«ХИМИЯ учебник Москва 2010 2 Разработано в соответствии с Государственным образовательным стандартом ВПО 2000 года на основе примерной программы дисциплины Химия В учебнике представлено современное систематическое ...»

Если погрузить пластинку некоторого металла в водный раствор его собственной соли (Сu в раствор CuSO4 или Zn в раствор ZnSO4 ), то в такой системе принципиально возможно протекание двух противоположных электрохимических процессов:

а) катионы могут восстанавливаться и осаждаться в виде атомов из раствора соли на металл (так как для разряда этих ионов расходуются электроны, то в самом атоме металла возникает недостаток электронов):

б) атомы металла могут окисляться и переходить в раствор (выделяющиеся электроны остаются в металле и обусловливают их избыток):

Склонность катионов к восстановлению обычно возрастает с повышением концентрации соли в растворе.

Склонность металлов к окислению зависит от химической природы металла. Так, для цинка она значительно выше, чем для меди. Если предположить, что концентрации веществ в растворе одинаковы, то цинк поставит в раствор большее число катионов, чем медь, а следовательно, на цинковой пластинке останется больше электронов.

Благодаря электростатическому притяжению между катионами и электронами катионы удерживаются вблизи поверхности металла. В результате возникает двойной электрический слой (рис. 9.1) и появляется разность электрических потенциалов (или гальвани-потенциал). Подобная система – металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.

Электроды – это система из двух токопроводящих тел: проводников 1–го и 2–го рода.

К проводникам 1–го рода относятся металлы, сплавы, оксиды с металлической проводимостью, а также неметаллические материалы, в частности графит; носители заряда – электроны.

К проводникам 2–го рода относятся расплавы и растворы электролитов; носители заряда – ионы.

Устройство, состоящее из двух электродов, называется гальваническим элементом. Абсолютное значение разности потенциалов, возникающее на границе металл/электролит, т.е. гальвани-потенциала, принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл – жидкий раствор). Однако можно измерить разность гальвани-потенциалов двух химически различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.

В качестве электрода сравнения обычно используют электрод Н+/Н2(г) – водородный электрод, предложенный немецким физико-химиком Нернстом.

Этот электрод состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью (для увеличения активной поверхности электрода), которая погружена в раствор, содержащий катионы водорода (катионы оксония), обычно раствор НС1 или H2SO4. Через раствор непрерывно пропускают газообразный водород под постоянным давлением.

Водородный электрод вводят в электрический контакт с исследуемым электродом с помощью соединительного токопроводящего мостика, которым служит стеклянная трубка, заполненная раствором электролита, обычно КС1 (рис. 9.2). Таким образом получают гальванический элемент.

В этом элементе измеряют компенсационным методом разность потенциалов между электродами, т.е. электродвижущую силу элемента.

Рис. 9.2. Схема гальванической цепи со стандартным водородным электродом для определения стандартного потенциала электродов: а – цинкового; б – медного Чтобы можно было сравнивать значения разности потенциалов различных электродов, следует работать в стандартных условиях. В качестве таковых приняты: температура 25°С (298,15К), давление 101,325 кПа (1 атм), концентрация ионов 1 моль/л (при точных расчетах вместо аналитической концентрации используют активность электролитов. В электроде сравнения, называемом стандартным водородным электродом, поддерживается концентрация катионов водорода 1 моль/л и давление газообразного Н2, равное 101,3 кПа (1 атм).

Разность потенциалов стандартного водородного электрода и какого-либо другого электрода (металл/раствор соли металла), измеренная при стандартных условиях, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).

Стандартный потенциал стандартного водородного электрода условно принят равным нулю.

Стандартный водородный электрод трудно реализовать на практике достаточно строго (требуется чистый водород с постоянной скоростью его подачи). Чаще вместо него используют другие электроды сравнения, например каломельный электрод Hg/Hg2Cl2.

Стандартные потенциалы Е° распространенных металлов Мn+/М° представлены в табл. 9.1; они всегда относятся к определенному электродному процессу, т.е. к определенному заряду и составу катиона металла в растворе. Так, для ртути это могут быть катионы Hg2+ и Hg22+, для железа – катионы Fe2+ и Fe3+.

В зависимости от того, положительно или отрицательно заряженным оказывается металлический электрод относительно стандартного водородного электрода, стандартный потенциал пары Мn+/М° также будет иметь положительное или отрицательное значение.

Стандартные потенциалы пар Мn+/М° в электрохимическом Пример. Для цинководородного гальванического элемента, состоящего из цинкового Zn2+/ Zn° и водородного Н+/Н° электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет –0,763 В (рис.

9.2, а). Цинковый электрод является отрицательным полюсом гальванического элемента, а водородный электрод – положительным полюсом.

