«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН,

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Самарский государственный технический университет

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева

X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ

ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник трудов в 2 томах. Том 2. – Самара:

Самар. гос. техн. ун-т. 2013. – 332 с.: ил.

ISBN 978-5-7964-1644- В сборнике опубликованы труды X Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. В докладах обсуждены общие теоретические вопросы и методы физикохимического анализа, физико-химический анализ органических и неорганических систем, использование физико-химического анализа в химической технологии.

Для научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов, специализирующихся в области физико-химического анализа.

Д Редакционная коллегия Академик Н.Т. Кузнецов (ответственный редактор), академик В.М. Новоторцев, член-корреспондент Ф.В. Гречников, доктор химических наук И.К. Гаркушин, доктор химических наук К.К. Ильин, доктор химических наук В.П. Данилов, кандидат химических наук Е.М. Бехтерева, кандидат химических наук М.А. Истомова Печатается по решению оргкомитета X Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу ISBN 978-5-7964-1644-0 Авторы Самарский государственный технический университет,

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ

ПРЕЗИДЕНТ СОВЕЩАНИЯ

Кузнецов Николай Тимофеевич – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва

СОПРЕДСЕДАТЕЛИ

Новоторцев Владимир Михайлович – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва Гречников Федор Васильевич – член-корреспондент РАН, Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева Ненашев Максим Владимирович – д.т.н., профессор, Самарский государственный технический университет Чумаченко Наталья Генриховна – д.т.н., профессор, Самарский государственный архитектурно-строительный университет

ЗАМЕСТИТЕЛИ

Гаркушин Иван Кириллович – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Гавричев Константин Сергеевич – д.х.н., ИОНХ РАН, Москва

УЧЕНЫЕ СЕКРЕТАРИ

Бехтерева Екатерина Михайловна – к.х.н., Самарский государственный технический университет Кондаков Дмитрий Феликсович – к.т.н., ИОНХ РАН, г. Москва

ЧЛЕНЫ ОРГКОМИТЕТА

Андреев О.В. – д.х.н., профессор, Тюменский государственный университет Афиногенов Ю.П. – д.х.н., профессор, Воронежский государственный университет Боева М.К. – д.х.н., Башкирский государственный университет, Уфа Бамбуров В.Г. – член-корреспондент РАН, Институт химии твердого тела УрО РАН, Балакирев В.Ф. – член-корреспондент РАН, институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург Бурханов Г.С. – член-корреспондент РАН, ИМЕТ РАН, Москва Васильченко Л.М. – д.х.н., профессор, Самарского государственного университета путей сообщения Данилов В.П. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Егунов В.П. – д.х.н., профессор, Самарский государственный архитектурно-строительный университет Захаров А.Г. – д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Зломанов В.П. – д.х.н., профессор, МГУ им. М.В. Ломоносов, Москва Ильин К.К. – д.х.н., профессор, Саратовский государственный университет Катышев С.Ф. – д.х.н., профессор, Уральский федеральный университет, Екатеринбург Кожевников В.Л. – член-корреспондент РАН, Институт химии твердого тела Уро РАН, Екатеринбург Кудряшова О.С. – д.х.н., профессор, Естественнонаучный институт Пермского государственного университета Лукашин А.В. – член-корреспондент РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Лупейко Т.Г. – д.х.н., профессор, Южной федеральный университет, Ростов-на-Дону Луцык В.И. – д.х.н., профессор, БНЦ СО РАН, Улан-Удэ Ляхов Н.З. – академик РАН, Институт химии твердого тела и механохимии РАН, Новосибирск Мазунин С.А. – д.х.н., профессор, Пермский государственный университет Михеев В.А. – д.т.н., профессор, Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева Севастьянов В.Г. – член-корреспондент РАН, ИОНХ РАН, Москва Скориков В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Танашева М.Р. – д.х.н., профессор, Казахский национальный университет, Алматы Трифонов К.И. – д.х.н., профессор, Ковровская государственная технологическая академия Трунин А.С. – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Федоров В.А. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Федоров П.П. – д.х.н., профессор, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва Холькин А.И. – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва Шевченко В.Я. – академик РАН, Институт химии силикатов РАН, Санкт-Петербург

ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ

Валяшко В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Данилов В.П. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Дорошко Г.П. – к.т.н., Самарский государственный архитектурно-строительный университет Егорышева А.В. – д.х.н., ИОНХ РАН, Москва Кондратюк И.М. – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Мазунин С.А. – д.х.н., профессор, Пермский государственный университет Скориков В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва

РАБОЧАЯ ГРУППА

Самарского государственного технического университета, кафедра общей и неорганической химии: к.х.н. Губанова Т.В., к.х.н. Парфенова С.Н., к.х.н. Фролов Е.И., к.х.н. Истомова М.А., к.х.н. Колядо А.В., к.х.н. Трунова А.Н., к.х.н. Данилушкина Е.Г., аспирант Бурчаков А.В.

Самарский Государственный архитектурно-строительный университет: Белякова Е.А.

НАПРАВЛЕНИЕ

Физико-химический анализ неорганических систем УДК 541.123.3:546.55’81’

ПОВЕРХНОСТЬ ЛИКВИДУСА СИСТЕМЫ Ag-Pb-I

Л.Ф. Машадиева, А.М. Мирзоева, И.Р. Амирасланов, М.Б. Бабанлы Бакинский Государственный Университет, [email protected] Методами ДТА и РФА изучены фазовые равновесия в системе Ag-Pb-I. Показано, что ранее указанные высокотемпературные тройные соединения Ag3PbI5 и AgPb4I9 плавятся инконгруэнтно при и 625 К, соответственно и нестабильны ниже ~400 К. Поверхность ликвидуса состоит из семи полей первичной кристаллизации фаз. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий в системе.

Твердые суперионные проводники являются ценными функциональными материалами для различных современных электрохимических устройств с высокой удельной емкостью и плотностью энергии, таких как датчики, суперконденсаторы, сенсоры и др. Иодид серебра и многие сложные серебросодержащие иодиды (Ag4RbI5, Ag3SI, Ag2HgI4 и др.) [1,10], обладающие высокой ионной проводимостью по катиону Ag+, перспективны для применения в этих целях.

Нами ранее изучены системы Ag-Tl-I [3] и Ag-Bi-I [8] методами ДТА, РФА и измерением ЭДС концентрационных цепей с твердым электролитом Ag4RbI5. Построен ряд политермических разрезов и проекции поверхностей ликвидуса обоих систем. Из измерений ЭДС вычислены парциальные молярные функции (G,H,S ) иодида серебра и серебра в сплавах систем Ag-Tl-I и Ag-Bi-I, а также стандартные термодинамические функции образования и стандартные энтропии тройных соединений, образующихся в указанных системах.

В данной работе представлены результаты исследования фазовых равновесий в системе Ag-Pb-I.

Система Ag-Pb–I ранее была изучена только по квазибинарному разрезу AgI-PbI2 [5-7]. В [7] обнаружено соединение Ag5PbI7 и две области твердых растворов; одна лежит между 81, и 42,5мол% AgI, а другая является фазой переменного состава на основе PbI 2 с максимальной растворимостью AgI 15мол%.

Авторы [6] утверждают об образовании в системе AgI-PbI2 высокотемпературной фазы () на основе Ag4PbI6, которая при охлаждении разлагается на - AgI и PbI 2.

Согласно [5] в системе образуются две высокотемпературные промежуточные фазы.

Первая () образуется в результате эвтектоидной реакции между - AgI и PbI2 при 405К и плавится перитектически при 671К. Область гомогенности –фазы центрируется вокруг соединения Ag3PbI5. Вторая фаза (), обнаруженная [5] при высоком содержании PbI2, образуется в результате эвтектоидной реакции между и PbI2 при 423 К и разлагается перитектически при 625 К. Оба соединения выделить при комнатной температуре невозможно.

При планировании экспериментов нами были использованы литературные данные по граничным бинарным системам.

Система Ag-I характеризуется образованием одного соединения АgI с конгруэнтным плавлением при 828К и полиморфными превращениями при 409 и 420К [1,2]. Иодид серебра дает практически полное расслаивание с Ag и I2 [3]. Температуры монотектических равновесий составляют 1230 и 826 К. Эвтектики вырождены (826 и 385К) и их температуры практически совпадают с температурами плавления AgI (828 К) и I2 (386 K).

Система Ag-Pb образует диаграмму состояния эвтектического типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии [4]. Эвтектика имеет координаты 577 К и 95,5 ат.% Рb. В системе Pb-I образуется одно химическое соединение PbI2, которое плавится при 685 К [4,9].

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ

Для проведения экспериментов были синтезированы соединения АgI и PbI2 прямым взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах. Реакционную смесь нагревали в наклонной трубчатой печи до температуры несколько выше точки плавления синтезируемых соединений. Часть ампулы находилась вне печи и охлаждалась водой для контроля давления пара йода и предотвращения взрыва ампулы. После взаимодействия основной массы йода ампулу полностью ввели в печь и выдерживали при 850К (AgI) и 700К (PbI2) в течение 1 часа, а затем медленно охлаждали. Полученные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.

Сплавлением AgI, PbI2 и элементарных компонентов в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах синтезировали Рис.1. Диаграмма состояния (а) и концентрационная сплавы системы Ag-Pb-I и подвергали ступенчатой термической обработке при 450 и 350К в течение 1000 ч.

Исследования проводили методами ДТА (пирометр ТЕРМОСКАН-02, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).

Установлено, что система Ag-Pb-I имеет два квазибинарных разреза AgI-PbI2 и AgI-PbI2.

Разрез AgI-PbI2. Построенный нами на основании данных ДТА вариант Т-х диаграммы (рис.1a) более близок к результатам работы [5], чем к данным [6,7]. Как видно из рисунка, в системе образуются две высокотемпературные нестехиометрические промежуточные фазы (, ), плавящиеся инконгруэнтно при 670К ( -фаза) и 625 К ( -фаза). Точки перитектики р1 и р2 имеют составы 22 и 63 мол% PbI2. В системе кристаллизуется эвтектика е3 при 620 К с составом 55 мол% PbI2. На основе тройных фаз образуются твердые растворы. Области гомогенности - и -фаз достигают, соответственно, 27 и 6 моль% при температуре эвтектики е3 и сильно сужаясь при понижении температуры приближаются к рациональным составам Ag3PbI5 (25 мол% PbI2) AgPb4I9 (80 мол% PbI2).

Выделить эти фазы при комнатной температуре не удалось, что подтверждают результаты рентгенфазового анализа, проведенного при 300 К (рис.2).

Измерения микротвердости (рис.1б) подтвердили отсутствие промежуточных фаз в системе и образование ограниченных твердых растворов на основе PbI2.

Разрез Ag-PbI2 имеет фазовую диаграмму монотектического типа и характеризуется сильным расслаиванием в жидком состоянии.

Рис. 2. Порошковые дифрактограммы сплавов системы AgI- PbI Проекция поверхности ликвидуса системы Ag–Pb-I (рис.3) состоит из семи полей, отвечающих первичной кристаллизации исходных простых веществ, бинарных (AgI, PbI2) и тройных ( -фазы на основе Ag3PbI5; -фазы на основе AgPb4I9) фаз. Два из этих полей (Pb и I2) практически вырождены. Первичная кристаллизация фаз в широких областях (1), (2), (3), (4) и (5) начинается монотектической реакцией двух несмешивающихся жидкостей.

В системе имеются две широкие области несмешиваемости в жидком состоянии. Одна из них m1m1/m5/M1m4m4/M1/m5 охватывает большую часть области состава Ag-AgI-PbI2-Pb, а вторая m1 M2 M3M4m4m4/m5/ – практически полностью подсистему AgI-PbI2-I.

AgI-PbI2 и Ag- PbI2 делят систему на три подсистемы Ag-PbPbI2 (I), Ag-AgI-PbI2 (II) и AgI- PbI2-I (III).

(m5m5/M1M1/; m4M1M1/ m4/) монотектическими, нон- (Е1) и моновариантными (е4М1; M1/Е1; е1Е1 и е7Е1) равновесиями (рис.3). Поля первичной кристаллизации: 1- Ag; 2- (AgI)III; 3- Ag3PbI5; 4AgPb4I9; 5- PbI2; 6- I2; 7- Pb. *Квазибинарные и стабильные ниже Подсистема (II) также хасолидуса разрезы показаны пунктирными линиями рактеризуется наличием моновариантного монотектического равновесия L1L2+Ag (рис.3). Наличие высокотемпературных тройных - и -фаз с перитектическим плавлением (р1 и р2) приводит к установлению в данной подсистеме четырехфазных переходных равновесий U1 и U2, а также тройной эвтектики Е2 (рис.3). Эвтектические кривые е2U1, U1Е2, U2Е2 и е4U2 расположены вдоль квазибинарного разреза AgI-PbI2.

Подсистема (III) характеризуется наиболее сложным взаимодействием. Эвтектические и перитектические кривые, исходящие из точек р1, е3, р2 пересекаясь с областью расслаивания L2+L3 преобразуются в горизонтали М2М2/, М3М3/ и М4М4/, характеризующиеся нонвариантными монотектическими равновесиями (рис.3.).

Участок Т-х-у диаграммы вблизи элементарного йода представлен в увеличенном виде (масштаб произвольный), где схематически показана верхняя граница области расслаивания и сопряженные точки монотектики (М2/, М3/, М4). Мы считаем, что высокотемпературные - и -фазы, в отличие от квазибинарного разреза AgI-PbI2, в подсистеме распадаются по переходным равновесиям U3 и U4 (рис.3), т.е. с участием жидкой фазы L3 (расплав на основе элементарного йода). Кристаллизация расплавов в подсистеме (III) завершается эвтектическим равновесием Е3 (рис.3).

1. Иванов-Щиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела.т.1,изд.С.- Петерб.ун-та: 2000,616 с.

2. Роберт Ф. Ролстен. Иодидные металлы и йодиды металлов Пер.с англ. - М.: Металлургия, 1968, 460 с.

3. Babanly M.B., Mashadieva L.F., Aliev Z.S., Shevelkov A.V., Yusibov Y.A.. Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Compounds of the AgI–TlI–I System//J.Alloys and Compounds, 2012,v.524, 4. Binary Alloy Phase Diagrams, Ed. T.B. Massalski, second edition. ASM International, Materials park, Ohio, 5. Blachnik R.and Stter U. The phase diagram AgI-PbI2. // Thermochimica Acta, 1989, v.141, pp.293-296.

6. Brightwell J.W., Buckley C.N., Ray B.. Crystallografic Study of the AgI-PbI2 System. // Solid State Ionics, 7. Frank E., Germann E., Metz C.. Phase Equlibria in the AgI-PbI2 System. //J.Phys.Chem., 1931, v.35, p. 8. Mashadieva L.F., Aliev Z.S., Shevelkov A.V. Babanly M.B. Experimental Investigation of the Ag-Bi-I Ternary System and Thermodynamic Properties of the Ternary Phases.// J.Alloys and Compounds, 2013, v.551, p.512Okamoto H. I-Pb System. (Iodine-Lead).// J. Phase Equil.Dif., 2010, v.31, pp.320-321.

10. Wisniewski Z., Gorski L., Zasada D. Investigation of Structure and Conductivity of Superionic Conducting Materials Obtained on the Basis of Silver Iodide.// Acta Physica Polonica (A) 2008,v.113, No. 4, p.1231-1236.

УДК 544.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ПОКРЫТИЯ, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ НА

МАЛОУГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ ПРИ ГОРЯЧЕМ ЦИНКОВАНИИ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет», [email protected] В работе рассмотрен фазовый состав цинкового покрытия на малоуглеродистых сталях. Исследовано распределение элементов по толщине покрытия. Показано влияние кремния на формирования фаз в покрытии.

Как известно, строение и толщина цинкового покрытия в значительной мере зависит от содержания кремния в составе стали и от легирования расплава модифицирующими элементами. В настоящее время большой интерес представляют технологические процессы горячего цинкования с добавлением в ванну алюминия и никеля, т.к. это позволяет получать более тонкие и более качественные покрытия. Количество модифицирующих элементов подбирается экспериментальным путем, и большой интерес представляет механизм их действия, распределение по толщине покрытия, а также их растворимость в отдельных фазах.

Фазовый состав покрытия определяется двумя процессами: реакцией на фазовых границах и взаимной диффузией железа и цинка. При контакте твердого тугоплавкого и жидкого легкоплавкого металлов независимо от их взаимной растворимости на границе раздела возможна химическая реакция с образованием интерметаллических соединений.[1] Их состав и количество как правило соответствует диаграмме состояния. При горячем цинковании легирующие элементы из стали и из расплава цинка обнаруживаются в покрытии и распределяются по его толщине и в отдельных фазах не равномерно. Концентрация их зависит от расстояния от границы раздела фаз и растворимости в различных фазах. Наличие в расплаве цинка модифицирующих элементов может по-разному влиять на его физико-химические свойства, изменяя температуру плавления, вязкость, поверхностное натяжение.

С целью определения закономерностей распределения кремния, входящего в состав стали, и легирующих элементов из расплава цинка в образующемся покрытии были проведены эксперименты по горячему цинкованию. Использовались листовые образцы из сталей 09Г2С с содержанием Si=0,61% и Ст3 с содержанием Si=0,31%, прошедшие химическую подготовку поверхности по технологии принятой на производстве. Расплав цинка при этом содержал алюминий в пределах 0,003 – 0,0045%, никель – 0,03-0,035%. Температура цинкования составляла 4530С, время выдержки 4 мин.

Рис. 1а. Микроструктура цинкового покрытия на стали 09Г2С (Si=0.61%) Определение элементного состава покрытия по толщине проводилось на электронном растровом микроскопе TESCAN Vega SB с применением энергодисперсионного детектора INCAx-act. Анализ покрытия проводился методом микрорентгеноспектрального анализа послойно сканированием пучка по полосе шириной 5 мкм от поверхности покрытия до основного металла через каждые 10 мкм. Результаты исследований приведены на рис. 1, 2.

Исследование распределения элементов в покрытии на стали 09Г2С (рис. 1) показало, что Si хорошо растворяется в -фазе. В фазе растворимость кремния резко падает. Содержание Ni плавно уменьшается по направлению от поверхности покрытия к стали. Количество Al в фазе уменьшается от края покрытия, а в -фазе опять увеличивается.

Рис. 1б. Распределение элементов в цинковом покрытии на стали 09Г2С (Si=0.61%) Рис. 2а. Микроструктура цинкового покрытия на Ст3 (Si=0.31%) Рис. 2б. Распределение элементов в цинковом покрытии на на Ст3 (Si=0.31%) Особый интерес представляет фаза, т.к. именно ее рост и структура определяет толщину и свойства всего покрытия. Структура этой фазы имеет прототип CoZn 13, аналогичной структурой обладает соединение Ni-Zn (фаза рис. 3б)[2]. Это означает, что атомы Ni могут встраиваться в -фазу, замещая атомы Fe, следовательно тормозить растворение Fe. В условиях резкого переохлаждения кристаллизация покрытия происходит по законам граничной кинетики, т.е. на поверхности образца формируется слой очень малой толщины соединения (Fe,Ni)Zn13 постоянного химического состава. За это время диффузии никеля в образец не происходит. Толщина слоя соединения достигает 1,5 мкм. После того как слой (Fe,Ni)Zn 13-соединения сформирован, атомы из этого соединения диффундируют в образующиеся между ним и сталью фазы, а затем и. В течение всего дальнейшего периода формирования покрытия диффузия никеля происходит не из расплава, а из слоя соединения (Fe,Ni)Zn 13. Одновременно с диффузией никеля через этот слой происходит достаточно интенсивная диффузия цинка к основному металлу. Она должна быть гораздо интенсивнее, чем диффузия железа в обратном направлении. Если бы это было иначе, то покрытие нарастало бы над слоем (Fe,Ni)Zn13-соединения.

Таким образом, по мере выдержки стального изделия в расплаве под сформировавшимся слоем (Fe,Ni)Zn13-соединения образуется двухфазная +-прослойка меньшей толщины, чем при выдержке в безникелевом расплаве, за счет торможения диффузии цинка из расплава через слой (Fe,Ni)Zn13-соединения. Сам же этот слой по мере диффузии Ni в интерметаллидные слои покрытия превращается в твердый раствор Ni в - фазе. Поскольку наружная поверхность слоя (Fe,Ni)Zn13-соединения имеет температуру ниже температуры кристаллизации чистого цинка, то на ней формируется слой кристаллического цинка (точнее слой твердого раствора =Zn(Fe)). Это объясняет увеличение концентрации Ni и уменьшение концентрации Si в -фазе (рис 1,2) Кроме того из диаграмм состояния Ni-Si, Ni-Fe, Ni-Al видно, что Ni образует химические соединения с Si, Fe, Al со структурой AuCu [2], следовательно могут образовываться сложные четырехкомпонентные соединения, сосредоточенные в основном в фазе.

Из всех элементов, входящих в состав стали, наиболее существенное и разнообразное влияние на формирование покрытия оказывает кремний. Дело в том, что легко окисляемые элементы, содержащиеся в стали, в том числе и кремний, могут отрицательно влиять на смачиваемость ее поверхности из-за накопления их в поверхностном слое в виде двойных оксидов (FeO)2*SiO2. [3] Кроме того, согласно диаграмме состояния Fe-Si [2], при малых количествах кремния образуется твердый раствор Si в -Fe, который также может иметь упорядоченную структуру 1 и 2. Структура этих твердых растворов соответствует прототипу BiF 3 и CsCl соответственно. Аналогичной структурой обладают соединения Fe3Al и FeAl, а также AlNi и твердый раствор Ni в Zn. Можно предположить, что атомы Si могут замещаться атомами Al, возможно это облегчает образование алюминидов железа на поверхности детали. Наряду с двойными интерметаллидами могут образовываться тройные соединения Fe-Zn-Al. Тонкая пленка из этих соединений может временно препятствовать образованию Г-фазы и подавляет рост и фаз. Это подтверждается тем, что железоалюминивые сплавы образуются с большей скоростью, чем цинковые [3]. Экспериментально установлено, что Al тормозит взаимодействие Fe с Zn, особенно, если содержание Si в железе высоко.

1. Проскуркин Е.В. Диффузионные цинковые покрытия / Е.В. Проскуркин // М.: Металлургия, 1972.

2. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник: в 3т./Т.1-3/ Под общ. ред. Н.П.

3. Тарасова А.А. Особенности цинкования кремнийсодержащих сталей / А.А Тарасова // М.: Металлургия, 1984. 72 с.

УДК

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ

МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ ПРИ ТЕНЗОИМПУЛЬСНОЙ РЕГУЛЯЦИИ

Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный Санкт-Петербурский государственный технологический институт (технический университет), Накоплен обширный экспериментальный материал, не вызывающий сомнений в возможности существенного влияния слабых акустические волны, как на кинетические параметры, так и на свойства продуктов превращений неравновесных металлических систем. Наблюдается частотный оптимум влияния на скорости процессов и свойства получаемых материалов. Обнаружено и теоретически объяснены эффекты сокращения времени кристаллизации, фазово-переходной или долговременной памяти кристаллизующейся металлической системы, сохраняющейся на протяжении нескольких циклов рекристаллизации.

Физико-химический анализ фазообразования неравновесных металлических систем оказался плодотворным для исследования и синтеза новых материалов с заданными свойствами и гомогенным распределением свойств по объёму. Запросы производства требуют рассмотрения технологического цикла как единого гомогенно-гетерогенного процесса, осложненного набором дополнительных физических факторов, в том числе действий слабых или сильных полей: акустических, электрических, магнитных, электромагнитных и других, как однородных, так и неоднородных.

Исследования металлических систем определяют технологическое применение материалов, что привело к необходимости изучения их свойств в условиях неравновесных процессов, особенно, для многостадийных термически активируемых процессов, сопровождающихся массовым сбросом или поглощением энергии. К таким процессам относятся литье и сварка изделий, нанесение покрытий жидкофазным, плазменным и другими методами.

Кинетический фактор, т.е. скорость фазообразования, теперь рассматривается наравне с другими критериями и другими свойствами, например, дисперсность распределения компонентов. Исследования субмикроскопического состояния металлических систем установили скачкообразность неравновесного кинетического или фазового перехода. Это своеобразное критическое состояние, в этом случае системы откликаются на малые или сверхслабые внешние возмущения, в том числе и на слабые акустические волны. Осуществление тензоимпульсной регуляции целевых процессов фазообразования в неравновесных металлических системах представляется актуальной задачей.

Сегодня накоплен обширный экспериментальный материал, не вызывающий сомнений в возможности существенного влияния, как на кинетические параметры, так и на свойства продуктов превращений. Трудность понимания и объяснения пока состоит, прежде всего, в онтологической сложности самих исследуемых систем и в многофакторности действия физических полей на различные физически неоднородные и химически изменчивые среды.

Такие среды в подавляющем большинстве являются реактивными по отношению к электромагнитным полям (ЭМП) радиоволнового излучения. Но они способны возбудить в любой конденсированной среде механические колебания (акустические волны) и выполнить функцию эффективного регулятивного фактора. Необходимо найти амплитудно-частотный оптимум тензоимпульсной регуляции и способ введения сигнала в конденсированную систему[1].

Экспериментальные исследования позволили установить резонансный характер воздействия ЭМП малой мощности на физико-химические процессы, в которых происходят гетерофазные превращения и фазовые переходы, причем эффект наблюдается в интервале радиочастот. Распространение в проходящей через метастабильное состояние конденсированной фазе (между жидкой и твердой) электромагнитных и акустических колебаний малой мощности порождает физические эффекты. Использование этих эффектов в приведенной технологии создают реальные предпосылки улучшения качества конечного продукта. Это достигается изменением массо - и теплообмена [2-6].

В настоящее время данный метод испытан на большой группе неравновесных физикохимических процессов различной природы в открытых диссипативных системах. Технические средства дают возможность практического применения воздействий ЭМП в большинстве областей металлургии, машиностроения, строительной и химической промышленности. Эти технологии в силу сокращения производственного цикла, а также изменения свойств и структуры материала весьма привлекательны. Они требуют небольших капитальных затрат и обладают высокой экономической эффективностью.

Генератор импульсов тока для излучения радиоволнового диапазона имеет электрическую колебательную мощность не более 15ВА – это небольшой бокс с регуляторами, индикаторами параметров и выходными клеммами для подключения петли антенны-медиатора (рисунок 1). Электрическая схема генератора импульсов тока составлена современными интегральными электронными элементами. Генератор устанавливается вблизи технологической зоны регуляции, его корпус заземляется согласно принятым нормам, он обеспечивается электропитани ем от однофазной сети.

Устройство ввода сигнала регуляции в систему влияния или антенна-медиатор представляет собой обыкновенный одножильный провод, обычно медный, диаметром не более двух миллиметров, в твёрдой изоляции от внешних нежелательных гальванических и химических контактов. Длина провода не превосходит нескольких метров, и он накоротко (гальванически) замыкает выход генератора импульсов тока на корпус, представляя, таким образом, короткозамкнутую петлю магнитного диполя. Для стендовых испытаний к “телу” петли может жёстко крепиться один, либо несколько пружинных зажимов. При необходимости петля может быть заменена отрезком тугоплавкого или химически более стойкого металла, а может быть представлена двумя проводящими фрагментами, замыкаемыми на внешний проводник (рисунок 1).

Рис. 1. Генератор импульсов тока и его подключение к акустическому волноводу После включения аппаратуры в технологическую схему никакого специального и квалифицированного надзора, кроме предусмотренного в ТУ самого производства не требуется.

Заметим, что введение регуляции в физико-химические процессы – это операция, практически ничего масштабно не меняющая: аппаратура столь мала, что может быть “пристроена” в любом удобном месте. При этом уровень электромагнитных помех от антенны сопоставим с естественным фоном промышленного электрооборудования.

Репрезентативно установлен эффект сокращения времени кристаллизации металлов и сплавов в режиме фонового акустического воздействия. Этот эффект был проверен количественно при кристаллизации олова, свинца, алюминия и некоторых сплавов на их основе.

Плавление и кристаллизация образцов (по массе 0,2 кг) производились в стеклоуглеродном тигле объёмом 50 мл в сходных условиях мощности нагрева и естественного воздушного охлаждения. Во избежание электромагнитного шума термодатчика сигнал от гальванической петли магнитного диполя непосредственно в плавильную зону не подавался – в массу металла погружался керамический акустический волновод, либо к внешней поверхности стеклоуглеродного плавильного тигля механически примыкал провод диполя (рисунок 2). Плавление и кристаллизацию проводили при различных частотах следования импульсов тока.

Процесс плавления и кристаллизации во времени записывался в виде кривых охлаждения, информация о которых через контроллер отображалась на дисплее ПК. Температура записывалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, имеющей холодный спай в смеси льда и воды.

Время плавления и кристаллизации подбирали экспериментально, чтобы на кривых охлаждения четко прописывались траектории температуры при плавлении и кристаллизации. Это достигалось вариацией мощности муфельной печи, а также изменением количества вещества в тигле.

Рис. 2. Блок-схема экспериментальной установки:1 – термопара, 2 – муфельная печь, 3 – графитовый тигель, 4 – сосуд с водой и льдом, 5 – образец металла или сплава В качестве объектов для исследования сначала были выбраны легкоплавкие металлы (олово, свинец), а затем алюминий металлический, гранулированный квалификации «ч», который содержит (масс. %): Fe – 0.15, Si – 0.6, Cu – 0.01, Zn – 0.05; алюминиевый сплав АК10М2Н, содержащий (масс. %): Fe -0.4, Si – 9.6, Cu – 2.0, Mn – 0.01, Mg – 1.3, Ni - 1.1, Zn – 0.03, что соответствует марке по составу, который используется для литья под давлением при изготовлении поршней двигателей внутреннего сгорания.

Кинетические кривые компьютерной хронотермометрии (кривые изобарного охлаждения) олова и свинца в естественных условиях (контроль) и режиме фонового акустического воздействия на оптимальной частоте следования импульсов тока (215 кГц) показывают сохранение скоростей охлаждения, как жидкой, так и твёрдой фаз металлов (наклонные участки) и отчётливое сокращение времени фазового перехода (горизонтальный участок) в резонансном режиме (рисунки 3).

На рисунках 4 и 5 приведены результаты исследования образцов алюминия и сплава АК10М2Н. Плавление и кристаллизацию образцов в штатном режиме и в режиме фонового акустического воздействия проводили в тех же условиях в графитовом тигле. Процессы плавления и кристаллизации во времени фиксировали в виде кривых изменения температуры, информация о которых отображалась на дисплее компьютера. Кривые получали в ходе 3-х измерений (для алюминия это показано), а для алюминиевого сплава показана одна из нескольких кривых охлаждения.

Рис. 3. Хронотермометрические кривые в штатном режиме(а, б) и в режиме фонового акустического воздействия (в, г) охлаждения олова (а, в) и свинца (б, г) на частоте следования импульсов тока 215 кГц (ордината горизонтального участка соответствует температуре кристаллизации Рис. 5. Кривые охлаждения сплава АК10М2Н (абсцисса – время, отн.ед.; ордината – температура, отн.ед.). 1 - время кристаллизации при частоте 250 кГц, 2 - время кристаллизации Если принять неизменность энтальпии кристаллизации в электромагнитном и акустическом полях, сокращение длительности процесса твердения означает интенсификацию “сброса” внутренней энергии системы в термостат. Ещё одна особенность – исчезновение переохлаждения жидкости, что также соответствует представлениям об организующем механизме фонового акустического воздействия.

Возрастание скорости кристаллизации и лучевой прозрачности мезофазы повышает эффективность надмолекулярного фазово-переходного фотонного излучения и наряду с этим возрастает лимитирующая скорость фотонного теплопереноса через спинодальный теплоизолятор мезофазы, как следствия теплового пробоя.

Рис. 6. Сокращение времени кристаллизации белого олова и свинца в резонасном режиме (цикл 2) о сравнению со спонтанным (цикл 1) и эффект фазово-переходной памяти при повторных процессах с теми же образцами сплавов, но При повторных циклах рекристаллизации металлов отмечается эффект фазово-переходной памяти, который заключается в том, что металл «запоминает» ранее проведенное фоново- акустическое воздействие, сохраняя эту информацию на протяжении нескольких циклов (рисунок 6).

Эффекты параметрической, в частности, структурной памяти в различных конденсированных системах известны. Выдвигались эмпирические и теоретически обоснованные модели, некоторые из которых не только объясняют факты, но и дают прогностическую информацию. Был обнаружен эффект однократного резонансного воздействия на процессы плавления и кристаллизации металлов: длительность фазового перехода при повторных операциях перекристаллизации сократилась.

На рисунке 6 показано сохранение и постепенное разрушение фазово-переходной (долговременной) памяти олова и свинца о резонансном режиме (цикл 2) в серии последовательных неуправляемых циклов (3–6) плавления – кристаллизации. Однако к исходному значению времени превращения (цикл 1) система так и не вернулась.

Сходная картина наблюдается при исследовании аккумуляторного сплава СКА7 (0,1–0, % Ca; 0.05% Al; остальное – Pb). Рисунок 7а, показывает устойчивую воспроизводимость времени кристаллизации 0.3 кг сплава в тигле, а тот же рисунок, 7б, демонстрирует сокращение длительности кристаллизации на 16% в резонансном режиме и сохранение памяти об этом режиме в дальнейших циклах плавления – кристаллизации.

Проводились опыты по фоновому акустическому воздействию на процесс кристаллизации алюминиевого сплава АМц при вертикальном вытягивании кристаллизующейся полосы через фильеру с подключением антенны-медиатора непосредственно к литьевой машине. В таблице 1 представлены усреднённые значения плотностей и поперечных сечений (±1.6%) полос АМц непрерывного литья как функции скорости вытягивания слитка из расплава и частоты импульсов тока.

кристаллизации Рис. 7. Воспроизводимость времени кристаллизации аккумуляторного сплава СКА7 в спонтанном режиме (а), его сокращение (б) в резонансном режиме (цикл 1) и эффект фазово-переходной памяти при повторных процессах с тем же образцом сплава, но без воздействия При малых скоростях вытягивания (серии 1–3) штатный и резонансный режимы показывают близкие результаты. Однако повышение скорости вытягивания при частоте 500 кГц (серии 3–8) отчётливо показывает существенное сужение слитка при сохранении структурных и эксплуатационных параметров изделия на скоростях вытягивания (серии 7, 8), не реализуемых в штатном (спонтанном) режиме из-за разрыва полосы, не успевающей затвердеть в зоне фильеры. Это прямо свидетельствует об ускорении процесса кристаллизации в резонансном режиме фонового акустического воздействия и проникновении зоны твердения вглубь отверстия фильеры, что аналогично результатам фонового акустического воздействия на процессы кристаллизации олова, свинца и алюминия.

Таблица 2. Характеристики литой полосы из сплава АМц в зависимости от скорости вытягивания изделия и частоты импульсов тока при кристаллизации Таким образом, сокращение времени фазовых переходов и запоминание резонансных режимов фонового акустического воздействия хорошо согласуется с предложенными представлениями. В установившемся режиме генератор импульсов тока можно отключить, а память какое-то время сохраниться. Аналогичный эффект наблюдается при плавлении. Это то, что понимается под фазово-переходной памятью. Эта память подвергается старению и стиранию, что и наблюдается на диаграммах рисунка 7. По-видимому, с возрастанием температуры при значительных перегревах жидкой фазы разномасштабные флуктуации быстрее разрушают согласованность, сокращая длины корреляции и возвращая морфологию системы к исходному виду.

Исследования показали, что материалы, полученные в резонансном режиме фонового акустического воздействия при тензоимпульсной регуляции, более структурно однородные как при синтезе, так и по мере старения, а сам процесс старения становиться более продолжительным во времени.

1. Зарембо, В.И. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными процессами [Текст] / В.И.

Зарембо, А.А. Колесников // Теоретические основы химической технологии -2006. - Т.40. - №5. - С. 520Клингер, Л.М. Диффузия и гетерофазные флуктуации [Текст] / Л.Г. Клингер // Металлофизика. - 1984. Т.6. - №5. - С. 11-18.

3. Поезжалов В.М. Кинетика электромагнитного излучения, сопровождающее массовую кристаллизацию [Текст] / В.М. Поезжалов // Тезисы доклада IX научной конференции по росту кристаллов // - М. - 2000. с.

4. Физико-химическая механика дисперсных структур в магнитных полях. [Текст] / Под ред. Н.Н. Круглиц кого. – Киев: Наук. Думка, 1976. – 193 с.

5. Фрадков, Л.А. Управление молекулярными и квантовыми системами. [Текст] / Л.А. Фрадков; под ред. О.А.

Якубовского. – М. – Ижевск: ИКИ, 2003. – 416 с.

6. Фомин, В.П. Влияние механических воздействий на формирование свойств многокомпанентных систем [Текст] / В.П. Фомин; Научный центр нелинейной волновой механики и технологии. – М.: Наука, 2004. – УДК 541.123.7: 543.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТРОЙНОГО СПЛАВА

Самарский государственный аэрокосмический университет, Противоречивые данные по эвтектике системы Cd – Sn – Zn, встречающиеся в литературе, диктуют необходимость ее повторного исследования. Найден состав и температура эвтектики тройного сплава (ат. %): Cd 33,1 – Sn 65,6 – Zn 1,3 при 172 0С. Изучение проводилось методом компьютерного моделирования и подтверждено экспериментом на установке дифференциального термического анализа.

Система Cd – Sn – Zn исследована ранее различными методами [1, 3, 4 - 6]. Данные литературы достаточно противоречивы, поэтому возникла необходимость провести повторное исследование системы с целью выявления истинных характеристик эвтектики. Используя программу [8], в основе которой лежит модернизированный термодинамический аппарат Мартыновой - Сусарева [9] по данным об элементах огранения системы [7], приведенным ниже, была получена модель системы Cd – Sn – Zn с характеристиками эвтектики (ат. %):

65,6 Sn – 33,1 Cd – 1,3 Zn и температурой плавления 176 0С.

Для приготовления расчетного состава использованы металлы марки «хч». В связи с особенностями используемых металлов, приготовление сплава осуществлялось в следующей последовательности: в расплав олова добавляли цинк и последним вводили кадмий, погружая его полностью в расплав для предотвращения окисления. Готовый состав помещен в графитовом тигле в установку дифференциального термического анализа ММУ ДТА [10]. Калибровку установки проводили с использованием эталонов по началу пиков охлаждения.

Кривая ДТА расчетного эвтектического состава приведена на рис. 1.

Рис. 1. Термограмма охлаждения состава 65,6 Sn – 33,1 Cd – 1,3 Zn (ат. %), полученная на При охлаждении расчетного эвтектического состава на термограмме получен пик, начало которого соответствует температуре 1720С, а также пики при 155, 5 0С и 114, 5 0С, соответствующие, по-видимому, фазовым переходам сплава в солидусе. Термоэффект можно принять как близкий к эвтектическому.

1. Baker H. ASM Handbook / H. Baker, Ed. / Volume 3: Alloy Phase Diagrams, ASM Intl., Materials 2. El-Bediwi A.B. Effect of lead on microstructure and some physical properties of Sn-Zn-Cd alloy / A.B. El-Bediwi, M.M. El-Bahay, M. Kamal // Radiation Effects and Defects in Solids,2005. vol.

3. Fisheraud D.J., Kurz W. Novel morphology of Pb/Sn/Cd/Zn quartenary eutectic / D.J. F isheraud, W. Kurz // Metallurgical transactions, 1974. Vol. 5 P. 1509 – 1514.

4. Haynes W. M. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / William M. Haynes, David R. Lide, 5. Sedlacek V. Non-Ferrous Metals and Alloys / Sedlacek V. / Elsivier, 1986.

6. Боровская Л.В. Прогнозирование фазовых равновесий в лекгоплавких металлических системах / Боровская Л.В., Данилин В.Н., Доценко С.П., Шабалина С.Г. // Фундаментальные исследования. РАЕ 2009, № 7. С. 64-69.

7. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3 т. / под ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение. 1996. Т. 1. 992 с.

8. Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем / Трунин А.С, Мощенская Е.Ю., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Климова М.В. / Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005611159 от 19.05.2005.

9. Трунин А.С. Автоматизация математического моделирования характеристик нонвариантных эвтектических точек трехкомпонентных систем методом Мартыновой-Сусарева / А.С. Трунин, А.В. Будкин, Е.Ю. Мощенская, О.Е. Моргунова, М.В. Климова // Вестник Сам. гос.

техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. 2004. № 26. С.159-164.

10. Трунин А.С. Мобильная малогабаритная установка дифференциального термического анализа с интерактивным управлением через ПК / А.С. Трунин, О.Е. Моргунова, Е.А. Катасонова, О.А. Грибенников, С.Е. Ломаева // Материалы IV Всероc. с междун. участием научной Бергмановской конф. «Физико-химический анализ: состояние, проблемы, перспективы развития». Махачкала: Дагестанский гос. пед. ун-т. 2012. С. 76 – УДК 546.659.289. З.М. Мухтарова, Д.С. Аждарова, И.Б. Бахтиярлы, Э.С. Кули-заде Институт Химических Проблем им. акад. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, [email protected] Методами физико-химического анализа ДТА, ВДТА, РФА, МСА, а также измерением микро твердости изучена система GeTe-Sm5Ge3, которая является квазибинарным сечением тройной системы Ge-Sm-Te. Установлено, что диаграмма состояния системы является квазибинарной и относится к эвтектическому типу. Координаты эвтектики: состав 20 мол. % Sm5Ge3, температура 940К.

Поиск новых неорганических материалов, обладающих самым разнообразным сочетанием практически важных свойств, представляет собой одну из основных задач, стоящей перед химией полупроводников. Большая роль в создании таких материалов отводится полупроводниковым системам с участием редкоземельных элементов [1-2; 7-9]. Получение новых сложных тройных соединений, сплавов из областей твердых растворов на основе исходных полупроводниковых соединений, изучение физических свойств позволяет рекомендовать полученные материалы в различные возможные области применения. Одним из путей выявления новых полупроводниковых материалов является изучение диаграмм состояния систем, компоненты, которых обладают полупроводниковыми свойствами [6].

Известно, что соединения типа АIV-Те являются полупроводниками, подобно кремнию зарекомендовавшему себя, как один из основных материалов применяемых в полупроводниковой технике [11]. В литературе имеются сведения о том, что GeTe и некоторые сплавы нa его основе являются наиболее перспективными материалами для положительной и отрицательной ветви термоэлементов, в качестве фоточувствительных слоев в приборах инфракрасной техники, следовательно становится понятным, что разработка технологии получения и исследования новых материалов на основе теллурида германия является весьма актуальной задачей [5].

Теллурид германия нашел практическое применение в качестве материала термоэлектрических преобразователей и в ИК-технике. В литературе имеются сведения о влиянии теллуридов и селенидов редкоземельных элементов на термоэлектрические свойства олова и свинца. Теллурид германия известен как среднетемпературный термоэлектрический материал.

Определено, что монотеллурид германия плавится конгруэнтно при 997 К. GeTe кристаллизуется в кубической сингонии типа NaCl с периодом решетки а=6.01 [12]. Соединение Sm5Ge3 плавится конгруэнтно при 1973К, параметры решетки: а=0.8653, с=0. [3,10]. При синтезе системы GeTe- Sm5Ge3 использовали: германий марки В-4, теллур марки В-4, самарий СМ-1. Синтез сплавов системы проводили из простых веществ в вакуумированных кварцевых ампулах. Максимальная температура синтеза – 1800 К. Разрез исследовали методами дифференциального термического (ДТА), (ВДТА) рентгенфазового (РФА), микроструктурного (МСА) анализов и измерением микротвердости [4]. В связи с высокой температурой плавления исходных компонентов термический анализ осуществляли в высокотемпературном анализаторе (установка марки ВДТА-8).

Диффрактограммы снимали на установке ДРОН-3 с CuK – излучением и Ni–фильтром.

Термограммы снимали на пирометре НТР 71 и ВДТА–8. Микротвердость образцов системы измеряли на микротвердомере ПМТ–3, микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ–7.

Cинтез сплавов системы GеТе-Sm5Ge3 проводили из лигатуры GeTe и простых веществ:

Sm и Gе при температуре 940–1500 К однотемпературным методом. Синтезированные образцы подвергались отжигу в течении 300 час. Результаты ДТА, ВДТА представлены в таблице.

На термических кривых сплавов системы GеТе–Sm5Ge3 получено по два термических эффекта, соответствующие ликвидусу и солидусу.

Таблица 1. Состав, результаты ДТА, ВДТА и измерения микротвердости сплавов разреза № Состав, мол. % Термические эффекты нагрева- Микротвердость, кГ/мм Изучение микроструктуры сплавов разреза GеТе–Sm5Ge3 показало, что все они представляют собой двухфазные механические смеси. Только сплавы из области твердых растворов на основе GеТе с содержанием до 2 мол. % Sm5Ge3 – однофазные и имеют полигональную структуру характерную для твердых растворов.

При определении микротвердости, получено два ряда значений 118 кГ/мм 2 (GеТе) и кГ/мм2 (Sm5Ge3).

Данные рентгенофазового анализа показали, что во всех сплавах системы GеТе-Sm5Ge присутствуют только линии исходных компонентов GеТе и Sm5Ge3 (рис. 1).

На основании результатов ВДТА, МСА, РФА и измерения микротвердости построена диаграмма состояния системы GеТе-Sm5Ge3 (рис. 2). Ликвидус системы состоит из двух ветвей первичной кристаллизации фаз GеТе и Sm5Ge3, которые пересекаются в точке, характеризующейся нонвариантным равновесием: ж GeTe + Sm5Ge3.

При температуре 940 К сплавы системы кристаллизуются полностью. Состав эвтектики отвечает 20 мол. % Sm5Ge3, и температуре 940 К, уточненный построением треугольника Таммана.

Синтезирован ряд сплавов вблизи соединения GеТе. Составы синтезированных сплавов: 6 мол. %, 3 мол. %, 2 мол. %, 1 мол. % Sm5Ge3. Эти сплавы отжигались в течение 300 ч при температуре: 350, 500, 800 К. После тщательного изучения микроструктуры определялась граница растворимости Рис. 1. Штрихдиаграмма сплавов системы GeTe– Sm5Ge3. 1 – GeTe, 2 – 80 мол% GeTe, Таким образом, построена фазовая диаграмма разреза GеТе–Sm5Ge3; установлено, что разрез является квазибинарным сечением тройной системы Ge–Te–Sm. Установлена граница твердых растворов на основе GеТе, которая составляет 2 мол. % Sm5Ge3. Твердые растворы на основе GеТе сохраняют кубическую структуры.

Методом направленной кристаллизации выращены монокристаллы сплавов из области твердых растворов на основе GеТе. Изучены электрофизические свойства, выращенных монокристаллов из области твердых растворов. Электрофизические свойства зависят в основном от количества растворенного компонента. Решающую роль при этом играет, по-видимому, замещение германия самарием. Значение ширины запрещенной зоны выращенных монокристаллов с ростом концентрации растворенного компонента увеличивается.

Измерение некоторых физических свойств сплавов из области твердых растворов на основе GeTe показало, что они являются полупроводниками, обладающие р-типом проводимости.

1. Абрикосов Н.Х., Коржуев М.А., Шелимова Л.Е.. В кн. «Свойства легированных полупроводников». // М. Наука, 1977, с.72-77.

2. Алиев О.М., Гуршумов А.П., Агаев А.Б. «Редкоземельные полупроводники». // Баку, Элм., 1981, с. 82-90.

3. Аносов В.Я., Озерова М.И. Основы физико-химического анализа. // М., Наука, 1976, с. 4. Абрикосов Н.Х., Шелимова Л.В. «Полупроводниковые материалы АIVBIV». // М., Наука, 1975, с.195.

5. Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скудного Е.В., Чижевская С.Н. «Полупроводниковые халькогениды из сплавы на их основе» // М., Наука, 1975 г., с.220.

6. Еременко В.Н., Мелешевич К.А., Буянов Ю.И. Докл.АН УССР. Сер. // А.1983, №3, с. 7. Коржуев М.А. «Теллурид германия и его физические свойства». // М.Наука, 1986. с. 8. Коржуев М.А. «Электронная техника» Сер.6 Материалы. // 1983.№6(179). с. 9. Mukhtarova Z.M., Bakhtiyarli J.B., Ajdarova D.S., Novruzova F.A. «Triple system Ge-Sm-Te» // J. Fac.Eng.

Akch.Selcuk Univ., 2007, v.22, №4, p.79-82.

10. Нонабашвили Е.М., Путкарадзе Н.В., Квабуашвили Н.И. Химические свойства соединений редкоземельных элементов. // М., Наука, 1973, с. 11. Справочник под редак. Н.П.Лякишева «Диаграмма состояния двойных металлических систем».

М: машиностроение // 1997, с. 800-801.

12. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Курбанов Т.Х. В кн. «Тройные халькогениды редкоземельных элементов» // Из-во «Элм», Баку, -1981, с.226.

УДК 546(882+883)+661.888++544.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МАЛОВОДНЫХ ГИДРОКСИДОВ НИОБИЯ И

ТАНТАЛА, ПРИРОДА ПРОДУКТОВ ТЕРМОЛИЗА, ПУТИ СИНТЕЗА

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, Работа посвящена исследованию физико-химических свойств маловодных гидроксидов ниобия и тантала общей формулы MO0,52,0(OH)14·mH2O (M- Nb, Ta) и продуктов их термического разложения. Маловодные гидроксиды и продукты их термолиза охарактеризованы методами химического, термического, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии.

Разработан метод получения маловодных гидроксидов (МВГ) ниобия и тантала, отличающихся высоким содержанием пентаоксидов (Nb2O5 - 73,076,0 масс.%, Ta2O - 81,085,0 масс.%) [1, 2].

В основе метода лежит гетерофазное взаимодействие пентахлоридов ниобия или тантала с раствором аммиака, позволяющее получать материал, характеризующийся хорошей фильтруемостью, низким содержанием примесей, развитой поверхностью (150-220 м 2/г) и высокой сорбционной способностью по отношению к катионам металлов II-IV группы (Mg2+, Pb2+, Ln3+ и др.) [3].

Специфичность свойств маловодных гидроксидов проявляется при исследовании термических превращений.

Потеря основной массы воды завершается к 220оС у маловодного гидроксида ниобия и к 250оС - у маловодного гидроксида тантала, образующиеся фазы аморфны.

При повышении температуры на кривых ДТА (рис. 1 а, б) других эндо-эффектов, которые могли бы свидетельствовать о ступенчатом характере процесса дегидратации, не наблюдалось. Можно полагать, что небольшая потеря воды при повышенных температурах (>600оС) связана с перестройкой структуры соответствующих маловодных гидроксидов.

Рис. 1. Термограммы нагревания маловодных гидроксидов ниобия (а) и тантала (б) На кривых ДТА маловодных гидроксидов ниобия и тантала отмечены экзоэффекты при 530оС в случае маловодного гидроксида ниобия и при 710 оС в случае маловодного гидроксида тантала, отвечающие переходу аморфных маловодных гидроксидов в кристаллические пентаоксиды (табл. 1).

Нагрев до температуры >530оС в случае маловодного гидроксида ниобия и >710оС для маловодного гидроксида тантала приводил к образованию гексагональных ТТ-модификаций пентаоксидов ниобия и тантала. Дальнейшее увеличение температуры (>750 оС в случае маловодного гидроксида ниобия и >900оС для маловодного гидроксида тантала) привело к образованию ромбической Т-модификации пентаоксидов ниобия и тантала.

Для каждой модификации пентаоксидов ниобия и тантала рассчитаны параметры элементарных ячеек, представленные в таблице 1. Кроме того, в таблице представлены значенитя рентгенометрической плотности каждого пентаоксида.

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки продуктов термической обработки маловодных Совокупность результатов методов ДТА и РФА позволила предложить схемы термического разложения маловодных гидроксидов ниобия и тантала:

На рис. 2 представлена зависимость пикнометрической плотности продуктов термической обработки маловодных гидроксидов ниобия и тантала от температуры.

Рис. 2. Зависимость пикнометрической плотности от температуры обработки маловодных гидроксидов («Звездочкой» обозначены значения рентгенометричсекой плотности пентаоксидов Вплоть до 800оС наблюдается монотонное увеличение плотности порошков, причем плотность порошков маловодного гидроксида нибия и продуктов его термолиза меньше, по сравнению с танталом. Так как величина плотности является обратной величиной пористости вещества, следовательно, гидроксид ниобия является более пористым, что характеризует его более высокую сорбционную способность.

Выше 800оС наблюдается резкое уменьшение плотности пентаоксидов ниобия и тантала. Это может быть связано с полиморфными превращениями пентаоксидов. Образуются высокотемпературные модификации пентаоксидов, имеющие кристаллические решетки большого объема (табл. 1), что подтверждается данными по расчету рентгенометрической плотности.

Исследование порошков маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов термолиза методом электронной микроскопии показало наличие слоистой структуры у образцов (рис. 3).

Проведено исследование влияния термической обработки на размер частиц маловодных гидроксидов ниобия и тантала и продуктов их термического разложения. Для этого порошки гидроксидов отжигали при различных температурах - 150C, 750C, 850C и 900C.

(табл. 2).

Рис. 3. Пентаоксид тантала, полученный при термической обработке маловодного гидроксида Таблица 2. Содержание частиц (%) по фракциям продуктов термического разложения маловодных гидроксидов ниобия и тантала Из приведенных данных видно, что при температуре отжига 150С размер мелких частиц от 0,5 до 2 мкм маловодного гидроксида ниобия составляет ~96%, а для диапазона от до 4 мк - 3,2%. На долю более крупных частиц приходится 0,87%. Увеличение температуры отжига маловодного гидроксида ниобия приводит к укрупнению частиц. Это связано с процессом слипания (сцепления). Для гидроксида тантала больший процент содержания - 96%, приходится на долю частиц от 0,5 до 2 мкм. Крупная фракция (от 4 до 10 мкм) составляет ~0,85%. С увеличением температуры отжига маловодного гидроксида тантала доля частиц размером от 0,5 до 2 мкм практически не изменяется и остается в интервале 83-90%. Кроме того, наблюдается некоторое увеличение доли частиц размером от 2 до 4 мкм.

Аморфные фазы маловодных гидроксидов ниобия и тантала, отожженные при 150 оС, можно считать относительно монодисперсными, порядка 96% приходится на частицы размером 0,5-2 мкм.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 11-03-00308а.

1. Дробот Д.В., Лебедева Е.Н., Коровин С.С., Никишина Е.Е. Способ получения гидроксида ниобия. Патент РФ № 2155160. 2000. Бюл. № 7.

2. Никишина Е.Е., Лебедева Е.Н., Дробот Д.В. Способ получения гидроксида тантала. Патент РФ № 3. Nikishina Е.Е., Lebedeva Е.N., Drobot D.V. Niobium- and Tantalum-Containing Oxide Materials: Synthesis, Properties, and Application // Inorganic Materials, 2012. Vol.48, №13. P.1243-1260.

УДК 544.344.015.3:544.344.3:546.76:546.882:546.

КОМПЛЕКСНОЕ ЛЕГИРОВАНИЕ НИКЕЛЯ РЕНИЕМ И ПЕРЕХОДНЫМИ

МЕТАЛЛАМИ V-VI ГРУПП

С.В. Николаев, Э.Ю. Керимов, В.Н. Кузнецов, Е.М. Слюсаренко Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, В системах никеля и рения с переходными металлами V – VI групп построены двенадцать изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырехкомпонентных систем Ni-Re-Me 1-Me (Me1, Me2 = V, Nb, Ta, Cr, Mo, W) при 1375 К с использованием метода графов, установлено существование шести пятифазных равновесий P + + + +, P + + + +, P + Re + + +, + + + Re +, + + + + и + µ + + + Ni2Ta. Шести-, семи- и восьмифазные равновесия в восьмикомпонентной системе Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W при 1375 К отсутствуют. Поверхность растворимости легирующих элементов в никеле в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 К описана аналитическими выражениями. Предложена методика создания математической модели процессов старения никелевого раствора для направленного получения дисперсионнотвердеющих материалов.

Одним из перспективных направлений создания новых суперсплавов на основе никеля является комплексное легирование. Для оптимального выбора легирующих элементов и их количественного соотношения, необходима информация о строении диаграмм фазовых равновесий многокомпонентных систем. Наиболее перспективными для легирования никелевых сплавов являются переходные металлы V – VI групп (хром, повышающий жаростойкость, ванадий, ниобий, тантал, молибден, вольфрам, обеспечивающие упрочнение твердого раствора, в том числе за счет выделения дисперсной фазы), и рений, увеличивающий прочность и пластичность никелевых суперсплавов. Тем не менее, взаимодействие элементов в многокомпонентных системах никеля, рения и переходных металлов V – VI групп до сих пор не было изучено.

Целью настоящей работы является определение фазовых равновесий в системе Ni-ReV-Nb-Ta-Cr-Mo-W при 1375 K и максимальной растворимости легирующих компонентов в твердом растворе на основе никеля.

С помощью метода графов, описанного в работах [1 – 3], была осуществлена теоретическая полиэдрация изотермического сечения диаграмм фазовых равновесий восьмикомпонентной системы Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W при 1375 К.

Для подтверждения спрогнозированных с помощью метода графов фазовых равновесий применялся метод равновесных сплавов. Сплавы выплавляли в дуговой печи в атмосфере аргона и подвергали гомогенизирующему отжигу при 1375 К в течение 1000 часов.

Концентрационное распределение элементов в фазах и фазовый состав сплавов системы исследовали методами электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа («LEO EVO 50 XVP» (Carl Zeiss) с дисперсионным анализатором «Inca Energy 450» (Oxford Instruments)) и рентгенофазового анализа (STOE STADI P и ДРОН-4).

Впервые построены изотермические сечения диаграмм фазовых равновесий при 1375 К в двенадцати четырехкомпонентных системах и установлены следующие четырехфазные + Re + ’ + ); 3) Ni-Re-Nb-Ta четырехфазные равновесия отсутствуют; 4) Ni-Re-W-V + + + Ni2Ta); 11) Ni-Re-Cr-W ( + Re + + ); 12) Ni-Re-Mo-W ( + Re + +, Путем анализа графов четырехкомпонентных систем в системе Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-MoW при 1375 К установлено существование шести пятифазных равновесий: 1) P + + + + (Ni-Re-V-Nb-Mo, Ni-Re-V-Ta-Mo, Ni-Re-Nb-Mo-W, Ni-Re-Ta-Mo-W); 2) P + + + + (NiRe-V-Nb-Mo, Ni-Re-V-Ta-Mo, Ni-Re-Nb-Mo-W, Ni-Re-Ta-Mo-W); 3) P + Re + + + (Ni-Re- V-Nb-Mo, Ni-Re-V-Ta-Mo, Ni-Re-Nb-Cr-Mo, Ni-Re-Nb-Mo-W, Re-Ta-Cr-Mo, Ni-Re-Ta-Mo-W);

4) + + + Re + (Ni-Re-V-Ta-W, Ni-Re-Nb-Cr-W, Ni-Re-Nb-Mo-W, Ni-Re-Ta-Mo-W, Ni- Re-Ta-Cr-W, Ni-Re-V-Nb-W); 5) + + + + (Ni-Re-Nb-Ta-Cr, Ni-Re-Nb-Cr-Mo, Ni-Re- Nb-Cr-W, Ni-Re-V-Nb-Cr); 6) + µ + + + Ni2Ta (Ni-Re-Ta-Cr-Mo, Ni-Re-Ta-Cr-W).

Шести-, семи- и восьмифазные равновесия в восьмикомпонентной системе Ni-Re-VNb-Ta-Cr-Mo-W при 1375 К отсутствуют.

Для создания жаропрочных и жаростойких сплавов на основе никеля наибольший интерес представляют фазовые равновесия с участием -фазы, в первую очередь – поверхность никелевого твердого раствора.

Для построения поверхности растворимости легирующих элементов в никеле использован метод, состоящий в построении зависимости содержания Ni в насыщенном твердом растворе от значений zi = xi/(1–xNi) (xi – мольная доля компонента i).

Для четырехкомпонентных систем распределение фаз, находящихся в равновесии с -твердым раствором, может быть представлено на треугольнике z1–z2–z3, в вершинах которого находятся легирующие элементы (Рис. 1). Области на этих рисунках являются проекциями пределов растворимости указанных на них фаз в -твердом растворе, линии – проекции моновариантных трехфазных равновесий с двумя выпадающими фазами, а точки – проекции вершин нонвариантных четырехфазных тетраэдров с участием -фазы.

Поверхность никелевого раствора, соприкасающаяся с каждой из двухфазных областей, описывается уравнением зависимости концентрация никеля на поверхности от значений z остальных (легирующих) компонентов сплава. Совместное решение двух уравнений задает линию соприкосновения никелевого раствора с трехфазной областью, а совместное решение трех уравнений – точку соприкосновения никелевого раствора с четырехфазной областью.

Использованный подход применим и к системам с большим числом компонентов. В качестве объекта для тестирования данного подхода была выбрана пятикомпонентная система Ni-Re-Nb-Cr-Mo, в которой никелевый твердый раствор находится в равновесии с фазами двойных систем, а также с тройной фазой P. Кроме того, данная система вполне удовлетворительно характеризует фазовые равновесия с участием никелевого раствора, учитывая аналогию ниобия и тантала, а также молибдена и вольфрама. Поверхности никелевого твердого раствора в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 K и при 925 К были описаны в рамках того же подхода с целью создания математической модели процессов старения никелевого раствора для направленного получения дисперсионнотвердеющих материалов.

Рис. 1. Схемы проекций поверхностей никелевого твердого раствора в четырехкомпонентных системах никеля, рения с переходными металлами V – VI групп при 1375 К в относительных концентрациях: а) система Ni-Re-V-Nb, б) система Ni-Re-V-Та, в) система Ni-Re-Nb-Ta, г) система Ni-Re-V-Cr, д) система Ni-Re-V-Mo, е) система Ni-Re-V-W, ж) система Ni-Re-Nb-Cr, з) система Ni-Re-Nb-Mo, и) система Ni-Re-Nb-W, к) система Ni-Re-Ta-Cr, л) система Ni-Re-Ta-Mo, м) система Ni-Re-Ta-W, н) система Ni-Re-Cr-Mo, о) система Ni-Re-Cr-W, п) система Ni-Re-Mo-W.

Данные по растворимости компонентов в никелевом растворе при 1375 К и 925 К были использованы для нахождения составов сплавов с максимальной суммарной растворимостью легирующих компонентов. Полученные сплавы были подвергнуты термической обработке при 1375 К, а затем для выделения дисперсной фазы – при 925 К. После каждого отжига производилось измерение микротвердости и жаростойкости полученных сплавов. По результатам работы построены диаграммы состав-структура-свойства для сплавов с максимальным содержанием легирующих элементов.

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

1. С использованием метода графов построены 12 изотермических сечений диаграмм фазовых равновесий четырехкомпонентных систем Ni-Re-Me1-Me2 при 1375 К, где Me1 и Me – переходными металлами V – VI групп.

2. Установлено существование шести пятифазных равновесий в восьмикомпонентной восьмифазные равновесия в восьмикомпонентной системе Ni-Re-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W при К отсутствуют.

3. Поверхность растворимости легирующих элементов в твердом растворе на основе никеля описана аналитическими выражениями в пятикомпонентной системе Ni-Re-Nb-Cr-Mo при 1375 К.

4. Предложена методика создания математической модели процессов старения никелевого раствора для направленного получения дисперсно-твердеющих материалов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00977).

1. Slyusarenko E.M., Kerimov E.Yu. Sofin M.V. Analysis of the phase equilibria in multicomponent systems using graphs. // Journal of Mendeleev Communication, 1999, №2. – P. 56 – 59.

2. Slyusarenko E.M., Borisov V.A., Kerimov E.Yu., Sofin M.V., Chastukhin A.E. Determination of phase equilibria in the system Ni-V-Cr-Mo-Re at 1425 K by using the graph method // J. of Alloys and Compounds, 1999, 284. – P. 171 – 189.

3. Sofin M.V., Chastukhin A.E., Bazhanova N.A., Balykova Yu.V., Slyusarenko E.M. Determination of phase equilibria in the Ni-V-Nb-Ta-Cr-Mo-W system at 1375 K using the graph method. // J. of Alloys and Compounds, 2001, 321. – P.

102 – 131.

УДК

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА МАГНИТОГРАНУЛИРОВАННЫХ

СТРУКУТУР В СИСТЕМАХ ПОЛУПРОВОДНИК-ФЕРРОМАГНЕТИК

ФГБУН «Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук»

В работе сформулированы требования, предъявляемые для магнитогранулированных структур полупроводник-ферромагнетик. Рассмотрены физико-химические основы синтеза таких структур на основе систем типа полупроводник AIIBIVCV2, AIIIСV, AII3СV2 – Mn(C) ферромагнетик (соответствующий пниктид марганца). Показана перспективность таких структур как материалов спинтроники.

Термин магнитогранулированные структуры широко используется в зарубежной литературе и означает композит, состоящий из ферромагнитных нанокластеров, располагающихся в немагнитной матрице. Интерес к таким структурам определяется возможностью создания из них материалов, обладающих значительным магнитосопротивлением. Такие материалы представляют интерес для устройств спинтроники. В настоящее время в качестве материалов устройства спинтроники используют сверхрешетки, состоящих из магнитных и немагнитных нанослоев. На таких сверхрешетках создают спиновые вентили и магнитную операционную память (MRAM). Эти устройства основаны на эффекте гигантского магнитосопротивления (ГМС). Эффект ГMC был открыт Нобелевскими лауреатами профессорами А.

Фертом и Г. Грюнбергом. Этот эффект может быть получен также и на однослойной композиционной структуре. В работе [1] этот эффект был получен в структуры состоящей использовали из металлов: диамагнетик -медь и ферромагнетик - кобальт. Природа эффекта в гранулированных структурах такая как и на сверхрешетках. Магнитосопротивление возникает при приложении магнитного поля, т.к. магнитные моменты ферромагнитных нано кластеров без поля ориентированы произвольно, а при приложении магнитного поля, их магнитных моменты выстраиваются вдоль линии напряженности приложенного поля. В случае сверхрешеток, это приводит к уменьшению величины рассеяния спин поляризованных электронов и как следствие, к падению сопротивления. Магнитосопротивление в таких структурах (рис. 1) зависит от концентрации магнитных нанокластеров, угла направленности их магнитных моментов, и величины внешнего магнитного поля.

На основе анализа проведенных раннее исследований были сформулировать основные требования по созданию магнитогранулированных структур: композит должен состоять из немагнитной матрицы с нанокластерами ферромагнетика, с высокой температурой Кюри (не ниже комнатной); граница раздела ферромагнитика и немагнетика должна быть стабильной (интерфейс постоянен, мало зависит от температуры); расстояние между ферромагнитными нанокластерами должно удовлетворять Гейзенберговскому виду, т.е. между ними должно быть межслойное взаимодействие; размер ферромагнитнитных нанокластеров должен соответствовать однодоменному состоянию, что обеспечивало быстродействие при изменение направленности магнитного поля; сопротивление композита должно позволять получать нужные значения величины сопротивления при спин зависимом эффекте как при продольном, так и при поперечном направлениях потока носителей заряда.

Рис. 1. Схема возникновения магнитосопротивления в магнитной гранулированной структуре, содержащей ферромагнитные нанокластеры в немагнитной матрице На основе этих требования были проведены исследования по созданию магнитогранулированных структур на трех типах систем: AIIBIVCV2, AIIICV и AII3CV2 с соответствующими пниктидами марганца (MnP, MnAs, MnSb).

В соединениях группы полупроводников AIIBIVCV2, как показали наши работы [2, 3], при допировании их марганцем образуются нанокластеры ферромагнитных пниктидов – MnCV с ТС 280–500 К. Результаты этих исследований представлены табл. 1.

Исследования фазовых равновесий в системах A-B-C где A - Zn, Cd; B - Si, Ge; C - P, As, Sb показал, что соединения AIIBIVCV2 могут быть синтезированы как путём непосредственного сплавления чистых компонентов, так и по предполагаемым квазибинарным разрезам BIVCV2-AII и AIICV2-BIV. При синтезе из чистых компонентов давление пара элемента пятой группы при температуре плавления тройного соединения как правило оказывается высоким, что затрудняет процесс синтеза и попадания в стехиометрию. При синтезе по разрезу BIVCV2-AII, трудности представляет получение соединения BIVCV2, данное соединение существует не для всех систем и как правило оказывается инкогруэнтно плавящимся. Синтез по разрезу AIICV2-BIV для рассматриваемой системы является оптимальным. Соединения AIICV обладают значительно меньшим равновесным давление пара компонентов пятой группы, что снижает риск переноса легколетучих компонентов из зоны реакции и тем самым препятствует нарушению стехиометрии синтезируемых тройных соединений. Для наиболее интересных и ранее не изученных систем Zn-Si-As и Zn-Ge-As с целью оптимизации условия синтеза комплексом методов физико-химического анализа были исследованы разрезы ZnAs 2-Si и ZnAs2-Ge [3]. Проведённые исследования подтвердили, что разрезы являются квазибинарными, образуют системы эвтектического типа, а соединения ZnSiAs2 и ZnGeAs2 обладают узкой зоной гомогенности, менее 1%.

Таблица 1. Нанокомпозиционные ферромагнетики на основе AIIBIVCV2 допированные Mn ZnGeP2 1293 тетрагональная, a=5.465; c=10.711 a=5.433 2.05 CdGeP2 1072 тетрагональная, a=5.741; c=10.775 a=5.592 1.72 ZnSiAs2 1369 тетрагональная, a=5.611; c=10.885 a=5.545 1.74 ZnGeAs2 1148 тетрагональная, a=5.672; c=11.153 a=5.545 1.15 CdGeAs2 944 тетрагональная, a=5.9432; c=11.2163 a=5.91 0.57 Исследования фазовых равновесий в системах A-B-C, допирование тройных соединений этих систем Mn и анализ работ академика Я.Б. Зельдовича о зародышеобразовании в условиях значительных пересыщений, позволили разработать концепцию синтеза нанокомпозиционных ферромагнетиков.

Для получения ферромагнитных нанокластеров в AIIBIVCV2 требуется введение Mn превышающее допустимую, согласно области гомогенности соединения, растворимость. При введении малых (менее предельно допустимой растворимости Mn при температуре плавления соединения) количеств марганца, он замещает преимущественно катионные позиции элемента второй группы, при этом образец приобретает парамагнитные свойства, тогда как при замещении обоих элементов катионной подрешетки, образцы становятся ферромагнитными.

Для увеличения растворимости марганца, а также для сохранения нано-размерного состояния ферромагнитных включений образцы готовились как пересыщенные твердые растворы (скорость охлаждения 5-10°/с) по гипотетическому разрезу AIIBIVCV2 — MnBIVCV2.

На образцах ZnGeAs2 измеренных в поле до 230 кЭ был обнаружен эффект гигантского отрицательного магнитного сопротивления (рис.2а), который достигал более 50% при температуре 1,45 К. Для образцовCdGeAs2 с содержанием арсенида марганца 2,1 и 2,8 мол% наблюдался эффект колоссального магнитосопротивления, который составлял более 250% при температуре 210 К (рис. 2б.).

Соединения группы AIIIBV являются ближайшими электронными аналогами полупроводников IV группы, таких как Si и Ge. Без этих материалов невозможно представить современно приборостроение их отличает высокая подвижность носителей заряда и антимониды этих соединений были выбраны в качестве матрицы для создания магнитогранулированных структур системы полупроводник –ферромагнетик.

Рис. 2. Эффект ГМС в поле 230 кЭ для ZnGeAs2 с содержанием MnAs=7,8 и 18,2мол %, : а при Т=1,45К; б-CdGeAs2 с содержанием арсенида марганца 2,1 и 2,8 мол % Комплексом методов физико–химического анализа построена фазовая диаграмма GaSbMnSb и InSb-MnSb. Показано, что в этих системах соединения образуют эвтектики, Данные эвтектики являются композиционными ферромагнетиками с температурой Кюри ~ 600 К. Поведение сопротивления в магнитном поле в них имеет сложный вид. При малых значениях магнитного поля до 0,8 Т сопротивление резко падает, а при больших значениях медленно растет. Такое поведение наблюдается как при низких температурах 5К, так и при 300 К (рис. 3).

Изменение направленности хода сопротивления совпадает со значением магнитного поля, при котором наблюдается насыщение намагниченности в магнитнополевых зависимостях. Такой характер зависимости сопротивления от величины магнитного поля объясняется изменением механизма рассеяния носителей заряда. В малых магнитных полях преобладает рассеяние, связанное со спин зависимыми эффектами, а при больших магнитных полях, в области насыщения намагниченности магнитосопротивление определяет Лоренцевский магниторезистивный эффект.

Рис. 3. Магнитосопротивление эвтектического сплава GaSb с MnSb состава 41мол% GaSb при Для создания магнитогранулированных структур системы AII3CV2 –MnCV имеют ряд технологических преимуществ. Они могут быть получены в виде тонких пленок методом вакуум-термического испарения и следовательно могут рассматриваться как двумерные композиционных структуры. Проведенные исследования показали, что на основе фосфида цинка можно получить ферромагнитный композит Zn3P2+MnP с температурой Кюри 290 К. Исследования влияния магнитного поля (рис. 4) показало, что сопротивление в композите с ростом величины магнитного поля подает. Такое поведение характерно для спин-зависимых эффектов. Сравнительно высокая величина магнитосопротивления показывает на возможности практического применения композитов в системах AII3CV2 –MnCV.

Рис. 4. Зависимость сопротивления от магнитного поля композита Zn3P2+MnP при 7 и 270 К Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ №№ 13-03-00125 и 12-03-31203.

1. Berkowitz A.E. Giant magnetoresistance in geterogenious Co-Cu alloys / A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J. Carey, and et. // Physical Review Letters, 1992, V.68, N 25, pp.3745-3748.

2. Новоторцев В.М. Физико-химические основы синтеза новых ферромагнетиков из халькопиритов AIIBIVCV2 / В.М. Новоторцев, С.Ф. Маренкин, А.В. Кочура, И.В. Федорченко // Неорган. химия 2010, 3. Novotortsev V.M. New ferromagnetics based on manganese-alloyed chalcopyrites A IIBIVCV2 / V.M.

Novotortsev, A.V. Kochura, S.F. Marenkin // Inorganic materials, 2010, V46, N13, pp.1421-1436.

УДК 544.344.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ПЯТЕРНОЙ ВОДНО-СОЛЕВОЙ СИСТЕМЕ CO(NH2)

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», Оптимизированным методом сечений впервые были изучены фазовые равновесия в системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°C, осложненные образованием инконгруэнтно растворимого соединения состава NH4Cl·CO(NH2)2. Статистическим методом главных компонент показано расположение составов эвтоники, перитоники и растворов на линиях моновариантных равновесий, выраженных в % мас., вблизи двух плоскостей и экспериментально подтверждено новое коллигативное свойство многократно насыщенных растворов.

В доступных нам литературных источниках не найдены данные о растворимости в пятерной системе CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O (1) при 25°C. Имеются данные о системах CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O и CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 15 и 30°C [8], фрагментарные сведения о моновариантных и дивариантных равновесиях в тройных и четверных оконтуривающих системах при 25°C, содержащих карбамид [11]. Оконтуривающие системы, не содержащие карбамид при 25°C, были изучены ранее [2].

Фазовые равновесия в пятерной системе (1) изучены оптимизированным методом сечений [7]. Для исследования использовались реактивы марки “ХЧ” и дистиллированная вода.

Взвешивание исходных смесей компонентов (ИСК) производили в L-образных пробирках на аналитических весах марки ВСЛ-200/1,1А, установление равновесия производили с помощью экстрактора WiseCircu, показатель преломления равновесной жидкой фазы измеряли рефрактометром марки ИРФ-454Б2М.

Впервые были изучены фазовые равновесия в следующих тройных и четверных оконтуривающих системах при 25°C: CO(NH2)2 – NH4H2PO4 – H2O; CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O; CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O; CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4Cl – H2O; CO(NH2)2 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O; CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4H2PO4 – H2O при 25°C [1,6,7]. Системы, содержащие карбамид и хлорид аммония, которые образуют инконгруэнтно растворимое химическое соединение эквимолярного состава NH4Cl·CO(NH2)2 имеют две нонвариантные области:

эвтоническую и перитоническую [6-8].

Составы эвтонического и перитонического нонвариантных растворов были спрогнозированы для изучения нонвариантных областей по четверным оконтуривающим системам CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – NH4Cl – H2O и CO(NH2)2 – NH4Cl – NH4H2PO4 – H2O при 25°C [2-5].

Предполагаемые составы нонвариантных растворов содержат следующее количество компонентов (% масс.):

Е: 45,90 – CO(NH2)2; 13,27 – (NH4)2SO4; 10,10 – NH4Cl; 1,84 – NH4H2PO4; 28,88 – H2O Р: 29,52 – CO(NH2)2; 13,78 – (NH4)2SO4; 16,42 – NH4Cl; 3,20 – NH4H2PO4; 37,08 – H2O Используя предполагаемые составы нонвариантных растворов, выбрали сечения в изогидрических разрезах для экспериментального определения составов реперных точек на всех гранях нонвариантных областей, составы которых приведены в табл. 1. Составы реперных точек использовали для вычисления основных коэффициентов, подтверждения их приблизительного равенства в разных точках с точностью в несколько тысячных долей единицы, вычисления средних значений коэффициентов и определение составов нонвариантных растворов [5].

Для определения состава эвтонического нонвариантного раствора исследовали изогидрический разрез с содержанием воды около 24 % мас. Направление сечений в нем выбирали таким образом, чтобы они пересекали нонвариантную область разреза по крайней мере в двух точках на каждой грани. Для эвтонической нонвариантной области были исследованы два сечения типа «раствор двух солей + две другие соли» и четыре сечения типа «раствор соли + три другие соли».

Перитоническая нонвариантная область исследовалась также с помощью изогидрических сечений изогидрического разреза с содержанием воды около 33% мас. Для перитонической нонвариантной области также были получены по две реперные точки на каждой грани изогидрического разреза (табл. 1).

Равенство основных коэффициентов, вычисленных по истинным концентрациям компонентов, на всех гранях нонвариантных областей доказывает, что эвтонический раствор системы насыщен относительно карбамида, химического соединения, сульфата и дигидрофосфата аммония, а перитонический – относительно химического соединения, хлорида, сульфата и дигидрофосфата аммония [2,5].

Линии моновариантных равновесий пятерной системы (1) исследовали при помощи изогидрических сечений разрезов типа «три соли + раствор четвертой соли», пересекающих по крайней мере в двух точках все грани нонвариантной области изогидрического разреза полученной условно четверной системы.

Таблица 1. Состав реперных точек и нонвариантных растворов системы NH4H2PO4 (A) –

A C BD D E

NH4H2PO4 (A) – CO(NH2)2 (B) – (NH4)2SO4 (C) – NH4Cl (D) – H2O при 25°C В данной пятерной системе было установлено семь точек на линиях моновариантных равновесий. При этом изучали изогидрические сечения, и определяли по одному составу на каждой границе нонвариантной области изогидрического разреза. Вычисленные составы условно нонвариантных растворов в исследованных разрезах и расположены на линиях моновариантных равновесий пятерной системы (рис. 1).

Для решения прикладных задач исследовали гиперповерхность кристаллизации дигидрофосфата аммония пятерной системы сечениями типа «раствор трех солей + дигидрофосфат аммония» в трех разрезах системы, проходящих через эвтонический, перитонический растворы и раствор А2 на линии моновариантного равновесия жидкой фазы и кристаллов хлорида-, сульфата- и дигидрофосфата аммония.

Данные о фазовых равновесиях в пятерной системе (1) сведены в табл. 2 и изображены с помощью перспективной проекции на солевое основание на рис. 1. Изотерма имеет сложное строение, выявлены объемы кристаллизации исходных солей и химического соединения состава NH4Cl·CO(NH2)2.

Как установлено статистическим методом главных компонент совокупность составов точек на линиях моновариантных равновесий, и нонвариантных растворов образуют две плоскости. Неплоскостность перитонической совокупности точек составляет 0.49%, а эвтонической – 4.44%, что подтверждает обнаруженное новое коллигативное свойство многократ но насыщенных растворов [9,10].

1. Квиткин А.К., Носков М.Н., Мазунин С.А. Исследование фазовых равновесий в четверной водно-солевой системе NH4H2PO4 – (NH4)2SO4 – CO(NH2)2 – H2O при 25°С оптимизированным методом сечений // Вестник Казанского технологического университета. 2012. № 14. С. 23-27.

2. Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах: Автореф. дис. канд. хим. наук. П.: ПГНИУ, 2011. 17 с.

3. Кистанова Н. С., Мазунин С. А., Фролова С. И., Блинов А. С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – H2O при 25°C // Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки.

2010. Вып. 2. С. 2079-2082.

4. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах // Патент России № 2 416 790. 20.04.11. Бюл. №11.

5. Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С. Способ определения составов нонвариантных равновесных фаз многокомпонентных водно-солевых систем // Патент России № 2 421 721. 20.06.2011. Бюл.

6. Носков М.Н., Мазунин С.А. Фазовые равновесия в тройных системах CO(NH2)2 – (NH4)2HPO4 – H2O, CO(NH2)2 – (NH4)2SO4 – H2O, CO(NH2)2 – NH4Cl – H2O при 25°C // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 3.

7. Носков М.Н., Мазунин С.А. Изучение фазовых равновесий в четверных системах CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2SO4 – H2O и CO(NH2)2 – NH4Cl – (NH4)2HPO4 – H2O при 25C° оптимизированным методом сечений // Вестник Казанского технологического университета.. 2012. № 15. С. 109-114.

8. Сулайманкулов К., Абыкеев К., Мурзуибраимов Б., Ногоев К. Атлас диаграмм растворимости тройных водно-солевых карбамидных систем. 1980. С. 24, 25, 28.

9. Чечулин В.Л., Мазунин С.А. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов // Журнал Общей химии. 2012. т. 82, № 2, С. 202– 10. V. L. Chechulin, S. A. Mazunin. Planarity of Mono- and Non-Variant Equilibria as the Colligative Property of Multicomponent Saturated Water Solutions // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82, No 2, P.

11. http://srdata.nist.gov/solubility/ УДК 544,012/.016:546.

ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

НЕОРГАНИЧЕСКИХ РАСПЛАВОВ

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, [email protected] ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет, [email protected] Представлен краткий анализ возможностей теоретических оценок траекторий и кинетики процессов посткристаллизации в неорганических сплавах.

На примере бинарной системы с ограниченной растворимостью компонентов рассмотрены возможности использования существующих закономерностей, определяющих механизмы диффузионного переноса, в зависимости от их структурных и размерных характеристик и потенциалов нековалентных взаимодействий. Выделены супраструктуры "гость-хозяин", где такие оценки возможны.

Формирование конечной микроструктуры в многокомпонентных сплавах после их затвердевания сложный многостадийный процесс, который управляется изменениями потенциалов взаимодействия между компонентами и возможностями их диффузионного переноса. Анализ огромного массива данных о фазовых диаграммах состояния [1] показывает, что в подавляющем большинстве случаев удается зарегистрировать фазовые термодинамических параметров. Описание возможных низкоэнергетических переходов, подобных фазовым переходам II рода, рассматривается редко, и траектории релаксационных процессов при переходе от расплава или аморфного (стеклообразного) состояния к конечной кристаллической микроструктуре с разделением фаз до сих пор изучены весьма поверхностно.

метастабильных структур в многокомпонентных системах, определены факторы, ограничивающие их применение [2, 3]. Из-за очевидных различий, связанных с диапазоном значений потенциалов взаимодействия между компонентами и особенностями диффузионного переноса в твердом сплаве, их кристаллическим строением, размерами и жесткостью связей из широкого набора расплавов рекомендовано выделить неорганические системы, в которых формируются гетерофазные микро-и нанокристаллические образцы со слабыми нековалентными взаимодействиями между отдельными кристаллитами. Здесь мы рассмотрим твердые растворы, эвтектические системы и супраструктуры типа "гостьхозяин".

2. Траектории релаксации В настоящем сообщении обсуждаются некоторые выводы, следующие из формального анализа возможных траекторий релаксационных процессов в бинарной системе с разрывом сплошности твердых растворов типа V Розебома [1]. Как следует из рис. 1, процессы кристаллизации (от температуры TS до температуры TO) происходят из шести фазовых областей. Четыре из них (см. – составы 1, 2, 3 и 4) могут иметь принципиальные различия.

Составы 5, 6, 7 симметричны 3, 2, 1.

Рис. 1. Модельная Т-х диаграмма для рассмотрения траекторий релаксационных процессов при разделении фаз после затвердевания (предполагается отсутствие реконструктивных фазовых Состав 1 при охлаждении ниже линии солидуса кристаллизуются из однофазной области в виде первичных твердых растворов. Их структура нонвариантна (не изменяется при охлаждении до контрольной температуры Т 0). Это самая простая траектория затвердевания, которая описывает фазовый переход L +.

Кристаллизация состава (2) приводит к образованию метастабильного твердого раствора, для которого возможен переход в гетерофазную область + [ x–1-x]. Можно ожидать, что траектория релаксационных процессов в этой области будет связана с ростом зерен на основе устойчивой высокотемпературной фазы и формированием межзеренных (интерфейсных) неавтономных фаз [x–1-x].

Кристаллизация состава (3) происходит из двухфазной области LE +. Процесс должен включать механизмы релаксации твердых растворов состава (2) и эвтектического сплава (состав 4). Скорее всего, центрами кристаллизации останутся автономные фазы (или ).

Состав (4), кристаллизуется при постоянной температуре TS. Переход изотропного расплава LE в двухфазную область интегрально описывается реконструктивным переходом LE (х + (1-х)). Этот переход может включать стадию стеклообразования и стадии разделения фаз, которые могут быть заторможены процессами диффузионного переноса.

Следствием может быть образование метастабильных неавтономных кристаллических фаз с различными концентрационными соотношениями субструктур и. Обзор современного состояния теории эвтектик [4] показывает, что стехиометрия эвтектических составов управляется взаимодействиями исходных компонентов А и В при организации ассоциатов LE.

В результате этих взаимодействий происходит ослабление связей в исходных структурах А и В, что и определяет легкоплавкость эвтектических составов. Имеются косвенные данные о том, что ассоциаты LE организуют начальные стадии кристаллизации [5], т.е. участвуют в зародышеобразовании. Таким образом, затвердевание эвтектического состава имеет сложную траекторию, которая управляется конкуренцией связей, организующих легкоплавкие ассоциаты [x–1-x] с одной стороны, и связей, определяющих структурную устойчивость исходных компонентов, с другой.

Образование неавтономных кристаллических метастабильных структур в ряде неорганических сплавов было доказано экспериментально в [4, 5]. Процессы их релаксации – разделения фаз [x–1-x] х + (1-х) можно сравнить с фазовыми переходами II рода.

Отметим, что три из четырех возможных траекторий релаксационных процессов при кристаллизации сплавов связаны с диффузионным переносом. Исходя из классических представлений [6] он должен зависеть от температуры, времени, размерных характеристик взаимодействующих субструктур и условий, влияющих на его торможение.

3. Кинетика релаксационных процессов, контролируемых диффузией.

Диффузионный перенос в твердом теле - результат индивидуальных смещений (скачков) диффундирующей частицы на фиксированную длину, которая имеет порядок постоянной его кристаллической решетки. Он стимулируется дефектами решетки (вакансиями, междуузлиями и проч.). Скачки на длину, большую, чем расстояние до ближайших свободных позиций, чаще всего происходят на поверхности или по границам зерен [6]. В настоящее время теории, описывающие диффузионный перенос в твердом теле, сосредоточены в основном на механизмах атомарной диффузии. Объектами являются металлы, металлические сплавы, интерметаллиды, полупроводники, ионные проводники, металлические и стекла [6]. Однако анализ последних обзорных работ показывает, что некоторые положения, разработанные на этих объектах, могут быть использованы для оценки кинетических параметров релаксационных процессов в неорганических системах выбранного нами типа. Для этого, по нашему мнению, следует сформулировать условия, ограничивающие набор взаимодействующих компонентов А и В.

Предлагается ввести ограничения в их размерных и структурных характеристиках.

Можно представить себе, что диффузионный перенос в системах типа "гость-хозяин" связан только с движением "гостя". Это позволит описать процессы, происходящие в реакциях интеркаляции–деинтеркаляции, в которых изменениями структуры "хозяина" можно пренебречь. Как известно, в этом случае коэффициент диффузии гостя (Di) равен:

Здесь - длина скачка, - фактор, учитывающий возможные траектории диффузионного переноса в данной структуре хозяина (различный для одномерных, двумерных и трехмерных каналов перемещений частицы в решетке), х - концентрация занятых вакансий (пустот). При определении частоты скачков (F) появляется возможность использовать и данные о кулоновском взаимодействии хозяина и гостя (Hi) и экспериментально определяемую величину активационной энтропии (Si) – (через "свободный объем" или значения теплоемкости, определенные для различных концентрационных соотношений в супраструктуре).

Определение траектории релаксации при затвердевании эвтектических составов, является самой сложной задачей. В этих случаях необходимо определять коэффициенты диффузии обоих компонентов. Начальная оценка должна также учитывать размерные характеристики субструктур А и В и их концентрационные соотношения в эвтектическом сплаве.

Приходится заключить, что траектории релаксационных процессов в неорганических системах с объемными или протяженными субструктурами могут быть обоснованы только "эмпирическими догадками исследователей". Таким образом, в рамках рассмотренного типа систем только в случае образования супраструктур типа гость-хозяин могут быть определены некоторые свойства образующихся кристаллических структур. Возможные релаксационные многопараметрическими и могут быть описаны лишь приблизительно.

4. Заключение Выводы, следующие из существующих положений физико-химического анализа и эмпирических зависимостей, описывающих диффузию в твердом теле, связывают структуру и свойства неорганических сплавов с параметрами взаимодействия компонентов, характеристиками их кристаллических решеток, их размерами, условиями синтеза и возможностей существования устойчивых метастабильных структурных состояний. Логика этих выводов не является новой. Она давно и широко применяется для оценки свойств металлических сплавов. Однако ее дополнение, связанное с необходимостью учета нековалентных взаимодействий и известного разнообразия структурных и размерных параметров в неорганических системах может оказаться полезной при создании новых функциональных материалов.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 11-03-00412-а, 11-03-00756-а.

1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. С. 269–309. М.: Изв. АН СССР.

1947. 878 с.

2. В.С. Первов, А.Е. Зотова // Неорг. матер. 2013. Т.49. № 5. С. 563.

3. Pervov V.S., Makhonina E.V., Zotova A.E., Zavrazhnov A.Y. // Inorganic materials. 2011. V. 47 P. 1407.