«ХИМИЯ учебник Москва 2010 2 Разработано в соответствии с Государственным образовательным стандартом ВПО 2000 года на основе примерной программы дисциплины Химия В учебнике представлено современное систематическое ...»

Полученный результат показывает, что стандартную молярную энтальпию для стадии В2 можно вычислить, зная стандартные молярные энтальпии образования реагентов и продуктов. Стандартная молярная энтальпия образования всякого свободного элемента по определению равна нулю, и, следовательно, в приведенное выше выражение не требуется включать стандартную молярную энтальпию образования кислорода.

Аналогичное соотношение можно вывести для любой химической реакции. Если обозначить символом Н°r, m стандартную молярную энтальпию произвольной реакции, то в общем виде можно записать:

H°r, m = [H°обр, m (продукты)] – [H°обр, m (реагенты)]. (5.12) Уравнение (5.12) представляет собой наиболее употребительную математическую формулировку закона Гесса.

Вычислим стандартную молярную энтальпию образования моноксида углерода по следующим данным:

С (графит) + О2 (г.) + СО2 (г.) СО (г.) + О2(г.) СО2(г.) Применяя закон Гесса в форме уравнения (5.12) ко второй реакции, получим Hor, m (298K) = [Hобр., m (CO2, 298 K) [Hoобр., m (CO, 298 K) + 1/2 oбр., m (CO, 298 K) + 1/2 обр., m(O2, 298 K)] В этом уравнении Н°обр, m(О2, 298 К) = 0. Тогда:

обр.,m(CO, 298 K) = oобр.,m(CO2, 298 K) or, m(298 K) = = ( 395 кДж/моль (283,0 кДж/моль) = 110,5 К кДж/моль.

Сведения, с которыми мы имели дело в рассмотренном выше примере, могут быть представлены в графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.10). Верхний уровень на этой диаграмме называется исходным уровнем. Он соответствует значению энтальпии H° = 0 и условно изображает свободные элементы в их стандартных состояниях. Для эндотермических реакций исходный уровень оказывается расположенным в нижней части диаграммы.

Рис. 5.10. Энтальпийная диаграмма образования СО Пример. а) Вычислим стандартную молярную энтальпию образования этанола по следующим экспериментальным данным:

Ногор., m (C2H5OH, 298 K) = 1367 кДж/моль;

Нообр., m (CO2, 298 K) = 393,5 кДж/моль;

Нообр., m (H2O, 298 K) = 285,8 кДж/моль.

б) Построим энтальпийную диаграмму горения этанола.

Рис. 5.11,а. Энтальпийная диаграмма сгоранания этанола Решение. а) Прежде всего, запишем уравнение полного сгорания этанола:

Применяя к этой реакции закон Гесса в форме уравнения (5.12) и учитывая, что стандартные молярные энтальпии образования свободных элементов в их стандартных состояниях равны нулю, находим:

Ногор.,m(H2O, 298 K) = 2Hoобр.,m(CO2, 298 K) + + 3 Hoобр., m(Н2О, 298 К) Нообр.,m (С2Н5ОН, 298 К) Подставляя в это уравнение заданные значения стандартных молярных энтальпии, находим:

Нообр., m (C2H5OH, 298 K) + 2( 393,5 кДж/моль) + 3( 285,8 кДж/моль) – ( 1367 кДж/моль) = 277,4 кДж/моль.

б) Энтальпийная диаграмма должна включать два пути образования продуктов сгорания этанола из входящих в него элементов в их свободных стандартных состояниях: путь А соответствует полной реакции, а путь В ее представлению в виде двух последовательных стадий, из которых B стадия образования С2Н5ОН(ж.) из свободных элементов в их стандартных состояниях, а В2 – стадия сгорания С2Н5ОН(ж.). Такое представление позволяет записать:

Путь А: 2С (графит) + 3Н2(г.) + 31/2O2(г.) 2СО2(г.) + 3Н2О(ж.) (НоА, m), где HoA, m = 2Hoобр..m(CO2, 298 K) + 3Hoобр.,m (H2O, 298 K) = 1644 кДж/моль.

Отметим, что множитель «моль1» относится к реакции именно в том виде, как она описывается рассматриваемым химическим уравнением, т. е. в данном случае к двум моль СО2 и трем моль Н2О. Таким образом, множитель «моль1» означает, что численный результат приведен в расчете на один моль рассматриваемого химического уравнения.

Путь В: Стадия В1: 2С(графит) + 3Н2(г.) + 1/2О2(г.) С2Н5ОН(ж.) (НоВ 1 ), где Hoобр.,m = Hoобр.,m (C2H5OH, 298 K) = 2777,4 кДж/моль.

Снова отметим, что HoB 1, m относится к одномолярному количеству химической реакции, указанной в ее стехиометрическом уравнении, и поэтому нет необходимости включать С2Н5ОН в этот энтальпийный символ.

Однако если уравнение реакции не указано, то необходимо включать в обозначение конкретного изменения энтальпии формулу вещества, к которому относится данное изменение. Например, Hoобр, m(С2Н5ОН, 298 К) означает энтальпию образования одного моль С2Н5ОН из входящих в него свободных элементов в их стандартных состояниях.

Стадия В2: С2Н5ОН(ж.) + 3О2(г.) + 3Н2О(ж.) НоВ 2,m = Hoгор.,m(C2H5OH, 298 K) = 1365 кДж/моль.

Теперь можно вписать стандартные молярные энтальпии для пути А и для стадий В1. и В2 в энтальпийную диаграмму (рис. 5.11). В результате получится полная энтальпийная диаграмма сгорания этанола.

Рис. 5.11, б. Энтальпийная диаграмма сгорания этанола Стандартной энтальпией диссоциации связи называется изменение энтальпии, которым сопровождается разрыв одного моль связей при условии, что исходные молекулы и результирующие фрагменты находятся в своих стандартных состояниях при температуре 298 К и давлении 1 атм. Энтальпия диссоциации связи характеризует определенную связь в молекуле. Ее численная величина зависит от того конкретного химического окружения, в котором находится рассматриваемая связь. Например, в молекуле метана имеются четыре связи С—Н, и, следовательно, для метана можно определить четыре энтальпии диссоциации связи. Они называются соответственно первой, второй, третьей и четвертой энтальпией диссоциации связи и характеризуются соответствующими реакциями и численными значениями:

Аналогично для воды можно определить две энтальпии диссоциации связи О—Н.

Обратим внимание на то обстоятельство, что энтальпии диссоциации связей имеют положительные значения, т.е. соответствуют эндотермическим процессам. Это и естественно: ведь для разрыва химической связи необходимо затратить энергию.

Нодисс., m (298 K), кДж/моль Связь Нодисс., m(298 K), кДж/моль Cвязь HCl CCl Если усреднить значения четырех стандартных энтальпий диссоциации связей для молекулы метана, получится +412 кДж/моль. Среднее значение стандартной энтальпии диссоциации связи С—Н для молекул любых типов, включая молекулу метана, равно +413 кДж/моль. Оно называется средней энтальпией диссоциации связи, средней энтальпией связи или просто энергией связи. В табл. 5.6 приведены значения средних энтальпий диссоциации для некоторых наиболее распространенных связей.

Средняя энтальпия связи для простых веществ (свободных элементов) или соединений, существующих в форме двухатомных молекул, представляет собой просто энтальпию диссоциации связи. Для таких простых веществ (элементов) и соединений энтальпия диссоциации связи равна удвоенному значению энтальпии атомизации.

Стандартной энтальпией атомизации свободного элемента называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование одного моль изолированных газообразных атомов из рассматриваемого свободного элемента, находящегося в своем стандартном состоянии при температуре 298 К и давлении 1 атм. Например, стандартная энтальпия атомизации водорода характеризуется следующей реакцией и численным значением:

а стандартная энтальпия диссоциации связи водорода характеризуется следующим образом:

Для твердых элементов (находящихся при стандартных условиях в твердом состоянии) энтальпия атомизации равна энтальпии сублимации.

Сублимацией называется превращение твердого вещества в газ при нагревании, если оно осуществляется, минуя жидкое состояние; обратное превращение газа в твердое вещество, минуя жидкое состояние, называется осаждением из паровой фазы.

Для определения энтальпий связей используются спектроскопические методы, методы электронного удара, либо термохимические методы.

Термохимические методы включают калориметрическое определение энтальпий сгорания, образования и других процессов. Данные, полученные этими способами, используются затем для вычисления энтальпий связей.

Энтальпии связей не поддаются определению прямыми термохимическими измерениями.

Экспериментальным подтверждением согласованности и приблизительного постоянства энтальпий связей в широком ряду соединений могут служить стандартные молярные энтальпии сгорания в гомологическом ряду алканов. Если построить график зависимости энтальпий сгорания алканов от числа атомов углерода, входящих в состав каждого из них, получится прямая линия (рис. 5.12). Разность между стандартными молярными энтальпиями сгорания каждых двух последовательных членов ряда алканов составляет приблизительно 660 кДж/моль (табл. 5.7). По своему строению каждый следующий член ряда алканов отличается от предыдущего члена дополнительной группой – СН2 –.

Следовательно, величина 660 кДж/моль соответствует диссоциации и образованию связей при сгорании одного моль групп –СН2–. Сгорание каждой группы –СН2– включает: 1) диссоциацию двух связей С—Н; 2) диссоциацию одной связи С — С; 3) образование двух двойных связей С=О при образовании молекулы СО2; 4) образование двух связей Н—О при образовании молекулы Н2О.

Рис. 5.12. Стандартные молярные энтальпии сгорания для шести первых членов гомологического Стандартные молярные энтальпии сгорания алканов Приблизительное постоянство величины 660 кДж/моль в ряду алканов указывает на то, что энтальпии связей С—С и С—Н в этом ряду хорошо согласуются между собой.

Определение средней энтальпии связи С—Н Для того чтобы определить среднюю энтальпию связи С—Н из экспериментальных данных, можно воспользоваться стандартной энтальпией атомизации метана:

Эта стандартная энтальпия атомизации в четыре раза больше средней энтальпии связи СН:

Стандартную энтальпию атомизации метана можно вычислить с помощью закона Гесса, если известны экспериментальные значения стандартных энтальпий следующих процессов:

1. Стандартная энтальпия атомизации графита 2. Стандартная энтальпия атомизации водорода Эту энтальпию можно определить спектроскопическими методами.

3. Стандартная энтальпия образования метана С(графит) + 2Н2 (г.) СН4(г.), Ноат, м(298 K) = – 75 кДж/моль Эту величину можно вычислить из стандартной энтальпии сгорания метана и стандартных энтальпий образования диоксида углерода и воды.

Все эти три энтальпии можно определить экспериментально калориметрическими методами.

