«ХИМИЯ учебник Москва 2010 2 Разработано в соответствии с Государственным образовательным стандартом ВПО 2000 года на основе примерной программы дисциплины Химия В учебнике представлено современное систематическое ...»

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА»

Кафедра химии и биотехнологии лесного комплекса

_

ХИМИЯ

учебник

Москва

2010

2

Разработано в соответствии с Государственным образовательным стандартом ВПО 2000 года на основе примерной программы дисциплины "Химия" В учебнике представлено современное систематическое изложение основ общей и неорганической химии.

Рекомендуется для углубленного изучения студентами всех технических специальностей очной, очно-заочной, вечерней и дистанционной форм обучения МГУЛ.

Введение Известно, что математика, химия и физика играют важнейшую роль на всех ступенях образования независимо от его профиля: в общеобразовательной и профессионально-технической, средней специальной и особенно высшей школе, равно как и в системе повышения квалификации специалистов. Знание химии, математики и других естественных наук, приобретенное в высшей школе, становится все более необходимым в профессиональной деятельности и, в особенности, при практической реализации полученных знаний, которые, кроме того, нуждаются в постоянном обновлении и углублении.

Представленное пособие является попыткой дать современное и систематическое изложение основ общей химии. Эти основы, как известно, представляют собой синтез общих понятий и законов химии, тесно связанных со строением атома, Периодической системой элементов Д.И. Менделеева, элементами образования химической связи, а также с общими понятиями физической и неорганической химии, такими как энергетика, термодинамика, химическая кинетика и катализ, растворы, электрохимия и т.д.

Несмотря на многочисленные издания подобных учебных пособий, во многих из них приведены устаревшие названия и обозначения, как самих химических соединений, так и относящихся к ним химических формул и определений. Часть из прежних учебников и учебных пособий успешно переизданы в настоящее время, но тираж изданий стал существенно ниже, тогда как стоимость учебной литературы заметно повысилась, за счет чего, в ряде случаев, пособия стали практически недоступны для повседневного использования студентами. Кроме того, следует также учитывать профиль университетов и вузов, в которых преподается курс химии. Особенно это необходимо учитывать при использовании подобных учебников для студентов заочной и дистанционной формы обучения как химических, так и технических специальностей, которые стали достаточно широко использоваться при подготовке специалистов самого широкого профиля. Известно, что при подготовке таких специалистов, студенты реже общаются с преподавателями, чем при очной форме обучения и, практически, все знания изучаемых предметов формируются при помощи учебников и учебных пособий.

Именно для такого вида обучения и написано данное учебное пособие, в котором наиболее наглядно продемонстрирована та роль, которую играет химия в решении промышленных и экологических проблем.

Глава

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ

Предмет химии Химия – одна из важнейших и обширных областей естествознания.

Химия – наука о веществах, их свойствах, строении и взаимных превращениях.

Предмет химии – химические элементы и их соединения, а также закономерности, которым подчиняются различные химические реакции.

Химические реакции – это процессы образования из простых по составу веществ более сложных, переход одних сложных веществ в другие и разложение сложных веществ на более простые вещества. Химия изучает и описывает эти процессы как в макромасштабе, на уровне макроколичеств веществ, так и в микромасштабе, на атомно-молекулярном уровне. Внешние проявления химических процессов, протекающих в макромасштабе, нельзя непосредственно перенести на микроуровень взаимодействия веществ и однозначно их интерпретировать, однако такие переходы возможны при правильном использовании специальных химических законов, присущих только микрообласти (атомам, молекулам, ионам, взятым в единичных количествах). Все это способствует развитию наших представлений о природе, поскольку научная истина всегда относительна и лишь все более может приближаться к бесконечной в познании абсолютной истине. Предмет химии неисчерпаем, как неисчерпаема природа в своих проявлениях.

Современная химия – настолько обширная область естествознания, что многие ее разделы по существу представляют собой самостоятельные, хотя и тесно взаимосвязанные научные дисциплины. По признаку изучаемых объектов (веществ) химию принято делить на неорганическую и органическую. Объяснением сущности химических явлений и установлением их общих закономерностей на основе физических принципов и экспериментальных данных занимается физическая химия, включающая квантовую химию, электрохимию, химическую термодинамику, химическую кинетику. Самостоятельными разделами являются также аналитическая и коллоидная химия.

Технологические основы современных производств излагает химическая технология – наука об экономичных методах и средствах промышленной химической переработки готовых природных материалов и искусственного получения химических продуктов, не встречающихся в окружающей природе.

Сочетание химии с другими смежными естественными науками представляют собой биохимия, биоорганическая химия, геохимия, радиационная химия, фотохимия и др.

Вещества в химии В соответствии с классическими научными воззрениями различаются две физические формы существования материи – вещество и поле.

Вещества – это различные виды движущейся материи, обладающей массой покоя.

Вещество состоит из частиц, масса покоя которых не равна нулю;

все вещества корпускулярны.

Поле характеризуется непрерывностью; известны электромагнитное и гравитационное поля, поле ядерных сил, волновые поля различных элементарных частиц.

Современное естествознание нивелирует различие между веществом и полем, считая, что и вещества, и поля состоят из различных частиц, обладающих корпускулярно-волновой (двойственной) природой. Выявление тесной взаимосвязи между полем и веществом привело к углублению наших представлений о единстве всех форм и структуры материального мира.

Однородное вещество характеризуется плотностью – отношением массы вещества к его объему = m / V, где, m и V – соответственно плотность, масса и объем вещества.

Физические поля такой плотностью не обладают.

Число веществ в принципе неограниченно велико; к известному числу веществ все время добавляются новые вещества, как открываемые в природе, так и синтезируемые искусственно.

Каждому веществу присущ набор специфических свойств – объективных характеристик, которые определяют индивидуальность конкретного вещества и тем самым позволяют отличить его от всех других веществ. К наиболее характерным физико-химическим свойствам относятся константы – плотность, температура плавления, температура кипения, термодинамические характеристики, параметры кристаллической структуры. К основным характеристикам вещества принадлежат его химические свойства.

Все химические вещества в принципе могут существовать в трех агрегатных состояниях – твердом, жидком и газообразном. Так, лед, жидкая вода и водяной пар – это твердое, жидкое и газообразное состояния одного и того же химического вещества – воды Н2О. Твердая, жидкая и газообразная формы не являются индивидуальными характеристиками веществ, а соответствуют лишь различным, зависящим от внешних физических условий состояниям существования химических веществ.

Поэтому нельзя приписывать воде только признак жидкости, кислороду – признак газа, а хлориду натрия – признак твердого состояния.

Каждое из этих (и всех других веществ) при изменении условий может перейти в любое другое из трех агрегатных состояний.

При переходе от идеальных моделей твердого, жидкого и газообразного состояний к реальным состояниям вещества обнаруживается несколько пограничных промежуточных типов, общеизвестными из которых являются аморфное (стеклообразное) состояние, состояние жидкого кристалла и высокоэластичное (полимерное) состояние. В связи с этим часто пользуются более широким понятием фаза.

В физике рассматривается четвертое агрегатное состояние вещества – плазма, частично или полностью ионизированное состояние, в котором плотность положительных и отрицательных зарядов одинакова (плазма электронейтральна). В состоянии плазмы находится подавляющая часть Вселенной.

Кристалл – твердое вещество, имеющее естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на его внутренней структуре, т. е. на одном из нескольких определенных регулярных расположений, составляющих вещество частиц (атомов, молекул, ионов). Кристаллическая структура, будучи индивидуальной для каждого вещества, относится к основным физико-химическим свойствам.

Составляющие данное твердое вещество частицы образуют кристаллическую решетку. Если кристаллические решетки стереометрически (пространственно) одинаковы или сходны (имеют одинаковую симметрию), то геометрическое различие между ними заключается, в частности, в разных расстояниях между частицами, занимающими узлы решетки.

Сами расстояния между частицами называются параметрами решетки.

Параметры решетки, а также углы геометрических многогранников определяются физическими методами структурного анализа, например методами структурного рентгеновского анализа.

Часто твердые вещества образуют (в зависимости от условий) более чем одну форму кристаллической решетки; такие формы называются полиморфными модификациями.

Примеры. Среди простых веществ известны ромбическая и моноклинная сера, графит и алмаз, которые являются гексагональной и кубической модификациями углерода, среди сложных веществ – кварц, тридимит и кристобалит представляют собой различные модификации диоксида кремния.

Процессы, протекающие в химическом веществе или в смесях различных веществ, представляют собой химические реакции.

При протекании химических реакций всегда образуются новые вещества.

Химические реакции выявляют и характеризуют химические свойства данного вещества.

Исходные вещества, взятые для проведения химической реакции, называются реагентами, а новые вещества, образующиеся в результате химической реакции, – продуктами реакции. В общем виде химическая реакция изображается так:

Пример. При нагревании магния (серебристо-белый металл) в молекулярном кислороде (бесцветный газ) образуется оксид магния (белый порошок) Химические реакции всегда сопровождаются физическими эффектами: поглощением и выделением энергии, например, в виде теплопередачи, изменением агрегатного состояния реагентов, изменением окраски реакционной смеси и др. Именно по этим физическим эффектам часто судят о протекании химических реакций, Химические процессы, протекающие в веществе, отличаются и от физических процессов, и от ядерных превращений. В физических процессах участвующие вещества сохраняют неизменными свои свойства, но могут изменять внешнюю форму или агрегатное состояние.

Примеры наиболее распространенных физических процессов:

– обработка резанием (строгание, точение, фрезерование, пиление и др.);

– бесстружковая обработка (прессование, изгибание, волочение, вытягивание и др.);

– дробление (размалывание, пульверизация и др.);

– смешивание (перемешивание, совместное сплавление, растворение и др.);

– разделение (декантация, фильтрование, центрифугирование, дистилляция и др.);

– изменение агрегатного состояния (плавление и отвердевание, испарение или кипение и конденсация, сублимация и десублимация).

В химических процессах (химических реакциях) получаются новые вещества с отличными от реагентов свойствами, но никогда не образуются атомы новых элементов. В атомах же участвующих в реакции элементов обязательно происходят видоизменения электронной оболочки.

В ядерных реакциях происходят изменения в атомных ядрах всех участвующих элементов, что приводит к образованию атомов новых элементов.

С помощью химических реакций можно получать практически важные вещества, которые в природе находятся в ограниченных количествах, например азотные удобрения, либо вообще не встречаются по каким-либо причинам, например сульфамиды и другие синтетические лекарственные препараты, полиэтилен и другие пластмассы. Химия позволяет синтезировать новые, неизвестные природе вещества, необходимые для жизнедеятельности человека. Вместе с тем интенсивное химическое воздействие на окружающую среду и на протекающие природные процессы может привести к нарушению установившихся естественных химических циклов, что делает актуальной экологическую проблему (загрязнение окружающей среды) и усложняет задачу рационального использования природных ресурсов и сохранения естественной среды обитания на Земле.

Классификация и виды химических реакций В неорганической химии известно огромное число химических реакций, каждая из которых индивидуальна, поскольку в ней участвуют конкретные вещества с присущими им химическими свойствами. Вместе с тем химические реакции имеют много общих признаков, что позволяет их объединить в несколько типов. Важнейшими критериями, по которым проводят классификацию химических реакций являются:

агрегатное состояние реагентов (реакции газовые, в растворе, твердофазные, между веществами в различных агрегатных состояниях);

вид реагирующих частиц (реакции молекулярные, ионные, радикальные);

вид переносимых частиц (реакции окислительно-восстановительные с переносом электронов, кислотно-основные с переносом протонов, образования и разрушения комплексов с переносом ионов и молекул, образования и разрушения ионных кристаллов);

вид источника энергии (реакции термохимические, фотохимические и электрохимические).

Возможны и другие способы классификации реакций. К основным типам химических реакций в неорганической химии относятся реакции ионные, окислительно-восстановительные, кислотно-основные и электрохимические.

Характерные основные признаки типов химических реакций заключаются в следующем.

Газовые реакции протекают между газообразными веществами, состоящими из молекул. Такие реакции характерны как для неорганической, так и для органической химии.

Реакции в растворе – наиболее распространенные химические процессы, причем реакции в водном растворе преобладают над реакциями в неводных растворах. Такие реакции протекают с участием ионов, в том числе и комплексных.

Твердофазные реакции в последнее время усиленно изучаются.

Такие реакции лежат, например, в основе процесса отжига доменного чугуна.

Ионные реакции наиболее типичны для неорганической химии.

Молекулярные реакции имеют большее значение в органической химии; они встречаются и в неорганической химии, например, синтез аммиака.

Радикальные реакции, наряду с молекулярными, более присущи органической химии.

Окислительно-восстановительные и кислотно-основные реакции.

Сопровождаются переносом элементарных химических частиц – электрона и протона соответственно.

Реакции образования и разрушения комплексов и ионных кристаллов сопровождаются переносом химических частиц (ионов, молекул). Такие реакции характерны для неорганической химии. Образование комплексов происходит обычно в водном растворе путем координации лигандов (ионов, молекул) вокруг центрального атома.

Пример. Если в светло-голубой раствор сульфата меди(II), добавить бесцветный раствор гидрата аммиака, то протекает реакция и раствор становится вследствие этого темно-синим. При подкислении полученного раствора происходит разрушение комплекса и раствор вновь принимает светло-голубую окраску, присущую ионам Сu2+ в водном растворе.

Разрушение кристаллической решетки может достигаться при плавлении вещества или растворении его в подходящем растворителе, чаще всего, в воде. Образование кристаллической решетки происходит в результате кристаллизации из расплава или раствора; реакция, протекающая в растворе, носит название реакции осаждения.

Термохимические реакции протекают при подводе энергии в форме теплоты, т. е. при нагревании; в широком смысле, это все те реакции, которые сопровождаются заметным экзотермическим или эндотермическим эффектом.

Фотохимические реакции происходят под воздействием световой энергии (или сопровождаются выделением световой энергии). Примерами фотохимических реакций, проходящих с поглощением световой энергии, являются фотосинтез в зеленых растениях, присоединение хлора к бензолу с образованием гексахлорциклогексана и сульфохлорирование алканов при получении алкилсульфонатов. Многие процессы горения протекают с выделением световой энергии.

Электрохимические реакции осуществляются под воздействием электрической энергии либо сами служат ее источником. Наряду с термохимическими реакциями они имеют большое промышленное значение и являются предметом особого раздела химии – электрохимии.

Индивидуальное чистое вещество обладает определенным набором характеристических свойств. От чистых веществ следует отличать смеси веществ, которые могут состоять из двух или большего числа чистых веществ, сохраняющих присущие им свойства.

Смеси веществ делятся на гомогенные (однородные) и гетерогенные (неоднородные). В табл. 1.1 приведены различные примеры возможных смесей веществ в разных агрегатных состояниях.

В гомогенных смесях составные части нельзя обнаружить ни визуально, ни с помощью оптических приборов, поскольку вещества находятся в раздробленном состоянии на микроуровне. Гомогенными смесями являются смеси любых газов и истинные растворы, а также смеси некоторых жидкостей и твердых веществ, например сплавы.

В гетерогенных смесях либо визуально, либо с помощью оптических приборов можно различить области (агрегаты) разных веществ, разграниченные поверхностью раздела; каждая из этих областей внутри себя гомогенна. Такие области называются фазой.

Гомогенная смесь состоит из одной фазы, гетерогенная смесь состоит из двух или большего числа фаз.

Гетерогенные смеси, в которых одна фаза в виде отдельных частиц распределена в другой, называются дисперсными системами. В таких системах различают дисперсионную среду (распределяющую среду) и дисперсную фазу (раздробленное в дисперсионной среде вещество).

С помощью физических методов разделения можно провести разделение смесей на их составные части, т. е. на чистые вещества.

В табл. 1.2 приведен обзор известных физических методов разделения смесей веществ, используемых в химии и химической технологии.

Чистыми веществами называются вещества, которые при проведении физических методов не разделяются на два или более других веществ и не изменяют своих физических свойств.

Агрегативное состоя- Гомогенная смесь Гетерогенная смесь ние составных частей (гомогенная система) (гетерогенная система) (до образования смеси) Твердое – жидкое Жидкие растворы, на- А. Твердое в жидком – Твердое – газообразное Хемосорбированный А. Твердое в газообводород в платине, разном – порошки, аэпалладии, сталях розоли, в том числе Жидкое – жидкое Жидкие растворы, на- Двух- и многослойные Жидкое – газообразное Жидкие растворы, на- А. Жидкое в газообпример раствор диок- разном – аэрозоли Газообразное – газооб- Газовые растворы Гетерогенная система Таким образом, абсолютно чистое вещество – это абстракция.

Правда, когда речь идет о каком-либо веществе, то химия пользуется этой абстракцией, т. е. считает, что вещество истинно чистое, хотя практически берется вещество с некоторым содержанием примесей.

Конечно, химик должен стремиться использовать в своей практике по возможности чистые вещества, содержащие минимальное количество примесей.

Следует учитывать то, что даже незначительное содержание примесей может существенно изменить химические свойства вещества.

Химическая промышленность выпускает реактивы различной степени чистоты, так что у химика всегда имеется выбор в зависимости от цели использования реактива. Так, для приготовления охлаждающих смесей целесообразно применять технический (невысокой степени очистки) хлорид натрия, тогда как для изучения химических свойств NaCl следует взять химически чистый реактив. В этом случае на этикетке указывается «хч» – химически чистое (99 %) вещество или «чда» – вещество чистое (95 %) для химического анализа.

Простые и сложные вещества. Синтез и анализ веществ Среди чистых веществ принято различать простые и сложные вещества.

Простые вещества состоят из атомов одного вида элемента, т. е.

они одноэлементные.

Сложные вещества состоят из атомов разных элементов, т. е. они многоэлементные.

Примеры. Простые вещества: молекулярные азот N2, водород Н2, хлор Сl2, натрий Nа состоят из элементов одного вида – соответственно азота N, водорода Н, хлора С1 и натрия Na. Сложные вещества: аммиак NН3 – включает элементы азот N и водород Н, хлорид натрия NaCl – элементы натрий Na и хлор С1.

Простые вещества следует отличать от понятий «атом» и «химический элемент». Простые вещества представляют собой формы существования элементов в свободном виде; каждому элементу соответствует, как правило, несколько простых веществ (аллотропных форм), которые могут различаться по составу, например, атомарный кислород О, молекулярные кислород О2 и озон О3, или по кристаллической решетке, например, алмаз и графит для элемента углерод С. Очевидно, что простые вещества могут быть одно- и многоатомными.

Сложные вещества иначе называются химическими соединениями.

Этот термин означает, что вещества могут быть получены с помощью химических реакций соединения из простых веществ – химического синтеза или разделены на элементы в свободном виде (простые вещества) с помощью химических реакций разложения – химического анализа.

Важнейшие физические методы разделения смесей веществ Агрегатное состояние Физическое свойство, Метод разделения Твердое – твердое Плотность Отстаивание, седиментация Твердое – жидкое Плотность Седиментация, декантация (сливание жидкости с осадка), центрифугирование Твердое– газообразное Плотность Отстаивание (в делительной воронке, в Жидкое – газообразное Плотность Седиментация, центробежная сепарация Газообразное – газооб- Температура конден- Конденсация Химическое соединение. Простые вещества Простые вещества представляют собой конечные формы химического разложения сложных веществ. Сложные вещества, образующиеся из простых веществ, не сохраняют химические свойства составляющих веществ.

Пример. Хлорид натрия NaCl обладает набором собственных свойств и не реагирует интенсивно с водой, как простое вещество – натрий Na, и не является ядовитым, как простое вещество хлор Cl.

Различия между смесями веществ и сложными веществами указаны в табл. 1.3.

Суммируя сказанное выше, можно записать:

(Элементы в свободном (Химические соединения) Таким образом, если простые вещества участвуют в химической реакции как реагенты, то они всегда будут переведены в сложные вещества. При этом масса образующегося химического соединения будет всегда больше, чем масса исходного элемента в свободном виде, так как к последней добавляется как минимум масса другого элемента.

Если во второй реакции взять 63,55 г меди Сu, то масса продукта – сульфида меди (II) CuS окажется равной 79,55 г, поскольку к 63,55 г Сu добавляется 16,00 г второго реагента – серы S.

В настоящее время понятия «синтез» и «анализ» химических веществ используются в более широком смысле. К синтезу относят любой химический процесс, который приводит к получению необходимого вещества и при этом существует возможность его выделения из реакционной смеси. Анализом считается любой химический процесс, позволяющий определить качественный и количественный состав вещества или смеси веществ, т. е. установить, из каких элементов составлено данное вещество и каково содержание каждого элемента в этом веществе. Соответственно различают качественный и количественный анализ – две составные части одной из химических наук – аналитической химии.

