«ОСАЖДЕНИЕ МАЛОРАСТВОРИМЫХ АЛЮМИНАТОВ ИЗ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЁМНОГО ПРОИЗВОДСТВА И ИХ ЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА НА ГЛИНОЗЕМ И ПОПУТНУЮ ПРОДУКЦИЮ ...»

Известно, что при кристаллизации из пересыщенных растворов с увеличением вязкости раствора ускоряется образование зародышей, но убывает скорость их роста, что также может рассматриваться в качестве управляющего воздействия на качество конечного продукта – глинозема и оборотного раствора.

Так помимо температуры на вязкость оказывает влияние содержание примесей, например, таких как сода и органические соединения [4, 7, 9, 12, 77-80].

Большое количество исследований посвящено исследованию влияния качества и количества затравки на интенсификацию и глубину разложения раствора. Установлено, что для свежеприготовленной затравки гидроксида алюминия практически отсутствует индукционный период, который может длиться до 20 часов в случаях с использованием затравки взятой через некоторое время после ее осаждения. Это связано с прохождением затравки в этот период стадии активации и увеличением ее адсорбционной способности. Большой активностью обладает гель гидроокиси алюминия, однако получаемый продукт разложения также получается мелкозернистым, а значит некондиционным, поскольку не соответствует требованиям ГОСТа по гранулометрическому составу. Исследователями были установлены оптимальные параметры для крупности затравки в пределах среднего медианного диаметра равного 40-60 мкм.

Частицы размером больше этого предела содержат примеси, которые сорбируются в процессе формирования частиц гидроокиси [4, 7, 9, 12, 81 – 83].

дендритообразование, которое в дальнейшем при соударении частиц приводит к обламыванию ветвей дендритов и росту выхода мелкой фракции. Росту дендритов способствует малое затравочное отношение, низкая температура, слабое перемешивания и др.

Количество вводимой затравки определяется затравочным отношением т.е.

отношением содержания глинозема в затравке к содержанию его в алюминатном растворе. Опытным путем доказано, что чем больше значение затравочного отношения, тем глубже идет процесс разложения раствора. В то же время, увеличивать его беспредельно нельзя т.к. это приводит к увеличению нагрузки на оборудование, затрудняет транспортировку и перекачку пульпы. Оптимальным значением затравочного отношения считается равное 2-3.

На базе Уральского федерального университета проведены исследования влияния минерализаторов на процесс декомпозиции щелочно-алюминатных растворов, в результате которых были определено, что при добавлении фтористого алюминия в затравку в количестве 25% от массы затравочного гидрата разложение алюминатного раствора повышается до 60% и выше за часа. Однако при этом получаемый гидрат имеет мелкозернистую структуру, что делает такую методику неэффективной для применения [84, 85].

Понятно, что не только технологический режим процесса, но и его аппаратурное оформление, а также сочетание аппаратов в технологической схеме имеют существенное значение для улучшения показателей выделения гидроксида алюминия из растворов глинозёмного производства. Этим объясняется заметный прогресс в развитии аппаратурной составляющей технологии, который включает совершенствование теплообменной аппаратуры, оборудования для классификации и выделения гидроксида алюминия из пульпы, наконец, основного технологического оборудования (декомпозёров и карбонизаторов) и оборудования смежных переделов [58-62].

Значительные резервы по совершенствованию технологии разложения алюминатных растворов, также заложены в технических решениях по автоматизации соответствующих процессов, что позволяет обеспечить ресурсосберегающий режим работы оборудования и контроль качества оборотных и конечных продуктов. При этом основное внимание уделяется контролю и управлению процессом разложения алюминатных растворов, приготовления затравки и оптимизации объёма оборотных потоков [63, 64] Затрудняют процесс разложения алюминатных растворов вносят примеси органических веществ переходящие в раствор из бокситов. Наличие их в исходном сырье связано, прежде всего, с характером формирования этих пород в процессе латеритизации – выветривания пород в тропическом климате или процессе осаждения [4, 7, 9, 12, 79, 80, 82].

Извлечение органических соединений из раствора можно осуществить с помощью частичной карбонизации. В результате этой операции выпадает студенистый осадок, окрашенный органическими соединениями в бурый цвет за счет их адсорбции. Такой вариант не может быть применен на современных заводах в виду большой потери каустической щелочи.

Известен способ удаления органики из оборотных растворов с рыжей содой при упаривании. На этом переделе происходит удаление влаги из маточного раствора до 300-350 г/л по Na2Oк. При этой концентрации каустической щелочи сода выпадет в осадок, захватывая значительную часть органических и других примесей, и выводит их из оборота. При нагревании ее до 400оС органические вещества выгорают, в то же время остаются такие примеси как Na2SO4, NaCl, NaF и др. Поэтому рыжую соду затем каустифицируют, а полученный загрязненный раствор упаривают вновь, повышая тем самым концентрацию примесей в рыжей соде, которая в дальнейшем уже не используется в обороте.

Повышение каустического модуля маточного и оборотного растворов позволяет снизить удельные материальные потоки и увеличить дозировку боксита на единицу объема оборотного раствора.

Известен метод повышения каустического модуля оборотного раствора Введение операции кристаллизации алюмината натрия из маточных растворов, разработанной М.Н Смирновым (институт ВАМИ), позволит повысить каустический модуль оборотного раствора до 10-12. Метод основан на упаривании маточного раствора до концентрации 450-500 г/л и охлаждении, в результате в осадок выпадает алюминат натрия, а высокомодульный оборотный раствор возвращается на стадию выщелачивания. Использование такого раствора производительность автоклавов. Фильтрация алюмината натрия не вызывает затруднений, поскольку он выделяется в виде крупных кристаллов. Далее осадок растворяют в алюминатном растворе, вследствие чего снижается его каустический модуль и увеличивается пересыщение гидроокисью алюминия, ускоряя тем самым процесс декомпозиции. Этот способ является экономически невыгодным в связи с большими расходами энергоносителей на упаривание раствора [86, 4].

Одним из перспективных решений задачи интенсификации производства глинозема способом Байера на переделе декомпозиции выступает повышение каустического модуля оборотного раствора осаждением гидроалюмината кальция из маточного раствора. После процесса декомпозиции производят выделение глинозема из раствора, добавлением извести в виде известкового молока или оксида кальция. Оксид алюминия выделяется с образованием гидроалюмината кальция. Такое решение получило развитие во многих отечественных и зарубежных исследованиях [4, 12, 88-95].

Существует несколько вариантов переработки и использованию полученного алюмината.

На Богословском и Павлодарском алюминиевых заводах была опробована технология очистки промышленных алюминатных растворов от примесей.

Гидроалюминат синтезируют из алюминатного раствора с использованием известкового молока. Далее его наносят на фильтр слоем толщиной 2-3 мм и фильтруют через него алюминатный раствор. Эта операция позволяет снизить содержания по Fe2O3 до 0,008 – 0,010 г/л в алюминатном растворе и до 0,021 – 0,022 в продукционном гидрате. Вместе с оксидом железа на гидроалюминате сорбируются примеси кремния, титана, ванадия и фосфора. Опробована технология вывода органических веществ из раствора при 50оС за счет их физической сорбции на зернах тонкодисперсного осадка трехкальциевого гидроалюмината. Разработана технология регенерации сорбента, с помощью обработки его водой при 95оС. В настоящее время продолжаются исследования по получению крупнокристаллического алюмината для лучшей повышения интенсивности фильтрации [96].

Учеными КНР предложена схема использования осажденных алюминатов кальция в производстве высокоглиноземистых цементов (рисунок. 1.1). По этому варианту гидроалюминат смешивают с расчетным количеством гидроксида алюминия, глинозема или боксита и спекают в трубчатых вращающихся печах при температуре 1500-1650оС. Производство цемента с добавлением СаО в виде трехкальциевого алюмината позволит производить цементы специальный марок широко использующиеся в строительстве [88,89, 97-100].

Рисунок 1.1 – Технологическая схема процесса Байера с использованием трехкальциевого алюмината в качестве сырья для производства цемента перерабатывать содовым выщелачиванием с получением алюминатного раствора и карбоната кальция. При этом происходит каустификация соды, что может иметь большое значение на отечественных заводах, работающих по схеме Байерспекание, где эта операция существует для восполнения потерь каустической щелочи [12, 92].

По проведенным исследованиям обработка осадка содовыми и содовоалюминатными растворами в одну стадию не позволяет провести разложение до конца вследствие обратимости реакции при появлении в растворе значительного количества едкого натра. Вывод его из системы методом карбонизации позволяет извлечь в алюминатный раствор 85-86% Al2O3. Каустический модуль при этом получается порядка трех, что делает невозможным получения гидрата из таких растворов выкручиванием, а концентрация каустической щелочи порядка 70 г/л, что вызывает необходимость концентрации раствора упариванием. Проведение этой операции требует большого расхода энергоносителей, введение дополнительных теплообменников и другой аппаратуры, что ведет к снижению экономической эффективности всего способа. Концентрирование возможно также провести методом электродиализа, однако этот способ в настоящее время является дорогостоящим и недостаточно изученным для внедрения его на производстве.

В то же время в литературе отмечается недостаточная проработка вопросов параметров синтеза, переработки на глинозем или использовании в получении попутной продукции трехкальциевого гидроалюмината.

Проведённый анализ известных технических решений, связанных с разложением алюминатных растворов в рамках технологии производства глинозёма по способу Байера, а также аналогов этого процесса позволяет сделать следующие основные выводы:

- ухудшение качества сырья, высокие требования к металлургическому глинозему, повышение цен на транспортные расходы и энергоносители вызывает необходимость постоянной модернизации производства - значительный потенциал для модернизации способа Байера несет в себе передел декомпозиции, в котором происходит разложение алюминатных растворов и формирование качества конечной продукции - повышение каустического модуля оборотного раствора за счет осаждения малорастворимого гидроалюмината кальция – один из наиболее перспективных методов повышения эффективности производства, в связи с большим спектром его использования, что позволит не только значительно повысить степень использования щелочного реагента, сократить производственные потоки, очистить раствор от некоторых примесей, адсорбирующихся на поверхности синтезируемого алюмината, но и наладить производство цементов специальных марок, высокий спрос на которые не вызывает сомнения в виду роста строительства, который можно оценить по динамике развития этой отрасли за последние годы.

ГЛАВА 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ

ПРОДУКТИВНОСТИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЁМНОГО

ПРОИЗВОДСТВА

алюминиийсодержащего продукта соответствующего качества, что обеспечивает его эффективную переработку с получением конечной продукции. При этом требования к получаемым осадкам могут существенно отличаться в зависимости от их целевого назначения. Конечно, нельзя забывать об основном назначении рассматриваемого технологического процесса - получение глинозёма.

Наконец ещё одним важным аспектом обеспечения продуктивности растворов является эффективность регенерации оборотного материала, предназначенного для использования в ходе технологического процесса вскрытия исходного сырья, что может не выполняться автоматически в связи с выделением алюминийсодержащего осадка.

2.1 Равновесие в идеальной системе Na2O-Al2O3-H2O. Показатели выделения гидроксида алюминия и оборота щёлочи в цикле Байера.

Фундаментальное значение равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O для всех известных щелочных способов производства глинозёма хорошо известно. На его основе возможно термодинамическое обоснование оптимальных технологических режимов всех основных гидрометаллургических операций, образующих цикл Байера. С этих позиций становится понятным тот вклад, который был сделан целым рядом исследователей на начальных этапах производства глинозёма в развитие термодинамики этой системы и в целом гидрометаллургии щелочных способов переработки алюминийсодержащего сырья [1-3]. Последующее углублённое понимание термодинамики системы Na2O-Al2O3-H2O и её аналогов связано с уточнением равновесного и ионного состава алюминатных растворов, фазового состава твёрдых продуктов [45,76,79,86,101]. В последнее время уже устоявшиеся термодинамические представления были дополнены равновесиями с участием природных минералов алюминия и материалами по структуре алюминатных растворов [102-111]. Необходимо отметить и системные исследования свойств алюминатных растворов, что имеет существенное значение как для более глубокого понимания фундаментальных закономерностей присущих данной системе, так и для осуществления технологических процессов на её основе [73-80, 112-115].

Равновесие в системе Na2O – Al2O3 – H2O.

Одно из первых построений равновесия в системе Na2O – Al2O3 – H2O было выполнено по материалам экспериментальных исследований и позволило достаточно полно определить основные фазы, образующиеся в этой системе и их составы, рисунок 2.1 [4,9,86,101,116].

Всё поле диаграммы разбито на шесть областей. Растворы, отвечающие по своему составу любой точке ветвей изотермы, являются равновесными с соответствующими кристаллами. Равновесной твёрдой фазой будет трёхводный гидроксид алюминия при температуре 30 °С для всех растворов ветви OB, а для ветви ВС до концентрации Na2O около 38% водной фазой будет моноалюминат натрия Na2O·Al2O3·2,5H2O. За пределом этой концентрации Na2O растворы ветви CF находятся в равновесии с кристаллогидратом 3Na2O·Al2O3·6H2O.

Рисунок 2.1 - Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-А12О3-Н2О при температуре Раствор в точке В где пересекаются две ветви, находится одновременно в равновесии с двумя твёрдыми фазами - Al2O3·3H2O и Na2O·Al2O3·2,5H2O. Все растворы в области 1 и пределах поля ОВМО пересыщены трёхводным гидроксидом алюминия и способны к его выделению в твёрдую фазу.

Все растворы в области 2, ниже изотермы OBCF, не насыщены гидроксидом алюминия и алюминатом натрия, а положение точек C и F точно не установлено. В растворах принадлежащих этой области гидроксид алюминия может растворяться, при этом их состав изменяется по линии в направлении точки Al2O3·3H2O до пересечения с изотермой OB. Алюминат натрия также может растворяться в таких растворах, пока не установится равновесие с соответствующим алюминатом.

Все алюминатные растворы области 3 пересыщены метаалюминатом натрия, а растворы в области 4, ограниченной треугольным полем ВМР пересыщены как гидроксидом алюминия, так и моноалюминатом натрия. Любому пересыщенному раствору в этой области отвечает один равновесный состав раствора в точке В.

3Na2O·Al2O3·6H2O. Все растворы сопредельной области 6 в поле РКС пересыщены Na2O·Al2O3·2,5H2O и 3Na2O·Al2O3·6H2O. любому из пересыщенных растворов этой области отвечает равновесный раствор состава С. Поэтому составы таких растворов будут изменяться по прямым линиям, соединяющим точку С с любым раствором этой области.

В заводской практике глинозёмного производства обычно используют растворы ограниченной концентрации по содержанию Na2O и Al2O3 в связи с чем, особое значение приобретает изучение соответствующих равновесий. В отличие от рассмотренной диаграммы (рисунок 2.1) эти равновесия представляют в прямоугольных координатах, рисунок. 2.2.

На рисунке 2.2 приведён вид этой системы по материалам работы [58,86], что позволяет определить основные поля существования растворов и твёрдых фаз в данной системе. Из этой диаграммы видно, что вне зависимости от температуры изотермы состоят из двух ветвей, пересекающихся в точке, отвечающей максимальному содержанию А12О3. Поле I отвечает составам растворов, не насыщенных как по отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Поэтому при введении в эти растворы гидроксида алюминия, он будет растворяться. При этом состав раствора будет изменяться по лучу, соединяющему точку исходного состава раствора (К) с точкой, отвечающей составу растворяемого соединения (в данном случае Аl(ОН)3) от начального состава до точки пересечения луча с изотермой ОВ (точка G). В случае пересечению луча с изотермой растворимости моноалюмината натрия в алюминатном растворе.

Рисунок 2.2 - Диаграмма равновесных состояний системы Na2O-А12О3-Н2О: 1-изoтерма 30 oС;

Поле II. В этом поле алюминатные растворы в зависимости от температуры пересыщены гиббситом (120°С) или бемитом (>120°С). По данным работы [4] излом политерм растворимости гидроксида алюминия в диапазоне 100125°С связан с превращением гиббсита в менее растворимый бемит, рисунок 2.3. Изменение состава раствора в поле II при выделении избыточного количества (кристаллизации) гидроксида алюминия происходит по лучу, соединяющему состав исходного раствора с составом выделяющейся твердой фазы от точки исходного состава раствора (точка Е) до пересечения продолжения луча с изотермой растворимости (точка G).

3Na2OА12О36Н2О - при более высоких температурах. Изменение состава растворов при кристаллизации соответствующей твердой фазы будет кристаллизующейся фазы (отрезок RT).

Рисунок 2.3 – Растворимость гиббсита и бемита в зависимости от температуры при различной исходной концентрации Na2O, г/л: 1 – 190; 2 – 140; 3 – 130; 4 – 400 [4] Поле IV. В этом поле растворы пересыщены и по отношению к гидроксиду алюминия, и по отношению к гидроалюминату натрия. Из таких растворов происходит одновременная кристаллизация обоих продуктов. При этом состав раствора изменяется по лучу, соединяющему начальный состав в точке К с точкой В. В любом случае, для этого поля процесс кристаллизации заканчивается в точке В, которая соответствует составу раствора, находящемуся в равновесии с гидроксидом алюминия и алюминатом натрия.

Согласно правилу фаз, система Na2O-Al2O3-H2O при постоянной температуре и одной твердой фазе моновариантна; этому положению отвечают изотермы АВ и ВС. При двух твердых фазах система становится инвариантной и этому состоянию отвечает точка В. В остальных случаях (поле I, II, III, IV), система имеет две степени свободы.

Характеристики твердых фаз (гиббсита, бемита и диаспора), образующихся в системе А12О3-Н2О хорошо известны, а их участие в процессе формирования носит существенный характер, так как при попадании алюминатных растворов в поле пересыщенных составов возможно осаждение гидроксидов алюминия соответствующих температурным условиям. Не менее существенно для выщелачивания алюминатных спёков и попадание растворов в область составов пересыщенных по содержанию соответствующим алюминатом натрия.

Установлена возможность кристаллизации в рассматриваемой системе нескольких соединений алюмината натрия.

Na2OAl2O3nH2O выделяется из алюминатных растворов с содержанием Na2Ok 460-620 г/л и к=212. При температуре до 45°С кристаллизуется Nа2ОА12О3ЗН2О, при более высокой температуре - Na2OAl2O32,5H2O. Наиболее характерными межплоскостными расстояниями являются 0,281; 0,255; 0,231 нм.

ЗNа2ОА12О3nН2О(n=6) образуется при концентрации. Na2O=650 г/л и к12. Кристаллы трёхнатриевого гидроалюмината относятся к моноклинной сингонии. На его дифрактограмме наблюдаются следующие характерные межплоскостные расстояния: 0,832; 0,788; 0,5176; 0,2440; 0,2337; 0,2287 нм.

NaAlO2 - безводный алюминат натрия впервые был обнаружен при кристаллизации из алюминатных растворов с концентрацией Na2O=700г/л и k=1112 при температуре выше 110°С. С повышением температуры и концентрации каустический модуль алюминатных растворов, из которых кристаллизуется моноалюминат натрия, уменьшается.

Из алюминатных растворов, содержащих более 700 г/л Na2O при к20, наряду с трехнатриевым гидроалюминатом начинают выделяться и кристаллы гидроксида натрия NaOHH2O.

В виду большого технологического значения данной системы при различных температурных условиях, её равновесие неоднократно исследовалось для широкого интервала температур [1-4,86,101,116 и др.], рисунок 2.4.

Согласно этим данным для всех составов алюминатных растворов, лежащих на левых ветвях изотерм для 30, 60 и 95С, равновесной твёрдой фазой является гиббсит. Для 150 и 200С в равновесии с раствором находится бемит. По данным [4,101] при 30С устойчивой твёрдой фазой является байерит. Условия существования равновесных растворов для левых ветвей рассматриваемой системы удобно представить в виде политерм растворимости [101].

Рисунок 2.4 - Изотермы системы Al2O3-Na2O-H2O для 30, 60, 95 и 200°С [101] Ввиду технологической важности вещественного состава твёрдой фазы, особенно в процессе разложения алюминатных растворов, её состав неоднократно исследовался. Наиболее подробный анализ твёрдой фазы в интервале температур 2080С приведён в работе [112]. Это позволило установить области индивидуальной и совместной кристаллизации, как термодинамически устойчивых, так и метастабильных фаз, в зависимости от температуры и концентрации щелочного алюминатного раствора при его разложении методом карбонизации. Равновесные составы щелочных алюминатных растворов в технологически значимой области параметров состояния также дополнительно исследовались и приведены на рисунке 2.5. Как установлено исследованиями Н.Н. Тихонова растворимость природных минералов, представленных гидроксидами алюминия, несколько ниже, чем синтетических разновидностей [111].

Анализ приведённых данных позволяет сделать следующие практические выводы [58].:

с повышением температуры значительно повышается растворимость Al2O3 в растворах щелочи, расширяются области ненасыщенных растворов между ветвями изотерм, кривизна которых уменьшается;

с повышением температуры наблюдается подъем уровня острого максимума; при большем нагреве можно получить растворы, более богатые Al2O3, т.е. растворы с меньшим равновесным (теоретическим) каустическим модулем;

из устойчивого алюминатного раствора области I окись алюминия может быть выделена в виде Al(OH)3 путем охлаждения или разбавления этого раствора в виде Na2O·Al2O3·2,5H2O - путем упаривания его;

чем более пересыщен раствор оксидом алюминия, т.е. чем ниже его каустический модуль, тем больше скорость осаждения гидроксида и тем больше его количество выделяется из единицы объема алюминатного раствора.

В основе разложения растворов методом декомпозиции лежит обобщённая реакция NaAl(OH)4 = NaOH + Al(OH)3. Для того чтобы эта реакция шла слева направо, состав разлагаемого раствора должен находиться в поле II системы Na2O-А12О3-Н2O (рисунок 2.2). Это может быть достигнуто либо за счет разбавления исходного раствора, который после выщелачивания является соответствующей изотерме), либо вследствие изменения температуры. Могут быть использованы и оба фактора. Из такого раствора после внесения в него затравки и понижения температуры будет выделяться А1(ОН)3. Изменение состава раствора в последнем случае происходит по лучу кристаллизации ВС, рисунок 2.6. Изотермы растворимости дают возможность предвидеть явления, вызываемые любым изменением концентрации в алюминатных растворах, т.е.

пересыщенный раствор после его полного разложения, так и ненасыщенный раствор в присутствии твердой фазы после его полного насыщения.

Рисунок 2.5 - Левые ветви изотерм Рисунок 2.6 - Изменение концентрации растворимости в системе Na2O-Al2O3-H2O алюминатного раствора в процессе Ввиду высокой важности величины абсолютного и относительного пересыщения для реализации конкретного механизма процесса кристаллизации и определения предельной величины разложения алюминатных растворов был выполнен расчёт этих характеристик в системе Na2O-Al2O3-H2O. Расчёт значений абсолютного и относительного пересыщения выполнялся при постоянном отношении Nк/Nоб и температуре 60 0С, как функции концентрации каустической щёлочи и каустического модуля раствора.

Таблица 2.1 – Показатели пересыщения системы Na2O - Al2O3 - CO2 - H2O при температуре 60оС в зависимости от каустического модуля раствора и концентрации каустической щёлочи Продолжение таблицы 2. Продолжение таблицы 2. На рисунке 2.7 хорошо видно, что профиль поверхности абсолютных пересыщений имеет пространственный максимум, который с уменьшением его величины смещается по оси концентраций каустика. Профиль относительных пересыщений имеет более монотонный характер в зависимости от каустического модуля и в меньшей степени определяется концентрацией алюминатного раствора, рисунок 2.8 [117]. В то же время хорошо заметна тенденция к снижению относительно пересыщения алюминатного раствора, а, следовательно, и к каустической щёлочи не зависимо от каустического модуля, рисунок 2. предпосылкой для качественной оценки степени неравновесности среды разложения растворов, так и вероятность развития одного из механизмов его разложения. Понятно, что термодинамическое состояние системы является только предпосылкой для понимания процессов кристаллизации и не может дать ответ на вопросы технологической значимости отдельных физико-химических факторов для получения продуктов с требуемыми свойствами.

позволяют дать оценку показателей продуктивности алюминатных растворов по степени их разложения и эффективности оборота каустической щёлочи.

составляющих цикл Байера и вписанных в диаграмму состояния системы Na2OAl2O3-H2O, рисунок 2.9 [9,101].

Согласно западной традиции научного сопровождения глинозёмного величиной, характеризующей относительное изменение концентрации в процессе декомпозиции по уравнению:

где Ан, Ак – соответственно начальная и конечная концентрации Al2O3 в растворе. Неточность этого выражения связана с тем, что оно не учитывает концентрирование раствора при декомпозиции в результате связывания трёх молей воды в гидроксид алюминия и поэтому даёт несколько заниженные результаты по сравнению с расчётами принятыми в отечественной практике. Это повышение концентрации для каустической щёлочи заметно по наклону линии декомпозиции Д'1К в правую сторону, рис. 2.9. В ещё большей степени это смещение заметно для линии КД'' (ВД на рисунке 2.6) при подходе состава раствора к равновесию, которое сопровождается максимальной степенью его разложения и максимальных выходом продукта декомпозиции. С учётом изменения объёма раствора уравнение (2.1) можно записать в следующем виде где Vн и Vк – соответственно начальный и конечный объём алюминатного раствора.

Так как в ходе декомпозиции количество каустической щёлочи в растворе остаётся постоянным, то можно записать где (Nк)н и (Nк)к – соответственно начальная и конечная концентрация каустической щёлочи в растворе в пересчёте на Na2O; mк – масса каустической щёлочи в пересчёте на Na2O.

С учётом, что каустический модуль раствора представляет собой молярное отношение компонентов и имеет следующее выражение после деления правой части выражения (2.2) на mк, получаем где Na 2O и Al 2O3 – соответственно число молей Na2O и Al2O3; mNa2O, mAl2O и [Na2O], [Al2O3] – массы и концентрации соответствующих оксидов в растворе;

102 и 62 г/моль – молекулярные массы соответственно Al2O3 и Na2O; кн, кк – соответственно начальный и конечный каустический модуль раствора.

Обращаясь к рисункам 2.4, 2.5, 2.6 и 2.9 становится понятно, что определяется величиной начального и конечного каустического модуля каустического модуля определяется устойчивостью алюминатного раствора к гидролизу, допускающей выполнение значительного количества технологических операций в присутствии красного шлама. Хорошо известно из заводской практики глинозёмного производства, что более устойчивыми к гидролизу при меньших величинах каустического модуля являются растворы спекательного производства.

технологическому регламенту допускается поддержание каустического модуля алюминатных растворов после выщелачивания не ниже 1,45 с учётом пересчёта всего количества К2О в растворе на Na2O. В условиях Уральского алюминиевого завода величина каустического модуля алюминатного раствора после выщелачивания установлена на уровне 1,59-1,67, что заметно отличается от условий спекательной технологии.

Предельное значение конечного каустического модуля в мировой практике глинозёмного производства существенно отличается, так как помимо полноты осаждения продукта отражает и другие стороны производственного процесса, включая производительность технологического оборудования, качество полученной продукции и т.д. Таким образом, величина конечного каустического модуля в значительной степени ориентирована на конкретные экономические показатели. В этом смысле она отражает возможность достижения оптимальных показателей в существующих экономических условиях, что связанно с обеспечением наиболее низкой себестоимости продукции. В практике многих зарубежных предприятий эта экономически обусловленная величина составляет 2,93,2. По данным Уральских алюминиевых заводов эта величина находится в диапазоне 3,13,7. На рисунке 2.6 и 2.9 приведена линия декомпозиции в направлении изотермы при температуре 30оС, которая показывает, что даже при достижении равновесного значения раствора полное выделение Al2O3 в осадок невозможно, так как константа равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O независимо от фазового состава гидроксида алюминия в твёрдой фазе, однозначно определяется равновесным каустическим модулем по уравнению Из уравнения (2.7) видно, что увеличение выхода конечных продуктов, зависящее от смещения равновесия реакции (2.6) влево или вправо, связано с возможностью достижения наиболее низких значений каустического модуля при выщелачивании и возможно высоких значений при декомпозиции. В реальных производственных условиях эти величины находятся в достаточно узком диапазоне 1,33,8, а зачастую и ещё более ограниченном. В то же время возникает возможность обратимого ведения процесса, представляющего безусловное достоинство способа Байера.

Так как степень разложения алюминатных растворов существенно отличается от 100%, то безусловный интерес представляет оценка приближения процесса к теоретически возможной величине для чего необходимо уметь определять равновесную концентрацию, достигаемую в конце декомпозиции по начальному составу раствора. Данное положение наглядно иллюстрируется рисунком 2.6 и 2.9, где определение состава раствора в точке пересечения линии декомпозиции и изотермы растворимости представляет известную трудность в условиях реального распределения температурного поля по батарее декомпозёров использовании математической модели по работе [76] равновесный состав раствора в конце декомпозиции определяется совместным решением уравнения изотермы равновесия (2.8) и линии декомпозиции (2.9):

lnAl 2 O3 0,65634 (0,6540642 0,0004583 Na 2 O y 0,003745 t где Nкн, Nкк – концентрации каустика соответственно в начале и конце декомпозиции при достижении равновесия, масс %; Na2Oк и Na2Oу концентрация каустической и углекислой щёлочи (соответственно) в равновесном растворе, г/л; AK и Al2О3 – концентрация оксида алюминия в равновесном растворе конца декомпозиции, соответственно масс % и г/л.

Понятно, что при расчётах по уравнениям (2.8) и (2.9) необходимо знание плотностей исходного и равновесного раствора. Тогда конечной оценкой степени алюминатного раствора по отношению к теоретически возможной величине где: п, т, от – соответственно практически достигнутая степень относительная степень разложения по уравнениям (2.10); кр – расчётное значение декомпозиции.

Не меньшее значение, чем полнота разложения алюминатных растворов имеет значение и степень использования щёлочи в процессе выщелачивания, так как эти показатели в совокупности определяют степень незавершённости производства. Степень полезного использования каустической щёлочи при выщелачивании алюминийсодержащего сырья по уравнению (2.6) можно рассчитать, исходя из смысла этого показателя, как отношения щёлочи вступившей во взаимодействие к общему количеству каустической щёлочи в растворе где (Nк)о и (Nк)а – соответственно концентрация каустической щёлочи в оборотном растворе, поступающем на выщелачивание, и в конце процесса; Vо и Vа выщелачивание, алюминатного раствора в конце процесса.

С учётом, что числитель выражения (2.11) представляет собой количество каустической щёлочи, вступившей во взаимодействие с гидроксидом алюминия, которое согласно (2.6) составляет один моль Na2O на один моль Al2O3, это выражение можно переписать в виде Таким образом, полнота использования каустической щёлочи, как и полнота разложения алюминатных растворов согласно (2.5) определяется величиной обратной каустическому модулю алюминатного раствора. Следовательно, с уменьшением каустического модуля в конце выщелачивания возрастает степень разложения раствора при декомпозиции. К сожалению, показатель (2.12) не позволяет в полной мере оценить эффективность использования щёлочи, так как не учитывает наличие в оборотном растворе оксида алюминия из-за неполноты его выделения при декомпозиции. При этом количество инертной щёлочи, уже связанной с алюминием определяется следующим равенством где (Nк)оин – концентрация инертной щёлочи в оборотном растворе;

(Al2O3)о - концентрация оксида алюминия в оборотном растворе.

Содержание активной щёлочи определяется по разности между общим количеством каустической щёлочи в оборотном растворе и её инертной частью где (Nк)оакт – концентрация активной щёлочи в оборотном растворе.

С учётом (2.15) и молярного соотношения компонентов (Nк)оакт = (к)а Ар количеству Al2О3, которое может быть извлечено в раствор активной частью каустической щёлочи где Эо и Ар – соответственно показатель эффективности оборота каустической щёлочи и количество оксида алюминия способного к растворению активной частью щелочного реагента, моль/л и г/дм3; (Na2Oк)о – концентрация каустической щёлочи в оборотном растворе, г/дм3.

Из уравнения (2.17) следует определение удельной эффективности оборота щёлочи (Эуд), тонн продукции (глинозёма) на тонну каустической щёлочи и соответственно удельного щелочного потока (Nуд), т/т продукции (глинозёма) Знание удельного щелочного потока (2.19) позволяет определить объём оборотного раствора поступающего на выщелачивание и алюминатного раствора идущего на декомпозицию, м3/т продукции:

где (Na2Oк)а - концентрация каустической щёлочи в алюминатном растворе после выщелачивания, г/дм3 (кг/ м3).

Проведённый анализ цикла Байера позволяет установить, что все основные поступающего на выщелачивание и алюминатного получаемого в конце процесса выщелачивания и в, конечном итоге, поступающего на декомпозицию.

Соотношения (2.18) и (2.19) позволяют выполнить графическое построение основных потоков технологических растворов, выразив их в соответствующей пропорции определяемой количеством каустической щёлочи и оксида алюминия в потоке на единицу конечной продукции (глинозёма), рис. 2.10.

Рисунок 2.10- Графический баланс Na2O и Al2O3 в цикле Байера:

N – количество щёлочи; Aа – количество Al2O3 в алюминатном растворе; Aо – количество Al2O 2.2 Влияние катионного и анионного состава на выделение оксида алюминия Как показывает практика глинозёмного производства, реальный состав алюминатных растворов существенно отличается от ранее рассмотренной идеальной системы Na2O-А12О3-Н2O. При этом заметные изменения связаны, как с катионным, так и анионным составом. Говоря о катионном составе, необходимо учитывать накопление в алюминатных растворах цикла Байера заметного количества калия, составляющего десятки граммов в литре, как результат разложения калийсодержащих минералов в составе бокситового сырья [4,9,118В ещё большей степени его присутствие связано с переработкой нефелинового сырья в котором мольная доля оксида калия в смеси с оксидом натрия составляет около 0,25. Заметные количества калия присутствуют в растворе и при совместной переработке нефелинового и бокситового сырья [30] В ещё большем количестве содержание калия в алюминатных растворах может ожидаться при переработке нефелинового сырья с подшихтовкой щелочных алюмосиликатов обогащённых калием, что представляет заметный интерес для реального сектора экономики [110].

На рисунке 2.11 приведено сопоставление изотерм растворимости в системе Na2O-А12О3-Н2O и К2О – Al2O3 – H2O [3]. Изотермы обеих систем по общему характеру аналогичны. Изотермы системы К2О – Al2O3 – H2O, как и системы Na2О – Al2O3 – H2O состоят из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме, который отвечает инвариантному состоянию системы при двух твёрдых фазах, находящихся в состоянии равновесия с раствором единственного состава.

Составы растворов для левых ветвей системы К2О – Al2O3 – H2O находятся в равновесии с Al(OН)3, а для правых ветвей с К2О·Al2O3·H2O. Таким образом, равновесие в системе К2О – Al2O3 – H2O является близким аналогам ранее рассмотренной системы Na2О – Al2O3 – H2O. Однако изотермы системы К2О – Al2O3 – H2O расположены правее и ниже соответствующих изотерм системы Na2О – Al2O3 – H2O, т.е. равновесные точки на изотермах первой системы при одной и той же концентрации Al2O3 отвечают большим концентрациям щелочи (К2О).

Рисунок 2.11 - Сопоставление изотерм равновесных растворов систем К2О – Al2O3 – H2O и Расчёт равновесных составов растворов в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O был выполнен при условии существования одной ионной формы в соответствии с уравнениями [121]:

Отсюда, при условии (Na,K)R, получаем выражение концентрационной константы равновесия (2.22) и (2.23) в виде:

При переходе к традиционному представлению концентраций ROH и Al(OH) в пересчете на оксиды R2O и Al2O3, получаем:

[Al(OH) ] 2[Al2 O3 ] Если известна начальная концентрация R2O, то с учетом стехиометрии (2.22) и (2.23) выражение концентрационной константы (2.24) запишется в виде где C R O - начальная концентрация каустической щелочи в пересчете на оксид.

Выразим составы смешанных натриево-калиевых алюминатных растворов через мольные доли Na2O и K2O. В этом случае справедливы следующие соотношения:

где N, K -соответственно число молей Na2O и K2O в растворе; n N, n K соответственно мольные доли Na2O и K2O.

Тогда при молекулярности реакций (2.22) и (2.23), совпадающей с мольной долей соответствующего компонента, можно записать:

В этом случае для суммарного процесса константа равновесия запишется в виде:

при условии, что CN + CK=CR и nN+nK= Это позволяет определить равновесную концентрацию Al 2 O в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O по данным о равновесии в частных разрезах Na2O-Al2O3H2O и K2O-Al2O3-H2O:

что соответствует уравнению (2.26) для частных систем.

Таким образом, расчёт равновесной концентрации Al2O3 в системе Na2OK2O-Al2O3-H2O включает следующую последовательность:

установлении равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O и K2O-Al2O3-H2O при выбранной температуре и молярной концентрации [R2O].

Расчет равновесной концентрации [Al 2 O3 ] в системе Na2O-K2OAl2O3-H2O по уравнению (2.31) при различных мольных долях Na2O и K2O.

Расчет выполнен для t=60C при концентрации Na2O 80; 100 и 120 г/л, что соответствует молярным концентрациям 80/62, 100/62, 120/62 моль/л. Для расчета K и K использованы сведения по материалам работы [101]. При этом использованы сведения о плотности калиевых алюминатных растворов по данным работы [114].

Графическая обработка полученных зависимостей приведена на рисунке 2.122.14. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что при равных молярных концентрациях Na2O и K2O растворимость Al2O3 в калиевых алюминатных растворах выше по сравнению с растворимостью в системе Na2OAl2O3-H2O. Следовательно, при равной начальной концентрации Al2O3 и каустическом модуле раствора система Na2O-Al2O3-H2O будет иметь более высокое абсолютное пересыщение по сравнению с пересыщением в системе K2OAl2O3-H2O, что имеет решающее значение для зародышеобразования и процесса массовой кристаллизации. Одновременно устанавливается монотонное изменение растворимости Al2O3 с изменением мольной доли Na2O или K2O не зависимо от их эквивалентной концентрации в растворе. С ростом концентрации каустической щёлочи лишь увеличивается скорость изменения равновесной концентрации Al2O3 при изменении мольной доли щелочного элемента.

Рисунок 2.12 – Изотермы растворимости Al2O3 в системе Na2O-Al2O3-H2O Рисунок 2.13 - Линии равновесных составов растворов в технологически значимом концентрационном диапазоне по материалам рисунка 2. Рисунок 2.14 - Растворимость Al2O3 в системе Na2O-K2O-Al2O3-H2O при температуре 600С в зависимости от мольной доли Na2O: 1 – концентрация Na2O 120 г/л; 2 – то же 100 г/л; 3 – то же В тоже время необходимо отметить, что интенсивность самопроизвольного зародышеобразования, т.е. устойчивость раствора к разложению, согласно термодинамической теории Фольмера-Гиббса обратно пропорциональна ln2(C/Co), а скорость кристаллизации прямо пропорциональна абсолютному пересыщению системы по кристаллизующемуся компоненту (C - Co)n [122]:

где – поверхностное натяжение; – плотность кристаллической фазы; K константа скорости соответствующего процесса; k – коэффициент формы кристалла; M – молекулярный вес; R – универсальная газовая постоянная; T – температура кристаллообразующей среды; С, С0 – соответственно концентрации пересыщенного и равновесного раствора по кристаллизующемуся компоненту; – время; S – поверхность раздела фаз (кристаллизации); n – кинетический параметр процесса кристаллизации.

Для технологически значимой концентрации Na2O, составляющей 120 г/л эквивалентная концентрация K2O равна 181,94 г/л. В этих условиях для пересыщенного раствора с одинаковым каустическим модулем 1,645 начальная пересыщение в системе Na2O-Al2O3-H2O равное (120 – 60,7) г/л и соответственно в системе K2O-Al2O3-H2O равное (120 – 74,4) г/л. Ещё меньшие отличия заметны для относительных пересыщений, составляющих соответственно 1,977 и 1, тем более с учётом логарифмирования.

Таким образом, установленные нами существенные отличия в показателях декомпозиции алюминатных растворов для системы Na2O-K2O-Al2O3-H2O повидимому должны иметь иную природу [121]. Из уравнения (2.32) вытекает существенная роль поверхностного натяжения в процессе зародышеобразования, а, следовательно, и скорости роста, лимитируемой этим параметром, что представляет интерес для оценки его значимости в процесс кристаллизации.

С учётом преобразований выполненных М.Л.Чепелевецким [123], после логарифмирования уравнения (2.32) и подстановки полученного им выражения для интенсивности зародышеобразования, учитывающей длительность индукционного периода, получается следующее выражение для характеристики его продолжительности:

где и – продолжительность индукционного периода; k – постоянный множитель, зависящий от формы и размеров кристаллического зародыша; коэффициент пересыщения равный отношению C/Co.

продолжительности индукционного периода в зависимости от коэффициента пересыщения:

где цифровые индексы относятся к двум состояниям пересыщенного раствора; A' – объединённая константа.

Из уравнения (2.35) следует, что относительное сокращение времени индукционного периода при постоянной температуре определяется изменением величины поверхностного натяжения с изменением коэффициента пересыщения кристаллообразующей среды. При незначительном изменении физических свойств жидкой фазы с изменением ее пересыщения, а следовательно и работы, связанной с увеличением поверхности раздела, единственным параметром сокращения длительности индукционного периода становится коэффициент пересыщения. Из уравнений (2.34) и (2.35) также следует, что в отсутствии пересыщения при = 1 и С - С0 = 0, продолжительность индукционного периода кристаллизации в отсутствии пересыщения, для равновесных растворов невозможен не только термодинамически, но также и кинетически.

натяжения и коэффициента вязкости кристаллообразующей среды, уравнение (2.34) и (2.35) запишется в виде [124]:

где А - объединённая константа, учитывающая связь поверхностного натяжения и коэффициента вязкости раствора.

Уравнения (2.36) и (2.37) включают измеряемые величины, относящиеся применимыми для проведения вычислений, а сами уравнения для количественной оценки устойчивости пересыщенных растворов.

На рисунке 2.15 приведена зависимость, полученная по уравнению 2.36 для системы Na2O-Al2O3-H2O., в виде:

Рисунок 2.15 – Зависимость времени индукционного периода в виде функции (2.69) для Аналогичная зависимость для системы K2O-Al2O3-H2O приведена на рисунке 2.16.

Рисунок 2.16 – Зависимость времени индукционного периода в виде функции (2.69) для При проведении расчётов применительно к системе Na2O-Al2O3-H2O были использованы данные о вязкости алюминатных растворов согласно работе [77].

Отсутствие сведений о вязкости растворов в системе K2O-Al2O3-H2O привело к необходимости проведения приближённых расчётов с учётом данных о вязкости водных растворов в бинарных системах Na2O-H2O и K2O-H2O [125]. Полученные результаты позволяют установить следующие закономерности, связанные с длительностью индукционного периода:

кристаллообразующей среды, длительность индукционного периода возрастает при одном и том же относительном пересыщении системы;

- в 10%-ом диапазоне относительного пересыщения алюминатных растворов происходит многократное снижение их устойчивости;

- в однотипных условиях существования пересыщенных алюминатных растворов, растворы в системе K2O-Al2O3-H2O менее устойчивы по сравнению с растворами в системе Na2O-Al2O3-H2O.

Для оценки влияния анионного состава алюминатных растворов на их устойчивость и полноту осаждения оксида алюминия необходимо определить равновесный состав таких растворов и их вязкость. Для этого воспользуемся термодинамической моделью растворимости Al2O3 в системе Na2O-Al2O3-H2O Anm+ и методами приближённых расчётов вязкости растворов [75,126,127].

Согласно [75] термодинамическая константа равновесия для реакции (2.18) имеет следующее выражение С учётом коэффициентов активности, уравнение (2.39) можно переписать в виде где Keq – константа равновесия при температуре Т (К);

R – универсальная газовая постоянная, 8,3145 Дж/(моль·К);

Al(OH)4- и OH- - коэффициенты активности для ионов [Al(OH)4-] и [OH-];

GRXN – энергия Гиббса, кДж/моль.

С учетом принятых в зарубежной практике условных обозначений и контролируемых параметров алюминатного раствора можно записать где A – по аналогии с отечественной практикой концентрация Al2O3; C – концентрация каустической щёлочи в пересчёте на Na2СO3.

Подставив обозначения (2.41) и (2.42) в (2.40) получим:

Уравнение (2.43) позволяет выразить концентрацию оксида алюминия в следующем виде Для определения коэффициентов активности согласно теории ДебаяГюккеля формальный расчет ионной силы по уравнению (2.40) заменяется расчетом по уравнению (2.46) [75,122] где Сi- молярная концентрация растворенного вещества; Zi – заряд иона; Сконцентрация каустической щелочи в пересчете на карбонат натрия; TOCсодержание общего органического углерода в растворе, в пересчёте на карбонат натрия; к1-к4 – экспериментально определенные константы, таблица 2.2[75].

Таблица 2.2 - Константы для расчета ионной силы и коэффициентов активности ионов в Тогда уравнение для расчета коэффициентов активности ионов в алюминатном растворе принимает вид:

После подстановки выражений для Al(OH)4- и OH- из (2.47) и (2.48) в (2.44) получаем расчётное выражение для равновесной концентрации Al2O3 в алюминатных растворах сложного ионного состава где 0, 3 и 4 – экспериментально определяемые коэффициенты, табл. 2.2;

GRXN – изменение энергии Гиббса равное (- 30960) кДж/моль.

Уравнение (2.49) показывает, что решающий вклад в растворимость Al2O при данной температуре и концентрации каустической щёлочи имеет ионная сила алюминатного раствора величина которой прямо пропорциональна концентрации анионов согласно (2.46). Так как показательная функция 10f(I) является монотонно возрастающей во всём диапазоне степени f(I), то установив вид этой функции можно однозначно говорить о влиянии ионной силы на растворимость Al2O получаем:

Результаты расчётов приведены в таблице 2.3 и на рисунке 2.17.

Таблица 2.3 - Значение степени показательной функции (2.50) в зависимости от ионной силы Значение степени функции (2.43) х(-1) Рисунок 2.17 - Значение степени показательной функции (2.50) в зависимости от ионной силы Установленная зависимость (рисунок 2.17) показывает, что с увеличением ионной силы алюминатного раствора степень показательной функции 10f(I) монотонно убывает. Следовательно, монотонно убывающей является и сама функция 10f(I), что приводит к монотонному возрастанию растворимости оксида алюминия. С учётом постоянства каустического модуля алюминатного раствора поступающего на декомпозицию, повышение концентрации Al2O3 в растворе после декомпозиции является нежелательным фактором, снижающим полноту разложения алюминатного раствора. При этом по силе влияния на растворимость оксида алюминия согласно уравнению (2.46) анионы могут быть расположены в следующий ряд:

Вопрос о влиянии анионного состава алюминатного раствора на его устойчивость может быть решён с использованием разработанного ранее подхода, в котором учитывается влияние вязкости жидкой фазы на продолжительность индукционного периода.

Как известно вязкость растворов жидкостей может быть рассчитана по формуле [126]:

где: см – вязкость смеси растворов; 1 i – вязкость отдельных компонентов смеси; xv,1 xv,i – объёмные доли компонентов смеси.

В преобразованном для расчётов виде это уравнение позволяет оценить закономерности изменения вязкости в процессе смешивания двух водных растворов Из последнего уравнения видно, что с уменьшение мольной доли одного из компонентов, а также при смешивании растворов с близкими показателями вязкости, вязкость смеси стремится к показателю для одного из исходных растворов. В противном случае вязкость смеси всегда будет меньше исходной вязкости одного из смешиваемых растворов. Уравнение (2.46) и (2.47) не очень удобны для проведения расчётов, так как содержат объёмную характеристику растворов, а табличные значения вязкости обычно приводятся для растворов с известной массовой или моляльной концентрацией. В связи с этим для установления закономерности изменения вязкости алюминатного раствора при накоплении в нём известного количества примеси было использовано уравнение Кендалла где: x1 xi – молярные доли компонентов смеси.

Расчёты выполнялись на примере алюминатного раствора с равной концентрацией компонентов Na2Oк и Al2O3, составляющей 10%. В качестве примеси рассматривалось присутствие в растворе Na2SO4, содержание которого изменялось от 0 до 6%. Вязкость растворов оценивалась при температуре 50оС.

Для сульфата натрия были использованы справочные данные по работе [125], а вязкость алюминатного раствора рассчитывалась по эмпирическому уравнению согласно [77] где: ал – коэффициент динамической вязкости алюминатного раствора; m – моляльность раствора.

Результаты расчётов приведены таблице 2.3 и на рисунке 2.18.

Таблица 2.4 – Динамическая вязкость алюминатного раствора (концентрация Na2Oк – 10%, к = 1, 645) при температуре 50оС в зависимости от содержания примеси сульфата натрия Концентрация Na2SO в растворе, % Коэффициент раствора, Па·с· Рисунок 2.18 – Динамическая вязкость алюминатного раствора (концентрация Na2Oк – 10%, к = 1, 645) при температуре 50оС в зависимости от содержания примеси сульфата натрия, по Таким образом, накопление в алюминатном растворе примесей является фактором увеличивающим его вязкость и согласно уравнению (2.38), приводящим к увеличению устойчивости алюминатных растворов.

2.3 Образование и устойчивость малорастворимых алюминатов щёлочноземельных металлов в растворах глинозёмного производства Этот вопрос многократно изучался ввиду его важности для различных отраслей промышленности, включая глинозёмное производство, производство вяжущих веществ, соей и т.д. Это позволило накопить большой объём термодинамических и экспериментальных данных, который облегчает анализ соответствующих технологических систем с позиций целевого использования протекающих в них процессов в интересах конкретного производства.

Рассмотрим основные физико-химические системы представляющие практический интерес для выделения и последующей переработки малорастворимых алюминатов.

Равновесие в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O исследовано целым рядом авторов, что позволило для технологически значимой области этой системы получить данные о её состоянии и образующихся фазах, рисунок 2. [86,92,101,110] Рисунок 2.19 – Изотермы растворимости в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O при различной подчиняющееся следующей стехиометрии Na2O·Al2O3 + 3Ca(OH)2 + aq = 3CaO·Al2O3·6H2O + 2Na(OH) + aq. (2.55) Концентрация кальция в растворе пренебрежительно мала, поэтому равновесие реакции может быть выражено через концентрации Na2O и Al2O3. Для каждой температуры выше соответствующей изотермы равновесия лежит область растворов, где алюминат кальция является стабильной фазой. Ниже изотермы находится область существования фазы Ca(OH)2, т.е. растворов способных разлагать алюминаты кальция. Составы растворов, лежащие на кривых, отвечают одновременному существованию 3CaO·Al2O3·6H2O и Ca(OH)2 не зависимо от температуры в интервале 95 200 оС.

В растворах глинозёмного производства кроме каустической щёлочи обычно присутствует и карбонат натрия, что существенно изменяет фазовый состав продуктов и их равновесие с жидкой фазой, рисунок. 2.20 [101].

Рисунок 2.20 – Диаграмма состояния системы Na2O-CaO-Al2O3-CO2-H2O В этой системе кристаллизуются следующие твёрдые фазы: CaCO3;

Na2CO3·H2O; 3CaO·Al2O3·6H2O; Na2CO3·2CaCO3; 2Na2CO3·3CaCO3; Na2CO3.

Кривая БВ выражает составы растворов, отвечающих равновесию реакции 3CaO·Al2O3·6H2O + Na2CO3 + nH2O = 3CaCO3 + Na2O·Al2O3 + 4Na(OH) + При концентрации содового раствора превышающей состав в точке А, взаимодействие протекает по реакции 3CaO·Al2O3·6H2O + 6Na2CO3 + H2O = 3(CaCO3·Na2CO3·2H2O) + Na2O·Al2O3 + Точка В определяет максимальную концентрацию каустической щёлочи, а значит, и максимальную концентрацию алюминатного раствора. Таким образом, в зависимости от начального состава жидкой и твёрдой фазы в этой системе возможно как образование малорастворимого алюмината кальция, так и его разложение. При введении CaO в область растворов, отвечающих устойчивому состоянию фазы CaCO3 её образование буде происходить в соответствии со стехиометрией реакции каустификации соды (2.58). С растворами, отвечающими устойчивому состоянию фазы 3CaO·Al2O3·6H2O её образование отвечает стехиометрии (2.46).

Очень важным соединением, с практической точки зрения, образующимся в Na2O-CaO-Al2O3-H2O-CO2, 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O. Это соединение играет значительную роль в процессе твердения бетонов на карбонатном заполнителе, обеспечивая получение прочных контактов на границе вяжущее – заполнитель [128]. Подробный анализ условий синтеза гидрокарбоалюминат кальция и его аналогов в системах глинозёмного производства выполнен в работах В.М. Сизякова [129-134], что позволило обосновать использование данной группы соединений для очистки растворов от примесей, в качестве компонента специальных марок портландцементов и герметиков, коагулянтов, ионообменников, минерализаторов и т.д. [134]. Область устойчивого состояния карбоалюмината кальция определяется равновесием между жидкой и твёрдой фазой в соответствии со следующими реакциями (2.59) и (2.60) [110]. При концентрации Na2Oк < 40 г/л CaСO3 + 2Al(OH)41- + 4OH1- + 5H2O = 3CaO·Al2O3·11H2O + 3СO32-. (2.59) При концентрации Na2Oк > 40 г/л CaСO3 + 3Ca(OH)2 + 2Al(OH)41- + 5H2O = 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O + Сравнение изотерм каустификации по реакции (2.61) и (2.62) при 25, 50, и 100 оС показывает, что эти кривые с повышением температуры сближаются, уменьшая область метастабильного состояния гидрокарбоалюмината кальция [110] 4Ca(OH)2 + СO32- + 2Al(OH)41- + 3H2O = 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O + Рисунок 2.21 – Схематические пути синтеза гидрокарбоалюмината кальция в системе Na2O-CaO-Al2O3-CO2-H2O при температуре 298 373 К рекомендуемая для синтеза карбоалюмината кальция температура должна быть ниже 65 оС, а состав раствора должен соответствовать области устойчивости данного соединения, ограниченного линией e - e' на рисунке 2.21. Согласно В.М. Сизякову на основе 4CaO·Al2O3·13H2O возможно получение ряда твёрдых растворов состава 4CaO·Al2O3·xCO2·(13 – 2x)H2O предельным из которых по степени насыщения является 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O [134]. На рисунке 2. 4CaO·Al2O3·xCO2·(13 – 2x)H2O от молярного соотношения в растворе Na2CO3 и Al2O3 при температуре 60 и 70 оС.

Рисунок 2.22 – Степень насыщения 4CaO·Al2O3·xCO2·(13 – 2x)H2O по CO2 в зависимости от температуры и молярного отношения CO2 к Al2O3 в алюминатном растворе: при 60 оС – линия АВС; при 70 оС Следовательно, в системе Na2O-CaO-Al2O3-CO2-H2O существует ряд малорастворимых соединений как устойчивых, так и метастабильных, представляющих интерес для выделения и последующего использования. С представляет выделение 3CaO·Al2O3·6H2O, так как в этом случае несколько уменьшается расход оксида кальция и возможно более интенсивное ведение процесса при повышенных температурах. В то же время метастабильная устойчивость 4CaO·Al2O3·xCO2·(13 – 2x)H2O является основой его эффективного использования во многих технологических процессах, представляющих коммерческий интерес [135-140]. В связи с этим оценим термодинамическую устойчивость рассмотренных алюминатов в системах подставляющих интерес для их переработки и использования.

Равновесие в системе CaO-Al2O3-H2O неоднократно исследовалось в связи с его значением для процесса гидратации алюминатов в химии цемента. Диаграмма состояния по данным [141] приведена на рисунке 2.23. Единственными стабильными равновесиями в этой системе являются равновесия представленные кривой ОFV. F – инвариантная точка для 3CaO·Al2O3·6H2O и гиббсита с раствором, а V – инвариантная точка для 3CaO·Al2O3·6H2O и Ca(OH)2. Линии EF и OF являются продолжением в метастабильной области соответственно линий растворимости 3CaO·Al2O3·6H2O и гиббсита.

Рисунок 2.23 – Диаграмма состояния системы CaOAl2O3-H2O при температуре 25 оС, и 21 оС [141] Равновесные концентрации компонентов в системе 3CaO·Al2O3·6H2O Al(OH)3 – раствор связаны между собой системой трёх уравнений, что позволяет определить произведение растворимости алюмината кальция, равновесную концентрацию алюминатных ионов и pH раствора, таблица 2. В последнем уравнении, являющимся уравнением электронейтральности, можно пренебречь концентрацией водородных ионов, так как раствор имеет щелочной характер.

Таблица 2.5 – Результаты расчёта равновесных характеристик раствора в системе 3CaO·Al2O3·6H2O - Al(OH)3 – раствор Исходные данные СCaO, г/л С учётом образующихся метастабильных фаз имеется возможность представить равновесие в системе CaO-Al2O3-H2O в виде трёхмерной диаграммы, рисунок 2.24 [141].

Условия образования и устойчивости 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O в водном термодинамическим данным для реакции [128]:

4(Ca2+)aq + 4(OH-)aq +2(AlO2-)aq + CO32- + 9H2Oж =3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O. (2.66) Расчётное значение изменения энергии Гиббса и lgKp для реакции (2.66) соответственно равны (Gо)298 = - 18,69·4,19 Дж/моль и lgKp = 13,71. С учётом (2.6:) константа равновесия составит:

Поскольку активности гидрокарбоалюмината и воды равны единице, а Рисунок 2.24 – Трёхмерная диаграмма состояния системы После логарифмирования этого выражения и подстановки значения lgKp = 13,71, получаем равновесное значение pH = 12,64. Таким образом, 3CaO·Al2O3·CaСO3·11H2O будет осаждаться из раствора при достижении pH не ниже 12,64.

2.4 Механизм и количественная оценка формирования фракционного состава малорастворимых осадков в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O-CO2.

Одна из задач, решаемых в ходе выделения кристаллических осадков из растворов, это получение продуктов с заданными технологическими свойствами.

В зависимости от способа создания пересыщения и требований предъявляемых к качеству кристаллического осадка возможно использование двух принципиально отличающихся подходов для её решения. Как известно все пересыщенные растворы по термодинамической способности к образованию устойчивого кристаллического зародыша разделяется на лабильную и метастабильную области [122,123,142-144].

самопроизвольно, и их количество в заметной степени определяет свойства конечного продукта. При этом известное кинетическое описание скорости зародышеобразования имеет лишь качественное соответствие реальному процессу, а контроль количества первичных центров кристаллообразования представляет заметную проблему [122,123,142]. В то же время имеется достаточно большое количество примеров использования подобного подхода в условиях реального технологического процесса, например при гидролитической очистке никелевого электролита от железа и кобальта, выделении «рыжей» соды и содово-сульфатного осадка в процессе выпарки алюминатных растворов, при кристаллизации соды и поташа из растворов глинозёмного производства, и во многих других случаях [110,149].

При невозможности или недопустимости получения осадков в соответствии с описанным принципом, процесс кристаллизации ведут в метастабильной области пересыщенных растворов, которая не допускает самопроизвольного зародышеобразования. В этом случае становится неизбежным введение затравочной фазы, природа которой в известной степени определяет условия кристаллизации. При соответствии структуры подложки (затравки) отлагающемуся материалу среда кристаллизации испытывает наименьшее сопротивление осуществляемому процессу. Структурное несоответствие фаз сопротивлениям, которые проявляются в виде индукционного периода различной продолжительности [122,123]. Характерным примером крупномасштабного использования затравочных материалов различной природы является производство глинозёма и в частности выделение гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов, которое предъявляет исключительно высокие требования к конечной продукции и соответственно затравочным материалам [150-156]. К сожалению, современная теория массовой кристаллизации не позволяет в полной мере оценить влияние качества и количества затравки на показатели процесса, что сохраняет значение экспериментальных исследований в данном вопросе и их влияние на развитие теоретических представлений.

Наиболее простая и хорошо известная закономерность, определяющая влияние затравки на свойства конечного продукта, получается в предположении постоянства количества частиц в ходе кристаллизации. При равенстве плотностей затравки и продукта получаем где mз и mп - масса затравочных и продукционных кристаллов; r и R соответствующий характерный размер кристаллов, K' и K" – соответственно коэффициент формы кристаллов [143].

Тогда конечный размер продукционных кристаллов составляет Такая закономерность является идеальной и может проявляться только в отсутствии гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, процессов перекристаллизации частиц и других ростовых механизмов изменяющих количество частиц, что не характерно для условий массовой кристаллизации.

Согласно современным представлениям любым неравновесным системам присуще стремление к переходу в термодинамически предпочтительное состояние не зависимо от того является оно равновесным или нет, а его достижение определяется кинетическими преимуществами конкурирующих процессов. В процессе массовой кристаллизации достижение термодинамически предпочтительного неравновесного состояния связано с максимумом производства теплоты диссипации и минимумом его изменения во времени согласно принципам неравновесной термодинамики И.Р. Пригожина [157,158].

Такому состоянию отвечают процессы, протекающие на развитой поверхности твёрдой фазы, и несоответствие начального состояния системы указанным требованиям приводит к интенсивному зародышеобразованию. При этом проявляются механизмы, нарушающие нормальный рост кристаллов, вызывая их искажение (блочный рост, двойникование, дендритообразование и т.д.), приводящее к гетерогенному зародышеобразованию и даже перекристаллизации с измельчением затравочного материала. В присутствии развитой затравочной поверхности проявляется иная тенденция, связанная со стремлением системы к минимуму поверхностной энергии согласно принципу Кюри-Гиббса, которая сопровождается проявлением форм отвечающих минимуму межфазной энергии.

пересыщения, отнесённого к единице поверхности раздела фаз где С, C0 – соответственно концентрация пересыщенного и равновесного раствора; S – поверхность раздела фаз.

Тогда условию {(С – C0)/S - [(С – C0)/S]пред} < 0 соответствует послойный рост затравки и увеличение геометрического размера частиц, а при условии {(С – C0)/S - [(С – C0)/S]пред} > 0 рост затравки сопровождается перекристаллизацией с измельчением. Так как поверхность затравки с заданным распределением по крупности частиц или воспроизводимым средним медианным диаметром частиц прямо пропорциональна массе затравки, то изменение количества частиц в результате развития рассмотренных механизмов может подчиняться следующей зависимости где N1 – совокупное изменение частиц полученного продукта; K1 – коэффициент пропорциональности.

источником гетерогенного зародышеобразования является механическое взаимодействие частиц, вероятность которого пропорциональна их концентрации.

Эффективное влияние удара на образование устойчивого зародыша определяется закономерностями не вполне упругого столкновения, уменьшение кинетической энергии в ходе которого определяется следующим соотношением [159] где m1 и m2 – массы соударяющихся частиц; v1 и v2 – соответственно их скорости; k – коэффициент восстановления, характеризующий степень упругости столкновения.

Из уравнения (2.74) видно, что часть механической энергии удара преобразуется во внутреннюю энергию системы и в реальном процессе может затрачиваться на деформацию частиц, включая образование самостоятельных структурных единиц. При этом существенное влияние на последствия удара оказывает степень его упругости, масса частиц и скорость их относительного движения. Таким образом, для частиц затравки одинаковой природы и морфологии, в условиях воспроизводимой турбулентности потока наиболее существенным фактором гетерогенного зародышеобразования становится масса частиц и, следовательно, их размер. Для статистически воспроизводимых условий столкновения частиц в процессе массовой кристаллизации величину пропорциональной понижению кинетической энергии системы в выражении (2.74). Вероятность этого события согласно закону формальной кинетики пропорциональна квадрату концентрации частиц [160], что приводит к следующему выражению для увеличения количества частиц в результате механического соударения где K2 – коэффициент самозатравливания.

С учётом рассмотренных изменений количества частиц, для однотипных условий процесса по его продолжительности и количеству образующего продукта, конечное количество частиц будет определяться следующим выражением где Nз – число частиц введённых с затравкой равное mз/( r3K'); – плотность затравки и кристаллизующегося компонента; 1/( r3K') – ввиду постоянства обозначим через K.

После дифференцирования выражения (2.76) по массе затравки, получаем Приравнивая функцию (2.77) к нулю находим решение полученного уравнения, которое находится исключительно в области положительных значений аргумента и положительных значений функции ввиду того, что все входящие в это уравнение величины обладают физическим смыслом и положительны. Анализ уравнения (2.77) показывает, что решение находится на пересечении степенной функции 1/(mз)2, и секущей её линейной функции смещённой по оси ординат на величину K/K1(С – C0) с угловым коэффициентом 2K2/K1(С – C0). Тем самым существует единственное значение массы затравки, отвечающее минимуму функции (2.76) по количеству частиц конечного продукта, так как максимум функции не имеет физических ограничений.

Данный вывод хорошо согласуется с ранее полученными результатами применительно к разложению алюминатных растворов глинозёмного производства при переработке нефелинового сырья [161]. Все опыты в этом исследовании проводились в однотипных условиях, которые в полной мере соответствуют принятым нами ограничениям при выводе уравнения (2.65). Таким образом, экспериментально установленные зависимости в полной мере подтверждают сделанный нами вывод о существовании максимума крупности конечного продукта кристаллизации и соответственно максимума выхода крупной фракции или минимума мелкой фракции конечного продукта, рисунок 2.25.

средний медианный диаметр, мкм выход фракции -20, % Рисунок 2.25 – Показатели крупности осадка гидроксида алюминия и его выхода по фракции (-20) и (-45) мкм в зависимости от продолжительности процесса и концентрации затравки [161] выделения алюминия из подобных растворов в рамках существующей технологии производства глинозёма позволяет сделать следующие выводы:

существенные ограничения для наращивания продуктивности алюминатных растворов и увеличения эффективности оборота каустической щёлочи;

и показатели его гидролитического выделения из таких растворов оказывает катионный и анионный состав. При этом с увеличение концентрации примеси распространённых анионов и катионов калия равновесная концентрация алюминия в растворе растёт, а следовательно уменьшается теоретическая глубина выделения;

- дополнительным показателем выделения гидроксида алюминия из растворов является степень их разложения в % от теоретически возможной величины, что возможно, благодаря предложенному алгоритму и позволяет оценить степень приближения растворов в конце процесса к равновесию;

- предложена функция, представляющая собой оценку метастабильной устойчивости растворов, и показано, что в качестве определяющего фактора длительности индукционного периода выступает вязкость кристаллобразующей среды при прочих равных условиях;

- низкая растворимость алюминия в системе Na2O-CaO-Al2O3-H2O и её ближайших аналогах создаёт термодинамическую возможность для глубокого выделения алюминия из щелочных растворов в виде сложных оксидов алюминия;

- теоретически обосновано и подтверждено практическими данными существование предельного количества затравки, необходимого для осаждения из растворов метастабильного состава кристаллических частиц максимальной крупности.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

ОСАЖДЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ АЛЮМИНАТОВ КАЛЬЦИЯ ИЗ

РАСТВОРОВ ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА