«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Это также означает, что процесс убыли мономера хотя и идет по двум каналам, но его скорость определяется параметрами только одного из них. Иными словами, процесс лимитирован стадией активации. Такой же результат получится во всех случаях, когда гибель радикалов и молекул происходит в одних и тех же актах, т.к. при этом всегда выполняется условие (3). При этом условии скорость образования молекул RR, которые для сокращения записи обозначаем через В, может быт записана следующим образом:

где aB – весовой множитель образования вещества В в ветви параллельных процессов синтеза.

Обработка экспериментальных данных рис. 1 производилась с помощью полученных уравне ний (4) и (5). Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Коэффициенты скоростей разложения мономера и образования продуктов позволило произвести общую классификацию реакций, определить промежуточные и конечные продукты, установить параллельность образования. 3) Такое развитие реакции объяснено наличием лимитирования всех химических превращений первой самой медленной стадией электронной активации молекул, в силу чего скорости стадий определяются через единственный коэффициент скорости активации, а анализ индивидуальных кинетических кривых существенно упрощается. 4) Рассчитаны мгновенные коэффициенты скоростей стадий.

Работы выполнена при поддержке Минобрнауки РФ, проект 3.489.2011.

1. Полак Л.С., Гольденберг М.Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука.

1983, - 280 С.

2. S. Stepanov, J. Meichsner. Study of the CF radical loss processes in the afterglow phase of pulsed CF 4+H2 RF plasma//29th ICPIG. Cancun. Mexico. – 2009. – P. 6-9.

УДК 541.123.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ Н-ТЕТРАДЕКАН–

ЦИКЛОДОДЕКАН

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифференциального термического анализа с использованием дифференциального сканирующего калориметра теплового потока исследована система н-тетрадекан - циклододекан. Система относится к эвтектическому типу, сплав эвтектического состава содержит 27 мас. % н-тетрадекана и плавится при температуре 2,5 0,2 С.

В настоящее время в системах терморегулирования (СТР) космических аппаратов (КА) применяются теплоносители содержащие изооктан. Для работы СТР одним из необходимых условий является обеспечение чистоты внутренних полостей системы. С этой целью заправку систем СТР проводят на заводе-изготовителе КА, тем самым обеспечивая высокую надежность системы. Как известно, изооктан, а следовательно и теплоносители на его основе, являются легковоспламеняющимися пожаровзрывоопасными веществам. В соответствии правилами железнодорожной перевозки грузов, транспортировка КА с заправленной СТР запрещена. В связи с чем возникает необходимость проведения заправки изделия в эксплуатирующей организации. Данное решение усложняет технологический процесс изготовления СТР (т.к. после промывки и контроля чистоты системы требуется проводить слив теплоносителя, осуществлять продувку системы воздухом и вакуумную сушку) и кроме того увеличивает вероятность попадания в систему загрязнителей, тем самым снижая надежность и коэффициент безотказной работы как СТР, так и КА в целом. Оптимальное решение данное проблемыприменения в СТР КА теплоносителя в замен штатного с температурой вспышки более 61°С.

В качестве основы для такого нового теплоносителя могут выступать двухкомпонентные системы, состоящие из алканов нормального и циклического строения.

Проведение экспериментальных исследований фазовых равновесий в двух- и многокомпонентных системах является трудоёмким процессом. С целью снижения трудоёмкости как правило применяют прогнозирование элементов фазовых диаграмм, отвечающих нонвариантным и моновариантным равновесиям в системе.

Применение известных методов прогнозирований для системы н-тетрадекан - циклододекан не представляется возможным, так как отсутствуют данные по температуре и энтальпии плавления циклододекана. Экспериментальное уточнение температуры плавления и определение энтальпии плавления циклододекана проводили с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Индифферентным веществом служил свежепрокалённый химически чистый оксид алюминия. Для анализа использовался образец циклододекана заводского изготовления квалификации «РА». Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U 10. Съемку термограммы циклододекана проводили при следующих параметрах: масса навески 15-20 мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от - до +70 оС. Взвешивание образца осуществляли с точностью 0,00001 г с помощью полумикроаналитических весов CAS-CAUW 120D. Ограничение площади пика проводилось в соответствии с рекомендациями комитета по стандартизации в области термического анализа. Методом ДСК были определены теплофизические свойства циклододекана: температура плавления 62,8 0,1 С, энтальпия плавления 7,57 0,27 кДж/моль.

Прогнозирование ликвидуса в системах н-C14H30–С12H24 осуществлялось с использованием уравнения Шредера – Ле Шателье [1, 2]. Диаграмма, рассчитанная с помощью уравнения Шредера – Ле Шателье, приведена на рис. 1.

Экспериментальное исследование ликвидуса в системах н-C14H30–С12H24 проводили методом низкотемпературного дифференциального анализа на базе дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Исследования проводили в области температур от -30 до 70 С. Для исследований применялись н-тетрадекан и циклододекан заводского изготовления квалификаций «ч» и «РА», с содержание основного вещества не менее 99,0 мас. %.

Первым был исследован состав, отвечающий расчетному значению эвтектики. По характеру термограммы было выявлено, что расчетная точка не отвечает положению нонвариантному равновесия. В связи с этим было проведено исследование фазовых равновесий методом ДТА.

По совокупности 17 составов была построена фазовая диаграмма системы н-C14H30–С12Н представлена на рис. 2.

Температура, С н-C14H30–C12Н24, построенная с использованием н-C14H30–C12Н24, построенная по данным ДТА Исследованная система относится к эвтектическому типу. Сплав эвтектического состава (27,0 мас. % н-C14H30, 73,0 мас. % С12H24) кристаллизуется при температуре 2,5±0,2 С.

Для каждого элемента диаграммы характерны следующие фазовые реакции:

Сравнительный анализ данных, приведенных на рис. 1, 2, показывает, что для прогнозирования фазовых равновесий в системах с участием алканов нормального строения и циклододекана необходимо учитывать межмолекулярные взаимодействия между компонентами системы.

Сплав эвтектического состава системы н-тетрадекан – циклододекан может быть использован в качестве среднетемпературного теплоносителя гелиоэнергетических установок с температурой эксплуатации от 5 до 240 С.

1. Стромберг А.Г.Физическая химия / А.Г. Стромберг Д.П., Семченко. - М.: Высш. шк., 2006, 527 с.

2. Гаркушин И.К. Расчёт и исследование фазовых равновесий в двойных системах из органических веществ / И.К. Гаркушин, А.В. Колядо, Е.В. Дорохина. - Екатеринбург: УрО РАН, 2011, 191 с.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-16-14+544.344.3]

ВЛИЯНИЕ РОДАНИДА КАЛИЯ НА ВЗАИМНУЮ РАСТВОРИМОСТЬ

КОМПОНЕНТОВ, СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРУ КРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА

ДВОЙНОЙ СИСТЕМЫ ВОДА–Н-БУТИЛОВЫЙ СПИРТ

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», [email protected] Изучены фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов систем вода–н-бутиловый спирт и роданид калия–вода–н-бутиловый спирт в интервалах –10-125 и 10-121°С, соответственно. Двойная система вода–н-бутиловый спирт характеризуется расслаиванием с верхней критической температурой растворения (ВКТР), равной 124.4°С. Установлено, что введение в смеси компонентов этой системы 10 мас.% роданида калия приводит к образованию на диаграмме растворимости замкнутой области расслоения с верхней критической точкой (ВКТ) при 119.9°С и нижней критической точкой (НКТ) при 11.8°С.

Исследование влияния природы солей и температуры на равновесие жидкость–жидкость в тройных системах соль–вода–органический растворитель имеет большое значение для развития теории всаливания – высаливания. Введение различных солей в двойные гетерогенные жидкостные системы позволяет изменять температурно-концентрационные границы области существования двух жидких фаз.

Обзор работ по определению растворимости компонентов двойной системы вода–н-бутиловый спирт приведен в [1]. В работе [2] авторы впервые обнаружили, что область расслоения в этой системе характеризуется ВКТР, равной 125.15°С, а содержание спирта в критическом растворе составляет 32.5 мас.%. Кроме того, они нашли примерные составы жидких фаз и температуру (–2.95°С) монотектического состояния. Авторы [3] после тщательной очистки воды и н-бутилового спирта исследовали растворимость компонентов системы в интервале 90 - 125°С и установили, что ВКТР равна 124.40°С, а в критическом растворе содержится 31.9 мас.% спирта. Таким образом, растворимость в двойной системе вода–н-бутиловый спирт была изучена в интервале температур от –3°С до ВКТР. Результаты определения координат ВКТ, полученные разными авторами, заметно различаются. Не найдены точные составы равновесных жидких фаз монотектического состояния и только в одной работе [2] определена его температура.

Обзор литературы по влиянию солей на взаимную растворимость компонентов, состав и температуру критического раствора двойной системы вода–н-бутиловый спирт показал, что большинство изученных солей (Na2SO4, NaCl, NaI, NaNO3) оказывает высаливающее действие и повышает ВКТР [1, 3]. Роданид натрия понижает ВКТР этой двойной системы, то есть оказывает всаливающее действие [3]. При этом установлено [3], что введение ~10 мас.% NaNCS приводит к появлению на диаграмме растворимости замкнутой области расслоения с максимумом при 112.5°С и минимумом при 15.90°С. Однако составы растворов и температуры, соответствующие ВКТ и НКТ этой области расслоения, не были определены.

Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов двойной системы вода–н-бутиловый спирт и ранее не изучавшейся тройной системы роданид калия–вода–н-бутиловый спирт в интервалах –10-125 и 10-121°С, соответственно. Цель работы – выявить влияние роданида калия на взаимную растворимость компонентов, состав и температуру критического раствора двойной системы вода–н-бутиловый спирт.

Используемые в работе растворители подвергали тщательной очистке и идентификации;

их физические константы совпали в пределах погрешности измерений со справочными данными [7]. Препарат роданида калия квалификации «ч.д.а» дважды перекристаллизовывали из водного раствора и сушили на воздухе при 120°С до постоянной массы; отсутствие влаги контролировали термогравиметрическим анализом. Фазовые равновесия в смесях компонентов двойной и тройной систем изучали визуально-политермическим методом в стеклянных ампулах при давлении паров. Составы критических растворов определяли методом отношения объемов жидких фаз [6]. Необходимую температуру поддерживали при помощи термостата Lauda A-100 и низкотемпературного термостата «Крио–вист–Т-05» с погрешностью +0.1°С и измеряли с той же самой погрешностью калиброванными децимальными ртутными термометрами. Равновесие жидкость–жидкость в смесях компонентов устанавливалось в течение 1 ч, равновесие жидких и твердой фаз достигалось через 3 ч при непрерывном перемешивании смеси. Признаком установления равновесия в смесях компонентов являлась воспроизводимость результатов измерений температур фазовых переходов при подходе к ним со стороны как более низких, так и более высоких температур.

Фазовая диаграмма двойной системы вода–н-бутиловый спирт в интервале –10-124.4°С представлена на рис.1. В системе при –2.4°С происходит нонвариантная монотектическая фазовая реакция:

где l1 – органическая фаза, l2 – водная фаза, S – твердая фаза, представляющая собой кристаллы льда. Ниже нонвариантной температуры осуществляется двухфазное моновариантное состояние l1+S, представляющее собой насыщенный в отношении кристаллов льда раствор.

Выше нонвариантной температуры осуществляется два моновариантных состояния: насыщенный в отношении кристаллов льда раствор с большим содержанием воды в жидкой фазе l2+S и равновесие двух жидких фаз l1+l2.

Область расслоения ограничена бинодальной кривой с экспериментально найденной ВКТ, соответствующей температуре 124.4°С и содержанию спирта в растворе 32.25 мас.%.

Бинодальная кривая отделяет поле расслоения l1+l2 от поля гомогенно-жидкого состояния, индексированного как l1 или l2. На поле двухжидкофазного состояния построены ноды (рис.1) и определены графически составы равновесных жидких фаз при пятнадцати температурах. Методом графической экстраполяции определены также составы равновесных водной и органической фаз монотектического состояния (содержание спирта в них равно 11.4 и 80.6 мас.%, соответственно). Состав и температура критического раствора (ВКТ) подтверждены построением диаметра Алексеева.

Полученные нами результаты по взаимной растворимости компонентов двойной системы вода–н-бутиловый спирт в целом хорошо согласуются с данными работы [2], однако значения ВКТР и температуры монотектического состояния различаются. Значение ВКТР (124.4°С) полностью совпало со значением, полученным в работе [3], хотя содержание спирта в критическом растворе несколько отличается.

Из рис.1 видно, что данная двойная система имеет большую область расслоения. Одним из перспективных способов увеличения растворимости двух жидких фаз является введение солей–всаливателей. Такие соли в своем составе имеют ионы больших размеров.

Полагают [4, 5], что они разрыхляют структуру воды и облегчают внедрение в нее малополярных молекул органического растворителя. Поэтому следующим этапом работы было изучение влияние роданида калия – соли, обладающей большими размерами кристаллографических радиусов катиона и аниона, на взаимную растворимость и координаты ВКТ двойной системы вода–н-бутиловый спирт.

вая диаграмма двойной системы (10 мас. % KNCS) в интервале 10–122оСроданид калия – вода – н-бутиловый спирт по сечениюРис. 2. Политерма фазовых состояний тройной системы Политермически изучены смеси компонентов по одному сечению концентрационного треугольника тройной системы роданид калия–вода–н-бутиловый спирт, характеризующиеся переменным содержанием спирта в смеси с водой и постоянным содержанием роданида калия (10 мас.%). Политерма фазовых состояний системы по этому сечению (рис.2) представляет собой замкнутую кривую, отделяющую поле двухжидкофазного состояния l1+l2 от поля гомогенно-жидкого состояния l, с максимумом при 121.2 и минимумом при 10.5°С. На кривой присутствуют две критические точки: ВКТ при 119.9°С, отвечающая составу одного критического раствора (10.00 мас.% KNCS, 59.31 мас.% H2O, 30.69 мас.% н-C4H9OH), и НКТ при 12.4°С, отвечающая составу другого критического раствора (10.00 мас.% KNCS, 63.69 мас.% H2O, 26.31 мас.% н-C4H9OH).

Таким образом, введение роданида калия в смеси компонентов двойной системы вода– н-бутиловый спирт приводит к увеличению взаимной растворимости, понижению ВКТР и из менению состава критического раствора. То есть, роданид калия оказывает всаливающее действие. Более того, образование замкнутой кривой растворимости компонентов тройной системы и появление на ней НКТ (рис.2) дают возможность предположить, что двойная система вода–н-бутиловый спирт имеет гипотетическую замкнутую область расслоения, нижняя часть которой с НКТ на фазовой диаграмме закрыта полем кристаллизации льда (рис.1). Этот вывод согласуется с результатами работы [3], касающимися влияния роданида натрия на изучаемую двойную систему. Очевидно, введение солей – всаливателей понижает ВКТР и повышает гипотетическую НКТР двойной системы вода–н-бутиловый спирт.

1. De Santis R., Marrelli L., Muscetta P.N. Influence of temperature on the liquid– liquid equilibrium of the water–nbutyl alcohol–sodium choride system // J. Chem. Eng. Data. 1976. Vol. 21, № 3. P. 324-327.

2. Hill A.E., Malisoff W.M. The mutual solubility of liquids. III. The mutual solubility of phenol and water. IV. The mutual solubility of normal butyl alcohol and water // J. Am. Chem. Soc. 1926. Vol. 48, № 4. P. 918-927.

3. Reber L.A., McNabb W.M., Lucasse W.W. The effect of salts on the mutual miscibility of normal butyl alcohol and water // J. Phys. Chem. 1942. Vol. 46, № 4. P. 500-515.

4. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. 272 с.

5. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:АН СССР, 1957. 182 с.

6. Трейбал Р. Жидкостная экстракция: Пер. с англ. под ред. С.З.Кагана. М.: Химия, 1966. 724 с.

7. Химическая энциклопедия / гл. ред. И.Л. Кнунянц: в 5 т. М.: Сов. энцикл., 1988-1998. Т. 1-5.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-16-14+544.344.3]

ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ ТРОЙНОЙ СИСТЕМЫ НИТРАТ НАТРИЯ–ВОДА–

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», [email protected] Методом сечений Мерцлина при 25.0°С изучена диаграмма растворимости тройной системы нитрат натрия–вода–н-бутоксиэтанол с высаливанием. Определен состав критического раствора двухжидкофазного состояния. На полях моновариантных состояний построены 12 нод, найдены составы равновесных жидких фаз и рассчитан коэффициент распределения н-бутоксиэтанола между жидкими фазами монотектического состояния. Показано, что нитрат натрия можно использовать в качестве высаливателя н-бутоксиэтанола из его водных растворов при 25.0°С.

н-Бутоксиэтанол и его водные растворы широко используются в промышленной и лабораторной практике благодаря высокой растворяющей способности по отношению ко многим классам синтетических и природных веществ [6]. Известно, что под действием солей водные растворы н-бутоксиэтанола способны расслаиваться. Ранее в нашей лаборатории изотермическим методом сечений Мерцлина изучена фазовая диаграмма тройной системы нитрат калия–вода–н-бутоксиэтанол при 25оС [5]: на поле расслоения построены 13 нод, определены составы равновесных фаз и рассчитан коэффициент распределения н-бутоксиэтанола между жидкими фазами монотектики.

Настоящая работа посвящена построению фазовой диаграммы тройной системы нитрат натрия–вода–н-бутоксиэтанол при 25.0°С с целью установления границ полей фазовых состояний и определения растворимости компонентов системы, построения совокупности нод на поле расслоения и на полях однонасыщенных растворов, определения состава критического раствора области расслоения.

Бидистиллированную воду (nD25=1.3330) получали на аппарате DEM-20 «MERAPOLNA». Препарат технического н-бутоксиэтанола очищали, как описано в [5]. Физические константы очищенного растворителя (tкип.=170.1°C, n D пределах погрешности измерений со справочными данными [6]. Нитрат натрия квалификации “ч.д.а.” готовили как описано в [1].

Определение растворимости компонентов тройной системы в двухфазном жидком состоянии проводили методом изотермического титрования Банкрофта; относительная погрешность не превышала 0.2%. Для определения составов равновесных жидких, жидкой и твердой фаз, а также концентрационных границ полей фазовых состояний применяли изотермический метод сечений, предложенный Мерцлиным [2, 3] и дополненный Никурашиной [4].

Методика исследования была следующей. По каждому сечению треугольника состава тройной системы взвешиванием на аналитических весах MECHANIKI ZAKTADY PRECYZYJNES с абсолютной точностью +210-4 г в стеклянных пикнометрах объемом 10 мл готовили достаточное число смесей в различных фазовых состояниях. Смеси выдерживали в ультратермостате Mechanik Medingen U-10 при 25.0 0.1°С при периодическом перемешивании. По воспроизводимости результатов измерений показателя преломления было выяснено, что равновесие жидких фаз устанавливается через 23-24 часа, а равновесие их с твердой фазой – через 47-48 часов. Показатели преломления жидких фаз измеряли на рефрактометре ИРФ-22 с погрешностью равновесным фазам, определяли методами графической интерполяции и экстраполяции с относительной погрешностью 0.5%.

Составы равновесных твердых фаз находили графически путем построения нод по методу сечений на полях насыщенных растворов концентрационного треугольника. Затем твердые фазы идентифицировали методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-2).

В состав изучаемой тройной системы NaNO3–H2O–C6H14O входят три двойные системы.

Диаграмма растворимости системы NaNO3–H2O характеризуется эвтектическим равновесием при –17.4°С, твердыми фазами которого являются лед и нитрат натрия. Эта соль хорошо растворима в воде и имеет положительный температурный коэффициент растворимости. Количественных данных по растворимости NaNO3 в н-бутоксиэтаноле не обнаружено; проведенное нами исследование показало, что нитрат натрия практически нерастворим в этом растворителе. Фазовая диаграмма двойной системы вода–н-бутоксиэтанол характеризуется замкнутой бинодальной кривой с нижней (47.7°С, 29.49 мас.% н-C6H14O2) и верхней (130.3°С, 32.00 мас.% н-C6H14O2) критическими точками растворения [7].

В системе нитрат натрия–вода–н-бутоксиэтанол при 25°С были измерены показатели преломления жидких фаз смесей компонентов по десяти сечениям треугольника состава (рис.1). Смеси компонентов I–VI сечений характеризовались переменным содержанием нитрата натрия и постоянным для каждого сечения соотношением масс н-бутоксиэтанола и воды: 18:72(I), 32:68(II), 44:56(III), 60:40(IV), 72:28(V) и 84:16(VI). Смеси компонентов VII и VIII сечений характеризовались переменным содержанием воды и постоянным соотношением масс нитрата натрия и н-бутоксиэтанола: 25:75(VII) и 50:50(VIII). Смеси компонентов IХ и Х сечений характеризовалась переменным содержанием н-бутоксиэтанола и постоянным соотношением масс соли и воды: 50:50 (IХ) и 63:37(Х).

Функциональные кривые I– VI сечений (рисунки не приводятся) позволили определить концентрационные границы полей расслоения и монотектического состояния, построить ноды на поле расслоения (рис.1). Дополнительные точки на бинодальной кривой построены по результатам титрования нитратом натрия водно-органических смесей и н-бутоксиэтанолом гомогенных На концентрационной диаграмме (рис. 1) на поле расслоения l1+l2 построили семь нод (1–7), причем нода 1 является предельной стороной монотектического треугольника l1+l2+S.

Затем графически определили составы равновесных жидких фаз в исследуемой тройной системе при 25.0°С. Состав критического раствора определили экспериментально по методу отношения объемов фаз (10.32 мас.% NaNO3, 62.21 мас.% H2O, 27.47 мас.% C6H14O2) и подтвердили графически по правилу прямолинейного диаметра Алексеева. Заметим, что состав критического раствора данной системы близок к составу такого раствора для системы нитрат калия–вода–н-бутоксиэтанол [5] при 25°С.

На рис.2,а представлена кривая соответствия, свидетельствующая об установлении равновесия двух жидких фаз в системе. Она начинается в точке, отвечающей показателям преломления жидких фаз монотектики l1+l2+S и заканчивается в критической точке К при значении nD25=1.3816. Определенные нами значения показателей преломления водной и органической фаз, находящихся в критическом состояние при температуре 25.0°С совпали с найденными графически по кривой соответствия (рис. 2,а).

Исследование смесей по сечениям V и VI проводилось с целью уточнения границ полей монотектики l1+l2+S и расслоения l1+l2. По функциональным кривым сечений VII и VIII (рисунки не приводятся), построили ноды 8–10 поля насыщенных растворов l1+S (рис. 1). Нода является второй предельной стороной монотектического треугольника. Из рис. 1 видно, что эти ноды пересекаются в вершине треугольника состава, соответствующей нитрату натрия.

То есть, твердой фазой насыщенных растворов является индивидуальная соль.

По функциональным кривым сечений IХ и Х (рисунки не приводятся) построены ноды 11 и 12 поля насыщенных растворов l2+S на диаграмме растворимости (рис. 1). Нода 11 является третьей предельной стороной монотектического треугольника. Ноды 11 и 12 пересекаются в вершине треугольника состава, отвечающей нитрату натрия. Это подтверждает, что при данной температуре нитрат натрия не образует кристаллогидратов.

Рис. 2. Кривая соответствия (а) и кривая распределения н-бутоксиэтанола (б) системы нитрат натрия– Диаграмма растворимости системы нитрат натрия–вода–н-бутоксиэтанол при 25.0°С (рис.

1) относится к диаграммам тройных систем с высаливанием. Критическая точка К области расслоения обращена к двойной системе вода–н-бутоксиэтанол и располагается почти на касательной к бинодальной кривой, проведенной из вершины концентрационного треугольника, отвечающей н-бутоксиэтанолу. Ноды идут расходящимся веером в сторону двойной системы нитрат натрия–вода. В соответствии с концепцией о преобладающем взаимодействии компонентов Р.В.

Мерцлина [4] эти топологические признаки указывают на преобладающий характер взаимодействия компонентов в двойной системе нитрат натрия–вода.

Кривая распределения н-бутоксиэтанола между равновесными водной и органической фазами показана на рис.2,б. Она начинается в точке, отвечающей содержанию н-бутоксиэтанола в жидких фазах монотектического равновесия l1+l2+S, и заканчивается в критической точке растворимости К. Из рис. 2,б видно, что н-бутоксиэтанол преимущественно распределяется в органическую фазу.

Эффект высаливания н-бутоксиэтанола из водных растворов определяется отношением содержания н-бутоксиэтанола в равновесных жидких фазах для смеси данного состава при введении определенного количества соли. Очевидно, эффект высаливания будет максимальным для любой смеси воды и н-бутоксиэтанола, подвергающийся расслаиванию, при введении такого количества соли, чтобы достигнуть предельной ноды монотектического равновесия. Коэффициент распределения н-бутоксиэтанола Кр рассчитывали как отношение концентраций этого компонента в жидких фазах l1 и l2 монотектического равновесия:

Рассчитанный таким образом коэффициент распределения н-бутоксиэтанола, для изучаемой системы составил: Кр25=38.8. Это примерно в полтора раза больше, чем найденное для системы с нитратом калия [5]. Таким образом, нитрат натрия предпочтительнее использовать в качестве высаливателя н-бутоксиэтанола из его водных растворов при 25.0°С.

1. Курский В.Ф., Черкасов Д.Г., Ильин К.К. Топологическая трансформация фазовой диаграммы тройной системы нитрат натрия – вода – ацетонитрил // Изв. Сарат. ун-та. Сер. Химия. Биология. Экология.

2006. Т.6, № 1/2. С. 9-13.

2. Мерцлин Р.В. О методах нахождения конод для равновесий с жидкими фазами // Изв. биол. науч.-исслед. ин-та при Перм. ун-те. 1937. Т.XI. № 1,2. С.1-16.

3. Мерцлин Р.В. Приложение метода сечений к определению состава тведрых фаз, слагающих равновесия в трехкомпонентных системах // Уч. зап. Перм. ун-та. 1939. Т.3. № 4. С.37-46.

4. Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В. Метод сечений. Приложение его к изучению многофазного состояния многокомпонентных систем. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1969. 122 с.

5. Смотров М.П., Жаркова И.С., Черкасов Д.Г. Диаграмма растворимости тройной системы нитрат калия– вода–н-бутоксиэтанол при 25°С // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2012.

Т.12, вып. 2. С. 26-31.

6. Химическая энциклопедия / Ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энциклопедия, 1988-1998. Т.1-5.

7. Черкасов Д.Г., Смотров М.П. Взаимная растворимость компонентов двойной системы вода–н-бутоксиэтанол // Химические науки – 2006. Сб. науч. тр. Вып. 3. Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. С. 135-138.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013–14+544.344.4]

ЭФФЕКТЫ ВСАЛИВАНИЯ – ВЫСАЛИВАНИЯ В ЧЕТВЕРНОЙ СИСТЕМЕ ИОДИД

КАЛИЯ – ВОДА – ПИРИДИН – МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», [email protected] Визуально-политермическим методом в интервале 5–600С исследованы фазовые равновесия и критические явления в смесях компонентов пяти разрезов тетраэдра состава четверной системы иодид калия–вода–пиридин–масляная кислота, включающей тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслаивания. При небольших концентрациях соль оказывает всаливающее действие, а при значительных – высаливающее действие.

В производственную практику внедряются нетрадиционные экстракционные тройные жидкостные системы с замкнутой областью расслоения. Введение в них солей, оказывающих всаливающее или высаливающее действие, позволяет управлять температурно-концентрационным интервалом существования области расслоения и, тем самым, оптимизировать технологический процесс. Однако исследование фазовых диаграмм образующихся четверных систем соль–три растворителя и их топологической трансформации с изменением температуры практически не предпринималось.

Настоящая работа посвящена политермическому исследованию фазовых равновесий и критических явлений в смесях компонентов пяти разрезов четверной системы иодид калия– вода–пиридин–масляная кислота, включающей тройную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, с целью выявления закономерностей топологической трансформации фазовых диаграмм четверных систем соль–три растворителя с всаливанием–высаливанием с изменением температуры.

Смеси компонентов разрезов 1-4 характеризовались небольшим постоянным содержанием соли (соответственно, 2.50, 4.00, 5.50 и 6.00 мас. %) и исследовались для выявления закономерностей топологической трансформации объема двухжидкофазного состояния и проходящей по его поверхности линии критических точек, а также всаливающего действия иодида калия на трехкомпонентные водно-органические растворы. Для смесей разрезов 1, 2 и 3 были построены кривые зависимости максимальных температур существования критических растворов и двух жидких фаз от содержания масляной кислоты и пиридина, определены координаты их максимумов.

В результате анализа построенных изотерм фазовых состояний системы в разрезах 1, 2 и 4 установлена аналогия в топологической трансформации их диаграмм растворимости с изменением температуры.

Например, на диаграмме разреза (рис.1) при каждой температуре существует замкнутая кривая, отделяющая поле двухжидкофазного состояния l1+l2 от поля гомогенных растворов l. С повышением температуры площадь поля двух жидких фаз уменьшается, т.е. растворимость иодид калия – вода – пиридин – масляная кислота в разрезе 2 при компонентов возрастает.

Поле расслоения при более высокой температуре располагается внутри поля расслоения при более низкой температуре, т.е. кривые на диаграмме разреза не пересекаются. На каждой кривой при 5.0, 20.0 и 30.00С находятся по две критических точки растворимости. Координаты точки K' внутри поля расслоения при 30.0оС отвечают координатам максимума кривой критических точек растворимости разреза 2. Внутри поля расслоения при 35.0оС присутствует точка, соответствующая максимальной температуре (36.4оС) существования двухжидкофазного состояния в разрезе 2 тетраэдра состава изучаемой четверной системы.

Таким образом, объем двух жидких фаз в температурно-концентрационной призме разрезов 1, 2 и 4 данной четверной системы исчезает при повышении температуры через некритическую точку. На изотермах разреза 4 отсутствуют критические точки растворимости, поскольку данный разрез ни при каких температурах не пересекает поверхность крити ческих точек, проходящую по поверхности гиперобъема двух жидких фаз в четырехмерной температурно-концентрационной призме четверной системы.

Найдены зависимости максимальных температур существования критических растворов от состава в разрезах 1, 2, 3 концентрационного тетраэдра данной четверной системы. Установлено, что введение иодида калия в критическую смесь компонентов тройной системы вода – пиридин – масляная кислота с максимальной температурой 50.70С [1] приводит к значительному понижению температуры критического раствора: в разрезе 1 – до 43.0 оС, в разрезе 2 – до 30.3оС, в разрезе 3 – до 7.5оС (рис.2,а). Найдены температурные зависимости составов растворов, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 тетраэдра состава четверной системы. Установлено, что увеличение содержания иодида калия в растворе с максимальной температурой существования двух жидких фаз в тройной жидкостной системе (52.00С) [1] приводит к понижению указанных максимальных температур: в разрезе 1 – до 44.80С, в разрезе 2 – до 36.40С, в разрезе 4 – до 13.70С. Выявленные зависимости позволяют сделать вывод о том, что небольшие концентрации иодида калия (до ~6 мас.%) оказывают всаливающее действие на гетерогенные смеси тройной жидкостной системы (рис.2,б).

Рис. 2. а) Зависимость содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в критических растворах от максимальных температур их существования в разрезах 1, 2 и 3 (а) и температурная зависимость содержания пиридина, масляной кислоты и иодида калия в растворах, характеризующихся максимальной температурой существования двух жидких фаз в разрезах 1, 2 и 4 (б) в четверной системе иодид калия – вода – пиридин – масляная кислота и в тройной системе вода – пиридин – масляная кислота.

Используя данные по растворимости компонентов тройной системы вода – пиридин – масляная кислота [1] и разрезов 1-4 четверной системы при 5.00С, нами смоделировано схематическое изображение бинодальной поверхности с проходящей по ней линией критических точек КK'К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия – вода – пиридин – масляная кислота. Увеличенный фрагмент этого тетраэдра в области невысоких концентраций соли (до 10 мас. %) представлен на рис. 3.

Были построены ортогональные проекции изотерм растворимости разрезов 1, 2 и 4 и линии критических точек КK'К на грань тетраэдра вода – пиридин – масляная кислота, а также изотермы растворимости тройной системы вода – пиридин – масляная кислота при 5.0 и 10.00С. В качестве примера на рис.4 эти проекции представлены при 5.00С. Видно, что введение иодида калия в смеси компонентов тройной системы приводит к уменьшению площади поля расслоения. На изотермах 1, 2 и 3 присутствует по две критических точки растворимости.

Точка, обозначенная K' (рис.4), отвечает критическому раствору с максимальным содержанием иодида калия (5.80 мас.%). Координаты точки, обозначенной большим кружком и надписью мах, внутри области расслоения в разрезе 4 отвечают некритической смеси с максимальным содержанием иодида калия (6.30 мас.%).

верхности и линии критических точек КK'К в объеме тетраэдра состава четверной системы иодид калия – ставлен фрагмент тетраэдра) Таким образом, любая гетерогенная смесь трех компонентов – воды, пиридина и масляной кислоты, содержащая более 6.30 мас.% KI, будет гомогенной в интервале 5-50оС, т.е. иодид калия при относительно небольших его концентрациях оказывает сильное всаливающее действие на указанные трехкомпонентные смеси. Известно, что ионы K + и I–, имеющие большие размеры, обладают отрицательной гидратацией, разрыхляют структуру воды и способствуют увеличению взаимной растворимости воды и органического растворителя. Можно предположить, что введение небольших количеств иодида калия в трехкомпонентные смеси жидкостной системы разрушает структуру воды, увеличивает подвижность ее молекул и, тем самым, приводит к возрастанию взаимной растворимости воды и ассоциатов пиридина с масляной кислотой.

При исследовании смесей компонентов разреза 5, проходящего через ребро KI–H2O и точку ребра С5H5N–C4H8O2 тетраэдра состава, установлено, что увеличение концентрации KI с одновременным повышением температуры приводит к разрушению структуры гомогенного водно-органического раствора и возникновению на диаграмме этого разреза полей двухжидкофазного и монотектического состояний. Таким образом, всаливающее действие иодида калия, обнаруженное при его небольших концентрациях, переходит в высаливающее при значительном увеличении содержания соли в четырехкомпонентных водно-органических растворах.

1. Черкасов Д.Г., Смотров М.П., Ильин К.К. Равновесие двух жидких фаз и критические явления в трой ной системе вода–пиридин–масляная кислота в интервале 5-55 oC// Журн. прикл. химии. 2008. Т.81, № УДК 541.123.

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ

РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ ЦИКЛОДОДЕКАН – ТЕТРАКОЗАН

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Методом дифференциального термического анализа была исследована система н-тетракозан– циклододекан. Исследованная система относится к системам эвтектического типа (температура плавление сплава эвтектического состава равна 37,0 С, содержание н-тетракозана 55,0 мас. %), в ликвидусе которой осложнен наличием полиморфного перехода у н-тетракозана. Методом ДСК были определены температура и энтальпии плавления циклододекана. По данным ДСК было установлено, что в интервале температур от -60 до +62,8оС у циклододекана отсутствуют превращения в твердой фазе.

Проведение исследований фазовых равновесий жидкость – твердое в системах из органических веществ является трудоемким процессом, так как приходится работать в области низких температур и использовать для исследования вещества, обладающие высокой летучестью. В настоящее время широко применяются методы прогнозирований фазовых равновесий с использований различных моделей, основанных на эмпирических и полуэмпирических зависимостях температуры плавления составов, отвечающих нонвариантному равновесию, от структуры соединений, а также методы, основанные на минимизации свободной энергии Гиббса.

Использование известных методов прогнозирований для системы тетракозан – циклододекан не представляется возможным, так как отсутствуют данные по температуре и энтальпии плавления циклододекана. Кроме того, как показал обзор литературы [1], исследования фазовых равновесия в системах с участием циклододекана не проводились. В связи с этим исследование фазовых равновесий в выбранной системе является актуальным, так как при этом происходит пополнение баз данных о фазовых равновесиях в системах различной мерности, позволяющие осуществлять усовершенствование и разработку новых методов их прогнозирования.

Определение температуры и энтальпии плавлении проводили с использованием низкотемпературного дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Индифферентным веществом служил свежепрокалённый Al2O3 (хч). Для анализа использовали образец циклододекана заводского изготовления квалификационной чистоты «РА» (professional analysis). Термостатирование холодных спаев калориметра осуществлялось с помощью ультратермостата U 10. Съемку ДТА - кривой циклододекана проводили при следующих параметрах: масса навески 15-20 мг, скорость нагрева образца 4 К/мин, диапазон температур сканирования от -60 до +70оС. Взвешивание образца осуществляли с точностью 0,00001 г с помощью полумикроаналитических весов фирмы CAS марки CAUW 120D. ДТА - кривой нагревания образца циклододекана представлена на рис.1. Ограничение площади пика проводили в соответствии с рекомендациями комитета по стандартизации в области термического анализа. Методом ДСК были определены температура (62,8 0,1 С) и энтальпия плавления циклододекана (7,57 0,27 кДж/моль).

Для планирования экспериментальных исследований фазовых равновесий был проведен прогноз фазовой диаграммы с использованием расчетно-экспериментального метода [1]. Изза отсутствия необходимых экспериментальных данных для определения параметра бинарного взаимодействия компонентов системы расчет проводили при коэффициентах активности компонентов, равных 1. С учетом принятых коэффициентов активности уравнения расчетноэкспериментального метода прогнозирования t-x диаграмм можно записать в следующем виде (обозначение элементов см. на рис 3):

– ветвь ликвидуса pe:

где ХА, ХВ – мольная доля в расплаве циклододекана и н-тетракозана соответственно; mНА, mНВ – энтальпия плавления циклододекана и н-тетракозана соответственно, Дж/моль; Нпп,В н-тетракозана, К; R – мольная газовая постоянная.

Путем решения системы, составленной из приведенных выше уравнений были определены расчетные температуры плавления и составы сплавов, отвечающих состоянию нонвариантного равновесия в исследуемой системе (табл. 1). На рис. 2 представлен ликвидус системы н-тетракозан – циклододекан, полученный расчётным методом.

Рис. 1. ДТА - кривая циклододекана Экспериментальное исследование выполняли с помощью дифференциального сканирующего калориметра теплового потока. Составы для исследования готовили методом точных навесок с использованием аналитических весов марки AND GR 200. Масса приготовленного состава около 1 г, точность взятия навесок компонентов 0,0001 г. Для приготовления состава использовали н-тетракозан ТУ 6-09-18-43-78 квалификации «ч» с температурой плавления 50,5 С и циклододекан с квалификационной чистотой «РА».

Первым был исследован состав, отвечающий расчетному значению эвтектики. По характеру термограммы было выявлено, что расчетная точка не отвечает положению нонвариантного равновесия. В связи с этим было проведено изучение исследования фазовых равновесий методом ДТА. По совокупности 16 составов была построена t-х диаграмма системы С12Н24 – н-C24H50 (рис. 3). Которая является эвтектической (температура плавления сплава эвтектического состава равна 37,0 С, содержание н-тетракозана 55,0 мас. %). В ликвидусе системы отмечается полиморфный переход у н-тетракозана.

ура, ерат Темп Таблица 1. Расчетные характеристики сплавов, отвечающих нонвариантному равновесию Обозначение нонвариантного / – переход н- С24Н50(р) Для проведения сравнительного анализа полученных экспериментальных данных с расчётными, был построен ликвидус исследуемой системы в координатах «мол. % н-С 24Н50 – температура». Обработку экспериментальных данных и построение ликвидуса осуществляли с использованием метода наименьших квадратов с помощью прикладного программного обеспечения Table Curve 2D. Как видно из приведенных на рис. 2 данных, в исследуемой системе между компонентами имеет место довольно сильное межмолекулярное взаимодействие. Таким образом, при расчете фазовых равновесий в системах н-алкан – циклододекан необходимо учитывать межмолекулярное взаимодействие с помощью коэффициентов активностей составляющих её компонентов.

Для расчета коэффициентов активности компонентов было использовано двухчленное однопараметрическое уравнение Маргулиса [2]. Расчет константы уравнения производили по полученным экспериментальным данным, константа А для н-тетракозана равна -13071,8, а для циклододекана 4494,2. Определение положения эвтектики в системе и точки полиморфного перехода на ликвидусе определяли с помощью уравнений:

проводимость кристалла переходила от р-типа к n-типу.

1. Мустафаева С.Н., Асадов М.М., Кязимов С.Б., Гасанов Н.З. Диаграмма состояния системы TlGaS2-TlFeS2 и ширина запрещенной зоны монокристаллов TlGa1-хFeхS2 (0 x 0.01) // Неорган. материалы. 2012. Т.48. № 10.

С. 1110 – 1113.

2. Abdinbekov S.S., Guseinov G.D. Physico-chemical investigation of TlInSe2-TlGaTe2 // Bulletin de la societe chimique de France. 1986. No 3. S. 355 – 357.

УДК 669.046.

ПРОБЛЕМЫ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ КИСЛЫХ РУДНИЧНЫХ ВОД В РАЙОНАХ

ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ СРЕДНЕГО И ЮЖНОГО

В.Г. Бамбуров1, Н.М. Барышева2, В.О. Абрамов4, Г.Г. Михайлов3, Е.В. Поляков1, Т.И. Красненко1, Институт химии твердого тела УрО РАН, 2ВНИИТФ, 3ЮУрГУ, 4ИОНХ РАН, [email protected] Представлено современное состояние проблем глубокой очистки кислых рудничных вод и выработки контрмер экологического и технологического характера, сформулированных коллективом ученых, экологов и технологов из Академии наук, Южно Уральского государственного университета и ВНИИТФ Росатома.

Средний и Южный Урал являются геологическими провинциями девонских колчеданных месторождений, при окислении которых формируются кислые сульфатные полиметальные воды, являющихся источником загрязнений окружающих территорий и водоемов. Длительная разработка медно-колчеданных месторождений на Урале и последующая ликвидация рудников и шахт в 1990-х годах привела к обострению экологической обстановки. Закрытые рудники и горные выработки вбирают в себя атмосферные осадки, пополняя залежи кислых рудничных вод. Обследование территорий, прилегающих к действующим и остановленным горнодобывающим предприятиям, - п.Левиха, г.Дегтярск, Ломовский рудник (Свердловская область), г.Карабаш и ряд предприятий Челябинской области наглядно свидетельствует о масштабах экологического неблагополучия зараженных кислыми водами земель и водоемов вблизи промышленных объектов и мест проживания людей и животных. Сложившаяся ситуация требует не только оценки уровня опасности водоемов, питающихся шахтными водами, но и разработки перспективных для реализации мер, направленных на улучшение их минерального и кислотно-щелочного состояния.

Сопоставительный анализ химического состава шахтных вод горно-добывающей промышленности на пяти объектах Свердловской и Челябинской областей: Левихинский и Ломовский рудники (Свердловская область), Александринский ГОК (п.Нагайбак) и Михеевский ГОК (п.Варна), поток рудничных вод, впадающих в р. Сак-Элга (г.Карабаш) в Челябинской области по основным макрокомпонентам - SO4-2, Cl, Cu, Ca, Zn, Fe, Al, Mg, а также ряду микроэлементов (Pb, Cd, As, Mn), весьма важных из-за своей токсичности, характеризуют их повышенную минерализацию. Наиболее минерализованы шахтные воды объектов Свердловской области: воды Левихинского рудника - 8,75 г/л, Ломовского рудника - 5,58 г/л.

Минерализация шахтных вод объектов Челябинской области несколько ниже: от 0,1 г/л до 1,46 г/л в водах Михеевского и Александринского ГОК соответственно. Минерализация ручья, текущего по г. Карабашу, составляет 33,76 г/л. Преобладающим анионным компонентом шахтных вод является SO42-. Максимальные концентрации (1167 – 5980 мг/л) установлены для вод Ломовского и Левихинского рудников, соответственно. Здесь же отмечаются и некоторые количества Cl-, варьирующие от 16 до 31 мг/л. Для этих объектов значение водородного показателя составляет 2,63-2,71 единиц рН, что свидетельствует о значительном закислении вод. Воды Михеевского и Александринского ГОК, хотя и менее насыщены SO 42- (95- мг/л), однако содержание Cl - (от 75 до 175 г/л) выше соответствующего показателя для исследуемых объектов Среднего Урала. Водородный показатель рН этих водосборников составляет 2-4 и 6,9-7,9. Воды ручья, текущего по г. Карабашу и впадающего в реку Сак-Элга, закислены, рН= 2,3. Повсеместно преобладают ионы Fe. Наиболее высока концентрация железа в водоеме Левихинского рудника. Высоки концентрации ионов Zn и Al, катионов щелочно-земельных элементов Сa и Mg, несколько ниже концентрации ионов меди. Основными микроэлементами являются Na, Pb, Cd, As, распространенность которых в разных районах различна. Степень загрязнения шахтных вод определялась путем сравнения содержаний ингредиентов с их ПДК (Санитарные правила и нормы 4630-88). Содержание практически всех макрои микрокомпонентов превосходят нормируемые во много раз. Наиболее значительные загрязнения характерны для вод р. Сак-Элги и объектов Свердловской области. Для всех исследуемых водоемов характерна высокая минерализация шахтных вод. Значительные концентрации SO42- свидетельствуют об усилении процессов окисления сульфидов после заполнения шахтными водами полостей горных выработок.

С целью разработки типовых технологий для комбинированной очистки кислых рудничных вод (КРВ), на примере «Рыжего ручья», впадающего в р. Сак-Элгу Челябинской области, рассмотрено несколько технических направлений по его обработке с доведением до состояния, соответствующего хозяйственно-питьевым нормативам. Глубина и эффективность очистки минерализованных вод достигалась: (1) путем интенсификации ультразвуком базовых процессов (коагуляции, флокуляции, флотации, гальванокоагуляции, сорбции, хлорирования, озонирования, ультрафиолетового воздействия); (2) сокращением применения объемов относительно дорогих добавок и реагентов; (3) использованием дешевых, но эффективных сорбционно-осадительных материалов техногенного происхождения; (4) применением современных мембранных технологий и материалов, позволяющих не только удалить вредные компоненты из воды, но и селективно извлечь из кислых рудничных вод (КРВ) ценные компоненты (медь, цинк, серебро, золото).

В результате разработаны, изготовлены и испытаны на экспериментальном стенде базовые комплекты ультразвуковых генераторов, магнитострикционных и пьезоэлектрических преобразователей, волноводо-излучающих систем с развитой излучающей поверхностью.

Предложены аппаратурно – технологические схемы процесса очистки, основанные на использовании флотационных и реагентных методов, инициируемых ультразвуком.

Обоснована и экспериментально проверена возможность применения в схеме очистки КРВ ряда новых предложений. (1) Использование нового поколения неорганических материалов класса сложных силикатов в виде гранулированного сорбента, потенциально товарного продукта для применения в съемных кассетах и природных барьерах. Гранулы сохраняли сорбционные свойства исходного материала, механическую прочность, диффузионную проницаемость в широком интервале pH и концентраций катионов металлов. (2) Использование нового класса мембранных материалов для очистки КРВ и попутного выделения ценных компонентов, изготавливаемых в форме нанокомпозитных трековых мембран с электропроводящим покрытием. Показана возможность эффективного (60 – 80 масс. % и более) выделения на катоде Cu, Zn, Fe, Al, Mn в процессе раздельного электролиза КРВ в электрохимической двухкамерной ячейке. (3) В процессе возбуждения соноплазменного разряда в кавитирующей пузырьково–жидкостной среде, заполняющей область между электродами, выявлено многократное усиление и ускорение бактерицидного эффекта обеззараживания воды по сравнению с традиционными методами.

В результате предлагается ряд возможных подходов к построению системы глубокой очистки КРВ. Они могут использоваться как индивидуально для решения частных задач, так и для организации комплексной схемы из очистных агрегатов, требующих предварительных расчетов их технологических параметров, привязки к местным условиям и определённых капиталовложений.

УДК 546.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ФТОРИД-ХЛОРИДНЫХ СТЕКОЛ

С.Х. Батыгов1, М.Н. Бреховских2, Л.Н. Дмитрук1, Л.В. Моисеева1, В.А. Федоров ФГБУН Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, [email protected] ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, [email protected] Методами ДТА и РФА исследован механизм кристаллизации фторгафнатных хлорсодержащих стекол составов (63-53)HfF4·20BaF2·4LaF3·(1-3)InF3·(0-20)NaF. Показано, что для них характерно снижение температуры стеклования и выделение кристаллических хлоридных тонкодисперсных фаз в области температур ниже температуры кристаллизации аналогичных фторидных стекол. Изучено влияние соотношений Cl/F, Cl/Br и скорости охлаждения расплава на характер кристаллизации. Определены температурно-временные условия образования прозрачных стеклокристаллических фаз.

Стеклообразные и стеклокристаллические материалы с низкочастотным фононным спектром, активированные РЗЭ, представляют интерес для ИК и апконверсионных лазеров вследствие малых безизлучательных потерь. К подобным материалам относятся фторцирконатные стекла. Исследованию активированных РЗЭ элементами фторидных стекол посвящено большое число работ. В последнее время значительные усилия направлены на разработку прозрачной стеклокерамики из фторцирконатных стекол, активированных РЗЭ. В частности, изучается прозрачная стеклокерамика, активированная Eu2+, как люминофор для визуализации рентгеновского излучения [1-3]. Как показано в [4], активированные Nd3+ наночастицы галогенида бария, выделяющиеся при термообработке фторцирконатных стекол типа ZBLAN, увеличивают интенсивность апконверсии в несколько десятков раз вследствие уменьшения релаксационных потерь. Ранее было показано, что хлорсодержащие стекла на основе HfF4 имеют более широкий ИК диапазон пропускания и меньшие релаксационные потери по сравнению с фторцирконатными стеклами [5].

В настоящей работе с целью создания прозрачной стеклокерамики, активированной РЗЭ, изучены стеклообразование и кристаллизация фторгафнатных стекол в системе HfF4BaF2-LaF3-InF3-NaF, в которой анионы фтора частично замещены анионами хлора. За основу были взяты фторгафнатные стекла составов (63-53)HfF4·20BaF2·4LaF3·(1-3)InF3·(0-20)NaF.

Хлор вводился путем полного или частичного замещения фторидов бария и натрия хлоридами этих элементов. Соотношения Cl/F варьировались в пределах (1/5)-(1/20). Стекла синтезировали в нескольких гнездах графитовой лодочке с пиролитическим углеродным покрытием.

Эксперименты по синтезу стекол с различным соотношением Cl/F показали, что концентрация хлора лимитируется частичной кристаллизацией расплавов при охлаждении после синтеза. Стеклообразование без видимых признаков кристаллизации имело место во фторидхлоридной системе при соотношении Cl/F менее 1/8. Кристаллизация хлорсодержащих стекол изучена методами ДТА и РФА. На рис. 1 приведены кривые ДТА, а в табл. 1 – характеристические температуры некоторых составов фторгафнатных хлорсодержащих стекол.

Рис. 1. Кривые ДТА фторгафнатных хлорсодержащих стекол: 1) –стекло 56,5HfF4·20BaCl2·3LaF3·2,5AlF3·17NaF·1InF3; 2) –то же стекло после термообработки при температуре Введение тяжелых анионов приводит к заметному снижению температуры стеклования ( t g ), температуры кристаллизации ( t x ) и температуры плавления ( tm ) по сравнению с фторидным стеклом. Характерной чертой хлорсодержащих стекол является появление на кривых ДТА относительно слабого экзотермического пика при температуре существенно ниже температуры кристаллизации t x фторидных стекол. Этот пик, как правило, имеет место в стеклах с высокой концентрацией хлора и отсутствует или слабо выражен в стеклах с относитель но малой его концентрацией. В хлорсодержащих стеклах низкотемпературный экзотермический эффект наблюдался при соотношениях Cl/F более 1/12. При температурах близких к t x фторидных стекол наблюдается значительно бльший экзотермический эффект, связанный с кристаллизацией стеклянной основы. Термограммы стекол существенно изменяются при изменении скорости нагревания в ходе ДТА. При увеличении скорости нагревания (обычная скорость нагревания составляла 10 °/мин) экзотермический эффект при t x1 не проявлялся, что связано, вероятно, с недостаточным временем для заметной кристаллизации.

Таблица 1. Характеристические температуры некоторых стекол до и после термообработки Фторидное стекло (аналог) Хлорсодержащие стекла *В скобках приведены значения разности температуры начала кристаллизации первого экзотер мического пика t x1 и температуры стеклования t g.

Кристаллические фазы, выделяющиеся при температуре t x1, определялись РФА стекол, термообработанных на 20 градусов выше температуры низкотемпературного пика кристаллизации t x1 в течение 2 ч. (дифрактометр “Дрон”, излучение CuK). После термообработки образцы оставались бесцветными и прозрачными или слаборассеивающими с желтоватой окраской в проходящем и голубоватой окраской в рассеянном свете. На рентгенограммах термообработанных стекол появлялись слабые размытые линии. По линиям в интервале 2=20отвечающим наиболее сильным линиям орторомбического хлорида бария, сделан вывод о выделении кристаллов хлорида бария этой модификации в результате термообработке при t x1. Термообработка при более высокой температуре близкой к температуре основного пика кристаллизации приводит к образованию непрозрачных стеклокристаллических образцов сложного фазового состава. Полученные данные показывают, что в изученных фторгафнатных хлорсодержащих системах кристаллизация протекает по схожему с хлорсодержащими фторцирконатными стеклами механизму [4]. Синтезированы фторгафнатные хлорсодержащие стекла, активированные ионами Tm3+, Dy3+, Er3+ в концентрации 0,1-1,0 ат.%. Термограммы активированных стекол практически не отличались от термограмм нелегированных образцов, что указывает на несущественное влияние добавок РЗЭ на механизм фазовой сегрегации при термообработке, по крайней мере, при концентрациях 0,1-1,0 ат.%.

Проведены эксперименты по синтезу стекол при различных скоростях охлаждения расплава (20 и 40°/мин в области температур кристаллизации). Скорость охлаждения увеличивали путем принудительного охлаждения графитовой лодочки потоком аргона. На рис.2 приведены соответствующие спектры пропускания образцов. При относительно высокой скорости охлаждения стекла прозрачны, бесцветны и не показывают бокового рассеяния света. На кривых ДТА таких стекол присутствовал низкотемпературный пик кристаллизации при температуре t x1 (кривая 1, рис. 2). Снижение скорости охлаждения приводит к образованию прозрачных, но рассеивающих желтоватых в проходящем свете стекол. На кривых ДТА этих стекол низкотемпературный пик кристаллизации отсутствовал (кривая 2, рис. 2.) Увеличение пропускания в видимой области с ростом длины волны вызвано присутствием в стеклах тонкодисперсных рассеивающих частиц. Отсутствие низкотемпературного пика кристаллизации в таких стеклах указывает на то, что фазовая сегрегация с выделением хлоридных кристаллов возможна не только при термообработке стекол, но и в процессе охлаждения стекла после его синтеза и, в значительной степени, определяется условиями охлаждения расплава.

Проведены эксперименты по термообработке стекол в различных температурно- временных режимах. В зависимости от условий термообработки были получены прозрачные, слаборассеивающие и непрозрачные матовые стеклокристаллические образцы. На рис.3 показано влияние температурно-временного режима термообработки на внешний вид образцов.

56HfF4·20BaCl2·3LaF3·3InF3·18NaF+0,1TmF3: 56HfF4·20BaCl2·3LaF3·2AlF3·1InF3·18NaF) 1) cкорость охлаждения 40°/мин.;

2) скорость охлаждения 20°/мин.

Видно, что образование прозрачных стеклокристаллических образцов имеет место при температурах вблизи t x1. При этом увеличение времени термообработки в этой температурной области (вплоть до 160 ч. в случае хлорсодержащих стекол) не снижает прозрачность образцов, что указывает на малую скорость роста образовавшихся при температуре t x1 центров кристаллизации. В то же время в области температур бльших t x1, но меньших t x1 относительно небольшое повышение температуры приводит к существенному увеличению светорассеяния, вызванного увеличением размера кристаллических частиц.

1. Hu X., MacFarlane D. R., Newman P., Edgar A. High Br content nano-crystallized transparent fluorozirconate glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2003. 326-327. P. 177-183.

2. Schweizer S., Hobbs L. W., Secu M., Spaeth J-M., Edgar A., Williams G.V.M. Photostimulated luminescence in Eudoped fluorochlorozirconate glass ceramics // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83, № 3, P. 449-451.

3. Edgar A., Williams G.V.M., Appleby G.A.. Photo-stimulated luminescence from europium-doped rubidium barium bromide in fluorozirconate glass ceramics //J. of Luminescence. 2004. V. 108. P. 19–23.

4. Ahrens B., Eisenschmidt C., Johnson J. A., Miclea P. T., Schweizer S. Structural and optical investigations of Nddoped fluorozirconate-based glass ceramics for enhanced upconverted fluorescence // Appl. Phys. Lett. 2008. V.92. P.

061905-1 - 061905-3.

5. Батыгов С. Х., Воронько Ю. К., Дмитрук Л. Н., Моисеева Л. В., Попов А. В., Бреховских М. Н., Федоров В. А.

Синтез и спектроскопические свойства фторидных и фторид-хлоридных стекол, активированных ионами Tm3+ и Er3+. // Неорган. материалы. 2012. Т. 48. № 2. С. 247-253.

УДК 502.36:628.31/33/

ТЕХНОЛОГИЯ ВЫСОКОПОРИСТЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ МИНЕРАЛЬНОГО

Бронницкая геолого-геохимическая экспедиция ФГУП «ИМГРЭ», [email protected] Важнейшей задачей современности являются поиски способов ликвидации последствий разливов нефтепродуктов. По свойствам и составу из природных сорбентов для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов наилучшими качествами обладает высокопористый трепело-органический композит (ТОК) на основе верхового торфа и цеолитсодержащего трепела. В настоящей работе освещены как высокие сорбционные свойства ТОКа, так и особенности технологии его изготовления и утилизации.

Промышленная деятельность человека всё чаще приводит к катастрофическим последствиям для окружающей среды, когда необходимо в первую очередь не столько изучать причиненный ущерб природе, сколько предпринимать срочные меры для ее спасения. Очень важной задачей являются поиски способов ликвидации последствий разливов нефтепродуктов с применением различных сорбентов. В нашей стране многие годы изучаются и предлагаются к использованию композиционные материалы, полученные на основе торфа и цеолитов.

Автором на базе Бронницкой геолого-геохимической экспедиции в течение 2010-2012 г.г.

были проведены работы по исследованию высокопористых природных сорбентов, в качестве которых были выбраны глауконитовые пески (г. Воскресенск), цеолитовый концентрат (Респ.

Армения), клиноптилолит-содержащие трепела (Орловская обл.), верховой торф (Шатурский район Московской обл.).

В ходе проведенных работ установлено, что наиболее лучшими свойствами обладают дешевые и широко распространенные клиноптилолит-содержащие трепела и верховой пушицево-сфагнумовый торф. Целесообразно использование их в сочетании с ионообменными и поверхностно-активными веществами. В полученном таким образом трепело-органическом композите (ТОКе) лучшим образом проявлены их ценные эксплуатационные свойства [1].

Необходимо было также добиться достаточно высокой плавучести композита, для применения на водоемах.

В качестве природных сред, в которых в большинстве случаев происходит разлив нефти и нефтепродуктов, были выбраны пресная и морская вода (20 промиллей), красные глинистые, темно-серые суглинистые и светло-серые песчаные грунты (фракции менее 1 мм).

Было проведено изучение сорбционных свойств природных сорбентов, в качестве которых выбраны глауконитовые пески (Воскресенск), клиноптилолит-содержащие трепела (Орловская область), верховой (Шатурский район Московской обл., Плюсский район Псковской обл.) и низинный торф (Раменский район). В экспериментах использовались нефтепродукты:

сырая нефть (Башкирия), масло моторное для автотракторных дизелей SAE-30 М-10-Д(м), дизельное топливо, отработанное масло, бензин марки А-80. Основной метод проведения работ – наблюдение и фиксация уровней просачивания нефтепродуктов в природных средах, а также в досыпаемых природных сорбентах через 1 час, 1 сутки, 2 суток, 5 суток, 7 и 12 суток.

В мерные цилиндры заливались пресная и морская вода, засыпались природные среды до отметки 300 мл. Затем добавлялись сырая башкирская нефть, масло моторное для автотракторных дизелей, дизельное топливо (солярка), бензин марки А-80.

Исходя из результатов проведенных исследований, было определено, что по свойствам и составу для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов наилучшими качествами [2] обладает высокопористый композиционный сорбент, названный трепело-органическим композитом (ТОКом), включающий следующие составные части: 1. пушицево-сфагнумовый торф, образованный на основе мха верховых болот, с содержанием микроорганизмов (бактерий родов Pseudomonas, Bacillus, Arthrobacter, Rhodococcus, Enterobacter, Micobacterium) до 10 млн.

клеток в 1 г сухого торфа; 2. клиноптилолит-содержащий трепел; 3. ряд специальных модифицирующих добавок, улучшающие сорбцию тяжелых металлов и нефти.

Одна из наиболее важных областей применения композитов – очистка водных поверхностей, сточных вод и почв от нефтепродуктов. Сорбционные композиты, применяемые для этой цели, должны обладать высокой емкостью по нефтепродуктам (не менее 500-1000 кг/т), а для водных поверхностей обладать достаточно длительной плавучестью.

Возможности очистки водных сред трепело-органическим композитом от нефтепродуктов и тяжелых металлов определялись путем анализа воды, как до процесса очистки, так и после. Результаты показаны в табл. 1.

Таблица 1. Степень очистки трепело-органическим композитом водных сред от нефтепродуктов В ходе работ экспериментальным путем были отработаны оптимальный состав, технология изготовления и последовательность операций по приготовлению трепело-органического композита (ТОК) (рис. 1), а также изготовлен действующий макет установки по производству высокопористого ТОК-сорбента (рис.2).

Рис. 1. Технологическая схема опытного производства ТОК-сорбента Важной задачей является и отработка способов утилизации отработанного сорбента.

Отработанный по очистке разливов нефтепродуктов ТОК представляет собой густую кашеобразную массу смеси материала ТОК, нефтепродуктов и (при обработке водоемов) воды.

С помощью пресса было проведено отделение пропитанного нефтепродуктами ТОКа от воды, загрязненной нефтепродуктами. После этого ТОК брикетировался, сушился. Сухие брикеты можно использовать в качестве топлива.

В почвенном покрове процесс естественного полного разрушения нефти происходит не менее 20-25 лет, токсические свойства нефти исчезают через 10-12 лет. Но комплекс бактерий, присущий верховым торфам, способствует разложению нефтепродуктов (и восстановлению травяного покрова) в течение нескольких теплых летних месяцев. Таким образом, ТОКсорбент можно применять в качестве компоста для рекультивации нарушенных ландшафтов.

Дешевизна и распространенность исходных компонентов позволяют добиться низкой себестоимости ТОКа при чрезвычайно высокой его сорбционной емкости и эффективности.

Рис. 2. Схема макета экспериментальной установки по производству ТОКа 1. Ваганов И.Н., Фунтиков Б.В., Спиридонов И.Г. Рациональный комплекс природных сорбентов для очистки почв, грунтов и акваторий от разливов и пленок нефти и нефтепродуктов.//Тез. док. VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 2011», Архангельск. 2011. 317 с.

2. Ваганов И.Н. Природный органо-минеральный сорбент для ликвидации разливов нефти и нефтепродуктов. //Тенденции и инновации современной науки. Материалы II Международной научно-практической конференции. Сборник тезисов. Краснодар, 2012 г., с. 71.

УДК 544.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПЕПТИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОГИДРАТНЫХ ОТХОДОВ

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

ФГОУ ВПО "Мурманский государственный технический университет", [email protected] Предложена схема образования мицелл железистого кека (гидроксида железаIII)) при его выделении из никелевого анолита. Установлен механизм пептизации Fe(OH)3, и приведено балансовое уравнение изученного процесса.

Очистка электролитных растворов от железа проводится при окислении Fe(II) до Fe(III) с его последующим гидролитическим осаждением в виде малорастворимого аморфного Fe(OH)3. Отделенный путем фильтрации осадок представляет собой железистый кек (от англ.

cake), включающий маточник с содержащимися в нем ценными компонентами, в частности ионами цветных металлов. Рассмотрение железистого кека как коллоидной системы позволяет найти подход к разработке эффективной технологии его конверсии с получением функционального продукта.

Аморфная пульпа Fe(OH)3 и под действием высококонцентрированного никелевого анолита в ней частично формируются мицеллы:

{m[Fe(OH)3]·nNi2+(Со2+; Сu2+)·(n-x)SO42-}·xSO42-.

Однако, ввиду слабой пептизирующей активности ионов цветных металлов и высокой адсорбционной способности аморфной пульпы мицеллообразование протекает в незначительной степени. При сернокислотной репульпации кека ионы металлов в ядре мицеллы заменяются ионами водорода:

{m[Fe(OH)3]·2nН+·(n-x)SO42-}·xSO42-.

В результате химического взаимодействия между ОН--группами и ионами Н+ в мицелле происходит образование воды и, как следствие, - ярозитизация аморфной структуры - образование гидроксосульфатов железа. Именно поэтому сернокислотная репульпация позволяет извлекать из железистого кека больше соосажденных цветных металлов, чем просто репульпация с водой, а многократно репульпированный и промытый железистый кек приобретает химическую инертность [1]. Если первичный железистый кек не промывать, то при старении в результате обезвоживания аморфного осадка происходит значительное снижению его химической активности за счет частичной трансформация Fe(OH)3 в кристаллический гётит FeOOH и неактивную форму аморфный гидроксид железа(III).

Способность первичного железистого кека к мицеллообразованию свидетельствует о возможности подбора эффективного пептизатора, с помощью которого можно провести разрушении коллоидных агрегатов - так называемое "коллоидное растворение" или пептизацию и тем самым повысить отдачу и возврат цветных металлов. При пептизации происходит разжижение с повышением химической активности пульпы, которое было отмечено в работе как повышение степени восстановления железа(III) до железа(II) раствором сульфита натрия.

Растворение железогидратного отхода медно-никелевого производства железистого кека проводится в присутствии восстановителей лишь в автоклавных условиях при повышенном давлении и температуре. Использование пептизаторов позволяет отказаться от громоздкого автоклавного оборудования и проводить растворение железогидратной пульпы при обычных условиях. Объяснение причин, по которым пептизация позволяет проводить растворение гид роксида железа(III) дано c помощью синхронного термического анализа.

При выборе пептизатора руководствовались следующими требованиями: пептизатор не должен загрязнять пульпу и фильтрат, для создания сил отталкивания между мицеллами при наименьших затратах пептизатора, в его состав должны входить ионы с максимально высоким зарядом (аналогия с правилом Шульце-Гарди при коагуляци), возможность приготовления пептизатора из дешевых, подручных материалов. Перечисленным условиям соответствуют пептизаторы на основе сульфата железа(III) и хлорида железа(III). Эффективность действия пептизатора было оценено по полноте протекания реакции взаимодействия железистого кека, обработанного пептизатором с раствором сульфита натрия при рН = 3,0. В качестве функции отклика на полноту пептизации была выбрана степень восстановления Fe(III) до Fe(II) в железистом кеке одномолярным раствором сульфита натрия при рН = 3,0. Пептизатор вводился в пульпу в виде 0,5 М растворов.

Как следует из представленной диаграммы более активным пептизатором является хлорид железа(III). Особая роль хлоид-ионов в процессе пептизации не до конца понятна. Предполагаем, что ключевое значение играет их малый размер по сравнению с размером сульфатионов, благодаря чему ионы Cl- легче проникают в плотный слой мицеллы. Раствор хлорида железа(III) может быть приготовлен непосредственно из железистого кека путем растворения последнего в стехиометрическом количестве 38%-ной соляной кислоты.

Эффективность использования хлорида железа в качестве пептизатора наглядно проявляется в следующем эксперименте. Железистый кек усредняли и брали три навески по 50 г. К первой добавляли воду, ко второй приливали 0,1 М раствор серной кислоты, а к третьей предварительно при перемешивании добавляли пептизатор FeCI3 (0,035 мол. %), а затем воду. Объемы пульпы в каждом случае составлял 250 мл. Колбы помещали во встряхиватель на 1 час. Затем отделяли фильтрат и анализировали его состав (табл. 1).

Рис. 1. Зависимость степени восстановления железа(III) N от молярной доли пептизатора Х.

1- степень восстановления железистого кека при использовании хлорида железа(III).

Таблица 1. Состав фильтрата после репульпации железистого кека Результаты эксперимента дают основание утверждать, что введение пептизатора повышает извлечение ионов цветных металлов в раствор в среднем на 80% по сравнению водой и на 60% по сравнению с раствором серной кислоты, которые применяются по действующей технологиии Образцы железогидратной пульпы – подвергнутый пептизации (рис. 2) и не подвергнутый (рис. 3) имеют различный характер ТГ кривых. В результате пептизации хлоридом железа(III) наблюдается исчезновение второго пика на ДСК-кривой, что мы считаем, является признаком полноты пептизации.

ИК спектры обоих образцов в области 3800-500 см -1 практически идентичны и представляют собой полосы поглощения, характерные для гематита ~900 см -1. Наличие хорошо выраженных полос поглощения на ИК-спектрограммах образцов при 3400 и 1630 см -1, характерных для воды кристаллизационного типа, свидетельствует о том, что при высушивании оба образца железистого кека формируют кристаллогидраты. Наблюдаемым различием являются полосы поглощения при 800 см-1 в спектре образца, не подвергшегося пептизации.

Такие полосы образуются при наличии координационно-связанной воды, на удаление которой требуется более высокая температура.

Рис. 2. Синхронный термический анализ сухого остатка, полученного при высушивании железистого кека, обработанного пепптизатором (атмосфера аргона) Рис. 3. Синхронный термический анализ сухого остатка, полученного при высушивании Такое различие является прямым влиянием пептизации, при которой происходит разрушении устойчивой гидратной оболочки вокруг агрегатов Fe(OH)3, которая создает диффузионный барьер из координационно-связанных молекул воды, а также слипшихся агрегатов Fe(OH)3 за счет мицеллообразования при переходе феррогеля в состояние лиозоля.

Балансовое уравнение пептизации имеет вид:

0,035FeCl3 + 0,965Fe(OH)3 {(Fe(OH)3)0,965 0,035Fe3+ 0,0525Cl-}0,0525+ 0,0525Cl-.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 12-08-31411 мол_а).

1. Мотов Д.Л., Васёха М.В.Железистый кек и проблемы его утилизации. Апатиты: Изд. Кольского Научного Центра РАН. 2007. 51с.

УДК

СТРУКТУРА ГРАНУЛИРОВАННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Одесский государственный экологический университет, [email protected] Теоретическое описание структуры гранулированных материалов (на примере двухмерной системы твердых дисков) проводится с помощью метода Вороного. Структурные превращения исследуются путем анализа распределений площадей фигур Вороного. Предложено аналитическое выражение для функции, параметризующей распределение в терминах классической теории моментов (формула Неванлинны).

Гранулированные материалы (ГМ) представляют собой ансамбли большого числа техносфере. В отличии от обычных состояний вещества (газы, жидкости, твердые тела), структуру ГМ в двухмерном случае можно наблюдать даже невооруженным глазом. Для трехмерных систем достаточно хорошо развиты косвенные методы исследования структуры (например, техника магнито-резонансной томографии). Поэтому гранулированные сисемы можно считать идеальной лабораторией для исследования широкого спектра явлений, в том числе и моделирования поведения конденсированной среды в различных масштабах, от микро- до макроскопического. Разнообразие эффектов, присущих различным агрегатным состояниям, которые наблюдаются в ГМ, дает основания некоторым авторам рассматривать их даже как отдельное состояние вещества [1-4].

Прямое описание структуры - один из ключевых вопросов в исследовании конденсированной среды и в физике ГМ, в частности. Интерес к этому вопросу, главным образом вызван благодаря широкому многообразию свойств, которые являются следствием главным образом деталей локальной структуры ГМ. Экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о наличии в локальной структуре ГМ как локального так и мезо-масштабного упорядочения, сценарии которого в существенной степени зависят от типа и условий возмущений, начальных состояний и практически независят от взаимодействия (например когезионного). Поэтому построение универсальной меры состояния таких систем является определяющим шагом на пути исследования влияния структуры на макроскопические свойства [5]. Заметим, что существенным осложнением является невозможность прямого применения методов статистической механики к этим системам.

Учитывая это обстоятельство, можно предположить, что доминантную роль в описании структуры и динамики ГМ должны играть методы, которые учитывают их не термодинамическую природу. Речь идет в первую очередь о геометрических методах, дополненных вероятностными (вероятностная стереология). Они не требуют использования таких параметров как температура и межчастичный потенциал, и, с этой точки зрения, является наиболее универсальными и подходящими для описания структуры и связанных с нею свойств ГМ.

В настоящей работе, описание структурных превращений предлагается осуществить с помощью метода Вороного. Для аппроксимации распределений площадей фигур Вороного для экспериментально наблюдаемых состояний используется формула Неванлинны из классической теории моментов и теории ортогональных полиномов Чебышева.

1 Метод диаграмм Вороного Метод диаграмм Вороного (ДВ) благодаря своей, сугубо геометрической природе, позволяет описывать структуру достаточно широкого класса систем. Для построения ДВ для данного набора точек необходимо вокруг каждой точки системы выделить пространство, в котором находятся все точки, которые являются ближайшими к ней, с учетом этого условия для всех других точек системы. Таким образом каждая точка (центр частицы) ассоциируется с собственным характерным объемом (площадью). Важно отметить, что характер взаимодействия между частицами не влияет на процедуру разбития. Более того, объемы фигур являются аддитивными и полностью заполняют объем системы. Это является важным в применении к ГМ, прежде всего, при решении задач о покрытии (минимизации свободного объема [6]).

распределении центров частиц в каждый фиксированный момент времени и, таким образом, параметризовать наблюдаемую структуру с помощью построений Вороного. Исследование структуры с помощью метода Вороного базируется на аналитическом анализе распределений площадей ДВ всех частиц системы. Очевидно, такой подход позволяет получить информацию не только о порядке (симметрии, или беспорядке) в системе, но и о распределении свободного объема и его изменениях которые имеют место вследствие внешних возмущений. Учитывая особенности системы, свободный объем выступает в качестве главного наглядно и сравнительно просто контролируемого параметра.

Фотографии состояний, которые наблюдались в эксперименте [7] и соответствующие к ним построения диаграмм Вороного приведены на рис.1 и рис.2.

На рис. 2 представлены соответствующие построения Вороного для структур приведенных на рис. 1. Метод Вороного позволяет кроме оценки степени уплотнения судить о симметризации в распределении частиц.

Рис. 1. Структуры, которые наблюдаются в гранулированных материалах под воздействием внешних Рисунок 2 демонстрирует одно из фундаментальных свойств ГМ - способность упорядочиваться под воздействием внешних возмущений. Также видно, что под воздействием возмущений ГМ формируют паттерны с гексагональной симметрией. На Рис. приведены распределения площадей фигур Вороного для состояний, которые наблюдались в эксперименте. Проанализируем поведение формы линии распределения величин площадей фигур Вороной при изменении степени упорядоченности (симметризации) и уменьшения величины свободного объема в системе. Очевидно, что наблюдаемые процессы сопровождаются увеличением величины упаковочной фракции.

Исследуя изменения в форме линии распределения с увеличением упаковочной фракции видим, что:

1. с увеличением упаковочной фракции полуширина распределения (второй момент) уменьшается;

2. среднее значение нормированной площади фигуры Вороного (первый момент распределения) сдвигается в сторону характерного значения площади для систем с гексагональным упорядочением (нормировка всех площадей, которые получены при анализе экспериментальных данных, проводилась на значение площади фигуры Вороного для систем с гексагональной симметрией в расположении дисков);

3. с увеличением упаковочной фракции амплитуда распределения увеличивается.

Рис. 2. Диаграми Вороного для структур, которые наблюдались в эксперименте [7] Общепринятым подходом при исследовании структуры ГМ с помощью фигур Вороного является использование аналитического выражения для характеристической функции распределения в виде гамма распределения [8]. Этот подход позволяет достаточно адекватно описать экспериментальные данные, но его использование требует более строгой чем обычно приводится аргументации, поскольку он базируется на использовании принципов статистической механики, которая, строго говоря, не может быть применена к такому классу систем как ГМ. Кроме того для применения такого подхода необходимо располагать измерениями всех параметров структуры в широкой области значения упаковок, что делает его весьма громоздким и зачастую-ограниченым по точности.

Применим методы классической теории моментов для описания экспериментальных данных. Пронормируем первые моменты экспериментального распределения на нулевой где - j -й момент распределения величины s (в нашем случае это нормированная площадь фигур Вороного ). И воспользуемся известным аппроксимационным соотношением (формула Неванлинны ) из теории ортогональных многочленов [9], в терминах моментов экспериментальных распределений [7]:

экспериментальных распределений которые, базируясь, скажем на данных [7], мы предполагаем известными, а d, u, q получаем путем сравнения с экспериментальными данными.

Рис. 3. Параметризация распределений площадей фигур Вороного для состояний, которые наблюдались в эксперименте. Сплошные кривые - экспериментальные данные [7]; пунктиром - расчет с приведенные на рис. 3, видим достаточно хорошее совпадение результатов теории с экспериментальными, что учитывая преимущества метода перед прототипными позволяет проводить аналитическое описание экспериментальных распределений более рационально и с той же степенью эффективности.

1. H.M. Jaeger, S.R. Nagel, and R.P. Behringer, Rev.Mod. Phys. 68, 1259 (1996).

2. J. Duran, Sands, Powders and Grains (Springer, New York, 2000).

3. Kadano, Rev.Mod.Phys. 71, 435 (1999).

4. P.G. De Gennes, Rev. Mod. Phys. 71, 374 (1999).

5. Герасимов О.І. Структура та динаміка гранульованих матеріалів // Доп. НАН України №11, с.59-65 (2010).

6. G.Voronoi, J. Reine Angew. Math.,134, 198 (1908).

7. T.Quickenden,G.Tan Journal of Colloidal and Interface Science // Vol.48, N.3, (1974).

8. Aste and T. Di Matteo, Phys. Rev. E 77, 021309, (2009).

9. N.I. Achiezer, Classical problem of moments (Nauka, Moskva, 1961).

УДК 544.

ПОЛИТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ ПАВ – НЕОРГАНИЧЕСКАЯ

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, [email protected] Визуально-политермический метод использован для определения температуры помутнения водно-солевых систем с ПАВ. Полученные данные необходимы для оптимизации концентрационно-температурных условий проведения мицеллярной и ферментативной микробиологической экстракции.

Классическая жидко-жидкостная экстракция является важным и хорошо разработанным методом получения и концентрирования различных веществ. Однако экстракционные системы с органическим растворителем имеют ряд недостатков: содержат летучие и токсичные компоненты, зачастую требуют большого количества времени и усилий. Применение в целях экстракции водных расслаивающихся систем на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) значительно повышает безопасность труда за счет исключения из процесса вредных веществ, но в то же время сохраняет все достоинства экстракционных методов. В последнее десятилетие несомненный интерес вызывают водные системы с ПАВ, расслаивающиеся при повышении температуры. Вариант экстракции, при котором новая, содержащая большую часть ПАВ фаза появляется при нагревании, назван «мицеллярная экстракция» или «экстракция в точке помутнения» (cloud point extraction, micellar extraction) [2].

Ферментативная микробиологическая экстракции (ФМЭ) – это относительно новый метод биотехнологии направления medium engineering. ФМЭ представляет собой ферментативный катализ совмещенный с мицеллярной экстракцией in situ. При использовании подобных систем устраняется токсический барьер продуцирования (ингибирование) за счет перехода продукта ферментации в фазу ПАВ, что позволяет увеличить максимум общего объема продукта [3].

Особенности проведения указанных процессов требуют знания величины температуры помутнения систем с ПАВ, так как температура выступает в качестве главного критерия возможности использования данных систем в экстракции, особенно при извлечении объектов биологической природы и органических веществ [2,3]. Целью работы являлся поиск перспективных экстракционных систем с низкой температурой фазового перехода (помутнения).

Температура помутнения определена визуально-политермическим методом. Запаянные ампулы нагревались в термостате со скоростью 1С/5 мин и периодически встряхивались.

Точность измерения температуры ±0,5С. Глицерин использован в качестве теплоносителя.

Навески общей массой 8 г набирались на аналитических весах с точностью ±0,0002 г. При достижении температуры фазового перехода наблюдали характерную критическую опалесценцию растворов и последующее расслоение фаз.

В работе использованы неорганические соли квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.», дистиллированная вода, а также промышленные ПАВ разных классов отечественного и зарубежного производства. В результате первоначальных исследований установлено, что ПАВ катамин АБ, синтанол ДС-10, синтанол АЛМ-10, «Прогресс», ПЭГ-115, Tetranylat 7590, Betadet HRk, Emol-270D, Rewogud – WE-18, Safol 23 Er S70, Rewoquat WE-HV, Эмал 270Д, Amidet, Emal 10N, Aryposo, сульфонат-П марки Б, ТЭСА, сульфонол, «Волгонат» не имеют точки помутнения или она лежит выше 100оС, что указывает на неперспективность их использования в процессах мицеллярной экстракции.

Для дальнейшего изучения выбраны:

[CnH2n+1O(C2H4O)m]2POOK, где n=8-10, m=6);

(C17H35COOCH2)2C[CH2O(C2H4O)nH][CH2O(C2H4O)mH], n+m= 40), что обусловлено их относительно невысокими температурами помутнения [4].

Построены графики зависимости температуры помутнения от концентрации воды в смесях, располагающихся вдоль сечений, проведенных в треугольнике состава из вершины воды в точки с соотношением ПАВ: соль 100:0, 95:5, 80:20, 60:40, 40:60, 20:80 соответственно (Рис. 1(а),2(а). Построены изолинии температуры помутнения (Рис. 1(б),2(б),3,4).

Установлено, что большинство использованных солей понижает температуру помутнения водных растворов ПАВ (depression of cloud point). По степени понижения температуры помутнения их можно расположить в ряды:

Na2SO4 > KCl NaCl > NH4Cl > CaCl2 AlCl3 MgCl2 > NaNO3 (для ОП-10) Максимальный эффект в случае обоих ПАВ достигается в присутствии сульфата натрия (t 100 и больше 120оС, соответственно для ОП-10 и оксифоса Б), минимальный – нитрата натрия (t 11 и 19оС). Введение в раствор роданида натрия резко повышает температуру помутнения. Хлориды однозарядных катионов в большей степени снижают температуру помутнения растворов оксифоса Б и ОП-10, чем двухзарядных. Подобное расположение катионов и однозарядных анионов в указанных рядах может быть объяснено на основании различий в их гидратирующей способности (положение в ряду Гофмейстера), а также в радиусе гидратированного иона [1].

Использование визуально-политермического метода для определения температур фазового перехода в экстракционных системах на основе ПАВ выгодно отличается от обычного аналитического подхода, применяемого в таких случаях. Полученный массив данных температур помутнения в зависимости от концентрации соли и ПАВ легко представим в компактной и удобной графической форме (графики и диаграммы), что в свою очередь позволяет подбирать условия проведения экстракции (температурно-концентрационные параметры) индивидуально в каждом отдельном случае. Так, например, в случае ФМЭ из-за присутствия в системе микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности, наиболее значимым параметром выступает температура и, соответственно, концентрации ПАВ и соли должны быть подобраны с учетом этого. В случае же извлечения или концентрирования катионов металлов, состав экстракционной системы будет подобран с целью увеличения коэффициента концентрирования за счет уменьшения объема фазы ПАВ.

Рис. 1. Зависимость температуры помутнения от концентрации воды (а) и изолинии температуры помутнения (б) в системе оксифос Б – Na2SO4 – H2O Рис. 2. Зависимость температуры помутнения от концентрации воды (а) и изолинии температуры помутнения (б) в системе ОП-10 – Na2SO4 – H2O 1. Mukherjee P. Clouding behaviour in surfactant systems/ P. Mukherjee// Advances in Colloid and Interface Science.

2011. pp. 59–79.

2. Ojeda C.B., Rojas F.S. Separation and preconcentration by cloud point extraction procedures for determination of ions: recent trends and applications/ C.B. Ojeda, F.S. Rojas // Microchimica Acta. 2012. pp.1.

3. Wang Z., Dai Z.. Extractive microbial fermentation in cloud point system/ Z. Wang, Z. Dai. // Enzyme and Microbial Technology. 2010. pp. 407–418.

4. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества: Справочник /А.А. Абрамзон// 1979 г. С. 228, 304.

УДК 546.681-31 : 541.

ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО

ДЕГИДРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

В.П. Данилов1, Т.А. Носова1, О.Н. Краснобаева1, И.П. Беломестных2, Т.А. Елизарова1, Г.В. Исагулянц Институт общей и неорганической химии имени Н.С.Курнакова РАН, Москва, [email protected], Институт органической химии имени Н.Д.Зелинского РАН Москва Разработан способ введения галлия в Mg-Al гидроталькиты - прекурсоры оксидных катализаторов окислительного дегидрирования алканов, синтезированы образцы оксидных катализаторов, содержащие оксид галлия, а также оксиды магния, алюминия, хрома, ванадия, молибдена, ниобия в раз личных сочетаниях. Исследованы каталитические свойства полученных катализаторов в реакциях окислительного дегидрирования (ОД) этана, пропана, изобутана и гексана. Установлено, что введение галлия в катализаторы повышает выход этилена и пропилена в реакциях ОД этана и пропана.

Ранее нами была синтезирована большая группа сложных гидроксосолей со слоистой структурой гидроталькита и оксидных катализаторов ОД органических соединений [1].

Целью настоящей работы является разработка способа введения в состав катализаторов галлия (Ш) и изучение его влияния на их свойства в реакциях ОД алканов.

Гидроксосоли магния-алюминия со структурой гидроталькитового типа, активно исследуются у нас и за рубежом. Особенности их строения и свойств, позволяют объединять в составе одного соединения атомы нескольких различных металлов и различные анионы. А поскольку они существуют в виде фаз переменного состава, появляется возможность для синтеза разнообразных гидроксосолей, для варьирования их состава и свойств.

[Mg6Al2(OH)16]2+[CO3·4H2O]2Cl-.

а) - упаковка слоев вдоль оси "С";

б) - строение металлгидроксильного слоя, проекция раствора сульфатов с щелочью. Согласно данным рентгенофазового анализа в системе Mg, Al || SO4, OH — H2O существуют 2 группы слоистых двойных гидроксосолей: гидроксосоли со структурой, производной от структуры брусита, Mg(OH)2, их строение и состав можно описать формулой [MgAlx(OH)2+2x]x+[Anx. mH2O]x-, так называемые гидроталькитоподобные гидроксосоли, и гидроксосоли со структурой, производной от структуры байерита, Al(OH) 3, состав которых соответствует формуле [Mg 1-x Al4 (OH)12 ] [An1-x. mH2O].

Гидроксосоли первой группы использованы нами в качестве прекурсоров оксидных катализаторов окислительного дегидрирования алканов и спиртов. С этой целью в состав гидроксосоли вводились ионы каталитически активных металлов в виде катионов или в виде анионов. Введение катионов (Ni, Co, Cr, Fe, Bi и др.) осуществлялось на стадии синтеза гидроксосоли согласно схеме реакции:

Mg(NO3)2 + Al(NO3)3 + Ni(NO3)2 + KOH + K2CO3 = [Mg, Ni, Al (OH)m ] [(CO3 )n pH2O], а введение каталитически активных анионов, декаванадат- (V10O28)6-, парамолибдатMo7O24)6- и метавольфрамат- ионов Синтез галлийсодержащих гидроксосолей, содержащих также ряд каталитически активных катионов и анионов, использовавшихся в качестве прекурсоров катализаторов, осуществлялся по методике, Для получения оксидных катализаторов синтезированные образцы прекурсоров (табл. 1) подвергали термической обработке, которая заключалась в подсушиРис. 2. Данные о составе двойных гидроксосолей, обравании осадка при 100-120оС до влажности зующихся в системе Mg, Al || OH, SO4 – H2O муфеле в токе воздуха при постоянном подъеме температуры со скоростью 100 град/ч до 500оС и выдерживании при этой температуре в течение 4-5час..

Каталитические свойства полученных материалов изучали в кварцевом реакторе проточного типа с загрузкой 1-2 мл катализатора. В качестве окислителя использовали кислород воздуха. Продукты реакции анализировали методом жидкостной хроматографии.

Анализ результатов каталитических исследований показал, что на галлийсодержащих катализаторах процесс превращения этана в этилен идет с высокой селективностью (92 – 96 %) при низкой температуре (400–4500С).