации схематически изображены на рис. 1. (приводится проекция шести атомов кремния, ближайших к вакантному месту). Энергии формирования дивакансии примерно на 1 эВ выше чем энергия формирования моновакансии, то есть находятся в диапазоне 4-5 эВ [29,30].

Рис. 1.2 Способы релаксации для дивакансии в кремнии: а) идеальная дивакансия, Ь) образование пары (pairing mode), с) резонансная связь (resonant-bond mode), d) смешанный тип.

Исследование процессов образования вакансий и дивакансии, в частности влияния давления и имплантированных атомов на эти процессы, имеет большое значение, так как процесс формирования вакансий и дивакансий можно рассматривать, как начальный этап в образовании более крупных полостей, создающих особую микроструктуру кремния.

Применение такого кремния весьма разнообразно, полости в структуре кристаллического кремния используются для введения геттерированных примесей [31-33], т. к. атомы переходных металлов сильно притягиваются внутренней поверхностью таких образований. Точечные дефекты в значительной мере взаимодействуют с оборванными связями внутренней поверхности вакансионных комплексов, что влияет на диффузионную активность примесей и на формирование и развитие вторичных дефектов.

Кроме того, пустоты приводят к появлению глубоких уровней в запрещенной зоне кремния, это свойство может быть использовано, например, для контроля за временем жизни неосновных носителей заряда в полупроводниковых устройствах.

1.2 Поведение водорода в кремний.

Исследованию поведения водорода в кристаллическом кремнии посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Кроме насыщения оборванных связей кремниевых атомов [34,35], роль водорода таюке проявляется в пассивации глубоких и поверхностных уровней примесей [35-38], и соответственно в изменении различных электрических свойств кремниевого кристалла.

На различных этапах технологических обработок водород, источником которого могут служить большинство используемых реактивов, и даже пары воды, легко проникает в кристалл кремния, вследствие своей высокой диффузионной способности, даже при комнатных температурах [39]. Будучи химически активным элементом, водород взаимодействует с собственными точечными дефектами и их комплексами с атомами примесей, что в итоге может привести к пассивации их электрической активности [40]. В работе [41], методом пестациопарной спектроскопии глубоких уровней исследовано взаимодействие водорода с радиационными дефектами в кремнии р-типа проводимости и показано, что концентрация всех радиационных дефектов уменьшается при гидрогенизации, причем этот процесс сопровождается образованием новых электрически активных дефектов. В связи с этим широкое развитие получили методы радиационной модификации полупроводниковых материалов с использованием протонных пучков [42].

При этом многие свойства образца зависят от того, как много водорода он содержит; от того, каким образом водород был внедрен; от истории образца (температурная обработка, имплантации, травление и т.д.) Результаты расчетов из первых принципов показывают, что водород в бездефектном кремнии может находиться как в атомарном [43], так и в молекулярном виде. Стабильность междоузельной молекулы водорода была предсказана двумя группами независимо [44,45]. При этом молекулярное состояние оказывается выгоднее, и выигрыш энергии на атом водорода составляет 1,0 эВ [46]. Молекула водорода занимает наиболее выгодное для нее положение - тетраэдрическое междоузлие и ориентирована вдоль направления [47-53]. Энергия активации вращения молекулы составляет 0,1-0,3 эВ [47,53]. Энергия активации диффузии, как было показано в работах [1,2], составляет 0,8-1,0 эВ.

Существует также другая конфигурация водородного димера Н2*[54,55]. Атомы водорода в такой конфигурации не связаны друг с другом.

Вместо этого одна связь Si - Si замещается двумя связями Si - Н: один атом водорода располагается около положения, соответствующего центру связи двух кремниевых атомов, второй атом водорода связан с другим кремниевым атомом, при этом все четыре атома располагаются на одной прямой. У разных авторов [47-49] разница энергий меняется от 0,5 эВ в пользу Нг до 0, эВ в пользу Нг*. Исследования с помощью методов фотолюминесценции [56] выявляют изолированные Нг и Нг в кремнии, оба типа примесей имеют акцепторный уровень в запрещенной зоне вблизи минимума зоны проводимости.

В работе японских ученых во главе с Такабой [53] при помощи методов молекулярной динамики было исследовано поведение молекулы водорода при различных температурах, при этом конфигурация оптимизированной структуры, полученная симуляцией температурного отжига, использовалась как исходная модель. При температурах 200, 300 и 600 К длина связи в молекуле водорода осциллировала возле некоторого определенного значения в свободном пространстве, но ее стабильное состояние также было найдено в тетраэдрическом междоузлии. Это показывает, что молекула водорода в кристалле кремния остается стабильной вплоть до температуры 600 К.

При температуре 900 К молекула водорода сохраняет длину связи, но начинает двигаться вглубь кремневого кристалла, при этом диффузионный путь молекулы Нг проходит через центр гексагональной ячейки. При этом происходит формирование связи Si-H, которая, однако, не является стационарной и вполне допускает вновь реформацию Н-Н связи. Этот результат показывает, что молекула П2 диффундирует в кристалле кремния через формирование несложной согласованности с атомами Si в решетке, при этом допускается возможность диффузии молекулы водорода без диссоциации. Экспериментальные исследования в этой области показывают, что молекула водорода остается стабильной в кристалле кремния вплоть до температуры 673 К и распадается при более высоких температурах.

рассмотреть зависимость концентрационных профилей распределения водорода в кремнии после имплантации ионами водорода Н^ от температуры облучения. Энергия протонов в эксперименте составляла 100 кэБ, время облучения - 20 мин, доза облучения - 4-10'^ см'^. Для измерения профилей распределения водорода использовался метод вторично-ионной массспектрометрии. На рис 1.3 представлены примеры полученных в работе [57] практически не зависит от температуры облучения и находится для протонов с энергией 100 кэВ на глубине х ~ 0.9 мкм в Si. Облучение Si уже при Т = 573 К приводит к заметному изменению профиля распределения, наблюдается проседание и уширение максимума профиля в сторону облучаемой поверхности. Эти изменения усиливаются с ростом температуры облучения, и при Т = 973 К профиль распределения полностью утрачивает градиент (рис. 1.3, кривая 4).

