«РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭКСТРАКТА ВИНОГРАДА ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПИЩЕВЫХ

ПРОИЗВОДСТВ»

На правах рукописи

БОНДАКОВА МАРИНА ВАЛЕРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА РЕЦЕПТУРЫ И ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА

КОСМЕТИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ЭКСТРАКТА ВИНОГРАДА

Специальность 05.18.06 – Технология жиров, эфирных масел и парфюмерно-косметических продуктов (технические наук

и) Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель д.б.н., проф. Бутова С.Н.

Москва –

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………. 1. Обзор литературы…………………………………………………….. 1.1 Растительные фенолы…………………………………………….. 1.2 Классификация и краткая характеристика основных типов флавоноидов…………………………………………………………… 1.3 Биологическая активность флавоноидов………………………... 1.4 Флавоноиды как натуральные красители……………………….. 1.5 Косметические свойства флавоноидов………………………….. Химический состав винограда ……..………………………… 1.6 1.7 Кожа как объект косметологического воздействия…………….. 1.7.1 Слои кожи………………………………………………………... 1.8 Биологически активные вещества в составе косметических средств…………………………………………………………………. 1.8.1 Антиоксиданты………………………………………………….. 1.8.2 Гидроксикислоты……………………………………………….. 1.8.3 Витамины………………………………………………………... 1.9 Влияние рецептурного состава на свойства косметических изделий в процессе хранения…………………………………………. 2. Экспериментальная часть…………………………………………….. 2.1 Материалы исследований………………………………………… 2.2 Методы исследований…………………………………………….. 2.2.1 Методы исследований сырья и полученных экстрактов……... 2.2.1.1 Определение содержания сухих веществ…………………… 2.2.1.2 Определение содержания клетчатки………………………… 2.2.1.3 Определение содержание гемицеллюлозы………………….. 2.2.1.4 Определение содержания лигнина…………………………... 2.2.1.5 Определение содержания пектина…………………………… 2.2.1.6 Определение общего азота и белка………………………….. 2.2.1.7 Определение содержания редуцирующих веществ………… 2.2.1.8 Определение титруемой кислотности……………………….. 2.2.1.9 Определение витамина С…………………………………….. 2.2.1.10 Определение содержания антоцианов……………………… 2.2.1.11 Определение содержания флавоноидов……………………. 2.2.1.12 Качественное определение витаминов группы В…………. 2.2.1.13 Определение массовой концентрации фенольных веществ в экстрактах ……………………………………………………………... 2.2.1.14 Определение содержания красящих веществ в экстрактах… 2.2.1.15 Микробиологический контроль исходного сырья и готовой продукции………………………………………………………………. 2.2.1.16 Определение органолептических показателей экстрактов.. 2.2.1.17 Определение устойчивости экстрактов к воздействию света……………………………………………………………………. 2.2.1.18 Определение антиоксидантной емкости экстрактов……….. 2.2.1.19 Качественный и количественный анализ БАВ экстрактов и вина…………………………………………………………………... 2.2.1.20 Исследование антимикробной активности экстракта……... 2.2.1.21 Исследование действия экстракта и вина на кожу человека………………………………………………………………... 2.2.2 Методы определения основных показателей качества косметических продуктов…………………………………………….. 2.3 Результаты и обсуждение………………………………………….. 2.3.1 Обоснование выбора сырья для получения экстракта….……... 2.3.2 Разработка технологии получения биологически активных 2.3.2.1 Исследование влияния величины гидромодуля на эффективность извлечения БАВ……………………………………... 2.3.2.2 Исследование влияния продолжительности экстракции на 2.3.2.3 Исследование влияния температуры экстракции на 2.3.2.4 Исследование эффективности извлечения БАВ различными 2.3.2.5 Исследование зависимости эффективности извлечения БАВ от содержания лимонной кислоты в экстрагенте…………………….. 2.3.2.6 Исследование зависимости эффективности извлечения БАВ от вида предварительной обработки сырья…………………………. 2.3.3 Исследование полученных экстрактов………………………….. 2.3.4 Исследование антимикробных свойств биологически активного экстракта винограда………………………………………… 2.3.5 Исследование стабильности полученных экстрактов ………… 2.3.6 Разработка рецептуры эмульсионного косметического 2.3.7 Разработка рецептуры бальзама для губ………………………… 2.3.8 Исследование физиологического действия экстракта винограда на кожу человека в составе косметического крема ………………….. 2.3.8.1 Результаты исследования влияния экстракта винограда на 2.3.8.2 Результаты исследования влияния экстракта винограда на влажность кожи ………………………………………………………… 2.3.9 Исследование изменений основных показателей качества косметических изделий в процессе хранения…………………………. 3.1 Технология приготовления крема косметического………….. 3.2 Технология приготовления бальзамов для губ ………………. Заключение…………………………………………………………………… Список сокращений и условных обозначений……………………………. Список литературы…………………………………………………………. Приложения …………………………………………………………………. Приложение А (обязательное) Патенты на изобретение…………………. Приложение Б (обязательное) Техническая документация………………. Приложение В (обязательное) Акты промышленных выработок разработанных косметических изделий…………………………………….

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В последние годы стремительно увеличивается спрос на косметические продукты, содержащие в своем составе компоненты натурального происхождения (эмоленты, пленкообразователи, загустители, консерванты, красители и др.). При этом косметические изделия должны не только оказывать моментальный эффект (смягчение, увлажнение, придание определенного цвета, тона и маскировка недостатков кожи в случае декоративной косметики), но и иметь привлекательный внешний вид, а также содержать в своем составе вещества, обладающие различными функциональными свойствами (антиоксидантная коллагена и т.д.).

Особое внимание на сегодняшний день уделяется косметическим средствам, содержащим в своем составе антиоксиданты, способствующие защите клеток кожи от окислительного стресса, негативного воздействия УФ-излучения, а, следовательно, и от преждевременного старения.

Одним из наиболее перспективных источников природных антиоксидантов является виноград, содержащий несколько классов полифенолов: антоцианы, фенолокислоты, флавонолы, лейкоцианидины, катехины и их олигомеры проантоцианидины, называемые танинами.

Поэтому применение экстракта винограда в качестве биологически активной добавки при производстве косметических изделий, изучение его свойств и физиологического воздействия на кожу актуально и перспективно.

Степень разработанности проблемы. Проведенные исследования основаны на научно-теоретических трудах и экспериментальных исследованиях ученых:

В.М. Болотова, С.Н. Бутовой, В.П. Варламова, О.С. Восканян, А.Ю. Кривовой, А.П. Нечаева, А.В. Птицына, В.А. Тутельяна, Ю.А. Тырсина, Т.В. Шлёнской, иностранных ученых V. Ytuumann, Vielhaber, L. Rittie, G.J. Fisher, W. Harnebek.

Цель и задачи исследования. Целью диссертационной работы являлась разработка рецептур и технологии производства косметических изделий с использованием биологически активного экстракта винограда.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) обоснование выбора сырья для получения биологически активного экстракта винограда;

2) установление параметров экстракции полифенолов винограда;

3) обоснование перспективности применения полученного экстракта в составе косметических продуктов;

4) разработка рецептур эмульсионного косметического крема и бальзама для губ с использованием экстракта винограда;

5) анализ физиологического действия косметических продуктов с добавлением биологически активного экстракта винограда на примере эмульсионного косметического крема;

6) исследование изменения основных показателей качества косметических изделий (крема, бальзама для губ) в процессе хранения и установление их сроков годности.

Научная новизна работы.

На основании комплексных физико-химических исследований (определение гидромодуля, температуры и продолжительности экстракции, вида экстрагента и предварительной обработки сырья) установлены технологически обоснованные параметры экстракции полифенолов из кожицы, косточек и цельных ягод винограда Vitis Vinifera сорта Изабелла.

На основании результатов хроматографического анализа (колонка Phenomenex Luna 5u C18(2) 100 A (250x4.6мм)) и биохимических показателей экстрактов доказана эффективность использования 70%-ного раствора глицерина в качестве экстрагента при получении биологически активного экстракта цельных ягод винограда. Показано, что применение глицерина способствует наилучшему извлечению катехинов из сырья.

Определена корреляционная зависимость (r=0,9325) между содержанием биологически активных веществ (катехина и эпикатехина) в экстрактах и их антиоксидантной активностью.

Обосновано применение глицеринового экстракта цельных ягод винограда в количестве 3% в рецептурах косметических кремов при сохранении физикохимических и органолептических показателей продукта, в том числе коллоидной и термостабильности. Доказано, что применение крема с экстрактом цельных ягод винограда оказывает положительное физиологическое действие на кожу человека, повышая ее упругость.

Доказано, что использование биологически активного экстракта цельных ягод винограда в рецептурах косметических изделий на жировосковой основе – бальзамах для губ – замедляет процесс окисления жировой основы продукта, что позволяет увеличить его срок хранения до 24 месяцев вместо 18 месяцев.

Теоретическая и практическая значимость.

Исследования проводились в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ на выполнение НИР «Разработка технологии кремов на государственной регистрации 4.7601.2013) на 2013-2015 года.

Разработаны технологические и рецептурные решения, позволяющие повысить антиоксидантные свойства косметических изделий, таких как косметический крем и бальзам для губ, путем введения в рецептуру экстракта цельных ягод винограда.

Разработана технология получения биологически активных экстрактов винограда для косметической промышленности. Зарегистрирована заявка косметических изделий» от 10.10.2013.

Разработаны рецептуры эмульсионного косметического крема и бальзама для губ с использованием глицеринового экстракта цельных ягод винограда Vitis Vinifera сорта Изабелла. Проведены производственные испытания по выработке косметических продуктов по разработанным рецептурам в условиях ООО «АВ Тауэр».

Разработаны и утверждены на ООО «АВ Тауэр» технические требования и технологические инструкции на полученные продукты.

Увеличен срок годности бальзама для губ за счет введения предлагаемых природных антиоксидантов.

Дана практическая оценка эффективности использования новых видов косметических изделий как профилактических средств.

Результаты проведенных научных и экспериментальных исследований изложены в учебных дисциплинах «Химия природных органических соединений»

и «Технология косметических средств» учебного плана направления «Продукты питания из растительного сырья».

Методология и методы исследования.

Содержание сухих веществ в сырье определяли по ГОСТ 28561; содержание клетчатки – методом Кюршнера и Ганека; лигнина – методом Класона;

содержание массовой доли пектиновых веществ – объемным методом (по С.Я.

Райк); общего азота – по Несслеру; массовой доли белка – методом Лоури;

содержание редуцирующих веществ – методом Бертрана; определение титруемой кислотности – потенциометрическим методом по ГОСТ 25555.0; витамина С – по ГОСТ 24556; количественное определение антоцианов и флавоноидов – спектрофотометрическим методом; определение массовой концентрации фенольных веществ – колориметрическим методом (методом Фолина-Чокальтеу);

определение содержания красящих веществ – фотометрическим методом.

Антиоксидантную активность экстрактов определяли по отношению к катионрадикалу АБТС (2,2'-азино-бис-(3-этилбензтиазолин-6-сульфоновая кислота)).

Исследование БАВ экстрактов и вина проводили методом ВЭЖХ на колонке Phenomenex Luna 5u C18(2) 100 A (250x4.6мм).

Исследование антимикробной активности экстрактов проводили методом серийных разведений в агаре и диско-диффузионным методом.

Исследование физиологического действия экстракта в составе крема проводили методами кутометрии и корнеометрии.

Органолептический анализ косметических продуктов проводили по ГОСТ 29188.0, определение pH – потенциометрическим методом по ГОСТ 29188.2, стабильности эмульсии – по ГОСТ 29188.3, содержания воды и летучих веществ – по ГОСТ 29188.4, температуры каплепадения – по ГОСТ 29188.1, кислотного и карбонильного чисел – по ГОСТ Р 52342.

Положения, выносимые на защиту:

1) Выбор перспективного источника антиоксидантов на основании биохимического анализа различных частей и цельных ягод винограда трех сортов.

2) Совокупность экспериментальных данных по определению технологически обоснованных параметров экстракции полифенолов винограда; разработка технологии получения биологически активных экстрактов.

3) Биохимический анализ полученных экстрактов.

4) Разработка ингредиентного состава эмульсионного косметического крема и бальзама для губ с использованием экстракта винограда.

5) Исследование физиологического действия биологически активного экстракта винограда в составе косметического крема.

6) Обоснование сроков годности эмульсионного косметического крема и бальзама для губ.

диссертационной работы отражены в следующих статьях и тезисах:

1. Бондакова (Кривченкова), М.В. Совершенствование способов извлечения биологически активных веществ фенольной природы из растительного сырья [Текст] / М.В. Бондакова (Кривченкова), С.Н. Бутова // Изв. вузов. Пищевая технология. – 2012. – №4. – C. 56-58.

функциональные добавки в косметических и пищевых продуктах [Текст] / М.В.

Бондакова (Кривченкова), Е.В. Клышинская, М.А. Ильиных, С.Н. Бутова // Вестник РАЕН. – 2012. – 3. – C. 47-51.

3. Бондакова, М.В. Экстракт винограда – антиоксидант для косметических изделий [Текст] / М.В. Бондакова, Е.В. Клышинская, С.Н. Бутова // Известия Иркутского государственного университета. Серия «Биология. Экология». – 2013.

– Выпуск 3 (3). – Том 6.

4. Бондакова (Кривченкова), М.В. Использование биологически активных веществ винограда при производстве косметических изделий [Текст] / М.В.

Бондакова (Кривченкова), С.Н. Бутова // Сборник материалов IX Международной научно-практической конференции «Технологии и продукты здорового питания.

Функциональные пищевые продукты». – М.: МГУПП, 2011. – С. 207-209.

производстве косметических изделий [Текст] / М.В. Бондакова (Кривченкова), И.А. Ташланова, С.Н. Бутова // Технология и производственный менеджмент, сб.

материалов, под ред. Прокофьева Е.А. – М.: МГУПП, 2011. – С. 154-163.

6. Бондакова (Кривченкова), М.В. Совершенствование способов получения экстракта винограда с целью его дальнейшего использования при производстве Клышинская, С.Н. Бутова // Новые химико-фармацевтические технологии: сб.

науч. Трудов. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. – С. 154-157.

7. Бондакова, М.В. Способ получения экстракта кожицы винограда и возможности применения его в косметической и пищевой промышленности М.В. Бондакова, С.Н. Бутова // Сборник материалов X юбилейной [Текст] / международной научно-практической конференции и выставки «Технологии и конференции молодых ученых «Инновационные технологии продуктов здорового питания». – М.: МГУПП, 2012. – С. 84-87.

8. Бондакова, М.В. Вторичные продукты переработки растительного сырья – источники биологически активных и красящих веществ [Текст] / М.В. Бондакова, С.Н. Бутова // Современная наука: реальность и перспективы: сборник научных трудов по материалам Международной заочной научно-практической конференции 18 февраля 2013 г. Липецк, Липецкая областная общественная организация Всероссийского общества изобретателей и рационализаторов, 2013. – С. 143-145.

9. Бондакова, М.В. Использование вторичных продуктов переработки винограда в пищевой и косметической промышленности [Текст] / М.В.

Бондакова, С.Н. Бутова // Качество и экологическая безопасность пищевых продуктов и производств: материалы Междунар. науч. конф. с элементами научной школы для молодежи / отв. за выпуск: Г.П. Лапина, Ю.В. Козловская. – Тверь: Твер. гос ун-т, 2013. – С. 102-105.

10. Bondakova, M.V. Plant flavonoids as components of cosmetic products [Text] / M.V. Bondakova, S.N. Butova // Science and Education : materials of III International research and practice conference, vol. I, Munich, April 25th-26th, 2013 / published office Vela Verlag Waldkraiburg – Munich – Germany, 2013. – P. 217-220.

11. Бондакова, М.В. Экстракт винограда – антиоксидант для декоративной косметики [Текст] / М.В. Бондакова, С.Н. Бутова // Химия, Био- и Нанотехнологии, Экология и Экономика в Пищевой и Косметической промышленности: Сборник материалов I Международной научно-практической конференции, 10-13 июня 2013 г. – X., 2013. – С. 160.

12. Бондакова, М.В. Использование вторичных продуктов переработки растительного сырья в пищевой и косметической промышленности [Текст] / М.В.

Бондакова, С.Н. Бутова // Сборник тезисов докладов 7-го Международного биотехнологического форума-выставки «РосБиоТех-2013», г. Москва, 22- октября 2013. – С. 26-29.

13. Бутова, С.Н. Разработка технологии кремов на основе растительных экстрактов для косметических целей [Текст] / С.Н. Бутова, М.В. Бондакова // Международная выставка высоких технологий China Hi-Tech Fair, Шенчжень, КНР, 16-21 ноября 2013.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной, технологической и экономической частей, заключения, списка литературы и 3 приложений.

Основной текст работы изложен на 155 страницах, содержит 36 рисунков и таблиц. Список использованной литературы включает 126 источников, в том числе 32 зарубежных.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В последние десятилетия как российскими, так и зарубежными учеными активно исследуются биологически активные вещества растений, изучаются их свойства, совершенствуются способы их выделения из растительного сырья, а также применение их в различных областях промышленности (пищевой, медицинской, фармацевтической, косметической). (Птицын А.В. и др. Выделение Биотехнология. 2007. №2. С. 13-20; Кондратьев Д.В., Щеглов Н.Г. Способы получения экстракта виноградных выжимок и возможности его использования в пищевой промышленности // Известия вузов. Пищевая технология. 2009. №1. С.

62-65; Рыжова Н.В. и др. Совершенствование способов экстракции красящих веществ из растительного сырья // Хранение и переработка сельхозсырья. 2006.

№5. С. 17-19; Болотов В.М., Саввин П.Н. Эффективность процесса экстракции антоциановых пигментов при различных условиях обработки растительного сырья // Вестник ВГТА. Серия: Процессы и аппараты пищевых производств. 2009.

№1. С. 14-18; Бутова С.Н. Биотехнологическая деградация отходов растительного сырья. М.: Типография Россельхозакадемии. 2004. 320 с.; Болотов В.М. Пищевые красители: классификация, свойства, анализ, применение. СПб. : ГИОРД. 2008.

240 с.) К биологически активным веществам относятся углеводы, белки, липиды, витамины, органические кислоты, алкалоиды, гликозиды, фенольные соединения, минеральные элементы, терпены и эфирные масла.

распространенных и многочисленных классов биологически активных веществ, содержащих ароматические кольца со свободной или связанной гидроксильной группой. Фенольные соединения, в ароматическом кольце которых имеется больше одной гидроксильной группы, называются полифенолами.

Интерес к фенольным соединениям растительного происхождения не случаен и связан с широким спектром их биологической активности и низкой токсичностью (за исключением самого фенола). Полифенольные вещества, являясь естественными синергистами аскорбиновой кислоты, повышают прочность капилляров, уменьшают их проницаемость, ослабляют действие гормонов щитовидной железы при ее гиперфункции. (Аверьянова Е.В. и др.

Физиологически активные вещества растительного сырья. Бийск: ИИО БТИ АлтГТУ, 2010. 105 с.) Многие полифенолы вызывают изменение содержания сахара в крови, учащают и усиливают сокращение сердечной мышцы, участвуют в регулировании функций мозга, легких, печени и почек. Такой широкий спектр действия полифенольных веществ обусловлен разнообразными вариациями структуры различных групп этих соединений. Так, катехины, флавонолы и антоцианы способны предупреждать или уменьшать отрицательные последствия лучевых поражений. В связи с этим регулярное снабжение организма человека достаточным количеством полифенольных веществ может служить одной из мер профилактики атмосферных лучевых поражений. Плоды и ягоды являются основными поставщиками полифенольных веществ в рационе питания человека.

соединений, неоднородных по химическому строению. Существует множество классификаций растительных фенолов: по источнику, физиологической активности и другие, но наиболее точной является классификация по химическому строению, согласно которой все растительные фенолы делят на следующие группы: I фенолы – содержат только гидроксильную функцию; II фенолокислоты – содержат гидроксильную и карбоксильную функции; III ароматические соединения пиранового ряда – - и -пироны; IV хиноны бензольного, нафталинового и антраценового ряда. (Аверьянова Е.В. и др.

Физиологически активные вещества растительного сырья. Бийск, 2010) Схема классификации растительных фенолов по химическому строению представлена на рисунке 1.

бензохиноны нафтохиноны диоксибензол антрахиноны (ализарин) Рисунок 1 – Классификация биологически активных веществ фенольной природы Наиболее многочисленным классом природных фенольных соединений являются флавоноиды.

1.2 Классификация и краткая характеристика основных типов Под термином флавоноиды объединены различные генетически связанные между собой соединения общей формулы углеродного скелета С6-С3-С6 и их производные. Свое название флавоноиды получили от латинского flavus - желтый, хотя не все они окрашены в желтый цвет.

К настоящему времени установлена структура и описаны физико-химические флавоноидами (от 1 до 30 %) растения семейств: сложноцветные (астровые), бобовые, зонтичные (сельдерейные), губоцветные (яснотковые), розоцветные, гречишные, рутовые, березовые и др. Локализуясь главным образом в цветках, листьях, плодах, в меньшем количестве - в стеблях и корнях, флавоноиды достигают максимума содержания в фазе бутонизации и цветения. Значительно реже флавоноиды встречаются в микроорганизмах и тканях насекомых. (Lokvam J., Coley P.D., Kursar Т.А. // Phytochemistry. 2004. V. 65(3). Р. 351-358; Eleganus А.А., Bates C., Gray А.I. // Phytochemistry. 2003. V. 63(6). Р. 727-730; Huang I.-L., Jeh P-I., Shen се, Chen се // Phytocllemistry. 2003. V. 64(7). Р. 1277-1279) Все флавоноиды можно рассматривать как 2(3)(4)-фенильные производные Группа флавана представлена наиболее широко. (Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск: Наука. Сиб. издат. фирма, 2000. 664 с.) Это флавоны (VII), флавонолы (VIII), флаваны, флаваноны (V), флаван-3-олы антоцианидины (IV), а также более сложные структуры - пиранофлаванолы и флаволигнаны.

На рисунке 2 представлены структурные формулы флавоноидов.

Таким образом, существующее многообразие флавоноидов определяется:

• степенью окисленности гетерокольца;

• характером сочленения ароматических колец;

• степенью их конденсации;

• природой и количеством заместителей;

• их положением (расположением);

• наличием оптически активных форм.

Флавоны являются желтыми красящими веществами растений. Известно более 40 агликонов флавоновой природы – лютеолин, апигенин, трицин, хризин, динатин и др. Встречаются в растениях в виде агликонов, но наиболее часто в виде гликозидов двух рядов: О-гликозиды и С-гликозиды. Образование последних является характерной особенностью флавонов. С-гликозиды обладают большой устойчивостью к кислотному гидролизу и не атакуются гидролитическими ферментами. (Аверьянова Е.В. и др. Физиологически активные вещества растительного сырья. Бийск, 2010) Флавонолы наряду с флавонами принадлежат к желтым красящим веществам растений, издавна применявшихся для крашения тканей. Это наиболее многочисленная группа флавоноидных соединений. Известно около 70 агликонов, самыми распространенными из которых являются:

– кемпферол (из листьев вереска, ягод крушины и т.д.);

– кверцетин содержится в виде гликозида кверцитрина (или кверцитинрамнозида) в коре красильного дуба (Quercus tinctoria) и в целом ряде других растений (виноград, хмель, чай, ясень, молочай, фиалка и т.д.); рутин (3рутинозид кверцетина) – наиболее известный гликозид кверцетина, выделенный впервые из руты (Ruta graveolens) и найденный затем в большом числе других растений. Рутин применяется в медицине в качестве капилляроукрепляющего средства, хотя по своей активности уступает катехинам; в виде других гликозидов и в свободном виде встречается в хмеле, чае, цветах красной розы и желтой матьи-мачехи). Метиловый эфир кверцетина – рамнетин – содержится в виде гликозида в ягодах крушины. (Там же) Флаваноны по сравнению с другими флавоноидами встречаются довольно редко, известно около 30 представителей этой группы. Они найдены в семействах Rosaceae, Rutaceae, Leguminosae, Compositae. Особенно характерны для плодов семейства Citrus. Характерной особенностью флаванонов является легкость их изомеризации в соответствующие халконы: нарингенин халконарингенин.

Щелочные условия благоприятствуют образованию халконов, кислые – приводят к накоплению флавононов.

Флаванонолы (дигидрофлавонолы) содержат два асимметрических атома углерода (С2 и С3) и могут существовать в виде четырех изомеров и двух рацематов. Наибольшее число дигидрофлавонолов идентифицировано в древесине хвойных и лиственных пород растений, однако они найдены также в кустарниковых и травянистых растениях. (Fatope М.О., Olajide О.А., Makinde J.M., Awe S.O. // Phytochemistry. 2003. V.62(8). Р.1251-1254) Флаван-3-олы (катехины) содержатся в большинстве съедобных плодов и ягод, во многих древесных растениях, молодых побегах чайного растения, бобах какао, плодах колы и пр. (Аверьянова Е.В. и др. Физиологически активные вещества растительного сырья. Бийск, 2010) Их отличает наличие двух асимметрических атомов углерода С2 и С3, поэтому каждый катехин существует в виде четырех изомеров и двух рацематов. Доминируют (+)-катехины и (-)эпикатехины Обладают наиболее высокой Р-витаминной активностью по сравнению с другими флавоноидами. Очищенные препараты катехинов получают из чайных листьев и применяют в медицине Флаван-3,4-диолы (лейкоантоцианидины) конденсации: мономерные, димерные и более высокоолигомерные производные, называемые проантоцианидинами. Разнообразие флаван-3,4-диолов связано и с наличием в их структуре трех асимметрических атомов углерода (С2, С3, С4), что обусловливает возможность существования для каждого лейкоантоцианидина восьми изомеров и четырех рацематов. (Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды.

Новосибирск: Академическое изд-во «Гео», 2007. 232 с.) На рисунке представлены структурные формулы лейкоантоцианидинов.

Рисунок 4 – Структурные формулы лейкоантоцианидинов Антоцианидины и их гликозиды антоцианы представляют собой производные катиона флавилия (2-фенилбензопирилия). Антоцианы – важнейшие пигменты цветов, плодов и т.д., придающие им синюю или красную окраску с разными сочетаниями и переходами. Антоцианы растворимы в воде, антоцианидины – нерастворимы. Благодаря свободному положительному заряду в кислом растворе антоцианидины ведут себя как катионы и образуют соли с кислотами, в щелочном – как анионы и образуют соли с основаниями. В зависимости от рН среды изменяется окраска антоцианов. Соли катионов антоцианов окрашены в красный цвет разных оттенков. Щелочные соли антоцианов окрашены в синий цвет.

Различают шесть главных антоцианидинов: пеларгонин, цианидин, дельфинидин, мальвидин, пеонидин и петунидин. Реже встречается апигенин.

Пигменты многих плодов и цветов представляют собой смесь различных антоцианов. (Аверьянова Е.В. и др. Физиологически активные вещества растительного сырья. Бийск, 2010) В таблице 1 представлена характеристика наиболее распространенных антоцианов.

Таблица 1 – Характеристика наиболее распространенных антоцианов Флаваны, незамещенные в пирановом кольце, – наиболее восстановленная группа соединений, обнаружена в надземной части одиннадцати семейств растений. На рисунке 5 представлены структурные формулы флаванов.

В группу изофлавана входят изофлаваны, изофлавоны, изофлаваноны, арилкумарины, тетрациклические флавоноиды: кумаронохроманы, птеро- и оксиптерокарпаны, дигидроптерокарпаны, куместаны, ротеноиды, оксиротеноиды и дигидроротеноиды.

Изофлавоны соединений, обнаруженных чаще в растениях семейств Fabaceae, Iridaceae и Rosaceae. (Yenesew А., Jrungu В., Daese S., Midiwo J.O., Heydenreich М., Peter М.С.

// Phytochemistry. 2003. V. 63(4). Р. 445-448) Изофлаваноны впервые описаны при изучении растений семейства бобовых.

(Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды. Новосибирск, 2007) Наряду с традиционными заместителями эти соединения часто содержат один или два Спренильных остатка. На рисунке 6 представлены структурные формулы изофлаванонов.

Изофлаваны отличает большая степень замещенности кольца В, а в кольце А заместитель чаще находится в положении 7. (Там же) На рисунке 7 представлены структурные формулы изофлаванов.

Существенно меньшим числом структурных типов представлены производные неофлавана. К ним принадлежат замещенные неофлаваны, арилкумарины и цинхонаины (комбинация флаван-3-ола и неофлавана).

Рисунок 6 – Структурные формулы изофлаванонов Рисунок 7 – Структурные формулы изофлаванов Неофлаваны относятся к малочисленной группе соединений и являются спутниками 4-фенилкумаринов и халконов. На рисунке 8 представлены структурные формулы неофлаванов.

Рисунок 8 – Структурные формулы неофлаванов Особую группу образуют ауроны и фураноауроны, являющиеся продуктами окислительной циклизации халконов.

Ауроны, отличающиеся локализацией заместителей, продуцируются в цветках, реже в коре, древесине и листьях, имеют ярко-желтую окраску. На рисунке представлены структурные формулы ауронов.

Открытоцепочечные флавоноиды, халконы, широко представлены во всех органах растений в виде агликонов и гликозидов и отличаются числом Новосибирск, 2007) Большинство халконов – вещества, окрашенные в различные оттенки желтого цвета. Нередко они входят в состав хромофорных комплексов, обуславливающих окраску цветов, как, например, часто встречающийся в семействе сложноцветных халкон бутеин. Окисление халконов способствует углублению окраски. Многие халконы обладают фунгицидным и бактерицидным действием. Биосинтез некоторых из них «запускается» в ответ на заражение растений патогенными микроорганизмами, т.е. определенные халконы выполняют защитную функцию (пиностробин сосны и др.). Будучи - и ненасыщенными кетонами, халконы являются весьма реакционноспособными веществами и вступают в многочисленные вторичные реакции, основными из которых являются димеризация, гликозилирование и восстановление.

(Аверьянова Е.В. и др. Физиологически активные вещества растительного сырья.

Бийск, 2010) Дигидрохалконы относятся к числу редко встречающихся флавоноидов, но найдены во всех органах растений в виде агликонов, гликозидов, а также метоксии пиранопроизводных. Наиболее известным представителем дигидрохалконов являются флоридзин (флоретин-2’-глюкозид), сиболдин (3-оксифлоретин-4’гликозид), азебогенин в виде 2’-гликозида азеботина. (Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения: пер. со словацкого. М.: Мир, 1977.

239 с.) Димерные структуры отличаются С-С и С-О-С типами связей между мономерными фрагментами и также достаточно широко представлены в растениях. (Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск, 2000) Димерные структуры флавоноидов представлены на рисунке 10.

Своеобразную группу флавоноидов составляют флавоноидные алкалоиды типа фицина (1-66), (1-67) и терпеноидные флавоноиды, например, фистигматины (1Sclzmidt J., Adam G., Меrzwеiler К, Brandt W., Wagner С // Tetrahedron.

2000. N 6. Р.865-872.; Whiting D.A.//Nat. Prod. Rep. 2001. N 6. Р. 583-606) На рисунке 11 представлены флавоноидные алкалоиды.

конденсированными дубильными веществами, локализуются преимущественно в коре, древесине, корнях, корневищах, в меньших количествах – в листьях и плодах, особенно незрелых. По химической природе это главным образом олигои полимеры катехиновой и флаван-3,4-диоловой природы. Известно также небольшое число флаволанов производных конденсированных дубильных веществ образуются антоцианидины, их называют проантоцианидинами. Структурные формулы проантоцианидинов представлены на рисунке 12.

Рисунок 12 – Структурные формулы проантоцианидинов Широко распространены гликозидированные формы, в основном представленные О-гликозидами, более редкую группу составляют С-гликозиды.

Углеводные фрагменты обычно содержат 1-3 остатка моносахарида, в роли которых выступают D-Glu, D-Gal, D-Xyl, L-Rha, L-Ara и их ацилированные формы, например, (1-76)-(1-80). (Lokvam J., Coley P.D., Kursаr Т.А. // Phytochemistry. 2004. V. 65(3). Р. 351-358) На рисунке 13 представлены гликозидированные формы флавоноидов.

Рисунок 13 – Гликозидированные формы флавоноидов Флавоноиды - наиболее многочисленный класс природных фенольных соединений, которым характерно структурное многообразие, высокая и разносторонняя активность и малая токсичность.

Направление биологического действия флавоноидов связано с физикохимическими свойствами различных структур, в том числе с конформациями молекул, наличие которых обеспечивает, например, радиопротекторные и антиоксидантные свойства. (Bouqziz M. // Phytochemistry. 2002. V. 60. P. 515-520) Флавоноиды содержатся в овощах, фруктах, цветах, семенах, стеблях и корнях растений, которые служат источником их поступления в организм животных и человека. В гликозилированной (гликозиды) и негликозилированной (агликоны) формах флавоноиды накапливаются преимущественно в эпидермальных клетках цветов, листьев, стволов (стеблей), корней, семян и плодов растений. При этом ввиду низкой растворимости в воде агликоны локализованы главным образом в жировых каплях и восковых слоях.

Установлено, (Мan H.H., Bishoff F.A., Восhum B.S., Kroonig G.F. // Рhуtосhеmistrу. 2002. N 6. Р. 487-491) что флавоноиды обладают выраженными антиаллергическими, антиканцерогенными, противовоспалительными и противовирусными свойствами.

Большое значение придается противовоспалительному действию флавоноидов, с которым, вероятно, связаны их противоязвенное, ранозаживляющее, жаропонижающее и вяжущее действие.

Привлекают внимание и антимикробные свойства флавоноидов. Так, выявлено отрицательное влияние кверцетина на грамположительные бактерии, флавонов и халконов - на стафилококк. Антимикробными свойствами в отношении стафилококков, стрептококков и Escherichia coli обладают (-)эпигаллокатехин > (±)-галлокатехин > очищенная и окисленная сумма катехинов.

(Георгиевский В.П. и др. Биологически активные вещества лекарственных растений. М., 1990. 336 с.) Суммарные препараты и индивидуальные флавоноиды (кверцетин, кемпферол, изорамнетин) оказывают влияние на белковый обмен (стимуляция синтеза и торможение распада белков).

Необходимо упомянуть также эстрогенное действие изофлавонов, которые благодаря этому свойству могут воздействовать на воспроизводительную функцию организма. Суммарный флавоноидный препарат из трифоли гибридной, в которой доминируют кверцетин, изокверцитрин, популнин и др., влияет на половой цикл, вес тела и внутренних органов. (Иванов Л.В. // Хим.-фармацевт.

журн. 1992. №2. С. 20-23) Ранее других биологических свойств флавоноидов было обнаружено (Stphane Quideau etc. // Plant Polyphenols: Chemical, Biological Activities, and Synthesis;

Angewandte Chemie Int. Ed., 50, 586-621; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2011) их действие на стенки кровеносных капилляров. Способность к нормализации капиллярной системы организма доказана для флавонов и флавонолов, катехинов, лейкоантоцианидинов и флаванонов.

Многочисленные исследования показали, что Р-витаминной активностью обладает целая группа разных по структуре соединений, относящихся к классу флавоноидов. Более того, выяснилось, что помимо кверцетина, рутина и гесперетина капилляроукрепляющим действием обладали антоцианы, кумарины, фенолокислоты и представители других групп растительных фенольных соединений. (Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды. Новосибирск, 2007) О защитных свойствах флавоноидов свидетельствуют фактические данные:

тепличные растения содержат меньше полифенолов, чем произрастающие в открытом грунте; листья, освещенные солнцем, богаче рутином, чем находящиеся в тени; избыток радиации и УФ-облучения, болезни стимулируют биосинтез полифенольных соединений, поэтому больные растения содержат больше флавоноидов по сравнению со здоровыми.

Резкие колебания в накоплении флавоноидов в период бутонизации— цветения и сравнительная стабильность флавонолового состава в изменяющихся условиях среды могут свидетельствовать об адаптации обмена веществ к внешним условиям и роли флавоноидов в этих процессах. (Хушбактова 3.А. // Химия природ. соединений. 1995. С. 350-356) Богатые резервы таят в себе флавоноидные препараты в борьбе за продление жизни человека, так как некоторые из них обладают противоатеросклеротическим действием и антиоксидантными свойствами, замедляющими процессы старения организма. Антисклеротическое действие флавоноидов, по-видимому, связано также с их желчегонным эффектом, так как известно, что желчегонные средства благоприятно влияют на липидный обмен, увеличивая выведение холестерина из организма. (Тюкавкина НА. и др. // Вопр. питания. 1996. №2. С. 33-38) При изучении желчегонного действия установлено, что суммарные экстракты растений превосходят по активности выделенные из них индивидуальные флавоноиды, которые, усиливая желчеотделение, улучшают детоксицирующую способность по отношению к таким веществам, как барбитураты и мышьяк.

Детоксикации организма способствует также свойство флавоноидов оказывать мочегонное действие, например, некоторые флавоноиды, выделенные из растений семейства норичниковых, благоприятно влияют на пищеварение, повышая тонус кишечника и мочевыводящих путей. (Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды.

Новосибирск, 2007) Поскольку известно, что общим звеном развития многочисленных патологий является активация перекисного окисления, чаще всего липидов, многие исследователи объясняют широкий спектр биологического действия флавоноидов их антиоксидантной активностью. (Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты.

М.: Медицина, 1988. 247 с.) В настоящее время общепризнанны (Зенков Н.К. и др. Фенольные биоантиоксиданты. Новосибирск: Изд-во СО РАМН, 2003. 328 c.) следующие три молекулярных механизма антиоксидантного действия флавоноидов в биологических системах:

• реакции с биорадикалами (антирадикальное действие);

• связывание металлов с переменной валентностью (хелатирующее действие);

• ингибирование прооксидантных ферментов.

Взаимосвязь структуры и антиоксидантной активности 27 флавоноидов, продуцируемых растениями Центральной Азии, изучена (Shahat А.А., Reezah B.S., Bottar R. Т // Рhуtосhеmistгу. 2002. № 6. Р. 539-542) на примере пяти изофлавонов, пяти флавонов, десяти флаванолов и семи флаванонов. Показано, что флавоноиды как полифенолы могут быть "ловушкой" свободных радикалов и тормозить перекисное окисление. Сравнение структурных особенностей изученных соединений показало, что строение основного ядра (изофлавон - флавон) не оказывает существенного влияния на антиоксидантную активность, а гликозилирование и метоксилирование даже несколько снижают эти свойства.

Флавоноиды как антиоксиданты играют важную роль в предупреждении нарушений структуры и функции печени при различной патологии, ускоряя регенерацию и восстанавливая функциональную активность гепатоцитов, особенно в комплексной терапии острого и хронического гепатита и цирроза печени. (Зенков Н.К. и др. Фенольные биоантиоксиданты. Новосибирск, 2003) Флавоноиды активны в отношении радикалов, возникающих в липидной и водной фазе, и ингибируют процессы перекисного окисления липидов как на стадии инициации, взаимодействуя с активными формами кислорода, так и на стадии продолжения цепи, выступая донорами атомов водорода для липидных радикалов.

Структурный анализ и экспериментальные данные свидетельствуют о прямой взаимосвязи между антиоксидантной эффективностью флавоноидов и количеством фенольных ОН-групп в их молекулах. Исследование разных по структуре флавоноидов показало, что соединения без ОН-заместителей или с одной гидроксильной группой в положении 5 флавонового ядра не проявляют сколько-нибудь значимой активности в отношении перекисных радикалов;

эффективность флавонов с одним ОН-заместителем в положениях 3, 6, 2', 3' или 4' составляет меньше 60 % эффективности тролокса. Флавонолы и флавоны, такие как кемпферол, лютеолин, кверцетин, мирицетин, содержащие от двух до шести фенольных ОН-групп, в 2-4 раза превосходят тролокс по способности ингибировать перекисные радикалы, а изофлавоны дайдзеин (две ОН-группы) и генистеин (три ОН-группы) - соответственно в 1,6 и 2,4 раза.

Многочисленные экспериментальные исследования в водных системах (Зенков Н.К. и др. Фенольные биоантиоксиданты. Новосибирск, 2003.) позволили выявить наиболее важные для антирадикальной активности структурные элементы молекул флавоноидов:

• две ОН-группы в положениях 3' и 4';

• двойная связь между С2 и С3 атомами углерода, желательно совместно с карбонильной группой в положении 4;

• ОН-группы в положениях 3 и 5 совместно с карбонильной группой.

Многие флавоноиды действуют как хелаторы ионов металлов переменной валентности и способны, таким образом, ингибировать процессы перекисного окисления липидов (ПОЛ) на стадии разветвления цепей, когда ионы металлов индуцируют гомолиз органических перекисей. Флавоноиды (кверцетин, мирицетин, кемпферол, рутин и др.) могут не только связывать, но и восстанавливать или окислять ионы металлов переменной валентности и, таким образом, стимулировать или ингибировать свободнорадикальные процессы.

(Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды. Новосибирск, 2007) Следует подчеркнуть, что металлокомплексы флавоноидов могут образовываться непосредственно в крови и в тканях, и в этом случае между двумя механизмами, обусловливающими антиоксидантное действие флавоноидов – антирадикальным и хелатирующим – будет иметь место положительная обратная связь. (Костюк В.А. Биорадикалы и биоантиоксиданты. Мн.: БГУ, 2004. 179 с.) антиоксидантная эффективность флавоноидов во многом определяется их липофильностью и гидрофильностью.

Во многих исследованиях (Корулькин Д.Ю. Природные флавоноиды.

Новосибирск. 2007) in vitro у флавоноидов выявляется как антиоксидантный, так и прооксидантный эффект, особенно в присутствии ионов металлов переменной валентности. Присутствие ионов железа и меди усугубляет прооксидантные свойства флавоноидов.

Прооксидантные и антиоксидантные свойства флавоноидов во многом зависят от их растворимости, соотношения окислителей и восстановителей в среде, наличия металлов переменной валентности, рН среды и других факторов. Если в присутствии органических перекисей флавоноиды подавляют индуцированное Сu2+ окисление липопротеинов, то в отсутствие перекиси водорода они проявляют себя преимущественно как прооксиданты и усиливают окисление: при этом прооксидантная активность флавоноидов, так же как в случае ингибирования ОНрадикалов и перекисных радикалов, зависит от наличия ОН-заместителей и двойной связи С2-С3 между кольцами А и В. В живых организмах проблема осложняется тем, что, несмотря на несомненный факт наличия флавоноидов в рационе питания человека (в странах Европы в среднем около 23 мг в день), убедительных доказательств доминирующего антиоксидантного действия данных соединений в каких-либо процессах в организме in vivo нет. (Wu J.B., Cheng Y.D., Su L.L., Kim S.T. // Phytochemistry. 1997. V. 45(8). P. 1727-1728) окислительно-восстановительных реакциях, поскольку орто-хиноны легко отнимают атомы водорода у других соединений, превращаясь в орто-фенолы, антиокислительные функции по отношению к другим метаболитам.

последовательности): мирицетин > кверцетин > лютеолин > 3(5)-глюкозиды мирицетина > 3,7-дирамнозид кемпферола. (Cos Р., Mizuno Т., Becker G. // P1anta Med. 2001. V. 67. Р. 515-519) Спектр биологических эффектов флавоноидов достаточно широк и не ограничивается только их антиоксидантным действием. В исследованиях in и ex vivo флавоноиды демонстрировали противоопухолевую, антиишемическую, антиаллергическую и противовоспалительную активность, выступали в качестве радиопротекторов, ингибировали агрегацию тромбоцитов. Кроме того, флавоноиды подавляли активность самых разных ферментов, таких как липоксигеназа, циклооксигеназа, монооксигеназы, ксантиноксидаза, митохондриальные сукцинатдегидрогеназа и NADH-оксидаза, фосфолипаза А2 и протеинкиназы, мембранная и цитозольная тирозинкиназы. (Материалы Междунар. конф. «Химия, технология и медицинские аспекты природных соединений». Алматы, 2003.213 с.) Большой интерес исследователей вызывают флавоноиды как перспективные противоопухолевые средства. В отличие от средств, обычно применяемых в терапии новообразований, флавоноиды, обладающие противоопухолевой активностью, нетоксичны и способны предотвращать метастазы при некоторых видах лимфосаркомы. Если расположить испытанные флавоноиды в ряд по убыванию противоопухолевой активности, то он будет выглядеть следующим образом: лейкоантоцианы (превосходят сарколизин) > халконы > флавонолы (причем агликоны действуют на солидные опухоли, а гликозиды - на асцитные) > катехины. (Tutelyan V.A. // Abstr. Intеrn. Congr. "Phytopharm-2004". Mikke1i.

Fin1and, 2004. Р.595-602) Сравнительному изучению на противоопухолевую активность были подвергнуты растительные флавоноиды и их синтетические производные.

Установлено, что введение в структуру нитрогрупп и галогенов не только увеличивает противоопухолевую активность, но и сказывается на специфичности их действия на опухоли. (Колхир В.К. // Тез. докл. Междунар. конгр. "ФитофармПушкин, 2003. С. 540-544) Помимо физиологической активности флавоноиды обладают свойствами красителей, т.е. их использование при производстве косметических изделий и пищевых продуктов позволяет создать привлекательный для потребителя продукт.

По химической природе красящие вещества растительного происхождения чаще всего относятся к антоцианам, флавонам, флавонолам. Антоцианы (Е163) окрашивают лепестки цветов различных растений, их плоды и ягоды в самые разнообразные цвета - розовый, красный, синий, фиолетовый. Эти соединения содержатся в черной смородине, кожице винограда, вишне, землянике и т.д. В одном и том же растении часто присутствует целая серия антоцианов. Флавоны и флавонолы - широко распространенные желтые красящие вещества. Они обнаружены в петрушке, пшенице, рисе, цветах хризантемы. (Маюрникова Л.А., Куракин М.С. Пищевые и биологически активные добавки. Кемерово:

Кемеровский технологический институт пищевой промышленности, 2006. 124 с.) В природе известно около 22 антоцианидинов, различающихся строением катиона флавия. Основной недостаток антоциановых красителей – изменение окраски красящих веществ с изменением pH среды.

Антоциановые красители обладают бактерицидной активностью и в растениях находятся в лепестках цветов, листьях, кожице фруктов, плодов и корнеплодов, а также непосредственно в мякоти питательной части растений. В зависимости от места нахождения меняется качественный и количественный состав антоцианов, флавоноидов и других соединений, что существенно влияет на цвет и свойства экстрактов природных красителей.

В зависимости от условий антоцианы в растительном сырье могут присутствовать в мономерной форме, в конденсированном или полимеризованном виде.

Наряду с культурными и дикорастущими растениями важным источником натуральных пищевых красителей могут быть вторичные продукты переработки растительного сырья на консервных и винодельческих заводах, составляющие около 20% перерабатываемого сырья. (Болотов В.М. Пищевые красители:

классификация, свойства, анализ, применение. СПб., 2008) Особенно актуально это становится в связи с увеличением объемов производства винодельческой промышленности. Начиная с 1999 г. показатели производства виноградного вина стали улучшаться: в этот год было выпущено 18,4 млн дал, в 2000 г. – 23,8 млн дал, в 2001 г. – 27,4 млн дал, в 2002 г. – 32,5 млн дал. (Ханухов Э.Р. Рынок алкогольной продукции России: Векторы и концепции развития. М.: Б/и, 2004.

188 с.) Примерами антоциановых красителей, вырабатываемых из вторичных продуктов переработки растительного сырья, являются черносмородиновый краситель и виноградный энокраситель, получаемые из выжимок ягод после отжима из них сока.

Наиболее популярным из антоциановых красителей Е163 в настоящее время является экстракт кожицы винограда.

До настоящего времени известно нескольких способов получения антоциановых красителей из выжимок винограда. Выделение красителя осуществляют за счет экстракции слабыми водными или водно-спиртовыми растворами минеральных или органических кислот. Свежевыбродившие или перегнанные выжимки винограда, предварительно подкисленные винной кислотой, экстрагируют разбавленным этиловым спиртом. Экстракт концентрируют под вакуумом и полученный краситель используют для подкраски вин. Однако, из перегнанных выжимок краситель получается низкого качества изза неблагоприятного влияния семян винограда, которые вызывают помутнение окрашиваемой жидкости. (Benk E. Zusammensetzung und Beurteilung von Farbstoffzusammensetzung aus Trauben // Gordian. 1962. 62. Nr. 1485. S. 20-21;

Параска П.И. Получение энокрасителя из красных виноградных выжимок // Виноделие и виноградарство СССР. 1985. №1. С. 21-24) Для получения экстракта красящих веществ из выжимок винограда можно использовать также 2%-ный раствор лимонной или винной кислот, водноспиртовой (50%-ный) раствор названных кислот. (Майоров В.С., Бегунова Р.Д.

Использование отходов виноделия для производства естественных красителей.

М.: ЦИНТИпищепром. 1962. 28 с.) В этих случаях экстракцию проводят при температуре 35-45 °C в течение 4 часов, затем вытяжку сливают и операцию повторяют. При экстрагировании водно-спиртовым раствором концентрацию спирта уменьшают до 30%, после чего производят прессование выжимок.

Объединенный экстракт концентрируют под вакуумом до содержания сухих веществ 30-40%. Однако, использование дорогостоящих пищевых кислот и растворителя делают описанные способы малодоступными для широкого производственного применения.

Разработан другой способ извлечения красящих веществ из выжимок винограда, заключающийся в следующем: свежие выжимки, полученные после прессования винограда, заливают 1%-ным раствором химически чистой соляной кислоты в соотношении 1:1 и настаивают в течение 12-20 часов, периодически помешивая. (Руднев Н.М., Леонов Б.И. Красящие вещества винограда, их свойства и способ извлечения // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1961. №9. С. 38; Руднев Н.М., Леонов Б.И. Натуральный пищевой краситель из виноградной выжимки // Пищевая промышленность. 1961. №2, С.

37-42) Предложен способ получения сухого энокрасителя, основанный на осаждении антоцианов в виде комплексов с двухвалентными металлами. Солянокислый экстракт красящих веществ нейтрализуют до pH 7 едким натром или кальцинированной содой и обрабатывают хлористым кальцием. Затем после отстаивания нерастворимый в воде осадок отделяют, сушат и измельчают.

(Леонов Б.И., Леонов Г.Б. Способ получения сухого энокрасителя из виноградных выжимок. А. с. 205991 (СССР). Б.И. 1967. №24.) Разработан способ получения виноградного красителя в виде концентрата и порошка с высокой окрашивающей способностью. (Андреев В.В., Сухомлинова О.А., Эдельман Г.А. Приготовление экстракта из виноградных выжимок для производства пищевого красителя // Садоводство, виноградарство и виноделие Молдавии. 1968. №12. С. 23) Извлечение красящих веществ проводят в противотоке методом вытеснения с применением раствора сернистого ангидрида.

Сернистокислый экстракт гораздо меньше загрязнен балластными веществами, чем солянокислый, и не подвержен микробной порче.

В РФ антоцианы разрешено использовать в качестве красителей в некоторые виды сыров, изготовленных по рецептурам, согласованным с Роспотребнадзором РФ в количестве до 50 мг/кг (Гигиенические требования по применению пищевых добавок: санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. СанПиН 2.3.21293-03. – М.: Минзрав России, 2003, п. 3.10.5); в некоторые вина и ароматизированные напитки на винной основе, изготовленные по рецептурам, согласованным с Роспотребнадзором РФ в количестве согласно ТИ (Там же, п.

3.10.7); в овощи в уксусе, рассоле или масле, за исключением оливок в количестве согласно ТИ (Там же, п. 3.10.9); в сухие завтраки из зерновых, экструдированные и вздутые и/или ароматизированные фруктами в количестве до 200 мг/кг (Там же, п. 3.10.10); в джемы, желе, мармелады и другие подобные продукты переработки фруктов, включая низкокалорийные в количестве согласно ТИ (Там же, п.

3.10.11); в другие продукты согласно ТИ (в количестве согласно ТИ (Там же, п.

3.11.3)) за исключением тех, подкрашивание которых не допускается (Там же, п.

3.9); для розничной продажи (Там же, п. 2.5). В ЕС и США антоцианы разрешены к применению в пищевых продуктах (Codex Alimentarius. V. XIV / Food additives.

FAO/WHO. Rome, 1983; Food Chemical Codex. 4-nd ed. Washington. National Academy Press, 1996.) Среди флавоновых соединений наиболее яркой окраской обладают апигенин и лютеолин, среди флавоноловых – кемпферол и кверцетин. Флавоновые красители обусловливают желтую окраску кожуры лимонов, апельсинов, мандаринов и других цитрусовых плодов, краевых цветков цветочных корзинок подсолнечника;

являются сопутствующими соединениями антоциановых красящих веществ.

(Болотов применение. СПб., 2008) В последние годы интерес к натуральным колорантам возрастает. Это связано как с появлением в печати сведений о небезопасности синтетических красителей, так и с повышением внимания к натуральным пищевым добавкам в целом.

Синтетические красящие вещества являются ксенобиотиками, и современные токсикологические исследования однозначно свидетельствуют о том, что среди них немало вредных. (Архипова А.Н. Пищевые красители, их свойства и применение // Пищевая промышленность. 2000. №4. С. 66-69) Постоянный рост аллергических, раковых и других заболеваний остро поставил вопрос о расширении производства натуральных безвредных красителей и экстрактов.

Увеличение интереса к натуральным пищевым красителям связано как с жесткой регламентацией использования синтетических красителей, так и со стремлением производителей придать продуктам статус натуральных. Исследования спроса на природные красители в Европе за последнее десятилетие показали, что их потребление постоянно растет. (Бутова С.Н. Биотехнологическая деградация отходов растительного сырья. М., 2004) На сегодняшний день в составе любого косметического средства, будь то antiage косметика, или солнцезащитная, или косметика для чувствительной или проблемной кожи, или даже обычный дневной крем, можно найти растительные экстракты, богатые веществами фенольной природы – флавоноидами.

Диапазон косметических свойств флавоноидов очень широк: они способны защищать кожу от преждевременного старения, солнечных ожогов, угревой сыпи, вызванной микроорганизмами, снимать воспалительные процессы и уменьшать хрупкость кровеносных капилляров.

Защита флавоноидами коллагена кожи способствует поддержанию ее тонуса. Важнейшим свойством флавоноидов является синергизм с витаминами, проявляющими антиоксидантную активность.

(Птицын А.В. и др. Флавоноиды красного винограда Vitis Vinifera – перспективы применения в медицине и косметике // Косметика и медицина. 2005. №3. С. 30-35) Изучение флавоноидов in vitro показало, что они являются более мощными антиоксидантами, чем витамины С и Е. (Bagchi M. etc. Smokeless tobacco, oxidative stress, apoptosis, and oxidants in human oral keratinocytes // Free radic Biol Med. 1999. 26. P. 992-1000; Cossins E. etc. ESR studies of vitamin C regeneration, order of reactivity of natural source phytochemical preparations // Biochem Mol Biol Int. 1998. 45. P. 583-597) Проантоцианидины могут защищать кожу от свободнорадикального окисления и тем самым предупреждать видимые признаки старения. Один из ультрафиолетового света. (Carini M. etc. The protection of polyunsaturated fatty acids in micellar systems against UVB-induced photo-oxidation by procyanidins from Vitis Vinifera L., and the protective synergy with vitamin E // Intl J Cosmetic Sci 1998. 20. P.

203-215) Исследования in vivo и in vitro доказали, что присоединение олигомерного проантоцианидина к эластину делает его более устойчивым к разложению эластазой. (Tixier J.M. etc. Evidence by In Vivo and In Vitro Studies that Binding of Pycnogenols to Elastin Affects its Rate of Degradation of Elastases // Biochem Pharmacol. 1984. 33. P. 3933-3939) В работе (Rao C.N. etc. Influence of bioflavonoids on the collagen metabolism in rats with adjuvant induced arthritis // Ital J Biochem.

1981. 30. P. 54-62) описано влияние флавоноидов на коллаген кожи морской свинки: (+)-катехин делает коллаген стойким к действию коллагеназы, не подавляя активности самой коллагеназы.

Одним из наиболее перспективных источников флавоноидов является виноград, содержащий в своем составе фенолокислоты, флавонолы, катехины, танины, лейкоантоцианидины, антоцианы.

Виноград — одна из самых древних земледельческих культур. Он распространен на обширной территории от Атлантического побережья Европы через всю южную зону Европейско-Азиатского континента. Возделывают его в Южной и Северной Африке, на Западном побережье Северной Америки (Калифорния), Мексике, Южной Америке, Австралии и Новой Зеландии.

Культурный виноград принадлежит к роду Vitis, насчитывающему около видов. По географическому распространению они делятся на три группы:

североамериканскую (30 видов).

Большинство из существующих в мире 9 тысяч сортов винограда принадлежит к европейско-азиатскому, или как его еще называют — европейскому виду — Vitis Vinifera. Сорта создавались на протяжении тысячелетий путем искусственного отбора, который привел к большому разнообразию окраски, размера и вкуса ягод, формы ягод и листьев, сроков созревания урожая. (Галущенко, В.Т. Виноград. М.: ACT; Донецк: Сталкер, 2008.

108 c.) Сорт винограда, почвенно-климатические условия произрастания имеют значительное влияние на химический состав ягод.

Химический состав винограда включает соединения, представляющие разные классы, - углеводы, органические кислоты, фенольные, азотистые, минеральные и другие вещества.

В состав углеводов винограда входят моносахариды и полисахариды. Они образуются при фотосинтезе. Основные представители моносахаридов винограда – L-арабиноза, D-ксилоза, D-глюкоза, D-фруктоза. Полисахариды винограда гетерополиозами. В состав растворимых полисахаридов входят отдельные фракции гемицеллюлоз, гексозанов, полиуронидов (арабиногалактан, глюкоманнан, маннан, глюкан). В водорастворимых полисахаридах присутствуют полисахаридов, особенно гемицеллюлоз, снижается и несколько возрастает в соке содержание водорастворимой фракции. (Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М.: Агропромиздат, 1988. 254 с.) Органические кислоты играют важную роль в обмене веществ виноградного растения. В винограде алифатические одноосновные насыщенные кислоты содержатся в небольших количествах и в основном находятся в свободном состоянии, а также входят в состав сложных эфиров. Некоторые являются составной частью энантовых эфиров, воскового налета ягод, виноградного масла.

линоленовая и др.) содержатся в винограде в свободном состоянии, но большая часть их – в связанном состоянии – в маслах и восковом налете ягод. Из многоосновных в винограде найдены главным образом дикарбоновые кислоты – щавелевая, янтарная, фумаровая. В винограде содержатся оксикислоты – гликолевая, молочная, глицериновая, глюконовая. Среди многоосновных оксикислот винограда главное место занимают винная и яблочная. (Большанов Г.Б. Вина виноградные. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2003. 51с.) Общее содержание фенольных веществ винограда колеблется в широких пределах. Оксикоричные и оксибензойные кислоты находятся в винограде в основном в связанном состоянии. Оксикоричные кислоты в винограде встречаются большей частью в виде эфиров с органическими кислотами, реже – гликозидов. В свободном виде их значительно меньше. Из числа эфиров оксикоричных кислот наиболее известен эфир кофейной и хинной кислот (хлорогеновая кислота). (Елизарова Л.Г. Экспертиза качества виноградных вин.

Методическое руководство. М.: Московская высшая школа экспертизы, 2001. с.) В составе катехинов винограда обнаружены (+)-катехин, (-)-эпикатехин, (-)галлокатехин, (+)-эпикатехингаллат. Общее содержание катехинов по мере созревания винограда увеличивается и достигает максимума к началу созревания, впоследствии оно несколько снижается в результате действия оксидаз.

(Большанов Г.Б. Вина виноградные. Челябинск, 2003) В винограде красных сортов антоцианидины присутствуют в виде моно- и дигликозидов. В большинстве случаев в винограде европейских сортов основным представителем антоцианов является моногликозид мальвидина. В меньших количествах, но постоянно встречаются моногликозиды петунидина, дельфинидина и пеонидина. В некоторых европейских сортах в небольших количествах обнаружены дигликозиды мальвидина и петунидина и моногликозид цианидина. В винограде американских сортов и американо-европейских гибридов одним из основных представителей антоцианов является моногликозид мальвидина, но весьма часто встречаются в больших количествах дигликозид мальвидина, а также дикликозиды петунидина и пеонидина. В среднем в винограде европейских сортов содержание дигликозидов не превышает 15% общего количества антоцианов, в винограде американских сортов и их гибридах количество дигликозидов в некоторых случаях может достигать 90%, однако, есть сорта, которые вообще не содержат дигликозидов. При созревании винограда количество антоцианов постоянно увеличивается. В винограде некоторых сортов антоцианы накапливаются как в кожице, так и в мякоти. Содержание антоцианов в кожице может составлять при полном созревании винограда в зависимости от сорта от 3 до 6% на сухую массу кожицы, в мякоти – 0-500 мг/дм3. Состав антоцианов зависит от сорта винограда и места произрастания. При раздавливании винограда происходит экстракция антоцианов из кожицы. При этом введение SO2 ускоряет денатурацию плазмы и усиливает диффузию антоцианов. Повышение температуры также способствует увеличению содержания антоцианов в сусле. В винограде обнаружены лейкопеларгонидин и лейкодельфинидин. Они содержатся в кожице и особенно в семенах.

(Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М., 1988) Флавонолы присутствуют в кожице винограда в форме моногликозидов – кемпферол-3-моноглюкозид, кверцетин-3-моноглюкозид, мирицетин-3моноглюкозид, кверцетин-3-моноглюкуронозид.

В винограде в небольших количествах в виде гликозидов обнаружены флавоны – хризол, апигенин, лютеолин.

Танины винограда состоят из смеси полимеров, образующихся конденсацией лейкоантоцианидинов). Каждый из этих полимеров обладает разными свойствами. (Большанов Г.Б. Вина виноградные. Челябинск, 2003) Лигнин обнаружен в гребнях, семенах и в небольших количествах лигниноподобные вещества обнаружены в кожице.

Азотистые вещества винограда включают минеральные и органические формы азота. Минеральные формы представлены аммониевыми солями и небольшим количеством нитратов, органические формы – азотом аминокислот, аминов, амидов, пептидов и некоторых других азотистых веществ. В начале созревания винограда свободные аминокислоты могут составлять 30-40% общего азота ягоды. В дальнейшем в зависимости от степени зрелости содержание их в винограде может достигнуть 30-60%. В винограде в числе первых синтезируются аргинин, глютаминовая, аспарагиновая кислоты, серин. При дальнейшем созревании винограда в нем образуются валин, гистидин, треонин и другие алифатические аминокислоты. На заключительной стадии созревания образуются циклические аминокислоты – пролин, фенилаланин, тирозин, триптофан. В винограде содержание амидов составляет в среднем 3-5% общего количества азотистых веществ. (Кишковский З.Н., Скурихин И.М. Химия вина. М., 1988) Белки винограда представлены как протеинами, так и протеидами. Среди протеинов обнаружены альбумины, глобулины, глютелины, проламины. В состав протеидов входят ферменты, а также белки, не обладающей ферментативной активностью. Наличие в протеидах углеводов позволяет отнести их к гликопротеидам. Из других представителей азотистых веществ в винах обнаружены аминосахара, меланоидины, нуклеиновые кислоты. (Там же) Из числа водорастворимых витаминов в винограде обнаружены витамины группы B (В1, В2, В3, В6, В9, В12), витамин Р, витамин С, витамин Н, витамин РР, из жирорастворимых – каротиноиды, витамин Е. (Большанов Г.Б. Вина виноградные. Челябинск, 2003) Наряду с органическими соединениями в винограде содержатся минеральные вещества. Одни минеральные вещества представлены в довольно ощутимых количествах (калий), содержание других не превышает 1 мг/дм3. (Елизарова Л.Г.

Экспертиза качества виноградных вин. Методическое руководство. М., 2001) 1.7 Кожа как объект косметологического воздействия Функционирование кожи как целостного органа обеспечивается слаженной и гармоничной деятельностью ее клеток. Каждая клетка — это отдельный живой организм, имеющий все необходимые «органы» - органеллы (рисунок 14).

Клеточная мембрана — это оболочка, построенная в основном из липидов, которая отграничивает содержимое клетки от ее окружения. Мембрана служит барьером, позволяющим поддерживать внутриклеточный гомеостаз, — через нее в клетку селективно поступают необходимые вещества и удаляются продукты обмена. На мембране находятся рецепторы, с помощью которых клетка получает сигналы от других клеток и согласовывает свои действия с нуждами организма.

При необратимом повреждении мембраны клетка гибнет.

Цитоскелет — позволяющий передвигаться в пространстве. Состоит из белковых «трубочек»

(микрофибриллы, микрофиламенты), которые крепятся к внутренней стороне мембраны клетки.

Ядро — «мозг» клетки, центр управления, ограниченный своей собственной мембраной, на которой располагаются ядерные рецепторы. В ядре находятся нуклеиновые кислоты (ДНК и РНК), управляющие размножением клетки и синтезом белков.

Цитоплазма — внутренняя среда клетки, жидкость, в которой растворяются питательные вещества и продукты обмена и переносятся сигнальные молекулы.

Митохондрии — энергетические станции клетки. Вырабатывают энергию в виде молекул АТФ, которые клетка расходует в многочисленных химических реакциях, а также при движении (энергия требуется для деформации цитоскелета, благодаря которой клетка способна менять форму и перемещаться в пространстве).

Эндоплазматическая сеть (гладкая, шероховатая), аппарат Гольджи — отвечает за производство веществ, необходимых клетке. На шероховатой эндоплазматической сети расположены рибосомы, в которых происходит синтез белков.

Рисунок 14 – Строение клетки (Эрнандес Е.И. Кожа как объект Лизосомы — пузырьки, содержащие набор переваривающих ферментов. В лизосомах происходит расщепление и переработка веществ, поступающих в клетки извне, в том числе питательных. Полученные в ходе переработки соединения далее используются для синтеза необходимых клетке веществ.

располагающаяся между клетками. Состав межклеточного вещества специфичен для разных тканей. Если говорить о дермальном слое, то основу межклеточного вещества составляют крупные полимерные молекулы — протеогликаны и гликозаминогликаны, удерживающие воду. В это вещество погружены клетки (фибробласты) Межклеточное вещество является также средой, в которой перемещаются биологически активные сигнальные молекулы. Клетки при передвижении также прикрепляются к межклеточному веществу. (Draelos Z.D., Pugliese P.T. Physiology of the skin. 3rd edition. Allured. 2011) Большинство клеток организма обязательно проходит путь дифференцировки (созревания), в процессе которой они приобретают ту или иную специализацию.

Наряду с частично дифференцированными клетками, многие органы, включая кожу, содержат определенное количество стволовых клеток, т.е. клеток, не имеющих специализации и способных превращаться в различные виды клеток.

Кожа — это совокупность живых клеток, межклеточного вещества (занимающего довольно большой объем) и мертвых клеток (роговых чешуек).

Существенное изменение функционирования кожи может быть достигнуто только через изменения в живых клетках, причем процесс этот довольно длительный.

Воздействуя на мертвые клетки и на межклеточное вещество, можно добиться временного изменения внешнего вида кожи (например, насыщение внеклеточного вещества дермы влагой приведет к разглаживанию кожи и повышению ее тургора, а отшелушивание мертвых чешуек с поверхности кожи сделает ее светлее). Изменения состояния межклеточного вещества и слоя неживых клеток могут в свою очередь сказаться на деятельности живых клеток. Тогда кроме временного эффекта, который можно наблюдать сразу после воздействия, в коже будут происходить медленные структурные перестройки, видимый результат которых проявится спустя длительное время. (Agache P.G., Humberg P., Maibach H.I. Measuring the skin. Springer. 2004) Нанося на кожу косметическое средство, мы часто наблюдаем немедленный эффект. При этом отсроченные эффекты ускользают от нашего внимания.

Проследить их самостоятельно практически невозможно. Во-первых, они могут проявляться спустя недели и даже месяцы. Во-вторых, количество веществ, которые мы за это время успеем нанести на кожу, слишком велико, чтобы связать изменения кожи с каким-то конкретным кремом или лосьоном.

Кожа состоит из трех слоев — эпидермис, дерма и подкожная жировая клетчатка (рисунок 15). (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия. М., 2013) Эти слои имеют совершенно разное строение и даже состоят из разных видов тканей (эпителиальной, соединительной, жировой).

Эффективность косметики в решении различных проблем кожи во многом зависит от того, в каком слое они сосредоточены. Чаще всего для непосредственного воздействия ингредиентов косметики доступен только эпидермис, вернее, самая наружная его часть, состоящая из отмерших клеток и выполняющая барьерную функцию, — роговой слой.

Эпидермис состоит главным образом из однотипных специализированных клеток (кератиноцитов), находящихся на разных стадиях созревания. По мере созревания кератиноциты продвигаются снизу вверх к поверхности кожи. Этот процесс организован так хорошо, что клетки движутся вверх единым пластом, «плечо к плечу», и это позволяет выделить в эпидермисе отдельные слои, в каждом из которых будут находиться клетки на разных стадиях развития. Самый нижний слой эпидермиса, где находятся непрерывно делящиеся клетки, называется базальным, а верхний — роговым. (Elias P.M., Feingold K.R. Skin barrier. Taylor & Francis. 2006) Под эпидермисом находится дерма. В дерме имеются кровеносные и лимфатические сосуды, питающие кожу, в то время как эпидермис лишен сосудов и в этом отношении полностью зависит от дермы. Эпидермис соединен с дермой тонкой пластинкой весьма сложного строения — базальной мембраной, которая служит дополнительным фильтром, ограничивающим проникновение веществ в обеспечивающей взаимодействие эпидермальных и дермальных клеток.

Под дермой находится подкожно-жировая клетчатка, состоящей из адипоцитов (клетки жировой ткани), и густо пронизана кровеносными сосудами.

Эпидермис и роговой слой Эпидермис — это верхний, непрерывно обновляющийся слой кожи.

Постоянное обновление — необходимое условие поддержания целостности, ведь именно эпидермис первым принимает на себя удары внешней среды.

Кератиноциты — основные клетки эпидермиса. Оторвавшись от базальной мембраны, кератиноцит, постепенно продвигаясь к поверхности кожи, превращается в мертвую клетку — корнеоцит (синоним — роговая клетка, роговая чешуйка). Этот процесс происходит настолько скоординированно, что мы можем разделить эпидермис на отдельные слои, в каждом из которых находятся клетки на определенной стадии развития (дифференцировки) со сходными внешними (морфологическими) признаками. (Elias P.M., Feingold K.R. Skin barrier. Taylor & Francis. 2006) Роговой слой состоит из полупрозрачных чешуек – корнеоцитов – клеток, которые в процессе дифференцировки утратили ядро и клеточные органеллы.

Главная функция этих мертвых клеток — защитная.

Корнеоциты имеют форму шестиугольника и плотно прилегают друг к другу, соединяясь специальными выростами (корнеодесмосомы). Пространство между роговыми чешуйками заполнено веществом, представляющим собой смесь липидов (жиров), в которую интегрированы белки роговых конвертов (прочная оболочка корнеоцитов). Липидно-белковая структура (так называемый липидный барьер кожи) «склеивает» роговые чешуйки между собой и обеспечивает целостность рогового слоя. Обладая водоотталкивающими свойствами, липидный барьер не пускает в кожу (и организм) воду и водорастворимые вещества, равно как и не допускает чрезмерной потери воды через кожу. Именно благодаря роговому слою кожа является надежным барьером, ограждающим нас от внешней среды и чужеродных веществ. (Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология парфюмерно-косметических продуктов. М.: ДеЛи принт. 2009. 668 с.) Рисунок 15 – Строение кожи (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия. М., 2013) Вещества, входящие в состав косметических средств, являются чуждыми для кожи, поскольку не принадлежат организму. Выполняя свою главную задачу защитить организм от любых внешних воздействий, кожа старается не допустить проникновения косметических компонентов внутрь. Некоторые косметические средства и косметологические процедуры могут разрушить или ослабить защитный слой кожи, и тогда она начнет терять влагу, а ее чувствительность к факторам внешней среды повысится.

Внешний вид кожи зависит как от состояния рогового слоя, так и от того, насколько эффективно обновляется эпидермис. Новые, только что сформированные роговые чешуйки, наполненные кератином, хорошо отражают и рассеивают свет, поэтому если они плотно прилегают друг к другу, возникает эффект «сияния», и кожа выглядит свежей и живой. Так как чешуйки полупрозрачны, через них просвечивает кровь, бегущая по кровеносным сосудам, что придает коже нежный румянец. По мере изнашивания чешуйки начинают отслаиваться, а их поверхность становится неоднородной. Если отслужившие свое чешуйки вовремя не удаляются, кожа начинает выглядеть тусклой, усталой, безжизненной. В старости роговой слой иногда достигает такой толщины, что кожа приобретает пергаментный вид. Другой важный фактор — содержание воды в роговом слое. Нормально увлажненный роговой слой выглядит гладким и создает впечатление свежести кожи. При дефиците воды роговой слой становится тусклым, и кожа начинает выглядеть темнее и старше. При чрезмерном увлажнении роговые чешуйки набухают и увеличиваются в размерах. И хотя при этом временно разглаживаются мелкие поверхностные морщинки, барьерная функция рогового слоя сильно страдает, что может привести к печальным последствиям. (Fluhr J. Bioengineering of the skin: water and stratum corneum. CRC Press. 2005) Таким образом, задача косметического увлажнения заключается именно в том, чтобы обеспечить в роговом слое нормальный уровень влаги (что составляет примерно 15% от общего веса рогового слоя).

На внешний вид кожи влияет и состояние эпидермиса в целом. В молодой коже эпидермис насыщен влагой, имеет достаточную толщину, а пигмент в нем распределяется равномерно. При истончении эпидермиса и сухости рогового слоя начинает просвечиваться дерма и появляется сеть неглубоких поверхностных морщин. В результате кожа выглядит неоднородной, тусклой и уставшей. (Agache P.G., Humberg P., Maibach H.I. Measuring the skin. Springer. 2004) С дермой эпидермис связывает особая структура — базальная мембрана.

Базальная мембрана служит фильтром, через который в эпидермис поступают питательные вещества и выводятся продукты обмена, играет роль связующей среды между дермой и эпидермисом, служит местом фиксации базальных кератиноцитов и мигрирующих иммуноцитов. Считается, (Draelos Z.D., Pugliese P.T. Physiology of the skin. 3rd edition. Allured. 2011) что через базальную мембрану эпидермис может влиять на клетки дермы, заставляя их усиливать или замедлять синтез различных веществ. Эта идея используется при разработке некоторых косметических средств, в которые вводят особые молекулы — биорегуляторы, запускающие процесс дермоэпидермального взаимодействия.

Со стороны эпидермиса на базальной мембране находится слой зародышевых клеток (базальные кератиноциты) — это клеточный резерв, основная задача которого — образование новых клеток.

На базальной мембране располагаются стволовые клетки, которые с недавних пор находятся в центре внимания ученых и врачей. (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия. М., 2013) Роль стволовых клеток в процессах заживления и восстановления кожи бесспорна, но до внедрения стволовых технологий в косметологическую практику еще далеко — слишком много вопросов пока остается без ответа.

Среди зародышевых клеток размещаются крупные дендритные клетки — меланоциты и клетки Лангерганса. (Кривова А.Ю., Паронян В.Х. Технология парфюмерно-косметических продуктов. М., 2009) Меланоциты вырабатывают пигмент меланин, придающий коже определенный оттенок от золотистого до темного или даже черного. Меланин — это естественная защита кожи от разрушающего действия ультрафиолетовых лучей.

Клетки Лангерганса происходят из семейства макрофагов. Подобно макрофагам дермы они защищают кожу от внешнего вторжения и управляют деятельностью других клеток с помощью регуляторных молекул. Отростки клеток Лангерганса пронизывают все слои эпидермиса, достигая уровня рогового слоя. Считается, что клетки Лангерганса могут мигрировать в дерму, проникать в лимфатические узлы и превращаться в макрофаги. Есть мнение, что клетки Лангерганса регулируют скорость размножения клеток базального слоя, поддерживая ее на оптимально низком уровне. При травме поверхностных слоев кожи клетки Лангерганса дают базальным клеткам эпидермиса сигнал к усиленному делению. Вполне возможно, что клетки Лангерганса являются связующим звеном между всеми слоями кожи. (Марголина А.А., Эрнандес Е.И. Новая косметология.

Том I. М.: ООО «Фирма КЛАВЕЛЬ». 2005. 424 с.) Еще один тип клеток, относящийся уже к рецепторной системе, найден в эпидермисе, (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия.

М., 2013) — это клетки Меркеля. Они отвечают за тактильную чувствительность кожи, поэтому их назвали осязательными клетками. Клетки Меркеля расположены у основания углублений дермоэпидермальной границы и соединены с нейронами. Раньше считалось, что задача клеток Меркеля — лишь воспринять сигнал и передать его дальше нейронам. Но оказалось, что осязательные клетки — это не просто приемники ощущений. В ответ на стимуляцию клетки Меркеля выбрасывают целый ряд гормонов и гормоноподобных веществ. Эти вещества влияют на настроение (эндорфины и энкефалины), стимулируют клетки иммунной системы, регулируют тонус сосудов, обмен кальция и т.д.

Дерма Дермальный слой обеспечивает механические свойства кожи — ее упругость, прочность и растяжимость. Он напоминает комбинацию водного и пружинного матраса, где роль пружин играют волокна коллагена и эластина, все пространство между которыми заполнено студенистым веществом, состоящим из мукополисахаридов (гликозаминогликанов) и воды.

Белковые нити в молекулах коллагена скручены наподобие спиралей. Каждое «простое» волокно — на самом деле пучок, составленный из тонких волокон коллагена нескольких типов. Это наиболее толстые волокна соединительной ткани. Они прочные и гибкие, но не эластичные. В свободном состоянии (т.е. без натяжения) коллагеновые волокна выглядят слегка волнистыми. Эластиновые волокна тонкие и, в отличие от коллагеновых, расположены поодиночке, формируя разветвленную сеть. Сеть легко растягивается и быстро возвращается в исходное состояние после того, как перестает действовать внешняя сила.

гликозаминогликановый гель. Гликозаминогликаны, большие полисахаридные молекулы, в воде не растворяются, а превращаются в сеточку, ячейки которой захватывают большое количество воды — образуется вязкий гель. Главным гликозаминогликаном дермы является гиалуроновая кислота, имеющая самую большую молекулярную массу и связывающая больше всего воды. (Draelos Z.D., Pugliese P.T. Physiology of the skin. 3rd edition. Allured. 2011) Вблизи базальной мембраны больше гликозаминогликанов, а «пружины»

более мягкие. Это так называемый сосочковый (или папиллярный) слой дермы, сосочковым слоем располагается сетчатый (или ретикулярный) слой, в котором коллагеновые волокна формируют жесткую опорную сетку.

Состояние дермы, ее упругость и устойчивость к механическим нагрузкам определяются как состоянием «пружин» — волокон коллагена и эластина, так и качеством водного геля, образованного гликозаминогликанами. В молодой коже и коллагеновые волокна, и гликозаминогликановый гель постоянно обновляются, с возрастом обновление межклеточного вещества дермы идет все медленнее, накапливаются поврежденные волокна, а количество гликозаминогликанов неуклонно косметических продуктов. М., 2009) фибробласты — главные клетки дермы. Они не только синтезируют новые компоненты матрикса, но и разрушают изношенные. С этой целью в окружающее пространство фибробласты выделяют специальные ферменты, такие как матриксные металлопротеиназы, разрезающие белковые компоненты. Что же касается мукополисахаридов, то процесс их деградации может протекать как ферментативно (при помощи гиалуронидаз), так и неферментативно — путем окисления.

Особенно быстро протекает метаболизм гиалуроновой кислоты. Ученые так до сих пор и не ответили на вопрос, зачем организму тратить столько энергии на синтез больших количеств гиалуроновой кислоты только для того, чтобы сразу ее разрушить. В стареющей коже активность фибробластов снижается, и они все хуже справляются со своими обязанностями. Особенно быстро утрачивается способность к синтезу межклеточного вещества. А вот разрушительные способности долгое время остаются на прежнем уровне, поэтому в стареющей коже толщина дермы уменьшается, содержание влаги в ней падает, в результате кожа теряет свою упругость, эластичность и тургор. (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия. М., 2013) Важными клетками дермы являются макрофаги. Они следят за тем, чтобы чужеродные вещества не попадали в кожу. Макрофаги не обладают специфической памятью, поэтому их борьба с нарушителями порядка не приводит к развитию аллергической реакции. Все макрофаги влияют на окружающие клетки. Для этого они производят большое количество регуляторных молекул — цитокинов. Так же, как и фибробласты, макрофаги становятся менее активными с течением времени. Это приводит к снижению защитных свойств кожи и неправильному поведению других клеток, которые ждут сигналов от макрофагов. (Марголина А.А., Эрнандес Е.И. Новая косметология. Том I. М., 2005) Вся дерма пронизана тончайшими кровеносными и лимфатическими сосудами. Из кровеносных сосудов в дерму поступают влага и питательные удерживающими влагу) молекулами — белками и гликозаминогликанами, которые при этом переходят в гелевую форму. Часть воды поднимается выше, проникает в эпидермис и потом испаряется с поверхности кожи. Кровеносных сосудов в эпидермисе нет, поэтому вода и питательные вещества поступают в эпидермис из дермы. При уменьшении интенсивности кровотока в сосудах дермы в первую очередь страдает эпидермис. Так что внешний вид кожи во многом зависит от состояния ее кровеносных сосудов. Впрочем, возможен и другой вариант, когда сухость эпидермиса объясняется слишком интенсивным испарением воды через роговой слой. В этом случае поступление воды из дермы может быть даже выше нормы.

Дермальный слой снаружи не виден. Но от того, в каком состоянии находятся его структуры, зависит, будет ли кожа выглядеть упругой или вялой, будет ли она гладкой или морщинистой. Даже цвет кожи частично зависит от дермы, так как румянец коже дает кровь, текущая по сосудам дермы. При атрофии дермы кожа приобретает желтоватый цвет из-за просвечивающей подкожно-жировой клетчатки. (Agache P.G., Humberg P., Maibach H.I. Measuring the skin. Springer.

2004) Подкожно-жировая клетчатка Жировая ткань состоит из долек, разделенных фиброзной тканью. Внутри дольки лежат жировые клетки, похожие на мешочки с жиром, а также проходят кровеносные сосуды. Любые нарушения качества жировой ткани (избыток жира в клетках, утолщение перегородок между дольками, отечность, воспаление и др.) катастрофическим образом сказываются на внешности.

Подкожная жировая клетчатка взрослого человека представлена белой жировой тканью. В белой жировой ткани зрелые адипоциты имеют одну большую жировую каплю (жировая вакуоль), которая может занимать до 95% объема клетки. Адипоциты бурой жировой ткани имеют много жировых вакуолей. Бурая жировая ткань встречается у новорожденных и животных. (Эрнандес Е.И. Кожа как объект косметологического воздействия. М., 2013) Считается, что она играет важную роль в терморегуляции организма. В жировой ткани много кровеносных сосудов, это необходимо для быстрого «выброса» жиров в кровь или, наоборот, для «захвата» жира из общей циркуляции.

Появляется все больше данных, которые позволяют утверждать, что все клетки кожи тесно связаны. Связи между клетками настолько важны и разнообразны, что любое воздействие на кожу, затрагивающее клеточные элементы, может иметь совершенно неожиданные последствия. Существование сложных взаимосвязей между клетками кожи открывает перед косметологией бескрайние горизонты, но вместе с тем вкладывает ей в руки серьезное оружие, которым важно правильно воспользоваться. (Wilhem K.-P., Elsner P., Berardesca E.

Bioengineering of the skin: skin imaging and analysis. Informa Healthcare. 2006) 1.8 Биологически активные вещества в составе косметических средств В настоящее время в косметике используют множество активных веществ и их число растет со скоростью нахождения их применения. К ним относятся:

антиоксиданты, гидроксикислоты, витамины, антибактериальные препараты, увлажняющие агенты, солнцезащитные фильтры, фитоэстрогены, ферменты, пептиды, факторы роста, дипигментирующие агенты.

Ниже рассмотри биологически активные вещества, применяемые в косметических средствах, которые могут быть получены из винограда.

Известно, что в процессе естественного старения и под влиянием УФоблучения в коже человека синтезируются активные формы кислорода, в том числе супероксидион, перекиси и синглетный кислород. (Пучкова Т.В.

Космецевтика: современная косметика интенсивного действия. М.: ООО «Школа косметических химиков», 2010. 192 с.) Подавляющее большинство активных форм кислорода – высокореакционные химически нестабильные соединения, которые легко вступают в химические реакции с биомолекулами. В результате свободнорадикального повреждения биомолекулы утрачивают свою дееспособность или вызывают серьезные сбои в работе различных внутри- и внеклеточных структур, приводящие к негативным последствиям. При другом варианте биомолекулы сами превращаются в свободные радикалы и вступают в реакции с другими молекулами – запускается цепная реакция, лежащая в основе состояния, называемого окислительным стрессом. Основным фактором, способствующим усилению продукции свободных радикалов, считается УФизлучение. (Эрнандес Е.И. Старение кожи. М.: ООО «ИД Косметика и медицина», 2012. 208 с.) Антиоксиданты не позволяют активным формам кислорода и свободным радикалам повреждать клетки кожи и приводить к ускоренному старению. Иногда антиоксиданты используют и для повышения стабильности рецептуры. Нередко в рецептуру вводят более одного антиоксиданта, часть которых обеспечивает эффект защиты, а другие повышают стабильность состава. Антиоксидантная активность показана (Kinsella L.E., etc. Possible mechanisms for the protective role of antioxidants in wine and plant foods // Food Technology. 1993. 85-89; Stphane Quideau, etc. Plant Polyphenols: Chemical, Biological Activities, and Synthesis // Angewandte Chemie Int. Ed.. 2011. 50. P. 586-621) у различных биологически активных соединений, применяемых в косметике: витамины А, С, Е, полифенолы.

Множество экстрактов обладают комплексной антиоксидантной активностью.

В косметике обычно используют -гидроксикислоты, -гидроксикислоты и кетокислоты. Альфа-гидроксикислоты разносторонне действуют на кожу:

способствую отшелушиванию кожи, ослабляя связи между кератиноцитами и замедляя кератинизацию клеток, повышают содержание воды в коже, возможно, стимулируют продукцию гликозаминогликанов, коллагена и эластина.

Витамины, особенно витамины А, С, Е, применяются в средствах косметики довольно давно. Была показана их высокая антиоксидантная активность, противовоспалительное действие, способность увлажнять кожу. (Пучкова Т.В.

Космецевтика: современная косметика интенсивного действия. М., 2010) 1.9 Влияние рецептурного состава на свойства косметических изделий Большую часть рецептурного состава косметических изделий на эмульсионной и жировосковой основе составляют жиры и масла, которые в процессе хранения подвергаются окислению.

В результате воздействия кислорода воздуха на жиры происходит накопление различных продуктов распада, ухудшающих органолептические и реологические свойства. Продукты распада содержат такие веществ, как вода, углекислый газ, окись углерода, муравьиная и уксусная кислоты, альдегиды и пр.

Жиры, в которых начались окислительные процессы, имеют пониженную стойкость при дальнейшем хранении. Физико-химические свойства жиров при окислении значительно изменяются: увеличивается плотность, вязкость, повышается кислотное число, изменяется число омыления, связанное с образованием низкомолекулярных кислот. По мере окисления из-за образования гидроксильных групп в молекулах жира ацетильное число возрастает, а йодное число падает.

Механизм реакций окисления органических веществ, в том числе и жиров, объясняют перекисная теория Баха-Энглера и теория цепных реакций Н.Н.

Семенова. Согласно перекисной теории, первоначальными продуктами окисления жиров являются неустойчивые перекисные соединения различных типов, способные при распаде образовывать ряд более стабильных продуктов окисления.

(Беззубов Л.П. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность, 1975. 280 с.) При окислении насыщенных кислот образуются насыщенные гидроперекиси, при окислении ненасыщенных кислот – ненасыщенные гидроперекиси. В этом случае окисление происходит не в результате присоединения кислорода к двойной связи кислоты, а вследствие отрыва водорода от метиленовой группы, расположенной по соседству с двойной связью.

Перекисные соединения неустойчивы. Они разлагаются под воздействием различных агентов с образованием вторичных продуктов, более устойчивых соединений – гидроксикислот, эпокисей, альдегидов, кетонов, сополимерных и других веществ.

Гидроперекиси, гидроксикислоты и эпокиси кислот не имеют вкуса и запаха.

Носителями неприятного запаха и вкуса окисленных жиров (прогорклых) являются кетоны, альдегиды и низкомолекулярные кислоты, образующиеся на последующих стадиях окисления жира.

По теории академика Семенова Н.Н. окисление связано с цепным развитием реакции через свободные радикалы, имеющие свободные валентности и обладающие повышенной реакционной способностью. Радикалы эти постоянно переходят в устойчивые валентно-насыщенные состояния. При этом они сами расходуются с образованием новых веществ и других свободных радикалов и атомов. Последние взаимодействуют в таком же порядке, т.е. этот процесс обусловливает протекание цепной реакции. Перекиси являются первичными продуктами окисления. До их образования реакции протекают очень медленно.

По мере накопления перекисей последние создают начальные радикалы, зарождающие новые цепи. Это приводит к автоускорению процесса окисления.

Степень окисленности жиров определяют по присутствию первичных продуктов окисления, характеризуемых перекисными числами, по содержанию некоторых групп вторичных продуктов окисления (эпокисей, гидроксикислот, карбонильных соединений, сополимерных веществ). (Там же; Бундаков А.С.

Пищевые добавки: справочник. Спб.: «Ur», 1996. 240 с.; Григорьева В.Н.