«ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ШИРОКОЗОННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ ZnO И SrTiO3:Pr3+, Al ...»

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Вакалов Дмитрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

ШИРОКОЗОННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

СОЕДИНЕНИЙ ZnO И SrTiO3:Pr3+, Al 01.04.07 – Физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель д.ф.-м.н., доцент Михнев Л.В.

Ставрополь –

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о люминесценции

1.1.1 Основные типы излучательных переходов в рекомбинационной люминесценции

1.1.2 Внутрицентровый механизм люминесценции

1.2 Основные особенности люминесценции ZnO

1.2.1 Кристаллическая структура ZnO

1.2.2 Электронная зонная структура ZnO

1.2.3 Основные типы дефектов и их влияние на люминесцентные свойства ZnO

1.3 Особенности люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al

1.3.1 Кристаллическая структура SrTiO3

1.3.2 Зонная структура SrTiO3

1.3.3 Люминесценция SrTiO3:Pr3+, Al

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ, ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ............

2.1.1 Автоматизированная установка для измерения оптических, фотолюминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров

2.1.2 Разработка преобразователя ток-напряжение, для регистрации фотоэлектрических характеристик

2.2 Методика измерения коэффициента диффузного отражения

2.3 Методика измерения спектров люминесценции при фотовозбуждении. 2.4 Методика измерения спектров фотовозбуждения люминесцентных структур

2.5 Методика измерения спектров фотопроводимости

2.6 Методика измерения спектров фото-ЭДС

2.7 Методика измерения спектров фототока

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ZnO ПРИ

ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ

3.1 Получение наночастиц оксида цинка методом золь-гель

3.2 Исследование оптических свойств наночастиц оксида цинка.................. 3.2.1 Исследование спектров диффузного отражения наночастиц ZnO.... 3.2.2 Квантово-размерный эффект в наночастицах ZnO

3.3 Исследование люминесцентных характеристик наночастиц оксида цинка

3.3.1 Исследование спектров люминесценции наночастиц ZnO................ 3.3.2 Исследование спектров фотовозбуждения и фотопроводимости наночастиц ZnO

3.3.3 Исследование люминесцентных характеристик наноразмерного ZnO:Cu

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

ДИСПЕРСНОГО SrTiO3:Pr3+, Al ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ

4.1 Исследование оптических, люминесцентных и фотоэлектрических характеристик SrTiO3:Pr3+, Al

4.1.1 Исследование спектральных характеристик диффузного отражения SrTiO3:Pr3+, Al

4.1.2 Исследование спектральных фотоэлектрических характеристик и спектров фотовозбуждения SrTiO3:Pr3+, Al

4.1.3 Исследование спектральных характеристик люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al

4.2 Механизмы передачи энергии центрам свечения SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы.

широкозонные полупроводниковые материалы находят применение в различных областях опто-, микро- и наноэлектроники [1]. На их основе создано множество устройств, принцип работы которых опирается на взаимодействие вещества с внешними физическими факторами, такими как свет, электрические и магнитные поля, тепло, давление и т. д.

Одним из приоритетных направлений на протяжении многих лет остается исследование люминесцентных свойств широкозонных полупроводниковых материалов. Этому в полной мере способствует бурное развитие современной оптоэлектроники и светотехники. Кроме того, повсеместное внедрение информационных и телекоммуникационных технологий стимулирует проведение исследований в области разработки устройств индикации и отображения информации, таких, например, как плазменные панели и полноцветные дисплеи с автоэлектронной эмиссией.

Одними из перспективных и соответствующих критериям, выдвигаемым к материалам для подобного рода устройств, являются широкозонные дисперсные проводники на основе перовскитоподобных структур, активированных ионами редкоземельных металлов и оксидные соединения A2B6, в частности ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al. Эти материалы обладают высокой стойкостью к воздействию атмосферной влаги и окислительным процессам на поверхности, что в значительной степени улучшает их временную стабильность, по сравнению с соединениями на основе сульфида цинка, которые широко применяются в качестве люминесцентных материалов.

Кроме того, большое значение ширины запрещенной зоны не только делает эти материалы оптически прозрачными в видимом диапазоне, но и позволяет использовать их в качестве эффективных преобразователей УФ-излучения в видимое. Эти свойства могут быть использованы для разработки покрытий, расширяющих диапазон спектральной чувствительности фотодетекторов и солнечных элементов.

Благодаря уникальным физическим свойствам в соединениях на основе A2B6 велика вероятность возникновения излучательной рекомбинации с участием собственных дефектов при возбуждении электромагнитным излучением УФ диапазона. Введение активаторов может способствовать перераспределению концентрации этих дефектов, а также образованию фоточувствительностью или излучательной способностью. Для повышения эффективности излучения необходимо иметь представления о процессах передачи энергии возбуждения центрам рекомбинации и последующей люминесценции. Что касается нерекомбинационной люминесценции ABO3, активированных ионами редкоземельных металлов, то в этом случае эффективность излучения будет определяться механизмом транспортировки энергии возбуждения к центрам свечения. Однако следует учитывать, что помимо самих активаторов в эти процессы могут быть вовлечены как собственные дефекты структуры, так и примесные центры (соактиваторы).

Таким образом, ключом к пониманию механизмов люминесценции ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al является определение роли, которую играют собственные и примесные дефекты в процессах переноса и преобразования энергии возбуждения. Учитывая, что теоретическое исследование гетерогенных полупроводниковых структур, как в настоящее время, так и в ближайшем будущем не представляется возможными, то для решения подобных задач необходимо использовать комплексный набор экспериментальных методов.

Актуальность темы диссертационной работы подтверждается использованием полученных результатов при выполнении НИР по заказу Фонда содействия малых форм предприятий в научно-технической сфере и научно-производственных предприятий:

- НИР конкурса Фонда содействия малых форм предприятий в научнотехнической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (г/к № 0000973, 2013 г.);

- НИР «Применение комплекса методик измерений для установления спектральных характеристик люминесцентных порошков» (Х.–Д. № 130055г., ЗАО «Монокристалл», г. Ставрополь).

Цель работы. Выявление механизмов передачи энергии центрам свечения в процессах рекомбинационной и внутрицентровой люминесценции дисперсных широкозонных материалов на основе ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al Задачи необходимые для достижения поставленной цели:

люминесцентные свойства наноразмерного ZnO;

- определить положение энергетических уровней, образованных собственными дефектами в наноразмерном ZnO и идентифицировать электронные переходы, реализующиеся в люминесцентных процессах;

- определить состав центров свечения в SrTiO3:Pr3+, Al;

- исследовать процессы передачи энергии центрам свечения и последующей люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования данной диссертационной работы являются дисперсные люминесцентные материалы на основе ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al. Методами исследования являются измерения спектральных люминесцентных, оптических и фотоэлектрических характеристик.

Научная новизна:

фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических спектральных характеристик;

собственных дефектов в наноразмерном ZnO;

- представлен механизм передачи энергии центрам свечения в SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении.

Научная и практическая значимость:

- на основании экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты эмпирической зависимости ширины запрещенной зоны наночастиц оксида цинка от их размера, что на практике позволяет проводить расчеты среднего размера наночастиц ZnO по значению ширины запрещенной зоны, определенному методом спектроскопии диффузного отражения;

- результаты исследования механизмов рекомбинационной люминесценции ZnO и внутрицентровой люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al представляют область новых знаний, которые открывают перспективы по увеличению эффективности излучения дисперсных широкозонных полупроводниковых структур и применению их в качестве основных компонентов в устройствах индикации и отображения информации.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Зависимость ширины запрещенной зоны нанокристаллического ZnO от размера частиц.

2. Схема электронных переходов, реализующихся в процессах люминесценции наноразмерного ZnO.

3. Результаты экспериментального исследования люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении.

4. Механизмы передачи энергии центрам свечения SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на XI международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», Ставрополь, 2012 г., XVIII всероссийской конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 2012 г. и ежегодной научно-практической конференции Северо-Кавказского федерального университета «Университетская наука – региону», Ставрополь, 2013 г.

Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования выполнены совместно с научным руководителем, Михневым Л. В. Личным вкладом автора в результаты диссертационной работы является:

модернизация установки для измерения оптических, фотоэлектрических и люминесцентных спектральных характеристик широкозонных дисперсных материалов; разработка методики одновременного измерения спектров фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических спектральных характеристик; проведение экспериментов по измерению спектральных оптических, фотоэлектрических и люминесцентных характеристик;

обработка, интерпретация и обсуждение полученных экспериментальных результатов. Структура диссертационной работы, содержание ее разделов и последовательность изложения материала обсуждались с научным руководителем.

Публикации.

опубликованы в 10 работах, среди которых: 7 статей в рецензируемых журналах списка ВАК и 3 статьи в сборниках материалов конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы из 168 наименований.

Общий объем работы составляет 143 страницы и включает 65 рисунков и таблиц.

Благодарности.

руководителю доценту Михневу Л. В. и сотрудникам кафедры Физики, электротехники и электроники. Искреннюю признательность автор выражает Блинову А. В. за предоставление для исследования ряда образцов наноразмерного оксида цинка и результатов измерения распределения частиц по размерам, а также Воробьеву В. А. за предоставление для исследования образцов титаната стронция.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о люминесценции Люминесценция – это спонтанное излучение, представляющее собой избыток над температурным излучением и характеризующееся длительностью, существенно превышающей длительность световых колебаний [2]. Люминофорами называются органические и неорганические (кристаллофосфоры) вещества, способные люминесцировать под действием различного рода возбуждений [3]. Далее будут рассматриваться только свойства неорганических люминофоров, т. е. кристаллофосфоров. По способу возбуждения люминофоры классифицируются на следующие типы:

радиолюминофоры (сцинтилляторы), рентгенолюминофоры.

Возникновение у неорганических веществ люминесцентных свойств связано с образованием в кристаллической решетке соединения (основы кристаллофосфора) в процессе синтеза структурных и примесных дефектов.

Первые появляются в результате термического разупорядочения основы расположенные в междоузлиях кристаллической решетки. Люминесценция, обусловленная такими нарушениями, получила название «неактивированная»

(или «самоактивированная»), поскольку для ее возникновения не требуется введения активирующей примеси.

Примесные дефекты появляются за счет внедрения в кристаллическую решетку основы ионов или атомов посторонних элементов. Люминесценция, вызванная такими нарушениями, получила название «активированная», а активирующие примеси – активаторы. С активаторами связывают представление о центрах люминесценции (центрах свечения). Различие в валентном состоянии активатора, вошедшего в решетку основания, его положение в ней (замещение иона в узле, междоузельное положение), ближайшее окружение активатора и наличие соактиваторов (примесей, внедряющихся с активатором) – все это определяет структуру центра и его свойства.

Световая энергия, возбуждающая кристаллофосфор, может поглощаться как непосредственно люминесцентными центрами (активаторное или примесное поглощение), так и основным веществом люминофора (фундаментальное поглощение).

электронов внутри электронной оболочки активатора на более высокие энергетические уровни, либо полным отрывом электрона от активатора и переходом активатора в ионизированное состояние (образуется дырка). Во втором случае, при поглощении энергии решеткой, в основном веществе образуются дырки и электроны. Дырки могут мигрировать по кристаллу и локализоваться на центрах люминесценции. Излучение происходит в результате возвращения электронов на более низкие (исходные) энергетические уровни или при воссоединении (рекомбинации) электрона с ионизированным центром (дыркой). Люминофоры, в которых люминесценция (т. е. поглощение и излучение энергии) связана с электронными переходами в пределах люминесцентного центра, получили название «внутрицентровые» (в ранней литературе также можно встретить название «характеристические» или «нерекомбинационные» [4, 5]). Активаторами в таких люминофорах обычно являются ионы переходных и редкоземельных элементов. Кристаллическая решетка основы в этом случае, как правило, мало влияет на электронные переходы внутри центра, поэтому спектры возбуждения и люминесценции в основном определяются природой активатора.

Люминофоры, в которых люминесценция связана с образованием и рекомбинацией разноименных зарядов (электронов и дырок), получили название рекомбинационных. Основой для них служат соединения полупроводникового типа. В этих люминофорах кристаллическая решетка основы является той средой, в которой развивается процесс люминесценции.

взаимодействовал с веществом, последняя стадия процесса люминесценции всегда одинакова – это взаимодействие электронов (или дырок) с возбужденным центром свечения. В результате этого взаимодействия центр свечения переходит в невозбужденное состояние с испусканием кванта света.

Поэтому вышеуказанное деление люминофоров по способу возбуждения является условным, а кристаллофосфоры также классифицируются по внутрицентровые.

рекомбинационной люминесценции В кристаллофосфорах процессы возбуждения и свечения могут затрагивать не только отдельные центры свечения (ионы или атомы примеси, а также другие точечные дефекты и их комплексы), но и кристалл в целом [6]. В этом случае механизм люминесценции удобно рассматривать с помощью зонной энергетической модели твердого тела. Как известно [7], в кристаллической решетке твердого тела вследствие взаимодействия электронные уровни атомов расщепляются на большое число уровней, расположенных настолько близко друг к другу, что фактически они сливаются в энергетические зоны. Зоны разрешенных энергетических состояний, которые определяются энергетическими уровнями атомов, входящих в кристаллическую решетку, разделяются запрещенными зонами.

На рис. 1.1 приведена часть энергетической схемы кристалла. Верхняя зона возможных энергий электронов является самой нижней из серии зон, которые при обычных температурах практически не заполнены электронами (зона проводимости), нижняя – ближайшая из заполненных электронами зон энергии (валентная зона). Переход, отмеченный стрелкой 1, соответствует поглощению энергии. При этом в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной зоне – пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света и тепла. Подобные переходы (4 – 9) также могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Рисунок 1.1 – Схема основных электронных переходов: ЗП – зона проводимости; ВЗ – валентная зона [6] полупроводниками, т. е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Часть электронов, поставляемых донорами (D), располагается в этом случае на уровнях акцепторов (A). Поскольку доноры и акцепторы оказываются заряженными, они могут объединяться во время сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар.

Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из зоны проводимости с большей вероятностью захватываются положительно заряженными донорами, а дырки из валентной зоны – отрицательно заряженными акцепторами (переходы 7 – 9 на рис. 1.1).

Здесь следует отметить, что захват дырки акцепторным уровнем (переход на рис. 1.1), также как и переход электрона (7) на донорный уровень, обозначается вертикальной стрелкой, направленной вниз, поскольку эквивалентен переходу электрона с акцепторного уровня в валентную зону.

Рисунок 1.2 – Прямые (a, b) и непрямые (c, d) переходы электронов: E – энергия; K – квазиимпульс (волновой вектор) электрона; I, II – зоны проводимости; III – валентная зона [6] В ряде случаев необходимо знать не только изменение энергии электронов Е (как на рис. 1.1), но и изменение их квазиимпульса К. На рис. 1.2 изображена зависимость Е(К) для электронов в зоне проводимости (I, II) и дырок в валентной зоне (III). Сплошная линия (I) соответствует «прямозонному» материалу, у которого основной минимум в зоне проводимости располагается при том же значении К, что и максимум в валентной зоне. Штриховая линия II относится к «непрямозонному»

материалу.

Межзонные переходы а, b, с соответствуют переходам типа 6 на рис. 1.1 (переход а отвечает рекомбинации быстрых электрона и дырки).

Прямые переходы а и b происходят без изменения импульса электрона и сопровождаются излучением квантов света (импульс фотона столь мал, что соответствующим изменение импульса электрона можно пренебречь).

Непрямой излучательный переход с происходит с изменением импульса, и закон сохранения импульса требует участия в процессе еще одной частицы (фонона). Внутризонный переход d является непрямым, соответствует переходу 13 на рис. 1.1 и также может сопровождаться излучением.

Очевидно, что может иметь место и обратный переход (переход 12), который также будет являться непрямым. Такого же типа переходы возможны и в валентной зоне (переходы 14) [6].

У непрямозонных полупроводников эффективная излучательная рекомбинация может наблюдаться только с участием примесных центров (центров свечения), которые воспринимают разницу импульсов перехода до и после перехода. Рекомбинация на уровнях примесей (переходы типа 4 на рис. 1.1) широко используется и в прямозонных материалах. Введение различных примесей позволяет получить излучение в видимой области спектра с различной энергией квантов.

Типичный процесс рекомбинации с участием примеси происходит следующим образом. После межзонного возбуждения (переход 1 на рис. 1.1) дырка заполняется электроном, находившимся на уровне центра свечения (переход 5), далее на свободный уровень примеси падает электрон из зоны проводимости (переход 4). Для того, чтобы процесс рекомбинации был термически устойчивым, уровни центров свечения должны быть достаточно удалены от краев зон (т. е. переходы типа 2 и 3 под действием тепла должны быть маловероятны). Также могут существовать мелкие уровни (ловушки Л на рис. 1.1), которые обмениваются носителями преимущественно с ближайшей зоной (переходы 10 на рис. 1.1, переход 11 имеет малую вероятность). Подобные уровни могут служить источниками электронов при люминесценции, возбуждаемой сильным электрическим полем [6].

1.1.2 Внутрицентровый механизм люминесценции Рассмотренная ранее зонная модель, при построении которой не учитываются колебательные движения атомов (ионов), позволяет интерпретировать процессы, связанные с миграцией электронов и дырок на расстоянии порядка нескольких постоянных решетки и более. При изучении же внутрицентровых процессов колебаниями решетки пренебречь нельзя. В этом случае центр свечения рассматривается как вибрационная система, в которой ион примеси вместе с ближайшими ионами решетки представляет собой псевдомолекулу, имеющую только колебательные и электронные уровни возбуждения. Причем, вследствие упругого взаимодействия с решеткой, колебания всех ближайших соседей центрального иона (лиганды) могут происходить только в фазе, то есть вдоль линии химической связи и одновременно от центрального иона и к центральному иону, т. е. лиганды движутся в фазе от или к центральному иону. Примером может служить KCl, активированный таллием, где ион Tl+ окружен шестью ионами Cl- (рис. 1.3).

Рисунок 1.3 – Модель центра свечения, образуемого таллием в кристаллофосфоре KCl:Tl (R – расстояние между центральным атомом и лигандами) [3] Изменение R относительно R0 (равновесное расстояние между центральными атомами и лигандами при 0 K) при колебаниях приводит к возникновению силы:

где K – коэффициент пропорциональности.

параболического типа:

Минимальному радиусу (R0) данной параболы соответствует и минимальная потенциальная энергия в основном состоянии (рис.1.4).

Рисунок 1.4 – Модель потенциальных кривых вибрационной системы [3] (EП, EИ – ширина полос спектров поглощения и излучения; EН – энергия, затраченная на нагрев кристаллической решетки) Переход внешнего электрона центрального иона с основного (n = 1) в возбужденное состояние (n = 2) обозначен стрелкой A1, стрелка A демонстрирует обратный переход. Основное состояние «O» имеет радиус R и вибрационные состояния v = 0, 1, 2… и т. д. Возбужденное состояние «B»

имеет равновесный радиус R0 и вибрационные состояния v = 0, 1, 2… и т. д.

состояний v = 0, 1, 2…):

где v = 0, 1, 2…; – частота осциллятора.

Переход внешнего электрона центрального иона в возбужденное состояние вызывает изменение силы связи между атомами. Поэтому возбужденного «B» состояний не совпадают. Кроме этого, меняется и состоянию, оказываются всегда более пологими (рис. 1.4).

В основе рассмотрения подобной модели внутрицентрового свечения лежит принцип Франка-Кондона, согласно которому электронный переход из относительное положение ядер при этом не успевает измениться. Поэтому, поглощенная при возбуждении центра свечения энергия и энергия возбужденном состоянии переходит из вибрационного квантового уровня распределения (рис. 1.4).

Этот экспериментальный факт хорошо виден из фундаментального уравнения осциллятора (1.2). Так, из этого уравнения видно, что полуширина пика поглощения (полуширина пика – это его ширина в точке, равной люминесценции:

В тоже время полуширина пика люминесценции:

где E E h и K K, как это было указано выше. Из этого сравнения следует, что R R, что и показано на рис. 1.4. Кроме того, из рис. 1. видно, что средняя энергия спектра поглощения всегда больше, чем средняя энергия спектра люминесценции.

Таким образом, максимум полосы излучения (EИ) отвечает меньшей энергии квантов и соответственно большей длине волны, чем максимум полосы поглощения (EП). Это известное эмпирическое правило СтоксаЛоммеля. Оно иллюстрируется экспериментальными данными (рис. 1.5), полученными для кристаллофосфора KCl:Tl. Спектры поглощения и люминесценции соответствуют переходу между уровнями 1S0 и 3P таллия.

Поглощение, отн ед.

Рисунок 1.5 – Спектры поглощения (1) и люминесценции (2) KCl:Tl [3] Необходимо также отметить, что переход электрона из основного уровня энергии в возбужденное состояние не соответствует электронному переходу в свободном ионе, то есть переход электрона, показанный на рис. 1.4 стрелкой А1, энергетически не равен соответствующему переходу в свободном ионе. Этот факт связан с влиянием на внешние электронные уровни иона в кристаллической решетке кристаллического поля решетки.

Согласно уравнению (1.5), полуширина пика люминесценции а так как термическая энергия осциллятора равна E kT, то Таким образом, полуширина пика люминесценции внутрицентрового отличительным для внутрицентровой люминесценции и не имеет места для рекомбинационной люминесценции.

1.2 Основные особенности люминесценции ZnO 1.2.1 Кристаллическая структура ZnO кристаллизуются в двух близких между собой алмазоподобных структурах:

сфалерита и вюрцита. В этих структурных типах каждый атом окружен четырьмя атомами другого вида, т. е. они проявляют одинаковую валентность, равную четырем. Подобная тетраэдрическая координация характерна для sp3 ковалентной связи, однако такие материалы имеют также существенный ионный характер связи [8]. ZnO по характеру ионности находится на границе между ковалентным и ионным полупроводником [9].

Различают три основных кристаллических структуры ZnO: вюрцит, сфалерит и каменная соль (рис 1.6).

Рисунок 1.6 – Кристаллическая структура ZnO: а – каменная соль, б – сфалерит, в – вюрцит термодинамически стабильной фазой и имеет гексагональную ячейку с параметрами a и c (рис. 1.7), соотношение которых c / a 8 / 3 1,633. Она состоит из двух взаимопроникающих плотноупакованных гексагональных подрешеток, каждая из которых содержит атомы одного вида, которые смещены друг относительно друга вдоль оси c на расстояние u 3 / 8 0,375.

Каждая подрешетка включает в себя четыре атома в элементарной ячейке, а каждый атом Zn окружен четырьмя атомами O и наоборот, при этом окружающие атомы координируются в углах тетраэдра. В реальном кристалле ZnO структура вюрцита отличается от идеального расположения соотношением c / a или значением u. Следует отметить, что наблюдается строгая корреляция между c / a или значением u. Когда c / a уменьшается, параметр u увеличивается таким образом, что эти расстояния остаются почти постоянными в результате искажения тетраэдрических углов из-за дальнего полярного взаимодействия [8].

Рисунок 1.7 – Схематическое изображение ZnO со структурой вюрцита, где а и с – постоянные решетки, а параметр u определяется как отношение с к минимальному расстоянию между соседними атомами b [8] ZnO со структурой сфалерита является метастабильным и может быть стабилизирован только путем гетероэпитаксиального наращивания на кубические подложки, например, ZnS [10], GaAs/ZnS [11], и Pt/Ti/SiO2/Si [12].

При сильном несоответствии подложки, как правило, образуется небольшое кристаллографическими дефектами. Структура цинковой обманки состоит из двух взаимопроникающих гранецентрированных кубических подрешеток, сдвинутых по диагонали на одну четверть.

Как и в других полупроводниках A2B6, структура вюрцита в ZnO преобразуется в структуру каменной соли под действием относительно высокого гидростатического давления. Причиной трансформации является то, что при уменьшении размеров решетки возникает межионное кулоновское взаимодействие, которое усиливает ковалентную природу связи.

В работе [13] было показано, что такой фазовый переход осуществляется под давлением около 10 ГПа и сопровождается уменьшением объема до 17 %.

Авторами было обнаружено, что данная фаза является метастабильной в течение длительного времени даже при атмосферном давлении и температуре выше 100 °C.

1.2.2 Электронная зонная структура ZnO Информация об электронной зонной структуре полупроводника очень важна для поиска его применения в различных устройствах, а также для последующего увеличения эффективности этих устройств [8, 14]. Кроме того зонная структура дает представление об электронно-дырочных состояниях.

Активные исследования оксида цинка в этой области начались в 70-х годах.

Первый теоретический расчет был опубликован У. Ресслером [14] в 1969 г. С тех пор предложено большое количество теоретических подходов для расчета зонных диаграмм различных политипов ZnO (таких как вюрцит, сфалерит и каменная соль), как, например, приближение локальной плотности или метод функционала Грина и «первые принципы» [15-30]. В ходе исследований было достигнуто хорошее согласие на качественном уровне между теоретическими и экспериментальными данными о распространении валентной зоны, однако количественные оценки ширины запрещенной зоны были достаточно противоречивы, кроме того оставалась проблема прогнозирования расположения 3d-орбиталей Zn. В работе [17] авторами было показано, что включение в расчеты 3d-орбиталей Zn позволяет добиться хорошего согласия с экспериментальными данными.

Авторы сравнили метод приближения локальной плотности (ПЛП), в котором расчеты проводятся без учета 3d-орбиталей Zn, с методом коррекции псевдопотенциального самовзаимодействия (КПС), учитывающих 3dсостояния. Результаты расчетов представлены на рис. 1.8.

Рисунок 1.8 – Зонная структура ZnO с кристаллической структурой вюрцита, рассчитанная методами приближения локальной плотности (а) и коррекции псевдопотенциального самовзаимодействия (б) [17] Из рисунка видно, что минимум зоны проводимости и максимум соответствующей значению квазиимпульса k = 0, явно указывая на то, что ZnO является прямозонным полупроводником. Полосы в области ~ -9 эВ, наблюдаемые на рис. 1.8 б, связаны с 3d-орбиталями Zn, а полосы в области эВ – 0 эВ – соответствуют 2p-орбиталям O. Значение ширины запрещенной зоны, рассчитанное с помощью метода КПС, составило 3,37 эВ, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Значение ширины запрещенной зоны, рассчитанное методом ПЛП, составило величину 0,23 эВ, что почти на 3 эВ меньше экспериментального значения.

экспериментальные методы исследования зонной структуры ZnO, такие как фотоиндуцированное рентгеновское поглощение [31], рентгеновская и фотоэмиссионная спектроскопия [32 - 38], фотоэлектронная спектроскопия с угловым разрешением [39, 40] и дифракция медленных электронов [41].

Эксперименты показали, что валентная зона ZnO преимущественно образована 2p-уровнями O и 3d-уровнями Zn, а зона проводимости sZn.

уровнями Экспериментально определенное значение ширины запрещенной зоны ZnO со структурой вюрцита находится в пределах от 3, до 3,4 эВ [42 - 44]. Что касается поликристаллических пленок и дисперсных образцов оксида цинка, то в этом случае ширина запрещенной зоны зависит от различных факторов.

В работе [45] было проведено исследование влияния деформационных напряжений на оптические свойства пленок ZnO. Тонкие пленки оксида цинка выращивались на кварцевых подложках методом радиочастотного магнетронного распыления с последующим отжигом в кислородной атмосфере. С ростом температуры отжига с 400 °C до 800 °C авторы наблюдали смещение края поглощения в область бльших энергий.

Увеличение ширины запрещенной зоны авторы связывают с влиянием деформационных сил, в результате которого происходит увеличение постоянных решетки.

В ряде работ [46-49] были проведены исследования влияния температуры термической обработки наноразмерных пленок и порошков ZnO, полученных золь-гель методом с использованием в качестве основного экспериментов являются достаточно неоднозначными. Авторы [46] наблюдали увеличение ширины запрещенной зоны с 2,75 эВ до 3 эВ в порошковых образцах ZnO с ростом температуры отжига от 100 до 200 °C.

При этом наблюдалось уменьшение размера частиц с 18,4 до 15,3 нм. Авторы объясняют полученные результаты тем, что с повышением температуры происходит испарение ионов примеси (предположительно OH-групп), присутствие которых приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и увеличению размера частиц. Совершенно противоположные результаты были опубликованы в работе [47], где авторами было показано, что увеличение температуры отжига от 100 до 500 °C приводит к увеличению диаметра частиц с 6 до 40 нм и смещению края спектра поглощения в длинноволновую область, т. е. к уменьшению ширины запрещенной зоны.

Авторы работы полагают, что такое смещение спектра можно объяснить квантово-размерным эффектом, либо испарением хемосорбированых на поверхности наночастиц ионов ацетата, в результате которого переход электронов между частицами облегчается. Увеличение же размера частиц происходит в результате слипания мелких наночастиц и образования более крупных при увеличении температуры отжига. Аналогичные результаты были продемонстрированы для пленок ZnO, нанесенных на стеклянные подложки в работах [48-49]. В [48] увеличение размера частиц ZnO с 2,79 нм до 10,25 нм сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны от 3,72 эВ до 3,41 эВ, а в [49] размер частиц возрастает с 3,5 нм до 12 нм, при этом ширина запрещенной зоны уменьшается с 3,65 эВ до 3,43 эВ.

Таким образом, очевидно, что ширина запрещенной зоны и размеры частиц ZnO являются зависимыми от параметров термообработки.

1.2.3 Основные типы дефектов и их влияние на люминесцентные свойства ZnO Определение происхождения люминесцентных переходов всегда люминесцентных материалов. Исследованию собственной и примесной люминесценции посвящено большое количество научноисследовательских работ, однако, если авторы сходятся в едином мнении люминесценции за счет собственных дефектов ZnO остается спорным вопросом [50].

самоактивированного ZnO содержит в себе резкие интенсивные экситонные полосы в ультрафиолетовой области и одну или несколько широких полос в видимой области (рис. 1.9). Несмотря на многочисленные публикации о красной, оранжевой, желтой и зеленой (ЗЛ) полосах люминесценции, их происхождение в настоящее время остается дискуссионным. Эти полосы относят к различным собственным дефектам, таким как кислородные вакансии VO, вакансии цинка VZn и междоузельные атомы кислорода Oi [50].

Рисунок 1.9 – Спектр фотолюминесценции нелегированного ZnO при возбуждении полосой He-Cd лазера = 325 нм (при температуре 5 K) [51] Достаточно большое количество работ посвящено исследованию ЗЛ в образцах нелегированного ZnO, которая располагается в области спектра, связанной с собственными дефектами и имеет максимум около 2,5 эВ.

Однако природа возникновения этой полосы также остается спорной на протяжении десятилетий. В работе [8] было показано, что аналогичные по ширине и положению полосы ЗЛ могут иметь различное происхождение. ЗЛ с характерной структурой, по всей видимости, связана с примесными медными центрами [52], в то время как бесструктурная ЗЛ почти с такой же шириной и положением связана с собственными точечными дефектами.

Некоторые авторы [53-56] считают, что за ЗЛ ответственны кислородные вакансии VO, другие [57, 58] полагают, что за нее отвечают вакансии цинка VZn.

В работах [51, 59] было опубликовано, что за бесструктурную ЗЛ отвечают VO. Кроме того было показано хорошее сходство данного дефекта с анионными вакансиями в других кристаллических матрицах: BaO, SrO, CaO, и MgO (F-центры). В этой модели, двухэлектронному основному состоянию нейтральной кислородной вакансии VO соответствует диамагнитное синглетное состояние. Поглощение фотона приводит к переходу системы в возбужденное синглетное состояние (S = 0), из которого, посредством безызлучательной релаксации, система переходит в излучательное парамагнитное состояние (S = 1), которое было обнаружено методом ОДМР (оптически детектируемого магнитного резонанса), а затем происходит излучательная рекомбинация в основное состояние (рис. 1.10).

Рисунок 1.10 – Рекомбинационная модель возникновения ЗЛ в ZnO [51] В работе [45] был проведен анализ экспериментальных данных по фотолюминесценции и релаксационной спектроскопии глубоких уровней образцов оксида цинка. Авторами была обнаружена взаимосвязь между ЗЛ и донорными уровнями, расположенными на 530 мэВ ниже дна зоны проводимости, которые соответствуют переходам между вакансиями кислорода VO VO••. В работе [46] было показано, что при введении в образцы оксида цинка Al и N наблюдается снижение интенсивности ЗЛ, связанное с уменьшением концентрации кислородных вакансий.

Однако результаты ряда работ ставят под сомнение предположение о том, что ЗЛ связана с вакансиями кислорода. В работе [62] образцы высокоэнергетическими электронами (~ 1,5 МэВ) для искусственного создания кислородных и цинковых вакансий. Однако результаты фотолюминесценции и электронного парамагнитного резонанса не показали никакой корреляции между возникновением полосы ЗЛ и наличием кислородных вакансий. Похожие результаты были получены в работе [63], где методом оптически детектируемого парамагнитного резонанса было обнаружено, что образование кислородных вакансий и других дефектов способствует снижению интенсивности ЗЛ и повышению интенсивности люминесцентной полосы, расположенной в области от 600 до 700 нм.

В работах [64-66] было выдвинуто предположение о том, что за ЗЛ подтверждается теоретическими расчетами [67], в которых авторами было показано, что энергетический уровень, соответствующий вакансии цинка, располагается на 0,9 эВ выше потолка валентной зоны. Следовательно, переход между зоной проводимости (или мелкими донорами) и акцепторным уровнем VZn сопровождается излучением квантов света с энергией 2,5 эВ, что хорошо согласуется с положением полосы ЗЛ. Кроме того, вакансия цинка является наиболее вероятным кандидатом на роль источника ЗЛ, т. к.

является акцептором (акцепторные дефекты возникают в материале n-типа с большей вероятностью [68], а большинство полученных образцов ZnO обладают проводимостью n-типа). Еще одним аргументом в пользу цинковых вакансий являются результаты работ [69, 70]. Авторы наблюдали значительное снижение интенсивности ЗЛ после обработки образцов ZnO водородной плазмой. Это объясняется тем, что вакансии цинка, действующие как акцепторы, пассивируются атомами водорода, в результате чего образуются сильные химические связи O–H [70, 71] и происходит снижение концентрации VZn.

Интенсивность, отн. ед.

Рисунок 1.11 – Полосы люминесценции, наблюдаемые в ZnO при 10 К (интенсивность нормирована относительно максимумов полос) [72] Авторами [72] был проведен сравнительный анализ стационарных и динамических люминесцентных спектральных характеристик ряда объемных и тонкопленочных образцов, измеренных в широком диапазоне температур и классифицировано около 10 люминесцентных полос (рис. 1.11), основные характеристики которых представлены в таблице 1, где EA – энергия активации, Tcr – критическая температура, выше которой происходит тушение люминесцентной полосы.

Таблица 1 – Основные характеристики видимых люминесцентных полос в ZnO [72].

Однако несмотря на большой объем проделанной работы, авторам удалось идентифицировать лишь две люминесцентные полосы: OL с максимумом 1,95 эВ при 10 К, которая была отнесена к переходам между мелкими донорами и глубокими акцепторами, расположенными на 0,5-0,6 эВ характеристическую структуру и связанная с медными центрами.

Что касается теоретических исследований собственных дефектов ZnO, то здесь следует выделить результаты работы [74]. В данной статье авторы представили модель дефектного кристалла (МДК), представляющего собой 72-атомную супер-ячейку в которой содержится по одному полностью изолированному дефекту каждого вида: вакансии VqO, VqZn, и атомы в междоузлиях Znqi,o, Oqi,o (занимающие октаэдрические положения), где q = 0, +1 или -1, 2 или -2. В своих расчетах они также учитывали ориентацию спинов, считая, что одно и то же орбитальное состояние с различным направлением спинов имеет разную энергию. Результаты теоретических расчетов для МДК представлены на рис. 1.12.

Рисунок 1.12 – Рассчитанные энергетические уровни дефектов в запрещенной зоне ZnO [74] На рис. 1.12 стрелки “”, “” и “”, расположенные рядом с каждым уровнем, показывают, что спины соответствующего уровня направлены вверх, вниз или разориентированы. Двойные линии “” представляют собой двукратно вырожденные орбитали. Жирная точка “” представляет собой электрон, занимающий уровень. На рисунке показана схема заполнения уровней при T = 0 для основного состояния изучаемой системы, содержащей дефекты, указанные в нижней части рисунка. Вертикальные пунктирные линии со стрелками показывают возможные переходы, соответствующие зеленому свечению. Переходы со дна зоны проводимости (ДЗП) 1,47 эВ (VZn0) и (ДЗП) 1,57 эВ (Oi,o-1), вероятно, приводят к возникновению оранжевого и красного свечения, соответственно.

Сравнивая положение максимумов люминесцентных полос, представленных в таблице 1 и данные представленные на рис. 1.12 можно сделать следующие предположения:

RL1: ДЗП 1,57 эВ Oi,o- YL2: ДЗП 1,2 эВ VZn0 или ДЗП 1,19 VZn- GL2: 2,37 эВ Zni,o0 потолок валентной зоны (ПВЗ) GL3: 2,41 эВ Zni,o+1 ПВЗ или ДЗП 0,99 эВ Oi,o- GL5: ДЗП 0,79 эВ Oi,o-2 или 2,56 эВ или VO+ ПВЗ Проанализировав результаты своих расчетов, авторы [74] пришли к выводу, что междоузельные атомы Zn и O дают свой вклад в зеленую полосу люминесценции (2,2-2,6 эВ) наблюдаемую в различных экспериментах.

1.3 Особенности люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al 1.3.1 Кристаллическая структура SrTiO При комнатной температуре SrTiO3 кристаллизуется в кубическую структуру перовскита (CaTiO3), которая является характерной для многих соединений с общей химической формулой ABO3, где A и B – катионы металлов, а O – кислородный анион. Кристаллическая структура SrTiO (рис. 1.13) в нормальных условиях имеет параметр решетки a = 0,3905 нм.

Рисунок 1.13 – Кристаллическая структура SrTiO3 при комнатной температуре Ионы Ti4+ находятся в окружении шести ионов O2-, а каждый из ионов Sr2+ окружен четырьмя октаэдрами TiO6. Каждый ион Sr2+ окружен 12 ионами O2-. В октаэдре TiO6 гибридизация O-2p- и Ti-3d-состояний приводит к ярко выраженной ковалентной связи [75], а взаимодействие Sr2+ и O2- носит характер ионной связи. Таким образом, SrTiO3 имеет смешанный ионноковалентный тип связи.

Переход от кубической до низкой симметрии происходит либо при понижении температуры, либо при введении катиона примеси в решетку (например, ионная имплантация). При искажении решетки проявляются три основных эффекта: размерный эффект, отклонение от идеальной структуры и эффект Яна-Теллера. Идентифицировать один эффект, ответственный за искажение решетки определенного перовскита крайне сложно. Например, сложная кубическая структура SrTiO3 при комнатной температуре имеет еще кристаллическая структура считается: тетрагональной (a = b c и cmax = 0,39 нм) в диапазоне температур 110-65 K, ромбической в диапазоне 55-35 K из-за противоположного вращения соседних кислородных октаэдров, и, возможно, ромбоэдрической при температуре ниже 10 K, как показывают исследования рентгеновской дифракции [76, 77]. Результаты работы [78] подтверждают, что при 10 K образуется низкосимметричная фаза, которая не характеризуется осевой симметрией.

1.3.2 Зонная структура SrTiO Одной из основополагающих работ в области исследования зонной структуры титаната стронция является публикация Ван Бентема и Элсессера [79]. Авторы провели теоретический расчет электронной зонной структуры и плотности состояний SrTiO3 с использованием метода приближения локальной плотности. Кроме того, с помощью методов спектроскопии энергетических потерь валентных электронов, вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) спектроскопии и спектральной эллипсометрии, авторами была экспериментально определена принадлежность межзонных переходов в электронной структуре SrTiO3, а также значение ширины прямой и непрямой энергетической щели.

Рисунок 1.14 – Структура зон SrTiO3, рассчитанная методом приближения локальной плотности (а) и рассчитанная полная плотность состояний для SrTiO3, а также кислорода, титана и стронция (б) [79] На рисунке представлены рассчитанная авторами зонная структура SrTiO3 (1.14 а) и спроектированные по этой структуре плотности состояний на атомных местах O, Ti и Sr, а также общая плотность состояний (1.14 б).

Нулевое значение энергии соответствует потолку валентной зоны. Из рисунка 1.14 а видно, что максимум энергии валентной зоны, в отличие от минимума зоны проводимости, не расположен в точке зоны Бриллюэна. Из этого следует, что титинат стронция является непрямозонным полупроводниковым материалом.

Теоретический расчет плотности состояний для SrTiO3 (1.14 б), а также результаты экспериментальных исследований методом ВУФ спектроскопии показали, что зона проводимости SrTiO3 преимущественно состоит из Ti 3d t2g и eg зон, а также более высоких энергетических зон Sr 4d t2g и eg, и областей свободных электронов подобных зонам, доминирующим при энергиях от 15 эВ и выше максимума валентной зоны. Энергетическая зонная диаграмма SrTiO3 представлена на рис 1.15.

Рисунок 1.15 – Схематическая диаграмма энергетических уровней SrTiO3 и возможные переходы из валентной зоны в зону проводимости (TVB – потолок валентной зоны) [79] Верхняя валентная зона (ВВЗ) шириной 5 эВ состоит из 18 электронов расположенных преимущественно в О 2р зоне, гибридизированной с зонами Ti и Sr. Межзонные переходы ВВЗ Ti 3d t2g и eg зонами и между Sr 4d t2g и eg зонам обозначены А – D переходами, которые косвенно перекрывают ширину зоны, в диапазоне энергий от 3,25 до 15 эВ. Более низкая валентная зона (НВЗ) имеет ширину 5 эВ и состоит из 12 электронов расположенных в Sr 4р и О 2s зонах, отстоящих друг от друга на расстоянии 2 эВ. Межзонные переходы Sr 4р Ti 3d и Sr 4р Sr 4d соответствуют переходам Е в диапазоне от 15 до 24 эВ. Межзонные переходы между зоной О 2s и зоной проводимости, обозначенные F, возникают при энергии квантов возбуждающего излучения 26 эВ.

С помощью спектральной эллипсометрии авторы [77] определили энергию прямых и непрямых межзонных электронных переходов в SrTiO3.

Для прямых переходов ее значение составило 3,75 эВ, а для непрямых – опубликованных работ [80, 81], в которых показано, что ширина прямой зоны SrTiO3 располагается в диапазоне энергий от 3,58 эВ до 3,9 эВ, а непрямой – от 3 эВ до 3,77 эВ.

1.3.3 Люминесценция SrTiO3:Pr3+, Al В 1995 году Хитоши Токи в корпорации «Футаба» обнаружил, что образец SrTiO3:Pr3+, прокаленный в тигле из окиси алюминия показывает значительно более яркую люминесценцию в области контакта с тиглем.

Позже, он и его коллеги сообщили, что SrTiO3:Pr3+, при добавлении Al(ОН) показывает красную катодолюминесценцию, которая может быть возбуждена низким анодным напряжением [82]. В настоящий момент имеется достаточное количество публикаций, посвященных исследованию фото-, электро- и катодолюминесцентных характеристик SrTiO3:Pr3+, Al [82-93].

Однако вопросы о механизме возникновения люминесценции и природе центров свечения до сих пор является дискуссионным. Пожалуй, единым мнением большинство авторов сходится лишь в том, что максимуму люминесценции 617 нм соответствует переход 4f-электронов в ионе Pr3+.

Рисунок 1.16 – Спектр катодолюминесценции SrTiO3:Pr3+, Al [93] Анализ литературных данных [82-93] показал, что спектральное распределение люминесцентного излучения SrTiO3:Pr3+, Al не зависит от способа его возбуждения. Таким образом, изучение механизмов возникновения фотолюминесценции представляется не только актуальной задачей, но и может являться ключом к пониманию процессов происходящих при катодо- и электровозбуждении [94].

На основании экспериментальных данных по рентгеновскому поглощению и фотовозбуждению люминесценции авторы [91] предприняли попытку объяснить механизм возникновения люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al (рис. 1.17).

Рисунок 1.17 – (Слева) сравнение спектра фотовозбуждения (сплошная линия) с интенсивностью пика D2 как функции от длины волны УФизлучения (жирные точки); интенсивный пик на спектре возбуждения = 307,5 нм является артефактом второй гармоники наблюдаемого люминесцентного излучения с длиной волны 615 нм. (Справа) схема процесса возбуждения люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al [91] Авторы [91] проводили измерения спектров K-краевого рентгеновского поглощения при одновременном возбуждении образца монохроматическим ультрафиолетовым излучением, исследуя зависимость поглощения от длины волны излучения. На спектрах поглощения ими были обнаружены два пика D1 и D2, причем интенсивность первого практически не зависела от длины волны возбуждения, а интенсивность второго показала сильную зависимость.

Пик D1 был идентифицирован как 3d-уровень Ti, а пик D2 связан с 4pуровнем Ti. Зависимость интенсивности D2 интерпретирована авторами [91] как одноосная вибрация атома Ti, расположенного в кислородном октаэдре и выступающего в качестве поглотителя УФ-излучения, что было показано в работах [95, 96]. Исходя из этих соображений на энергетической зонной диаграмме (рис. 1.17) авторы изобразили уровень, соответствующий Ti 3d неподвижными, а уровень Ti 4p изменяющим свое положение. Учитывая все вышеперечисленное, авторы предположили, что при поглощении возбуждающего УФ-излучения происходит переход электрона O 2p Ti 3d [79], далее этот электрон перемещается на подвижный уровень Ti 4p, связанный с Ti 3d посредством p-d-гибридизации. Затем уровень Ti 4p перекрывается с уровнем 4f Pr, который, по мнению авторов [91], расположен вблизи дна зоны проводимости, в результате чего ион Pr переходит из основного в возбужденное состояние. Обратный переход сопровождается возникновением квантов люминесцентного излучения.

В работе [90] Синельников Б.М. и соавторы обнаружили, что при возбуждении в фундаментальную и активаторную полосы, спектры люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al имеют различную форму. Причиной этому может служить различная вероятность внутренних 4f-переходов, которая зависит от локальной симметрии центра, то есть от ближайшего окружения иона активатора. Сравнивая результаты своей работы с результатами работы [97], авторы пришли к заключению, что при фотовозбуждении в область фундаментального поглощения люминесценция с максимумом в области 617 нм связана с центром, ядром которого является ион Pr3+ на месте Ti4+.

Роль коактиватора Al сводится к облегчению замещения ионов титана ионами празеодима. В этом случае ион Al3+ замещает ион Sr2+, результатом чего является образование ловушек для электронов, обнаруженных авторами по смещению максимума спектра фотопроводимости. Что касается активаторного возбуждения и связанной с ним люминесценции, то в этом случае работает центр, ядром которого, очевидно, является ион Pr3+ на месте Sr2+.

Ион Pr3+, замещая в SrTiO3 ионы титана, имеет валентность, отличающуюся на единицу от валентности замещаемого им иона, поэтому празеодим в титанате стронция может являться эффективным центром захвата дырок. Авторы [90] отмечают, что последующий акт рекомбинации свободного носителя заряда с захваченным, даже на центре свечения, не всегда приводит к испусканию фотона. Часто выделяющаяся при рекомбинации энергия вначале перехватывается ионом активатора, переводя излучательный переход. Учитывая склонность иона Pr3+ переходить в состояние Pr4+, процесс передачи энергии от кристаллической решетки к центрам свечения представляется схемой:

где h+– дырка в валентной зоне; e-– электрон в зоне проводимости;

h – квант испускаемого света; звездочкой обозначено возбужденное состояние центра.

Квант возбуждающего излучения поглощается решеткой основного вещества SrTiO3, при этом образуются несвязанные электрон и дырка. Дырка, мигрируя по кристаллу, захватывается ионом Pr3+, переводя его в состояние Pr4+. Электрон из зоны проводимости рекомбинирует с дыркой, захваченной на центре свечения, переводя ион празеодима в возбужденное состояние.

Переход празеодима из возбужденного в основное состояние сопровождается излучением квантов света.

По результатам проведенного анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

обусловлена наличием собственных точечных дефектов.

2. Однозначного ответа на вопрос об ответственности какого-либо типа собственных дефектов за возникновение той или иной полосы видимой люминесценции в ZnO до сих пор не найдено.

3. Термическая обработка оказывает влияние на размер частиц и значение ширины запрещенной зоны оксида цинка.

4. Фотоэлектрические характеристики ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al и их взаимосвязь с люминесцентными свойствами не исследованы должным образом.

5. Спектральный состав люминесцентного излучения SrTiO3:Pr3+, Al при фотовозбуждении в область фундаментального поглощения, при катодои электровозбуждении совпадает.

окончательно не определены.

7. Механизм передачи энергии иону празеодима при фотовозбуждении люминесценции SrTiO3:Pr3+, Al однозначно не установлен.

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ,

ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ

КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ

Исследования люминесцентных свойств дисперсных материалов, таких как ZnO и SrTiO3:Pr3+, Al, по большей части [84, 87, 89, 90, 98-103], сводятся к измерению и анализу спектров люминесценции и возбуждения, а также определению некоторых оптических и кристаллофизических характеристик.

Однако исследованию фотоэлектрических характеристик, таких как спектры фотопроводимости и фото-ЭДС, не уделяется должного внимания. В то же время известно, что одновременное измерение и анализ спектральных распределений фотолюминесцентных и фотоэлектрических характеристик кристаллофосфоров является наиболее информативным методом, изучения их свойств [42]. Такие измерения позволяют определить характер свечения кристаллофосфора (рекомбинационный или внутрицентровый) [5, 104], механизм передачи энергии центрам свечения при фотовозбуждении, а в совокупности с кристаллохимическими расчетами [105] установить природу этих центров. Кроме того, такие измерения позволяют снизить время, затрачиваемое на снятие и обработку экспериментальных данных.

Немаловажные сведения о ширине запрещенной зоны и положении полос фундаментального и примесного поглощения (естественно, при наличии последних) можно получить из спектров диффузного отражения [106].

Учитывая все вышесказанное, а так же тот факт, что теоретическое исследование таких материалов в обозримом будущем вряд ли возможно, возникает необходимость разработки аппаратно-методического обеспечения для проведения комплексных экспериментальных исследований мелкодисперсных люминесцентных материалов.

2.1.1 Автоматизированная установка для измерения оптических, фотолюминесцентных и фотоэлектрических спектральных характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров На базе автоматизированного спектрального комплекса [107], разработана установка для измерения оптических, фотолюминесцентных и фотоэлектрических характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров [108]. Схема установки представлена на рис. 2.1.

Рисунок 2.1 – Схема автоматизированной установки для измерения спектров диффузного отражения, люминесценции, фотовозбуждения, фотопроводимости, фото-ЭДС и фототока Установку условно можно разделить на несколько составных частей:

система фотовозбуждения, система оптической регистрации, система регистрации фотоэлектрических характеристик, система прерывания светового потока, система коммутации с ПК, а также приставка для измерения спектров диффузного отражения.

Система фотовозбуждения (на рис. 2.1 элементы обозначены буквой «В») предназначена для возбуждения исследуемых структур при измерении люминесцентных и фотоэлектрических характеристик. В качестве источника возбуждающего излучения (В1) используется дуговая ксеноновая лампа (типа ДКсШ), которая имеет непрерывное спектральное распределение излучения в широком диапазоне (от 0,22 до 2 мкм). Предусмотрена возможность смены источников для расширения спектрального диапазона возбуждающего излучения. Также в состав системы фотовозбуждения входит монохроматор МДР-23У (В3) и зеркальные конденсоры (В2) и (В4).

Монохроматор укомплектован набором дифракционных решеток, позволяющих производить возбуждение исследуемых структур в диапазоне от 0,2 до 25 мкм. Монохроматор (В3) может находиться в двух режимах:

сканирование по длинам волн (режим измерения спектров фотовозбуждения люминесценции) и выделение узкой полосы возбуждающего излучения (режим измерения спектров люминесценции).

Система оптической регистрации (элементы обозначены буквой «О») предназначена для преобразования оптического излучения в электрический сигнал, его усиления и последующей передачи этого сигнала к системе коммутации с ПК. Сферическое алюминиевое зеркало (О1) используется при проведении измерения спектральных люминесцентных характеристик, и предназначено для отражения люминесцентного потока, излучаемого образцом (О2). Отраженное люминесцентное излучение фокусируется зеркальным конденсором (О4) на входную щель регистрирующего монохроматора (О5). Спектральный анализ оптического излучения осуществляется при помощи монохроматора МДР-41 (О5) и фотоприемника дифракционных решеток, которые позволяют перекрыть диапазон от 0,2 до 2,5 мкм. В качестве фотоприемника (О7) используется фотоэлектронный умножитель, который размещается непосредственно за выходной щелью монохроматора. Оптическое излучение преобразуется (О7) в фототок, который, в свою очередь, трансформируется преобразователем (О8) в напряжение. Это напряжение может быть усилено с помощью усилителя постоянного напряжения, который входит в состав преобразователя (О8).

Набор светофильтров (О3), устанавливаемых перед монохроматором (О5) для отсечения возбуждающего излучения, отраженного от образца, определяется отдельно для каждого конкретного измерения.

Использование системы прерывания светового потока (элементы обозначены буквой «П») в совокупности с селективным усилителем (О9), в состав которого входит фазовый детектор, позволяет применять при измерении оптических и люминесцентных характеристик метод фазового детектирования, что на порядки увеличивает значение соотношения сигнал/шум, а следовательно, и чувствительность системы оптической регистрации. Это в свою очередь может иметь решающее значение при работе со слабыми сигналами. В состав системы прерывания потока входят:

обтюратор (П1), осуществляющий модуляцию потока оптического излучения; блок питания электродвигателя обтюратора (П2), через последовательный COM-порт связан с ПК, при помощи которого задается частота вращения обтюратора; оптопара (П3), используемая в качестве источника опорного сигнала для фазового детектора. Осциллограф (О10) используется для контроля формы сигналов от фотоприемника и оптопары. С помощью откалиброванного фотоэлемента (О11) с блоком питания (О12) измеряется необходимое распределение возбуждающего потока.

обозначены буквой «Д») предназначена для измерения спектрального распределения коэффициента отражения исследуемых структур. Приставка состоит из поворотного зеркала (Д1), снабженного фокусирующей линзой и подвижной диафрагмой с изменяющимся диаметром выходного отверстия для регулировки потока возбуждающего излучения, а также кюветы (Д2) (рис 2.2в), в которой размещается исследуемая структура.

приспособлений: ячейка типа «сэндвич» (а), поверхностная ячейка (б) и измерительная кювета (в), где 1 – кварцевое стекло; 2 – проводящий слой SnO2; 3 – образец; 4 – фторопластовая прокладка; 5 – припой При измерении люминесцентных и фотоэлектрических характеристик исследуемая структура помещается в измерительную ячейку типа «сэндвич» (рис. 2.2а). Ячейки такого типа используются в основном при исследовании электролюминесцентных свойств кристаллофосфоров [109], такое ограниченное применение обычно связано с непрозрачностью стекла в ультрафиолетовой области, где, как известно, располагается область возбуждения большинства фотолюминесцентных материалов. Однако при возбуждении фотолюминесценции и фотопроводимости, начиная с 320 нм, становится возможным использование ячейки «сэндвич», поскольку край пропускания стекла соответствует излучению с длиной волны 310 нм. При необходимости возбуждения более коротковолновым излучением применяется кварцевая ячейка поверхностного типа [110] (рис 2.2б).

Ячейка «сэндвич» состоит из двух плоских кварцевых стекол (1) с нанесенными узкими ( 4 мм) полупрозрачными полосками электродов из SnO2 (2), между которыми помещается слой исследуемого материала (3).

Толщина слоя регулируется набором фторопластовых прокладок (4) различной толщины. С помощью припоя (5) к электродам крепятся проводники.

В установке реализована возможность одновременного измерения спектров фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических спектральных характеристик, т.к. системы возбуждения в этом случае идентичны. Для получения в едином цикле измерений «исправленного»

распределения потока возбуждающего излучения, перед фотоэлементом (О11) устанавливается кварцевое стекло с электродом из SnO2, идентичное используемому в измерительной ячейке.

люминесцентных характеристик и без использования ячейки «сэндвич». В этом случае образец помещается в кювету (Д2), а вместо сферического зеркала (О1) перед кюветой устанавливается поворотное зеркало (Д1). При этом одновременное измерение фотоэлектрических характеристик невозможно, поэтому в этом случае все элементы системы регистрации фотоэлектрических характеристик исключаются из измерительной схемы.

Система регистрации фотоэлектрических характеристик (элементы обозначены буквой «Ф») может находиться в трех режимах: измерение фотопроводимости (тумблеры (Ф2) и (Ф3) в положении 1), измерение фотоЭДС (тумблеры (Ф2) и (Ф3) в положении 2) и измерение фототока (тумблер (Ф2) в положении 2, а тумблер (Ф3) в положении 1).

При измерении спектрального распределения фотопроводимости используется преобразователь ток-напряжение (Ф4) и внешний источник напряжения (Ф1), соединенные последовательно с измерительной ячейкой (О2), в которой находится исследуемая структура. Высокочувствительная схема преобразователя позволяет измерять фототоки величиной порядка десятков нА.

источника напряжения, а его роль выполняет сама структура, в которой возникает ЭДС под действием возбуждающего излучения. Как правило, исследуемые образцы обладают достаточно большим сопротивлением, поэтому для регистрации фото-ЭДС используется повторитель (Ф5), входное сопротивление которого составляет величину порядка 1 ТОм, что позволяет избежать шунтирования образца при измерениях фото-ЭДС.

При измерении спектров фототока, как и при измерении фото-ЭДС из измерительной схемы исключается источник внешнего напряжения, а фототок возникающий при возбуждении регистрируется преобразователем ток-напряжение (Ф4).

фотоэлектрических характеристик с помощью системы коммутации (элементы обозначены буквой «К») обрабатываются и записываются в память ПК (К3). Двухканальный цифровой осциллограф (К1) фирмы «Velleman» PCS500 используется в качестве аналого-цифрового преобразователя сигналов от системы оптической регистрации. Осциллограф подключается к ПК посредством параллельного LTP-порта. Фирменное программное обеспечение цифрового осциллографа позволяет производить запись и последующую обработку измеряемых спектральных характеристик.

фотоэлектрических характеристик в цифровую форму используется цифровой мультиметр фирмы “Metex” M – 4650CR (К2), который связывается с ПК при помощи последовательного COM-порта. Запись и обработка сигнала осуществляется программным обеспечением, входящим в комплектацию мультиметра (К2).

Спектральное разрешение установки составляет значение 0,1 нм.

2.1.2 Разработка преобразователя ток-напряжение для регистрации фотоэлектрических характеристик При исследовании фотоэлектрических свойств широкозонных материалов следует учитывать, что они, как правило, обладают довольно большим собственным сопротивлением. Поэтому использование нагрузочных сопротивлений в схеме регистрации фотоэлектрических характеристик сопряжено с некоторыми трудностями. При измерениях спектров фото-ЭДС необходимо, чтобы нагрузочное сопротивление по величине было больше, чем собственное сопротивление исследуемой структуры. Однако при этом значительно возрастает уровень шумов [111], что затрудняет обработку и интерпретацию полученных экспериментальных данных. При измерении спектров фотопроводимости и фототока, наоборот, необходимо использовать как можно меньшее нагрузочное сопротивление.

С учетом всего вышеперечисленного была разработана схема преобразователя ток-напряжение рис. 2.3. Схема реализуется на основе операционных усилителей (ОУ) КР544УД5А. Выбор данной микросхемы обусловлен тем, что она имеет высокую чувствительность (от 5 нА), хорошее быстродействие, большую пропускную способность (до 1 МГц) и низкую стоимость.

Схема имеет два режима работы: режим повторителя (переключатель S1 в положении S1.1) и режим преобразователя ток-напряжение (переключатель S1 в положении S1.2). В режиме работы схемы в качестве повторителя входной сигнал с X1 поступает на вывод 3 операционного усилителя. При этом многосекционный переключатель S2 находится в положении S2.1, что позволяет осуществлять полную передачу обратной связи между выводами 2 и 6 усилителя. В этом случае схема обладает высоким входным сопротивлением (порядка 1 ТОм), а входное напряжение на выходе операционного усилителя полностью повторяется по форме и амплитуде. Выходной сигнал с вывода 6 усилителя поступает на выход X2, который соединен с системой коммутации с ПК.

В режиме преобразователя ток-напряжение входной сигнал с X поступает на вывод 2 операционного усилителя. При этом переключатель S может находиться в одном из положений S2.2-S2.6. Значение номинала сопротивления включенного в цепи обратной связи задает коэффициент преобразования. Входное сопротивление схемы при таком включении стремится к нулю. Выходной сигнал, как и в первом случае, поступает на выход X2. Подстроечные резисторы R6 и R8 предназначены для регулировки нулевого положения. Следует отметить, что при использовании схемы в режиме преобразователя выходной сигнал будет инвертированным.

Рисунок 2.3 – Схема преобразователя ток-напряжение В случае, когда измеряемые сигналы достаточно малы, существует возможность их усиления с помощью усилителя постоянных сигналов, который расположен во втором каскаде схемы, и реализован на базе ОУ КР544УД5А. Усилитель может работать в двух режимах: логарифмический усилитель (переключатель S3 в положении S3.1) и линейный усилитель (переключатель S3 в положении S3.2-S3.4). При работе усилителя в линейном режиме коэффициент усиления определяется отношением сопротивления R9-R11 к R7 (т.е. может быть равен 1, 100 и 750). Выходной сигнал, поступающий на выход X3, является инвертированными относительно входного сигнала поступающего на вывод 2 ОУ.

Питание усилителя и преобразователя осуществляется с помощью высокостабилизированного блока питания. Выходное напряжение питания составляет +15 В и –15 В относительно средней точки. Для подавления пульсаций напряжения используются фильтр высоких (C3, C4) и низких частот (C1, C2). Стабилизаторы напряжения VR1 и VR2 помимо стабилизации осуществляют защиту схемы от короткого замыкания.

Разработанная схема позволяет производить измерения спектров фотоЭДС (в режиме работы повторителя), фотопроводимости и фототока (в режиме работы преобразователя ток-напряжение).

2.2 Методика измерения коэффициента диффузного отражения фотовозбуждения претерпевает некоторые изменения (рис. 2.4). Вместо монохроматора (В3) устанавливается приставка для измерения коэффициента диффузного отражения. Элементы (О1), (О2) и (О9) системы оптической регистрации, а также система регистрации фотоэлектрических характеристик и связанные с ней элементы системы коммутации с ПК, при измерении спектров диффузного отражения, исключаются.

Сам метод измерения состоит в сравнении спектрального распределения коэффициента отражения от исследуемого образца RО со спектральным распределением коэффициента отражения от эталона RЭ. В качестве эталона обычно используется порошок MgO, для которого коэффициент отражения постоянен в спектральном диапазоне от 220 до 1200 нм, и имеет значение 0,96 [42].

Рисунок 2.4 – Схема автоматизированной установки при измерении коэффициента диффузного отражения Возбуждающее излучение от источника (В1') фокусируется конденсором (В2') на зеркало (Д1), установленное под углом 45° по отношению к падающему на него излучению. Далее излучение отражаясь от поверхности зеркала (Д1) попадает на кювету с образцом (Д2). Набор светофильтров (О3) установленных в положении (О3') отсекает возбуждающее излучение при измерении коэффициента диффузного отражения в области возникновения люминесценции исследуемого кристаллофосфора.

Отраженное от образца излучение фокусируется (В2) на входной щели регистрирующего монохроматора (О5). Модуляция осуществляется с помощью обтюратора (П1). Монохроматор (О5) осуществляет сканирование по длинам волн в заданном диапазоне. Значение сигнала поступающего на ПК при помощи систем оптической регистрации и коммутации для каждой длины волны будет равно:

электронного тракта, – токовая чувствительность приемника излучения, F – падающий поток, – пропускание монохроматора (аппаратная функция), d – ширина выделяемого участка спектра.

Измерение потока излучения от эталона проводят обычно в тех же условиях, что и при измерении от исследуемого образца, поэтому регистрируемый сигнал будет задаваться выражением:

В некоторых случаях даже малые концентрации поглощающих активаторных центров в люминесцентных и фотопроводящих структурах могут приводить к тем или иным деформациям спектра отражения (как правило, это локальные минимумы). В таких случаях, можно более подробно исследовать изменения коэффициента отражения в областях, расположенных в окрестности характерной для этого случая точки М.

В результате нормировки на значение коэффициента отражения при М получаем:

так как для MgO RЭ = RЭ М = 0,96 получаем окончательно:

Таким образом, зная коэффициент отражения эталона для любой длины волны в интересующей области спектра и, измерив спектральные характеристики сигналов отражения от образца U О ( ) и эталона U Э ( ), получаем спектр коэффициента отражения в интересующей нас области измерения.

фотовозбуждении.

При измерении спектров люминесценции (рис. 2.5) излучение от источника возбуждения (В1), с помощью зеркального конденсора (В2), фокусируется на входной щели монохроматора (В3). Монохроматор находится в режиме измерения спектров люминесценции. Далее, поток возбуждения собирается зеркальным конденсором (В4) и направляется на образец (О2) через отверстие в алюминиевом сферическом зеркале (О1).

Поток люминесценции FЛ ( ), возникающий под действием возбуждающего излучения, конденсируется алюминиевым зеркалом на входной щели регистрирующего монохроматора (О5), выполняющего сканирование по длинам волн в заданном диапазоне от до d. Обтюратор осуществляет полную модуляцию люминесцентного излучения, которое преобразуется фотоприемником (О7) и преобразователем (О8) в электрический сигнал U Л ( ), усиливаемый селективным усилителем (О9). При этом соотношение сигнала регистрируемого на ЭВМ и потока люминесценции будет:

где k А ( ) – коэффициент преобразования измерительного тракта, вводимый для учета искажений спектра люминесценции оптическими элементами установки; TС – коэффициент пропускания стекла с нанесенными электродами из SnO2.

Рисунок 2.5 – Схема автоматизированной установки при измерении спектров люминесценции при фотовозбуждении Для исправления спектра люминесценции используется источник «А», который устанавливается перед входным отверстием алюминиевого зеркала (О1), а вместо исследуемого образца в измерительную ячейку помещается MgO. В роли источника «А» выступает светоизмерительная лампа СИС 40отградуированная на цветовую температуру ТЦВ = 2860 K, т.е. имеющая такое же спектральное распределение, как и у абсолютно черного тела (АЧТ) нагретого до температуры Т = 2860 K. Поскольку излучение от источника люминесцентное излучение FЛ ( ), а его спектральное распределение известно, нетрудно вычислить коэффициент преобразования тракта k А.

Спектральное распределение излучения АЧТ задается законом Планка [112, 113]:

тогда энергетическая светимость АЧТ в интервале длин волн от до d будет:

где h – постоянная Планка, c – скорость света, а k – постоянная Больцмана.

Относительное спектральное распределение излучения представляет собой отношение характеристики энергетической светимости АЧТ при Т = 2860 K к максимальному значению этой величины, при max. Отсюда выражение для относительного спектрального распределения АЧТ при 2860 K будет:

Источник «А» имеет такое же спектральное распределение как у АЧТ, если его энергетическая светимость WА связана с энергетической Отношение потоков излучения от АЧТ F2860 ( ) и источника FА ( ) описывается как:

Связь между потоком излучения от источника «А» и регистрируемым сигналом задается выражением:

преобразования равно:

распределение коэффициента преобразования k А ( ) с учетом (2.10) и (2.12) получим истинное распределение потока люминесцентного излучения FЛ ( ) :

люминесцентной структуры:

люминесцентную структуру при выбранном способе фотовозбуждения.

Величина М соответствует той или иной характерной точке в спектре люминесценции.

люминесцентных структур Эффективностью свечения S (В ) люминесцентной структуры при люминесценции Л к интенсивности падающего на образец возбуждающего монохроматического потока W1 2 (В ) [114]:

Ясно, что эта величина зависит от длины волны В (или частоты) возбуждающего излучения.

Отношение:

назовем относительной эффективностью свечения люминесцентной структуры, где В может быть выбрана из тех или иных физических соображений.

В режиме измерения спектров фотовозбуждения (рис. 2.6) поток возбуждающего излучения W (В ) от источника (В1) конденсируется элементом (В2) на входной щели монохроматора (В3), который осуществляет сканирование по длинам волн. Оптическая система монохроматора позволяет получить на выходе два эквивалентных потока возбуждающего излучения W1 2 (В ), что дает возможность проводить измерения по двухканальной схеме [115].

Рисунок 2.6 – Схема автоматизированной установки при измерении спектров фотовозбуждения люминесценции люминесцентное излучение с интенсивностью Л, которое собирается и фокусируется алюминиевым зеркалом (О1) и конденсором (О4) на входную щель регистрирующего монохроматора (О5). Монохроматор в этом случае выделяет узкую полосу люминесцентного излучения, регистрируемую фотоприемником (О7).

преобразователя (О7) связано с интегральной токовой чувствительностью приемника излучения S1, площадью его диафрагмы А1 и с интенсивностью потока люминесценции Л соотношением:

люминесценции:

где F - спектральная плотность потока люминесценции от образца в области ее существования [1 2].

Естественно, спектральное распределение зависит не только от интенсивности при той или иной длине волны возбуждающего излучения В, но и от вклада отдельных центров в общий поток люминесценции, т. е.

падение напряжения U (В ) носит явно спектральный характер:

Сигнал, поступающий на вход цифрового осциллографа (К1) после его преобразования системой оптической регистрации будет иметь вид:

Одновременно фотоэлементом (О11) регистрируется распределение потока возбуждения W1 2 (В ), которое связано с поступающим на ЭВМ сигналом соотношением:

нагрузочное сопротивление фотоэлемента (O11), S 2 В спектральная чувствительность фотоэлемента, A2 – площадь диафрагмы (О11), k коэффициент связи между плотностью потока, падающего на образец и фотоэлемент.

В результате деления ряда (2.20) на ряд (2.21) получим:

где const – величина постоянная. Затем после выбора величины М и соответствующей нормировки получим выражение для :

люминесценции исследуемой структуры.

2.5 Методика измерения спектров фотопроводимости Измерение спектров фотопроводимости производится одновременно с фотоэлектрических характеристик (тумблеры (Ф2) и (Ф3) в положении 1), после чего общая схема принимает вид (рис. 2.7).

преобразуется Э4 в сигнал:

преобразователя Э4, RТ – темновое сопротивление измеряемого образца, – напряжение подаваемое на образец от источника (Ф1), k1 – коэффициент преобразования измерительного тракта.

Рисунок 2.7 – Схема автоматизированной установки при измерении спектров фотопроводимости При фотовозбуждении структуры монохроматическим потоком W1 2 В регистрируемый сигнал:

где IФ В – ток, протекающий через сопротивление обратной связи преобразователя Э4 при возбуждении монохроматическим потоком. Обычно при измерении спектров фотопроводимости приходится иметь дело с материалами, для которых IТ и IФ В сравнимы по порядку величины, поэтому в формулах (2.24) и (2.25) используется один и тот же коэффициент преобразования k1 и сопротивление обратной связи преобразователя RП 2.

Изменение сигнала в этом случае будет:

Т. е. значение сигнала UФ В, избыточное над темновым током связано с фототоком соотношением:

При этом токовая чувствительность структуры на единицу площади определяется как:

а значение сигнала UФ В связано с токовой чувствительностью как:

где A1 – площадь приемной площадки исследуемой структуры.

Поскольку измерения проводятся по двухканальной схеме, как и в случае регистрации спектральных характеристик фотовозбуждения структур, распределение потока возбуждения W1 2 (В ) связано с поступающим на ЭВМ сигналом соотношением:

нагрузочное сопротивление фотоэлемента (О11), S 2 В спектральная чувствительность фотоэлемента (О11), A2 – площадь диафрагмы (О11), k коэффициент связи между плотностью потока, падающего на образец и фотоэлемент.

Отношение (2.29) и (2.30) даёт:

U Ф В IФ В UИ

Следует отметить, что все величины, входящие в константу C, в процессе измерения являются постоянными.

темновая проводимость Т, то выражение в скобках (2.31) можно представить в виде:

Следует иметь в виду, что понятие проводимости неприменимо к дисперсным гетерогенным структурам, обычно в этом случае говорят об «эффективной» проводимости [42]. В дальнейшем термин «эффективная»

проводимость не упоминается, хотя имеется в виду.

Как правило RФ В RТ, поэтому для измерения спектрального преобразователь ток-напряжение (Ф4) у которого RП 2 RФ В. При таких условиях выражение (2.31) с учётом (2.32) принимает вид:

потока возбуждающего излучения в изменение проводимости Ф В.

Сама величина эффективности:

S I В S UФ В

не зависит от условий эксперимента, определяющих константу С, и от ЭДС источника (Ф1).

Величина относительной токовой чувствительности:

И равная ей:

где величины токовой S I М и S М при характерной длине волны В, которая выбирается из тех или иных физических соображений.

Учитывая соотношение (2.34) и равенства (2.35) и (2.36), величину относительной эффективности преобразования потока возбуждающего излучения в изменение проводимости можно связать с измеряемыми параметрами:

Таким образом, используя фотоприемник с известным спектральным распределением S2 В, по полученным массивам данных UФ В, U В В и измеренному значению U Т, с помощью ЭВМ можно легко получить и спектральное распределение В, пригодное для дальнейшего анализа.

Это распределение является спектральной характеристикой исследуемого материала – спектром возбуждения фотопроводимости.

2.6 Методика измерения спектров фото-ЭДС Измерение спектров фото-ЭДС осуществляется одновременно с измерением спектров фотовозбуждения люминесценции (рис. 2.8). Для этого измерительная ячейка, как и в случае фотопроводимости, подключается к системе регистрации фотоэлектрических характеристик, которая находится в режиме измерения спектров фото-ЭДС (тумблеры (Ф2) и (Ф3) в положении 2). Измерения проводятся без внешнего источника напряжения, а роль его выполняет сама структура, в которой под действием возбуждающего излучения возникает ЭДС.

Рисунок 2.8 – Схема автоматизированной установки при измерении спектров фото-ЭДС Наряду с фото-ЭДС в люминесцентных материалах, которые обладают большими собственными сопротивлениями, имеется достаточное количество причин обуславливающих протекание тока в цепи и в отсутствие фотовозбуждения.

Этот ток может быть обусловлен различного рода контактными (барьерными) явлениями, неоднородностями материалов, которые могут обеспечивать пространственное разделение носителей заряда. Кроме того ЭДС может иметь место в результате случайного возникновения термопарного эффекта в коммутационной и соединительной арматуре [116].

Поэтому на первоначальном этапе измерения, необходимо учесть падение напряжения при протекании результирующего от всех этих эффектов так называемого темнового тока I через собственное сопротивление образца R.

Сигнал от системы регистрации фотоэлектрических характеристик, поступающий на АЦП (К2) будет:

где K коэффициент усиления измерительного тракта при измерении фотоЭДС (при использовании повторителя (Ф5) K 1 ), IТ темновой ток, R собственное сопротивление исследуемой структуры.

дополнительного тока IФ В в цепи, поэтому измеряемый в этом случае сигнал:

где Ф В суммарная ЭДС обусловленная перечисленными выше эффектами.

Полученный в результате фотовозбуждения сигнал:

Так как одновременно измеряется поток W1 2 В, возбуждающий структуру, то связь между ним и регистрируемым сигналом задаётся соотношением:

Отношение сигналов (2.40) и (2.41) для каждой длины волны В можно записать в виде:

иное, как вольтова чувствительность SU В :

проведения эксперимента определяющих константу C, и равна:

а в силу её зависимости от длины волны может рассматриваться, как спектральная характеристика спектр фото-ЭДС.

Следует отметить, что представленную в работе [117] методику измерения спектров фото-ЭДС в режиме короткого замыкания, по всей видимости, следует рассматривать как способ измерения спектров фототока.

В связи с тем, что исследуемые образцы, как правило, обладают высоким собственным сопротивлением, для регистрации эффекта фото-ЭДС с помощью нагрузочного сопротивления, необходимо чтобы его номинал был больше собственного сопротивления образца. В противном случае падение генерируемой в исследуемой структуре фото-ЭДС, а током, протекание которого в цепи обусловлено возникновением электродвижущей силы при фотовозбуждении. Следовательно, в этом случае регистрируемый сигнал будет связан не с фото-ЭДС, а с фототоком.

2.7 Методика измерения спектров фототока фотопроводимости и фото-ЭДС, осуществляется одновременно с измерением спектров фотовозбуждения люминесценции. В этом случае измерительная характеристик, которая находится в режиме измерения спектров фототока (тумблер (Ф2) в положении 2, а тумблер (Ф3) в положении 1). Источник внешнего напряжения из схемы измерения исключается, а его роль выполняет сама структура, в которой под действием возбуждающего излучения в результате разделения зарядов возникает фототок. С учетом всех преобразований схема установки принимает вид рис. 2.9.

Рисунок 2.9 – Схема автоматизированной установки при измерении спектров фототока По уже изложенным выше причинам в цепи может возникать ЭДС Т (а, следовательно, протекать ток) и при отсутствии фотовозбуждения.

Поэтому темновое значение фототока определяется сигналом:

где IТФТ – темновой фототок, RП 2 – сопротивление обратной связи преобразователя Э4, R – собственное сопротивление измеряемого образца, Т – ЭДС возникающая при отсутствии фотовозбуждения, k1 – коэффициент преобразования измерительного тракта.

Под действием потока возбуждающего монохроматического излучения W1 2 (В ) в исследуемой структуре происходит разделение зарядов, что приводит к возникновению ЭДС ФТ В превышающей темновое значение.

При этом измеряемый сигнал будет:

где ФТ В – суммарная ЭДС возникающая при фотовозбуждении структуры, IФТ В – фототок.

Изменение сигнала в этом случае будет иметь вид:

Учитывая, что R RП 2, то окончательное выражение для (2.47) можно записать в виде:

Токовая чувствительность в этом случае определяется отношением:

При этом связь между одновременно измеряемым потоком возбуждающего излучения W1 2 (В ) и регистрируемым сигналом задается выражением:

Для каждой длины волны можно записать отношение (2.48) и (2.50):

переписать:

зависит от условий эксперимента, которыми задается константа C1 и может быть записана в виде:

В силу зависимости ФТ В от длины волны ее можно рассматривать как спектральную характеристику исследуемой структуры, т.е. ФТ В – является спектром фототока.

По результатам проведённой работы можно сделать следующие выводы:

1. Разработана универсальная установка позволяющая проводить измерение спектральных оптических, люминесцентных и фотоэлектрических характеристик мелкодисперсных кристаллофосфоров.

спектральных характеристик диффузного отражения, люминесценции, фототока замыкания мелкодисперсных люминесцентных материалов.

3. Методики позволяют проводить одновременные измерения спектров фотовозбуждения люминесценции и фотоэлектрических характеристик (фотопроводимости, фото-ЭДС, фототока), при этом их разработка была проведена с учетом того, что для них предусмотрен трехканальный режим записи и обработки результатов измерений.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ, ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ

НАНОЧАСТИЦ ZnO ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ

Оксид цинка является одним из перспективных полупроводниковых соединений типа A2B6. Тонкие поликристаллические пленки ZnO широко применяются в качестве компонентов газовых сенсоров, фотодетекторов и даже транзисторов [8]. В работе [118] показана возможность применения слоев оксида цинка для создания светоизлучающих диодов. Кроме того, сильное поглощение УФ-излучения и оптическая прозрачность в видимом диапазоне позволяет использовать ZnO в качестве покрытий для солнечных ультрафиолетовый свет в видимое люминесцентное излучение, область которого приходится на максимум спектральной чувствительности солнечного элемента. Таким образом, увеличивается коэффициент преобразования и расширяется диапазон спектральной чувствительности солнечного элемента, что приводит к увеличению его КПД.

В работах [4, 48, 120, 121] сообщается о собственной люминесценции ZnO зеленого, желтого, оранжевого и красного цветов свечения. Такая богатая цветовая палитра дает основания для разработки матриц полноцветных дисплеев и индикаторных панелей на базе оксида цинка.

Легирование ZnO ионами меди способствует появлению синей полосы излучения [122]. В работах [45-49] показано, что термическая обработка ZnO приводит к изменению ширины запрещенной зоны, что в свою очередь можно использовать для получения оксида цинка с необходимыми сорокалетнюю историю исследования люминесцентных свойств ZnO, вопрос о влиянии тех или иных собственных и примесных дефектов на возникновение люминесценции до сих пор остается достаточно спорным.

люминесцентных свойств наноматериалов и в частности наночастиц оксида цинка. Основными объектами исследования в этой области являются тонкие дисперсные пленки и наноразмерные порошки ZnO, полученные различными методами. Однако для получения тонкопленочных структур необходимо подобрать соответствующую подложку, а также учитывать ее влияние на свойства нанесенной пленки. Также возможно возникновение различных дефектов или разного рода деформационных напряжений [45], связанных с процессами роста, что может повлиять на люминесцентные свойства пленок оксида цинка. При исследовании порошковых структур таких затруднений, как правило, не возникает. Кроме того, существует перспектива использования ZnO в качестве электролюминесцентного материала [123], по аналогии с цинксульфидными порошковыми люминофорами (которые также являются соединениями типа A2B6), что делает более приоритетной задачу по исследованию свойств наноразмерных порошков оксида цинка.

Одним из наиболее простых и в то же время эффективных способов получения наноразмерных частиц ZnO является золь-гель технология [124].

Данный метод позволяет достичь снижения энергозатрат и высокой степени чистоты продуктов на всех стадиях синтеза при минимуме затрат на её достижение. Полученные данным методом продукты характеризуются:

монофазной кристаллической структурой, обладающей высокой степенью совершенства; строго стехиометрическим составом; отсутствием посторонних фаз. Кроме того, золь-гель метод по сравнению с традиционной схемой синтеза веществ обладает упрощенной технологической схемой синтеза. Все это стимулировало исследование люминесцентных свойств наночастиц ZnO, полученных золь-гель методом, а также влияние на эти свойства активирующих примесей и режимов термообработки.

3.1 Получение наночастиц оксида цинка методом золь-гель Для получения образцов наночастиц ZnO в качестве исходных материалов использовались ацетат цинка 2-водный (Zn(CH3COO)2·2H2O), 25% раствор аммиака (NH3·H2O) и дистиллированная вода. Синтез можно представить в виде схемы рис. 3.1.

Рисунок 3.1 – Процесс приготовления наночастиц ZnO Из ацетата цинка приготовлялся водный раствор, который затем в течение 15 минут перемешивался при помощи магнитной мешалки до полного растворения соли цинка. Затем в полученный раствор, при интенсивном перемешивании, добавлялся 25% раствор аммиака, в результате чего происходило образование золя, одновременно осуществлялся контроль уровня pH. При достижении pH 8 процесс добавления раствора аммиака наблюдается образование оксида цинка из его гидроксида:

а также происходит образование устойчивого геля. Затем полученный гель различных примесных ионов, оставшихся после реакции между ацетатом цинка и раствором аммиака. После этого промытые гели подвергались термической обработке (таблица 3.1), в результате которой происходит образование наночастиц ZnO в виде порошка.

Таблица 3.1 – Условия термообработки геля при синтезе наночастиц ZnO Полный процесс приготовления нанокомпозита ZnO:Cu схематично изображен на рис. 3.2. В водный раствор ацетата цинка, после полного растворения соли, добавляется оксид меди (Cu2O). Получение оксида можно записать в виде:

Рисунок 3.2 – Процесс приготовления наночастиц ZnO:Cu В ходе реакции образуется осадок Cu2O, который затем и добавляется в полученный раствор ацетата. Для восстановления ионов меди, при интенсивном перемешивании, туда же добавляется раствор гидроокиси натрия (NaOH). Дальнейшие стадии синтеза проводятся аналогично описанным ранее.

3.2 Исследование оптических свойств наночастиц оксида цинка наночастиц ZnO Для исследования люминесцентных свойств дисперсных материалов необходимо установить положения полос собственного (фундаментального) и примесного (активаторного) поглощения или поглощения связанного с энергетические уровни в запрещенной зоне. Наличие примесных и собственных дефектных уровней в запрещенной зоне может сильно влиять на люминесцентные свойства материалов [5]. Информация о ширине запрещенной зоны и положении полос примесного или собственного поглощения важна для выбора областей возбуждения при исследовании фотолюминесцентных свойств.

проводилась с помощью спектров диффузного отражения, которые были измерены по методике, описанной в п. п. 2.2. Экстраполяция прямолинейного участка края поглощения [125] до пересечения с осью энергий дает точку, значение энергии в которой и будет являться оценочным значением ширины запрещенной зоны.

На рисунках 3.3 - 3.6 представлено спектральное распределение коэффициента диффузного отражения (кривая 1) полученных образцов наночастиц ZnO. Из рисунка видно, что край отражения (что эквивалентно краю поглощения [126, 127]) смещается в область меньших энергий при увеличении температуры обработки.

Рисунок 3.3 – Спектры диффузного отражения (кривая 1) краевой люминесценции (кривая 2) образца 1 наночастиц оксида цинка Рисунок 3.4 – Спектры диффузного отражения (кривая 1) краевой люминесценции (кривая 2) образца 2 наночастиц оксида цинка Рисунок 3.5 – Спектры диффузного отражения (кривая 1) краевой люминесценции (кривая 2) образца 3 наночастиц оксида цинка Рисунок 3.6 – Спектры диффузного отражения (кривая 1) краевой люминесценции (кривая 2) образца 4 наночастиц оксида цинка Значения ширины запрещенной зоны (Eg) наночастиц оксида цинка (полученных при различной температуре), представлены в таблице 3.2.