«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

4. В.С. Первов, И.Д. Михейкин, Я.В. Шатило, Е.В. Махонина. // Ж. неорг. химии. 2007. Т.52. № 4. С.580.

5. В.М. Залкин // Ж. физ.хим. 1984. С. 1320.

6. Мерер Х. Диффузия в твердых телах. Долгопрудный: Издательский Дом "Интеллект". 2011. 536 с.

УДК 541.123.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li,K||

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифференциального термического анализа изучены фазовые равновесия в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,MoO4. Проведено разбиение на симплексы и описано химическое взаимодействие. Выявлены температуры плавления и составы точек нонвариантных равновесий.

В настоящее время изучение многокомпонентных конденсированных систем из солей щелочных металлов имеет большое значение, поскольку смеси на их основе используются в различных областях промышленности. В частности, для создания перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, в машиностроении для нанесения гальванических покрытий из ионных расплавов, в ядерной энергетике солевые ионные расплавы перспективны как теплоносители, теплоаккумулирующие вещества и среды для проведения реакций [1,4]. Кроме того, они успешно применяются в качестве электролитов для химических источников тока (ХИТ), рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, растворителей в различных технологических процессах, используются для получения металлов и неорганических соединений [2,6,7]. Развитие теории и практики изучения сложных многокомпонентных объектов требует их детального экспериментального исследования, получения новых данных по фазовым T-x диаграммам [13].

Таким образом, в качестве объекта исследования в данной работе была выбрана трехкомпонентная взаимная система Li,K||Br,MoO4. Возможные варианты разбиения представлены на рис. 1. Варианты а и б относятся к диагональному типу разбиения, вариант в – к адиагональному [12].

Рис. 1. Варианты разбиения на симплексы трехкомпонентной взаимной системы Li,K|| Для подтверждения возможного варианта разбиения воспользуемся термодинамическим методом [3]. Направление реакции обмена в тройных взаимных системах можно оценить по тепловому эффекту реакции обмена rH0 и энергии Гиббса rG0 для стандартных условий. В трехкомпонентной взаимной системе протекает реакция обмена:

Точка K3: 2LiBr+K2MoO4 2KBr+Li2MoO4 (rH0298=-107,3 кДж, rG0298= -102,3 кДж) (1) Как видно из термодинамических характеристик, равновесие смещено в сторону пары солей KBr-Li2MoO4. Это будет стабильная диагональ квадрата составов. Таким образом, должен реализоваться первый вариант разбиения. Для того чтобы подтвердить данный вариант, проведено разбиение трехкомпонентной взаимной системы на симплексы с применением теории графов [11]. Для системы Li,K||Br,МоО4 (рис. 1а) составим матрицу смежности (табл. 1), логическое выражение (ЛВ) и решим его с учетом соединения D1(LiКMoO4), образующегося в двойной системе Li2MoO4-K2MoO4.

Таблица 1. Матрица смежности трехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,MoO Раскрывая скобки, с учетом закона поглощения получаем:

После преобразований, с учетом закона поглощения, получен набор несвязных графов:

X2X3; 2.X2X4; 3.X4X5. Выписывая недостающие вершины в решении ЛВ, получаем три симплекса: X1X4X5 = KBr–K2MoO4–D1; X1X3X5 = KBr–Li2MoO4–D1; X1X2X3 = KBr–LiBr–Li2MoO4. Секу- щая KBr-D1 представляет собой общий элемент двух стабильных треугольников: KBr–Li2MoO4– D1 и KBr–D1–K2MoO4. Диагональ KBr–Li2MoO4 также является секущим элементом, принадлежащим двум стабильным треугольникам: KBr–LiBr–Li2MoO4 и KBr–Li2MoO4–D1. Древо фаз системы Li,K||Br,MoO4 имеет линейное строение и состоит из трех стабильных треугольгиков (KBr–LiBr–Li2MoO4, KBr–Li2MoO4–D1, KBr–K2MoO4–D1), разделенных двумя квазибинарными секущими KBr–Li2MoO4 и KBr-D1.

Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы приведен на рис. 2. Все двухкомпонентные системы, ограняющие исследуемую трехкомпонентную систему являются изученными [5,8,9,14]. С целью подтверждения варианта разбиения на симплексы методом ДТА [10] были исследованы квазибинарные системы KBr-Li2MoO4 и KBr-LiKMoO4. В ходе проведения эксперимента было установлено, что исследуемые квазибинарные системы носят эвтектический характер. Следовательно, квазибинарная система KBr-Li 2MoO4 является стабильной диагональю трехкомпонентной взаимной системы и разбиение выполнено верно.

Температуры плавления и составы точек нонвариантных равновесий: е 24% KBr+76% Li2MoO4; е29 5240С, 14% KBr+86% D1.

Для определения характеристик точек нонвариантных равновесий в трехкомпонентной взаимной системе Li,K||Br,MoO4 была исследована метастабильная диагональ LiBr-K2MoO (рис. 3). Ее ликвидус представлен пятью ветвями первичной кристаллизации: LiBr- d – бромида лития, df – молибдата лития, f-K2MoO4 – бромида калия, h-K2MoO4 – молибдата калия. Линии первичной кристаллизации пересекают линии моновариантных равновесий в точках d, f, h. Направлениям на тройные эвтектики соответствуют на диаграмме точки,,.

Рис. 2. Квадрат составов трехкомпонентной взаимной системы Li,K||Br,MoO Таблица 2. Фазовые равновесия в трехкомпонентной системе Li,K||Br,MoO Исследованием нонвариантных политермичеких разрезов, проведенных из центров кристаллизации Li2MoO4 и KBr через проекции тройных эвтектик определены температуры плавления и составы, отвечающие тройным эвтектическим точкам: E21 3230C, 57,5% LiBr + 5% Li2MoO4 + 37,5% KBr, E22 4750C, 60% Li2MoO4 + 10,5% KBr + 29,5% K2MoO4, E23 4970C, 31% Li2MoO4 + 15% KBr + 54% K2MoO4.

Характеристики равновесных состояний для различных элементов фазовой диаграммы системы Li,K||Br,MoO4 приведены в табл. 2.

1. Han F., Mcke R., Van Gestel T., Leonide A., H. Menzler N., Buchkremer H.P., Stver D. Novel Highperformance solid oxide fuel cells with bulk ionic conductance dominated thin-film electrolytes // Journal of Power Sources, 2012. V.218. P. 157 – 162.

2. Stephan A.M., Thomas S. Electrolytes. Gel. // Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, 2009. P. 140 - 152.

3. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа, 1952. Т. 21. С. 228-249.

4. Гасаналиев А.М., Гаркушин И.К., Дибиров М.А., Трунин А.С. Применение расплавов в современной науке и технике.

Махачкала: Деловой мир, 2011. 159с.

5. Губанова Т.В., Фролов Е.И., Гаркушин И.К. Трехкомпонентные системы LiBr-Li 2VO3-Li2MoO4 и LiBr-Li2SO4Li2MoO4. // Журн. неорган. химии, 2007. Т.52. № 12. С. 2095-2098.

6. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981. 112 с.

7. Делимарский Ю.К. Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960. 325с.

8. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч.II / Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А.. М.: Металлургия, 1977. 302 с.

9. Егорцев Е.Г., Гаркушин И.К., Истомова М.А. Фазовые равновесия и химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и бромидов щелочных элементов. Екатеринбург: УрО РАН. 2008, С.106.

10. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

11. Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1980. 336 с.

12. Понтрягин Л.С. Основы комбинаторной топологии. Изд-е 4-е. Эдиториал УРСС, 2004. 136 с.

13. Соварь-справочник по физико-химическому анализу / Сост. И.К. Гаркушин, М.А. Истомова. Самара: Самар.

гос. тех. ун-т, 2012. 237 с.

14. Сухаренко (Радзиховская) М.А., Гаркушин И.К., Данилушкина Е.Г. Система KBr-K 2MoO4. // Актуальные проблемы химии. Теория и практика: Тез. докл. Всерос. науч. конф. Уфа: РИЦ БашГУ, 2010. С.97.

УДК 541.153; 669.

ДИАГРАММЫ «СОСТАВ – КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА» В ЛОКАЛЬНОМ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СПЛАВОВ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-исследовательский и производства космический ракетный центр "ЦСКБ Прогресс" Рассмотрена возможность использования диаграмм «состав-количество электричества» для исследования анодных свойств, структуры эвтектических сплавов и определения их состава в условиях локального электрохимического анализа.

Диаграммы «состав-свойство» являются основным инструментом в исследовании фазового состава и структуры сплавов методом локального электрохимического анализа (ЛЭА) [1, 3, 4]. В настоящей работе представлена возможность использования диаграмм «состав-количество электричества», полученных в условиях локального электрохимического анализа, в исследовании анодных и коррозионных свойств эвтектических систем на примере сплавов кадмий-цинк и свинец-сурьма.

Исследование основано на регистрации характеристик процесса анодного растворения сплавов данной системы с различным содержанием компонентов, их обработке и последующем построении диаграмм «состав-свойство», где в качестве свойства используется величина количества электричества Q, необходимое на растворение фаз системы. Исследование фазового состава и структуры сплавов методом ЛЭА целесообразно проводить в потенциодинамическом (Е=Ен+vt) и гальваностатическом (I=const) режимах. Уравнения поляризационных кривых представлены в табл. 1. Аналитическим сигналом в методе локальной вольтамперометрии (ЛВА) является время растворения t, максимальный анодный ток im и количество электричества Q (рис. 1. а); в методе локальной хронопотенциометрии (ЛХП) - переходное время и количество электричества Q (рис. 1. б). Происходит селективное растворение компонентов из матрицы сплава с образованием на поляризационной кривой двух анодных максимумов тока (ЛВА, рис. 1 а) или двух площадок потенциалов растворения (ЛХП, рис. б). Характер поляризационных кривых определяется фазовым составом и распределением фаз в матрице исследуемого объекта [1, 3, 4].

Таблица 1. Уравнения поляризационных кривых в методе ЛЭА Согласно диаграммам состояния, сплавы кадмий-цинк и свинец-сурьма относятся к простым эвтектическим системам с незначительной областью твердых растворов на основе чистых компонентов, которые распадаются при комнатной температуре [2, 6]. Диаграмма «состав-ток» таких систем должна представлять собой совокупность пересекающихся кривых парциальных токов анодного растворения компонентов сплава – рис. 2а и рис. 3а [5].

Суммарная характеристика растворения сплавов Zn-Cd (m=Zn+Cd) и (Qm=QZn+QCd) показывает, что морфология диаграммы «состав—количество электричества» идентична диаграмме «состав—ток анодного растворения», полученной в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА) [5] – рис. 2. Этот факт указывает на сходный механизм анодного растворения фаз сплавов цинк-кадмий в условиях ЛХП и ЛВА. Такая же аналогия прослеживается и для сплавов Pb-Sb – рис. 3.

где i i - парциальный ток растворения фазы, мкА; I i - максимальный ток растворения чистой фазы, мкА; Q i - количество электричества, пошедшее на растворение фазы из матрицы сплава, Кл; Q i - количество электричества, пошедшее на растворение чистой фазы, Кл; C i распределения фазы в матрице сплава.

Рис. 1. Поляризационные кривые анодного растворения металлов и сплавов в 1 М NaClO4 и способы расчета аналитического сигнала в методе ЛЭА при гальваностатическом (а) и потенциодинамическом (б) режимах поляризации рабочего электрода:

ЛХП (б) – Zn (1); Zn-Cd (10% масс. Zn) (2); Zn-Cd (50% масс. Zn) (3); Cd (4) Рис. 2. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА ( = 400 мВ/мин) и ЛХП (i = 0,6 mA) для процесса растворения сплавов Zn-Cd в Рис. 3. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА ( = 400 мВ/мин) и ЛХП (i = 0,6 mA) для процесса растворения сплавов Pb-Sb в Поляризационные кривые и морфология представленных на рис. 3 и 4 диаграмм эвтектических систем показывают, что процесс анодного растворения сплава определяется электрохимическими свойствами чистых компонентов, а эвтектика не может рассматриваться как индивидуальная фаза, хотя она и отличается более тонкой структурой. Изменения характеристик процесса анодного растворения сплавов диаграмм «состав-количество электричества», однозначно указывает на s-образный характер их зависимостей от состава (кривые iZn=f(CZn)), свойственный эвтектическим сплавам с нормальной структурой эвтектики, к которым относится система Zn-Cd.

Характерное изменение количества электричества с составом происходит в области сплавов, соответствующих эвтектическому. Таким образом, сплавы цинк-кадмий и свинецсурьма можно разделить на доэвтектические и заэвтектические по механизму анодного процесса. При содержании электроотрицательного компонента менее 30 % масс., его растворение происходит из тонкой структуры эвтектики (Е), которая затрудняет процесс растворения цинка и свинца. Такой матричный эффект особенно очевиден в условиях ЛХП, когда на экспериментальным кривых E=f() электроотрицательный компонент вообще не проявляется.

Это лишний раз подтверждает тот факт, что даже такие неяркие структурные изменения в сплаве, как образование эвтектики (Е), существенно сказываются на электрохимических свойствах сплава.

жет быть использована в качестве градуировочного графика при определения состава термических сплавов методом ЛВА. Для этого в качестве аналитического сигнала используется количество электричества, пошедшее на растворение электроотрицательной фазы. Это стабильная градуировочная характеристика, что определяет воспроизводимость измерений и надежность результатов определения состава сплавов с помощью кулонометрического варианта ЛВА (табл. 2).

Таблица 2. Результаты определения состава сплавов Zn-Cd ( QZn =0,1752 Кл; Zn=7,133 г/см3, Cd=8,64 г/см3; n=5; P=0,95) и сплава Pb-Sb ( QPb =0,4075 Кл; Pb=11,336 г/см3; =6,69 г/см3; К Pb Представленные данные показывают, что диаграммы «состав-количество электричества» могут быть использованы, как для исследования анодных свойств и структуры эвтектических сплавов, так и для определения их состава в условиях локального электрохимического анализа.

1. Брайнина Х. З. Инверсионные электроаналитические методы / Х. З. Брайнина, Е. Я. Нейман, В. В.

Слепушкин // М.: Химия. 1988. 239 с.

2. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А. Е. Вол, И. К. Каган // М.: Физматгиз. 1976.

725 с.

3. Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ / В. В. Слепушкин, Б. М. Стифатов, Е. Я. Нейман // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №9. С. 911-919.

4. Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ поверхности / В. В. Слепушкин, Ю. В. Рублинецкая, Б. М. Стифатов // Журн. аналит. химии. 2005. Т.60. №2. С. 120-123.

5. Слепушкин В. В. Локальный электрохимический анализ / В.В. Слепушкин, Ю. В. Рублинецкая //М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 312 с.

6. Хансен М. Структуры двойных сплавов систем / М. Хансен, К. Андерко // М.: Металлургиздат. 1962. 671 с.

УДК 544.22; 546. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Ag2-xS – La2S ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», [email protected] Система Ag2-xS – La2S3 эвтектического типа с образованием ограниченных областей твердых растворов на основе исходных компонентов. Координаты эвтектики: 3.5 мол.% La2S3; 1072±3 K. Температура эвтектоидного фазового превращения -Ag2-хS -Ag2-хS составляет 861±2 К.

Сульфид Ag2S плавится конгруэнтно при 1105 К и существует в виде трех полиморфных модификаций [3]. Низкотемпературная модификация -Ag2S с моноклинной э.я.: а = 4.23, b = 6.91, c = 7.87, = 99.35о, структурный тип (CТ) -Ag2S, пространственная группа (пр.гр.) P21/n переходит при 449 К в среднетемпературную ОЦК модификацию -Ag2S: а = 4.88, СТ -AgI, пр.гр. Im3m, которая выше 844 К переходит в -Ag2S с ГЦК структурой: a = 6.269, СТ Cu2O, существующей до температуры плавления 1105 К. Строго стехиометрического состава Ag2S не образуется, сульфидная фаза имеет состав Ag 1.99-1.97S. Температуры фазовых переходов зависят от стехиометрии образцов и находятся в пределах 446-453 К для перехода и 844-895 К для перехода. Высокотемпературные модификации закалкой не фиксируются [1, 3]. Соединение La2S3 плавится конгруэнтно при 1980±30 С [9], триморфно: ромбическая сингония -La2S3 типа -La2S3 (пр.гр. Pnma) [7]; -фаза представляет твердый раствор (ТР) La10S14S1-xOx с тетрагональной э.я. (пр.гр. I41/abc) [6]; -Lа2S кубическая типа Th3P4 (пр.гр. I 4 3d) с параметрами э. я.:

-La2S3 a = 8.727. В системах Ag2S–Ln2S3 (Ln = Sm-Lu) обнаружено соединение AgLnS2 [3, 4]. Данных по изучению фазовой диаграммы системы Ag2S–La2S3 и существования в ней соединения AgLaS2 в литературе не обнаружено.

Цель настоящей работы – изучение фазовых равновесий и построение фазовой диаграммы системы Ag2-xS – La2S3 с помощью классических методов физико-химического анализа.

Соединение Ag1.985S получено из элементарных Ag “ос.ч.” 11-4 и S “ос.ч.” 15-3 методом прямого синтеза. Сульфид La2S3 синтезирован из “ЛаО-Д” в потоке Н2S и СS2 при 1300 К [5].

В системе Ag2-xS – La2S3 из исходных сульфидов синтезирован 21 образец различного химического состава. Сплавление шихты и отжиг литых образцов осуществляли по ранее описанным методикам [2]. Графические построения выполнены в программе Edstate 2D. Микроструктурный анализ (МСА) выполняли на микроскопе МЕТАМ ЛВ 22. Порошковые рентгеновские данные получены на дифрактометре ДРОН-7 (CuК-излучение, Ni-фильтр в интервале 102120). Термический анализ осуществляли на установке Setsys Evolution 1750 (TGA – DSC 1600) с использованием программного комплекса SETSOFT 2000, термопары Pt/PtRh (10%).

Фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3 эвтектического типа с образованием ограниченных областей твердых растворов (ТР) на основе исходных компонентов (рис. 1А).

Ag2-xS Ag2-xS Рис. 1. А - Ориентировочная фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3: – данные ДСК; cостояние образцов по результатам методов РФА и МСА: – двухфазный, – однофазный (на оси составов треугольниками обозначены образцы, взятые для анализа. Б - Дифференциальные термические зависимости для проб образцов системы Ag2-хS–Lа2S3. Условия съемки: vнагрева = 5 К/мин, vпродувки Аr = 25 мл/мин, Vтигля = Согласно МСА проба образца 0.5 мол. % La2S3, отожженного при 970 К, - однофазна, а пробы образцов 1 - 80 мол. % La2S3 - двухфазны (рис. 2). В образце 1 мол. % La2S3 поле фазы Ag2-хS по всему объему пронизано игольчатыми внедрениями кристаллов сопряженной фазы длинной 5-30 мкм, шириной 1-2 мкм. Форма, размеры, характер распределения зерен фазы ТР -La2S3 позволяют сделать заключение об образовании двухфазности в результате распада первичного ТР Ag2-хS. Следовательно, при 970 К величина растворимости La2S3 в Ag2-хS принята равной 0.5 мол. % La2S3. Так как эвтектические кристаллы не обнаружены, то это позволяет сделать заключение о наличии ТР при эвтектической температуре, граница которого ориентировочно находится в интервале 1-1.5 мол. % La2S3.

В образцах составов 1.5-66.6 мол. % La2S3 в явном виде появляется эвтектика. В доэвтектической области при приближении к составу эвтектики в образцах составов 1.5, 2, 3 мол.

% La2S3 закономерно уменьшаются размеры первичных зерен ТР Ag2-хS от 100200 мкм до 10-50 мкм, а по границам зерен расположены эвтектические кристаллы сопряженных фаз в виде нитевидных разветвлений размерами 2-50 мкм. Эвтектическая смесь представлена чередованием светлых Ag2-хS и темных La2S3 кристаллов, разрешающихся лишь при большом увеличении. В образцах составов 4, 5, 6, 9, 10, 15, 25 мол. % La2S3 изменяется морфология поверхности, наблюдается образование первичных кристаллов ТР La2S3 в виде цепочек отдельных первичных зерен с размерами 510 мкм (4 мол. %), при уменьшении содержания сопряженной фазы расстояние между зернами резко сокращается (9%) и от одного центра кристаллизации идут сразу несколько цепочек отдельных первичных кристаллов. В образцах 10, 15, 25 мол. % La2S3 наблюдается срастание отдельных кристаллов в дендритные образования с размерами стержня до 10200 мкм. Между крупными зернами ТР La2S3 располагается эвтектика. В образцах составов 33.3-66.6 мол. % La2S3 изменяется морфология эвтектики, наблюдается закономерный рост округлых первичных зерен La2S3 до 2060 мкм.

Рис. 2. Фотографии шлифов образцов системы Ag2-хS–La2S3. Сочетание присутствующих фаз: 1 – ТР на основе полиморфной модификации Ag2S; 2 –– эвтектика, образованная кристаллами фаз ТР на основе Ag2S и La2S3; 3 – первичные кристаллы ТР на основе La2S Солидусно-ликвидусная часть фазовой диаграммы построена по данным ДСК. Согласно ТГА потери массы при термических обработках не наблюдалось. На термограммах проб, содержащих 3-50 мол. % La2S3 присутствуют несколько тепловых эффектов (рис. 1Б).

При термическом анализе проб всех образцов зафиксировано понижение температуры начала проявления первого теплового эффекта, что свидетельствует о существовании в системе эвтектоидного фазового превращения -Ag2-хS -Ag2-хS. Усредненное значение температуры эвтектоида по 7 образцам, составляет 861±2 К. Точка пересечения эвтектоидной горизонтали с линией сольвуса получена путем экстраполяции линии сольвуса на горизонталь при температуре эвтектоида и составляет 0.5 мол. % La2S3. За точку эвтектоида принят состав 0.5 мол. % La2S3.

Форма второго пика регистрирующегося при усредненной по 6 образцам температуре 1039 К позволяет отнести его к полиморфному переходу -La2S3-La2S3. Cогласно [3] кинетическим методом ДСК фиксируются переходы из -Ln2S3 -Ln2S3, -Ln2S3-Ln2S3, а при скоростях охлаждения до 1 К/мин регистрируется высокотемпературная модификация Ln2S3. Переход из высокотемпературной в низкотемпературную происходит только в процессе отжига в условиях существования низкотемпературной модификации.

Третий пик имеет явно выраженный линейный участок, свидетельствующий о том, что данному фазовому превращению соответствует нонвариантное равновесие на фазовой диаграмме. Тепловой эффект вызван плавлением эвтектических кристаллов. Температура его проявления имеет близкие значения в различных образцах и составляет 1075, 1073, 1071, 1072, 1070, 1072, 1070 К. Усредненное значение температуры проявления пика по 7 образцам составляет 1072±3 К. Построение треугольника Таммана показало, что площадь пика изменяется следующим образом: от 3 до 6 мол. % La2S3 – увеличивается, от 6 до 50 мол. % La2S3 – уменьшается. Максимальная площадь пика должна проявляться в интервале 3-6 мол. % La2S3.

На термограммах проб образцов заэвтектической области, содержащих 6, 9 мол. % La2S3 пик плавления первичных кристаллов La2S3 не разрешается при нагревании, но в явной форме присутствует на кривой охлаждения, что позволило нанести на фазовую диаграмму температуру ликвидуса 1091 и 1136 К соответственно. Для остальных образцов на термограммах наблюдается только пик плавления эвтектических кристаллов, а плавление первичных кристаллов La2S3 не фиксируется методом ДСК, хотя пробы по данным визуального осмотра переходят в расплав, что характерно для ряда подобных систем Cu2S-EuS, Cu2S-SrS [2, 10].

Ветви линии ликвидус эвтектика-La2S3 и соединение Ag2-хS-эвтектика, построенные при аппроксимации данных ДСК полиномами первой степени в программе Edstate 2D, экстраполируются на состав 3.5 мол. % при температуре 1072 К.

Координаты эвтектики между фазами ТР Ag2-хS и ТР La2S3 в области 3-80 мол. % La2S3, на основании данных МСА и ДСК и построения треугольника Таммана приняты: 3. мол. % La2S3; T=1072 K. Состав эвтектики, полученный расчетным методом по формуле Ефимова-Воздвиженского [8] составляет 3 мол. % EuS. Отклонение экспериментального значение состава эвтектики, полученного экстраполяцией линии ликвидуса и построением треугольника Таммана от расчетного составляет 0.5 мол. % EuS.

Cогласно РФА образцы 6-90 мол. % La2S3 содержат только рефлексы сопряженных фаз:

La2S3 и -Ag2S.

На основе полиморфных модификаций La2S3 образуется область ТР, которая имеет температурную зависимость. Образец 95 мол. % La2S3 отжиг 1770 К согласно РФА содержит рефлексы только -La2S3, а 90 мол. % La2S3 содержит рефлексы сопряженных фаз. В пределах области гомогенности происходит уменьшение параметра э.я. La2S3 от а = 0. 8728 нм до: а = 0.8704 нм (1770 К), что согласуется с образованием ТР замещения и соотношением радиусов катионов r(Ag+) и r(La3+). Ориентировочное положение точки солидуса при 1770 К 94 мол. % La2S3.

Фазовая диаграмма системы Ag2-хS-La2S3, построенная методами ДСК, РФА, МСА, подобна Ag2S-Ce2S3 [3], соединения на составе 50 мол. % La2S3 (AgLaS2) не образуется.

Работа выполнена при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. № 14.В37.21.1184.

1. Абрикосов Н.Х., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе – М.: Наука, 1975. – 219 с.

2. Андреев О.В. Фазовая диаграмма системы Cu2S-EuS / О.В. Андреев, А.В. Русейкина // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 11. С. 1596.

3. Андреев О.В. Химия простых и сложных сульфидов в системах с участием s-(Mg, Ca, Sr, Ba), d-(Fe, Cu, Ag, Y), f – (La-Lu) элементов: Автореф. дис. … д-ра хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 1999. 48 с.

4. Ballestracci R. Une classe de nouveaux composes sulfures de terres rares et d’argent de type AgTS 2 / R.

Ballestracci // C.R. Acad. Sc. Paris. 1966. T. 262, Serie C. P. 1253.

5. Бамбуров В.Г. Простые и сложные сульфиды щелочноземельных и редкоземельных элементов / В.Г. Бамбуров, О.В. Андреев // Журн. неорган. химии. 2002. Т.47. № 4. С. 676.

6. Besancon P. Teneur en Oxygn et formule exacte d'une famille de composes habituellement Appeles "varit P" on "phase complexe" des sulfures des terres rares / P. Besancon // J. of Solid State Chem. 1973. V. 7. P. 232.

7. Елисеев А.А. О кристаллической структуре X-M2S3 (М = La, Nd, Sm) / А.А. Елисеев, С.И. Успенская, А.А.

Федоров и др.// Журн. структ. химии. 1972. Т. 13. № 1. С. 77.

8. Елисеев А.А. Участок диаграммы системы Yb-S (0-50 ат.% S) / А.А. Елисеев, Г.М. Кузьмичева, Ле Ван Хуан // Журн. неорг. химии. 1976. Т. XXI. № 11. С. 3167.

9. Kamarzin A.A. Growth and properties of rare earth metal sesquisulfide crustals / A.A. Kamarzin, K.E. Mironov, V.V. Sokolov et al. // J. of Crystal Growth. 1981. V. 52. P. 619.

10. Сикерина Н.В. Закономерности фазовых равновесий в системах SrS–Cu2S–Ln2S3 (Ln = La-Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3: Автореф. дис. … канд. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 2005. 26 с.

УДК 541.123.5:543.572.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЫ Na,Rb||

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,I,CrO4 на симплексы с использованием теории графов. Построено древо фаз, состоящее из четырех стабильных тетраэдров, связанных тремя стабильными секущими треугольниками. Методом ДТА экспериментально исследованы фазовые равновесия в стабильном треугольнике NaF-RbI-Na2CrO4.

Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb||F,I,CrO представлена на рис. 1. Призма составов системы Na,Rb||F,I,CrO4 включает девять двухкомпонентных, две трехкомпонентные и три трехкомпонентные взаимные системы. Двухкомпонентные системы NaF-RbF, NaF-NaI [2], RbF-RbI [2], NaF-Na2CrO4 [2] относятся к эвтектическому типу, в системе Na2CrO4-Rb2CrO4 образуются непрерывные ряды твердых растворов с минимумом [3], в системе RbF-Rb2CrO4 присутствует соединение конгруэнтного плавления RbF 2Rb2CrO4 (D) и две эвтектики [2]. Трехкомпонентная система NaF-NaINa2CrO4 относится к эвтектическому типу, а в системе RbF-RbI-Rb2CrO4 образуются тройные перитектическая и эвтектическая точки [4]. Трехкомпонентные взаимные системы Na,Rb||F,I [2], Na,Rb||F,CrO4 [6], Na,Rb||I,CrO4, сходны по строению ликвидусов - в каждом стабильном треугольнике присутствует тройная эвтектика.

Рис. 1. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Na,Rb|| Проведено разбиение системы Na,Rb||F,I,CrO4 на симплексы с использованием теории графов []. В результате разбиения получена совокупность симплексов: Na2CrO4-Rb2CrO4-RbID, Na2CrO4-RbF-RbI-D, Na2CrO4-RbF-RbI-NaF, Na2CrO4-NaI-RbI-NaF. Общие элементы смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы: Na2CrO4-RbI-D, Na2CrO4-RbF-RbI, Na2CrO4-RbI-NaF. Древо фаз системы Na,Rb||F,I,CrO4 представлено на рис.2.

С целью получения информации о кристаллизующихся фазах, а также подтверждения разбиения системы Na,Rb||F,I,CrO4 исследован стабильный треугольник NaF-RbI-Rb2CrO4, треугольник составов которого представлен на рис. 3. Экспериментальные исследования проведены методом дифференциального термического анализа (ДТА). В поле компонента фторида натрия исследован политермический разрез K[35%-NaF, 65%-RbI] – L[35%-NaF, 65%Rb2CrO4], расположение которого указано на рис. 3.

Изучением разреза, выходящего из вершины фторида натрия и проходящего через точку пересечения ветвей вторичной кристаллизации компонентов иодида рубидия и хромата рубидия, определены характеристики трехкомпонентной эвтектики: E 570 oC: NaF-8%, RbI-64%, Rb2CrO4-28%. Результаты эксперимента подтверждают стабильный характер треугольника, в нем кристаллизуются следующие фазы: фторида натрия, хромата натрия и иодида рубидия.

1. Оре О. Теория графов / О. Оре // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1980. 336 с.

2. Воскресенская Н.К. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Н.К.

Воскресенская, Н.Н. Евсеева // М.Издательство академии наук СССР, 1961. 1 том. 841 с.

3. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом / под ред. В.И Посыпайко, Е.А Алексеева. М.: «Металлургия», 1979. 204 с.

4. Игнатьева Е.О. Исследование трехкомпонентной системы Na//F,I,CrO4 / Е.О. Игнатьева, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин // Тез. докл. межд. конф. «Прикладная физико-неорганическая химия». Севастополь, 2011 г.

5. Саламаткина А.А. Исследование фазовых превращений в системах RbI-Rb2CrO4 и Rb//F,I,CrO4 // А.А. Саламаткина, Е.М. Бехтерева // Тез. докл. XXXVIII Самарской областной студенческой научной конференции. Ч.1. Самара, 2012.

6. Саламаткина А.А. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Rb//I,CrO4 // А.А. Саламаткина, Е.М. Бехтерева // VI Всеросс. конф. мол. ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012»: Санкт-Петербург, 2012. С. 510-512.

УДК 54.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОРОШКОВ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ОКСИСУЛЬФИДОВ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДЛЯ ЛАЗЕРНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ

Е.И. Сальникова1, П.О. Андреев1, П.П. Федоров2, А.В. Рябова2, Г.С. Качалова ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», [email protected] ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный архитектурно-строительный университет», К полученным соосажденным, сокристаллизованным сульфатам (YxYbyErz)2(SO4)3 применено термическое воздействие водородом при 600 °С, а затем при 900 °С – сероводородом. Рентгенофазовый анализ продукта реакции показал наличие в пробах образцов гомогенных оксисульфидов (YxYbyErz)2O2S. Люминесцентные исследования данных образцов выявили эффективное ап-конверсионное преобразование возбуждающего ИК-лазерного излучения в видимый оптический диапазон.

Твердые растворы Ln'2O2S - Ln''2O2S (Ln', Ln'' = La – Lu, Y) являются конкурентно способными кристаллофосфорами, перспективными лазерными материалами [1]. Оксисульфид гадолиния используется для покрытия флюороскопических экранов, преобразующих рентгеновское излучение в видимое [2]. В [3] показано, что при возбуждении кристаллов La2O2S:Nd3+ электронным пучком имеет место интенсивное излучение Nd3+ в фиолетовом диапазоне. В [4] описано использование соединения Gd2O2S:Nd3+ для оптической лазерной керамики. В статье [5] представлена работа, описывающая получение соединения Gd2O2S:Eu3+ в наносостояниях.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исходную шихту готовят путем соосаждения, сокристаллизации сульфатов редкоземельных элементов, затем ее термически обрабатывают на воздухе при 300 оС, 600 оС в течение 3-5 и 2-3 часов соответственно, растирают до фракции менее 100 мкм и обрабатыва ют в потоке водорода при 600 оС до прохождения сквозь слой вещества 10 - 15 эквивалентных объемов водорода по отношению к эквиваленту навески, а затем непрерывно обрабатывают в потоке H2S при 850 - 950 оС до прохождения через вещество соответственно 15- эквивалентных объемов H2S при скорости подачи газов равной 0,5 - 0,7 эквивалентов в час.

Целью данной работы является получение порошков твердых растворов оксисульфидов для использования их в качестве лазерных материалов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Прекурсорами для исследований выбраны тройные сульфаты иттрия, иттербия и эрбия, полученные по вышеописанной методике. Выбраны 4 состава редкоземельных элементов, представленных в таблице 1.

Таблица 1. Составы порошков сульфатов редкоземельных элементов На выбранных этапах синтеза реактор охлаждали и отбирали пробы. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРОН-7 в CuK-излучении (Ni-фильтр). Для обработки дифрактограмм образцов использовали лицензионную базу данных PCPDFWin и пакет программ PDWin. Содержание фаз определяли по градуировочному графику, максимально приближая составы градуировочных смесей к экспериментальным. Определение формы и размера частиц проводили на атомно-силовом зондовом микроскопе Ntegra Aura при использовании программы NOVA.

Температурно-временные параметры синтеза подбирали, исходя из диаграммы фазовых превращений, описанных в [6]. При воздействии на растворы нитратов РЗЭ серной кислотой образуется смесь соосажденных сокристаллизованных сульфатов с размерами частиц 50 – 150 нм (91%); 150-275 нм (9%). В соосажденных сульфатах РЗЭ, полученных выпариванием исходного раствора, зеренный состав осадка следующий: 300-330 нм (45%); 50нм (30%); 200-250 нм (9%); 700-1050 нм (16%). Последовательное воздействие соосажденных, сокристаллизованных сульфатов РЗЭ в начале при 600 °С в течение 3 часов водо родом, а затем при 900 °С в течение 3,5 часов - сероводородом приводит к образованию порошка (YxYbyErz)2O2S. На рис. 1 приведены дифрактограммы проб образцов с этапов обработки соосажденных сокристаллизованных сульфатов 0,94 иттрия + 0,05 иттербия +0,01 эрбия (точка 3).

Рис. 1. Дифрактограммы проб образцов с этапов обработки (Y 0,94 Yb 0,05 Er 0,01 )2 (SO4)3:

б) 3 часа в потоке водорода при 500-600 ° + 3,5 часа в сероводороде при 900 °С Спектральные исследования образцов 1-4 были проведены с помощью спектрометра ЛЭСА-0.1-БИОСПЕК. Спектры ап-конверсионной люминесценции были получены при возбуждении непрерывным диодным лазером с длиной волны 974 нм и плотностью мощности 0.5 Вт/см2 в полосу поглощения Yb3+, люминесценцию Er3+ регистрировали в видимой области. Было установлено, что образец T 3 обладает наибольшей интенсивностью ап-конверсионной люминесценции, далее по интенсивности следует образец T 2, потом Т1, и самый неяркий Т4 (рис. 2). Интенсивность свечения у образца Т 3 составила около 1% от возбуждающего лазерного излучения.

Преобразование частоты излучения 974 нм парой Yb3+ - Er3+ в видимом диапазоне может быть реализовано на четыре полосы испускания Er3+. Пики испускания в зеленой области спектра, как правило, соответствуют электронным переходам (2H11/2, 4S3/2) 4I15/2, а пики в красной области спектра соответствует переходу 4F9/2 4I15/2.

На рис. 2 изображены спектры ап-конверсионной люминесценции при возбуждении непрерывным лазером 974 нм (0,5 Вт/см2).

Проанализировано влияние концентрации ионов Yb3+ и Er3+ на интенсивность ап-конверсионной люминесценции полученных составов. Учитывалась интегральная интенсивность люминесценции высвечивания с уровней ( 2H11/2, 4S3/2) 4I15/2 (~550 нм) и 4F9/2 4I15/ (~650 нм). Для того чтобы получить достаточное поглощение инфракрасного излучения для преобразования в видимое, необходимо увеличить концентрацию ионов Yb 3+. Увеличение концентрации ионов Yb3+ в решетке делает расстояние между ионами Yb 3+ и Er3+ короче, в результате чего энергия обратной передачи от Er 3+ к Yb3+ уменьшается и общая интенсивность высвечивания ап-конверсионной люминесценции при дальнейшем увеличении концентрации Yb3+ может снизиться (рис. 3).

Рис. 2. Спектры ап-конверсионной люминесценции при возбуждении непрерывным лазером Рис. 3. Зависимости интенсивности ап-конверсионной люминесценции на переходах 4F9/2 4I15/ (~650 нм) и 4S3/2 4I15/2 (~550 нм) в зависимости от изменения концентрации ионов а)Yb3+ и б) Er3+ 1. Михитарьян Б. В. Люминесцентно-спектральные свойства твердых растворов Gd 2O2S-Tb2O2S и Y2O2S-Tb2O2S:

Дисс. … канд. физ.- мат. наук: Ставрополь: Сев. - Кавк. гос. техн. ун-т, 2007. 171 с.

2. Цицура В. Н. Моделирование разрядных процессов в условиях дискретно-ячеечной организации газового объема газоразрядного преобразователя рентгеновского излучения в видимое: Дисс.... канд. техн. наук. Томск:

2007. 127 с.

3. Кириллович А.А. Катодолюминесцентные и оптические свойства полупроводниковых кристаллов La2S3 и La2O2S с примесью неодима: Автореф. дисс. … канд. физ.-мат. наук. М.: Моск. инж.- физ. ин-т, 1989. 22 с.

4. Orlovskii Yu.V., Pukov K.K., Polyachenkova M.V., Fedorov P.P., Alimov T.T. Oxysulfide optical ceramics doped by Nd for one micron lasing / Yu.V. Orlovskii // Journal of Luminescence. V. 125. I. 1. 2007. P. 201-205.

5. Smiyou. A. Oseeni, Svrine Leсheveller, Marc Verelst, Christophe Dujardin, Jeannette Dexpert-Ghys, David Neumeyer, Marie Leclercq, Houda Baaziz, Daniel Cussac, Veronique Santran and Robert Mauricot. New nanoplatform based on Gd2O2S:Eu3+ core: synthesis, characterization and use for in vitro bio-labelling / A. Oseeni Smiyou // J.

Mater. Chem. 2011. 21. 18365-18372.

6. Сальникова Е.И. Кинетика фазовых превращений в системах Ln2(SO4)3 – H2 (Ln = La - Er, Y), Ln2O2SO4 - H (Ln = La - Sm): Автореф. дис … канд. хим. наук. Тюмень: ФГБОУ ВПО «Тюм. гос. ун-т», 2012. 22 с.

УДК 543.226:541.123. ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ СsBr - Сs 2CrO ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифференциального термического анализа исследована двухкомпонентная система CsBr–Cs2CrO4, представлена Т-x диаграмма, определены температура плавления и состав эвтектической точки e 581 оC, 63% мол. CsBr.

Изучение систем с участием галогенидов и хроматов щелочных металлов является актуальным для научных и прикладных целей, так как солевые ионные расплавы применяются в качестве электролитов химических источников тока, рабочих тел тепловых аккумуляторов, сред для проведения химических реакций, для получения металлических покрытий из расплавов, синтеза неорганических бронз [1].

Эти сведения графически отображаются в виде диаграммы состав-свойство, необходимы для пополнения теоретических знаний, а также практического использования этих систем.

Методы исследования и использование вещества В установках ДТА использованы платино - платинородиевые термопары, холодные спаи, которых термостатировались погружением в сосуд Дьюара с тающим льдом. Скорость нагревания - охлаждения образцов составляла 10-15 К/мин. Для изучения фазовых равновесий применялись платиновые микротигли 108-2. Эталонным веществом при исследовании служил прокаленный AI2O3 марки «ч.д.а». Исходные реактивы CsBr, Cs2CrO были предварительно обезвожены. Температуры плавления исходных веществ, определенных Cs2CrO4, что согласуется с данными термических констант веществ [2]. Методика проведения эксперимента реализована в соответствии с рекомендациями по проведению термического анализа [3]. Усилителем дифференциального сигнала платинородиевой термопары служил фотоусилитель микровольт микроамперметра Ф-116-1. Для записи кривых температуры и дифференциальной температуры применяли электронный автоматический потенциометр КСП4И. Масса навесок составляла 0,3г. Составы выражены в мольных процентах, температура в градусах цельсия.

Экспериментальная часть В результате проведения экспериментальных исследований построена диаграмма двухкомпонентной системы CsBr – Cs2CrO4 (рис. 1), которая относится к эвтектическому типу.

Рис. 1. Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы CsBr – Cs2CrO Поверхность ликвидуса системы представлена ветвями кристаллизации бромида калия и хромата цезия. Особенностью системы является наличие полиморфного перехода у Cs2CrO4 кI ( Cs2CrO4)-кII ( Cs2CrO4) при температуре 800 ± 10 оС [2]. В соответствии с этим ветвь кристаллизации хромата цезия представлена двумя фазами. Пересечением ветвей кристаллизации хромата цезия и бромида цезия, определен состав эвтектики 27% мол.

Cs2CrO4 и 63% мол. CsBr. Температура плавления эвтектического состава составляет 581,5 ± 2 оС.

В работе экспериментально определены характеристики эвтектической точки системы.

Кроме того, особенностью системы является то, что компоненты ее являются сильным окислителем и восстановителем. Однако, исходя из изученной диаграммы состояния, можно сделать вывод об отсутствии протекания окислительно- восстановительной реакции в расплаве этих солей до 900 оС. Данные по системе необходимы для изучения систем большей мерности, а состав, определенный экспериментально, может иметь практическое применение в электрохимии и теплоэнергетике.

Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» на 2009- 2013 годы, с использованием оборудования ЦКП «Исследование физико- химических свойств веществ и материалов ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

1. Ю.К. Делимарский. Химия ионных расплавов//Киев: Науч. думка, 1980. – 327 с.

2. Термические константы веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко // М.:ВИНИТИ, 1981.- Вып. Х.-Ч. 2с.

3. Егунов В.П. Введение в термический анализ //Самара. 1996. 207с.

УДК 544.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СУЛЬФИТНОГО СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРА ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДА КОБАЛЬТА(II),

ФГОУ ВПО "Мурманский государственный технический университет", [email protected] Проведен теоретический анализ сульфитного синтеза прекурсора оксидов цветных металлов.

Анализ основан на построении и сопоставлении распределительных диаграмм гидроксокомплексов кобальта(II), никеля(II), меди(II) с диаграммами Рейли для сульфитов цветных металлов.

субмикронных и наноразмерных порошков оксидов цветных металлов. Эти оксиды используются в качестве катализаторов, окислителей "мягкого типа" для реакций, проводимых в органических средах, компонентов в порошковой металлургии, кобальтоферритных материалов, полупроводников и магнитов, пигментов для керамики и стекол и др.

Сульфиты меди, никеля и кобальта являются рентгеноаморфными соединениями, которые при термическом разложении дают высокодисперсный остаток, при этом формируют восстановительную среду за счет отходящего сернистого газа, тем самым препятствуя протеканию побочных окислительных процессов [2, 6].

Данная работа посвящена теоретическому анализу сульфитного синтеза прекурсоров сульфитных солей цветных металлов для получения высокодисперсных порошков оксида кобальта(II), никеля(II) и меди(II).

Сульфиты цветных металлов выделить в чистом виде из растворов очень сложно ввиду распределительные диаграммы, диаграмма Рейли для каждого металла и выявлены области в которых целесообразно проводить синтез.

Для нахождения условий начала образования осадка гидроксида кобальта(II), меди(II), никеля(II) воспользуемся формулой:

Используя значения ионного произведения воды KW = 10-14 и произведения растворимости гидроксида кобальта(II) и никеля(II) (таб.1) строим график зависимости pH=f(pMe2+)/ Произведение гидроксидов равны:

ПР(Co(OН)2син) = 6.3·10-15; ПР(Co(OН)2розов) = 2·10-15;ПР(Ni(OH)2) = 2·10-15; ПР(Сu(ОН)2) = 2,2·10-22 [3].

Рис. 1. Влияние концентрации Co2+, Ni2+, Cu2+ на pH начала образования осадка гидроксидов Из представленной зависимости вытекает, что с увеличением концентрации ионов Me2+, рН образования осадка будет смещаться в кислую область, pH начала образования осадков Сo(OH2)роз и Ni(OH)2 совпадает, что следует учитывать, при осаждении кобальта из никельсодержащих растворов.

Кобальт(II), никель(II), медь(II) в водном растворе существует в виде различных гидроксокомплексов. Суммарно процесс гидролиза ионов кобальта(II), никеля(II),меди(II) можно представить уравнением:

Равновесие между различными гидроксокомплексами кобальта(II), никеля(II),меди(II) наглядно можно представить при помощи распределительной диаграммы, которая может быть построена использованием данных (табл. 2).

Таблица 2. Константы образования гидроксокомплексов кобальта, никеля, меди в воде Для построения распределительных диаграмм в при различных концентрациях использовали формулу:

Из построенных распределительных диаграмм следует, что в щелочной среде образуются полиядерные гидроксокомплексы. Область доминирования иона Сu2+, смещена в более кислую область чем Со 2+ и Ni2+.

В водном растворе сульфита в зависимости от рН существуют ионы: Н 2SO3, НSO3-, SO32-, S2O52-.

Димеризация гидросульфита начинается в растворах с концентрацией S(IV), выше 3·10-2. При содержании серы(IV) 0.1 моль/л степень димеризации может достичь 25 % [1].

Упоминание о растворимости сульфита кобальта(II) иникеля(II) удалось найти только в одном источнике [4].

Константа равновесия данного процесса находится из формул:

где К1, - константа диссоциации сернистой кислоты по первой ступени 6,8·10 -8;

KS0MeSO3 – произведение растворимости сульфита металла, KS0СоSO3 = 9,56*10-4 и KS0NiSO3=4,60*10-4 [4].

Комбинируя оба уравнения, получаем:

После логарифмирования уравнение принимает вид:

lg аMe2+ = lg аН+ + lg KS0(MeSO3) - lg аНSO3- - lg К1, HSO3рН = -lg аMe2+ + lg KS0(MeSO3) - lg аНSO3- - lg К1, HSO3- Принимая аMe2+ = 0,1 М, аSO32- = 0,1 М, и аНSO3- = 0,1 М, находим численное значение рН = 4.15 и 3,83для сульфита никеля.

Рис. 2. Распределительные диаграммы гидроксокомплексов кобальта(II), никеля(II) меди(II) при концентрациях Со2+, Ni2+, Cu2+ равных 0.1 моль/л Таким образом, образование осадка сульфита кобальта в децимолярном растворе начнется при рН = 4.15 а для сульфита никеля при pH=3,83.

Для выявления области осаждения сульфита меди необходимы дополнительные исследования, т.к. образование сульфитной соли меди сопровождается протеканием окислительно-восстановительных процессов, а также осложняется возможностью образования двойных солей, например, соли Шевреля.

Выводы. Из проведенного теоретического анализа следует, что, рабочая область сульфитизации ионов кобальта и никеля с одной стороны ограничивается возможностью вступления в конкурирующие процессы гидролиза, приводящего к образованию гидроксидов и гидроксосолей, и, с другой – величиной рН начала образования осадка сульфита кобальта(II) и никеля(II). Поэтому во избежание конкурирующих процессов и образования смеси сульфитных солей кобальта(II) и никеля(II) синтез прекурсора следует проводить в диапазоне рН 4 – 5 в растворах с содержанием кобальта(II) не более 3·10-2 моль/л, а для раствора сульфита никеля при pH=3,7-4,4.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-08-31411 мол_а).

1. Васёха М. В. Спектрофотометрическое изучение кислых сульфитных растворов/ М. В. Васёха. //Вестник МГТУ. - 2012. – T.15. – № 3.

2. Ильин А.П. Особенности физико-химических свойств нанопрошков и наноматериалов / А.П. Ильин, О.Б Назаренко, А.В. Коршунов, Л.О.Толбанова // - : Учебное пособие.- Томск: ТПУ, 2010. - 217 с.

3.Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии 6-ое изд. перераб. и доп.// - М.: Химия. - 1989. – 448 с 4. Маргулис Е.В. Растворимость сульфитов железа, кобальта и никеля в воде/ Е.В. Маргулис, И.В. Родин, Д.Н.

Губиева. // Журнал неорганической химии. - 1981. – Т.26. –Вып.8. – С. 2267- 5. Пестриков С.В.Расчетный способ определения условий удаления ионов тяжелых метталов из сточных вод/ С.В. Пестриков, О.Ю. Исаева, Е.Н. Сапожникова,Э.Ф.Легушс, Н.Н. Красногорская, // Успехи современного естествознания. – 2005. – № 1 – С. 27-28.

6. Пивоваров Д.А. Получение порошков металлов и их оксидов термическим разложением оксалатов Ni2+,Co2+,Cu2+./Д.А. Пивоваров, Ю.Ю. Голубчикова, А.П. Ильин, // Известия Томского политехнического университета [Известия ТПУ] / Томский политехнический университет (ТПУ). — 2012. — Т. 321, № 3 :

Химия. — [С. 11-16].

7.Duro, L. Update of a thermodynamic database for radionuclides to assist solubility limits calculation for performance assessment// Technical Report TR-06-17//. - December 2006.

8. Plyasunova N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions.V hydrolysis and hydroxo-complexes of Co2+ at 298.15 K/ N.V Plyasunova, Yu Zhang, M. Muhammed// Hydrometallurgy,48(2) JIM – 1998. – p.153- 9.Plyasunova, N.V. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions.IV hydrolysis and hydroxo-complexes of Ni2+ at 298.15 K/ N.V Plyasunova, Yu Zhang, M. Muhammed// Hydrometallurgy 48, / JIM – 1998. – p.43- 10 IUPAC Technical ReportChemical speciation of environmentally significant metals with inorganic ligands Part 2:

The Cu2+-OH-, Cl-, CO32-, SO42-, and PO43- aqueous systems Appl. Chem., Vol. 79, No. 5, pp. 895–950, 2007.

УДК 546.662.

РАСЧЕТ ЛИНИЙ ЛИКВИДУСА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ

КОМПОНЕНТОВ СИСТЕМ МCl3 – MeCl (M – Dy, Gd, Er; Me – Na, K).

ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», Рассчитаны значения температур кристаллизации и активности компонентов бинарных систем MeCl3-MCl (Me – Dy, Gd, Er; M – Na, K) из различных моделей ионного строения. Выявлено отклонение поведения изученных систем от идеальности и высказаны причины этих отклонений.

При производстве редкоземельных металлов и их соединений широко применяются технологии, в основе которых лежит использование солевых расплавов галогенидов редкоземельных элементов в смеси с галогенидами щелочных металлов.

Выяснение ионной структуры расплавов является важной проблемой, решение которой позволит оптимизировать технологии получения тех или иных продуктов из солевых расплавов. Установление структурных элементов в расплавленных солевых смесях ионной природы возможно при использовании уравнения Шредера, связывающего активность кристаллизующегося из расплава компонента со значениями его теплоты плавления и температуры кристаллизации их смеси, в первом приближении имеющем вид где а – термодинамическая активность компонента; Т0 и Т – температуры кристаллизации (плавления) из расплава чистого индивидуального компонента и из смешанного расплава; Hпл – энтальпия плавления компонента. Это уравнение допускает независимость теплоты плавления от температуры и пренебрегает различием теплоемкостей компонента в твердом и расплавленном состоянии. Второе приближение учитывает эту разницу теплоемкостей и принимает ее равной разности теплоемкостей кристалла и расплава при температуре плавления компонента, независимой от температуры где С р и С р – теплоемкости компонента при температуре плавления в твердом и жидком состояниях.

Качественную картину ионного строения расплавов солей можно получить на основе расчета активности компонентов бинарных солевых смесей при использовании принятых структурных моделей, в которых представлены различные наборы ионных образований.

Сопоставление рассчитанных по уравнению (1) температур кристаллизации с экспериментальными линиями ликвидуса компонентов позволяет предложить наиболее вероятную ионную структуру расплавов [1-2].

Расчеты активностей компонентов по уравнению (2), основанные на использовании экспериментальных значений температур ликвидуса, и их сравнения с соответствующими концентрациями дают возможность оценить степень отклонения данных расплавов.

В данной работе представлены результаты установления предположительной ионной структуры расплавов бинарных смесей хлоридов диспрозия, гадолиния и эрбия с хлоридами натрия и калия на основе вышеизложенных положений.

Активность трихлоридов редкоземельных и хлоридов щелочных металлов рассчитывали в виде произведения катионной и анионной долей [3]. Для трихлорида редкоземельного металла выражение для термодинамической активности имеют вид, а для хлорида щелочного металла Здесь NLa+3, NCl-, NMe+ ионные доли РЗМ, щелочного металла и Cl- соответственно.

В основу расчета ионных долей были положены модели ионного строения расплавов, в которых учитывалось, что кроме простых ионов, образующихся в наиболее простой модели при диссоциации исходных компонентов Возможно образование комплексных ионов по следующим моделям Результаты расчетов температур кристаллизации компонентов и их сопоставление с экспериментально определенными температурами линий ликвидуса трихлорида редкоземельного металла и хлорида щелочного металла указывают на возможность присутствия в расплаве в результате процессов комплексообразования тех или иных ионных композиций.

Это следует из того, что экспериментальную линию кристаллизации трихлоридов диспрозия и гадолиния лучше всего производит модель (10), а температуру кристаллизации трихлорида эрбия хорошо воспроизводят расчеты, проведенные по моделям (9) и (10).

Похожий результат наблюдается при расчетах температур кристаллизации хлоридов натрия и калия из бинарных расплавов с трихлоридами РЗМ, где наибольшее приближение расчетной температурной кривой и экспериментальной линии ликвидуса достигается при использовании модели (8).

Результаты расчетов активностей и коэффициентов активностей с использованием экспериментальных данных по температурам ликвидуса компонентов указывают на отрицательные отклонения их значений от идеальности. Это подтверждает высказанные предположения о появлении при образовании смешанных расплавов более сложных ионных структур, чем характерные для расплавов индивидуальных солей [4-5].

Следует отметить, что замена DyCl3 на GdCl3 и далее на ErCl3 в бинарных смесях МCl – MeCl приводит к уменьшению величины отклонений от идеальности коэффициентов активностей, что можно расценивать, как уменьшение комплексообразующей способности катионов в ряду Dy3+ > Gd3+ > Er3+.

1. Десятник В. Н., Распопин С. П., Трифонов К. И. Теоретический расчет линий ликвидуса бинарных си стем тетрахлорида урана с хлоридами щелочноземельных металлов / В. Н. Десятник, С. П. Распопин, К. И. Трифонов // ЖФХ. 1974. т.48. вып.7. с.1878.

2. Десятник В. Н., Распопин С. П., Трифонов К. И. Расчет термодинамической активности и линий ликви дуса компонентов бинарных систем трихлорида плутония с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов / В. Н. Десятник, С. П. Распопин, К. И. Трифонов // Радиохимия. 1976. т.18. №1. с.105.

3. Темкин М. И. Смеси расплавленных солей как ионные расплавы / М. И. Темкин // ЖФХ. 1946. ХХ.

вып.1. с.105–110.

4. Papatheodorou G.N. The structure of molten rare earth chlorides. – In: Progress in Molten Salt Chemistry (2000) V.1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honour of the 60 th birthday of prof. N.J.Bjerrum, Karrebaeksminde. Denmark. Aug. 20-25. Pp.65-70.

5. Смирнов М. В., Степанов В. П., Хохлов В. А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов / М. В. Смирнов, В. П. Степанов, В. А. Хохлов // Расплавы. 1987. том 1. с.64–73.

УДК 546.662.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СМЕСЕЙ ТРИХЛОРИДА

ГАДОЛИНИЯ С ХЛОРИДАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ

ФГБОУ ВПО «Ковровская государственная технологическая академия имени В.А. Дегтярева», Методом дифференциального термического анализа изучена плавкость в системе GdCl 3-NaСlKCl и построена диаграмма плавкости. Определена плотность и рассчитаны значения мольных объемов расплавов системы GdCl3-NaСl-KCl в широком диапазоне температур и концентраций компонентов и построены их изотермические проекции. Анализ полученных результатов свидетельствует о сложном характере взаимодействий компонентов.

Обладание информацией по физико-химическим свойствам сложных расплавленных эффективно организовать технологию получения целевого продукта, содержащего редкоземельные металлы [1-2].

В данной работе изложены результаты экспериментального определения плавкости и плотности в системе GdCl3-NaСl-KCl, расчеты мольных объемов составов расплавленной фазы и приводится анализ полученного набора данных с целью выявления и учета влияния изменения ионной структуры расплавов на концентрационные зависимости исследованных свойств.

Для исследований были использованы хлориды калия и натрия квалификации ХЧ, которые предварительно сушили под вакуумом при повышенных температурах, затем переплавляли и дополнительно очищали от примесей методом зонной плавки [3-5].

Трихлод гадолиния получали из оксида гадолиния с содержанием основного вещества 99,97% по методике, изложенной в [6].

Очистку от примесей полученного в процессе хлорирования трихлорида гадолиния осуществляли применением для синтезированной соли зонной плавки. Чистоту GdCl контролировали методом химического анализа и термическим анализом по температуре плавления, результаты определения которого удовлетворительно согласуются с справочными данными [6-7].

Полученный очищенный трихлорид гадолиния хранили в ампуле с притертой пробкой в боксе с сухой атмосферой. Все операции по приготовлению солевых смесей проводили в сухом боксе в условиях, исключающих их контакт с атмосферным воздухом и влагой.

Изучение фазовых равновесий проводили методом дифференциального термического анализа на экспериментальной установке, состоящей из печи сопротивления с системой электронного управления режима нагрева и стабилизации температуры, АЦП и ПК с программой для регистрации при обработке экспериментальных данных. Процесс определения температур фазовых превращений проводили после гомогенизирующей и термостабилизирующей выдержки исследуемого расплава в режиме записи кривых охлаждения. Исследование плавкости осуществляли по шести политермическим сечениям, что позволило построить диаграмму плавкости системы GdCl 3-NaСl-KCl и определить характеристические точки. Поверхность диаграммы разбивается на плоскости кристаллизации исходных компонентов, бинарных соединений, характерных для двойных систем, и тройного соединения KNa3Gd3Cl13, имеющего температуру плавления 713±2К.

Анализ диаграммы плавкости позволил выявить стабильные сечения: NaCl-K 3GdCl6, NaClKNa3Gd3Cl13, GdCl3- KNa3Gd3Cl13 и K3GdCl6- KNa3Gd3Cl13.

Определение плотности расплавов системы GdCl3-NaСl-KCl осуществляли дилатометрическим методом по изменению объема солевого расплава, величина которого составляла 2-3 см3, в откалиброванном дилатометре из кварцевого стекла. Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью справочных данных [8-9] определенными в работе значениями плотности хлоридов натрия, калия и трихлорида диспрозия. Максимальное отклонение полученных результатов плотности расплавов индивидуальных хлоридов натрия и калия от приведенных в литературе оцениваются 1-2%, а для трихлорида диспрозия не превышают 3%. Плотность расплавов исследовали по четырем сечениям концентрационного треугольника.

Зависимость плотности всех изученных расплавов от температуры Т описывается линейными уравнениями = a + bT, где a и b коэффициенты. Полученные экспериментальные данные по плотности были использованы для расчета значений мольных объемов с последующим построением диаграммы линий равных мольных объемов на поверхности концентрационного треугольника.

Анализ полученных концентрационных изменений мольного объема указывает на повышение его величины с ростом содержания в смешанном расплаве трихлорида гадолиния. На диаграмме мольного объема системы GdCl 3-NaСl-KCl выделяется область кристаллизации тройного соединения KNa3Gd3Cl13, для которой характерно практически постоянная величина мольного объема. Концентрационные зависимости относительных отклонений мольного объема от аддитивности характеризуются положительными и отрицательными значениями, что можно объяснить процессами перестройки ионной структуры расплава трихлорида гадолиния, для которого характерна пространственная сетка из ионов [GdCl6]3- [10], при добавлении хлоридов щелочных металлов. Последние определяются процессами комплексообразования с появлением в фазе расплава полиядерных комплексных ионов типа [GdnClm]3n-m и деструкции, проявляющихся при переходе от одного типа ионного образования к другому.

1. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. и др. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии. – Расплавы, 1994, № 6, с. 38-42.

2. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация из расплавленных солей. – Ионные расплавы, вып. 1. – Киев:

Наукова думка, 1974, с. 61-117.

3. Шишкин В.Ю., Митяев В.С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. – Изв. АН СССР, Неорг. материалы, 1984, т. 18, № 11, с. 1917-1918.

4. Пфанн В. Зонная плавка. – М.: Мир, 1970. – 336 с.

5. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.И. Глубокая очистка веществ. – М.: Высшая школа, 1990. – 192 с.

6. Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. - Труды Московского ВНИИ химических реактивов и особо чистых химических веществ, 1967, вып. 16, с. 124-129.

7. Руководство по неорганическому синтезу /Под ред. Г. Брауэр. – М.: Мир, 1985. т. 4. – 474 с.

8. Потапов А.М. Плотность расплавленных галогенидов лантаноидов. I. Трихлориды. – Расплавы, 2005, № 3, с.

16-28.

9. Van Artsdalen E.R., Yaffe I.S. Electrical conductance and density of molten salt system KCl-LiCl, KCl-NaCl and KCl-KI. – J. Phys. Chem, 1955, 59, № 2, p. 118-127.

10. Papatheodorou G.N. The structure of molten rare earth chlorides. – In: Progress in Molten Salt Chemistry (2000) V.1. (Proc. EUCHEM 2000 Conf. On Molten Salts in honour of the 60 th birthday of prof. N.J.Bjerrum, Karrebaeksminde. Denmark. Aug. 20-25. Pp.65-70.

УДК 544. ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», [email protected] Построена диаграмма электрохимического равновесия меди в сильнокислых сернокислых средах. Показано, что в этих условиях медь может подвергаться сульфидной или сульфатной, но не оксидной пассивации с образованием пленки Cu2O/CuO.

Диаграммы потенциал – pH удобны для графического изображения равновесий в системах, содержащих твердые фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически устойчивые состояния в зависимости от величины потенциала и pH.

Метод моделирования диаграмм электрохимического равновесия сплавов и смешанных систем металл-неметалл разработан автором [1]. Уточненная диаграмма Пурбе для меди построена в работе [2], а диаграмма Е-pH системы SO42- – H2O – в монографии [1]. С учетом этих данных, а также диаграммы состояния системы медь – сера – кислород [3], рассчитана диаграмма электрохимического равновесия меди в сильнокислых сернокислых растворах. Результаты расчета представлены на рис. 1 и в табл. 1.

Рис. 1. Диаграмма E – pH системы Cu – H2SO4 – H2O при 25°С, Р = 1 бар (воздух), а (SO42-) = 1 (0) Таблица 1. Основные химические и электрохимические равновесия в системе На рис. можно выделить 12 областей преобладания различных фаз и фазовых составляющих: I – CuH0,8 + H2S; II – Cu + H2S; III – Cu2S; IV – Cu9S5; V – Cu9S6; VI – Cu7S6; VII – CuS; VIII – Cu2+, S4O62-; IX – Cu2+, HSO4-; X – CuSO4·5H2O; XI – Cu2O3 + SO42-; XII – Cu2O3 + HSO4-.

Пять сульфидных фаз, присутствующих на диаграмме электрохимического равновесия меди в сернокислых растворах, определяются диаграммой состояния системы медь – сера (табл. 2).

Таблица 2. Характеристики сульфидных фаз системы Cu – S [3, 7] тропических модификаций Они способны образоваться на поверхности меди в результате протекания катодной реакции:

конкурирующей с водородным электродом, и последующих электродных реакций (2) – (6) (табл. 1).

В справочной литературе [5, 6] приводятся термодинамические свойства только двух сульфидов – халькозина и ковеллина. Для обобщенной реакции образования соединений меди с серой:

с помощью интерполяционной формулы Лагранжа [1] произведено прогнозирование энергий Гиббса образования сульфидов Cu9S5, Cu9S6 и Cu7S6 по данным для Cu2S и CuS:

С помощью этого уравнения рассчитывали равновесия электродных реакций (3) – (6).

На рис. область I – это область гидридной (CuH0,8) пассивности меди, область II – область термодинамической устойчивости меди (ее иммунности) меди, область III – VII – области сульфидной пассивности. В зависимости от потенциала здесь пассивационная пленка может содержать от одной до пяти сульфидных фаз: Cu/Cu2S/Cu9S5/Cu9S6/Cu7S6/CuS/ раствор электролита. Области VIII и IX – это области активного растворения меди в сильнокислых водных растворах, область X – область сульфатной (CuSO4·5H2O) пассивации, области XI и XII – области оксидной (Cu2O3) пассивации. Низшие оксиды меди Cu2О и CuO термодинамически неустойчивы при всех потенциалах и pH < 3. Изменение границ областей преобладания при изменении концентрации (активности) H2SO4 с 1 моль/л (10%) до 10 моль/л (60 – 70%) отмечено линиями с индексами 0 (lg 100) и 1 (lg 101).

В настоящее время пассивацию меди в концентрированных растворах серной кислоты связывают с формированием на поверхности металла покрывающих слоев Cu2О/CuO и/или CuSO4·5H2O [8 – 12]. Из диаграммы электрохимического равновесия меди в водных растворах H2SO4 следует, что в этих условиях медь может подвергаться сульфидной или сульфатной, но не оксидной пассивации с образованием пленки Cu2О/CuO.

1. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома, никеля: монография. – Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011. – 241 с.

2. Николайчук, П. А. Уточненная диаграмма Пурбе для меди / П. А. Николайчук, А. Г. Тюрин, И. И.

Канатьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Межвузовский сборник научных трудов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием. – Саратов:

Изд-во «КУБиК», 2010, с. 287-291.

3. Двойные и многокомпонентные системы на основе меди / под ред. С. В. Шухардина. – М.: Наука, 1979. – 4. Tracz, M. Decomposition of the hexagonal copper hydride at high pressure / M. Tracz, R. Burtovyy // Solid State Communications, – 2004, Vol.132, – p.37-41.

5. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. – Л.: Химия, 1981. – 488 с.

6. Рузинов, Л. А. Равновесные превращения металлургических реакций. / Л. А. Рузинов, Б. С. Гуляницкий.

– М.: Металлургия, 1975. – 416 с.

7. Диаграмма состояния системы медь – сера (Cu – S). – http: www.marketmet.ru/node/16018.

8. Ghandehari, M.H. The electrochemical reduction of oxygen on copper in dilute sulphuric acid solutions / M.H Ghandehari, T.N Andersen, H Eyring // Corrosion science. – 1976, Vol. 16. – p. 123-135.

9. Киш, Л. Кинетика электрохимического растворения металла. / Л. Киш. – М.: Мир. – 1990. – 272 с.

10. Vogt, M.R. In-situ STM study of the initial stages of corrosion of Cu(100) electrodes in sulfuric and hydrochloric acid solution / M.R. Vogt, A. Lachenwitzer, O.M. Magnussen, R.J. Behm // Surface science. – 1998, Vol. 399. – p.49Гришина, Е. П. Анодное окисление меди в концентрированных растворах серной кислоты / Е. П. Гришина, А. М. Удалова, Е.М. Румянцев // Электрохимия. – 2002, том 38. – №9. – с.1155-1158.

12. Ларин, И. В. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах / В. И. Ларин, Э. Б. Хоботова // Вiсник Харкiвского национального университе ту. – 2004. – Вип.11(34). - №626. – С. 155-178.

УДК 544.

ДИАГРАММЫ ХИМИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», [email protected], [email protected] Определены стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов Fe6Ge5, FeGe, FeGe2.

Описаны термодинамические свойства - и - твёрдых металлических растворов системы Fe – Ge и шпинельных растворов системы Fe3O4 – Fe2GeO4. Построены фазовая диаграмма системы Fe – Ge – O и диаграмма потенциал – рН системы Fe – Ge – H2O при 25С.

Задача оптимизации коррозионных потерь материалов, эксплуатируемых в различных агрессивных средах, до сих пор является актуальной. Одним из направлений коррозиологии является поиск новых материалов, обладающих уникальными функциональными характеристиками. Примерами таких материалов являются германиды железа [1].

Обобщённые материалы исследований по фазовой диаграмме системы Fe – Ge представлены в [2]. В системе при 25С существуют промежуточные фазы FeGe2, FeGe, Fe6Ge5 (фаза) и два твёрдых раствора:

-фаза (Ge) с решёткой ОЦК и -фаза с решёткой ГПУ. Методами практических расчётов Капустинского и Карапетьянца с использованием интерполяционной формулы Лагранжа [3] рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов (табл. 1), сведения о которых отсутствуют в литературе. Для расчётов были привлечены экспериментальные данные об энергиях Гиббса образования интерметаллидов марганца, хрома и ванадия [4].

Таблица 1. Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов * Оценка авторов по интерполяционной формуле Лагранжа Активности компонентов твёрдых металлических растворов (- и - фаз) и шпинельных растворов системы Fe3O4 – Fe2GeO4 [5] описывались в рамках обобщённой теории «регулярных» растворов [3]. Энергетические параметры модели приведены в табл. 2. Энергия Гиббса перехода железа из -фазы (ОЦК) в -фазу (ГПУ) приводится в работе [3]. Соответствующие энергии Гиббса перехода германия (алмаз) в - в -фазы, установленные при моделировании фазовой диаграммы Fe – Ge при температурах ниже 800С, составили:

Таблица 2. Энергетические параметры твёрдых металлических и оксидных растворов По экспериментальным данным, представленным в диссертации [5], была рассчитана стандартная энергия Гиббса германата железа Fe2GeO4 из элементов (табл. 1), подобраны энергетические параметры шпинельных растворов (табл. 2) и рассчитана фазовая диаграмма системы Fe3O4 – Fe2GeO4. При температурах выше верхней критической (1375 К) магнетит и германат железа ограниченно растворимы друг в друге. Для обоих растворов наблюдаются значительные положительные отклонения от закона Рауля. При 25С взаимная растворимость компонентов (в мольных долях) не превышает 0,0005, поэтому Fe3O4 и Fe2GeO4 можно считать практически чистыми веществами стехиометрического состава и приравнивать их актив ности к единице. Результаты расчётов фазовой диаграммы системы Fe – Ge – O при 25С представлены в табл. 3 и на рис. 1.

Таблица 3. Характеристики системы Fe – Ge – O в областях трёхфазных равновесий при 25С II. GeO2 - FeGe2 - FeGe 8,25·10-102 xGeO2=1; xFeGe2=1; xFeGe= III. GeO2 - FeGe - Fe6Ge5 4,09·10-101 xGeO2=1; xFeGe=1; xFe6Ge5= IV. -фаза - GeO2 - Fe6Ge5 3,47·10-100 xFe()=0,6; xGe()=0,4;xGeO2=1; xFe6Ge5= V. -фаза - -фаза - GeO 2 9,35·10-98 xFe()=0,72; xGe()=0,28;xFe()=0,67; xGe()=0,33;xGeO2= VI. -фаза - GeO2 - Fe2GeO4 6,70·10-91 xFe()=0,915; xGe()=0,085;xGeO2=1; xFe2GeO4= VII. -фаза - Fe2GeO4 - Fe3O4 5,18·10-90 xFe()=0,962; xGe()=0,038;xFe2GeO4=1; xFe3O4= VIII. Fe2GeO4 - Fe3O4 - Fe2O3 4,63·10-68 xFe2GeO4=1; xFe3O4=1; xFe2O3= IX. GeO2 - Fe2GeO4 - Fe2O3 2,33·10-80 xGeO2=1; xFe2GeO4=1; xFe2O3= Как видно из полученных данных, при 25С химическое сродство германия к кислороду выше, чем у железа, поэтому коноды, соединяющие составы равновесных металлических фаз наклонены в «железный угол» (рис. 1). В сплавах с содержанием германия более 8,5 мол. % единственным продуктом окисления является GeO2. При концентрациях германия в железе от 3,8 до 8,5 мол. % реализуются равновесия с Fe2GeO4, а при меньших содержаниях продуктами окисления будут только оксиды железа. FeO2 термодинамически неустойчив при атмосферном давлении и способен образовываться на внешней поверхности железа только при давлении кислорода выше 3.108 бар.

Основные химические и электрохимические равновесия в системе Fe – Ge – H2O при 25С и давлении 1 бар (воздух) рассчитаны по данным фазовых равновесий в системе Fe – Ge – O и диаграммам Пурбе железа и германия [3, 7]. На основании этих расчётов построена диаграмма электрохимического равновесия железогерманиевых сплавов при 25С, 1 бар (воздух) и ai 1 моль, которая представлена на рис. 2. На диаграмме выделаются следующие облал сти преобладания различных фаз и фазовых составляющих системы: I – -фаза(Fe)+фаза+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge (A); II – -фаза (Fe)+-фаза+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+GeO2; III – - фаза (Fe)+-фаза+Fe6Ge5+FeGe+GeO2; IV – -фаза(Fe)+-фаза+Fe6Ge5+GeO2; V – -фаза (Fe) +-фаза+GeO2; VI – -фаза (Fe)+GeO2; VII – -фаза (Fe)+Fe2GeO4; VIII – Fe3O4+Fe2GeO4; IX – Fe2GeO4+HFeO2-; X – GeO2+HFeO2-; XI – Fe3O4+GeO2; XII – Fe2O3+GeO2; XIII – Fe2GeO4+Fe2+;

+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVI – Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVII – FeGe +FeGe2+Ge(A)+Fe2+; XVIII – FeGe2+Ge (A)+Fe2+; XIX – Ge(A)+Fe2+; XX – Ge2++Fe2+; XXI – FeGe2+GeO2+Fe2+; XXII – FeGe+FeGe2+GeO2+Fe2+; XXIII – Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+GeO2+Fe2+;

XXIV – -фаза+Fe6Ge5+FeGe+FeGe2+GeO2+Fe2+; XXV – -фаза (Fe) + -фаза + Fe6Ge5 + FeGe + FeGe2+GeO2+Fe2+; XXVI – -фаза(Fe)+-фаза+Fe6Ge5+FeGe+GeO2+Fe2+; XXVII – -фаза + Fe6Ge5+FeGe+GeO2+Fe2+; XXVIII – Fe6Ge5+FeGe+GeO2+Fe2+; XXIX – FeGe+GeO2+Fe2+; XXX – Fe6Ge5+GeO2+Fe2+; XXXI – -фаза+Fe6Ge5+GeO2+Fe2+; XXXII – -фаза (Fe) + -фаза + Fe6Ge5+GeO2+Fe2+; XXXIII – -фаза(Fe)+-фаза+GeO2+Fe2+; XXXIV – -фаза+GeO2+Fe2+;

XXXV – GeO2+Fe2+; XXXVI – GeO2+Fe3+; XXXVII – GeO2+FeO2; XXXVIII – GeO2+FeO42-.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Fe – Ge – O при 25С и 1 бар Рис. 2. Диаграмма потенциал – рН системы Fe – Ge – H2O при 25С, 1 бар (воздух) и ai 1 моль (негидратированная форма оксидов) Эти области можно сгруппировать следующим образом: 1) область иммунности (термодинамической устойчивости) всех возможных структурных составляющих системы Fe – Ge (область I); 2) области селективного окисления германия с образованием пассивирующей плёнки GeO2 (области II – VI); 3) области общей коррозии сплавов с образованием пассивирующей плёнки Fe2GeO4 (области VII – IX, XIII); 4) области активного (Fe2+) селективного растворения железа в сплавах (области XIV – XIX); 5) область общей коррозии, характеризующиеся активным растворением обоих компонентов (область XX); 6) области общей коррозии, связанные с активным растворением железа (Fe2+, Fe3+, FeO2–) и окислением германия в виде GeO2 (области X, XXXV и XXXVI); 7) области пассивности, связанные с образованием оксидов германия и железа (области XI, XII и XXXVII); 8) область транспассивности сплавов (область XXXVIII).

1. Методами практических расчётов определены стандартные энергии Гиббса образования интерметаллидов Fe6Ge5, FeGe и FeGe2.

2. В рамках обобщённой теории «регулярных» растворов описаны термодинамические свойства и твёрдых металлических растворов системы Fe – Ge и шпинельных растворов системы Fe3O4 – Fe2GeO4.

3. Рассчитаны сечения фазовых диаграмм Fe – Ge и Fe – Ge – O при 25С. Химическое сродство германия к кислороду при этой температуре выше, чем у железа, поэтому химическая стойкость сплавов определяется содержанием в них германия.

4. Рассчитана диаграмма потенциал – рН системы Fe – Ge – H2O при 25С, 1 бар (воздух) и различных активностях ионов в растворе. Рассмотрены термодинамические особенности коррозионно-электрохимического поведения германия и железа в сплавах при различных электродных потенциалах и рН растворов.

1. Шеин, А. Б. Электрохимия силицидов и германидов переходных металлов: монография / А. Б. Шеин. Пермь:

Изд-во Пермского гос. ун-та, 2009. 257 с.

2. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ. изд. / О. Кубашевски; пер. с англ.; под ред. Л.

А. Петровой. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

3. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твёрдых сплавов железа, хрома и никеля: монография / А. Г. Тюрин. Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011. 241 с.

4. Физическая химия неорганических материалов. В 3 т. / под общ. ред. В. Н. Ерёменко. Киев: Наукова думка, 1988. – Т. 1: Термодинамика интерметаллидов и фазовые равновесия в металлических системах / Л. В. Артюх, Ю. И. Буянов, Т. Я. Великанова и др. – 1988. – С. 9 – 70.

5. Штин, С. В. Исследование диаграммы состояния системы Fe – Ge – O в интервале температур 1100 – 1300 К:

автореф. дисс. канд. хим. наук / С. В. Штин. Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2007. 20 с.

6. Nikolaychuk, P. A. The analysis of standard Gibbs energies of formation of MeO 2-type oxides of fourth period delements / P. A. Nikolaychuk, A. G. Tyurin // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Vol. 2. Samara: Samara State Technical University, 2011. P. 17 – 18.

7. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.

УДК 544.344.015.3:544.344.3:546.76:546.882:546.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ Co-Cr-Mo ПРИ

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, г. Москва, Россия Комплексом методов физико-химического анализа в кобальтовом углу трехкомпонентной системы Co-Cr-Mо при 1375 К установлены три трехфазных равновесия:

Основой подавляющего большинства исследований в области химии твердого тела являются диаграммы фазовых равновесий, включающие все компоненты исследуемой системы.

Сведения о ее строении являются крайне важными для прогнозирования возможности создания того или иного материала. Интерес к изучению и разработке новых суперсплавов, в том числе кобальтовых, по-прежнему, не ослабевает по сей день. Отличительными особенностями литейных и деформируемых кобальтовых сплавов являются более высокие температуры плавления и, соответственно, более пологие кривые длительной прочности, что обеспечивает им работоспособность по напряжению вплоть до температур, более высоких, чем у сплавов на основе никеля и железа; стойкость против горячей коррозии в загрязненных газовых средах газотурбинных двигателей вследствие более высокого содержания хрома.

Целью данной работы являлось определение границ твердого раствора на основе кобальта с кубической структурой в трехкомпонентной системе Co-Cr-Mo при 1375 К.

В системе Cr-Mo при 1375 К существует неограниченная растворимость компонентов друг в друге в жидком и твердом состоянии [1]. Интерметаллические соединения отсутствуют.

В системе Co-Cr взаимодействие кобальта с хромом при 1375 К приводит к образованию одного интерметаллического соединения Cr0,6Co0,4 (-фаза, структурный тип Cr0,49Fe0,51, пространственная группа P42/mnm (136)). По данным работы [2] при 1102 0С кобальт растворяет до 36,6 ат. % Cr, а хром растворяет до 23,4 ат. % Co. Фаза Cr0,6Co0,4 содержит от 37,9 до 49,3 ат. % Co.

По данным работы [3, 4] в системе Co-Mo при 1375 К наблюдается существование трех фаз: Co0,8Mo0,2, Co7Mo6, и Co0,35Mo0,65. Фаза Co0,8Mo0,2 ( -фаза, структурный тип Mg, пространственная группа, P63/mmc, 194) распадается по эвтектоидной реакции на -твердый раствор на основе Co и фазу Co7Mo6 ( -фаза, структурный тип W6Fe7, пространственная группа R-3m h, 166) при 1025 0С. Фаза Co0,35Mo0,65 ( -фаза, структурный тип Cr0,49Fe0,51, пространственная группа P42/mnm, 136) распадается по эвтектоидной реакции на -твердый либдене при 1102 0С достигает 0,4 ат. %; а растворимость молибдена в кобальте – 12,8 ат. %.

-фаза содержит от 50,7 до 58,6 ат. % Co [3].

Методика эксперимента Для получения образцов использовали молибден, хром и кобальт – электролитические.

Сплавы готовили в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона с многократным переплавом. Полученные сплавы отжигали в печах сопротивления при температуре 1375 5 К в течение 400 часов. Гомогенизирующий отжиг проводили в вакуумированных двойных кварцевых ампулах, между которыми помещали циркониевую стружку для поглощения кислорода.

Концентрацию элементов в сплавах и количественное содержание элементов в фазах сплавов исследовали методом электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА) на приборе «LEO EVO 50 XVP», снабженным энергодисперсионным анализатором «Inca Energy 450 (Oxford instruments)».

Микроструктуру образцов исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе «LEO EVO 50 XVP» при ускоряющем напряжении 20 кВ. Изображение получали, используя детектор обратно рассеянных электронов (QBSD).

Результаты исследования и их обсуждение Для определения равновесий в системе Co-Cr-Mo были исследованы 11 сплавов, концентрацию элементов в сплавах, количественное содержание элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов которых представлены в таблице 1. Микроструктура сплавов приведена на рис. 1 – 3.

Таблица 1. Концентрация элементов в сплавах, концентрация элементов в фазах сплавов и фазовый состав сплавов системы Co-Cr-Mo при 1375 К Концентрация элементов Фазовый Концентрация элементов Структурный тип сплава Рис. 1. Микроструктура сплава № По результатам проведенных исследований построено изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Cr-Mo при 1375 К, представленное на рисунке 4.

В системе Co-Cr-Mo при 1375 К установлено существование тройного соединения R (структурный тип R(Co,Cr,Mo), hR53, пространственная группа R3 (148)).

Рис. 4. Изотермическое сечение диаграммы фазовых равновесий системы Co-Cr-Mo при Составы фаз в трехфазных сплавах 6 и 8 (Табл. 1) определяют положение двух трехфазных равновесий на изотермическом сечении -Co + + R и -Co + + R, что согласуется с данными работы [5].

В сплаве № 1 в равновесии находятся два твердых раствора на основе двух полиморфных модификаций кобальта гранецентрированной кубической и гексагональной плотноупакованной. Следовательно, в этой области существует -Co + -Co +.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00977).

1. Venkatraman M., Neumann J.P. Cr-Mo (Chromium-Molybdenum). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski. – Ohio: ASM International, Materials Park. 1990. 2. – Р. 1293 – 1294.

2. Ishida K., Nishizawa T. Co-Cr (Cobalt-Chromium). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B.

Massalski. – Ohio: ASM International, Materials Park, 1990. 2. – Р. 1179 – 1181.

3. Lamoreaux R.H., Brewer L. Co-Mo (Cobalt-Molybdenum). // Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed.

T.B. Massalski. – Ohio: ASM International, Materials Park, 1990. 2. – Р. 1208 – 1209.

4. Gupta K.P. The Co-Cr-Mo (Cobalt-Chromium-Molybdenum) System. // Journal of Phase Equilibria and Diffusion.

2005. Vol. 26. No. 1. – P. 87 – 92.

5. Rideout S., Manly W.D., Kamen E.L., Lement B.S., and Beek P.A. // Intermediate Phases in Ternary Alloy Systems of Transition Elements, Trans. AIME. 1951. Vol. 191. P. 872 – 876.

УДК 541.123.3:543.572.

ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИМОРФНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МОЛИБДАТА КАЛИЯ В СИСТЕМЕ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифферинциального термического анализа изучены полиморфные превращения молибдата калия в системе KBr-KVO3-K2MoO4 Определены составы и температуры плавления, отвечающие полиморфным переходам K2MoO4 1(/): KBr-21,7%; KVO3-72,3%; K2MoO4-6%; температура плавления 476С; 2(/): KBr-19%; KVO3-78%; K2MoO4-3%; температура плавления 450С; 3(/):

KBr-6%; KVO3-89%; K2MoO4-5%; температура плавления 450С.

Поиск и оптимизация новых источников тепловой энергии является приоритетной задачей физико-химического анализа. Для создания более энергетически выгодных химических источников тока необходимо нахождение составов, состоящих из различного сочетания компонентов. Однако более легкое создание требуемых свойств электролита возможно использованием нескольких компонентов (двух-четырех). Физико-химическое исследование системы, в которую входят несколько компонентов, позволяет получить состав образцов с необходимыми свойствами.

В работе представлены результаты изучения полиморфизмов K 2MoO4 в трехкомпонентной системе, состоящей из бромида, метаванадата и молибдата калия.

Исследования полиморфных превращений в K2MoO4 трехкомпонентной системе KBrKVO3-K2MoO4 проводились методом дифференциального термического анализа (ДТА) [1].

Датчиком температуры служила Pt-Pt/Rh (10% Rh) термопара, в качестве регистрирующего прибора использовали автоматический потенциометр КСП-4. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный Al2O3. Скорость нагревания (охлаждения) образцов составляла 12-15 град/мин. Система исследована в интервале температур 400-926С. Все составы выражены в мол. %, температуры - в С. Массы навесок составляли 0.3 г.

Исходные реактивы квалификации "чда" (KBr, KVO 3 и K2MoO4) были предварительно обезвожены. Контроль чистоты реактивов осуществляли методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-3.0 (CuK-излучение, Ni--фильтр) и методом ДТА по температурам.

Треугольник составов системы KBr-KVO3-K2MoO4 представлен на рис. 1. Для нахождения точек, отвечающим полиморфным переходам K2MoO4 (/, /) в трехкомпонентной системе KBr—KVO3—K2MoO4 в соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) [2] выбран политермический разрез A [KBr — 25 %; KVO3 — 40 %; K2MoO — 35 %] — B [KVO3 — 65 %; K2MoO4 — 35 %] (рис. 2).

Исследованием разрезов, выходящих из вершины кристаллизации K2MoO4, проходящих через проекции на разрезе CD (рис. 3-5), были определены составы сплавов отвечающих точкам 1, 2, 3 (табл. 1). Также у молибдата калия есть полиморфный переход (/ K2MoO4) при 316С в данной системе он остается в твердой фазе.

Исходя из полученных результатов, можно сказать, что полиморфные переходы /K2MoO4 и /-K2MoO4 в трехкомпонентной системе идут соответственно по кривым 1ab(/K2MoO4) и 23 (рис. 1).

Рис. 1. Треугольник составов системы KBr-KVO3-K2MoO4 и расположение политермического Рис. 2. Т-х-диаграмма о разреза AB Рис. 3. T-х-диаграмма о разреза Таблица 1. Характеристики нонвариантных точек трехкомпонентной системы Рис. 4. Т-х-диаграмма разреза K2MoO4 – –2 си- Рис. 5. Т-х-диаграмма разреза K2MoO4– 1. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: КГУ, 1981.

110 с.

2. Трунин А.С., Космынин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. Куйбышев, 1977. 68 с. Деп. в ВИНИТИ 12.04.77 г. № 1372УДК 544.016. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук, [email protected].

Приведены исследования по изучению растворимости в четырехкомпонентной водно-солевой системе Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O при 25С. Установлено, что в системе наряду с Na2SO4 и Zr(SO4)4·4H2O кристаллизуются сульфатоцирконаты натрия: Na2Zr(SO4)2(ОН)2·0.3H2O, Na4Zr(SO4)4·3H2O, Na2Zr(SO4)3·3H2O, S1 и S2.

Изучение водно-солевых систем, включающих сульфат циркония и серную кислоту, представляет интерес для оптимизации кристаллизационного выделения соединений циркония при сернокислотной переработке цирконийсодержащего сырья, например, циркона или эвдиалита, запасы которого на Кольском полуострове огромны. Исследование многокомпонентных систем, содержащих цирконий, осложнено многообразием его соединений в кислых средах. В литературе имеются данные исследований, по результатам которых делались выводы о наличии тех или иных фаз и их растворимости в таких системах, но не определялись точно границы фазовых областей и отсутствовали данные по составам эвтонических растворов [1,4].

Нами проведены исследования по изучению растворимости в четырехкомпонентной водно-солевой системе Zr(SO4)2-Na2SO4-H2SO4-H2O при 25°С с целью установления областей кристаллизации сульфатоцирконатов и определения влияния соотношения сульфатов циркония и натрия на образование кристаллизующихся соединений.

Для изучения растворимости в системе готовили серии исходных смесей, расположенных в 10 % разрезе H2SO4, и в сечениях по концентрации (H2SO4+H2O) 55, 60 и 65 % мас. В качестве исходных веществ использовали: Zr(SO4)2·4Н2О марки «хч», безводный Na2SO4 марки «хч», серную кислоту марки «хч» и дистиллированную воду. Рассчитанные навески солей взвешивали на аналитических весах, обеспечивающих точность 0,0001 г. Необходимое количество кислоты отмерялось с помощью микробюретки.

Исследования проводили в изотермических условиях при постоянном перемешивании водно-солевой смеси, помещенной в герметичные фторопластовые сосуды специальной конструкции, разработанной в ИХТРЭМС КНЦ РАН [3], (рис. 1). Герметизация сосудов обеспечивалась благодаря применению резинового сильфона (3), закрепленного на трубчатой мешалке (8) и вкладыше (1), а также резиновой прокладки (4), уплотняемой накидной гайкой (7), втулкой с внешней резьбой (5) и прижимной втулкой (6). Во время установления равновесия отверстие в мешалке закрывали винтовой пробкой (9).

Фторопластовые сосуды выдерживали в термостате, обеспечивающем постоянную температуру 25°С±0,1°С. Термостат снабжен двумя мешалками для перемешивания термостатирующей жидкости, нагревателем, реле, контактным термометром, крышкой и стойками для крепления приводов к мешалкам, обеспечивающим перемешивание одновременно в десяти сосудах.

Отбор проб производили через отверстие в фторопластовых мешалках (11) с помощью специального пробоотборника (рис. 2). Перед отбором пробы на мешалку накручивали винтовую втулку (4), в которую была запрессована полиэтиленовая трубочка (3) с фильтром. На свободный конец трубки, находящейся над термостатируемым сосудом, при необходимости надевали обогреватель (5), в котором циркулировала термостатирующая жидкость заданной температуры. В винтовой втулке (4) имеется отверстие (7), при подаче сжатого воздуха в которое, выдавливалась через фильтр в трубочку равновесная жидкая фаза, а из нее в бюкс (6).

Рис. 1. Пробирка для изучения растворимости Рис. 2. Пробоотборник Время установления равновесия в системе определяли путем анализа последовательно отобранных проб жидкой фазы на наиболее легко анализируемый компонент – диоксид циркония. Содержание диоксида циркония определяли по массе остатка, полученного после упаривания равновесных жидких фаз, прокаливания при 9500С и отмывки водой растворимого сульфата натрия. В жидких фазах определяли также содержание сульфат-иона весовым методом. Равновесие в системе при постоянном перемешивании достигалось за 14 часов. Составы исходных смесей и равновесных жидких фаз приведены в таблице для сечений 55, 60 и 65 % мас. по (H2SO4+H2O). Из табличных данных следует, что образование сульфатоцирконатов натрия зависит от соотношения сульфатов циркония и натрия в исходной смеси. Растворимость солей в системе растет с увеличением содержания Zr(SO4)2.

Равновесные твердые фазы изучены с помощью методов анализа рентгенофазового (РФА) и ИК-спектроскопии (ИКС). По данным РФА установлено, что в области низких концентраций серной кислоты при 25С помимо известных из литературы соединений — Zr(SO4)2·4Н2О, Na2SO4, Na2Zr(SO4)2(ОН)2·0.3H2O, Na4Zr(SO4)4·3H2O, Na2Zr(SO4)3·3H2O, кристаллизуются два новых соединения, отсутствующих в базе данных ICDD (Международный центр дифракционных данных). В таблице они обозначены как S 1 и S2. Их дифрактограммы представлены на рис. 3-4.

Дифрактограмма соединения S2 (рис. 3) свидетельствует о том, что набор рефлексов индивидуален, характерен для данного соединения и очень близок к набору рефлексов соединения Cs2Hf2O2(SO4)3·6H2O [2]. Соединения циркония и гафния, как известно, изоморфны, поэтому можно полагать, что соединение S2 аналогично соединению сульфатогафнату цезия и соответствует формуле — Na2Zr2O2(SO4)3·6H2O.