Распространенность элементов в природе Атомы – это мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества. Простое вещество (если оно не является одноатомным, как, например, гелий Не) разлагается на атомы одного вида, сложное вещество – на атомы разных видов.

Атомы неделимы химическим путем.

Масса атомов разных видов составляет порядка 1024–1022 г, размеры (диаметр) атомов колеблются в пределах 1.1010 5.1010 м, поэтому атомы считаются мельчайшими химическими частицами.

Атомы одного вида являются атомами одного химического элемента, атомы разных видов – атомами разных химических элементов. К важнейшему свойству и главному отличительному признаку атома каждого элемента относится положительный заряд его ядра.

Химический элемент – это вид атомов с определенным положительным зарядом ядра.

Различия между смесями веществ и сложными веществами Образуется с помощью физического Образуется с помощью химической процесса (смешивание чистых ве- реакции (синтез из простых веществ) ществ) Свойства чистых веществ (простых Свойства простых веществ, из котои сложных), из которых составлена рых получено сложное вещество, в смесь, остаются неизменными последнем не сохраняются Чистые вещества (простые и слож- Элементы, входящие в состав сложные) могут находиться в смеси в ного вещества, всегда находятся в любом массовом отношении определенном массовом отношении Может быть разделена на составные Может быть разложено на составчасти (чистые вещества) с помощью ные части (элементы в виде простых Все химические элементы указаны в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева; каждому элементу отвечает свой порядковый (атомный) номер в Периодической системе. Значение порядкового номера элемента и значение заряда ядра атома того же элемента совпадают, отсюда химический элемент – это совокупность атомов с одинаковым порядковым номером.

Все химические элементы по их свойствам, т. е. свойствам свободных атомов и свойствам образуемых элементами простых и сложных веществ, делят на металлические и неметаллические элементы. Условно к неметаллам относят элементы Не, Ne, Ar, Кr, Хе, Rn, F, C1, Вr, I, At, О, S, Se, Те, N, P, As, С, Si, В и Н, а остальные элементы считаются металлами.

Не следует путать понятия «химический элемент» и «простое вещество». Элемент это не вещество, а определенный вид атомов, которые могут образовывать вещество – простое (из атомов одного элемента) и сложное (из атомов разных элементов).

Пример. Элемент Na входит в состав простого вещества натрия Na; это вещество может находиться в твердом состоянии в виде металла, в котором атомы расположены в узлах кристаллической решетки, или в газообразном состоянии (выше 1159 К, или 886°С) в виде некоторого числа несвязанных между собой атомов натрия.

Кроме того, элемент натрий в виде ионов Na+ входит как составная часть во многие сложные вещества, включающие заряженные атомы других элементов. Так, сульфат натрия Na2SО4 состоит из атомов натрия Na, серы S и кислорода О.

В Периодической системе химических элементов на сегодняшний день имеется 112 элементов с порядковыми номерами от 1 (элемент водород Н) до 112 (элемент 112). Из них в природе найдено 88 элементов; такие элементы, как технеций Тс, прометий Рm, астат At и франций Fr с порядковыми номерами 43, 61, 85, 87 и все элементы, следующие за ураном U (порядковый номер 92), впервые получены искусственно. Некоторые из них в исчезающе малых количествах обнаружены в природе.

Распространенность химических элементов в природе весьма различна. Существуют много способов оценки распространенности химических элементов на Земле, точнее, в земной оболочке.

За земную оболочку принимается литосфера (твердая земная кора, распространяющаяся на глубину до 17 км), гидросфера (вода морей и океанов) и атмосфера (воздушная оболочка, распространяющаяся на высоту до 15 км).

На рис. 1.1 показана распространенность химических элементов в земной оболочке, отвечающая их массовому содержанию, а в табл. 1.4 и 1.5 указано содержание химических элементов в литосфере и гидросфере Земли. Из химических элементов наиболее распространены в земной оболочке кислород и кремний. Эти элементы вместе с элементами алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний, водород и титан составляют более 99 % массы земной оболочки, так что на остальные элементы приходится менее 1 %. В морской воде, помимо кислорода и водорода – составных частей самой воды, высокое содержание имеют такие элементы, как хлор, натрий, магний, сера, калий, бром и углерод.

Рис. 1.1. Распространенность химических элементов в земной оболочке. Числа отвечают Химические соединения, состоящие из атомов не менее двух элементов, имеют в качестве наименьших составных частей молекулы – электрически нейтральные группы атомов, или ионы – электрически заряженные атомы или группы атомов.

Из молекул составлены ковалентные соединения, обычно легколетучие.

Пример. Молекулы воды Н2О, аммиака NH3, диоксида углерода СО2 построены из атомов различных неметаллических элементов, соединенных между собой ковалентными связями. Так, молекула воды Н2О составлена из двух атомов водорода Н и одного атома кислорода О, причем атом кислорода образует отдельные ковалентные связи с каждым атомом водорода.

Молекула – это наименьшая частица химического соединения, обладающая его химическими свойствами.

Это определение молекулы действительно только при учете следующих двух ограничений.

Во-первых, в форме молекул могут быть не только соединения, но и простые вещества. Молекулы химического соединения, т. е. сложного вещества, многоэлементные (Н2О, NH3, CO2, H2SO4), молекулы простых веществ одноэлементные (Н2, О2, N2, C12, S, P и др.). Поэтому в приведенном выше определении молекулы речь идет о многоэлементных молекулах.

Распространенность химических элементов в литосфере Земли. Номер показывает, какое место по распространенности занимает Распространенность химических элементов в гидросфере Земли (в воде морей и океанов). Номер показывает, какое место по распространенности занимает данный элемент Во-вторых, большинство химически сложных веществ состоит не из молекул, а из ионов. Ионными соединениями являются все соли, а также солеобразные соединения. Составными частями таких соединений являются одноэлементные или многоэлементные ионы, соединенные между собой (в кристаллической решетке) ионной связью.

Примеры. Хлорид натрия NaCl состоит из ионов Na+ и С1, пероксид натрия Na2O2 состоит из ионов Na+ и О22, сульфат меди (II) CuSO состоит из ионов Сu2+ и SO42.

Ионные соединения не содержат молекул.

Химические свойства ионных соединений определяются одновременно обоими видами ионов (положительными ионами, или катионами и отрицательными ионами, или анионами), а следовательно, сочетанием ионов, передаваемым формулами, например, NaCl, Na2O2, FeSO4 (хотя молекулы такого состава в этих твердых веществах не содержатся). Для некоторых из таких веществ в газообразном состоянии можно получить отдельные частицы того же состава, что и в твердом состоянии; они называются ионными парами и для отличия от ковалентных молекул изображаются с зарядами ионов, например (Na+ )(Cl – ).

Символы химических элементов являются интернациональными обозначениями элементов, они повсеместно приняты и помещены в Периодическую систему элементов Д.И. Менделеева. Современные символы химических элементов ввел шведский химик Берцелиус (1813 г.).

Символ химического элемента, определяемый его латинским названием и индивидуальный для каждого элемента, состоит реже из одной или чаще из двух латинских букв, причем первая буква – прописная, а вторая – строчная.

Первая буква символа соответствует первой букве латинского названия элемента, а за вторую букву символа берется вторая (или какаянибудь другая) буква названия.

Символы химических элементов используются для построения химических формул. Символ химического элемента указывает не только, о каком элементе идет речь, но также означает один атом этого элемента (на микроуровне) или один моль простого атомного вещества (на макроуровне).

Пример. Запись уравнения реакции показывает, что каждый атом Fe реагирует с одним атомом S, а один моль железа реагирует с одним моль серы.

Каждое вещество обозначается присущей только ему химической формулой.

Химическая формула – это изображение качественного и количественного состава вещества при помощи символов химических элементов, а также числовых, буквенных и других знаков. Так же, как и символы элементов, химические формулы имеют интернациональные изображения.

Химическая формула дает следующую информацию: какие элементы входят в состав вещества и какое соотношение атомов этих элементов и, следовательно, какой состав молекулы для ковалентных соединений или состав и соотношение ионов в кристаллической решетке для ионных соединений.

Пример. Формула Н2О показывает, что вода (ковалентное вещество) включает элементы водород Н и кислород О в соотношении их атомов 2:1, а формула Na2SO4 – сульфат натрия (ионное вещество) включает элементы натрий Na, серу, S и кислород О в соотношении их атомов 2 : 1 : 4 или в соотношении ионов Na+ и SO42, равном 2 : 1. Соотношение для ионов наблюдается не только для вещества в твердом состоянии, но и в разбавленном водном растворе, где Na2SO4 диссоциирует на катионы Na+ и анионы SO 4 2 в соотношении 2:1.

Химические формулы вида Н2О, Na2SО4, C2H6 называются суммарными формулами. Число атомов каждого элемента в формуле указывается нижним числовым индексом справа у символа соответствующего элемента.

Пример. Запись формулы Al2S3 означает, что в сульфиде алюминия на каждые два атома А1 приходится три атома S.

Помимо суммарных формул в химии используются структурные формулы молекул, которые показывают взаимное расположение в молекуле атомов разных элементов.

Примеры записи химических формул:

В органической химии, кроме суммарных и структурных формул, используются упрощенные структурные формулы.

Примеры: Суммарная Упрощенная струк- Структурная формула Диметиловый (CH3)2O CH3OCH3 или H–C–C–O–H Сравнение формул этанола и диметилового эфира показывает, что представление органических соединений в виде суммарных формул не всегда целесообразно, так как они дают мало информации и часто совпадают по написанию для разных веществ.

Правила построения суммарных формул двухэлементных или двухионных неорганических соединений заключаются в следующем.

1. Записывают символы элементов или формулы ионов, причем для элементов должны быть известны или заданы их стехиометрические валентности, а для ионов – их электрический заряд.

Пример. Требуется написать формулы оксида мышьяка (V) и ортофосфата кальция, для которых соответствующими элементами и ионами будут элементы:

2. Находят наименьшее общее кратное указанных чисел валентности или заряда. В данном примере для первого вещества оно равно 10 (2 .5=10), а для второго – 6 (2 · 3 = 6).

Делят наименьшее общее кратное на валентность элемента или заряд иона (без учета знака) и таким образом находят число атомов соответствующего элемента или число соответствующих ионов в формуле соедиAsV OII Ca2+ PO нения 4. Эти числа записывают в виде нижних индексов справа у символов элементов или формул ионов (опуская валентности элементов и заряды ионов) и получают суммарные формулы:

Формулы многовалентных ионов (см. второй пример) заключают в круглые скобки, чтобы было очевидно, что числовой индекс относится ко всей формуле иона.

