[ «9-я Зимняя молодежная школа-конференция МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ Материалы конференции 3–8 декабря 2012 года Санкт-Петербург, Россия Schola Spinus 9-я Зимняя молодежная школа-конференция Санкт-Петербургского ...»
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Физический факультет
Кафедра квантовых магнитных явлений
9-я Зимняя молодежная школа-конференция
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
Материалы конференции
3–8 декабря 2012 года
Санкт-Петербург, Россия
Schola Spinus
9-я Зимняя молодежная школа-конференция
Санкт-Петербургского государственного университета с международным участием
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ
ШКОЛЫ-КОНФЕРЕНЦИИ
Профессор, доктор физикоматематических наук, заслуженный деятель науки РФ Владимир Иванович Чижик
ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ
Председатель Донец А. В.Заместители председателя Шеляпина М. Г.
Тютюкин К. В.
Члены оргкомитета Лавров С. А.
Попов Т. В.
Иевлев А. В.
Верстка материалов конференции Левантовский А. А.
АДРЕС ШКОЛЫ-КОНФЕРЕНЦИИ
198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, Кафедра квантовых магнитных явлений Физического факультета СПбГУ Тел. (812) 428-75- Факс (812) 428-72- E-mail [email protected] URL http://nmr.phys.spbu.ru/spinus Содержание Содержание ПРОГРАММА ШКОЛЫМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛЕКЦИИ
Андроненко С. И., Misra S. K.
Магнитный резонанс в наночастицах разбавленных магнитных полупроводников
Дроздов А. В.
Динамика межмолекулярных взаимодействий в воде
Иевлев А. В.
Некоторые аспекты ЯМР-диффузометрии
Камышанская И. Г., Черемисин В. М., Тюнянина Ю. Н.
Многообразие изменений головного мозга у ВИЧинфицированных в магнитно-резонансном изображении................ Комолкин А. В.
Многомасштабное моделирование молекул жидкостей и жидких кристаллов для интерпретации спектров ЯМР
Семенов В. Г.
Резонансные методы в исследовании мультиферроиков................. Сухаржевский С. М.
Этот Прекрасный Резонанс. Сущность явления и его приложения в естествознании
Толстой П. М., Лимбах Х.-Х., Голубев Н. С., Денисов Г. С., Шендерович И. Г., Смирнов С. Н., Кеппе Б., Гуо Дж., Пылаева С. А., Тупикина Е. Ю.
Построение корреляций между ЯМР параметрами и геометрией водородного мостика
Тулуб А. В.
Применение методов квантовой химии в описании химических реакций, протекающих с изменением спиновых состояний системы
Фролов В. В.
Физика МРТ
Харьков Б. Б.
Селективная развязка дипольного взаимодействия со спином-1.
Применение теории среднего гамильтониана
Чижик В. И.
Лекция-беседа о явлении магнитного резонанса
Чудин А. В.
Новые результаты в полевой магнитометрии
Шеляпина М. Г.
Применение неэмпирических методов расчета для интерпретации данных ядерного магнитного резонанса................. УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ
Авилова И. А., Васильев С. Г., Волкова Л. Д., Римарева Л. В.
Исследование процессов водного обмена в клетках дрожжей Saccharomyces cerevisiae методом ЯМР ИГМП
Выводцева А. В., Шеляпина М. Г.
Исследование диффузии водорода в гидридах тройных сплавов переходных металлов Ti-V-Cr
Гамов Г. А., Душина С. В., Александрийский В. В., Шарнин В. А.
Термодинамические характеристики пересольватации гетероатома азота никотинамида в водно-этанольном растворителе по данным 13С ЯМР
Губский И. Л.
Сопоставление SWI и T2*ВИ в норме и при геморрагической трансформации экспериментального инфаркта мозга у крыс.......... Джамбулатов Р. Г., Донец А. В.
Основные закономерности гидрофобных и гидрофильных взаимодействий в растворах карбоновых кислот
Зайнуллин Р. Р., Синицин А. М., Уланов В. А.
Электронный парамагнитный резонанс центров марганца в кристалле PbS
Ирисова И. А., Родионов A. A., Юсупов Р. В., Таюрский Д. А.
Особенности самоорганизации наночастиц флюорита, механоактивированных ионами Gd3+, Er3+ и Yb3+
Култаева А. Ю., Сухаржевский С. М.
Факторы, влияющие на точность определения палеонтологического возраста
Куприянов П. А., Чижик В. И.
Усовершенствование методов предварительной поляризации образца для получения сигнала ЯМР в слабых магнитных полях.... Курников С. Е., Донец А. В.
Особенности квадрупольной релаксации 23Na в водных растворах
Левантовский А. А.
Возможности пакетной обработки и аппроксимации данных в программе MagicPlot
Лукашев П. В., Бруй Е. В., Матвеев В. В.
Исследование молекулярной подвижности ионной жидкости тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия методом ЯМР............. Наумова А. Н., Клименков Б. Д., Легостаев Д. О., Марченко Я. Ю., Черненко Ю. С.
Исследования ЯМР суперпарамагнитных наночастиц оксида железа как биомаркеров магнитнорезонансных аналитических микроплатформ
Немнюгин С. А., Бояровски С., Рубан О. В., Соснов Д. Е.
Применение МР-томографии в задачах адронной терапии.............. Пылаева С. А., Кёппе Б., Толстой П. М., Денисов Г. С.
Влияние растворителя на геометрию водородной связи OHN в комплексе хлоруксусной кислоты с 2-метилпиридином.................. Рабдано С. О., Донец А. В.
Гидратация функциональных групп глицина и -аланина............... Рябчун Ф. Н., Фролов В. В.
Динамическое контрастирование в магнитнорезонансной томографии
Симещенко П. И., Чернявская Т. М., Рожникова Н. Я., Камышанская И. Г.
К дифференциальной диагностике новообразований печени у больного спленозом
Синицин А. М., Зайнуллин Р. Р., Уланов В. А.
Сверхпроводимость в кристаллах PbS1-х
Харабуга Н. Д.
К МР оценке состояния наиболее важных функциональных центров головного мозга
Хвастовский В. М., Черемисин В. М., Камышанская И. Г.
К вопросу МР-диагностики изменений головного мозга при острой алкогольной энцефалопатии
Черняк А. В., Чикин А. И., Барзилович П. Ю.
Исследование методами ЯМР структурных особенностей аммонийной соли фосфорвольфрамовой кислоты
СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ
Баранов А. А., Ермак С. В., Смолин Р. В., Семенов В. В.
О предельной разрешающей способности спиновых генераторов с лазерной накачкой
Васильев Н. С., Кашаев Д. В.
Исследование температурной зависимости времени спинрешеточной релаксации дистиллированной воды
Вовк М. А., Донец А. В., Чижик В. И.
Температурный эффект изменения гидратации иона Br- в водных растворах по данным ЯМР-релаксации
Дергачев К. Г., Кобец М. И., Хацько Е. Н.
Резонансные свойства допированного Dy3+ ферробората неодима Nd0.75Dy0.25Fe3(BO3)4
Зимина С. В., Трачевский В. В.
ЯМР-диагностика техногенеза природного топлива с различной реакционной способностью
Житейцев Е. Р., Зайнуллин Р. Р., Синицин А. М., Уланов В. А.
Изучение структуры и магнитных свойств димеров железа в кристаллах BaF2:Fe методом ЭПР
Ильина О. Г., Фролов В. В.
Оценка эффекта сопутствующих градиентов в слабопольных ЯМР-изображениях
Iyudin V. S., Kandrashkin Yu. E., Voronkova V. K., Tyurin V. S., Mikhalitsyna E. A.
Time-resolved EPR study of cation linked porphyrins
Калабин Г. А., Васильев Н. С., Шлапаков М. М.
ЭПР спектроскопия гуматов
Карлина Н. А., Тютюкин К. В.
Исследование стабильности постоянного магнитного поля низкочастотного ЯМР-томографа
Кашаев Д. В., Бузько В. Ю., Сухно И. В.
Магнитно-релаксационная эффективность Gd(3+) и Ho(3+) в ионной жидкости гексафторофосфате 1-бутил-3метилимидазолия по данным метода ЯМР 19F и 31P
Конов А. Б., Салихов К. М.
Идентификация жидких запрещённых веществ с помощью ЯМР.... Крамущенко Д. Д., Асатрян Г. Р., Успенская Ю. А.
Электронный парамагнитный резонанс центров Ce3+ в монокристаллах иттрий алюминиевого граната
Лошицкий А. А., Сухаржевский С. М.
Исследование кристаллов флюоритов, допированных двухвалентным европием, методами ЭПР и люминесценции (обзор)
Маркелов Д. А., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Готлиб Ю. Я.
Анализ температурной зависимости структуры карбосиланового дендримера с цианбифенильными концевыми группами.
Молекулярно-динамическое моделирование
Паршина В. Л.
Холангиография – метод исследования в магнитно-резонансной томографии
Пичугина Е. С.
Геометрическая фаза Берри в спин-зависимых процессах............ Подорожкин Д. Ю., Чарная Е. В., Michel D., Haase J., Cheng Tien, Min Kai Lee, Кумзеров Ю. А.
Температурные ЯМР-исследования жидких металлов в низкоразмерных матрицах
Раев Д. Л.
Построение модели молекулы димерного ПАВ (C16-4-C16, 2Br).... Толпыгин И. Е.
Хемосенсорные системы на основе N-(антрацен-9илметил)замещенных ароматических и гетероароматических диаминов
Тупикина Е. Ю., Толстой П. M., Пылаева С. А., Смирнов С. Н., Денисов Г. С.
CH-кислота 1,1-динитроэтан как донор протона в водородной связи
Узакова А. Б., Дюсембаева Г. Т., Каюкова Л. А., Пралиев К. Д.
Особенности пространственного строения О-ароил(тиоароил)бета-аминопропиоамидоксимов и спектры протонного магнитного резонанса
Филатов М. С., Трухина О. Н., Исляйкин М. К.
Изучение строения макрогетероциклического соединения на основе 1’,7’,7’-триметилбицикло[2.2.1]гептано[2’,3’-b]-2,3дицианопиразина с использованием ЯМР-спектроскопии............. Шишмакова Е. В.
Спин-решеточная релаксация ядер водорода в разбавленных растворах карбосиланового дендримера 5 генерации с концевыми мезогенными группами, присоединенными этиленгликольными спейсерами
Шубин С. А., Фролов В. В., Тютюкин К. В.
Разработка аппаратной части низкочастотного МР-томографа для отображения фосфорсодержащих компонентов на протонных изображениях методом двойного резонанса............... Щур М. Г., Пахнин С. А., Тютюкин К. В.
Визуализации потоков жидкости методом ЯМР-томографии в слабом магнитном поле
ВИДЕОЛЕКЦИИ И ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ
Видеолекции Spinus 2011
Лабораторная работа № Особенности наблюдения ЯМР в магнитном поле Земли............... Лабораторная работа № Практикум по ядерному квадрупольному резонансу (ЯКР)........... Лабораторная работа № Магнито-резонансные методы в георазведке и археологии.......... Лабораторная работа № Практикум по электронному парамагнитному резонансу (ЭПР)..... СТИХИ О ШКОЛЕ
2004
2005
2006
2007
2008
2010
2011
2012
АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
ЗАВТРАК ЗАВТРАК
ЗАВТРАК
КОФЕ КОФЕ
11:30-12: 14:00-14: 14:30-16:УЖИН УЖИН
19:00-20: 20.ПРОГРАММА
9-ой зимней молодежной школы-конференцииМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
1400 – 1500 ОБЕД 1720 – 1800 РЕГИСТРАЦИЯ УЧАСТНИКОВ 1900 – 2000 УЖИН 2000 – WELCOME PARTY «ВЕЧЕР КАРЕЛИИ»845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1000 ОТКРЫТИЕ 1000 – 1115 Чижик В. И. «Простота и сложность явления магнитного»
1115 – 1130 ОБЩЕЕ ФОТО 1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1300 Александров Е. Б. «Вечные загадки квантовой механики»
1300 – 1400 Фролов В. В. «Физика МРТ»
1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Камышанская И. Г. «Многообразие изменений головного мозга у ВИЧ-инфицированных в магнитно-резонансном изображении»
1640 – 1700 Хвастовский В. М. «К вопросу МР-диагностики изменений головного мозга при острой алкогольной энцефалопатии»
1700 – 1720 Симещенко П. И. «К дифференциальной диагностике новообразований печени у больного спленозом»
1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1800 Харабуга Н. Д. «К МР оценке состояния наиболее важных функциональных центров головного мозга»
1800 – 1820 Губский И. Л. «Сопоставление SWI и T2*ВИ в норме и при геморрагической трансформации экспериментального инфаркта 1820 – 1840 Наумова А. Н. «Исследования ЯМР суперпарамагнитных наночастиц оксида железа как биомаркеров магнитнорезонансных аналитических микроплатформ»
1840 – 1900 Рубан О. В. «Применение МР-томографии в задачах адронной 1900 – 2000 УЖИН
2000 – СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1030 Сухаржевский С. М. «Этот Прекрасный Резонанс. Сущность явления и его приложения в естествознании»1030 – 1100 Култаева А. Ю. «Факторы, влияющие на точность определения палеонтологического возраста»
1100 – 1130 Зайнуллин Р. Р. «Электронный парамагнитный резонанс 1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1300 Семенов В. Г. «Резонансные методы в исследовании 1300 – 1400 Иевлев А. В. «Некоторые аспекты ЯМР-диффузометрии»
1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1620 Левантовский А. А. «Возможности пакетной обработки и аппроксимации данных в программе MagicPlot»
1620 – 1640 Куприянов П. А. «Усовершенствование методов предварительной поляризации образца для получения сигнала 1640 – 1720 Чудин А. В. «Новые результаты в полевой магнитометрии»
1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1840 СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ 1900 – 2000 УЖИН
2000 – СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1400 ПОСЕЩЕНИЕ УЧЕБНО-НАУЧНОЙ БАЗЫ СПБГУ Чудин А. В. «Особенности наблюдения ЯМР в магнитном поле 1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Шеляпина М. Г. «Применение неэмпирических методов расчета для интерпретации данных ядерного магнитного 1640 – 1720 Тулуб А. В. «Применение методов квантовой химии в описании химических реакций, протекающих с изменением спиновых 1720 – 1740 КОФЕ 1740 – 1820 Толстой П. М. «Построение корреляций между ЯМР параметрами и геометрией водородного мостика»1820 – 1840 Пылаева С. А. «Влияние растворителя на геометрию водородной связи OHN в комплексе хлоруксусной кислоты с 2метилпиридином»
1840 – 1900 Жуковская М. И. «Периферические механизмы обоняния 1900 – 2000 УЖИН
2000 – СПОРТИВНЫЕ И КУЛЬТУРНЫЕ МЕРОПРИЯТИЯ
845 – 915 ЗАВТРАК 930 – 1030 Харьков Б. Б. «Селективная развязка дипольного взаимодействия со спином-1. Применение теории среднего 1030 – 1130 Комолкин А. В. «Многомасштабное моделирование молекул жидкостей и жидких кристаллов для интерпретации спектров 1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1230 Донец А. В. «К вопросу о взаимосвязи между временем ЯМРрелаксации и динамическими свойствами молекулярных 1230 – 1300 Джамбулатов Р. Г. «Конкуренция между гидрофобными и гидрофильными взаимодействиями в растворах карбоновых 1300 – 1330 Рабдано С. О. «Гидратация функциональных групп глицина и аланина»1330 – 1400 Курников С. Е. «Особенности квадрупольной релаксации 23Na в 1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1620 Лукашев П. В. «Исследование молекулярной подвижности ионной жидкости тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазо-лия 1620 – 1640 Гамов Г. А. «Термодинамические характеристики пересольватации гетероатома азота никотинамида в водноэтанольном растворителе по данным 13С ЯМР»
1640 – 1700 Рябчун Ф. Н. «Динамическое контрастирование в магнитнорезонансной томографии»
1700 – 1740 Иевлев Н. В. «Серебряное кольцо России – у истоков 1740 – 1800 КОФЕ 1800 – 1920 Барышников Д. Н. «О международных конфликтах»
910 – 940 ЗАВТРАК 1000 – 1030 Выводцева А. В. «Исследование диффузии водорода в гидридах тройных сплавов переходных металлов Ti-V-Cr»
1030 – 1100 Авилова И. А. «Исследование процессов водного обмена в клетках дрожжей Saccharomyces cerevisiae методом ЯМР 1100 – 1130 Ирисова И. А. «Особенности самоорганизации наночастиц флюорита, механоактивированных ионами Gd3+, Er3+ и Yb3+»
1130 – 1200 КОФЕ 1200 – 1230 Черняк А. В. «Исследование методами ЯМР структурных особенностей аммонийной соли фосфорвольфрамовой кислоты»
1230 – 1300 Синицын А. М. «Сверхпроводимость в кристаллах PbS1-х»
1300 – 1400 Андроненко С. И. «Магнитный резонанс в наночастицах разбавленных магнитных полупроводников»
1400 – 1500 ОБЕД 1600 – 1640 Дроздов А. В. «Динамика межмолекулярных взаимодействий в 1640 – 1700 ЗАКРЫТИЕ 1700 – 1720 КОФЕ 1720 – 1800 ФЕЙЕРВЕРК 1900 – 2000 УЖИН 845 – 915 ЗАВТРАК Санкт-Петербургского университета!
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС И ЕГО ПРИЛОЖЕНИЯ
Зимняя школа-конференция «Магнитный резонанс и его приложения»проводится кафедрой квантовых магнитных явлений физического факультета СанктПетербургского государственного университета в 9-ый раз. Она организуется в соответствии с тематикой научных исследований и магистерских программ, которые разработаны и внедрены на кафедре в образовательный процесс: «Магнитный резонанс и его приложения» и «Томографические технологии в современной медицинской диагностике» по направлению 010700 «Физика», «Квантовая радиофизика» по направлению 010600 «Прикладные математика и физика».
В современной физике термином «магнитный резонанс» называют совокупность явлений, возникающих при взаимодействии магнитных моментов ядер и электронов со статическими, переменными или флуктуирующими магнитными полями, которые либо прилагаются извне, либо могут возникать внутри вещества. Изменения ориентации магнитных моментов ядер или электронов в статическом магнитном поле сопровождаются излучением или поглощением квантов электромагнитного поля, соответствующему радиочастотному диапазону. Регистрируя это излучение и решая обратные задачи, можно извлечь информацию о локальной структуре молекул, различных твердых тел, о внутренних движениях в жидкостях, твердых телах, мезофазах и т.п. За развитие идей и приложений магнитного резонанса присуждено шесть Нобелевских премий по физике, химии, биологии, физиологии и медицине (последняя в 2003 году).
К магнитно-резонансным методам относятся в первую очередь:
• ядерный магнитный резонанс (ЯМР) • электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) • ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) Эти методы, являясь бесконтактными, не разрушают исследуемый объект, что делает их уникальными и востребованными не только в физике и химии, но и в медицине, геологии, биологии, археологии. В настоящее время ни один серьезный медицинский центр не обходится без ЯМР-томографа. В России ЯМР используется при каротаже нефтяных скважин, лабораторном анализе продуктивности нефтеносных коллекторов, анализе масличности и влажности семян; разработаны аппаратура и методика ЭПР для геологических исследований, неразрушающего контроля драгоценных камней; разработаны применения ЯКР для дистанционного обнаружения твердых взрывчатых и наркотических веществ. Магнитометрические методы на основе магнитного резонанса незаменимы при проведении археологических изысканий.
Само определение «школа-конференция» подразумевает, что с одной стороны, организаторы включат в программу лекции, в которых будут отражены основы магнитного резонанса (включая начальные установочные лекции) и современное состояние знаний и опыта в этой области, а с другой, как и на любой конференции, предполагается обсуждение новых результатов, полученных молодыми учеными с использованием магнитно-резонансных методов. Следует подчеркнуть, что наша Школа-конференция нацелена не только на исследователей, специализирующихся в области магнитного резонанса, но и на представителей других областей науки, где эти методы могут быть успешно применены.
Традиционно в Школе организуется небольшой лабораторный практикум по магнитно-резонансным методам, в котором участники знакомятся с некоторыми приложениями конкретными приложениями (сверхнизкочастотный ЯМР в магнитном поле Земли, малогабаритный ЭПР, дистанционный ЯКР).
Организатор Школы – Кафедра квантовых магнитных явлений СПбГУ – образована в 1993 г. под руководством профессора В.И. Чижика, на базе лаборатории, созданной в 50-х годах прошлого столетия на кафедре радиофизики СПбГУ по направлению «Квантовая радиофизика».
Основные научные направления, развиваемые на кафедре квантовых магнитных явлений:
• Ядерная магнитная релаксация в жидких средах;
• Ядерный магнитный резонанс в твердых телах, включая магнитоупорядоченные вещества;
• ЯМР в жидких кристаллах;
• ЯМР в гетерогенных средах;
• ЯМР-томография (интроскопия);
• Электронный парамагнитный резонанс в сильных магнитных полях;
• ЭПР в слабых магнитных полях;
• Ядерный магнитный резонанс в магнитном поле Земли;
• Квантовая магнитометрия в археологии.
Коллектив кафедры имеет ряд приоритетных работ в области ядерного магнитного резонанса. Одно из самых значительных достижений – реализация в году первого в мире Фурье-преобразования сигнала свободной ядерной индукции с целью получения спектра ЯМР. Одновременно с научными исследованиями преподаватели и сотрудники кафедры активно участвуют в разработке практических приложений ЯМР и ЭПР.
Выпускники кафедры работают не только в России и странах СНГ, но и в Швеции, США, Новой Зеландии, Англии, Германии, Франции, Италии, занимая должности от высококвалифицированного оператора современных радиоспектрометров до профессора.
Обращаем Ваше внимание, что кафедра проводит также ежегодно Международный Симпозиум и летнюю Школу-конференцию по теме “Nuclear magnetic resonance in condensed matter” – NMRCM (время проведения – начало июля, рабочий язык – английский), в 2013 году основной тематикой будет “NMR in Life Sciencies”.
Из выше изложенного видно, что спектр наших научных интересов довольно широк. Наша кафедра имеет богатые традиции и продолжает интенсивно развиваться.
Мы всегда открыты к сотрудничеству с исследователями из самых различных областей науки.
Как и во время предыдущих Школ-конференций (2004 – 2011 гг.) участники смогут ознакомиться с исследованиями ЯМР в магнитном поле Земли на загородной научной базе, расположенной в 15 километрах от места проведения Школы.
Лекции Магнитный резонанс в наночастицах разбавленных 420008, Казанский федеральный университет, Казань, ул. Кремлевская, д. Physics Department, Concordia University, Montreal, Quebec, H3G 1M8, Canada E-mail: [email protected] Введение Получение новых полупроводниковых систем, которые являются ферромагнетиками выше комнатной температуры, является необходимым фактором для создания новых материалов для спинтроники, в которых системы спинов и носителей заряда тесно связаны. Наночастицы разбавленных магнитных полупроводников (РМП), содержащие 0.1 –5 % катионов переходного металла, в которых катионы связаны посредством двойного обмена через носители заряда, могут служить примером таких систем [1-3]. Двуокись олова (SnO2) весьма привлекательная система для широкого спектра практических приложений, являясь химически стабильным прозрачным оксидным полупроводником с широкой запрещенной зоной ~ 3.6 эВ. Было показано, что допирование ионами переходных металлов (Co, Cr, Fe, Ni) индуцирует ферромагнетизм наночастиц SnO2, делая его, таким образом, перспективным ферромагнитным полупроводником при комнатной температуре.
Многочисленные исследования последних лет показали, что внедрение примеси и ее распределение в решетке, кислородные и катионные вакансии, и дефекты в РМП системах играют главную роль в механизме возникновения магнитного обмена между примесными ионами переходных металлов. Следовательно, полное понимание механизма ферромагнетизма при комнатной температуре в этих системах требует более глубокого знания действительных спиновых состояний, их локальных окружений, и взаимодействий, в связи с обычно изучаемыми коллективными свойствами такими, как намагниченность образца и структура решетки. Теория возникновения ферромагнетизма при таких низких концентрациях парамагнитной примеси полностью еще не разработана. Dietl. et al.[1] предложил двойное обменное взаимодействие между переходными ионами примеси, которое осуществляется посредством носителей заряда, как механизм, ответственный за эффект РПМ.
Предложен также механизм связанных магнитных поляронов для объяснения возникновения ферромагнетизма [2]. Возникновение объемного ферромагнетизма объясняется также на основе двойного обменного взаимодействия примесных ионов через центры окраски (F- центры), вакансии кислородных ионов с захваченным электроном [3]. Существует также, связанная с механизмом возникновения объемного ферромагнетизма наночастиц, проблема подавления ферромагнетизма при повышении уровня допирования.
Получение реальных полупроводников, в которых система спинов коррелирована с системой носителей заряда, является важным шагом в разработке практически используемых спинтронных приборов.
Магнитный резонанс позволяет также выделить вторичные магнитные фазы (т.е.
микровключения магнитных соединений примесных ионов), которые могут существенно искажать картину магнитных свойств собственно РПМ.
Воспроизводимость магнитных и электрических свойств разбавленных магнитных полупроводников является очень важным фактором при создании материалов на основе оксидов для применения их в приборах. Эти свойства сильно зависят от метода синтеза, температуры отжига, различных добавочных примесей, инициирующих возникновение электронов или дырок. Влияние всех этих факторов на магнитные свойства РПМ также можно изучать методом ЭПР.
ЭПР переходных ионов в наночастицах SnO2, CeO Методом ЭПР были изучены наночастицы следующих оксидов: SnO допированный Co, Fe, Cr, и CeO2 допированный Ni [4-9]. Наночастицы оксидов синтезированы методом гидротермального синтеза, имеют размеры от 4 до 8 нм, исследованы их магнитные свойства, которые коррелируют с данными ЭПР.
SnO2: Co Допирование Co на уровне ( 1%) индуцирует обьемный ферромагнетизм в наночастицах SnO2. Измерены спектры ионов Co2+ при 5 K в синтезированных химически наночастицах SnO2, отожженных при 350° C и 600° C с концентрациями кобальта 0.5, 1, 3, 5 и 8 %. Каждый спектр ЭПР в образцах, допированных кобальтом ( 1%), может быть смоделирован как перекрывание спектров, обусловленных линиями ферромагнитного резонанса (ФМР), а также линиями, принадлежащими низкоспиновым (S=1/2) ионам Co2+, находящимся в положении замещения и внедрения [4].
SnO2: Fe Допирование Fe на уровне ( 5%) индуцирует ферромагнетизм в наночастицах SnO2. Представлены результаты исследования ЭПР ионов Fe 3+ в наночастицах Sn 1-x Fe x O 2, допированных Fe3+ на уровне 0.00 x 0.05, в X- полосе частот (~9.5 ГГц) при различных температурах (5-300 K) [5]. Также проведено исследование электронного парамагнитного резонанса ионов Fe3+ в наночастицах Sn1xFexO2 с x = 0.005, являющихся ферромагнитным полупроводником при комнатной температуре, на сверхвысокой частоте 236 ГГц и при температуре 255 K [6].
SnO2: Cr Допирование Cr на уровне ( 2.5%) индуцирует обьемный ферромагнетизм в наночастицах SnO2. Исследованы спектры ЭПР ионов Cr3+ в наночастицах SnO2, синтезированных при 600 C с концентрациями 0, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 5.0, 10 %, при температуре жидкого гелия (5 K). Каждый спектр может быть моделирован как перекрывание спектров, принадлежащих четырем магнитно неэквивалентным центрам Cr3+, характеризующимся различными значениями параметров спин-гамильтониана. Кроме того, появляется линия ферромагнитного резонанса вследствие существования кислородных дефектов для образцов с концентрацией Cr3+ 2.5% [7].
CeO2: i Допирование Ni на уровне ( 4%) индуцирует обьемный ферромагнетизм в наночастицах CeO2. Детальный анализ спектров ЭПР многочисленных образцов Ce1-xNixO2 с 0.01 x 0.10 посредством моделирования и сопоставления их с экспериментальными в X- полосе частот (~9.39 ГГц) при 5 K и K показывают присутствие нескольких типов парамагнитных ионов и дефектов, а также линию ФМР [8].
Обсуждение Широкая ферромагнитная линия в наночастицах SnO2, CeO2 соответствует ферромагнетизму ионов металлов (Me), которые взаимодействуют через магнитные центры окраски (F- центры) (вакансия кислорода с захваченным электроном). Можно предположить, что существует некоторый объем с увеличенной плотностью вакансий кислорода, в котором и образуется ферромагнитно связанная сеть, содержащая группы Men+––Men+, где обозначает вакансию кислорода. Сложное поведение SnO2, CeO2, допированных Me, можно объяснить тем, что существует соревнование между суперобменным взаимодействием, ведущим к антиферромагнитному упорядочению и двойным обменом через центры окраски, ведущим к ферромагнитному упорядочению.
Существуют также некоторые части наночастицы, обедненные такими дефектами, в которых ионы Me не связаны вместе через такие центры окраски. Эти локализованные ионы Me также дают сигнал ЭПР. Таким образом, мы можем наблюдать сигналы ЭПР и ФМР в наночастицах SnO2, CeO2 одновременно. Эта модель была успешно применена к CeO2, допированному ионами Co [9].
Выводы Из исследования ЭПР ионов Co2+, Fe3+, Cr3+ в наночастицах SnO2 и Ni2+, Co2+ в наночастицах CeO2 можно сделать вывод, что в них наблюдается сосуществование ферромагнитной объемной фазы, связанной с упорядочением спинов, и локализованных моментов примесных ионов. Спектры можно разделить на три вида:
спектр примесного иона в ядре наночастицы, который подобен соответствующему спектру в монокристалле, спектр примесного иона в поверхностной области наночастицы, обогащенной дефектами и вакансиями, и сигнал ферромагнитного резонанса, если наночастица обладает объемным ферромагнетизмом. Подавление объемного ферромагнетизма при повышении уровня допирования можно объяснить диффузией примесных ионов от поверхности к ядру наночастицы и образованием антиферромагнитных кластеров [10]. Поскольку в наночастицах вследствие увеличения числа кислородных дефектов и вакансий при переходе от ядра частицы к поверхности возникает распределение параметров спин гамильтониана примесных ионов, то была разработана программа расчета спектров ЭПР с учетом этого эффекта.
Литература 1. Dietl T., Ohono H., Matsukura F., Cibert J. and Ferrand D., Science, 2000, Vol. 287, N. 5455, p.1019-1022.
2. Wei X. X., Song C., Geng K.W., Zeng F., He B., Pan F., J. Phys.: Condens. Matter., 2006, Vol. 18, N.31, p. 7471-7479.
3. Coey J.M.D., Douvalls A.P., Fitzgerald C.B., Venkatesan M., Appl. Phys. Lett. 2004, Vol. 84, N 8, p. 1332 –1334.
4. Misra S. K., Andronenko S. I., Reddy K. M., Hays J., and Punnoose A., Journal of Applied Physics, 2006, Vol. 99, 08 M106.
5. Misra S. K., Andronenko S. I., Reddy K. M., Hays J., Thurber A. and Punnoose A., Journal of Applied Physics, 2007, Vol.101, 09H120.
6. Misra S. K., Andronenko S. I., Punnoose A., Tipikin D., and Freed J. H., Applied Magnetic Resonance, 2009, Vol. 36, N.2-4, p. 291-295.
7. Misra S. K., Andronenko S. I., Rao S., Bhat V.B., Van Komen C., Punnoose A., Journal of Applied Physics, 2009, Vol.105, 07C514.
8. Misra S. K., Andronenko S. I., Engelhard M. E., Thurber A., Reddy K. M., and Punnoose A., Journal of Applied Physics, 2008, Vol.103, 07D122.
9. Qi-Ye Wen, Huai-Wu Zhang, Yuan-Qiang Song, Qing-Hui Yang, Hao Zhu and John Q. Xiao, J. Phys.: Condens. Matter., 2007, Vol. 19, N. 24, 246205.
10. Punnoose A., Reddy K. M., Hayes J., Thurber A., Andronenko S., Misra S.K., Applied magnetic resonance, 2009, Vol. 36, N.2-4, p. 331-345.
Динамика межмолекулярных взаимодействий в воде Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт аналитического приборостроения РАН, Санкт-Петербург E-mail: [email protected] При исследовании физических основ функционирования живых систем большее внимание уделяется изучению физических свойств воды, роли ее структурной динамики в биологических процессах. Согласно двухструктурным моделям [1], вода имеет локальные различия структуры с постоянной динамикой взаимных переходов.
Спектроскопия комбинационного рассеивания, ИК-спектроскопия, СВЧрадиометрия и ЯМР на сегодняшний день общепризнанны как структурночувствительные методы для исследования свойств воды и водных растворов. В нашей работе, перечисленными выше методами, была исследована динамика интегральной интенсивности поглощения/испускания зондирующего электромагнитного излучения, поскольку увеличение или уменьшение со временем интенсивности этих характеристик можно связать с изменением числа структурных неоднородностей, т.е. со структурной динамикой.
Рис. 1. Анализ динамики, интегральная интенсивность ИК-спектра поглощения воды (полоса 5180 см-1). (а) – исходный сигнал, (б) – вейвлет-преобразование исходного сигнала, (в) – гармоническая составляющая исходного сигнала с периодом 12 мин.
(вдоль линии А рис. (б)), (г) - гармоническая составляющая исходного сигнала с периодом 25 мин. (вдоль линии В рис. (б)), (д) - гармоническая составляющая исходного сигнала с периодом 35 мин. (вдоль линии А рис (б)) Полученные результаты свидетельствуют о том, что в динамике изменений интенсивности поглощения/испускания наблюдаются хорошо воспроизводимые периоды, не зависимо от используемого метода исследования (рис. 1). Значение этих периодов составляет 2-5 мин, 6-10 мин., 12-18 мин., 20-40 мин., 45-60 минут. Иными словами в структурной динамике наблюдается упорядоченность структурных переходов, определяющая характер межмолекулярного взаимодействия в воде.
