WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Pages:     || 2 |

«СОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«Национальный минерально-сырьевой университет «Горный»

На правах рукописи

СПЫНУ Александр Юрьевич

СОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕНИЯ ИЗ

ПОЛУПРОДУКТОВ МЕДНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных и редких металлов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор технических наук Г.В. Петров Санкт-Петербург -

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Минерально-сырьевая база рения

1.1.1 Основные источники рения

1.1.2 Нетрадиционные источники рения

1.2 Закономерности распределения рения при переработке сульфидного сырья

1.2.1 Распределение рения при переработке молибденового сырья

1.2.2 Распределение рения при переработке медного сырья

1.2.3 Концентрирование рения и осмия в межфазных осадках

1.3 Извлечение рения из растворов различного происхождения

методом ионного обмена

1.4 Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ

НИЗКООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ

2.1 Изучение равновесных характеристик сорбции рения

2.1.1 Методика проведения экспериментов

2.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

2.2 Изучение кинетических характеристик сорбции рения

2.2.1 Методика проведения эксперимента

2.2.2 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.3 Изучение десорбции рения из низкоосновных анионитов

2.3.1 Методика проведения эксперимента

2.3.2 Результаты эксперимента и их обсуждение

2.4 Выводы к главе 2

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ ХРОМ- И

СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

3.1 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы шестивалентного хрома

3.1.1 Методика проведения экспериментов

3.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

3.2 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы трехвалентного хрома

3.2.1 Результаты экспериментов и их обсуждение

3.3 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих селен(VI)................ 3.3.1 Результаты экспериментов и их обсуждение

3.4 Изучение сорбции рения из селен- и хромсодержащих растворов........... 3.4.1 Результаты экспериментов и их обсуждение

3.5 Выводы к главе 3

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ

РЕНИЯ ИЗ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ ОСМИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

4.1 Определение динамических характеристик сорбции рения

4.1.1 Методика проведения экспериментов

4.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение

4.2 Расчет ионообменной установки для извлечения рения из маточных растворов осмиевого производства

4.3 Принципиальная технологическая схема сорбционного извлечения рения из сбросных растворов осмиевого производства

4.4 Выводы к главе 4

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время крупнейшим производителем рения из первичного минерального сырья среди стран Таможенного Союза является Республика Казахстан. Пирометаллургическая переработка сульфидных медных и молибденитовых руд сопровождается попутным концентрированием рения и сопутствующего ему осмия в богатых промпродуктах сернокислотного производства. Экстракционное извлечение рения из промывной кислоты характеризуется его значительными потерями и безвозвратным техногенным рассеянием со сбросными продуктами.

Повышение сквозного извлечения рения из промывной кислоты может быть обеспечено за счет его выделения из сбросных сульфатных растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке межфазных осмиевых осадков экстракционного передела. Сложный многокомпонентный характер растворов определяет необходимость разработки научно обоснованной технологии извлечения рения с получением товарного перрената аммония, соответствующей современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

ренийсодержащего сырья посвящены исследования известных отечественных и зарубежных ученых, среди которых следует выделить работы К.Б. Лебедева, А.А. Паланта, А.А. Блохина, Г.Ф. Балмасова, З.С. Абишевой, Е.И. Пономаревой, И.Д. Трошкиной, А.Н. Загородной, А.М. Чекмарева, Т.Н. Грейвер, однако значительный круг вопросов, связанный с сорбционным извлечением рения из многокомпонентных растворов остается недостаточно изученным.

Работа выполнялась в рамках направления исследований по специальности 05.16.02 Металлургия черных, цветных и редких металлов в следующей области исследований: «Проблема расширения производства благородных и редких металлов на основе реструктуризации отечественной минерально-сырьевой базы и совершенствования технологий концентрирования».



Цель работы. Разработка научно обоснованных технических решений, обеспечивающих повышение сквозного извлечения рения из полупродуктов медного производства за счет дополнительной переработки сбросных сульфатных растворов осмиевого производства методом ионного обмена.

Задачи исследований:

анализ современного состояния производства рения из разнотипного минерального сырья и постановка задачи исследований;

аналитический обзор рынка ионообменных материалов и выбор перспективных сорбентов для извлечения рения из многокомпонентных растворов осмиевого производства;

изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процесса сорбции рения в сернокислых растворах и его последующей десорбции;

исследование влияния ионного фона ренийсодержащих растворов осмиевого производства на показатели сорбции рения и изучение особенностей поведения примесных ионов в процессе аммиачной десорбции рения;

научное обоснование и разработка технологических и аппаратурных решений сорбционного извлечения рения из сульфатных растворов осмиевого производства с получением товарного перрената аммония.

Методы исследований.

Микроэлементный состав техногенных проб и полученных в ходе исследований полупродуктов изучался с использованием масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой (ICP-MS) на спектрометре Spectrace 5000 Tracor X-ray и атомно-абсорбционным методом (ЗАО ”РАЦ МИА”, г. Санкт-Петербург).

Экспериментальные исследования выполнялись в лабораторном масштабе с использованием стандартного гидрометаллургического оборудования.

Математическая обработка полученных результатов лабораторных исследований проводилась с использованием программного пакета Microsoft «Excel».

Достоверность полученных данных доказана сходимостью теоретических и экспериментальных результатов, основанной на современных методах физикохимического анализа.

Научная новизна работы:

установлены кинетические характеристики процесса сорбции рения из сульфатных растворов с вариантным ионным фоном низкоосновными макропористыми анионитами Purolite A170, SX002 и ALX220;

определены количественные сорбционно-десорбционные характеристики анионитов Cybber, отличающихся функциональными группами и типом матрицы, в сернокислой среде в присутствии ионов хрома и селена различной валентности;

выявлены особенности поведения ионов селена(VI), хрома(III) и хрома(VI) при ионообменном извлечении рения на макропористых низкоосновных анионитах из сернокислых растворов и его последующей десорбции раствором аммиака;

установлены оптимальные условия регенерации низкоосновного анионита Purolite A170, насыщенного инертными комплексными ионами хрома(III), раствором серной кислоты.

Практическая значимость:

обоснован выбор селективных анионитов в процессе сорбции рения в кислой среде;

предложен метод извлечения анионных комплексов рения из сернокислых хром- и селенсодержащих растворов на анионите Purolite A170;

разработана аппаратурно-технологическая схема селективного извлечения рения из растворов, полученных при гидрометаллургической переработке межфазных экстракционных осадков, применение которой обеспечит повышение общего извлечения рения из медных руд с получением товарного перрената аммония.

Защищаемые научные положения.

Кинетика сорбции рения низкоосновными макропористыми анионитами Purolite A170, SX002 и ALX220 с функциональными группами различной основности определяется внутренней диффузией перренат-ионов в зерне сорбента; применение Purolite A170 обеспечивает извлечение более 95 % рения из сульфатных растворов с концентрацией серной кислоты 20-250 г/дм3.

Емкостные характеристики низкоосновных макропористых анионитов по рению определяются ионным фоном среды; анионит Purolite A170 проявляет высокую селективность по отношению к рению при его сорбции из сернокислых растворов осмиевого производства, характеризующихся высоким содержанием хрома и селена.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались: на I международной заочной научно-практической конференции «Актуальные научные вопросы:

реальность и перспективы» (г. Тамбов, 2011г.); на Всероссийской научной конференции «Проблемы недропользования» (г. Санкт-Петербург, СПГГИ (ТУ), 2012г.); на Всероссийском конкурсе «Научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области технических наук», СПНИУ, (г. Санкт Петербург, 2012г.);

на международных конгрессах «Цветные металлы Сибири - 2010», «Цветные металлы – 2012», «Цветные металлы – 2013» (г. Красноярск, 2010г., 2012г., 2013г.).

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в печатных работах, из них 5 в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и библиографического списка, включающего 112 наименований.

Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, рисунков.

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Подтвержденные запасы рения в мире, по оценкам USGS, составляют 10- тыс. т, из которых 4,5 тыс. т приходится на США; 2,5 тыс. т - на Чили и 1,5 тыс. т - на Канаду. Общие «извлекаемые» запасы Re (извлечение которых рентабельно при существующих ценах) оценивается всего в 2,4 тыс. т, из которых 1,3 тыс. т приходится на Чили [71,81].

При этом 9,5 тыс. т подтвержденных запасов рения приходится на медное сырье, а 3,5 тыс. т - на молибденитовое сырье [95,69].

В практическом отношении основными экономически приемлемыми и наиболее освоенными на данный момент источниками рения являются продукты и полупродукты, полученные при переработке молибденитового и медного сульфидного сырья [75,47].

Основные страны-производители и производительность в тоннах по рению согласно данным British Geological Survey представлены в Таблице 1.1 [112].

Таблица 1.1 - Годовые объемы производства рения Страна производитель «Molymet» (Чили), которая относительно 1996 года увеличила объемы производства в 10 раз. Компания «Phelps Dodge» (США) на протяжении долгих лет производит от 4 до 7 т рения в год. Также стабильные показатели производства показывает «Southern Copper Corporation» (Перу) и польская компания «KGHM» [69,71].

Выделяют следующие типы ренийсодержащих руд:

- молибденитовые руды, в которых рений входит в кристаллическую решетку молибденита (месторождения Каджаран, Агарак);

- медно-молибденитовые порфировые руды, в которых рений связан с молибденовыми и медными минералами (месторождения Кальмакыр);

- медные песчаниковые руды, содержащие самостоятельную фазу рения (Джезказганское месторождение).

В молибденовом сырье рений содержится в основном в виде сульфида ReS2.

Содержание рения в некоторых молибденитах может достигать 3000 г/т (Таблица 1.2). В промышленном масштабе такие концентрации встречаются редко и в основном содержание рения находится на уровне 500-700 г/т, при этом считается, что, если содержание рения в молибденитовом концентрате более 50 г/т, то его целесообразно использовать для попутного извлечения рения [47,71,75].

Таблица 1.2 - Содержание рения в молибденитах различных регионов В медных сульфидных рудах рений находится в виде двух соединений: ReS и CuReS4. Концентрация рения в исходной медной руде составляет 1,0-1,5 г/т, в медном концентрате после обогащения достигает 20-35 г/т. При обогащении медно-порфировых руд получают молибденитовые концентраты с содержанием рения 400-900 г/т [9,47,75].

На территории СНГ основными источниками для производства рения являются руды и концентраты Жезгазгана и Балхаша (Казахстан), Каджарана и Агарака (Армения), Кальмакыра (Узбекистан). В молибденовых концентратах российских ГОКов (Жирекенский, Сорский, Тырныаузский) содержание рения незначительно (20-100 г/т). Содержание рения в медно-молибденовых месторождениях стран СНГ и Монголии представлены в Таблице 1.3 [64,71,94].

Таблица 1.3 - Среднее содержание рения в молибденитах медно-молибденовых месторождений стран СНГ и Монголии Республика концентратором рения является молибденит. Пределы содержания рения в молибдените – от 0,001 до 4,1 %. Для руд медно-молибденового месторождения Кальмакыр установлены следующие формы нахождения рения: метастабильная фаза (Re, Mo)S2 и минерал рения ReS2 [75,102].

образующего здесь самостоятельный тонкодисперсный минерал – жезказганит, является одной из наиболее важных особенностей месторождения. В отличие от молибденовых и медно-молибденовых месторождений, где рений приурочен к одному минералу – молибдениту, в Жезказгане он присутствует в рудах всех халькозиновых, галенитовых, сфалеритовых и комплексных.

Другой важной особенностью Жезказганского месторождения является наличие элемента осмия, причем этот элемент более чем на 99 % представлен изотопом Os-187 [47,72,75].

Сравнительный анализ объектов минерально-сырьевой базы рения РФ показал, что в настоящее время наиболее перспективными источниками рения для удовлетворения потребностей России в этом металле являются медные с молибденом месторождения порфирового семейства.

Согласно разработанным минералого-геохимическим критериям, наиболее перспективным на рений является класс медно-молибден-порфировых месторождений со значительными промышленными запасами молибденита и содержанием рения от 100 до 1000 г/т. В России примером месторождения этого типа является Ак-Суг со средним содержанием рения в руде 0,32 г/т. Высоким ресурсным потенциалом обладают Cu-Mo-порфировые объекты Кони-Пьягинской и Вилигинско-Мургальской площадей (Магаданская область) с медномолибденовыми рудопроявлениями. Суммарные прогнозные ресурсы этих площадей оценены в 150 т с учетом всей имеющейся по объектам информации.

В Таблице 1.4 представлены характеристики запасов и содержание молибдена и рения в рудах и концентратах некоторых месторождений России.

Таблица 1.4 - Содержание молибдена и рения в ряде руд и концентратов России Для рудно-формационного типа медистых песчаников выделяют провинции: Приуральская, Олекмо-Витимская и Колымо-Омолонская. Наиболее перспективную провинцию не выделяют в связи с недостаточной изученностью объектов [47,33,95].

характеризующиеся максимальной концентрацией рения в рудах, находятся на Южном Урале. В месторождениях этой области величина отношения Cu/Mo в рудах варьирует от 71 до 250, а содержание молибдена – от 30 до 200 г/т. Руды Михеевского месторождения характеризуются высоким содержанием рения. В пирит-борнит-халькопиритовых рудных телах данного месторождения содержание рения варьируется от 0,01 до 2,7 г/т [33,34].

К главным рудным формациям Карельского региона, содержащим рений и осмий, относятся медно-молибден-порфировые руды, представленные месторождениями Лобаш, рудопроявлениями Пяяваара, Метчагоя, Бергаул и некоторыми другими. Молибдениты месторождения Лобаш содержат Re (13г/т) и Os (0,4-6 г/т). В проявлениях Ялонваара и Алатту содержание рения в молибдените достигает 176,6 г/т. Наиболее высокая концентрация рения и осмия зафиксирована в молибдените участка Ханкус в Северной Карелии – 420 и 8,2 г/т соответственно. Месторождение Воронов Бор представлено медносульфидными рудами в кварцито-песчаниках и кварцевых конгломератах. В борнитовой руде данного месторождения был обнаружен новый рениевый минерал – осмиймедистый рениит. Минерал образует шести-, четырехгранные, ромбические и треугольные пластинки и их сростки размером 3-5 мкм. В составе рениита входят также осмий, медь, железо. Сходный по составу рениит (Re,Cu,Os,Fe)1S обнаружен в медно-никелевых рудах месторождения Рыбозеро. В рудах данного месторождения рениит образует зерна ромбического сечения размером 2-4 мкм и содержит 57,09-58,86 % рения и до 3,77 % осмия [64,103].

В России к нетрадиционным источникам, содержащим рений как попутный компонент, относятся медно-колчеданные месторождения, медно-никелевые месторождения, углеродистые породы, фумарольные газы и околожерловые породы фумарол, уран-благороднометалльно-ванадиевые месторождения.

Суммарные прогнозные ресурсы рения в нетрадиционных источниках сырья оценены в 344 т. Наибольшими ресурсами из нетрадиционных источников обладают медно-никелевые месторождения, на которые приходится 55 % от оцененных ресурсов нетрадиционных источников сырья на рений [75,98].

Данные по некоторым нетрадиционным источникам рения на территории России приведены в Таблице 1.5 [95].

Содержание рения в медно-никелевых рудах, перерабатываемых на предприятиях ГМК «Норильский никель», более чем на 1-2 порядка ниже, чем в медно-молибденовых рудах, однако общее количество вовлекаемых в переработку медно-никелевых руд велико, поэтому их следует рассматривать как ценный сырьевой источник рения [21]. При этом нерадиогенный осмий Os, как продукт распада Re, образует концентрации совместно с элементами платиновой группы в медно-никелевых месторождениях и накапливается в ренийсодержащих минералах [8,51,102,112].

Таблица 1.5 - Прогнозные ресурсы рения в нетрадиционных источниках сырья на территории РФ МеталлогениМесторождения, Рудно-формационный запасы, провинции Восточно- Норильск- Сибирская Талнахское Медно-никелевый в Камчатская Продолжение Таблицы 1. МеталлогениМесторождения, Рудно-формационный запасы, провинции ВосточноЕвропейская Алиньская Курильская Кольская Одним из нетрадиционных потенциальных сырьевых источников рения является углеродсодержащее сырье, которое представлено большой группой полезных ископаемых – высоковязкими нефтями и битумами, горючими сланцами, твердыми битумами и др.

Данные о содержании рения в углеродсодержащем сырье относительно немногочисленны и противоречивы, хотя они, как правило, значительно превышают кларковые (710-4 г/т по А.П. Виноградову).

Рений, как правило, обнаруживается в твердых горючих ископаемых, обогащенных молибденом, ванадием, медью и ураном. Этот комплекс элементов в большей степени характерен для горючих сланцев, чем для углей. Повышенным содержанием рения отличаются металлоносные ГС Средней Азии.

В металлоносных высоковязких нефтях и природных битумах основная часть металлов концентрируется в асфальтенах – высокомолекулярных гетероатомных соединениях. Среди редких металлов наибольшие концентрации в высоковязких нефтях и природных битумах характерны для ванадия, который входит в состав ванадилпорфиринов и комплексных соединений с асфальтенами.

Рений также является наиболее ценным компонентом урановых руд.

Содержание его, например, в раннее перерабатываемых урановых рудах плато рентабельного его извлечения из продуктивных растворов подземного выщелачивания урановых руд составляет 0,2 мг/дм3. По разработанным ранее технологиям рений извлекали попутно при периодическом элюировании его из сильноосновного анионита после десорбции урана [47,75,98].

урановорудные провинции: Подмосковная, Зауральская и Забайкальская.

Наиболее перспективной из них следует признать Подмосковную провинцию с суммарными прогнозными ресурсами рения в сотни тонн и наличием Re-Mo-U месторождений (Брикетно-Желтухинское, Алексеевское, Бельское) [57,75,101].

Для некоторых урановых месторождений южного и среднего Урала также характерны значительные количества рения. К таким месторождениям относятся Долматовское и Добровольное месторождения. В рудах Долматовского месторождения присутствуют следующие элементы: Re, Mo, Se, Zn, Ni, Co, V, Sb, As, Hg, Sc, Y, Zr, Th. При этом первые три элемента образуют высокие концентрации, однако по экономическим соображениям добыча ценных попутных компонентов не осуществляется. В богатых и рядовых рудах Долматовского месторождения средние концентрации рения колеблются от 0, до 5,08 г/т. Содержание рения находится в прямой зависимости от урана в классе.

Для месторождения Добровольное сопутствующими являются следующие элементы: Re, Mo, Se, Y, V, Zn, Cu, Zr, Ti, Cr, Sc. Высокие концентрации рения являются характерной чертой как богатых, так и рядовых руд данного меcторождения. Общие ресурсы рения месторождения Добровольного составляют 16,2 т. Максимальное содержание рения достигает 19,3 г/т в богатых ураном рудах с большим количеством дисульфида железа. Изучение вопроса попутного извлечения рения представляет перспективное направление в решении проблемы увеличения производства рения [57,103].

Определенным ресурсным потенциалом по рению обладает металлоносная парогазовая система вулкана Кудрявый, сформировавшая единственное в мире проявление сульфидной рениевой минерализации. Согласно результатам работ по оценке ресурсов рения на вулкане потенциал рения в газах был оценен в 36,7 т в год. В 2002 году были проведены экспериментальные работы по сорбции рения из горячих фумарольных газов на природном цеолите. Значение концентрации рения в цеолите оказались значительно ниже расчетного. Накопленные к настоящему времени данные относительно содержания рения в газах фумарол различаются на три порядка. Для определения истинных концентрации рения были проведены специальные работы по комплексному анализу газов вулкана Кудрявый.

Концентрация рения определялась двумя способами: конденсатным и по методу Гиггенбаха. Сравнение газового состава проб свидетельствует о постоянстве состава газа в течение последних 16 лет. Полученные результаты показывают, что истинная концентрация рения в газах находится в диапазоне 1-10 ppb. Расчетный суммарный вынос рения составляет 23-63 кг/год. Металлоносные газы вулкана Кудрявый можно рассматривать в качестве перспективного промышленного источника редких металлов [58,75].

Закономерности распределения рения при переработке производства уделено внимание поведению в технологических процессах переработки рудного сырья осмия, как одного из компонентов межфазных осадках.

молибденового сырья основана на различных пирометаллургических процессах. В условиях высоких температур рений возгоняется из рудного сырья с газовым потоком в виде легколетучего оксида Re2О7 [75].

1.2.1 Распределение рения при переработке молибденового сырья При обогащении молибденовых и медно-молибденовых руд рений в основном следует за молибденом. Содержание его в молибденитовых концентратах может достигать сотых и даже десятых долей процента. В процессе переработки молибденитовых концентратов по наиболее распространенной технологии, основанной на окислительном обжиге, большая часть содержащегося в них в виде ReS2 рения окисляется с образованием летучего Re2O7, переходит в газовую фазу и в дальнейшем улавливается в системах мокрого пылеулавливания.

Выводимые из систем промывные растворы обычно имеют состав, г/дм3: 0,2-1, Re; 2-5 Mo; 50-150 H2SO4, < 5 Cu, Fe, Zn [18,44,75].

На извлечение рения значительно влияет аппаратурное оформление процесса окислительного обжига молибденитовых концентратов. Наиболее высокие значения степени отгонки рения достигаются при окислительном обжиге молибденитовых концентратов в печах кипящего слоя. Немаловажную роль пылегазоулавливания.

Наибольшие потери рения при окислительном обжиге связаны с уносом рения отходящими газами. В общем случае в зависимости от способа обжига и аппаратурного оформления систем пылегазоулавливания извлечение рения в растворы мокрого пылегазоулавливания составляет 50-90 %. В балансе производства рения эти растворы составляют 90-95 %, следовательно, их молибденитовых концентратов В Таблице 1.6 приведены некоторые типичные составы растворов мокрого пылегазоулавливания, полученных на разных заводах при окислительном обжиге ренийсодержащих молибденитовых концентратов [18,75].

Таблица 1.6 - Примерный состав промывной кислоты молибденового производства 1.2.2 Распределение рения при переработке медного сырья Неоднократно изучалось распределение рения и осмия по продуктам медного производства.

При флотационном обогащении руд исходное соотношение изотопов Os и Re сохраняется: осмий переходит в медный концентрат в такой же степени, как и рений, т.е. на 50-60 %. По сравнению с исходной рудой медный концентрат пирометаллургической переработке флотационных концентратов поведение рения и осмия значительно отличается.

При восстановительной плавке концентратов в отражательных или электропечах рений на 25-30 % улетучивается, а осмий почти нацело остаётся в штейне, что приводит к увеличению отношения Os/Re по сравнению с медными концентратами. При конвертировании штейна рений и осмий окисляются и концентрируются в конверторных газах и пылях. Необходимо отметить, что потери осмия на металлургическом переделе почти отсутствуют; в этом отношении металлургический процесс медеплавильного завода является в то же время процессом концентрирования изотопа осмия, который осуществляется без каких-либо дополнительных затрат (Рисунок 1.1) [87].

Из газовой фазы и тонких фракций пыли осмий переходит в продукты мокрого пылеулавливания, где он распределяется между шламом и промывной серной кислотой. Содержание осмия в шламе достигает 10-20 г/т, что в пять тысяч раз больше, чем в исходной руде. Шлам может служить сырьем для извлечения осмия. Содержание осмия в продуктах медного производства Жезказганского завода представлено в Таблице 1.7.

Рисунок 1.1 - Распределение рения и осмия в технологических продуктах Таблица 1.7 - Содержание осмия в продуктах Жезказганского медеплавильного завода промывная кислота В 1993 году с целью уточнения поведения рения и осмия в ходе переработки жезказганских медных концентратов и обоснования выбора перспективных для организации производства осмия и рения материалов было изучено распределение этих металлов по продуктам металлургического, сернокислотного и редкометального цехов с учетом содержания металлов в газовой фазе. В результате было установлено, что наибольший интерес в качестве продуктов-концентраторов осмия и рения представляют промывная серная кислота, маточные растворы от твердофазной реэкстракции рения, свинцовые шламы и пыли [72].

Также анализировалось количество и запыленность газов от электропечей, конвертеров, после сухих электрофильтров на входе в промывное отделение, на входе в сушильное отделение сернокислотного цеха, а также вентиляционных газов, сбрасываемых в атмосферу. При плавке медной шихты и конвертировании штейна рений распределяется по продуктам этих двух переделов следующим образом, % от содержания в шихте: отвальный шлак – 9,02; пыли – 26,11;

технологические газы – 57,23 (электропечные – 23,12; конвертерные – 34,11), вентиляционные газы – 8,21. В процессе электроплавки возгоняется 38,08 % рения (23,12 % в газы и 14,96 % в пыли), в штейне остается 52,79 %.

Согласно данным, получаемым в различные годы на Шымкентском свинцовом заводе основное количество рения поступало на завод с жезказганским свинцово-медным концентратом и пылями балхашского и жезказганского медеплавильных заводов. Приемы, используемые в технологии свинца, способствовали вторичному концентрированию редких металлов в пылях агломерационного и плавильного переделов. При этом в процессе окислительного агломерирующего обжига свинцовой шихты до 70 % рения возгоняется и улавливается в электрофильтрах (41,5 %), в рукавных фильтрах (20,5 %) и растворами оросительных башен [5,72].

Осмий в отличие от рения практически не возгоняется. Основное количество его (91 %) остается в штейне, более 6 % переходит в шлак. При конвертировании штейна 56,8 % осмия переходит в конвертерные газы, 26,49 % – в различные пыли системы газоочистки.

При мокрой очистке технологических газов (смесь электропечных и конвертерных), поступающих в сернокислотное производство, 49,01 % рения и 40,2 % осмия переходят в промывную серную кислоту (Таблица 1.8), соответственно в шлам 3,87 % и 17 %. При этом содержание рения в шламе увеличивается примерно в 10 раз, осмия – в 400 раз по сравнению с их содержанием в исходном концентрате. Обогащение металлами вызвано окислительно-восстановительными процессами, протекающими при промывке пылегазовой смеси. Аналогичные процессы протекают при смешивании маточных ренийсодержщих растворов с промывной кислотой, поступающей на извлечение рения. В шлам переходит более 15 % рения и более 9 % осмия от их содержания в шихте. Некоторое количество рения (5,6 %) и осмия (5,14 %) в операциях получения перрената аммония. Среднее содержание рения в промпродукте составляет 131,6 кг/т, осмия - 0,26 кг/т [5,42].

Таблица 1.8 - Состав промывной кислоты медных заводов и растворов свинцового завода Казахстана Концентрация На Жезказганском горно-металлургическом комбинате промывная кислота сернокислотного отделения, содержащая 0,1-0,5 г/дм3 рения и 500 г/дм3 Н2SО4, а также примеси меди, цинка, железа, мышьяка, подвергается экстракционной переработке для получения из нее рения (Рисунок 1.2) [93].

В ходе экстракционного извлечения рения на Жезказганском заводе происходит концентрация осмия и его накопление в отдельных продуктах.

Поэтому, несмотря на крайне малое содержание осмия в исходном сырье, образуются пригодные для переработки богатые платинометалльные продукты.

Осаждение Re, Os, фильтрация Рисунок 1.2 - Схема переработки растворов промывной серной кислоты на Несмотря на высокую степень извлечения рения из промывной серной кислоты (более 98 %), извлечение его в перренат аммония составило всего лишь 33,92 %. Основные потери рения при переработке медного сырья составили 66,02 %: с отвальными шлаками – 9,02 %, с вентиляционными газами – 8,21 %, с газами промывного отделения – 1,91 %, с отработанной серной кислотой и промводами – 0,56 %, с межфазными осадками – 5,6 %, с оборотным шламом сернокислотного цеха – 3,87 %. Из них безвозвратно теряется 19,7 % рения.

Совместно с рением из промывной серной кислоты извлекается около 15 % осмия, 25 % его остается в отработанной серной кислоте. На операциях кристаллизации перрената аммония 9 % осмия остается в маточном растворе.

Причем его содержание в 80-100 раз выше содержания в промывной кислоте малорастворимых соединений осмия (Рисунок 1.3) [5,42,76].

Промывная Os-0,52 мг/дм Рисунок 1.3 - Распределение Os в продуктах рениевого производства Жезказганского Таблица 1.9 - Содержание осмия в продуктах рениевого производства промывная кислота отработанная кислота богатая органическая фаза реэкстракт маточник маточник 1.2.3 Концентрирование рения и осмия в межфазных осадках Как было сказано выше, процесс получения перрената аммония на ряде металлургических заводов сопровождается образованием осадков черного цвета.

Осадок сорбционной технологии представляет рыхлую рассыпчатую массу, экстракционной – мазуто-, смоло- или гудроноподобную [21,22,40].

Установлено, что осадок аморфен, в значительных количествах содержит ТАА и элементную серу, определяющие вязкость осадка.

Содержание некоторых компонентов, присутствующих в осадках уточнено химическим анализом, масс. %: 50-60 серы, 6-10 рения, 5-10 ТАА, 0,09-0, осмия, 0,8-1,1 селена, 1-1,4 висмута, по 0,4-0,5 меди, свинца, мышьяка, теллура, 0,01-0,014 серебра. После упразднения серодожигающей установки содержание серы в осадках снизилось до 8-9 %. В Таблице 1.10 представлено количественной содержание проб межфазных осадков, отобранных в разные года [40,82].

Таблица 1.10 - Количественное содержание элементов в межфазных осадках Установлено, что сера находится в осадках, в основном, в элементном состоянии (85 %), рений – в виде сульфидов. (~88 %). На долю сульфидов рения(VII) приходится 82,33 %, рения(VI) – 5,96 %. Кроме сульфидов, в осадке обнаружены: оксид рения(VI) – 2,78 %, оксид рения(IV) – 1,43 и 7,5 % в сумме нерастворимых перренатов и металлического рения.

Высокое содержание серы, по мнению авторов, обусловлено извлечением ее из исходной промывной серной кислоты при экстракции рения. Большая часть серы, присутствующей в промывной серной кислоте, вероятно, поступает с металлургическими газами. Косвенное доказательство – цвет изучаемых осадков (черный) и их консистенция [4,40,82].

По мнению авторов работы [82] осадок формируется за счет протекания химических реакции в газовой фазе и при мокрой очистке ренийсодержащих тонкодисперсны, что не полностью осаждаются при отстое промывной кислоты и не отделяются при ее фильтрации, но аккумулируются при экстракции рения в экстрагенте – растворе ТАА в керосине. Визуальное обследование газохода показало наличие на стенках неоднородных по цвету тонкодисперсных частиц возгонов: основная масса светло-бежевого цвета с вкраплениями черного цвета.

Анализ вкраплений черного цвета показал, что он по элементному составу аналогичен межфазному осадку.

Также причиной возникновения межфазных осадков могут быть различные органические соединения которые экстрагируются из ПСК и реэкстрагируются аммиаком [40,82].

межфазных взвесей на операции реэкстракции экстракционной технологии образующихся при твердофазной реэкстракции рения и заканчивая получением товарной продукции – перрената аммония, существенно осложняя эти процессы (Таблица 1.11) [41,80].

Таблица 1.11 - Содержание межфазных осадков в продуктах и распределение в экстракционной технологии рения Продукты На стадии твердофазной реэкстракции рения (существующий режим) из насыщенной органики в среднем извлекается 90 % взвесей, из которых 51,9 % соосаждается с перренатом аммония, 37,8 % – переходит в маточные растворы, 10,4 % – остается в экстрагенте.

Поведение взвесей на стадии реэкстракции и распределение их между пульпой и маточным раствором, по мнению авторов [41], связано с режимом проведения реэкстракции (соотношение фаз, скорость подачи органики и аммиака, температура), концентрацией в экстракте рения и сульфатов, работой аппаратов.

С целью предотвращения «размазывания» концентрированных по осмию и рению межфазных взвесей на основании результатов лабораторных исследований был предложен режим проведения реэкстракции рения, при котором из экстракта в среднем извлекается 95 % взвесей [41].

В настоящее время для извлечения осмия и рения из межфазных осадков и осадков маточных растворов от осаждения рения имеются ряд достаточно эффективные технологические схемы. Хотя валовое количество рения и осмия в названных продуктах относительно невелико, но оно весьма существенно для повышения извлечения редких металлов из исходного сырья. Технологии извлечения осмия и рения из межфазных осадков и подобных промпродуктов основаны на окислении различных малорастворимых соединений элементов с целью перевода в газовую фазу либо в раствор.

ренийсодержащих пылей и сернокислотных шламов медного производства производится нагревом и пропусканием через слой гранулированного сырья газов. Сырье прогревается до температуры, при которой происходит эффективная отгонка рения и осмия, переход же остальных компонентов в газовую фазу незначителен [91,92].

В работе [82] в качестве окислителя опробован перооксид водорода, который позволяет на 80 % перевести рений в раствор и отогнать до 40 % осмия.

В связи с низким извлечением осмия, был предложен комбинированный метод вскрытия осадков, сущность которого заключается в спекании осадка с СаО с последующим выщелачиванием спека водой (Рисунок 1.4).

Рисунок 1.4 - Комбинированная схема переработки межфазных осадков При этом отработанные растворы гидрометаллургического вскрытия осмийсодержащего сырья после выделения осмия характеризуется значительным содержанием серной кислоты, сложным составом и главным образом наличием в нем рения, как сопутствующего осмию элемента, который присутствует в растворах в количествах от 0,55 до 1,3 г/дм3. Вследствие использования в осмиевой технологии хромсодержащих реагентов, растворы, концентрирующие в себе рений, содержат также значительные количества хрома. Концентрация хрома в растворе находится на уровне 60-80 г/дм3, при этом около 80 % от общего хрома составляют соединения трехвалентного хрома, а остальное количество находится в форме шестивалентного хрома. Концентрация селена в растворе составляет 5- г/дм3.

С учетом полного перехода рения из межфазных осадков в маточном растворе концентрируется до 5 % рения от исходного содержания в руде. В связи с этим возникает необходимость разработки эффективной технологии переработки сульфатных растворов, образующихся при гидрометаллургической переработке межфазных осмиевых осадков экстракционного передела, что позволит повысить сквозное извлечения рения из промывной кислоты.

Извлечение рения из растворов различного происхождения Переработка молибденсодержащих растворов. Значительную часть в общей массе работ, посвященных извлечению рения сорбцией, занимают работы по извлечению рения из растворов переработки молибденитового сырья. При извлечении рения из производственных растворов, получаемых при переработки молибденового сырья, основная задача заключается не только в максимальном концентрировании рения, а также в разделении рения и молибдена. Максимальная степень извлечения и разделения достигается за счет применения сорбентов, обладающих высокими селективными свойствами, и за счет применения различных десорбирующих растворов.

молибденитовых концентратов колеблется в пределах от 0,1 до 1,0 г/дм3. Для извлечения рения авторами [12] опробован ряд ионитов (ВП-18КР, АН-105-12П), которые в отличие от ионитов ВП-14КР, АН-21 обладают более высокой емкостью по рению и более высокой разделяющей способностью к паре рений/молибден [12].

На Балхашском горно-металлургическом комбинате для извлечения рения применяли ионит АН-21. В целях усовершенствования технологии извлечения рения из промывной кислоты медного производства БГМК проводились использованием активированных углей и ионитов.

По двухстадийнной технологии рений на первом этапе извлекали с использованием активированного угля и ионита АН-21, который работает как молекулярное сито, на второй стадии. Извлечение по данной технологии составляло 92-95 % [80].

Упомянутый выше амфотерный ионит ВП-14КР проходил опытнопромышленные испытания для извлечения рения из растворов газоочистки Скопинского гидрометаллургического завода. Эти испытания были связанны с реорганизацией производства, суть которой заключалась в внедрении сорбции рения взамен экстракции, что позволило бы сократить ряд операций, применение которых снижало извлечение рения.

оригинальный метод экстракционной десорбции рения. Сущность метода сильноосновных смол органического соединения индифферентного к матрице ионита [29,94].

Извлечение рения из сернокислых растворов молибденового производства, отечественного и зарубежного производства: АН-105, ВП-14КР, УС-ПТФЭ, Purolite A170, импрегнатами SIRD-4384 и SIM202.

Степень извлечения рения из минерализованного раствора на ионите Purolite А170 составила 91,2 %, при этом наибольшую степень извлечения показал импрегнат SIRD-4384 – 97,6 %.

низкоосновном ионите SIM202 составляет 84 % (ПДОЕ по рению – 3,6 %).

Авторами также опробован вариант сорбционного извлечения молибдена на катионите S-957, при этом рений остается в растворе [2,9,106].

Применение сильносшитых анионитов дает возможность повышения селективности смол по отношению к рению в присутствии молибдена. Молибден, находящийся в кислых растворах в виде крупных полимерных ионов, не способен проникать внутрь зерен сильносшитых смол. На основе макропористого анионита А170 компанией Purolite были синтезированы образцы анионитов гелевой или промежуточной между гелевой и макропористой структуры с теми же функциональными группами – А172 и PF172. Эти иониты проявляют высокую селективность при сорбции рения из молибденсодержащих растворов.

Установлено, что наиболее полно элюирование проходит на смоле PF172. В динамических условиях иониты А172 и PF172 показали практически равную и высокую емкость по рению.

Использование «сильносшитых» ионитов для извлечения рения было внедрено также на заводе «Победит» с использованием анионита, аналога АНвпервые предложенного для селективной сорбции рения К.Б. Лебедевым (Казмеханобр). Авторам работы удалось значительно увеличить линейные скорости сорбции за счет модификации удельной поверхности сорбента, что было подтверждено результатами внедрения сорбционных напорных колонн [18,29].

Растворы медного производства. Авторами работы [27] была разработана технология переработки оборотных вод, получаемых при обогащении медных руд, на долю которых приходится до 30 % рения от общего содержания в исходной руде. В качестве сорбента авторы использовали анионит АМП, селективный по отношению к рению. В результате извлечение рения по разработанной технологической схеме составило 70-80 % [27].

Первостепенное применение процесса сорбции при извлечении рения из растворов медно-никелевого производства связано с ограничением использования метода экстракции из-за влияния органических соединении, содержащихся в промывной кислоте, на процесс электролиза никеля [75,10].

В исследовании [15] для сорбционного извлечения рения из растворов промывной кислоты медно-никелевого производства были опробованы следующие иониты и активные угли: АВ-17, АМП, АН-21-16Г, АН-80, АН-82Г, ВП-14КР, БАУ, СКТ, ВП-18КР, АН-105-12П, АН-107, АН-108, АН-109, АН- 97. В результате наилучшие показатели продемонстрировал ионит АН-105-12П, который превосходит такие иониты как АВ-17 и АМП и достаточно эффективен при сорбции рения из растворов с концентрацией серной кислоты до 500 г/дм3.

Также достаточно высокие емкостные свойства продемонстрировали смола АНи активный уголь БАУ [15].

Для опробования извлечения рения из многокомпонентных растворов комбината «Североникель» были взяты аниониты зарубежного производства различной структуры и с различающимися функциональными группами.

В результате было выявлено, что макропористый анионит А170 и композиционный анионит SIM202 обладают высокой селективностью по отношению к рению в многокомпонентных растворах, содержащих цинк, медь, никель, железо. В свою очередь Анионит А170 обладает не только высокой селективностью к рению, но и хорошими кинетическими характеристиками благодаря макропористой структуре.

В работе [80] установлено, что безвозвратно теряемый в процессе извлечения цинка осмий в виде сульфитокомплексов способ поглощаться анионитами PFA 460/4783 и PFA 600/4740 [21,80,51].

Для сорбции микроколичеств рения из растворов с высоким содержанием серной кислоты, моделирующих состав отработанной промывной кислоты, авторы работы [39,99] исследовали емкостные характеристики 32 сорбционных материалов.

Наибольшую эффективность при сорбции рения из модельных растворов проявили сильноосновные аниониты АМ-п и ЧФО, слабоосновный анионит АНкомплексообразующий ионит ИП-МЛЗ, угли АБУ-700Ф, АБУ-700 ВХ, а также углеродные сорбенты СКС и УС-ПТФЭ. Учитывая ряд факторов, ограничивающих применение части сорбентов дальнейшие исследования проводили с применением углеродного сорбента УС-ПТФЭ, получаемого из природного сырья – спекающихся углей.

Авторы работы установили возможный механизм сорбции данного углеродного сорбента, а также то, что он проявляет высокую устойчивость к агрессивным средам и высокие эксплуатационные свойства.

Сквозная степень извлечения из ОПК составила 70 % при опробации метода в укрупнено-лабораторном масштабе [99].

В работе [13] были исследованы сорбционные свойства для извлечения рению из растворов сернокислотного выщелачивания бедных медных руд различных смол: АН-20, АН-80, АН-82-14Г, АМП, АВ-17, ВП-14КР, АН-82-12П, АН-107, АН-109. Установлено, что с увеличением концентрации серной кислоты значительно снижается емкость всех перечисленных смол. Наибольшую поглотительную способность проявляет высокоосновный анионит АВ-17. В результате исследовании сорбции из многокомпонентных растворов было установлено, что железо не влияет на емкость смол, в отличие от меди, которая незначительно ее снижает. При применении аммиачного раствора, нагретого до 50 оС, рений из отобранных для дальнейших исследований анионитов вымывался на 90-95 % [13].

Композиционные иониты. Помимо ионообменных смол для извлечения рения из сернокислых растворов имеет место применение сорбционных материалов, сочетающих свойства сорбента и экстрагента – импрегнаты. В работе описано получение импрегнатов, содержащих ОКСАМ и циклогексиламин, и изучены их свойств в сравнении с импрегнатом, содержащим ТАА. Результатом работы стали удовлетворительные показатели концентрирования рения новым материалом [100,107].

В статье [16] представлены результаты экспериментов сорбции рения композиционным ионитом, полученным путем импрегнированием техническим экспериментов говорят о том, что емкость полученных композиционных материалов пропорциональна содержанию ТАА и при этом превосходит емкость характеристик образцы показали высокие десорбционные свойства, что позволяет на 98-100 % извлечь рений из насыщенной смолы раствором аммиака [16].

Иониты зарубежного производства. По мнению авторов статьи [94] в настоящее время сорбционная технология в процессах извлечения рения преобладает над экстракционной, причиной чему является существенный прогресс в области синтеза сорбентов.

примененной на польском комбинате KGHM (город Любин), данное предприятие вошло в пятерку мировых производителей рения [94].

Авторами работы [62] исследована сорбция рения из сернокислых растворов активными углями и макропористых анионитами Purolite A170 и Lewatit MP62. Показано, что коэффициенты распределения рения при сорбции перечисленными анионитами снижаются при увеличении концентрации серной кислоты. Авторами работы была установлена лимитирующая стадия процесса сорбции, влияние различных ионов на поглощение рения, определено значение исследованиями на одноименных сорбентах [62,63,105].

Авторами статьи [19] разработана сорбционная технология извлечения рения из хромсодержащих растворов, где в качестве сорбента выбран ренийселективный анионит Purolite A170/4413. Рабочие растворы кроме 100г/дм3 серной кислоты содержали ионы цветных металлов, железа, соединения хрома(VI) и хрома(III) в высоких концентрациях, а также селен и мышьяк.

Авторы обращают внимание на тот факт, что хром(VI), являясь сильным окислителем, способен вызывать деструкцию ионита и составлять конкуренцию рению. Селен также может сорбироваться вместе с рением [19].

Представленная выше работа [19] представляет интерес т.к. рабочие растворы близки по составу к технологическим растворам, рассмотренным в диссертации. Однако концентрация серной кислоты в технологических растворах осмиевого производства, используемых в диссертации, выше и варьируется в диапазоне 150-250 г/дм3. Также в работе не указаны концентрация селена и общее содержание хрома. Не затронут вопрос возможного влияния на сорбцию рения трехвалентного хрома, который представлен в растворе в виде катионных комплексов и концентрация которого превышает содержание шестивалентного хрома.

Влияние концентрации серной кислоты на процесс сорбции рения на слабоосновных анионитах макропористой и гелевой структуры Purolite A170 и Purolite A172 исследовано в работе [43]. Повышение концентрации серной кислоты в растворах с 0,2 до 2 моль/дм3 лишь в небольшой степени влияет на сорбцию рения, как на макропористом, так и на гелевом анионитах. Емкость по рению снижается не более чем на 5 %.

В работе [68] были изучены свойства ряда сильноосновных и двух слабоосновных анионитов макропористой и гелевой структуры Purolite A170 и Purolite A172.

Установлена повышенная селективность сильноосновных анионитов по отношению к селену, который присутствует в составе технологического раствора, содержащего рения [68].

Активные угли. Низкий уровень применения активных углей в технологиях извлечения рения в основном связан с невысокой емкостью, низкой температурной и механической стойкостью, а также с тем, что десорбцию с них необходимо проводить с применением агрессивных реагентов. В свою очередь положительное свойство этих ионообменных материалов связано с хорошими показателями сорбции в области низких концентрации рения, на чем основано применение углей в двухстадийных технологиях, и дешевизной производства активных углей.

Авторы статьи [97] исследовали сорбционные характеристики по рению активных углей (АУ), получаемых из каменноугольного сырья.

Анализируя полученные данные, авторы выявили, что наилучшими сорбционно-десорбционными характеристиками обладают 5 образцов углей, из которых в результате был определен лучший образец.

Установлено, что при проведении сорбционного процесса извлечение рения из сернокислых растворов (рН=2), содержащих 0,02 г/дм3 рения, активным углем можно получать за один цикл сорбции-десорбции элюаты с концентрацией по рению 0,9-1,0 г/дм3. После трех циклов сорбции уголь сохраняет исходные емкостные характеристики [97].

Авторами работы [101] исследованы свойства следующих активных углей:

РС (шелуха риса), ГС (шелуха гречихи), НС-г (шелуха гречихи), НС-п (шелуха просо), СУ-н (измельченное древесное сырье), СН-Г, СН-П, СУ, ФАС. Сорбцию рения активными углями проводили в статических условиях из модельных сернокислых растворов с концентрацией 0,02 г/дм3 (рН=2). Время контакта углей с раствором составляло не менее 5-7 сут. Десорбцию осуществляли раствором аммиака. Удовлетворительные сорбционно-десорбционные свойства по рению имеют активные угли СН-П, СН-Г, СУ и ФАС, степень сорбции рения для которых составляет 97, 81, 76, 72 % соответственно. Степень десорбции варьируется в пределах 58-75 %. Угли СН-Г, СН-П и СУ, имеющую низкую стоимость, по емкостным и кинетическим характеристикам незначительно уступают ФАС [101].

Органические сорбенты. В качестве сорбентов в работе [7] авторы использовали бентонит в кислоактивированной форме и органоминеральный анионит, полученный модификацией данного минерала полиэтиленимином с последующим сшиванием глицидилметакрилатом, статическая обменная емкость которого по 0,1 н. раствору HCl составила 8,0 ммоль/г. Степень извлечения на полученном анионите находится на уровне 85 %, при этом емкость увеличивается при возрастании концентрации рения. Равновесие сорбции достигается за 2 часа.

Для десорбции с высоким процентом извлечения подходит раствор аммиака [7].

Вторичное производство рения. Следует также упомянуть о вторичном производстве рения, где также находит применение ионный обмен. Рассмотрение этой области интересно тем, что при выщелачивании содержащих рений катализаторов образуются сложные многокомпонентные растворы, извлечение рения из которых непростая задача.

Существующие сернокислотные и щелочные способы переработки платинорениевых катализаторов позволяют более чем на 90 % регенерировать платину и рений, но являются весьма дорогостоящими и не решают проблему утилизации алюминия, поэтому авторы [55] предложили технологию получения товарного перрената аммония из плавикокислых растворов. Стоит отметить анионный механизм обмена перренат ионов и свойства рения к образованию комплексов. На данном моменте основано выделение на комплексообразующих ионитах платины, обладающей повышенной склонностью к комплексообразованию в кислотных растворах в отличие от рения. В опытах были использованы слабоосновные иониты марки АН-21, АН-82 и АН-105П. Полученные данные показывают, что АН-105П обладает более высокими сорбционными свойствами по рению, чем АН-21 и АН-82. В итоге по предложенной сорбционной схеме с тройной кристаллизацией степень извлечения рения составила не менее 98 % [17,55].

В работе [20] исследовано концентрирование ренийсодержащих растворов, образующих при выщелачивании рения из катализаторов раствором серной кислоты. Конкуренцию по мнению авторов перренат-ионам в изучаемых растворах может составить сульфат-ион и бисульфат-ион. Были опробованы аниониты фирмы «Purolite» А105 и А143 на стирольной матрице и А830 и А на акрилатной матрице, а также слабоосновный анионит А170. Кроме того были опробованы амфолит ВП-14КР и ВП-14П. Емкостные характеристики оценивались путем сравнения изотерм сорбции рения из модельных растворов [20].

При переработке ренийсодержащих катализаторов осуществляется их растворение в серной или соляной кислоте, при этом образуется ренийсодержащий раствор следующего состава, г/дм3: соляная кислота 50-250, никель 50-100, кобальта 10-15, хрома и алюминия 5-10, рения 0,1-0,3. Рассмотрена возможность применения сорбционного метода для извлечения рения из растворов указанного выше состава. Установлено, что при извлечении рения из сульфатных растворов присутствующие макропримеси цветных металлов практически не влияют на сорбцию рения, при наличии же хлорид ионов сорбция рения существенно снижается [8,11].

В работе представлены результаты изучения влияния температуры на равновесие и кинетику сорбции рения на амфолите ВП-14КР из нитратносульфатных растворов в области низких степеней заполнения сорбента перренатионом [15].

При сравнительном изучении кинетических характеристик сорбции рения из азотнокислого раствора ионитами Purolite A170 и Lewatit MP62 получены данные, свидетельствующие об увеличении скорости процесса с повышением температуры. В работе было установлено, что процесс сорбции на ионите Purolite A170 протекает во внутридиффузионной области, а на ионите Lewatit MP преобладает внешнедиффузионный механизм, чему способствует, по мнению авторов, меньший размер зерен сорбента Lewatit MP 62 [105].

В настоящее время в мире экономически приемлемыми и наиболее освоенными сырьевыми источниками первичного рения являются продукты и полупродукты, полученные при переработке медного, молибденитового и медноникелевого сырья. Поведение рения в современных технологических схемах при переработке сульфидных руд определяется в первую очередь широким применением пирометаллургических процессов. В условиях высоких температур рений возгоняется в виде легколетучего оксида Re2О7 с последующим концентрированием в промывной кислоте и промпродуктах сернокислотного производства, химический состав которых зависит от типа исходного сырья.

В формирующемся Евразийском Экономическом Союзе крупнейшим продуцентом рения с выпуском 3 т/год (5 место в мире) является Республика Казахстан, рениевое производство которой базируется на переработке медистых песчаников уникального Жезказганского месторождения, обогащенных рением и радиогенным осмием-187.

Переработка жезказганских медных ренийсодержащих руд сопровождается переходом рения и сопутствующего ему осмия в электропечные и конвертерные газы, направляемые в сернокислотное производство. Экстракционное извлечение рения из промывной кислоты и последующая гидрометаллургическая переработка осмийсодержащих взвесей характеризуется значительными потерями рения с межфазными осадками (до 6 %), с оборотным шламом (до 10 %) и пылями (до 26 %). Из них безвозвратно теряется до 20 % рения.

Метод переработки межфазных осадков, внедренный на Жезказганском комбинате в 2011 году, ориентирован на получение радиогенного осмия-187 с применением дихромата калия для низкотемпературной гидрометаллургической отгонки тетраоксида осмия. Рений из межфазных осадков извлекается в сернокислые маточные растворы, содержащие хром и селен различной валентности. По принятой технологии Жезказганского комбината их объединяют с промывной кислотой и маточными растворами экстракционного отделения, возвращая на операцию экстракции, что приводит к циркуляции рения в технологическом цикле и его потерям. Локальная переработка экстракционных маточных растворов не полностью решает проблему безвозвратных потерь рения.

Данные о влиянии примесных элементов, прежде всего, хрома(VI) и селена, на показатели экстракции рения отсутствуют. Селен, относящийся к дорогостоящей группе редких рассеянных элементов, не извлекается.

Рассматривая возможность организации переработки осмиевых осадков на специализированном предприятии без возможности возврата растворов на экстракционный передел, перед производителем тем более встает задача полного извлечения рения и селена перед обезвреживанием сернокислых сбросных растворов.

Учитывая относительно небольшой объем растворов маточных растворов осмиевого передела, представляется перспективным применение ионообменной сорбции для извлечения рения из сернокислых хромсодержащих растворов с поучением товарного перрената аммония. При этом разнообразие химического состава растворов, а также высокий ионный фон по отдельным элементам требует детального изучения процесса ионообменной сорбции рения.

Российская Федерация с распадом Советского Союза лишилась исторических сырьевых источников рения. Сегодня в России производство первичного рения отсутствует, а годовое производство (в пределах 1 т/год) связано с переработкой вторичного сырья. Сравнительный анализ объектов минерально-сырьевой базы рения РФ показал, что наиболее перспективными источниками рения для удовлетворения отечественных потребностей являются Cu-Mo-порфировые руды, суммарные прогнозные ресурсы которых оцениваются в 150-300 т. Из нетрадиционных источников наибольшими ресурсами обладают Cu-Ni месторождения, на руды которых приходится около 55 % от оцененных запасов рения (190 т).

На территории России ведутся активные научно-исследовательские работы по поиску и освоению минерально-сырьевых источников рения, что особенно важно учитывая предельно низкое содержание рения в обнаруженных традиционных типах сырья (медном и молибденовом) на территории России.

Разрабатываются новые и изучаются возможности применяемых технологий извлечения рения из разнотипного сырья с целью их возможного использования для переработки отечественного традиционного и нетрадиционного рудного, техногенного и вторичного сырья, следствием чего должно стать возобновление производства первичного рения.

Учитывая высокую актуальность решения задачи комплексного использования ренийсодержащих минерально-сырьевых ресурсов, более широкого внедрения безотходных технологических процессов, повышения эффективности мер по охране природы актуальным является разработка эффективной технологии излечения рения в форме товарного перрената аммония из сернокислых растворов осмиевого передела, соответствующей современным требованиям экологической безопасности и технико-экономической эффективности.

В соответствии с этим в качестве основных направлений диссертационной работы выбраны:

анализ современного состояния производства рения из разнотипного минерального сырья и постановка задачи исследований;

перспективных сорбентов для извлечения рения из многокомпонентных растворов осмиевого производства;

изучение равновесных, кинетических и динамических характеристик процесса сорбции рения в сернокислых растворах и его последующей десорбции;

исследование влияния ионного фона ренийсодержащих растворов осмиевого производства на показатели сорбции рения и изучение особенностей поведения примесных ионов в процессе аммиачной десорбции рения;

научное обоснование и разработка технологических и аппаратурных решений сорбционного извлечения рения из сульфатных растворов осмиевого производства с получением товарного перрената аммония.

ГЛАВА 2 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ

РАСТВОРОВ НИЗКООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ

Изучение равновесных характеристик сорбции рения Для проведения экспериментов были взяты низкоосновные аниониты с различными характеристиками, среди которых зарекомендовавший себя анионит Purolite А170 и ранее неиспользуемые для извлечения рения аниониты Cybber – EV009, EV011, ALX260, ALX220, SX002.

Ионит Purolite A170 представляет класс макропористых слабоосновных анионитов. Матрица состоит из полистирола, сшитого с дивинилбензолом.

молекулярным весом. Ионит обладает механической и термической стойкостью, а также позволяет извлекать следы металлов из высококонцентрированных растворов в присутствии конкурентных ионов. Ионит дает возможность извлекать рений из растворов с концентрацией серной кислоты от 5 до 500 г/дм3.

Производитель рекомендует предварительно переводить ионообменную смолу в форму сульфат-ионов. Рекомендации в области элюирования заключаются в возможности использования 5-25 % раствора аммиака. Остальные параметры сорбента представлены в таблице 2.1 [73].

Таблица 2.1 - Характеристика анионита Purolite A ионообменные смолы. Являются сополимерами стирола и дивинилбензола с полиаминной функциональной группой. EV009 и EV011 разработаны для процессов извлечения тяжелых металлов (Таблица 2.2) [74].

Таблица 2.2 - Характеристика анионитов EV009 и EV Тип матрицы Макропористая, полистирол сшитый дивинилбензолом Общая обменная емкость, экв/дм 7, матрицы с укрупненным размером гранул и улучшенными свойствами. Высокая однородность размера гранул обеспечивает лучшую кинетику и ускоряет обмен в процессе регенерации и в рабочем цикле, что сокращает расход реагентов.

Cybber ALX260 обладает высокой рабочей емкостью, повышенной механической прочностью и осмотической стабильностью. Акриловая матрица позволяет работать в воде с высоким содержанием органики. Успешно используется для процессов обессоливания, для приготовления чистой и сверхчистой воды в бытовых и промышленных системах (Таблица 2.3) [74].

Таблица 2.3 - Характеристика анионита ALX Продолжение Таблицы 2. Cybber ALX220 – высококачественная ионообменная смола с укрупненным размером гранул и улучшенными свойствами. Гранулы имеют сферическую форму. Высокая однородность размера гранул обеспечивает лучшую кинетику и ускоряет обмен в процессе регенерации и в рабочем цикле, что сокращает расход реагентов.

Cybber ALX220 обладает хорошей ионообменной емкостью, прекрасной физико-химической и осмотической стабильностью. Применяется для обессоливания воды, удаления и выделения металлов, используется для очистки сточных вод (Таблица 2.4) [74].

Таблица 2.4 - Характеристика анионита ALX Общая обменная емкость, экв/дм Cybber SX002 – макропористый низкоосновный анионит на основе стиролдивинилбензольной матрицы. Обладает высокой емкостью, механической прочностью и осмотической стабильностью. Cybber SX002 используется, главным образом, в технологии извлечения золота (Таблица 2.5) [74].

Таблица 2.5 - Характеристика анионита SX Продолжение Таблицы 2. Все представленные выше иониты характеризуются зернами правильной сферической формы, обеспечивающие однородную упаковку слоя, наилучшие кинетические условия процесса и высокую степень использования обменной емкости ионита в статических и динамических условиях.

Большинство взятых ионитов представляют класс пористых сорбентов.

Связано это с тем, что пористость стирол-дивинилбензольных ионитов дает существенные преимущества перед аналогами гелевого типа и является важным фактором, который способствует ускорению процесса ионного обмена во внутридиффузионной области, а также снижает возможное отравление анионитов крупными ионами органических примесей [46,50,85].

Было проведено тщательное предварительное кондиционирование ионитов.

Экспериментально подтверждено, что лучшим способом обработки анионитов является попеременная обработка анионита растворами NaCl и NaOH. Поэтому анионит предварительно заливался 1 н. раствором NaCl и выдерживался 2-4 часа, затем его промывали водой и помещали в 1 н. раствор NaOH. По истечению 2- часов анионит промывали водой и повторяли описанный цикл. Затем анионит переводили в требуемую форму выдержкой в подготовленном растворе в течение суток. Потом раствор декантировали и промывали сорбент водой до слабокислой реакции [30,38,83].

Эксперименты по установлению равновесия сорбции проводили в статическом режиме. Статическая сорбция проводилась в конических колбах, установленных на перемешивающем устройстве, при соотношении фаз Т:Ж=1:50.

Навеска сорбента 2 г обрабатывалась в течение времени, необходимого для установления равновесия, раствором объемом 100 см3, при заданной температуре.

Было установлено, что равновесие при сорбции на всех анионитах достигалось за 5-6 часов сорбции. Скорость перемешивания в экспериментах по определению кинетических характеристик устанавливалась в диапазоне 50-150 об/мин. По истечению времени процесса проводили разделение фаз. Растворы отбирали для анализа на содержание рения, а содержание элемента в сорбенте рассчитывали на основании материального баланса с учетом концентрации в исходном растворе.

Насыщенные сорбенты промывали водой, сушили и направляли на стадию элюирования [79].

В работе были использованы модельные синтезированные растворы. Для приготовления модельных растворов использовали перренат калия, дихромат калия, селенат натрия, гидрооксид хрома(III).

2.1.2 Результаты экспериментов и их обсуждение Для уточнения методики зарядки анионитов были проведены серии экспериментов, в которых сорбенты были переведены по описанной в пункте 2.1.1 Раздела 2 методике в форму сульфат-, хлорид- или гидрооксид-ионов.

Теоретически форма заряда не должна влиять на полную обменную емкость смол, так как только концентрация фиксированных ионов в смоле определяет величину емкости ионита. Однако при малой концентрации извлекаемого металла в растворе сила сродства иона к данной смоле может оказаться недостаточной, чтобы вытеснить все противоионы смолы. При этих условиях обменная емкость зависит от ионов смолы, которыми она заряжена (от противоионов). Следует помнить также, что при изменении противоиона смолы заметно изменяется степень диссоциации ее ионогенных групп. Согласно данным работы [49] емкость ионитов увеличивается при переходе от OH-формы к CO3-форме и особенно к Clи SO4-формам зарядки ионитов. Кроме того имеются данные, что наибольшее значение емкости при сорбции достигается на низкоосновном анионите в Cl- и SO4-формах. В CO3 и OH-формах зарядки емкость анионита снижается примерно на 30 % [49,59,88].

Результаты проведенных экспериментов на анионите Purolite A представлены в Таблице 2.6. Предварительная подготовка смолы не сказывается на степени извлечения рения на данном сорбенте. Аналогичный результат получен и на остальных анионитах за исключением анионитов EV009 и EV011, емкость которых по рению снижается при зарядке в OH-форме, что теоретически может быть обосновано высоким сродством гидрооксид-аниона к функциональным полиаминным группам анионитов и трудностью вытеснения их перренат-ионами [84].

Значения обменной емкости ионита были получены на основании материального баланса процесса (Формула 2.1):

где Со и Ср – начальная и равновесная концентрации сорбируемого компонента, мг/дм3 или ммоль/дм3;

V – объем раствора, дм3;

m – масса навески ионита, г.

Для количественной характеристики равновесного распределения рения между фазами ионита и раствора в данных условиях эксперимента использовали коэффициент распределения. В Таблице 2.6 представлены значения коэффициента распределения, рассчитанные по Формуле 2.2:

где СОЕ – статическая обменная емкость, ммоль/г.

Основное влияние на процесс ионообменного извлечения и селективность сорбента оказывает относительное сродство иона к неподвижным группам сорбента. Это один из тех факторов, которые определяют избирательность и специфичность ионита по отношению к тому или иному иону. Так сродство перренат-ионов к активным группам различных низкоосновных смол уменьшается с ослаблением их основных свойств от четвертичных аммонийных оснований к первичным аминогруппам. Лучшие результаты по извлечению рения из сернокислых растворов показывают слабоосновные аниониты стиролдивинилбензольного типа, имеющие в качестве ионогенных групп только первичные и вторичные аминогруппы [49].

Таблица 2.6 - Результаты экспериментов по уточнению методики зарядки анионита Purolite A Условия эксперимента:

С(H2SO4)=200 г/дм3; Т:Ж=1:50 (2 г : 100 см3);

температура – 25 оС; продолжительность – 6 часов;

исходная концентрация рения – 0,5 г/дм3;

Для определения емкостных характеристик и селективности ионитов Cybber по отношению к перренат-ионам были получены изотермы сорбции рения из сернокислых растворов. Изотермы сорбции на анионитах были сняты при варьировании исходной концентрации рения в растворе от 0,05 до 0,5 г/дм3 и концентрации серной кислоты 50 г/дм3.

В условиях эксперимента образцы анионитов Cybber способны поглощать рений, показывая при этом отличающиеся значения емкости. Наиболее высокие емкостные характеристики принадлежат макропористым анионитам ALX220 и SX002 с третичными аминами в качестве функциональных групп.

На Рисунках 2.1, 2.2 представлены изотермы сорбции рения на анионитах SX002 и ALX220. По форме построенные изотермы сорбции близки к прямолинейным.

Рисунок 2.1 - Изотерма сорбции рения из сернокислых модельных растворов Рисунок 2.2 - Изотерма сорбции рения из сернокислых модельных растворов Изотермы сорбции на анионите SX002 и ALX220 характеризуются немотонным изменением коэффициента распределения и говорят о невысоких показателях сорбции при извлечении рения из растворов с низким его содержанием.

Аниониты EV011, ALX260, EV009 характеризуются низкими показателями сорбции относительно образцов ALX220 и SX002 (Рисунок 2.3). Следует отметить поведение гелевого анионита ALX260, коэффициент распределения рения которого возрастает с повышением равновесной концентрации рения в растворе.

Рисунок 2.3 - Изотермы сорбции рения из сернокислых модельных растворов анионитами Обработку изотерм сорбции на анионитах Cybber производили с помощью уравнении Ленгмюра и Генри. Результаты обработки представлены в Таблице 2.7.

Таблица 2.7 - Обработка изотерм сорбции рения на анионитах Cybber по уравнениям Ленгмюра и Генри ALX Продолжение Таблицы 2. ALX коэффициента корреляции описываются уравнением Ленгмюра.

Для дальнейшего изучения из 5 образцов анионитов Cybber были отобраны 2 образца - ALX220 и SX002.

Изотерма сорбции рения анионитом Purolite A170 (Рисунок 2.4) была получены при сорбции рения из растворов с концентрацией серной кислоты г/дм3 и исходной концентрацией рения 0,05-0,5 г/дм3.

Рисунок 2.4 - Изотерма сорбции рения из сернокислых модельных растворов анионитом Изотерма сорбции на анионите Purolite A170 имеет отличную от прямолинейной выпуклую форму. Согласно классификации основных изотерм сорбции по Смиту и типам изотерм сорбции по БЭТ полученная изотерма соответствует изотерме Генри (С-тип) [52,88,89].

Изотерма сорбции на анионите Purolite A170 характеризуется постепенным снижением коэффициента селективности. Данный вид изотерм один из самых распространенных и теоретически обоснован увеличением «бокового»

отталкивания противоионов по мере увеличения содержания иона в фазе ионита [54,90].

Результаты обработки изотермы сорбции на анионите Purolite A170 по уравнениям Генри и Лэнгмюра представлены в Таблице 2.8.

Таблица 2.8 - Результаты обработки изотермы сорбции рения на анионите Purolite A обработки Основным фактором, влияющим на диссоциацию функциональных групп и набухание ионита, является кислотность среды. В связи с этим была изучена зависимость емкости образцов Purolite A170, ALX220 и SX002 от содержания серной кислоты в растворе.

Кроме влияния на диссоциацию функциональных аминогрупп, анионит в SO4-форме способен поглощать помимо перренат-ионов серную кислоту по следующей реакции:

составленный по физико-химических свойствам ионов, говорит, что при извлечении рения из серной кислоты перренат-ионы будут поглощаться лучше, чем другие анионы. При элюировании и промывке анионита в зависимости от элюента сопутствующие рению сульфат-ионы будут удаляться в первую очередь [49].

протонированию, что уменьшает концентрацию свободных ионогенных групп. В свою очередь увеличение концентрации серной кислоты способствует повышению числа способных к взаимодействию с ионогенными группами протонов [14].

В технологическом растворе содержание кислоты не постоянно, а меняется в некоторых пределах, поэтому эксперименты по оценке влияния емкости сорбентов от концентрации серной кислоты проводились в широком интервале концентрации серной кислоты 20-250 г/дм3.

Из растворов с концентрацией серной кислоты 50 г/дм3 практически 97 % рения переходит в анионит Purolite A170. С возрастанием концентрации серной кислоты следует признать конкурирующую способность ионов серной кислоты, вследствие чего снижается емкость сорбента. Согласно данным [48,109] влияние кислотности раствора обосновано относительной силой кислот, соответствующих конкурирующим микро- и макроэлементу раствора, а также процессами гидратации и ассоциации ионов в фазе ионита. Результаты сорбции при варьировании содержания серной кислоты на анионите Purolite A представлены в виде графической зависимости на Рисунке 2.5. На Рисунке 2. представлена зависимость коэффициента распределения рения от концентрации серной кислоты в растворе.

Из представленных результатов следует отметить значительное снижение коэффициента распределения рения в данном диапазоне концентрации серной кислоты. Значение обменной емкости анионита составили 24,22 мг/г сорбента при кислотности раствора 50 г/дм3 и исходном содержании рения 0,5 г/дм3.

Рисунок 2.5 - Зависимость емкости анионита Purolite A170 по рению от концентрации Рисунок 2.6 - Влияние концентрации серной кислоты на коэффициент распределения рения между фазой анионита Purolite A170 и раствором Повышение содержания серной кислоты снижает емкость анионитов ALX220 и SX002 по рению. При значении рН равном 4 содержание рения в анионите ALX220 и SX002 составляет 23,68 и 24,31 мг/г соответственно.

Графические результаты сорбции рения из сернокислых растворов на анионитах Cybber представлены на Рисунках 2.7, 2.8.

Рисунок 2.7 - Зависимость емкости анионитов ALX220 и SX002 по рению от концентрации Рисунок 2.8 - Зависимость емкости анионитов ALX220 и SX002 по рению от концентрации серной кислоты (диапазон концентраций 20-250 г/дм3) Изучение кинетических характеристик сорбции рения Кинетические свойства сорбентов были исследованы с применением метода ограниченного объема. Методика проведения эксперимента аналогична методике описанной в Разделе 2.1.1. Зерна анионитов Purolite A170, SX002, ALX220 имеют сферическую форму. В работе были использованы следующие фракции смол 0,63и 0,8-1,0 мм.

Для определения лимитирующей стадии процесса был использован широко используемый и позволяющий получать достоверные результаты метод прерывания. Время контакта до прерывания в эксперименте составляло 30 мин, по истечению которого сорбент отделяли от раствора и выдерживали в течение суток. Затем процесс сорбции возобновляли. Общее время контакта фаз составило 240 минут. Раствор анализировали на содержание рения, отбирая не более 2 % от объема исходного раствора.

осуществлены эксперименты по определению зависимости скорости насыщения ионитов от зернения сорбента. Результаты экспериментов на анионитах Purolite A170 и ALX220 представлены на Рисунках 2.9 и 2.10. Зависимость скорости ионообменного процесса от зернения указывает на определяющую роль диффузии в кинетике процесса. С уменьшением диаметра частиц ионита скорость процесса возрастает, причем согласно данным [86,96] внешнедиффузионный кинетический коэффициент обратно пропорционален первой степени радиуса зерна, а внутридиффузионный – квадрату радиуса. При внешней диффузии толщина пленки не зависит от радиуса зерна сорбента, поэтому уменьшение радиуса влечет увеличение влияния внешней диффузии. При внутренней диффузии в объеме зерна анионита существует диффузионное распределение ионов с градиентом концентрации по радиусу зерна. По мере уменьшения размера зерен происходит все более полный обмен [45,96].

Рисунок 2.9 - Интегральные кинетические кривые сорбции рении анионитом Purolite Рисунок 2.10 - Интегральные кинетические кривые сорбции рении анионитом ALX На рисунке 2.11 представлены кинетические кривые сорбции рения на образцах анионита SX002 с различными размера зерна.

Как видно скорость сорбции рения на пористых анионитах Cybber и Purolite А170 зависит от размеров зерна. Это говорит о том, что химическая реакция проходит значительно быстрее диффузионных процессов, которые являются определяющими в данном случае.

Рисунок 2.11 - Интегральные кинетические кривые сорбции рении анионитом SX Для определения роли гелевой и пленочной диффузии был применен надежный метод экспериментального определения лимитирующей стадии – метод прерывания[30,53].

Из данных представленных на Рисунке 2.12 можно сделать заключение о наличии у анионита Purolite A170 диффузионной «памяти», следовательно, лимитирующей стадией на макропористом анионите Purolite A170 является гелевая диффузия. Также в пользу лимитирования процесса сорбции рения внутренней диффузией говорит независимость кинетических кривых от скорости перемешивания раствора.

Рисунок 2.12 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом Purolite A170 с прерыванием процесса и без прерывания Результаты экспериментов по определению лимитирующей стадии на анионитах ALX220 и SX002 методом прерывания показали, что также как и на анионите Purolite A170 лимитирующей стадией процесса сорбции рения является внутренняя диффузия (Рисунок 2.13, 2.14) Рисунок 2.13 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом ALX220 с Рисунок 2.14 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом SX002 с Интегральные кинетические кривые сорбции на анионитах ALX220, SX и Purolite A170 были сняты при температурах 298, 313, 328 К (Рисунок 2.15-2.17).

Рисунок 2.15 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом Рисунок 2.16 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом ALX Рисунок 2.17 - Интегральные кинетические кривые сорбции рения анионитом SX002 при С возрастанием температуры в системе происходит увеличение скорости протекания процесса сорбции, при этом следует отметить, что емкость слабоосновных анионитов является функцией температуры, так как от нее зависит степень диссоциации активных групп. Снижение емкости при повышении температуры наблюдается у большинства анионитов. Эту закономерность в работе низкооосновных анионитов в солевой форме связывают с усилением процесса гидролиза ионогенных групп, что приводит к понижению емкости [30, 49].

Отличить гелевую кинетику от пленочной также можно с помощью построения графических зависимостей на основании экспериментально полученных значений F от.

Асимптотическое приближение зависимости F() в начальный момент обмена при малых степенях заполнения подчиняется следующей зависимости (Формула 2.4):

поэтому зависимость F от при внутрисферном механизме кинетики линейна.

При пленочной кинетике эта зависимость нелинейна.

концентрированных растворах на сорбентах высокой емкости и с большим числом поперечных связей. Принято считать, что в сильно разбавленных растворах на сорбентах высокой емкости скорость процесса лимитируется пленочной диффузией. В этом случае выполняется зависимость (Формула 2.5):

т.е. при пленочном механизме диффузии зависимость -ln(1-F)=f() должна быть линейной [54,83].

В связи с этим для проверки достоверности данных о лимитирующей стадии процесса кинетические данные при различных температурах были обработаны в функциональных координатах:

-ln(1-F) – и F – (Рисунок 2.18Рисунок 2.19 - Обработка кинетических Рисунок 2.18 - Обработка кинетических данных сорбции рения на анионите Purolite A170 в координатах F – 1/2 Purolite A170 в координатах -ln(1-F) – Рисунок 2.20 - Обработка кинетических Рисунок 2.21 - Обработка кинетических данных сорбции рения на анионите данных сорбции рения на анионите Рисунок 2.22 - Обработка кинетических Рисунок 2.23 - Обработка кинетических данных сорбции рения на анионите данных сорбции рения на анионите Представленные выше графические зависимости подтверждают роль внутренней диффузии как скоростьопределяющей стадии процесса извлечения рения из сернокислых растворов низкоосновными макропористыми анионитами ALX220, SX002 и Purolite A170.

На основании кинетических кривых были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, которые характеризует скорость процесса и важны для выявления факторов, влияющих на нее, для сопоставления скорости диффузии отдельных ионов в зависимости от природы партнеров, ионного состава фаз, природы растворителя, температуры [83].

Расчет эффективных коэффициентов диффузии рения в анионите проводили с использованием уравнения, учитывающим время полуобмена (Формула 2.6):

где – эффективный коэффициент диффузии рения из смолы, м2с-1;

r – радиус сорбента, м;

Радиус сорбента был рассчитан с учетом фракции (0,8-1,0 мм), используемой в кинетических экспериментах (Формула 2.7):

Полученные в результате расчета значения коэффициентов диффузии приведены в Таблице 2.9.

Таблица 2.9 - Эффективные коэффициенты диффузии рения По аналогии с представлениями Аррениуса, развитыми для химической реакции, при ионообменной сорбции не все ионы могут проникнуть в поры сорбента и там вступить в реакцию с функциональными группами ионитов, а лишь те, которые обладают некоторым избыточным запасом энергии – энергией активации [52].

Кажующиеся значения энергии активации процесса сорбции рения определяли из температурной зависимости эффективных коэффициентов диффузии по видоизмененному уравнению Аррениуса (Формула 2.8) [14]:

где – коэффициент внутренней диффузии рения, м2/с;

– кажущаяся энергия активации процесса сорбции, кДж/моль;

– газовая постоянная, кДж/мольК;

коэффициентов диффузии были построены графические зависимости логарифма Значение энергии активации раcсчитывали по угловому коэффициент (Формула 2.9):

Рассчитанное значение энергии активации, представленное в Таблице 2.10, соответствует значениям характерным для внутридиффузионного процесса сорбции.

Таблица 2.10 - Кинетические характеристики процесса сорбции рения Согласно экспериментальным и теоретическим данным теории адсорбции энергия активации увеличивается по мере приближения диаметра пор сорбента к критическому диаметру поглощаемой частицы. Т.е. энергию активации рассматривают, как молекулярно-ситовую характеристику сорбентов. При этом повышение энергии активации наблюдается, когда размер пор и размер адсорбтива становятся примерно равными величинами [52].

Согласно данному подходу размеры пор анионитов Purolite A170 и ALX ближе к диаметру перренат-иона, чем такое же соотношение для анионита SX002.

При этом различие в функциональных группах, а также ряд других параметров, определяющих избирательность сорбентов, могут объяснить более высокие показатели емкости и селективность анионита Purolite A170.

Изучение десорбции рения из низкоосновных анионитов Эксперименты по элюированию рения проводили в статическом режиме.

Насыщенный рением ионит контактировал с раствором элюента в течение определенного времени при перемешивании и контролируемой температуре. По истечению времени процесса десорбции проводили разделение фаз. Растворы анализировали на содержание рения.

Для выбора оптимального режима десорбции рения были исследованы закономерности перехода рения из сорбента в раствор элюента. В качестве элюента использовали раствор аммиака.

Согласно результатам (Таблица 2.11) десорбция рения 8 % раствором аммиака из анионита Purolite A170 проходит эффективно. За один контакт сорбента и элюента удалось извлечь до 98 % рения.

Таблица 2.11 - Результаты десорбции рения с анионита Purolite A170 раствором аммиака Условия эксперимента Раствор аммиака 8 %; Т:Ж=1:10 (2 г : 20 см3);

Температура – 25 оС; общая продолжительность – 4 часа;

Исходная емкость Остаточная емкость рения ионита по рению ионита по рению мг/г ммоль/г103 мг/г ммоль/г103 мг/дм3 ммоль/дм В Таблице 2.12 и 2.13 представлены результаты десорбции рения из анионитов ALX220 и SX002.

Таблица 2.12 - Результаты десорбции рения с анионита ALX220 раствором аммиака Условия эксперимента Раствор аммиака 8 %; Ж=1:10 (2 г : 20 см3);

Температура – 25 оС; общая продолжительность – 4 часа;

Исходная емкость Остаточная емкость рения ионита по рению ионита по рению мг/г ммоль/г103 мг/г ммоль/г103 мг/дм3 ммоль/дм Таблица 2.13 - Результаты десорбции рения с анионита SX002 раствором аммиака Условия эксперимента Раствор аммиака 8 %; Ж=1:10 (2 г : 20 см3);

Температура – 25 оС; общая продолжительность – 4 часа;

Исходная емкость Остаточная емкость ионита по рению ионита по рению мг/г ммоль/г10 мг/г ммоль/г10 мг/дм ммоль/дм Повышение температуры должно положительно сказываться на процессе элюирования в связи с тем, что повышение температуры ведет к ослаблению связи перренат-ионов с активными группами [78].

Для изучения кинетики десорбции были проведены серии экспериментов при различных температурах (Рисунки 2.24-2.26).

Рисунок 2.24 - Интегральные кинетические кривые десорбции рения анионитом Purolite Рисунок 2.25 - Интегральные кинетические кривые десорбции рения анионитом ALX Рисунок 2.26 - Интегральные кинетические кривые десорбции рения анионитом SX Расчет коэффициента диффузии производили по Формуле 2.6 с учет времени полупревращения и среднего радиуса гранул сорбента (Таблица 2.14).

Таблица 2.14 - Кинетические характеристики процесса десорбции рения свидетельствует о протекании процесса десорбции в диффузионной области.

На основании проведенных экспериментов было установлено, что наилучшими емкостными свойствами из исследованных ионитов по отношению к рению в сернокислых растворах обладают макропористые аниониты ALX220, SX002 и Purolite A170 с вторичными и третичными аминами в качестве функциональных групп. Емкость перечисленных анионитов из модельных растворов с концентрацией рений 0,5 г/дм3 и серной кислоты 200 г/дм3 составила 20,1 мг/г, 20,2 мг/г и 23,2 мг/г соответственно.

Изотермы сорбции рения анионитами ALX220, SX002 и Purolite A из растворов с концентрацией серной кислоты 50 г/дм3 с высоким коэффициентом корреляции описываются уравнением Ленгмюра. Значения констант Ленгмюра составили: (1,6±0,1)10-2, (2,8±0,2)10-2 и (7,0±0,1)10-2 соответственно.

С повышением концентрации серной кислоты в интервале 20- г/дм3 емкость анионитов анионитов ALX220 и SX002 снижается на 8-10 %. Для анионита Purolite A170 снижение емкости составило 5-6 %.

кинетические кривые сорбции рения из модельных сернокислых растворов анионитами ALX220, SX002 и Purolite A170 при температурах 298, 313, 328 К.

Наличие «диффузионной памяти», зависимость скорости обмена от зернения, отсутствие влияния перемешивания на кинетику сорбции, а также результаты графической обработки кинетических данных в координатах -ln(1-F) – иF– свидетельствует, что сорбция рения на анионитах ALX220, SX002 и Purolite A170 протекает во внутридиффузионной области.

сорбентов, порядок которых (10-11) подтверждает диффузионный характер сорбции рения на анионитах ALX220, SX002 и Purolite A170.

С применением видоизмененного уравнения Аррениуса рассчитаны значения кажущейся энергии активации процесса. Для анионитов ALX220, SX и Purolite А170 в интервале температур 298-328 К значения энергии активации составили 17,7±2,8, 15,3±1,8, 17,1±2,6 кДж/моль соответственно.

Установлено высокая элюирующая способность раствора аммиака для перевода рения в раствор. Для анионита Purolite A170 степень десорбции рения составила 70-98 %. Для анионитов ALX220, SX002 этот показатель заметно ниже и составил 55-70 %. Показано, что процесс элюирования, также как и процесс сорбции лимитируется внутренней диффузией.

ГЛАВА 3 ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ РЕНИЯ ИЗ СЕРНОКИСЛЫХ

ХРОМ- И СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

3.1 Изучение сорбции рения из растворов, содержащих ионы Эксперименты в главе 3 были проведены по методике, описанной в пунктах 2.1.1 и 2.2.1 Раздела 2.

В технологическом растворе содержание хрома(VI) находится на уровне 5- г/дм3. Для Cr(VI) типичной является тенденция к образованию изополикислот. В кислой среде шестивалентный хром присутствует в виде дихромат-иона, при этом в растворе серной кислоты образуется комплексный анион CrO3(OSO3)2-. Из всех соединений шестивалентного хрома наибольшую окислительную активность имеет именно дихромат-ион в кислой среде [49,65,77].

Хром(VI) зачастую извлекают из разбавленных растворов путем сорбции соответствующих комплексных анионов. Согласно различным исследованиям ионы шестивалентного хрома могут быть извлечены низкоосновными и высокоосновными анионитами в Cl-форме. Данные иониты являются лучшими по емкости и химической стойкости в кислой среде. Элюирование хрома проводят раствором едкого натра [49,61].

исследователи отмечают, что ряд низкоосновных анионитов окисляется хромом, при этом многочисленными исследованиями установлено, что достаточной химической стойкостью в растворах хромовой кислоты обладают лишь иониты полимеризационного типа, причем для концентрированных растворов рекомендуются сшитые смолы (16 ДВБ). При очистке промывных вод от хроматов и дихроматов предварительно проводят нейтрализацию кислых растворов едким натром для снижения степени окисления анионита [86].

Также установлено, что хром(VI) сорбируется сильносшитыми анионитами с содержанием ДВБ 16 и 20 % с большей селективностью по сравнению с конкурентноспособным сульфат-ионом. При этом высокосшитые аниониты характеризуются пониженной емкостью по хрому(VI) относительно низкосшитых [49].

Сорбция хрома(VI) на сильноосновных анионитах в ОН-форме протекает с образование хромат- и дихромат-ионов:

Эффективная сорбция происходит также на анионите в Cl-форме [86].

В соответствие с силой сродства при сорбции на анионитах ионы хрома и конкурирующие ионы располагаются в следующий ряд: Cr2O72-> CrO42-> SO42->ClСогласно другим данным [38,61] ионы шестивалентного хрома и сульфатионы обладают практически одинаковым сродством по отношению к низкоосновным анионитам, уступая лишь ионам гидроксила. При этом из разбавленных растворов лучше сорбируется сульфат-ион, а в концентрированных наоборот.

Установлено значительное различие в концентрационных константах обменах ионов рения и хрома(VI) на высокоосновном анионите. Причиной данной закономерности по мнению авторов является энергия гидратация, которая определяется зарядом и радиусом ионов. При увеличении заряда аниона энергия гидратации сильно возрастает, что приводит к резкому уменьшению концентрационной константы обмена многозарядных ионов [28].

К особенностям сорбции хроматов относится их восстановление как в кислой, так и в щелочной среде низкоосновными анионитами. Перренат-ион является сравнительно слабым окислителем и не взаимодействует с анионитами в кислых средах [24,84].

С учетом представленной выше информации исследовано влияние комплексных анионов хрома(VI) на сорбцию рения. В Таблице 3.1 приведены результаты извлечения рения при различном содержании шестивалентного хрома в растворе на анионитах ALX220, SX002 и Purolite A170.

Таблица 3.1 - Влияние ионов хрома(VI) на сорбцию рения Условия эксперимента С(H2SO4)=200 г/дм3; Т:Ж=1:50 (2 г : 100 см3);

температура – 25 оС; продолжительность – 6 часов;

исходная концентрация рения – 0,5 г/дм3;

Purolite A существенно снижает емкость анионитов по рению. При этом стоит отметить, что емкость анионита Purolite A170 по рению из растворов, содержащих 10 г/дм хрома(VI), 200 г/дм3 серной кислоты, составляет 14,9 мг/г сорбента, что превосходит емкостные значения остальных анионитов.

Следует отметить, что для третичных аммониевых смол поведение и избирательность по отношению к анионам такие же, как в системе сульфосмола – катионы. Группа –NR2H+ не образует комплексов с большинством анионов, а степень избирательности зависит от размера ионов и сшивки. При этом избирательность остается невысокой даже при значительном количестве сшивки.

Вследствие этого сорбция рения не является преимущественной, а емкость по конкурирующим ионам достаточно высока [96].

На Рисунке 3.1 представлены графические зависимости степени извлечения рения от содержания шестивалентного хрома в растворе.

Рисунок 3.1 - Влияние дихромат-ионов на извлечение рения на низкоосновных анионитах Кроме того были проведены эксперименты по установлению емкостных характеристик анионитов по шестивалентному хрому. Эксперименты проводили из сернокислых растворов с концентрацией хрома(VI) – 7,5 г/дм3 и серной кислоты – 200 г/дм3. По полученным значениям емкости по хрому(VI) аниониты можно расположить в следующий ряд Purolite A170>ALX220>SX002. При этом емкость Purolite A170 в данных условиях составила 250-270 мг/г сорбента по хрому(VI).



Pages:     || 2 |


Похожие работы:

«Амирханова Евгения Александровна АДМИНИСТРАТИВНО-ПРАВОВОЕ РЕГУЛИРОВАНИЕ В СФЕРЕ ТУРИЗМА Специальность 12.00.14 – административное право; административный процесс ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный руководитель кандидат юридических наук,...»

«Молочкова Юлия Владимировна ЭКСТРАКОРПОРАЛЬНАЯ ФОТОХИМИОТЕРАПИЯ В КОМПЛЕКСНОМ ЛЕЧЕНИИ КРАСНОГО ПЛОСКОГО ЛИШАЯ 14.01.10 – кожные и венерические болезни Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Научные руководители: доктор медицинских наук Сухова Татьяна Евгеньевна доктор медицинских наук,...»

«МАРКОВА КСЕНИЯ ЮРЬЕВНА РАЗРАБОТКА И ТОВАРОВЕДНАЯ ОЦЕНКА ХЛЕБОБУЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ, ОБОГАЩЕННЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ ЛИПИДНОЙ ПРИРОДЫ Специальность 05.18.15 – Технология и товароведение пищевых продуктов и функционального и специализированного назначения и общественного питания (технические наук и)...»

«УДК 519.6 Авилов Константин Константинович Математическое моделирование заболеваемости туберкулезом органов дыхания на территории России и оценка эффективности противотуберкулезных мероприятий 05.13.18 – “Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ” ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д. ф.-м. н., проф. Романюха Алексей Алексеевич...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Скоморощенко, Анна Александровна Оценка эффективности производственного предпринимательства в аграрном секторе экономики Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Скоморощенко, Анна Александровна.    Оценка эффективности производственного предпринимательства в аграрном секторе экономики [Электронный ресурс] : На материалах Краснодарского края : Дис. . канд. экон. наук  : 08.00.05. ­ Ставрополь: РГБ,...»

«Абрамова Елена Ивановна КЕЛЬТИЦИЗМЫ В АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКЕ УЭЛЬСА, ИРЛАНДИИ И ШОТЛАНДИИ: СЕМАНТИКА И КОММУНИКАТИВНЫЕ СИТУАЦИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ Специальность 10.02.04 – германские языки Диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук Научный руководитель – доктор филологических наук, профессор М. В. Дьячков...»

«МИТИН Сергей Егорович ДИФФЕРЕНЦИРОВАННЫЙ ПОДХОД К ПРИМЕНЕНИЮ НОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПРИ ОПЕРАТИВНОМ ЛЕЧЕНИИ ПАХОВЫХ ГРЫЖ Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук Специальность 14.00.27. - хирургия Научный руководитель : доктор медицинских наук профессор А.Е.Борисов Санкт-Петербург 2002 год ОГЛАВЛЕНИЕ Основные сокращения, использованные в...»

«Гуревич Павел Леонидович УДК 517.95 ЭЛЛИПТИЧЕСКИЕ ЗАДАЧИ С НЕЛОКАЛЬНЫМИ КРАЕВЫМИ УСЛОВИЯМИ И ПОЛУГРУППЫ ФЕЛЛЕРА специальность 01.01.02 — дифференциальные уравнения Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Научный консультант : доктор физико-математических наук, профессор А. Л. Скубачевский Москва — 2008 Оглавление Введение Глава I. Нелокальные эллиптические задачи с нелинейными преобразованиями переменных...»

«ТИХОМИРОВ Алексей Владимирович КОНЦЕПЦИЯ СОЦИАЛЬНО-ОРИЕНТИРОВАННОЙ МОДЕРНИЗАЦИИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ 14.00.33 – Общественное здоровье и здравоохранение ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора медицинских наук Научный консультант : Солодкий В.А., д.м.н., профессор, член-корр. РАМН Москва – 2008 -2ОГЛАВЛЕНИЕ стр. Введение.. Глава 1. Проблематика управления здравоохранением. § 1.1. Научная...»

«РОЗАНОВ Филипп Иванович СОЦИАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАК ИНФОРМАЦИОННЫЙ ОБМЕН Специальность 09.00.11 – социальная философия Диссертация на соискание ученой степени кандидата философских наук Научный руководитель Доктор философских наук,...»

«Баклыков Герман Евгеньевич ПОВЫШЕНИЕ КАЧЕСТВА ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ НА ОСНОВЕ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ СИСТЕМЫ ТОВАРОДВИЖЕНИЯ И УПРАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОПОТОКАМИ 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (стандартизация и управление качеством продукции) Диссертация на соискание ученой степени кандидата экономических наук...»

«КАРЕЕВ ИСКАНДЕР АМИРОВИЧ НИЖНИЕ ГРАНИЦЫ ДЛЯ СРЕДНЕГО ОБЪЁМА НАБЛЮДЕНИЙ В ПРОЦЕДУРАХ ОТБОРА И УПОРЯДОЧИВАНИЯ Специальность 01.01.05 Теория вероятностей и математическая статистика Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук, профессор Володин И.Н. Казань – 2013 Оглавление Введение..................................»

«ПОПОВ Александр Николаевич ТЕХНОЛОГИЯ И ТЕХНИЧЕСКОЕ СРЕДСТВО БЕСКОНТАКТНОГО ИЗМЕРЕНИЯ ВЛАЖНОСТИ ПОЧВЫ НА ОСНОВЕ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ Специальность 05.20.02 – Электротехнологии и электрооборудование в сельском хозяйстве (по техническим наук ам) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учной степени кандидата технических наук Научный...»

«ПОЛЯКОВ Кирилл Александрович МЕТОДЫ ОЦЕНКИ АППАРАТУРНОЙ НАДЕЖНОСТИ И ЗАЩИТЫ КОММЕРЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ТОРГОВОЙ ПЛОЩАДКИ В ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННЫХ СЕТЯХ Специальность 05.12.13 – Системы, сети и устройства телекоммуникаций Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель Доктор технических наук, профессор Жданов В.С. Научный консультант доктор технических наук, доцент...»

«Андреев Александр Александрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДОВ ЛЕСОПИЛЕНИЯ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДРЕВЕСНО-ЦЕМЕНТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Специальность 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель доктор...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Урванцева, Марина Леонидовна 1. ОсоБенности проектирования одежды для горнык видов спорта 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2005 Урванцева, Марина Леонидовна ОсоБенности проектирования одежды для горнык видов спорта [Электронный ресурс] Дис.. канд. теки. наук : 05.19.04.-М. РГБ, 2005 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Швейное производство — Пошив отдельный видов швейнык изделий — Одежда специального назначения...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Кислицын, Алексей Анатольевич Вводящая в заблуждение реклама: понятие и проблемы квалификации. Опыт сравнительно­правового исследования права России и США Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Кислицын, Алексей Анатольевич.    Вводящая в заблуждение реклама: понятие и проблемы квалификации. Опыт сравнительно­правового исследования права России и США  [Электронный ресурс] : Дис. . канд. юрид. наук...»

«СМИРНОВ ВЯЧЕСЛАВ ГЕННАДЬЕВИЧ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ГАЗОГИДРАТОВ МЕТАНА В ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЕ УГЛЯ Специальность: 02.00.04 Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Дырдин Валерий...»

«Михайлов Виктор Алексеевич РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И МОДЕЛЕЙ АНАЛИЗА И ОЦЕНКИ УСТОЙЧИВОГО ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ БОРТОВЫХ ЦИФРОВЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ В УСЛОВИЯХ ПРЕДНАМЕРЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ СВЕРХКОРОТКИХ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ Специальность 05.12.13 – Системы, сети и устройства телекоммуникаций Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук Научный консультант : доктор технических наук,...»

«vy vy из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Шейгал^ Елена Иосифовна 1. Семиотика политического дискурса 1.1. Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2005 Шейгал^ Елена Иосифовна Семиотика политического дискурса [Электронный ресурс]: Дис.. д-ра филол. наук: 10.02.01 10.02.19 - М.: РГБ, 2005 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки) Русский язык; Общее языкознание, социолингвистика, психолингвистика Полный текст: http://diss.rsl.ru/diss/02/0004/020004014.pdf Текст...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.