Любая химическая реакция записывается в виде уравнений химической реакции. В соответствии с химическим смыслом реакции (реагенты взаимодействуют и образуют продукты реакции) в левой части уравнения указывают формулы реагентов, а в правой части – формулы продуктов, соединяя их стрелкой; получается схема химической реакции:

Часто вместо стрелки ставят знак химического равенства (=):

Пример. Уравнение реакции между железом и серой записывается так:

Известно, что в принципе все химические реакции в той или иной мере обратимы. Двустороннее протекание химической реакции (одновременное протекание ее в прямом и обратном направлении) обозначается знаком обратимости :

Уравнение реакции, протекающей в прямом направлении, отражает образование сероводорода из реагентов – водорода и серы, а уравнение реакции в обратном направлении характеризует разложение сероводорода на продукты – водород и серу.

Если в схеме реакции числа атомов элементов слева и справа неодинаковы, то проводят подбор коэффициентов, превращая схему реакции в её уравнение.

Пример. Обратимая реакция между азотом и водородом с образованием аммиака записывается в виде схемы и уравнения следующим образом:

Числа, стоящие перед формулами веществ в уравнении (число обычно опускается) называются стехиометрическими коэффициентами.

Они показывают (на микроуровне), сколько химически одинаковых частиц участвует в реакции, т.е.

что и дает Уравнение реакции отражает в микромасштабе тот факт, что два атома натрия реагируют с одной молекулой хлора и образуются две условные молекулы NaCl, т.е. два катиона натрия Na+ и два хлоридных иона Cl–.

Следует обратить внимание на то, что стехиометрические коэффициенты относятся ко всей формуле вещества, хотя эта формула не заключена в скобки (например, в приведенных выше уравнениях – 2NaCI, 2NH3), в отличие от алгебраических записей типа 2а, 2b, 2(аb), 2аb, но понимать химическую запись надо так же – 2(NaCl), 2[NH3].

Подбор коэффициентов в уравнении химической реакции основан на том, что сумма атомов каждого элемента не изменяется при протекании химической реакции.

Это положение вытекает из закона сохранения массы.

Прежде чем перейти к подбору коэффициентов в схеме реакции, следует установить, изменяется или нет степень окисления элементов при протекании реакции.

В схемах реакций, в которых степени окисления элементов не изменяются, так называемые обменные реакции (см. далее), подбирать коэффициенты следует поэлементно, начиная с формулы самого сложного по составу вещества (эти формулы в приведенных ниже примерах отмечены чертой).

Пример. Схема реакции Подбор коэффициентов Уравнение реакции При подборе коэффициентов в обменных реакциях с участием ионных соединений, особенно если они многоатомные и не изменяют своего состава в ходе реакции, можно проводить подсчет числа ионов, что значительно упрощает реакцию.

Схема реакции Подбор коэффициентов Уравнение реакции Для относительно простых реакций, в которых степени окисления элементов изменяются – окислительно-восстановительных реакций (см.

далее), способ подбора коэффициентов аналогичен описанному выше для обменных реакций.

Пример. Схема реакции Подбор коэффициентов Уравнение реакции Для сложных реакций такой поэлементный процесс подбора очень затруднен, и поэтому для них разработаны специальные методы подбора коэффициентов, подробно описанные далее, причем эти методы разные для окислительно-восстановительных реакций между индивидуальными веществами и между ионами веществ в водном растворе.

Создание количественных методов исследования явилось исключительно важным этапом развития современной научной химии. Результатом первых количественных исследований стало открытие закона сохранения массы. В 1748 1756 гг. русский ученый М.В. Ломоносов установил и экспериментально подтвердил этот закон, проводя опыты по обжигу свинца и других металлов в запаянной реторте. Независимо от Ломоносова этот закон был открыт и введен в химию французским химиком Лавуазье (1785 г.). Современная формулировка закона сохранения массы такова: масса реагентов равна массе продуктов реакции.

Таким образом, при протекании химической реакции общая масса участвующих веществ (реагентов и продуктов) остается неизменной.

Закон сохранения массы находит свое объяснение в том, что при течении химической реакции происходит только перегруппировка атомов (при переходе реагентов в продукты), а число атомов и масса каждого атома остаются постоянными. Если же число атомов каждого элемента, а, следовательно, их общая масса не изменяются, то и масса реагентов должна всегда, быть равной массе продуктов.

Масса веществ определяется взвешиванием, т. е. сравнением ее с известной массой разновесов. Масса – одна из основных физических характеристик веществ, единицей массы в Международной системе (СИ) является килограмм (кг). В химической лабораторной практике широко используются дольные от килограмма единицы: грамм (1 г = 1.103 кг) и миллиграмм (1 мг = 1. 10 6 кг).

Применявшийся ранее термин «вес» вместо «масса» недопустим в химии, физике и технике, поскольку вес – это другая физическая величина, численно равная силе тяжести и измеряемая в единицах силы – ньютонах (в системе СИ; ранее килограмм-сила). Масса тела не зависит от его местонахождения, а вес, как производная массы и ускорения свободного падения, определяется положением тела относительно земной поверхности. Масса тела имеет одно и то же значение и на Земле, и на Луне, а вес того же тела на Луне приблизительно в 7 раз меньше, чем на Земле. Вес тел измеряется на пружинных весах.

Каждый атом обладает определенной массой, значение которой чрезвычайно мало (от 1.1024 до 1.1022 г) и недоступно для непосредственного измерения. Пользоваться такими значениями в химических расчетах очень неудобно, поэтому на практике вместо абсолютных масс атомов используются относительные атомные массы (обозначение Аr), т. е.

некоторые соотношения между абсолютными массами различных атомов.

Таким образом, относительная атомная масса элемента есть мера массы атома этого элемента.

Относительная атомная масса элемента – это число, показывающее, во сколько раз масса одного атома данного элемента больше 1/12 части массы атома изотопа углерода-12 (12С).

Пример. Округленные значения относительной атомной массы кислорода и фтора составляют 16,00 и 19,00. Отсюда следует, что значение абсолютной массы для одного атома кислорода больше в 16 раз, а значение той же величины для атома фтора больше в 19 раз, чем значение 1/12 части массы атома 12С, а массы атомов О и F относятся между собой как 16: 19.

Относительные атомные массы элементов указаны в Периодической системе элементов Д.И. Менделеева. Для большинства элементов в Периодической системе указаны среднеарифметические значения относительных атомных масс для природной смеси изотопов этих элементов.

Углерод также встречается в природе в виде двух изотопов 12С и 14С;

этой природной смеси отвечает значение относительной атомной массы 12,011. Относительная атомная масса природного кислорода (16О, 17О, О) равна 15,9994, природного водорода (1Н, 2Н) – 1,00794 и т. п. Природный фтор состоит только из одного изотопа – 19F (изотопно-чистый элемент), его относительная атомная масса, равна 18,9984.

За основу единой (для физиков и химиков) шкалы относительных атомных масс в 1961 г. был выбран изотоп углерода-12, для которого значение относительной атомной массы установлено равным 12,0000 (точно). По современной шкале атомной единицей массы (а.е.м.) является унифицированная углеродная единица, равная 1,66057.1024 г. Значения относительных атомных масс элементов определяют как частное от деления значения абсолютной массы атома данного элемента к 1/12 части абсолютной массы атома изотопа 12С.

Пример. Масса атома фтора составляет 3,15481.1024 г, следовательно, относительная атомная масса фтора равна:

F: Аr = 3, 15481.1023 г / 1, 66057.1024 г = 18, 9984 (а.е.м.) Атомная единица массы – фундаментальная физико-химическая константа, ее значение будет уточняться по мере развития техники измерения.

Значения относительной атомной массы известны и для каждого изотопа любого элемента. Значения Аr для изотопов водорода 1Н (протий) и 2Н (дейтерий) равны 1,0078 и 2,0141, для изотопов 18О, 17O и 18О – соответственно 15,9949; 16,9991 и 17,9992; для изотопа 27А1 = 26,9815. Целое число, которое указано в левом верхнем индексе у символа элемента, есть фактически округленное значение его относительной атомной массы.

Оно называется массовым числом изотопа и равно сумме нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре атома этого изотопа:

Относительная атомная масса Массовое число (число нуклонов) Из вышесказанного следует, что масса одного нуклона (определение нуклона см. далее) в атомных единицах массы равна приблизительно единице; точные значения: mр = 1, 007276 (а.е.м.) для протона, mn = 1, (а.е.м.) для нейтрона. Отсюда ясен выбор шкалы для относительных атомных масс элементов; простейший атом водорода (один протон в ядре) должен иметь единичное значение Аr приблизительно равное массе протона (точное значение 1,00794).

Коэффициентом пропорциональности между единицей массы – граммом и единицей относительной атомной массы является число Авогадро, равное 6,022.1023.

Подобно тому, как каждому элементу присуще определенное значение относительной атомной массы Аr, так и каждое химическое соединение имеет свое значение относительной молекулярной массы (обозначение Мr). Относительная молекулярная масса соединения есть мера массы молекулы этого соединения.

Относительная молекулярная масса химического соединения – это число, показывающее, во сколько раз абсолютная масса одной молекулы этого соединения больше атомной единицы массы.

Поскольку основой молекул являются атомы, то между относительной молекулярной массой соединения и относительными атомными массами элементов есть прямая связь. Значение М, для соединения находят суммированием относительных атомных масс элементов, входящих в состав этого соединения, с учетом его химической формулы (т. е. числа атомов каждого элемента). В этом находит свое выражение закон сохранения массы.

Для соединения, молекула которого включает по одному атому каждого из двух элементов, относительная молекулярная масса есть простая сумма относительных атомных масс элементов.

Пример. Для хлороводорода НС1:

Относительная молекулярная масса НCl 36, 461 36, Если молекула соединения содержит несколько атомов данного элемента, то соответствующее значение относительной атомной массы необходимо (до сложения) умножить на число атомов.

Относительная молекулярная масса Н 2 О 18, 015 18, Если химическое соединение состоит не из молекул, а из ионов, то оно также характеризуется значением относительной молекулярной массы, рассчитанной по его химической формуле.

Пример. Для хлорида бария ВаС12:

Относительная атомная масса Cl Относительная молекулярная масса ВаCl Для простых веществ, имеющих молекулярное строение (что отражено в их формулах), в химических расчетах следует применять только значения Мr (а не Аr).

Пример. Для простых веществ, образуемых элементом кислород, значение Мr составляет:

Закон постоянства состава. Закон кратных отношений Относительные атомные и молекулярные массы являются мерой масс атомов и молекул, поэтому они позволяют сделать вывод о соотношении масс атомов различных элементов в молекуле сложного вещества.

Пример. Относительная атомная масса водорода и кислорода соответственно равна 1,008 и 16,00, откуда следует, что соотношение масс атомов водорода и кислорода составляет 1 : 16. В молекуле воды Н2О содержится два атома водорода и один атом кислорода, следовательно, массовое отношение водорода и кислорода в воде равно 2:16 или 1:8.

Соотношения атомных масс элементов в соединениях устанавливает закон постоянства состава, выведенный в начале XIX в. французским химиком Прустом на основании анализа химических соединений.

Его современная формулировка такова: каким бы способом ни было получено вещество, его химический состав остается постоянным.

В каждом сложном веществе (независимо от способа его получения) сохраняются неизменными соотношения чисел атомов и масс атомов, входящих в его состав элементов.

При этом отношение чисел атомов различных элементов выражается небольшими целыми числами. Так, для воды H2O они составляют 2:1, для диоксида углерода СО2 – 1:2, для оксида азота (III) N2 O3 – 2:3. Эти числа и определяют состав указанных сложных веществ.

Отсюда следует, что если два или несколько простых веществ соединяются с образованием некоторого сложного вещества, то и массовое отношение реагирующих веществ постоянно для данного продукта.

Так, при взаимодействии водорода и кислорода могут быть получены вода Н2О и пероксид водорода Н2O2. Очевидно, что не только в самих продуктах массовое отношение водорода и кислорода равно соответственно 1:8 и 1:16, но массовое отношение реагентов будет таким же.

На основании закона постоянства состава (и закона кратных отношений, см. ниже) английский исследователь Дальтон в 1807 г. высказал атомную гипотезу (основу атомно-молекулярного учения о строении вещества): любое вещество составлено из мельчайших химических частиц – атомов; простое вещество состоит из атомов одного элемента, сложное вещество – из атомов различных элементов.

Из атомной гипотезы вытекает, что закон постоянства состава отражает именно атомный состав вещества: в молекулу вещества объединяется определенное число именно атомов одного или различных элементов. Молекулу воды Н2 О создают два атома водорода и один атом кислорода.

Закон кратных отношений, открытый Дальтоном, гласит: если два элемента образуют между собой несколько соединений, то массы атомов одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу атомов другого элемента, соотносятся между собой как небольшие целые числа.

Пример. Сера образует два оксида – диоксид SO2 и триоксид SO3.

Относительная атомная масса серы и кислорода равна 32 и 16 (округленно). Массовое отношение серы и кислорода в SO 2 равно 32: (2. 16) = 32:32, в SO3 32: (3.16) = 32:48: Отсюда следует, что на каждые 32 массовые части серы в этих соединениях приходится 32 и 48 массовых частей кислорода соответственно, т.е. отношение массовых частей кислорода (32:48 = 2:3) действительно является отношением небольших целых чисел.

Введение точных значений относительных атомных масс серы (32,066) и кислорода (15,999) не изменит этого отношения; оно останется равным 2:3.

Закон кратных отношений является фактически объединением закона сохранения массы и закона постоянства состава на базе атомной гипотезы строения вещества, а все эти законы послужили основой для формулирования понятия об относительной атомной и молекулярной массе и ознаменовали начало развития химии как количественной науки.

Химические реакции протекают между веществами, а поскольку вещества построены из атомов, молекул или ионов, то химические реакции – это взаимодействие отдельных атомов, молекул или ионов веществ. На практике (в химической промышленности, химической лаборатории) реакции проводят с макроколичествами веществ, каждое из которых включает очень большое число простейших химических частиц (атомов, молекул, ионов).

Основываясь на атомной гипотезе Дальтона и гипотезе Авогадро (см. далее) австрийский физик Лошмидт в 1865 г. установил количественное соотношение между микро- и макрообластями химии. Он нашел, что в 1 см3 газа при нормальных физических условиях содержится приблизительно 2,69.1019 частиц этого газа (атомов – для атомных газов, например Аr, молекул – для молекулярных газов, например О 2 или NH 3 ). Это число 2,69.1019 в физике называется числом Лошмидта.

Для того чтобы легче различать микро- и макрообласти химии, введено понятие о количестве вещества (обозначение n) – физико-химической величине, характеризующей макропорцию этого вещества подобно тому, как число частиц (или вообще некоторых объектов) характеризует микропорцию вещества (2 атома кислорода, 7 молекул аммиака).

Единицей количества вещества в СИ является моль (обозначение моль).

Количество вещества, содержащееся в порции простого или сложного вещества, определяется сравнением с некоторым определенным единичным количеством вещества. При этом основой сравнения служит, как и для определения относительных атомных масс наиболее распространенный изотоп углерода – 12С.

Моль – это количество вещества, содержащее столько же формульных единиц этого вещества, сколько имеется атомов в 12 г (точно) изотопа углерод -12.

Формульная единица вещества (иначе структурный элемент, элементарный объект) это химическая частица (атом, молекула, катион, анион), также любая совокупность химических частиц, передаваемая ее химической формулой, например: Na, Н2О, NH4+, CO32–, (NH4)2CO3, NH3. Н2О.

Поэтому заданное количество вещества имеет смысл, если точно названо само вещество, т. е. указано, из каких формульных единиц оно состоит. Так, запись «1 моль хлора» является неполной, так как она может относиться к 1 моль С1 2 и к 1 моль С1, а молекулярный хлор С и атомный хлор С1– это разные вещества.

В названии физической величины – количество вещества – слово «вещество» употреблено в более широком смысле, скорее означающем «материя», чем химическое вещество. Поэтому в число формульных единиц включаются также электроны (а в физике и другие физические частицы), которые сами химического вещества не образуют. Количество электронного газа (чаще говорят просто электронов) также может быть 1 моль, поскольку электроны (и подобные частицы) являются исчисляемыми наравне с атомами, молекулами и ионами (см. далее).

Число формульных единиц, содержащихся в одном моле любого вещества, называется числом Авогадро, оно равно 6,022045.1023. Физикохимическая константа, отвечающая этому числу, называется постоянной Авогадро (обозначение NA):

Не следует путать число Авогадро с числом Лошмидта. Число Авогадро, универсально, оно указывает на число формульных единиц вещества в его количестве, равном 1 моль, независимо от агрегатного состояния вещества. Число Лошмидта (см. выше) имеет ограниченный смысл, оно относится только к газам при нормальных физических условиях, для которых можно использовать постоянную Лошмидта (физическая константа, отвечающая числу Лошмидта, обозначение NЛ).

Постоянные Авогадро и Лошмидта определены с достаточно большой точностью при использовании различных методов и объектов.

Однозначность результатов их определений является прямым доказательством существования атомов и молекул, подтверждает научную оправданность атомно-молекулярного учения. Дальнейшее совершенствование техники измерения приведет и к дальнейшему уточнению значений постоянных Авогадро и Лошмидта.

Для практических расчетов вполне достаточно использовать приближенные значения (6,02.1023 моль1 для постоянной Авогадро и 2,69.1019 см3 для постоянной Лошмидта).

Запись формульных единиц в уравнениях реакций означает не только, что реагируют между собой отдельные частицы веществ, но и их макропорции (в каждой из которых содержится огромное число химических частиц).

Пример. Из уравнения химической реакции следует, что два атома натрия реагируют с двумя молекулами воды и при этом образуются две формульные единицы гидроксида натрия (вещество состоит из ионов Na+ и ОН–) и одна молекула водорода (это как бы микроуровень описания химической реакции). Приведенное уравнение также показывает, что между собой реагируют:

и при этом образуются или соответствующее число ионов Na+ и ОН Таким образом, с введением понятия о количестве вещества значительно упрощаются химические расчеты по формулам и уравнениям (числовые значения количества веществ значительно удобнее, чем числа реагирующих формульных единиц).

Количеством вещества можно характеризовать также порции физических частиц (в химии чаще всего электронов), а, следовательно, и порции электрических зарядов. Как на электронах, каждый из которых несет отрицательный элементарный заряд, так и на химических частицах, (однозарядный катион несет положительный элементарный заряд, однозарядный анион – отрицательный элементарный заряд). Например, 1 моль серной кислоты, содержащий 6,02·1023 молекул H2SO4, в разбавленном водном растворе образует 2 моль Н+ (точнее, Н3О+) или 2 · (6,02·1023) ионов Н+ (Н3О+) 1 моль SO42 или 6,02·1023 ионов SO Указанные количества ионов несут соответственно 2 моль или 2·(6,02·1023) положительных зарядов 2 моль или 2· (6,02·1023) отрицательных зарядов.

Химические вещества реагируют между собой в количествах, пропорциональных стехиометрическим коэффициентам в уравнениях реакций.

При этом значения масс реагирующих веществ никак не определяется непосредственно уравнением реакции и непропорциональны стехиометрическим коэффициентам. Поэтому для количественного описания реакций целесообразнее использовать количества вещества, а не его массу, хотя порция вещества удобнее всего отмеривается по массе вещества и (или по его объему).

Чтобы соотнести между собой количество вещества и его массу, введено понятие о молярной массе, отвечающей единице количества вещества (обозначение М).

Молярная масса вещества есть отношение массы некоторой порции этого вещества к количеству вещества в этой порции Молярная масса – величина, характеризующая конкретное вещество.

Единицей молярной массы в СИ является килограмм на моль (кг/моль), в химической практике чаще всего используется дольная единица грамм на моль (г/моль).

Числовое значение молярной массы, выраженной в г/моль, для одноатомного простого вещества равно относительной атомной массе данного элемента, а для любого соединения – его относительной молекулярной массе.

Примеры. Атомный кислород Ar = 16,00; M О = 16,00 г/моль Молекулярный кислород Мr = 32,00; MО2 = 32,00 г/моль Если в некоторой реакции два вещества в соответствии с уравнением взаимодействуют в равных количествах и, следовательно, в массовом отношении, пропорциональном их молекулярным массам, то можно утверждать, что реагирующие количества и массы этих веществ эквивалентны (т.е. равноценны).

соотношение реагирующих количеств железа и серы составляет 1 : 1, массовое соотношение равно 55,85 : 32,07. Отсюда следует, что если в реакцию вступает 0,5 моль Fe, или 27,92 г Fe, то с таким количеством и массой железа обязательно прореагирует эквивалентное количество и эквивалентная масса серы, т.е. 0,5 моль S и 16,03 г S. Очевидно, что в реакции образования двухэлементного соединения FeS из простых веществ стехиометрическая валентность атомов железа и серы одинакова.

Если в подобных реакциях атомы элементов проявляют различную валентность, то становится необходимым ввести фактор эквивалентности (обозначение feq, поскольку количества реагирующих веществ уже не будут равными, а массы этих веществ не являются просто пропорциональными их молярным массам.

Фактор эквивалентности feq вещества – это величина, обратная эквивалентному числу z этого вещества в конкретной реакции Фактор эквивалентности следует относить не просто к реагирующим веществам, но к каждой частице (атому, молекуле, иону) этих веществ.

Примеры.

Это означает, что в реакциях количество А1(ОН)3, равное 1/3 моль, эквивалентно 1/2 моль H2SO4 или 1 моль НС1. Вещества, взятые именно в таких (или пропорциональных) количествах, прореагируют полностью.

Немецкие химики Венцель и Рихтер установили (1793 г.), что вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах.

Это современная формулировка закона эквивалентов.

Установление значений факторов эквивалентности по известному уравнению реакции ясно из следующего примера:

Отсюда видно, что для А13+/eq, = 1/3, а для Al2(SO4)3. feq = 1/6.

Таким образом: эквивалент – это условная химическая единица в z раз меньшая, чем соответствующая формульная единица вещества, участвующего в конкретной реакции.

В макромасштабе реакции являются результатом взаимодействия между различными количествами веществ, в большинстве случаев не равными друг другу, поэтому следует различать формульное количество вещества n и эквивалентное количество вещества neq, между которыми имеется следующее соотношение:

Пример. Для перехода H 2 SО 4 SO 4 2 (f eq = 1/2) формульное количество серной кислоты, равное 1 моль, отвечает эквивалентному количеству серной кислоты, равному 2 моль.

(Эквивалентное количество вещества, равное 1 моль, содержит число эквивалентов данного вещества, равное числу Авогадро (6,02. 1023).

Эквивалентные количества всех веществ, участвующих в реакции, одинаковы (вторая формулировка закона эквивалентов).

Пример. Для реакции 2А1(ОН)3 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 + 6Н2О щества вещества Помимо эквивалентного количества вещества применяется понятие об эквивалентной массе Меч, связанной с молярной массой М этого вещества соотношением:

Если молярная масса – это абсолютная константа индивидуального вещества, то эквивалентная масса – константа вещества в конкретной реакции.

Между величинами m, neq и Meq действительно соотношение:

В литературе прошлых лет наравне с понятиями «грамм-молекула», «грамм-атом» и «грамм-ион» (замененными теперь на единое понятие – «молярная масса») встречается понятие о грамм-эквиваленте, которое идентично современному понятию об эквивалентной массе. Так, для перехода H2SO4 SO42 1 грамм-эквивалент Н2SO4 – это 49,04 г Н2SO4.

В химических процессах объем реакционной смеси в отличие от ее сохраняющейся массы может измениться, иногда довольно существенно.

Это происходит, если в реакции участвуют газообразные реагенты и/или продукты. Изменение объема каждого газа подчиняется определенным закономерностям.

Объем газа при постоянных физических условиях пропорционален массе газа.

Отсюда следует, что в химических расчетах массу газов можно заменять их объемами.

Объемные соотношения в химических реакциях между газами определяет закон объемных отношений, который был установлен опытным путем французским ученым Гей-Люссаком (1808 г.):

в химических реакциях объемы газообразных веществ (реагентов и продуктов) относятся между собой как небольшие целые числа.

Примеры. 1. Одна объемная часть молекулярного водорода и такая же объемная часть молекулярного хлора образуют две объемные части хлороводорода 2. Две объемные части диоксида серы и одна объемная часть молекулярного кислорода образуют две объемные части триоксида серы:

В каждой реакции единичный объем любого газа (показанный квадратом) один и тот же, а сама реакция протекает при постоянном давлении и температуре.

Химический газовый закон Гей-Люссака не уточняет, в виде каких частиц (атомов или молекул) участвуют одноэлементные газы в реакциях. В то время считалось, что газы состоят из атомов, а поскольку размеры атомов различных газов неодинаковы, то и число атомов в равных объемах различных газов должно быть разным; это явно противоречило экспериментальным наблюдениям Гей-Люссака. В дальнейшем это противоречие было снято, поскольку обнаружилось, что многие газы (водород, кислород, хлор и др.) состоят из двухатомных молекул.

Основным газовым законом является закон Авогадро, высказанный как гипотеза итальянским физиком и химиком Авогадро (1811 г.):

в равных объемах различных газов при одинаковых физических условиях содержится одно и то же число молекул.

Именно Авогадро своими исследованиями заложил основы молекулярной теории и ввел в науку представление о молекуле как о более сложной частице, чем составляющие её атомы. Закон Авогадро объясняет простые объемные отношения реагирующих и образующихся газов, установленные ранее Гей-Люссаком.

Число молекул газа в 1 см3 при 101,325 кПа (1 атм) и 0оС первым определил Лошмидт, тем самым подтвердив правильность закона Авогадро.

Исходя из своей гипотезы, Авогадро разработал способ определения молярной массы МB неизвестного газа В (или пара) из измеренной относительной плотности d этого газа по другому (известному) газу А:

Наиболее часто используют относительную плотность газа по водороду dH2, тогда формула для расчета молярной массы газа MB принимает вид:

Относительную плотность газа по водороду dводорода определяют экспериментально.

Из положений о том, что один моль любого вещества включает число частиц этого вещества, равное числу Авогадро, и что равные числа частиц различных газов (атомов – для одноатомных газов) при одинаковых физических условиях содержатся в равных объемах этих газов, вытекает следствие:

равные количества любых газообразных веществ при одинаковых физических условиях занимают равные объемы.

В частности, объем одного моля любого газа имеет (при р, Т = const) одно и то же значение. Следовательно, уравнение реакции, протекающей с участием газов, задает не только соотношение их количеств и масс, но и объемов.

Пример. Из уравнения газовой реакции следует, что 2 моль SO2 или две объемные части SO2 (отвечающие заданному количеству вещества) реагируют с 1 моль О2 или одной объемной частью О2, образуя 2 моль или две объемные части SO3.

Объем газа (при р, Т = const), содержащий 1 моль вещества или число частиц этого вещества, равное числу Авогадро, называется молярным объемом (обозначение Vм). Молярный объем газа определяется, по указанному выше следствию из закона Авогадро, как отношение объема V порции данного газа к количеству вещества п в этой порции:

Единица молярного объема газа в СИ – кубический метр на моль (м3/моль), но чаще используются дольные единицы – литр (кубический дециметр) на моль (л/моль, дм3/моль) и миллилитр (кубический сантиметр) на моль (мл/моль, см3/моль).

В соответствии с определением молярного объема для любого газа отношение его объема V к количеству вещества п будет одинаковым при условии, что этот газ по свойствам близок к идеальному газу.

При нормальных условиях (н.у.) – это 101,3 кПа, 0 о С – молярный объем идеального газа равен:

В химических реакциях используется округленное значение 22,4 л/моль, поскольку точное значение относится к идеальному газу, а большинство реальных газов по свойствам отличаются от него.

Так, реальные газы с очень низкой температурой равновесной конденсации (Н 2, О 2, N 2 ) при нормальных условиях имеют молярный объем, почти равный 22,4 л/моль, а газы, конденсирующиеся при высоких температурах, имеют несколько меньшие значения молярного объема при нормальных условиях (для СО 2 – 22,26 л/моль, для NH 3 – 22,08 л/моль).

Зная объем некоторого газа V, можно определить количество вещества n в этом объеме, и наоборот, по количеству вещества n в данной порции газа можно найти объем этой порции V:

Примеры: 1. В 1 м3 некоторого газа (при н. у.) количество вещества равно:

2. Порция некоторого газа (при н. у.), количество вещества в которой равно 5,2 моль, занимает объем:

Молярный объем газа (идеального) при нормальных условиях – фундаментальная физическая постоянная, которая широко используется в химических расчетах. Так, она позволяет применять объем газа вместо его массы, что очень удобно, поскольку на практике легче измерить объем газа, чем его массу.

Отсюда следует, что SO2 и О2 реагируют в объемном отношении 44,8 : 22,4. Из каждых 67,2 л смеси реагентов образуется 44,8 л SO2, т.е.

эта реакция протекает с уменьшением объема.

Значение молярного объема газа при нормальных условиях является коэффициентом пропорциональности между постоянными Авогадро NA и Лошмидта Nл :

Используя значения молярного объема Vм и молярную массу газа М, можно определить плотность этого газа.

Пример. Плотность монооксида и диоксида углерода при нормальных условиях составляет:

В расчетах, основанных на законе эквивалентов, для газообразных веществ (реагентов, продуктов) вместо эквивалентной массы удобнее применять эквивалентный объем, который представляет собой отношение объема V порции данного газа к эквивалентному количеству вещества пеq в этой порции:

Единица эквивалентного объема совпадает с единицей молярного объема.

Значение эквивалентного объема газа является константой данного газа только в конкретной реакции, так как зависит от фактора эквивалентности feq.

Примеры. Значения эквивалентного объема Cl2, соответствующего молярному объему того же газа при нормальных условиях, в двух различных переходах равны:

Частицы (атомы, молекулы) реально существующих газов обладают собственными размерами, занимают некоторый объем пространства и не вполне независимы друг от друга. Силы физического взаимодействия между частицами газа затрудняют их движение и уменьшают их подвижность. По этим причинам газовые законы и следствия из них достаточно строго соблюдаются только для разреженных реальных газов, для которых расстояние между частицами значительно превышает собственный размер частиц газа, а взаимодействие между частицами сведено к минимуму. При обычном (атмосферном) давлении газовые законы становятся приближенными, а при высоком давлении не выполняются совсем.

В связи с этим в науке выработано понятие о состоянии идеального газа, при котором частицы газа рассматриваются как геометрические точки с нулевыми размерами и не взаимодействующие друг с другом. Таким образом, идеальный газ – это абстракция, а реальный газ приближается к модели идеального газа тем в большей степени, чем больше различаются температура равновесной конденсации этого газа и температура, при которой этот газ находится.

При комнатной температуре и атмосферном давлении к идеальному состоянию приближаются такие газы, как Н2, N2 и О2, температуры равновесной конденсации которых равны (округленно) 20, 77 и 90 К (или –252, –196 и –183°С). Аммиак NН3 и диоксид серы SO2 (температура конденсации 240 и 263 К, или –33 и –10°С) далеки от состояния идеального газа, однако при 500°С и выше поведение этих газов уже подчиняется (хотя и приближенно) уравнению состояния идеального газа.

Значение молярного объема газа, равное 22,4 л/моль, относится к нормальным физическим условиям, под которыми понимаются давление, равное 1,01325.105 Па, или 1 атм, и термодинамическая температура, равная 273,15 К (или температура по Цельсию, равная 0°С).

Между значениями термодинамической температуры Т, выраженной в Кельвинах (обозначение К), и температуры Цельсия, выраженной в градусах Цельсия (обозначение °С) существует простая зависимость:

В практических расчетах разность (Т t) можно считать равной (округленно). Сравнение температурных шкал показано на рис. 1.2.

В химических реакциях указанные выше «нормальные» условия практически не реализуются. Поэтому, прежде чем проводить какиелибо расчеты или сопоставления, измеренные при некоторых других условиях, объемы газов необходимо пересчитывать применительно к нормальным условиям.

Для приведения объема газа к нормальным условиям можно пользоваться уравнением объединенного газового закона, выведенным французским физиком Клапейроном и носящим его имя:

где р, V и Т – параметры некоторого состояния идеального газа; р о, Vo и То – параметры, отвечающие нормальным условиям.

Из последнего уравнения можно рассчитать значение Vo (объем газа при н. у.), если измерен объем V газа при некоторых других условиях:

Также легко пересчитать значение Vo на условия эксперимента:

Примеры: 1. При 20°С и 100 кПа объем некоторого газа равен 100 см, следовательно, при нормальных условиях он составит:

2. При нормальных условиях объем некоторого газа равен 100 см, следовательно, при 20°С и 100 кПа он составит:

Соотношение pV/T является постоянной величиной при любых заданных значениях р и Т для любого измеренного объема идеального газа, следовательно, оно постоянно и для молярного объема идеального газа при нормальных условиях :

Поскольку произведение объема на давление есть энергия W=pV, то и произведение единиц объема (м3) и давления (Па) есть единица энергии – джоуль в СИ (обозначение Дж). Следовательно, значение постоянной R в системе СИ составит:

При выражении давления внесистемной единицей – физической атмосферой (атм) и объема – литром значение R составит:

Таким образом, для 1 моль идеального газа и, следовательно, всех реальных газов, по свойствам приближающихся к идеальной модели, при нормальных условиях значение R одно и то же. Физико-химическая константа R называется универсальной газовой постоянной.

Соотношение между параметрами идеального газа (давлением р, объемом V, количеством вещества п и термодинамической температурой Т) описывается уравнением Клапейрона – Менделеева:

Это уравнение устанавливает связь между давлением, объемом и температурой любой порции газа со свойствами идеальной модели, поэтому называется уравнением состояния идеального газа.

Уравнение состояния идеального газа позволяет проводить расчеты параметров реальных газов при физических условиях, приближающихся к нормальным условиям.

Пример. Требуется рассчитать объем 10 кг О 2 при давлении 15 МПа и температуре 20°С. В соответствии с уравнением Клапейрона – Менделеева объем кислорода составит:

Стехиометрические расчеты по уравнениям реакций На основе закона сохранения массы и закона постоянства состава для необратимой (полностью протекающей) реакции можно рассчитать по известному значению массы одного из веществ (реагента или продукта) значения массы всех остальных веществ, участвующих в реакции.

Уравнение реакции должно быть точно известно. Такие расчеты являются предметом раздела химии, называемого стехиометрией.

Стехиометрические расчеты по уравнениям реакций основаны на соотношении:

где А – формула вещества в реакции, значение массы mА которого известно; В – формула любого другого вещества (реагента, продукта) в реакции, значение массы mВ которого необходимо найти; nA и пB – количества веществ, численно равные стехиометрическим коэффициентам при формулах соответствующих веществ в уравнении реакции.

Искомую величину mB рассчитывают по уравнению:

Решение типовой задачи по нахождению массы одного из реагентов (или продуктов) включает следующие последовательные этапы.

1. Составляют и проверяют уравнение химической реакции.

Вещество с брутто-формулой Fe3O4 отвечает составу (FeIIFeIII)хOy, т. е. является оксидом дижелеза (Ш) железа (П). Указанная реакция является примером алюмотермических процессов.

2. По условию задачи устанавливают, масса какого вещества задана и массу каких веществ требуется определить. В приведенном примере необходимо определить массу реагентов (Fe3O4 и А1), если известна масса одного из продуктов – железа (500 г).

3. Рассчитывают значения молярной массы веществ, участвующих в реакции.

МАl = 26,98 г/моль, М Fe O = 231,54 г/моль, MFe = 55,85 г/моль 4. Устанавливают значения стехиометрических количеств тех же веществ.

5. Записывают расчетные формулы, подставляют значения известных величин и находят значения искомых величин:

6. Формулируют ответ задачи. В данном примере для получения 500 г железа в соответствии со стехиометрией данной реакции необходимо взять 214,7 г А1 и 691,0 г Fe3O4.

Если участниками реакции являются газы, то для упрощения стехиометрических расчетов (при заданном или искомом значении объема газа) используют значение молярного объема газа V вместо его молярной массы.

Пример. Требуется определить массу хлората калия, при термическом разложении которого собрано 25 л (н. у.) кислорода. Записывают уравнение реакции и значения исходных величин:

Рассчитывают массу хлората калия:

Таким образом, в соответствии со стехиометрией данной реакции для получения 25 л O2 необходимо взять 91,2 г КСlO3.

Во многих стехиометрических расчетах приходится использовать данные по составу растворов.

Пример. При взаимодействии 1 кг известняка, содержащего 95% карбоната кальция, с 25%-ной хлороводородной кислотой, образуется диоксид углерода. Требуется рассчитать объем полученного газа (для н. у.) и объем использованной кислоты, если ее плотность при 20°С равна 1124 г/л. Записывают уравнение реакции и значения исходных величин:

Рассчитывают объем диоксида углерода и объем кислоты:

Таким образом, в соответствии со стехиометрией реакции получено (при н. у.) 212,6 л СО 2 и затрачено 2,46 л 25%-ной хлороводородной кислоты.

В последней задаче можно рассчитать также объем выделившегося СО2 при других, например комнатных, условиях. Для пересчета объема при нормальных условиях на значение объема при заданных условиях используют уравнение объединенного газового закона.

СТРОЕНИЕ АТОМА

Развитие представлений о сложном строении атома Первые данные о сложном строении атома были получены при изучении процессов прохождения электрического тока через жидкости и газы.

Опыты выдающегося английского ученого М. Фарадея в 30-х гг. XIX в.

навели на мысль о том, что электричество существует в виде отдельных единичных зарядов.

Величины этих единичных зарядов электричества были определены в более поздних экспериментах по пропусканию электрического тока через газы (опыты с так называемыми катодными лучами). Было установлено, что катодные лучи – это поток отрицательно заряженных частиц, которые получили название электронов.

Прямым доказательством сложности строения атома было открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное радиоактивностью (А. Беккерель, 1896). Последовавшее за этим установление природы -, - и -лучей, образующихся при радиоактивном распаде (Э. Резерфорд, 1899 – 1903), открытие ядер атомов (Э. Резерфорд, 1909 – 1911), определение заряда электрона (Р. Милликен, 1909) позволили Э. Резерфорду в 1911 г. предложить одну из первых моделей строения атома, получившей название планетарной.

Модель Резерфорда. Суть планетарной модели можно свести к следующим утверждениям:

1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома.

2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре (масса электрона равна 1 / 1823 а.е.м.).

3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра.

Эта модель оказалась очень наглядной и полезной для объяснения многих экспериментальных данных, но она сразу обнаружила и свои недостатки. В частности, электрон, двигаясь вокруг ядра с ускорением (на него действует центростремительная сила), должен был бы, согласно электромагнитной теории, непрерывно излучать энергию. Это привело бы к тому, что электрон должен был бы двигаться вокруг ядра по спирали и в конце концов упасть на него. Доказательств того, что атомы непрерывно исчезают, не было, отсюда следовало, что модель Резерфорда в чем-то ошибочна.

Теория Бора. В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома. При этом Бор не отрицал полностью предыдущие представления о строении атома: как и Резерфорд, он считал, что электроны двигаются вокруг ядра подобно планетам, вращающимся вокруг Солнца.

Однако к этому времени Дж. Франк и Г. Герц (1912) доказали дискретность энергии электрона в атоме и это позволило Бору положить в основу новой теории два необычных предположения (постулата):

1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а только по строго определенным (стационарным) круговым орбитам.

Радиус орбиты r и скорость электрона v связаны квантовым соотношением Бора где т – масса электрона, п – номер орбиты, – постоянная Планка ( = 1,05·10 34 Дж·с).

2. При движении по стационарным орбитам электрон не излучает и не поглощает энергии.

Таким образом, Бор предположил, что электрон в атоме не подчиняется законам классической физики. Согласно Бору, излучение или поглощение энергии определяется переходом из одного состояния, например с энергией E1 в другое – с энергией Е2, что соответствует переходу электрона с одной стационарной орбиты на другую. При таком переходе излучается или поглощается энергия Е, величина которой определяется соотношением где v – частота излучения, h = 2 = 6,62.10 –34 Дж · с.

Бор, используя уравнение (2.2), рассчитал частоты линий спектра атома водорода, которые очень хорошо согласовывались с экспериментальными значениями, но было обнаружено также и то, что для других атомов эта теория не давала удовлетворительных результатов.

Квантовая модель строения атома. В последующие годы некоторые положения теории Бора были переосмыслены и дополнены. Наиболее существенным нововведением явилось понятие об электронном облаке, которое пришло на смену понятию об электроне только как частице.

Теорию Бора сменила квантовая теория, которая учитывает волновые свойства электрона и других элементарных частиц (табл. 2.1).

В основе современной теории строения атома лежат следующие основные положения:

1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Он может вести себя и как частица, и как волна: подобно частице, электрон обладает определенной массой и зарядом; в то же время движущийся электрон проявляет волновые свойства, например, характеризуется способностью к дифракции. Длина волны электрона и его скорость v связаны соотношением де Бройля где т – масса электрона.

Свойства элементарных частиц, образующих атом 2. Для электрона невозможно одновременно точно измерить координату и скорость. Чем точнее мы измеряем скорость, тем больше неопределенность в координате, и наоборот. Математическим выражением принципа неопределенности Гейзенберга служит соотношение где х – неопределенность положения координаты; v – погрешность измерения скорости.

3. Электрон в атоме не движется по определенным траекториям, а может находиться в любой части околоядерного пространства, однако вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неодинакова.

Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика, называют орбиталью.

4. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название – нуклоны). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массовому числу.

Последнее положение было сформулировано после того, как в 1920 г. Э. Резерфорд открыл протон, а в 1932 г. Дж. Чедвик – нейтрон (табл. 2.1).

Различные виды атомов имеют общее название – нуклиды. Нуклиды достаточно характеризовать любыми двумя числами из трех фундаментальных параметров: А – массовое число, Z – заряд ядра, равный числу протонов, и N – число нейтронов в ядре. Эти параметры связаны между собой соотношениями:

Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N называют изотопами.

Сформулированные выше положения составляют суть новой теории описания движения микрочастиц – квантовой механики. Наибольший вклад в развитие этой теории внесли француз Л. де Бройль, немец В. Гейзенберг, австриец Э. Шредингер, англичанин П. Дирак. Впоследствии каждый из этих ученых был удостоен Нобелевской премии.

Квантовая механика имеет сложный математический аппарат, поэтому сейчас важны лишь те следствия теории для химии, которые помогут разобраться в вопросах строения атома и молекулы. С этой точки зрения, наиболее важным следствием из квантовой механики является то, что вся совокупность сложных движений электрона в атоме описывается квантовыми числами: главным n, побочным l, магнитным mi, спиновым s и проекцией спина ms. Что же представляют собой квантовые числа?

Главное квантовое число п определяет общую энергию электрона на данной орбитали и его удаленность от ядра (номер «орбиты»). Оно может принимать любые целые значения, начиная с единицы (n = 1, 2, 3,...).

Побочное квантовое число l. В пределах определенных уровней энергии электроны могут отличаться своими энергетическими подуровнями. Существование различий в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня, отражается побочным (иногда его называют орбитальным) квантовым числом l. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n – 1 (l = 0, 1,..., п – 1).

Для удобства числовые значения l принято обозначать следующими буквенными символами:

В этом случае говорят о s-, p-, d-, f -состояниях электронов, или о s-, p-, d-, f-орбиталях. Таким образом, орбиталь – это совокупность положений электрона в атоме элемента, т.е. область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона.

Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризует различное энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет форму электронного облака, а также орбитальный момент р – момент импульса электрона при его вращении вокруг ядра (отсюда второе название этого квантового числа – орбитальное):

Таким образом, форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа l. Так, если l = 0 (s-орбиталь), то электронное облако имеет шаровидную форму (сферическую симметрию) и не обладает направленностью в пространстве (рис. 2.1).

При l = 1 (р-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели, т. е. форму тела вращения в виде «восьмерки» (рис. 2.2 – 2.4). Такой способ изображения, хотя он и приближенный, отражает тот факт, что пребывание электрона вблизи ядра маловероятно (ядро – точка касания двух лепестков). С учетом такого приближения взаимное расположение трех р-атомных орбиталей одного энергетического уровня показано на рис. 2.3.

Рис. 2.3. Пространственное расположение трехатомных р–орбиталей одного энергетического уровня в декартовой системе координат х, y, z Формы электронных облаков d-, f- и др. орбиталей намного сложнее. Так, например, упрощенное изображение одной из форм атомной dорбитали показано на рис. 2.4. Формы электронных облаков f-орбиталей и далее ввиду их сложности обычно не рассматриваются.

Магнитное квантовое число ml. Движение электрического заряда (электрона) в пределах орбитали вызывает возникновение магнитного поля. Состояние электрона, обусловленное орбитальным магнитным моментом электрона, характеризуется третьим квантовым числом – магнитным ml. Это квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве, выражая проекцию орбитального момента количества движения на направление магнитного поля.

Соответственно ориентации орбитали относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля, магнитное квантовое число ml может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от – l до + l, включая 0, т. е. всего (2l+1) значений. Например, при l = 0, ml = 0; при l = 1, ml = – 1, 0, +1; при l = 3, магнитное квантовое число может иметь семь (2l + 1 = 7) значений: –3, –2, 1, 0, +1, +2, + 3.

Таким образом, ml характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление. Например, р-орбиталь («гантель») в магнитном поле может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае l = 1 магнитное квантовое число может иметь три значения: –1, 0, +1. Поэтому электронные облака вытянуты по осям х, у и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим (см. рис. 2.2, 2.3).

Спиновое квантовое число s. Для полного объяснения всех свойств атома в 1925 г. была выдвинута гипотеза о наличии у электрона так называемого спина (сначала в самом простом приближении – для наглядности – считалось, что это явление аналогично вращению Земли вокруг своей оси при движении ее по орбите вокруг Солнца, что иллюстрируется на рис.

2.5).

На самом деле, спин – это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Строго говоря, спин – это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех электронов абсолютное значение спина всегда равно s = 1/2.

Проекция спина на ось z (магнитное спиновое число ms,) может иметь лишь два значения: тs = +1/2 или ms = –1/2. Обычно электроны, имеющие значение s = +1/2, принято обозначать стрелкой, а электроны, имеющие значение s = 1/2, стрелкой. Тогда два электрона с параллельными спинами будут обозначены как или, а два электрона с антипараллельными спинами как.

Поскольку спин электрона s является величиной постоянной, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих движение электрона в атоме, и оперируют четырьмя квантовыми числами.

Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются без изменения, то химические свойства атомов зависят, прежде всего, от строения электронных оболочек атомов.

Поэтому мы подробнее остановимся на распределении электронов в атоме и главным образом тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемые валентные электроны), а, следовательно, и периодичность в свойствах атомов и их соединений.

Мы уже знаем, что состояние электронов можно описать набором четырех квантовых чисел, но для объяснения строения электронных оболочек атомов нужно знать еще три следующих основных положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.

Принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик В. Паули установил правило, названное впоследствии принципом Паули (или запретом Паули):

в атоме не может быть двух электронов, у которых одинаковы все четыре квантовых числа.

Хотя бы одно из квантовых чисел п, l, ml или ms, должно обязательно отличаться. Так, электроны с одинаковыми квантовыми числами п, l и ml должны обязательно различаться спинами. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с одинаковыми n, l и ml: один с ms = –1/2, другой с ms = +1/2.. Напротив, если спины двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из квантовых чисел: n, l или ml.

Зная принцип Паули, посмотрим теперь, сколько же электронов в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом п. Первой «орбите» соответствует п = 1, тогда l = 0, ml = 0 и тs может иметь произвольное значение: + 1/2 или –1/2. Исходя из принципа Паули, можно видеть, что при n = 1, таких электронов может быть только два.

В общем случае, при любом заданном значении п электроны прежде всего отличаются побочным квантовым числом l, принимающим значения от 0 до п – 1. При заданных п и l может быть (2l+1) электронов с разными значениями магнитного квантового числа ml. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям п, l и ml соответствуют два разных значения проекции спина тs.

Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом п выражается суммой Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не больше двух электронов, на втором – 8, на третьем – 18 и т. д.

Рассмотрим, например, атом водорода 1H. В атоме водорода 1Н имеется один электрон. Спин этого электрона может быть направлен произвольно (т. е. тs = +1/2 или ms = 1/2) и электрон находится в s-состоянии на первом энергетическом уровне с п = 1 (напомним еще раз, что первый энергетический уровень состоит из одного подуровня – 1s, второй энергетический уровень – из двух подуровней – 2s и 2р, третий – из трех подуровней – 3s, 3p, 3d и т. д.).

Подуровень, в свою очередь, делится на квантовые ячейки (энергетические состояния, определяемые числом возможных значений ml т.е. 2l+ 1).

Ячейку принято графически изображать прямоугольником, направление спина электрона – стрелками.

Поэтому состояние электрона в атоме водорода 1H можно представить как 1s1, или, что то же самое, В атоме гелия 2Не квантовые числа n =1, l =0 и ml =0 одинаковы для обоих его электронов, а квантовое число ms, отличается. Проекции спина электронов гелия могут быть тs = +1 /2 и ms = –1/2. Строение электронной оболочки атома гелия 2Не можно представить как 1s2 или, что то же самое Изобразим строение электронных оболочек пяти атомов элементов второго периода периодической таблицы Менделеева:

To, что электронные оболочки 6С, 7N и 8О должны быть заполнены именно так, заранее не очевидно. Приведенное расположение спинов определяется так называемым правилом Гунда (впервые сформулировано в 1927 г. немецким физиком Ф. Гундом).

Правило Гунда. При данном значении l (т. е. в пределах определенного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

Если, например, в трех p-ячейках атома азота необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке, т. е. размещаться на трех разных р-орбиталях:

В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проекция равна ms,= +1/2 +1/2 +1/2 = 3/2. Эти же три электрона не могут быть расположены таким образом:

потому что тогда проекция суммарного спина тs= +1/2 –1/2 +1/2 = 1/2. По этой причине именно так, как приведено выше, расположены электроны в атомах углерода, азота и кислорода.

Рассмотрим далее электронные конфигурации атомов следующего третьего периода. Начиная с натрия 11Na, заполняется третий энергетический уровень с главным квантовым числом n=3. Атомы первых восьми элементов третьего периода обладают следующими электронными конфигурациями:

Рассмотрим теперь электронную конфигурацию первого атома четвертого периода калия 19К. Первые 18 электронов заполняют следующие орбитали: 1s22s22p63s23p6. Казалось бы, что девятнадцатый электрон атома калия должен попасть на подуровань 3d, которому соответствуют n=3 и l=2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располагается на орбитали 4s. Дальнейшее заполнение оболочек после 18-го элемента происходит не в такой последовательности, как в двух первых периодах. Электроны в атомах располагаются в соответствии с принципом Паули и правилом Гунда, но так, чтобы их энергия была наименьшей.

Принцип наименьшей энергии (наибольший вклад в разработку этого принципа внес отечественный ученый В. М. Клечковский) – в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей его связи c ядром).