«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Таблица 1. Составы исходных смесей, равновесных жидких и твердых фаз в системе Zr(SO4)2Na2SO4-H2SO4 - H2O при 25С По данным ИКС, спектры соединений S1 и S2 подобны спектрам соединений класса сульфатоцирконатов натрия и содержат полосы поглощения при частотах 1644 см -1 и 3520 смсоответствующие деформационным и валентным колебаниям воды. В области частот 1016см-1 и 599-666 см-1 наблюдаются валентные и деформационные колебания характерные для группы SO42-. Число расщепленных полос спектра сульфат-иона равное 8, говорит о низкой симметрии и вхождении группы SO42- во внутреннюю сферу комплекса через один или два атома кислорода.

1. Мотов Д. Л., Спасибенко Т. П. Система ZrO2-H2SO4-Na2SO4-H2O при 25 и 600С / Д. Л. Мотов // ЖНХ.

2. Рогачев Д. Л., Созинова Ю. П., Мотов Д. Л., Тентлер Л. Г. Рентгенографическое исследование двойных сульфатов гафния с рубидием и цезием / Д. Л. Рогачев // ЖНХ. 1978. Т.23. №12. С. 3240-3244.

3. Скиба Г. С. Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика: учеб. пособие / Г. С. Скиба. – Мурманск: МГТУ, 2007. С. 63-65.

4. Тюркина Л. П., Мотов Д. Л. Выделение ниобия при сернокислотной переработке эвдиалита / Л. П.

Тюркина // Сб. химическая технология редких элементов и минерального сырья. – Апатиты, 1986.

УДК 544. ТВЁРДЫЙ РАСТВОР НА ОСНОВЕ Bi2Se3 В СИСТЕМЕ Bi2Se3 -SmSe ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», 1e-mail: [email protected] Уточнена растворимость SmSe в Bi2Se3 методом микроструктурного анализа и путём исследования электрофизических свойств. Наблюдается снижение удельного сопротивления и рост термо-ЭДС при увеличении содержания SmSe от 0,5 до 1,5 мол. % включительно. При увеличении содержания SmSe от 2,0 до 5,0 мол. % эти величины меняются в обратном направлении, что свидетельствует о появлении в образцах второй фазы. Микротвёрдость изученных образцов при увеличении содержания SmSe от 0,5 до 5,0 мол. % закономерно возрастает с 519,4 до 744,8 МПа.

Введение. Одна из основных задач современного материаловедения термоэлектрических материалов заключается в замене Bi2Te3 на другие более экологичные и дешёвые материалы. При этом желательно сохранить имеющийся комплект оборудования. Желательно, чтобы новые материалы по своим техническим характеристикам были подобны Bi2Te3. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к разработке различных способов синтеза селенида висмута Bi2Se3 как потенциального термоэлектрического материала. Возможность применения сплавов на основе селенида висмута Bi2Se3 в качестве термоэлектрического материала в макро- и наноструктурах активно изучается в последние годы. Доказано, что термоэлектрические характеристики улучшаются при переходе Bi2Se3 в наноструктурированное состояние [6, 9, 12, 13]. В связи с этим разработаны способы получения тонких плёнок селенида висмута методом термического напыления [10], электроосаждения [2], а также путём выращивания на различных подложках [7,11]. Для получения Bi2Se3 в макроструктурированном состоянии активно используется ампульный метод, один из вариантов которого подробно описан в работе [12].

Соединение Bi2Se3 является термоэлектрическим преобразователем n-типа с концентрацией носителей зарядов электронов 810 17 cm-3. [12]. Кристаллическая структура Bi2Se3 может быть описана как кубическая плотнейшая упаковка из атомов Bi и Se. Слои, образованные атомами Bi и Se, укладываются вдоль направления оси с в виде пяти слоевых пакетов SeBi-Se-Bi-Se, образуя квантиплетный слой и соединяясь друг с другом слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами [5-8, 14].

В работе изучена фазовая диаграмма системы Bi2Se3-SmSe [3]. Bi2Se3 плавится конгруэнтно при 706 °С, температура плавления SmSe составляет 2127°С. Эта система является квазибинарным сечением соответствующей тройной системы. Данная система перспективна в плане разработки новых термоэлектрических материалов. Прежде всего, интерес представляет твёрдый раствор на основе Bi2Se3, который в вышеуказанной работе обозначен ориентировочно.

Материалы и методы. Для приготовления образцов (составы указаны в таблице 1) точные навески Bi Ви-0000, Se ос.ч 17-4 и Sm См М-1 помещали в кварцевую ампулу, которую вакуумировали до остаточного давления 0,1 Па и запаивали. Ампулу 24 часа выдерживали в печи при t = 400-500°C, затем температуру повышали до 850°C и выдерживали до 2 часов, после чего печь охлаждали в режиме выключения. Получены литые образцы.

Для изучения особенностей фазовых равновесий в изученных образцах исследовали их электрофизические характеристики, а также измеряли их микротвёрдость.

Электропроводность и термо-ЭДС измеряли на установке, описанной в работе [4].

Перед измерениями образец из полученных сплавов изготавливали цилиндрический образец со строго параллельными верхней и нижней гранью и высотой 8-12 мм. Образец помещали между двумя клеммами рабочей камеры установки. Нагрев при помощи градиентного нагревателя производили до тех пор, пока температура самой горячей клеммы не достигала 155°С.

Работу по сбору данных на установке осуществляли по алгоритму, подробно описанному в работе [1].

Измерение микротвёрдости проводили на миркотвердомере ПМТ-3М с точностью 7%.

Результаты и обсуждение. Все синтезированные образцы имеют полупроводниковый тип проводимости (рисунки 1 и 2) – с повышением температуры удельное сопротивление уменьшается, а коэффициент Зеебека низколегированных образцов имеет тенденцию возрастать. При увеличении содержания SmSe до 1,5% включительно наблюдается снижение удельного сопротивления и повышение термо-ЭДС. С увеличением температуры практически не меняются значения электропроводности и термо-ЭДС в образце, содержащем 98,5% Bi2Se3.

Рис. 1. Динамика изменения термо-ЭДС изученных образцов Рис. 2. Динамика изменения удельного сопротивления изученных образцов С увеличением содержания SmSe в образцах с 2 до 5 % величина закономерно понижается, а возрастает, что кореллирует с появлением в образцах второй фазы. Микротвёрдость образцов закономерно возрастает (таблица 1).

вёрдости, Мпа На основе Bi2Se3 образуется твёрдый раствор. Величина растворимости в стандартных условиях (около 25°С) составляет 1,5 мол. % SmSe. Отсутствие в образцах эвтектики как таковой позволяет предполагать, что на основе Bi2Se3-SmSe по разрезу образуется твёрдый раствор, изотермическая растворимость в котором с повышением температуры существенно возрастает. Таким образом, в ходе исследования уточнены данные по растворимости по растворимости SmSe в Bi2Se3 при комнатной температуре.

Работа выполнена на оборудовании ЦКП «САПОиН» при финансовой поддержке НИР государственного задания (шифр 3.3763.2011 (7-12)).

1. Андреев О.В., Халиков А.И., Лактионов Ф.В., Щурова М. А. Измерение электропроводности и термоЭДС: Учебно-методический комплекс. Методические указания для студентов направления 020100.68 «Химия». Тюмень: Издательство Тюменского государственного 2. Баканов В.И., Ларина Н.В. Электрохимическое осаждение нанокристаллических пленок BiSe/Вестник Тюменского государствен0ного университета. 2012 – № 5 – С. 6-11.

3. Ильясов Т. М., Садыгов Ф. М. Закономерности фазообразования в системах А 2VX3SmX/Неорганические материалы. 1990 – Том 26, №11 – С. 2276-2279) 4. Шабаров А. Б., Андреев О. В., Халиков А. И. Экспериментальное определение термоЭДС в элементах термоэлектрогенератора на основе моносульфида самария и селенида меди/ Вестник Тюменского государственного университета. 2010. – №6 – С. 88-92.

5. Электрические и гальваномагнитные эффекты в монокристаллах группы A2V B3VI/ Абдуллаев 6. Chemical Intercalation of Zerovalent Metals into 2D Layered Bi 2Se3 Nanoribbons/Kristie J. Koski [et. all]/ Journal of the American Chemical Society. 2012 – Vol. 134 – pp. 13773-13779.

7. Comparative study of the microstructure of Bi2Se3 thin films grovn on Si (111) and InP(111) substrates/Tarakina N. V. [et. all]/ Crystal Growth & Design. 2012 – Vol. 27, no. 4 – pp. 1913– 8. Exotic topological insulator states and topological phase transitions in Sb 2Se3- Bi2Se 9. Magnetic and transport properties of Mn-doped Bi 2Se3 and Sb2Se3 /J. Choi [et al.]/ Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. – Vol. 304 – pp. e164-e166.

10. Manjulavalli T. E., Balasubramanian T., Nataraj D. Structural and optical properties of thermally evaporated Bi2Se3 thin film /Chalcogenide Letters. 2008 – Vol. 5, No. 11 – рр. 297 – 11. Mode of Growth of Ultrathin Topological Insulator Bi2Te3 Films on Si (111) Substrates/Borisova S. [et. all]/ Crystal Growth & Design. 2012 – Vol. 12, no. 12 – pp. 6098–6103.

12. p-type Bi2Se3 for topological insulator and low-temperature thermoelectric applications/ Hor, Y. S.

13. Synthesis and Thermoelectric Properties of Bi2Se3 Nanostructures/Kadel [et. all]/ Nanoscale Res 14. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on tht surface/Nature УДК 546.41+682+

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА ВЗИМОДЕЙСТВИЯ В ТРОЙНОЙ

Н.И. Ягубов1, И.И. Алиев2, Р.Л. Мусаева2, C.А. Велиев3, В.А. Гасымов Бакинский государственный университет, 2Институт Химических Проблем им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана, 3Адияманский Университет, Адияман 02030, Турция, [email protected] Методами ДТА, РФА, МСА, а также путем измерения микротвердости и определения плотности сплавов исследованы квазибинарные разрезы Te-CaIn 2Te4 и InTe-CaIn2Te4 тройной системы Са-InТe. Оба разреза квазибинарные эвтектического типа. В системе координаты эвтектической точки составляет 20 мол. % CaIn 2Te4 и 400оС. Твердые растворы на основе CaIn 2Te4 доходят до 5 мол. % Те. В системе InTe-CaIn2Te4 состав эвтектики 45 мол. % CaIn2Te4, а температура плавления 440оС.

Настоящее исследование относится к области синтеза сложных полупроводниковых химических соединений, разработке научных основ синтеза соединений и твердых растворов с технически важными свойствами.

Известно, что среди материалов, применяемых в оптоэлектронике, фотоприемниках, фоторезисторах, лазерах и люминофорах важное место занимают соединения и твердые растворы на основе халкогенидов элементов подгруппы кальция [1-5,7]. Ранее нами были исследованы некоторые квазибинарные разрезы тройной системы Ca-In-Тe [6,8].

Целью настоящей работы является исследование характера взаимодействия в тройной системе Ca-In-Тe по разрезам Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4.

Сплавы разрезов Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4 синтезировали в однотемпературной печи ампульным методом из лигатур, синтез которых проводили из простых веществ: кальций Сателлур Те-99.9998 и индий In-000, взятых в стехиометрических соотношениях.

По снятым термограммам определили температурный режим плавления. После синтеза провели гомогенизирующий отжиг в течение 400 ч при температуре на ~200С ниже окончательной температуры кристаллизации. Исследование разрезов данной тройной системы проводили методами физико-химического анализа: дифференциальным-термическим (ДТА), рентгенофазовым (РФА), микроструктурным (МСА), а также определением плотности и измерением микротвердости.

Термограммы записывали на низкочастотном терморегистраторе НТР-73, со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D-2 PHASER (CuK-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Шлифы сплавов систем Te-CaIn2Te4 и InTe-CaIn2Te4 травили смесью HNO (HCl разбав.): H2O2=1:1, а сплавы на основе InТe - 20 % HCl. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол.

Разрез Те-CaIn2Te4. Диаграмма состояния разреза Те-CaIn 2Te4 тройной системы Са-InТе простого эвтектического типа (рис. 1). ДТА разреза Те-CaIn 2Te4 показал, что на термических кривых сплавов наблюдается два эндотермических эффекта, относящихся к солидусу и ликвидусу. Результаты микроструктурного анализа показывают, что все сплавы системы ТеCaIn2Te4 двухфазные. Только на основе CaIn2Te4 имеется незначительная область твердых растворов, а на основе Те твердые растворы практически не обнаружены.

Для подтверждения результатов микроструктурного и дифференциального термического анализов проведен рентгенофазовый анализ сплавов системы 30, 50 и 70 мол. % CaIn2Te4.

Установлено, что дифрактограммы сплавов состоят из смешанных дифракционных линий исходных компонентов. На дифрактограммах образцов, обогащенных теллуром, преимущественно присутствуют дифракционные линии теллура, в образцах обогащенных CaIn 2Te4, более четко наблюдаются дифракционные линии соединения CaIn2Te4. Соединение CaIn2Te плавится при 850оС и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 8,42 ; c = 7,14 пр.гр. 14/mmc; pik. = 5.12 г/см3, rent. = 5.20 г/см3[8]. Ликвидус системы ограничен моновариантными кривыми Те и -фазы твердых растворов на основе CaIn 2Te4.

Совместная кристаллизации Те и -фазы заканчивается в квазидвойной эвтектике.

В интервале концентрации 0-95 мол. % CaIn 2Te4 ниже линии солидуса кристаллизуется двухфазные сплавы (Те+). В пределах 95-100 мол. % CaIn2Te4 кристаллизуется -фаза.

Система InTe-CaIn2Te4. Методами физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы InTe-CaIn2Te4. Диаграмма состояния системы – квазибинарная, эвтектического типа (рис.2). Состав эвтектики 45 мол. %, а температура плавления 440 оС. Установлено, что при комнатной температуре на основе соединения CaIn 2Тe4 растворяется 10 мол. % InTe, а на основе InTe –растворяется 5 мол. % CaIn2Тe4.

С целью определение области твердых растворов на основе CaIn 2Тe4 дополнительно синтезировали сплавы содержащие 3, 5, 10 и 12 мол. % InTe. Сплавы отжигали при температурах 200 и 400оС в течение 240 ч., далее закаляли во льду. На этих сплавах проводили МСА.

В результате установлено, что растворимость на основе CaIn 2Тe4 при комнатной температуре составляет 10 мол. % InTe, а при 440оС до 15 мол. %. InTe.

Результаты рентгенографического исследования сплавов системы хорошо согласуются с результатами ДТА и МСА. Ликвидус системы InTe-CaIn2Te4 состоит из двух частей. В интервале концентрации 0-45 мол. % CaIn2Te4 из жидкости первично кристаллизуется -фаза твердых растворов на основе InTe. Первичная кристаллизация -фазы, твердые растворы на основе CaIn2Te4 происходит в пределах 45-100 мол. % CaIn2Te4.

1. Bayramov A., Najafov H., Kato A., Yamazaki M., Fujiki K., Nfzri Md., Iida S. Feasibility of TFEL application of Ce-doped CaGa2S4 and SrGa2S4 films prepared by flash evaporation method // Journal of Physics and Chemistry of solids 2003. V.64. p. 1821-1824.

1. Гулиев Т.Н., Рустамов П.Г., Ягубов Н.И. Фоточувствительный материал. А.С. № 14642113. 1989.

2. Guo C., Tang Q., Huang D., Zhang C., Su Q. Influence of co-doping different rare earth ions on CaGa 2S4: Eu2+, RE3+ (RE= Ln) phosphors. // Journal of Physics and Chemistry of solids 2007. V.68. p. 217-223.

3. Кертман А.В., Носов О.И., Андреев О.В., Реакции в системе CaS-In2S3 // Журн. неорган. химии. 2002.Т.47. №1.

С.126- 130.

4. Марковский Л.Я. Люминофоры.-М.-Л., Изд. Химия. 1966. 258 с.

5. Мусаева Р.Л., Алиев И.И., Алиев А.А., Новрузова Ф.А. Фазовые равновесия в системе InTe-CaTe // Журн. Химические Проблемы. 2010. № 3.с.465-468.

6. Тагиев Б.Г., Тагиев О.Б., Джаббаров Р.Б., Мусаева Н.Н., Касимов У.Ф. Фотолюминесценция в соединениях Ca4Ga2S7:Ce3+ и Ca4Ga2S7:Pr3+// Неорган. материалы. 2000.Т..36.№ 1.с.3-6.

7. Ягубов Н.И. Фазовые равновесия в системе СaInTe2-СaIn2Te4 // Журн. Химические Проблмы. 2012. № 1. с.110НАПРАВЛЕНИЕ Физико-химический анализ органических систем УДК 541.123.2+541.123.3+543.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВОЙСТВ ОСОБЫХ ТОЧЕК В ГОРИЗОНТАЛЬНЫХ РЯДАХ

ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ИЗ Н-АЛКАНОВ

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет", [email protected] Рассмотрены закономерности изменения свойств особых точек в горизонтальных рядах двухкомпонентных систем из н-алканов.

Узкие фракции парафиновых углеводородов и индивидуальные парафины рассматривались в качестве теплоаккумулирующих материалов. Так в модули AIRLOCK обитаемой орбитальной станции лаборатории SKYLAB [1] в системе регулирования температуры охладителя скафандров предложен накопитель тепла, действие которого основано на фазовом переходе плавление - кристаллизация н-тридекана.

Для экспериментального изучения физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах использовался метод низкотемпературного дифференциального термического анализа (НДТА). Удельные энтальпии плавления эвтектических составов определялись при помощи количественного НДТА. Исследования систем из н-алканов рядов додекана, тридекана, тетрадекана, пентадекана и гексадекана (кроме систем, включающих трикозан) проводили на установке НДТА на базе потенциометра КСП-4. Источником термоЭДС служила хромель-копелевая термопара, один горячий спай которой был погружен в исследуемую смесь, а другой находился в пробирке с индифферентным веществом – прокаленным порошкообразным оксидом алюминия. Холодный спай термопары находился в сосуде Дьюара, заполненном смесью воды и льда. Составы выражены в мас. %. Исходные вещества квалификации «ч» с содержанием примесей < 1% [2].

Фазовые диаграммы систем из н-алканов можно объединить в таблицу, ряды которой сформированы по подобию гомологического ряда. Один компонент в каждом ряду является постоянным, а второй изменяется в каждой новой системе на гомологическую разность. Такая объединенная таблица при ее графической интерпретации образует плоскостную фигуру, которую можно условно назвать «лестницей» двухкомпонентных систем, так как ее левый край будет представлять собой ступени. Развитие этой фигуры вправо и вверх теоретически безгранично, возможен только переход от углеводородов к полимерам. Возможно, снизу «лестница» систем будет ограничена водородом, так как это будет случаем, когда n в общей формуле н-CnH2n+2 будет равно 0 [2].

Представление фазовых диаграмм систем в виде «лестницы» наглядно и удобно для выявления закономерностей появления в них тех или иных фазовых реакций. В «лестнице» систем каждый компонент входит в два ряда: горизонтальный, в котором он выступает в качестве более легкоплавкого компонента и вертикальный, в котором он является тугоплавким компонентом. Вначале авторы рассматривали закономерности поведения углеводородов в горизонтальных рядах. Большой практический интерес вызывает появление в ряду эвтектических систем – смесей для низкотемпературных фазопереходных рабочих тел тепловых аккумуляторов.

которых эвтектика отсутствует, справа все системы эвтектические. При этом факторами появления первой эвтектической системы рассматривались разница в длинах молекул веществ – компонентов систем (абсолютная и относительная) и кристаллическая структура веществ. В большинстве систем, известных в литературе и изученных, при образовании между компонентами рядов непрерывных твердых растворов на линии ликвидуса присутствует минимум (см. таблицу [2]).

Таблица 1. Температуры фазового перехода, отвечающие особым точкам на линии ликвидуса Число углеродных атомов, n в молекуле тугоплавкого компонента *клетки таблицы, выделенные цветом, отвечают наличию твердых растворов между высокотемпературными модификациями компонентов систем.

В таблице выделены системы, в которых происходит образование твердых растворов между высокотемпературными модификациями компонентов. Ранее авторами сформулированы некоторые закономерности появления эвтектических систем в горизонтальных рядах, сформированных н-алканами с числом углеродных атомов в молекуле n=12…16: в ряду додекана первая эвтектика проявляется в системе н-С12Н26 – н-С14Н30; в ряду тридекана - в системе н-С13Н28 - н-С17Н36; в ряду тетрадекана - в системе н-С14Н30 - н-С18Н38; в ряду пентадекана - в системе н-С15Н34 - н-С21Н44; в ряду гексадекана - в системе н-С16Н34 - н-С22Н46.

Рассмотрим закономерности поведения температуры особых точек внутри горизонтального ряда. Как видно из рис. 1, температура плавления особой точки в последовательных системах ряда сначала понижается, достигая минимума в системе н-С 12Н26 - н-С16Н34, а затем повышается, стремясь к температуре плавления додекана. В самом деле, при рассмотрении последующих систем ряда эвтектика с повышением температуры плавления тугоплавкого компонента будет последовательно приближаться к легкоплавкому компоненту, как по температуре, так и по составу. Зависимость состава особых точек от числа углеродных атомов тугоплавкого компонента представлена на рис. 2. Колебания составов авторы связывают с изменением кристаллической структуры н-алканов.

Минимум, подобный изображенному на рис. 1, присутствует во всех изученных рядах систем.

отвечающего особым точкам на линии Температура плавления состава, Содержание тугоплавкого компонента в смеси, отвечающей особой точке на лтини ликвидуса, Рис. 2. Изменение состава, отвечающего особым точкам линии ликвидуса в ряду н-додекана 1. Stufford J.L., Grate Michael G. Thermal capacitor, liquid coolant-to-phase material heat exchanger, for the NASA Skylab I Airlock module. // AIAA Paper, 1971. # 429, P. 5.

2. Агафонов И.А. Вертикально-горизонтальные ряды систем на основе н-алканов как структурная единица «лестницы» двухкомпонентных систем // Изв. СНЦ РАН. 2004. С. 137.

УДК 541.123.2+541.123.3+543.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СВОЙСТВ ОСОБЫХ ТОЧЕК В ПОЛНЫХ РЯДАХ СИСТЕМ ИЗ

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет", [email protected] Исследовано поведение особых точек на линиях ликвидуса в полных рядах двухкомпонентных систем из н-алканов.

Фазовые диаграммы систем из н-алканов формируют плоскостную фигуру, условно называемую «лестницей» двухкомпонентных систем, так как ее левый край будет представлять собой ступени [1,2]. В «лестнице» систем каждый компонент входит в два ряда: горизонтальный, в котором он выступает в качестве более легкоплавкого компонента и вертикальный, в котором он является тугоплавким компонентом. Полный ряд какого-либо углеводорода включает в себя все возможные системы с участием данного н-алкана, и образован двумя рядами «лестницы» систем: вертикальным и горизонтальным. В этом ряду, если изобразить его горизонтально, постоянный компонент вначале является низкоплавким, а затем тугоплавким.

Этот ряд можно представить в виде совокупности четырех областей. Первые две области относятся к «вертикальной» части ряда, то есть в системах этой области постоянный компонент является более легкоплавким. Первая область представлена эвтектическими системами. Вторая – системами без эвтектик, то есть системами с твердыми растворами. Затем в системах «рядообразующий» компонент становится низкоплавким, начинается горизонтальная составляющая ряда. Она так же представлена двумя частями. Первая – системы без эвтектик, вторая – эвтектические системы. Таким образом, в каждом полном ряду можно выделить две эвтектические области: первая находится в вертикальной части ряда, вторая – в его горизонтальной части. Между ними находится область систем, в которых компоненты образуют твердые растворы. Эта область в ряду ограничена двумя эвтектическими системами. За ними, соответственно влево и вправо, все системы будут эвтектическими. На рис. 1 приведен фрагмент полного ряда н-пентадекана [2].

Если рассмотреть ряд изученных систем полного ряда н-пентадекана и построить зависимость температуры особых точек от числа углеродных атомов в молекуле второго компонента, получаем геометрический образ, изображенный на рис. 2.

Для системы н-С15Н32 - н-С16Н34 взята средняя температура между температурами плавления компонентов. Эта точка делит график (рис. 2) на две части. Левой части отвечает зависимость температуры особой точки на линии ликвидуса в «вертикальном» ряду, в котором нпентадекан является тугоплавким компонентом. Правой части – «горизонтальному» ряду, в котором н-пентадекан является низкоплавким компонентом. Зависимость имеет минимум, отвечающий системе н-С15Н32 - н-С21Н44. Несколько выбивается точка, отвечающая системе нС15Н32 - н-С20Н42. Левая половина графика близка к прямой линии, по крайней мере, в рассмотренном диапазоне систем. То же наблюдается и в других «вертикальных» рядах.

Например, на рис. 3 представлена зависимость температуры плавления особых точек ликвидуса в «вертикальном» ряду н-гептадекана. С величной достоверности аппроксимации где tпл - температура плавления состава, отвечающего особым точкам на линии ликвидуса, оС;

n - число углеродных атомов, в молекуле низкоплавкого компонента системы.

отвечающего особым точкам на линии Рис. 2. Изменение температуры плавления особых точкек линии ликвидуса в ряду Температура плавления состава, отвечающего Рис. 3. Изменение температуры плавления особых точкек линии ликвидуса в вертикальном Подобный вид имеют уравнения для других «вертикальных» рядов изученных систем.

Линейный вид зависимостей объясняется тем, что в рассмотренных системах эвтектический состав очень близок по температуре плавления к легкоплавкому компоненту. Зависимость выражена уравнением tпл =7,05n-94,98, r2 = 0,9776.

Системы на основе н-алканов являются весьма удобными с точки зрения последовательной систематизации данных и выявления закономерностей взаимодействия между компонентами. Дальнейшее изучения систем позволит накопить больший объем фактического материала, объяснить обнаруженные закономерности и дать четкий алгоритм поиска составов с заданными свойствами.

1. Агафонов И.А. Вертикально-горизонтальные ряды систем на основе н-алканов как структурная единица «лестницы» двухкомпонентных систем // Изв. СНЦ РАН. 2004. С. 137.

2. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Живаева В.В. Фрагменты полных рядов двухкомпонентных систем из н-алканов, включающих н-пентадекан и н-октадекан // Технологии нефти и газа. Секция нефти и газа РАЕН, № 1, 2006, с. 49-53.

УДК

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ

КРИСТАЛЛОВ РЯДА АЛКОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛОВ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПРОИЗВОДНЫХ -ЦИКЛОДЕКСТРИНА

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет», [email protected] Изучено фазовое и мезоморфное поведение бинарных систем на основе нематического жидкого кристалла (ЖК) 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола (МЭАБ) и трехкомпонентных систем на основе эвтектической смеси МЭАБ и 4,4'-диэтоксиазоксибензола (АОФ), содержащих 10% масс. производных -ЦД (бензоилированного, метилированного, ацетилированного). Для указанных шести систем определены энтальпии и энтропии фазовых переходов, температурные интервалы существования и типы мезофаз. Установлено, что добавка Bz--ЦД в нематическую матрицу не приводит к изменению типа мезофазы (N), тогда как Me--ЦД и Ac--ЦД индуцируют спирально закрученную хиральную нематическую фазу (N*), представляющую собой новый тип немато-хирального ЖК материала с макроциклической оптически активной немезогенной добавкой.

Введение Фазовые пленки жидких кристаллов (~0,1-1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в системах обработки и отображения информации и в других оптических и сенсорных технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселективного газохроматографического анализа. Расширение возможностей ЖК сорбентов возможно при включении в их состав хиральных селекторов – циклодекстринов и их производных, способных разделять оптические изомеры за счет образования комплексов включения «гость – хозяин» (кавитатов). Поэтому актуальной задачей является исследование фазовых равновесий и термодинамики систем с термотропными жидкими кристаллами, содержащими добавки циклодекстринов.

Экспериментальная часть В качестве объектов исследования использовали два энантиотропных нематических ЖК класса алкоксиазоксибензола – 4-метокси-4'-этоксиазоксибензола (МЭАБ) и 4,4'-диэтоксиазоксибензола (АОФ), а также производные -ЦД – бензоилированый (Bz--ЦД), метилированный (MeЦД) и ацетилированный (Ac--ЦД). Физико-химические свойства производных -ЦД представлены в табл.1.

Составы исследованных ЖК систем представлены в табл.2. Бинарные системы представляли собой эвтектическую смесь «МЭАБ – АОФ» (69:31 % масс.), а также системы на основе МЭАБ и 10 % масс. хиральной добавки (Bz--ЦД, Me--ЦД, Ac--ЦД). Трехкомпонентные системы в качестве матричной нематики содержали эвтектическую смесь «МЭАБ – АОФ» и 10% масс. производных -ЦД.

Температуры и теплоты фазовых переходов ЖК систем определяли методом ДСК на предложенный в работе [1] метод обработки результатов ДСК, оптимизированный для веществ, проявляющих мезоморфные свойства, согласно которому в ЖК системах температурам начала и конца фазовых превращений соответствуют начало и конец линейного участка левого плеча пика на кривой ДСК. Типы образующихся при нагревании и охлаждении мезофаз определяли методом термополяризационной микроскопии.

Таблица 1. Структурные формулы и физико-химические свойства производных -ЦД

O OR OR O

Таблица 2. Составы, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся мезофаз исследованных ЖК систем (10% масс.) (10% масс.) МЭАБ – АОФ (62:28:10% масс.) МЭАБ – АОФ – (61,7:28,3:10% масс.) (62:28:10% масс.) Обсуждение результатов Типичная термограмма системы «МЭАБ – Bz--ЦД» представлена на рис.1. На ней обнаруживается два фазовых перехода, соответствующих плавлению с образованием нематической фазы (N) и переходу из нематической в изотропную фазу (N I). Третий экзотермический пик соответствует термической десорбции (возможно, с частичным разложением) при температуре выше 250°С, что свидетельствует о том, что эксплуатационные свойства данного системы в условиях газохроматографического эксперимента (80-170°С) изменяются мало.

Составы исследованных систем, температуры и термодинамические характеристики фазовых переходов, типы образующихся мезофаз исследованных ЖК систем представлены в табл. 2.

Методом термополяризационной микроскопии установлено, что природа заместите ля в молекуле хиральной добавки существенным образом влияет на мезоморфное состоя ние системы «ЖК матрица – хиральный макроцикл». Внесение в нематический МЭАБ и эвтектику «МЭАБ – АОФ» добавки Bz--ЦД в количестве 10 % масс. не изменяет тип мезофазы при прямом и обратном ходе температуры, она остается нематической (N), при этом интервал существования смешанной нематической фазы остается достаточно большим. Внесение Ac--ЦД в МЭАБ и эвтектику «МЭАБ – АОФ» приводит к индуцированию энантиотропной спирально закрученной хиральной нематической мезофазы с широким интервалом температуры мезофазы (N*). Система «МЭАБ – Me--ЦД» обладает свойством монотропного мезоморфизма, в ней при плавлении сначала появляется гетерогенная область, состоящая из нематической фазы (N) с твердыми включениями Me--ЦД, которая при дальнейшем нагревании переходит в нематическую фазу с узким интервалом мезофазы, а при охлажении – индуцированная хиральная нематическая фаза (N*). Добавка Me--ЦД в эвтектику «МЭАБ – АОФ» приводит к возникновению гетерогенной области, как и в случае бинарной систе мы «МЭАБ – Me--ЦД», переходящей в энантиотропную хиральную нематическую мезофазу N*.

Анализ данных, представленных в табл. 2, показал, что энтропии фазового перехода «мезофаза – изотропная фаза» как для бинарных, так и трехкомпонентных систем с добавками макроциклов увеличиваются в ряду хиральных добавок: Ме--ЦД Ас--ЦД Bz-ЦД, следовательно в этом же ряду увеличивается параметр порядка смешанных мезофаз. Это подтверждается также данными по величинам температурного интервала существования мезофаз. Узкий интервал мезофазы (N*) системы «МЭАБ – АОФ – Me--ЦД» и отсутствие перехода N I на кривой ДСК для системы «МЭАБ – Me--ЦД» косвенно свидетельствуют о малой упорядоченности мезофаз, содержащих добавку Me--ЦД.

Рис. 1. Термограмма бинарного сорбента «МЭАБ – Bz--ЦД» (cкорость нагрева 5 С/мин (50-400 С)) Сравнение энтропии перехода «мезофаза – изотропная фаза» исследованных сорбентов, позволило установить, что для трехкомпонентных систем «МЭАБ – АОФ – производное ЦД» значения SNI превышают значения SNI для бинарных систем «МЭАБ – производное ЦД» с аналогичными добавками (табл. 2). Это косвенно свидетельствует о повышении ориентационной упорядоченности трехкомпонентных систем по сравнению с бинарными системами, что имеет важное значение для разработки высокоселективных сорбентов (для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.

1. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 242 с.

УДК 544.

СТРУКТУРА ПЛАЗМЕННО-ПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ПЛЕНОК ИЗ АДАМАНТАНА

Ю.В. Великанова, Е.А. Косарева, В.И. Зынь, А.М. Штеренберг ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Приведены экспериментальные данные по надмолекулярной структуре поверхностных пленок, полученных в тлеющем разряде в парах адамантана. Особенности структуры, в которой, наряду с однородной пленкой присутствуют встроенные частицы размером до нескольких микрометров, указывают на существование двух направлений формирования полимера в разряде - гетерогенного и гомогенного, образующих соответственно пленку и частицы.

Как и многие вещества, адамантан полимеризуется в газовом разряде пониженного давления в виде пленок и порошка [1,2]. Наиболее интенсивно процесс формирования полимерной пленки протекает на катоде, где он до 10 раз быстрее, чем на аноде или вне разряда. Макрочастицы зарождаются и дислоцируются в узкой зоне катодного свечения на границе с положительным столбом. Это отчетливо заметно при зажигании разряда на постоянном токе.

Выходя из плазмы в сравнительно холодную и низкоэнергетическую область, активные частицы-зародыши коагулируют и быстро вырастают до микронных размеров. Структура таких крупных частиц показана на электронной микрофотографии (рис. 1).

Движение макрочастиц и их распределение в разряде определяется градиентами плотности, температуры, давления и электрического поля. Действие гравитационного поля также оказывает влияние на распределение макрочастиц в объеме разряда по вертикали. Частицы падают, и их концентрация увеличивается в направлении сверху вниз. Поэтому толщина такой пленки заметно увеличивается книзу.

Пленки, полученные на стеклянных подложках, расположенных над и под разрядом, заметно отличаются по структуре от электродных и друг от друга (рис. 2). Хорошо видно, что на подложку, расположенную под разрядом, осыпаются частицы вплоть до субмикронных размеров. Число и плотность частиц на верхней подложке даже на глаз буквально в сотни раз меньше. Отдельные частицы могут достигать размеров 10 и более мкм.

Рис. 2. Структура пленок на стеклянных подложках: слева – над разрядом, справа – под разрядом При слипании или слиянии частиц во всевозможных сочетаниях их размеров происходит образование фрактального кластера. Применяемые для исследования морфологии поверхности покрытий методы фрактального анализа в качестве исходных данных используют профилограммы поверхности изображений растровой электронной, сканирующей зондовой и оптической микроскопии. Полученные фрактальные размерности шероховатых или геометрически неоднородных поверхностей представляет собой количественную меру степени самоподобия структурных элементов различных размеров. Фрактальная структура пленок отражает их геометрическую структуру и зависит от режима разряда, в котором производится нанесение пленки. Показателем режима является энергетический параметр j/p 2, характеризующий жесткость разряда, его способность к разрушению молекул. Как видно, фрактальность, т.е. "разорванность" структуры, зависит от жесткости режима разряда, что не удивительно: с ростом жесткости усиливается разрушение и вызываемое им разупорядочение структуры.

Исследование фрактальной структуры пленок со встроенными в них частицами показало, что их фрактальная размерность очень существенно зависит от локализации в разряде постоянного тока (рис. 3).

Рис. 3. Зависимость фрактальной размерности поверхности пленки с частицами, синтезированной в парах адамантана на постоянном токе (катод и анод) от параметра подобия Катод: 1 – давление паров 80 Па, 2 – 60 Па, 3 – 40 Па; анод: 4 - 80 Па, 5 – 60 Па, 6 – 40 Па Фрактальные кривые образуют две четко различающиеся группы – катодную и анодную. Катодные пленки имеют заметно более высокие значения фрактальной размерности, что отражает их более сложную, разорванную структуру с большим количеством встроенных частиц. Кроме того, структура этих пленок зависит от режима разряда, в частности от приведенного параметра отношения плотности тока к квадрату давления, который является параметром подобия и аналогом энергетического параметра плазмы Е/р для катодной области.

С ростом этого параметра фрактальность поверхности катодной пленки возрастает.

Фрактальная размерность анодных пленок и меньше по величине, и практически не зависит от режима разряда, что вполне соответствует ее гладкой геометрии и малому числу встроенных частиц.

Абсорбционная ИК-спектроскопия производилась для четырех видов образцов: кристаллического адамантана до и после его пиролиза, предназначенного для получения и напуска паров в разрядную камеру, и пленки, выращенной на подложке и электроде (рис. 4).

Если пиролиз существенно не сказывается на спектре, то осаждение в разряде приводит к созданию материала, весьма заметно отличающегося от исходного. Прежде всего, обращает на себя внимание, что при сохранении общей структуры спектра и основных его полос, появляется сильная полоса гидроксила в области 3450 см -1 и полоса 2450 см-1, вероятно, связанная с появлением кратных связей. Становятся менее интенсивными полосы, соответствующие sp3-гибридизованным связям, что вызвано разупорядочиванием структуры пленки по сравнению со структурой исходного материала. Вместе с тем, спектры вещества, полученного на подложке под плавающим потенциалом и на электроде, практически не отличаются.

Рис. 4. ИК-спектры адамантана. Сверху вниз: верхняя пара - кристаллы адамантана до и после пиролиза, нижняя пара – спектр пленки, осажденной в плазме на стеклянную подложку в 1 см от разряда и на электрод. Переменный ток 1 кГц, плотность тока 3А/м2, давление 80 Па.

Из анализа ИК-спектров следует, что пленка и особенно порошок представляют собой сильно «сшитые» полимеры, на что указывает расширение линий в ИК-спектрах. В зависимости от условий полимеризации степень «сшитости» полимера и порошка может изменяться.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект 3.489.2011.

1. Z. Frgala, O. Jaek, M. Karskov, L. Zajkov, V. Burkov, D. Franta, J. Matjkov, A. Rek, P. Klapetek, J.

Burk. Microwave PECVD of nanocrystalline diamond with rf induced bias nucleation// Czechoslovak Journal of Physics B, Praha, Institute of Physics, AV R (CZE). ISSN 0011-4626. 2006. V. 56. No 1. P. B1218-B 2. Umeno M., Honda M., Uchida H., Takeuchi H. Deposition of DLC film from adamantine by using pulsed discharge plasma CVD //Diamond and Related Materials. 2008. V. 17. No 4-5. P. 684-687.

УДК 57.043, 57.

НАНОКОМПОЗИТЫ ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ/УГЛЕРОДНЫЕ

НАНОТРУБКИ: ОЦЕНКА БИОСОВМЕСТИМОСТИ IN VIVO

А.А. Гусев1, Н.А. Захаров2, И.А. Васюкова1, Т.С. Пирожкова1, В.Т. Калинников Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина», Тамбов, РФ Институт общей и неорганической химии РАН, Москва, РФ, [email protected] Проведена оценка токсичности in vivo препаратов на основе нанокомпозитов гидроксиапатит кальция/многостенные углеродные нанотрубки при пероральном и внутрибрюшинном введении лабораторным мышам и сделан вывод о безопасности протестированных препаратов.

Композиционные материалы (КМ) на основе нанокристаллического (НК) гидроксиапатита кальция Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА) (основной неорганической компоненты костной и зубной тканей) и углеродных нанотрубок (УНТ) представляются перспективными для использования в качестве костных имплантатов с улучшенными механическими характеристиками. УНТ близки по размерам волокнам коллагена нативной кости; их плотность значительно ниже плотности титана и стали, применяемых для замены кости, и близка к плотности графита;

прочностные характеристики УНТ могут способствовать улучшению механических характеристик поврежденной кости.

В то же время, актуальны задачи определения токсикологических характеристик материалов на основе УНТ, в частности, КМ ГА/УНТ.

Объектом исследования характеристик токсичности in vivo явились КМ на основе НК ГА и многостенных УНТ. Образцы синтезировали осаждением в биомиметических условиях из системы Ca(OH)2-H3PO4-УНТ-H2O КМ, содержащих НК ГА и 5,0 вес. % УНТ.

В экспериментах использовали многостенные УНТ «Таунит» производства ООО «НаноТехЦентр» с наружным диаметром 20-70 нм, внутренним диаметром 5-10 нм и длиной -10 мкм. Состав образцов, кристаллографические и морфологические характеристики НК ГА КМ приведены в табл. 1.

По данным физико-химического анализа в ходе синтеза КМ ГА/УНТ на неоднородностях поверхности УНТ (рис. 1, а) происходит образование НК ГА (Рис. 2, б) в виде частично ориентированных агломератов НК ГА.

Таблица 1. Кристаллографические и морфологические характеристик нанокристаллического стехиометрического ГА нанокомпозита ГА/ УНТ (5 вес. % УНТ) Препараты на основе синтезированных ГА (контрольный объект) и КМ стерилизовали сухим жаром (180°С, 20 мин.), упаковывали в запаянные бумажные пакеты. Перед введением тест-объектам из сухого вещества готовили суспензию, подвергавшуюся дополнительной ультразвуковой стерилизации (42 kHz, 3 мин.).

Рис. 1. Картины просвечивающей электронной микроскопии для УНТ (а) и образцов КМ ГА/УНТ с Экспериментам по выявлению острой токсичности предшествовали опыты по определению LD50 (средняя смертельная (летальная) доза токсического вещества) [1]. Эксперимент по определению острой токсичности проводился в двух параллельных экспериментах: при внутрибрюшинном и пероральном введении самцам нелинейных лабораторных мышей исследуемого материала.

Для экспериментов формировались по девять одновозрастных групп животных (экспериментальные и одна контрольная группы), состоящие из 6 половозрелых нелинейных самцов лабораторной мыши каждая. На протяжении всего эксперимента все животные содержались в стандартных условиях (ГОСТ Р50258-92) при соблюдении десятидневного карантина.

Для выявления токсического эффекта анализировалось общее состояние животных, особенности их поведения, интенсивность и характер двигательной активности, наличие и характер судорог, координации движений, тонус скелетных мышц, размер зрачка, положение хвоста, потребление корма и воды [1]. Наблюдение проводилось ежедневно в течение 14 дней с момента введения тестируемого вещества. Каждый материал исследовался в двух концентрациях (0,25 мг/кг и 0,025 мг/кг), в качестве контроля использовали физиологический раствор.

Препарат на основе ГА вводился однократно с помощью внутрижелудочного зонда, количество вводимого раствора – 1 мг/мышь. Для препаратов на основе КМ ГА/УНТ выполнялась однократно инъекция исследуемого материала, количество вводимого раствора – 1 мг/мышь.

Работу с животными проводили с соблюдением принципов гуманности, изложенных в директивах Европейского сообщества (86/609/ЕЕС). Через 14 дней все тест - объекты были вскрыты для выявления возможных патологий внутренних органов и выявления очагов воспаления [1]. Мышей выводили из эксперимента под эфирным наркозом и забивали путем декапитации в соответствии с «Правилами проведения работ с использованием экспериментальных животных».

В ходе проведенных экспериментов вычислить LD50 (средняя смертельная (летальная) доза токсического вещества) не удалось, что свидетельствует о низкой токсичности испытуемых наноматериалов.

В течение 14 дней после введения исследуемых веществ фиксировали характерные показатели острой токсичности (табл. 2).

Таблица 2. Показатели острой токсичности, контролируемые на протяжении эксперимента Согласно результатам проведенных исследований ни одна из модификаций препаратов в исследуемых дозах острого токсического эффекта не оказала, что свидетельствует о хорошей биосовместимости тестируемых материалов. При патоморфологическом исследовании не было выявлено никаких статистически значимых изменений относительной массы внутренних органов (сердца, печени, почек, селезенки, легких), а также не было выявлено никаких видимых патологий.

На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что тестируемые объекты (ГА и КМ ГА/УНТ) не оказывают острого токсического действия на тест-объекты при пероральном и внутрибрюшинном введении ни в одной из исследуемых дозировок и могут быть признаны безопасными. Для эндопротезирования перспективным представляется КМ ГА/УНТ. Однако, полученные результаты, естественно, не могут дать полной информации о биосовместмости КА ГА/УНТ и необходимы дополнительные исследования хронической токсичности в экспериментах in vovo.

За частичную финансовую поддержку исследований авторы выражают признательность Фондам Президиума РАН (ФНМ), ОХНМ РАН, РФФИ (ФОИН), Минобрнауки РФ и Фонду содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

1. Жаров А.В., Иванов И.В., Стрельников А.П. Вскрытие и патоморфологическая диагностика болезней животных, М: Колос, 2000. 400 с.

УДК 544.344.016.4 + 622.

РАСТВОРИМОСТЬ АЗОТА И МЕТАНА В НЕФТЯХ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА

Проведен анализ результатов экспериментального исследования 167 глубинных проб нефти месторождений Волго-Уральской нефтяной провинции. Показано влияние содержания высокомолекулярных соединений нефти на растворимость азота и метана в нефти в пластовых условиях.

Изучение состава и свойств сырой нефти имеет историю, насчитывающую более ста лет. Однако, несмотря на развитие лабораторной техники и методов анализа, даже в настоящее время неизвестно полное количество индивидуальных компонентов и их состав.

Многие компоненты, принятые в качестве основных характеристик, являются достаточно широкими фракциями, состав и свойства которых зависят от способа выделения, как, например, смолы акцизные, смолы силикагелевые и т.п.

Стадийность составления проектных документов на разработку залежей, модернизация наземного оборудования на месторождениях, а также совершенствование используемых при проектировании программных продуктов делают необходимым постоянное получение новой информации о физико-химических свойствах флюидов, связанной как с увеличением охвата месторождений, так и с большей глубиной анализа. На старых месторождениях, как правило, отсутствуют условия для отбора представительных проб пластового флюида из скважин в силу ряда причин (насосная добыча, высокая обводнённость продукции, снижение давления на забое скважин ниже давления насыщения нефти газом). В таких условиях исследуются искусственно приготовленные, рекомбинированные, пробы. Сырьём для них служат устьевые пробы нефти и газа на изучаемом месторождении, а при высокой обводнённости продукции — на аналогичных залежах.

Из изложенного ясно, что систематизация имеющегося фактического материала о составах и физико-химических свойствах нефтей различных месторождений обладает кроме общенаучного ещё и конкретным прикладным значением при обосновании выбора аналогов.

Закономерности растворимости попутного газа в нефти рассматриваются во многих работах [1, 2, 6, 9]. Они применимы для отдельной группы месторождений того или иного региона и могут дать значительную погрешность при попытках использовать их для нефти конкретного месторождения.

В настоящей работе предпринята попытка определить факторы, оказывающие влияние на растворимость в нефти азота и метана — компонентов нефтяного газа, имеющих наибольшее давление насыщенных паров. Такой выбор связан с тем, что в ходе сепарации пластовых флюидов эти компоненты практически полностью переходят в газовую фазу.

В качестве объектов рассмотрения использованы результаты экспериментального изучения разгазирования нефтей месторождений Волго-Уральской нефтеносной провинции.

Взят опытный материал, начиная с 1985 года. Данные о составах газов в этом случае можно считать сопоставимыми. Плотность дегазированной нефти выбрана в данной работе как обобщённая характеристика состава многокомпонентной жидкости. Из всего объёма материала сделано три выборки, относящиеся к нефтям, имеющим плотность после сепарации 0,81–0,82 г/см3 (41 объект); 0,83–0,84 г/см3 (65 объектов) и 0,85–0,86 г/см3 ( объект), соответственно. В каждую из выборок попали нефти, приуроченные к коллекторам, относящимся к различным геологическим периодам. Анализируемый материал включает флюиды, насыщающие коллекторы, различие в глубине залегания которых достигает 3 км.

Методика сепарации регламентирована в документах [4,5], где под газосодержанием стандартной сепарации понимается количество газа, которое выделяется в ходе однократного процесса из пластовой (однофазной) нефти при изменении условий от пластовых до стандартных (20С, 760 мм рт.ст.), в расчёте на 1 т дегазированной нефти. Значения газосодержания, составы газа, величины молекулярной массы дегазированных нефтей были использованы для расчёта растворимости метана и азота в нефти в единицах кг-моль газа/кгмоль нефти. Следует учесть, что эта величина характеризует растворимость данных газов в присутствии других компонентов попутного газа. Полученные значения рассмотрены в зависимости от давления насыщения нефти газом. Поскольку температуры залегания флюидов зависят от глубины, значения давления насыщения были приведены к одной температуре для всех рассматриваемых объектов (60С). Результаты даны на рис. 1.

Зависимости растворимости для азота и метана имеют особые точки, практически совпадающие для нефтей данной плотности. Для нефтей с плотностью 0,82–0,83 и 0,84-0, г/см3 при относительно невысоких давлениях экспериментальные точки достаточно плотно укладываются на тренд, но, начиная с определённого давления, зависимость становится более размытой с явным понижением значений растворимости для азота и заметным повышением этого параметра для метана. Нефти с плотностью 0,80–0,81 г/см 3 показывают более размытую картину, начиная с низких давлений, однако, очевидный тренд проявляется и здесь в виде линии максимальных для азота значений растворимости при заданном давлении.

Gm(C1), моль газа/моль нефти Gm(N2), моль газа/моль нефти групп нефтей с плотностями =0,81–0,82 г/см3 (а и г), = 0,83–0,84 г/см3 (б и д), =0,84–0,85 г/см3 (в и е) дегазированной нефти при малых давлениях (до особых точек) являются универсальными и хорошо совмещаются в одном масштабе координат. На рис. 2 помещены значения растворимости азота, полученные для керосина и двух нефтей в модельных опытах. Чистый газ растворялся в дегазированной нефти и керосине при различных давлениях.

Экспериментальные зависимости прямолинейны. Особые точки отсутствуют. Углы наклона прямых зависят от плотности растворителя. Растворимость азота возрастает с увеличением плотности растворителя.

Рис. 2. Зависимости растворимости азота от давления насыщения для трех модельных смесей В таблице 1 помещены средние значения суммарного содержания смол и асфальтенов в рассмотренных объектах в различных областях давления. Здесь же даны значения среднеквадратичных отклонений от средних концентраций (СКО). Границей между областями низких и высоких давлений является точка излома на кривых растворимости метана.

Таблица 1. Средние значения суммарного содержания смол и асфальтенов Концентрация смол и асфальтенов, % масс.

Точки, укладывающиеся на участки трендов, соответствуют нефтям с повышенным содержанием асфальтенов и смол по сравнению с нефтями, которым соответствуют точки, отклоняющиеся от тренда. С уменьшением плотности содержание асфальто-смолистых веществ в нефтях, которым соответствуют точки на тренде, падает. Растворимость азота в керосине ниже, чем в нефтях. Это отличие связано с присутствием в нефти высокомолекулярных соединений, показателем которого может служить содержание асфальтосмолистых компонентов. Кажущуюся противоречивость изложенных фактов, во многом можно преодолеть, если рассматривать пластовые (газонасыщенные) нефти как структурированные жидкости. В составах данных объектов, в основном, представлены углеводороды, относящиеся к различным гомологическим рядам. Так же присутствуют высокомолекулярные соединении, обладающие молекулярной массой, которая может более чем на порядок превосходить среднюю молекулярную массу флюида [8].

Взаимодействие азота с другими углеводородами в сольватных оболочках ВМС отличаются от такового в отсутствии структурообразователей. Достаточно чёткое отклонение от тренда по давлению, по-видимому, связано со свойством избытка лёгких фракций нефти осаждать асфальтены. С ростом давления увеличивается количество растворённого газа, в состав которого помимо азота и метана входят углеводороды С 2–С9, что препятствует растворению асфальтенов и влияет на растворимость метана и азота.

Представленный материал не дает возможностей для большей детализации физической картины растворимости азота и метана в нефтях. Тем не менее, приведённый комментарий позволяет выстроить в один ряд рассмотренные явления и ранее обнаруженный экспериментальный факт независимости состава экстракта в ходе многоступенчатой экстракции лёгких фракций газонасыщенной нефти жидким диоксидом углерода [7].

Становится понятной необходимость корректировки коэффициентов распределения азота, при расчётах паро-жидкостного равновесия в нефтяных системах [3, 9]. Как правило используют коэффициенты из атласа Американской газовой ассоциации. Эти величины были определены на основании изучения равновесий в бинарных и тройных смесях азота и чистых углеводородов.

1. Берчик Эмиль Дж. Свойства пластовых жидкостей. М.: Гостоптехиздат. 1960. 184 с.

2. Маскет М. Физические основы технологии добычи нефти. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований. 2004. 608с.

3. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти. М.: Недра. 1976. 183 с.

4. ОСТ 153-39.2-048-2003. Нефть. Типовое исследование пластовых флюидов и сепарированных нефтей. Введён 01.07.2003 г.

5. ОСТ 39-112-80. Нефть. Типовое исследование пластовой нефти. Объём исследования. Форма представления результатов. Введён 01.07.1981 г 6. Рамазанова Э.Э., Велиев Ф.Г. Прикладная термодинамика нефтегазоконденсатных месторождений. М.: Недра.

1986. 223 с.

7. Фаловский В.И. Особенности массообмена между тяжёлой нефтью и жидкой двуокисью углерода // Научнотехнические проблемы разработки и обустройства нефтяных месторождений: Тр. Гипровостокнефти. Куйбышев.

1990. С. 93–103.

8. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина 2-е изд., перераб.

Л.: Химия. 1989. 424 с.

9. Шейх-Али Д.М. Изменение свойств пластовой нефти и газового фактора в процессе эксплуатации нефтяных месторождений. Уфа: изд. Башнипинефть. 2001. 140 с.

УДК 541.123.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОГЕКСАН–

ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕН

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока была исследована система циклогексан – тетрахлорэтилен.

Исследованная система относится к системам эвтектического типа, сплав эвтектического состава содержит 57,3 мас. % циклогексана и плавится при температуре минус 58,7 С.

В настоящее время актуальной является тема утилизации тепла низкотемпературных источников энергии. Для этих целей применяются аккумуляторы тепла, работающие на принципе накопления внутренней энергии при осуществлении фазовых переходов, ж-к, к 1-к2. Оптико-электронные комплексы современных космических аппаратов сохраняют свою работоспособность и тактико-технические характеристики в строго определенном температурном интервале, не превышающим как правило 5-10 К. Для сглаживания температурных перепадов возможно использование тепловых аккумуляторов, работающих в диапазоне температур от 15 oС до 20 oС. С целью выявления составов имеющих указанную температуру фазового перехода и энтальпию 250 кДж/кг, для таких тепловых аккумуляторов необходимо использовать системы из неизоморфных соединений. Данные соединения и составы на их основе должны обладать малой коррозионной активностью, низкой летучестью и быть пожаро- и взрывобезопасными. Данным требованиям предположительно соответствуют системы с участием тетрахлорэтилена.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в системах с участием органических веществ является трудоемким процессом из-за необходимости проводить исследования в области низких температур и высокой летучестью компонентов. В настоящее время широко применяются методы прогнозирований фазовых равновесий с использований различных моделей, основанных на эмпирических и полуэмпирических зависимостях температуры плавления составов отвечающих нонвариантному равновесию от структуры соединений и методы, основанные на минимизации свободной энергии Гиббса.

Одним из наиболее часто применяемых методов прогноза фазовых равновесий является метод ASOG. В соответствии с методом ASOG коэффициент активности компонента в смеси складывается из двух частей: энтропийной составляющей, обусловленной различиями в размере молекул, и составляющей, характеризующей групповое взаимодействие:

Энтропийная составляющая коэффициента активности может быть определена по уравнению Флори – Хаггинса:

и зависит только от числа размерных групп (s) в молекуле и мольной доли (x) компонента в смеси.

Составляющая коэффициента активности, характеризующая групповое взаимодействие, определяется выражением:

– число взаимодействующих групп k в молекуле i; Гk, Гk* - коэффициенты активности группы k в смеси и в стандартном состоянии.

Коэффициенты активности группы определяются в соответствии с уравнением Вильсона:

взаимодействия; m, n – константы для расчёта параметра группового взаимодействия.

Согласно методу ASOG молекула циклогексана при расчетах может быть представлена двумя способами: в виде 6 групп СН 2 или в виде единой группы C6Н12. Для выбора наилучшего способа представления молекулы циклогексана был произведен расчет ранее исследованных систем н-алкан – циклогексан [1]. Т.к. для первого варианта представления молекулы циклогексана согласно методу ASOG системы н-алкан – циклогексан будут состоять из групп одного вида (СН2) и логарифм составляющий коэффициента активности характеризующий групповое взаимодействие будет равен нулю, то выражение для определения коэффициента активности может быть значительно упрощено:

Расчет по упрощенному уравнению для систем н-алкан – циклогексан показал, что в молекуле циклогексана необходимо учитывать поправку на циклическое строение молекулы. Поэтому учитывая особенности в строении и во взаимодействии молекулы циклогексана и молекул галогенпроизводных углеводородов по аналогии с группами CCl4, -CCl3, -CCl2-, -CF2-, -CHF2, ArF, ArCl [2-4] молекулы циклогексана и тетрахлорэтилена при расчетах необходимо представлять в виде групп С6Н12 и Cl2C=CCl2 соответственно.

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы циклогексан – тетрахлорэтилен Исследования фазовых равновесий в системе циклогексан - тетрахлорэтилен проводили с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U10. Составы для исследования готовились методом точных навесок с использованием аналитических весов марки AND GR 200. Масса приготовленного состава около 1 г, точность взятия навесок компонентов 0,0001 г. Съемку термограмм проводили при следующих параметрах: масса навески 15-20 мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от -70 до +20 оС, индифферентное вещество – свежепрокалённый Al2O3 (хч).

По результатам экспериментальных исследований 11 составов построена фазовая диаграмма системы C2Cl4 – С6Н12 (рис. 1) и получены характеристики сплава эвтектического состава: содержание С6Н12 – 57,3 мас. % и C2Cl4 – 42,7 мас. %; температура плавления сплава эвтектичеoС. Для каждого элемента фазовой диаграммы характерны слеского состава te = -58, дующие фазовые реакции:

Используя полученные экспериментальные данные по фазовым равновесиям в системе C2Cl4 – С6Н12 были определены константы для расчета параметра взаимодействия групп Cl2С=СCl4 и С6Н12.

1. Гаркушин И.К. Фазовые равновесия в системах с участием н-алканов, циклоалканов и аренов / И.К. Гарку шин, И.А. Агафонов, А.Ю. Копнина, И.П. Калинина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2006, 127 с.

2. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. – М.: Мир, 1989, 360 с.

3. Tochigi K., Tiegs D., Gmehling J., Kojima K. Journal of Chemical Engineering of Japan, vol. 23, no 4, 453- (1990).

4. Tochigi K., Yoshida K., Kuvihava K., Ochi K., Murata J., Urata S., Otake K. Flued Phase Equilibria, vol. 194-197, 653-662 (2002).

УДК 546+547.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ С

УЧАСТИЕМ Н-АЛКАНОВ И ЦИКЛОГЕКСАНА

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Были исследованы 14 видов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана н-алканов и нтрикозана циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем. Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов. Также исследованы 12 видов трех компонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов. Построены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением проекционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

В настоящее время запас традиционных источников получения энергии ограничен, а энергетические мощности, используемые человеком, становятся соизмеримы с энергией Солнца. Поэтому возникает необходимость развития нетрадиционных способов получения энергии. К мероприятиям по повышению эффективности использования энергии можно отнести технологии теплового аккумулирования. В качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов предложены двойные и тройные сплавы на основе н-алканов и циклогексана. Применение в тепловых аккумуляторах в качестве рабочих тел двух- и трехкомпонентных систем на основе этих веществ позволяет при относительно небольших затратах получить существенную экономию энергетических ресурсов, снизить капитальные затраты на энергетическое оборудование, уменьшить потери энергии при неравномерном ее потреблении в производстве и быту.

для выбора рабочих тел аккумуляторных батарей были исследованы следующие системы:

- 14 видов двухкомпонентных систем на основе н-трикозана и н-алканов н-С nН2n+2 где n=11 24, н-трикозана и циклогексана. Построены фазовые диаграммы данных систем.

Определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

- 12 видов трехкомпонентных систем на основе циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-СnH2n+2 где n=18 23; на основе циклогексана, н-пентадекана и н-алканов н-С nH2n+2 где n=20 23; на основе циклогексана, н-гексадекана и н-алканов н-С nH2n+2 где n=22 и 23. Построены фазовые диаграммы систем с проекциями изотерм кристаллизации на треугольники составов. С применением проекционно-термографического метода определены составы и температуры плавления смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий, энтальпии плавления и рассчитаны энтропии плавления эвтектических составов.

Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов двухкомпонентных систем осуществлялось на установке низкотемпературного дифференциального термического анализа. Для единичных составов двухкомпонентных систем снимали кривые охлаждения и нагревания, по которым определяли температуры вторичной кристаллизации. Полученные температуры принимали как предполагаемые температуры эвтектик двойных систем (рис. 1, 2). В качестве примера рассмотрена система н-трикозан-н-ундекан.

Температура, С Рис. 1. Выбор точки для единичного эксперимента Рис. 2. Кривые нагревания состава 33,3 % масс.

системы н-С11Н24-н-С23Н48 н-С11Н24, 66,7% масс. н-С23Н48 двойной системы н-С11Н24н-С23Н Предложен алгоритм выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах на основе циклогексана – н-тетрадекана, н-пентадекана, н-гексадекана – н-алканов. Блок-схема алгоритма приведена на рис. 3.

4. Экспериментальное определение предполагаемых температур Рис. 3. Блок-схема алгоритма выявления эвтектических точек в трехкомпонентных системах Этап 1. Обзор литературы по индивидуальным компонентам, входящим в тройные системы (температуры плавления чистых веществ, их энтальпии и энтропии плавления).

Этап 2. Выбор объекта исследования исходя из актуальности и необходимости получения информации по тем или иным системам. В связи с отсутствием информации по трехкомпонентным системам на основе циклогексана и н-алканов в качестве объекта исследования были выбраны тройные системы, в которых в качестве первого постоянного компонента выступал циклогексан, в качестве второго постоянного и третьего переменного компонентов – н-алканы.

Этап 3. Формирование систем для исследований. Для исследования предложены трехкомпонентные системы: С6Н12–н-С14Н30-н-СnH2n+2 где n=18 23; С6Н12–н-С15Н32-н-СnH2n+2 где n=20 23; С6Н12–н-С16Н34- н-СnH2n+2 где n=22 и 23. Предполагается, что все системы являются эвтектическими.

Этап 4. Экспериментальное определение предполагаемых температур плавления эвтектических составов трехкомпонентных систем методом НДТА. Для единичных составов трехкомпонентных систем снимали кривые охлаждения (нагревания) на экспериментальной установке, по которым определяли температуры третичной кристаллизации - предполагаемые температуры тройных эвтектик (рисунки 4, 5). В качестве примера рассмотрена система циклогексан-н-тетрадекан-н-октадекан. По экспериментальным данным предполагаемая температура плавления данной системы составляет -28,3 0С.

Температура, С -13, Этап 5. Прогнозирование эвтектических составов сформированных трехкомпонентных систем двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим.

1. Метод Мартыновой-Сусарева основан на прогнозировании параметров тройных эвтектик по температурам плавления чистых компонентов и параметрам двойных систем. Ход торых складки берут начало, и разделяющего действия вводимых компонентов j (разность в меньшей степени отклонятся от указанных секущих и может быть названы наиболее устойчивыми. Величины Аi рассчитывались по уравнению:

При расчете составов тройных эвтектик использовали положение их точек на наиболее устойчивых секущих. Составы этих компонентов в любых точках секущих одинаковые, поэтому данные компоненты в тройных системах принимались как постоянные (х k). Исходя из этого, составы тройных эвтектик рассчитывали по системам уравнения.

2. В расчетно-графическом методе использовались данные по чистым компонентам, образующим трехкомпонентные системы, и предполагаемым температурам плавления тройных эвтектик, найденных экспериментальным путем. В тройных системах выбиралась наиболее тугоплавкая бинарная система, которая рассматривались в интервале от чистого компонента до точки двойной эвтектики. Пересечения логарифмических линий ln(t)=f(ln(% масс.)) чистых компонентов и параметров двойных эвтектик с логарифмическими линиями предполагаемых температур плавления тройных эвтектик, позволяют определить содержание компонентов, образующих наиболее тугоплавкие двойные системы. Расчетно-графический метод рассмотрен на примере системы С6Н12-н-С15Н32-н-С20Н42 (рис. 6, 7), содержание циклогексана - 75,0 % масс., н-пентадекана – 22,4 % масс.

С помощью прикладной программы «Microsoft Excel» выявлены зависимости и установлены математические уравнения между температурой тройной эвтектики и содержанием компонентов наиболее тугоплавкой двойной системы:

Этап 6. Экспериментальное выявление эвтектических составов и температур плавления трехкомпонентных систем методом НДТА.

Этап 7. Основное решение алгоритма. Если прогнозы эвтектических составов и их температур плавления не совпадают с экспериментальными, то следует возвратиться к 3 этапу на стадию формирования систем для исследования. Если же эксперимент подтверждает прогноз, тогда проводится аналитическое описание систем.

По результатам работы:

1. Предложен алгоритм выявления эвтектических точек трехкомпонентных систем, основанный на прогнозировании составов эвтектик и экспериментальном исследовании систем. Показано, что прогнозирование тройных эвтектик можно осуществлять двумя методами: Мартыновой-Сусарева и расчетно-графическим, предложенным автором. Данные обоих методов удовлетворительно согласуются с экспериментальными.

2. Определены типы фазовых диаграмм двухкомпонентных систем с участием н-трикозана и н-алканов. Системы н-трикозан-н-алканы С nH2n+2 (n=11 18, 20) являются эвтектическими, системы н-трикозан-н-алканы СnH2n+2 (n=19 и 22) образуют непрерывные ряды твердых растворов с минимумом, системы н-трикозан- н-алканы С nH2n+2 (n=21 и 24) образуют непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов как в ликвидусе так и в солидусе. Система н-трикозан-н-ундекан имеет минимальную температуру кристаллизации эвтектического состава -28,90С при содержании н-С11Н24 99,7 % масс. По экспериментальным данным с помощью ПЭВМ описаны уравнения кривых ликвидусов для эвтектических двухкомпонентных систем.

3. Тройные системы с участием циклогексана, н-тетрадекана и н-алканов н-С nH2n+ n=18 23); циклогексана, н-пентадекана и н-алканов с общим числом атомов углерода n=20 23; циклогексана, н-гексадекана, н-докозана и н-трикозана, исследованные впервые проекционно-термографическим методом являются эвтектическими. Во всех системах описаны фазовые равновесия для моновариантных кривых и эвтектических составов. Система, содержащая 72,6% масс. С6Н12, 24,7% масс. н-С14Н30 и 2,7% масс. н-С19Н40, обладает минимальной температурой плавления эвтектического состава (-30,10С). На треугольниках составов систем нанесены изотермы кристаллизации. Максимальные поля кристаллизации на проекциях политерм представлены тугоплавкими компонентами.

4. Количественным низкотемпературным термическим дифференциальным анализом определены удельные энтальпии плавления эвтектических составов двух- и трехкомпонентных систем. Показано расхождение между расчетными и экспериментальными значениями энтальпий плавления и рассчитанными энтропиями плавления эвтектик, которое составляет 10 60 кДж/кг и 2 80 кДж/кг К. Максимальные удельные энтальпии плавления эвтектик соответствуют: 205 кДж/кг в двойной системе н-трикозан-н-эйкозан и 145 кДж/кг в тройной системе циклогексан-н-тетрадекан-н-генэйкозан.

5. В качестве теплоаккумулирующих материалов средней интенсивности и теплоносителей систем терморегулирования и теплоснабжения рекомендуются к использованию эвтектические составы на основе систем н-С23Н48 - н-С6Н12; н-С23Н48 - н-С11Н24; н-С23Н48 - н-С15Н32;

н-С23Н48 - н-С17Н36; н-С23Н48 - н-С18Н38, н-С23Н48 - н-С20Н44, С6Н12 - н-С14Н30 - н-С19Н40; С6Н12 - нС14Н30 - н-С21Н42; С6Н12 - н-С15Н32 - н-С23Н48.

1. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-генэйкозан / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тр. VIII Междунар. конф. «Окружающая среда для нас и будущих поколений». – Самара, 2003. - С. 63-65.

2. Калинина И.П. Использование компьютерных технологий для описания фазовых диаграмм двух- и трехкомпонентных систем на основе циклических и предельных углеводородов / / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // Тез. Всерос. межвуз. науч.-практ. конф. «Компьютер. технологии в науке, практике и образовании». – Самара, 2003. - С. 28-29.

3. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-октадекан как рабочего тела низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, Р.Р. Искандяров и др. // Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. «Природноресур. потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» – Пенза, 2003. - С. 84-85.

4. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-тетрадекан-генэйкозан как рабочее тело низкотемпературных фазовых аккумуляторов / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Сб.

докладов Междунар. практ. конф. «Возобновляемая энергетика 2003: состояние, пробл., перспективы». – СПб.:

Изд-вл СПбГПУ, 2003. - С. 566-570.

5. Калинина И.П. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик трехкомпонентных систем / И.П.

Калинина, М.А. Лосева, И.К. Гаркушин // Тр. Всерос. науч. конф. «Мат. моделирование и краевые задачи». – Самара, 2004. - С. 107-109.

6. Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-додекан и трикозан-тридекан / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов «Химия и хим. технология». – 2004. – Т. 47, Вып. 3. – С. 60Калинина И.П. Исследование двухкомпонентных систем трикозан-пентадекан и трикозан-гексадекан / И.П.

Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Журн. приклад. химии. – 2004. – Т. 77, Вып. 4. – С. 677-679.

8. Kalinina I.P. The study of the row of binary systems included n-trikozan/ I. P. Kalinina, I.A. Agafonov // Вест.

СамГТУ. – 2004. –С. 53-56.

9. Калинина И.П. Исследование трехкомпонентной системы циклогексан-н-пентадекан-н-докозан / / И.П. Калинина, А.Ю. Копнина, И.К. Гаркушин // Изв. Вузов «Химия и хим. технология». – 2004. – Т. 47, Вып. 4. – С. 21Калинина И.П. Исследование диаграммы плавкости трехкомпонентной системы циклогексан-н-тетрадекан-н-доказан методом дифференциального термического анализа / И.П. Калинина, И.К. Гаркушин, А.Ю. Копнина // ЖПХ. – 004. –Т. 77, Вып. 6. – С. 1038-1040.

УДК

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МЕХАНИЗМОВ ДИМЕРИЗАЦИИ БЕНЗОЛА,

СОРБИРУЮЩЕГОСЯ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫМ СОРБЕНТОМ

Саратовский государственный технический университет, [email protected] Изложены результаты исследования процесса сорбции бензола с образованием димеров. Приводятся данные процесса солюбилизации, также его динамические и размерные параметры. Теоретиче ски рассчитан сдвиг потенциала нулевого заряда композиционного наносорбента, представляющего собой электрохимически активную гетерограницу «протонный проводник – гидрируемый металл».

Рассматриваются механизмы каталитических реакций, исследованных методом пересекающихся парабол (МПП). Рассмотрена схема механизма Ридила-Или, протекающего с участием спилловер-протона в газовую фазу.

Твердотельные протонные проводники в настоящее время играют все большую роль в ионике твердого тела [1]. Это связано как с особыми проблемами ионного переноса в таких системах, так и с широкими возможностями использования [2,3] протонных электролитов в различных устройствах. Особый интерес в последние годы отмечается к дендримерным полимерам в связи с выявлением физико-химических свойств, открывающих возможности их использования в методах разделения в качестве компонентов подвижных и неподвижных фаз, способных образовывать на поверхности пленки и покрытия, что особенно важно для применения в каталитических, магнитных и оптических системах [4]. Дедримеры представляют собой полимерные молекулы регулярного разветвленного строения, которые можно рассматривать как своеобразные мономолекулярные мицеллы–глобулы [5]. Благодаря тому [6], что толщина нанослоя полимерных дендримеров сравнима с дебройлевской длиной волны электрона, в электронных свойствах сверхрешеток проявляется квантовый размерный эффект.

Использование этого эффекта в многослойных наноструктурах позволяет создавать электронные устройства с повышенными быстродействием и информационной емкостью. Специфичность обсуждаемых объектов обусловлена образованием на границе электрод-электролит протонного гетероперехода, способного обеспечить гетерофазный обмен не только электронами, но и протонaми. В таких гетероструктурах [7] важную роль играет переходный слой – граница двух материалов. Более того, согласно данным работы [8], саму границу раздела можно использовать как техническое устройство. Для формирования ионного перехода необходимым условием, хотя и недостаточным является наличие одного и того же элемента и в электроде и в электролите. В работе исследуется анизотропный тонкопленочный переход (thin-film heterojuction), так называемый n-р переход. Первые доказательства существования протонного гетероперехода были представлены Horiike at all [9] и Байковым [10]. Важная область применения наночастиц металлов, сплавов и полупроводников – катализ химических реакций.

Изучению и исследованию параметров диффузии ионов, пористой структуры сорбента, каталитических реакций, сопровождающих сорбцию различных газов в многослойных наноструктурах посвящена эта работа. Исследования проводились газохроматографическим методом с использованием колонки длиной 1 м и сорбента 10% тринитрилпропанамина на цветохроме (фр.0,140,25 мм). Сорбент представляет собой электрохимически активную гетерограницу «протонный проводник-гидрируемый металл» [8]. В качестве сорбата использовали бензол.

Данные по расчету динамических, размерных параметров при сорбции этого газа приведена в табл.1.

Таблица 1. Динамические и размерные параметры сорбции димеров бензола где D – коэффициент миграции; ri – радиус образующихся в результате каталитической реакции димеров бензола; - динамическая вязкость; tD – дебаевское время релаксации; rS – радиус мицелл участвующих в каталитической реакции.

Процесс сорбции связан с обратной солюбилизацией, т.е. явлением включения в состав мицелл третьего компонента (сорбирующегося бензола), нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде. Солюбилизация сопровождается значительным увеличением скорости химического взаимодействия, что лежит в основе нового направления химической кинетики – мицеллярного катализа. Поскольку взаимодействующие центры солюбилизованного вещества и ПАВ находятся внутри мицеллы, особенности взаимодействия зависят от природы обоих компонентов. Эти взаимодействия описываются изотермами солюбилизации, химическими сдвигами, каталитическими эффектами. Взаимодействие приводит к самосогласованному ускорению реакции, обеспечивая более легкое протонирование и нуклеофильную атаку. Связь с катализатором осуществляется путем «затягивания» электронов бензола в мицеллы. Следующая за сорбцией передача электрона второму реагенту осуществляется за счет туннельного эффекта (образование дибензолхрома). Другой процесс сорбции может быть связан с сольватацией, поскольку солюбилизованный бензол концентрируется главным образом на поверхности раздела мицелла-растворитель [11,12]. Т.к. в каждом случае важную роль играет расстояние между атомами, то может наблюдаться корреляция каталитической активности с геометрическими факторами. Механизм сорбции и активирования реагента можно объяснить образованием донорно-акцепторной связи с активным центром.

Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной солюбилизации s. Данные процесса солюбилизации бензола при образовании его димеров приведены в табл. 2.

где Hсол. – энтальпия солюбилизации, определяемая энергетикой перехода углеводорода из его макрофазы в мицеллы и перестройкой самих мицелл при солюбилизации; Gмиц. –изменение энергии Гиббса в этом процессе, s -величина относительной солюбилизации.

где Nсол. - число молей солюбилизированного вещества; Nмиц. - число ПАВ, находящегося в мицеллярном состоянии.

Результаты, представленные в табл. 2 рассчитывались с помощью уравнений 3 и 4.

Электрохимическая реакция образования димеров идет на границе раздела между сорбентом и сорбатом, поэтому проводили исследование специфически адсорбированных анионов на внутренней плоскости Гельмгольца [13]. Результаты эффекта Есина - Маркова при сорбции газа приведены в табл. 3.

Таблица 3. Исследование специфической адсорбции ион-проводящих двумерных структур бензола нанокомпозиционным сорбентом (= -0,5) где К12 – интегральная емкость пространства между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца ( K 12 ) ; q1m – предельное значение q1, отвечающее =1;

Вq ( B q ) – второй вириальный коэффициент, характеризующий отталкивание между га п.н.з.

Наиболее ярко эффект дискретности проявляется при 90 о С, 100о С, 110оС, т.е. при механизмах Ридила-Или и Лэнгмюра-Хиншельвуда. Исследования механизмов каталитических реакций приводятся [14] методом пересекающихся парабол (табл.4). В этом методе реакция протонного переноса рассматривается как результат пересечения двух потенциальных кривых, одна из которых характеризует валентное колебание атакуемой связи, а другая – образующейся связи. Колебания связей считают гармоническими. Рассчитывают следующие параметры: 1) классическую энтальпию зующейся связей соответственно); 2) классическим потенциальным барьером Е Н, который связан с экспериментально определяемой аррениусовской энергией активации Е а уравнением: Е Н Еа 0,5(hN A RT ) (9); 3) коэффициентами bi и bf, описывающими зависимость ( 2 )1 / 2, (где – приведенная масса атомов), образующих связь и параметром b f 4) параметром re, который характеризует суммарное растяжение или сжатие двух реагирующих связей в переходном состоянии. Эти параметры связаны следующим соотношением:

где b=bi относятся к атакуемой связи в молекуле. Каждый класс радикальных реакций характеризуется в рамках МПП положением ( ro ) в переходном состоянии (ПС) на отрезке re при ЕH=Еое, где Еое – энергия активации термонейтральной реакции (Е ое):

Аррениусовская энергия активации Е а рассчитывалась из уравнения:

где - адсорбционный потенциал поверхности сорбента; - время диэлектрической релаксации вдоль диффузионной координаты реакции. Результаты расчетов методом МПП представлены в табл. 3.

На основании проведенных расчетов сделано предположение, что в системе реализуются два механизма образования димеров бензола в зависимости от температуры сорбента (Лэнгмюра-Хиншельвуда и Ридила-Или).

Таблица 4. Параметры метода пересекающихся парабол газообразного бензола, сорбирующегося на композите (V=2 мл, =1; с=4,45·10-2 М/л) Ткол-100оС Ткол-110оС Ткол-160оС спилловер протона. При сорбции молекулы бензола образуется Н+, который переходит через гетероструктуру сорбента, активируется и обеспечивает гетерофазный переход (туннелирование) в газовую фазу на вторую молекулу бензола. Этот эффект в литературе часто называют «спилловер в газовую фазу». Схема Ридила-Или с участием спилловер-протона:

1) А + ZA-Z + H+ 2) H+ +BH+B; 3) H+В +А-ZZ+ A-H+B где А, В, А–H+В – вещества в газовой фазе; Z - катализатор; А- Z -промежуточное вещество на поверхности катализатора.

1. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.2.-СПб.:Из-во С.Петерб. ун-та, 2010.- 1000с.

2. Кравцов Л.А., Поликарпов Применение дендримеров и сверхразветвленных полимеров в хроматографии и электрофорезе// Ж.ан.х.2012. Т.67.№3 С.228-235.

3. Seiler M.//Fluid Phase Eguilibria. 2006.V.241.P.155.

4. Бронштейн Л.М., Сидоров С.М., Валецкий П.М. Наноструктурные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц// Успехи химии Т.73.№5.-2004. С.542-558.

5. Караханов Э.А., Максимов А.Л., Рунова Е.А., Кардашева Ю.С., Теренина М.В., Кардашев С.В., Скоркин В.А., Карапетьян Л.М., Таланова Ю.М. Создание супармолекулярных металлокомплексных каталитических систем для нефтехимического и органического синтеза.// Известия академии наук. Серия химическая., 2008, №4,-с.766-788.

6. А.А. Ремпель Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов.//Успехи химии 76 (5) 2007 с.474-500.

7. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

8. Кремер Г. «Квазиэлектрическое поле и разрывы зон. Обучение электронов новым фокусам. Нобелевская лекция»//Успехи физических наук. Т.172., №9, 2002.-С.1089.

9. S. Hoiike et all// J.of Alloys and Compounds 1999.V 293-295, P.838.

10. Baikov Yu. M. in Solid State Electrochemistry, Proc.26th Riso Sump., Roskilde, 2005, p.115.

11. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под. Ред. К. Миттел. М.: Мир. 1980.-597 с.

12. Yoshida Z., Osawa E., J. Amer. Chem. Soc., 87,1367 (1965) 13. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М: Химия, КолосС, 2006.672 с.

14. Денисова Е.Т., Демина Т.Г. «Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов» // Успехи химии Т.73 №11, 2004 с.1181-1209.

УДК 544.

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА РЕАКЦИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В

ЗАКРЫТЫХ И ИМПУЛЬСНЫХ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Представлена схема анализа систем экспериментальных кинетических кривых, получаемых в закрытой и импульсной плазмохимической системе. В качестве этапов решения этой задачи рассмотрены: установление типа и общей структуры реакции, процедура анализа кинетической кривой и получения из нее основных кинетических параметров реакции, вероятные типы элементарных стадий, наличие лимитирования.

Единое рассмотрение кинетики закрытых и импульсных систем возможно по следующим соображениям. Закрытость или открытость системы определяется тем, какие изменения внутренней среды преобладают в ней – за счет внутренних процессов и реакций или за счет материального обмена с внешней средой, например, в форме газового потока. В импульсном режиме разряда открытая на первый взгляд проточная система вполне может оказаться закрытой, если реакционные изменения вещественной среды в ней происходят значительно бы стрее внешнего обмена. Тогда в течение реакции, проходящей в активной фазе импульса, в системе происходят такие же глубокие изменения концентраций, которые характерны для закрытой системы без протока газа.

Главной целью кинетического исследования является механизм реакции, под которым обычно понимается устойчивая совокупность элементарных одностадийных химических актов вместе с соответствующими коэффициентами скорости. Плазмохимическая полимеризация осуществляется в тлеющем разряде, где одновременно обеспечивается и высокоэнергетическая активация электронами с энергией 3 - 5 эВ (более 40 тысяч К), и низкая температура среды (500 К), что позволяет сохранить образующийся продукт - полимер. Для обеспечения неизменности механизма во все время исследования эксперимент обычно проводится в проточном реакторе. Кинетические кривые снимаются методом вариации скорости газового потока, стабилизирующего фазу реакции, или сканированием концентраций вдоль оси потока.

Схема последующего анализа экспериментального кинетического материала состоит из двух частей: обычного химико-кинетического анализа концентрационных кривых и энергетической диагностики плазмы на предмет определения активирующей способности ее электронов [1].

Даже для стационарных условий открытой проточной системы аналитическая процедура достаточно сложна. Она еще более усложнится, если ее применить для анализа кинетики в закрытой системе без протока газа или к режиму импульсного разряда, который в последнее время успешно используется для некоторых особо ценных синтезов, например, осаждения привитых к поверхности алмазных пленок. В этом случае система становится нестационарной - и по химическому составу, и по режиму разряда. Практически анализ кинетики в этих условиях по рассмотренной схеме становится невозможным. В данной работе приведено обоснование и описание методики исследования кинетики нестационарной предполимеризации в закрытой плазмохимической системе с непрерывным масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы, которая позволяет проводить исследование механизма начальных стадий плазмохимической полимеризации, оставаясь в рамках простой химической кинетики и не прибегая к весьма сложному и ненадежному анализу энергетического состояния системы.

Анализу подлежат два аспекта кинетической картины: ее общая структура, т.е. порядок расположения кинетических кривых, и индивидуальные кривые, показывающие изменения концентрации каждого участника реакции. Полный кинетический анализ предполагает следующие шаги: получение кинетической картины реакции в виде системы экспериментальных кинетических кривых всех доступных участников реакции; проведение качественного анализа картины и формулирование выводов об идентификации и распределении продуктов по поколениям, о параллельном и последовательном формировании молекул в разряде; количественный анализ кинетического материала, расчет коэффициентов скоростей реакций, выбор наиболее вероятного маршрута реакции; выводы о типах элементарных стадий, о наличии лимитирования.

Системы кинетических кривых, демонстрирующие эволюцию концентраций нескольких низкомолекулярных соединений в разряде ТФЭ и адамантана, представлены на рис. 1 и Рис. 1. Кинетические кривые превращения тетраРис. 2. Картина превращений в парах адамантана.

фторэтилена в промежуточные и конечные продукты полимеризации: 1 – C2 F4 ; 2 - C2 F6 ; 3 – C4 F10 ; 4 Около кривых указаны массы ионов.

– C3 F8 ; 5 - CF4 ; 6 – сумма кривых 1 – 5; пунктир – экспонента с постоянным значением коэффициента k0ne. (давление P = 26 Па, плотность тока j = 2,4 А/м2, объем реактора Vреакт = 510-4 м3, площадь электродов S = 1,410-4 м2, расстояние между Подробный анализ проведен для ТФЭ. Главная особенность кинетики состоит в том, что все вещества-продукты представлены кинетическими кривыми с максимумами, характерными для промежуточных веществ. Исключение составляет только тетрафторметан (кривая на рис. 1), демонстрирующий типичную кинетику конечного продукта, который образуется не из мономера, а из промежуточных продуктов первого поколения как результат их активации электронами. Второй важной особенностью кинетики является одновременный параллельный выход всех промежуточных молекул, в том числе и синтезирующихся, намного превосходящих по массе мономер, 100 Да. В масс-спектре были представлены частицы с массой до 381 Да, развивающиеся синхронно с промежуточными соединениями рис.1. Кинетическая картина для адамантана (рис. 2) содержит лишь одну слабую линию синтезируемого промежуточного иона массой 159 Да, более тяжелого, чем исходный, 136 Да. Форма кривых ионов массами 67, 79 и 93 Да является сложной. Она формируется наложением кривых осколочного и промежуточного типов, из которых первые повторяют кинетику мономера, а вторые - промежуточных соединений, так же, как на рис. 1. Соответствующие им частицы образуются по двум каналам - диссоциации адамантана электронным ударом и синтеза из осколков.

Указанные особенности и состав частиц-продуктов делают вероятными реакции синтеза по типу быстрого обмена Здесь буквами А и В обозначены части молекулы мономера, которые могут как целое участвовать в реакциях обмена. Как видно, уже после первой активации могут параллельно образовываться разные продукты. В каждом элементарном акте этих реакций сохраняется радикал и вместе с ним способность к продолжению быстрого роста без новой активации. Во многих исследованиях механизма полимеризации ТФЭ в качестве одного из каналов синтеза фигурирует реакция синтеза радикалов с участием третьего тела в виде молекулы мономера или стенки камеры, R+R+M RR+M. Эта же реакция представляет также канал гибели радикалов. Скорость убыли мономера по этому механизму равна Согласно экспериментальным данным, характерное время релаксации радикалов менее 1 мс, тогда как время их генерации измеряется секундами [2]. Поэтому концентрация радикалов быстро, за время порядка времени релаксации, достигает стационарного значения и остается равной или близкой скорости их генерации. Скорость изменения концентрации радикаdR лов дается выражением При изменениях скорости генерации радикалов скорость их гибели неотступно следует за ней. Подставляя равенство (3) в уравнение (2), получаем, что скорость убыль мономера определяется только актами его диссоциации, согласно уравнению (4):