Полученные нами результаты хорошо совпадают с результатами других работ [2, 3] по исследованию физико-химических свойств воды.
Интерпретация наблюдаемых сверхмедленных колебаний измеряемых величин в воде носит фундаментальный характер, поскольку связана с анализом динамики межмолекулярных взаимодействий и может пролить свет на многие биологически важные процессы.
Динамика интенсивности поглощения/испускания зондирующего излучения в воде зависит от структуры уровней переходов электронной подсистемы, которая определяется набором степеней свободы молекул, выражаемых через компоненты энергии молекулы H2O:
Все эти компоненты определяют расщепление основного электронного уровня, который представляет собой широкий набор подуровней, количество которых и расстояние между которыми определяется энергиями взаимодействия, содержащихся в выражении (1). Структура расщепления электронного уровня определяется внутримолекулярными колебаниями, электронно-ядерными взаимодействиями, спинорбитальными взаимодействием и др. Важным фактором, определяющим тонкую и сверхтонкую структуру электронного уровня являются трансляционные смещения молекул, дающие эффекты стоксова и антистоксова смещения частоты в рассеяние на фононах и ровибронные расщепления на вращательном движении молекул.
Известно, что колебания интенсивности бриллюеновского рассеяния (рассеяния на фононах) в области высоких частот флуктуаций могут иметь разный уровень хаотичности: от полного хаоса до квазипериодичности. Условием возникновения периодичности является соответствующий уровень когерентности состояний рассеивателей в среде. В квантовых системах когерентность состояния связана с упорядоченной структурой энергетических уровней составляющих ее частиц и наблюдение упорядоченного сигнала определяется соотношением когерентности системы и разницы энергий уровней перехода (расстоянием между основным и возбужденным уровнем). Упорядоченный сигнал будет существовать, если эта разница не выходит за пределы, определяемые уровнем когерентности.
В своей работе нами обнаружено, что ряд факторов существенно влияют на степень когерентности сверхмедленных колебаний в воде, вызывая хаотизации молекулярной динамики. Так кипячение или дистилляция приводили воду в максимально хаотическое состояние и в течение первых 10-20 часов после этого никаких сверхмедленных колебаний не наблюдается. Из этого следует, что в воде в течение какого-то времени после хаотизации идет процесс упорядочивания степеней свободы молекул воды. Механизм этого процесса можно представить следующим образом.
Динамические состояния ядерной подсистемы (колебательная динамика ядер) определяют параметры адиабатической потенциальной поверхности для электронов молекулы. Параметры разных молекул за счет различия ядерной динамики в исходный момент времени будут различными. Но при этом взаимодействие внутри электронной подсистемы в пределах всей среды, за счет гораздо меньших (на 3 порядка) характерных времен по сравнению с ядерными временами, будет создавать условия установления равновесия в электронной подсистеме среды через электронные межмолекулярные взаимодействия. Следствием таких процессов в электронной подсистеме молекулы будет происходить смещение электронов из потенциального минимума адиабатической поверхности каждой молекулы (на величину энергии взаимодействия внутри электронной подсистемы). А следствием такого смещения электронов будут возникать условия для изменения динамической конфигурации ядерной подсистемы. Далее этот процесс взаимного подстраивания электронной и ядерной подсистемы в пределах всей среды будет продолжаться до достижения некоторого оптимума со взаимно скоррелированной динамикой, снижающей уровень взаимного возмущения.
Полученные в ходе проведения экспериментов результаты позволили увидеть, что различные возмущения приводят к нарушению установившейся динамики межмолекулярных взаимодействий в воде и изменению регистрируемого сигнала.
Одним из факторов, определяющим формирование в воде устойчивых колебательных процессов, является влияние внешнего электромагнитного поля на межмолекулярные взаимодействия молекул воды. Так в частности, наличие в составе воды молекул с магнитными моментами (орто-молекулы) может быть причиной изменения параметров колебаний при действии магнитного поля.
Выявленные в ходе выполнения данной работы периоды колебаний в воде неплохо совпадают с периодами характерными для живой природы [5-7].
Обнаруженные колебательные процессы в воде могут «пролить свет» на понимание механизма биоритмов. Общепринятой теории функционирования «биологических часов» не существует. Обсуждаются три основных молекулярнобиохимических гипотезы: 1) автоколебания биохимических процессов, 2) генетическая регуляция и 3) автоколебания мембранной проницаемости.
Полученные результаты позволили сделать предположение, что в основе биоритмов может лежать как периодичность физико-химических процессов, определяемая колебательной природой межмолекулярных взаимодействий в воде, так и изменениями проницаемости клеточных мембран за счет изменения соотношения орто-/пара-молекул, приводящее к изменению физических свойств внутриклеточной воды.
Литература 1. Самойлов О.Я./ Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.
М. АН СССР, 1957.
2. Черников Ф.Р./ Биофизика, 1986, т.31, №4, с.596.
3. Gudkov S.V., Bruskov V.I. et al / J. Chem. Phys. B 2011, 115, 7693–7698.
4. Pershin S. M./ Laser Physics, 2006, 16, 114-119.
5. Шноль С.Э. и др. / Биофизика, 1983, т.28, №1, с.153.
6. D.J.Morr et al / Inorganic Biochemistry, 2008, v.102, p.260.
7. Зенченко Т.А., Мерзлый А.М., Дроздов А.В., Вечерухин Н.М./ 8 Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его применение Spinus-2011", Санкт-Петербург, 2011, стр.149.
Некоторые аспекты ЯМР-диффузометрии Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Методы импульсного ЯМР считаются одними из самых информативных при неразрушающем анализе строения и физико-химических свойств вещества. Они одинаково хорошо подходят, как для твёрдых тел, так и для жидкостей. Очень важно научиться извлекать информацию о внутренней структуре образцов и о динамике молекул. Такую информацию можно непосредственно получить из эксперимента, воспользовавшись ЯМР-методиками определения коэффициентов диффузии и самодиффузии отдельных молекул, а так же их агрегатов.
В данной лекции будет проиллюстрированы возможности импульсных методов ядерного магнитного резонанса, для исследования такой интересной характеристики вещества, как коэффициент диффузии, который связан с длиной диффузионного пробега и эффективным гидродинамическим радиусом молекул. Зная, например, зависимость коэффициента диффузии в образце от температуры, можно получить значение энергии активации движения данного сорта молекул или же их структурных групп. Слушатели познакомятся с основными методиками измерения коэффициентов диффузии методом ЯМР, которые основаны на регистрации сигнала спинового эха.
Будут приведены примеры исследования различных жидких систем с помощью указанного метода.
1. Явление спинового эха.
2. Зависимость амплитуды спинового эха от времён ЯМР-релаксации и коэффициентов диффузии ядер.
3. Применение импульсных градиентов магнитного поля для измерения 4. Примеры исследований.
Многообразие изменений головного мозга у ВИЧинфицированных в магнитно-резонансном изображении Камышанская И. Г., Черемисин В. М., Тюнянина Ю. Н.
Россия, Санкт-Петербургский государственный университет, Мариинская больница, Санкт-Петербург, пр. Литейный д. E-mail: [email protected] Введение За период с 2008 по 2012 год в кабинете МРТ Мариинской больницы было обследовано несколько тысяч ВИЧ-инфецированных пациентов на предмет диагностики заболеваний головного мозга. Магнитно-резонансная томография в сравнении с другими лучевыми методами наиболее диагностически эффективна в виду получения хороших анатомических томограмм с высокой контрастностью мягких тканей. СПИД/ВИЧ – инфекционное антропонозное заболевание с гемоперкутанным механизмом заражения, вызываемое лимфотропными ретровирусами, которые поражают тимусзависимое звено иммунной системы. Организм ВИЧ-пациента высоко предрасположен к вторичным инфекциям, злокачественным опухолям и к аутоиммунным процессам. ВИЧ поражает клетки, оболочка которых имеет особый участок – рецептор CD-4 (Т4-лимфоциты, макрофаги, моноциты, эпителиоциты, глиальные элементы нервной ткани, эпителий тимуса). Основной мишенью вируса является Т-лимфоциты-хелперы. Прикрепляясь к ним, вирус проникает внутрь клетки.
Вирусная РНК под влиянием транскриптазы трансформируется в ДНК, которая внедряется в геном клетки. С участием фермента протеазы происходит репликация вируса, гибель клетки, а новые вирусы оказываются в крови и поражают новые клеткимишени. Однако размножения не происходит, и вирус преобладает в латентном состоянии на стадии провируса, пока не начинается иммунологическая стимуляция Тлимфоцитов: острые и хронические инфекции, иммуносупрессия химиопрепаратам, интоксикация наркотиками, алкоголем. Тогда вирус стремительно размножается в заражённых клетках, вызывая их гибель.
Цель Дать сообщения – дать информацию о возможностях МРТ в визуализации различных заболеваний головного мозга у пациентов с иммунодепрессией.
Материалы и методы Обследовано более 2000 пациентов с ВИЧ-инфекцией, направленных в Мариинскую больницу из лечебно-профилактических учреждений города на МРТобследование головного мозга. Чаще всего это были пациенты «Центра СПИД» и инфекционной больницы Боткина. Женщины составляли 71,5%, мужчины - 28,5%, в возрасте от 21 до 60 лет, в среднем до 30 лет. ВИЧ-инфецированными они были в течение 5-8 лет. Обследуемые отмечали у себя потерю массы тела, сильные головные боли, головокружение, нарушение чувствительности в верхних и нижних конечностях, нарушение зрения, походки, грибковые поражения слизистых оболочек, нередко потери сознания. Исследование выполняли на магнитно-резонансном томографе «MAGNETOM AVANTO» фирмы SIEMENS, Германия, напряжённостью магнитного поля 1,5Тесла с использованием матричной катушки для исследования головного мозга. Методика включала в себя стандартный протокол МР-исследования головного мозга в 3-х проекциях, взвешенных по Т1, Т2. Получали градиентное, диффузновзвешенное (ДВИ), FLAIR изображения. Чаще всего проводили и внутривенное контрастное усиление с одним из парамагнетиков: омнискан, оптимарк, магневистм в количестве 15,0мл. Время исследования в среднем составляло 25-30 минут.
Результаты На фоне ВИЧ-энцефалопатии почти у всех обследуемых с помощью МРТ было выявлено одно из ниже перечисленных заболевания: токсоплазмоз, криптококкоз либо другие грибковые заболевания, чаще герпетический энцефалит из многообразия вирусных поражений, туберкулёзный менингит, нейросифилис, лимфома, прогрессирующая мультифокальная лейкоэнцефалопатия. Из-за поражения сосудов головного мозга (васкулитов) неоднократно находили по МР-изображениям признаки острого или хронического нарушения мозгового кровообращения, дистрофические атрофические изменения головного мозга, заместительную гидроцефалию.
Анализ изображений показал высокую чувствительность и малую специфичность МРТ в диагностике заболеваний головного мозга. Столкнулись с трудностью дифференциальной диагностики различного рода очаговых поражений, таких как токсоплазмоз и метастатическое поражение. Для токсоплазмоза был характерен по данным МРТ положительный ответ очагов на проводимую специфическую терапию, в то время как метастазы злокачественных опухолей в динамике только прогрессировали. Лимфомы чаще всего локализовались в мозолистом теле, имели гомогенную структуру, хорошо контрастировались парамагнетиками, давали повышенный МР-сигнал на ДВИ, а главное, быстро регрессировали при гормонотерапии.
По результатам МР-картины и на основании анализа клинико-лабораторных, инструментальных исследований чаще всего удавалось достаточно точно выявить уровень и объём поражения вещества головного мозга, фазу активности процесса по признакам нарушения гематоцефалического барьера. Это имело важное значение для выбора последующего лечения и прогноза течения заболевания.
Выводы 1. У 90% ВИЧ-инфицированных имеется поражение головного мозга.
2. Очаговая неврологическая симптоматика становится очевидной в терминальной стадии заболевания.
3. Клинические проявления поражения головного мозга больше зависят от локализации изменений, чем от этиологии.
4. Изменения головного мозга у ВИЧ-инфицированных могут быть обусловлены оппуртонистической инфекцией, а также непосредственным воздействием вируса.
5. Лучевая семиотика нейроинфекций неспецифична и чаще не эффективна на ранних этапах развития ВИЧ.
6. Точная диагностика заболеваний у ВИЧ-пациентов возможна при комплексном анализе клинико-лабораторных и лучевых исследований.
Многомасштабное моделирование молекул жидкостей и жидких кристаллов для интерпретации спектров ЯМР Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] http://nmr.phys.spbu.ru/~komolkin Интерпретация спектров ЯМР веществ с богатой внутримолекулярной (конформационной) подвижностью затруднена из-за того, что все параметры спинспинового взаимодействия, которые определяют вид спектра ЯМР, являются усреднёнными величинами. Усреднение происходит по независимым типам движения – трансляционному и вращательному движениям молекулы как целого, конформационным движениям. Последний тип молекулярной подвижности является важным в многоатомных молекулах и затрудняет интерпретацию спектров. В целом проблема выглядит так:
Современные методы спектроскопии позволяют определять параметры спинспиновых взаимодействий, но это усреднённые параметры. В лекции будут рассмотрены методы, которые позволяют связать параметры спин-спиновых взаимодействий с пространственной структурой молекул, в которых присутствуют конформационные движения. Основной метод – моделирование молекулярной динамики, который даёт возможность исследовать конформационную структуру молекул, точнее, модельных молекул. На основе такого моделирования может быть выполнено квантово-химическое вычисление параметров исследуемых молекул.
Резонансные методы в исследовании мультиферроиков Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., E-mail: [email protected] Первая часть доклада является вводной и будет посвящена рассмотрению особенностей строения и физических свойств нового класса перспективных материалов – мультиферроиков. Там же будут рассмотрены методы синтеза таких материалов и основные методы их диагностики.
Во второй части доклада будут даны физические основы такого важного метода исследования мультиферроиков как спектроскопия ядерного гамма-резонанса (Мессбауэровская спектроскопия). Получаемые с помощью этого метода результаты будут сравниваться с результатами получаемыми методом ядерного магнитного резонанса.
В заключительной части доклада будут приведены новые экспериментальные результаты по исследованию особенностей строения в широком диапазоне концентраций элементов, входящих в состав синтезируемого материала.
Сущность явления и его приложения в естествознании 198504, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) – избирательное поглощение электромагнитной энергии в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в поляризующее магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных систем.
Хорошо известно, что парамагнитными свойствами обладают вещества содержащие частицы (атомы, молекулы, ионы, электронные дефекты и др.), которые обладают собственным магнитным моментом, хаотически ориентированным в отсутствии внешнего магнитного поля. Поэтому электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) можно регистрировать в первую очередь на:
а) атомах и молекулах, имеющих нечетное число электронов – H,, O2 и т.д.;
б) d-и f- ионах в различных валентных состояниях;
в) электронных и дырочных дефектах в кристаллических структурах;
г) свободных радикалах - CH3, SO4-3, SO4-, O- и др.;
д) молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен распределением электронов по молекулярным орбиталям – О2 ; и е) других электронных системах более сложного строения – наноструктурах и В лекции на феноменологическом уровне рассматривается физическая сущность явления ЭПР.
К настоящему времени, ЭПР наблюдался практически на всех элементах таблицы химических свойств Д. И. Менделеева, а количество идентифицированных электронных и дырочных центров в различных соединениях насчитывает тысячи.
Трудно назвать отрасль естествознания, в которой не используется информация, получаемая данным методом. За ним укоренилось понятие, что параметры спектров ЭПР несут однозначную информацию как о самом парамагнитном центре, так и о матрице, в которой он локализован. Это близко к истине, но только следует понимать, что однозначность наступает очень часто только после сложных экспериментов или квантово-механических расчетов. Явление ЭПР квантовое, что затрудняет как его понимание, так и широкое применение в различных научных исследованиях.
В первой части лекции, на примере атома водорода, дается представление о природе парамагнетизма у микрочастиц, вводится понятие спин-гамильтониана, описывающего поведение магнитных моментов в поляризующем магнитном поле с индукцией B0. Он учитывает сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с собственным ядром и ядрами ближайших ионов – лигандов, спин-орбитальное взаимодействие электронов и их взаимодействие с кристаллическим полем вмещающей матрицы. С помощью спин-гамильтониана выводятся уравнения Брейта-Раби, по которым проводится анализ поведения магнитных подуровней атома водорода во внешнем магнитном поле, рассматриваются особенности наблюдения ЭПР при различных условиях - ЭПР в слабых магнитных полях и ЭПР в сильных магнитных полях.
Далее излагаются основные моменты интерпретации положения линий в спектре, их количество, амплитуда и интенсивность, ширина, и форма при стандартной методике записи спектров ЭПР в режиме дифференциального прохождения (CW режим). Рассматривается изменение параметров линии при наличии анизотропии. ЭПР характеризуются наличием значительного количества расщеплений, обусловленных участием неспаренных электронов в разнообразных взаимодействиях, которые приводят к различению в них тонкой структуры (ТС), сверхтонкой структуры (СТС) и суперсверхтонкой структуры (ССТС). На конкретных примерах объясняются причины их появления, характерные признаки и способы интерпретации.
В заключении данной части рассматривается устройство стандартного спектрометра ЭПР, обсуждаются методические вопросы экспериментального наблюдения спектров ЭПР при различных условиях.
Во второй части лекции рассматриваются разнообразные примеры применения метода ЭПР для решения различных задач в физике, химии, геологии биологии, медицине, экологии и др.
Во время изложения материала предполагается акцентировать внимание слушателей на проблемах интерпретации спектров ЭПР парамагнитных центров в кристаллах. Принимая во внимание свойства гомоморфизма кристаллографических групп симметрии с группой трехмерных вращений оператора полного момента количества движения J атома и принцип Кюри-Неймана будет дана классификация ПЦ в кристаллах. Кроме этого будет показано, как локальная симметрия кристаллографических позиций и ориентация их осей локальной симметрии относительно базисных осей кристалла влияют на спектр ЭПР парамагнитного центра и позволяют идентифицировать характер вхождения этих ПЦ в решетку кристалла. Для этого, на основе кристаллографической симметрии, будут кратко даны принципы отнесения ПЦ к определенной позиции в кристаллической решетке и показана связь поведения линий в спектре при угловых измерениях с локальной симметрией этой позиции.
Все приложения метода ЭПР будут демонстрироваться на конкретных примерах.
Литература 1. Абрагам А., Блини Б.. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов, М., т 1, т 2, 2. Альтшулер С.А., Козырев Б.М.. Электронный парамагнитный резонанс соединений промежуточных групп. М., 3. Вертц Дж., Болтон Дж.. Теория и практические применения метода ЭПР. М., 4. Гончаров Г.Н., Зорина М.Л., Сухаржевский С.М. Спектроскопические методы в геохимии. Л., 5. Квантовая радиофизика. Под. ред. В.И. Чижика. СП., Построение корреляций между ЯМР параметрами и геометрией водородного мостика Толстой П. М.1, Лимбах Х.-Х.2, Голубев Н. С.1, Денисов Г. С.1, Шендерович И. Г.2, Смирнов С. Н.1, Кеппе Б.2, Гуо Дж.2, Пылаева С. А.1, Тупикина Е. Ю. Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. Свободный Университет Берлина 14195 Berlin (Germany), Takustr. E-mail: [email protected] http://cmr.spbu.ru Введение В этой обзорной лекции представлен подход, развиваемый авторами на протяжении нескольких лет с целью получения корреляционных зависимостей, связывающих геометрию водородной связи (ВС) с ЯМР-параметрами комплексов.
Иными словами, лекция посвящена решению «обратной задачи спектроскопии» – определению характеристик вещества, не являющихся непосредственно наблюдаемыми величинами, по свойствам его спектров, на примере комплексов с ВС.
Основная идея построения корреляций Для построения большинства корреляций допускается ряд упрощений. Вопервых, под геометрией водородной связи A··H··B имеется в виду взаимное расположение трех точечных атомов (A, H и B), непосредственно образующих ВС, т.е.
для описание структуры в принципе достаточно трех геометрических параметров. Вовторых, для многих задач можно ограничиться только расстояниями r1 r(A...H) и r2 r(H...B). В-третьих, данные по рассеянию нейтронов показывают, что эти два расстояния зависят друг от друга [1]. На рис. 1 изображен пример такой зависимости для ВС типа OHO (используются линейные комбинации расстояний r1 и r2, обозначенные как q1 и q2) [2].
Рис. 1. Пример зависимости r1 и r2 для комплексов с ВС типа OHO [2] Таким образом по расстоянию r1 можно восстановить r2 и наоборот, т.е. задача сводится к одномерной, что позволяет использовать для построения корреляций такие величины как хим. сдвиги А, В и ближайщих к ним ядер, H/D изотопные эффекты на хим. сдвигах, а также константы спин-спинового взаимодействия (КССВ).
JFL*/Hz JFF /Hz Типы рассматриваемых комплексов В работе нами рассматриваются следующие основные классы комплексов:
А) Гомосопряженные анионы плавиковой кислоты (рис. 2, слева), по данным работ [3]. Для этих систем характерны большие величины КССВ через водородную связь, 2JFF, и сильная кооперативность водородных связей.
Б) Комплексы карбоновых кислот с азотистыми основаниями (рис. 2, в центре), по данным работ [4]. Структура таких комплексов очень чувствительна к окружению, а химический сдвиг атома азота в гетероцикле сильно зависит от растояния r(N...H).
В) Анионные комплексы с участием нитрофенолов с водородной связью типа OHO (рис. 2, справа), по данным работ [5]. Т.к. в подобных системах в водородном мостике есть только одно магнитно-активное ядро, то часто приходится прибегать к дополнительным спектральным параметрам, таким как химические сдвиги соседних атомов углерода, и к данным оптической спектроскопии (ИК, УФ).
Частично затрагиваются и возможные отклонения от точечного приближения, требующие анализа распределения вероятности обнаружить комплекс в той или иной конфигурации, что особенно актуально для водородно-связанных комплексов в апротонных полярных растворителях, где взаимодействие между растворителем и растворенным веществом может приводить к сосуществованию широкого набора «сольватомеров».
Литература 1. (a) Steiner T., Saenger W., J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7123-7126. (b) Steiner T., Saenger W., Acta Cryst. B 1994, B50, 348-357. (c) Steiner T., J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1995, 1331- 2. Limbach H.-H., Tolstoy P.M., Perez-Hernandez N., Guo J., Shenderovich I.G., Denisov G.S., Israel J. Chem., 2009, 49, 199-216.
3. (a) Golubev N.S., Melikova S.M., Shchepkin D.N., Shenderovich I.G., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Z. Phys. Chem., 2003, 217, 1549-1563. (b) Shenderovich I.G., Limbach H.-H., Smirnov S.N., Tolstoy P.M., Denisov G.S., Golubev N.S., Phys. Chem. Chem.
Phys., 2002, 4, 5488-5497.
4. (a) Tolstoy P.M., Smirnov S.N., Shenderovich I.G., Golubev N.S., Denisov G.S., Limbach H.-H., J. Mol. Struct., 2004, 700, 19-27. (b) Tolstoy P.M., Guo J., Koeppe B., Golubev N.S., Denisov G.S., Smirnov S.N., Limbach H.-H., J. Phys. Chem. A 2010, 114, 10775-10782.
5. (a) Koeppe B., Tolstoy P.M., Limbach H.-H., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 7897b) Guo J., Koeppe B., Tolstoy P.M., PCCP, 2011, 13, 2335-2341.
Применение методов квантовой химии в описании химических реакций, протекающих с изменением Химический факультет, Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Россия, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр. В лекции будут обсуждены различные методы квантовой химии, используемых для расчета химических реакций. Предполагается рассмотреть конкретные структуры железо-порфириновых и железо-кремниевых соединений, химические реакции, сопровождающихся изменением спиновых состояний системы.
198504, Санкт-Петербургский государственный университет, С.-Петербург, ул.Ульяновская, 3.
E-mail: [email protected] Введение Ядерный магнитный резонанс, давно занявший заслуженное место среди методов исследования микроскопической структуры вещества в конце прошлого – начале нового веков вышел на новые позиции как способ, позволяющий «рассмотреть»
внутреннюю макроскопическую структуру вещества [1]. Последнее применение стало возможным благодаря разработке методов локализации информации, содержащейся в сигналах магнитного резонанса, принимаемых от исследуемого объекта. Наглядное представление этой информации называют магнитнорезонансными изображениями, а соответствующий раздел в учении о магнитном резонансе получил название «магнитнорезонансная томография (МРТ)». Широкое распространение магнитнорезонансных изображений в диагностической медицине ([2]) обусловлено двумя аспектами, отличающими этот вид визуализации от других: отсутствие какоголибо луча и большое число параметров, как микроскопических, так и макроскопических, характеризующих объект и определяющих интенсивность и форму сигнала магнитного резонанса и, следовательно, вид магнитнорезонансной томограммы. Первый аспект привел к появлению большого числа способов восстановления (реконструкции) наглядного изображения по сигналам импульсного магнитного резонанса, а второй – к разнообразным методам целенаправленного получения необходимой для медицинской диагностики информации из данных эксперимента по импульсному ЯМР. Оказалось, что специфическая для ЯМР, а, следовательно, и для МРТ чувствительность к концентрации определенного изотопа, к малым локальным изменениям структуры и динамики молекулярного окружения и межмолекулярных взаимодействий, к скорости направленного и хаотического движения (самодиффузии) среды может быть эффективно использована для дифференциации тканей живого организма, в том числе нормальных и патологически измененных тканей. Практически, для медицинской диагностики используется ЯМР подвижных протонов, в основном это ядра водорода в молекулах воды, содержащейся в живых организмах в большом количестве. Вода в организме, в основном, находится не в свободном, а в связанном состоянии, при этом разные ткани характеризуются разной степенью связанности, что и проявляется на различиях в динамике молекул воды и их взаимодействий с биомолекулами.
Популярность МРТ как метода медицинской диагностики обусловлена рядом особенностей, отличающих ее от других томографических методов:
1) Избирательность по отношению к сорту ядер (отображение концентрации определенного изотопа, или, что эквивалентно, определенного химического элемента);
наиболее распространена томография по протонам.
2) Чувствительность к малым локальным изменениям структуры и динамики молекулярного окружения и межмолекулярных взаимодействий;
3) Возможность отображения пространственного распределения скорости и направления самодиффузии;
4) Возможность отображения пространственного распределения отдельных химических компонент объекта.
5) Чувствительность к скорости и характеру макроскопического движения среды.
6) Самое слабое воздействие физическими факторами в ходе обследования по сравнению с другими томографическими методами.
Несмотря на то, что МРТ стал стандартным методом медицинской диагностики, интерес физиков к физическим принципам визуализации с помощью ЯМР не ослабевает: появляются новые конкретные реализации метода получения магнитнорезонансных изображений, отличающиеся либо повышенной информативностью, либо ускорением процедуры исследования, либо упрощением способов интерпретации изображений.
Тот факт, что круг применений магнитнорезонансных изображений вне медицинской диагностики [3] – в химических технологиях, разведочной геофизике, материаловедении, физиологии растений и животных, психологии и т.п. – несравненно более узок, обусловлен не какими-то принципиальными особенностями ЯМРТ, а чисто экономическими моментами. Возможно получение изображений не только на основе ядерного магнитного, но и с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
ЭПР-томография используется как лабораторный метод исследования (например, для получения информации о пространственном распределении свободных радикалов или других парамагнитных центров в изучаемом образце).
Принципы извлечения пространственной информации из сигналов ЯМР Получение ядерных магнитнорезонансных изображений требует локализовать сигналы ЯМР, т.е. определить, от какого элемента объема исходит сигнал. С этой точки зрения МРТ представляет особый интерес для физиков, так как она в принципе отличается от всех остальных способов визуализации: она не является по своей сущности лучевым методом, и установление соответствия между сигналом ЯМР и положением в пространстве того элемента объекта, который его производит, должно основываться на свойствах сигналов ЯМР. Общим признаком всех методов локализации является то, что эксперимент выполняется в неоднородном магнитном поле со специально сформированным характером неоднородности. Так как в неоднородном поле разным точкам пространства соответствуют разные частоты резонанса, то пространство координат оказывается отображенным на пространство частот. Однако такое отображение из-за топологических свойств магнитного поля не является однозначным: одной и той же частоте соответствует не одна, а множество точек пространства, расположенных на некоторой поверхности. Указанную трудность преодолевают путем последовательного изменения характера неоднородности в ходе эксперимента. Получаемые при этом от объекта серии сигналов магнитного резонанса уже содержат информацию о пространственном распределении некоторого параметра, определяющего этот сигнал, но эта информация заключена в нем в неявном (закодированном) виде. Расшифровка сигнала (декодирование) производится путем математической обработки полученных данных. В зависимости от характера воздействий на спиновую систему в процессе кодирования и от способа обработки может быть получено пространственное распределение и его наглядное изображение (картирование или визуализация) различных параметров, от которых зависит ядерная намагниченность. Именно это лежит в основе возможности визуализации различных характеристик веществ, входящих в состав исследуемого объекта. [4] Изменение контраста магнитнорезонансных изображений В лекции описывается конструирование последовательностей радиочастотных и градиентных импульсов, позволяющих усилить контраст магнитнорезонансных томограмм путем варьирования различных способов отображения зон объекта, характеризующихся разными временами спин-спиновой или спин-решеточной релаксации. Рассматривается получение изображений, взвешенных по этим параметрам, или же визуализирующих сами эти параметры. Разнообразные варианты импульсных последовательностей с включением инвертирующих («180-градусных») импульсов не только позволяют получить усиленный контраст по времени спинрешеточной релаксации, но и нивелировать контраст по всему изображению, за исключением области с определенными свойствами (например, патологически измененной) [5]. Импульсные последовательности на базе серии Карра – Перселла позволяют получить усиленный контраст по времени спин-спиновой релаксации. Еще один путь усиления контраста открывается при использовании переноса ядерной намагниченности от мало подвижных протонов биомолекул или связанных с ними молекул воды к протонам «свободной воды».
Использование биполярного градиента Характерным для МРТ, оказавшимся весьма прогрессивным направлением является использование градиентного спинового эха, которое позволяет получать томограммы, отображающие распределение малых локальных неоднородностей магнитного поля, обусловленных неоднородностью магнитных свойств самого объекта.
Впечатляющим применением этого метода является функциональная томография, основанная на разнице в магнитных восприимчивостях свежей и «отработанной»
крови, отдавшей кислород. Поскольку активность органа всегда связана с усиленным притоком крови, появляется возможность визуализировать, например, активные в момент снятия томограммы участки головного мозга. Другим применением импульсных последовательностей с градиентным эхом является отображение макроскопического движения жидкости, известного в медицинских применениях под обобщающим названием магнитнорезонансная ангиография. Особый интерес с принципиальной и практической точек зрения представляют методы градиентного эха, отображающие пространственное распределение компонент тензора самодиффузии.
Направления наибольшей скорости диффузии отображают ориентацию нервных проводящих каналов, что используется в неврологии. Аналогичные методы могут быть использованы в геофизике для определения путей перколяции в образцах горных пород, насыщенных водой [3].
Литература 1. Иванов В.А. Внутривидение (ЯМР-томография). Ленинград: Знание, 1989.-32 с.
2. Ринкк П.А. Магнитный резонанс в медицине. М.: ГЭОТАР-МЕД. 2003. 248 с.
3. Blmich B. NMR imaging of materials. Clarendon Press. Oxford. 2002. 529 p.
4. Фролов В.В., К.В. Тютюкин, В.Л. Паршина. Методы магнитнорезонансной томографии. Учебное пособие. СПб, Физический ф-т. 2007. 72 с.
5. Анисимов Н.В., Пирогов Ю.А., Л.В. Губский, В.В. Гладун. Управление контрастом и информационные технологии в магнитнорезонансной томографии.
М.:Физический факультет МГУ, 2005. 142 с.
Селективная развязка дипольного взаимодействия со спином-1. Применение теории среднего гамильтониана Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. KTH Royal Institute of Technology, Sweden, SE-100 44, Stockholm, Teknikringen 30, E-mail: [email protected] Введение Диполь-дипольные взаимодействия характеризуются зависимостью от расстояния между взаимодействующими спинами и от ориентации тензора взаимодействия по отношению к внешнему магнитному полю. Вследствие этого, измерение констант дипольной связи является высокоинформативным подходом к исследованию структурных параметров и внутренней динамики органических молекул.
Существующие методы ЯМР позволяют измерять константы дипольной связи в анизотропных образцах, таких как кристаллические порошки, жидкие кристаллы, биомембраны и т.д. [1]. В то время как величина дипольного взаимодействия может быть напрямую определена из расщеплений линий в спектре ЯМР, знак взаимодействия в большинстве случаев неизвестен. Неопределенность в знаках дипольных констант приводит к неоднозначности в установлении параметров молекулярной структуры.
В данной работе рассмотрена возможность определения величины и знака гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий между спином- и спином-1 с помощью селективной одноквантовой развязки спина-1. Методом теории среднего гамильтониана получено выражение для эффективного гамильтониана дипольных взаимодействий при применении селективной развязки.
Теория среднего гамильтониана Отличительной особенностью спектроскопии ЯМР является возможность в значительной степени влиять на межъядерные взаимодействия, воздействуя на спиновую систему внешним радиочастотным полем. Для того, чтобы было возможно применять теорию среднего гамильтониана для анализа эксперимента, внешнее воздействие должно удовлетворять следующим условиям [2]: (i) гамильтониан радиочастотного поля должен быть периодическим, H рч (t ) = H рч (t + C ), (ii) спиновая система под действием только радиочастотного поля, без учета спиновых взаимодействий, возвращается в исходное состояние за полный период C, (iii) взаимодействия с рч-полем значительно сильнее внутренних спиновых взаимодействий, H >> H. Кроме того, детектирование состояния спиновой системы должно проводиться через промежутки времени, кратные периоду рч гамильтониана. При выполнении данных условий оказывается возможным рассматривать эволюцию оператора плотности в системе отсчета, связанной с внешним воздействием, в которой H рч обращается в ноль.
Результаты и обсуждение При проведении расчетов полагалось, что SI (а) и B0 < 111 > (б) Вторая особенность представленных спектров – необычные угловые зависимости положений дополнительных линий, которые наиболее четко наблюдаются в ориентации B0 < 111 >. Эти линии могут быть соотнесены с электронными переходами типа ± 5 / 2 ± 3 / 2 и ± 3 / 2 ± 1 / 2. Они могут рассматриваться как дополнительные компоненты тонкой структуры, возникающей обычно под влиянием кубического кристаллического поля. Однако в рассматриваемом случае максимальные расщепления в этой структуре реализуются в ориентациях B0 < 111 >, что не соответствует результатам расчетов, проводимых на основе метода спинового гамильтониана.
Здесь следует отметить, что центры марганца в кристаллах PbS были объектами изучения в экспериментальных работах [1, 2]. В обоих случаях был использован метод ЭПР, однако наблюдаемые авторами указанных работ спектры существенно отличались от того, что было зарегистрировано нами.
По-видимому, при объяснении описанных здесь эффектов следует учитывать возмущение локализованных состояний примесного иона свободными носителями. Для кристаллов PbS характерна нестехиометричность состава, причем чаще всего в этих кристаллах возникают вакансии серы (поскольку давление паров серы при температурах выращивания оказывается значительным). В результате в их объемах появляется большое количество электронов проводимости. Возможно, неслучайно направление < 111 > по данным ЭПР оказалось выделенным. Именно в этих направлениях в PbS расположены экстремумы зоны проводимости.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 12-02-31148.
Литература 1. Nistor S.V. Journal of materials science, 1983, Vol. 18, p. 1625-1628.
2. Pifer J.H. Phys. Rev., 1967, Vol.157, № 2, p. 272-276.
Особенности самоорганизации наночастиц флюорита, механоактивированных ионами Gd3+, Er3+ и Yb3+ Ирисова И. А., Родионов A. A., Юсупов Р. В., Таюрский Д. А.
420008, Казанский (приволжский) федеральный университет, Казань, ул. Кремлевская, д. E-mail: [email protected] Введение Исследования ионных кристаллов, легированных редкоземельными (РЗ) ионами, являются актуальными как для развития теоретических концепций, так и для практических приложений (твердотельные лазеры, суперионные проводники, сцинтилляторы и т. д.) [1]. Механохимический синтез может служить эффективным способом внедрения РЗ ионов в кристаллические структуры. Более того, при механосинтезе многие сложности, характерные для традиционного способа направленной кристаллизации либо полностью исключаются, либо влияют на результат в значительно меньшей степени. Хорошо известно, что РЗ ионы могут замещать ионы кальция в монокристаллах флюорита CaF2. Симметрия примесных центров, образуемых РЗ ионами, может быть кубической, тетрагональной либо тригональной [2]. В работе [3], посвященной исследованиям парамагнитных центров Er3+ в монокристаллах BaF2 и SrF2, показано, что с увеличением общей концентрации ионов Er3+ (от 0.001 до 0.1 %) доля кубических центров уменьшается. В настоящей работе мы предлагаем механизм, связанный со специфической самоорганизацией в ансамблях механоактивированных наночастиц флюорита, объясняющий образование наблюдаемых в эксперименте поверхностных центров РЗ ионов кубической симметрии.
Тем самым может быть создана база для разработки эффективных и экономически выгодных способов приготовления порошков с заранее заданными свойствами.
Материалы и методы Порошки флюорита, механохимически активированные РЗ ионами, были получены путем перемалывания смесей кристаллических солей CaF2 (CeO2) и РЗ фторидов (оксидов) высокой степени чистоты в агатовой ступке в изопропиловом спирте марки «ос.ч». Серии мелкодисперсных порошков с различными средними размерами частиц были приготовлены методом последовательного осаждения.
Изучаемые серии состояли из образцов, полученных в результате осаждения в течение 48, 17, 6 и 2 часов. Концентрационные серии состояли из образцов CaF2 с примесью 0.1, 0.3, 1.0, 3.0, 10, 30 вес.% ErF3, соответственно. Порошки флюорита CaF2, активированные ионами Yb3+ и Gd3+, были приготовлены из исходных смесей (0.97 CaF2 + 0.03 YbF3) и (0.99 CaF2 + 0.01 GdF3). Также нами были изучены 4 образца, приготовленные путем перемалывания смеси CeO2 с 0.3, 1, 3 и 10 вес.% Er2O3, соответственно.
Результаты и обсуждение Природа компоненты резонансной линии на g ~ 1.97, преобладающей в спектрах ЭПР образца (0.99 CaF2 + 0.01 GdF3), представленных на рис.1, становится очевидной, если обратиться к статьям по ЭПР-спектроскопии кристаллов CaF2:Gd3+ [4, 5]. Эта компонента хорошо согласуется со свойствами центра иона Gd3+ кубической симметрии. Линии на g ~ 4.3 и g ~ 2.2 обусловлены примесями в исходной соли CaF2.
Учитывая тот факт, что свободные радикалы, примесные ионы марганца, собственные дефекты на поверхности CaF2, наблюдаемые нами и ранее на g-факторе вблизи 2 [6], могут затруднить точную интерпретацию наблюдаемых спектров, в дальнейшем для активации нами были выбраны ионы Er3+ и Yb3+. Их резонансные линии ЭПР находятся на g-факторах, отличных от 2, что дает возможность детально изучить процесс механоактивации частиц флюорита.
Рис. 1. Спектры ЭПР образцов смеси (0.99CaF2 + 0.01GdF3) перемолотой в (0.99CaF2 + 0.01ErF3) с различными течении 12 часов и полученные после 48, 17 размерами зерен; Т = 15 K.
и 6 часов осаждения; Т = 300 K Вкладка: Зависимости интенсивностей На рис. 2 показаны спектры ЭПР образцов (0.99CaF2 + 0.01ErF3). В спектрах доминирует компонента на g ~ 6.71, соответствующая центру Er3+ кубической симметрии в кристалле CaF2 [4, 5]. Зависимости размера зерен I 1/d (вкладка на рис. 2) [6] указывают, что центры как на g = 6.71 так и g = 1.97 локализованы на поверхности частиц CaF2. Сигнал на g = 1.97 отвечает собственным дефектам CaF2, формирующимся на поверхности частиц [6]. Таким образом, мы получили два противоречивых факта: сущес симметрия их окружения, следующая из анализа спектров ЭПР Для лучшего понимания процесса механоактивации, мы исследовали ЭПР спектры CaF2 с различной концентрацией ErF3 в исходной смеси порошков (рис.3). Видно, что тенденция образования кубических центров преобладает вплоть до концентрации вес. % ErF3 в исходной смеси. В кристаллическом же CaF2:РЗ3+ уже при концентрации РЗ иона не выше 0.1 вес. % образуются и доминируют различные центры аксиальной симметрии. Что касается формы спектра, то до концентрации 10 вес. % ErF3, она достаточно хорошо описывается суммой девяти лоренцевых контуров.
Сравнивая теоретический и экспериментальный порошковые спектры кубических центров ионов Er3+ в CaF2 (рис.4) видно, что они существенно воспроизводят друг друга, за исключением широкой бесструктурной подло подложки в экспериментальном спектре, природу которой нам ещё предстоит выяснить.
Аналогичная ситуация реализуется при сравнении ЭПР спектров частиц CaF2, механоактивированных ионами Er3+, и монокристалла CaF2:Er3+.
Следует отметить, что при механоактивации порошка CaF2 ионами Yb3+ были так же обнаружены кубические центры ионов Yb3+ на g ~ 3.43. Все это указывает на общность наблюдаемой ситуации.
Для выяснения природы обнаруженных центров нами дополнительно были исследованы порошки CeO2 со структурой флюорита, активированные ионами Er3+. В этом случае в спектрах ЭПР не было обнаружено хорошо определенных центров, наблюдалась только широкая бесструктурная линия вблизи g ~ 6.82.
Рис. 3. Спектры ЭПР порошков CaF2 c Рис. 4. Порошковые спектры ЭПР различными концентрациями ErF перемолотых в течении часа; Т = 15 К Пунктирная линия – экспериментальный На основе вышесказанного, нами предложена гипотеза возникновения “поверхностных” кубических центров РЗ ионов в CaF2 (рис. 5). Ключевым моментом здесь является то, что CaF2 идеально раскалывается вдоль плоскостей спайности (111), что не имеет места для CeO2 [7]. Соответственно, разницу между образцами CeO2 и CaF2 можно объяснить тем, что частицы CaF2 агрегируют, «слипаясь» плоскостями спайности. РЗ ион, попадая между этими плоскостями, приобретает симметрию, близкую к кубической, а количество этих центров становится пропорциональным поверхности частиц.
Рис. 5. Формирование “поверхностных” кубических центров РЗ ионов в CaF2.
Литература 1. Nikcevic I, Jokanovic V, Mitric M, Nedic Z, Makovec D and Uskokovic D J. Solid State Chemistry, 2006, Vol. 179, p. 1119–1128.
2. Low W, J.Phys.Soc., 1962, Vol. 17, B-1, p. 440.
3. Антипин А.А., Куркин И.Н. и др., Физика твердого тела, 1966, Т.8, в.9.
4. Weber M J, Bierig K W., Phys. Rev., 1964, Vol. 134, p. A1492–A1503.
5. Low W, Phys. Rev., 1958, Vol. 109, p. 265.
6. Irisova I A, Rodionov A A et al. J. Phys.: Conf. Series., 2011, Vol. 324, 012026.
7. Gritschneder S, Namai Y, Iwasawa Y and Reichling M., Nanotechnology, 2005, Vol. 16, p. S41–S48.
Факторы, влияющие на точность определения Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Введение Проблема определения палеонтологического возраста всегда остро стояла в разнообразных отраслях знания. Для таких ученых как историки, археологи, палеонтологи, геологи вопрос датирования носит фундаментальный характер.
Для решения проблем определения возраста во всем научном мире начинают использовать методику ЭПР – датирования. Это связанно с тем, что все объекты, находящиеся в литосфере, вольно или невольно подвергаются воздействию ионизирующих излучений – солнечные лучи, радиоизлучение из космоса, радиоактивные элементы в Земной коре и т.п. Как результат такого взаимодействия в веществах образуются электронные и дырочные центры (ЭДЦ), количество которых пропорционально времени и интенсивности воздействия этого излучения на вещество.
Единственным прямым методом регистрации и изучения ЭДЦ в веществе является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод, обладая высокой чувствительностью и разрешающей способностью, позволяет устанавливать как физическую природу отдельных ЭДЦ, так и место их локализации в веществе.
Известно, что различные ЭДЦ обладают отличной друг от друга способностью (скоростью) накопления под влиянием внешнего облучения, а с другой стороны различной кинетикой гибели (разрушения) под влиянием окружающей среды. Поэтому, исследуя лабораторным путем кинетику процессов гибели и возникновения ЭДЦ, можно определить кинетические параметры центров, определяющие как процесс накопления, так и процесс их гибели. Зная их физическую природу и количество в образце на момент эксперимента, можно установить наиболее точный возраст объекта [1].
Таким образом, среди основных факторов, влияющих на точность определния палеонтологического возраста, следует выделить следующие:
1. точность определения количества ЭДЦ в образце методом ЭПР на момент 2. физическая природа ЭДЦ и место их локализации в веществе биологических 3. модели поведения ЭДЦ в образцах при внешнем воздействии – кинетика образования и кинетика гибели центров, учёт факторов, определяющих кинетику накопления, например, учет радиационного отжига или взаимодействие ЭДЦ разного вида между собой [2, 3].
Коллекция образцов, подлежащих исследованию в нашей работе, была отобрана в 2005 г. Сибирской археологической экспедицией ИИМК РАН, проводившей спасательные раскопки на памятнике эпохи верхнего палеолита Берёзовский разрез 2, расположенного на территории угольного разреза «Берёзовский 1» и предоставлена ВНИИ Океанология им. И. С. Грамберга.
Литература 1. Антипов А. И. «Датирование зубной эмали методом электронного парамагнитного резонанса» http://www.phys.spbu.ru/learnactivity2.html, 2. Zeller E.J., Levy P.W. Geologic dating by electron spin resonance// IAEA, Vienna, 1967. P. 531-540.
3. Молодьков А. Электронно-парамагнитно-резонансное датирование раковин субфоссильных моллюсков: проблема фединга поглощенной палеодозы// Журн. Известия академии наук Эстонской ССР, геология, том 37, вып. 1, 1988. c.
Усовершенствование методов предварительной поляризации образца для получения сигнала ЯМР в Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. E-mail: [email protected] Введение Цель исследований: установить возможность предварительной поляризации образца переменным током, оценить преимущества данного метода перед традиционным, получить сигнал ЯМР на практике.
Теоретическая часть Необходимо соблюсти условия адиабатичности для суммарной намагниченности образца в переменном магнитном поле: намагниченность должна успевать следить за вектором результирующего магнитного поля B, который складывается из векторов слабого постоянного поля B0 и сильного переменного поля поляризации B* (Рис.1).
Рис. 1. Поведение вектора результирующего магнитного поля B Очевидно, скорость изменения направления вектора суммарного поля наибольшая при угле равном нулю. Эта скорость и будет критерием адиабатичности изменения вектора суммарной намагниченности:
Приравнивая производную к нулю, найдём, что максимум скорости при = 0:
Рассмотрим поведение проекции вектора B на вектор B*.
Поведение B(t) зависит и от B*, и от.
Найти максимальную скорость изменения B(t) можно, приравняв к нулю её производную: B'(t) = B* ·cos( t) = 0. При малых углах cos( t) 1 и B'(t) B* => B(t) B*· t. Если учесть, что тангенс при малых углах можно заменить аргументом, то Таким образом, условие адиабатического изменения суммарного поля:
где – граничная частота, при которой соблюдается адиабатичность изменения суммарной намагниченности образца. Оценим, считая B* = 50 Гс, B0 = 0,5 Гс, = 2200 Гц. В результате получаем:
Равновесная средняя ядерная намагниченность в переменном магнитном поле Для ответа на вопрос, как себя ведёт ядерная намагниченность в переменном магнитном поле, необходимо реши уравнение Блоха:
Если выполняется условие адиабатичности, то можно выбрать систему координат так, ось z которой следит за направлением суммарного поля. Тогда:
рассуждения и выкладки, приведем предел, к которому будет стремиться намагниченность суммарная намагниченность M* под действием переменного поля B:
Эксперимент В реальном эксперименте, проведенном на университетской учебно базе «Старорусская», получены значения амплитуды ЯМР сигнала для различных частот и амплитуд предварительной поляризации образца:
Рис. 2. Кривые зависимостей амплитуды ССИ от частоты поляризации для четырех значений напряжения генератора низкой частоты Экспериментальные данные подтверждают теоретические выводы (1) о том, что на адиабатичность влияет не только частота, но и амплитуда переменного поля: чем больше амплитуда поляризации, тем меньше граничная частота при которой суммарная намагниченность успевает следить за вектором поля поляризации.
Изучение переходного процесса В отличие от постоянного тока, переменный ток можно отключать в определенной фазе. Это влияет на характер переходных процессов в колебательном контуре.
Затухающие колебания в параллельном колебательном контуре описываются дифференциальным уравнением второго порядка [2]:
где L - индуктивность катушки, C - ёмкость конденсатора, R - сопротивление обмотки катушки.
собственная частота колебательного контура Мы будем рассматривать переходные процессы в контуре при отключении постоянного тока и переменного тока в разных его фазах: при этом меняются начальные условия для решения уравнения (2).
Симуляция процесса была выполнена в программе Maple:
Рис. 3. На рис. а переходной процесс при выключении постоянного тока, на рис. б максимальная и минимальная амплитуды переходного процессов в зависимости от фазы, в которой происходит отключение тока на колебательном контуре. Пунктиром обозначена траектория максимума переходного процесса Для экспериментального наблюдения этого процесса была собрана электронная схема (рис 4). Экспериментальные данные хорошо повторили теоретические.
Рис. 4. Схема для наблюдения переходных процессов в колебательном контуре Как при моделировании, так и в эксперименте хорошо проявляется тот факт, что минимальная амплитуда переходного процесса при отключении переменного тока в определенной фазе не превосходит по величине напряжение на контуре (рис. 3б). Если сравнить переходные процессы при выключении постоянного тока и переменного тока в оптимальной фазе, то становится очевидным, что использование последнего варианта выгоднее, так как амплитуда переходного процесса уменьшается примерно в 80 - раз. При этом сокращается продолжительность переходного процесса, что позволяет раньше подать 90-градусный импульс и раньше начать регистрацию сигнала (это важно при исследовании веществ с короткими временами поперечной релаксации).
Литература 1. Квантовая радиофизика: магнитный резонанс и его приложения. Учеб. пособие.
Под ред. В. И. Чижика. СПбГУ. 2009.
2. В. И. Чижик. Ядерная магнитная релаксация. Учеб. пособие. СПбГУ. 2004..
3. П. М. Бородин, А.В.Мельников, А.А.Морозов, Ю.С.Чернышев. Ядерный магнитный резонанс в земном поле. ЛГУ. 4. F. М. Кугушев, Н. С. Голубева, Основы радиоэлектроники, М., «Энергия», Санкт-Петербургский государственный университет 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ботаническая, д. E-mail: [email protected] Введение Растворы электролитов играют важную роль в физических, химических, биологических и технологических процессах, благодаря чему вызывают интерес к их исследованию. Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ЯМРрелаксации является весьма перспективным. Метод позволяет оценить характер диссоциации в некоторых водных растворах на основе исследования времен релаксации на ядрах растворителя и растворенных веществ, в широком диапазоне температур и концентраций. Использование ЯМР-релаксации наряду с другим независимым методом, таким как квантовая химия, и дельнейшее сопоставление результатов, позволяет более детально изучить микроструктуру вещества.
Эксперимент В ходе эксперимента проводились исследования на резонансах квадрупольных ядер хлора и натрия. На рис. 1 представлена концентрационная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер 23Na в водных растворах NaNO3 и NaCl.
Рис. 1. Концентрационная зависимость спин-решеточной релаксации ядер 23 a в водных растворах a O3 при различных температурах В области низких концентраций (до соотношения [NaNO3]:[D2O] = 1:24, что соответствует m = 2,3 моля) в растворе присутствуют три подструктуры: ближайшее окружение катиона, аниона и зона свободного растворителя. Катионы Na+ координируют по две гидратные оболочки из 6 и 12 молекул растворителя, ион NO3- – одну из 6 молекул воды. Зависи концентрации m = 2,3 моля наклон графика резко изменяется, следовательно, идет исчезновение струтуры свободного раствори соли наблюдается недостаток молекул растворителя для построения второй гидратной оболочки иона Na+, что приводит к постепенному её разрушению Изгиб при концентрации m = 4,6 моля ([ ([NaNO3]:[D2O] = 1:12) сигнализирует о полном исчезновении второго слоя гидратной оболочки иона Na+. При последующем увеличении концентрации не исключено образование контактных ионных пар.
Экспериментальные результаты находятся в хорошем согласии с данными полученными ранее на основе рела Моделирование Были проведены квантово химические расчеты равновесной геометрии водных кластеров, образующихся вокруг катиона натрия. Первоначально проведено моделирования катиона Na+, окруженного одной гидратной оболочкой, состоящей из молекул воды. Увеличение водного окружения вокруг катиона проводилось путем поэтапного добавления молекул воды и оптимизации геометрии получаемого кластера.
Рис. 2. Микроструктура гидратных оболочек катиона натрия – Начиная с 6 молекул воды в гидратной оболочке катиона, были определены несколько наиболее устойчивых конфигураций гидратной оболочки характеризующиеся минимальными значениями потенциальной энергии (см. Рис. 2).
Основные группы симметрии получе до ближайших кислородов сохранялось в диапазоне 2,4 – 2,5 А. При добавлении следующих молекул воды, они вытеснялись в следующую структуру, составляющую вторую гидратную оболочку. Показано, что при моделировании катиона натрия в окружении 18 молекул растворителя ближайшее окружение катиона натрия также ружении состоит из 6-х молекул воды Во второй гидратной оболочке скоординировано молекул растворителя. Расстояние между ионом и первой гидратной оболочкой сохраняется в диапазоне Сравнение экспериментальных и расчетных данных С помощью квантово химических расчетов было проведено детальное изучение величины градиента электрического поля и расчет констант квадрупольной связи для ядер дейтерия в структуре раствора При усреднении констант квадрупольной связи для водного кластера, состоящего из 70 молекул воды, была получена оценка для скорости спин-решеточной релаксации дейтронов которая достаточно хорошо согласовалась с экспериментальными данными Следующим этапом расчетов стало применение этой методики для расчета квадрупольной релаксации иона натрия в водных растворах электролитов.
Тензор ГЭП в месте расположения катиона натрия рассчитан для различных семейств симметрий гидратног окружения иона натрия. На рис. 3 можно видеть диапазон изменения компоненты ГЭП что свидетельствуют о нарушения симметрии.
Было проведено усреднение градиентов по подструктурам с различной симметрией и проведен соответствующий расчет скорости спин натрия в водном окружении.
Рис. 3. Зависимость главной компоненты ГЭП катиона натрия от количества В табл.1 приведены расчётные данные скорости спин решеточной, полученные с помощью независимого метода – квантово-химических расчётов.
Таблица 1.
В дальнейшем планируется использовать данный подход для трехкомпонентных растворов, содержащих в качестве третьего компонента аминокислоту Работа выполнена при финансовой поддержке Санкт Петербургского государственного университета (No 11.15.337.2010), РФФИ (No 10-03-01043a) Возможности пакетной обработки и аппроксимации ООО «Мэджикплот Системс», Санкт-Петербург E-mail: [email protected] http://magicplot.com Введение MagicPlot – универсальное кросс-платформенное приложение для построения графиков, нелинейной аппроксимации и выделения пиков. Программа позволяет решать следующие основные задачи:
• построение графиков журнального качества, включая векторный экспорт;
• нелинейная аппроксимация пикоподобными функциями или произвольными • обработка данных: преобразование Фурье, гистограммы, интегрирование, дифференцирование.
Обрабатываемые данные хранятся в файлах проектов с расширением.mppz, которые могут содержать множество таблиц данных, аппроксимаций и рисунков.
«