Следовательно, стандартный потенциал пары Zn2+/Zn° будет иметь такое же значение (как по абсолютному числовому значению, так и по знаку):

Для медьводородного гальванического элемента, состоящего из медного Cu2+/Cu° и водородного Н+/Н2° электродов, в стандартных условиях разность потенциалов составляет +0,338 В (рис. 9.2, б). Медный электрод является положительным полюсом гальванического элемента, а водородный электрод – отрицательным полюсом. Следовательно, стандартный потенциал пары Cu2+/Cu° будет иметь такое же значение (по абсолютному числовому значению и знаку):

Последовательность металлов по возрастанию стандартного потенциала Е° (от больших отрицательных к большим положительным значениям) как раз и отвечает электрохимическому ряду напряжений (см.

стр. 344); такая последовательность называется рядом стандартных электродных потенциалов. Порядок расположения в этом ряду металлов основан на стандартных потенциалах конкретных пар Мn+/М°, а для некоторых металлов таких пар может быть более одной (в табл. 9.1 пары с большими значениями Е° указаны для сравнения в скобках), Электродные процессы являются особым видом окислительновосстановительных реакций, которые отличаются тем, что полуреакции окисления и восстановления протекают не в одном растворе, а пространственно разобщены.

Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов). Такая система:

Металл 1 || Раствор электролита || Металл называется гальваническим элементом, или гальванической цепью.

Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимостью, например, графит (угольный электрод). Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняется различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой (см. рис. 9.3), который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником (обладающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводимости раствора электролита (ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь (рис. 9.3).

В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу, При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникнет электрический ток.

Рис. 9.3. Принципиальная схема гальванического элемента: 1 – неблагородный металл; 2 – металлический Электрохимические процессы, лежащие в основе действия гальванических элементов, схематически можно представить так:

образование катионов) разрядка катионов) Пример. Гальванический элемент Даниэля – Якоби (рис. 9.4) состоит из цинкового электрода – цинковая пластина, погруженная в раствор сульфата цинка (II), и медного электрода – медная пластина, погруженная в раствор сульфата меди (II):

Таким образом, данный элемент представляет собой электрохимическую систему:

При замыкании цепи в этом элементе протекают следующие электродные процессы:

или суммарно (окислительно-восстановительная реакция):

Рис. 9.4. Гальванический элемент Даниэля – Якоби: а – принципиальная схема; б – общий вид; 1 – цинковая пластина; 2 – диафрагма; 3 – медная пластина; 4 – раствор СuSО4; 5 – раствор ZnSO4; 6 – лампа накаливания; 7 – стеклянный сосуд Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов (в данном примере – на цинке), а на другом – недостаток электронов (на меди). Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента, или анодом, а электрод с недостатком электронов – положительным полюсом, или катодом (в элементе Даниэля – Якоби это соответственно цинковый и медный электроды).

Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.

Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электронов.

Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому проводнику) переходят от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента (в технической литературе направление электрического тока принято противоположным потоку электронов).

При условии примерно равных концентраций электронов в растворах, в которые погружены электроды гальванического элемента, металл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицательным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала – положительным полюсом.

Пример. В гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк (Е° = –0,763 В), а положительным полюсом – свинец (Е° = –0,126 В). Стандартный потенциал свинца более положителен, чем цинка.

Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.

Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам (клеммам) гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемого электродвижущей силой, сокращенно э. д. с. (обозначение U). Электродвижущая сила гальванического элемента может быть рассчитана, исходя из значений стандартных потенциалов обеих пар Мn+/М°, но может быть и экспериментально определена с помощью компенсационной измерительной схемы или посредством вольтметра с бесконечно большим входным сопротивлением.

При стандартных условиях (25°С, 101,3 кПа, концентрация каждого электролита 1 моль/л) действительное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного полюса, Таким образом, значение U равно разности стандартных потенциалов более благородного металла и менее благородного металла.

Пример. Действительное напряжение гальванического элемента Даниэля – Якоби равно:

Значительно более высокое напряжение имеет литиевомедный гальванический элемент:

Малогабаритные литиевые элементы широко используются в качестве источников напряжения микрокалькуляторов и электронных наручных часов.

По мере прохождения электрического тока через замкнутый гальванический элемент электрод из менее благородного металла разрушается, металл постепенно переходит в раствор в форме ионов. По этой причине гальванические элементы имеют весьма ограниченный срок службы.

Действие гальванических элементов как источников напряжения основано на химической природе электродов и электролитов. Они называются первичными источниками тока в отличие от аккумуляторов – вторичных источников тока, которые нуждаются в периодической зарядке от другого источника напряжения, но вследствие этого имеют значительно больший срок эксплуатации.

Наибольшее распространение получили гальванические элементы Вольта, Даниэля – Якоби и Лекланше.

