«ФОРМИРОВАНИЕ И РАСПАД РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ, ВОЗБУЖДЕННЫХ МЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ ...»

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

На правах рукописи

ДЕМЕХИН Филипп Владимирович

ФОРМИРОВАНИЕ И РАСПАД РЕЗОНАНСНЫХ

СОСТОЯНИЙ АТОМОВ И ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ,

ВОЗБУЖДЕННЫХ МЯГКИМ РЕНТГЕНОВСКИМ И

УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ

01.04.05 — оптика Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Воронеж – 2007 2.

Список сокращений АО атомная орбиталь ВПТВ второй порядок теории возмущений ВУ вековое (секулярное) уравнение ДЛП спектроскопия двойной лазерной плазмы ДПЭО дипольная поляризация электронных оболочек ДФИ двойная фотоионизация МБКВ приближение мультибазисного конфигурационного взаимодействия МКХФ метод многоконфигурационного Хартри-Фока МО молекулярная орбиталь МОЛКАО молекулярная орбиталь – линейная комбинация атомных орбиталей ОЦ одноцентровый метод ПСИ спектроскопия постоянного состояния иона ПСФО приближении случайных фаз с обменом ПФ релятивистское приближение Паули-Фока РОЭ резонансный оже-эффект СДВ состояние двойного возбуждения СДУ связанные дифференциальные уравнения ТВМТ теория возмущений многих тел ФИФС фотонно-индуцированная флуоресцентная спектроскопия ФК фактор Франка-Кондона (приближение, интервал) ФЭС фотоэлектронная спектроскопия ХФ нерелятивистское приближение Хартри-Фока Оглавление Введение Глава 1 Современное состояние исследований резонансного фотопоглощения внешних оболочек атомов и молекул 1.1 Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы исследования фотоионизации.......................... 1.2 Основные квантово-механические соотношения для расчета наблюдаемых величин процесса фотоионизации............... 1.2.1 Угловое распределение фотоэлектронов............ 1.2.2 Поляризация иона остатка.................... 1.2.3 Угловое распределение флуоресценции............. 1.2.4 Параметризация резонансного спектра............. 1.3 Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов... 1.3.1 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Ar.............. 1.3.2 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Kr.............. 1.3.3 Фотоионизация изоэлектронных последовательностей ионов K+ –Ca2+ и Rb+ –Sr2+ –Y3+..................... 1.3.4 Выстраивание и ориентация ионов благородных газов после 1.4.1 Резонансное фотопоглощение молекулы кислорода в области Резонансное заселение и распад ионных состояний N+ и NO+ 2.2 Основные соотношения одноцентрового метода расчета молекулярных орбиталей............................... 2.3 Основные уравнения колебательного движения ядер......... 2.4 Численное решение системы связанных дифференциальных уравнений второго порядка............................ 2.4.1 Аналитическое решение в кулоновском потенциале...... 2.4.3 Взаимная ортогонализация и нормировка функций сплошного спектра............................. 2.4.4 Некоторые особенности численного решения СДУ...... 2.4.5 Тестирование метода численного решения СДУ........ 2.5 Взаимодействие резонансов и сплошных спектров........... 2.5.1 Взаимодействие резонансов через каналы сплошного спектра 2.5.2 Учет взаимодействия каналов сплошного спектра методом Глава 3 Околопороговая резонансная фотоионизация атомов благородных газов через автоионизационный распад состояний однократного и двойного возбуждения 3.1 Волновые функции и амплитуды фотоионизации........... 3.1.2 Релятивистское приближение Паули-Фока и одноэлектронные АО............................... 3.1.3 Волновые функции ионных субвалентных состояний и состояний двойного возбуждения Ar и Kr.............. 3.2 Резонансная фотоионизация атома Kr в области порога ионизации 3.2.1 Сечения фотоионизации атома Kr и параметры углового распределения фотоэлектронов в области 4s 5p резонанса.. 3.2.2 Сечения фотоионизации для сателлитных субвалентных состояний и параметры углового распределения флуоресценции 3.3 Резонансное фотопоглощение изоэлектронной последовательности 3.3.1 Сечения фотоионизации 4s-оболочки.............. 3.3.2 Сечения фотоионизации 4p-оболочки.............. Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 4p4 5s сателлитных состояний иона KrII....................... Ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 3p4 4s сателлитных состояний иона ArII....................... 3.6 Заключительные замечания и краткие выводы............ Глава 4 Интерференционные эффекты в процессах выстраивания и 4.1.2 Энергии, волновые функции и амплитуды переходов..... 4.1.3 Выражения для расчета кинематических коэффициентов.. Параметры резонансного оже-эффекта при энергиях KrI 3d9 np резонансов................................... 4.2.1 Относительные интенсивности резонансного оже-спектра.. 4.2.2 Угловое распределение фотоэлектронов............ Выстраивание и ориентация KrII 4p4 5p ионных состояний.. 4.3 Зависимость параметров резонансного оже-эффекта от энергии возбуждающего излучения.......................... 4.3.1 Индивидуальное влияние амплитуд фотоионизации на энергетические зависимости параметров РОЭ........... Парциальные каналы ионизации для KrII 4p4 5p состояний. 4.4 Основные причины количественных расхождений между рассчитанными и измеренными параметрами РОЭ................ 4.4.1 Уменьшение наблюдаемых параметров выстраивании и ориентации, обусловленное каскадными процессами....... 4.4.2 Явления разрушения выстраивания и ориентации, вызванное 4.5 Заключительные замечания и краткие выводы............ Глава 5 Нейтральная предиссоциация молекулы кислорода в области энергий возбуждающего излучения 20 эВ – 25 эВ 5.1 Схема процесса и основные соотношения для расчета сечений фотоионизации и нейтральной предиссоциации............... 5.2 Конкуренция каналов автоионизации и предиссоциации 5.2.2 Сечения фотоионизации валентных оболочек молекулы O2. Вероятности автоионизации O2 2u (c 4 )n g ридберговu 5.3 Спектры резонансного фотопоглощения молекулы O2 в интервале энергий возбуждающего излучения 20 – 25 эВ............. 5.3.1 Полные сечения резонансной фотоионизации и нейтральной 5.3.2 Селективная нейтральная предиссоциация 5.3.3 Вращательная структура спектров резонансного фотопоглощения молекулы кислорода................... 5.4 Заключительные замечания и краткие выводы............ 6.1 Радиационные переходы в молекулярных ионах после оже-распада 6.1.1 Основные экспериментальные результаты........... 6.2.3 Фоновая эмиссия, наблюдаемая при длине волны флуоресцентного излучения f l 165 нм................ Исследование NO+ (A 1 X 1 + ) флуоресценции, индуцированной через оже-распад 1s1 резонанса................. 6.3.1 Потенциальные кривые и спектры фотопоглощения в области Двойная фотоионизация молекулы азота в N2+ D 1 + состояние.. 6.4.2 Оценки сечения двойной фотоионизации молекулы азота в 6.5 Заключительные замечания и краткие выводы............ Введение Актуальность темы С момента открытия явления фотоэффекта и обнаружения рентгеновских лучей в конце 19 века взаимодействие электромагнитного излучения с веществом является основным инструментом исследования фундаментальных свойств материи и электронного строения атомов, молекул и твердых тел. Качественная информация о процессах поглощения фотонов и абсолютные величины сечений фотопоглощения являются важными физическими характеристиками, востребованными во многих областях фундаментальной и прикладной науки и человеческой деятельности. Так, например, информация о сечениях фотоионизации атомов и ионов оказывается чрезвычайно полезной при моделировании процессов, происходящих в звездах [1], или интерпретации свойств лабораторной плазмы [2, 3]. Информация о фотопоглощении наиболее часто встречающихся молекул имеет большое значение для понимания физики процессов, происходящих в верхних слоях атмосферы [4]. Поэтому исследование динамики фотопоглощения, электронной эмиссии, флуоресценции и диссоциации является актуальной задачей современной спектроскопии атомов и молекул.

Одним из сложных многоэлектронных процессов, которые не могут быть интерпретированы в рамках одноэлектронной модели, является резонансное поглощение фотонов и последующий распад возбужденных состояний атомов и молекул. Так, например, процессы образования и последующего автоионизационного распада состояний двойного возбуждения формируют сложную резонансную структуру сечений фотоионизации внешних оболочек атомов [5, 6], а конкуренВведение ция процессов автоионизации, флуоресценции и предиссоциации возбужденных состояний молекул формирует резонансную структуру спектров фотопоглощения валентных оболочек [7]. Поэтому, совместное экспериментальное и теоретическое исследование процессов резонансного фотопоглощения атомов и молекул позволяет глубже понять особенности коррелированного движения электронов и ядер в многочастичных системах. Применение монохроматического синхротронного излучения большой интенсивности [8] и развитие новых спектроскопических методов исследования вещества [9, 10] стимулировали в последние десятилетия значительный прогресс в изучении резонансного характера процесса фотопоглощения.

Большое количество экспериментов, выполненных со сверхвысоким разрешением возбуждающего излучения 103 эВ, выявили резонансную структуру сечений фотопоглощения атомов и молекул, не наблюдаемую ранее. Для интерпретации обнаруженной резонансной структуры до настоящей работы применялись теоретические методы, использующие полуэмпирические параметры или учитывающие многочастичные эффекты приближенно, а происхождение этой структуры понятно лишь качественно и в большом числе случаев – предположительно. Сказанное выше определяет актуальность систематического теоретического исследования процессов фотовозбуждения и последующего распада резонансных состояний атомов и молекул. Решению этой задачи посвящены работы автора, опубликованные в последние 10 лет, которые составили основу настоящей диссертации.

Цель работы Основная цель диссертационной работы заключалась в детальном исследовании влияния многочастичных и интерференционных эффектов на процессы фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул. Для достижения указанной цели автором разработан метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и молекул, а также амплитуд радиационных переходов в эти состояния и вероятностей их последующего распада с учетом релятивистских и многоэлектронных эффектов.

Апробация и дальнейшее использование метода потребовали решения ряда вспомогательных задач, имеющих, тем не менее, важное самостоятельное значение:

– разработка методики расчета волновых функций фотоэлектрона в дискретном и непрерывном спектрах фотопоглощения атомов и молекул [11, 12, 13, 14, 15], а также волновых функций колебательного движения ядер [16, 17];

– выявление индивидуальной роли различных релятивистских, многочастичных и интерференционных эффектов в процессах фотовозбуждения и распада резонансных состояний атомов и молекул [13, 14, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35];

– интерпретация резонансной структуры в сечениях фотоионизации и параметрах углового распределения фотоэлектронов и флуоресцентного излучения в области порога ионизации субвалентных оболочек атомов [13, 14, 20, 29, 31, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41] и молекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49];

– исследование конкуренции каналов радиационного и автоионизационного распада возбужденных состояний атомов [36, 50, 51], а также появляющегося дополнительно к ним канала предиссоциации возбужденных состояний молекул [11, 12, 15, 16, 17, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 52].

Объекты исследования В качестве объектов исследования выбраны атомы инертных газов и двухатомные молекулы O2, N2 и NO.

Выбор атомов благородных газов, прежде всего обусловлен их сферической симметрией и низкой химической активностью. Это значительно упрощает их теоретическое и экспериментальное исследование. В большом числе случаев исследование атомов благородных газов позволяет выделить влияние многоэлектронных эффектов на исследуемые спектры в «чистом виде», причем без потери общноВведение сти. Изменение потенциала, в котором движутся электроны, при увеличении заряда ядра в изоэлектронных последовательностях Ar–K+ –Ca2+ и Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+, которые также являлись объектами исследования, позволяет получить дополнительную информацию о природе многочастичных эффектов.

Двухатомные молекулы O2, N2 и NO имеют только одну моду колебаний. Это, с одной стороны, существенно упрощает теоретическое рассмотрение их спектров, а с другой – позволяет проследить модификацию изучаемых многоэлектронных эффектов при сильном нарушении сферической симметрии и предсказать их влияние для более сложных объектов (многоатомные молекулы и твердые тела). Кроме того, спектроскопическое исследование молекул O2, N2 и NO, включая их фотодиссоциацию, представляет большой самостоятельный интерес для физики верхних слоев атмосферы.

Основные научные положения, выносимые на защиту 1. Метод расчета энергий и волновых функций возбужденных состояний атомов и простых молекул с учетом многочастичных и релятивистских эффектов, который включает в себя (а) релятивистское приближение Паули-Фока для расчета атомных орбиталей; (б) метод МО ЛКАО в комбинации с одноцентровым методом для расчета молекулярных орбиталей остова и фотоэлектрона соответственно; (в) методы диагонализации комплексной матрицы векового уравнения и К-матрицы для учета сильновзаимодействующих состояний и теорию возмущений – для слабовзаимодействующих; (г) адиабатический и диабатический подходы при расчете волновых функций колебательного движения ядер в молекулах.

2. Количественное описание процесса образования сателлитных состояний ионов благородных газов «две дырки – одна частица» в области порога субвалентной оболочки, который определяется автоионизационным распадом резонансных состояний однократного и двойного возбуждения.

тации ионов KrII, образующихся под действием поляризованного излучения в области 3d9 np резонансов обусловлена интерференцией каналов фотоионизации.

4. Быстрая предиссоциация колебательных состояний молекулярного иона кислорода с субвалентной вакансией 2u (c 4 ) обусловлена их взаимодействиu ем через диссоционный континуум.

5. Зависимости сечений n1 (2s) n1 (2p) флуоресценции в ионах N+ и NO+, индуцированной через 1s1 резонанс, обусловлены как интерференцией между различными путями заселения начального состояния n1 (2s), так и конкуренцией каналов его радиационного и предиссоционного распада.

Совокупность полученных научных результатов и положений, выносимых на защиту, можно характеризовать как решение крупной научной задачи: «влияние многочастичных, релятивистских и интерференционных эффектов на процессы формирования и распада резонансных состояний атомов и простых молекул, возбужденных мягким рентгеновским и ультрафиолетовым излучением».

Научная новизна Все научные результаты, которые легли в основу положений, выносимых на защиту, обладают абсолютной новизной, что нашло отражение в оригинальных публикациях автора [11–52]. В пользу новизны свидетельствует и тот факт, что некоторые физические эффекты, вошедшие в основу 2, 3 и 5 положений, были сначала предсказаны на основе расчета, а лишь затем подтверждены соответствующими измерениями. Поскольку данная работа выполнена в тесном контакте с ведущими экспериментальными группами Германии и Ирландии, то полученные результаты опубликованы в совместных теоретических и экспериментальных статьях.

Новизна разработанного в диссертации метода исследования спектральных характеристик атомов и молекул определяется совокупностью авторских программ и оригинальной адаптацией известных, хорошо апробированных, методов атомной физики и квантовой химии. В частности автором использованы методы, подробное описание которых может быть найдено в следующих монографиях и оригинальных работах: (а) метод Паули-Фока (описан в книге [53] и статье [21]); (б) метод МО ЛКАО (описан в книге [54]); (в) одноцентровый метод расчета молекул (описан в работах [55, 56]). В диссертации использованы численные методы решения системы связанных дифференциальных уравнений (СДУ), описанные в работе [57]; методы учета взаимодействия дискретных состояний через каналы сплошного спектра, описанные в работе [58]; метод К- матрицы, описанный в книге [59];

методы описания колебательного движения молекул, изложенные в книге [60].

Необходимо также отметить, что совокупность указанных методов и их комбинация в приложении к задачам, решенным в диссертации, использованы впервые.

Особенно следует выделить разработанную в работах [11, 12, 15, 16, 17] методику численного решения системы СДУ, основанную на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, а также предложенную автором замену переменной интегрирования, позволяющую симметрично сгущать точки интегрирования на лиганде. Впервые создан и комплекс программ для персональных ЭВМ, реализующий разработанную методику.

Что касается частных результатов, полученных в диссертации, то необходимо отметить следующие из них. В работах [13, 20] впервые дана идентификация сложной резонансной структуры сечений фотоионизации 4р-оболочки и параметров углового распределения фотоэлектронов, измеренных в работах [5, 61] в области энергий возбуждения 4s–5p резонанса атома Kr. Впервые достигнуто количественное согласие интегральных по энергии теоретических и экспериментальных сечений фотоионизации для сателлитных состояний иона KrII. В работах [14, 29, 39, 40, 41] впервые установлены механизмы формирования резонансной структуры сечений фотоионизации для основных и сателлитных уровней KrII в области энергий возбуждающего излучения от 28.5 эВ до 28.8 эВ, и иона ArII в области энергий 32.5 – 33.0 эВ.

Следует отметить, что плодотворная идея исследования последовательностей, изоэлектронных атомам инертных газов, заимствована автором из работы [62], где впервые измерены и рассчитаны сечения фотоионизации 3s- оболочки Ar–K+ –Ca2+ в области до 3s- порога. Автор расширил диапазон энергий фотонов, возбуждающих систему Ar–K+ –Ca2+ на область, в которой открыто большое количество сателлитных каналов [31]. Это позволило установить влияние смешивания каналов сплошного спектра на абсолютные величины сечений фотоионизации для сателлитных состояний. Теоретическое исследование фотоионизации изоэлектронной последовательности Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+, опубликованное в работах [32, 33, 34, 35], было выполнено раньше аналогичных расчетов [63, 64] и, по существу, стимулировало проведение соответствующего эксперимента. Кроме того, расчеты автора сделаны в приближении промежуточной связи с учетом релятивистских эффектов, которые оказывают существенное влияние на сечения фотоионизации внешних оболочек тяжелых атомов [21]. Аналогичные расчеты, опубликованные в [63, 64], выполнены в приближении LS–связи с использованием нерелятивистских атомных орбиталей остова и фотоэлектрона, что привело авторов работ [63, 64] к ряду трудностей при описании некоторых особенностей, наблюдаемых в экспериментах [5, 61] и [34, 35].

В работах [25, 26, 27, 28, 30] впервые установлена роль различных интерференционных эффектов в процессах выстраивания и ориентации ионов, под действием поляризованного возбуждающего излучения. Предсказано, что интерференционные эффекты приводят к зависимости параметров резонансного оже- эффекта от энергии возбуждающего излучения. Теоретические зависимости подтверждены экспериментально в работах [65, 66] и работах автора [26, 27].

Впервые рассчитаны неэмпирические вероятности предиссоциации состояний O+ 2u (c 4 ), v. При этом, имеющиеся в литературе данные единственного поu луэмпирического расчета [67] отличаются от данных, рассчитанных автором [15, 16, 17, 42, 43] и измеренных в работах [68, 69], более чем на два порядка. Рассчитанная автором вероятность предиссоциации O+ 2u (c 4 ), v = 0 состояния, находится в хорошем согласии с недавними оценками экспериментальной работы [69], но заметно отличается от результатов измерений [68]. Необходимо отметить, что теоретические работы [42, 43] и измерения [69] выполнены одновременно и независимо.

В работе [44, 45] предсказана зависимость интегральной интенсивности флуоресценции N+ C 2 + (v ) X 2 + (v ) для групп полос с v = v v = const, индуцированной через автоионизационный распад N (1s1 ) резонанса. Эта зависимость проверена экспериментально в работе [46, 47]. На основе расчета автором впервые идентифицирована фоновая флуоресценция, наблюдаемая ранее в работе [70] и в работах [44, 45, 46, 47] при длине волны флуоресценции f l 165 нм.

Научная и практическая ценность С научной точки зрения представляются интересными все результаты, полученные при исследовании резонансной фотоионизации атомов благородных газов и ионов их изоэлектронных последовательностей. Они позволили выявить влияние на характеристики процесса фотопоглощения по отдельности таких многоэлектронных эффектов, как релаксация остова, взаимодействие резонансов через каналы автоионизации и взаимодействие каналов сплошного спектра между собой.

Высокой научной ценностью обладает вывод о том, что для детального изучения влияния многоэлектронных корреляций на динамику резонансного ожеэффекта необходимо проводить прецизионные измерения при различных энергиях возбуждающего излучения, а не при фиксированной энергии, которая соответствует положению резонанса, как это делалось ранее. Следует отметить результаты, подтверждающие модель быстрой предиссоциации 2u (c 4 ), v = 0, 1 состояu ний молекулярного иона O+. Эти состояния предиссоциируют не самостоятельно, а за счет взаимодействия через каналы непрерывного спектра предиссоциации с лежащими выше по энергии короткоживущими колебательными состояниями.

Если судить о практической ценности результатов, полученных в данной работе, то прежде всего стоит отметить разработанный в диссертации метод расчета атомных и молекулярных характеристик, основанный на численном решении системы связанных дифференциальных уравнений. Этот метод не ограничен теми объектами и диапазоном энергий возбуждающего излучения, которые рассмотрены в диссертации, и может быть использован для теоретического исследования широкого класса объектов в смежных областях физики (например кластеров или изолированных центров в твердом теле).

Некоторые конкретные результаты диссертации могут быть востребованы: при решении таких глобальных экологических проблем, как формирование и распад озона в верхних слоях атмосферы; при исследовании радиационных свойств разогретого воздуха; при моделировании процессов, происходящих в звездах; и при интерпретации свойств лабораторной плазмы.

Личный вклад автора Автором выполнена постановка основной задачи: исследование многочастичных и интерференционных эффектов в процессах образования и последующего распада возбужденных состояний атомов и простых молекул, выбраны пути ее решения и проделан анализ полученных результатов. Основные результаты, вошедшие в диссертацию, получены лично автором или при его непосредственном участии. Однако, при получении частных результатов существенное участие принимали соавторы работ [11–52]. В частности, постановка задач и анализ результатов, приведших к 1, 2 и 3 положениям, выносимым на защиту, выполнены совместно с проф. Лагутиным Б.М. и проф. Петровым И.Д.

Для получения результатов, изложенных в диссертации, создан метод расчета энергий, волновых функций и амплитуд переходов, характеризующих процессы заселения и распада резонансных состояний атомов и простых молекул. Для его численной реализации разработан комплекс программ для персональных ЭВМ.

Бльшая часть методик расчета и компьютерных программ создана лично автоo ром или при непосредственном его участии. Кроме того автором использованы: (i) программы расчета корреляционных поправок к энергиям конфигураций и матВведение ричным элементам кулоновского взаимодействия электронов, амплитуд автоионизационного и оже-распада состояний двойного возбуждения (Сухоруков В.Л.); (ii) программы расчета энергий и волновых функций уровней иона с субвалентной вакансией, характеристик фотоионизации с учетом взаимодействия резонансных состояний через каналы сплошного спектра и состояний сплошного спектра между собой (Петров И.Д.); (iii) программа расчета энергий и волновых функций состояний двойного возбуждения (Лагутин Б.М.) и программа расчета амплитуд дипольного перехода с учетом многоэлектронных корреляций в начальном и конечном состояниях процесса фотоионизации (Петров И.Д. и Лагутин Б.М.). Для расчета энергий и волновых функций молекул методом МО ЛКАО использована программа General Atomic and Molecular Electronic Structure System [71], версия кода PC GAMESS(US) QC Alex A. Granovsky которой доступна на WWW сервере http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

Выбор объектов исследования, анализ теоретических результатов диссертации, их сопоставление с экспериментальными данными, а также планирование некоторых экспериментов обсуждены в научных группах университета г. Кайзерслаутерн (Германия) под рук. проф. Х. Шморанцера, университета г. Дублин (Ирландия) под рук. проф. Д. Костелло, университета г. Гиссен (Германия) под рук. проф. К.Х. Шарнера и университета г. Кассель (Германия) под рук. проф. А. Эресмана.

Постановка задач, пути их решения и результаты работы на всех этапах обсуждались с научным консультантом проф. В.Л. Сухоруковым.

Апробация работы 1. Международная конференция по атомной спектроскопии (EGAS): Грац, Австрия, 1996 г.; Марсель, Франция, 1999г.; Вильнюс, Литва, 2000г.; София, Болгария, 2002г.; Брюссель, Бельгия, 2003г.; Дублин, Ирландия, 2005г.; о.

Искья, Италия, 2006г.

2. Международная конференция по электронным и атомным столкновениям Мексико, США, 2001г.; Стокгольм, Шведция, 2003г.; Розарио, Аргентина, 3. Европейская конференция по атомной и молекулярной физике (ECAMP):

Эдинбург, Великобритания, 1995г.; Сиена, Италия, 1998г.; Берлин, Германия 2001г.; Реннес, Франция, 2004г.

4. Ежегодная весенняя конференция немецкого физического общества (DFGFrhjahrstagun): Ганновер, Германия 2003г.; Берлин, Германия, 2005г.; Мюнu хен, Германия, 2006г.

5. Научно-теоретическая конференция профессорско-преподавательского состава РГУ ПС (Транспорт): Ростов-на-Дону, Россия, 2002г., 2003г. и 2004г.

6. Международная конференция по физике радиационных процессов в области вакуумного ультрафиолета (VUV): Триест, Италия, 2001г.; Каирнс, Австралия, 2004 г.

7. Международная конференция по электронной спектроскопии (ICES): Рим, Италия, 1995г.; Беркли, США, 2000г.

8. Международная конференция по рентгеновским и внутриоболочечным процессам (X-Ray): Гамбург, Германия, 1996г.

9. Международный семинар по фотоионизации (IWP): Кампинас, Бразилия, 10. Международная конференция по элементарным процессам в атомах (CEPAS):

Гданьск, Польша, 2003г.

11. Международный коллоквиум по атомным спектрам и силам осцилляторов (ASOS): Виктория, Британская Колумбия, Канада, 1998г.

12. XXI Съезд по спектроскопии: Звенигород, Московская область, Россия, 1995г.

13. V Международная школа-семинар по автоионизационным явлениям в атомах: Дубна, Россия, 1995г.

14. XVI Научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь»: Ижевск, Удмурдская республика, Россия, 1998г.

Структура и объем диссертации Структура диссертации определена в соответствии с целью и задачами исследования. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, изложена на страницах машинописного текста, включая 75 рисунков, 40 таблиц и библиографию из 300 наименований.

Глава Современное состояние исследований резонансного фотопоглощения внешних оболочек атомов и молекул Большая интенсивность современных источников возбуждающего излучения позволила детально исследовать вещество с малой плотностью атомов мишени. Это дало мощный толчок исследованиям вещества в газовой фазе или парообразном состоянии. Следует указать несколько причин выделения спектроскопии свободных атомов и молекул в отдельное направление. Прежде всего, твердотельные эффекты вызывают появление интенсивного фона, который трудно отделить от структурной части спектра, а окружение, как правило, вызывает значительное уширение спектральных линий. Это затрудняет исследование процессов, приводящих к появлению резонансной структуры в спектрах. С другой стороны, информация о чисто атомных эффектах является очень полезной при изучении трансформации атомных характеристик под влиянием молекулярного и твердотельного окружения. При этом, сравнение спектров свободных атомов со спектрами тех же атомов в молекулах и твердых телах позволяет выделить роль свободного атома и окружения. Важным разделом спектроскопии свободных атомов и молекул является исследование фотопоглощения внешних оболочек, позволяющее получать информацию о свойствах валентных электронов, ответственных за образование химических соединений.

Среди свободных атомов и молекул особое место занимают атомы благородных газов Ne, Ar, Kr, Xe и такие линейные молекулы, как O2, N2, CO2, CO, NO и т.д.

Это связано не только с относительной простотой их электронного строения, но и с тем фактом, что только эти атомы являются свободными при нормальных условиях, а указанные молекулы наиболее часто встречаются в атмосфере. Последнее значительно упрощает использование их как объектов экспериментального исследования. В данной главе содержится обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию резонансного фотопоглощения внешних оболочек атомов благородных газов и простых молекул с использованием ультрафиолетового и мягкого рентгеновского излучений. Основная цель обзора – дать представление о современном состоянии исследований. Поскольку большая часть статей приходится на последние 10 лет, когда была выполнена данная работа, то публикации автора тоже включены в обзор.

1.1 Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы исследования фотоионизации Процессы, происходящие при взаимодействии электромагнитного излучения с атомами, можно приближенно разбить на две ступени Schmidt (1992) [8]. На первом шаге происходит фотоионизация атома A[0], находящегося в основном состоянии:

На схеме (1.1) однократная фотоионизация атома ведет к образованию фотоэлектрона e в непрерывном спектре и иона остатка A+ в состоянии K. Процесс (1.1) происходит несколькими путями: непосредственно или через возбуждение и последующий автоионизационный распад резонансного состояния A [Kr ]. Эти два пути невозможно разделить, поэтому интерференция указанных амплитуд фотоионизации приводит к резонансной зависимости наблюдаемых характеристик проНаблюдаемые характеристики и экспериментальные методы цесса (1.1). Существуют области энергий фотонов ex, где влияние резонансного канала велико.

Изучение фотоионизации свободных атомов сводится к экспериментальному и теоретическому определению следующих наблюдаемых величин:

– сечение фотоионизации K () с образованием ионного состояния K, равное вероятности всех актов ионизации в единицу времени, отнесенному к плотности потока возбуждающего излучения. Сечение процесса имеет размерность площади и обычно измеряется в мегабарнах (1 Мб = 1018 см2 );

– дифференциальное сечение фотоионизации dK (, )/d, равное вероятности актов ионизации в единицу времени, сопровождающихся вылетом фотоэлектронов в единицу телесного угла в выбранном направлении, отнесенному к плотности потока возбуждающего излучения. Дифференциальное сечение описывает угловое распределение вылетающих фотоэлектронов и может быть выражено через сечение фотоионизации K () и параметр углового распределения фотоэлектронов K () (см. раздел 1.2);

– дополнительную информацию о процессе (1.1) содержат параметры спиновой поляризации вылетающих фотоэлектронов и поляризации иона остатка.

Если продукт фотоионизации A+ [K ], в свою очередь, находится в возбужденном состоянии, то на второй ступени происходит последующий распад вакансии в ионном остатке:

Распад может происходить как с излучением фотона f l (радиационный распад), так и с вылетом вторичного электрона e (безрадиационный или оже-распад).

В любом из видов распада измеряют величины, аналогичные тем, которые определяют при фотоионизации, а именно: вероятность распада или выход процесса f l/aug, параметр углового распределения f l/aug и поляризацию флуоресцентных фотонов или оже-электронов. Следует отметить, что разбиение процесса взаимодействия электромагнитного излучения с атомами на две ступени основано на ряде предположений Schmidt (1992) [8]. Основными из них являются исключение из рассмотрения процессов двойной фотоионизации и пренебрежение взаимодействием между продуктами распада в конечном состоянии. В рамках ступенчатой модели наблюдаемые величины для распада (1.2) могут быть выражены через характеристики фотоионизации (1.1) (см. раздел 1.2.3).

На начальном этапе исследований явления фотоэффекта в качестве источников возбуждающего излучения были использованы возбужденные атомы, излучающие яркие эмиссионные линии. Существенное ограничение таких источников излучения заключалось в фиксированном дискретном наборе энергий возникающих фотонов и в относительно слабой интенсивности возбуждающего излучения.

Используемое с 50-х годов прошлого века синхротронное излучение, возникающее при ускоренном движении релятивистских электронов по круговой траектории в накопительном кольце синхротрона, определило качественно более высокий уровень исследований фотоэффекта. Сначала синхротронное излучение использовалось как побочный продукт при работе синхротронов первого поколения, используемых в основном для исследований в области физики высоких энергий. Значительное преимущество таких источников возбуждающего излучения, заключающееся в большой интенсивности, возможности непрерывного изменения энергии фотонов и высокой степени их поляризации, привело к тому, что синхротроны стали специально конструировать именно как источники возбуждающего излучения (источники второго поколения). Наконец, специальные устройства, внедренные в накопительные кольца синхротронов (ондуляторы и вигглеры), многократно улучшили перечисленные выше характеристики синхротронного излучения. Такие источники используют в современной экспериментальной физике и носят название источников третьего поколения. В настоящий момент ведется строительство источников синхротронного излучения четвертого поколения – так называемых лазеров на свободных электронах.

1.1. Наблюдаемые характеристики и экспериментальные методы Основная задача экспериментальной физики при изучении фотоэффекта заключается в определении перечисленных выше характеристик, соответствующих всем ступеням процесса и вылетающим из мишени частицам. Решение этой задачи осуществляется методами рентгеновской и электронной спектроскопии с использованием различных методик измерений. Общий обзор экспериментальных методов рентгеновской спектроскопии подробно описан в монографии Блохин (1957) [72], а применительно к атомам и молекулам – в монографиях Баринский и Нефедов (1966) [73] и Мазалов и др. (1977) [74]. Обзоры методов электронной спектроскопии представлены в монографиях Зигбана и др. (1973) [75], Немошкаленко и др. (1976) [76], Нефёдова (1984) [77]. Ниже перечислены основные, в том числе и новые, виды спектроскопии, используемые в исследованиях.

Спектры фотопоглощения.

Интенсивность излучения I(), прошедшего через слой атомов мишени, связана с интенсивностью возбуждающего излучения I0 () соотношением (см., например, монографию Блохин (1957) [72]):

где () – полное сечение поглощения, n – концентрация атомов мишени, а d – толщина мишени. Измерение интенсивности пройденного через вещество излучения позволяет определять полное сечение поглощения с очень высокой степенью точности. Однако, существенным ограничением метода является возможность определить только значения полного сечения.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС ).

Метод основан на измерении кинетической энергии и тока i фотоэлектронов e, покидающих атом в процессе ионизации (1.1), при фиксированной энергии ионизирующего излучения ex. Поскольку кинетическая энергия фотоэлектрона при этом однозначно связана с энергией ионизации (или энергией связи) определенного состояния, то метод электронной спектроскопии является одним из основных для определения парциальных сечений фотоионизации и соответствующих им параметров анизотропии фотоэлектронов. Основным ограничением метода ФЭС является сложность определения эффективности детектора для фотоэлектронов, имеющих малые кинетические энергии, и, одновременно, большая зависимость эффективности детектора от вблизи порога. Поэтому ФЭС, как правило, регистрируют при энергии монохроматического возбуждающего излучения, превышающего порог ионизации на 4 – 5 эВ. Одной из разновидностей метода является метод пороговой ФЭС Hall et al (1989) [78], Wills et al (1989) [79]. В нем используют электронный анализатор, обладающий высокой чувствительностью к фотоэлектронам, кинетическая энергия которых находится в интервале 0 – 0.5 эВ. Таким образом, различные модификации методов ФЭС позволяют проводить исследования фотоэффекта в большом диапазоне энергий, за исключением, однако, важной области 0.5 – 4 эВ. Наиболее полно современное состояние экспериментальных исследований методами ФЭС представлено в сборнике Becker and Shirley (1996) [80].

Спектроскопия постоянного состояния иона (ПСИ ).

В традиционной ФЭС спектр возбуждается падающим излучением постоянной энергии ex. При этом детектор регистрирует электроны с различной кинетической энергией, соответствующей ионизации различных состояний. В спектрах постоянного состояния иона величины ex и изменяют синхронно. Таким образом, измерения соответствуют одному и тому же ионизируемому состоянию и позволяют определить сечение его ионизации при разных энергиях возбуждающего излучения. Спектроскопия ПСИ успешно применялась при измерении сечений фотоионизации для основных и сателлитных субвалентных уровней ионов ArII Wills et al (1989) [79] и XeII Wills et al (1990) [81], а также парциальных сечений и параметров углового распределения фотоэлектронов для np3/2 - и np1/2 - валентных подуровней ионов KrII и XeII Flemming et al (1991) [61]. Достоинство этой методики измерений заключается в возможности измерить припороговый спектр каждого состояния с высоким разрешением (10 мэВ). Основным ограничением метода является то, что в нем не удается получить абсолютные величины сечений фотоионизации в Мб, и соотношения между сечениями для различных состояний.

Фотонно-индуцированная флуоресцентная спектроскопия (ФИФС ).

Отмеченное выше ограничение метода ФЭС в припороговой области энергий преодолено в методе ФИФС Schmoranzer et al (1978,2001) [82, 9], Schartner et al (1988) [6, 83]. В нем регистрируют фотоны f l, излученные ионным остатком при Рис. 1.1 Схема экспериментальных мето- изменении энергии возбуждающих фотодов исследования процессов (1.1) и (1.2) нов, и порог ионизации не является осона примере фотоионизации атома Ar.

фотоэффекта вблизи порога. Однако, метод ФИФС также обладает существенным ограничением: он эффективен только в области энергии возбуждающих фотонов, превышающих порог не более, чем на несколько электрон-вольт. При дальнейшем отступлении от порога исследуемое состояние может заселяться как напрямую, так и каскадно, т.е. через возбуждение более высокого состояния с его последующим распадом в данное. На примере атома Ar схема измерений методами ФЭС и ФИФС может быть пояснена диаграммой, изображенной на рис. 1.1.

Спектроскопия двойной лазерной плазмы (ДЛП ).

В настоящее время спектроскопию двойной лазерной плазмы Carroll and Kennedy (1977) [84], Costello et al (1991) [10] эффективно применяют для измерения сечений фотопоглощения положительно заряженных ионов West (2001) [85]. В методе используют два образца плазмы, созданные синхронизированными лазерными импульсами большой интенсивности. Один образец плазмы, чаще всего вольфрам или редкоземельный элемент, является источником возбуждающего излучения в области от вакуумного ультрафиолетового вплоть до мягкого рентгеновского излучения, которое сфокусировано на образец исследуемой плазмы. Вариация времени задержки между лазерными импульсами, их длительности и интенсивности позволяют на время порядка нескольких десятков нано секунд создать в исследуемом образце фракцию плазмы, содержащую в основном только ионы определенного заряда, и одновременно произвести измерения. Метод ДЛП успешно применялся для измерения сечений фотопоглощения ионов изоэлектронных последовательностей Ar–K+ –Ca2+ Van Kampen et al (1997) [62] и Kr–Rb+ –Sr2+ –Y3+ Neogi et al (2003) [33], Yeates et al (2004) [34]. Этот метод особенно эффективен для измерения полных сечений фотопоглощения вплоть до четырехкратно заряженных ионов. К недостаткам метода следует отнести то, что в нем не удается получить абсолютные значения сечений фотопоглощения.

1.2 Основные квантово-механические соотношения для расчета наблюдаемых величин процесса фотоионизации 1.2.1 Угловое распределение фотоэлектронов Одним из важных преимуществ синхротронного излучения является крайне высокая степень его поляризации. Рассмотрим случай фотоионизации неполяризованных атомов линейно поляризованным возбуждающим излучением. Пусть конечное состояние процесса (1.1) характеризуется набором квантовых чисел иона остатка |K = |E1 J1 MJ1 и фотоэлектрона | j. Здесь E1 – энергия состояния |K, J1 – полный угловой момент иона остатка, MJ1 – его проекция на ось квантования, – энергия фотоэлектрона в непрерывном спктре, а и j – орбитальный и полный угловые моменты фотоэлектрона соответственно.

В этом случае дифференциальное сечение фотоионизации, dE1 J1 /d(, ), связано с полным сечением фотоионизации, E1 J1 (), и параметром углового распреe деления фотоэлектронов, E1 J1 (), хорошо известным выражением Berezhko and Kabachnik (1977) [86], Schmidt (1992) [8]:

где – угол между вектором электрического поля E линейно-поляризованного возбуждающего излучения и направлением распространения фотоэлектронов k, а P2 (cos ) = cos2 – полином Лежандра второй степени. Из условия dE1 J1 /d(, ) 0 следует, что параметр углового распределения фотоэлектронов может принимать значения в интервале 1 e 2.

Выражения для расчета полного сечения фотоионизации и параметра углового распределения фотоэлектронов в приближении LS-связи получены, например, в работе Starace (1982) [59], а в приближении промежуточной LSJ-связи – в докторской диссертации Петрова И.Д. (2002) [87]. Полное и парциальные сечения фотоионизации, E1jJ1 (), соответствующие различным состояниям фотоэлектрона, могут быть рассчитаны по формулам:

Здесь знаки (+) или (–) соответствуют формам длины или скорости оператора электрического дипольного перехода D, D(E1 J1 j) – амплитуда дипольного перехода в конечное состояние E1 J1 j процесса (1.1), – энергия возбуждающего излучения в атомных единицах, связанная с энергией фотоэлектрона и энергией ионизации ионного состояния E1 соотношением = + E1, = 1/137. – постоянная тонкой структуры, а квадрат Боровского радиуса a2 = 28.0028 Mб переводит сечение из атомных единиц в Mб = 1022 м2.

Выражение для расчета параметра углового распределения E1 J1 () имеет вид:

где и – полные сдвиги фаз парциальных электронных волн j и j. Коэффициенты b( j j J1 J), описывающие кинематику процесса (1.1), имеют аналитическое выражение (4.7) и приведены в таблице 4.2 (раздел 4.1.3). Подчеркнем главное различие двух характеристик фотоэлектрона, следующее из выражений (1.5) и (1.7): вклады парциальных амплитуд, соответствующих различным состояниям фотоэлектрона, входят в выражение для полного сечения только квадратично или некогерентно, тогда как выражение для параметра углового распределения фотоэлектронов когерентно по парциальным амплитудам, т.е. включает в себя интерференционные члены.

1.2.2 Поляризация иона остатка Взаимодействие атомов с линейно или циркулярно поляризованным возбуждающим излучением приводит к неодинаковому заселению конечных состояний иона остатка |E1 J1 MJ1, имеющих различные проекции полного углового момента MJ1.

Явление неравномерного заселение конечных состояний с разными |MJ1 | известно как выстраивание, а конечных состояний с разными ±MJ1 – как ориентация атомов и ионов, и характеризуется параметрами выстраивания, A20, и ориентации, O10 соответственно (см. работы Fano and Macek (1973) [88], Berezhko and Kabachnik (1977) [86], Green and Zare (1982) [89], Блум (1983) [90], Schmidt (1992) [8]).

Обычно параметры ориентации и выстраивания иона остатка в состоянии |E1 J1 MJ1 определяют следующими соотношениями Schmidt (1992) [8]:

Величины (J1 MJ1 ) в выражениях (1.8) и (1.9) характеризуют относительные заселенности магнитных подуровней (J1 MJ1 ) и нормированы следующим соотношением MJ (J1 MJ1 ) = 1. Величина параметра ориентации имеет конечный диапазон 3 O10 + 3 и достигает своих граничных значений при 100% заселении магнитных подуровней MJ1 = ±J1 для больших значений J1. Величина параметра выстраивания также имеет конечный диапазон 2 A20 + 5, который следует из выражения (1.9). Ее нижний предел соответствует 100% заселению магнитного подуровня MJ1 = 0 и достигается при значениях (J1, MJ1 ) = (1, 0).

Верхний предел для параметра выстраивания соответствует 100% заселению магнитных подуровней |MJ1 | = J1 и достигается при больших значениях J1.

Необходимо отметить, что величина параметра выстраивания (1.9) зависит от выбора оси квантования. В случае взаимодействия атомов с линейно поляризованным излучением в качестве оси квантования удобно выбрать направление вектора электрического поля E. Если атом ионизируют циркулярно поляризованным излучением, то для определения параметров выстраивания и ориентации в качестве оси квантования выбирают направление распространения возбуждающего излучения. Это направление будем называть в дальнейшем осью z, а для того чтобы отличать эти параметры выстраивания, обозначим последний как Az. Определенные относительно разных осей квантования параметры выстраивания связаны между собой соотношением A20 = 2Az Schmidt (1992) [8].

1.2.3 Угловое распределение флуоресценции Угловое распределение флуоресценции, излучаемой при радиационном распаде возбуждении линейно поляризованным излучением, имеет вид Schmidt (1992) [8]:

где – угол между вектором электрического поля E линейно поляризованного возбуждающего излучения и направлением распространения флуоресцентного изГлава 1. Современное состояние исследований лучения. В рамках ступенчатой модели, когда распад ионного остатка (1.2) не оказывает влияния на процесс фотоионизации (1.1), полная интенсивность флуоресценции, IE1 J1 (), пропорциональна сечению фотоионизации для состояния |E1 J1 :

а выход флуоресценции, E2 J2, может быть рассчитан как отношение вероятноE1 J сти |E1 J1 |E2 J2 радиационного распада, E2 J2, к полной вероятности распада |E1 J1 состояния, E1 J1 :

Выражение для расчета параметра углового распределения флуоресцентного излучения, 2J21 J1 (), имеет следующий вид Петров (2002) [87]:

Главное отличие выражения для параметра углового распределения флуоресценции (1.13) от выражения для параметра углового распределения фотоэлектронов (1.7) состоит в том, что суммирование по парциальным каналам j,, соответствующим различным состояниям фотоэлектрона, в выражении (1.7) осуществляется когерентным образом, в то время, как в выражении (1.13) такое суммирование проводится некогерентно. Это связано с тем фактом, что если в эксперименте на шаге (1.2) регистрируют только фотоны, то по всем направлениям вылета фотоэлектронов необходимо провести интегрирование, которое и уничтожает интерференцию между различными парциальными каналами фотоэлектрона.

Параметр (1.13) зависит от квантовых чисел как начального, так и конечного состояний флуоресценции. Чтобы охарактеризовать явно только начальное состояние флуоресценции |E1 J1, разобьем параметр (1.13) на два множителя:

где кинематические коэффициенты 2J2 определены выражением (4.8) и привеJ дены в таблице 4.3, а A20 (E1 J1, ) – параметр выстраивания иона остатка (1.9), определенный относительно оси квантования, совпадающей с вектором электрического поля линейно поляризованного возбуждающего излучения. Из выражений (1.13) и (1.14) следует, что параметр выстраивания может быть рассчитан с помощью парциальных и полного сечения фотоионизации по формуле:

Кинематические коэффициенты b2(j, J1 ) определены аналитическим выражением (4.9) и приведены в таблице 4.4. Из формулы (1.14) нетрудно получить предельные значения для параметра анизотропии флуоресценции: 1 2f l +1/2.

Граничные значения могут быть достигнуты при дипольных переходах из полностью выстроенного состояния (J1, MJ1 ) = (1, 0) в состояние с J2 = 0 (2f l = 1) или в состояние с J2 = 1 (2f l = 1/2).

Угловое распределение флуоресценции при возбуждении право поляризованным излучением описывается выражением Schmidt (1992) [8]:

где – угол между направлением распространения возбуждающего излучения (ось z) и направлением распространения флуоресцентного излучения; знаки ± отвечают правой или левой поляризаций |E1 J1 |E2 J2 флуоресценции соответственно. В этих обозначениях выражения для параметров углового распределения флуоресценции 1J21 J1 () и 2J21 J1 () имеют вид Schmidt (1992) [8]:

где параметры ориентации O10 и выстраивания Az определены относительно оси квантования, совпадающей с направлением распространения возбуждающего изГлава 1. Современное состояние исследований лучения (ось z). Параметр ориентации O10 может быть рассчитан с помощью парциальных и полного сечения фотоионизации (1.5) по формуле:

Кинематические коэффициенты 1J2 и b1(j, J1 ), входящие в выражения (1.17) и (1.19), имеют аналитический вид (4.10) и (4.11) и приведены в таблице 4.5.

Аналогичные выражения, связывающие параметры углового распределения и спиновой поляризации оже-электронов, возникающих при безрадиационном распаде иона остатка (1.2), с параметрами поляризации иона остатка в процессе фотоионизации (1.1), могут быть найдены в обзоре Schmidt (1992) [8].

1.2.4 Параметризация резонансного спектра В спектроскопии принято различать два вида резонансов: резонансы формы и автоионизационные. Первые связаны с рельефом потенциала, в котором движется фотоэлектрон в непрерывном спектре. Второй вид резонансов возникает, когда взаимодействие атома-мишени с падающим излучением происходит по нескольким каналам. Некоторые из них при данной энергии фотона являются открытыми, то есть содержат фотоэлектрон в непрерывном спектре, другие же – закрытые, т.е.

являются состояниями дискретного спектра, и эти каналы взаимодействуют друг с другом. В простейшем случае одно базисное дискретное состояние (закрытый канал) расположено по энергии внутри непрерывного спектра другой базисной электронной конфигурации (открытый канал) и взаимодействует с ним. В этом случае говорят, что состояние распадается (автоионизируется) в континуум за счет остаточного кулоновского взаимодействия, не вошедшего в гамильтониан для базисных состояний по отдельности. Таким образом, состояние континуума может быть достигнуто двумя путями (см. схему (1.1)): напрямую или через возбуждение и распад автоионизационного состояния, и эти два пути невозможно разделить. Поэтому вероятность ионизации есть квадрат модуля суммы амплитуд двух возможных путей. Это приводит к появлению интерференционного слагаемого в результирующем сечении и, как следствие, к появлению резонансного профиля сложной формы на фоне кривой плавного фонового сечения. Для фотоионизации эта задача впервые была модельно решена Fano (1961) [91], и соответствующие профили носят его имя.

В случае взаимодействия только одного состояния дискретного спектра (резонанса) |i и одного непрерывного спектра | зависимость сечения фотоионизации параметризуется в области автоионизационного резонанса хорошо известной формулой Fano (1961) [91]:

где безразмерная энергия,, связана c текущей энергии, E, энергией резонанса, на 0 – фоновое нерезонансное сечение фотоионизации. Величина q, входящая в выражение (1.20), называется профильным индексом и характеризует форму резонансов в сечениях фотоионизации.

Введем следующие обозначения: d0 и d0i – амплитуды дипольного перехода из начального состояния процесса фотоионизации |0 в состояния непрерывного | и дискретного |i спектров, а Vi – матричный элемент кулоновского взаимодействия состояний дискретного |i и непрерывного | спектров. В этих обозначениях выражение для q-параметра имеет вид:

где символ – означает, что интегрирование в выражении (1.21) выполняется в смысле главного значения. Величина 1 q 2 приближенно равна отношению сечения возбуждения в состояние дискретного спектра к сечению фотоионизации в полосу невозмущенного континуума шириной. Возможные формы резонансов в сечениях фотоионизации атома в окрестности автоионизационного уровня показаны на рисунке 1.2 для различных значений q–параметра. Малым значениям параметра |q| 0 соответствует оконная форма резонанса, для |q| 1 – форма асимметричного профиля, а для больших значений |q| 1 – форма пика.

В случае, когда один резонанс автоионизуется в несколько состояний непрерывного спектра, выражение (1.20) приобретает следующий вид Fano and Cooper (1965) [92]:

Здесь параметр 2 характеризует силу взаимодействия резонанса с непрерывным спектром и в обозначениях (1.21) имеет вид:

Рис. 1.2 Формы автоионизационных спектров. В некоторых случаях при описании спектров фотоионизации справедливо приближение «невзаимодействующих резонансов», когда пренебрегают взаимодействием резонансов через каналы сплошного спектра. В этом случае можно записать формулу (1.22) для каждого резонанса, сложить эти выражения и вычесть фоновое сечение 0, умноженное на количество резонансов минус 1. В результате сечение фотоионизации параметризуется известным выражением Shore (1968) [93]:

1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов Таким образом, для полной характеристики спектра фотоионизации в приближении «невзаимодействующих резонансов» необходимо знать фоновое сечение 0, энергии резонансов Ei, их ширины i и параметры qi и 2.

В случае перекрывающихся резонансов, когда расстояние по энергии между резонансами сравнимо с их естественной шириной, приближение «невзаимодействующих резонансов» становится неприменимо. Точное решение задачи «взаимодействие нескольких резонансов и нескольких непрерывных спектров» требует учета взаимодействия резонансов через каналы сплошного спектра. Эта задача может быть решена с помощью техники, основанной на диагонализации действительной Mies (1968) [94] или комплексной Sorensen et al (1994) [58] матрицы векового уравнения. Решение задачи «взаимодействие нескольких резонансов и нескольких непрерывных спектров» будет описано в разделе 2.5.

1.3 Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов В этом разделе представлен обзор литературы, в которой опубликованы основные результаты экспериментальных и теоретических исследований различных характеристик резонансной фотоионизации внешних оболочек атомов благородных газов Ar, Kr и ионов их изоэлектронных последовательностей.

1.3.1 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Ar Резонансная структура в спектре поглощения аргона в области 3s-порога впервые была измерена около 40 лет назад, и полные результаты этих исследований были опубликованы в работе Madden et al (1969) [95]. Экспериментальный спектр поглощения был получен с высоким разрешением, равным 4 мэВ, при использовании синхротронного источника возбуждения и представлен на рис. 1.3.

Рис. 1.3 Спектр поглощения атомарного аргона из работы [95], демонстрирующий резонансы одно- и двухэлектронного возбуждения. Указана идентификация некоторых наиболее ярких резонансов. Везде в обозначениях опущена 3p4 -оболочка.

Из рисунка видно, что на фоне гладкого непрерывного спектра наблюдается большое количество резонансов. В работе было предположено, что они возникают из-за переходов одного 3s-электрона, ведущих к состояниям однократного 3s1 3p6 np возбуждения атома, или из-за переходов двух 3p-электронов, ведущих к эти возбужденные состояния являются автоионизационными резонансами, которые распадаются в указанные континуумы. Исследования Madden et al (1969) [95] находились в согласии с теорией Fano (1961) [91] о возникновении резонансных профилей различной формы, что и видно на рис. 1.3. Таким образом, был экспериментально обнаружен новый канал фотопоглощения через промежуточное состояние однократного или состояние двойного возбуждения (СДВ) электронной системы с его последующим автоионизационным распадом.

Определив точное энергетическое положение резонансов, Madden et al (1969) [95] дали полуэмпирическую классификацию некоторых ридберговских серий резонансов, использовав экспериментальные значения пределов ионизации и теорию квантового дефекта. Полученная идентификация резонансов также представлена на рис. 1.3. Однако, как подчеркнуто в работе Madden et al (1969) [95], бльшую 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов часть резонансов не удалось классифицировать таким методом из-за перекрытия и смешивания серий, а выполненная классификация не обладала высокой надежностью без строгого теоретического расчета.

Сечения фотоионизации 3p-оболочки и 3s-основного субвалентного уровня.

После работы Madden et al (1969) [95] сечение поглощения 3р-оболочки атома аргона в области между 3р- и 3s- порогами ионизации измеряли несколько раз (см., например, работы Sorensen et al (1994) [58] и van Kampen et al (1997) [62]).

Резонансная структура сечения в этой области энергий возбуждающего излучения определяется в основном однократными 3s np возбуждениями и показана в разделе 1.3.3 на рис. 1.12. При этом некоторые малоинтенсивные резонансы, являющиеся СДВ, проявляются в парциальных 3p1/2 и 3p3/2 сечениях фотоионизации в виде резонансов, отличающихся по форме зеркальным образом Canton-Rogan et al (2000) [96], в результате чего подавляют друг друга в полном сечении фотоионизации. Следует отметить несколько теоретических работ, посвященных расчету резонансной структуры в полном сечении фотопоглощения Ar в области между 3p- и 3s-порогами ионизации. В работе Amusia and Kheifets (1981) [97] впервые показано, что при описании того, как 3s4p возбуждение проявляется в сечении ионизации 3p-оболочки, необходимым является одновременный учет межоболочечных корреляций, а также взаимодействия конфигураций 3s1 3p6 4p и 3s2 3p4 3d4p. Без учета указанных многоэлектронных эффектов не удается объяснить наблюдаемые на эксперименте ширину и форму профиля автоионизационной 3s4p линии. Расчет большого числа резонансов из 3snp серии выполнен в работе Sorensen et al (1994) [58] c использованием многоканального многоконфигурационного метода Дирака-Фока (см. работу Tulkki (1989) [98]).

Экспериментальный метод ФИФС, как было отмечено выше, является уникальным для прецизионных измерений характеристик фотоионизации в припороговой области энергий фотона. В работах Schartner et al (1988) [6, 83] этим методом было экспериментально обнаружено проявление канала резонансной фотоионизации через промежуточное возбуждение атома с его последующим автоГлава 1. Современное состояние исследований ионизационным распадом в парциальном сечении ионизации 3s-оболочки. Измеренный спектр, снятый с разрешением 150 мэВ, приведен на рис. 1.4. Видно, что фотоионизация 3s-оболочки через распад СДВ приводит к появлению отчетливых ретического [99] сечения 3s-фотоионизации Ar в око- работах Hall et al (1989) [78] и лопороговой области.

Wills et al (1989) [79] в диапазоне энергий фотоэлектрона от 0.3 эВ до 8 эВ. Авторы также обнаружили резонансную структуру в спектре фотоионизации. Энергетическое положение основных резонансов хорошо совпало с предыдущими измерениями, однако количественные характеристики формы резонансов получить не удалось.

ионизации 3s-оболочки была предпринята в работе Wijesundera and Kelly (1989) [99]. В ней сечение фотоионизации рассчитано по теории возмущения многих тел (ТВМТ) в LS-связи с учетом взаимодействия между 3s1 3p6 2 S и 3s2 3p4 (1 D)nd 2 S состояниями и при включение в базис автоионизационных СДВ 3s2 3p4 n n. Результаты расчета приведены на рис. 1.4. Видно, что расчет подтвердил возможность фотоионизации через автоионизацию резонансов. Однако, подтверждение носило качественный характер, а точные характеристики и идентификация резоРезонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов нансов определены не были.

Совершенствование техники ФИФС экспериментов позволило получить в работе Mbus et al (1993) [100] значения сечений фотоионизации для 3s-уровня Ar с разрешением 90 мэВ и малой статистической погрешностью в области энергий возбуждающего излучения от 28 до 40 эВ. Дальнейшее усовершенствование техники экспериментов ФИФС позволило в последние годы значительно улучшить разрешение в измеренных зависимостях сечений фотоионизации. Так, в работе Wilhelmi et al (1997) [101] сечения были получены в области от порога до 35 эВ с разрешением 15 мэВ. Особое внимание было уделено области энергий фотона от 30.5 эВ до 32 эВ, где наблюдаются три интенсивных резонанса, соответствующие переходам в СДВ (см. рис. 1.4). Высокое разрешение, достигнутое в работе Wilhelmi et al (1997) [101], позволило провести разложение экспериментальных пиков по профилям Фано. На этом основании авторы высказали предположение, что второй и третий пики имеют сложную природу и каждый состоит из пары перекрывающихся резонансов различного профиля.

Наилучшим к настоящему времени измерением сечения ионизации 3s-оболочки в припороговой области являются данные работы Lauer et al (1998) [36]. Сечения получены методом ФИФС с разрешением 4.8 мэВ. Авторам удалось параллельно измерить коэффициент прохождения падающего излучения через мишень, определив тем самым (в относительных единицах) сечение полного поглощения Ar с таким же высоким разрешением. Результаты измерений показаны на рис. 1.5.

Позиции резонансов на рисунке соответствует данным из работы Madden et al (1969) [95]. Авторы получили, что формы резонансов в полном и 3s-парциальном сечениях фотоионизации сильно отличались друг от друга.

Впервые объяснение различной формы резонансов, их высокой интенсивности, а также теоретическая идентификация основных резонансов сделаны совсем недавно в теоретической работе van der Hart and Greene (1998) [102] и независимо в работах автора Lagutin et al (1999) [31], Schmoranzer et al (2001) [38]. В работе van der Hart and Greene (1998) [102] использована комбинация двух приближений: мноГлава 1. Современное состояние исследований гоконфигурационного Хартри-Фока для расчета остова и многоканального метода квантового дефекта в рамках R-матричного метода. На основе расчета авторы идентифицировали 25 резонансов, большинство из которых соответствует наблюдаемым в Madden et al (1969) [95]. Следует отметить, что разработанная в работе van der Hart and Greene (1998) [102] методика ориентирована именно на описание резонансов. Поэтому в работе не удалось получить достаточного согласия с экспериментом в энергетическом положении резонансов (разница достигала 700 мэВ), а также рассчитанные значения 3s-сечения в нерезонансной области значительно превосходили экспериментальные.

Сечение фотоионизации [Мб] рассчитанных [31] сечений фотоионизации 3sбольшинстве случаев идентификаоболочки Ar и полного сечения поглощения.

идентификацией из работы Madden et al (1969) [95]. В некоторых случаях расчет позволил переидентифицировать резонансы.

1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов Сечения фотоионизации для 3s2 3p4 n(d/s)-сателлитных субвалентных уровней.

Фотоэлектронный спектр, регистрируемый при фотоионизации 3s-оболочки атома Ar, имеет многокомпонентную структуру. Сателлитная часть спектра в основном определяется уровнями, возникающими из-за конфигурационного смешивания 3s1 3p6 и 3s2 3p4 n(d/s) состояний. Этот эффект носит название дипольная поляризация электронов валентной оболочки полем субвалентной вакансии (ДПЭО) Сухоруков и др. (1985) [103], Lagutin et al (1996) [104]. Первоначальная интерпретация сателлитов была такова, что они проявляются в спектрах за счет примеси 3s1 3p6 базисного состояния к волновой функции конечного ионного состояния.

Поэтому, в противоположность основному 3s-уровню, такие уровни были названы "теневыми", а их интенсивность должна быть просто пропорциональна квадрату коэффициента примеси 3s1 3p6 базисного состояния в соответствующем векторе иона. Однако, как следует из эксперимента, при приближении энергии возбуждения к пороговым значениям роль теневых уровней в общей доли сателлитного спектра заметно уменьшается, а основу сателлитной части спектра составляют другие уровни, которые были названы спецсателлитами Derenbach and Schmidt (1984) [105]. Их возникновение обусловлено тем, что конфигурации 3s2 3p4 n(d/s) имеют также несферические термы 2 P, 2 D, 2 F и 2 G, которые, вместе с термами p(2 P) или f(2 F) фотоэлектрона, образуют терм конечного состояния 1 P1, куда, согласно правилам отбора, возможен дипольный переход. В отличие от основного и теневых уровней, волновые функции иона для спецсателлитов не имеют примеси 3s1 3p6 2 S состояния, поэтому заселение спецсателлитов возможно только за счет многоэлектронных эффектов.

Припороговая резонансная структура сечений фотоионизации была исследована в работах Hall et al (1989) [78] и Wills et al (1989) [79] методом фотоэлектронной спектроскопии постоянного состояния иона для последовательности сателлитных уровней, лежащих за основным 3s1 3p6 2 S уровнем. Эти уровни характеризуются несферическими дублетными термами состояний иона ArII, т.е. относятся к спецсателлитам. Оказалось, что, в отличие от основного и теневых уровней, в сечениях указанных сателлитов доминирует резонансная структура, а гладкий фон канала нерезонансной фотоионизации, как и предполагалось, очень мал. Каждое сечение в этих работах было получено в самостоятельных относительных единицах.

Сечения для 3s-основного и первых 3s2 3p4 (3 P)4s 2 P и 3s2 3p4 (3 P)4s 4 P сателлитных Рис. 1.6 Экспериментальные [79, 6, 83] сечения фотоионизации, соответствующие 3s- рамках LS-связи переход в квартетосновному и 3p4 (3 P)4s 2,4 P сателлитным уров- ные состояния иона запрещены диням иона ArII.

электронов при резонансной фотоионизации.

Основная цель исследований резонансной структуры в сечениях фотоионизации для сателлитных состояний заключалась в идентификации СДВ, ответственных за резонансную структуру. Часть таких состояний в Ar была идентифицирована по методике квантового дефекта из соответствия пиков наборам ридберговских серий. Однако, результаты не являлись строгими и однозначными из-за эмпириРезонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов ческого характера процедуры. Кроме того, большое количество пиков осталось неидентифицированным. В работе Sukhorukov et al (1992) [106] были рассчитаны сечения фотоионизации без учета автоионизации СДВ. Оказалось, что для 3s2 3p4 (3 P)4s 2 P и 3s2 3p4 (3 P)4s 4 P сателлитных уровней нерезонансные гладкие сечения очень малы, что свидетельствовало в пользу предположения о доминирующей роли резонансного канала фотоионизации. Также в работе Sukhorukov et al (1992) [106] были впервые рассчитаны энергии и силы осцилляторов переходов в СДВ и, тем самым, проведена идентификация резонансной структуры спектра.

Высокое разрешение возбуждающего излучения (1 мэВ), достигнутое в настоящее время, позволило обнаружить еще более богатую резонансную структуру в полном и парциальных сечениях фотоионизации атомов в той области энергий, где раньше наблюдалось лишь несколько интенсивных резонансов. Так, в работе Baig et al (1992) [107] было измерено полное сечение фотопоглощения атома Ar с улучшенным по сравнению с измерениями Madden et al (1969) [95] разрешением. Это позволило авторам идентифицировать ридберговские серии, сходящиеся к порогам ионизации 3s2 3p4 4s сателлитных состояний иона ArII, и определить их квантовые дефекты. Для интерпретации наблюдаемой структуры авторы Baig et al (1992) [107] применили параметрический подход из работы Lane (1984) [108], подобрав соответствующие параметры перекрывающихся резонансов.

На рис. 1.7 приведена измеренная и смоделированная в работе Baig et al (1992) [107] часть спектра поглощения атома Ar в области энергий возбуждающего излучения 32.75 – 32.90 эВ. Как видно из рисунка, резонансная структура сечения фотопоглощения в этой области энергий связана с автоионизацией 3p4 (3 P)4s 2 P3/2 np ридберговской серии резонансов. Специфика процесса заключалась в том, что эта серия проявляется не самостоятельно, а благодаря сильному электростатическому взаимодействию с интенсивным и широким 3p4 (3 P)3d 2 F5/2 4p «резонансомпертурбером», лежащим в этой области энергий.

В работе Kammer et al (2006) [40] сечения фотоионизации для 3s-основного, а также первых сателлитных 3p4 (3 P)4s 2, рены с разрешением 3.4 мэВ в области энергий возбуждающего излучения 32.5 – 33.0 эВ. Одновременно авторы измерили коэффициент прохождения падающего излучения через мишень, определив тем самым сечение полного поглощения Ar с ном в работе [107]. Изменение интенсивности 3p4 (3 P)3d 2 F5/2 4p «резонансом-пертурбером».

[107] определить энергетические положения резонансов, а следовательно и квантовые дефекты ридберговских серий.

– 33.0 эВ. Впервые на основе расчета автором установлены основные механизмы заимствования интенсивности в указанной области энергий возбуждающего излучения и идентифицированы основные резонансные особенности спектров. РеРезонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов зультаты, полученные автором в работе Кammer et al (2006) [40], будут обсуждены и сравнены с результатами эксперимента в оригинальной части диссертации.

1.3.2 Автоионизационные резонансы в спектрах фотоионизации валентных и субвалентных оболочек Kr Сечение фотоионизации 4p-оболочки.

Спектр фотопоглощения атома Kr был получен впервые в работе Codling and Madden (1972) [5] методом абсорбционной спектроскопии. Отметим, что этот спектр был снят фотометодом в диапазоне энергий от 20.66 эВ до 37.57 эВ с разрешением примерно 3 мэВ и приведен в работе в виде зависимости плотности затемнения фотопластины от длины волны возбуждающего излучения. Сечение фотопоглощения атома Кr в диапазоне между 4p- и 4s- порогами ионизации приведено на рис.

1.8. Перевод сечения фотопоглощения, измеренного в работе Codling and Madden (1972) [5] в произвольных единицах, в абсолютные единицы сечений выполнен нами с использованием абсолютных сечений из экспериментальной работы Flemming et al (1991) [61]. При анализе этого спектра авторам работы Codling and Madden (1972) [5] удалось выделить 153 интенсивных автоионизационных резонанса на фоне гладкого сечения. Их положение отмечено на верхней панели рис. 1.8. В энергетическом интервале между 4p- и 4s- порогами ионизации, используя метод квантового дефекта, была идентифицирована серия 4s np резонансных состояний, которая отмечена вертикальными стрелками. Всего таким образом были идентифицированы 15 линий. Остальные линии как в области до 4s-порога, так и за ним, в работе Codling and Madden (1972) [5] идентифицировать не удалось.

Резонансная картина полного сечения фотоионизации Kr в области между 4pи 4s-порогами существенно отличается от случая Ar и аргоноподобных ионов (см.

рис. 1.12 в разделе 1.3.3). Ее усложнение связано с сильным и смешиванием перекрывающихся состояний однократного 4s1 4p6 np и двойного 4s2 4p4 n n возбуждения. В работе Flemming et al (1991) [61] методами ФЭС и спектроскопии ПСИ были измерены парциальные сечения, обусловленные фотоионизацией 4p3/2 - и 4p1/2 - ваГлава 1. Современное состояние исследований Рис. 1.8 Экспериментальный спектр фотопоглощения атома Kr в диапазоне между 4pи 4s- порогами: сплошная линия – спектр полного поглощения из работы [5], штрихи и пунктир – парциальные 4pj сечения фотоионизации из работы [61]. Верхняя панель:

положение резонансов в спектре, измеренном в широком диапазоне энергий возбуждения 24.5 эВ – 37.0 эВ. Средняя панель: положение резонансов в диапазоне 24.5 эВ – 27.5 эВ.

лентных подуровней. Они получены в ограниченном по сравнению с Codling and Madden (1972) [5] диапазоне энергий и также изображены на рис. 1.8. В этой же работе были измерены параметры углового распределения фотоэлектронов, соответствующих ионизации указанных подуровней. Неожиданным оказалось то, что, как видно из рисунка, одни и те же резонансы могут иметь различные формы в парциальных сечениях. Так, резонанс «А» с энергией 24.853 эВ имеет форму окна прозрачности в 4p3/2 -спектре и форму пика в 4p1/2 -спектре.

Впервые на основе расчетов интерпретация основных автоионизационных резонансов в сечениях фотоионизации 4p-оболочки атома Kr и параметрах углового распределения фотоэлектронов дана в работах автора Schmoranzer et al (1997) [20] и Demekhin et al (2005) [13]. В них же получены различные формы одного и того же резонанса в 4pj -парциальных сечениях, что соответствует эксперименту Flemming et al (1991) [61]. Эти результаты будут представлены в 3-й главе.

Сечения фотоионизации для 4s-основного и 4s2 4p4 n(d/s)-сателлитных уровней.

роговой области энергий возбуждающего излучения в работах Schmoranzer et al (1990,1993) [109, 110] и в большом числе последующих работ этой научной группы [38, 20, 13, 111, 112, 113, 114] в период с 1990 по 2005 годы. В этих работах методом ФИФС были исследованы следующие сателлитные уровни иона KrII: (3 P)5s Рис. 1.9 Измеренные [110] и рассчитанные [111] сечения фотоионизации для основного и неко- структура была получена с испольторых сателлитных уровней KrII. Вертикальные зованием метода спектроскопии поштрихи на нижней панели показывают положестоянного состояния иона в работе ния KrI резонансов, измеренные в работе [5].

В первых экспериментах ФИФС разрешение возбуждающего излучения не превышало 60 – 75 мэВ Schmoranzer et al (1990) [109]. Совершенствование техники экспериментов ФИФС позволило получить в работе Schmoranzer et al (1997) [20] значения сечений фотоионизации для 4s-основного и первых сателлитных субвалентных уровней иона KrII с улучшенным разрешением 15 мэВ в широкой области энергий возбуждающего излучения. Наличие интенсивной и сложной резонансной структуры в припороговых парциальных сечениях фотоионизации стимулировало поиск дополнительных кроме сечений физических характеристик процесса фотоионизации (1.1). Из выражения (1.7) следует, что уникальную информацию о парциальных каналах фотоионизации, отличающихся квантовыми числами фотоэлектрона j, дает угловое распределение фотоэлектронов. Но, как было отмечено в разделе 1.1, в области порога ионизации экспериментальная электронная спектроскопия сталкивается со значительными затруднениями. Это подтолкнуло авторов работы Schmoranzer et al (1997) [20] впервые на примере Kr исследовать новую физическую характеристику припороговой фотоионизации: анизотропию в угловом распределении флуоресцентного излучения, возникающего при окопороговой фотоионизации субвалентной оболочки. Такая анизотропия характеризуется параметром углового распределения флуоресцентного излучения 2f l и является дополнительным источником информации о парциальных сечения процесса фотоионизации, с которыми параметр 2f l связан выражением (1.13).

ондуляторов, после фокусировки в первичном монохроматоре попадает в ячейку, где происходит фотоРис. 1.10 Схема эксперимента по изучению углового распределения флуоресцентного излучения в методе ФИФС. ионизация атомов мишени.

другого из скрещенных ондуляторов позволяет получить линейно поляризованное возбуждающее излучение с электрическим вектором E, параллельным ( = 0, горизонтальная мода) или перпендикулярным ( = 90, вертикальная мода) направлению регистрируемого флуоресцентного излучения. Эмитируемое излучение расРезонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов сеивается вторичным монохроматором и регистрируется двумерным позиционночувствительным микроканальным детектором. Для калибровки спектров первичный пучок записывается Al фотодиодом.

Покажем, каким образом экспериментально определяются полная интенсивность флуоресценции If l () и параметр углового распределения флуоресценции 2f l () (опущены индексы начального и конечного состояний) в выражении (1.10).

При использовании параллельной ( = 0 ) и перпендикулярной ( = 90 ) мод ондулятора измеряются соответствующие интенсивности I и I флуоресцентного излучения. Из выражения (1.10) следует, что:

Следует отметить, что отличия I и I друг от друга невелики, а технология проведения высокоточных измерений при малом шаге сканирования 1 мэВ чрезвычайно сложна. Как видно из выражения (1.25), экспериментальная неточность при определении разности I I существенно увеличивается после деления ее на малую величину If l, которая также зависит от I и I. Поэтому в работе Schmoranzer et al (1997) [20] для сравнения результатов теории и эксперимента была выбрана не величина 2f l (), а произведение If l () 2f l (), которое пропорционально разности I I.

В работе Demekhin et al (2005) [13] угловое распределение флуоресцентного излучения, возникающего при окопороговой фотоионизации субвалентной оболочки атома Kr, было исследовано с улучшенным разрешением 10 мэВ и малой статистической погрешностью. Это позволило авторам измерить непосредственно величину 2f l (), а не произведение величин If l () 2f l (). Отметим, что расчет указанных характеристик фотоионизации, измеренных в работах Schmoranzer et al (1997) [20] и Demekhin et al (2005) [13], был выполнен автором и опубликован в этих же работах. Результаты расчета и их анализ будут представлены в 3-й главе.

Наилучшее к настоящему времени разрешение в измерениях сечения фотоионизации 4s-оболочки атома Kr в области энергий возбуждения до порога первого сателлитного уровня достигнуто в экспериментах с использованием метода ФИФС. В работе Schmoranzer et al (2001) [38] оно оказалось равным 3 мэВ. В этой же работе удалось параллельно измерить сечение полного поглощения Kr с таким же высоким разрешением. Результаты измерений из работы Schmoranzer et al (2001) [38] приведены на рис. 1.11. Авторам удалось измерить энергии резонансов, в большинстве совпавшие с Codling and Madden (1972) [5], а также интенсивности и профили резонансов, которые сильно отличались друг от друга по форме в полном и 4s-парциальном сечениях. Исследование причин, приводящих к различному проявлению резонансных состояний в сечениях для разных состояний, а также идентификация и классификация основных резонансов в пороговой фотоионизации атома Kr были выполнены автором, что нашло отражение в оригинальных публикациях Schmoranzer et al (1997,2001) [20, 38] и Demekhin et al (2005) [13].

Основные теоретические исследования фотоионизации в области порога субвалентной оболочки атома Kr выполнены в научной группе, в которой работает автор. В работе Schmoranzer et al (1993) [110] нерезонансные (фоновые) сечения фотоионизации для 4s- основного и 4p4 n(d/s)- сателлитных субвалентных уровней иона KrII были рассчитаны в приближении чистой LS-связи. В последующей работе Sukhorukov et al (1994) [111] фоновые сечения фотоионизации, а также энергии и силы осцилляторов переходов в состояния двойного возбуждения были рассчитаны в промежуточной LSJ-связь. В этих работах получено, что только одновременный учет нескольких многоэлектронных эффектов позволяет рассчитать сечения фотоионизации 4s-оболочки в большом (100 эВ) диапазоне энергий, начиная от порога. Наиболее важными из них являются:

• дипольная поляризация электронов валентной оболочки полем субвалентной вакансии, которая определяет многоконфигурационный характер функции иона в конечном состоянии фотоионизации и его энергетическую структуру;

• многоэлектронные корреляции в начальном и конечном состояниях процесса фотоионизации, такие, как например межоболочечные и внутриоболочечные корреляции Амусья (1987) [116], которые определяют абсолютные величины нерезонансных сечений фотоионизации;

1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов • корреляционное уменьшение кулоновского взаимодействия электронов, определяющее эффективную величину конфигурационного взаимодействия.

Рассчитанное для 4s-оболочки сечение фотоионизации очень хорошо согласовалось с результатами измерений методом ФИФС. В работе Sukhorukov et al (1994) [111] впервые было получено, что релятивистские эффекты (в первую очередь спин-орбитальное взаимодействие электронов) разрушают LS-связь электронов в остове, что приводит к заселению квартетных уровней иона KrII. В этой же работе было высказано предположение, что в противоположность 4s-основной линий Kr, где резонансная структура наблюдалась на фоне гладкой кривой нерезонансной фотоионизации, для сателлитных состояний амплитуда резонансной фотоионизации является доминирующей. Это утверждение проиллюстрировано на рис. 1.9, где наряду с измеренными приведены также рассчитанные в работе Sukhorukov et al (1994) [111] нерезонансные (фоновые) сечения фотоионизации для некоторых состояний. Видно, что абсолютные величины измеренных резонансных сечений фотоионизации для сателлитных уровней существенно превышают рассчитанные нерезонансные сечения.

Впервые сечения резонансной фотоионизации, приводящей к заселению 4sосновного и соседних сателлитных уровней иона KrII, были рассчитаны с учетом перехода атома в состояния двойного возбуждения с их последующим автоионизационным распадом в работе Lagutin et al (1994) [113] и в последующей работе автора Schmoranzer et al (1997) [20]. На основе расчета было показано, что учет этого канала формирует резонансную структуру в припороговой зависимости сечения фотоионизации 4s-оболочки на гладком интенсивном фоне нерезонансной фотоионизации. Для соседних сателлитов ионизация через возбуждение и распад СДВ является основным, доминирующим процессом, определяющим как форму спектра, так и абсолютные значения сечений, а роль нерезонансной амплитуды фотоионизации для этих сателлитных состояний невелика. Поскольку в области энергий возбуждения от 4s-порога до 29 эВ имеется много автоионизационных СДВ, ширина которых значительно превосходит расстояние между ними, то авГлава 1. Современное состояние исследований торам удалось провести индивидуальную идентификацию не всех особенностей спектра, а лишь некоторых изолированных резонансов, наблюдавшихся в этой области энергий.

Следует отметить, что в работах Lagutin et al (1994) [113] и Schmoranzer et al (1997) [20] так же не удалось достичь количественного согласия между теоретическими и экспериментальными сечениями фотоионизации для 4p4 n(d/s)– сателлитных уровней: абсолютные величины рассчитанных сечений фотоионизации для сателлитных состояний превышали измеренные в несколько раз. Авторы высказали предположение, что эти отличия могут быть связаны с тем фактом, что в проведенных расчетах эффекты релаксации остова и взаимодействие резонансов через каналы автоионизации, которое, как известно Mies (1968) [94] и Sorensen et al (1994) [58], может существенно влиять на величины рассчитанных сечений в случае сильно перекрывающихся резонансов, были учтены приближенно. Выяснению причины указанных отличий посвящены последующие работы автора Demekhin et al (2005) [13] и Петров и др. (2007) [14], основное содержание которых будет изложено в 3-й главе.

В работе автора Schmoranzer et al (2001) [38] теоретически исследовано проявление состояний двойного возбуждения в полном и 4s-парциальном сечениях ионизации в области энергий возбуждающего излучения непосредственно за 4sпорогом. Предсказано, что среди всех резонансов, наблюдающихся в экспериментальном спектре, снятом со сверхвысоким разрешением 3 мэВ, один ярко выраженный пик при энергии 27.6 эВ соответствует сильно делокализованному состоянию двойного возбуждения 4p4 (3 P)5s 4 P5/2 6f7/2. Его проявление, как и в случае атома Xe, Schmoranzer et al (1997) [117], возможно благодаря смешиванию делокализованных 4p4 n(d/s)n f возбужденных состояний (f-резонансов) с 4p4 n(d/s)n p состояниями (p-резонансами), имеющими заметную электронную плотность внутри атома. На рис. 1.11 сравнены измеренные и рассчитанные в различных приближениях в работе Schmoranzer et al (2001) [38] полное и 4s-парциальное сечения ионизации атома Kr непосредственно за 4s-порогом. Штриховыми линиями показаны ниях: штрихи – учтены только np-резонансы, ная линия – учтены np- и nf-резонансы.

рассчитанных сечениях фотоионизации автору получить не удалось.

В недавней работе Ehresmann et al (2004) [39] сечения фотоионизации для 4pоболочки, 4s-основного и 4p4 (3 P)5s 4 P3/2,5/2 сателлитных субвалентных уровней иона KrII измерены методом ФИФС в области энергий возбуждающего излучения 28.48 – 28.70 эВ со сверхвысоким разрешением 1.7 мэВ. Как видно из рис.

1.9, раньше при энергии возбуждающего излучения =28.55 эВ наблюдался лишь один изолированный резонанс, идентифицированный в работе Lagutin et al (1994) [113] как 4p4 (1 D)5s 2 D5/2 6p3/2. Из спектров, измеренных в работе Ehresmann et al (2004) [39], следовало, что резонансная структура сечений фотоионизации в этой области энергий представляет собой случай сильно перекрывающихся резонансов. А именно: этот широкий и интенсивный резонанс, структурирован двумя 4p4 (3 P)5s 2,4 PJ1 np ридберговскими сериями. Как и в случае атома Ar Kammer et al (2006) [40], специфика процесса заключается в том, что обе серии проявляются не самостоятельно, а благодаря их сильному электростатическому взаимодействию с интенсивным резонансом, лежащим в этой области энергий. Таким образом, указанный интервал энергий является хорошим тестом для проверки различных методов теоретического исследования процесса резонансной фотоионизации атомов.

Интерпретация этой резонансной структуры впервые дана в работах автора Petrov et al (2005) [29] и Петров и др. (2007) [14]. На основе расчета автором впервые установлены основные механизмы заимствования интенсивности в указанной области энергий возбуждающего излучения и идентифицированы основные резонансные особенности спектров. Результаты будут обсуждены и сравнены с результатами эксперимента в оригинальной части диссертации.

Следует упомянуть, что обзор ранних работ, посвященных исследованию резонансной структуры в сечениях фотоионизации Ar и Kr в области порога ионизации субвалентной оболочки представлен в статьях авторов Krause and Caldwell и King and Schartner, опубликованных в сборнике Becker and Shirley (1996) [80].

1.3.3 Фотоионизация изоэлектронных последовательностей ионов Дополнительную информацию о природе многоэлектронных корреляций можно получить, исследуя каким образом изменяется их влияние при наложении внешнего воздействия. Нетрудно оценить, что необходимая напряженность возмущающего электрического поля должна быть порядка нескольких вольт на размер атома, что составляет 1010 В/м. С точки зрения эксперимента это недостижимые поля. Поэтому возникла идея исследовать фотоионизацию ионов в последовательностях, изоэлектронных некоторому атому. При этом электронная структура ионов, идентичная для всех членов последовательности, трансформируется под влиянием гигантского внутреннего электрического поля, создаваемого лишним зарядом ядра. Хотя такие исследования позволяют глубже взглянуть на природу многоэлекРезонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов тронных эффектов, существует небольшое количество работ, посвященных экспериментальному и теоретическому исследованиям фотоионизации изоэлектронных последовательностей атомов (см. обзор работ по фотоионизации атомных ионов West (2001) [85]). Последнее сопряжено со значительными трудностями при экспериментальном исследовании плазмы многократно заряженных ионов.

Фотоионизация аргоноподобных ионов K+ и Ca2+.

Впервые сечение фотоионизации иона K+ было измерено в работе Peart and Lyon (1987) [118]. Гладкая, нерезонансная, зависимость сечения фотоионизации иона K+ оказалась очень похожа на зависимость сечения фотоионизации нейтрального атома Ar. Первый расчет нерезонансных сечений фотоионизации 4pи 4s-оболочек изоэлектронной последовательности Ar–K+ –Ca2+ был опубликован в работе Tulkki (1993) [119]. Расчет был выполнен многоканальным многоконфигурационным методом Дирака-Фока с учетом эффектов релаксации остова на возникающую вакансию.

Основные экспериментальные трудности при исследовании фотоионизации ионов заключаются в создании плазмы, содержащей ионы нужного заряда, и достижении необходимой для проведения измерений плотности ионов мишени в измерительной ячейке. Эти трудности удалось преодолеть в методе спектроскопии двойной лазерной плазмы Carroll and Kennedy (1977) [84], Costello et al (1991) [10]. В недавней работе van Kampen et al (1997) [62] методом ДЛП впервые экспериментально исследованы 3snp резонансы в ионах K+ и Ca2+. Полученные спектры фотопоглощения показали большие изменения формы 3snp автоионизационных резонансов: от резонансов оконного типа в случае атома Ar до практически симметричных пиков для иона Ca2+. Экспериментальные спектры из работы van Kampen et al (1997) [62] приведены на рис. 1.12. Видно, что при переходе от Ar к K+ произошло радикальное изменение формы первого, 3s4p резонанса:

его q-параметр изменил знак. При переходе к иону Ca2+ первый резонанс имеет аномально малую интенсивность и форму несимметричного профиля, тогда как форма остальных 3snp резонансов резко отличается, становясь пиковой. СледуГлава 1. Современное состояние исследований ет отметить, что экспериментальные результаты работы van Kampen et al (1997) [62] по иону K+ позже были подтверждены в измерениях Kjeldsen et al (1999) [120].

ко 4p, 5p и 6p резонансы.

фаз с обменом (ПСФО) Амусья (1987) [116] с учетом корреляционных поправок, обусловленных двухэлектронными возбуждениями. При расчете амплитуд были использованы одноэлектронные функции, полученные с учетом поляризационного потенциала. Последнее, как показано в работе, существенно изменяет результаты 1.3. Резонансная фотоионизация внешних оболочек атомов и ионов расчета и позволяет количественно объяснить все параметры резонансов в ряду Ar–K+ –Ca2+.

Из расчетов, выполненных работе van Kampen et al (1997) [62] в приближении чистой LS–связи, следовало, что такое изменение формы резонансов связано с сильной чувствительностью q–параметров к положению 3s np резонансов относительно Куперовских минимумов Cooper (1962) [121] в сечениях фотоионизации 3s– и 3р–оболочек последовательности Ar–K+ –Ca2+. Этот вывод повторен в работе автора Lagutin et al (1999) [31]. В ней с высокой точностью получены энергии резонансных состояний, а сечения фотоионизации 3p–оболочек Ar–K+ –Ca2+ рассчитаны в приближении промежуточной LSJ-связи с учетом автоионизации 3s–np ридберговских резонансов и 3p3p n n состояний двойного возбуждения.

Результаты расчета из работы Lagutin et al (1999) [31] приведены на рис. 1.12. Видно, что резонансные сечения фотоионизации Ar–K+ –Ca2+, рассчитанные автором, находятся в удовлетворительном согласии с измеренными сечениями. Следует однако отметить, что количественные характеристики резонансов (ширина, q и параметры), рассчитанные автором, хуже согласуются с экспериментом, чем в работе van Kampen et al (1997) [62]. Это, по-видимому, связано с тем, что в работе автора не был учтен поляризационный потенциал, важность которого упомянута выше, а ширины автоионизации резонансов рассчитаны во втором порядке теории возмущений (ВПТВ).

Для того чтобы проиллюстрировать эффект смещения минимума в сечении фотоионизации 3s–оболочки из области непрерывного спектра для Ar в область состояний дискретного спектра для Ca2+ в работе Lagutin et al (1999) [31] были рассчитаны сечения фотоионизации 3s–оболочек Ar–K+ –Ca2+ в широком диапазоне энергий возбуждающего излучения. Результаты расчета 3s-сечений фотоионизации и амплитуд 3s(n/)р переходов, приведены на рис. 1.13. Для переходов в состояния дискретного спектра на рисунок нанесены прямоугольники с основанием (n+1)p np и площадью, равной силе осцилляторов переходов в 3s1 3p6 np состояния, рассчитанной в единицах измерения сечений. Гладкое продолжение 3sГлава 1. Современное состояние исследований Рис. 1.13 Нерезонансные сечения и амплитуды фотоионизации 3s–оболочки атома Ar и ионов K+ и Cа2+, рассчитанные в работе [31] без учета и с учетом многоэлектронных корреляций. В Ar для наглядности амплитуды и сечения фотоионизации уменьшены в 2 и 4 раза соответственно. Обозначения, использованные на рисунке, пояснены в тексте.

сечений в область состояний дискретного спектра получено соединением левых вершин прямоугольников. Форма резонансных линий в спектре фотоионизации определяется отношением между реальной и мнимой частями амплитуд 3s(n/)р перехода в резонансные 3s1 4p6 np состояния, известным как q-параметр (1.21).