«Мышлявцева Марта Доржукаевна Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел: метод трансфер-матрицы 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ ...»

Министерство образования и наук

и Российской Федерации

-------------------------Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Омский государственный технический университет»

------------------------------------------------------------------------------

На правах рукописи

Мышлявцева Марта Доржукаевна

Математическое моделирование сложных адсорбционных систем на поверхности твердых тел:

метод трансфер-матрицы 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант:

д.х.н. Мышлявцев Александр Владимирович Омск –

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список используемых сокращений и обозначений….….. Введение……………………………………………………….. Глава 1. Литературный обзор…………………………………………… 1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел………………………………………………………….

МРГ и другие классические решёточные модели…..

1.1.1. Хемосорбция и применение МРГ для её описания….

1.1.2. Методы исследования МРГ…………………………….. 1.2.

Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ………………….……….

Приближение среднего поля………………………….

1.2.2. Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса…………………………………………….

Метод Монте-Карло…………………………………...

1.2.4. Ренормгрупповые методы....………………………….

1.2.5. Метод трансфер-матрицы……………………………..

1.2.6. Описание элементарных поверхностных процессов в 1.3.

рамках МРГ……………………………………………… Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв…..…..….

1.3.1. Параметры адсорбции и десорбции………….……….

1.3.2. Термодесорбционные спектры и химические реакции……………………………………………………… Поверхностная диффузия……………………………..

1.3.4. Критические явления в гетерогенно-каталитических 1.3.5. системах……………………………………….……….

Многоцентровая адсорбция с учётом различной 1.3.6. ориентации молекул по отношению к поверхности...

Самоорганизующиеся монослои СОМ……………… 1.3.7. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-21…………………………………..

Адсорбция тримезиновой кислоты и её производных……………………………………………………...

1.4. Заключение………………………………………………. Глава 2. Метод трансфер-матрицы……………………………………... 2.1. Классический вычислительный алгоритм…………….. Определение трансфер-матрицы для одномерной 2.1.1. МРГ………………..…………………………………… Трансфер-матрица одномерной решёточной модели 2.1.2. с произвольным числом состояний узла…………….

Применение метода трансфер-матриы к двумерным 2.1.3. моделям………………………………………………...

Классический вычислительный алгоритм…………...

2.1.4. Алгоритмы фермионного представления и мультипли- 2.2.

кативного разложения…………………………………..

Алгоритм фермионного представления …………......

2.2.1. Сравнение эффективности различных вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы…….

мам без трансляционной инвариантности

Применение МТМ к неоднородным, трансляционно-инвариантным системам

активации при наличии латеральных взаимодействий………………………………………………..

альности адсорбционного слоя……………………………….

венность стационарных состояний……………………..

Хиншельвуда. Необратимая адсорбция ……………… Диаграммы кратности для неидеального адсорбционного слоя. Необратимая адсорбция ……………..

Теоретический анализ влияния обратимости мономо- лекулярной стадии адсорбции на диаграммы кратности механизма Ленгмюра-Хиншельвуда……………..

Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая мономолекулярная адсорбция Диаграммы кратности для механизма Ленгмюра-Хин- шельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя. Обратимая адсорбция по обеим стадиям……….

Автоколебания в механизме Ленгмюра-Хиншельвуда в условиях неидеальности адсорбционного слоя …..

Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции……………………………………………….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний………………...

Влияние температуры и ширины полосы, используе- мой в методе трансфер-матрицы, на критические явления в реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда ………………………………….

Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на вид диаграммы кратности……….…………………………..

Влияние температуры и ширины полосы, используемой в методе трансфер-матрицы, на области с отрицательным дискриминантом характеристического уравнения……………………………………….

Диаграммы кратности и автоколебания для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае шестиугольной решётки…………………………………………………….

Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции …...

Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности…..…...……………….

Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции………………………………………………..

Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний………………...

Диаграммы кратности и автоколебания для механизма Ленгмюра-Хиншельвуда в случае треугольной решётки…………..…………………………………………….

Влияние латеральных взаимодействий на диаграммы кратности при необратимой адсорбции….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на диаграммы кратности……………………….

Влияние латеральных взаимодействий на возможность автоколебаний в случае необратимой адсорбции……………………………………………….

Влияние обратимости мономолекулярной адсорбции на возможность автоколебаний………………...

Влияние латеральных взаимодействий на область множественности стационарных состояний для параллельного адсорбционного механизма в случае мономолекулярной адсорбции по обоим веществам……… Глава 4. Решёточные модели с несколькими типами активных цен- тров…………….………………………………………………..

4.1. Модель адсорбции для систем, учитывающих наличие нескольких типов активных центров …………..……… Моделирование неоднородных, трансляционно- инвариантных систем……………………………..……..

Применение МТМ к системам без трансляционной ин- вариантности ……………..……………………………..

Глава 5. Модели многоцентровой адсорбции молекул с возможностью различной ориентации в адсорбционном слое……….……..

5.1. Адсорбция гетероядерных димеров на квадратной ре- шётке……………………………………………………… 5.2. Модель монослойной адсорбции гомоядерных димеров Глава 6. Самоорганизующиеся монослои сложных органических мо- лекул………………………………………………….………….

6.1. Обобщённая модель многоцентровой адсорбции..……. верхности………………………………………………….

Si(001)-21…..…………………………………………… взаимодействий в адсорбционном слое СОМ..……….

Результаты моделирования………………..….……… Заключение……..………………………………………………………….. Благодарности…………………………………………………………….. Список литературы……..……………………………………………………

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АМР – алгоритм мультипликативного разложения АФП – алгоритм фермионного представления БТБК – бензол-трибензойная кислота г.ц.к. – гранецентрированная кубическая ДМЭ – дифракция медленных электронов (LEED) КХП – квазихимическое приближение МТМ – метод трансфер-матрицы ОДУ – обыкновенное дифференциальное уравнение ПБП – приближение Бете-Пайерлса ПСП – приближение среднего поля РМБР – распределённая модель большой размерности СОМ – сложная органическая молекула СТМ – сканирующая туннельная микроскопия (STM) ст.с. – стационарное состояние СЭПЭ – спектроскопия энергетических потерь электронов (EELS) ТДС – термодесорбционный спектр ТКМБ – трикарбокси-метокси-бензол ТПС – теория переходного состояния ТФП – теория функционала плотности (DFT) ФЭС – фотоэлектронная спектроскопия (PES) ЭХСТМ – электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия – множество всех действительных (вещественных) чисел R – для любого (для каждого) из R

ВВЕДЕНИЕ

Различные явления и процессы, протекающие на поверхности твёрдых тел, лежат в основе многих высокотехнологичных производств. Наука о поверхности находится на стыке различных дисциплин, таких, как физика, химия, биология и т.д., охватывает чрезвычайно широкий круг вопросов. Одно из важнейших направлений науки о поверхности – это физика поверхности твёрдого тела [1-4], ставшая технологическим инструментом с момента создания в 1949 году первого транзистора. Изучение поверхности кремниевой пластинки – основного элемента современных электронно-вычислительных машин, стимулировало развитие микроэлектроники. Поверхностные явления могут существенно изменять оптические свойства твёрдых тел. Оптические характеристики, такие, как коэффициент отражения и др. существенно зависят от состояния поверхности, в том числе от наличия адсорбированных частиц. Роль поверхности в элементарных физико-химических процессах, таких, как элементарные химические реакции, адсорбция, поверхностная диффузия, десорбция и др., велика [5]. Адсорбционные и каталитические свойства поверхности представляют интерес для химической промышленности. Состояние поверхности может сильно влиять на различные свойства конденсированных сред. В частности, это такие свойства, как прочность, магнитная проницаемость, пластичность.

В настоящее время значительное внимание уделяется так называемым двумерным пористым структурам (самоорганизующимся молекулярным монослоям), состоящим из сложных органических молекул (СОМ), регулярным образом расположенных на поверхности раздела фаз [6-14]. Самоорганизация СОМ на поверхности раздела фаз является одним из наиболее перспективных подходов к созданию наномасштабных высокоорганизованных структур, которые стабилизированы за счёт направленных нековалентных межмолекулярных взаимодействий и взаимодействий с подложкой. Наличие двумерных пористых структур позволяет сформировать на их основе регулярную трёхмерную наноструктуру, которая используется при изготовлении полевых транзисторов, органических светодиодов, сенсоров и т.д. [6-8,12-18].

В теоретических работах, посвящённых исследованию адсорбции СОМ на поверхности твёрдого тела, используются чаще всего квантово-химические методы, практически не позволяющие исследовать поведение адсорбционного слоя в целом и ограниченные изучением небольшого количества частиц.

При моделировании всего адсорбционного слоя пользуются методами статистической механики. Распределение частиц в адсорбционном слое зависит как от латеральных взаимодействий между адсорбированными частицами, так и от свойств самой поверхности. Теоретический анализ таких систем только начинается и, безусловно, может сыграть значительную роль в понимании процессов самоорганизации на молекулярном уровне. В частности, формирование самоорганизующихся монослоёв на поверхности твёрдых тел по сути является классическим адсорбционным процессом. Адсорбция – один из базовых процессов гетерогенного катализа, является предметом активных исследований уже более ста лет и широко используется на практике, в частности, при удалении примесей из газовой и жидкой фазы, осушке и очистке воздуха и масел, регенерации органических растворителей и т.д. Каталитические реакции на поверхности играют заметную роль в химической технологии. Аналогичные процессы широко распространены и в окружающей нас природе (например, действие ферментов и ассимиляция углекислого газа в зелёном растении).

Поверхность представляет интерес и с точки зрения фундаментальной науки. Атомы поверхностных слоёв твёрдого тела находятся в особых условиях по сравнению с атомами в объёме, что связано с потерей трансляционной симметрии кристалла. Общей чертой всех вышеописанных систем является наличие адсорбционного слоя. Под адсорбционным слоем понимаем совокупность присутствующих на поверхности твёрдого тела атомов и молекул иной природы, чем само твёрдое тело, попадающих на поверхность из газовой или жидкой фазы. Формирование адсорбционного слоя происходит за счёт сил притяжения между молекулами, находящимися в газовой фазе, и поверхностью твёрдого тела. Эти силы могут иметь различную природу и в соответствии с этим само явление адсорбции делится на 2 типа: физическая адсорбция (физадсорбция) и химическая адсорбция (хемосорбция). При физадсорбции между молекулой и поверхностью не образуется химической связи, и процесс адсорбции определяется силами ван-дер-ваальса и подобных им. При хемосорбции между адсорбированной частицей и поверхностью образуется химическая связь, поэтому при хемосорбции энергия связи между адсорбированной частицей и поверхностью обычно существенно больше, чем в случае физадсорбции. В образовании двумерных пористых структур и в протекании гетерогенно-каталитических реакций основную роль играют адсорбционные слои, возникшие вследствие хемосорбции. Свойства адсорбционного слоя определяют процессы формирования двумерных упорядоченных структур, закономерности протекания гетерогенно-каталитических процессов. Изучение свойств адсорбционных слоёв (как и теоретическое, так и экспериментальное) – сложная задача, и до сих пор существует много вопросов, на которых нет однозначных ответов.

Развитие техники сверхвысокого вакуума в середине ХХ века привело к созданию специальных методов для экспериментального изучения явлений на поверхности: спектральные, дифракционные, электронномикроскопические, рентгенографические, оптические [1,5] и др. Для исследования упорядоченных структур используются дифракция медленных электронов – ДМЭ (LEED) [2,19-21] и сканирующая туннельная микроскопия – СТМ (STM) [6,12-14,22-25]. Для изучения поведения СОМ часто используется электрохимическая сканирующая туннельная микроскопия (ЭХСТМ/ECSTM) [24,26], в рамках которой можно регулировать величину и природу взаимодействий типа «адсорбат-субстрат» изменением поверхностной плотности заряда на электроде, получая, таким образом, изображение адсорбционного слоя [27].

Для теоретического изучения явлений на поверхности используют квантово-химические методы [15,16,28-34] и методы статистической физики [3,4,28,35-55]. Квантово-химические методы применяются для расчёта теплоты адсорбции, энергий латеральных взаимодействий; определения стабильной конфигурации адсорбированных частиц и т.д. Для исследования поведения адсорбционного слоя в целом используют методы статистической физики, которые позволяют получить информацию о термодинамических характеристиках (изотермы, фазовые диаграммы, дифференциальные теплоты адсорбции и т.д.). Методами статистической физики исследуются два типа моделей: непрерывные (континуальные) и дискретные (решёточные). В случае непрерывных моделей предполагается, что частицы могут находиться в любой точке n-мерного пространства. Потенциальная энергия системы в общем случае определяется как суперпозиция парных и многочастичных взаимодействий между частицами. Величина этих взаимодействий зависит от расстояния между ними. Непрерывные модели обычно используются при изучении свойств неупорядоченных фаз. Эти модели исследуются в основном с помощью метода молекулярной динамики [28,37,38] или метода Монте-Карло (ММК) [36,39-41]. Молекулярная динамика – это метод компьютерного моделирования, в котором движение ансамбля частиц описывается при помощи системы обыкновенных дифференциальных уравнений, являющихся следствием второго закона Ньютона с учётом взаимодействия частиц друг с другом.

Его недостатком является малый временной масштаб, т.е. характерный масштаб времени обычно не превосходит нескольких наносекунд. В то время как явления, представляющие интерес, например, фазовые переходы, имеют гораздо больший временной масштаб. Континуальные модели являются более сложными и требуют больших затрат компьютерного времени, чем решёточные модели. Частным случаем решёточных моделей [33,34,42-55] является модель решёточного газа (МРГ). Многие явления, происходящие на поверхности, такие, как адсорбция, десорбция, поверхностная диффузия, химические реакции, фазовые переходы и т.д., могут быть описаны в рамках МРГ [3,4,56]. В общие формулы для описания таких явлений входят вероятности различных конфигураций адсорбированных частиц, располагающихся в узлах решётки. Вычисление этих вероятностей представляет основную сложность при моделировании. Точные решения данной задачи возможны лишь в исключительных случаях, например, в случае МРГ с взаимодействием ближайших соседей при степени покрытия = 0,5 в случае квадратной решётки.

Ввиду отсутствия точных решений для абсолютного большинства систем используют приближённые методы, например, один из вариантов приближения Бете-Пайерлса [3,4,43,56-59], ММК или подход, основанный на методе корреляционных функций [60,61]. Для моделирования процессов, протекающих на поверхности, таких, как десорбция, адсорбция, реконструкция поверхности, поверхностная диффузия в 1989 году был использован известный в статистической физике метод трансфер-матрицы [62].

Состояние каждой адсорбированной молекулы и распределение молекул на поверхности зависит от латеральных взаимодействий между ними, природа которых зависит от конкретной системы. Чаще всего, это – непрямое взаимодействие через подстилающее твёрдое тело, диполь-дипольные взаимодействия, ван-дер-ваальсовские силы [56]. Энергия латеральных взаимодействий мала по сравнению с энергией химических связей и обычно не превосходит 10 кДж/моль. При сравнительно невысоких температурах (до К) адсорбционный слой может быть рассмотрен как система частиц с сильным взаимодействием. Экспериментально обнаруженное существование упорядоченных структур на границе раздела фаз связано именно с наличием сильных взаимодействий между частицами.

Поведение адсорбционного слоя зависит не только от латеральных взаимодействий, но и от свойств подстилающей поверхности. Реальная поверхность твёрдого тела обычно бывает неоднородной, т.е. на ней одновременно могут находиться адсорбционные центры различной природы. Это могут быть примесные атомы, вакансии и другие точечные дефекты. Кроме точечных дефектов, обычными являются линейные дефекты, среди которых особую роль играют ступеньки. Заметим, что даже совершенная грань монокристалла может содержать адсорбционные центры различной природы.

Современные методы исследования поверхности показывают, что часто одновременно функционируют несколько типов активных центров (АЦ) в одной элементарной ячейке, а также необходимо учитывать геометрию адсорбированных молекул [63-68]. При моделировании таких систем необходимо учитывать также запреты на определённые конфигурации расположения адсорбированных частиц. В частности, при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ обычно занимают несколько АЦ поверхности и в зависимости от внешних параметров, таких, как концентрация, температура и др., могут занимать различное количество мест на поверхности [6-8,12-14].

Возможны упорядоченные структуры, одновременно содержащие молекулы с различной ориентацией по отношению к поверхности [6,14]. Могут присутствовать направленные и существенно более сильные взаимодействия, такие, как водородные и ковалентные связи. Теоретические исследования таких сложных систем практически отсутствуют. Поэтому разработка новых, более сложных решёточных моделей и методов их исследования является актуальной задачей в области гетерогенного катализа, адсорбции, двумерных пористых структур, нанотехнологий.

Цель работы состоит в создании теоретических и методологических основ численного анализа рассматриваемых в работе явлений, позволяющих описывать и прогнозировать поведение реальных адсорбционных систем с несколькими типами адсорбционных центров и различными способами адсорбции, на основе разработанных новых математических моделей, численных методов, алгоритмов и программных комплексов.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

Разработать математические модели для описания формирования сложных адсорбционных слоёв.

Разработать и теоретически обосновать математические методы для изучения решёточных моделей.

Расширить применимость метода трансфер-матрицы и модифицировать алгоритмы для исследования решеточных моделей адсорбционных слов, учитывающих наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке.

Численно и аналитически исследовать влияние латеральных взаимодействий на критические явления (множественность стационарных состояний (ст.с.), автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа.

Исследовать модель многоцентровой адсорбции самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности твёрдого тела, учитывающей возможность различной ориентации молекул (относительно поверхности и относительно друг друга) и неоднородности поверхности, применить разработанную модель для описания адсорбции ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)-21, монослоёв тримезиновой кислоты.

Разработать численные алгоритмы и комплекс программ для реализации построенных моделей сложных адсорбционных слоёв.

Кратко опишем структуру диссертации. Диссертация содержит введение, шесть глав, заключение, список литературы (из 499 источников). Объём диссертационной работы составляет 295 страниц, включая 2 таблицы и рисунок.

Первая глава содержит обзор литературных данных по методам исследования решёточных моделей, теоретических и экспериментальных работ, посвящённых анализу адсорбции, десорбции, поверхностной диффузии, фазовых диаграмм, критических явлений, многоцентровой адсорбции, самоорганизующихся монослоёв СОМ. Обоснован выбор в качестве модели адсорбционного слоя модели решёточного газа (МРГ). Традиционно используемые кластерные методы, такие, как приближение среднего поля, приближение Бёте-Пайерлса, могут приводить к нефизическим результатам. Ренормгрупповые подходы достаточно сложны и не позволяют построить сходящиеся последовательности приближений. Метод Монте-Карло, несмотря на свою универсальность, не может гарантировать достижения термодинамического равновесия. МТМ лишён всех этих недостатков. Исходя из этого, в качестве основного метода исследования МРГ был выбран МТМ.

Во второй Главе излагаются три различных вычислительных алгоритма МТМ: классический, алгоритмы фермионного представления и мультипликативного разложения, проводится сравнение эффективности их применения.

Показана применимость МТМ к изучению неоднородных, трансляционноинвариантных систем при моделировании ступенчатой поверхности и решёточных систем без трансляционной инвариантности.

В третьей Главе проведён теоретический и численный анализ влияния латеральных взаимодействий, обратимости адсорбции, типа решётки (квадратная, треугольная, шестиугольная) на критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания) в реакции, протекающей по параллельному адсорбционному механизму гетерогенного катализа. Установлена связь возникновения автоколебаний скорости реакции, протекающей по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда, с упорядоченными структурами.

В четвёртой Главе построены и изучены модели, учитывающие наличие нескольких типов активных центров в одной элементарной ячейке и латеральные взаимодействия, в том числе модель неоднородной, но трансляционно-инвариантной ступенчатой поверхности. Показана высокая эффективность МТМ при их изучении.

В пятой Главе построена и исследована модель многоцентровой адсорбции димеров с возможностью различной ориентации молекул в адсорбционном монослое в случае одномерной, шестиугольной, квадратной и треугольной решёток. Показана применимость МТМ к изучению таких систем. Подробно изучены структуры, образованные частицами, адсорбированными различным способом, наблюдаемые в реальных системах. Проведён анализ влияния геометрии гомогенных поверхностей на образование упорядоченных структур. Для всех видов решётки показано, что зависимость ( ) может быть немонотонной.

В шестой Главе разработана и изучена обобщённая решёточная модель адсорбции СОМ на поверхность твёрдого тела и с её помощью исследовано влияние различных способов адсорбции частиц на свойства адсорбционного слоя. Показано, что немонотонность функции степени покрытия поверхности от химического потенциала связана с образованием упорядоченной структуры адсорбционного слоя, состоящей из частиц, адсорбированных различным образом. Данная модель описывает основные качественные особенности поведения адсорбционных слоёв СОМ.

Заключение содержит основные результаты и выводы диссертации.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый детерминистский математический подход для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности. В рамках данного подхода модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц.

Предложенные подходы могут быть использованы для изучения любых классических решёточных моделей, в том числе моделей магнетиков изинговского типа, широко используемых при описании магнитных свойств многих реальных материалов.

2. Усовершенствованный качественный метод исследования математической модели параллельного адсорбционного механизма гетерогенного катализа, учитывающий её специфику и основанный на общих представлениях теории катастроф.

3. Строгое обоснование применимости вычислительных алгоритмов метода трансфер-матрицы и разработанного математического метода для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности. Результаты, полученные при помощи разработанных алгоритмов, верифицированы методом Монте-Карло.

4. Комплексы программ, реализующие: а) разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности; б) численное построение бифуркационных диаграмм на основе развитого качественного метода исследования параллельного адсорбционного механизма; в) алгоритмы метода трансфер-матрицы для неоднородных систем, обладающих трансляционной инвариантностью; г) алгоритм мультипликативного разложения для исследования сложных решёточных систем с большим числом состояний.

5. Результаты комплексных исследований адсорбционных систем посредством разработанных математических методов, алгоритмов и комплексов программ, в частности:

– вычислены основные термодинамические характеристики адсорбционных систем без трансляционной инвариантности на основе разработанного метода и его программной реализации;

– определена роль латеральных взаимодействий в усложнении кинетического поведения параллельного адсорбционного механизма на основе проведенного его систематического изучения при помощи разработанных алгоритмов и программного комплекса, их реализующих;

– с использованием программного комплекса, реализующего алгоритмы МТМ, вычислены основные термодинамические характеристики систем с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке, проведено сравнение результатов вычислительного эксперимента с экспериментальными данными;

– вычислены основные термодинамические характеристики самоорганизующихся монослоёв СОМ, занимающих несколько АЦ поверхности и способных к различной ориентации, исследованы сложные решёточные модели с большим числом состояний при помощи МТМ и его программной реализации;

– обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы»

фазовых переходов.

Полученные результаты диссертационного исследования соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ по физикоматематическим наукам: п.1 «Разработка новых математических методов моделирования объектов и явлений», п.2 «Развитие качественных и приближённых аналитических методов исследования математических моделей», п. «Разработка, обоснование и тестирование эффективных вычислительных методов с применением современных компьютерных технологий», п.4 «Реализация эффективных численных методов и алгоритмов в виде комплексов проблемно-ориентированных программ для проведения вычислительного эксперимента», п.5 «Комплексные исследования научных и технических проблем с применением современной технологии математического моделирования и вычислительного эксперимента».

Научная новизна основных результатов работы:

– Разработан новый детерминистский математический метод для изучения решёточных моделей без трансляционной инвариантности, основанный на распространении основных подходов метода трансфер-матрицы. Ранее такие модели изучались только стохастическими методами. Модифицирован метод трансфер-матрицы для неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, включая использование неквадратных матриц. Впервые модифицированный МТМ использован для изучения модели адсорбции на ступенчатой поверхности.

– Доказаны теоремы, описывающие условия существования области множественности ст.с. параллельного адсорбционного механизма при произвольном наборе латеральных взаимодействий. Для трансфер-матрицы, соответствующей МРГ, доказана единственность, положительность и некратность наибольшего по модулю собственного значения. Построена система нелинейных алгебраических уравнений, приближённо определяющая большую статистическую сумму, и вероятности различных конфигураций для решёточных моделей без трансляционной инвариантности. Доказаны теоремы о существовании и в ряде случаев единственности решения этой системы нелинейных алгебраических уравнений.

– Создан комплекс программ, реализующих разработанный математический метод для изучения решёточных систем без трансляционной инвариантности, построение бифуркационных диаграмм, алгоритмы метода трансфер-матрицы для исследования неоднородных, трансляционно-инвариантных систем, сложных решёточных систем со сложной элементарной ячейкой.

– В рамках построенной обобщённой решёточной модели адсорбции с использованием метода трансфер-матрицы показано, что учёт латеральных взаимодействий приводит к существенному усложнению области множественности ст.с. и возникновению автоколебаний для классического механизма Ленгмюра-Хиншельвуда; МТМ эффективен при изучении решёточных моделей с несколькими типами АЦ в одной элементарной ячейке (H/Pd(100) и CO/Ni(100)). При учёте многоцентровости и различных способов адсорбции обнаружены два новых явления: а) немонотонное изменение степени покрытия от химического потенциала; б) новый тип «чёртовой лестницы» фазовых переходов.

– Разработаны и исследованы решёточные модели, качественно описывающие поведение реальных адсорбционных систем, таких, как 1,4циклогексадиен на кремнии (001)-21, тримезиновая кислота (ТМК) на поверхности переходных металлов. Полученные результаты соответствуют данным эксперимента.

Практическая значимость работы: Метод трансфер-матрицы продемонстрировал высокую эффективность для исследования моделей с несколькими типами активных центров с учётом латеральных взаимодействий, систем без трансляционной инвариантности, неоднородных, трансляционноинвариантных систем, моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ на поверхности с учётом нескольких форм адсорбции и направленных латеральных взаимодействий. Результаты работы позволяют глубже понять протекание элементарных процессов на поверхности твёрдых тел, обобщить имеющиеся экспериментальные данные, качественно предсказать фазовое поведение реального адсорбционного монослоя СОМ, зная геометрию и химическую структуру молекулы адсорбата и поверхности твёрдого тела. Разработанные модели, вычислительные алгоритмы и комплексы программ и результаты математического моделирования можно использовать при прогнозировании свойств СОМ, которые могут быть использованы при производстве устройств (сенсоры, органические светодиоды и др.) и функциональных материалов со структурированием в нанометровом диапазоне.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

МРГ является частным случаем классических решёточных моделей, которые широко используются в естественных науках. Эта модель является одной из основных для широкого спектра наук о поверхности и кристаллических структурах [1-4,42-45]. Хорошо известным примером решё точных моделей могут служить модели магнетиков изинговского типа [42-45], модели сплавов и растворов [45]. Заметим, что упомянутые модели сплавов и растворов [45] сформулированы на языке МРГ. В данной работе рассматриваются только те решёточные модели, которые представляют интерес с точки зрения их возможного использования в науках о поверхности. Наиболее общее определение решёточной модели в классическом случае может быть сформулировано следующим образом.

Пусть М – конечное или счётное множество. Элементы множества М называются вершинами (или узлами) решётки. Индекс i нумерует узлы решётки. Каждому узлу сопоставлен вектор ci, имеющий ki компонент. Каждая из компонент может принимать конечное счётное или несчётное число значений, т.е. не ограничивая общности, можно считать, что компоненты этого вектора принимают целочисленные значения или действительные значения в некотором конечном или бесконечном интервале. Будем говорить, что конкретные значения компонент вектора ci определяют состояние i-го узла. Состояние всего множества М однозначно определяет состояние всех его элементов. Состояния системы могут быть разбиты на допустимые и недопустимые. Каждому допустимому состоянию множества M ci сопоставляется действительное число EM ci, называемое энергией, приходящейся на узел решётки. (Формально недопустимому состоянию может быть приписано значение EM ). Принимая в качестве дополнительного постулата Больцмановское распределение вероятностей состояний системы, получаем объект, называемый классической решёточной моделью.

Все модели, рассматриваемые далее, являются частными случаями введённой классической решёточной модели. Однородными решёточными моделями будем называть модели, в которых свойства всех узлов одинаковы. Из этого следует, что получившаяся решёточная модель имеет геометрическую реализацию, обладающую свойством трансляционной инвариантности. С точки зрения приложений наибольший интерес представляют модели размерности 1,2,3. В области наук о поверхности естественно это двумерные модели, которые используются для моделирования таких важных процессов, как десорбция, адсорбция, поверхностная диффузия, химические реакции и т.д. [3,4,56]. Все двумерные однородные модели могут быть разбиты на три класса, имеющих в основе геометрические реализации: квадратную, треугольную и шестиугольную решётку.

1.1. Модель решёточного газа (МРГ) и её использование при моделировании процессов на поверхности твёрдых тел 1.1.1. МРГ и другие классические решёточные модели Модель решёточного газа относится к наиболее известным и значимым моделям теоретической физики [3,4,42,44,46-53]. Несмотря на простоту формулировки, она содержит в себе много интереснейших физических явлений, известных из эксперимента. В частности, даже в простейшем случае в МРГ наблюдаются фазовые переходы, которые служат примером конкретной реализации многих теоретических представлений [42,44,46,51]. Определим МРГ в простейшем случае, следуя [50] (частный случай определения решёточной модели, данного выше).

Решёточным газом будем называть молекулярную систему, отличающуюся от континуального газа тем, что её частицы могут занимать только выделенные места в пространстве, которые образуют некоторую геометрическую решётку. Размерность этой решётки определяется исходной задачей.

Взаимодействия между частицами, находящимися в узлах решётки, задаются своими энергиями, которые зависят от взаимного расположения частиц и в общем случае от их ориентации. Эти взаимодействия могут быть парными, многочастичными, и называются латеральными. Некоторые типы таких взаимодействий показаны на Рис. 1.1.1.

Часто решётка является однородной и правильной, однако во многих случаях необходимо рассматривать более сложные решётки. Примеры таких решёток будут рассматриваться далее по мере необходимости.

Значительный размер частиц исключает возможность находиться другим частицам в соседних или более далёких узлах. Классическая модель с запретом ближайшего соседства описана в монографии Бэкстера (модель жёстких гексагонов) [42]. Альтернативный способ описания запретов на какие-то конфигурации частиц на решётке сводится к введению бесконечно больших сил отталкивания. МРГ определяется типом решётки, набором латеральных Рис. 1.1.1. Некоторые виды латеральных взаимодействий для случая: а) квадратной, б) треугольной решёток взаимодействий и перечислением запрещённых конфигураций. Парные (многочастичные ) латеральные взаимодействия аддитивны (неаддитивны).

В реальных системах латеральные взаимодействия довольно часто оказываются неаддитивными, что в первую очередь связана с изменением свойств самой поверхности в присутствии адсорбированных частиц (например, релаксация поверхности [3,4,56]).

Кинетика МРГ является отдельной проблемой и в отличие от континуальных систем не определяется её гамильтонианом. В данной работе будут рассматривать только термодинамические свойства МРГ, которые определяются гамильтонианом и типом решётки. Это объясняется тем, что в некотором смысле МРГ внутренне противоречива. Действительно, так как возможные положения частиц жёстко фиксированы, это означает, что глубина потенциальных ям бесконечно велика. Следовательно, система не может выйти из любого начального состояния, т.е. у неё отсутствует как таковое термодинамически равновесное состояние. Вследствие этого возникает определённый произвол при описании кинетики решёточных моделей. Так, например, для модели Изинга [4,5,42-44] обычно рассматривается два типа динамики:

адсорбционно-десорбционная динамика Глаубера и диффузионная динамика Кавасаки [4,51-53,56].

Рассмотрим систему с одним типом частиц, предполагая, что узел может быть заполнен только одной частицей. Не учитывая возможную зависимость энергии взаимодействия от ориентации частиц, гамильтониан МРГ в общем случае может быть записан как где i, ij, ijk – энергии латеральных 1,2,3-частичных взаимодействий, соответственно; ni =0 для пустого узла, ni =1 для заполненного узла ( ni называются числами заполнения и относятся к i-му узлу решётки).

Гамильтониан (1.1.1) имеет сложную структуру, и детальное исследование его свойств является очень сложной задачей. Заметим, что если все энергии, входящие в гамильтониан (1.1.1) отрицательны, то в системах с размерностью 2 и больше существуют только 2 фазы: фаза решёточного газа (LG) и фаза решёточной жидкости (LL), а также область сосуществования этих фаз (LG + LL).

Часто всего рассматривается случай трансляционно-инвариантной решётки и предполагается, что сила взаимодействий быстро убывает с расстоянием. Поэтому достаточно рассмотреть небольшое количество типов латеральных взаимодействий. Пример таких взаимодействий показан на Рис.

1.1.1. При учёте специфики некоторых реальных систем, например, щёлочные и щёлочноземельные металлы на поверхности переходных металлов, водород на никеле и т.д. [50,51,69,70], необходимо учитывать другие виды латеральных взаимодействий, описывающих притяжение или отталкивание частиц, расположенных на значительном расстоянии друг от друга.

Часто используемое предположение об изотропности латеральных взаимодействий также выполняется далеко не всегда. Примером систем с сильно анизотропными латеральными взаимодействиями могут служить простые молекулы, адсорбированные на грани (110) переходных металлов с гранецентрированной кубической (г.ц.к.) решёткой. Характерной особенностью таких систем является сильная анизотропия латеральных взаимодействий (притяжение вдоль одного направления, отталкивание вдоль другого направления), которая проявляется экспериментально обнаруженными фазами со структурой типа (1xn) [3,4,56,71-73].

Так как адсорбционный слой является системой с переменным числом частиц, то при моделировании будет использоваться так называемый термодинамический (или эффективный) гамильтониан, определяемый как [54] где нумерует типы частиц; N – количество типов частиц; n,i, как обычно, число заполнения, – химический потенциал соответствующих частиц.

МРГ независимо от её конкретной структуры имеет некоторые общие свойства, которые могут представлять значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения.

За более чем восемьдесят лет существования классической модели Изинга появились тысячи работ, посвящённых тем или иным её свойствам.

Модель Изинга обобщалась в различных направлениях. Однако, в 1952 году С.N. Yang [74] было показано, что любая решёточная модель с классическими спинами, принимающими два значения (1, соответственно) в каждом узле решётки, т.е. обобщённая модель Изинга, изоморфна некоторой МРГ с одним типом частиц, могущих располагаться в узлах той же самой решётки.

Изоморфизм этих моделей позволяет при изучении МРГ использовать всё богатство результатов, полученных для модели Изинга. Изоморфизм некоторой МРГ и соответствующей модели магнетика Изинговского типа означает, что, определив некоторую физическую величину, например, большую статистическую сумму для одной модели, путём несложных преобразований можно получить соответствующую величину для второй модели. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим изоморфизм классической двумерной модели Изинга на квадратной решётке с взаимодействием только ближайших соседей и соответствующей ей МРГ.

s i s j h si, где J – энергия взаимодействия двух соседних класHI J сических спинов; h – энергия взаимодействия классических спинов с внешним магнитным полем; si – "спиновые" переменные, принимающие значения +1; означает суммирование по всем парам ближайших узлов. Переход к МРГ осуществляется заменой переменных si 2ni 1. Гамильтониан МРГ, изоморфной модели Изинга с гамильтонианом H I, имеет вид при следующей связи между параметрами обеих моделей J ; h.

В качестве примера использования изоморфизма соответствующих моделей приведём выражение для критической температуры Tc фазового перехода. Для модели Изинга на квадратной решётке в нулевом магнитном поле справедлива известная формула Онсагера sh Больцмана. Очевидно, что для изоморфной МРГ с гамильтонианом (1.1.3) 1. Аналогичные преобразования могут быть проведены и для боsh лее сложных моделей.

МРГ с гамильтонианом (1.1.3) является простейшей представительницей МРГ без многочастичных взаимодействий. Этот класс моделей обладает важным свойством, вытекающим из квадратичности гамильтониана. А именно, термодинамические характеристики таких моделей симметричны или антисимметричны относительно 0,5. Фактически, это проявление симметрии «частицы-дырки». При 0,5 в рамках МРГ с парными взаимодействиями имеет место следующее равенство:

где m – энергия взаимодействий m-го типа, M – число типов взаимодействий; z m – координационное число, соответствующее m-му типу взаимодействий. Отметим, что формула (1.1.4) сохраняет свой вид для любой трансляционно-инвариантной решётки. Координационное число для взаимодействий ближайших соседей на квадратной решётке равно 4 (для диагональных взаимодействий координационное число такое же). Описанная симметрия и соотношение (1.1.4) полезны при тестировании численных алгоритмов и позволяют во многих случаях вдвое уменьшить требуемый объём вычислений.

При введении многочастичных взаимодействий симметрия «частицы-дырки»

уже не имеет места, и, соответственно, термодинамические характеристики модели также теряют симметрию относительно = 0,5.

Одним из важнейших обобщений стандартной МРГ являются регулярные решётки, у которых элементарная ячейка включает в себя несколько узлов. Эти трансляционно-инвариантные решётки могут быть существенно более сложными, чем стандартные квадратные, треугольные и шестиугольные решётки. Важным примером сложных трансляционно-инвариантных решёток могут служить декорированные решётки [42,75]. Декорированная решётка получается, если на рёбрах простой решётки вводятся один или несколько дополнительных узлов. На Рис. 1.1.2 показана декорированная решётка, использовавшаяся для описания свойств системы H/Pd(100) [75]. Хорошо известное экспериментаторам явление «сжатия структур» в первом приближении может быть описано в рамках МРГ на декорированной решётке. Отметим, что термодинамические характеристики некоторых решёточных моделей с декорированной решёткой вычисляются точно [42,75]. Более подробно такие модели будут рассмотрены ниже [76-78].

Рис. 1.1.2. Пример декорированной решётки поверхности, так и от природы адсорбата. Это принципиально отличает хемосорбцию от физадсорбции. Многочисленные эксперименты [4,5] свидетельствуют о преимущественно локализованном характере хемосорбции, что непосредственно связано с образованием химической связи. Это означает, что на поверхности можно выделить определённые места (активные центры адсорбции), в которых и происходит образование химической связи адсорбент-адсорбат. Очевидно, что на грани монокристалла адсорбента активные центры (АЦ) адсорбции образуют трансляционно-инвариантную решётку. Экспериментальные данные свидетельствуют, что даже в этом простейшем случае могут существовать несколько типов АЦ (как правило, это геометрически на Рис. 1.1.3). Действительно, в эксперименте обнаРис. 1.1.3. Пример сложной элементарной ячейки ружено, что именно эти выделенные места являются модели грани (100) г.ц.к.

Хемосорбция в реальных системах при высоких давлениях в газовой фазе может в какой-то степени становиться делокализованной [47]. Это связано со значительным увеличением сил отталкивания при слишком «тесном» расположении адсорбированных частиц. Тем не менее, МРГ является достаточно адекватной моделью хемосорбции в некоторой области параметров. МРГ достаточно корректно описывает свойства многих реальных систем, таки, как CO/Ru(100) [81,82], H/Ni(111) [83], H/Rh(110) [84], H/Pd(100) [64]. Для описания более сложных систем также можно использовать МРГ после некоторого её обобщения. В частности, в рамках МРГ можно описать такое сложное явление, как реконструкция поверхности.

С начала 70-х годов 20 века известно, что на поверхности адсорбированные частицы могут формировать упорядоченные структуры, наблюдение которых стало обычной экспериментальной практикой после широкого внедрения метода ДМЭ [2,19-21]. В работе [2] приведены данные почти о 1000 упорядоченных структур, наблюдаемых в адсорбционных слоях. Упорядоченные фазы адсорбированных частиц представляют значительный интерес не только с практической точки зрения, но и как физические представители ряда теоретических моделей [3,4,47-49,56]. В частности, непосредственное измерение критических индексов позволяет проверить предсказания теории фазовых переходов [46,85,86].

В науках о поверхности фазовое состояние адсорбционного слоя – одно из важнейших его характеристик. Соответственно, теоретическое построение фазовых диаграмм [3,4,56,87-90] для таких систем играет заметную роль при описании свойств поверхности. Вопрос о построении фазовых диаграмм для МРГ будет обсуждаться ниже. Наличие взаимодействий между адсорбированными частицами может оказывать сильное воздействие на концентрационную зависимость кинетических констант элементарных физикохимических процессов, что отражается в литературе [3,56]. Этот вопрос будет рассмотрен ниже.

1.2. Методы исследования МРГ МРГ описывает классический ансамбль сильно взаимодействующих частиц и при её изучении возникают известные трудности многочастичных задач. В одномерном случае при учёте взаимодействий только конечного радиуса термодинамические характеристики МРГ вычисляются точно. В системах большей размерности термодинамические характеристики, как правило, могут быть вычислены только приближённо [42]. В качестве примера точно решаемых систем можно привести модель Изинга в нулевом магнитном поле [55].

1.2.1. Большая статистическая сумма и большой термодинамический потенциал МРГ Приведём основные соотношения статистической термодинамики, используемые в данной работе [42,50,54,57,91]. Большая статистическая сумма для решёточной системы с одним типом частиц определяется как Здесь N – число узлов на решётке, Т – абсолютная температура, k B – постоянная Больцмана. Под {ni } понимается i-й вариант расположения n частиц;

E ({ni }) – энергия i-й конфигурации. (Далее, если не оговорено специально, будем полагать k B 1 ).

Используя термодинамический гамильтониан (1.1.2), выражение (1.2.1) перепишем в следующем виде:

Для большого термодинамического потенциала T ln, определяющего всю термодинамику МРГ можно записать где S – энтропия, – степень покрытия поверхности.

Если большой термодинамический потенциал находится в аналитическом виде, то соответствующая модель называется точно решаемой. Упомянем 2 классические точно решаемые модели: 1) классическая модель Изинга и изоморфная ей МРГ; 2) модель жёстких гексагонов Бэкстера.

Как отмечалось выше, обычно большой термодинамический потенциал МРГ не может быть найден аналитически. Соответственно, необходимо использовать какие-либо приближённые методы, такие, как МТМ [42,55,62,77, 92-97], ренормгрупповой подход [45,98,99], метод Монте-Карло [36,39-41], кластерные методы [43,57-59,100] и т.д. Рассмотрим часть из них.

1.2.2. Приближение среднего поля Впервые приближение среднего поля (ПСП) было использовано П.

Вейссом в его теории ферромагнетизма (1907г.). В рамках ПСП предполагается, что намагниченность есть линейная функция от так называемого среднего или «молекулярного» поля. ПСП был применён в работе [100] (У. Брэгг и Е. Вильямс, 1934г.) для моделирования фазового перехода «порядокбеспорядок» в сплавах типа латуни. Достоинством ПСП является его простота и возможность достаточно очевидного обобщения в случае сложных систем [42,56,57]. Главным недостатком ПСП является неучёт пространственных корреляций. Поэтому погрешность ПСП сильно возрастает при понижении температуры [101]. Для двумерных систем погрешность ПСП особенно заметна, что связано с возрастанием амплитуды флуктуаций параметров порядка при понижении размерности системы [46]. Областью применения ПСП является область достаточно высоких температур, когда в системе отсутствуют упорядоченные фазы.

1.2.3. