«ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ШИРОКОЗОННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ZnO И SrTiO3:Pr3+, Al ...»

Как видно из таблицы, ширина запрещенной зоны наночастиц оксида цинка уменьшается с ростом температуры обработки, при этом значение Eg частиц, полученных при температуре 750 °C, близко к значению ширины запрещенной зоны микрокристаллического ZnO (3,2 эВ [42, 128, 129]).

Исследования показали наличие краевой люминесценции во всех образцах ZnO (рис. 3.3 - 3.6, кривая 2), положение максимума спектра которой совпадает с шириной запрещенной зоны соответствующего образца.

Полученные спектры краевой люминесценции, во-первых, подтверждают данные о ширине запрещенной зоны, полученные в результате анализа спектров диффузного отражения, во-вторых, показывает, что исследуемые образцы наночастиц ZnO обладают кристаллической структурой, т.е. по сути, являются нанокристаллами. Следует отметить, что появление второго максимума (3,39 эВ) в спектре краевой люминесценции образца 4 (рис. 3.6), вероятно, обусловлено структурными особенностями, проявляющимися при высокой температуре обработки. Более конкретные выводы можно будет сделать только после исследования люминесцентных и фотоэлеткрических свойств полученных образцов.

Наличие краевой люминесценции указывает на относительно малое количество дефектов в образцах, однако с ростом температуры помимо смещения максимумов спектров люминесценции наблюдается также их уширение, что свидетельствует об увеличении числа собственных дефектов [130]. Это подтверждает также снижение коэффициента отражения (иными словами, поглощения) в области, связанной с наличием собственных дефектов (от ~ 3 до 1,7 эВ, рис. 3.3 - 3.6). Как известно [131], в монокристаллических материалах температурный отжиг применяется для уменьшения количества структурных дефектов (особенно после проведения ионной имплантации), однако в нанокристаллических и субмикронных дисперсных структурах можно ожидать обратного эффекта. Взаимное проникновение частиц друг в друга при их слипании (в результате термической обработки) неизбежно ведет за собой их структурное разупорядочение, т. е. образование большого количества дефектов.

Адсорбция кислорода (при обработке в воздушной атмосфере) может привести как к уменьшению количества кислородных вакансий, так и к образованию междоузельных атомов кислорода или дефектов замещения, в результате миграции дефектов [68] при повышении температуры. Таким образом, термическая обработка дисперсных материалов, и наночастиц ZnO в частности, ведет к увеличению количества собственных дефектов, что Поглощение за счет таких дефектов в полученных образцах оксида цинка возбуждающего излучения, однако выделить полосы поглощения каких-либо конкретных дефектов из этих спектров не представляется возможным.

Введение примесных ионов может значительно влиять на изменение свойств люминесцентных материалов. Кроме того, что такие ионы могут образовывать энергетические уровни в запрещенной зоне, их присутствие может существенно сказываться и на распределении концентрации собственных дефектов. Вместе с тем, примесные дефектные уровни могут являться центрами эффективного поглощения и рекомбинации. Для синтезированы наночастицы ZnO с добавлением Cu. На рисунке 3. представлено спектральное распределение коэффициента диффузного отражения наночастиц ZnO:Cu.

Коэффициент диффузного отражения, Рисунок 3.7 – Спектр диффузного отражения наночастиц ZnO:Cu Как видно из рисунка оценочное значение ширины запрещенной зоны для данного образца составляет 3,29 эВ. Сравнивая значения ширины запрещенной зоны «чистого» (беспримесного) образца № 1 и ZnO:Cu, очевидно, что не смотря на одинаковые условиях термообработки, последний показывает значительно меньшее значение Eg. Можно предположить, что ионы меди, в силу их высокой лабильности [132] уже при достаточно низких температурах синтеза способны встраиваться в кристаллическую решетку, замещая ионы цинка и способствуя тем самым уменьшению ширины запрещенной зоны.

наночастиц оксида цинка можно сделать следующие выводы:

– увеличение температуры обработки геля при синтезе наночастиц оксида цинка приводит к росту концентрации собственных дефектов, а также к смещению края фундаментального поглощения в область меньших энергий, а, следовательно, к уменьшению ширины запрещенной зоны;

запрещенной зоны наночастиц оксида цинка.

В работах [46, 47] изменение ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка при температурной обработке связывают с десорбцией хемосорбированных частиц продуктов реакции или испарением гидроксильных групп. Очевидно, что при этом размер полученных наночастиц должен уменьшаться с ростом температуры обработки. Однако уменьшение запрещенной зоны наночастиц ZnO может быть связано с эффектом размерного квантования. В таком случае уменьшение ширины запрещенной зоны наночастиц должно сопровождаться увеличением их размеров. Таким образом, для однозначного определения причин, приводящих к изменению ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка, необходимо установить зависимость изменения их размера от температуры обработки.

3.2.2 Квантово-размерный эффект в наночастицах ZnO Измерение распределения частиц нанопорошков ZnO по размерам было проведено методом малоуглового рентгеновского рассеяния с помощью установки «МИНИЛАБ – 6». Проведение измерений и подготовка образцов осуществлялись, согласно требованиям [133]. Следует отметить, что метод малоуглового рентгеновского рассеяния позволяет проводить измерение размеров частиц от 0,1 до 150 нм [134]. Полученные результаты измерений графически изображены на рис. 3.8.

Рисунок 3.8 – Распределение по размерам частиц нанопорошков ZnO Из рисунка видно, что с ростом температуры обработки размер частиц увеличивается, а также увеличивается разброс частиц по размерам. Это может быть обусловлено тем, что повышение температуры увеличивает вероятность слипания мелких частиц друг с другом, в результате чего происходит возникновение частиц бльших размеров. В то же время, анализ спектров диффузного отражения термообработанных нанопорошков ZnO (см.

табл. 3.2) показывает, что ширина запрещенной зоны при повышении температуры обработки уменьшается. Значения среднего диаметра и ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка для образцов, обработанных при различных температурах, представлены в таблице 3.3. Очевидно, что ширина запрещенной зоны наночастиц оксида цинка зависит от их размера, т. е.

имеет место квантово-размерный эффект.

Таблица 3.3 – Средний диаметр частиц и значение Eg наноразмерных № образца Температура обработки, °C Средний диаметр частиц, нм Eg, эВ Экспериментальные данные коррелируют с теоретическими расчетами (рис. 3.9), полученными при использовании выражения Брюса [135]:

где E g. – ширина запрещенной зоны объемного полупроводника, – постоянная Планка, d – диаметр частиц, а me и mh – эффективная масса электрона и дырки, соответственно, e – заряд электрона, а – диэлектрическая проницаемость. Однако данное выражение показывает удовлетворительные результаты лишь в случае частиц малых размеров.

запрещенной зоны наночастиц ZnO от их размера с использованием эмпирического выражения, выведенного из уравнения Брюса [136]:

где C1, C2 и C3 – эмпирические коэффициенты. Основываясь на экспериментальных данных, были получены численные значения этих коэффициентов: C1 = 3,2, C2 = 2,52 и C3 = 5,76. Сравнение результатов теоретических расчетов зависимости ширины запрещенной зоны оксида цинка от размера наночастиц с результатами эксперимента представлены на рис. 3.9.

Рисунок 3.9 – Теоретическая и экспериментальная зависимость ширины запрещенной зоны ZnO от размера наночастиц: уравнение Брюса (сплошная линия), полуэмпирическое выражение, основанное на уравнении Брюса (пунктирная линия), экспериментальные данные (жирные точки) Как видно из рисунка экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами теоретического расчета, произведенного с помощью эмпирического выражения (3.6), в то время как уравнение Брюса при размере частиц более 20 нм показывает результаты, не согласующиеся с экспериментом. Таким образом, используя данное выражение можно рассчитать ширину запрещенной зоны ZnO для наночастиц, размеры которых, как известно [137], не превышают 100 нм. Кроме того, используя зависимость (3.6) можно оценить размеры наночастиц оксида цинка, проведя всего лишь измерение спектра диффузного отражения для определения ширины запрещенной зоны [138]. Это в значительной степени облегчает задачу по определению размеров частиц. Очевидно, что выражение (3.6) может быть использовано и для определения ширины запрещенной зоны или размера частиц других полупроводниковых дисперсных наноматериалов. Для этого нужно лишь определить численные значения коэффициентов C1, C2 и C3.

Поскольку суть квантово-размерного эффекта состоит в увеличении плотности состояний с разрешенной энергией, а также в уменьшении расстояния между верхними и нижними разрешенными состояниями в результате увеличения размера частиц [139], то основополагающим здесь является именно размер частиц. Следовательно, выражение (3.6) для определения размеров частиц оксида цинка может быть использовано при низких концентрациях легирующей примеси, т. е. когда введение примеси не влияет на перераспределение плотности состояний. Основываясь на этом, был рассчитан средний размер частиц образца ZnO:Cu, который составил 30 нм. Увеличение размера частиц (по сравнению с образцом 1 ZnO) может быть связано с тем, что ионный радиус меди больше чем у цинка. В работе [140] при синтезе люминофора ZnS:Cu, Cl с увеличением концентрации меди наблюдалось увеличение постоянной решетки (а следовательно, и размера частиц), что авторы также связывали с различием ионных радиусов Cu и Zn.

По результатам исследования квантово-размерного эффекта в наноразмерных порошках ZnO можно сделать следующие выводы:

– с ростом температуры обработки размеры наночастиц оксида цинка увеличиваются в результате слипания мелких частиц и образования более крупных;

– получена зависимость для расчета размеров наночастиц ZnO по известному значению ширины запрещенной зоны;

– введение ионов меди в решетку оксида цинка приводит к увеличению размеров наночастиц ZnO.

Экспериментальные данные, полученные в результате исследования оптических свойств наночастиц оксида цинка, позволили определить области собственного и активаторного (дефектного или примесного) поглощения.

Информация об их положении необходима для выбора областей оптического возбуждения при дальнейшем исследовании люминесцентных свойств наночастиц ZnO. Кроме того был обнаружен квантово-размерный эффект, наличие которого должно оказывать влияние на люминесцентные свойства наночастиц оксида цинка.

3.3 Исследование люминесцентных характеристик наночастиц оксида цинка 3.3.1 Исследование спектров люминесценции наночастиц ZnO Спектры люминесценции наночастиц оксида цинка, полученных при различных температурах (см. табл. 3.1), были измерены при возбуждении квантами излучения с энергией, равной ширине запрещенной зоны соответствующего образца. Измерение спектров фотолюминесценции проводилось по методике, описанной в п. п. 2.3. Полученные спектры имеют неэлементарную форму и могут быть разложены на отдельные гауссовы составляющие. Разложение осуществлялось с помощью визуализационнографической среды Microcal Origin. Результаты измерения и разложения изображены на рис. 3.10 - 3.14.

Рисунок 3.10 – Спектр люминесценции наночастиц ZnO (образец 1) при воз. = 359 нм (3,45 эВ) Рисунок 3.11 – Спектр люминесценции наночастиц ZnO (образец 2) при воз. = 376 нм (3,29 эВ) Рисунок 3.12 – Спектр люминесценции наночастиц ZnO (образец 3) при воз. = 378 нм (3,27 эВ) Рисунок 3.13 – Спектр люминесценции наночастиц ZnO (образец 4) при воз. = 365 нм (3,39 эВ) Рисунок 3.14 – Спектр люминесценции наночастиц ZnO (образец 4) при воз. = 381 нм (3,25 эВ) Как видно из рисунков все спектры люминесценции состоят из двух перекрывающихся элементарных полос, при этом наблюдается изменение величины вклада и положения максимумов отдельных полос с увеличением температуры обработки. Все основные характеристики люминесцентных полос наночастиц оксида цинка представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 – Основные характеристики элементарных люминесцентных Образец 4 Максимум люминесцентной полосы 1 образцов 1-3 расположен на длине волны 530 нм, а относительный вклад этой полосы увеличивается с ростом температуры обработки. Для элементарной полосы 2 образцов 1- температуры обработки, при этом положение максимума этой полосы смещается в длинноволновую область. Следует отметить, что смещение максимума люминесцентной полосы 2 происходит пропорционально уменьшению ширины запрещенной зоны, следовательно, обусловлено эффектом размерного квантования, рассмотренным ранее (п.п. 3.2.2).

Учитывая, что возникновение наночастиц ZnO происходит на стадии образования геля, логично предположить, что превалирующими должны быть дефекты с низкой энергией образования, т. к. синтез проводился при комнатной температуре. Такими дефектами являются вакансии цинка VZn и кислорода VO [68]. Поскольку термическая обработка производилась в воздушной атмосфере, то концентрация кислородных вакансий с ростом кислородных мест адсорбированными атомами кислорода. Одновременно должна увеличиваться концентрация вакансий цинка, за счет выхода металлических ионов на поверхность, что в некоторых случаях приводит к образованию металлической фазы, которая придает порошкам серый цвет [5].

Кроме того, при высоких температурах обработки можно ожидать возникновения и других антиструктурных дефектов, таких как междоузельные атомы кислорода Oi и цинка Zni или такие дефекты как OZn.

Таким образом, можно предположить, что в образцах 1-3 люминесцентная полоса 1 связана с вакансиями цинка, а полоса 2 – с вакансиями кислорода.

В ходе проведения измерений было обнаружено, что образец показывает различные спектры люминесценции при возбуждении в области 365 нм (3,39 эВ) и 381 нм (3,25 эВ). Такое поведение может быть обусловлено тем, что термическая обработка наночастиц оксида цинка при температуре выше 500 °C приводит к значительному увеличению их разброса по размерам [47], в результате чего возможно образование нескольких фракций частиц дифференцированных по размеру, а, следовательно, с разной шириной запрещенной зоны. Кроме того, дефектная ситуация в таких частицах может существенно различаться. Используя выражение (3.6) был определен средний размер частиц с Eg = 3,39 эВ, который составил 15 нм.

При воз. = 365 нм максимум элементарной люминесцентной полосы расположен в области 530 нм, что совпадает с положением этой же полосы в спектрах образцов 1-3. Следовательно, эти полосы связаны с одним и тем же типом дефектов – вакансиями цинка VZn. Максимум полосы 1 образца 4 при воз. = 381 нм смещается в длинноволновую область (562 нм), что указывает на принадлежность этой полосы к иному типу дефектов [141]. По своим энергетическим характеристикам (см. табл. 3.4) данная полоса может быть отнесена к междоузельным атомам кислорода Oi [50]. В то же время максимум полосы 2 образца 4 не зависит от длины волны возбуждающего излучения и располагается в области 667 нм. Отсутствие смещения указывает на то, что полоса 2 в обоих случаях принадлежит одному и тому же типу дефектов, положение которого относительно одного из краев зон, по всей видимости, не зависит от ширины запрещенной зоны. По энергетическим характеристикам эту полосу можно связать с антицинковым дефектом OZn в нейтральном зарядовом состоянии [68]. Снижение величины относительного вклада полосы 2 в наночастицах ZnO меньшего размера (Eвоз. = 3,39 эВ) связано с малой концентрацией OZn, по сравнению с частицами бльшего размера (Eвоз. = 3,25 эВ). Это вполне закономерно, поскольку малые наночастицы имеют меньшую площадь поверхности, а, следовательно, вероятность расположения адсорбированного кислорода на месте цинковой вакансии снижается.

Как было показано в таблице 3.4, анализ спектров люминесценции позволил определить энергию люминесцентных переходов и величину относительного вклада элементарных полос люминесценции, однако этой информации недостаточно для однозначного определения роли тех или иных дефектов ответственных за возникновение люминесценции в полученных образцах нанопорошков ZnO, а также для установления положения, образованных этими дефектами энергетических уровней в запрещенной зоне.

Поэтому были проведены исследования спектральных характеристик фотовозбуждения и фотопроводимости.

фотопроводимости наночастиц ZnO В некоторых случаях анализ спектров фотопроводимости и фотовозбуждения позволяет определить положение уровней дефектов, которые могут являться эффективными центрами рекомбинации (что немаловажно при исследовании рекомбинационной люминесценции) [142].

Кроме того сравнение энергетических характеристик полос люминесценции с положением дефектных уровней дает возможность определить направление люминесцентных переходов и связать их с тем или иным типом дефектов.

Измерение спектров фотовозбуждения и фотопроводимости наночастиц оксида цинка проводилось одновременно по методикам, описанным в п.п. 2. и 2.5. Полученные спектры представлены на рис. 3.15 и 3.16.

Рисунок 3.15 – Спектры фотовозбуждения (кривые a1, a2, a3) при люм. = 530 нм и фотопроводимости (кривые b1, b2, b3) образцов 1, 2 и 3 ZnO, соответственно осуществлялось при регистрации люминесцентного излучения в максимумах полос 1 и 2 (см. табл. 3.4) соответствующих образцов. Однако спектры возбуждения образцов 1-3 для обеих полос оказались идентичными (рис. 3.15), в то время как у образца 4 они различаются (рис. 3.16). Такое различие связано с образованием двух фракций частиц, которые имеют разный размер и, соответственно, различную ширину запрещенной зоны, как было показано в п. 3.3.1.

Рисунок 3.16 – Спектры фотовозбуждения (a1 при люм. = 530 нм и a при люм. = 667 нм) и фотопроводимости (кривая b1) наночастиц ZnO (образец 4) фотовозбуждения всех образцов наблюдаются характерные пики E1 и E2, кроме того на спектрах фотопроводимости образцов 2-4 в области 460-490 нм наблюдается пик E3. С ростом температуры обработки положение этих пиков смещается в длинноволновую область, что, очевидно, связано с влиянием квантово-размерного эффекта (т. е., с уменьшением ширины запрещенной зоны в результате увеличения размера частиц). Необходимо отметить, что спектры фотопроводимости были нормированы относительно максимального значения образца 3, поэтому спектры образцов 1, 2 и 4 (рис. 3.15 и 3.16) фотопроводимости и основные характеристики пиков E1, E2 и E соответствующих образцов представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5 – Основные характеристики спектров фотовозбуждения и Из таблицы 3.5 видно что, пик E1 в спектрах фотопроводимости и фотовозбуждения по своим энергетическим характеристикам, очевидно, наблюдающийся в спектрах фотовозбуждения и фотопроводимости, для всех образцов наночастиц оксида цинка соответствует одному и тому же типу пропорционально уменьшению ширины запрещенной зоны образцов. Таким образом, пик E3 в спектрах фотопроводимости образцов 2-4, также связан с одними и теми же дефектами. Полагая, что исследуемые образцы наночастиц оксида цинка обладают проводимостью n-типа, поскольку получение ZnO p-типа требует специальных условий синтеза [143], можно считать, что величина фотопроводимости связана с увеличением числа свободных электронов у дна зоны проводимости (Ec), образовавшихся в результате межзонного перехода под действием возбуждающего излучения. Считается, фотопроводимости) в n-ZnO отвечают собственные точечные дефекты Zni [144] и VZn [68]. Очевидно, что пики E2 и E3 в спектрах фотопроводимости связаны именно с этими дефектами. В этом случае можно предположить, что положение локальных максимумов на спектре фотопроводимости показывает глубину залегания дефектного уровня в запрещенной зоне относительно Ec.

По данным таблицы 3.5 нетрудно рассчитать, что уровень дефекта, связанный с пиком E2, расположен на 0,25 эВ выше потолка валентной зоны (Ev), а уровень, связанный с пиком E3 – на 0,71 эВ выше Ev для всех образцов наночастиц оксида цинка. По своим энергетическим характеристикам уровень Ev + 0,25 эВ можно идентифицировать как вакансию цинка, находящуюся в зарядовом состоянии 2- – VZn, а уровень Ev + 0,71 эВ – как междоузельный атом Zn в нейтральном зарядовом состоянии Zni.

Сравнение величины относительного вклада люминесцентных полос и 2 с относительной величиной фотопроводимости (см. табл. 3.4 и 3.5) позволило выявить следующие закономерности: изменение величины относительного вклада полосы 1 (530 нм) прямопропорционально изменению величины фотопроводимости соответствующих образцов (рис. 3.17); с ростом величины относительного вклада Zni в образцах с 1 по 3 наблюдается уменьшение относительного вклада люминесцентной полосы 2 (рис. 3.18).

вклада люминесцентной полосы 1 вклада люминесцентной полосы величины фотопроводимости (B) фотопроводимость (B) образцов 1образцов наночастиц ZnO 3 наночастиц ZnO люминесцентной полосы 1 (530 нм, табл. 3.4) с вакансиями цинка полностью подтверждается. Поскольку VZn являются глубокими акцепторами [68], т. е.

расположены ниже середины запрещенной зоны, можно утверждать, что эта полоса реализуется в результате перехода Ec VZn, а энергетический уровень, соответствующий вакансии цинка, расположен на 2,34 эВ ниже дна зоны проводимости (Ec – 2,34 эВ). Близкое по значению положение Следовательно, полоса 1 характеризуется люминесцентным переходом Ec VZn.

Как было показано ранее, уменьшение величины относительного вклада люминесцентной полосы 2 образцов 1-3 с ростом температуры обработки (см. табл. 3.4) указывает на то, что эта полоса связана с вакансиями кислорода. Поскольку кислородные вакансии являются глубокими донорами [68], то соответствующие им энергетические уровни должны быть расположены выше середины запрещенной зоны. Таким образом, люминесцентный переход, связанный с полосой 2 образцов 1-3 (см.