Применим теперь закон Гесса в форме, описываемой уравнением (5.12), к процессу атомизации метана:

Ноат, м(СН4, 298 K) = Ноат, м{С(графит), 298 K)} + (продукты) Эта энтальпия установлена путем измерения температурной зависимости давления паров графита.

Теперь воспользуемся уравнением (5.13) и получим:

Нодисс, м(С–Н, 298 K) = + 1662 / 4 кДж/моль = + 415,5 кДж/моль Сведения, которыми необходимо располагать для вычисления средней энтальпии связи С—Н, можно представить в графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.13).

Интерпретация и практическое использование энтальпий связей Знание энтальпий связей позволяет понять структуру ковалентных соединений, а также механизмы их химических реакций.

Ранее уже указывалось, что шкала электроотрицательности элементов Полинга основывается на учете энтальпий связей. Как правило, с уменьшением разности электроотрицательностей двух элементов, образующих связь, происходит и уменьшение энтальпии этой связи. Эту закономерность можно проиллюстрировать путем сопоставления разностей электроотрицательности между водородом и галогенами с энтальпиями связи в ряду галогеноводородов (табл. 5.8).

Приведенные в табл. 5.9 данные показывают, что энтальпии связей увеличиваются с возрастанием числа связей между двумя атомами (т.е. с возрастанием кратности связи). Дело в том, что прочность всякой связи зависит от числа связывающих электронов. При увеличении числа связывающих электронов длина связи уменьшается, а прочность связи возрастает.

Рис. 5.13. Энтальпийная диаграмма, на которой представлены все данные, используемые для определения средней энтальпии связи С–Н в метане. (Нf – энтальпия образования, На – энтальпия атомизации) Размер атомов тоже влияет на энтальпию связи и длину связи. В табл. 5.9 сопоставляются эти характеристики двухатомных молекул в группе галогенов. При перемещении сверху вниз в этой группе атомы становятся все больше, а в результате длина связи увеличивается из-за возрастающего отталкивания между атомами. Поэтому уменьшается прочность связи, и энтальпии связи становятся все меньше.

Связь Разность электроотрицательностей Уменьшение энтальпии связи при увеличении длины связи Значение энтальпий связи позволяет вычислить энтальпии реакций, в которых участвуют ковалентные молекулы. С этой целью используется уравнение:

Ноr, m = H°дисс., m (разорванные связи) – H°дисс., m (образовавшиеся связи). (5.14) Пример.Вычислим стандартную молярную энтальпию реакции гидрирования этилена при помощи данных, приведенных в табл. 5.6 и 5.9.

Решение. Разорванные связи: С = С, Н—Н.

Образовавшиеся связи: С—С, 2(С—Н).

При помощи уравнения (5.14) находим:

Ног, м = Нодисс, м (С = С) + Нодисс, м (Н – Н) – Нодисс, м(С – С) – Подставив сюда необходимые данные из табл. 5.6 и 5.9, получим:

Ног, м (298 К) = [(619) + (435) – (347) – 2(413)] = – 119 кДж/моль Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии гидрирования этилена равно –137 кДж/моль. Это несколько больше, чем вычисленное в приведенном выше примере значение –119 кДж/моль. Однако в случае гидрирования бензола расхождение между экспериментальным значением и значением, вычисленным с помощью энтальпий связей, оказывается намного бльшим.

В этом можно убедиться, рассматривая реакцию гидрирования циклогексена. Вычисленная стандартная молярная энтальпия гидрирования этого соединения практически совпадает со значением, найденным выше для этилена. Причина такого совпадения заключается в том, что в обоих случаях происходит разрыв и образование одинаковых связей.

Бензол содержит три двойные связи, и поэтому можно вычислить стандартную молярную энтальпию гидрирования бензола просто умножением на 3 приведенного выше значения для циклогексена.

Экспериментальное значение стандартной молярной энтальпии гидрирования бензола составляет –208 кДж/моль.

Следовательно, расхождение между экспериментальным и вычисленным значением в данном случае достигает 155 кДж/моль. Это расхождение может рассматриваться как мера повышенной устойчивости бензола, обусловленной делокализацией его -электронов. По этой причине указанное расхождение иногда называют энтальпией делокализаиии, энергией резонанса или энергией стабилизации.

Выше было показано, что энтальпии связей являются мерой прочности химических связей в ковалентных соединениях. Аналогичной характеристикой ионных соединений является энтальпия их кристаллической решетки. Она называется также энергией (кристаллической) решетки.

Стандартной молярной энтальпией решетки называется изменение энтальпии, которым сопровождается образование одного моля твердого ионного соединения из входящих в него ионов в их газообразном состоянии при стандартных условиях.

Энтальпии решетки не поддаются прямому экспериментальному определению. Однако их можно вычислять из экспериментально определяемых энтальпий с помощью закона Гесса. Рассмотрим, например, кристаллическую решетку хлорида натрия. Образование этой решетки из образующих ее элементов, находящихся в их стандартных состояниях, можно представить как процесс, состоящий из пяти стадий. Суммарную реакцию представим как путь А, где НоА, m – стандартная молярная энтальпия образования хлорида натрия.

Путь В. Этот путь разбивается на пять стадий, одной из которых является образование кристаллической решетки из входящих в нее ионов в их газообразном состоянии.

Cтадия В1: Na(тв.) Na(г.), НоВ 2, m = +108 кДж.

Этот процесс представляет собой атомизацию, или сублимацию, натрия.

Стадия В2: Na(г.) Na+ + e, HoB 2, m = +495 кДж/моль.

Этот процесс представляет собой ионизацию газообразного натрия.

Соответствующее изменение энтальпии равно первой энергии ионизации натрия.

Стадия В3: 1/2Cl(г.) Cl(г.), НоВ 3, m = +122 кДж/моль.

Эта стадия представляет собой атомизацию хлора. Энтальпия атомизации хлора равна половине энтальпии диссоциации связи С1—С1.

Стадия В4: Cl(г.) + е Cl(г.), НоВ 4, m = 360 кДж/моль.

Эта стадия представляет собой ионизацию хлора. Ее энтальпия соответствует первой энергии сродства к электрону хлора.

Стадия В5: Na+(г.) + Сl(г.) Na+Cl(тв.), НоВ 5, m = ?

Эта стадия представляет собой образование ионной решетки из входящих в нее ионов в их газообразном состоянии.

Величина HB 5, m это и есть искомая стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия. Чтобы вычислить ее значение, воспользуемся законом Гесса, сформулированным в виде уравнения (5.11). Этому уравнению в рассматриваемом случае аналогично следующее равенство:

Подставляя в это равенство указанные выше значения, находим:

HoB 5 = [( 411) – (108 + 495 + 122 – 360] кДж/моль = 776 кДж/моль.

Это и есть стандартная молярная энтальпия решетки хлорида натрия.

Информацию, которая использовалась в продемонстрированном выше расчете энтальпии решетки, можно представить в графической форме на энтальпийной диаграмме, которая называется циклом БорнаГабера. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия состоит из пути А и пяти стадий пути В (рис. 5.14). Этот цикл можно использовать для вычисления энтальпии решетки хлорида натрия. В него подставляют экспериментальные значения энтальпий, соответствующих пути А и стадиям B1–B4. Это позволяет вычислить недостающую в цикле энтальпию решетки.

Мы уже указывали выше, что энтальпии диссоциации имеют положительные значения, т.е. соответствуют эндотермическим процессам, поскольку для разрыва связей необходимо затрачивать энергию. В отличие от этого энтальпии решетки имеют отрицательные значения, т.е. соответствуют экзотермическим процессам. Причина заключается в том, что энтальпии решетки соответствуют образованию связей, а при образовании связей происходит выделение энергии.

В табл. 5.10 приведены энтальпии решетки для некоторых соединений. Отметим, что, поскольку электроотрицательность галогенов уменьшается при продвижении сверху вниз в пределах группы, такую же закономерность обнаруживают и энтальпии решетки.

Рис. 5.14. Цикл Борна-Габера для хлорида натрия: а – энтальпийная диаграмма;

б – схематическое изображение процессов, представленных на энтальпийной диаграмме Веще- Энтальпия кристалличе- Веще- Энтальпия кристалличество ской решетки, кДж/моль ской решетки, кДж/моль Энтальпии решетки, определенные с помощью цикла Берна -Габера, могут рассматриваться как экспериментальные значения, поскольку они вычисляются на основе экспериментальных данных. Однако энтальпии решетки могут быть также вычислены и с использованием теоретической модели. Такая модель основывается на учете геометрии кристаллической решетки. Она исходит из предположения, что ионы могут рассматриваться как точечные заряды. Потенциальная энергия Е, необходимая для переноса двух ионов с зарядами q1 и q2 из исходного положения, когда они находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, в положение, когда они находятся на расстоянии r друг от друга, определяется выражением:

Точное вычисление энтальпии решетки с использованием этого выражения для потенциальной энергии сопряжено с большими трудностями.

Однако для таких соединений, как галогениды щелочных металлов, оно позволяет получить теоретические значения энтальпии решетки, которые находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями. Например, теоретическое значение энтальпии решетки хлорида натрия равно –766 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение, найденное с помощью цикла Борна-Габера, равно –776 кДж/моль.

Однако для других соединений расхождение между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки оказывается гораздо большим. Например, теоретическое значение энтальпии решетки для хлорида серебра равно –769 кДж/моль, тогда как экспериментальное значение равно –921 кДж/моль. Это показывает, что химическая связь в хлориде серебра прочнее, чем в хлориде натрия. Большая прочность связи в хлориде серебра объясняется ее частично ковалентным характером.

Согласие между теоретическими и экспериментальными значениями энтальпии решетки, как правило, тем лучше, чем больше разность электроотрицательностей у элементов, образующих кристалл. Таким образом, сопоставление теоретических и экспериментальных значений энтальпий решетки позволяет делать некоторые выводы о степени ионного характера в рассматриваемом соединении.

Изменение энтальпии, происходящее при растворении одного моль вещества в определенном растворителе с образованием бесконечно разбавленного раствора, называется энтальпией растворения или теплотой растворения. Энтальпию растворения нетрудно измерить экспериментально.

Происходящее изменение энтальпии может быть объяснено двумя причинами.

Во-первых, при растворении должны быть разорваны связи между частицами, которые удерживают их вместе в твердом веществе. Вовторых, эти частицы становятся сольватированными.

Рассмотрим в качестве примера растворение в воде какого-либо ионного кристалла. Прежде всего, должно происходить изменение энтальпии, связанное с разрушением ионной решетки кристалла. Далее, происходит сольватация ионов в воде, иначе говоря, их гидратация. Весь этот процесс в целом может оказаться экзотермическим либо эндотермическим. Например, если хлорид натрия растворяется в воде, этот процесс сопровождается небольшим результирующим поглощением энергии, т.е.

является эндотермическим.

Na+Cl + вода Na+(водн.) + Cl(водн.), Нораств., m = + 4 кДж/моль Разрушение кристаллической решетки представляет собой процесс, обратный ее образованию. Следовательно, энергия, необходимая для разрушения одного моль решетки с образованием изолированных газообразных ионов, равна по абсолютной величине и обратна по знаку изменению энергии, которым сопровождается образование одного моль решетки из входящих в нее изолированных газообразных ионов. Но последнее изменение энергии представляет собой не что иное, как энтальпию решетки.

Для хлорида натрия она имеет значение –776 кДж/моль. Следовательно, мы можем записать: NaCl(тв.) Na(г.)+Cl(г.), Ноm = Hoрешетка, m[ NaCl(тв.)] = + 776 кДж/моль.

Изменение энтальпии, которым сопровождается гидратация одного моль обоих типов этих газообразных ионов, называется энтальпией гидратации.

Na+(г.)+Сl(г.)+вода Na+(водн.) + Cl(водн.), Ногидрат., m = –772 кДж/моль Значения энтальпий гидратации нельзя определить экспериментально. Однако их можно находить с помощью закона Гесса:

Рис. 5.15. Энтальпийная диаграмма растворения хлорида натрия в воде Откуда Hoгидрат., m = Hoраст., m + Hoрешетка, m.

Подставляя в последнее уравнение соответствующие значения для NaCl (тв.), получаем:

Hoгидрат., m[NaCl(тв.)] = [(+4) + (776)] кДж/моль = 772 кДж/моль.

Как обычно, соотношение между этими тремя энтальпиями можно представить в графической форме с помощью энтальпийной диаграммы (рис. 5.15). Данная энтальпийная диаграмма не содержит исходного уровня, поскольку расчет не включает энтальпию образования веществ из составляющих их элементов в стандартных состояниях. Кроме того, поскольку рассматриваются только изменения энтальпии, можно не пользоваться абсолютной шкалой энтальпии Н°.

Энтальпия гидратации хлорида натрия представляет собой сумму энтальпий гидратации ионов натрия и хлорид-ионов:

Ногидрат, m[NaCl(тв.)] = Ногидрат, m[Na+(тв.)] + Ногидрат, m[Cl(тв.)].

Энтальпии гидратации индивидуальных ионов можно оценить, сравнивая энтальпии гидратации ряда ионных соединений, имеющих общий ион. Для таких оценок принято пользоваться в качестве стандарта энтальпией гидратации иона Н+, имеющей значение – 1075 кДж/моль. В табл. 5. приведены значения энтальпий гидратации для ионов некоторых щелочных металлов и галогенид-ионов. Отметим, что эти значения закономерно уменьшаются при перемещении сверху вниз в рамках каждой группы.

Первый закон термодинамики утверждает, что, хотя между системой и ее окружением возможна передача энергии, энергия никогда не создается и не исчезает. Таким образом, этот закон накладывает на химические и физические превращения требование сохранения энергии. Одно время полагали, что все химические реакции являются экзотермическими, другими словами, химическая реакция может осуществляться только в том случае, если система теряет энергию. Однако в настоящее время известны многие химические и физические превращения, которые являются эндотермическими. Следовательно, по одному лишь изменению энергии или энтальпии еще нельзя предсказать, будет самопроизвольно осуществляться реакция или нет. Чтобы предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание реакции, необходимо ввести еще одну термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией. Энтропию обозначают буквой S.

Энтропию можно охарактеризовать как меру хаотичности, беспорядка или неупорядоченности в системе. Например, мы уже указывали, что частицы газа в гораздо большей мере не упорядочены, чем частицы твердого вещества; следовательно, энтропия газов, как правило, намного больше, чем энтропия твердых веществ.

Но как, зная энтропию, можно предсказать, осуществимо ли самопроизвольно некоторое превращение? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим систему, состоящую из двух сосудов, соединенных между собой трубкой с краном (рис. 5.16). Допустим, что в этих сосудах находятся разные газы. Если открыть кран, газы начнут самопроизвольно смешиваться в результате диффузии. После смешивания газы окажутся в состоянии с большей степенью беспорядка, чем до смешивания. Следовательно, после смешивания они обладают большей энтропией. В этом процессе не происходит изменения энергии. Суммарная энтальпия газов до и после смешивания совершенно одинакова. Однако смешивание приводит к более хаотическому распределению энергии.

Рис. 5.16. Самопроизвольное смешивание двух газов приводит к возрастанию энтропии, но не сопровождается суммарным изменением энергии Во многих химических реакциях тоже происходит перераспределение энергии. Например, реакции горения представляют собой экзотермические процессы. В результате горения происходит выделение энергии и ее перераспределение в окружающую среду. Таким образом, можно рассматривать энтропию как меру распределенности энергии. Протекание химических реакций всегда сопровождается перераспределением энергии либо от химической системы к ее окружению, либо, наоборот, от окружения к химической системе.

Таким образом, в химической реакции всегда происходит изменение энтропии. Именно это изменение энтропии наряду с изменением энтальпии в реакции необходимо учитывать, если требуется предсказать, возможно ли самопроизвольное протекание рассматриваемой химической реакции. Однако, прежде чем мы обсудим соотношение между изменениями энтропии и энтальпии и возможностью самопроизвольного протекания реакции, необходимо познакомиться со вторым законом термодинамики.

Этот закон утверждает, что все самопроизвольно протекающие процессы обязательно сопровождаются увеличением суммарной энтропии системы и ее окружения. Второй закон термодинамики, возможно, является одним из наиболее общих положений всей науки в целом. Существует много различных формулировок этого закона. Но главная мысль всех этих формулировок заключается в том, что в любой изолированной системе с течением времени происходит постоянное возрастание степени беспорядка, т.е. энтропии.

Некоторые формулировки второго закона термодинамики 1. Каждая система, предоставленная сама себе, изменяется в среднем в направлении состояния с максимальной вероятностью (Г. Льюис).

2. Состояние с максимальной энтропией является наиболее устойчивым состоянием для изолированной системы (Э. Ферми).

3. При протекании любого реального процесса невозможно обеспечить средства возвращения каждой из участвующих в нем систем в ее исходное состояние (Г. Льюис).

4. Каждый физический или химический процесс в природе протекают таким образом, чтобы увеличивалась сумма энтропии всех тел, которые принимают участие в этом процессе (М. Планк).

5. Невозможна самопроизвольная передача теплоты от более холодного к более горячему телу.

6. Получение информации представляет собой уменьшение энтропии (Г. Льюис).

7. Энтропия – это стрелка времени, т.е. по изменению энтропии можно судить о последовательности различных самопроизвольных событий. (А. Эддингтон).

Из второго закона термодинамики следует, что для любых самопроизвольных процессов :

где полное (суммарное) изменение энтропии Sполн в результате химического или физического превращения определяется выражением:

Изменения энтропии в химических реакциях Энтропия одного моль вещества в его стандартном состоянии при соответствующей температуре называется стандартной молярной энтропией. Стандартная молярная энтропия обозначается символом S° и имеет размерность Дж.К1-моль1. В табл. 5.12 указаны стандартные молярные энтропии ряда элементов и соединений при температуре 25°С. Отметим, что стандартная молярная энтропия газов, как правило, имеет намного большие значения по сравнению с энтропией твердых тел. Энтропия любого фиксированного количества вещества увеличивается в такой последовательности:

Стандартные молярные энтропии иногда называют абсолютными энтропиями. Они не являются изменениями энтропии, сопровождающими образование соединения из входящих в него свободных элементов. Следует также отметить, что стандартные молярные энтропии свободных элементов (в виде простых веществ) не равны нулю.

Стандартные молярные энтропии Som(298 K) (Дж.К1.моль1) Изменение стандартной молярной энтропии в химической реакции определяется уравнением:

Пример.Вычислим стандартное молярное изменение энтропии для полного сгорания одного моля газообразного водорода при 25°С, пользуясь данными, которые приведены в табл. 5.12.

Решение. Уравнение рассматриваемой реакции имеет вид:

Применяя уравнение (5.16), находим:

S°m = S°m [H2 O(г.)] - S°m [H2(г.)] – 1/2S°m [O2(г.)] Подстановка в это уравнение значений энтропии при температуре 298 К из табл. 5.12 дает:

Следует обратить внимание на то, что изменение энтропии в рассмотренном примере оказывается отрицательным. Этого можно было ожидать, если учесть, что, согласно уравнению рассматриваемой реакции, суммарное количество газообразных реагентов равно 1,5 моль, а суммарное количество газообразных продуктов только 1 моль. Таким образом, в результате реакции происходит уменьшение общего количества газов. Вместе с тем нам известно, что реакции горения принадлежат к числу экзотермических реакций. Следовательно, результатом их протекания является рассеяние энергии, а это заставляет ожидать возрастания энтропии, а не ее уменьшения. Далее, следует учесть, что горение газообразного водорода при 25°С, вызванное первоначальным инициированием, протекает затем самопроизвольно и с большой интенсивностью. Но разве не должно в таком случае изменение энтропии в данной реакции быть положительным, как того требует второй закон термодинамики? Оказывается – нет или, по крайней мере, не обязательно должно. Второй закон термодинамики требует, чтобы в результате самопроизвольного процесса возрастала суммарная энтропия системы и ее окружения. Вычисленное выше изменение энтропии характеризует только рассматриваемую химическую систему, состоящую из реагентов и продуктов, которые принимают участие в горении газообразного водорода при 25°С. А как же вычислить изменение энтропии для окружения этой системы?

Изменения энтропии для окружения термодинамической системы Термодинамические соображения позволяют показать, что изменение энтропии равно отношению энергии, переданной в форме теплоты q, к абсолютной температуре Т, при которой происходит эта передача энергии, т.е.

Это изменение энтропии может быть отнесено либо к системе, либо к ее окружению. Однако имеется одно условие. Тепловая энергия q должна передаваться обратимым путем. В термодинамике обратимым процессом называется такой процесс, который проводится бесконечно медленно и осторожно, так чтобы он все время находился практически в состоянии равновесия. В экзотермическом процессе энергия, теряемая системой, равна энергии, которую приобретает окружение системы. И, наоборот, в эндотермическом процессе энергия, поглощаемая системой, равна энергии, которую теряет окружение системы. Поэтому можно записать:

Ранее мы указывали, что при постоянном давлении энергия, передаваемая в форме теплоты в ходе химической реакции, равна изменению энтальпии Н. Следовательно, Воспользуемся теперь уравнением (5.18) и перепишем уравнение (5.17) в таком виде:

Суммарное изменение энтропии при протекании химической Выше было показано, что суммарное изменение энтропии при протекании самопроизвольного процесса равно сумме изменения энтропии системы и изменения энтропии окружения системы, уравнение (5.15). Изменение энтропии в системе, где протекает химическая реакция, определяется уравнением (5.16), а изменение энтропии в окружении системы уравнением (5.20). Теперь мы можем вычислить суммарное изменение энтропии, которым сопровождается химическое превращение, и проверить, удовлетворяет ли полученный результат второму закону термодинамики.

Пример.Вычислим полное изменение энтропии, которым сопровождается сгорание одного моль газообразного водорода при 25°С. Удовлетворяет ли результат вычисления второму закону термодинамики?

Решение.Полное изменение энтропии, которым сопровождается всякий процесс, определяется уравнением (5.15). Подставив в него выражение (5.20), получим:

Полученное уравнение относится к сгоранию одного моль газообразного водорода при стандартных условиях в соответствии с химическим уравнением, приведенным в предыдущем примере.

Согласно условию задачи, Т = 298 К.

Значение S°система, m было вычислено в предыдущем примере и найдено равным S система, m = 44,5 Дж.К1.моль1.

Стандартная энтальпия сгорания водорода, по данным таблицы 5. равна:

Ногор., m (298 K) = 285,8 кДж/моль = 285,8.103 Дж/моль.

Следовательно, Soполн., m = ( 44,5 Дж.К1.моль1) ( 285,8.103 Дж/моль) / 298 K = Отметим, что, хотя изменение энтропии в реакционной системе отрицательно, полное изменение энтропии, которым сопровождается протекание реакции, положительно. Следовательно, результат, полученный нами, удовлетворяет второму закону термодинамики.

Третий закон термодинамики утверждает, что энтропия идеального ионного, кристалла при температуре абсолютного нуля (О К) равна нулю, т.е.

В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в нуль (статистическая формулировка третьего закона):

Действительно, как показали дальнейшие исследования, для любого вещества в состоянии идеального кристалла термодинамическая вероятность равна единице, т.е. наивысшему значению степени порядка. Откуда согласно второму закону в формулировке Больцмана: S = 0 при Т = 0.

Согласно сказанному выше, для того чтобы судить о возможности самопроизвольного протекания реакции, следует учитывать два фактора – энергию и энтропию.

1. Энергия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению минимума своей потенциальной энергии. Например, если поместить мяч на вершине холма, он будет скатываться вниз. Мяч теряет потенциальную энергию до тех пор, пока она не достигнет минимума у подножия холма.

2. В химических системах при протекании реакции в условиях постоянного давления изменение энергии определяется изменением энтальпии. В экзотермических реакциях система теряет энергию до тех пор, пока полная энтальпия системы не достигнет минимума.

3. Энтропия. Все материальные системы обнаруживают тенденцию к достижению максимального беспорядка. Если обратиться к приведенному выше примеру с горением метана, то мы убедимся, что изменение энтальпии намного превышает изменение энтропии. Таким образом, движущей силой рассматриваемой реакции является изменение энтальпии.

Однако в эндотермических реакциях преобладающую роль играет изменение энтропии. Эти реакции протекают самопроизвольно, несмотря на то, что система поглощает энергию.

Каким же образом следует сбалансировать между собой оба указанных выше фактора, т.е. учесть одновременно действие каждого из них? Это позволяет сделать особая термодинамическая функция состояния, которая называется свободной энергией или функцией Гиббса и обозначается буквой G. Функция Гиббса определяется с помощью уравнения (5.21), которое в более общем виде записывается так:

Если умножить последнее уравнение на –Т, получится:

Член –ТSполн определяет изменение свободной энергии реакционной системы:

Это определение позволяет записать уравнение (5.22) в виде:

где G, Н и S относятся к реакционной системе.

Последнее уравнение является математическим выражением второго закона термодинамики.

Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса учитывает изменение энтальпии и изменение энтропии реакционной системы. Отметим, что энтропийный член включает в качестве множителя абсолютную температуру. Этот множитель позволяет учесть, что при высоких температурах материальные системы более разупорядочены, чем при низких температурах.

Из второго закона термодинамики следует, что для самопроизвольного протекания реакции требуется, чтобы полное изменение энтальпии в реакционной системе и ее окружении Sполн было положительным. Поскольку абсолютная температура всегда принимает только положительные значения, из уравнения (5.23) следует, что для самопроизвольной реакции изменение свободной энергии G должно иметь отрицательное значение (G < 0). Другими словами, если самопроизвольная реакция протекает при постоянной температуре и постоянном давлении, свободная энергия системы должна уменьшаться.

Стандартной молярной свободной энергией образования называется изменение свободной энергии Гиббса, которым сопровождается образование одного моль вещества из входящих в него элементов в их стандартных состояниях. Свободная энергия Гиббса измеряется в тех же единицах, что и обычная энергия; размерность молярной свободной энергии:

кДж/моль.

Стандартные молярные свободные энергии образования В табл. 5.13 указаны стандартные молярные свободные энергии образования некоторых соединений. Обращает на себя внимание тот факт, что свободные энергии образования для твердых веществ имеют большие значения, чем для газов. Ранее уже отмечалось, что энтальпия образования является мерой устойчивости соединения. Однако об устойчивости соединения гораздо правильнее судить по его свободной энергии образования. Таким образом, свободная энергия Гиббса характеризует работу, которую необходимо выполнить, чтобы возвратить входящие в соединение элементы в их стандартные состояния.

Подобно энтальпиям образования, стандартные свободные энергии образования элементов в их стандартном состоянии равны нулю.

Стандартное изменение свободной энергии для химической реакции, или короче, стандартную свободную энергию реакции, можно вычислить двумя способами. Во-первых, ее можно вычислить по свободным энергиям образования продуктов и реагентов с помощью следующего уравнения:

Во-вторых, ее можно вычислить по стандартным изменениям молярных энтальпии и энтропии для рассматриваемой реакции с помощью уравнения (5.24).

Пример. а) Вычислим стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 25°С для реакции термического разложения карбоната кальция, если известно, что для этой реакции Ноm = +178 кДж/моль; Som = +161 Дж. К1.моль1.

б) Может ли протекать самопроизвольно эта реакция при 25°С?

в) При какой температуре становится возможным самопроизвольное протекание этой реакции, если предположить, что значения Hom и Som не зависят от температуры?

Решение. Стехиометрическое уравнение рассматриваемой реакции имеет вид:

а) Для вычисления Gоm воспользуемся уравнением (5.24). Получим Gom = (178. 103 Дж/моль) [(298 К).(161 Дж.К1.моль 1)] = +130 кДж/моль.

б) Поскольку при 25°С (298 К) величина Gom имеет положительное значение, реакция не должна протекать самопроизвольно при этой температуре.

в) Реакция может протекать самопроизвольно при условии, что Последнее неравенство можно преобразовать к виду:

В рассматриваемом случае температура, начиная с которой становится возможным самопроизвольное протекание реакции, определяется неравенством:

T > (178. 103 Дж/моль)/ (161 Дж. К. моль1 ), т.е. Т > 1106 К.

Таким образом, реакция будет протекать самопроизвольно при температурах выше 1106 К.

В табл. 5.14 указаны стандартные свободные энергии Гиббса для четырех реакций. Реакции (а), (б) и (г) являются самопроизвольными, поскольку характеризуются отрицательными значениями G. Реакция (в) не может протекать самопроизвольно, поскольку она характеризуется положительным значением G.

Стандартные свободные энергии некоторых реакций, кДж/моль О чем позволяет судить изменение свободной энергии системы G Мы уже указывали, что свободная энергия Гиббса позволяет получать информацию двоякого рода. Во-первых, свободная энергия образования химического соединения является мерой устойчивости этого соединения. Во-вторых, изменение свободной энергии в химической реакции является мерой самопроизвольного протекания этой реакции. Самопроизвольное протекание возможно только для таких реакций, которые характеризуются отрицательными значениями G.. Однако свободная энергия Гиббса позволяет получать не только такие сведения.

Если система находится в состоянии динамического равновесия, то:

Если реакция характеризуется большим по абсолютной величине и отрицательным по знаку значением G, то можно заключить, что равновесие в данной реакции сдвинуто вправо (если судить по уравнению реакции), т.е. в сторону продуктов. Если же свободная энергия реакции имеет большое положительное значение, то равновесие сдвинуто влево в сторону образования реагентов.

Мы уже знаем, что если в системе происходит превращение при постоянном давлении, то энергия, передаваемая в форме теплоты между системой и ее окружением называется изменением энтальпии Н. Если представить это изменение с помощью уравнения (5.24), то видно, что оно выражается в виде суммы двух частей G и TS:

или в другом виде:

G представляет собой часть изменения энтальпии, которая может использоваться для выполнения полезной работы (рис. 5.17). Остальная часть изменения энтальпии может использоваться для выполнения работы. Она соответствует энтропийному члену ТS.

Оценка возможности получения металлов из их оксидов Металлы можно получать, восстанавливая их оксиды. Для этой цели используются такие восстановители, как углерод и другие металлы. Но как можно определить, будет ли углерод или другой металл самопроизвольно восстанавливать оксид конкретного металла? Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим два следующих случая.

Случай 1. Металл + Оксид углерода Оксид металла + Углерод Например, 2Mg (тв.) + СО2 (г.) 2MgO (тв.) + С (тв.).

В этом случае металл играет роль восстановителя. Он восстанавливает углерод из диоксида углерода.

Рис. 5.17. Две составляющие, в виде суммы которых можно представить изменение энтальпии: Н = G + ТS. H – полное изменение энергии при постоянной температуре; G – свободная энергия (доступная для выполнения полезной работы); ТS – несвободная энергия (недоступная для выполнения полезной работы Случай 2. Оксид металла + Углерод Металл + Оксид углерода.

Например, 2NiO (тв.) + 2С (тв.) 2Ni (тв.) + 2СО (г.).

В этом случае роль восстановителя играет углерод. Он восстанавливает металл из его оксида.

Нетрудно видеть, что случай 2 является обратным по отношению к случаю 1. К некоторым металлам применим случай 1, а к другим металлам случай 2. Каким же образом можно заранее предсказать, какой случай применим к какому-либо конкретно рассматриваемому металлу? Другими словами, как предсказать какая реакция окажется самопроизвольной: соответствующая случаю 1 или случаю 2?

Ответ заключается в сопоставлении устойчивости оксидов. Выше было указано, что мерой устойчивости соединения является свободная энергия его образования. Мы видели также, что для самопроизвольного протекания реакции изменение свободной энергии G, которым она сопровождается, должно быть отрицательным, т. е. G < 0. Если применить это условие к изменению свободной энергии, выраженному с помощью уравнения (5.25), то получится следующее условие самопроизвольного протекания реакции:

В каждом из двух рассмотренных выше случаев один из продуктов и один из реагентов являются свободными элементами. Поскольку стандартные молярные свободные энергии образования свободных элементов равны нулю, условие самопроизвольного протекания рассмотренных реакций приобретает следующий вид:

Goобр., m (оксид-продукт) < G°обр., m (оксид-реагент).

Следовательно, в обоих случаях более устойчивый оксид, т.е. оксид с более отрицательным значением свободной энергии образования G°о6p.,m должен быть продуктом, а не реагентом. Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов, рассмотренных в примерах, приведены в табл. 5.15. Эти значения показывают, что в первом из рассмотренных выше примеров оксид магния обладает большей устойчивостью, чем диоксид углерода. Поэтому оксид магния оказывается продуктом, а не реагентом.

Самопроизвольно протекает прямая, а не обратная (по отношению к записанному уравнению) реакция. Другими словами, к данной реакции применим случай 1.

Второй пример оказывается более сложным. Согласно значениям G°обр, m, приведенным в табл. 5.15, продуктом рассматриваемой реакции должен быть NiO(тв.), а не СО (г.). Почему же эта реакция была выбрана в качестве примера к случаю 2? Дело, оказывается, в температуре реакции. Эта реакция не протекает при 298 К. Для ее осуществления необходима более высокая температура.

Стандартные молярные свободные энергии образования Стандартные молярные свободные энергии образования оксидов металлов повышаются с температурой, а свободная энергия образования моноксида углерода, наоборот, уменьшается. Зависимость стандартной молярной свободной энергии образования этих веществ от температуры показана в графическом виде на так называемой диаграмме Эллингема (рис. 5.18). Чем выше поднимается каждая линия на этой диаграмме, тем меньше устойчивость соответствующего оксида. Так, моноксид углерода менее устойчив, чем оксид никеля (II) при температурах ниже 680 К (приблизительно), однако выше этой температуры он, наоборот, более устойчив. Поэтому реакцию восстановления оксида никеля углеродом обычно проводят при температурах выше 680 К.

Диаграммы Эллингема позволяют наглядно определять, какой оксид будет восстанавливаться в каждой конкретной реакции. При заданной температуре восстанавливаться должен тот оксид, линия которого расположена выше. Так, при 1000 К магний должен восстанавливать оксид алюминия, однако при 2000 К алюминий будет восстанавливать оксид магния. Вместе с тем, как показывает диаграмма, магний должен восстанавливать оксид цинка при любой температуре ниже 2000 К. Изломы линий на диаграмме Эллингема указывают фазовые превращения (плавление или кипение) металлов. При этих фазовых превращениях происходит резкое возрастание энтропии и соответственное изменение G. Отметим также, что свободная энергия образования оксида серебра отрицательна при низких температурах, но становится положительной при повышении температуры. Изменение знака свободной энергии (т. е. достижение точки, в которой Gоm = 0) происходит при температуре 440 К.

Как известно, важнейшими формами энергии являются: химическая (энтальпия, внутренняя энергия), электрическая, энергия электромагнитного излучения (света), тепловая (энергия, переносимая в форме тепла), механическая (энергия движения) и ядерная энергия.

Кроме того, мы уже знаем, что механическая энергия, обусловленная движением тела, называется кинетической энергией, а энергия, запасенная телом, называется потенциальной энергией. Вообще говоря, поскольку энергия – это способность выполнять работу, всю энергию можно было бы рассматривать как запасенную энергию. Первый закон термодинамики утверждает, что энергия может превращаться из одной формы в другую без всяких потерь.

Полный запас энергии остается при этом неизменным. Однако, когда энергия превращается из одной формы в другую, часть ее бесполезно рассеивается. Другими словами, после каждого превращения энергии количество полезной энергии всегда уменьшается. Таким образом, по мере осуществления различных превращений энергии во Вселенной количество полезной энергии уменьшается, а количество бесполезно рассеянной энергии увеличивается. Мерой бесполезно рассеянной энергии является энтропия, а она возрастает после каждого превращения энергии.

Маловероятно, что в ближайшие несколько миллионов лет окажутся исчерпанными все запасы полезной энергии. Проблема заключается в том, что некоторые источники энергии легко доступны, а другие оказываются все более труднодоступными. По мере приближения к середине двадцать первого века человечество быстро исчерпывает все легкодоступные источники энергии и по необходимости будет все больше и больше обращаться к менее доступным источникам.

На рис. 5.19 указаны важнейшие источники энергии и их происхождение, связанное с Солнцем, Землей или Луной. Среди них самым главным источником энергии является Солнце. Приблизительно 30% солнечной энергии, падающей на Землю, отражается обратно в космос частицами пыли и облаками, 47% расходуется на нагревание земной поверхности и 22% – на круговорот воды в природе. Не более 0,1% солнечной энергии расходуется на образование ветра, волн и океанических течений и лишь крохотная часть, 0,03%, поглощается в процессе фотосинтеза. Однако именно благодаря фотосинтезу мы располагаем нашими главными формами запасенной энергии – горючими ископаемыми и биомассой.

Ежегодно земная поверхность получает от Солнца энергию в количестве 3·1024 Дж. Если сопоставить эту величину с оценками энергии, содержащейся в разведанных запасах природного газа, угля, нефти и урана, то станет ясно, что за одну неделю Земля получает от Солнца такое количество энергии, которое в два с лишним раза превышает все известные запасы энергии на Земле.

Возобновляемые и невозобновляемые источники энергии Возобновляемые источники энергии характеризуются естественным восполнением за сравнительно короткие промежутки времени. Благодаря этому они обладают постоянной доступностью. К числу таких источников энергии относятся: биомасса, геотермальная энергия, гидроэлектроэнергия, солнечная энергия и энергия морских приливов.

Невозобновляемые источники энергии характеризуются невозможностью их восполнения после использования. К ним относятся горючие ископаемые (уголь, нефть и природный газ) и ядерное горючее (урановые руды).

Источники энергии, потенциально способные удовлетворять в десятки раз большие, чем нынешние, энергетические потребности человечества на протяжении нескольких тысяч лет, составляют группу неопределенно долго поддерживаемых источников энергии. К числу таких источников энергии относятся солнечная энергия, ядерная энергия (ядерное деление, ядерный синтез), контролируемый термоядерный синтез, а также биомасса и, наконец, геотермальная энергия.

К таковым относятся невозобновляемые источники энергии, которые использовались в прошлом и используются сегодня. Эти источники энергии включают уголь, природный газ и нефть, а в последнее время уран. Ограничимся рассмотрением применения угля как наиболее доступного и недорогого источника энергии, запасы которого еще достаточно велики.

Как известно, уголь является древнейшим источником энергии, с которым знакомо человечество. Он представляет собой минерал (рис. 5.20), который образовался из растительного вещества в процессе метаморфизма.

Метаморфическими называются горные породы, состав которых подвергся изменениям в условиях высоких давлений, а также высоких температур.

Продуктом первой стадии в процессе образования угля является торф, который представляет собой разложившееся органическое вещество. Уголь образуется из торфа после того, как он покрывается осадочными породами. Эти осадочные породы называются перегруженными. Перегруженные осадки уменьшают содержание влаги в торфе.

В классификации углей используются три критерия: чистота (определяется относительным содержанием углерода в процентах); тип (определяется составом исходного растительного вещества); сортность (зависит от степени метаморфизма).

Самыми низкосортными видами ископаемых углей являются бурый уголь и лигнит (табл. 5.16). Они ближе всего к торфу и характеризуются сравнительно низким содержанием углерода и высоким содержанием влаги.

Каменный уголь характеризуется низким содержанием влаги и широко используется в промышленности. Самый сухой и твердый сорт угля это антрацит. Его используют для отопления жилищ и приготовления пищи.

Рис. 5.20. Вариант молекулярной модели низкосортного угля. Уголь представляет собой сложную смесь химических веществ, в состав которых входят углерод, водород и кислород, а также небольшие количества азота, серы и примеси других элементов. Кроме того, в состав угля в зависимости от его сорта входит различное количество влаги и различных минералов Содержание углерода в некоторых видах топлива В последнее время благодаря техническим достижениям становится все более экономичной газификация угля. Продукты газификации угля включают моноксид и диоксид углерода, водород, метан и азот. Они используются в качестве разного горючего, либо как сырье для получения различных химических продуктов и удобрений.

Здесь пойдет речь о таких источниках энергии, которые стали использоваться в последнее время для замены традиционных источников энергии. Наиболее важные из них энергия, выделяемая при реакциях ядерного деления, энергия ветра, морских волн и приливов, а также солнечная энергия, используемая путем прямого преобразования и путем переработки биомассы.

Прямое преобразование солнечной энергии Как показано на рис. 5.19, солнечная энергия используется в таких различных формах, как горючие ископаемые, биомасса, энергия ветра и гидроэнергия. Использование всех этих форм энергии представляет собой непрямое превращение солнечной энергии в формы, полезные человечеству. А каким образом можно непосредственно использовать солнечное излучение?

Важнейшим способом прямого преобразования солнечной энергии является использование солнечных панелей. Их изготовляют из металлов, поскольку последние являются хорошими проводниками тепла. Чаще всего с этой целью используется медь.

На нее наносят покрытие черного цвета, чтобы панель лучше поглощала солнечный свет. Солнечные панели обычно укрепляют на крышах домов и используют для обогрева жилищ.

Преобразование солнечной энергии возможно также с помощью фотоэлементов. Однако они обладают невысокой эффективностью: их коэффициент полезного действия не превышает 20%. В настоящее время затрачивается много усилий для повышения эффективности фотоэлементов. Одна из возможностей их улучшения заключается в использовании стеклянных панелей, содержащих оксид урана и редкоземельный элемент неодим, что усиливает поглощение света фотоэлементом.

В последние годы большое внимание ученых привлекло использование солнечной энергии для получения водорода из воды (как горючего).

Водород наиболее распространенный элемент во Вселенной, хотя этого нельзя сказать о Земле.

Полученный каким-либо способом водород можно превратить затем в другие виды горючего, например в метанол. Простейшим способом получения водорода из воды является электролиз. Эффективность этого процесса достигает 83%. Однако в настоящее время еще экономически невыгодно использовать электричество, вырабатываемое с помощью солнечной энергии, для получения водорода из воды путем ее электролиза.

Более привлекательным представляется прямое использование солнечной энергии для получения водорода из воды с помощью фотохимического разложения. Этот процесс называется фотолизом. В настоящее время изучаются два подхода к решению этой проблемы – биологический и биохимический.

В рамках биологического подхода для разложения воды на водород и кислород используются живые организмы. Этот процесс называется биофотолизом. При биохимическом подходе для получения водорода из воды используются ферменты, полученные из живых организмов. С помощью этого подхода уже удается получать водород из воды. Однако скорость и продолжительность этого процесса пока еще неудовлетворительны.

Интерес многих экспериментаторов привлекает использование искусственного хлоропласта и синтетического хлорофилла для фотохимического разложения воды.

Еще один долговременный источник энергии – это использование солнечных коллекторов, способных настолько сильно концентрировать солнечное излучение, что достигаются высокие температуры, необходимые для термохимического разложения воды. Этот процесс описывается уравнением:

Биомасса включает любые вещества животного и растительного происхождения в составе как неживых, так и живых организмов. Пища, древесина, органические отходы животных и растений – все это разновидности биомассы. Биомасса является важной формой запасенной энергии. Например, углеводы, жиры и белки, входящие в пищу, обеспечивают энергией человеческий организм. Человечество уже давно использует древесину в качестве топлива. В последние десятилетия биомасса привлекает все больше внимания в качестве источника таких видов горючего, как биогаз и спирт.

Биогаз, подобно природному газу, представляет собой главным образом метан. Биологические процессы уже широко используются при очистке бытовых и сельскохозяйственных сточных вод с целью получения биогаза.

На заводах по получению биогаза в качестве сырья используются отходы животного и растительного происхождения, которые перегнивают в генераторах биогаза или автоклавах. В этих установках гниение происходит без доступа кислорода, т.е. в анаэробных условиях, при которых определенные разновидности бактерий разлагают отходы с образованием газообразного метана. Газообразный метан собирают, и затем его можно использовать непосредственно для отопления жилищ, приготовления пищи, либо для получения электрической энергии с помощью электрогенератора (рис. 5.21).

Рис. 5.21. Биогаз, получаемый из отходов растительного и животного происхождения, используется в некоторых развивающихся странах как источник энергии в индивидуальных домашних хозяйствах. Остаточный продукт переработки отходов в биогаз содержит много азота и может использоваться в качестве удобрений Производство биогаза быстро увеличивается в развивающихся странах. В Китае по всей стране размещено около 4,3 миллиона установок, производящих биогаз, и подготовлено приблизительно 100000 специалистов для их обслуживания. В Индии действует свыше 60000 установок по производству биогаза.

Использование «зеленых отходов» в развивающихся странах оказывается привлекательным по нескольким причинам. Во-первых, биогаз из них можно получать в сельской местности. Во-вторых, остатки после получения биогаза из зеленых отходов имеют высокое содержание азота и могут использоваться в качестве удобрений. Земли, непригодные для выращивания зерновых культур, могут быть использованы для выращивания биомассы с целью последующего получения биогаза.

Многие водяные растения, такие, как, например, водяные гиацинты, которые засоряют каналы и водоемы в некоторых странах, тоже могут использоваться для получения биогаза. Наконец, использование биогаза позволяет уменьшить расходы древесины в качестве горючего.

Обычная установка для выработки биогаза, работающая на отходах животных, требует загрузки навозом по крайней мере от пяти коров.

Производительность такой установки составляет около 3 м3 газа в сутки, причем вырабатывается и достаточное количество удобрений, которого хватает для ежегодной подкормки приблизительно 1,5 га пахотной земли.

Однако сложность заключается в том, что миллионы бедных хозяйств имеют всего по одной корове. Индийские ученые разработали в связи с этим самую дешевую в мире и, по-видимому, самую маленькую установку для выработки биогаза. Она представляет собой просто керамическое мусорное ведро, которое может изготовить любой деревенский гончар. Чтобы предотвратить утечку газообразного метана из пористого сосуда, ученые разработали уплотняющую пасту, в состав которой входят известь и сок местных деревьев.

Другой разновидностью биотоплива является спирт, который уже давно использовался в качестве горючего, например, в лампах спиртовках или в смеси с бензином. Спирт можно получать из таких растений, как, например, сахарный тростник и маниока, путем ферментации (сбраживания) и перегонки. Бразилия, осуществляя свою программу получения спирта (об этом рассказано выше), вырабатывает его из зерновых культур, а также разрабатывает и выпускает автомашины с двигателями, работающими на смеси бензина со спиртом.

Определенный интерес проявляется также к извлечению и использованию в качестве дизельного топлива и смазочных материалов некоторых растительных масел; последние годы в этом направлении проводятся испытания масел, извлекаемых из соевых бобов, подсолнечника, земляных орехов (арахиса), сурепицы (рапса), эвкалипта, тыквы, а также пальмового, кокосового и касторового масел.

Одна из проблем обеспечения энергией заключается в поддержании баланса между потребностями в ней и ее поставкой. Например, человеческий организм потребляет энергию в форме углеводов, жиров и белков; ее избыток запасается в виде жира. Если потребность в энергии превышает ее поставку, организм расходует жировые отложения и мы становимся более стройными. Углеводы, белки и жиры составляют «пищевое топливо» организма, его «энергетическое депо».

Топливо – это источник тепловой энергии, которую легко при необходимости получить, а в отсутствие необходимости хранить в виде данного конкретного горючего материала. Все традиционные виды горючих материалов, такие как уголь, дрова и нефть, поддаются хранению и удобны, когда потребность в них недостаточно велика. Однако другие формы энергии сами по себе не поддаются хранению.

В качестве примера укажем электрическую энергию. Это одна из наиболее употребительных форм энергии. Ее можно получать из всех традиционных видов топлив. Но, если потребность в электроэнергии недостаточно велика по сравнению с количеством генерируемой энергии, ее прямое запасание невозможно. Для запасания электроэнергии ее необходимо преобразовывать в другие формы энергии. Это осуществляется одним из трех следующих способов.

Накопление электроэнергии с помощью насосных станций. В периоды пониженного потребления электроэнергию можно использовать для перекачивания воды из низкорасположенного резервуара в высокорасположенный резервуар. Последующее возвращение воды в низкорасположенный резервуар с ее пропусканием через турбогенератор позволяет регенерировать электрическую энергию.

Сжатие воздуха. Избыточную электроэнергию можно использовать также для сжатия воздуха в подземных резервуарах. Затем электроэнергию можно регенерировать, пропуская сжатый воздух через турбину.

Получение водорода. В будущем может оказаться возможным широкомасштабное получение водорода из воды, например с помощью электролиза. В настоящее время такой способ хранения энергии еще не оправдан экономически.

Химические источники тока и топливные элементы Эти устройства позволяют по мере надобности преобразовывать запасенную в них химическую энергию в электрическую энергию.

Химический источник тока представляет собой портативный источник электрической энергии. Он состоит из одного или нескольких последовательно соединенных между собой электрохимических элементов.

Следует различать первичные электрохимические элементы и вторичные элементы.

Первичные элементы не поддаются перезарядке, это элементы одноразового действия (например, батарейка для карманного фонаря), а вторичные элементы можно многократно перезаряжать. Свинцовый аккумулятор, используемый в автомашинах, состоит из вторичных элементов.

В отличие от химического источника тока топливный элемент работает на химических веществах, которые непрерывно заменяются по мере расходования. Наиболее распространенным типом топливного элемента является водородно-кислородный топливный элемент. Такой топливный элемент используется в космических аппаратах; его удобство заключается в том, что он вырабатывает не только электрическую энергию, но и воду.

Потребление энергии в прошлом, настоящем и будущем Согласно имеющимся оценкам, количество горючих ископаемых, которое будет израсходовано в первые пятьдесят лет третьего тысячелетия, окажется в три с лишним раза больше, чем за первые два тысячелетия.

Так, за вторую половину XX в. было израсходовано почти вдвое больше энергии, чем за последние 1950 лет (табл. 5.17). Главная часть энергии, израсходованной за последние 100 лет, обусловлена индустриализацией.

Рис. 5.22 показывает, что такие развивающиеся страны, как Нигерия, Индонезия и Египет, потребляют в расчете на душу населения несравненно меньше энергии, чем такие страны, как Великобритания и Австралия. Самое большое потребление энергии на душу населения в Соединенных Штатах; оно в два с лишним раза превышает потребление энергии в Великобритании.

Темпы расходования мировых запасов горючих ископаемых Период времени, гг. Относительный расход горючих ископаемых Важнейшим источником энергии в промышленно развитых странах всегда были горючие ископаемые. Так называемые энергетические кризисы по существу представляют собой кризисы, связанные с нехваткой горючих ископаемых. Согласно имеющимся оценкам, разведанных в мире запасов угля должно хватить еще на несколько сот лет, запасов нефти – приблизительно на 70 лет, а природного газа – приблизительно на 50 лет.

Необходимость энергичного поиска долгосрочного решения энергетической проблемы становится все более безотлагательной. Она усиливается следующими обстоятельствами:

возрастанием населения планеты;

социальными, экономическими и политическими факторами, действующими в промышленно развитых странах;

осознанием в развивающихся странах того, что их экономическое состояние может быть улучшено при росте уровня потребления энергии.

Успешная борьба за решение энергетической проблемы требует учета целого ряда факторов. Перечислим важнейшие из них.

Энергетические потребности. Необходимо четко определить потребности в энергии в соответствии с социальной, экономической и внешней политикой, проводимой в той или иной стране.

Эффективность преобразования энергии и энергетические потери. Эффективность преобразования энергии может варьировать в довольно широких пределах. Коэффициент полезного действия электрогенератора достигает 98%. Однако, полная эффективность преобразования энергии, заключенной в горючих ископаемых, в электрическую энергию составляет всего 35–40%. Много энергии теряется, например, при ее передаче и распределении. В Европе лишь 42% выработанной энергии превращается в полезную энергию. В Великобритании типичное домашнее хозяйство бесполезно теряет около 50% расходуемой энергии (рис. 5.23).

Эффективность преобразования энергии из одних форм в другие Преобразователь Преобразуемые формы энергии Коэффициент полезного Электрогенератор Механическаяэлектрическая В табл. 5.18 указана типичная эффективность различных преобразователей энергии. Отметим, что солнечные батареи имеют очень низкую эффективность – всего лишь около 10%. Возникает вопрос, до какой степени может быть повышена эффективность различных преобразователей энергии, другими словами, до какой степени могут быть уменьшены потери?

Нетрадиционные источники энергии. По данным Всемирной энергетической конференции добыча нефти и газа должна достичь максимума в период между 2005 и 2010 годами. Вместе с тем, получение энергии с помощью угля, ядерного горючего, а также солнечных и геотермальных источников в ближайшие 30 лет будет постоянно возрастать (табл. 5.19).

По-видимому, в более отдаленном будущем преобладающими источниками энергии станут ядерное деление, ядерный синтез, а также солнечная энергия. Однако в настоящее время еще не ясно, до какой степени возможна разработка удобной, безопасной и экономически выгодной технологии получения энергии из таких источников.

Экологический аспект энергетической проблемы. Одной из важнейших проблем, связанных с использованием горючих ископаемых и особенно угля, является проблема загрязнения окружающей среды. Всем известны новые проблемы, связанные с загрязнением моря нефтью. Сжигание горючих ископаемых приводит к сильному загрязнению атмосферы.

Источники энергии лученная путем фотосинтеза Каждую минуту в мире сжигаются сотни миллионов тонн угля.

Продуктами его сжигания – кроме полезной энергии – являются дым, сажа, диоксид углерода и оксиды серы. На современных теплоэлектростанциях, работающих на угле, удаление пыли и окалины из топочных газов осуществляется с помощью специальных фильтров – электроосадителей. Затем очищенные газы поднимаются по высокой трубе, через которые они выпускаются в верхние слои атмосферы, где в результате происходит увеличение концентрации диоксида углерода. Существует мнение, что это приводит к возникновению так называемого парникового эффекта. Парниковый эффект ограничивает количество тепловой энергии, испускаемой Землей в космическое пространство (рис. 5.24, а). Происходящее одновременно с этим накопление пыли в верхней атмосфере приводит, наоборот, к охлаждению Земли, поскольку усиливает отражение солнечного излучения земной атмосферой (рис. 5.24, б).

Использование ядерного деления с целью получения энергии тоже имеет свои экологические проблемы. Здесь существуют две главные опасности.

Риск аварии. В западных странах не было больших аварий на атомных электростанциях, хотя аварии в Браунс-Ферри, Гаррисбурге и на Три-Майл-Айленд в США получили широкую известность. Авария в Чернобыле в СССР была самой катастрофичной.

Рис. 5.22. Потребление энергии в некоторых развитых и развивающихся странах в расчете на душу населения по данным за Утечка радиоактивности и хранение радиоактивных отходов. Эта проблема в последнее время получает все более противоречивое освещение.

Все население земного шара постоянно подвергается облучению. Приблизительно 78% этого облучения обусловлено такими естественными источниками, как гранитные горные породы и космические лучи. Менее половины процента обусловлено атомными электростанциями и испытаниями ядерного оружия в атмосфере. Остальная часть – около 21% обусловлена медицинскими исследованиями с помощью рентгеновских лучей.

Рис. 5.23. Источники энергии и ее расход в домашних хозяйствах крупной промышленно развитой страны (Великобритания) Проблема удовлетворения все возрастающих потребностей человечества в энергии заключается не только в том, чтобы сохранить окружающую среду и свести к минимуму ее разрушение, но также и в том, чтобы как можно более эффективно использовать окружающую среду. В некоторых развивающихся странах существует все возрастающая опасность того, что обычные пищевые сельскохозяйственные культуры будут вытеснены с полей культурами, используемыми в качестве сырья для получения горючего. Грубо говоря, это значит, что бедняки останутся без пищи, зато богатые смогут передвигаться в автомашинах. Хотя развивающиеся страны в целом увеличивают потребление нефти, многие из самых бедных и не имеющих нефти стран третьего мира вынуждены до сих пор использовать древесину в качестве основного вида топлива. В некоторых странах до 90% производимой энергии получают сжиганием древесины, нанося тем самым большой вред окружающей среде.

Рис. 5.24. Влияние загрязнения атмосферы продуктами сгорания горючих ископаемых на изменение теплового баланса Земли: а – парниковый эффект – захват тепловой энергии в атмосфере Земли из-за повышенного содержания в ней СО2, способствующий потеплению климата; 6 – отражение солнечного излучения частицами пыли, попадающими в верхнюю атмосферу Земли, способствующее похолоданию климата

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ И ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако, полагать, что направление химической реакции только одно (реагенты продукты). В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях:

Все химические реакции, в принципе, обратимы. Это означает, что в реакционной, смеси осуществляется как взаимодействие реагентов (при этом образуются продукты), так и взаимодействие продуктов (при этом образуются реагенты). В этом смысле различие между реагентами и продуктами чисто условное; оно определяется записью уравнения обратимой реакции: слева от знака обратимости записывают формулы реагентов, справа – формулы продуктов.

Пример. В закрытой реакционной системе, содержащей первоначально ртуть и кислород, могут протекать реакции:

Таким образом, в данной системе развиваются одновременно протекающие два процесса, и суммарное уравнение обратимой реакции следует записать так:

В соответствии с уравнением конкретной обратимой реакции различают прямую реакцию, протекающую по уравнению слева направо, и обратную реакцию, протекающую по уравнению справа налево.

В общем виде можно записать:

Конкретная запись обратной реакции часто определяется также тем, какие вещества были исходными при экспериментальном проведении реакции, а какие – конечными, т. е. образовавшимися в процессе ее протекания.

Пример. При нагревании исходного вещества карбоната магния образуются продукты разложения – оксид магния и диоксид углерода:

По мере протекания этой прямой реакции в закрытой системе накапливаются конечные вещества, что вызывает развитие обратной реакции между ними:

Следовательно, обратимый процесс термического разложения карбоната магния записывается так:

Однако в качестве исходных веществ можно взять оксид магния и диоксид углерода, тогда уравнение синтеза карбоната магния следует записать:

Направление протекания химической реакции определяется условиями ее проведения (температурой, давлением, концентрацией веществ).

Многие реакции имеют одно преимущественное направление и для проведения таких реакций в противоположном направлении требуются экстремальные условия. В подобных реакциях происходит почти полное превращение реагентов в продукты.

Пример. Железо и сера при умеренном нагревании реагируют между собой с образованием сульфида железа (II). FeS при таких температурах устойчив и практически не разлагается на железо и серу:

В химических реакциях, которые способны при заданных условиях протекать в обоих направлениях, не происходит взаимодействия веществ без остатка. Особенно это характерно для гомогенных реакций (реакции между газами, реакции в растворе).

Пример. Реакция синтеза аммиака является обратимой:

При 20 МПа ( 200 атм) и 400оС достигается максимальное и равное 36% (по объему) содержание NH3 в реакционной смеси. В этот момент скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции, т.е. система достигает состояния химического равновесия.

Оно представляет собой динамическое равновесие, поскольку при нем два противоположно направленных процесса протекают одновременно с равными скоростями.

Следует отметить, что реакционная система остается в состоянии динамического равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной, т.е. не обменивается со своим окружением ни веществом, ни энергией.

Таким образом, можно заключить, что система, находящаяся в состоянии химического равновесия, должна характеризоваться тремя следующими признаками:

1) скорости прямой и обратной реакции должны быть одинаковыми;

2) в системе не должно происходить никаких видимых изменений;

3) система должна быть изолированной.

Принцип Ле Шателье. Смещение химического равновесия Положение химического равновесия зависит от следующих параметров реакции: температуры, давления и концентрации веществ. Влияние, которое оказывают эти факторы на химическую реакцию, подчиняются закономерности, которая была в общем виде высказана в 1884 г.

французским физико-химиком Ле Шателье, подтверждена в том же году голландским физико-химиком Вант-Гоффом и в 1887 г. термодинамически обоснована немецким физиком Брауном. Поэтому эта закономерность называется принципом Ле Шателье-Вант-Гоффа-Брауна, или чаще короче – принципом Ле Шателье. Современная формулировка принципа Ле Шателье такова:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние равновесия так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.

Таким образом, химическая система способна нивелировать влияние изменения внешних условий.

В принципе Ле Шателье речь идет о смещении состояния динамического химического равновесия, этот принцип называется также принципом подвижного равновесия, или принципом смещения равновесия.

Как указано выше, на положение равновесия при протекании обратимых химических реакций влияют температура, давление и концентрация веществ.

Влияние температуры. Как мы уже знаем, все химические реакции протекают с изменением энтальпии. В каждой обратимой реакции одно из ее направлений (прямая и обратная реакция) отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому.

Пример. В реакции синтеза аммиака, изображаемой термохимическим уравнением, прямая реакция – экзотермическая, а обратная реакция – эндотермическая.

Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам.

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры – в направлении экзотермической реакции.

Действительно, в каждой эндотермической реакции потребляется энергия в форме теплоты (кинетическая энергия превращается в химическую энергию). Реакционная система отзывается на внешнее воздействие – повышение температуры до тех пор, пока не установится новое положение равновесия. Наоборот, в каждой экзотермической реакции освобождается некоторое количество энергий в форме теплоты (химическая энергия превращается в кинетическую энергию). Реакционная система отзывается на внешнее воздействие – понижение температуры до тех пор, пока не установится новое положение равновесия.

Пример. В синтезе аммиака более низкая температура способствует образованию аммиака (экзотермическая реакция), а более высокая температура способствует обратной реакции – разложению аммиака (эндотермическая реакция):

Таким образом, положение равновесия при относительно низких температурах (300оС) синтеза сдвинуто в сторону образования NH3, а при относительно высоких температурах (700°С) – в сторону образования смеси N 2 и Н2.

Влияние давления. Во всех реакциях с участием газообразных веществ (реагентов, продуктов), сопровождающихся изменением объема за счет изменения количества вещества при переходе от реагентов к продуктам, на положение равновесия влияет давление в системе.

Влияние давления на положение равновесия подчиняется следующим правилам.

При повышении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с меньшим объемом.

При понижении давления равновесие сдвигается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с большим объемом.

При изменении давления в реакционной системе развивается та реакция (прямая или обратная), которая ослабляет эффект внешнего воздействия.

Пример. При синтезе аммиака 1 моль азота и 3 моль водорода образуют 2 моль аммиака, т.е. одна объемная часть N2 и три объемных частей H2 дают только две объемные части NH3:

Таким образом, при переходе от реагентов к продуктам объем газов уменьшается вдвое. Значит, при повышении давления равновесие должно пропорционально смещаться в сторону образования NН3, о чем свидетельствуют следующие данные для реакции синтеза аммиака при 400°С;

При относительно высоких давлениях (80 МПа) положение равновесия соответствует области существования NH3, а при относительно низких давлениях – смеси N2 и Н2.

Влияние концентрации. Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам.

При повышении концентрации одного из реагентов равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции.

При повышении концентрации одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования реагентов.

Такое влияние проявляется при добавлении в реакционную смесь лишь одного реагента или продукта; количества же остальных реагентов или продуктов в момент добавления остаются неизменными и расходуются при последующем протекании прямой или обратной реакции до установления нового положения равновесия.

Примеры. 1. Контактный метод получения серной кислоты основан на возможно более полном превращении диоксида серы в триоксид:

Для увеличения выхода SO3 можно увеличить концентрацию SO2 в реакционной смеси, однако это нерентабельно и экологически вредно (избыток SO2 будет выбрасываться в атмосферу). Поэтому реакцию проводят при избытке в системе воздуха, обогащенного кислородом, в результате достигается большая степень конверсии SО2 в SО3 (в 2 раза).

2. В водном растворе хлорида меди(II) имеет место равновесие:

Положение равновесия при низкой концентрации ионов С1 соответствует области существования реагентов; раствор окрашен в голубой цвет. При наличии избытка ионов С1 (например, при введении концентрированной хлороводородной кислоты) окраска раствора переходит в зеленую из-за усиления прямой реакции образования комплексов [СuС13].

Подробнее о влиянии концентрации на протекание обратимых реакций см. далее.

Количественное описание обратимых реакций можно проводить с помощью закона действующих масс (закона действия масс), который был открыт 1867 г. норвежскими учеными – математиком Гульдбергом и химиком Вааге.

Гульдберг и Вааге нашли, что химическое действие вещества пропорционально его активной массе. Под активной массой они понимали концентрацию – частное от деления массы на объем. Гульдберг и Вааге имели в виду ту же величину, которую сегодня называют активностью, и которая приравнивается к аналитической концентрации в области малого содержания вещества.

Применительно к простым гомогенным реакциям типа А + В С + D, в которых все стехиометрические коэффициенты равны единице, закон действующих масс формулируется так:

химическая реакция находится в состоянии равновесия, если отношение произведения концентраций продуктов к произведению концентраций реагентов достигает постоянного значения, характерного для этой реакции при данной температуре.

Математическое выражение закона действующих масс через концентрации веществ с или активности а для простых реакций запишется так:

Закон действующих масс универсален и его можно использовать для расчетов независимо от сложности реакции.

Для проведения практических расчетов выражение закона действующих масс записывают через концентрации, соответствующие состоянию химического равновесия; такие концентрации обозначают формулами веществ, заключенными в квадратные скобки:

Величина Кс называется константой равновесия. Она зависит только от температуры.

Пример. Для обратимой гомогенной реакции конверсии оксида углерода водяным паром (конверсия водяного газа) константа равновесия равна Обычно в законе действующих масс содержание каждого вещества задают его равновесной молярной концентрацией, выраженной в моль/л, но оно может быть записано с указанием равновесных мольных долей х или равновесных парциальных давлений р веществ.

Запись закона действующих масс через молярные концентрации удобна прежде всего для реакций, протекающих в растворах. Мольные доли более подходят для описания реакций между газообразными веществами.

Мольная доля вещества хВ – это отношение формульного количества вещества к сумме формульных количеств всей смеси:

Применительно к обратимым газовым реакциям закон действующих масс передается следующим выражением:

Пример. В реакции конверсии водяного газа состояние равновесия при 800 К установилось так, что из начальных количеств СО и Н2О, равных по 3 моль для каждого вещества, образовалось по 2 моль продуктов (СО 2 и Н2):

Наглядно это изображено на рис. 6.1. Равновесные мольные доли веществ в реакционной смеси равны (суммарное количество всех веществ составляет 6 моль):

откуда Рис. 6.1. Исходные вещества и равновесная смесь в Для сложных гомогенных реакций, в уравнениях которых коэффициенты при формулах веществ (стехиометрические коэффициенты) не равны единице, в выражении закона действующих масс следует учитывать эти коэффициенты.

Коэффициенты уравнения химической реакции в выражении закона действующих масс выступают в качестве показателей степеней соответствующих равновесных концентраций.

Для гомогенной реакции:

выражение для закона действующих масс записывается в виде:

Пример. Для обратимой реакции синтеза аммиака константа равновесия равна:

Для каждой химической реакции при Т = const величина Кс имеет вполне определенное, присущее только этой реакции значение и при изменении температуры значение Кс данной реакции меняется. Константа равновесия реакций может быть рассчитана по экспериментальным данным; для многих реакций значения Кс приведены в справочниках.

В выражении закона действующих масс концентрации продуктов стоят в числителе, а концентрации реагентов – в знаменателе, поэтому действительны следующие утверждения:

чем выше константа равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают продукты;

чем ниже константа равновесия, тем в большей степени в равновесной реакционной смеси преобладают реагенты.

Для гомогенных реакций типа:

и всех других реакций, в которых суммарное количество продуктов равно суммарному количеству реагентов, справедливы следующие закономерности в равновесной реакционной смеси:

при Кс > 1 преобладают продукты, концентрация продуктов выше концентрации реагентов;

при Кс = 1 концентрации реагентов и продуктов одинаковы;

при Кс < 1 преобладают реагенты, концентрация реагентов выше концентрации продуктов.

Эти же выводы получаются при подстановке соответствующих значений K с в выражение для расчета стандартной энергии Гиббса реакции.

Если в обратимой реакции, помимо газов, принимают участие твердые и малолетучие жидкие вещества, то выражение закона действующих масс принимает вид:

Концентрации твердых и жидких веществ, равные отношению плотности вещества р к его молярной массе М.

включены как константы при Т = const в величину Кс и поэтому отсутствуют в правой части выражения для закона действующих масс.

Пример. Выражениями для Кс следующих реакций будут:

Таким же образом в растворе не учитываются твердые фазы (осадки):

Кинетический вывод закона действующих масс Руководствуясь кинетической теорией газов, можно провести вывод закона действующих масс. Кинетическая теория газов объясняет протекание химических реакций, исходя из энергии движения – кинетической энергии молекул. При непрерывном перемещении молекул постоянно происходят их попарные соударения. Если энергия сталкивающихся молекул достаточно большая, то их столкновение приведет к химическому взаимодействию. Избыточная энергия по сравнению со средней энергией, которой обладают молекулы, вступающие в химическое взаимодействие при столкновении, называется энергией активации Еа. Молекулы, обладающие энергией активации, называются активными. Поскольку одновременные, столкновения трех и большего числа молекул весьма редки и поэтому маловероятны как причина химического взаимодействия, то можно считать, что элементарный акт химической реакции отвечает уравнению Вероятность столкновения молекул А и В возрастает при увеличении концентрации веществ А и В. Если в определенном объеме реакционной системы содержится только по одной молекуле А и В, то вероятность их столкновения чрезвычайно низка. Однако эта вероятность за тот же промежуток времени возрастает в десять раз, если отношение А:В станет равным 10:1 (или 1 : 1 0 ), или в 100 раз при отношении А : В = 1 0 : 1 0 (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Схема, иллюстрирующая вероятность соударения молекулами веществ А и В в зависимости от концентраций веществ (за одно и то же время): а – 1 соударение А—В;

б – 10 соударений А—В; в – 100 соударений А—В Повышение числа столкновений А—В одновременно приводит к возрастанию скорости реакции.

Скорость химической реакции возрастает с повышением концентраций веществ, участвующих в реакции.

Для скоростей прямой и обратной реакций действительны выражения:

показывающие, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих или образующихся веществ. Коэффициенты пропорциональности в этих выражениях knp называются константами скорости реакций (см. следующую главу). Каждой реакции отвечает свое значение константы скорости. Для конкретной реакции константа скорости растет при повышении температуры.

Возрастание энергии движения молекул с повышением температуры находит отражение в том, что увеличивается число и частота взаимостолкновений и тем самым растет скорость реакции.

В начальный период протекания обратимой реакции скорость ее прямой реакции будет значительно превышать (на несколько порядков) скорость обратной реакции vпр >> vобр. По мере протекания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В уменьшаются, следовательно, постоянно понижается и скорость прямой реакции. Одновременно с этим увеличиваются концентрации конечных веществ С и D, поэтому постоянно повышается скорость обратной реакции.

Общая скорость обратимой реакции, т.е. наблюдаемая экспериментально степень превращения веществ в единицу времени, оказывается равной разности между скоростями прямой и обратной реакций:

Поскольку скорости прямой и обратной реакций непрерывно изменяются противоположным образом, то в какой-то момент времени протекания реакции обе скорости обязательно должны сравняться vпр = vобр. В результате общая скорость обратимой реакции становится равной нулю, v = 0. Однако это не означает, что при v = 0 обратимая реакция прекращается, продолжает осуществляться взаимодействие реагентов – прямая реакция со скоростью vпр > 0 и взаимодействие продуктов – обратная реакция со скоростью vобр > 0, но при этом v пр = v обр и оба направления реакции как бы компенсируют друг друга. Именно вследствие уравнивания скоростей прямой и обратной реакций и достигается состояние равновесия. После установления равновесия концентрации всех участвующих в реакции веществ (реагентов, продуктов) далее не изменяются при Т = const, они принимают вполне определенные для конкретной реакции равновесные значения [А], [В], [С] и [D].

Выражения для скоростей прямой и обратной реакций в состоянии равновесия записываются так:

Отсюда при vпр = vобр:

Полученное выражение есть закон действующих масс для состояния химического равновесия обратимых реакций типа:

Применительно к реакциям других типов, т.е. более сложным по числу реагирующих частиц, возможен лишь формальный перенос приведенного выше кинетического вывода закона действующих масс. Так, реакция синтеза аммиака N2 + 3H2 NH3 относится к типу А + 3В 2С.

Исходя из уравнений сложных обратимых реакций, нельзя сделать кинетический вывод, что для осуществления акта прямой реакции необходимо одновременное столкновение четырех молекул (А + 3В). Такие реакции протекают через несколько элементарных этапов, обычно включающих попарные соударения реагирующих частиц (механизмы таких реакций сложны и еще недостаточно изучены).

Выражение закона действующих масс для сложных обратимых реакций имеет вид:

Если принять, что вещества В и С – это одно и то же вещество В, а вещества L, M и N – это одно и то же вещество M, то уравнение реакции преобразуется к виду:

(т.е. это уравнение совпадает с указанным выше типом реакций, подобным синтезу NH3).

Применительно к таким реакциям выражение закона действующих масс также математически видоизменяется:

Ясно видно, что в выражении для константы равновесия коэффициенты уравнения реакций выступают в качестве показателей степени у концентрации соответствующих веществ.

Факторы, влияющие на химическое равновесие с учетом закона действующих масс Влияние температуры на химическое равновесие. Константа равновесия конкретной реакции для каждой фиксированной температуры имеет свое, определенное значение, т.е. Кс = (Т).

При повышении температуры константа равновесия уменьшается для экзотермических реакций и увеличивается для эндотермических реакций.

Примеры. 1. Обратимая реакция конверсии водяного газа в прямом направлении экзотермична:

Константа равновесия этой реакции уменьшается с повышением температуры:

2. Обратимая реакция прямого синтеза монооксида азота в прямом направлении эндотермична:

Константа равновесия этой реакции, выраженная через парциальные давления увеличивается с повышением температуры:

Эти и подобные им данные отражают уже ранее упомянутый принцип Ле Шателье, согласно которому для обратимой химической реакции при повышении температуры в равновесной реакционной смеси увеличивается содержание реагентов при экзотермической реакции и содержание продуктов при эндотермической реакции.

Влияние концентрации на химическое равновесие. Если в реакционной смеси, находящейся в состоянии равновесия при Т = const, за счет внешнего воздействия изменяется концентрация одного из веществ, участвующих в реакции, то состояние равновесия нарушается.