[ «ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЯДА СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦТС ...»
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
На правах рукописи
Акбаева Галина Михайловна
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РЯДА
СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЦТС
01.04.07 – физика конденсированного состояния Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор Гавриляченко В.Г.
Ростов-на-Дону,
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ …………………………………………………………………………….1 СЕГНЕТОМЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ СРЕДИ СИСТЕМ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА
ОСНОВЕ ЦТС ………………………………………………. 1.1 Требования к диэлектрической запоминающей среде ………………………… 1.2 Способы понижения коэрцитивного поля ……………………………….......... 1.3 Выбор систем – основ сегнетомягких материалов……………………..………. 1.4 Особенности электрофизических свойств твердых растворов в ромбоэдрической области фазовой диаграммы ………………………………..… 1.5 Сегнетоэлектрики-релаксоры …………………………………………………… 1.5.1 Модель флуктуаций состава …………………………………………...... 1.5.2 Модель композиционного упорядочения ………………………………. 1.5.3 Модель случайного поля ………………………………………………… 1.5.4 Суперпараэлектрическая модель ………………………………………... 1.6 Особенности ромбоэдрической области фазовой диаграммы ЦТС вблизи морфотропной области…………………………………….………………... 1.7 Динамическая усталость сегнетоэлектрика при многократной переполяризации ……………………………………………………………………..2 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОКОВ, ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
…………………………………………………………………... 2.1 Получение керамики …………………………………………………………….. 2.1.1 Синтез ……………………………………………………………………... 2.1.2 Спекание керамики методом горячего прессования …………………… 2.1.3 Измерительные образцы ………………………………………………..... 2.2 Атомная структура и микроструктура …………………………………………. 2.2.1 Рентгенофазовые исследования………………………………………….. 2.2.2 Микроскопические исследования керамики …………………………… 2.3 Поляризация образцов …………………………………………………………... 2.4 Методика исследования электрофизических свойств ……………………….... 2.5 Методика исследования характеристик переключения ……………………….3 МИКРОСТРУКТУРА И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ
……………………………………………………………………… 3.1 Микроструктура нетравленой и неполяризованной керамики ………………. 3.2 Рельеф травления и домены …………………………………………………….. 3.3 Доменная структура кристаллитов поляризованной керамики ………………4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ 69.
4.1 Диэлектрические свойства неполяризованных образцов …………………….. 4.2 Диэлектрические свойства поляризованных образцов………………………...5 ПЕРЕКЛЮЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННОСТИ В СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛАХ
……………………………………………………………………… 5.1 Диэлектрический гистерезис в синусоидально изменяющемся электрическом поле ………………………………………………………………….. 5.1.1 Петли диэлектрического гистерезиса составов IV, IX и X ……………. 5.1.2 Петли диэлектрического гистерезиса состава III.2 …………………….. 5.1.3 Влияние температуры, амплитуды и частоты переключающего поля на диэлектрический гистерезис составов III.2 и IV …………………………………... 5.1.4 Диэлектрический гистерезис образцов состава III.2 при непрерывном включении поля ……………………………………………………………………… 5.1.5 Основные результаты и выводы исследования диэлектрического гистерезиса …………………………………………………………………………… 5.2 Температурная зависимость реверсивной диэлектрической проницаемости.. 5.3 Электромеханические свойства сегнетомягких материалов при переключении поляризованности ………………………………………………………………. 5.4 Исследование макетов запоминающих матриц из сегнетомягких материалов в импульсных полях………………………………………………………………… ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………... СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ………………………..……. ПРИЛОЖЕНИЕ - Протокол испытаний образцов пьезокерамики, представленных НИИ физики Ростовского государственного университета…...ВВЕДЕНИЕ
Физика сегнетоэлектриков (СЭ) и родственных материалов является одним из важнейших разделов физики конденсированного состояния в связи с широким применением сегнетоактивных материалов в различных областях электронной техники. СЭ существуют в различных физических формах:монокристаллы, поликристаллы, керамика, тонкие пленки, композиты и другие.
Среди сегнетокерамических материалов особое место занимают материалы, используемые в устройствах, принцип действия которых основан на эффекте полного или частичного переключения вектора поляризованности СЭ [1-6]. К таким устройствам относятся запоминающие устройства (ЗУ), сдвиговые регистры, сенсоры, пьезоэлектрические фильтры и другие. Для создания современных тонкопленочных ЗУ необходимы объемные сегнетокерамические материалы, используемые для отработки оптимальных параметров и в качестве мишеней при напылении тонких пленок.
Актуальность темы Многокомпонентные системы перовскитовых твердых растворов (ТР) на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) PbZr1-xTixO3 занимают особое место среди СЭ материалов, потому что обладают почти неограниченным изоморфизмом и находят широкое применение в связи с заданными физическими свойствами [1, 2, 8]. Существуют четыре основные группы сегнетоактивных материалов с различными химическим составом и кристаллической структурой. Это материалы на основе 1) титаната бария (TБ) ВаTiO3, 2) ЦТС PbZr1-xTixO3, 3) ниобата натрия-калия (НН-К) Na1-xKxNbO3, кристаллизующихся в структуре типа перовскита, 4) ниобата свинца (НС) PbNb2O6, кристаллизующегося, в отличие от первых трех, в структуре калий-вольфрамовых бронз [5].
Наиболее широкое использование среди названных систем ТР со структурой типа перовскита получила система ЦТС, что объясняется ее высокими пьезоэлектрическими свойствами и возможностью изменять их в широких пределах не только за счет изменения концентраций основных компонентов: цирконата свинца (ЦС) и титаната свинца (ТС), но и за счет добавления других компонентов и/или модификаторов [1, 2, 6]. В значительной степени эта возможность системы ЦТС обусловлена ее обширным изоморфизмом [1, 2, 5, 8, 9]. Среди множества исследованных других двухкомпонентных систем не обнаружено ни одной системы, в этом смысле равноценной системе ЦТС. В систему ЦТС в качестве модификаторов сначала вводили различные монооксиды, потом – известные и гипотетические двойные и тройные оксиды со структурой типа перовскита (ОСП) [1, 6 – 8] в качестве третьих, а затем четвертых, пятых, n-тых компонентов и/или различные модификаторы.
Сегнетокерамические материалы на основе системы ЦТС различаются по степени сегнетожесткости (сегнетомягкости), под которой обычно понимают устойчивость доменной структуры кристаллитов к воздействию внешнего электрического поля. На устойчивость поляризованного состояния могут оказывать влияние неоднородные поля дефектов, пьезоэлектрическая реакция кристаллитов и другие факторы, приводящие к увеличению напряженности коэрцитивного поля Ес [5, 6, 8, 9].
Чувствительная к внешним воздействиям сегнетомягкая керамика нередко проявляет свойства, характерные для СЭ-релаксоров [7, 8, 10 – 13], но в меньшей степени, чем классические релаксоры [1, 14 – 18, А1]. В ней локальные упругие напряжения при переориентации доменов и, следовательно, Ес минимальны, поэтому она особенно интересна в связи с ее использованием в перечисленных выше устройствах [19 – 26]. Представляют интерес полученные данные о микроструктуре и доменной структуре кристаллитов сегнетомягкой керамики, механизмах переполяризации в ней и об особенностях релаксорных свойств, которые к началу работы были мало изучены.
Составы СММ находятся в ромбоэдрической области фазовой (х, Т)диаграммы (ФД) вблизи границы морфотропной области (МО). МО в системе ЦТС имеет сложный фазовый состав: кроме фазового перехода (ФП) R3c R3m, вблизи МО обнаружены моноклинные фазы СЭ природы [13]. Остается неясным, проявляются ли подобные ФП в многокомпонентных ТР и как они влияют на свойства СММ. Более того, многокомпонентность ведет к катионной неупорядоченности, которая может служить причиной размытия ФП и возникновения релаксорного состояния [10 – 12, 19, 20]. Таким образом, тема диссертации, посвященной исследованию СММ, особенностей их ФП и доменной структуры, диэлектрических, пиро- и пьезоэлектрических свойств, процессов поляризации и переполяризации, представляется актуальной.
Цель работы: выявить особенности электрофизических свойств, фазовых переходов и процессов переключения сегнетомягких материалов при различных внешних воздействиях.
Для достижения этой цели ставились следующие задачи:
1) выбрать сегнетомягкие составы в многокомпонентных системах твердых растворов со структурой перовскита на основе ЦТС и определить их диэлектрические, пироэлектрические и электромеханические свойства;
2) установить характер микроструктуры и доменной структуры кристаллитов исходных и поляризованных керамических образцов;
3) выявить особенности фазовых переходов и обусловленных ими аномалий диэлектрических, пироэлектрических и электромеханических свойств твердых растворов;
4) исследовать температурные зависимости поляризованности и коэрцитивного поля сегнетомягких материалов по петлям диэлектрического гистерезиса;
5) определить особенности процессов переключения сегнетомягких материалов и возможность использования их в качестве диэлектрической запоминающей среды.
Объекты исследования Сегнетокерамические ТР (трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные) на основе ЦТС:
I. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3;
II. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 - PbW1/2Zn1/2O3;
III. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 – PbW1/2Zn1/2O3 – PbW1/2Mg1/2O3– "PbGeO3";
IV. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 – PbW1/2Mg1/2O3 –"PbW3/5Li2/5O3" – Yb2O3;
V. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 – PbW1/2Mg1/2O3 –"PbW3/5Li2/5O3" – "PbGeO3";
VI. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 – PbW1/2Zn1/2O3 – PbW1/2Mg1/2O3– "PbW3/5Li2/5O3" – "PbGeO3";
VII. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 – PbW1/2Zn1/2O3 – PbW1/2Mg1/2O3– "PbW3/5Li2/5O3" – Ta2O5;
VIII. PbTiO3–PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3;
IX. PbTiO3–PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3–"PbW3/5Li2/5O3"– SrTiO3 – "PbGeO3";
X. PbTiO3–PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3–"PbW3/5Li2/5O3" – Yb2O3.
В системе III выбраны три состава с различным содержанием модификатора "PbGeO3", обозначаемые в работе как III.1; III.2 и III.3, а в остальных – по одному составу, обозначаемому номером соответствующей системы.
Научная новизна работы При исследовании СММ, принадлежащих ромбоэдрической области фазовой диаграммы и отличающихся низкими значениями коэрцитивного поля, впервые установлено, что 1) в кристаллитах керамических образцов ТР систем III – VII и IX существуют полярные микрообласти в окружении неполярной фазы в виде "твид-структур", характерных для сегнеторелаксоров; 2) температурные зависимости диэлектрической проницаемости неполяризованных образцов этих ТР подтверждают наличие в них релаксорного состояния, что отражается в размытии максимума кривой в области ФП в параэлектрическую фазу и смещении этого максимума по шкале температур при изменении частоты измерительного поля; 3) для описания диэлектрической релаксации образцов ТР систем III–VII и IX можно применить закон Фогеля – Фулчера; 4) под действием поляризующего поля образцы ТР систем III – VII и IX переходят из релаксорной фазы в сегнетоэлектрическую фазу, на что указывает доменная структура кристаллитов; 5) в образцах ТР систем I – IX обнаружен структурный ФП R3c R3m при температурах на 20…70 С ниже точки Кюри, и этот ФП является аналогом характерного для системы ЦТС перехода, признаки которого выявляются в поляризованных образцах и не выявляются в неполяризованных электрофизическими методами;
6) температурные зависимости коэрцитивного поля и реверсивной диэлектрической проницаемости указывают на изменение механизма переключения в области ФП между полярными фазами; 7) состав ТР системы X в исходном состоянии является сегнетоэлектрическим: доменная структура кристаллитов не содержит механических двойников и представляет собой практически равновесную 180-градусную доменную структуру.
Научная и практическая значимость работы Результаты комплексного исследования электрофизических свойств, процессов поляризации и переполяризации многокомпонентных ТР на основе ЦТС показывают, что они являются сегнетомягкими с температурой Кюри от 210 до 320 С и низкими значениями коэрцитивного поля в интервале от 4 до 6,5 кВ/см. Наличие структурных ФП в поляризованной керамике при температурах на 20…70 °С ниже ТС может оказывать влияние на температурную и временную стабильность ее характеристик, что необходимо учитывать при использовании данных СММ в качестве диэлектрической запоминающей среды. Проведенные испытания показали, что эти СММ могут использоваться в виде тонких керамических слоев или в качестве мишеней для напыления тонких пленок при создании запоминающих устройств с низким напряжением записи и считывания информации типа FRAM.
Работа по поиску составов СММ выполнялась в рамках программ, определяемых договорами с Волгоградским заводом пьезокерамических изделий "Аврора" (Волгоград, тема № 2303, 1985 г.), предприятием п/я № "Элпа" (г. Зеленоград Московской области, тема № 6018, 1991 г.) и предприятием "Арзамас-16"(тема № 2462, 1990 г.). Автор был ответственным исполнителем научно-исследовательских тем с грифом "Для служебного пользования", № 2303, № 6018 и соисполнителем темы № 2462.
Научные положения, выносимые на защиту:
ромбоэдрической области фазовой диаграммы вблизи границы морфотропной области с содержанием PbTiO3 от 35 до 37 мол. %, проявляют признаки сегнетоэлектриков-релаксоров: наличие «твид-структуры» в неполяризованных образцах; размытие ФП из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу; частотная дисперсия диэлектрической проницаемости; температурночастотная зависимость максимума диэлектрической проницаемости;
выполнение закона Фогеля – Фулчера; квадратичная температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости в области температур выше ее минимума.
ромбоэдрической и тетрагональной фаз с преобладанием первой из них. При температурах на 20 – 70°С ниже температуры максимума диэлектрической проницаемости они испытывают дополнительный структурный ФП, подобный известному ФП между двумя ромбоэдрическими фазами R3c R3m в системе ЦТС, что подтверждается наличием у поляризованных образцов аномалий температурных зависимостей диэлектрических, пироэлектрических и электромеханических свойств, которые не выявляются электрофизическими методами у неполяризованных.
3. В температурном интервале размытого ФП между полярными фазами R3cR3m накладываются изменения фазового состава, что приводит к снижению коэрцитивного поля и исчезновению эффекта доменного зажатия, который проявляется по обе стороны от области неустойчивости фаз.
Апробация работы Основные результаты диссертации были представлены на ХIII (Тверь, 1992), ХIV (Иваново, 1996), ХV (Азов, 1999), ХVIII (С.-Петербург, 2008), XIX (Москва, 2011) Всероссийских конференциях по физике сегнетоэлектриков;
VIII (Гейсесбург, США, 1993) и IX Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Сеул, Корея, 1997); IV (Аахен, Германия, 1994) и V электрокерамике "Electroceramics-IV", "Electroceramics-V"; IV Международной конференции "Euroceramics-95" (Фаенза, Италия, 1995); IV Международном симпозиуме по доменным и мезоскопическим структурам (Вена, Австрия, 1996); Международных практических конференциях "Пьезотехника-97" (Обнинск, 1997), "Пьезотехника-99" (Азов Рост.обл., 1999); Международной конференции "Диэлектрики-97 (С.-Петербург, 1997); 9-й Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах" сегнетоэлектрикам (Дубна, 1998); Международном симпозиуме по применению конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1999); XI, XIII, XV и XVI Международных симпозиумах по интегрированным сегнетоэлектрикам (Колорадо Спрингс, шт. Колорадо, США, 1999, 2001, 2003 и Генджу, Корея, 2004); VIII и IX Международных симпозиумах "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Большие Сочи, 2005 – 2008).
Публикации публикациях автора, в том числе в 5 статьях в центральных российских и статьях в зарубежных журналах, рекомендуемых ВАК Минобрнауки РФ, и в авторском свидетельстве с грифом "Для служебного пользования". Остальные публикации – статьи по докладам на всероссийских и международных научных конференциях. Авторские публикации помещены в отдельный список после списка цитируемой литературы, а ссылки на них в тексте диссертации сопровождены литерой «А».
Личный вклад автора Автор участвовала в получении керамики, измерениях и расчетах электрофизических свойств изучаемых материалов, определяла оптимальные интервалы концентраций компонентов в них, а также сформулировала основные научные положения, результаты и выводы диссертации, которые обсуждала с научным руководителем Гавриляченко В.Г. Микроструктура и доменная структура подготовленных Приходьковым А.В. образцов керамики по микрофотографиям, полученным на электронном микроскопе Экнадиосянц Е.И. и Пинской А.Н., описана совместно с Бородиным В.З., который принимал участие и в обсуждении основных характеристик переключения СММ по параметрам диэлектрического гистерезиса. Температурные зависимости структурных параметров получил Кабиров Ю.В. Процессом получения керамики руководили Данцигер А.Я. и Разумовская О.Н., в измерениях электрофизических свойств участвовала Дудкина С.И., кристаллическую структуру образцов исследовала Шилкина Л.А. Релаксорные свойства исследуемых составов обнаружены в ходе совместных исследований автора с сотрудниками Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета – Шильниковым А.В., Бурхановым А.И., Нестеровым В.Н., Оцаревым И.В., Надолинской Е.Г., Даниловым А.Д. и Мамаковым Ю.Н.
Релаксорные свойства подтверждены в совместных работах с Гавриляченко В.Г., Семенчевым А.Ф. и Юхновым И.В. Возможность использования выбранных материалов в качестве диэлектрической запоминающей среды выявлена в ходе совместных исследований автора с сотрудниками Киевского государственного технического университета Мартынюком Я.В. и Вербой А.А.
Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержащего основные результаты и выводы работы, изложенных на 125 страницах, включая 3 таблицы, 30 рисунков и схем, 30 фотографий, а также список цитируемой литературы, содержащий 88 наименований. В конце диссертации приводится список основных публикаций автора по теме диссертации (25 наименований).
1 СЕГНЕТОМЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ СРЕДИ СИСТЕМ
ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ЦТС
Обзор работ по поиску и исследованию сегнетомягких материалов среди ТР многокомпонентных систем на основе ЦТС, которому, в основном, посвящен этот раздел, показал, что результаты такого поиска позволяют сделать предположение о возможных особенностях электрофизических свойств СММ, выбранных для дальнейших исследований. ТР многокомпонентных систем на основе ЦТС являются основами пьезокерамических материалов различного назначения. Среди них выделяются «сегнетожесткие» и «сегнетомягкие» материалы, а также материалы средней «сегнетожесткости».Сегнетожесткие и средней сегнетожесткости материалы с различными наборами значений электрофизических свойств подробно описаны в нескольких монографиях [5-9], где содержится мало сведений о сегнетомягких материалах.
Сегнетомягкие системы ТР отличаются от сегнетожестких, прежде всего, малой величиной коэрцитивного поля, не превышающей, по разным оценкам Eс = (5...8) кВ / см. Предельные величины Ес выбираются в зависимости от конкретных технических требований к материалам. Сегнетомягкие материалы, используемые в качестве диэлектрической запоминающей среды должны иметь достаточно прямоугольную петлю диэлектрического гистерезиса (рис. 1.1).
Степень прямоугольности петли определяется значением коэффициента прямоугольности, определяемого по следующей формуле:
где Pост – величина остаточной поляризованности, а Pнас – величина поляризованности насыщения.
1.1 Требования к диэлектрической запоминающей среде Работа по поиску СММ была инициирована Заказчиками, которые разрабатывали запоминающие устройства (ЗУ) с матрицами памяти малой емкости типа FRAM. Ранее в отечественной промышленности для создания таких ЗУ использовался серийный пьезокерамический материал ЦТС-19, обладающий при достаточно высокой температуре Кюри Тс = 290 °С, коэффициенте электромеханической связи Kp 0.56, пьезомодуле d = –120·10-12 Кл/Н и приемлемом значении диэлектрической проницаемости = 1800 [А2] двумя важными недостатками:
большим значением коэрцитивного поля, Ес (10…12) кВ/см;
малым коэффициентом прямоугольности петли диэлектрического Эти недостатки материала ЦТС-19 не позволяли создать на его основе надежные ЗУ с большим объемом памяти и малым электрическим напряжением записи и считывания информации. Приводимые в отечественных и зарубежных патентах весьма ограниченные наборы параметров пьезоматериалов делают невозможной оценку их пригодности для подобных устройств, а данные по пьезокерамическим материалам для микросхем памяти в открытой печати отсутствуют.
Рисунок 1.1 – Типичная петля диэлектрического гистерезиса Сегнетомягкий материал в качестве диэлектрической запоминающей среды для матриц запоминающих устройств должен обладать:
1) низким значением коэрцитивного поля Ес 5,0 кВ/см;
диэлектрического гистерезиса kпр 0,9;
3) температурной стабильностью Ес, в интервале Т = -60...125 °С не хуже, чем у ЦТС-19;
4) температурой Кюри, Тс 250 С;
5) значениями диэлектрических, электромеханических и электрических характеристик, удовлетворяющих следующим требованиям:
остаточная поляризованность Pост > 30 мкКл/см2;
коэффициент электромеханической связи Kp 0,6;
6) техническими характеристиками:
Кроме низкого значения коэрцитивного поля Ес и высокого значения коэффициента kпр для ЗУ является важным малое время переключения СЭ п, которое зависит [3, 6] от значения коэрцитивного поля Ес следующим образом:
где Е - напряженность электрического поля, приложенного перпендикулярно плоскости образца, – величина, определяющая подвижность доменов, и d – толщина образца, из чего следует, что снижение Ес и увеличение подвижности следовательно, увеличению быстродействия ЗУ. Отсутствие же у СЭ истинного порога переключения ведет к чувствительности ячеек матрицы памяти к импульсам полувыборки [3, 4].
1.2 Способы понижения коэрцитивного поля Поиск СММ проводили среди разных n-компонентных систем вида На первом этапе поиска на ФД ранее изученных систем были найдены области с оптимальным сочетанием свойств, наиболее близких к требуемым. В качестве примера были рассмотрены зависимости Ес, Kp и яч для перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы от содержания PbTiO3 [27 – 29] (рис. 1.2, а) [А2] в следующей пятикомпонентной системе:
PbTiO3 – PbZrO3 – PbNb2/3Zn1/3O3 – PbNb2/3Mn1/3O3 – PbW1/2Mg1/2O3. (1.4) ТР этой системы находятся в МО и в прилежащих к ней участках ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (Т) фаз. Оптимальная область составов на рисунке заштрихована и охватывает часть МО и прилегающий к ней участок Рэ-фазы. Некоторые из них имеют небольшую примесь Т-фазы и обладают сравнительно низкими значениями Ес, что обусловлено минимальными значениями яч, при которых подвижность не 180-градусных доменных границ возрастает, что приводит к релаксации механических напряжений между кристаллитами керамики. Составы заштрихованной области преимущественно Рэ, и для них характерны достаточно высокие значения Kp.
Второй этап поиска новых СММ состоял в выборе элементов Вj в составе тройных компонентов, обеспечивающих снижение Ес, то есть в выборе «сегнетомягких» катионов. Ранее уже отмечалось, что сегнетомягкость каждого атома В или В находится в обратной зависимости от величин их электроотрицательностей (ЭО) в соответствующей степени окисления и, следовательно, от степени ковалентности межатомных связей В – О. Например, двухвалентные ZnII и MgII являются наиболее сегнетомягкими катионами для этой системы [А2, А3].
Рисунок 1.2 – а) Зависимости коэрцитивного поля Ес (кривые 1), коэффициента электромеханической связи Kp (кривые 2), однородного параметра деформации перовскитовой ячейки (кривые 3) от содержания PbTiO3 в системе (1.5); б) зависимости параметров ТР систем общего вида (1.8) от величины ЭО элементов B ; в) зависимости Ес (кривая 1) и однородного параметра деформации перовскитовой ячейки в Рэ-фазе р (кривая 2) от числа Для поиска других сегнетомягких катионов были проанализированы результаты исследований группы четырехкомпонентных систем с различными катионами на местах B в четвертом компоненте (см. рис. 1.2, б):
где в качестве катионов В использовались NbV и WVI, а в качестве катионов B - MgII, ZnII, NiII, CoII, MnII в зависимости от ЭО этих элементов (для CoII и MnII брали среднее из возможных значений ЭО для различных их валентностей).
Сплошные линии соответствуют ниобатам четвертого компонента, штриховые – вольфраматам.
С уменьшением ЭО элементов B происходит монотонное изменение свойств ТР: увеличение Kp, d31, tg и уменьшение скорости звука радиальных колебаний Vr, механической добротности, QM, и однородного параметра деформации ячейки яч [2, 29], что свидетельствует о возрастании сегнетомягкости ТР, подтверждая ее связь с ЭО катионов B. Кроме того, было установлено, что сегнетомягкость ТР, где в третьем и четвертом компонентах сочетаются катионы В разной валентности, например, NbV и WVI, также возрастает. Таким образом, наибольшая сегнетомягкость может быть получена при использовании в качестве B катионов MgII и ZnII, а в качестве В - NbV и WVI, которые и были выбраны для конструирования новых СММ.
На третьем этапе поиска решался вопрос о роли числа компонентов в многокомпонентных ТР. Для одной из групп n-компонентных систем ТР было установлено, что с ростом n (c 3 до 5) монотонно уменьшается яч, соответственно возрастают Kp, d31 и снижается практически линейно значение Ес (см. рис. 1.2, в) [А2]. Эти факты были учтены при конструировании многокомпонентных СММ.
1.3 Выбор систем – основ сегнетомягких материалов За основу более сложных систем были выбраны твердые растворы, трехкомпонентных систем, которые подробно изучены (табл. 1.1) и описаны в работах [1, 30 – 32]:
№ 2 PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3 и № 3 PbTiO3 – PbZrO3 – PbW1/2Cd1/2O3.
В ТР системы 2, содержащей известный СЭ-релаксор PbNb2/3Zn1/3O3, исходное содержание PbTiO3 было выбрано 35 мол. %, PbZrO3 – 35 мол. % и PbNb2/3Zn1/3O3 – 30 мол. %. При этом сочетание основных свойств было удовлетворительным, однако значение Ес 10 кВ / см оказалось выше требуемого. ТР системы 3 при содержании PbTiO3 40 мол. %, PbZrO3 – 53 мол.
% и PbW1/2Cd1/2O3 – 7 мол. % по основным свойствам близок к предыдущему ТР, но имеет более высокое значение Тс 350 С.
Главный недостаток трехкомпонентных систем ТР состоит в том, что выдерживаемое ими число циклов переключения мало – nп 105. Переход к четырехкомпонентным системам (см. табл. 1.1) осуществлялся следующим образом. Для того, чтобы исследуемые составы находились в Рэ области ФД, содержание PbTiO3 и PbZrO3 сохранялось, а содержание третьего компонента делилось между ним и новым четвертым компонентом. В качестве четвертого компонента использовали соединения PbW1/2Zn1/2O3, «PbW3/5Li2/5O3»
(гипотетический сложный оксид) или PbNb2/3Ni1/3O3, а в качестве модификаторов Ta2O5 или PbGeO3 (системы 4 – 6), которые добавлялись в количестве (0,5...2,0) мол. % [33]. В двух системах (5, 6) удалось снизить значения напряженности коэрцитивного поля до Ес = (7,0...8,5) кВ / см при вполне удовлетворительных значениях других характеристик (см. табл. 1.1).
Для дальнейших поисковых исследований был выбран состав 7.1 с самой высокой точкой Кюри ТС, тем более, что число циклов переключений этого материала при испытаниях его в качестве диэлектрической запоминающей среды составило уже nп = 108. Методом горячего прессования было изготовлено 13 крупногабаритных блоков этого состава. Главные электрофизические свойства разных блоков одного и того же состава (см. табл.
1.1) достаточно сильно отличаются друг от друга: Ес = (8…11) кВ / cм; Kp = 0,52...0,61 и ТС = 232...298 С, поэтому их нельзя считать хорошо воспроизводимыми. Кроме того, по величине Ес блоки этого состава не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к диэлектрической запоминающей среде.
Пятикомпонентная система 8 (табл. 1.2) получена добавлением PbW1/2Mg1/2O3 в систему 7 (см. табл. 1.1). Исследовано несколько составов ТР, занимающих поэтому разное положение относительно МО. Эти составы имеют достаточно низкие значения яч, соответствующие низким значениям Ес, а температура Кюри состава 8.1 не превышала Тс = 218 С. У состава 8.5 при более высокой точке Кюри Тс = 230 С с 36 мол. % PbTiO3 коэрцитивное поле возросло до Ес = 8,0 кВ/см. Керамика этого состава содержит две фазы – Рэ с низким значением яч = 0,002 и Т с более высоким значением яч = 0,011.
Составы 8.1 – 8.3 имеют достаточно низкое значение Ес = (5,0…5,3) кВ/см. Из них наивысшим значением Kp= 0,551 обладает состав 8.3, выделенный в табл. 1.1 жирным шрифтом. Этот состав на том этапе поисковых исследований имел наилучшее для СММ сочетание электрофизических свойств. Из полученных данных следует, что в СММ прослеживается связь, характерная для всех многокомпонентных систем на основе ЦТС, между количеством компонентов ТР и снижением величины Ес [1]: рост числа компонентов ведет с снижению яч, а, следовательно, и Ес.
температурном интервале Т = –60…125 С представляется довольно сложной.
Дело в том, что процесс переполяризации – это термоактивационный процесс, и Ес не может не зависеть от температуры. Тем не менее, можно снизить скорость изменения Ес в данном интервале, если удастся повысить Тс. В системах, содержащих PbW1/2Cd1/2O3, удалось получить сочетание относительно малых значений Ес при достаточно высоких Тс 300 С. В этом случае четырехкомпонентная система получена из трехкомпонентной добавлением гипотетического оксида “PbW3/5Li2/5O3” тем более, что ЭО катиона LiI минимальная [1] из всех рассматриваемых катионов.
На стабилизации и снижение величины Ес влияют также технологические факторы, один из которых – необходимость получения оптимального размера кристаллитов керамики D = (6…8) мкм. Меньшие значения приводят к возрастанию Ес, затрудняя процессы переполяризации, большие размеры нежелательны, так как толщина элементов ЗУ может быть ~10 мкм, и при больших D нарушается целостность зерна. Установлено, что в составах, где использовался PbGeO3, облегчалось получение оптимальной микроструктуры с малым разбросом D и равновесными кристаллитами.
исследований СММ на основе описанных выше закономерностей путем изменения сегнетомягкости ТР, были выбраны две базовые трехкомпонентные системы. Четырех-, пяти- и шестикомпонентные системы, полученные добавлением в базовые (I, VIII) других компонентов и модификаторов PbGeO3, SrTiO3, Yb2O3 или Ta2O3, приводятся ниже:
I. PbTiO3– PbZrO3 – PbNb2/3Zn1/3O3;
II. PbTiO3–PbZrO3– PbNb2/3Zn1/3O3 - PbW1/2Zn1/2O Ш. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3– PbW1/2Zn1/2O3 – PbW1/2Mg1/2O3-PbGeO3”;
IV. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3– PbW1/2Mg1/2O3– “PbW3.5Li2/5O3” –Yb2O3;
V. PbTiO3–PbZrO3– PbNb2/3Zn1/3O3– PbW1/2Mg1/2O3–“PbW3.5Li2/5O3”– “PbGeO3”;
VI. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3–PbW1/2Zn1/2O3– PbW1/2Mg1/2O3– “PbW3.5Li2/5O3” – “PbGeO3”;
VII. PbTiO3–PbZrO3–PbNb2/3Zn1/3O3–PbW1/2Zn1/2O3-PbW1/2Mg1/2O3 – “PbW3.5Li2/5O3” – Ta2O5;
VIII. PbTiO3–PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3;
IX. PbTiO3–PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3– “PbW3/5Li2/5O3” – SrTiO3– “PbGeO3”;
X. PbTiO3 –PbZrO3–PbW1/2Cd1/2O3– “PbW3/5Li2/5O3” – Yb2O3.
Номера выбранных для синтеза систем обозначены римскими цифрами, в отличие от поисковых систем в табл. 1.1 и 1.2. Заметное влияние количества модификатора PbGeO3 на свойства образцов системы III привело к необходимости рассматривать в этой системе [A3] три состава: III.1, где модификатор добавлен в количестве 0,5 мол. %; III.2 – 1 мол. %, и III.3 – мол. %. Как уже говорилось ранее, количественное содержание основных компонентов PbTiO3 и PbZrO3 подбиралось так, чтобы сохранить составы в Рэ области ФД вблизи МО, а концентрация других компонентов и модификаторов уточнялась по результатам исследования стандартных образцов, полученных из крупногабаритных керамических блоков горячепрессованной керамики.
1.4. Особенности электрофизических свойств твердых растворов в ромбоэдрической области фазовой диаграммы.
Остановимся на двух важных особенностях систем, относящихся к Рэ области ФД. Во-первых, во всех выбранных системах можно ожидать проявления релаксорных свойств. Системы I – VII имеют в основе классический релаксор PbNb2/3Zn1/3O3 [8], кроме того, в системах II – VII используются содержащие WVI тройные оксиды, катионы B которых имеют различные валентности. С одной стороны, в системе ТР дальний порядок в расположении катионов B и WVI нарушается, а с другой – вольфраматы склонны к образованию упорядоченных кластеров мезоскопических размеров, что может служить основой для образования полярных областей в окружающей неполярной фазе, по аналогии с ситуацией в классическом СЭ- релаксоре PbNb2/3Mg1/3O3 [34 – 36].
Таким образом, необходимо было установить, являются ли выбранные СММ систем I – Х СЭ-релаксорами и как это обстоятельство может повлиять на основные характеристики диэлектрической запоминающей среды, в качестве которой эти СММ используются. Второй вопрос, который также является важным при исследовании ТР, относящихся к Рэ области ФД, связан с проявлением фазового перехода (ФП) R3c R3m, характерного для системы ЦТС. Неясно, есть ли этот ФП в многокомпонентных твердых растворах на основе ЦТС, принадлежащих Рэ области ФД. Этот ФП может оказать существенное влияние на электрофизические свойства ТР, а также на характер переполяризации и динамическую усталость ячеек памяти.
Для СЭ-релаксоров характерно существенное размытие фазового перехода, которое определяется образованием в них динамических полярных кластеров [22, 34 – 36]. Эти кластеры возникают при охлаждении от температуры, на десятки градусов превышающей температуру максимума диэлектрической проницаемости Tm, и представляют собой случайным образом ориентированные полярные наноразмерные области в параэлектрической матрице. По мере охлаждения происходит разрастание и слияние отдельных кластеров с образованием крупных областей полярной фазы, охватывающей весь кристалл. В этом состоянии уже парафаза существует в виде изолированных включений внутри полярной фазы, которая не является однородной, а разбита на микродомены, а параэлектрические прослойки находятся в деформированном состоянии [34 – 38]. При температуре «замерзания» электрических диполей Tf < Tm осуществляется переход из гетерофазного состояния в СЭ. При приближении к Tf размеры и общий объем изолированных неполярных областей существенно уменьшаются [39 – 43].
СЭ-релаксоры имеют следующие характерные свойства:
1) сильное размытие максимумов на температурной зависимости диэлектрической проницаемости (Т) в области ФП;
2) температура Тm, соответствующая максимуму диэлектрической проницаемости m, зависит от частоты f измерительного поля, смещаясь в сторону высоких температур, а m уменьшается по величине, что указывает на релаксационный характер поляризации;
3) зависимость Тm(f) описывается законом Фогеля – Фулчера [44]:
где f – частота измерительного поля; f0 – частота попыток преодоления потенциального барьера U; k – постоянная Больцмана, Т0 – температура Фогеля – Фулчера, при которой происходит «замораживание» диэлектрических диполей;
4) зависимость (Т) выше Тm изменяется не по закону Кюри – Вейсса, а имеет более сложный вид [43]:
где n = 2 вблизи ФП, а по мере дальнейшего нагревания вид зависимости изменяется: показатель степени n постепенно уменьшается от 2 до 1, то есть при некоторой температуре Бернса ТБ > Тm выполняется закон Кюри – Вейсса;
5) петли диэлектрического гистерезиса, регистрируемые при T < Tm, наблюдаются и при T > Tm, практически вплоть до ТБ;
6) зависимость остаточной поляризованности от температуры Рост(Т) в области температур T < Tm заметно отличается, когда образец охлаждается в постоянном электрическом поле и при его отсутствии;
пироэлектрического тока, акустических, оптических и других.
В отличие от СЭ, испытывающих ФП в точке Кюри, одинаковой для всего объема образца, в СЭ-релаксорах существует распределение малых областей объема по локальным температурам Кюри Тлок, что, по мнению авторов монографии [43], является основной причиной размытия ФП. В процессе охлаждения, когда Т < Tлок, в тех областях, где Tлок максимальна, возникают зародыши СЭ фазы, то есть полярные области, окруженные неполярной фазой. Там, где Tc мала, эти полярные области практически не взаимодействуют друг с другом.
По мере охлаждения происходит разрастание имеющихся зародышей СЭ взаимодействием между полярными областями: оно приводит к деформации прослоек параэлектрической фазы и к появлению поляризованности, то есть к возникновению зарядов на поверхности полярных областей. Прослойки препятствуют слиянию полярных областей в один кластер, охватывающий весь кристалл [45 – 49]. Изложенные соображения практически совпадают с моделью ФП I рода, протекающего по нормальному типу, однако сильно растянутому по температуре. При Т = Тm возникают домены, которые можно представить как сложное переплетение кластеров СЭ и параэлектрической фаз.
Число островков параэлектрической фазы уменьшается по мере удаления от Тm.
Для объяснения свойств СЭ-релаксоров предложены следующие четыре упорядочения, суперпараэлектрическая и модель случайных полей. Эти модели отличаются причинами возникновения и размерами полярных областей.
Рассмотрим их вкратце.
различными структурами – типа перовскита, калиево-вольфрамовой бронзы и др.) характерно статистическое распределение ионов разного сорта по одинаковым кристаллографическим положениям, в результате чего могут возникать локальные флуктуации состава. Вследствие этого и возникают локальные области с различными локальными точками Кюри, что ведет к размытию ФП и релаксационному характеру диэлектрической поляризации.
флуктуации Tлок связывает со случайными статистическими смещениями ионов из узлов кристаллической решетки, вызванными различием размеров неупорядоченных ионов.
Модель случайного поля предполагает, что в неупорядоченных системах, какими, по-видимому, являются многокомпонентные ТР, возможно возникновение случайных полей, источниками которых являются точечные заряды, обусловленные дефектами кристаллической решетки и ионами примеси. Кроме того, случайные поля могут быть связаны с упругими диполями, а также с центрами дилатации, то есть с областями концентрации механических напряжений. Случайные поля могут быть также причиной существования Тлок в разных микрообъемах образца.
1.5.4 Суперпараэлектрическая модель рассматривает мезоскопические неоднородности, представляющие собой полярные кластеры, отделенные друг от друга параэлектрической фазой. Размытие ФП является следствием распределения Tлок по объему СЭ кластера. При этом на границе раздела фаз точка Кюри является температурой ФП полярного кластера. В неполярной фазе по мере удаления от ее границы Tлок быстро спадает, что является следствием устойчивости параэлектрической фазы, обусловленной соответствием химического состава неполярному состоянию в определенном интервале температур.
В условиях размытого ФП важную роль могут играть тепловые гетерофазные флуктуации [43]. Так, если Т > Tлок, то эти флуктуации время от времени могут приводить к метастабильному поляризованному состоянию.
Если же Т < Tлок, то спонтанная поляризованность такой микрообласти образца под действием флуктуации может исчезнуть. Очевидно, существует некоторая вероятность исчезновения спонтанной поляризованности Ps и последующего ее возникновения с другой ориентацией.
Релаксационный характер диэлектрической поляризации релаксоров обусловлен существенным вкладом поляризованности отдельных областей полярной фазы. В многоосных сегнетоэлектриках, где существуют несколько разрешенных симметрией направлений Ps, каждое из них соответствует минимуму внутренней энергии. При Т > Tлок состоянию с Ps = 0 соответствует центральная потенциальная яма. Тепловое движение может привести к скачкообразному изменению направления вектора Ps через состояние с Ps = 0.
В отсутствие внешних воздействий в кристалле без дефектов все допустимые ориентации Ps равновероятны, следствием чего является возможность реализации любого разрешенного направления Ps. Приложенное к образцу электрическое поле ведет к росту времени жизни в рассматриваемой микрообласти одной из потенциальных ям.
По мере снижения температуры потенциальный барьер, разделяющий ямы, растет. При Т = Tлок он имеет минимальную высоту. В этот момент вероятность переброса частиц через барьер максимальна, что эквивалентно повороту Ps. Отсюда следует, что основной вклад в диэлектрическую проницаемость релаксора дают области, температура Tлок которых мало отличается от Т. Исходя из представлений о нормальном распределении полярных областей по Tлок, для значений была получена формула (1.7), экспериментальных данных по зависимости -1(Т) можно определить параметр размытия ФП, имеющий величину порядка нескольких десятков градусов.
Так, для классического релаксора магнониобата свинца 43 К. Описанный механизм релаксационной поляризации подобен модели тепловой ионной поляризации с той лишь разницей, что число релаксирующих элементов в рассматриваемом случае сильно зависит от температуры.
1.6. Особенности ромбоэдрической области ФД ЦТС вблизи МО Рэ область ФД ЦТС неоднократно уточнялась по мере роста интереса к составам, принадлежащим ей, в связи с их уникальными пьезоэлектрическими свойствами. Наибольший интерес вызывает Рэ область ФД системы ЦТС (рис.
1.3), уточненной [13] по ряду работ и являющейся одним из последних ее представлений. В этой области реализуется СЭ состояние, вдали от МО имеется линия ФП R3c R3m. Максимальная температура у этих переходов Т 130 °С при содержании титаната свинца (15…20) мол. %, а по мере приближения к МО она снижается и проходит через нуль при 40 мол. %. При увеличении содержания PbTiO3 до 46 мол. % отмечается некоторая неопределенность в фазовом составе – здесь возможно существование критической точки, в которой при -50 °С сходятся две ромбоэдрические фазы R3c и R3m и две моноклинные – Сm и Сc. Существование моноклинных фаз вблизи МО широко обсуждается в последнее время [13] в связи с обнаружением «гигантского» пьезоэффекта, который связывают с критическим состоянием, реализующимся в составах, близких к МО.
Аномалии электрофизических свойств ТР, обусловленные ФП R3c R3m, описаны в известной монографии [9]. Диэлектрическая проницаемость в области этого ФП практически не изменяется (см. рис. 1.4), в то время как пьезоэлектрические характеристики указывают на структурный ФП, при котором растет упругая податливость, что отражает температурная зависимость резонансной частоты образцов ТР. В области ФП возрастают электрические и механические потери, изменяются пьезоэлектрические свойства. Этот структурный ФП разделяет полярные фазы, а поляризованное состояние образца сохраняется. При этом отмечается небольшое снижение поляризованности, что могло бы отразиться в виде аномалии пиротока.
Авторами указанной выше монографии [9] не исследовались аномалии пиротока. Предстояло выяснить, проявляется ли фазовый переход R3c R3m в исследуемых многокомпонентных ТР на основе ЦТС, так как он может существенно повлиять на электрофизические свойства образцов, в том числе и на процессы переключения, если реализуется в рабочем интервале температур.
Рисунок 1.3 – Уточненная фазовая диаграмма системы ЦТС 1.7 Динамическая усталость сегнетоэлектрика Явление динамической усталости СЭ заключается в уменьшении доли переключающейся поляризованности при многократной переполяризации.
Именно, динамическая усталость ограничивает число циклов переключения без потери амплитуды сигнала отклика nп. В работах [3, 43] рассматриваются различные механизмы, ответственные за эффект динамической усталости.
Основной из них – накопление пространственных зарядов, электрическое поле которых препятствует как прямому, так и боковому движению 180градусных доменных стенок.
Рисунок 1.4 – Температурные зависимости диэлектрической проницаемости 33 / 0, относительного значения механической добротности, 100/QM, поляризованности Р, планарного коэффициента электромеханической связи Kр и частотной постоянной fa/fr керамики ЦТС с малыми добавками SnIV и При многократной переполяризации в объеме кристалла под действием поля пространственных зарядов формируются устойчивые 180-градусные конфигурации в виде встречных доменов [53]. Число таких доменов по мере роста числа циклов переключения возрастает, что приводит к уменьшению переключающегося объема сегнетоэлектрика. Кроме того, в образце увеличивается объемная концентрация не 180-градусных доменов-двойников, обусловленных локальными механическими напряжениями. Впоследствии они инициируют микрорастрескивание кристаллитов.
Дефекты кристаллической структуры, различные микровключения, поры, микротрещины являются стопорами для 180-градусных доменных стенок. В процессе роста доменные стенки имеют незначительный наклон к полярной оси и, следовательно, несут некоторый поляризационный заряд. Их остановка неминуемо приведет к экранированию поляризационных зарядов на стенках, что исключает их дальнейшее движение, и процесс переключения в локальной области завершается. Для сегнетокерамики ТР на основе ЦТС отмечалась большая роль в процессе циклирования кислородных вакансий как заряженных дефектов [3].
В сегнеторелаксорах возможен и специфический механизм усталости, обусловленный индуцированием ФП в процессе циклирования внешнего поля.