табл. 3.4), может быть реализован двумя различными способами: переход VO Ev или переход VO акцепторный уровень (т. е. рекомбинация с участием донорно-акцепторных пар). По данным таблиц 3.4 и 3.5 несложно рассчитать, что уровень, соответствующий вакансии кислорода, в первом случае будет расположен на 1,34 эВ ниже дна зоны проводимости (Ec – 1,34 эВ), а во втором – ниже дна зоны проводимости на 1,09 эВ (Ec – 1,09 эВ, при этом будет реализоваться переход VO VZn). Проведенные авторами [68, 145] теоретические расчеты показали, что в обоих случаях такому энергетическому положению уровня может соответствовать вакансия кислорода в зарядовом состоянии 2+ – VO••. Сравнение относительного вклада люминесцентной полосы 2 и величины пика фотопроводимости E междоузельные атомы цинка в нейтральном зарядовом состоянии являются центрами тушения этой люминесцентной полосы.

Таким образом, совместный анализ спектральных характеристик фотовозбуждения, фотопроводимости и фотолюминесценции позволил идентифицировать отдельные энергетические уровни, соответствующие собственным дефектам в наночастицах оксида цинка, а также определить их положение в запрещенной зоне (табл. 3.6).

Направление перехода фотоэлектрических процессах удобно представить в виде зонной диаграммы.

Для образца 1 наночастиц ZnO она имеет следующий вид (рис. 3.19):

Рисунок 3.19 – Энергетическая зонная диаграмма наночастиц оксида цинка (образец 1) где 1 – электронный переход зона-зона, 2 – электронный переход уровеньзона (фотовозбуждение), 3 – излучательный электронный переход, пунктиром обозначены вероятные положения энергетических уровней и направления переходов, Ev и Ec – потолок валентной зоны и дно зоны проводимости, соответственно.

Аналогично, используя данные из таблицы 3.6, были построены зонные диаграммы для всех остальных образцов наночастиц ZnO (рис. 3.20, 3.21).

Рисунок 3.20 – Энергетическая зонная диаграмма наночастиц оксида цинка: а – образец 2, б – образец 3; где 4 – электронный переход уровеньзона (фотопроводимость) Т. к. образец 4 состоит из двух фракций наночастиц, отличаются друг от друга размером, шириной запрещенной зоны и распределением дефектов, зонные диаграммы были построены отдельно для каждой фракции (рис. 3.21).

Рисунок 3.21 – Энергетическая зонная диаграмма наночастиц оксида цинка (образец 4): а – Eg = 3,39 эВ, б – Eg = 3,25 эВ Как видно из рисунков 3.20 и 3.21, положение энергетических уровней таких дефектов как VO••, OZn, Oi и VZn относительно дна зоны проводимости, а также VZn и Zni, относительно потолка валентной зоны в наночастицах ZnO, остается постоянным и не зависит от ширины запрещенной зоны. Ранее было показано (п.п. 3.2.2), что ширина запрещенной зоны наночастиц оксида цинка зависит от размера частиц, а размер, в свою очередь, определяется температурой обработки геля на стадии синтеза. Таким образом, варьируя условия термообработки, можно получать наночастицы ZnO с заданной шириной запрещенной зоны, а, следовательно, и с заранее прогнозируемыми люминесцентными свойствами [146]. Все это номенклатуры люминесцентных материалов, используемых при разработке устройств визуализации и отображения информации.

Анализируя построенные зонные диаграммы можно представить механизм люминесценции в общем виде следующим образом (рис. 3.22). При возбуждении квантами излучения с энергией Eg образуются свободные электроны и дырки (переход 1), которые в дальнейшем мигрируют по решетке независимо друг от друга. Впоследствии они рекомбинируют на дефектах, поскольку непосредственная межзонная рекомбинация имеет малую вероятность. На рис. 3.22 представлены два альтернативных механизма люминесценции с участием кислородной вакансии, т. к. из-за близости энергий переходов, однозначно определить положение уровня, соответствующего вакансии кислорода, не удалось.

Рисунок 3.22 – Механизм рекомбинационной люминесценции наночастиц оксида цинка: волнистые стрелки – переходы без излучения;

сплошные стрелки – переходы с излучением; пунктирные стрелки – направления движения свободных носителей заряда в валентной зоне и зоне проводимости; пунктирная линия – вероятное расположение вакансии кислорода Для осуществления рекомбинации дефектный уровень должен находиться в ионизированном состоянии, что может быть достигнуто несколькими способами. Во-первых, уровень может ионизироваться в результате поглощения кванта с энергией, достаточного для заброса электрона с уровня в зону проводимости (переход 2), во-вторых, путем захвата свободного электрона из зоны проводимости (переход 3), и, в-третьих, захватив свободную дырку из валентной зоны (переход 4, обычно изображается вертикальной стрелкой, направленной вниз, т. к. эквивалентен переходу электрона с уровня в валентную зону). Следует отметить, что центры свечения в соединениях типа A2B6, имеющие в основном состоянии эффективный отрицательный заряд, обладают большим сечением захвата дырки, а положительно заряженные – большим сечением захвата электрона [5]. Дальнейший процесс рекомбинации может осуществляться как с излучением световых квантов (переход 5), так и безызлучательно (переход 6), тогда энергия, выделившаяся в результате рекомбинации, передается решетке в виде тепла.

наноразмерного ZnO:Cu Измерения фотолюминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик наноразмерного ZnO:Cu были проведены по тем же методикам, что и аналогичные измерения для нелегированного ZnO. На рисунке 3.23 представлен спектр люминесценции ZnO:Cu, измеренный при возбуждении квантами излучения с энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны.

Рисунок 3.23 – Спектр люминесценции ZnO:Cu при возбуждении в область фундаментального поглощения (возб. = 376 нм) Из рисунка видно, что спектр имеет сложную форму и состоит из четырех элементарных полос. Основные характеристики этих полос представлены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 – Характеристики элементарных полос в спектре ZnO:Cu Спектры фотовозбуждения наночастиц ZnO:Cu были измерены для элементарных люминесцентных полос 1 и 2. Для полос 3 и 4 измерения спектров возбуждения значительно затруднены из-за их сильного перекрытия как друг с другом, так и с полосой 2. Одновременно с фотовозбуждением проводилось измерение спектра фотопроводимости. Результаты измерений представлены на рис. 3.24.

Рисунок 3.24 – Спектры фотовозбуждения отдельных люминесцентных полос и фотопроводимости наночастиц ZnO:Cu Пик E1 в области 376 нм (3,29 эВ), присутствующий как в спектре фотопроводимости, так и в спектрах фотовозбуждения, очевидно, связан с межзонными электронными переходами. Пик E2, наблюдающийся в спектре фотовозбуждения люминесцентной полосы 2 и расположенный в области 407 нм (3,04 эВ), по своим энергетическим характеристикам может быть идентифицирован как VZn (см. табл. 3.6). Сравнивая энергетические характеристики спектров люминесценции и фотовозбуждения ZnO:Cu с люминесцентные полосы в спектре ZnO:Cu можно связать с ранее идентифицированными переходами в наночастицах оксида цинка (см.

табл. 3.6). Так, полоса 2, по всей видимости, связана с переходом Ec Oi (2,2 эВ), полоса 3 – с переходом VO•• Ev или VO•• VZn, а полоса 4 – с переходом Ec OZn. Полосу 1 (2,73 эВ), очевидно, можно связать с наличием медных центров CuZn. Похожая полоса наблюдалась в поликристаллических тонких пленках оксида цинка легированных медью [122] и также связывалась авторами с CuZn. Поскольку CuZn действуют как глубокие акцепторы [68], то соответствующий энергетический уровень будет расположен ниже середины запрещенной зоны. Следовательно, полосу можно охарактеризовать переходом Ec CuZn, где CuZn занимает положение Ev + 0,56 эВ. Таким образом, зонная диаграмма образца ZnO:Cu будет иметь следующий вид (рис. 3.25).

3,29 эВ Рисунок 3.25 – Энергетическая зонная диаграмма наночастиц ZnO:Cu Как видно из рисунка, в наночастицах ZnO:Cu превалирующими являются кислородные дефекты. Появление OZn и Oi, обладающих высокой вероятности их образования в результате внедрения ионов меди в кристаллическую решетку ZnO. В то же время образование кислородных вакансий VO••, также как и вакансий цинка VZn, может происходить при достаточно низкой температуре. Однако несмотря на изменение дефектной ситуации в ZnO:Cu, положение энергетических уровней дефектов в запрещенной зоне, по сравнению с образцами нелегированного ZnO, не изменяется. Таким образом, по имеющимся экспериментальным данным можно построить общую энергетическую зонную диаграмму для наночастиц оксида цинка и сравнить ее с аналогичной диаграммой, составленной на основе теоретических расчетов, взятых из литературных источников (рис.

3.26).

3,2 эВ Рисунок 3.26 – Энергетическая зонная диаграмма для наночастиц ZnO, построенные на основе экспериментальных данных, полученных в настоящей работе (а) и диаграмма, построенная на основе теоретических расчетов, взятых из литературных источников (б) Из рисунка видно, что данные об энергетическом положении точечных дефектов в наночастицах ZnO, полученные экспериментальным путем, достаточно хорошо согласуются с результатами ряда теоретических работ [68, 74, 122, 145, 147-149]. Ранее было показано, что положение энергетических уровней дефектов в наночастицах оксида цинка не зависит от величины Eg, таким образом, данная диаграмма может быть использована для идентификации тех или иных люминесцентных переходов, реализующихся в наночастицах ZnO любого размера.

По результатам проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. Исследовано влияние температурной обработки на оптические свойства наночастиц ZnO. Показано, что с ростом температуры обработки происходит увеличение размеров полученных наночастиц, а ширина их запрещенной зоны уменьшается. Обнаружено, что изменение ширины запрещенной зоны образцов обусловлено квантово-размерным эффектом.

2. На основе экспериментальных данных рассчитаны численные значения коэффициентов для теоретической зависимости ширины запрещенной зоны от размера частиц, что позволяет производить вычисление размеров наночастиц оксида цинка по известному значению ширины запрещенной зоны.

3. Исследованы люминесцентные и фотоэлектрические характеристики наночастиц Экспериментальным путем определено положение энергетических уровней собственных точечных дефектов, а также примесного центра CuZn в наночастицах оксида цинка. Обнаружено, что положение этих уровней не зависит от изменения ширины запрещенной зоны. Предложен общий механизм рекомбинационной люминесценции, реализующейся в наночастицах ZnO.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ

ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ДИСПЕРСНОГО ПРИ

ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ

Интенсивное развитие компьютерных и телекоммуникационных технологий в последние годы, стимулирует поиск новых люминесцентных материалов для применения их в качестве цветных компонент устройств отображения информации. Благодаря высокой эффективности люминесценции, высокой чистоте цвета (x = 0,670 и y = 0,329) и постоянству спектрального состава (при различных способах возбуждения [87, 93, 150]) материалов для применения в этой области.

В работе [82] сообщается, что при введении в матрицу SrTiO3 ионов Pr3+, полученные образцы обладали люминесценцией красного цвета, кроме того нестехиометрия состава SrTiO3:Pr3+ приводит к возникновению синей полосы люминесценции при возбуждении в область поглощения активатора [89]. Введение алюминия в SrTiO3:Pr3+ способствует значительному усилению интенсивности красной полосы излучения [82, 84]. Кроме того, легирование матрицы SrTiO3 ионами Er3+ и Yb3+ позволяет получить люминофор зеленого цвета свечения [151]. Очевидно, что использование различных активаторов и варьирование стехиометрического состава матрицы SrTiO3 позволяет получить номенклатуру люминесцентных материалов, составляющих необходимую цветовую палитру (красный, зеленый, синий – RGB) для применения в различных устройствах визуализации информации.

Однако для успешного применения этих материалов необходимо исследовать влияние на их люминесцентные свойства, как состава центров свечения, так и механизмов передачи энергии этим центрам при фотовозбуждении. Таким образом, исследование механизмов фотолюминесценции SrTiO3:Pr3+, Al является основополагающим этапом в исследованиях подобного рода.

В качестве образцов для исследования, с учетом вышесказанного, были выбраны следующие материалы: SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al. Концентрация эффективности люминесцентного излучения [85], и для Pr3+ она составила 0,2 моль%, а для Al3+ – 15 моль% по отношению к SrTiO3.

фотоэлектрических характеристик SrTiO3:Pr3+, Al 4.1.1 Исследование спектральных характеристик диффузного отражения SrTiO3:Pr3+, Al люминесценции в материалах активированных ионами редкоземельных металлов немаловажной является информация о расположении областей исследовании рекомбинационной люминесценции). Это обусловлено тем, что энергия возбуждающего излучения может быть поглощена непосредственно центром свечения либо решеткой основного вещества или примесным люминесценции.

Рисунок 4.1 – Спектры диффузного отражения образцов SrTiO3:Pr3+ (a1) и SrTiO3:Pr3+, Al (a2) Измерение спектрального распределения коэффициента диффузного отражения SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al было проведено по методике, описанной в п. п. 2.2.

Как видно из рисунка, возбуждающее излучение с длиной волны менее ~ 380 нм (3,2 эВ) практически полностью поглощаются решеткой кристаллофосфоров (фундаментальное поглощение). Резкая граница полосы поглощения в спектрах SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al имеет два ярко выраженных прямолинейных участка. Экстраполяция этих участков до пересечения с осью длин волн дает две точки со значениями 378 и 368 нм, что в пересчете на энергию квантов составляет ~ 3,27 и 3,36 эВ, соответственно. Эти значения хорошо коррелируют с энергией соответствующей непрямому оптическому переходу зона-зона характерному для SrTiO3 [79]. Как известно [42, 152], при непрямых переходах происходит либо поглощение фотона и фонона, либо поглощение фотона и испускание фонона. Таким образом, получаем: Eg – Eфон. = 3,27 эВ и Eg + Eфон. = 3,36 эВ.

Отсюда несложно вычислить, что ширина непрямой щели составляет Eg 3,32 эВ, а энергия фононов – Eфон. 0,045 эВ, что хорошо согласуется с данными, представленными в работе [153].

В спектральном диапазоне от 440 до 490 нм (2,5 – 2,8 эВ) наблюдается незначительное уменьшение значений коэффициента диффузного отражения, что может быть объяснено наличием полос активаторного поглощения иона Pr3+ [154]. При этом следует отметить, что в спектре SrTiO3:Pr3+ полоса активаторного поглощения более ярко выражена, по сравнению со спектром SrTiO3:Pr3+, Al.

характеристик и спектров фотовозбуждения SrTiO3:Pr3+, Al После определения положения области фундаментального поглощения (по аналогии с исследованием люминесцентных свойств ZnO) является целесообразным проведение исследований люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении квантами с энергией равной ширине запрещенной зоны. Однако было обнаружено, что в SrTiO3:Pr3+ при фундаментальном возбуждении люминесценции не наблюдается. В связи с этим первоначально были проведены измерения спектральных характеристик фотовозбуждения (рис. 4.2) при регистрации люминесцентного излучения на длине волны люм. = 617 нм [84, 87, 88].

Рисунок 4.2 – Спектры фотовозбуждения люминесценции образцов SrTiO3:Pr3+ (b1) и SrTiO3:Pr3+, Al (b2) Из рисунка видно, что возбуждение люминесценции SrTiO3:Pr3+ осуществляется в области активаторного поглощения, в то время как SrTiO3:Pr3+, Al помимо активаторной, имеет интенсивную полосу возбуждения в области фундаментального поглощения. Поскольку форма и положение активаторных полос в спектрах SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al совпадают, очевидно, что они связаны с одним и тем же центром свечения [my6]. Высокая интенсивность полос в спектре SrTiO3:Pr3+, по всей видимости, обусловлена наличием большого количества центров свечения, возбуждение которых происходит в активаторной области. В результате введения алюминия, количество этих центров значительно снижается, на что указывает уменьшение интенсивности полос активаторного возбуждения SrTiO3:Pr3+, Al.

Рисунок 4.3 – Разложение спектра фотовозбуждения SrTiO3:Pr3+ на гауссовы составляющие Разложение на гауссовы составляющие (рис. 4.3) позволило выявить Максимумам интенсивности этих полос можно сопоставить переходы 4fэлектронов внутри иона Pr3+ (табл. 4.1). Из рисунка видно, что полоса возбуждения с максимумом 464 нм на самом деле является суперпозицией двух элементарных полос 2 и 3.

Таблица 4.1 – Основные характеристики полос активаторного возбуждения Немаловажную информацию о путях передачи энергии центрам свечения при фотовозбуждении люминесценции можно получить, исследуя фотоэлектрические спектральные характеристики [155]. Конечно, это в большей относится к исследованиям рекомбинационной люминесценции, однако в случае изучения механизмов внутрицентровой люминесценции также может быть достаточно информативным.

Рисунок 4.4 – Фотоэлектрические спектральные характеристики SrTiO3:Pr3+, Al: a – спектр фотопроводимости; b – спектр фото-ЭДС; с – спектр «поверхностной» фото-ЭДС; d – спектр фототока фотопроводимости, фото-ЭДС и фототока SrTiO3:Pr3+, Al от величины энергии возбуждающих квантов. Проведенные измерения показали, что такая форма характерна и для спектров SrTiO3:Pr3+. Следует отметить, что никакого смещения максимума спектра, о котором сообщалось в [90], при введении в титанат стронция алюминия, не наблюдалось. Авторы связывали этот сдвиг с образованием эффективных электронных ловушек при внедрении большого количества алюминия. Однако учитывая, что Al3+ преимущественно встраивается в решетку на место Ti4+ [85], то в этом случае алюминий является акцептором, поэтому следует ожидать, что образованные при этом энергетические уровни будет располагаться вблизи потолка валентной зоны, а, следовательно, с малой долей вероятности могут выступать в роли эффективных центров захвата электронов.

Фотопроводимость, фото-ЭДС и фототок в кристаллофосфоре SrTiO3:Pr3+, Al наблюдаются только при возбуждении в область фундаментального поглощения. Следовательно, возникновение этих эффектов обусловлено образованием несвязанных электронно-дырочных пар при поглощении возбуждающего излучения основным веществом кристаллофосфора.

Спектр фото-ЭДС SrTiO3:Pr3+, Al имеет два локальных экстремальных максимума при возбуждении квантами с энергией 3,27 и 3,75 эВ. Первое значение находятся в хорошем соответствии со значением энергии непрямых межзонных переходов, полученным в работе [79] для SrTiO3, а также с результатами анализа спектров диффузного отражения SrTiO3:Pr3+ и SrTiO3:Pr3+, Al. Значение 3,75 эВ близко к энергии прямых межзонных переходов в SrTiO3, однако маловероятно, что в случае фото-ЭДС максимум спектра в этой области был связан с переходами зона-зона, т. к. в спектрах фотовозбуждения люминесценции и фотопроводимости подобных переходов не наблюдается.

В работе [156] было показано, что спектры фотопроводимости нечувствительны к поверхностным переходам (в данном случае имеются в виду переходы между поверхностными состояниями и зоной проводимости), поскольку регистрируемый фототок генерируется во всем объеме образца. В связи с этим, отсутствие максимума в области 3,75 эВ в спектре фотопроводимости должно свидетельствовать о связи этой полосы в спектре фото-ЭДС с поверхностными состояниями [157]. Однако поверхностные состояния, как правило, образуют энергетические уровни в запрещенной зоне, и переходы, связанные с ними не превышают энергии межзонных переходов.

С другой стороны, такое поведение может быть результатом влияния SnO2/SrTiO3:Pr3+, Al наличие которого было показано в [117]. Приложение электрического поля при измерении фотопроводимости, может нивелировать влияние поля барьера, поэтому полоса с максимумом в области 3,75 эВ на спектре фотопроводимости не наблюдается.

По форме спектра фототока (рис. 4.4 кривая d) можно предположить, что без приложения внешнего электрического поля, возникновение тока в структуре преимущественно обусловлено надбарьерным прохождением носителей заряда (3,75 эВ), в то время как вклад непрямых межзонных переходов (3,27 эВ) является менее весомым.

Измерения спектра фото-ЭДС SrTiO3:Pr3+, Al с использованием ячейки поверхностного типа (рис. 4.4 кривая c) показали, что в случае, когда основной областью, где происходит разделение зарядов, является приконтактная (или барьерная), главную роль в возникновении фото-ЭДС фотопроводимости при аналогичных измерениях остается неизменной.

фотопроводимости не наблюдается, можно утверждать, что в этом случае механизм возбуждения имеет бестоковую природу [104], т. е. не связан с рекомбинацией. По всей видимости, имеет место непосредственное возбуждение иона празеодима квантами возбуждающего излучения, а характер свечения при этом является внутрицентровым. Естественно, отсутствие фотопроводимости не является достаточно веским основанием для однозначного определения характера люминесценции. Однако линейчатый спектр возбуждения, характерный для иона Pr3+ находящегося в кристаллическом поле твердого тела [158-160], а также тот факт, что внутрицентровое свечение характерно для большинства люминесцентных материалов, в которых активаторами являются ионы редкоземельных элементов [3] – все это указывает на то, что в SrTiO3:Pr3+ мы имеем дело с внутрицентровой люминесценцией. Все вышеперечисленное в равной степени справедливо и для области активаторного возбуждения SrTiO3:Pr3+, Al.

Что касается фундаментальной полосы возбуждения SrTiO3:Pr3+, Al, то в этом случае реализуется иной механизм. Длинноволновый край этой полосы совпадает с началом фотопроводимости, что свидетельствует о возбуждении путем рекомбинационного взаимодействия, т. е. главным кристаллофосфора, в результате которого, как известно, образуются свободные носители заряда: электроны и дырки, помимо фотовозбуждения фотовозбуждения, ни спектры фотопроводимости не обнаруживают полос, которые можно было бы связать с каким-либо центром рекомбинации, что характерно для внутрицентровой люминесценции.

Наличие двух отдельных областей возбуждения люминесценции титаната стронция, активированного празеодимом и алюминием, а также различные механизмы реализации возбуждения в этих областях, по всей видимости, может быть связано с существованием двух центров свечения в SrTiO3:Pr3+, Al. Очевидно, что появление фундаментальной полосы возбуждения связано с введением алюминия, поскольку на спектре фотовозбуждения SrTiO3:Pr3+ она не проявляется, и следовательно в состав одного из центров входят ионы Al3+.

Логично предположить, что основу центров свечения SrTiO3:Pr3+, Al составляет ион Pr3+, который располагается в различном окружении, а следовательно влияние кристаллического поля на него будет неоднородным.

Между тем, известно [104, 161], что взаимодействие ионов редкоземельных элементов с ядерным или кристаллическим полем вызывает расщепление уровней 4f-электронов, а в случае запрещенных переходов их вероятность при этом может сильно возрасти из-за снятия, хотя бы частично, запрета.

Таким образом, необходимо проведение исследования спектрального распределения люминесцентного излучения как при возбуждении в область фундаментального поглощения, так и активаторного.

4.1.3 Исследование спектральных характеристик люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al Измерение спектров люминесценции проводилось по методике, описанной в п. п. 2.3. На рис. 4.5 представлен спектр люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al, измеренный при возбуждении в область фундаментального поглощения воз = 368 нм. Из рисунка видно, что спектр люминесценции состоит из двух полос с различной интенсивностью. Коротковолновая его часть располагается в диапазоне от 580 до 650 нм и имеет ярко выраженный максимум на длине волны 617 нм, длинноволновая часть (изображенная в увеличенном масштабе на рис. 4.6) с максимумом при 712 нм лежит в диапазоне от 680 до 745 нм. Сложный спектральный профиль этих полос указывает на то, что они являют собой суперпозицию нескольких элементарных полос, которые накладываются друг на друга.

Рисунок 4.5 – Спектр люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область фундаментального поглощения воз = 368 нм Рисунок 4.6 – Длинноволновая часть спектра люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область фундаментального поглощения Поскольку в кристаллофосфорах, активированных трехвалентными ионами редкоземельных элементов, люминесценция, как правило, носит внутрицентровой характер, а внутренние электронные 4f-оболочки этих ионов экранированы, то спектры свечения таких кристаллофосфоров слабо зависят от решетки основания и представляют собой узкие полосы излучения, контур которых удовлетворительно описывается кривыми гауссовой формы [3, 162]. Таким образом, выявление элементарных люминесцентных полос в спектре SrTiO3:Pr3+, Al (а следовательно и соответствующих им электронных переходов) и оценка их результирующего вклада могут быть осуществлены путем разложения спектра люминесценции на элементарные гауссовы составляющие.

Разложение коротковолновой части спектра люминесценции (рис 4.7) показало, что она состоит из трех элементарных составляющих.

Энергетическому положению максимумов этих элементарных полос можно сопоставить переходы внутренних 4f-электронов в ионе Pr3+ (см. табл. 4.2).

фундаментального поглощения фундаментального поглощения Разложение длинноволновой части спектра (рис. 4.8) выявило наличие четырех элементарных составляющих, которые также можно связать с внутренними переходами в ионе Pr3+. Основные характеристики этих полос представлены в табл. 4.2.

Таблица 4.2 – Основные характеристики люминесцентных полос фотовозбуждении в область фундаментального поглощения, совпадает со спектрами, полученными при других видах возбуждения (катодо- и электролюминесценция) [86, 163].

Рисунок 4.9 – Спектр люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область активаторного поглощения воз = 445 нм При активаторном возбуждении (воз = 445 нм) SrTiO3:Pr3+, Al, по сравнению с фундаментальным, наблюдается совершенно иной спектр люминесценции (рис. 4.9), максимум интенсивности которого приходится на длину волны 606 нм. Абсолютно идентичный спектр наблюдается и при возбуждении SrTiO3:Pr3+, однако интенсивность излучения последнего значительна выше. В результате разложения на гауссовы составляющие (рис. 4.10) в спектре были выявлены четыре элементарные полосы люминесценции, максимумы интенсивности которых, также как и при фундаментальном возбуждении, можно связать с переходами 4f-электронов внутри иона празеодима. Энергетические характеристики элементарных полос, а также вероятные переходы, ответственные за их реализацию, представлены в табл. 4.3.

Рисунок 4.10 – Разложение спектра люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область активаторного поглощения Положение и форма элементарных составляющих, наблюдаемых в спектре люминесценции при возбуждении в область активаторного поглощения (воз = 445, 464, 484 нм), не изменяется, т. е. такая форма спектра является характеристической для полосы активаторного возбуждения.

Таблица 4.3 – Основные характеристики люминесцентных полос Идентификация возможных излучательных переходов производилась методом сравнения энергий, соответствующих максимумам элементарных полос излучения иона Pr3+ c ранее идентифицированными переходами, полученными для кристаллофосфоров, где в роли активатора также выступали ионы Pr3+. Однако необходимо отметить, что в некоторых случаях идентификация вкладов отдельных излучательных переходов значительно затруднена и не всегда однозначна, в связи с близостью энергий некоторых мультиплетных уровней иона Pr3+.

Полученные экспериментальные результаты показывают (см. табл. 4.2, 4.3), что при фундаментальном и активаторном поглощении вклады люминесцентных переходов в интегральный спектр SrTiO3:Pr3+, Al различны.

Интенсивная полоса в спектре люминесценции при фундаментальном активаторном возбуждении не наблюдается. Наряду с ней полностью отсутствует длинноволновая область, за которую отвечают переходы P0 3F3 (697 и 702 нм), 1D2 3H5 (712 нм) и 3P0 3F4 (728 нм). Но появляются полосы, отсутствующие при фундаментальном возбуждении:

переход 3P0 3F2 (650 и 657 нм).

Таким образом, различный вклад люминесцентных переходов при фундаментальном и активаторном возбуждении указывает на то, что в SrTiO3:Pr3+, Al действительно имеются два центра свечения, основу которых составляет ион Pr3+, находящийся в различном окружении. Кроме того, область возбуждения обоих центров лежит в различных неперекрывающихся диапазонах, а отсутствие фундаментальной полосы возбуждения у SrTiO3:Pr3+ явно указывает на то, что в составе центра свечения, ответственного за эту полосу, помимо празеодима присутствует и алюминий.

4.2 Механизмы передачи энергии центрам свечения SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении микрокомпенсации объема [5]. Первый принцип вытекает из того, что фосфор в целом должен быть электронейтральным, т. е. при введении примесей, вносящих избыточный положительный или отрицательный заряд, он должен быть скомпенсирован тем или иным способом. Принцип микрокомпенсации объема следует из того, что примесный атом с большей вероятностью заместит атом основного вещества, ионный радиус которого соизмерим с его собственным.

При распределении дефектов в основании кристаллофосфора по всем доступным для них местам возникает такая ситуация, когда некоторые дефекты оказываются в соседних узлах решетки, образуя так называемые ассоциаты [164]. По-видимому, такой процесс и происходит во время синтеза SrTiO3:Pr3+, Al. При оценке дефектной ситуации в SrTiO3:Pr3+, Al [89, 165-167] оказалось, что наиболее вероятными дефектами будут являться атомы замещения Pr3+ на месте Sr2+ (PrSr• – однократно положительно заряженный), Al3+ на месте Ti4+ (AlTi– однократно отрицательно заряженный), поскольку их ионные радиусы близки между собой, а также Ti3+ на месте Ti4+ (TiTi), микрокомпенсации заряда: образуются нейтральные ассоциаты (AlTiPrSr•), а не вошедшие в ассоциат PrSr•, скомпенсированы наличием TiTi. Таким образом, очевидно, что центрами свечения в SrTiO3:Pr3+, Al будут являться дефекты PrSr• ассоциированные с AlTi и не вошедшие в ассоциат PrSr•. Причем центры (AlTiPrSr•), как уже было показано, будут отвечать за возникновение люминесценции при фундаментальном возбуждении, а центры PrSr• – за возникновение люминесценции при активаторном возбуждении.

излучения SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область активаторного поглощения (рис. 4.2), то она может быть обусловлена несколькими причинами. Во-первых, вероятность ассоциации ионов празеодима на месте разнозаряженность, и как следствие возникновение сил кулоновского взаимодействия, представляется выше, чем вероятность образования ионов не вошедших в ассоциат. Во-вторых, присутствие ионов алюминия может способствовать созданию благоприятного кристаллического поля для Pr3+, в котором вероятности внутренних переходов будут перераспределены в сторону наиболее эффективного перехода 1D2 3H4.

возникновения центров свечения в SrTiO3:Pr3+, Al, можно более подробно рассмотреть механизмы передачи энергии этим центрам при оптическом возбуждении в областях фундаментального и активаторного поглощения.

Как было показано ранее (см. табл. 4.1, 4.3), элементарные полосы в спектре активаторного возбуждения SrTiO3:Pr3+, Al, а также в спектре люминесценции при возбуждении в область активаторного поглощения, обусловлены переходами 4f-электронов в ионе Pr3+. Основываясь на экспериментальных данных была составлена схема возникновения люминесценции при активаторном возбуждении SrTiO3:Pr3+, Al (рис. 4.11).

Их рисунка видно, что генерация люминесцентного излучения происходит по четырехуровневой схеме [168]. Центр свечения PrSr• непосредственно поглощает кванты возбуждающего излучения, в результате чего внутренние 4f-электроны иона празеодима из основного состояния 3H4 переходят в возбужденное состояние: 3H4 3P2, 3H4 3P1+1I6 и 3H4 3P0 (рис. 4. безызлучательные переходы с уровней мультиплетов 3P2 и 3P1+1I6 на уровень P0 (рис. 4.10 волнистые стрелки), откуда осуществляются люминесцентные направленные вниз), после чего электроны безызлучательно переходят в основное состояние 3H4.

Энергия10-3, см- Pr3+ при возбуждении в область активаторного поглощения SrTiO3:Pr3+, Al построена схема возможных люминесцентных переходов в SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область фундаментального поглощения. По всей видимости, в этом случае реализуется не только четырехуровневая (как при активаторном возбуждении), но и трехуровневая (полоса с люм. = 617 нм) модели генерации люминесцентного излучения. Электроны из основного энергетического состояния 3H4 переходят в одно из возбужденных (3P2, P1 + 1I6, 3P0), после чего происходит либо безызлучательный переход на электронный переход в основное состояние (1D2 3H4) сопровождающийся испусканием квантов света.

Энергия10-3, см- переходов в ионе Pr3+ при фундаментальном возбуждении SrTiO3:Pr3+, Al передачи энергии центру свечения (AlTiPrSr•) определить достаточно сложно.

Как известно, люминесценция возникает при переходе центра свечения из возбужденном состоянии можно получить несколькими способами: прямым возбуждением центра свечения, рекомбинацией электрона с ионизированным центром и рекомбинацией дырки с центром, захватившим электрон. В свою очередь, ионизированный центр может быть образован в результате термической ионизации возбужденного центра, рекомбинацией свободной дырки с невозбужденным центром, а также прямой ионизацией [104].

непосредственное возбуждение центра свечения представляется маловероятным. Во-первых, большая часть возбуждающего излучения поглощается решеткой основы кристаллофосфора. Во-вторых, в ионе активатора нет возбужденных уровней мультиплетов, которым можно было бы сопоставить переход из основного состояния при поглощении квантов возбуждающего излучения с энергией, близкой или равной ширине запрещенной зоны. Прямая ионизация центра свечения возможна лишь в том случае, когда его невозбужденное состояние находится в зоне проводимости, а возбужденное в запрещенной зоне, тогда для ионизации центра уже не требуется энергия активации [104], величина которой для иона Pr3+ составляет более 5 эВ.

Рассматривая ассоциат дефектов AlTi и PrSr• в качестве центра свечения, необходимо принять во внимание несколько способов возбуждения иона празеодима. Известно [164], что при ассоциации разнозаряженных дефектов, энергетические уровни, создаваемые ими в запрещенной зоне, будут смещаться в противоположные стороны. В большинстве случаев положительно и отрицательно заряженные дефекты создают донорные уровни выше середины запрещенной зоны и акцепторные уровни ниже середины, соответственно. При этом не исключается возможность расположения уровня, созданного замещающим ионом Pr3+ на месте Sr2+, в зоне проводимости. Тогда для ионизации Pr3+ уже не требуется энергия активации, а захват электронов может осуществляться посредством перекрытия 4f-оболочки Pr с гибридизированной 4p-оболочкой Ti, как это предполагается в работе [91].

Когда по имеющимся экспериментальным данным не удается определить положение энергетических уровней, которые занимают основное использование блох-вильсоновской (зонной) модели для определения механизмов люминесценции является крайне непродуктивным. В этом случае удобно применять модель, основанную на рассмотрении скачкообразных переходов электрона от одного атома к другому, а также комбинировать ее с зонной моделью для получения более лучших результатов.

В работе [79] было показано, что в титанате стронция валентная зона образована 2p-уровнями а зона проводимости 3d-уровнями Основываясь на этом можно представить процесс возникновения люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al при фундаментальном возбуждении следующим образом (рис. 4.13).

Рисунок 4.13 – Схема возникновения люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al при фундаментальном возбуждении: а) образование свободных электронов и дырок в результате поглощения возбуждающих квантов, б) ионизация центра, в) рекомбинация свободного электрона с центром, г) переход центра в возбужденное состояние, д) люминесцентное излучение электронный переход O 2p Ti 3d, при котором образуются свободные электроны и дырки (а). Затем AlTi, входящий в ассоциированный центр свечения (AlTiPrSr•), захватывает дырку из валентной зоны, иными словами происходит ионизация центра (б). Электрон из зоны проводимости рекомбинирует с дыркой (в), а энергия, выделившаяся в ходе акта рекомбинации, передается иону Pr3+ в результате ближнего взаимодействия [104], и центр из ионизированного состояния переходит в возбужденное, т. е.

PrSr• переводится в состояние PrSr* (г). Затем происходит переход из состояния PrSr* в основное состояние PrSr•, сопровождающийся испусканием квантов света, т. е. люминесценцией (д).

Таким образом, для возникновения люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al необходимо лишь наличие достаточного количества свободных носителей заряда, которые могут быть образованы несколькими способами:

фотовозбуждение, электровозбуждение, катодовозбуждение. Как известно [87, 88, 150], SrTiO3:Pr3+, Al обладает люминесцентными свойствами при всех перечисленных видах возбуждения, при этом спектральный состав излучения остается неизменным, следовательно, независимо от способа, реализуется один и тот же механизм возбуждения люминесценции.

По результатам исследования люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+, Al можно сделать следующие выводы:

1. В результате анализа спектрального распределения коэффициента фундаментального (< 380 нм) и активаторного (440-490 нм) поглощения.

SrTiO3:Pr3+, Al, которое составило 3,36 эВ для переходов с испусканием фонона и 3,27 эВ для переходов с поглощением фонона.

осуществляется в двух неперекрывающихся областях. В области фундаментального поглощения максимум возбуждения располагается на длине волны 368 нм. В области активаторного поглощения наблюдается полосы возбуждения, максимумы которых можно сопоставить переходам 4fэлектронов внутри иона Pr3+: 445 нм (3H4 3P2), 464 нм (3H4 3P1 + 1I6), 484 нм (3H4 3P0).

3. Исследования спектральных характеристик фотовозбуждения и фотопроводимости показали, что при фундаментальном и активаторном возбуждении реализуются различные механизмы. В первом случае возбуждение происходит в результате рекомбинационного взаимодействия, во втором – непосредственное фотовозбуждение иона Pr3+.

4. Показано, что за возникновение люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al ответственны два центра свечения: при фундаментальном возбуждении ассоциаты (AlTiPrSr•), а при активаторном – не вошедшие в ассоциат PrSr•.

SrTiO3:Pr3+, Al при возбуждении в область фундаментального поглощения, реализующийся без изменения валентности иона Pr3+, входящего в состав центра люминесценции.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что повышение температуры обработки геля в процессе синтеза от 125 до 750 °C приводит к увеличению размера наночастиц ZnO.

наноразмерного ZnO с 3,25 до 3,45 эВ в результате уменьшения размеров частиц обусловлено квантово-размерным эффектом.

3. Определено положение энергетических уровней, образованных в запрещенной зоне наноразмерного ZnO собственными дефектами. На электронных переходов, реализующихся в процессах люминесценции и фотопроводимости.

4. Обнаружено, что появление люминесцентной полосы с максимумом люм. = 453 нм в наноразмерном ZnO:Cu связано с наличием центра CuZn, который образует энергетический уровень, занимающий положение Ev + 0, эВ.

5. Показано, что в SrTiO3:Pr3+, Al существует два центра свечения, один из которых образован ионом Pr3+ на месте Sr2+, второй представляет собой осуществляется в двух неперекрывающихся областях.

6. Установлено, что при фотовозбуждении SrTiO3:Pr3+, Al реализуется два различных механизма: в области активаторного поглощения происходит непосредственное фотовозбуждение иона Pr3+ на месте Sr2+; в области фундаментального поглощения возбуждение ассоциированного центра свечения (AlTi'PrSr•) реализуется путем рекомбинационного взаимодействия.

протекающий без изменения валентности иона Pr3+, входящего в состав центра свечения (AlTi'PrSr•).

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Чеснокова Д. Б. Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение / Под ред. В. А. Мошникова. – СПб. : ООО «Технолит», 2008. – 240 с.

2. Вавилов, С. И. Глаз и Солнце. О «теплом» и «холодном» свете / С. И. Вавилов. – М. : Издательство Академии Наук СССР, 1961. – 160 с.

3. Синельников, Б. М. Физика и технология люминофоров. Часть I.

Физика процессов люминесценции: Учебное пособие / Б. М. Синельников. – Ставрополь : СевКавГТУ, 2004. – 103 с.

4. Неорганические люминофоры / О. Н. Казанкин, Л. Я. Марковский, И. А. Миронов и др. – Ленинград : Химия, 1975. – 192 с.

5. Гурвич, А. М. Введение в физическую химию кристаллофосфоров / А. М. Гурвич. – М. : «Высш. школа», 1982. – 336 с.

6. Электролюминесцентные источники света / И. К. Верещагин, Б. А. Ковалев, Л. А. Косяченко, С. М. Кокин; Под ред. И. К. Верещагина. – М. : Энергоатомиздат, 1990. – 168 с.

7. Стоунхэм, А. М. Теория дефектов в твердых телах. Том 1. / А. М. Стоунхэм. – М.: Мир, 1978. – 566 с.

8.. zgr, Ya. I. Alivov, C. Liu et al // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98. № 4.

P. 103.

9. Шалимова, К. В. Физика полупроводников / К. В. Шалимова. – М. :

Энергоатомиздат, 1985. – 392 с.

10. T. Kogure and Y. Bando // J. Electron Microsc. 1993. Vol. 47. № 2.

P. 135 – 141.

11. A. B. M. A. Ashrafi, A. Ueta, A. Avramescu et al // Appl. Phys. Lett.

2000. Vol. 76. № 5.P. 550 – 553.

12. S.-K. Kim, S.-Y.Jeong, C.-R. Cho // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82.

№ 4. P. 562 – 565.

13. C. H. Bates, W. B. White, R. Roy // Science. 1962. Vol. 137. № 3534.

P. 993.

14. U. Rssler // Phys. Rev. 1969. Vol. 184. № 3. P. 733 – 738.

15. J. L. Martins, N. Troullier, S. H. Wei // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43.

№ 3. P. 2213 – 2217.

16. S. Massidda, R. Resta, M. Posterna et al // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52.

№ 24. P. 16977 – 16980.

17. A. Schleife, F. Funch, J. Pollmann et al // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73.

№ 24. P. 245212 – 245226.

18. S. Bloom, I. Ortenburger // Phys. Stat. Sol. B. 1973. Vol. 58. № 2.

P. 561 – 19. J. E. Jaffe, J. A. Snyder, Z. Lin et al // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. № 3.

P. 1660 – 1665.

20. P. Schrer, P. Kruger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47. № 12.

P. 6971 – 6980.

21. D. Vogel, P. Kruger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 52. № 20.

P. R14316 – R14319.

22. Y. N. Xu, and W. Y. Ching // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. № 7.

P. 4335 – 4351.

23. M. Oshikiri, F. Aryasetiawan // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. № 12.

P. 125101 – 125109.

24. J. E. Jaffe, A. C. Hess // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 48. № 11.

P. 7903 – 25. N. A. Hill, U. Waghmare // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62. № 13.

P. 8802 – 8810.

26. M. Usuda, N. H Amada, T. Kotani et al // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60.

№ 15. P. 10754 – 10757.

27. Y. R. Wang, C. B. Duke // Surf. Sci. 1987. Vol. 192. № 2. P. 309 – 28. O. Zakharov, A. Rubio, X. B.lase et al // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50.

№ 15. P. 10780 – 10787.

29. P. Schrer, P. Kruger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49. № 24.

P. 17092 – 17101.

30. D. H. Lee, and J. D. Joannopoulos // Phys. Rev. B. 1981.Vol. 24. № 12.

P. 6899 – 6907.

31. D. W. Langer, C. J. Vesely // Phys. Rev. B. 1970. Vol. 2. № 12.

P. 4885 – 4892.

32. P. D. C. King, T. D. Veal, A. Schleife et al // Phys. Rev. B. 2009.

Vol. 79. № 20, P. 205205.

33. L. Ley, R. A. Poollak, F. R. Mcfeely et al // Phys. Rev. B. 1974. Vol. 9.

№ 2, P. 600 – 621.

34. C. L. Dong, C. Persson, L. Vayssieres et al // Phys. Rev. B. 2004.

Vol. 70. № 19. P. 195325.

35. A. R. H. Preston, B. J. Ruck, L. F. J. Piper. // Phys. Rev. B. 2008.

Vol. 78. № 15. P. 155114.

36. P. A. Powell, W. E. Spicer, J. C. Mc-Menamin // Phys. Rev. Lett. 1971.

Vol. 27. № 2. P. 97 – 100.

37. R. A. Powell, W. E. Spicer, J. C. McMenamin // Phys. Rev. B. 1972.

Vol. 6. № 8. P. 3056 – 3065.

38. C. J. Vesely, R. L. Hengehold, D. W. Langer // Phys. Rev. B. 1972.

Vol. 5. № 6. P. 2296 – 2301.

39. K. Ozawa, K. Sawada, Y. Shirotori et al // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68.

№ 12. P. 125417.

40. R. T. Girard, O. Tjernberg, G. Ghiana et al // Surf. Sci. 1997. Vol. 373.

№ 2-3. P. 409 – 417.

41. C. B. Duke, A. R. Lubinsky, S. C. Chang et al // Phys. Rev. B. 1977.

Vol. 15. № 10. P. 4865 – 4873.

42. Бьюб, Р. Фотопроводимость твердых тел / Р. Бьюб. – М. : Изд.

иностранной литературы, 1962. – 558 с.

43. Wolfgang H. Hirschwald // Acc. Chem. Res. 1985. Vol. 18. № 8.

P. 228 – 234.

44. А. Н. Георгобиани, А. Н. Грузинцев, В. Т. Волков и др. // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. Вып. 3. С. 284 – 288.

45. Y. F. Li, B. Yao, Y. M. Lu et al // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 91. № 2.

P. 021915.

46. F.I. Ezema, U. O. A. Nwankwo // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. 2010. Vol. 5. № 4. P. 981 – 988.

47. V. Noack, A. Eychmller // Chem. Mater. 2002. Vol. 14. № 3.

P. 1411 – 1417.

48. R. Sreeja, J. Jobina, P. M. Aneesh et al // Optics Communications. 2010.

Vol. 283. № 14. P. 2908 – 2913.

49. K. F. Lina, H. M. Chenga, H. C. Hsu et al // Chemical Physics Letters.

2005. Vol. 409. № 4-6. P. 208 – 211.

50. C. T. Lee // Materials. 2010. Vol. 3. № 4. P. 2218 – 2259.

51. F. H. Leiter, H. R. Alves, A. Hofstaetter et al // Phys. Sta. Sol. B. 2001.

Vol. 226. № 1. P. R4 – R5.

52. R. Dingle // Phys. Rev. Lett. 1969. Vol. 23. № 11. P. 579 – 581.

53. K. Vanheusden, C. H. Seager, W. L. Warren et al // Appl. Phys. Lett.

1996. Vol. 68. № 11. P. 403 – 405.

54. K. Vanheusden, W. L. Warren, C. H. Seager et al // J. Appl. Phys. 1996.

Vol. 79. № 10. P. 7983 – 7990.

55. H. S. Kang, J. S. Kang, J. W. Kim et al // J. Appl. Phys. 2003.Vol. 95.

№ 3. P. 1246 – 1250.

56. F. K. Shan, G. X. Liu, W. J. Lee et al // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101.

№ 5. P. 053106.

57. D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89.

№ 11. P. 6189 – 6191.

58. Y. W. Heo, D. P. Norton, S. J. Pearton // J. Appl. Phys. 2005. Vol. 98.

№ 7. P. 073502.

59. F. Leiter, H. Alves, D. Pfisterer et al // Physica B. 2003. Vol. 340-342.

P. 201 – 204.

60. D. M. Hofmann, D. Pfisterer, J. Sann et al // Appl. Phys. A. 2007.

Vol. 88. № 1. P. 147 – 151.

61. L. W. Lai, J. T Yan, C. H. Chen, et al //J. Mater. Res. 2009. Vol. 24.

№ 7. P. 2252 – 2258.

62. L. S. Vlasenko, G. D. Watkins. // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. № 12.

P. 125210.

63. L. A. Kappers, O. R. Gilliam, S. M. Evans et al // Nucl. Instr. Meth.

Phys. Res. B. 2008. Vol. 266. № 12-13. P. 2953 – 2957.

64. D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai et al // Solid State Commun. 1997.

Vol. 101. № 9. P. 643 – 646.

65. D. C. Reynolds, D. C. Look, B. Jogai et al // Solid State Commun. 1998.

Vol. 106. № 10. P. 701 – 704.

66. A. F. Kohan, G. Ceder, D. Morgan et al // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61.

№ 22. P. 15019 – 15027.

67. R. Cusc, E. Alarcn-Llad, J. Ibez et al // Phys. Rev. B. 2007.

Vol. 75. № 16. P. 165202.

68. A. Janotti, C. G. Van de Walle // Rep. Prog. Phys. 2009. Vol. 72. № 12.

P. 126501 – 126530.

69. T. Sekiguchi, N. Ohashi, Y. Terada // Japan. J. Appl. Phys. 1997.

Vol. 36. № 3A. P. L289 –L291.

70. E. V. Lavrov, J. Weber, F. Brrnert // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66.

№ 16. P. 165205.

71. Chris G. Van de Walle // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85. № 5. P. 1012 – 1015.

72. M. A. Reshchikov, H. Morkoc, B. Nemeth et al // Physica B. 2007.

Vol. 401-402. P. 358 – 361.

73. M. A. Reshchikov, J. Garbus, G. Lopez et al // Res. Soc. Proc. 2007.

Vol. 957. P. K07 – K19.

74. J. Hu, B. C. Pan // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129. № 15. P. 154706.

75. R. D. Leapman, L. A. Grunes, P.L. Fejes // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 26.

№ 2. P. 614 – 635.

76. Behnaz Rahmati Kalkh Oran. Microstructural Studies on the Reoxidation Behavior of Nb-doped SrTiO3 Ceramics // Max-Planck-Institut fr Metallforschung Stuttgart. 2004.

77. F. W. Lytle // J. Appl. Phys. 1964.Vol. 35. № 7. P. 2212 – 2215.

78. L. Cao, E. Sozontov., J. Zegenhagen // Phys. Stat. Sol. A. 2000.

Vol. 181. № 2. P. 387 – 404.

79. K. van Bethem, C. Elssser, R. H. French // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90.

№ 12. P. 6156 – 6164.

80. Palik, E. D. Handbook of Optical Constants of Solids II / E. D. Palik. – Academic, San Diego, CA, 1991. – 1096 p.

81. A., Frye. Ph. D. thesis. University of Pennsylvania. Philadelphia. 1999.

82. H. Toki, Y. Sato, K. Tamura et al / In Proceedings of the Third International Display Workshop, Japan. 1996. Vol. 2. P. 519 – 520.

83. S. Itoh, H. Toki, K. Tamura et al // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. Vol. 38.

№ 11. P. 6387 – 6391.

84. H. S. Okamoto, H. Kobayashi, H. Yamamoto // J. Appl. Phys. 1999.

Vol. 86. № 10. P. 5594 – 5598.

85. Л. В. Михнев, Б. М. Синельников, Н. И. Каргин и др. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2005. № 3.

С. 29 – 32.

86. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Тез. докл.

Международн. научн. конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 13 – 18 окт. 2002 г. Ставрополь: Изд.

СевКавГТУ. 2002. С. 183.

87. J. K. Park, H. Ryu, H. D. Park et al // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. Vol. 21.

№ 4. P. 535 – 543.

88. K. H. Kim, J. K. Park, C. H. Kim et al // Ceram. Internat. 2002. Vol. 28.

№ 1. P. 29 – 36.

89. T. R. N. Kutty, A. Nag // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. № 9.

P. 2271 – 2278.

90. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Вестник СевКавГТУ. Серия Физико-химическая. 2004. № 1 (8). С. 6 – 15.

91. N. Nakajima, M. Deguchi, H. Maruyama et al. // Jpn. J. Appl. Phys.

2010. Vol. 49. № 9. P. 09ME04.

92. S. Okamoto, H. Yamamoto // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78. № 6.

P. 655 – 658.

93. J. Y. Kim, Y. C. You, D. Y. Jeon et al. // J. Electrochem. Soc. 2002.

Vol. 149. № 2. P. H44 – H48.

94. Д. С. Вакалов, С. О. Крандиевский, А. С. Семенков и др.

кристаллофосфора SrTiO3:Pr3+, Al // XI международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь, Россия, 22-27 апреля, 2012 г., с. 283 – 285.

95. M. Deguchi, N. Nakajima, K. Kawakami et al // Phys. Rev. B. 2008.

Vol. 78. № 7. P. 073103.

96. M. Watanabe, A. Toyoshima, Y. Azuma et al // Proc. SPIE. 1997.

Vol. 3150. 58 – 67.

97. Б. М. Синельников, Г. Р. Власьянц // Сб. тр. ВНИИ люминофоров «Люминесцентные материалы и особо чистые вещества». 1976. Вып. 14.

С. 120.

98. J. Byun, Y. Lee, B. Jang et al // Mat. Res. Soc. 2000. Vol. 621.

99. V. S. Khomchenko, T. G. Kryshta, A. K. Savin et al / Superlat.

Microstruct. 2007. Vol. 42. № 1-6. P. 94 – 98.

100. S. Baruah, S. S. Sinha, B. Ghosh et al / J. Appl. Phys. 2009. Vol. 105.

P. 074308.

101. P. K. Samanta, S. K. Patra, A. Ghosh et al / Int. J. Nanosci. Nanotech.

2009. Vol. 1. №1-2. P. 81 – 90.

102. M. Gwon, E. Lee, D.-W. Kim et al / J. Nanoel. & Optoel. 2010. Vol. 5.

№ 2. P. 125 – 128.

103. S.-S. Chang / J. Korean Ceram. Soc. 2011. Vol. 48. № 3. P. 251 – 256.

104. Антонов-Романовский, В. В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров / В. В. Антонов-Романовский. М. : Наука, 1966. – 324с.

105. Синельников, Б. М. Физическая химия кристаллов с дефектами / Б. М. Синельников. – Ставрополь : Изд. СевКавГТУ. 2003. С. 176.

106. Ю. В. Жердев, Б. Ф. Ормонт. // Физика твёрдого тела. 1960. Т. 11.

№ 1. C. 171.

107. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Сб. науч.

тр. СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2002. Вып. 4. С. 9 13.

108. Д. С. Вакалов, С. О. Крандиевский, Л. В. Михнев. Разработка установки для исследования люминесцентных и фотоэлектрических характеристик мелкодисперсных порошковых кристаллофосфоров // Вестник СевКавГТУ. 2011. № 4 (29). С.6 – 109. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2003. № 1(7). С. 13 19.

110. Л. В. Михнев, Н. И. Каргин, А. Ю. Немешаев и др. // Изв. в. уч. зав.

«Материалы электронной техники». 2002. № 3. С. 38 – 41.

111. Лукьянчикова, Н. Б. Флуктуационные явления в полупроводниках и полупроводниковых приборах. / Н. Б. Лукьянчикова – М. : Радио и связь, 1990. – 296 с.

Ю. М. Лоскутов, И. М. Тернов. – М. : Государственное издательство министерства просвещения РСФСР, 1962. – 591 с.

113. Шиллинг, Г. Статистическая физика в примерах / Г. Шиллинг. – М. : Мир, 1976. – 432с.

114. Н. И. Каргин, В. П. Семикопенко, Л. В. Михнев и др. // Сборник научных трудов СевКавГТУ. Серия “Физико-химическая”. 2002. Вып. 6.

С. 23 26.

115. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Вестник СевКавГТУ. 2005. № 2. С. 5 9.

116. Амброзяк, А. Конструкция и технология полупроводниковых фотоэлектрических приборов / А. Амброзяк. М. : Сов. радио, 1970, 389с.

117. Михнев, Л. В. Фото- и электровозбуждение центров свечения в дисперсных системах на основе соединений ZnS:Cu (Cl, Al) и SrTiO3:Pr3+, Al :

дисс.... док. физ.-мат. наук : 01.04.07 / Леонид Васильевич Михнев. – Ставрополь, 2007. – 302 с.

118. Q. X. Yu, B. Xu, Q. H. Wu et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 23.

№ 83. P. 4713 – 4716.

119. Д. С. Вакалов. Разработка наноразмерных люминесцентных покрытий на основе оксида цинка для увеличения КПД солнечных элементов / Научные вершины Кавказа. 2013. №1. С. 5 – 10.

120. S. A. Studenikin, N. Golego, M. Cocivera // J. Appl. Phys. 1998.

Vol. 84. № 4. P. 2287 – 2294.

121. J. H. Cai, G. Ni, G. He, Z. Y. Wu // Phys. Lett. A. 2008. Vol. 372.

№ 22. P. 4104 – 4108.

122. V. S. Khomchenko, T. G. Kryshtab, A. K. Savin et al // Superlattices and Microstructures. 2007. Vol. 42. № 1-6. P. 94 – 98.

123. D. Hahn, R. Nink // Physica status solidi (a). 1971. Vol. 4. № 1.

P. K41 – K44.

124. Хорошилова С. Э., Ясная М. А., Блинов А. В. и др. // XI международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», г. Ставрополь, Россия, 22-27 апреля, 2012 г., с. 283-285.

А. А. Айвазов, Б. Г. Будагян, С. П. Вихров, А. И. Попов; Под ред. А. А.

Айвазова. – М. : Изд. МЭИ, 1995. – 352 с.

126. К. Катрунов, Д. Софронов, Н. Старжинский и др. // Нові технології. 2010. № 2 (28). С. 3 – 7.

127. В. Г. Плеханов // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. № 6.

С. 577 – 128. Т. В. Бланк, Ю. А. Гольдберг // ЖТФ. 2003. Т. 37. № 9. С. 1025 – 1055.

129. Д. С. Вакалов, Р. С. Рыданов, О. М. Байрамуков, С. О. Крандиевский, А. Ш. Ильясов, Л. В. Михнев. Исследование оптических и СевКавГТУ. 2010. №3 (24). С.46 – 50.

130. А. В. Трошин, А. А. Коваленко, С. Г. Дорофеев и др. // Неорганические материалы. 2012. Т. 48. № 7. С. 1 – 8.

131. А. Ф. Зацепин, С. Касчиева, Д. Ю. Бирюков // Журнал технической физики. 2009. Т. 79. № 2. С. 155-158.

132. J. van Doornmalen, J. T. van Elteren, J. J. M. de Goeij. // Anal. Chem.

2000. Vol. 72. № 14. P. 3043 – 3049.

133. Миркин, Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л. И. Миркин. – М. : Физматгиз, 1961. – 654 с.

134. Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. / И. П. Суздалев. – М. : КомКнига, 2006. – 592 с.

135. L. E. Brus // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80. № 9. P. 4403 – 4410.

136. R. Viswanatha, S. Sapra, B. Satpati et al // J. Mater. Chem. 2004. Vol.

14. № 4. 661 – 668.

137. Fowler P. M., Manolopoulos D. E. An Atlas of Fullerenes. / P. M. Fowler, D. E. Manolopaulos. – Oxford Clarendon Press, 1995. – 392 p.

Е. А. Бондаренко, Л. В. Михнев, М. А. Ясная, А. В. Блинов. Эффект размерного квантования в наночастицах ZnO, полученных методом золь-гель // Вестник СевКавГТУ. 2012. №3 (24). С. 11 – 14.

139. Atkins P., de Paula J. Atkins Physical Chemistry. Seventh edition. / P. Atkins, J. de Paula. – Oxford University Press, 2002. – 799 p.

140. М. М. Сычев, К. А. Огурцов, В. Т. Лебедев // ФТП. 2012. Т. 46.

№ 3. С. 714 – 718.

141. Д. С. Вакалов, С. О. Крандиевский, Л. В. Михнев. Исследование фотоэлектрической и люминесцентной спектроскопии // Оптика и спектроскопия конденсированных сред. Материалы XVIII всероссийской конференции. Краснодар. 2012. С. 157 – 142. Д. С. Вакалов, Д. П. Валюхов, Е. А. Бондаренко, У. А. Марьина.

Исследование люминесцентных свойств наноразмерного ZnO, полученного золь-гель методом // Вестник СКФУ. 2013. № 1(34). С. 127 – 132.

143. В. Г. Плеханов // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. № 6.

С. 577 – 604.

144. И. В. Рогозин, А. Н. Георгобиани, М. Б. Котляровский и др. // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. № 4. С. 440 – 448.

145. S. B. Zhang, S. H. Wei, A. Zunger // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. № 7.

p. 075205.

146. Д. С. Вакалов, У. А. Марьина, Л. В. Михнев, Е. А. Бондаренко, Д. П. Валюхов. Исследование оптических свойств наноструктурированного ZnO // Материалы I-й ежегодной научно-практической конференции СевероКавказского федерального университета «Университетская наука – региону».

Ставрополь: Институт электроэнергетики, электроники и нанотехнологий, 2013. С. 14 – 15.

147. A. Janotti, C.G. Van de Walle // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 76. № 16.

p. 165202.

148. J. Li, S. H. Wei, S. S. Li et al // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74. № 8.

p. 081201.

149. B. X. Lin, Z. X. Fu, Y. B. Jia // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. № 7.

P. 943 – 45.

150. Б. М. Синельников, Н. И. Каргин, Л. В. Михнев и др. // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». Ставрополь : СевКавГТУ, 2003.

№ 1(7). С. 13 19.

151. H. Guo, N. Dong, M. Yin et al // Journal of Alloys and Compounds.

2006. Vol. 415. № 1-2. P. 280 – 283.

152. Органические полупроводники / Л. С. Стильбанс, Л. Д.

Розенштейн, А. В. Айрапетянц, В. А. Каргин, Б. А. Кренцель, А. В. Топчиев, Б. Э. Давыдов, Г. П. Карпачева. – М. : «Наука», 1968. – 547 с.

153. W. Meevasana, X. J. Zhou, B. Moritz et al // New J. Phys. 2010.

Vol. 12. № 2. P. 023004.

А. А. Скоморохов, Л. В. Михнев. Исследование фотолюминесцентных свойств кристаллофосфора SrTiO3:Pr3+, Al // Вестник СевКавГТУ. 2012.

№2 (31). С. 6 – 10.

155. Д. С. Вакалов, С. О. Крандиевский, А. П. Марьин, Л. В. Михнев.

Механизм передачи энергии центрам свечения в кристаллофосфоре SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2012. №3. С. 38 – 41.

156. Kronik, L. Surface photovoltage phenomena: theory, experiment, and applications / L. Kronik, Y. Shapira // Surface Science Reports. 1997. Vol. 37.

P. 1 – 206.

мелкодисперсного SrTiO3:Pr3+, Al // Вестник СевКавГТУ. 2012. №2 (31).

С.10 – 12.

158. K. Djiraj, F. Castano // J. Appl. Phys. 2002. Vol. 91. № 3.

P. 911 – 915.

159. B. E. Bowlby, B. Di Bartolo //J. Lumin. 2002. Vol. 100. № 1-4.

P. 131 – 139.

160. P. N. Zhmurin // Functional Materials. 2007. Vol. 14. № 1. P 15 – 18.

161. Тейлор, К. Физика редкоземельных соединений / К. Тейлор, М.

Дарби. – М. : Мир, 1974. – 376 с.

162. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники / С. И. Рембеза, Б. М. Синельников, Е. С. Рембеза, Н. И. Каргин. – Ставрополь : СевКавГТУ, 2002. – 432 с.

163. J. J. Kim, Y. C. You, J. H. Kang et al // J. Mater. Res. 2004. Vol. 19.

№ 9. P. 2694 – 2698.

164. Крёгер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. / Ф. Крёгер. – Москва: Мир, 1969. – 656 с.

165. Синельников, Б.М. Физическая химия кристаллов с дефектами / Б. М. Синельников. Ставрополь: Изд. СевКавГТУ. 2003. С. 176.

166. H. Yamamoto, S. Okamoto, H. Kobayashi // J. Lumin. 2002. Vol.100.

№ 1-4. P. 325 – 332.

Кристаллография. 1995. Т. 40. №4. С.692 697.

168. Каминский, А. А. Лазерные кристаллы. / А. А. Каминский. – М. :

Наука, 1975. – 256 с.