«ХИМИЯ учебник Москва 2010 2 Разработано в соответствии с Государственным образовательным стандартом ВПО 2000 года на основе примерной программы дисциплины Химия В учебнике представлено современное систематическое ...»

Скорости прямой и обратной реакций не будут равны, общая обратимая реакция получит дальнейшее развитие и будет протекать до тех пор, пока снова не восстановится равенство vпр = vобр и не установится новое состояние равновесия, отличающееся по своему положению от первоначального (до внешнего воздействия). При этом значение константы равновесия остается постоянным, если не изменяется температура.

С позиций закона действующих масс можно утверждать:

при изменении концентрации одного из веществ, участвующих в реакции, химическое равновесие сдвигается в таком направлении, чтобы отношение произведения новых равновесных концентраций продуктов к произведению новых равновесных концентраций реагентов стало равным константе равновесия.

Пример. Если при конверсии водяного газа искусственно увеличить в равновесной смеси концентрацию пара воды, то состояние равновесия обязательно нарушится (в выражении для константы равновесия увеличится знаменатель):

При этом соотношение концентраций (уже неравновесных) становится меньше значения Кс и развивается прямая реакция, в результате которой увеличиваются концентрации продуктов и уменьшаются концентрации реагентов до таких значений, пока их соотношение снова не достигнет значения Кс.

Новые равновесные концентрации всех веществ станут другими, положение равновесия сдвинется в сторону образования продуктов.

Именно таким способом добиваются увеличения выхода вдорода при промышленном использовании водяного газа: процесс проводят при избытке пара воды. К тому же выводу можно прийти, исходя из принципа Ле Шателье.

Следует принять во внимание, что процентное содержание продуктов в равновесной реакционной смеси будет максимальным, если реагенты берутся в стехиометрическом отношении, например, 1 моль СО на 1 моль Н2О. Избыток паров воды разбавляет смесь и тем самым уменьшает содержание продуктов в процентном отношении.

Пример. Объемный состав равновесной смеси при конверсии водяного газа (800 К) при стехиометрическом отношении исходных веществ (СО : Н2О = 1 : 1) и при избытке пара воды (СО : Н2 О = 1:2) составляет:

Следовательно, при избытке пара воды процентное содержание продуктов ниже. Расчет объема водорода, образующегося при стехиометрическом соотношении исходных веществ (по 100 м3 СО и Н2О) и нестехиометрическом соотношении (100 м3 СО и 200 м3 Н2О), дает такие результаты:

Таким образом, при проведении процесса в условиях избытка одного из реагентов абсолютный выход водорода увеличивается.

Влияние давления на химическое равновесие. В обратимых реакциях с участием газообразных веществ между давлением и концентрацией существует взаимосвязь.

Давление газовых смесей определяется законом Дальтона:

общее давление газовой смеси есть сумма парциальных давлений отдельных газов.

Под парциальным давлением понимается давление газа, входящего в состав смеси, которое создавал бы этот газ, если бы он один при этой же температуре занимал объем, равный объему газовой смеси.

В газовой смеси парциальное давление каждого газа пропорционально числу молекул, содержащихся в данном объеме смеси.

Следовательно, парциальные давления газов в смеси являются мерами их концентраций. В выражении закона действующих масс применительно к газовым реакциям вместо концентраций могут быть указаны парциальные давления газов.

Пример. Для обратимой реакции конверсии водяного газа выражение для константы равновесия можно записать так:

Если общее давление равновесной смеси удвоить, то удвоятся и парциальные давления газов:

т. е. повышение давления не оказывает влияния на положение равновесия в этой реакции.

Для обратимых газовых реакций, которые протекают без изменения количества вещества (при переходе от реагентов к продуктам), и, следовательно, без изменения общего объема смеси при Т = const, изменение давления не влияет на положение равновесия.

Для таких реакций, в которых например, для гомогенных газовых реакций типа:

значения Кс и КР всегда равны между собой.

Иначе проявляется влияние давления на равновесие обратимых газовых реакций, которые протекают с изменением количества продуктов (по сравнению с количеством реагентов).

Пример. В реакции синтеза аммиака участвует 4 моль реагентов и только 2 моль продуктов. Поскольку 1 моль каждого газа (считая все газы идеальными) занимает один и тот же объем при Т = const, то значит, эта реакция идет с уменьшением объема в два раза.

Для обратимых газовых реакций, которые протекают с изменением количества вещества (при переходе от реагентов к продуктам), и, следовательно, с изменением объема смеси, изменение давления вызывает смещение положения равновесия.

Для таких реакций константа равновесия, выраженная через парциальные давления, Кр имеет значение, отличное от значения Кс. Между этими константами существует следующее соотношение, выведенное из уравнения состояния идеального газа (см. ранее):

где n – изменение количества вещества при переходе от реагентов к продуктам, равное:

Для реакции синтеза аммиака n = 2.

Направление, в котором сместится равновесие в таких реакциях, качественно можно определить по принципу Ле Шателье. Количественную оценку смещения равновесия проводят по закону действующих масс.

Пример. В реакции прямого синтеза аммиака при повышении общего давления системы в два раза увеличиваются вдвое и все парциальные давления газов. Тогда соотношение парциальных давлений, составленное аналогично выражению для КР, станет равным:

Полученное соотношение равно не величине Кр, а лишь 0,25 Кр, что означает нарушение состояния равновесия, т.е. парциальные давления газов становятся неравновесными.

Таким образом, для обратимых газовых реакций, которые протекают c изменением количества вещества (при переходе от реагентов к продуктам), и, как следствие, с изменением объема системы, при каждом изменении давления меняется соотношение парциальных давлений веществ, участвующих в реакции, составленное аналогично выражению закона действующих масс. Тем самым система выходит из состояния равновесия и в ней развивается такая реакция (прямая или обратная), которая приведет к новому состоянию равновесия. При этом парциальные давления будут изменяться до новых значений равновесных давлений, соотношение между которыми станет снова равным значению КР.

Изменение парциальных давлений отдельных газов отражает изменение их содержания в реакционной смеси, т.е. приводят к дополнительному протеканию прямой или обратной реакции до установления в системе нового состояния равновесия. Происходит явление, которое и называется смещением положения равновесия.

Если соотношение неравновесных парциальных давлений, составленное в соответствии с законом действующих масс, меньше константы Кр, то равновесие сдвигается в направлении образования продуктов (их парциальные давления входят в числитель соотношения).

Если больше константы Кр, то равновесие сдвигается в направлении образования реагентов (их парциальные давления входят в знаменатель соотношения).

Пример. В обратимой реакции синтеза аммиака в результате повышения давления соотношение парциальных давлений увеличивается и снова достигает значения Кр вследствие последующего повышения парциального давления аммиака (стоит в числителе).

Таким образом, в системе развивается прямая реакция, которая смещает положение равновесия в направлении образования аммиака.

Наоборот, если в обратимых газовых реакциях, которые протекают в прямом направлении с увеличением количества конечного вещества и, следовательно, общего объема системы, повышать общее давление, то соотношение парциальных давлений становится бльшим, чем значение КР. Реакция приходит к новому положению равновесия тем, что увеличиваются парциальные давления реагентов, стоящие в знаменателе. Это означает дополнительное протекание реакции в обратном направлении, в связи с чем повышение давления в технологии таких процессов не представляет интереса (уменьшается выход продуктов).

РАСТВОРЫ И ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Растворы – это однородные смеси (гомогенные системы) переменного состава, содержащие два или несколько веществ.

Из составных частей раствора одно вещество считается растворителем, остальные – растворенными веществами. Растворитель – это вещество, в среде которого равномерно распределяются растворенные вещества; растворитель является основной составной частью раствора и обычно присутствует в нем в большем количестве. Растворитель может образовывать растворы различных растворенных веществ, например растворы разных солей в одном и том же растворителе – воде, а одно и то же растворенное вещество может давать растворы в различных растворителях, например растворы бромида натрия в воде и этаноле как растворителях.

В отличие от гомогенных смесей – растворов, гетерогенные системы (суспензии, эмульсия и др.) к растворам не относятся, а представляют собой дисперсные системы. Растворы отличаются от дисперсных систем по размерам частиц дисперсной фазы, т.е. частиц растворенного вещества; имеется и ряд других отличий (табл. 7.1).

Некоторые характеристики растворов и суспензий Истинный раствор Коллоидный раствор Суспензия Молекулярно- дисперс- Коллоидно- Грубодисперсная систеная система дисперсная система ма Размер частиц 1.107 моль/л и [OH] < 1.107 моль/л.

В щелочных растворах преобладают ионы ОН:

По предложению датского физико-химика Серенсена вместо значений [Н+] используют значения водородного показателя рН.

Водородный показатель есть отрицательный десятичный логарифм числового значения молярной концентрации катионов водорода, выраженной в моль/л:

Таким образом, значение рН легко вычислить, если известна концентрация ионов Н+ (или Н3О+).

Примеры. 1. В некотором кислом растворе значение [Н3О+] равно 1.105 моль/л, следовательно:

2. В некотором щелочном растворе значение [H+] равно 5.10 8, следовательно:

Если по значению рН необходимо найти значение [Н3О+], то используют выражение:

Примеры. 1. В некотором растворе рН = 6,25, следовательно:

2. В некотором растворе рН = 8,44, следовательно:

Аналогично используется понятие о гидроксильном показателе рОН:

Поскольку Kв = [Н+][ОН] = const при Т = const, то:

При 25°С рН = 14 рОН = lg 1.1014 = 14 или рН = 14 рОН.

Величина рН используется как мера кислотности, нейтральности или основности водных растворов:

На практике для оценки рН разбавленных водных растворов, в которых [Н3О+] 0,1 моль/л или [ОН] 0,1 моль/л, используется шкала рН от 1 до 13 (при значениях рН < 1 значения [Н3О] > 0,1 моль/л, а при значениях рН > 13 значения [ОН] > 0,1 моль/л).

Пример. Требуется определить тип водной среды, если [ОН] = 2,5.104 моль/л:

т.е. среда щелочная (рН > 7).

Значения рН растворов могут быть точно определены только электрохимическим путем. Для менее точной оценки рН используют кислотноосновные индикаторы – вещества, которые резко изменяют свою окраску в определенной области рН (табл. 7.5).

Важнейшие кислотно-основные индикаторы Ализариновый жел- 10,1–12, красный синий красный оранжевый Метиловый желтый 2,9 – 4, 1-й переход Часто используются смеси индикаторов универсальные индикаторы, которые способны мнократно изменять окраску: определенному интервалу рН (иногда довольно узкому, до 0,2 единиц) отвечает характерная окраска, присущая одному из индикаторов в смеси.

Основания, кислоты и соли в теории электролитической Основания. Название «основания» первоначально было отнесено к веществам, которые в реакциях с кислотами образуют соли. К основаниям принадлежат гидроксиды многих металлов.

Примеры.NaOH – гидроксид натрия (едкий натр);

КОН – гидроксид калия (едкое кали);

Са(ОН)2 – гидроксид кальция (гашеная известь);

NH3.Н2О – гидрат аммиака (нашатырный спирт).

Водные растворы таких оснований, как NaOH, КОН и Ва(ОН)2, обладают сильнощелочными свойствами, поэтому эти вещества и некоторые другие называют щелочами.

С точки зрения теории электролитической диссоциации основания – это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием анионов одного вида – гидроксид-ионов ОН.

В общем виде уравнение электролитической диссоциации основания имеет вид;

Гидроксиды металлов типа NaOH и Ва(ОН)2, представляющие собой ионные кристаллы, являются сильными электролитами, а гидрат аммиака (ковалентное соединение) – это слабое основание.

Некоторые из щелочей аналогично диссоциируют и при плавлении:

Большинство же основных гидроксидов разлагаются при нагревании на оксиды и воду еще до плавления.

Основания – гидроксиды металлов – могут быть получены при взаимодействии неблагородных металлов с водой или основных оксидов с водой.

Оксиды металлов, которые подобным путем образуют основания, раньше называли основными ангидридами.

Типичные свойства оснований по Аррениусу связаны с тем, что они поставляют в водный раствор гидроксидные анионы ОН–. На этом основано обнаружение щелочей с помощью индикаторов. Так, самый распространенный в лаборатории индикатор – лакмус окрашивается растворами щелочей в синий цвет, а фенолфталеин – в малиновый.

Кислоты. Кислоты исторически получили такое название из-за кислого вкуса водных растворов таких веществ, как хлороводород или уксусная кислота.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислоты – это вещества, диссоциирующие в водном растворе с образованием катионов одного вида – катионов водорода Н+.

В общем виде, уравнение электролитической диссоциации кислоты имеет вид:

Кислота Катион водорода + Анион кислотного остатка Примеры.

Таким образом, характеристической составной частью всех кислот является водород, способный диссоциировать в водном растворе.

Первое определение кислот как класса неорганических соединений было дано немецким химиком Либихом в 1839 г.; это определение справедливо и сегодня:

кислота – это водородсодержащее соединение, водород которого может быть замещен на металл с образованием соли.

Следует различать кислородсодержащие кислоты типа H2SO4 и HNO3 и бескислородные кислоты типа НС1 и H2S.

Все кислоты являются потенциальными электролитами в водном растворе. Действительно, кислоты в индивидуальном состоянии представляют собой молекулярные вещества. Под воздействием полярных молекул воды они отщепляют катионы водорода, которые мгновенно гидратируются водой и образуют катионы оксония Н3О+, так как простые катионы водорода Н+, являющиеся по существу индивидуальными протонами р+, не способны к существованию в водном растворе.

Среди кислот есть как сильные электролиты (H2SO4, HNO3, HC1), так и слабые (Н2СО3, H2S, CH3COOH).

Примеры потенциальных электролитов – кислот.

Хлороводород НС1 – газ при комнатной температуре. При растворении в воде и электролитической диссоциации образует кислый раствор, называемый хлороводородной кислотой (при массовой доле 36 % эту кислоту изначально называли соляной). В продаже обычно бывает 34 – 36 %-ная, концентрированная кислота.

Серная кислота, в безводном (100 %-ном) состоянии при комнатной температуре – вязкая жидкость, которая практически не содержит ионов и поэтому не проводит электрический ток. При растворении кислоты в большом количестве воды протекает полная электролитическая диссоциация. В продаже обычно встречается 92–94 %-ная, концентрированная кислота.

Кислородсодержащие кислоты могут быть получены взаимодействием кислотных оксидов с водой.

Примеры.

Ранее такие оксиды неметаллов называли кислотными ангидридами.

Многим неметаллам, ввиду многообразия их степеней окисления, отвечает несколько кислородсодержащих кислот, Для хлора с степенями окисления +7, +5, +3 и +1 известны:

НС1О4 – хлорная кислота НClO2 – хлористая кислота НС1О3 – хлорноватая кислота НС1О – хлорноватистая кислота Металлы, которые проявляют несколько степеней окисления, также могут образовывать кислотные oксиды и кислоты.

Марганец в степени окисления (+2) образует основный оксид МnО и основание Мn(ОН)2, а в степени окисления (+7) – кислотный оксид Мn2О7, который при взаимодействии с водой дает марганцовую кислоту:

Как правило, всем металлам в степенях окисления от (+5) до (+7) отвечают кислотные оксиды и кислоты.

Многоосновные кислоты, содержащие в молекулах по два или несколько атомов водорода, способных замещаться на атомы металла, обычно являются слабыми электролитами и диссоциируют ступенчато, причем каждая следующая стадия протекает в значительно меньшей степени, чем предыдущая.

Примеры.

Типичные свойства кислот по Аррениусу связаны с тем, что они поставляют в водный раствор катионы водорода Н+ (Н3О+). На этом основано обнаружение кислот с помощью индикаторов. Так, самый распространенный в лаборатории индикатор – лакмус окрашивается растворами кислот в красный цвет.

Соли. С точки зрения теории электролитической диссоциации соли – это вещества, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов основания и анионов кислотного остатка.

В общем виде уравнение электролитической диссоциации имеет вид:

Примеры:

Все соли – настоящие электролиты. Реакции их диссоциации являются обратимыми.

Важнейший способ получения солей – взаимодействие оснований с кислотами (реакция нейтрализации):

Примеры:

При смешивании водных растворов сильного основания и слабой кислоты, причем если кислота взята в избытке, образуются так называемые кислые соли (например, реакция гидроксида кальция со слабой угольной кислотой Н2СО3 приводит к образованию кислой соли Ca(HCO3) Другие типичные способы получения солей:

Ионные реакции – это химические процессы, которые протекают в растворе или в расплаве между свободными ионами. Для ионных реакций характерно, что они протекают очень быстро (практически моментально), так как в реакционной системе вещества содержатся в виде ионов, способных реагировать между собой. В этом их отличие от реакций между молекулами, для осуществления которых необходимо обеспечить разрыв химических связей с последующим образованием новых связей. Поэтому молекулярные реакции протекают значительно медленнее, чем ионные.

Химические реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления элементов, называют окислительно-восстановительными реакциями. Реакции, которые протекают при сохранении степеней окисления элементов, называются обменными. В настоящем разделе рассматриваются обменные реакции, идущие при участии ионов.

Степень протекания обменных реакций с участием ионов в водном растворе зависит от того, в какой мере среди продуктов оказываются слабые электролиты, газы или малорастворимые вещества, выпадающие в осадок.

В 1803 г. французский химик Бертолле сформулировал правило (правило Бертолле), согласно которому обменные ионные реакции протекают практически до конца, если продуктами реакции являются газы, осадки или неэлектролиты.

Уравнения ионных реакций. Реакции с участием электролитов (настоящих и потенциально сильных) записываются в виде системы двух уравнений – молекулярного и ионного. Для составления ионных уравнений необходимо знать уравнения электролитической диссоциации реагентов и продуктов.

Как и в молекулярных уравнениях, в ионных уравнениях слева записывают формулы реагентов, а справа – формулы продуктов, указанные в виде отдельных ионов. Формулы слабых потенциальных электролитов, в том числе и воды, а также газообразных и твердых веществ (уходящих из водного раствора в виде газа или осадка) оставляют в молекулярном виде.

Пример. В обменной реакции в водном растворе, описываемой молекулярным уравнением участвуют Na2CO3 (соль), НС1 (кислота) и NaCl (соль) – сильные электролиты, Н2О – слабый электролит и СО2 – газ, уходящий из сферы реакции.

Формулы всех сильных электролитов можно записать в виде сумм составляющих их ионов, тогда химическое уравнение принимает вид:

Такая запись представляет собой полное ионное уравнение реакции.

Очевидно, что ионы Na+ и С1 не принимают непосредственного участия в реакции (число этих ионов одинаково слева и справа в уравнении), поэтому часто их формулы просто опускают и составляют сокращенное ионное уравнение реакции:

Сокращенные ионные уравнения выражают химическую сущность протекающих реакций между ионами (в данном примере – между карбонатионами и катионами водорода). Совокупная запись молекулярного и сокращенного ионного уравнения реакции наглядно отображает химизм реакции, Однако отдельно записанные сокращенные ионные уравнения отображают не одну реакцию, а множество подобных реакций.

Так, указанное выше сокращенное ионное уравнение реакции между Na2CO3 и НС1 означает, что так реагируют между собой не только карбонат натрия и хлороводородная кислота, но и любой другой хорошо растворимый (т.е. находящийся в водном растворе) карбонат и любая другая сильная кислота.

Для карбонатов, мало растворимых в воде (как СаСО3) ионное уравнение реакции будет иным.

Пример: СаСО3 (т) + 2НС1 = СаС12 + СО2 (г.) + Н2О Аналогично записываются ионные реакции с образованием осадков.

Ионное уравнение этой реакции относится не только к конкретным реагентам (хлориду кальция и фториду натрия), но и ко всем тем хорошо растворимым солям кальция и фторидам, которые в результате обменной реакции образуют нерастворимый фторид кальция:

В соответствии с теорией электролитической диссоциации реакция нейтрализации – это взаимодействие катионов водорода и гидроксид-ионов с образованием молекул воды.

В общем виде ионное уравнение реакции нейтрализации записывается так:

Катион водорода + Гидроксид-ион Вода (реакция идет до конца!) С учетом, что катионы водорода находятся в водном растворе в виде ионов Н3О+, уравнение реакции нейтрализации записывается в общем виде так:

Реакции нейтрализации являются одновременно и реакциями солеобразования. В результате взаимодействия сильных оснований с сильными кислотами в водном растворе среда становится нейтральной (рН = 7).

Примеры.

Объяснение реакции нейтрализации в рамках более современной протонной теории Бренстеда дано далее.

Растворы солей, образованных катионами слабых оснований или анионами слабых кислот, показывают либо кислую реакцию (рН < 7), либо щелочную (рН > 7). В рамках ионной теории Аррениуса это объясняется протеканием реакций гидролиза. В общем случае гидролиз определяется как взаимодействие соли с водой:

Гидролиз – это реакция, обратная реакции нейтрализации.

Возможность и характер протекания гидролиза определяется природой соли, т.е. природой кислоты и основания, из которых образована соль.

1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются, их водные растворы нейтральны.

2. Водные растворы солей, образованных анионами слабых кислот и катионами сильных оснований, имеют щелочную реакцию.

Пример. Нитрит натрия NaNO2 – соль сильного основания NaOH и слабой кислоты HNO2 – диссоциирует в водном растворе на катионы натрия и нитрит-ноны, а на последующей стадии нитрит-ионы обратимо реагируют с водой:

В этом случае говорят о гидролизе соли по аниону. В результате гидролиза реакция раствора нитрита натрия щелочная (рН>7).

Если соль образована анионами многоосновной слабой кислоты, то продуктом реакции гидролиза будет гидроанион – анион кислотного остатка, содержащий водород.

Пример. Гидролиз карбоната натрия описывается следующими двумя стадиями:

В этом случае также говорят о гидролизе соли по аниону. Следует обратить внимание на распространенную ошибку при составлении уравнения реакций гидролиза. Нельзя в уравнении гидролиза использовать более, чем одну молекулу воды – это неправильно! Сравните:

Последняя запись неверна потому, что накопление в растворе гидроксид-ионов ОН– обязательно приведет к обратной реакции – частичной нейтрализации угольной кислоты:

Поэтому действительным продуктом гидролиза растворимых карбонатов (Na2CО3, К2СО3) является гидрокарбонат-ион НСО3, а не угольная кислота. Правильность этого утверждения доказывает отсутствие выделения диоксида углерода из растворов карбонатов. Если бы гидролиз протекал до образования больших количеств угольной кислоты, то вследствие ее неустойчивости при большой концентрации в растворе обязательно наблюдалось бы выделение газа:

3. Водные растворы солей, образованных катионами слабых оснований и анионами сильных кислот, имеют кислую реакцию.

Пример. Нитрат аммония NH4NO3 – соль слабого основания (гидрата аммиака) NН3.Н2О и сильной азотной кислоты НNО3 – диссоциирует в водном растворе на катионы аммония и нитрат-ионы, на последующей стадии катионы аммония обратимо реагируют с водой:

В этом случае говорят о гидролизе соли по катиону. В результате гидролиза раствор нитрата аммония показывает кислую реакцию (рН < 7).

Если соль образована катионами многоосновных оснований, то продуктом гидролиза будет гидроксокатион основания.

Пример. Гидролиз сульфата железа (II) протекает по следующим двум стадиям:

Здесь гидролиз по катиону. Распространенной ошибкой при составлении уравнений гидролиза таких солей является использование более, чем одной молекулы воды. Сравните:

Последняя запись неверна потому, что накопление в растворе катионов Н+ (Н3О+) обязательно приведет к обратной реакции – частичной нейтрализации гидроксида железа (П):

Поэтому действительным продуктом гидролиза растворимых солей железа (II) типа FeCl2, Fe(NO3)2 и FeSO4 является катион гидроксожелеза(II), а не гидроксид железа (II). Правильность этого утверждения доказывает отсутствие осадка Fe(OH) 2 в растворах солей железа (П). Если бы гидролиз протекал до образования больших количеств гидроксида железа (П), то вследствие его малой растворимости (5. 10 5 г в 100 г Н2О) обязательно наблюдалось бы выпадение осадка.

4. Для хорошо растворимых солей, образованных анионами слабой кислоты и катионами слабого основания, реакция растворов зависит от степени протекания обратимых стадий взаимодействия с водой.

Примеры. 1. Гидролиз нитрита аммония протекает по следующим cтадиям:

Известно, что гидролиз катионов аммония протекает полнее, следовательно, больше образуется катионов Н+ (по сравнению с анионами ОН), поэтому раствор будет слабокислотным (рН < 7).

2. Гидролиз ацетата аммония протекает по следующим стадиям:

Степень протекания обеих обратимых реакций одинаковая, поэтому раствор ацетата аммония нейтральный (рН 7).

3. Раствор цианида аммония имеет сильнощелочную реакцию (рН > 7) вследствие большей степени протекания второй из обратимых реакций гидролиза:

В водных растворах кислых солей протекают одновременно, но в разной степени две обратимые реакции – диссоциация гидроаниона и его гидролиз, что и определяет реакцию раствора.

Примеры. Водный раствор гидросульфита натрия NaHSO3 имеет кислую реакцию (рН < 7):

2. Водный раствор гидроортофосфата натрия Na2HPO4 имеет щелочную реакцию (рН > 7):

Поэтому название «кислые соли» не должно вводить в заблуждение, что реакция растворов таких солей всегда кислая.

Обратимая реакция гидролиза соли протекает тем полнее, чем более слабыми являются образующие соль кислота или (и) основание. Так, из основания и кислоты, образующих цианид аммония NH4CN, более слабым электролитом является циановодород, чем гидрат аммиака. Поскольку реакция раствора обеспечивается относительно более сильным электролитом, то раствор цианида аммония должен быть щелочным.

Обобщая все высказанное, можно утверждать, что если соль образована более сильной кислотой (по сравнению с силой основания), то раствор соли будет кислым;

если соль образована более сильным основанием (по сравнению с силой кислоты), то раствор соли будет щелочным.

Таким образом, сила кислот и оснований, образующих соль, должна рассматриваться во взаимосвязи (табл. 7.6).

В рамках ионной теории Аррениуса механизм протекания гидролиза можно объяснить следующим образом. Вода подвергается, хотя и в очень незначительной степени, автодиссоциации :

Если в воду (при растворении солей и их полной диссоциации) вводятся анионы, которые могут образовать с катионами водорода малодиссоциирующие молекулы или ионы, то некоторое количество ионов Н+ оказывается связанным, а равное количество ионов ОН остается свободным, обусловливая щелочную реакцию раствора (см. ниже первый пример). Наоборот, если катионы соли связывают некоторое количество ионов ОН, то равное количество ионов Н+ остается свободным, обусловливая кислую среду раствора этой соли (см. ниже второй пример).

Примеры. 1. Раствор сульфида натрия имеет щелочную среду, так как 2. Раствор нитрата железа имеет кислую реакцию, так как Более современное объяснение механизма гидролиза солей дается в рамках протонной теории Бренстеда.

Электролиты (кислоты, основания, соли) обладают различной растворимостью в воде. При смешивании растворов двух хорошо растворимых электролитов возможно образование малорастворимых веществ, выпадающих из раствора в виде осадка.

Реакции осаждения – ионные реакции, протекающие с образованием малорастворимых веществ.

Чем ниже растворимость образующегося вещества, тем меньше свободных ионов этого вещества остается в растворе, а значит, в большей степени реакция приближается к необратимой реакции.

Растворимость хлорида серебра (I) составляет всего 1.105 моль/л.

Следовательно, после смешивания, например 0,01М растворов нитрата серебра (I) и хлорида натрия, в конечном растворе остаточная концентрация ионов Ag+ и С1 чрезвычайно низкая, поскольку основное количество этих ионов переходит в осадок AgCl.

Хлорид серебра (I) AgCl можно получить также из других хорошо растворимых реагентов:

При выборе реагентов следует учитывать, что и второй продукт реакции может оказаться нерастворимым, как, например:

(полное ионное уравнение этой реакции сокращению не поддается).

В аналитической химии образование осадка AgCl часто используется для обнаружения как катионов серебра (I), так и хлорид-ионов. При анализе раствора на присутствие катионов Ag+ к нему добавляют несколько капель разбавленного раствора HCI или NaCl; если раствор испытывают на присутствие ионов С1, то к нему добавляют несколько капель разбавленного раствора AgNO3.

Другой, очень распространенной качественной реакцией в аналитической химии является образование практически нерастворимого сульфата бария BaSO4 (его растворимость в воде также мала, как и растворимость AgCl), Сокращенное ионное уравнение этой реакции таково:

Ее можно использовать для обнаружения в растворе, как катионов бария, так и сульфат ионов.

Подбор реагентов для реакций осаждения очень удобно проводить с помощью данных табл. 7.7, в которой в качественной форме представлена растворимость основных неорганических веществ.

Растворимость неорганических веществ в воде при комнатной температуре Обозначения: р – хорошо растворимый (>0,1 моль/л); м – малораcтворимый (0,1— 0,01 моль/л); н – практически нерастворимый (< 0,001 моль/л); – неограниченно растворимый; «+» – полностью реагирует с водой; * – осадок из раствора не образуется; «—» – вещество не существует; ? – данные по растворимости отсутствуют.

Пример. Требуется получить осадок практически нерастворимого сульфата стронция SrSО4. Вначале подбирают исходную растворимую соль стронция, например иодид стронция SrI2. Затем подбирают растворимый сульфат металла с тем расчетом, чтобы его иодид был растворимым в воде; такой солью может служить сульфат калия К2SО4. Проводят реакцию, сливая разбавленные растворы выбранных реагентов.

Вместо K2SO4 можно взять и другие сульфаты, такие как Na2SO4 и MgSO4, но нельзя использовать сульфат хрома (Ш), так как иодид хрома (Ш) нерастворим в воде и при проведении реакции в осадке окажутся сразу оба продукта:

3Sr + 6I + 2Cr3+ + 3SO42 = 3SrSO4(т.) + 2СrI3(т.) Окислительно-восстановительные реакции. Основные понятия После открытия элемента «кислород», ученым, в первую очередь французскому химику Лавуазье, удалось выяснить, что горение есть реакция соединения с кислородом. В соответствии с латинским наименованием кислорода (оксигениум) реакции соединения с кислородом были названы окислением.

Окисление есть реакция присоединения атома кислорода к атомам других элементов.

Примеры:

При окислении простых веществ большинства химических элементов образуются оксиды. Оксиды – это бинарные соединения элементов с кислородом.

Примеры оксидов:

MgO – оксид магния Н2О – вода (оксид водорода) FeO – оксид железа (II) SO2 – диоксид серы, оксид серы (II) Fe2O3 – оксид железа (III) SO3 – триоксид серы, оксид серы (III) А12О3 – оксид алюминия N2O5 – пентаоксид диазота, оксид азота (V) Лишь один химический элемент – фтор, соединяясь с кислородом, образует не оксид, а фторид OF2 – дифторид кислорода, что следует из знака степеней окисления; O+2 F21 – дифторид кислорода, а не оксид дифтора.

В оксидах кислород всегда имеет отрицательную степень окисления –2.

Кроме самого кислорода (в виде атомов О, молекул О2 и О3) издавна известно окислительное действие многих кислородсодержащих сложных веществ, которые легко отщепляют кислород при нагревании. Такие соединения называются окислителями.

Примеры окислителей:

Обратный процесс полного или частичного отщепления кислорода от химических соединений называется восстановлением. При восстановлении оксида элемент, соединенный с кислородом, меняет свое состояние – образует простое вещество, т.е. «восстанавливается».

Восстановление – это отщепление атомов кислорода от молекул оксидов или других сложных веществ.

Из этого следует, что восстановление – процесс, обратный окислению.

Примеры.

Реакции разложения веществ с отщеплением кислорода протекают обычно при нагревании.

Для проведения реакций восстановления в большинстве случаев к окислителю необходимо добавлять другое вещество – восстановитель, которое в данной реакции присоединяет кислород или увеличивает свое содержание кислорода, т.е. окисляется.

СО – монооксид углерода, оксид углерода (II) При участии восстановителей протекают, например, следующие технологические процессы:

а) получение железа в доменной печи б) алюмотермическая сварка Такие реакции осуществляются только при высоких температурах.

Реакции окисления и восстановления всегда протекают как единый процесс, называемый окислительно-восстановительной реакцией; при этом окислитель восстанавливается, а восстановитель – окисляется.

В следующей окислительно–восстановительной реакции окислитель СuО восстанавливается до Сu, а восстановитель Н2 окисляется до Н2O.

Cледует отметить, что окислительно-восстановительные свойства веществ связаны с положением элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Простые вещества – неметаллы (F2, С12, О2 ) обладают большими окислительными свойствами, а простые вещества – металлы (Na, Al, Zn) имеют высокие восстановительные свойства. В пределах каждой группы Периодической системы элемент с большим порядковым номером (в свободном виде и в соединениях) будет проявлять и более высокие восстановительные свойства, а элемент с меньшим порядковым номером – более высокие окислительные свойства. Так, Сl2 более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем I2, а КNО2 – более сильный окислитель и более слабый восстановитель, чем Н3AsO3. Соединения, содержащие атомы элементов в низкой степени окисления, будут восстановителями, например, NH3 – восстановитель за счет азота (3), Н2S – за счет серы (2), КI – за счет иода (I). Наоборот, соединения, включающие атомы элементов в высокой степени окисления, будут окислителями, так НNО3 - окислитель за счет азота (+5), КМnО4 – за счет марганца (+7), К2Cr2O7 – за счет хрома (+6).

Окисление – восстановление как перенос электронов. В соответствии с теорией электронного строения атома окисление и восстановление легко интерпретируются как процессы отдачи и приема электронов. В окислительно-восстановительных реакциях электроны не уходят из сферы реакции, а переносятся от восстановителя к окислителю. Если одни атомы теряют электроны, то другие атомы их приобретают в ходе протекания окислительно-восстановительных реакций.

Пример. При окислении магния молекулярным кислородом каждый атом магния передает два валентных электрона атому кислорода:

Процесс передачи электронов можно изобразить в виде уравнений двух полуреакций:

полуреакции окисления (отдача электронов) полуреакции восстановления (прием электронов) В рамках теории строения атома понятия окисления и восстановления определяются так:

окисление – это процесс отдачи электронов, восстановление – это процесс приема электронов.

Легко запомнить: элемент отдает (электроны) – окисляется – является восстановителем.

Данные определения понятий окисления и восстановления никак не связаны только с непосредственным участием кислорода, и, следовательно, универсальны. В окислительно-восстановительных реакциях кислород может оставаться в одном и том же состоянии, а в процессе переноса электронов участвуют атомы других элементов.

Пример. Реакция окисления алюминия с помощью оксида железа (III) протекает так:

В этой реакции осуществляется перенос электронов от атомов алюминия, которые окисляются, к катионам железа (III), которые восстанавливаются. Кислород же до и после реакции находится в одном и том же состоянии – в виде оксид ионов О2.

Общие определения понятий окислитель и восстановитель следует сформулировать так:

окислитель – это вещество, которое принимает электроны и при этом восстанавливается;

восстановитель – это вещество, которое отдает электроны и при этом окисляется.

К приему электронов, кроме нейтральных атомов кислорода (например, в приведенной выше реакции кислорода с магнием), склонны атомы многих элементов, которым не хватает лишь небольшого числа электронов до образования устойчивого внешнего электронного слоя (электронный октет). Так, атомам галогенов (элементов VIIA группы) не хватает всего одного электрона (ns2np5 ns2np6), поэтому галогены в свободном виде F2, Cl2, B2 и, в меньшей мере, I2 являются окислителями.

К отдаче электронов склонны атомы элементов, у которых во внешнем электронном слое содержится малое число электронов; при отдаче этих электронов внутренний устойчивый электронный слой становится внешним. Так, атомам элементов IA группы требуется отдать всего один электрон [(n–1)s 2 (n–1)p 6 s 1 (n–1)s 2 (n–I) 6 ], поэтому все щелочные металлы Li, Na, К, Rb и Cs являются восстановителями.

Из определений окислителя и восстановителя следует, что они могут участвовать в окислительно-восстановительной реакции в виде атомов, молекул, простых и сложных ионов.

Пример. В реакции простое вещество натрий Na – восстановитель, в котором каждый атом натрия окисляется и переходит в простой ион Na+, а сложное вещество вода Н2O – окислитель, в котором один атом водорода в степени окисления (+1) каждой молекулы воды переходит в нейтральное состояние и образует простое вещество Н2.

Вещества, содержащие атомы элементов в промежуточных состояниях, например, в средней из трех возможных степеней окисления, в окислительно-восстановительных реакциях могут быть и окислителями, и восстановителями.

Пример. Для серы характерны степени окисления (0), (+4) и (+6), следовательно, соединения серы (IV) могут выполнять роль окислителя и восстановителя в следующих переходах:

Будут ли вещества с промежуточными степенями окисления элементов окислителями или восстановителями, можно установить только по уравнению конкретной реакции, т.е. зная второй реагент и образующиеся продукты.

Пример. В реакции Вr2 является окислителем (его нейтральные атомы Вr° приобретают электроны и восстанавливаются до состояния Br–1), a KI – восстановителем (атомы I–1 отдают электроны и окисляются до нейтральных атомов I°). В то же время в другой реакции Вr2 является восстановителем (его нейтральные атомы Вr° отдают электроны и окисляются до состояния Br+5), а КСlO3 – окислителем (атомы ClV принимают электроны и восстанавливаются до нейтральных атомов С1°).

Таким образом, окислитель – это акцептор электронов, а восстановитель – это донор электронов.

В окислительно-восстановительной реакции каждому реагенту (окислителю и восстановителю) соответствует свой продукт реакции.

Реагент и продукт образуют окислительно-восстановительную пару, в которой любая из форм (окисленная, восстановленная) может быть и реагентом, и продуктом:

Пример. В реакции имеются две окислительно-восстановительные пары: Вr2/Вr и I2/I, в которых Вг2 и I2 являются окисленными, а Вг и I – восстановленными формами. Различные окислительно-восстановительные пары представлены в табл. 7.8 (см. ниже).

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций Для составления уравнений реакций окисления восстановления, протекающих между заданными реагентами (окислителем и восстановителем) с образованием заданных продуктов (восстановленной формы окислителя и окисленной формы восстановителя), необходимо провести подбор коэффициентов. Для подбора коэффициентов используются два метода: метод электронного баланса и метод электронно-ионного баланса. Эти методы основаны на правилах сохранения числа атомов каждого элемента в реакции и сохранения заряда. Из правила сохранения заряда следует, что число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем.

Метод электронного баланса заключается в следующем. Записывают схему реакции (реагенты продукты), например Находят атомы, изменяющие степень окисления при протекании реакции Составляют уравнения полуреакций окисления и восстановления для этих атомов и подбирают множители для уравнивания числа отданных и принятых электронов Эти множители указывают в левой и правой частях уравнения реакции так, чтобы отношение числа окисляющихся атомов к числу восстанавливающихся атомов отвечало отношению множителей (в данном примере S : О = 1:8), и подбирают остальные коэффициенты поэлементно:

Другие примеры. 1. При одновременном изменении степеней окисления атомов разных элементов одного вещества, такого как Fе(S2), и при участии в реакции молекул простого вещества, такого как O2, расчет ведут на всю формульную единицу:

2. При подборе коэффициентов в уравнениях реакций дисмутации, или диспропорционирования, при протекании которых атомы одного элемента и окисляются, и восстанавливаются, в левой части уравнения записывают сумму множителей, относящихся к этому элементу:

3. При подборе коэффициентов в уравнениях реакций конмутации, или контрдиспропорционирования, при протекании которых атомы одного элемента в двух разных степенях окисления принимают одинаковую степень окисления в продуктах реакции, в правой части уравнения записывают сумму множителей:

4. При подборе коэффициентов в уравнениях реакций внутримолекулярного окисления-восстановления, при протекании которых в реагенте атомы одного элемента окисляются, а атомы другого элемента восстанавливаются, расчет ведут на всю формульную единицу реагента:

Метод электронного баланса универсальный и применим ко всем окислительно-восстановительным реакциям – между газообразными, жидкими и твердыми веществами, а также между веществами в состоянии водного раствора. Однако молекулярные уравнения не полностью отражают ионный характер окисления и восстановления электролитов в водном растворе, и для подбора коэффициентов в уравнениях таких реакций используется метод электронно-ионного баланса.

Метод электронно-ионного баланса заключается в следующем. Записывают схему уравнения и устанавливают (устно) функцию каждого реагента, например:

Здесь дихромат калия К2Сr2O7 – окислитель, сероводород H2S – восстановитель и серная кислота H2SO4 – среда реакции.

Затем записывают левую часть уравнения в ионном виде, т.е.

указывают только те ионы сильных электролитов и молекулы слабых электролитов, которые принимают участие в данной окислительновосстановительной реакции:

Составляют электронно-ионные уравнения полуреакции восстановления и окисления и подбирают множители:

Записывают полное ионное уравнение с учетом правила сохранения заряда а затем и молекулярное уравнение данной реакции Другие примеры:

При переносе коэффициентов из ионного уравнения в молекулярное их необходимо удвоить, так как в формульной единице продукта – сульфата железа (III) содержится два атома железа.

При составлении ионного уравнения следует учесть образование молекулярного хлора в результате реакции конмутации и все коэффициенты разделить пополам.

Окислительно–восстановительные реакции в водных растворах В табл. 7.8 приведены окислительно-восстановительные пары, которые принимают участие в реакциях в водном растворе; они расположены в порядке возрастания количественной характеристики их силы – стандартного потенциала Е°.

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных пар Окислительно-восстановительные реакции наиболее активно протекают между сильным окислителем и сильным восстановителем, поскольку соответствующие им продукты реакции будут обладать слабыми восстановительными и окислительными свойствами.

Примеры: 1. Сильный восстановитель – натрий Na и сильный окислитель – хлор С12 активно реагируют между собой:

Обратная окислительно-восстановительная реакция между ионами Na и С1 ни в кристаллической решетке хлорида натрия (отсюда его устойчивость!), ни в водном растворе не протекает.

2. Активно реагируют хлорноватистая кислота и сероводород в водном растворе с образованием серы, выпадающей в осадок:

Обратная реакция между хлорид-ионами С1 и твердой серой практически не идет.

Поскольку сильные окислители входят в состав пар с высокими значениями Е°, а сильные восстановители – в состав пар с низкими значениями Е°, то по значениям стандартных потенциалов (см. табл. 7.8) можно установить направление протекания реакции для двух конкретных пар в водном растворе.

Окислительно-восстановительная реакция протекает в водном растворе, если значение стандартного потенциала пары, включающей окислитель этой реакции, выше, чем значение стандартного потенциала пары, включающей восстановитель. Это означает, что окислительновосстановительные реакции протекают в том направлении, для которого разность между стандартными потенциалами пары, включающей окислитель, ЕоОк и пары, включающей восстановитель, ЕоВс больше нуля:

Примеры. 1. Реакция между катионами железа (Ш) и медью протекает Именно эта реакция используется на практике для травления медьсодержащих электропроводников с помощью раствора FeCl3.

Обратная реакция не может осуществиться, поскольку для нее 2. Возможно протекание реакции так как Cu2+/Cu Eo = + 0,338 B, для Fe2+/Fe Eo = 0, 441 B и Эта реакция осуществляется при опускании железной пластины в раствор электролита, например сульфата меди (II). При контакте между пластиной меди и раствором соли железа (II) химической реакции (обратной той, что указана выше) не происходит.

Многие вещества в зависимости от окислительно-восстановительной силы второго реагента могут проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.

Примеры:

Нитрит калия KNO2 в первой реакции выступает как восстановитель, а во второй реакции – как окислитель. Кроме ионов NO2, подобными свойствами обладают Н2О2, SO2, SO32, MnO2, H3AsO3 и др.

Из практики известно, что окислительно-восстановительные реакции протекают в заметной степени, если Е о Ок – Ео Вс +0,1 В. При условии Ео Ок – ЕоВс +0,4 В реакции становятся практически необратимыми и протекают до конца в выбранном направлении.

По значению разности ЕоОк – ЕоВс можно рассчитать значение энергии Гиббса реакции Gо298 и термодинамически подтвердить правильность выбора направления протекания реакции.

Кислотно-основные реакции. Протонная теория кислот и оснований Более универсальные определения понятий кислота и основание, чем данные в рамках ионной теории Аррениуса, сформулированы в протонной теории. Основы этой теории были заложены датским физикохимиком Бренстедом и английским химиком Лаури. Теория называется протонной потому, что главная роль в определении понятий кислота и основание отведена в ней простейшей химической частице Н+ — катиону водорода в виде свободного протона, В соответствии с протонной теорией кислота – это вещество, водородсодержащие частицы которого (молекулы, ионы) способны отдавать свои протоны;

основание – это вещество, частицы которого (молекулы, ионы) способны принимать протоны от кислот.

Таким образом, кислота – это донор протонов: НА = А + Н +, основание – это акцептор протонов: В + Н+ = НВ+ (НА – общая формула кислоты, В – общая формула основания).

В определениях кислот и оснований проявляется заметная аналогия с определениями восстановителей и окислителей, участвующих в процессах отдачи и приема электронов. Как в окислительно-восстановительной паре окисленной форме соответствует восстановленная форма, содержащая, как минимум, на один электрон больше, так и согласно протонной теории каждой кислоте соответствует свое основание, имеющее, как минимум, на один протон меньше:

Каждая кислота переходит в соответствующее ей основание в результате потери протона, а каждое основание переходит в соответствующую ему кислоту в результате приобретения протона.

Кислота и соответствующее основание образуют кислотно-основную сопряженную пару Кислота/Основание:

Примеры:

Поскольку при передаче протона частица кислоты отдает один положительный элементарный заряд, то в каждой сопряженной паре Кислота/Основание присутствует, как минимум, один ион, а заряд частицы кислоты на единицу больше, чем у частицы основания (ср. НNО3 и NО3, NH4+ и NН3).

Протонная теория приписывает кислотные свойства таким частицам, как NH+4, а основные свойства – частицам NO3 и С1; это показывает, как сильно различаются определения Бренстеда – Лаури и Аррениуса. По Бренстеду – Лаури кислотно-основные свойства приписываются любым частицам (молекулам, ионам), так что и кислоты, и основания могут быть нейтральными (HNO3, HC1, NH3) и заряженными (HSO4, NH4+, NO3, SO42).

В соответствии с протонной теорией любая водородсодержащая частица может проявлять и кислотные, и основные свойства.

В первой сопряженной паре HNO3 – кислота и NO3 – основание, а во второй – Н2NО3+ (катион нитратодиводорода) – кислота и HNO3 – основание, В протонной теории кислоты (доноры протонов) и основания (акцепторы протонов) объединяются в одно понятие «протолиты». Протолиты – это вещества, способные к отдаче или приему протонов.

Протолиты, которые в одних условиях могут отдавать свои протоны, а в других – принимать протоны, называются амфолитами. Таким образом, амфолиты могут одновременно быть донорами и акцепторами протонов.

Пример. Амфолитом является гидрокарбонат-ион:

Ион НСО3 может входить в состав двух сопряженных пар – НСО3/CO32 (здесь он в роли кислоты) и Н2СО3/НСО3 (здесь он в роли основания).

Если две сопряженные пары Кислота/Основание привести в контакт, то между ними может произойти обмен протонами – протолиз. Химические реакции, сопровождающиеся протолизом, называются протолитическими:

Протонодонорная и протоноакцепторная способность веществ (их кислотность и основность) определяется сродством к протону, т.е. энтальпией реакции присоединения протона. Известно, что в ряду жидких веществ:

NH3, H2O, C2H5OH, HCN, H2S, CH3COOH, HNO3, H2SO4, HF, HClO сродство к протону убывает от NH3 к HClO4.

Вследствие конкуренции за обладание протоном кислотно – основные реакции – обратимые процессы, характеризующиеся состоянием протолитического равновесия:

Из законов термодинамики следует, что протолитическое равновесие всегда будет смещено в сторону образования более слабых протолитов.

Примеры: В реакции равновесие сильно смещено вправо, так как в результате прямой реакции образуется слабый электролит – вода.

равновесие практически полностью смещено влево.

В соответствии с протонной теорией вода является по отношению к самой себе амфолитом:

что объясняет протекание автопротолиза воды:

Автопротолиз воды количественно характеризуется ионным произведением воды:

Значение КВ весьма невелико и указывает на малую степень протекания автопротолиза. Действительно, при 25°С в 1 л воды лишь 2 10 моль ее находится в виде катионов оксония Н3О+ и гидроксид ионов ОН.

Кислотно-основные реакции в водных растворах Протолиты в водном растворе подвержены протолизу в различной степени. В связи с этим различают сильные и слабые протолиты (аналогично сильным и слабым окислителям и восстановителям в водном растворе).

Сильные протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в большой степени.

Слабые протолиты (кислоты, основания) подвергаются протолизу в малой степени.

Примеры: Хлороводород НС1 в водном растворе – сильный протолит (кислота), а циановодород HCN – слабый протолит (кислота):

Если в сопряженной паре кислота – сильный протолит, то основание будет слабым протолитом (как в паре НС1/С1). Наоборот, если кислота – слабый протолит, то сопряженное основание будет сильным протолитом (как в паре HCN/CN). Так, протолиз НС1 протекает в разбавленном растворе полностью, а ион С1 практически не проявляет основных свойств и с водой в реакцию протолиза не вступает.

Протолиз слабой кислоты HCN протекает в малой степени, что обусловливает сильные основные свойства цианид ионов:

Установление абсолютной силы протолитов по их сродству к протону в принципе возможно, однако практически трудно осуществимо и требует сложной измерительной техники. Практически достаточно знать относительную силу протолитов (по отношению к некоторому эталону). Для водных растворов протолитов таким эталоном кислотности и основности является растворитель – вода.

Мерой относительной силы протолитов в водном растворе служит величина рKк. В соответствии с определением рКк слабая кислота является тем более сильным протолитом, чем ниже значение рКк соответствующей сопряженной пары;

слабое основание является тем более сильным протолитом, чем выше значение рКк соответствующей сопряженной пары.

Сильные кислоты реагируют с водой в разбавленном растворе необратимо, поэтому их сила в водном растворе максимальна и равна силе иона оксония Н3О+ (самая сильная кислота в водном растворе). Сильными кислотами в воде будут НВr, НВrO3, НВrО4, НС1, НС1О3, НС1О4, H2ClO4, HI, НIO3, НМnО4, HNCS, HNO3, Н4Р2О7, H2SO4, H2SeO4 и некоторые др. Самым сильным основанием в водном растворе является ион ОН.

Слабые кислоты в водном растворе реагируют с водой обратимо (вода выступает в роли основания):

Cледует обратить внимание, что в реакции протолиза участвует лишь одна молекула воды.

Слабыми кислотами по Бренстеду в водном растворе являются также катион аммония (вторая молекула воды участвует не в протолизе, а в образовании сопряженного основания NH3.H2O) и гидратированные катионы металлов (формулы их изображаются условно с одной молекулой воды, которая и является донором протона) Слабыми основаниями по Бренстеду будут все анионы, сопряженные со слабыми кислотами и не содержащие собственных протонов:

Многие гидроанионы, такие как Н2РО4–, НРО42, НСО3, HSO3 и HS, в водном растворе являются амфолитами. Их протолиз протекает в малой степени и состоит из двух реакций, в одной из которых реагент играет роль слабой кислоты, а в другой — роль основания.

Формула продукта последней реакции упрощена до SO2.H2O, в действительности образуется полигидрат диоксида серы SO2.nH2O.

Амфолитами по отношению к воде являются также амфотерные гидроксиды, такие как Ве(ОН)2, Zn(ОН)2, А1(ОН)3 и Сr(ОН)3. Они мало растворимы в воде; та их часть, которая переходит в раствор, быстро гидратируется – условно одной молекулой воды, например А1(ОН)3.Н2O, и вступает в две одновременно протекающие реакции протолиза (как кислоты и как основания):

Слабая кислота НА в водном растворе подвергается обратимому протолизу:

На основе закона действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции записывается так:

Это выражение можно упростить, считая постоянной концентрацию воды в разбавленном водном растворе и, следовательно, постоянным произведение Кс[Н2О] = KК. Отсюда Величина KК называется константой кислотности. Она является количественной характеристикой протолитического равновесия реакции между слабой кислотой НА и основанием Н2О, т.е. она характеризует сопряженную пару НА/А по отношению к паре Н3О+/Н2О.

Чем больше значение КК, тем большей по силе слабой кислотой считается протолит реагент в водном растворе.

Пример. Из сравнения значений КК(25°С) для протолитических равновесий:

следует, что в водном растворе слабая кислота СН3СООН сильнее, чем слабая кислота Zn2+.H2O.

Для слабого основания В уравнение обратимого протолиза имеет вид:

Выражение для константы равновесия этой реакции упрощается в предположении, что [Н2О] = const и Кр[Н2О] = Ко. Отсюда:

Величина Ко – это константа основности. Она является количественной характеристикой протолитического равновесия реакции между слабым основанием В и кислотой Н2О, т.е. она характеризует сопряженную пару НВ+/В по отношению к паре Н2О/ОН.

Чем больше значение Ко, тем большим по силе слабым основанием считается протолит-реагент в водном растворе.

Пример. Из сравнения значений Ко (25°С) для протолитических равновесий следует, что в водном растворе слабое основание Zn(OH)+ сильнее, чем слабое основание СН3СОО.

Если протолиты НА и А – соответственно кислота и основание одной сопряженной пары НА/А-, то значения КК и Ко характеризуют их протолитическое взаимодействие с водой, имеющей ионное произведение КВ:

Между величинами Кк, Ко и Кв существует следующая математическая зависимость При 25оС Кв = 1.1014, следовательно, КкКо = 1.1014.

Аналогично величине рН (см. ранее) используют величины рКк и рКо.

Величина рКк (рКо) есть отрицательный десятичный логарифм величины Кк (Кo):

Поскольку КкКо = 1.1014 при 25оС, то рКк + рКо = 14.

Таким образом, для сопряженной кислотно-основной пары, кроме значения рКк, задается одновременно значение рКо. Поэтому силу слабых кислот и оснований можно задавать значением рКк. Значение рКк = 7 является граничным при оценке силы кислоты и основания:

если рКк < 7, то кислота сильнее основания, если рКк > 7, то основание сильнее кислоты.

В табл. 7.9 приведены значения рКк и рКо для различных сопряженных кислотно-основных пар в порядке убывания силы кислот и, следовательно, возрастания силы оснований.

Важнейшие кислотно-основные реакции в трактовке Определение кислот и оснований по Бренстеду позволяет систематизировать множество химических реакций. В первую очередь это относится к тем реакциям, которые по Аррениусу рассматриваются как нейтрализация и гидролиз солей. Реакция нейтрализации по Бренстеду обратна автопротолизу воды, а поскольку последний протекает в малой степени, то реакция нейтрализации оказывается практически необратимо проходящей до конца.

Значения рКк и рКо для важнейших сопряженных Пример. Реакция нейтрализации между эквимолярными количествами НСl и NaOH в водном растворе характеризуется процессами:

По Бренстеду NaOH не является основанием (как в теории Аррениуса), а служит лишь источником ионов ОН в водном растворе (сами же ионы ОН являются сильнейшим основанием).

Процесс, называемый в теории Аррениуса гидролизом солей, в результате которого водные растворы солей обнаруживают не нейтральную, а кислую или щелочную реакцию, объясняется по Бренстеду тем, что один из видов ионов таких солей в некоторой степени подвергается протолизу.

Примеры. Для указанных ниже солей гидролиз в рамках теории Бренстеда протекает следующим образом.

1. Гидролиз хлорида аммония:

2. Гидролиз карбоната натрия:

3. Гидролиз сульфата железа (III):

4. Гидролиз гидросульфида натрия:

Протолиз ионов HS в роли основания преобладает, так как рК0Ет).

Из этого соотношения можно вывести следующее уравнение:

где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, имеющий значение от 0 до 1 и соответствующий той части сталкивающихся молекул, которые имеют необходимую взаимную ориентацию при столкновении; Z – число столкновений, которое связано с частотой столкновений; Ea – энергия активации, соответствующая минимальной энергии столкновений, которую должны иметь реагирующие молекулы; R – газовая постоянная; Т– абсолютная температура.

Два множителя, Р и Z, можно объединить в одну постоянную А, которую называют предэкспоненциальным множителем или константой Аррениуса. В результате получается известное уравнение Аррениуса, с которым мы уже познакомились в предыдущем разделе:

Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты. Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточно полной энергией. По мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигурацию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис. 8.12).

Рис. 8.12. Энергетический профиль реакции – график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции: а – для экзотермической реакции; б – для эндотермической реакции Координата реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигурацией продуктов. Если в реакции образуются интермедиаты, то возникновению каждого интермедиата соответствует минимум на графике зависимости потенциальной энергии от координаты реакции (рис. 8.13).

Теория переходного состояния может использоваться для прогнозирования постоянных А и Еа в уравнении Аррениуса. Использование этой теории и современной вычислительной техники позволяет устанавливать точную картину протекания химических реакций на молекулярном уровне.

Реакция разложения пероксида водорода с образованием водорода и кислорода самопроизвольно протекает очень медленно:

Рис. 8.13. Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции), обнаруживающий минимум, который соответствует образованию интермедиата реакции Однако в присутствии оксида марганца (IV) реакция протекает очень быстро. Оксид марганца (IV) играет роль катализатора этой реакции. Катализатор – вещество, которое повышает скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторам свойственны следующие особенности:

1) катализатор не влияет на общую стехиометрию реакции;

2) катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции.

Поэтому он увеличивает скорость достижения равновесия. Однако катализатор не изменяет положение равновесия. Это означает, что он не изменяет равновесные концентрации. Следовательно, катализатор не изменяет и выход реакции;

3) катализатор влияет на механизм реакции, открывая новый путь протекания реакции. Энергия активации на этом новом пути оказывается ниже прежней (рис. 8.16). В результате оказывается, что большее число реагирующих молекул обладает энергией, необходимой для успешного столкновения. Соответственно этому увеличивается полное число столкновений, приводящих к реакции в единицу времени, а значит, увеличивается и скорость реакции (рис. 8.17).

Рис. 8.16. Уменьшение энергии активации реакции с Рис. 8.17. Увеличение частоты столкновений, приводящих к реакции, в присутствии катализатора 4) катализатор может увеличивать скорость одной реакции, но не увеличивать скорость другой, сходной с ней реакции;

5) катализатор принимает химическое участие в реакции. Он расходуется на одной стадии и регенерируется на следующей стадии реакции. Таким образом, катализатор может использоваться повторно, не подвергаясь окончательному превращению. Однако, хотя катализатор не подвергается результирующему химическому превращению, он вполне может изменять свое физическое состояние.

Так называется катализ реакции каким-либо из ее продуктов. Реакция вначале протекает медленно, но по мере образования продуктов она начинает ускоряться. Одним из наиболее широко известных примеров автокатализа является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия:

2МnО4 –(водн) + 5С2О42(водн) + 16Н+ (водн) Эта реакция катализируется ионами Mn2+. При комнатной температуре она протекает вначале очень медленно. Однако по мере образования ионов Мn2+ реакция постепенно ускоряется. В лабораторных условиях это очень легко проверить, добавляя в реакционную смесь некоторое количество ионов Мn2+ в виде раствора сульфата марганца (II). Если это сделать с самого начала, реакция будет сразу же протекать с заметной скоростью.

Теория промежуточных соединений для объяснения действия В 1889 г. Аррениус выдвинул предположение, согласно которому действие катализатора заключается в том, что он образует промежуточное соединение (интермедиат). Можно представить себе, что катализатор (С) вступает в реакцию с реагентом, называемым субстратом (S), в результате чего образуется промежуточное соединение CS. Затем это промежуточное соединение разлагается, образуя продукт Р и прежний катализатор С:

Таким образом, катализатор расходуется на первой стадии и регенерируется на второй стадии.

Теория промежуточного соединения может быть также применена и к реакциям, в которых участвуют два реагента:

Суммарная реакция:

Катализаторы можно подразделить на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологические (биокатализаторы, или ферменты). Все эти катализаторы в целом могут рассматриваться как положительные катализаторы, поскольку они увеличивают скорость реакций. Однако существуют и такие вещества, которые уменьшают скорость химических реакций; они называются ингибиторами. Ингибиторы иногда рассматривают как отрицательные катализаторы. Механизм их действия вовсе не противоположен механизму действия катализаторов, так как они не повышают энергию активации. Ингибиторы просто препятствуют обычному пути протекания химической реакции, вступая в реакцию с какими-либо промежуточными веществами и удаляя их из реакционной смеси, что затрудняет протекание всей последовательности стадий в многостадийной реакции. Примером ингибитора является глицерин (пропан-1,2,3-триол), который замедляет разложение пероксида водорода. Эта реакция ингибируется также разбавленными кислотами.

Гомогенный катализ осуществляется, когда катализатор и реагирующая система находятся в одинаковом фазовом состоянии. Для объяснения катализа такого типа обычно привлекаются представления об образовании промежуточного соединения либо интермедиатного радикала или иона, как это можно показать на следующих двух примерах.

Примером катализа этого типа может служить каталитическое разложение оксида диазота N2O в газовой фазе. Оксид диазота распространенное анестезирующее средство, известное под названием «веселящий газ». При комнатной температуре он сравнительно инертен, разлагается только при температурах выше 1000 К:

Однако его разложение катализируется следами газообразного хлора, особенно в присутствии света. По-видимому, роль катализатора выполняют радикалы хлора, которые образуются в результате фотолиза газообразного хлора. Предположительно, радикал хлора реагирует с N2O, образуя промежуточный радикал СlO• :

Стадия 1: N2O + Cl• (г) N2(г) + СlO• (г) Стадия 2: 2 ClO• Cl2(г) + О2(г) Примеров катализа этого типа очень много. Например, разложение пероксида водорода катализируется ионами иода. Интермедиатным ионом в данном случае является IO. Реакция протекает в две стадии:

Стадия 2: Н2О2(водн) + IO(водн) H2O(ж) + О2(г) +I(водн) Рис. 8.18. Механизм кислотного гидролиза этилацетата Важные примеры гомогенного катализа кислотный катализ и основный катализ органических реакций. В процессе кислотного катализа происходит присоединение протона к одному из реагентов с образованием положительно заряженного промежуточного соединения. В процессе основного катализа один из реагентов отдает протон основанию, а сам приобретает отрицательный заряд.

Кислотный катализ и основный катализ играют особо важную роль в органической химии. Один из примеров катализа такого типа иодирование пропанона в кислом растворе (см. стр. 322). Другой пример кислый гидролиз сложных эфиров. Механизм такого гидролиза сходен с механизмом иодирования пропанона. Например, кислый гидролиз этилацетата включает много стадий протонирования и депротониро-вания. На рис. 8. показана упрощенная трехстадийная схема этого механизма. По-видимому, основный катализ конденсации пропанона с образованием 4-гидрокси-4метилпентан-2-она тоже осуществляется в три стадии (рис. 8.19).

Некоторые органические реакции, например, мутаротация глюкозы, катализируются как кислотами, так и основаниями.

Катализ ионами d-переходных металлов. Многие окислительновосстановительные реакции в растворах катализируются ионами d-переходных металлов. Например, несколько капель раствора сульфата меди (II) катализируют реакцию между цинком и соляной кислотой:

Катализ металлорганическими комплексами. Металлорганические комплексы часто играют роль промежуточных соединений в различных технологических процессах. Например, окисление этилена С2Н4 в этаналь (ацетальдегид) СН3СНО катализируется пропусканием газообразного этилена через водный раствор хлорида палладия (П) и хлорида меди (П).

Механизм этой реакции очень сложен и включает образование нескольких [HOCH2CH2PdCl2(OH)2].

Рис. 8.19. Механизм конденсации пропанона, катализируемой основанием Гетерогенный катализ осуществляется в том случае, когда катализатор и реагирующая система находятся в различных фазовых состояниях.

Для объяснения многих примеров гетерогенного катализа используются представления теории промежуточных соединений. Например, при каталитическом разложении пероксида водорода происходит расходование, а затем регенерация катализатора – оксида марганца (IV).

Все гетерогенные процессы происходят на поверхности фазового раздела. Больше всего изучены те гетерогенные процессы, при которых молекулы газовой фазы реагируют с поверхностью твердого тела. Гетерогенный катализ на твердой поверхности может быть объяснен на основе представлений теории адсорбции.

Адсорбционная теория гетерогенного катализа Термин адсорбция означает накопление молекул на поверхности раздела фаз. Необходимо различать термины адсорбция и абсорбция. Последний означает проникновение молекул в объем другого вещества. Различают адсорбцию двух типов. Физическая адсорбция происходит, когда молекулы связываются с «активными центрами» на поверхности твердого вещества силами Ван-дер-Ваальса. Химическая адсорбция, или хемосорбция, происходит, когда молекулы связываются с активными центрами на поверхности химическими связями.

Гетерогенный катализ обычно включает как физическую адсорбцию, так и хемосорбцию. Некоторые химики полагают, что механизм гетерогенного катализа включает пять названных ниже стадий, причем все они обратимы.

1. Диффузия. Реагирующие молекулы диффундируют к поверхности твердого вещества.

2. Адсорбция. Реагирующие молекулы сначала подвергаются физической адсорбции на активных центрах поверхности твердого вещества. Затем они хемосорбируются на ней.

3. Химическая реакция. Реагирующие молекулы, оказывающиеся рядом друг с другом, вступают в реакцию между собой с образованием продуктов.

4. Десорбция. Эта стадия обратна стадии адсорбции. После завершения реакции молекулы продуктов оказываются сначала хемосорбированными на поверхности. Затем они становятся физически адсорбированными на ней и в конце концов высвобождаются с поверхности.

5. Диффузия. Молекулы продуктов диффундируют от поверхности.

Эти пять стадий схематично представлены на рис. 8.20 на примере каталитического гидрирования этилена с использованием тонкоизмельченного никелевого катализатора:

Отметим, что водород адсорбируется на поверхностных атомах никеля в атомарном виде. Тонкоизмельченное состояние катализатора обеспечивает большую площадь его поверхности и тем самым повышает эффективность его каталитического действия.

1. Диффузия 2. Адсорбция 3. Реакция 4. Десорбция 5. Диффузия Рис. 8.20. Схематическое изображение пяти стадий гетерогенного катализа Все гетерогенные катализаторы можно подразделить на четыре класса, которые указаны в табл. 8.8. Примеры, приведенные в этой таблице, иллюстрируют роль катализаторов в промышленности.

Класс катализатора Примеры ка- Тип катализи- Примеры реактализаторов руемой реакции ций Полупроводниковые V2O5, NiO, Окисление и Контактный Изоляторы (диэлек- Al2O3, SiO2 Гидрирование, Дегидрирование Каталитические преобразователи (конвертеры) используются в некоторых системах выброса выхлопных газов для превращения вредных газов в безвредные.

Углеводороды, СО и О2 в выхлопных газах от двигателя Рис. 8.21. Каталитический преобразователь выхлопных газов На рис. 8.21 показана схема типичного каталитического преобразователя. Выхлопные газы, содержащие углеводороды и моноксид углерода, пропускают через слой шариков, покрытых платиновыми и палладиевыми катализаторами. Преобразователь нагревают и через него прогоняют избыток воздуха. В результате углеводороды и моноксид углерода превращаются в диоксид углерода и воду, которые являются безвредными веществами.

Автомобили, снабженные каталитическими преобразователями в своей выхлопной системе, должны заправляться только таким бензином, который не содержит примесей свинца, чтобы предотвратить отравление катализатора свинцом.

Каталитические преобразователи используются также для восстановления оксидов азота в свободный азот.

Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия катализатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие железного катализатора при синтезе аммиака.

Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов.

Например, при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного никелевого катализатора действие последнего может подавляться моноксидом углерода.

Ферменты (энзимы) это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах. Их часто называют биологическими катализаторами или биокатализаторами. Без их действия большинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, что препятствовало бы нормальному функционированию живого организма.

Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее важные из них перечислены ниже.

Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до 107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц, что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класс катализаторов.

Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специфичностью. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь ограниченный круг реакций.

Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. В отличие от этого фермент -глюкозидаза очень специфичен. Он катализирует гидролиз -глюкозидов, но не -глюкозидов.

Другим примером очень специфичного фермента является уреаза.

Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида):

Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных мочевин.

Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа.

Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно регенерируются. Типичная молекула фермента может регенерироваться миллионы раз за минуту. Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболочкой сычуга (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз превышающих его собственную массу.

Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода:

Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энергию активации только до 50 кДж/моль.

Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческого тела, т.е. приблизительно при 37°С. При повышении температуры выше 50–60°С они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На рис. 8.22 изображен график зависимости скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализируемой ферментами.

Отравление ферментов. Ферменты очень чувствительны к присутствию каталитических ядов. Например, в процессе сбраживания (ферментации) сахаров в спирт происходит отравление этанолом ферментов, содержащихся в дрожжах, и если концентрация этанола превышает 15,5%, ферментация прекращается. Поэтому с помощью одного лишь процесса ферментации обычно не удается получать вино или пиво с концентрацией этанола выше 15,5%.

Механизм действия ферментов. В 1902 г. Генри выдвинул предположение, что действие ферментов заключается в образовании комплекса с молекулой субстрата, которое представляет собой обратимый процесс. Комплекс фермент–субстрат соответствует промежуточному соединению или переходному состоянию в теории промежуточных соединений.

Затем этот комплекс распадается и регенерирует фермент. Этот процесс описывается уравнением:

где Е – фермент; S – субстрат; ES – комплекс; Р – продукт реакции.

Это уравнение впервые предложили Михаэлис и Ментен в 1913 г. и поэтому оно получило название уравнения Михаэлиса-Ментен.

Согласно существующим воззрениям, молекула субстрата связывается с областью на поверхности фермента, которая называется активным центром. Активность этого центра повышается в присутствии витаминов и некоторых минеральных веществ. За активность ферментов особенно ответственны различные микроэлементы, в частности d-переходные металлы, как, например, медь, марганец, железо и никель.

Активность некоторых ферментов очень зависит от наличия коферментов. Коферментами являются относительно небольшие органические молекулы, которые связываются с активными центрами фермента.

Роль таких коферментов часто выполняют витамины группы В. На рис.

8.23 схематически изображен принцип действия кофермента.

Кофермент Фермент Субстрат Рис. 8.23. Схематическое изображение связывания молекулы субстрата с ферментом и коферментом в последовательности 1 – 4. После завершения реакции продукты отделяются от фермента, освобождая его для связывания со следующей молекулой субстрата Ферменты играют важную роль в протекании химических реакций, которые осуществляются в биологических системах. Например, в человеческом организме ежесекундно осуществляются тысячи ферментативных химических реакций. Кроме того, ферменты играют важную роль и в проведении многих технологических процессов. Они используются, например, в процессах приготовления пищи, в производстве пищевых продуктов и напитков, фармацевтических препаратов, моющих средств, текстильных изделий, кожи и бумаги.

Ферменты в пищеварительной системе человека. В пищеварительной системе происходит превращение таких питательных веществ, как белки, углеводы и жиры, в продукты, способные легко усваиваться клетками живого организма. Эти превращения тоже происходят с участием ферментов.

Например, фермент амилаза, который содержится в выделениях слюнных желез и тонкого кишечника, помогает превращению крахмала в мальтозу. Затем мальтоза превращается в глюкозу в тонком кишечнике с помощью другого фермента мальтазы.

В желудке и тонком кишечнике такие ферменты, как пепсин и трипсин, превращают белки в пептиды. Затем эти пептиды превращаются в тонком кишечнике в аминокислоты под действием ферментов, которые называются пептидазами. В тонком кишечнике содержится еще один фермент липаза.

Он гидролизует жиры (липиды), образующие жирные кислоты.

Метаболические процессы. Так называются химические процессы, протекающие в живых клетках. Типичная живая клетка состоит из ядра, окруженного цитоплазмой. Клетка ограничена клеточной мембраной. Цитоплазма участвует в процессе обмена веществ, используя и запасая энергию питательных веществ и образуя соединения, необходимые для функционирования других клеток. Одним из ферментов, которые обнаруживаются в цитоплазме, является цитохромоксидаза. Цитохромы разновидность белков, которые содержат железо в форме гема. Вместе с такими ферментами, как цитохромоксидаза, они играют важную роль в процессе дыхания. Эта роль заключается в окислении питательных веществ и запасании энергии.

Цитохромоксидаза содержит микроэлемент медь, в отсутствие которого невозможен эффективный обмен веществ в организме. В растительных клетках цитохромы находятся в хлоропластах, которые играют важную роль в фотосинтезе.

Болезни, связанные с недостатком или избытком ферментов Некоторые заболевания вызываются недостаточным или избыточным содержанием ферментов. Например, наследственное заболевание «фенилкетонурия» обусловлено недостаточным содержанием в организме фермента фениламиногидроксилазы. Это заболевание приводит к накоплению в организме вредных соединений, которые вызывают разрушение клеток мозга и замедление умственного развития. Чтобы предотвратить разрушение клеток мозга, больным фенилкетонурией необходимо придерживаться диеты с низким содержанием аминокислоты фенилаланина.

Заболевание «альбинизм», связанное с недостатком в организме фермента тирозиназы, проявляется в отсутствии пигмента в кожных покровах. В обоих рассмотренных случаях недостаток фермента обусловлен генетической мутацией.

Сердечные приступы могут приводить к значительному повышению уровня концентрации ферментов в крови. Это обусловлено просачиванием ферментов из клеток разрушенной сердечной ткани.

Ферменты используются для лечения некоторых заболеваний, например, таких, как сердечная недостаточность. Нередко сердечные приступы вызываются тромбами крови, образующимися в коронарной артерии. Современный способ лечения такого заболевания основан на растворении тромбов с помощью фермента стрептокиназы, вводимого непосредственно в сердце.

Проферменты. Эти вещества известны также под названием зимогены.

Они представляют собой образующиеся в организме растений и животных некаталитические вещества, которые превращаются в ферменты по мере необходимости. Например, в крови человека содержится протромбин, который при необходимости превращается в тромбин – фермент свертывания крови. Он катализирует превращение растворимого белка фиброногена, содержащегося в крови, в нерастворимый белок фибрин.

Так называется химический процесс, в котором под воздействием определенных микроорганизмов, таких, как дрожжи и некоторые бактерии, из сахара получают этиловый спирт и другие продукты. Ферментация глюкозы с образованием этанола может быть описана уравнением:

Этот процесс имеет сложный механизм. Одним из его главных интермедиатов является 2-оксопропановая (пировиноградная) кислота:

Процесс состоит из 12 стадий, причем для протекания каждой стадии необходим специфический фермент. Зимаза один из 12 (или близкого к этому числа) ферментов, обнаруживаемых в типичных дрожжах.

Промышленное получение этанола может осуществляться путем ферментации тростникового сахара с последующей перегонкой. Тростниковый сахар содержит приблизительно 50% сахарозы С12Н22О11. Перед ферментацией сахарный сироп, который называется патокой, разбавляют водой. В процессе ферментации сахароза превращается в глюкозу и фруктозу. Этот процесс катализируется ферментом инвертазой.

Пиво получают ферментацией смеси солода и хмеля. Хмель добавляют для придания пиву специфического вкуса. Солод получают из хлебных злаков, обычно ячменя. Крахмал, содержащийся в солоде, превращает ся в мальтозу под действием фермента диастазы. Затем другой фермент, содержащийся в дрожжах, мальтаза, катализирует превращение мальтозы в глюкозу. Осветление пива осуществляется с помощью фермента папаина, который гидролизует белки, обусловливающие наличие мути в пиве. Папаин может использоваться также в процессе варки мяса для его умягчения.

В процессе получения вин превращение сахаров, содержащихся в виноградном соке, в этанол осуществляется благодаря наличию в кожице виноградин природных дрожжей. Иногда в виноградный сок добавляют также культурные дрожжи. Если ферментацию проводить до полного завершения, получается сухое вино. Если ферментация приостанавливается преждевременно, получается более сладкое вино.

Из-за того, что растворы, содержащие более 15,5% этанола, подавляют действие ферментов в дрожжах, получение крепленых алкагольных напитков требует проведения перегонки. Другой способ получения крепленых вин заключается в добавлении спирта, например в виде водки или бренди.

Ферментирующие дрожжи, как, например, винодельческие дрожжи Saccharomyces ellipsoideus, обладают способностью ферментировать сахара лишь до тех пор, пока не образуется раствор, содержащий 15,5% этанола по объему. Дикие дрожжи позволяют проводить ферментацию лишь до получения растворов с содержанием этанола до 5,5% по объему. Пленочные дрожжи, как, например, те, которые используются для получения шерри, позволяют проводить ферментацию вплоть до получения раствора, содержащего 20% этанола по объему.

ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Электрохимия представляет собой область химии, которая изучает реакции, протекающие с подводом и отводом электрической энергии; такие процессы называются электрохимическими.

При электрохимических реакциях происходит превращение химической энергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическую.

Первые представления о принципах взаимосвязи электрических и химических явлений относятся к концу XVIII – началу XIX в. Итальянский физик Вольта, один из основоположников учения об электричестве, в 1793–1801 г. предложил разместить металлы в так называемый электрохимический ряд напряжений. К этому его побудило наблюдение итальянского врача Гальвани, который обнаружил появление кратковременного электрического тока в мышцах лягушек в тот момент, когда лапка лягушки, подвешенная на медной проволоке, касалась железной сетки. С помощью изобретенного Вольтом (1800 г.) удобного источника электроэнергии шведскому химику Берцелиусу (1802 г.) удалось электрически разложить водные растворы солей, а английскому химико-физику Дэви (1807 г.) – расплавы солей. Изучение таких электрохимических процессов привело к предположению о том, что в реакциях, протекающих в растворах и расплавах, принимают участие электрически заряженные частицы.

Английский физик Фарадей, ассистент и ученик Дэви, в 1833 г.

открыл зависимость между количеством вещества, выделяющимся при электрохимической реакции, и затраченным на этот процесс количеством электричества. В 1834 г. Фарадей ввел в науку такие понятия как подвижность заряженных частиц, катод, анод, ионы, электролиз, электролиты, электроды. Однако лишь в конце XIX в. благодаря работам шведского физикохимика Аррениуса удалось выявить закономерность в поведении заряженных частиц в растворах и расплавах солей. При исследовании растворов солей было установлено, что вещества в растворе ведут себя так, как если бы они образовывали большее число частиц, чем это соответствует их концентрации. Такое явление Аррениус объяснил образованием в растворе солей в виде более мелких, чем молекулы, положительно и отрицательно заряженных частиц – ионов.

Ионная теория Аррениуса натолкнулась на ряд трудностей при объяснении некоторых фактов: так, трудно было представить, что в растворе, например, поваренной соли NaCl, содержатся свободные частицы натрия и хлора. Лишь позднее развитая теория внутреннего строения атома и выявленная взаимосвязь заполненности электронных оболочек с химическими свойствами вещества дали обоснование корректности теории Аррениуса. Одновременно теория строения атома позволила объяснить происхождение зарядов ионов.

Электрохимический ряд напряжений Химический характер какого-либо металла в значительной степени обусловлен тем, насколько легко он окисляется, т.е. насколько легко его атомы способны переходить в состояние положительных ионов.

Металлы, которые проявляют легкую способность окисляться, называются неблагородными. Металлы, которые окисляются с большим трудом, называются благородными.

Примеры. Неблагородные металлы: натрий Na, алюминий А1, железо Fe. Благородные металлы: медь Си, серебро Ag, золото Аu.

Если расположить металлы по уменьшению их способности к окислению (т.е. по уменьшению тенденции их нейтральных атомов переходить в положительные ионы – катионы), то получится электрохимический ряд напряжений:

Каждый металл вытесняет из растворов солей все другие металлы, стоящие правее его в электрохимическом ряду напряжений.

Пример. На цинковой пластинке, погруженной в раствор сульфата меди (II), осаждается медь, а цинк переходит в раствор:

Следовательно, протекает окислительно-восстановительная реакция, в которой цинк окисляется, а катионы меди (II) восстанавливаются.

Неблагородный металл – цинк переходит в раствор в виде ионов Zn, а благородный металл – медь, который в исходном растворе находился в форме ионов Сu2+, осаждается в свободном виде.

Подобные реакции всегда протекают, если менее благородный металл погружают в раствор соли более благородного металла, т.е. если менее благородный металл находится в форме простого вещества, а более благородный металл – в форме катионов. При этом первый металл окисляется, а второй – восстанавливается. В приведенном выше примере неблагородный металл – цинк является восстановителем, а ион благородного металла Сu2+ – окислителем. Будет ли конкретный металл (или соответственно его катион) восстановителем или окислителем, зависит от положения в электрохимическом ряду напряжений его партнера по реакции.

Пример. Медь по отношению к катионам серебра (I) является восстановителем а катионы меди (П) по отношению к железу – окислителем.

Обобщая сказанное выше, можно утверждать, что атом металла будет восстановителем по отношению к катиону другого металла, который находится правее его в ряду напряжении, катион металла будет окислителем по отношению к атому другого металла, который находится левее его в ряду напряжений.

Таким образом, для некоторой пары металлов нейтральные атомы металла, стоящего левее в электрохимическом ряду напряжений, стремятся перейти в состояние катионов, а катионы второго металла, стоящего правее в ряду напряжений, стремятся перейти в состояние нейтральных атомов. Если же более благородный металл находится в атомном состоянии, а менее благородный металл – в состоянии катионов, то реакция не протекает (пластинка меди не реагирует с сульфатом цинка(II) в водном растворе).

В электрохимический ряд напряжений включен водород, так как он подобно металлам, может существовать в виде катионов Н+(Н3О+). Хотя водород – неметалл, все правила, описанные для металлов, применимы и по отношению к водороду:

все металлы, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят левее водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот.

Примеры:

Вышеприведенное правило определяет поведение металлов в окислительно-восстановительных реакциях:

все металлы, которые в электрохимическом ряду напряжений стоят слева от водорода, действуют на катионы водорода (катионы оксония) как восстановители.

На положении водорода в ряду напряжений основано практическое деление кислотных реактивов на кислоты-неокислители и кислотыокислители.

Кислоты-неокислители в водном растворе вступают в реакцию только с неблагородными металлами и только за счет катионов водорода.

Примеры:

Кислоты-окислители в водном растворе реагируют со всеми неблагородными и некоторыми благородными металлами и только за счет центрального атома кислотного остатка; водород при этом не выделяется.

Из благородных металлов только платина Pt и золото Аu ни при каких условиях (концентрация, нагревание) не реагируют с кислотамиокислителями, кроме царской водки.

Стандартные электродные потенциалы Мерой склонности веществ к окислению и восстановлению служит стандартный электродный потенциал.