Индуцирование ФП увеличивает концентрацию дефектов кристаллической структуры (фазовый наклеп), которые приведут к более быстрой утомляемости образца.
Таким образом, для дальнейших исследований выбрано 10 систем ТР на основе ЦТС [A4]. Методике получения и экспериментальных исследований СММ, а также выявлению закономерностей изменения их электрофизических свойств под влиянием электрических и тепловых воздействий посвящены следующие главы диссертации.
2 ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОКОВ, ОБРАЗЦОВ И
МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
В этой главе описываются получение керамических блоков и образцов десяти отобранных составов многокомпонентных систем на основе ЦТС, режимы поляризации и методика определения физических свойств материалов.2.1.1. Синтез. Одной из предпосылок быстрого и полного протекания реакции между твердыми веществами является высокая степень их дисперсности и гомогенности в механических смесях этих веществ и, таким образом, наиболее плотный контакт между их частицами. Другой, не менее важной предпосылкой этого, является оптимальная температура синтеза, при которой эта реакция может протекать. Третья – тот промежуток времени, за который эта реакция пройдет до конца, и четвертая – применяемое исходное сырье для синтеза.
Поскольку исследуемые системы ТР насчитывают до шести основных компонентов плюс модификаторы, то получение ТР исследуемых составов промежуточных соединений и последующее взаимодействие их и компонентов систем с образованием конечного продукта. Требования к условиям и режимам синтеза исследуемых составов определяют их выбор.
изготавливались по обычной керамической технологии [1, 54 – 55]. Синтез осуществлялся методом твердофазных реакций и для обеспечения полноты их прохождения проводился в две стадии с промежуточным помолом спков и тщательным перемешиванием. Оптимальные режимы синтеза определялись на основе результатов термогравиметрических, дилатометрических и рентгеноструктурных исследований [56] полученных ТР.
Температура первого синтеза Т1 = 750...850C в течение 1 = 5 ч, а второго – Т2 = 800...900 C в течение 2 = 4 ч. Такие условия являются оптимальными, обеспечивающими не только полноту прохождения реакции, но и формирование микроструктуры.
содержанием основного вещества: PbCO3, WO3, Mg(OH)2, Nb2O5 и SrCO3 марки «чда», TiO2 и CdO - «осч», ZrO2, Mg(OH)2 и GeO2 (ост. 48-21-72) - «ч», ZnO – «чда» и Li2CO3 – «хч», Yb2O3 и Ta2O5 - «вч». Смешение компонентов проводилось в плексигласовых барабанах вместимостью 50 г с яшмовыми шарами мокрым способом в течение 12 часов или на вибромельнице в резиновых барабанах емкостью 50 г с металлическими шарами сухим способом в течение 3 ч.
Материалы изготавливались в виде крупных керамических блоков размерами 11011025 мм3 с использованием менее дорогостоящего сырья:
TiO2 марки «конденсаторный» и PbO – «чда», и остального сырья, описанного выше. Смешивание и помол производились в полиэтиленовых барабанах емкостью 5 кг с яшмовыми шарами мокрым способом в течение 24 ч.
2.1.2. Спекание керамики методом горячего прессования. При спекании сегнетопьезокерамики, т.е. на одной из основных стадий ее производства, происходит окончательное формирование ее микроструктуры, в значительной мере влияющей на физические свойства материала. В процессе спекания происходит перекристаллизация, сопровождающаяся уплотнением образца и формированием кристаллитов определенной формы, размера и степени дефектности. Это зависит в значительной степени и от режима спекания, то есть от температуры и времени. Спекание ТР многокомпонентных систем проводилось, в основном, методом горячего прессования, который является экспрессным методом, позволяющим быстро подобрать оптимальный режим спекания.
Спекание методом горячего прессования ведется при воздействии на заготовку из пресс-порошка одновременно высоких температур и давлений.
Предварительное прессование образцов нужной формы и размеров проводят при комнатной температуре, затем помещают образцы в форму для горячего прессования. При спекании необходимо установить три параметра: Tсп – максимальную температуру спекания, Рсп – максимальное давление при максимальной температуре, сп – время воздействия приложенного Рсп при Т = Tсп [56].
Оптимальность режимов спекания можно контролировать, прежде всего, по близости теоретически рассчитанной теор и экспериментально измеренной плотности эксп керамики. При горячем прессовании можно максимально приблизиться к теоретической плотности: давление обеспечивает постоянный тесный контакт частиц, в результате чего повышается скорость диффузии, скорость рекристаллизации и, следовательно, скорость спекания. Кроме того, облегчаются процессы зарастания пор, особенно, мелких, что приводит к получению высокоплотной керамики. Этот метод позволяет сравнительно легко управлять размерами кристаллитов и тем самым управлять в какой-то мере свойствами керамики [55, 57].
Наибольшее влияние на размер кристаллитов оказывает температура спекания, а выдержки и величина давления сказываются в меньшей степени [58]. При горячем прессовании температура спекания керамики всегда ниже по сравнению с обычным керамическим методом, что, наряду с замкнутостью объема пресс-формы, позволяет сохранять заданные составы керамики.
Образцы для поисковых исследований изготавливали этим методом на установках, разработанных в НИИ физики Ростовского государственного университета: УГПЭ-2 [56, 59] и УГП-20, являющейся модернизацией первой.
Температура спекания Тсп = 1070…1175 °C экспериментально подбиралась для каждого из составов, время спекания сп= 40 мин и давление, Рсп = 19,6 МПа.
Зависимость усадки образца от температуры имеет два «горба», которые характеризуют сначала тепловое расширение пресс-формы и образца, а также его уплотнение (усадку), а потом - дальнейшее расширение пресс-формы и образца, его оплавление или разложение. Верхняя точка второго горба соответствует оптимальной температуре спекания.
Для спекания выбранных в результате поиска материалов в виде крупных блоков использовалась установка УГП-110, разработанная в НИИ физики РГУ [59], позволяющая получать керамику в виде прямоугольных призм размерами 11011020 мм3 и 11011016 мм3. Заготовку со скоростью 100 К/ч разогревали с задержкой в течение 1...15 ч при температуре задержки Тз, величина которой выше температуры начала усадки материала на 100...200 К, затем к заготовке прикладывали начальное давление Pнач. = 0,98...1,96 МПа и поддерживали его постоянным в течение последующего разогрева до Тсп и выдержке при Тсп в течение 0,5...1 ч, после чего давление увеличивали до Pсп, выдерживали заготовку 5...10 ч при P = Pсп и Т = Тсп и охлаждали со скоростью менее 100 К/ч. Общее время разогрева, выдержки и охлаждения составляло 72 ч.
2.1.3. Измерительные образцы для определения электрофизических свойств из крупногабаритных блоков изготавливались в виде дисков диаметром 10 мм и высотой 1 мм, поверхности которых обрабатывались алмазным инструментом на плоскошлифовальных и круглошлифовальных станках. Электроды наносились методом вжигания серебряной пасты по обычной технологии при Т = 700 C.
2.2.1. Рентгенофазовый анализ позволяет установить факт образования в процессе синтеза и спекания керамики структуры перовскита, оценить полноту прохождения реакции, наличие примесей и ориентировочно их количество в образце, а также для определения атомной структуры: симметрии, параметров элементарной ячейки и величины однородного параметра деформации перовскитовой ячейки яч исследуемых ТР. Чтобы добиться чистой перовскитовой фазы, по результатам фазового анализа подбирались режим синтеза, а также режимы спекания керамики. Фазовый анализ проводился методом сравнения по эталонным рентгенограммам.
Температурные исследования атомной структуры образцов ТР проведены по рентгенограммам, полученным с помощью дифрактометра ДРОН-3М (CuK-излучение) с фокусировкой Брэгга – Брентано методом пошагового сканирования. Шаг составляет 0,02°, время экспозиции 1 с. Стабилизация температуры температурной камеры осуществлялась с помощью регулятора температуры ВРТ-2 и была в диапазоне Т = 20…400 °С не хуже 2 °С. Диапазон углов 2 при получении рентгенограмм во время температурных съемок был 28…58 градусов. При исследовании поляризованных образцов было исключено сильное отражение электрода (графит), 2 ~ 26,4 градусов. Структурная информация записывалась в компьютере. Обработка проводилась с помощью полнопрофильной программы Pwc-2.4.. Точность определения линейных параметров ячейки была не хуже 0,003. Для анализа структуры ТР на основе ЦТС использованы четыре основные стандартные модели структуры фаз Pm3m, P4mm, R3m и R3c [60].
Микроскопические исследования керамики проводились с помощью оптического микроскопа, МИМ-7 и электронного микроскопа ЭМВВ (максимальное увеличение 2105). Для исследования микроструктуры керамики в отраженном свете изготавливались шлифы (аншлифы), которые после полировки подвергались химическому травлению. На поверхности подготовленных таким образом в отраженном свете выявляется зернистое строение кристаллической массы керамики, характер межзеренных границ, качество упаковки кристаллитов. Средний размер зерна определяется методом пересечения Смита – Гуттмана – Салтыкова [61] c использованием следующей расчетной формулы:
где С – общая длина проверочной линии, N – число пересечений зерен и проверочной линии, M – увеличение микроскопа, K – коэффициент пропорциональности между плоскостным и пространственным размерами зерна, равный 1,56. Исследования проводились с использованием иммерсионной жидкости, в качестве которой применялось кедровое масло.
Для детального исследования структуры керамики использовался метод платиноуглеродных реплик [62]. Реплики наносились на протравленную поверхность свежего скола керамического образца термическим вакуумным испарением платиноуглеродной пленки толщиной (2…3)·10-8 м. Эти реплики исследовались с помощью электронного микроскопа ЭВМ-100В. Доменная структура кристаллитов изучалась по рельефу травления свежих сколов керамики. Она выявлялась травлением скола образца 5%-ным раствором HСl с добавлением нескольких капель HF на 100 см3 раствора. Время травления – мин.
К основным параметрам режима поляризации относятся напряженность внешнего поляризующего поля Еп, температура, при которой осуществляется процесс Тп, и время выдержки образца под полем п. Наибольшая эффективность поляризации достигается при использовании величины Еп, превышающей коэрцитивное поле Ес материала. По мере увеличения температуры величина Ес в сегнетокерамике снижается, что способствует процессу поляризации, однако Тп ограничивается необходимостью применения масляной бани во избежание поверхностного пробоя образца. Время выдержки образца под полем и при повышенной температуре определяется закреплением поляризованного состояния.
Обычный «технологический» режим поляризации, установленный для сегнетокерамики многочисленными опытами, состоит из следующих стадий процесса. Назовем его режимом 1: нагрев образца до Тп, включение поля Еп> Ес, коэрцитивное поле образца при комнатной температуре, время выдержки п = 30 мин. Охлаждение образца под полем до комнатной температуры. Наиболее эффективным режимом можно считать охлаждение образца под полем от температуры, превышающей точку Кюри, однако такой режим неосуществим в тех случаях, когда проводимость образцов повышена. В случае СММ такой режим – назовем его режимом 2 – можно использовать, так как диэлектрические свойства образцов СММ позволяют приложить к ним сильное поле при повышенных температурах. Стадии режима 2 следующие: нагрев образца до Тп, на ~20° выше точки Кюри, включение поля Еп Ес, охлаждение образца под полем до комнатной температуры.
В случае, когда образцы эффективно поляризуются при комнатной температуре, что характерно для СЭ-релаксоров [52], можно использовать наиболее простой режим поляризации – назовем его режимом 3: включение поляризующего поля Еп 1,5Ес при комнатной температуре, выдержка образца под полем в течение п = (3–10) мин. После процедуры обычно измеряется емкость образца и его пьезосвойства для оценки режима поляризации. В работе проведено сравнение эффективности всех трех вышеупомянутых режимов поляризации образцов.
2.4 Методика исследования электрофизических свойств Методика исследования диэлектрических и пьезоэлектрических свойств основана на рекомендациях ОСТ [63].
Установка для определения температурной зависимости диэлектрической проницаемости на разных частотах измерительного поля (Т)f состоит из термостата с автоматическим управлением режима нагрева и охлаждения, которое осуществляется прибором Варта, и измеряется импедансом типа ВК 4300. Сигнал с терморегулятора и измерителя импеданса сопряжен с пьезокерамикой, который с помощью специальной программы фиксирует результат в виде таблиц и графиков температурно-частотной зависимости действительной ( ) и мнимой ( ) частей комплексной диэлектрической проницаемости *. Установка ВК 4300 работает в диапазоне температур от комнатной до 500 °С и частот измерительного поля от 102 до 106 Гц. Для измерения комплексной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в слабых полях (E0 0,5 В/см) в низкочастотном диапазоне измерительного поля f = (0,1…1000) Гц использовался ИНЧ мост, модернизированная схема которого разработана Поповым Э.С.*) и реализована Шуваевым М.А. Схема аналогична схеме моста, рекомендованного американским стандартом [64]. Пьезоэлектрические свойства поляризованных образцов определялись известным методом резонанса – антирезонанса.
Частоты резонанса fr и антирезонанса fa пьезовибраторов в виде дисков определялись как для радиальных, так и для толщинных колебаний. По значениям fr и fa вычислялись коэффициент электромеханической связи Kp и скорость звука VR. Температурные зависимости этих величин измерялись с помощью термостата, описанного выше.
Пироэлектрические исследования позволяют определить температурные интервалы, в которых происходят изменения поляризованности P образцов.
Поляризованный образец можно представить эквивалентной схемой, в которой источник пиротока подключен к параллельной цепочке Rx и Cx, где активное сопротивление образца Rx измерительному прибору, входная цепь которого также может быть представлена параллельной цепочкой Rвх и Cвх. Таким образом, время установления электрических процессов в системе образец – прибор будет определять постоянная времени = RC, где R и C – суммарные величины параметров параллельно включенных образца и прибора. Если провести ----Модернизированная схема разработана Э.С. Поповым. Монтаж и отладку схемы, связанные с существенным повышением е чувствительности, а также установку на базе данного ИНЧ моста производил Д.Г. Васильев.
измерения в режиме «короткого замыкания», который достигается при R 0, то температурный режим образца будет устанавливаться за время, намного большее, даже при заметных значениях скорости нарастания температуры. В этом случае пироток (или ток деполяризации) можно записать следующим образом [65]:
где S – площадь электрода, = – пирокоэффициент, – скорость изменения температуры во времени.
Рисунок 2.1 – Установка для измерения токов термодеполяризации (пиротоков) Этот метод допускает исследование в режиме непрерывного нагрева образца и реализуется с помощью установки, блок-схема которой представлена на рис. 2.1. На термостат, в который помещается исследуемый образец, подается напряжение питания, подобранное так, что в рабочем диапазоне температур нагрев идет с примерно постоянной скоростью. Образец подключен ко входу усилителя постоянного тока фотоэлектрического типа Ф116/2, имеющему малое входное сопротивление (Rвх 8 Ом), что обеспечивает режим «короткого замыкания» при измерении тока (Rх>> Rвх). К выходу Ф116/ подключен резистор R0 = 103 Ом, с которого сигнал величиной 75 мВ при отклонении стрелки прибора на всю шкалу подается на вход канала Y двухкоординатного самописца Н307/1. К входу канала Х самописца подключена термопара хромель-алюмель, чувствительность которой составляет 4,1 мВ/100°С. Результаты измерений тока Ip на этом самописце можно занести в программный пакет МАТLAB, который позволяет построить зависимость (Т), а также определить изменение поляризованности Р образцов в исследуемом диапазоне температур.
2.5 Методика исследования характеристик переключения Переполяризация керамических образцов изучалась по петлям гистерезиса с использованием осциллографической установки, собранной по известной схеме Сойера – Тауэра (рис. 2.2) с использованием запоминающего осциллографа С8-17. Сетевое напряжение (220 В; 50 Гц) через предохранитель Пр и переключатель П1 подается на автотрансформатор Тр1. Напряжение, снимаемое с движка автотрансформатора, контролируется вольтметром V и либо через замкнутый переключать П2 (непрерывный режим), либо через контакты К1 при разомкнутом переключателе П2(импульсный режим) подается на первичную обмотку высоковольтного трансформатора Тр2 типа НОМ-6.
Контакты К1 замыкаются от реле времени. Применение запоминающего осциллографа и реле времени, позволяющего замыкать цепь питания Тр2 на время (40 … 200) мс, дает возможность наблюдать на экране осциллографа зависимости I(E) и P(E) при кратковременном воздействии поля. Вторичная обмотка высоковольтного трансформатора шунтирована конденсатором С1, который уменьшает выходное сопротивление источника высокого напряжения и улучшает форму выходного напряжения. Полученное высокое напряжение подается на образец Сх, который переключателем П3 включается последовательно либо с резистором Rэ для индикации петлей тока, либо с параллельной цепочкой Сэ, R4, R5 для индикации петель заряда. Резисторы R и R5 служат для компенсации фазовых искажений, возникающих при повышенной проводимости образца. С резистора Rэ (либо с конденсатора Сэ) напряжение подается на вход «y» осциллографа. Канал «х» получает напряжение от делителя на резисторах R2 и R3.
Рисунок 2.2 – Схема осциллографической установки для определения Ес:
С8-17 – запоминающий осциллограф; Пр – предохранитель; П1, П2, П3 – переключатели; Тр1 – автотрансформатор; Тр2 – высоковольтный трансформатор типа НОМ-6; К1- контакты; С1 – конденсатор; Сх – образец; R1, R2, R3, R4, R5 – резисторы; Rэт и Cэт – эталонные сопротивление и конденсатор, Для исследования петель диэлектрического гистерезиса в низкочастотном диапазоне внешнего поля f = (0,1 … 10) Гц использовалась модернизированная переключающего поля служит низкочастотный генератор Г6-26 с высоковольтным усилителем. Сигнал с эталонной емкости через электрометрический усилитель В7-30 подается на ось «у» запоминающего осциллографа С9-8 либо двухкоординатного потенциометра Н307. На ось «у»
этих приборов через делитель напряжения подается сигнал, пропорциональный переключающему полю.
Электрометрический усилитель с большим входным сопротивлением необходим для выполнения основного условия в схеме Сойера – Тауэра:
где Rx и Rэт – эффективные шунтирующие сопротивления. Сопротивление Rx определяется проводимостью образца, а Rэт – входной цепью регистрирующего прибора. Если на частоте f = 50 Гц входное сопротивление осциллографа удовлетворяет условию (2.3), то на низких частотах оно нарушается, поэтому необходимо Rэт увеличить.
Реверсивные характеристики образцов СММ исследовались на частоте кГц измерительного поля, амплитуда которого не превышала 1 В/см, с помощью моста Е8-2. Постоянное смещающее поле изменялось пошагово с выдержкой в течение 1 мин после очередного изменения поля. В таблице 2. приведены характеристики составов I – X [A4], полученные по методике, описанной в главе 2 которые выбраны для дальнейшего исследования.
3 МИКРОСТРУКТУРА И ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА
СЕГНЕТОМЯГКИХ МАТЕРИАЛОВ
электрофизические свойства сегнетомягкой керамики, несомненно, влияет состояние ее микроструктуры и тем более, доменной структуры ее кристаллитов. Поэтому исследование микроструктуры и доменной структуры является неотъемлемой частью решения проблемы создания СММ для конкретных практических применений.3.1. Микроструктура нетравленой и неполяризованной керамики Для изучения динамики доменной структуры кристаллитов керамики каждого состава сначала была исследована микроструктура до травления и поляризации керамики, а затем – микроструктура и доменная структура после травления и поляризации. Микроструктура сколов образцов в настоящей работе исследовалась с использованием электронного микроскопа ЭВМ–100В методом платиноуглеродных реплик [62].
Немаловажные для СММ характеристики микроструктуры, такие как размер кристаллита и его форма, определенным образом связаны с катионным составом керамики. В зависимости от того, где проходит скол, кристаллиты на поверхностях сколов выглядят по-разному. Там, где скол прошел через пору, кристаллиты имеют округлую форму. При расколе по межкристаллитным прослойкам видны несколько граней кристаллита, сходящихся под углом («ребристые» кристаллиты). Там, где раскол проходит по объему кристаллита, поверхность раскола «шероховатая».
Анализ рис. 3.1 и 3.2 показывает, что у образцов состава III.2 (рис.
3.1, а) раскол идет преимущественно по порам и межкристаллитным прослойкам, характерный размер кристаллита D = 2...4 мкм. Микроструктура кристаллитов (раскол проходит по границам кристаллитов) и сравнительно крупных кристаллитов (D = 5...7 мкм, см. рис. 3.1, б).
Состав V характеризуется повышенной прочностью межкристаллитных прослоек: увеличивается количество кристаллитов, расколотых по объему, поэтому размер кристаллита трудно определить (см. рис. 3.1, в). У состава IX (рис. 3.2, а) расколы идут преимущественно по объему кристаллитов, но кристаллиты явно мельче, чем в предыдущем случае: D = (2...4) мкм (см. рис.
3.1, в и 3.2, а). В то же время плотная керамика состава X с самой высокой точкой Кюри (ТС = 320 °С) имеет правильные изометрической формы наиболее крупные (D = (7... 10) мкм) и прочные кристаллиты (раскол идет по их границам, см. рис. 3.2, б) и достаточно низкие значения коэрцитивного поля, т.е. Eс = 5,5 кВ/см.
Таким образом, из микроскопических исследований нетравленых и неполяризованных образцов керамики вытекает, что образцы состава X имеют наибольший размер кристаллитов, а образцы составов III.2 и IV – наименьший размер кристаллитов.
У образцов керамики составов IV и X кристаллиты правильной изометрической формы. Сколы керамики проходят как по объему, так и по границам кристаллитов. Самую высокую пористость имеет керамика состава IV, самую низкую – керамика состава IX [А5, А6]. Как будет показано ниже, степень пористости исходной керамики не оказывает существенного влияния на электрофизические свойства поляризованной керамики всех исследованных составов.
Анализировались микрофотографии доменной структуры протравленных свежих сколов керамики неполяризованных образцов по полученному рельефу травления тех же составов. В исходном состоянии образцы состава III.2 имеют рельеф травления, не характерный для сегнетокерамики [9, 14] (рис. 3.3). Вся поверхность скола (см. рис. 3.3, а) густо усеяна мелкими ямками и холмиками травления.
Рисунок 3.1 – Микрофотографии нетравленой неполяризованной керамики Рисунок 3.2 – Микрофотографии нетравленой неполяризованной керамики Рисунок 3.3 – Микрофотографии протравленной неполяризованной керамики состава III.2 при нарастающем увеличении: х14000 (а), х17600 (б), х34350 (в) На фоне этих мелких ямок и холмиков травления слабо просматриваются более крупные замкнутые контуры произвольной формы, напоминающие выходы антипараллельных 180-градусных доменов. Аналогичный вид имеет рельеф травления и у образцов исходной (неполяризованной) керамики составов IV (рис. 3.4, а и б) и V (рис. 3.5). Тем не менее, у образцов состава IV замкнутые контуры, как правило, вытягиваются внутри кристаллита в одном направлении, а мелкие холмики и ямки травления группируются, в основном, внутри этих контуров, в то время как промежутки между этими контурами остаются гладкими (см. рис. 3.4, б). Такой рельеф травления напоминает структуру антипараллельных доменов: гладкие, то есть слабо затравленные области соответствуют отрицательным выходам вектора поляризованности, а положительные выходы покрыты холмиками.
У образцов состава V мелкие ямки и холмики травления покрывают контуры травления так же избирательно (см. рис. 3.5, б), как и у образцов состава IV (см. рис. 3.4, б), однако встречаются зрна, отдельные грани которых сплошь покрыты холмиками и ямками травления без контуров (см. рис.
3.5, в), но с элементами упорядочения. У образцов состава IX контраст контуров с произвольными границами намного сильнее, чем у предыдущих трех составов, что выражается на фото сильным различием в степени протравленности, тем более, что ямки и холмики травления здесь распределены равномерно по всей поверхности кристаллита, а гладкие поверхности практически отсутствуют (рис. 3.6, а и б).
Рельеф травления сколов образцов состава X заметно отличается от рельефа травления образцов остальных составов: здесь вообще нет ямок и холмиков травления, а наблюдается типичная для кристаллитов сегнетокерамики доменная структура (рис. 3.7, а и б) [9]. Замкнутые контуры произвольной формы сегнетоэластических (не 180-градусных) доменов. На кристаллите слева (см. рис.
3.7, б) видно пересечение слоистых серий доменов со 180-градусными стенками.
Рисунок 3.4 - Микрофотографии протравленной неполяризованной керамики состава IV при нарастающем увеличении: х14000 (а), х38000 (б) Рисунок 3.5 - Микрофотографии протравленной неполяризованной керамики состава V при нарастающем увеличении: х14500 (а), х26750 (б), х49500 (в) Рисунок 3.6 - Микрофотографии протравленной неполяризованной керамики состава IX при нарастающем увеличении: х29200 (а), х49800 (б) Рисунок 3.7 – Микрофотографии протравленной неполяризованной керамики состава X при нарастающем увеличении: х14800 (а), х29200 (б) Наблюдаемое отличие исходного рельефа травления сегнетокерамики состава X от рельефов травления остальных составов определяет и различие коэрцитивного поля. Эти механизмы переключения обсуждаются далее.
сегнетокерамика составов III.2, IV, V и IX до поляризации находится в соответствующие структуры релаксорной керамики ЦТСЛ, а также системы ТР (1 – х)PbNb2/3Mg1/3O3- – xPbTiO3 [14]. В последнем случае с увеличением сегнетоэлектрическим доменам через промежуточные так называемые "tweedlike" структуры [66 – 69]. В исследуемых материалах наблюдаются также промежуточные структуры типа "твида" – наложение доменов и областей, подобных 180-градусным доменам кристаллитов обычной сегнетокерамики.
3.3 Доменная структура кристаллитов поляризованной керамики электрическом поле в режиме 1 образцов тех же составов по методике, описанной в разделе 2.3. Рельеф травления сколов поляризованных образцов составов III.2, IV, V и IX кардинальным образом отличается от рельефа травления исходных (неполяризованных) образцов (рис. 3.8 – 3.11, а и б).
Исчезли холмики и ямки травления, но возник рельеф сегнетоэлектрических доменов [А6, А7]. Поверхности сколов параллельны линии действия электрического поля, направление которого определялось по направлению оттенения (это направление показано стрелками на рис. 3.8 – 3.11). В связи с кристаллитов керамики характер доменной структуры, формирующейся в кристаллитах, будет зависеть от ориентации вектора напряженности поляризующего поля относительно кристаллографических осей перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы.
Рисунок 3.8 - Микрофотографии поляризованной керамики состава III.2:
обзорное фото (а), х10500 и скол отдельного кристаллита (б), х21600. Стрелкой показано направление поляризующего поля Рисунок 3.9 – Микрофотографии поляризованной керамики состава III.2:
межкристаллитные прослойки (а), х25800; доменные границы и мелкие холмики травления при х37200(б) и х49500 (в) Рисунок 3.10 – Микрофотографии поляризованной керамики состава IV при нарастающем увеличении: х9700 (а) и х13500 (б). Стрелкой показано Рисунок 3.11 – Микрофотографии поляризованной керамики состава V при нарастающем увеличении: х9700 (а) и х13500 (б). Стрелкой показано Рассмотрим два крайних случая:
1. Вектор Е 0 направлен вдоль полярной оси (ось 3) перовскитовой ячейки в ромбоэдрической фазе. В этом случае возможно образование практически монодоменных кристаллитов в результате 180-, 109- и 71градусных переключений доменов. Нарушение монодоменности может быть связано с образованием вблизи поверхности кристаллита обратных доменов после выключения поля Е 0 под влиянием поля пространственного заряда, либо обратных переключений под влиянием неоднородных механических напряжений, то есть образования сегнетоэластических клиньев.
2. Электрическое поле Е 0 направлено вдоль оси 2 перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы. В этом случае возможно образование слоистых систем сегнетоэластических доменов, разделенных 71-градусными доменными стенками, плоскости которых перпендикулярны линии поля. При отклонении Е 0 от указанного направления будет наблюдаться изменение соотношения между объемными концентрациями двойников в слоистых системах.
Конечно, эти случаи не исчерпывают всего многообразия доменных систем кристаллитов поляризованной керамики. На обзорном фото (см. рис.
3.8, а) в центре расположен практически монодоменный кристаллит с двумятремя клиньями доменов, границы которых ориентированы перпендикулярно линии поля Е 0. Левее и выше этого кристаллита видны произвольные контуры антипараллельных доменов, локализованные вблизи границ кристаллитов, так же, как и на рис. 3.9, а при большем увеличении. Здесь же имеются границы четырех кристаллитов и четко видны межкристаллитные прослойки, сильное пространственного заряда. С возрастанием увеличения виден фрагмент отдельного кристаллита со взаимными пересечениями двух доменных групп (см. рис. 3.9, б) и сильно растравленная граница между кристаллитами и клиновидные домены (см. рис. 3.8, б).
По аналогии с кристаллами BaTiO3 можно предположить, что более темные, то есть сильнее затравленные кристаллиты, имеют положительные выходы вектора поляризованности на их поверхности, а более светлые (гладкие) – отрицательные выходы. Образцы керамики состава IV (рис. 3.10, а и б) также имеют клиновидные системы доменов на фоне однородно поляризованных кристаллитов. Рис. 3.10, б представляет собой редкий снимок:
видны сразу три грани одного кристаллита, а раскол происходит по межкристаллитным границам.
У керамики состава V (рис. 3.11, а) два практически монодоменных кристаллита расположены слева и справа от кристаллита, в котором реализована система слоистых (пластинчатых) доменов приблизительно одинаковой толщины. Однако рядом с почти монодоменными кристаллитами, содержащими небольшое количество клиновидных доменов, встречаются и кристаллиты с сильно усложненной доменной структурой (см. рис. 3.11, б), а раскол идет по объему кристаллита. В последнем случае усложненная доменная структура может быть и результатом разрушения кристаллита при раскалывании керамического образца. Аналогичная картина наблюдается и на рис. 3.12, б для образца керамики состава IX.
В образцах керамики состава X наблюдаются "слоистые" домены, проходящие через весь объем кристаллита и "согласующиеся" с доменной структурой в соседнем кристаллите слева и вверху (рис. 3.13, а и б), а справа внизу видны пересечения двух пластинчатых систем сегнетоэластических доменов, напоминающие 180-градусную подструктуру в а-доменных кристаллита, от ребра левого из которых расходятся клиновидные домены (рис.
3.13, б). Два из них «переходят» на правый кристаллит. Согласование границ доменов через границу между кристаллитами указывает на слабое влияние межкристаллитной прослойки.
Рисунок 3.12 – Микрофотографии поляризованной керамики состава IX при нарастающем увеличении: х13500 (а) и х16800 (б). Стрелкой показано Рисунок 3.13 – Микрофотографии поляризованной керамики состава X при нарастающем увеличении: х13500 (а) и х16800 (б). Стрелкой показано Из сказанного следует, что воздействие сильного электрического поля переводит сегнетокерамику из релаксороподобного состояния в обычное СЭ состояние. Релаксороподобное состояние возникает вновь после прогрева образцов поляризованной керамики при температуре выше точки Кюри.
Микроструктура и доменная структура образцов керамики состава X отличается от наблюдаемых на образцах других составов. Микроструктура исходной керамики (см. рис. 3.7) характеризуется слабым разбросом размеров кристаллитов, их правильной формой, отсутствием сколько-нибудь выраженных межкристаллитных прослоек [A8]. Исходная доменная структура содержит значительные объемы антипараллельных доменов (см. рис. 3.7, а) при относительно слабом развитии сегнетоэластических доменов. Последнее обстоятельство указывает на слабое развитие неоднородных механических напряжений, обусловленных пьезоэлектрической реакцией кристаллитов.
Подобная доменная структура легко переключается внешним полем.
Таким образом, фигуры травления кристаллитов в образцах систем III.2, IV, V и IX указывают на их релаксороподобное состояние, в то время как в образцах системы X имеется характерная для сегнетомягкой керамики антипараллельная 180-градусная доменная структура [А5, А6].
Исходя из состояния микро- и доменной структуры, можно заключить, что керамика СММ с температурой Кюри до ТС = 215 С, а также c ТС = 280 С (состав IX) обладает свойствами СЭ-релаксоров, а воздействие сильного электрического поля переводит ее из релаксорного состояния в СЭ [70 – 73]. У состава IX релаксорные свойства проявляются в меньшей степени, чем у составов III.2 – VII и вообще не проявляются у состава X с ТС = 320 С, что подтверждается отсутствием микродоменов и «твид»-структур в его микроструктуре.
4 ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИССЛЕДУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ
Представлены результаты исследования диэлектрических свойств составов систем I – X в области температур, включающей ФП в параэлектрическую фазу. Эти исследования дополняются пироэлектрическими и электромеханическими данными, позволяющими судить о характере аномалий электрофизических свойств исследуемых СММ.4.1 Диэлектрические свойства неполяризованных образцов Трехкомпонентный состав системы I: PbTiO3 – PbZrO3 – PbNb2/3Zn1/3O3, где PbNb2/3Zn1/3O3 составляет 30 мол. %, находится в Рэ части ФД на границе с МО. Система I хорошо изучена [1], а характеристики е образцов выше характеристик образцов системы ЦТС. Трехкомпонентная система I является исходной для группы составов II-VII. Исследование е образцов показало, что максимальное значение диэлектрической проницаемости m зависит от частоты измерительного поля, однако смещения этого максимума по шкале температур нет. Этот факт свидетельствует об отсутствии релаксорных свойств, хотя третий компонент системы I, PbNb2/3Zn1/3O3, является классическим релаксором [15, 43, 80].
Состав системы II оказался нетехнологичным. При незначительном изменении температуры спекания состав II оказывался то в Рэ, то в тетрагональной области ФД с соответствующим изменением свойств. Поэтому далее подробно исследовались составы систем III – VII.
Исследования образцов систем III – VII выявляют характерные для релаксоров смещения температурных максимумов диэлектрической проницаемости Tm в зависимости от частоты измерительного поля. На температурно-частотных зависимостях диэлектрической проницаемости неполяризованного образца состава III.2 (рис. 4.1) с возрастанием частоты Tm смещается по шкале температур, а значения m уменьшаются.
Рисунок 4.1 – Температурно-частотные зависимости Указанные особенности температурно-частотных зависимостей характерны и для образцов других составов систем III – VII [A9].
Трехкомпонентный состав системы VIII PbTiO3 – PbZrO3 – PbW1/2Cd1/2O3, также хорошо изучен [1], он расположен вблизи Рэ границы МО, у этого состава благоприятно сочетаются высокие значения планарного коэффициента электромеханической связи с достаточно низкими значениями диэлектрической проницаемости 33 0. Состав системы VIII также обладает пьезочувствительностью) и в настоящее время используется в различного рода высокочувствительных датчиках.
Система VIII является исходной для составов систем IX и X.
Исследование температурно-частотной зависимости образцов составов VIII, IX и X показало, что максимальные значения диэлектрической проницаемости m зависят от частоты у всех трех составов, однако смещение m по шкале температур наблюдаются только у состава IX (рис. 4.2). Оно несколько менее выражено, чем у образцов составов III – VII, но состав IX тоже можно отнести к числу релаксоров. Дисперсия диэлектрической проницаемости образцов состава X показана на рисунке 4.3.
Типичные зависимости (Т) образцов состава III.2 (см. рис. 4.1) подобны тем, что проявляются в релаксорах со структурой перовскита. Для таких зависимостей характерно следующее. При T > Tm имеет место квадратичная температурная зависимость 1/(Т), при увеличении T переходящая в обычную для параэлектрической фазы зависимость согласно закону Кюри – Вейсса [15, 22, 39].
На рис. 4.4 представлена зависимость 1/(Т) состава III.2, по данным которой получены сведения о выполнении характерного для релаксоров проявления в зависимости 1/(Т) при T > Tm. На рис. 4.5 показано, что точки, полученные из эксперимента, ложатся на график зависимости y = а + bx + cx2, подобранной с помощью персонального компьютера.
Рисунок 4.2 – Температурно-частотные зависимости неполяризованного Рисунок 4.3 – Температурно-частотные зависимости неполяризованного Рисунок 4.4 – Зависимость 1/ при нагревании для состава III. Рисунок 4.5 – Часть кривой 1 /, аппроксимированная зависимостью вида В тех составах, где Tm зависит от частоты, диэлектрическая релаксация может быть описана законом Фогеля – Фулчера [11, 66] где f0 – частота попыток преодоления потенциального барьера U, k – постоянная Больцмана, Т0 – температура Фогеля – Фулчера.
Для подтверждения этого вывода необходимо построить зависимость (ln f0 – ln f)-1 от температуры, которая должна иметь линейный характер. На рис.
4.6 приведена такая зависимость для состава III.2. С е помощью определяется значение констант в законе Фогеля – Фулчера.
Для состава III.2 были получены следующие значения констант: f0 = Гц, Т0 = 479 К, U = 0,023 эВ. Для состава IX эти константы имеют несколько другие значения: f0 = 1011 Гц, Т0 = 543 К, U = 0,019 эВ.
Рисунок 4.6 – Зависимость (ln f0 – ln f)-1 от температуры по температурночастотным зависимостям (см. рис. 4.1) для образцов состава III. Значения констант f0, T0, U для составов III – VII близки к аналогичным значениям состава III.2.
Отметим, что составы III – VII и IX имеют общность в доменных конфигурациях [62, 67 – 69], указывающих на существование в них релаксорной фазы, что подтверждается видом зависимостей (Т) на разных частотах измерительного поля. Такие зависимости характерны для релаксоров со структурой перовскита, у которых при температуре, большей температуры Tm, соответствующей максимуму диэлектрической проницаемости m, имеет место квадратичная температурная зависимость 1/(Т), при увеличении температуры переходящая в обычную для параэлектрика зависимость Кюри – Вейсса. Изменение температуры Tm от частоты на зависимостях (Т) может быть описана законом Фогеля – Фулчера, что позволяет отнести составы III – VII и IX к числу релаксоров, а состав X – к СЭ с сильным размытием области ФП.
существенно изменяет их свойства. Кроме того, что они становятся пьезо- и пиро- электриками, в них может измениться фазовый состав, произойти переход из релаксорной в СЭ фазу. В этой связи необходимость исследования диэлектрических свойств поляризованных образцов очевидна.
Поляризация образцов СММ осуществлялась в трех различных режимах:
1) нагрев образца до Т = 140 С, поляризующее поле Е (35…45) кВ / см, выдержка 30 мин, последующее охлаждение образца под полем до комнатной температуры; 2) нагрев образца до температуры на ~20 К выше Tm, включение поля, по напряженности равного коэрцитивному при комнатной температуре для данного состава, охлаждение образца под полем до комнатной температуры; 3) включение поля Е = Ес при комнатной температуре и выдержка образца под полем в течение одной – трех минут.
Значения коэффициента электромеханической связи Kp и пьезомодуля d31, вычисляемые по методу резонанса-антирезонанса, могут характеризовать эффективность процесса поляризации. Так как эти величины при разных условиях поляризации имели отклонения в пределах ошибки эксперимента, мы использовали режим 3 как наиболее доступный. Он является эффективным, в связи с особенностями поляризации релаксоров, которые переключаются быстро [70], достигая при этом насыщения поляризованности в полях, близких к Ес. В поляризованных образцах составов систем III – VII и IX исчезают характерные признаки релаксорного состояния. Например, частотные зависимости действительной ' и мнимой " частей комплексной диэлектрической проницаемости образцов состава III.2 после поляризации [A9, A10] (рис. 4.7, кривые 1), которые затем деполяризовали термически (см. рис.
4.7, кривые 2), указывают на то, что дисперсия ' и ", характерная для релаксоров, в результате поляризации подавлена, она незначительна в СЭ фазе [A8, A9, 71].
Рисунок 4.7 – Полученные при комнатной температуре частотные зависимости действительной, ' (а), и мнимой, " (б) составляющих комплексной диэлектрической проницаемости образцов состава III.2, поляризованных (кривые 1) и термически деполяризованных (кривые 2) У поляризованных образцов составов I – VII и IX на кривых зависимостей диэлектрической проницаемости 33 0 от температуры при увеличении температуры наблюдаются аномалии в виде «ступеньки» или «волны» на 50 – 70 С ниже точки Кюри [A11, A12]. Эти аномалии наиболее ярко выражены у образцов составов III – VII. На рис. 4.8 представлены температурно-частотные зависимости диэлектрической проницаемости поляризованного образца состава III.2 [A13 – A15].
Рисунок 4.8 – Температурно-частотные зависимости Эти зависимости, помимо аномалии в виде «волны», отражают интересную особенность, которая наблюдается в области температуры Кюри.
При температуре TC 471 К, по-видимому, происходит ФП СЭ – релаксор [72].
При Т > TC наблюдается максимум диэлектрической проницаемости, плавно переходящий в характерный для релаксоров спад диэлектрической проницаемости (зависимость 1/(T) в этом районе имеет квадратичный характер), причем Тm слабо возрастает при увеличении частоты внешнего измерительного поля.
На рисунках 4.9 и 4.10 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости поляризованных образцов составов IX и X.
Рисунок 4.9 – Температурно-частотные зависимости 33 0 (T) поляризованного Рисунок 4.10 – Температурно-частотные зависимости 33 0 (T) поляризованного образца состава X Рисунок 4.11 – Температурная зависимость диэлектрической проницаемости образцов состава III.2 при термоциклировании Рисунок 4.12 – Температурная зависимость коэффициента электромеханической связи КP и скорости звука радиальных колебаний Vr образцов состава III.2 при термоциклировании Из температурной зависимости диэлектрической проницаемости 33 0, полученной в результате цикла: нагрев до температуры T 170 С петля гистерезиса приобретает вид, характерный для индуцированного СЭ состояния в релаксорах [15, 39].
Рисунок 5.6 – Температурные зависимости остаточной (кривая 1) и индуцированной (кривая 2) поляризованности Р и коэрцитивного поля Ес (кривая 3), определенных по петлям диэлектрического гистерезиса при напряженности поля Em = 10 кВ/см и частоте f = 50 Гц для образцов состава 5.1.5 Основные результаты и выводы исследования диэлектрического гистерезиса формулируются следующим образом.
1. При кратковременном включении переключающего поля во всех образцах СММ наблюдаются петли гистерезиса без смещения относительно оси Р и без перетяжек, обусловленных внутренним полем диполей, созданных дефектами, вклад которых в поляризованность образца Р не обращается внешним полем. Отсутствие смещения петли относительно оси Р может свидетельствовать о переключении Р.
снижению Ес и переключаемой поляризованности. Время переключения при этом возрастает. Для образцов системы III характерна высокая устойчивость к воздействию большого числа циклов переключения: в образцах состава III. спад Р на 10 % достигается при nп = 106, а в образцах состава III.3 такой же спад Р достигается при nп = 2·106, а образцы составов IX и X еще в меньшей степени подвержены влиянию электрической динамической усталости.
3. Температурная зависимость параметров петли гистерезиса позволяет установить две существенные особенности исследуемых СММ. Первая вытекает из наличия аномалии на зависимости Ес(Т) в области ФП между двумя полярными фазами R3c и R3m и указывает на возможную смену механизма переключения образцов. Вторая связана с температурной областью, соответствующей ФП в параэлектрическую фазу, и заключается в том, что переключающее поле в области ТС индуцирует релаксорную фазу. При этом формируются характерные для релаксоров петли гистерезиса; кроме того, индуцированная поляризованность заметно преобладает над остаточной.
4. Частотная зависимость Ес указывает на общий характер процесса переключения образцов СММ. Данный процесс переключения определяется зарождением и ростом антипараллельных доменов в кристаллитах. При комнатной температуре поле активации процесса 70 кВ/см, а увеличение частоты внешнего поля ведет к возрастанию Ес. При приближении частоты поля к значениям 30·106 Гц процесс переключения поляризованности вследствие инерционности происходить не будет. Можно полагать, что импульсы поля длительностью п поляризованность образца заметного воздействия.
Реверсивные характеристики рев(Е)Т дополняют данные о процессах переполяризации, которые можно получить из исследований диэлектрического гистерезиса. Детальное исследование этих зависимостей проведено на образцах состава IV. Диэлектрическая проницаемость измерялась мостовым методом на частоте f = 1 кГц в слабом поле, которое не превышало 1 В/см. Поле смещения Е= плавно изменялось в интервале ±10 кВ/см, который сужался при повышенной температуре до значений ±5 кВ/см, рев достигала установившихся при более низких полях значений [А24, А25].
Зависимости рев.(Ес) в интервале температур Т = 25…206 С имеют максимумы, которые сближаются с возрастанием температуры, а величина рев в максимумах возрастает (рис. 5.7). При температуре 220 С на кривых возникают плато, расширяющееся с увеличением температуры. Интервал температур Т = 211…220 С – это область индуцирования сильным полем сегнетоэлектрической фазы. В интервале температур Т = 25…206 С происходит переключение поляризованности керамики и, наряду с максимумами рев. при температурах Т = 25, 100 и 199 С, просматриваются минимумы реверсивной диэлектрической проницаемости, а при температурах Т = 166 и 177 С – резкие изломы зависимостей рев(Е=) на месте минимумов.
Причинами этих особенностей могут быть следующие:
«