Элемент Вольта состоит из медной и цинковой пластин, погруженных в разбавленный раствор серной кислоты. Вследствие выделения на медном электроде газообразного водорода (поляризация) элемент Вольта не обладает постоянным напряжением. Это был исторически первый химический источник тока, созданный итальянским физиком Вольта (1800 г.) в виде чередующихся медных и цинковых пластин, разделенных полосками фетра, смоченного раствором серной кислоты.

Элемент Даниэля Якоби создан в 1836 г. английским ученым Даниэлем и совершенствован в 1838 г. русским физиком Б. С. Якоби.

Он состоит из медной и цинковой пластин, погруженных соответственно в растворы CuSO4 и ZnSO4. Раствор CuSO4 заключен в пористый керамический цилиндр (диафрагма), который размещен в стеклянный сосуд большего размера с раствором ZnSO4 (см. рис. 9.4). Движение ионов из одного раствора в другой осуществляется через диафрагму. Напряжение на клеммах элемента Даниэля – Якоби ~ 1,1 В.

Элемент Лекланше, разработанный в 1877 г. французским инженером Ж. Лекланше, используется и в настоящее время в качестве сухого элемента для питания карманных фонарей и электронных устройств.

В элементе Лекланше реализуется следующая гальваническая цепь:

Положительным полюсом является углерод (графит), отрицательным полюсом – цинк, в качестве отрицательного полюса в большинстве промышленных модификаций этого элемента служат стенки сосуда.

Электролитом является желатинированный раствор хлорида аммония.

Вокруг графитового электрода размещается мелкораздробленный оксид марганца (IV) MnO2, который окисляет образующийся водород в воду.

Напряжение на клеммах элемента Лекланше составляет 1,5 В.

Сегодня мы используем современные компактные источники тока, простейшими из которых как раз и являются «батарейки» (рис. 9.5).

Они содержат графитовый стержень в цинковом стакане, между которыми расположена масса электролита на основе диоксида марганца и хлорида аммония.

На угольном электроде (+) электродная реакция:

Реакции на цинковой гильзе (–):

Максимальное напряжение на батарейках колеблется в пределах 1,5 – 1,6В.

Электрические аккумуляторы – это гальванические элементы, которые на основе обратимых электрохимических реакций могут многократно накапливать электрическую энергию и отдавать ее для потребления.

В отличие от простых (первичных) гальванических элементов аккумуляторы являются вторичными химическими источниками тока.

Электроды аккумулятора, погруженные в раствор электролита, поляризуются путем зарядки, т.е. путем подвода извне электрической энергии, вследствие чего они приобретают различающиеся потенциалы.

(Под поляризацией электродов понимается изменение разности потенциалов между электродами под действием внешнего тока.) При потреблении электроэнергии от аккумулятора поляризация электродов снижается. Этот процесс называется разрядкой аккумулятора.

Зарядка и разрядка аккумулятора представляют собой противоположно протекающие электрохимические процессы.

При зарядке аккумулятора электрическая энергия превращается в химическую, а при его разрядке химическая энергия переходит в электрическую:

Таким образом, аккумуляторы дают возможность накапливать электрическую энергию в форме химической энергии (отсюда и происхождение термина «аккумулятор», т.е. накопитель).

Наиболее широкое применение имеют свинцовый и кадмийникелевый аккумуляторы.

Свинцовый аккумулятор состоит из свинцового электрода – катода и свинцового электрода, покрытого слоем оксида свинца (IV) РbO2 – анода; электроды погружены в серную кислоту. В свинцовом аккумуляторе реализуется гальваническая цепь:

Химические реакции, протекающие в свинцовом аккумуляторе, сложны. Электродные полупроцессы основаны на переходах между различными степенями окисления свинца:

Суммарная реакция такова:

Кадмий-никелевый аккумулятор состоит из кадмиевого электрода – катода и электрода из NiO(OH)–анода, электроды погружены в раствор гидроксида калия.

В кадмий-никелевом аккумуляторе реализуется гальваническая цепь:

Суммарная электрохимическая реакция, протекающая в этом аккумуляторе, изображается уравнением:

Наряду с кадмий-никелевым аккумулятором, применяют железоникелевый аккумулятор, в котором вместо электрода из кадмия используется железный электрод, а также другие виды аккумуляторов.

При стандартных условиях электродные потенциалы имеют определенные стандартные значения. Для условий, отличных от стандартных (иная концентрация электролита и иная температура), электродные потенциалы будут иметь другие значения. Их можно рассчитать, исходя из стандартных потенциалов Е° по уравнению электродного потенциала, или уравнению Нернста:

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,3144 Дж/(моль.К);

Т – термодинамическая температура, К; z – заряд иона; F – постоянная Фарадея, равная 9,6485.104 Кл/моль; а – активность ионов в растворе, моль/л.

Ниже приведены значения фактора 1,984.10–4 Т для некоторых температур (для удобства температура указана в °С):

Для расчета потенциала электрода в растворе электролита при комнатной температуре (18–22°С) можно использовать уравнение Нернста в следующей форме:

При подстановке числовых значений универсальной газовой постоянной и постоянной Фарадея и при переходе к десятичным логарифмам уравнение электродного потенциала принимает вид:

При активности электролита в растворе (практически равной для разбавленных растворов молярной концентрации), меньшей 1 моль/л, электродный потенциал пары Мn+/М° уменьшается при прочих равных условиях.

Поскольку электродный потенциал зависит от концентрации электролита, то можно получить гальванический элемент, совмещая химически одинаковые электроды, отличающиеся только концентрацией электролита. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

В общем виде концентрационный элемент можно описать формулой:

(+) Металл Электролит (а1) Электролит (а2) Металл ( ) Электролиз. Принципиальные различия гальванического При прохождении электрического тока через металлы (проводники 1–го рода) они остаются неизменными, тогда как при прохождении электрического тока через расплавы или растворы электролитов (проводники 2–го рода) на электродах протекают процессы превращения одних веществ в другие.

При прохождении постоянного тока через расплав электролита катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду) и разряжаются на электроде, анионы перемещаются к положительному электроду (аноду) и разряжаются на электроде.

В результате электролит разлагается (возможно разрушение анода). Такой процесс называется электролизом.

Электролиз есть разложение химического соединения под действием электрического тока, сопровождающееся разрядом ионов.

При электролизе следует различать два параллельных полупроцесса: на катоде происходит прием электронов ионами, т.е. их восстановление, на аноде происходит отдача электронов ионами, т.е. их окисление.

Пример. В расплаве хлорида натрия при прохождении через него постоянного тока протекают следующие процессы. На катоде разряжаются ионы Na+, а на аноде разряжаются ионы С1:

Общее уравнение процесса, протекающего в расплаве NaCl под действием электрического тока:

Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, при котором полупроцессы окисления и восстановления отделены друг от друга в пространстве. Полупроцессы при электролизе называются: анодным окислением и катодным восстановлением.

Принципиальное различие в действии гальванического элемента и электролизной ячейки (электролизера) заключается в том, что процессы, протекающие в них, имеют противоположные направления (рис.

9.6), Гальванический элемент – это источник электрического тока, а электролизер – потребитель электрического тока.

В гальваническом элементе химическая энергия превращается в электрическую; образующиеся вещества менее энергоемки, чем исходные, В электролизере, наоборот, электрическая энергия превращается в химическую; образующиеся вещества более энергоемки, чем исходные.

В замкнутой гальванической цепи электрохимические процессы окисления и восстановления протекают самопроизвольно. В электролизере электрохимические процессы окисления и восстановления идут только под внешним воздействием электрического тока, т.е. самопроизвольно эти процессы не протекают.

Следует обратить внимание на то, что в гальваническом элементе отрицательный электрод – анод, а положительный электрод – катод;

в электролизере, наоборот, отрицательный электрод – катод, а положительный электрод – анод.

Обозначение «отрицательный» и «положительный» всегда относятся к полюсам источника тока: применительно к электролизеру под положительным и отрицательным электродами также подразумеваются соответствующие полюса источника тока, к которым подключена ячейка.

Рис. 9.6. Сравнительная схема, иллюстрирующая принцип действия гальванического элемента и электролизной ячейки Как в гальваническом элементе, так и в электролизере на отрицательном электроде создается избыток электронов, на положительном электроде – недостаток электронов.

Термины «катод» и «анод» связаны только с направлением потока электронов через электроды, которые представляют собой материалы с электронной проводимостью и на поверхности которых происходит переход электрического тока от проводника 1–го рода (металла) к проводнику 2–го рода (электролиту).

Катод – это электрод, через который поток электронов входит в гальванический элемент или электролизер и на котором реагирующие частицы восстанавливаются из-за наличия избытка электронов.

Анод – это электрод, через который поток электронов выходит из гальванического элемента или электролизера и на котором реагирующие частицы окисляются вследствие недостатка электронов.

В электролизной ячейке на отрицательном электроде – катоде протекает восстановление, а на положительном электроде – аноде – окисление, например, В гальваническом элементе на положительном электроде – катоде протекает восстановление, а на отрицательном электроде – аноде – окисление, например, При электролизе водных растворов электролитов в электродных полупроцессах может принимать участие, кроме электролита, вода. В результате электролитического разложения воды на катоде образуется водород, а на аноде – кислород.

Простейшее объяснение протекающих полупроцессов заключается в том, что ионы Н+(Н3О+), содержащиеся в воде, подходят к катоду и там разряжаются:

а ионы ОН, также содержащиеся в воде, одновременно подходят к аноду и там разряжаются:

Атомарные водород и кислород (каждый по отдельности) тут же вступают во вторичные процессы, не имеющие электрохимической природы и заключающиеся в образовании двухатомных молекул:

Суммарно эти процессы можно записать так:

В чистой воде и нейтральных растворах (рН = 7) концентрация ионов Н + и ОН – очень мала (при 25°С она составляет для каждого из ионов 1.10–7 моль/л). Вследствие расхода ионов Н+ и ОН– при электролизе их содержание должно непрерывно пополняться за счет автодиссоциации, (автопротолиза) воды:

Ионы Н+(Н3О)+, образующиеся эа счет автопротолиза воды, постоянно разряжаются на катоде, а ионы ОН– на аноде, что приводит к обогащению околокатодного пространства ионами ОН и околоанодного пространства – ионами Н+(Н3О+). На практике это можно установить е помощью лакмуса или другого кислотно-основного индикатора. При прохождении электрического тока через электролизер избыточные ионы ОН (из околокатодного пространства) и ионы Н + (из околоанодного пространства) перемещаются навстречу друг другу и вновь объединяются в молекулы воды Н2О.

Поскольку вода – слабый электролит, в ионных уравнениях положено записывать не ее ионы, а молекулы. Именно молекулы (а не большие количества ионов Н+ и ОН) в основном участвуют в полупроцессах на электродах:

Из этих полуреакций также следует, что у катода возрастает концентрация ионов ОН, а у анода – концентрация ионов Н+(Н3О+), а так как одновременное увеличение обеих концентраций в воде невозможно из-за фиксированного состояния ионного равновесия (Кв = [H3O+][OH] = 1.1014 при 25оС), то эти ионы обязаны объединяться в молекулы Н2О.

Отсюда окончательное суммарное уравнение электролиза воды следует записывать так:

При электролизе водных растворов электролитов в катодном восстановлении и анодном окислении в принципе могут участвовать ионы воды (H+ и ОН) и ионы электролита. Одноименные по знаку ионы воды и электролита конкурируют между собой, и разряжаться будет тот катион (на катоде) и тот анион (на аноде), которому отвечает более низкое по значению напряжение разряда.

Для распространенных катионов имеется следующий ряд разряжаемости на катоде:

Cамые неблагородные металлы удается выделить в свободном виде только из расплава, где нет конкуренции с ионами Н+, или при использовании жидкортутного электрода (металлы образуют с ртутью амальгамы) Различное положение водорода в ряду разряжаемости катионов и в электрохимическом ряду напряжений удается объяснить с помощью уравнения Нернста.

Стандартный потенциал водородного электрода Н+/Н2, равный Ео = ± 0,00 В (поэтому водород поставлен в электрохимическом ряду напряжений между Рb и Сu 2+ ), действителен для растворов с активностью 1 моль/л, что соответствует рН = 0. Для водного раствора некоторой соли, если она не подвергается гидролизу, как и для чистой воды, рН = 7. Активность ионов Н+(Н3О+) весьма низка и составляет 1.107 моль/л. Потенциал пары Н+/Н2, рассчитанный по уравнению Нернста (z – 1, температура 25°С) составит:

Следовательно, если погрузить некоторый металл в нейтральный раствор какой-либо соли с активностью 1 моль/л при 25°С, реальный электродный потенциал этого металла увеличивается на 0,414В. Поэтому из такого раствора могут быть электролитически осаждены все металлы, значения Е° которых в парах Мn+/М° больше, чем –0,414 В. Это позволяет причислить к таким металлам, кроме стоящих в электрохимическом ряду напряжений правее водорода (Сu, Ag, Pt, Аu), также Pb, Sn и Ni, хотя они и стоят левее водорода. Следовательно, в ряду разряжаемости катионов ион Н+ занимает положение значительно левее, чем в электрохимическом ряду напряжений.

Однако и в ряду разряжаемости следовало бы указать ион Н+ между Fe2+ и Ni2+, но он поставлен между А13+ и Zn2+ (т.е. еще левее). Действительно, на практике удается осадить электролитически из растворов такие металлы, как Fe, Сr и Zn. Это объясняется тем, что ожидаемому выделению на катоде газообразного водорода препятствует явление перенапряжения.

Для распространенных анионов имеется следующий ряд разряжаемости на аноде:

кислородсодержащие кислотные анионы (SO42), NO3 и т.п.

С помощью этих рядов можно легко определить, какими будут продукты электролиза для водных растворов различных электролитов.

Примеры.

Схемы процесса электролиза водных растворов наиболее распространенных электролитов показаны на рис. 9.7.

При электролизе на аноде могут происходить различные процессы в зависимости от того, состоит ли анод из металла, переходящего в раствор, или из инертного материала. Для изготовления инертных анодов чаще всего используют платину, реже иридий, золото или тантал.

Весьма инертными являются угольные (графитовые) электроды, которые широко применяются в электрохимической технологии (они разрушаются только фтором и кислородом).

Пример. При электролизе расплава хлорида натрия используют аноды из графита, поскольку продукты анодного окисления – С1 и Сl2:

этот электрод не разрушается.

Многие технологические методы основаны на непосредственном химическом участии анодов (помимо физического переноса электронов) в электрохимическом процессе. Такие методы называются электролизом с растворимым анодом.

Рис. 9.7. Схемы процессов электролиза водных растворов электролитов: а – В качестве растворимых анодов могут быть медь, никель, кадмий, алюминий и другие металлы. При этом виде электролиза анод – металл окисляется (растворяется), образующиеся катионы металла перемещаются к катоду и на нем восстанавливаются до металла. Таким образом, металл растворимого анода осаждается на катоде.

Электролиз с растворимым анодом имеет важное техническое значение, в частности он широко применяется для очистки металлов – электрорафинирования.

При электрорафинировании меди в электролизер с раствором CuSO4 устанавливают в качестве анодов пластины из очищаемой черновой (технической) меди с содержанием основного вещества менее 99%, а в качестве катодов – пластины особо чистой меди. При прохождении тока в электролизере идут следующие электродные полупроцессы:

восстановление на катоде Cu2+ + 2e = Cu (особо чистая) На аноде медь, подлежащая очистке, переходит в форме ионов Cu в раствор (анодное окисление), а равное число ионов Сu2+ из раствора осаждается на катод (катодное восстановление). В отличие от электролиза с инертным анодом при электролизе с растворимым анодом на аноде не выделяется газообразный кислород.

При электрорафинировании меди примеси более благородных металлов (Ag, Аu и др.) на растворимом аноде не окисляются и поэтому не переходят в раствор в форме катионов. Эти примеси собираются в виде слоя шлама на дне электролизера. Примеси менее благородных металлов (Pb, Fe, Zn и др.) также, как и медь, окисляются на аноде и переходят в раствор, но не восстанавливаются на катоде (и не загрязняют катодный продукт – очищенную медь), так как для разряда их катионов требуется более высокое напряжение, чем для разряда ионов Сu2+. Таким образом, удается получить особо чистую медь – электролитическую медь.

Растворимые аноды используются в большинстве методов гальванотехники. Электролитическое производство покрытий металлами основано на катодном восстановлении. Покрываемое металлом изделие служит катодом в электролизной ячейке. В качестве анода используется металл, который применяется для покрытия. Это выгодно потому, что концентрация электролита в растворе остается примерно постоянной в течение всего процесса, так как число катионов этого металла, разряжаемых на катоде, восполняется за счет окисления того же числа атомов металла на аноде и перехода их в раствор в форме катионов.

Пример. При гальваническом серебрении применяют растворимый анод, изготовленный из серебра. Изделие, поверхность которого покрывается серебром, размещают в растворе соли серебра (I) и подсоединяют к отрицательному полюсу источника тока. Протекают следующие электродные полупроцессы:

Электролитическое нанесение оксидной (защитной) пленки на алюминий (получение анодированного алюминия) основано на анодном окислении. Изделие из алюминия, на котором хотят получить защитную пленку, используется в качестве анода в растворе подходящего электролита, например, в разбавленном растворе серной кислоты, которая электролизу в этих условиях не подвергается и поэтому не расходуется. На электродах проходит электролиз воды с образованием атомных водорода и кислорода; водород в виде Н 2 выделяется на катоде, а атомный кислород реагирует с материалом анода – алюминиевого изделия с образованием оксида алюминия:

В результате имеющаяся уже на поверхности алюминия естественная оксидная пленка искусственно утолщается; такая пленка хорошо предохраняет остальной металл от окисления.

Электролитическая обработка металлов является современным технологическим методом получения изделий из металлов, трудно поддающихся обработке резанием (высоколегированные стали, твердые металлы). Заготовку, предназначенную для обработки, и инструмент погружают в раствор электролита (какой-нибудь соли); заготовку подсоединяют к положительному полюсу источника тока, а инструмент – к отрицательному полюсу. На заготовке протекает анодное окисление, т.е. часть ее материала переходит в раствор (при этом на инструменте – катоде выделяется водород).

Электрохимическим методом проводят обработку металлов сверлением, резанием, точением, зенкованием и шлифовкой.

Напряжение разложения электролита. Перенапряжение Для практического осуществления электролиза конкретного электролита необходимо определенное минимальное пороговое напряжение, значение которого тем выше, чем труднее разряжаются на электродах катионы и анионы. Это напряжение называется напряжением разложения электролита.

Напряжение разложения электролита – это минимальное напряжение между электродами, при котором начинает протекать электролиз.

Напряжение разложения должно быть, как минимум, равно разности электродных потенциалов, т.е. потенциалов разрядки анионов (на аноде) и катионов (на катоде) из растворов электролита:

При стандартных условиях водного раствора (25°С, 101,3 кПа и молярная концентрация 1 моль/л) потенциалы разрядки равны стандартным потенциалам Е° соответствующих окислительно-восстановительных пар.