Рис. 1.3 Распределение концентрации //в Si после облучения протонами при температурах облучения Г: 7 - 293 К, 2 - 573 К, 3-113Yi,4- 973 К.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных показывает, что величина коэффициента диффузии D водорода в кремнии в условиях высокотемпературного протонного облучения в несколько раз меньше значений, полученных при изучении обычной тепловой диффузии. Так, для Т = 573 К коэффициент диффузии D = 5'10' см /с, тогда как в случае чисто тепловой диффузии 10'^^ CMVC. Такое различие в значениях коэффициента диффузии водорода в кремнии связано с чувствительностью процесса миграции водорода к дефектности кристаллической структуры полупроводника, обусловленной радиационными повреждениями при имплантации протонов. Таким образом, формирование в кристалле кремния скрытых слоев, насьщенных водородом, может быть успешно реализовано при повышенных температурах облучения. Поскольку повышение температуры облучения резко снижает количество вводимых в полупроводник при протонном облучении радиационных дефектов, высокотемпературная имплантация протонов способна резко снизить дефектность активных слоев, смягчить условия постимплантационного отжига радиационных дефектов в таких структурах и улучшить их качество.

Совместная имплантация водорода и гелия в кремний более подробно рассмотрена в разделе 1.4 данной главы.

1.3 Гелий в кремнии, его влияние на формирование микронолостей.

примеси благородных газов в полупроводниках представляют большой интерес по нескольким причинам. Появление атомов благородных газов в полупроводниках, в процессе технологической обработки материала, или благодаря иррадиационным повреждениям, может изменять электрические свойства полупроводников. Таким образом, изучение влияния примесей благородных газов является важным с технологической точки зрения.

Использование термодесорбционной гелиевой спектроскопии [58] требует хорошего понимания того, как ведет себя гелий в полупроводниках. Также имеется значительный интерес к фундаментальным явлениям, таким как, например, взаимодействие атомов благородных газов с атомами полупроводникового материала и с другими дефектами, диффузионные и многие другие процессы.

В работе [19] приведено теоретическое исследование поведения гелия в кристаллическом кремнии. Для расчетов использовалась схема молекулярной динамики Кар - Паринелло, совмещенная с методом псевдопотенциалов со следующими параметрами: суперячейка из 64-х атомов, энергия обрезания Ридберг, одна Г - точка. Наиболее выгодной позицией для атома гелия, как и для водорода, является тетраэдрическое междоузлие. Разница между энергиями растворимости в тетраэдрическом и гексагональном междоузлиях составляет 0.82 эВ. Именно эта энергия в значительной степени определяет энергию активации диффузии через междоузлия кремниевой рещетки. В случаях, когда гелий находится в междоузлиях кремниевой решетки (тетраэдрическом и гексагональном) ближайшие атомы кремния отталкивающему взаимодействию между закрытой оболочкой атома гелия и основным электронным состоянием кремния. Малая величина релаксации результат незначительного энергетического выигрыша при сдвиге атомов кремния от их положения в идеальной решетке. Релаксация меньше, когда атом гелия находится в тетраэдрическом междоузлии, где расстояние до окружающих атомов кремния больще.

Атомы гелия не занимают положение замещения в вакантном месте, и если случайно оказываются в вакансии, то для минимизации свободной энергии они будут перемещаться в междоузельное положение, об этом свидетельствуют расчеты из первых принципов [19]. Атомы гелия в значительной степени отталкиваются моновакансиями. Электронная плотность, связанная с реконструированными связями окружающими вакантное место, приводит к отталкиванию с закрытой электронной оболочкой атома гелия [19,59]. Однако гелий, согласно измерениям фотолюминесценции и моделированию молекулярной динамики, образует стабильные комплексы с дивакансионными кластерами [59]. Это свойство гелия в целом определяет дальнейшее формирование "пузырей", заполненных инертным газом. Большое количество экспериментальных работ посвящено ионной имплантации гелия в кремний [6, 60-63]. Как показывают результаты этих исследований при имплантации ионов инертного газа в кристалл кремния образуется огромное число точечных дефектов и их комплексов, что приводит к формированию полостей во внедренных областях, перенасыщенных имплантированными атомами. В течение последующего отжига происходит развитие дефектов, размер их составляет, как правило, от одного до нескольких десятков нанометров. При отжиге также происходит стабилизация полученных вакансионных комплексов. Гелий показывает ряд преимуществ относительно других легких атомов. Будучи инертным, он не взаимодействует химически с другими атомами и, благодаря своей высокой подвижности, полностью испаряется при более высоких температурах, оставляя "пустые" полости без каких-либо дополнительных загрязнений.

В работе [63] показано, что формирование "пузырей" при имплантации гелия происходит при дозах имплантации выше ЫО см". Критическая доза имплантации повышается с энергией ионов, так как должна быть достигнута локальная концентрация гелия 3-10^° см'^. На рис. 1.4 из работы [63] приведен типичный профиль распределения по глубине для гелия и вакансий.

Сплошная линия соответствует распределению вакансий, точечная линия распределению гелия.

Рис. 1.4 Типичный профиль распределения по глубине для гелия и вакансий, представленный в работе [63] "Пузыри" размером около десятка нанометров, располагаются ниже, комплексов при внедрении гелия можно описать следующим образом. При ионной имплантации в кристалле кремния формируются как вакансии, так и междоузельпые атомы. Далее они перемещаются в кристалле, диффундируя к поверхности или в объем, до тех пор, пока не произойдет их аннигиляция, или же они не будут захвачены более сложными (комплексными) дефектами.

Величина энергии отталкивания между моновакансией и атомом гелия согласно расчетам составляет 1.2 эВ, и она близка по своему значению к энергии активации диффузии изолированного междоузельного атома гелия (0.84 эВ) [59]. Это приводит к необычному механизму для расширенной диффузии примесного гелия, его имплантация создает неравновесный поток вакансий вглубь кристаллической решетки кремния, отталкивание между вакансий с поверхности и при этом он не занимает вакансии. Вместо этого как уже отмечалось ранее, гелий формирует стабильный комплекс с соответствующее образованию такого комплекса приводит к тому, что при достижении температур необходимых для активации диффузии дивакансии, гелиевые атомы будут захватываться в дивакансии.

Рис. 1.5 Типичный профиль распределения имплантированного гелия в кремнии, представленный в работе [62] Таким образом, эффективность формирования "пузырей" при ионной имплантации гелия определяется количеством дивакансии, формирующихся при этом процессе. Соответственно повторная имплантация ионов гелия в значительной мере способствует образованию полостей [63].

Последующий отжиг приводит к тому, что гелий диффундирует из кремния. На рис. 1.5 изображен типичный профиль распределения по глубинам имплантированного в кремний гелия [62]. Как видно при отжиге концентрация гелия значительно уменьшается, ее конечное значение определяется параметрами отжига, то есть температурой и временем отжига.

обраСкяка 1 ГПа /10 часо обработка 10 Па/Ючасов 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 1.20 1. Рис. 1.6 Спектр фотолюминесценции образца Si:He (D = 5-10'^ см"^ Е = КэВ) до и после обработки На примере спектра фотолюминесценции (ФЛ) для имплантированного гелием кремниевого образца (параметры имплантации: доза D = 5-10*^ см'^, энергия ионов Е = 150 КэВ), изображенного на рис. 1.6 [64], можно проследить влияние высокотемпературного отжига под давлением на процесс формирования и эволюцию вакансионных дефектов после имплантации. На нижней кривой (образец с имплантированным гелием без дополнительной обработки) наблюдается широкая полоса между 0.9 эВ и 1. эВ, отсутствие четких линий для рекомбинации связанных и свободных экситонов свидетельствует о высоком уровне повреждений в образце. После высокотемпературной обработки (723 К) в течении 10 часов наблюдается рекомбинацией связанных и свободных экситонов, ниже 1.09 эВ наблюдается связанная с дефектами фотолюминесцентная эмиссия. ФЛ линии в диапазоне 1.0018-1.004 эВ соответствуют кремнию, имплантированному ионами различных благородных газов [59] и облученному нейтронами или свойственных кремнию вакансионных дефектов. Невозмущенная линия (так называемая W линия) лежит вблизи 1.018 эВ, но ее положение может быть немного смещено при взаимодействии атомов благородных газов с этими дефектом. Доказано, что W линия связана с дивакансией, которая может формировать устойчивые комплексы с ионами благородных газов [59].

Поэтому, PL линия в 1.009 эВ должна быть связана с дивакансиями, имплантированного гелием такие дивакансии, как уже отмечалось ранее, будучи эффективными ловушками для атомов гелия, развиваются в полости, заполненные гелием. Создание гелиевых пузырей, сопровождается появлением широкой полосы ФЛ с пиком в 0.93 эВ, большая ширина полосы связана с разнообразием размеров гелиевых "пузырей". В образцах отожженных при температуре 723 К под давлением в 1 ГПа, процесс формирования пузырей наблюдается уже после обработки в течение 1 часа (по сравнению с отжигом при атмосферном давлении), и он значительно увеличивается при более длительных обработках. Одно из возможных распространение междоузельных атомов гелия наружу через находящиеся Вследствие чего гелий оказывает дополнительное влияние на формирование полостей.

1.4 Совместная имплантация водорода и гелия в кремний. Поведение образцов Si:H, Не ири высоких давлениях и температурах.

Структуры, изготовленные совместным внедрением в кристаллический кремний водорода и гелия также активно изучаются в последнее время. Как отмечалось выше, присутствие атомов Н и Не значительно влияет на свойства кремниевых материалов, способствует формированию полостей, и, кроме того, позволяет выполнить технологически важный процесс расщепления кремния (Smart Cut) [12] путем соответствующего внедрения в кремний ионов водорода (или водорода и гелия) и последующего отжига. Как показано в работе [65] при совместном внедрении водорода и гелия в кремниевый образец уменьщается требуемая для образования полости доза имплантации, по сравнению с образцами в которые имплантированы только гелием или только водородом. И водород, и гелий по-разному ведут себя в кристаллической решетке. Водород, являясь химически активным, вступает во взаимодействие с дефектами и примесями, большая часть имплантированного водорода находится в связанном состоянии. При некоторых неравновесных условиях (например, при высокотемпературном отжиге) связи Si-H разрушаются и водород покидает вакансионные дефекты, связываясь и образуя молекулярное состояние, которое, как было описано выше, является стабильным вплоть до температуры в 600 К. Однако диффундировать в таком состоянии водороду затруднительно. Что касается гелия, то этот инертный газ не взаимодействует ни с дефектами, ни с примесями кристаллической решетки, но, так же как и молекула водорода, атомарный гелий не может диффундировать при комнатной температуре.

В работе [13] рентгеновскими и фотолюминесцентным методами, а также методом масс-спектроскопии было исследовано влияние напряжений.

оказанных гидростатическим давлением (вплоть до 1.1 GPa) окружающего газа в течение тепловой обработки на микроструктуру и геттерирующую активность кремния, имплантированного водородом и гелием (Si:H,He).

Параметры имплантации в этой работе были следующие: для водорода доза имплантации D = 5-10^^ см"^, энергия ионов Е = 135 КэВ, для гелия - D = 5-10'^ см"^, Е = 150 КэВ. Как было показано в данной работе, воздействие высокотемпературного отлшга под давлением на структуру и концентрацию отжига/давления и времени отжига. Подобная обработка образцов при температуре ниже 920 К приводит к формированию пузырей, заполненных гелием и водородом; дислокации в основном создаются при температурах выше 1070 К. Концентрация дефектов уменьшается при обработке образца под высоким давлением.

В отличии от случая высокотемпературного отжига под давлением образца Si:H (кремний с имплантированным водородом), водородная диффузия из Si:H,He более выражена при высоком давлении, чем при атмосферном. Обработка этих образцов при 1270 К и под давлением в 1, ГПа в течении 5 часов приводит к полной диффузии водорода из образца.

Авторы, объясняют этот факт снижением диффузии гелия, вследствие чего он не оказывает стимулирующего влияния на формирование Si-H связей, поэтому вероятность выхода несвязанного водорода из вакансионных имплантированного водородом и слоя, имплантированного гелием. Однако в исследованиях, представленных в работе [13] происходит частичное перекрывание этих слоев, в результате чего, по-видимому, гелий непосредственно влияет на диффузию водорода из полостей.

Выводы Согласно проведенному обзору литературных данных можно сделать следующие выводы.

- Поведение молекулярного и атомарного водорода в кристаллическом кремнии хорошо изучено, как с теоретической точки зрения, с номощью квантово-механических расчетов, так и в ряде экспериментальных работ.

Молекулярное состояние для водорода более выгодно, поэтому для проведения исследований предпочтительнее брать водород в молекулярном виде.

- В связи с применением имплантации гелия в кремний для создания полостей, поведение гелия в кремнии исследуется в основном в экспериментальных работах.

- И гелий, и водород при имплантации в кремний создают дефектную структуру, которая в последнее время активно изучается в связи с рядом ее интересных особенностей.

- Внедрение водорода в отличии от гелия затрудняет получение "пустых" полостей при дополнительной (высокотемпературной) обработке, так как водород в кремниевых пустотах содержится в связанном виде. Однако высокотемпературный отжиг образцов, имплантированных водородом и гелием под давлением, приводит к увеличению водородной диффузии из образца.

Глава 2.

РАСЧЕТЫ СТРУКТУРЫ МНОГОАТОМНЫХ

СИСТЕМ НРИ ПОМОЩИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА

ЭЛЕКТРОННОЙ НЛОТНОСТИ.

2.1 Ведение.

В многоатомных системах, таких как молекулы, кристаллы, дефекты в кристаллах, поверхности, очень важно выполнять точные вычисления электронной структуры без введения неконтролируемых приближений. Это дает возможность предсказывать как равновесные, так и неравновесные свойства, и эффекты для широкого класса материалов. Вычисление полной энергии и молекулярная динамика, используюшие теорию функционала плотности (ТФП) [66], представляют собой мощный инструмент для исследований в области физики конденсированного состояния, материаловедения и физической химии. Большое разнообразие применений демонстрируют мощь этих методов в анализе и предсказании как равновесных, так и неравновесных свойств материалов. Используемый нами компьютерный код fhi96md [67] уже эффективно применялся для расчетов структуры таких систем как молекулы [68,69], объемные материалы [70-73] и поверхности [74,75], с его помощью изучались метастабильные дефекты, реконструкции поверхности и фазовые переходы. Молекулярная динамика, в комбинации с силовой динамикой из первых принципов, является мощным инструментом- для анализа движения ядер и для аккуратного вычисления термодинамических свойств, таких как диффузионные константы и свободные энергии.

Теория функционала плотности используется вместе с общими приближениями к обменно-корреляционному функционалу, для того, чтобы получить электронную плотность основного состояния и силы, действующие на ядра. С вычислительной точки зрения электронная плотность основного состояния получается самосогласованно решением уравнений Кона-Шэма в приближении псевдопотенциалов и плоских волн. Носле того как силы, действующие на атомы, вычислены, уравнения движения интегрируются численно.

метастабильных структур, например, поверхностей, дефектов или сложных кристаллов. Равновесная геометрия и соответствующая полная энергия могут предполагаемой геометрии. Пример такого класса приложений - вычисление поверхностей адиабатической потенциальной энергии, которые щироко используются для изучения поверхностных реакций или миграции дефектов на микроскопическом уровне.

Пакет программ fhi96md специально разработан для исследования свойств больших систем. АЬ initio подход в приближении Борна Оппенгеймера применяется в два этапа. На первом этапе уравнение Кона Шэма [76] решается самосогласованно для получения основного электронного состояния и для вычисления сил на ядрах. На след>тощем этапе эти силы используются для интегрирования уравнений движения, соответствующим следующему временному моменту. Вычисления полной энергии и оператора Кона - Шэма в базисе плоских волн выполняется в пространстве импульсов (в обратном пространстве) [77]. Для решения уравнения Кона - Шэма пакет fhi96md применяет итерационную схему Вильяма - Солера [78] и Рэйна и др. [79]. Влияние остовых электронов заменяется нормированными нсевдопотенциалами [80-83] в полностью разделенной форме Ютяймана - Биландера [84]. Уравнения движения ядер интегрируются с помощью стандартной схемы алгоритма Верлета. Для улучшения сходимости может использоваться алгоритм второго порядка с демпфирующим фактором. Обмен и корреляция могут быть описаны либо в приближении локальной плотности (ПЛП) [85,86], либо в приближении обобщенного градиента (ПОГ) [87-89].

2.2 Теория функционала электронной илотности.

Определение энергетической структуры кристалла является существенно многочастичной проблемой и требует рещения уравнения Шредингера для огромного числа ядер и электронов. Но если бы даже удалось рещить уравнение Шредингера и найти полную волновую функцию кристалла, зависящую от положения всех ядер и электронов, перед нами возникла бы не менее сложная проблема, как использовать эту функцию для вычисления физически наблюдаемых величин. Таким образом, точное рещение проблемы многих частиц не только невозможно, но и не нужно. Для теоретического описания многих величин, представляющих физический интерес, необходимо знание только энергетического спектра и некоторых корреляционных функций (электронная плотность, парная корреляционная функция и др.), которые зависят лищь от нескольких переменных.

Если принять во внимание тот факт, что массы ионов, образующих кристаллическую рещетку, значительно превосходят массу электрона (это обуславливает резкое различие в их скоростях), то можно считать, что любой (даже неравновесной) концентрации ядер можно вполне обоснованно поставить в соответствие квазиравновесную конфигурацию электронов.

которая нрактически безынерционно следует за движением ядер. Таким образом, можно рассматривать движение электронов в поле практически покоящихся ядер. Такое приближение получило название адиабатического приближения Борна - Оппенгеймера. При этом движение ядер будет определяется уравнением движения Ньютона:

где Mj и Rj - масса и координаты N^t атомов, а ^„({Ry}) - многоэлектронная энергия основного состояния.

2.2.1 Функционал нолной энергнн.

Теория функционала электронной плотности основана на теореме Хоэнберга-Кона [90], согласно которой все свойства электронной структуры Хоэнберга-Кона энергия основного состояния EQ({RJ}) ДЛЯ данных позиций ядер {R^} является минимумом функционала энергии Кона-Шэма [76] но отношению к электронной плотности п. Функционал энергии Е[п] равен:

где 7^- кинетическая энергия невзаимодействующих электронов, ^-энергия Хартри, Е^^ - обменно-корреляционная энергия.

Энергии электронно-ядерного и ядерно-ядерного взаимодействия •-пис и ЕР"'^'""'^ равны соответственно:

где ZiwZj - заряды соответствующих ядер. Для аппроксимации функционала локальной плотности, получаемое из модели однородного газа в форме Цеперли - Алдера [85] и параметризации Педью - Цунгера [86] или приближение обобщенного градиента в форме Беке - Педью [87,88] или Педью и др. [89].

При использовании трансляционного (зонного) подхода изучаемая система представляется в виде суперячейки, в которой содержится геометрия ядер, периодически повторяющихся в виде решетки. Координаты Ry ядер и их периодические отображения есть Rj = Т/_/ + R, с J = {I^,I^,Щ, где индексы /s относятся к типу ядер, индекс Д - к самим ядрам, R - вектор трансляции решетки, зависящей от природы ячейки или ее отображений.

Действие остовых электронов и кулоновских потенциалов ядер заменяется "мягкими" потенциалами (псевдопотенциалами), которые можно эффективно использовать в базисе плоских волн:

Программа fhi98pp позволяет генерировать нормо-сохраняющие псевдопотенциалы по схемам Хаммана [81] или Труллера-Мартинса [82].

Построение псевдопотенциалов для расчетов электронной структуры в рамках теории функционала плотности более подробно описано в разделе 2. В схеме Кона-Шема [76] электронная плотность выражается набором ортогональных, нормированных орбиталей Кона-Шема ф^ (г):

Числа заселенности fa изменяются от О до 2, т.к. снины электронов не учитываются отдельно, и сумма всех заселенностей равна полному числу электронов Л е на суперячейку. Электронная плотность основного состояния находится путем решения уравнения Кона-Шема самосогласованным образом:

Эта процедура является эквивалентом нахождения минимума функционала полной энергии Е[п\ относительно орбиталей Кона-Шэма:

Числа заселенностиУц определяются распределением Ферми:

где энергия Ферми // определяется числом электронов N^,=^^f^, а Г^ электронная температура. Обычно используется искусственно высокая температура (например, кеТ^,=ОЛэВ), поскольку расширение заселенности повышает стабильность и скорость сходимости вычислений.

соответствует минимизации функционала свободной энергии F[n] = E[n]-T^,S^, с энтропией S^i =Y,a^fa '"/а + (1 -/а )1п(1-/«))» чем полной энергии Е[п]. Чтобы получить полную энергию при Ге1=0°К, полагается, чтоЕ^ =E[n]---T^iS^, дает полную энергию при Ге1=0°К вплоть до O(T^ei)- Однако в типичных случаях член кдТ^,. слабо влияет на энергию, и силы на ядрах вычисляются достаточно точно.

Орбитали Кона - Шема представляются в базисном наборе плоских волн:

обрезаемых при энергии Ecut- Интеграл по к-точкам в зоне Бриллоэна заменяется суммированием по специальным к - точкам с соответствующими весами cok. В пакете fhi96md для генерирования специальных точек применяется процедура Монхорста-Пэка [92], качество каждого набора кточек автоматически проверяется по схеме Чади-Коэна [93].

2.2.2 Решение уравнения Кона - Шэма.

За последнее время были разработаны эффективные итерационные процедуры рещения уравнений Кона-Шема, и исследования из первых принципов стали возможными даже для больщих систем. Ключевая идея заключается в минимизации функционала энергии по отношении к волновой функции |^,,к), начиная с пробной функции \ф^1^). Простейшая схема такова:

при нормировочных условиях {фj'^\фJ'l) = S|J, гдег;^ - параметры Лагранжа, вытекающие из нормировочных условий. В программе fhi96md используется более точная и эффективная схема, основанная на уравнении второго порядка:

где у - демпфирующий параметр. Уравнения движения интегрируется с шагом длиной ST методом Джанополоса [79], который итерационным образом улучшает начальные волновые функции.

конструируется из волновых функций двух предыдущих итераций т и г - 1 :

где коэффициенты равны с деформирующим фактором у, шагом St и г;^ =(i^/ функция h(dt) определяется соотношениями:

Преобразования между импульсным и конфигурационным пространствами осуществляется с помощью быстрых Фурье преобразований.

_ Хотя демпфированный алгоритм Джанополоса по меньшей мере, вдвое эффективнее, чем схема первого порядка (уравнение 2.10), дополнительное хранение массива функций |^/''^ является необходимым. Поэтому в тех случаях, когда оказывается невозможным использование алгоритм Джанополоса, используется алгоритм Вильяма-Соллера [78]. В этом случае коэффициенты уравнения (2.12) равны:

В программе fhi96md волновые функции улучшаются итерациями по одной из описанных выше схем до тех пор, пока не будет достигнут критерий точности энергии или сил. После достижения сходимости программа выполняет шаг по оптимизации геометрии, либо заканчивает работу.

Как отмечалось выше, итерационные методы требуют начальных предположений относительно вида волновых функций j^/t^). Независимо от используемого метода, большое значение имеет начальный выбор волновых функций; он может значительно улучшить сходимость метода. Меньше итераций требуется, тогда, когда начальные волновые функции получены физическим путем, т.е. прямой диагонализацией гамильтониана Кона Шэма. Попытка диагонализировать гамильтониан Кона - Шэма в полном базисе, превышает, однако весь выигрыш, достигнутый в методе итерационной диагонализации. Вместо этого, есть очень эффективная процедура - представить орбитали Кона - Шэма {l;^^,,)} в базисе линейной комбинации атомных орбиталей (LKAO) или в смешанном базисе, что резко уменьшает число волновых функций и в тоже время дает хорошее приближение к решению в полном базисе, В этом базисе гамильтониан Кона - Шема легко диагонализируется за несколько циклов самосогласования и обшие затраты времени сушественно уменьшаются. Смешанный базис представляет собой подбазис плоских волн вплоть до энергий Ei^l, значительно меньших, чем Е^^, для полного базиса. Локализованные состоянии Pi I j.m)^ которые являются проекциями блоховских сумм на базис плоских волн:

где y/^j^S^) атомные псевдоволновые функции. При использовании этого базиса, становиться возможным, как адекватное описание локализованных состояний, так и состояний межатомного пространства, при этом использование локализованных состояний уменьшает число необходимых итераций В уравнении (2.16) локализованные базисные функции определены в терминах плоских волн. Поэтому представление в смешанном базисе помощью тех же подпрограмм, которые используются для вычисления (2.15) простым добавление вклада скалярного произведения:

Это обстоятельство, в комбинации с малыми размерами базиса, уменьшает вычислительные затраты в диагонализации матрицы примерно на величину шага по минимизации энергии в полном базисе.

Данная процедура повторяется до тех пор, пока не будет достигнуто электронное самосогласование. Старые и новые электронные плотности смешиваются по схеме Бройдена [94]. Получаемые орбитали Кона-Шэма используются как начальные волновые функции для процедуры итерационной минимизации энергии, как описано выше.

2.2.3 Интегрирование уравнений движения ядер и структурная онтимизация.

После того как основное состояние электронов вычислено, атомные уравнения движения интегрируются с помошью стандартной молекулярной динамики. Выбор схемы зависит от реального типа задачи. Например, алгоритм Верлета более стабилен по отношению к сдвигу энергии, чем алгоритм "прогнозирование-коррекция" ("ПК"). Однако, в случае, когда важно получить очень точные значения скоростей, "прогнозированиекоррекция" предпочтительнее.

Алгоритм Верлета [95]:

где M/s - масса ядра, а ^/„„^ - шаг во времени. С вычислительной точки зрения предпочтительнее выбирать шаг St„^^ как можно больше. Хороший выбор для ^Кис составляет 1/15 от минимального периода фононов в системе, что примерно на порядок больше чем временной шаг, используемый в молекулярной динамики Кар-Паринелло.

Скорость \,,^ ядер вычисляется по формуле:

которая точна до второго порядка по St^^^.

В схеме "ПК" ошибка выше по порядку St чем в алгоритме Верлета.

Обычная схема "ПК" применяет экстраполяционный шаг для предсказания позиций и скоростей, которые корректируются на шаге коррекции. Для малых временных шагов точность схемы "ПК" гораздо выше, чем в алгоритме Верлета. Однако, для больших временных шагов "ПК" теряет свои преимушества, т.к. ошибка экстраполяции сильно возрастает с ростом временного шага. В пакете fhi96md применяется процедура "ПК", которая исключает экстраполяцию. В этой схеме прогнозирующий шаг АдамсаБашфорта:

сопровождаются корректируюшим шагом Адамса-Молтона:

Хотя в этой схеме силы должны пересчитываться после ка^кдой коррекции, это не требует больших затрат, т.к. корректорский шаг корректирует позиции ядер лишь слегка, и сходимость сил обеспечивается в течение нескольких шагов. Более того, скорости представляют собой гладкие функции времени, и полная энергия взаимодействующей электронно-ядерной системы практически свободна от флуктуации.

Потери энергии в течение длительного моделирования внутри микроканонического ансамбля могут быть компенсированы периодическим неремасштабированием атомных скоростей по отношению к заданной средней кинетической энергии на частицу. Температура обычно задается термостатом Ноуза-Хувера [96,97]. Одна дополнительная степень свободы применяется для моделирования нагрева и внешних сил, ускоряющих или тормозящих сил для поддержки температуры системы. Модифицированные уравнения движения открытой системы:

где g - число независимых степеней свободы системы.

Начальные координаты и скорости всех независимых степеней свободы полностью определяют траекторию системы. Начальные скорости генерируются из Гауссова распределения таким образом, что центр масс сохраняется, а кинетическая энергия соответствует начальной температуре. В потенциальной энергией начальной конфигурации ядер определяют результирующую среднюю кинетическую энергию на частицу.

равновесной геометрии является ньютоновская динамика с демпфером.

Стартуя с начальной конфигурации, ядра движутся согласно итерационной схеме:

где Я И /// демпферные и обратные массовые параметры. Параметры Я_ и /Z; определяют, теряют ли ядра свою потенциальную энергию медленно в осциляторно-подобном движении или они движутся сразу к ближайшему локальному минимуму.

2.3 Пакет fhi96md.

Программа fhi96md хорошо работает на недорогих персональных компьютерах даже с системами, состояш[ими из большого числа атомов (при этом, очевидно, большая эффективность в расчетах достигается на более мошных компьютерах). Высокая эффективность программы обусловлена малой используемой памятью на диске и экономичным использованием КЭШ-памяти. Приспособляемость кода к множеству платформ без потери эффективности достигается использованием стандартных библиотек подпрограмм. Таким образом, на каждой платформе можно достичь полной оптимизации ее возможностей.

В типичных приложениях вычисление электронной плотности и направления сходимости составляет основные временные затраты. В очень больших системах, (например кремний с ячейкой в 128 и более атомов) доминирующим становиться вычисление сил на атомах.

Пакет содержит программу fhi96md и стартовую утилиту start.

Программа fhi96md выполняет нахождение электронных состояний и вычисление полной энергии. Стартовая утилита генерирует файлы, содержащие входные параметры, которые необходимы для компиляции и запуска программы fhi96md. Также она производит автоматический поиск точечной группы симметрии и центр симметрии системы. Кроме того, стартовая утилита автоматически оптимизирует параметры для минимизации затрат памяти в каждой конкретной задаче.

Структура программы fhi96md изображена на рис. 2.1. Основное тело основного состояния, что отображено на левой стороне рис.2.1. Движение атомов собрано в блоке "движение атомов" (на правой стороне рис 2.1.).

Иншиаяйтация:

считывание входных фа11а:ов и данных о пссвдоштенциалов вычнсяеннс структуры и форм-факторов установка начальной электронной плотности вычисяиние:

ортонормирование Грэма-Шмидта вычисяинис (например для металлов) Г-+Г+ I Рис. 2.1 Блок-схема программы fhi96md Первый блок в блок-схеме - блок инициализации, где программа считывает файлы с входными параметрами и псевдопотенциальные данные.

Затем вызываются подпрограммы, вычисляющие форм-факторы структурные и фазовые факторы, и стоятся начальные волновые функции:

либо из файла перезапуска, либо из нескольких самосогласованных циклов, используя инициализацию смешанного базиса. Имея полученные начальные волновые функции 4 /^ программа входит в цикл самосогласования. В первую очередь, вычисляются электронная плотность и вклады в энергию, потенциал и силы.

молекулярной динамики, либо в рамках оптимизации структуры, когда силы удовлетворяют условиям сходимости (стабильности). В этом блоке происходит контроль сил. Если ядра сдвигаются, то структурные и фазовые пересчитываются. При первом обращении в этом блоке считывается рестартовый файл и выполняются необходимые шаги для рестарта или инициализации динамики.

Следующие два блока изменяют волновые функции, используя алгоритмы Джанополоса или Вильяма-Соллера и ортонормированые волновые функции по схеме Грэма-Шмидта. В последнем блоке, в цикле самосогласования, изменяются числа заполнения для металлических систем согласно распределению Ферми по схеме псевдо- собственных значений [98,99]. Этот блок также выполняет итерационный контроль длины шага интегрирования Sz и демпферного параметра у, массового параметра^, и ограничивающего числа итераций, после которого программа завершается. В конце проверяются критерии сходимости. Программа завершает свою работу нри достижении сходимости или если превышено число итераций или время расчета.

2.4 Псевдопотенциалы для расчетов электронной структуры многоатомных систем. Программа flii98pp.

Псевдонотенциальный подход представляет собой эффективный и надежный способ для выполнения DFT вычислений. При использовании псевдопотенциального приближения только химически активные валентные электроны учитывают в явном виде. Химически инертные остовые электроны не учитываются в рамках приближения замороженных остовов и рассматриваются вместе с остовом как твердые неполяризованные ионные ядра. Все электростатические и квантово-механические взаимодействия валентных электронов с ионными ядрами (ядерное кулоновское притяжение, экранированное остовыми электронами; отталкивание Паули и обменнокорреляционное взаимодействие между ядром и валентными электронами) учтены в псевдопотенциалах. Они воспроизводят истинный потенциал и валентные орбитали вне выбранной остовой области, но остаются намного более слабыми внутри этой области. Валентные электроны описываются гладкими псевдо орбиталями, которые играют ту же роль что и реальные орбитали, но избегают узловой структуры около ядер, что сохраняет остовые и валентные состояния, ортогональными в полноэлектронной структуре.

Замена валентных волновых функций псевдо волновыми функциями наряду с удалением ядерных состояний чрезвычайно облегчает численное точное решение уравнений Шредингера и Пуассона, и допускает использование плоских волн как целесообразный базисный набор в расчетах электронной структуры.

Для генерации нормо-сохраняющих псевдопотенциалов применимых для ТФП-расчетов электронной структуры и годных для использования в полулокальной или полностью разделенной форме, нами использовался компьютерный код fhi98pp [100], состоящий из 2-х частей. Часть 1 служит для генерирования псевдопотенциалов с использованием схем Хаманна [81] или Труллера-Мартинса [82]. Обе схемы имеют совместимый формат с пакетом fhi96md. Обменно-корреляционное взаимодействие может быть описано в рамках приближения локальной плотности (ПЛП) [85,86], или приближения обобщенного градиента (ПОГ) [87-89]. Следовательно, псевдопотенциалы, то есть электрон-ионное взаимодействие, могут быть сгенерированы последовательно, с использованием той же обменнокорреляционной схемы, что применяется для расчета многоатомной системы.

Часть 2 облегчает оценку переносимости псевдопотенциалов, то есть их соответствующую эффективность в различных химических условиях. Она выполняется для свободного (псевдо) атома путем проверки его рассеивающих свойств, энергии возбуждения и некоторых других свойств, точно соответствующим этим же свойствам полноэлектронного атома. Для этой цели вычисляются логарифмические производные валентных волновых функций, полных энергий и орбитальных собственные значений для различных валентных конфигураций. Для использующихся в большинстве случаев псевдопотенциалов в полностью разделенной форме КляйманаБиландера [84] важно исключить состояния-"призраки" (в английском написании "ghost states"), то есть нефизические связанные состояния, появляющиеся в валентном спектре. В качестве непосредственной проверки вычисляется спектр связанного состояния полностью разделенных потенциалов и применяется метод анализа Гонзе и др. [83]. Для оценки поведения псевдопотенциалов при сходимости ведется наблюдение за кинетической энергией атома в импульсном пространстве, что также допускает сделать предварительную оценку подходящей энергии обрезания базиса для вычисления плоских волн.

2.4.1 Формальный подход к построению псевдопотеннпалов.

Псевдопотенциал создается заменой атомного полноэлектронного потенциала таким образом, чтобы остовые состояния исключались, а валентные электроны описывались псевдо волновыми функциями. При этом принципиальными факторами полагаются следующие.

1) Переносимость псевдопотенциала на различные задачи, его способность точно описывать валентные электроны в различных атомных, молекулярных и твердотельных приложениях. В самосогласованных расчетах полной энергии это означает, что валентные состояния имеют свойственные им энергии, и это приводит к существенно нормализованному электронному распределению, которое по очереди вырабатывает соответствующие электростатический и обменно-корреляционный потенциалы, сугубо вне остовой области, то есть там, где образуются химические связи.

2) Эффективность псевдопотенциалов, то есть возможность свести объем вычислений к минимальному, ограничиваясь расчетами волновых функций и электронных плотностей при наименьщем числе базисных функций и операций. Современные нормо-сохраняющие псевдопотенциалы, реализованные здесь в различных вариантах предложенных Хаманном и Труллером-Мартинсом, дают возможность контролируемого "компромисса" через выбор более подходящего псевдопотенциала и тестирования на нескольких этапах его реальной конструкции.

соответствующего атомного состояния, требующего того, чтобы псевдо- и полно-электронные валентные собственные состояния имели сходные энергии и сходные амплитуды (и таким образом плотности) вне области выбранного остового радиуса обрезания /. При соответствующих энергиях, псевдо и полно-электронные логарифмические производные (которые играют роль граничных условий для волновых функций вне и внутри остовой области) согласуются для г>г'' путем построения. Сохранение нормы далее гарантирует, что псевдо и полно-электронные логарифмические производные согласуются также около каждого соответствующего уровня:

где ц/{е; г) - регулярное рещение уравнения Шредингера при некоторой энергии е (не обязательно собственной функции) и для полно-электронного потенциала и для псевдопотенциала. Нормо-сохраняющий псевдопотенциал, таким образом, представляет такие же дисперсионные свойства (логарифмические производные) что и полно-электронный потенциал вблизи атомных собственных значений.

Что касается переносимости, то качество псевдопотенциалов зависит:

1. от корректных дисперсионных свойств;

2. от правильного выбора радиуса обрезания г'^, больщие значения которого приводят к более мягким потенциалам (более быстрой сходимости в вычислениях плоских волн), но при этом уменьшается их точность, так как псевдо волновые функции и псевдопотенциалы отклоняются от их истинных прототипов, даже при радиусах, что соответствуют образованию связей;

3. от адекватного расчета нелинейного обменно-корреляционного взаимодействия между ядром и валентными электронами, которое часто обрабатывается линейно через псевдопотенциалы и таким образом аппроксимируется;

4. от качества псевдопотенциалов в форме Кляймана-Биландера, где необходимо избегать случайных фиктивных состояний;

5. от достоверности приближения замороженных остовов, то есть включение всех релевантных состояний как валентных, что может включить верхние нолуостовые состояния вдобавок к наиболее удаленным атомным оболочкам;

6. от обработки компонент момента импульса, которые только неявно учитывается в создании псевдопотенциала.

Обычно нормо-сохраняющий псевдопотенциал задается и выводится в терминах зависящего от момента импульса "полулокального" оператора:

записанного в терминах локального псевдопотенциала l^°Xr), и /-зависящих компонент SV,'" (г) = У,'" (г) - V'"' (г) которые ограничены остовой областью, и в конечном счете устраняются за пределами некоторого / a - Исходя из вычислительной эффективности полулокальная форма часто преобразуется в полностью нелокальную форму Кляйнмана-Биландера.

Начальный шаг в создании псевдопотенциалов - это полно-электронный расчет свободного атома в соответствующей конфигурации, обычно в его нейтральном основном состоянии. Используя теорию псевдопотенциала для оперирования многоэлектронными взаимодействиями, полную энергию Л'^ электронов во внешнем потенциале V^^Xr) (для атома - ядерного -Z/r потенциала) можно записать как функцию электронной плотности и:

где T[n] - кинетическая энергия, Е^^[п] - обменно-корреляционная энергия и Е"[п]= \ --/—-—d^rd^r' - электростатическая энергия или энергия Хартри электронного отталкивания. Основное состояние соответствует минимуму Е^°\п] и определяется из самосогласованного решения уравнения Кона-Шема: