«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Отдельно необходимо отметить, что растворимость солей не обязательно должна рассматриваться как растворимость твердой соли в расплаве соли-растворителе в соответствии с классической теорией растворов, тем более, что подобные процессы практически отсутствуют в практике приготовления солевых композиции для жидкосолевых реакторов. В теории растворов обычно принято рассматривать содержание бльшего компонента, как растворителя. Однако рассмотрение диаграмм состояния солевых систем говорит о том, что, например, вместо того, чтобы рассматривать растворимость, например ThF4 в расплаве LiF – BeF2, мы можем приготовить эвтектику BeF2 – ThF4 и, корректируя ее состав добавлением в нее соли LiF добиться образования эвтектического состава тройной смеси LiF-BeF2-ThF4.

При этом ясно, что речь идет о взаимной плавкости солей, а не их взаимной растворимости.

В работах Окриджской лаборатории было показано, что для реактора MSCR, работающего на расплаве LiF-BeF2-ThF4, максимальная концентрация PuF3 в соли может быть на уровне 0,2 мол %, а для обеспечения критичности реактора MSBR в соли должно быть растворено примерно 0,3 мол. % делящегося материала, например урана, в виде UF 4 (или около 1,0 мол % PuF3). Таким образом, для реактора типа MSCR и MSBR концентрация плутония в солевом расплаве на уровне 0,5 мол. % является вполне достижимой.

Наши данные по исследованию растворимости трифторида плутония в расплаве LiFNaF-KF (FLINAK) приведены в табл. 1, а сравнительная характеристика растворимости трифторида плутония в других фторидных системах в зависимости от температуры представлена в табл. 2 [2]. Из результатов исследований следует, что растворимость трифторида плутония в солевой системе LiF-NaF-KF практически линейно увеличивается с ростом температуры и превосходит по величине все ранее известные величины для фторидных расплавов других составов.

Таблица 1. Растворимость трифторида плутония в расплаве LiF-NaF-KF (FLINAK) в зависимости от температуры [3] Температура, С Содержание Pu, масс.% Растворимость PuF3, мол.% Таблица 2. Сравнительная характеристика растворимости трифторида плутония (мол. %) в различных фторидных системах в зависимости от температуры В настоящее время ведутся работы по исследованию влияния фторидов редкоземельных металлов, как на растворимость самих фторидов редкоземельных металлов, так и на растворимость актиноидов и минорактинидов в расплаве LiF-NaF-KF. Предварительный анализ этих результатов позволяет сказать, что введение в расплав, содержащий фториды редкоземельных металлов, тетрафторида актиноида UF4 или ThF4 (как имитатора PuF4), практически не влияет на растворимость тетрафторида актиноида. Анализ, проведенных результатов исследований растворимости расплавов фторидов актиноидов, в расплавах смесей фторидов щелочных, щелочноземельных металлов и влияния на эти процессы добавок фторидов других металлов показал, что в настоящее время количественно и с хорошим согласованием, оценена растворимость основных актиноидов в таких системах.

Необходимо отметить на ограниченное количество данных по растворимости во фторидных расплавах основных компонентов топлива (PuF 3, UF3, UF4) и почти полное отсутствуют такие результаты для минорактинидов (МА) [3]. Это требует дальнейшего систематического изучения растворимости во фторидных расплавах не только компонентов топлива, но и минор актинидов.

В настоящее время не существует целостной программы работ по химико-технологическому обеспечению работы ЖСР. Подобная программа работ должна включать систематические исследования по следующим важнейшим вопросам:

- обоснование выбора топливной соли оптимального состава с учетом данных по растворимости фторидов актинидов, стоимости компонентов топливной соли, их токсичности, теплофизических и других свойств топливной соли;

- проведение комплекса исследований, связанных с подготовкой топливной соли для загрузки в ЖСР и разработка технологии регенерации топливной соли с очисткой ее от продуктов деления, прежде всего от фторидов редкоземельных металлов.

Работы, которые целесообразно осуществить по расширению исследований поведения расплавов фторидов актиноидов, лантаноидов и продуктов деления в расплавах-растворителях смесей фторидов металлов:

- Исследование совместной растворимости фторидов имитаторов МА и фторидов имитаторов плутония и тетрафторида урана в более широком перечне фторидных расплавов, включая систему LiF-NaF-KF в интервале температур 600-800 оС;

- Исследование индивидуальной растворимости низших фторидов стабильных изотопов продуктов деления (ниобий, молибден, олово, цирконий, цинк) в расплаве LiF-NaF-KF при оптимальной рабочей температуре ЖСР-пережигателя МА.

Наряду с известными методиками исследования взаимной растворимости фторидов РЗМ и их влияния на растворимость фторидов топливной и/или их имитаторов необходимо провести параллельное экспериментальное изучение этих методик с изучением фазовых диаграмм исследуемых систем.

1. Alekseev P. N., Shimkevich A. L. On voltage-sensitive managing the redox-potential of MSR fuel composition. – In: Proceed. of the 16th Intern. Confer. on Nuclear Engineering, May, 2008, Orlando, Florida, USA, ICONE16-48176.

2. Кормилицын М.В., Лизин А.А., Наумов В.С. Анализ уровня исследований по растворимости фторидов актиноидов и продуктов деления в расплавах фторидов жидкосолевых ядерных реакторов. – Тезисы 7ой Российской конф. по радиохимии «Радиохимия2012», Димитровград, 2012, с. 140.

3. Лизин А.А., Томилин С.В., Пономарёв Л. И., Гневашов О. Е. и др. Исследование растворимости PuF3, AmF3, CeF3 и NdF3 в расплаве LiF-NaF-KF. – Атомная энергия, 2013 (в печати).

УДК 546.13.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ РАЗЛОЖЕНИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГЩМ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ФГУП «ГНЦ РФ Физико-энергетический институт им. А. И. Лейпунского», г. Обнинск, [email protected] Рассмотрено определение напряжения разложения расплавленных галогенидов щелочных металлов индивидуального состава и бинарных смесей с общим анионом по энергии УФ-спектрах поглощения. Наличие крутого и экспоненциального участков на поляризационной кривой J – V и её оптического аналога указывает на одну и ту же природу переноса электрона между частицами солевого расплава при наложении внешнего поля. Использование зонных представлений позволяет объяснить величину остаточного тока на поляpизационной кривой I – V.

Существующие экспериментальные методы определения потенциалов разложения расплавленных систем, основанные на изучении электродных процессов с использованием индифферентных электродов, грешат рядом недостатков. Например, при использовании угольных электродов, выделяющиеся на их поверхности продукты разложения обладают высокой реакционной способностью. Величина э.д.с. поляризации в приэлектродном слое при этом, как правило, не поддается учету, но существенно влияет на результаты измерений. Кроме того, применение электрохимических методов определения потенциалов разложения, совершенно невозможно для смесей расплавленных электролитов.

Определение теоретического значения напряжения разложения (Е ) галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) из неэлектрохимических данных, может быть проведено, например, по известному термодинамическому уравнению:

Однако, возможности корректного расчёта потенциалов разложения даже для простейших галоидных солей, не всегда, реализуется. В предлагаемой работе приведены данные об УФ-спектрах поглощения расплавов ГЩМ и проведено определение напряжения разложения таких систем индивидуального состава и бинарных смесей с общим анионом.

Поскольку расплавы индивидуальных ГЩМ, как и кристаллы этих солей, прозрачны для света в видимой и ближней ИК-части спектра, можно утверждать, что внутри запрещенной зоны расплава отсутствуют промежуточные электронные уровни. В этом случае, поглощение, относящееся к переходам зона-зона, обусловлено возбуждением электронов из валентной зоны в зону проводимости, а на спектральной кривой оно регистрируется резкой границей возрастания коэффициент поглощения с пологим "хвостом", простирающимся до 4000 cм. В такой расплавленной системе существует равновесное состояние, с протеканием взаимно противоположных процессов окисления-восстановления:

восстановленная форма (М ) hv окисленная форма М + е, восстановленная форма (Х ) hv окисленная форма Х + е, или в общем случае: окисленная форма (Х ) восстановленная форма (М ).

Однако практическая реализация таких металл-галлоидных гальванических элементов затруднена, так как протекающие в них реакции термодинамически обратимы, хотя напряжение "ячейки" при её превращении может достигать значения:

где F = 23,06 ккал/вг-экв. Энергия, равная 23,06 ккал/в·г-экв соответствует одному электронвольту на каждый участвующий в реакции электрон.

С повышением температуры (при переходе от кристалла к расплаву), наряду с увеличением неупорядоченности ионной структуры заселенность энергетических уровней относительно основного энергетического состояния происходит в соответствии с классическим распределением Больцмана и в запрещенной зоне образуются "хвосты" плотности состояний, размывающие границы зон. В этом случае межзонная плотность состояний убывает вглубь запрещенной зоны согласно экспоненциального закона распределения Больцмана.

Аналогичная экспоненциальная зависимость характерна для распределения частиц в приэлектродном слое. При подаче на электроды возрастающего напряжения в приэлектродном слое в первую очередь разряжаются электроны с наивысших энергетических уровней валентной зоны анионных частиц (Х ) на низшие свободные уровни зоны проводимости катионов (М ), а с увеличением напряжения в электродную реакцию включаются электроны с более низких энергетических уровней валентной зоны на свободные уровни зоны проводимости катионов щелочных металлов в прикатодном слое. При некотором равновесном потенцио але V, достаточном для разряда ионов в процессе участвуют все электроны, обладающие соответствующей энергией, на кривой I – V. Наличие крутого и экспоненциального участков на поляризационной кривой J – V и её оптического аналога указывает на одну и ту же природу переноса электрона между частицами солевого расплава при наложении внешнего поля.

Компьютерная обработка экспериментальных кривых подтвердила, что эти зависимости хорошо передаются полуэмпирическими формулами общего вида:

Для показателя оптического поглощения, эта зависимость будет описываться уравнением:

где и E - эмпирические константы, определяемые для кристаллов ГЩМ при температуре нуль Кельвина и толщине поглощающего слоя в несколько атомных слоев; Т - температура регистрации спектра расплава; k - постоянная Больцмана.

Для тока поляризации I(U) подобная формула будет иметь вид:

где Е иЕ - напряжение разложения солевого расплава и кристалла с учетом поляризации первого коэффициента обусловлено изменением наклона кривых при переходе от расплава LiCl к СsI.

Заниженные значения напряжения разложения солевых расплавов, найденные при измерении э.д.с. можно объяснить частичной поляризацией ионов в приэлектродном слое. Отсутствие такого эффекта в спектроскопических измерениях приводит к более высоким величинам напряжения разложения. Применение данного метода позволяет достаточно корректно оценить эту величину не только для расплавов ГЩМ индивидуального состава, но и для бинарных смесей этих солей с общим анионом.

Такой подход позволяет не только определить с высокой точностью напряжение разложения индивидуальных расплавов и их бинарных смесей, но и проследить связь между оптическими, термодинамическими и электрохимическими параметрами расплавов ГЩМ. Использование зонных представлений позволяет объяснить величину остаточного тока на поляpизационной кривой I – V.

УДК 544.653.22:544.6.018.42-

КИНЕТИКА АНОДНОГО ПРОЦЕССА НА ПЛАТИНЕ В РАСПЛАВАХ

В. Н. Некрасов, А. В. Суздальцев, О. В. Лимановская, А. П. Храмов, В. А. Ковров, Ю. П. Зайков ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, [email protected] Методом потенциостатической поляризации исследована кинетика анодного процесса на платине в расплавах KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 725-800°С. Предложена трех-стадийная схема процесса на индифферентном аноде, включающая перенос заряда с образованием адсорбированных частиц О адс и их физическую и/или электрохимическую десорбцию. Рассмотрены алгоритмы модельных расчетов для стационарного процесса и проведен сравнительный анализ экспериментальных поляризационных кривых с модельными.

Введение. Основным способом производства алюминия является электролиз криолит-глиноземного расплава (далее к.г.р.) при 950-960°С с использованием углеродных анодов. Технология имеет ряд недостатков, в числе которых высокие энергозатраты и загрязнение окружающей среды парниковыми и отравляющими газами. В настоящее время в широком масштабе ведутся исследования, направленные на разработку физико-химических основ технологии получения алюминия электролизом расплава KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 750-850°С [1-4]. Благодаря пониженной температуре, одним из преимуществ разрабатываемой технологии является возможность использования нерасходуемых метал-оксидных анодов, на которых в ходе электролиза образуется кислород [4]. Во избежание процессов, приводящих к разрушению анодов, необходимо подобрать как состав и способ их изготовления, так и оптимальные режимы электролиза. Последнее предполагает установление закономерностей механизма и кинетики выделения кислорода на нерасходуемом аноде при помощи электрохимических методов анализа и модельного (математического) описания.

С точки зрения коррозионной стойкости в исследуемых расплавах, наиболее близким к идеальному анодному материалу для получения экспериментальных поляризационных зависимостей, является платина. Однако механизм анодного процесса на платине в высокотемпературных кислород-содержащих расплавах представляется достаточно сложным. Так в работе [5] на основании стационарных исследований сделан вывод, что при плотностях тока до 1 А/см2 анодный процесс на платине в к.г.р. при 1000°С включает в себя две стадии – перенос заряда с образованием промежуточного адсорбированного соединения O адс и электрохимическую десорбцию. Результаты хронопотенциометрических исследований [6] указывают на то, что с повышением содержания Al2O3 в к.г.р. при 1020°С анодный процесс на платине лимитируется ее электрохимическим окислением. В данном случае модельное описание процесса будет осложняться тем, что образующиеся оксиды платины свыше 560°С разлагаются [7], и стабильность их сильно зависит от поверхностных свойств платины (размеры зерен, дефекты и пр.) [8, 9].

Целью данной работы было экспериментальное и теоретическое исследование стационарного анодного процесса на платине в расплавах KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 725-800°С.

Эксперимент. Эксперименты проводили в трехэлектродной алундовой ячейке на воздухе. Анодом служила платиновая проволока в виде спирали (0,5 мм, Sa=1,1 см2), катодом – нихромовый стержень (Sa=18 см2), размещенный за алундовой диафрагмой. В качестве квазиэлектрода сравнения использовали платиновую проволоку. Температуру в печи задавали и поддерживали при помощи терморегулятора Варта ТП-703 и хромель-алюмелевой термопары. Для электрохимических измерений использовали PGSTAT AutoLAB 302N (Eco Chemie, Netherlands).

Теория. Основой модели стационарного анодного процесса на платине является трехстадийный процесс, описываемый следующими реакциями:

Кислород-содержащие частицы, образующиеся в расплаве в результате растворения Al2O3 находятся в динамическом равновесии:

Стадия (1) представляет собой перенос заряда с образованием промежуточного адсорбированного кислорода Оадс на поверхности платины. Стадии (2) и (3) - электрохимическую и физическую десорбцию Оадс, соответственно.

Парциальные плотности токов стадий (1)-(3) описываются следующими уравнениями:

где – перенапряжение анодного процесса, В; i01, i02, i03 – плотности токов обмена реакций (1), (2) и (3), А/см2;, 0 – степени заполнения поверхности анода промежуточным адсорбированным веществом Оадс, текущая и равновесная, соответственно; X, Y, Z (X0, Y0, Z0) – концентрации ионов Al 2 O 2 F42, Al 2 OF62 и O2 в прианодном слое расплава, текущие и равновесные, соответственно, мол/см 3; – коэффициент переноса заряда.

Относительное изменение концентраций фоновых ионов AlF52 и AlF4 в ходе электродного процесса незначительно, поэтому они не включены в выражения для парциальных токов.

Возможны 2 крайних случая. В первом случае (случай А) равновесие реакции (4) сдвинуто влево и, следовательно, основным кислород-содержащим ионом будет Al 2 O 2 F42, а ион будет примесью. Тогда с учетом ионного равновесия (4) изменения концентраций кислород-содержащих частиц можно выразить через текущую (i) и предельную (id) плотности тока суммарного процесса следующим образом:

Во втором случае (случай В) равновесие реакции (4) сдвинуто вправо и, следовательно, основным кислород содержащим ионом будет Al 2 OF62, а примесью – ион Al 2 O 2 F42. Тогда изменения концентраций кислород-содержащих частиц запишутся следующим образом:

Результаты моделирования в виде расчетных стационарных зависимостей i = f() получаются при решении системы уравнений i1 + i2 = i и i1 – i2 = 2i3 для случаев А и Б с учетом (8) и (9), соответственно.

Результаты и обсуждение. Потенциостатические поляризационные кривые, полученные на платине в расплавах KF-NaF-AlF3-Al2O3 при 725-800°С представлены на рис.1. Кривые имеют четко выраженную площадку предельного тока (0,7-2,1 А/см 2) при перенапряжениях 0,3-0,4 В. Анодное перенапряжение при повышении температуры с 725 до 800°С уменьшается с 0,26 до 0,18 В (усредненные значения) при 0,2 А/см 2 и с 0,42 до 0,27 В при 0, А/см2. Наблюдаемое повышение величины предельной плотности тока с ростом температуры вызвано, очевидно, одновременно снижением вязкости расплава (уменьшение толщины диффузионного слоя) и ускорением транспортных процессов в расплаве.

Там же приведена расчетная стационарная поляризационная кривая для температуры 800°С. Как видно, при плотностях тока выше 0,5-0,6 А/см 2 она практически совпадает с экспериментальными кривыми. При низких плотностях тока наблюдается отклонение экспериментальных кривых от расчетной в сторону больших перенапряжений. Такое различие может быть вызвано рядом допущений, принятых нами при расчетах, в том числе и в том, что в модели не учитывалось возможное по литературным данным [6, 8-9] образование оксидных соединений на поверхности платинового анода.

Рис. 1. Стационарные поляризационные кривые на платиновом аноде (расчетные параметры: id = 3 А/см2; 0 = 0,01; = 0.952; i01 = 8,94; i02 = 0,15; i03 = 0,29 мА/см2) Выводы. Методом потенциостатической поляризации исследована кинетика анодного процесса на платине в расплавах KF-NaF-AlF 3-Al2O3 при 725-800°С. Показано, что при высоких плотностях на поляризационных кривых имеется площадка предельной плотности тока, величина которой увеличивается с повышением температуры.

Предложена 3-х стадийная схема процесса на индифферентном платиновом аноде, согласно которой первичный перенос заряда с образованием адсорбированных частиц Оадс сопровождается их рекомбинацией по физическому и/или электрохимическому механизму.

Рассмотрены алгоритмы модельных расчетов для стационарного процесса и проведен сравнительный анализ экспериментальных и расчетных поляризационных зависимостей исследуемого процесса, который указывает на то, что последние более сложные по структуре. Анализ их потребует, по-видимому, учета не только адсорбционных явлений, но и образования в динамическом электродном процессе оксидной пленки.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект №13-03-00829 А.

1. Yang J., Hryn J. N., Davis B. R., Roy A., Krumdick G. K., Pomykala Jr. J. A. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system / J. Yang, J. N. Hryn, B. R. Davis, A. Roy, G. K.

Krumdick, J. A. Pomykala Jr. // Light Metals. 2004. pp.321-326.

2. Nekrasov V. N., Suzdaltsev A. V., Limanovskaya O. V., Khramov A. P., Zaikov Yu. P. Theoretical and experimental study of anode process at the carbon in KF-AlF3-Al2O3 melts / V. N. Nekrasov, A. V. Suzdaltsev, O. V. Limanovskaya, A. P. Khramov, Yu. P. Zaikov // Electrochimica Acta. 2012. Vol.75. pp.296-304.

3. Tkacheva O., Hryn J., Spangenberger J., Davis B., Alcorn T. Operating parameters of aluminum electrolysis in a KFAlF3 based electrolyte / O. Tkacheva, J. Hryn, J. Spangenberger, B. Davis, T. Alcorn // Light Metals. 2012. pp.675-680.

4. Khramov A. P., Kovrov V. A., Zaikov Yu. P., Chumarev V. M. Anodic behaviour of the Cu 82Al8Ni5Fe5 alloy in lowtemperature aluminium electrolysis / A. P. Khramov, V. A. Kovrov, Yu. P. Zaikov, V. M. Chumarev // Corrosion Science.

2013. Vol.70. pp.194-202.

5. Thonstad J. Anodic overvoltage on platinum in cryolite-alumina melts / J. Thonstad // Electrochimica Acta. 1968.

Vol.13. pp.449-456.

6. Dewing E. W., Van der Kouwe E. Th. Anodic phenomena in cryolite-alumina melts II. Chronopotentiometry at gold and platinum anodes / E. W. Dewing, E. Th. Van der Kouwe // J. Electrochem. Soc. 1977. Vol.124. pp.58-64.

7. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины / C. Ливингстон // Пер. с англ., М.:

Мир, 1978. – 368 с.

8. Seriani N., Pompe W., Ciacchi L. C. Catalytic oxidation activity of Pt 3O4 surfaces and thin films / N. Seriani, W.

Pompe, L. C. Ciacchi // J. Physical Chemistry B. 2006. Vol.110. pp.14860-14869.

9. Popke H., Mutoro E., Luerssen B., Janek J. Oxidation of platinum in the epitaxial model system Pt(111)/YSZ(111):quantitative analysis of an electrochemically driven PtO x formation / H. Popke, E. Mutoro, B.

Luerssen, J. Janek // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol.116. pp.1912-1920.

УДК 621.384.039.

ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕСА ПЕРЕРАБОТКИ РАДИОАКТИВНОГО

ГРАФИТА

ФГБОУ ВПО «Уральский институт государственной противопожарной службы МЧС России», АОУ ВПО «Уральский федеральный университет», ФГБОУ ВПО «Уральская государственная сельскохозяйственная академия», [email protected] Термическим анализом изучено окисление реакторного графита в расплаве Na2CO3-K2CO3-PbO2.

Достоинством данного метода переработки является удержание радионуклидов в расплаве.

Реакторный графит применяется в качестве конструкционного материала и в качестве замедлителя и отражателя в уран-графитовых реакторах канального типа. Кроме того, реакторный графит используется в качестве блоков отражателя и оболочек ТВЭЛов высокотемпературных газоохлаждаемых атомных реакторов [1]. В мире имеется более 100 атомных реакторов вышеперечисленных типов. Это энергетические реакторы, реакторы для производства плутония и исследовательские реакторы [2].

В связи с завершением срока их эксплуатации, а также в результате аварий образуется большое количество радиоактивных графитовых отходов. По оценкам, общее количество облученного графита в странах мира превышает 230-250 тыс.т. Реакторных графит составляет большую часть накопленных в мире твердых радиоактивных отходов [2].

В ядерной энергетике России имеются одиннадцать энергоблоков с реакторами РБМКчетыре энергоблока с реакторами ЭГП-6 и два остановленных реактора АМБ-100 и АМБ-200 Белоярской АЭС. Кроме того, остановлены десять из тринадцати промышленных уран-графитовых реакторов России. Активная зона и отражатель реактора РБМК-1000 содержит 1850т реакторного графита, реактора ЭГП-6 – 700т, реакторов АМБ-100 и АМБ-200 – по 1025т, промышленных реакторов – по 1300т. Масса графитовой кладки одного водографитового реактора (в зависимости от типа реактора) составляет 1,5-2,5 тыс.т. Общая масса облучённого графита в России равна примерно 60 тыс.т. [3].

Существующие технологии переработки ядерных графитовых отходов в большинстве своем основаны на изоляции радиоактивного графита от окружающей среды. Однако они не способны обеспечить значительное уменьшение объема. Поэтому технологии высокотемпературной термической обработки, такой, как сжигание, рассматриваются в качестве эффективной замены, т.к. они обеспечивают значительно сокращение объем отходов [3].

Существует несколько способов сжигания ядерного радиоактивного графита: окисление воздухом, кислородом – эта технология реализуется в опытно-промышленном масштабе, окисление в расплавах щелочей, хлоридов, карбонатов [2].

В данной работе изучалось взаимодействие реакторного графита с оксидно-карбонадной конденсированной средой.

Для исследования процесса переработки радиоактивного графита применяли метод термического анализа (ТА). На рис. 1 представлена принципиальная схема используемой установки ТА, которая состоит из нагревательной печи 1 и измерительной ячейки с исследуемым образцом 2. Соответственно, электрическая цепь установки состоит из двух частей: цепи нагревательной печи 3 и цепи измерения термоэдс 4.

При монотонном нагревании исследуемой смеси в интервале температур от 100 до 1100C, через одинаковые промежутки времени =5с, с помощью цифрового вольтметра Щ31, фиксировали числовые значения термоэдс (ТЭДС). Значения температуры определяли с использованием ГОСТ Р 8.585–2001 «Термопары. Номинальные статические характеристики преобразования». Для уменьшения времени обработки полученных результатов, значения ТЭДС по ГОСТ Р 8.585–2001, соответствующие им значения температур, и экспериментальные значения ТЭДС вносили в таблицу Microsoft Excel, и с помощью функции «тенденция»

определяли истинное значение температуры.

В связи с тем, что график зависимости в координатах температура (t,C) – время (,с) характеризуется при фазовых превращениях плавным переходом, определение температуры начала и окончания термических процессов с минимальной погрешностью затруднено. Для повышения точности определения этих температур термограммы строили в координатах ТЭДС (ТЭДС=ТЭДСn-ТЭДСn-1) и температуры (t,C), из которых находили значения температур начала и окончания термических процессов с погрешностью ±1C.

А – амперметр для измерения силы тока в катушке нагревательной печи сопротивления (П), V – вольтметр для измерения напряжения, подаваемого с регулятора напряжения (РНО) на катушку нагревателя, MV – цифровой вольтметр для измерения термо ЭДС холодных концов термопары, D – сосуд с тающим Температуры химических реакций диагностировались по экзотермическому эффекту, физических превращений (плавления) – по эндотермическому эффекту, интервалы определялись по точке начала отклонений от базовой линии, и по точке перегиба на конечной ветви пика.

Термограмма нагрева смеси C-Na2CO3-K2CO3-PbO2 представлена на рис. 2. Из рис. видно, что на термограмме нагрева смеси Na 2CO3-K2CO3-PbO2 можно условно выделить четыре диапазона, характеризующих процесс окисления графита. В диапазоне температур от 143,1 до 180,4C наблюдается поглощение тепла – эндотермический эффект, обусловленный испарением кристаллизованной воды. Твердофазная реакция протекает при температурах от 362,6 до 433,5C. Этот диапазон достаточно хорошо согласуется с результатами, полученными Морачевским А.Г. [4] при исследовании процесса восстановления оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе (390-410C). При температуре 638,2C начинается интенсивное плавление исследуемой смеси с поглощением тепла, которое продолжается до температуры 721,8C.

Последующий пик выделения тепла обусловлен разогревом исследуемого образца до температуры выше температуры печного пространства до момента, пока не завершилось экзотермическое превращение. И при температуре 984,6C начинается химическая реакция между С и PbO2, сопровождающаяся выделением тепла. На термограмме она видна как экзотермический эффект (984,6-993,1C).

1. Бескоровайный Н.М. Конструкционные материалы ядерных реакторов/Н.М.Бескоровайный, Б.А.Калин, П.А.Платонов// М.: Энергоатомиздат. 1995. 704с.

2. Блинова И.В. Обращение с радиоактивными графитовыми отходами/ И.В.Блинова, И.Д.Соколова// Атомная техника за рубежом. 2012. №6. с. 3-14.

3. Скачек М.А. Обращение с отработанным ядерным топливом и радиоактивными отходами АЭС/ М.А.Скачек//М.: Издательский дом МЭИ. 2007. 448с.

4. Морачевский А.Г. Восстановление оксидов свинца (II) и (IV) углеродом в твердой фазе/ А.Г.Морачев ский, О.А.Калько, З.И.Вайсгант//Ж. прикл. химии. 1995. Т. 768. № 11. С.1899-1903.

УДК 543, 542.

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПОДЛИННОСТИ И КАЧЕСТВА

РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

И.А. Платонов, Л.В. Павлова, Е.А. Новикова, Н.В. Никитченко ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет)», [email protected] Проведено газохроматографическое исследование с масс-спектрометрическим детектированием газовых экстрактов ромашки аптечной, тысячелистника обыкновенного и эвкалипта прутовидного.

Выявлена воспроизводимость полученных хроматографических спектров при соблюдении условий пробоподготовки и анализа. На полученных хроматограммах выделены и идентифицированы доминирующие компоненты, характерные для изучаемых растений. Полученные хроматограммы предложены в качестве «фингер-принтов» исследованного растительного сырья.

Внедрение в отечественную медицинскую практику новых видов лекарственного растительного сырья, продуктов его переработки, расширение ассортимента фитопрепаратов, требует совершенствования системы стандартизации и контроля их качества от сбора и подготовки растительного сырья, до производства конечного продукта. Зачастую, фальсификацию медицинских препаратов производят на начальном этапе производства, когда вместо доброкачественного сырья используют продукцию с истекшим сроком годности, испорченную или не отвечающую всем современным требованиям. Метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), который обладает значительной чувствительностью и воспроизводимостью результатов, попрежнему недостаточно используется для стандартизации растительного сырья, а также лекарственных форм на его основе. При изучении методик анализа, включенных в 1080 нормативных документов на лекарственные средства, установлено, что только в 5% методик упоминается метод газовой хроматографии.[3] Анализ литературных источников указал на недостаточное внимание к использованию парофазного анализа при газохроматографическом контроле качества и идентификации растительного лекарственного сырья. С помощью парофазного анализа возможна идентификация аналитических объектов сложного состава по так называемому хроматографическому профилю или как его называют в последнее время фингерпринту. Понятие о характерном хроматографическом профиле, как о некой совокупности данных о коли честве, интенсивности и характерном расположении пиков, которые принимаются за единую характеристическую особенность [1], позволяет нам рассматривать воспроизводимый хроматографический профиль исследуемого лекарственного растения как фактор оценки его подлинности и качества.

Для проведения исследований использовалось растительное сырье – листья эвкалипта прутовидного (Eucalyptus viminalis folia), производства ПКФ «Фитофарм» ООО, ромашка аптечная (Chamomilla recutita R.), производства ПКФ «Фитофарм» ООО г. Анапа и трава тысячелистника (Achillea millefolium L. herba), производства ООО «КФК «Кентавр», приобретенное в атечной сети.

Пробоподготовку растительного сырья, расчет индексов удерживания, количественную оценку содержания ЛОС в ПФ осуществляли, условия анализа, оборудование как описано в работе [2].

Работу проводили на газовом хроматографе Agilent 7890 GC, совмещенном с масс-селективным детектором с ионизацией электронным ударом 5975С производства Agilent Techologies, энергия ионизации – 70 эВ. Колонка с малополярной неподвижной фазой НРms 30м x 0,25мм с толщиной пленки 0.25 мкм (Agilent, США). Разделение проводили в режиме программирования температуры: изотерма 40 °С в течение 5 мин, нагрев до 80 °С со скоростью 2 °С/мин, нагрев до 150 °С со скоростью 7 °С/мин, изотерма 5мин, нагрев до °С со скоростью 10°/мин, изотерма 5мин. Температура испарителя – 220 С.Температура ионного источника – 230 С; температура квадруполя – 150 С; температура переходной линии – 280 С. В качестве газа-носителя использовали гелий. Поток газа в колонке – мл/мин; режим ввода – Split 1:10; объем вводимой газовой пробы – 1cм 3. Идентификация компонентов проводилась с использованием библиотеки спектров WILEY8 и NIST08. Диапазон сканирования 45-500m/z.

ПФА растительного сырья на примере ромашки аптечной, тысячелистника и эвкалипта прутовидного показал наличие в хроматографических спектрах изучаемых растений характерных хроматографических пиков, которые воспроизводились из раза в раз при соблюдении идентичности условий анализа. На рисунке 1 представлены воспроизводимые хроматограммы, полученные при анализе ромашки аптечной (1а), тысячелистника (1б), эвкалипта прутовидного (1в).

На представленной хроматограмме ромашки аптечной видно, что выделяются 13 пиков, причем начальная часть спектра, трудно различимая в данном случае, говорит о наличии в га зовом экстракте ромашки достаточного количества легколетучих компонентов. По данным масс-спектрометрической идентификации характерные для ромашки аптечной пики соответствуют пропанону (IT = 497), диметилсульфиду (IT = 505), 2-метилпропанали (IT = 521), винилэтаноату (IT = 537), гепта-4,6-диин-2-олу (IT = 615), 3-метилбутанали (IT = 644), 2-метилбутанали (IT = 654), гексанали (IT = 796), этил-3-метилбутаноату (IT = 844), этил-2-метилбутаноату (IT = 848), -фарнезену (IT = 1455), бисаболол оксиду А (IT = 1731) и ен-ин-дициклоэфиру (IT = 1831). Эти вещества составляют 84,92% от всех ЛОС газового экстракта ромашки аптечной.

Анализ газового экстракта тысячелистника обыкновенного позволил выявить более компонентов, из которых надежно идентифицировать удалось 23 компонента. На хроматограмме, полученной при ПФА тысячелистника выделяются 9 пиков, соответствующие 3-метилбутанали (IT =644), 2-метилбутанали (IT =654), гексанали (IT =796), -туйену (IT = 921), -пинену (IT =926), камфену (IT =939), -пинену (IT =967), эвкалиптолу (IT =1023), камфору (IT =1142).

Данные компоненты составляют 94,5% от общего количества всех ЛОС газового экстракта тысячелистника обыкновенного.

Abundance Abundance Хромато-масс-спектрометрический анализ листьев эвкалипта прутовидного показал, что газовая фаза образца при непосредственном ее введении в испаритель содержит более компонентов, 49 из которых удалось идентифицировать по масс-спектрам с вероятностью более 90 %. На хроматограмме доминируют 10 пиков, соответствующих -пинену (IT = 926), камфену (IT =939), -пинену (IT =967), -феландрену (IT =997), цимену (IT = 1018), эвкалиптолу (IT = 1024), -терпинену (IT =1052), 4-терпинеолу (IT = 1169), аромадендрену (IT =1444), эудесмолу (IT =1659). Они составляют 94,72 % всех летучих компонентов газовой фазы исследуемого образца.

В таблице 1 представлены доминирующие компоненты исследуемых растений и их содержание в газовом экстракте.

это основа для идентификации соединений методом ГЖХ, характеризуются «естественным»

разбросом значений, отличаются при анализе в различных условиях.[4] Прочерки в таблице 1 не всегда означает, что компонент отсутствует в газовом экстракте растения, а говорит лишь о том, что данное соединение не является доминирующим для конкретного растения.

Нужно отметить, что при анализе тысячелистника обыкновенного и эвкалипта прутовидного не обнаружено какого-либо характерного соединения для каждого растения, к тому же, говорить о компоненте, встречающемся только в каком-то конкретном растении, практически невозможно, пока не будет создана база данных всех ЛОС, обнаруженных во всех растениях.

Однако, рассматривая хроматографический спектр в целом, ориентируясь на количество компонентов в газовом экстракте, а также, руководствуясь рассчитанными индексами удерживания, можно с уверенностью рассматривать полученные хроматограммы в качестве «фингер-принтов» исследованного растительного сырья.

1. Виттенберг А.Г., Иоффе Б.В. Газовая экстракция в хроматографическом анализе: Парофазный анализ и родственные методы. – Л.: Химия, 1982. – 280с.

2. Газохроматографический анализ ромашки аптечной. Л.В.Павлова и др.// Аналитика и контроль. 2013.Т.17.

№1. С.65-79.

3. Рудакова Л.В., Григорьев А.М., Рудаков О.Б. Востребованность хроматографических методов в контроле фармацевтической продукции. // Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» Краснодар, 26 сентября - 01 октября 2010 г. Тезисы докладов. С.27.

4. Ткачев А.В. Исследование летучих веществ растений. Новосибирск: Офсет. 2008, 969 С.

УДК 546.654.87. ХАРАКТЕР ФАЗООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ Sb2Te3–La3Te Ф.М. Садыгов, З.И. Исмаилов, С.Г. Мамедова, Е.К. Джафарова, Г.Р. Алиева, В.Х. Амирова Изучение взаимодействия в системе Sb2Te3–La3Te4 показало, что диаграмма состояния системы Sb2Te3–La3Te4 относится к простому эвтектическому типу с ограниченной растворимостью на основе Sb2Te3; область гомогенности при комнатной температуре доходит до 3 мол. % La3Te4. Исследованы температурные зависимости термоэлектртческих параметров твердых растворов (Sb2Te3)1-x(La3Te4)x (x0,03).

Халькогениды сурьмы и лантана относятся к различным классам полупроводников, в которых электронная структура компонентов сильно различается. Получение на их основе новых материалов является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков в указанной области. Для этого мы исследовали взаимодействие в системе Sb2Te3 – La3Te4.

Соединение Sb2Te3 кристаллизуется в ромбической сингонии типа тетрадимита (Bi2Te2S) с параметрами элементарной ячейки a=4,38 Ao; c=30,4Ao; обладает термоэлектрическими свойствами [1–3]. Соединение La3Te4 имеет кубическую сингонию типа Th3P4 с a=9, Ao, также характеризуется высокими значениями термоэлектрических параметров [4–6].

При синтезе сплавов системы Sb2Te3 – La3Te4 использовали исходные материалы: La – металлический La-0, Sb – B3, Te – A2. Сплавы синтезировали ампульным методом в однотемпературной вертикальной печи из простых веществ при ~1473 К. Для получения равновесного состояния сплавы подвергали дополнительному гомогенизирующему отжигу в вакуумированных кварцевых ампулах при 673 К в течение 350 ч.

Рис. 1. Диаграмма состояние системы Sb2Te3 – La3Te4 (а) и изменение значений микротвердости в зависимости от состава сплавов (б) (1 – светлая фаза; 2 – темная фаза) Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на приборе НТР-73 с помощью Pt/PtRh-термопар. Микроструктурный анализ (МСА) проводили с помощью микроскопа МИМ-7 на отшлифованных и полированных поверхностях сплавов. Травителем служил раствор состава 10 мл конц. H2SO4 + 5 г K2Cr2O7 + 90 мл H2O, время травления составляю – 25 с. Микротвердость сплавов измеряли на приборе ПМТ-3. Электрофизические свойства исследовали компенсационным методом [7].

На основании данных, полученных ДТА, МСА и измерением микротвердости сплавов, построена диаграмма разреза Sb2Te3–La3Te4 (рис. 1); разрез квазибинарный, относится к эктектическому типу, с образованием ограниченных твердых растворов на основе сесквителлурида сурьмы. Часть диаграммы, богатая La3Te4, тугоплавкая и поэтому проведена пунктиром.

Эвтектике отвечает состав 63 мол. % Sb2Te3 + 37 мол. % La3Te4; температура плавления эвтектики – 748К.

Растворимость на основе Sb2Te3 при комнатной температуре достигает 3мол.% La3Te4.

Для определения границы области гомогенности на основе сесквителлурида сурмы синтезировали дополнительные сплавы через 1 мол. %, которые в дальнейшем отжигали при 423, 523, 623К в течение 350 ч и затем закаливали в ледяной ванне. Согласно данным МСА, гра ница растворимости на основе Sb2Te3 при 748К доходит до 8 мол. % La3Te4, с понижением теипературы она сужается до 3 мол. % La3Te4.

При исследовании микротвердости сплавов получены два ряда значений: светлой фазе соответствует микротвердость сплавов на основе Sb2Te3. В области твердых растворов H в начале увеличивается от 930 до 1030 МПа, и это значение в дальнейшем остается постоянным. Микротвердость темной фазы (La3Te4) – 3800 МПа (рис. 1, внизу).

Исследованы температурные зависимости коэффициентов электропроводности и термоэ.д.с (Sb2Te3)1-x(La3Te4)x (x 0,03) (рис. 2). Кривые температурной зависимости электропроводности можно разделить на две области. Низкотемпературную (от 290 до 350К) и высокотемпературную (выше 350 - 400). В первой области удельная проводимость носит металлический характер, а во второй - полупроводниковый. Такой ход кривых зависимости ~f(Т) присущ и исходному Sb2Te3 [8].

При добавлении La3Te4 E незначительно возрастает от 0,18 эВ для Sb2Te3 до 0,26 эВ для образцов с содержанием 3 мол. % La3Te4. Кривые температурных зависимостей коэффициента термо-э.д.с. сплавов твердых растворов (Sb2Te3)1-x(La3Te4)x (рис. 3) термо-э.д.с. установлено, что все сплавы твердых растворов как при комнатной температуре, так и в исследуе мом температурном интервале обладают р-типом проводимости. Более подробное обсуждение результатов изучения электрофизических параметров можно провести с помощью исследования других кинетических коэффицентов, близость составов и родственный характер температурных зависимостей кривых термоэлектрических параметров свидетельствует об аналогичности механизма явлений переноса в настоящих веществах с ранее изученными твердыми растворами на основе Sb2Te3 в системе Sb2Te3 – La3Te4 [9-11].

Рис. 2. Температурные зависимости электропроводно- Рис. 3. Температурные зависимости коэффициента сти на основе Sb2Te3 (1–0,5; 2 – 1,0; 3 – 2,0; 4 – 3,0 мол.

1. Дж. Дреббл, К. Гудмен Химическая связь в теллуриде сурмы. - В кн.: Полупроводниковые вещества.

Вопросы химической связи/Под ред. Жузе В.П.М.: Изд. иностр. лит., 1960, с. 268.

2. P.Debies, J. Robolais X-ray photoelectron Spectra and electric structure of Sb2Te3 (X = O, S, Se, Te). - Chem.

Phys., 1977, v. 20, №2, p. 277.

3. Н.Х Абрикосов, В.Ф. Банкина Исследование диаграммы состояние системы Sb - Te. Ж. неорган. химии, 1958, т. 3, №3, с. 659.

4. Е.И Ярембаш, А.А. Елисеев.Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975, с,э. 260.

5. Bro P. The preparation of single crystals of some Rare Earth tellurides. - J. Electrochem. Soc., 1962, v. 109, №11, p.

1110.

6. Г.В. Лашкарев Ю.Б. Падерно К вопросу о физических свойствах и химической связи в халькогенидах редкоземельных металлов. - Изв. АН СССР. Неорган. Материалы, 1965, т. 1, №10, с. 1791.

7. В.М. Лазов А.С. Охотин Р.П. Боровикова А.С. Пушкарский Методы исследования термоэлекрических свойств полупроводников. М.: Атомиздат, 1969, с. 174.

8. Б.М. Гольцман В.А., Кудинов И.А., Смирнов. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Sb2Te3 М.: Наука, 1972, с. 320.

9. П.Г. Рустамов Ф.М., Садыгов М.А., Алиджанов З.Д., Меликова М.З. Ализаде. Исследование электрофизических свойсва твердых растворов (Sb2Te3)1-x(La3Te4)x (x0,03) Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1979, т. 15, №5, с. 2230.

10. G. Jeffrey Snyder and Eric S. Toberer "Complex Thermoelectric Materials" Nature Materials 7, 2008 p.105E. S. Toberer, A. F. May and G. J. Snyder "Zintl Chemistry for Designing High Efficiency Thermoelectric Materials" Chemistry of Materials, 2010 22, p 624.

УДК 546.05:546.83+546.

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИТТРИЯ НА ПРОЦЕСС ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА ОКСИДА

ЦИРКОНИЯ И ИТТРИЙ-СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Н.П. Симоненко, Е.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук», Исследован процесс золь-гель синтеза нанокристаллических оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO с использованием в качестве исходных реагентов ацетилацетонатов циркония и иттрия. Определено влияние содержания иттрия на процесс гидролиза получаемых алкоксоацетилацетонатов металлов с образованием гелей. Выявлены различия свойств оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO2, синтезированных в аналогичных условиях.

В настоящее время существует большая потребность в термостойких материалах, способных выдерживать экстремальные условия эксплуатации и сохранять свои конструкционные и функциональные свойства. Оксид циркония благодаря высокой температуре плавления является одним из наиболее перспективных веществ данного ряда и, в связи с этим, активно применяется в получении огнеупоров. Кроме того, обладая повышенной твёрдостью и биологической совместимость, ZrO2 чрезвычайно востребован в протезировании. К недостаткам диоксида циркония можно отнести его полиморфизм, проявляющийся при больших пере падах температуры и устраняющийся путём введения в его структуру стабилизирующих добавок. Диоксид циркония, стабилизированный иттрием, сохраняет фазовую стабильность до температур выше 2000°С, что позволяет применять материалы на его основе без ухудшения конструкционных свойств в более широком интервале температур и в течение более длительного времени. Всё чаще в промышленности возникает потребность в новых технологиях синтеза тугоплавких оксидов, в том числе сложного состава и в нанокристаллическом состоянии.

Как известно, одним из наиболее простых и универсальных методов синтеза наноматериалов является золь-гель технология с использованием в качестве прекурсоров алкоксидов металлов. Основная сложность в этом случае заключается в нестабильности используемых реагентов в стандартных условиях, что затрудняет проведение контролируемого гидролиза и синтеза оксидов сложного состава.

Применение стабильных -дикетонатов металлов в качестве прекурсоров при контролируемом деструктивном замещении -дикетонатных лигандов на алкоксильные группы позволяет получать гидролитически активные растворы алкоксо--дикетонатов металлов с заданными свойствами, что даёт возможность на стадии загрузки реагентов задавать необходимое соотношение металлов и, варьируя коордиРис. 1. ИК-спектры оксидов ZrO2 (а) и национное окружение центральных атомов, контролировать процесс гидролиза [1-4]. Для контролируемого синтеза нанокристаллического оксида с заданными свойствами необходимо использовать раствор алкоксо--дикетоната одного или нескольких металлов с заданным координационным окружением центральных атомов и знать влияние состава раствора на про цесс синтеза. Таким образом, целью данной работы являлось исследование процесса зольгель синтеза нанокристаллических оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO2.

С использованием ацетилацетоната циркония был приготовлен его раствор в изоамиловом спирте, который далее подвергался термической обработке при температуре 131±2°С в течение 45 минут. В результате в растворённом комплексе произошло деструктивное замещение ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные фрагменты, степень которого контролировалась методом электронной спектроскопии и составила 72%. Таким образом, был получен гидролитически активный раствор алкоксо-ацетилацетоната циркония с известным координационным окружением центрального атома. В аналогичных условиях получен раствор на основе ацетилацетонатов циркония и иттрия при количественном соотношении металлов 0,92:0,08. В результате значение общей степени замещения ацетилацетонатных лигандов на алкоксильные группы для данного раствора составило 73%. В результате последующего гидролиза синтезированных смешаннолигандных координационных соединений методом ротационной вискозиметрии исследован процесс гелеобразования их растворов и определена зависимость увеличения динамической вязкости во времени от 7 до 300 сП. Полученные транспарентные гели далее подвергались сушке при температуре 70°С до прекращения потери массы с образованием ксерогелей, в ходе термического ТГА/ДСК анализа которых определены температурные интервалы разложения органических компонентов и окисления углерода.

В результате термического анализа ксерогелей в токе воздуха в температурном интервале 201200°С со скоростью нагрева 20°/мин произошла кристаллизация оксида циркония и иттрий-стабилизированного оксида циркония. Исследование полученных порошков методом ИК-спектроскопии (рис. 1) подтверждает изменение структуры оксида циркония при его допировании иттрием, что проявляется в исчезновении характеристичных для ZrO2 полос поглощения в области 400800 см -1. В ходе исследования процесса кристаллизации оксидов ксерогели нагревались на воздухе до 600°С и сразу охлаждались. По результатам последующего рентгенофазового анализа, оба оксида имеют кристаллическое состояние и кубический тип решётки (рис. 2), но существенно различающиеся размеры ОКР. Таким образом, средние размеры кристаллитов синтезированного оксида циркония и иттрий-стабилизированного оксида циркония 0,08Y2O3-0,92ZrO2 составили 9,3 и 4,6 нм, соответственно. Т.е. при синтезе допированого иттрием оксида циркония продукт обладает в 2 раза меньшим размером ОКР, чем при синтезе в аналогичных условиях чистого ZrO2.

Таким образом, в результате работы исследован процесс золь-гель синтеза нанокристаллических оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO2 с использованием ацетилацетонатов циркония и иттрия в качестве исходных реагентов. При этом выявлена зависимость степени замещения C5H7O2-лигандов на OR-группы от времени термообработки растворов исходных координационных соединений в изоамиловом спирте, а также исследован процесс гидролиза полученных алкоксоацетилацетонатов с образованием транспарентных гелей. При изучении процесса кристаллизации оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO2 в ходе термической обработки соответствующих ксерогелей на воздухе определено, что при достижении температуры 600°С в обоих случаях формируются нанокристаллические продукты, но оксид циркония обладает размером ОКР, в 2 раза большим, чем оксид циркония, стабилизированный иттрием. Исследование методом ИК-спектроскопии продуктов, полученных при 1200°С, показало различие их структур, что свидетельствует о стабилизации кубической кристаллической решётки при допировании оксида циркония иттрием.

Рис. 2. Рентгенограммы порошков оксидов ZrO2 и 0,08Y2O3-0,92ZrO2, синтезированных при 600°С 1. Кузнецов Н.Т. Способ получения нанодисперсных оксидов металлов / Н.Т. Кузнецов, В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.А. Игнатов // Патент РФ №2407705. 2010.

2. Севастьянов В.Г. Синтез высокодисперсного тугоплавкого оксида циркония-гафния-иттрия с использованием золь-гель техники / В.Г. Севастьянов, Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, Н.Т. Кузнецов // Журн. неорг. химии. 2012. с. 355-361.

3. Симоненко Е.П. Синтез высокодисперсного иттрийалюминиевого граната с использованием зольгель техники / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов // Журн. неорг. химии. 2012. с. 1619-1626.

4. Симоненко Е.П. Функционально градиентный композиционный материал SiC/(ZrO 2-HfO2-Y2O3), полученный с применением золь-гель метода / Е.П. Симоненко, Н.П. Симоненко, В.Г. Севастьянов, Д.В.

Гращенков, Н.Т. Кузнецов, Е.Н. Каблов // Композиты и наноструктуры. 2011. с. 52-64.

УДК621.9.048.7:669.15’

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В

СИСТЕМАХ MeO2-C-B(B4C,B2O3) И ФОРМИРОВАНИЕ СЛОЕВ MeB2 (Me-Ti, Zr) ПРИ

ВОЗДЕЙСТВИИ ЭЛЕКТРОННОГО ПУЧКА В ВАКУУМЕ

Н.Н. Смирнягина 1,2, В.М. Халтанова1,2, З.М. Халтаров 2, Д.Э. Дашеев Институт физического материаловедения СО РАН, [email protected] Проведен термодинамический анализ системы Zr-B-C-О. Рассмотрены условия формирования борида ZrB2. Предварительные результаты электронно-лучевого борирования показали возможность синтеза боридов тугоплавких металлов на поверхности углеродистых сталях в вакууме (10-2–10-3 Па). Сформированы слои ZrB2 толщиной 120–150 мкм.

Создание новых вакуумных технологий формирования защитных покрытий на основе боридов и карбидов переходных металлов с заданными характеристиками и изучение закономерностей их образования, строения и свойств позволяют существенно расширить ряд упрочняемых металлов и сплавов. Причем, вакуумные процессы способствуют получению наиболее чистых материалов, а использование электронного пучка в условиях надежно работающих электронных пушек и оборудования расширяет возможности получения защитных покрытий с заданной неоднородностью в одну стадию (синтез порошка твердого материала и одновременная его наплавка).

В [1] выполнено термодинамическое моделирование в системах TiO2-B(B4C, B2O3)-C и V2O3-B(B4C, B2O3)-C с целью поиска оптимальных условий синтеза и образования слоев боридов MeB2 под воздействием электронного пучка. Показана последовательность химических превращений, протекающих при синтезе MeB2, указана роль оксида бора В2О3 в фазообразовании. В этой связи необходимо было исследовать фазовые равновесия в тройной системе с участием оксида бора В2О3. Система с участием оксида ZrO2 (ZrO2-B2O3-C) выбрана, поскольку в ней минимальное количество промежуточных фаз: оксид ZrO2, карбид ZrC, борид ZrB2.

В настоящей работе приведены результаты термодинамических расчетов, моделирующих взаимодействие оксида ZrO2 –B/B4C/B2O3-С в условиях вакуума (давление 10-2- 10-4 Па).

Термодинамические расчеты выполнены с использованием многоцелевых комплексов АСТРА.4/рс и TERRA [2, 3]. В банке данных программ имеются термодинамические сведения для боридов, карбидов, оксидов циркония. Расчеты проведены в температурном интервале 673–1873 К в диапазоне давлений 105–10-4 Па.

Особенности образования борида ZrB2 в вакууме. Установлено, что температура начала образования борида ZrB2 снижается с 1900 К до 903 К при понижении давления с 105 до 10-4 Па. Формирование борида циркония происходит в результате взаимодействия оксида ZrO2, бора и оксида бора B2O3. Особенностью этого взаимодействия является отсутствие образования промежуточного карбида ZrC (рис.1).