Пример. Требуется определить напряжение разложения хлорида меди (II) СuС12 при электролизе его водного раствора. Электролиз этого электролита протекает следующим образом:

Напряжение разложения СuС12 при стандартных условиях составит:

Таким образом, для начала протекания указанной реакции электролиза в стандартных условиях достаточно напряжение 1,02 В.

Практически напряжение разложения оказывается выше, чем рассчитанное, так как каждая электролизная ячейка обладает внутренним сопротивлением. Если пренебречь этим обстоятельством, то с помощью значений Е° (см. табл. 9.1) можно определить, какой из нескольких катионов или анионов при стандартных условиях будет разряжаться, на катоде и аноде соответственно.

Пример. Подвергают электролизу водный раствор, содержащий СuС1 2 и FеС1 2. Для СuС1 2 E° = +1,02 В (см. выше). Напряжение разложения FеС12 равно:

Следовательно, на катоде будет осаждаться медь, а не железо, поскольку напряжение разложения хлорида меди (П) меньше (+1,020 В < +1,799 В).

Электрохимическим реакциям, протекающим при электролизе на электродах, препятствуют идущие более медленно предшествующие или последующие процессы. К таким процессам относятся, прежде всего, процессы переноса частиц в растворе (подход к электроду частиц, которые будут окисляться или восстанавливаться, удаление продуктов окисления или восстановления с поверхности электродов). Кроме того, медленно протекают процессы разрушения гидратной оболочки ионов (без разрушения гидратной оболочки катион, подошедший к катоду, не сможет разрядиться), а также последующие процессы объединения атомов в двухатомные молекулы таких газов, как Н2, О2, Сl Вследствие протекания таких препятствующих электролизу процессов напряжение разложения электролита, при котором на электродах начинается выделение конечных электролитических продуктов, должно быть больше теоретически рассчитанного значения. Повышение напряжения, необходимого для развития процесса электролиза, называется перенапряжением. Как правило, перенапряжение обусловлено суммарным влиянием двух или нескольких указанных выше причин.

При наличии перенапряжения потенциал катода сдвигается в сторону меньших значений, а потенциал анода сдвигается в сторону больших значений.

В результате общая разность потенциалов и тем самым реальное напряжение разложения оказывается выше, чем теоретическое значение.

Значение перенапряжения зависит от природы электролита (т.е. от химической природы ионов, которые должны разряжаться), а также от природы электрода и состояния его поверхности.

Особое практическое значение имеет перенапряжение водорода и кислорода. В табл. 9.2 представлены минимальные значения перенапряжения водорода и кислорода на распространенных электродах (при наименьшей плотности тока).

Перенапряжение водорода и кислорода на некоторых электродах Явление перенапряжения нежелательно потому, что оно приводит к повышенному расходу электроэнергии. Однако иногда явление перенапряжения оказывается полезным и позволяет провести такие электрохимические процессы, которые без перенапряжения не ведут к желательному результату, Так, гальваническое хромирование возможно потому, что наряду с влиянием концентрации электролита сказывается также влияние на процесс электролиза перенапряжение водорода. По этой же причине удается электролитически осаждать из водных растворов не только Pb, Sn и Ni, но и Fe, Cr и Zn (см. положение водорода в ряду разряжаемости катионов). С помощью электродов, на которых водород проявляет особенно высокое перенапряжение, например, ртутного электрода, удается выделять из водных растворов даже такие неблагородные металлы, как Na.

Способность анионов к разрядке также в большой степени зависит от наличия перенапряжения. Так, если из водного раствора NaCl необходимо разряжать ионы С1, а не ОН, то применяют раствор электролита высокой концентрации; этому же способствует перенапряжение кислорода. Однако влияние перенапряжения не так велико, чтобы обеспечить разрядку фторид-ионов из водного раствора:

Поэтому газообразный фтор выделяется на аноде при электролизе только расплавов фторидов.

Между количеством электричества, потребляемом при электролизе, и массой вещества, выделяющегося на электроде, имеется зависимость, открытая в 1833 г. английским физиком Фарадеем.

Масса вещества, выделяющегося на электроде при электролизе, пропорциональна количеству электричества, которое прошло через электролит:

где m – масса вещества; Аe – коэффициент пропорциональности, называемый электрохимической эквивалентной массой; q – количество электричества.

Этот закон электролиза называется первым законом Фарадея.

Если массу вещества выразить в миллиграммах (мг), количество электричества – в кулонах (Кл), то единицей электрохимической эквивалентной массы А, будет мг/Кл.

Поскольку количество электричества q (Кл) есть произведение силы электрического тока I (в амперах, А) на продолжительность электролиза (с), т.. q= I, первый закон Фарадея можно представить в виде:

Электрохимическая эквивалентная масса Аe представляет собой константу для каждого вещества в конкретной электрохимической реакции.

Электрохимическая эквивалентная масса есть отношение массы вещества, выделившейся при электролизе, к затраченному количеству электричества:

Пример. Электрохимическая эквивалентная масса серебра составляет 1,11817 мг/Кл. Это означает, что при пропускании через раствор соли, содержащей ионы Ag+ (которые восстановятся до Ag), электрического тока силой 1А в течение 1 с из раствора на катоде выделится 1,11817 мг серебра. (Электрохимическая эквивалентная масса серебра ранее применялась для определения единицы силы электрического тока ампера.) Фарадеем установлена также взаимосвязь между количествами различных веществ, выделяемыми на электродах с помощью одинакового количества электричества.

Количества двух различных веществ, которые выделяются на электродах с помощью одинакового количества электричества, обратно пропорциональны эквивалентным числам этих веществ:

где n А и n B – количества веществ А и В, выделенные на электродах;

z A и zB – эквивалентные числа веществ А и В в электрохимических (окислительно-восстановительных) реакциях.

Этот закон электролиза известен как второй закон Фарадея.

Пример. Две электролизные ячейки, содержащие соответственно CuSO4 и AgNO3, соединены последовательно (рис. 9.8).

При протекании электролиза на катодах будут разряжаться ионы Сu2+ (z = 2) и Ag+ (z = 1). Количество меди, выделившееся при потреблении количества электричества, за счет которого осаждается 1 моль серебра, составит:

Зависимость, выраженная во втором законе, будет:

Практически удобнее использовать второй закон Фарадея, если ввести эквивалентные количества веществ neq.

При расходе одного и того же количества электричества на электродах выделяются одинаковые эквивалентные количества различных веществ:

В такой формулировке второй закон Фарадея является следствием закона эквивалентов для электрохимических реакций.

Пример. Эквивалентные количества меди и серебра, выделяемые в результате электролиза (см. предыдущий пример), равны между собой:

Второй закон Фарадея позволяет перейти от количеств веществ к их массам:

Пример. Требуется определить массу меди, выделившейся при электролизе раствора CuSO4, если известно, что в последовательно соединенной электролизной ячейке при потреблении того же количества выделилось 0,2157 г серебра.

Искомая масса составит:

Исходя из определения эквивалентной массы уравнение второго закона Фарадея можно записать в виде:

Массы двух веществ, которые выделяются на электродах при потреблении одинакового количества электричества, прямо пропорциональны эквивалентным массам этих веществ.

Пример. Эквивалентные массы меди и серебра равны:

Отношение их эквивалентных масс и отношение масс выделившихся тех же веществ (см. предыдущий пример) должны быть одинаковы:

Как следует из законов электролиза, количество электричества, необходимое для разрядки эквивалентного количества любого вещества 1 моль, одно и то же; оно соответствует 1 моль элементарных электрических зарядов. Это количество электричества — универсальная физикохимическая величина, называемая постоянной Фарадея F. Ее значение:

Числовое значение постоянной F называют числом Фарадея. Для обычных химических расчетов достаточно использовать округленное значение, равное:

Из определения постоянной Фарадея вытекает, что ее отношение к постоянной Авогадро соответствует значению элементарного электрического заряда:

Электрохимическая эквивалентная масса вещества Ае зависит от электрохимической реакции и определяется как отношение:

Пример. Для ионов Fe 2+ и Fe 3+ при их восстановлении до Fe° (z = 2 и 3 соответственно) значения Ае следующие:

Объединив все предыдущие уравнения, можно записать:

По этому уравнению проводятся все расчеты, основанные на законах электролиза.

Разрушение металлов и сплавов в результате протекания на их поверхности электрохимических реакций называется электрохимической коррозией.

Электрохимическая коррозия развивается при контакте металлов с раствором электролита.

При электрохимической коррозии на металле протекают одновременно два процесса: окисление металла – анодный процесс:

и восстановление окислителя, например кислорода или катионов водорода (точнее катионов оксония) катодный процесс:

Кислородная коррозия протекает в нейтральных и основных растворах, а водородная коррозия – в кислых растворах (при рН 4).

Электролитом может служить пленка воды, которая появляется вследствие конденсации влаги на поверхности любого металла. Скорость электрохимической коррозии зависит от электропроводности раствора электролита. Чистая вода – плохой проводник электричества, атмосферная вода проводит электрический ток значительно лучше в основном из-за химического растворения в ней диоксида углерода и образования электролита – угольной кислоты Н2СО3. Кроме того, электропроводность атмосферной воды увеличивают промышленные газовые выбросы SO2 (образуется в основном из серосодержащих примесей угля при его сжигании), вызывающие высокую кислотность атмосферной воды: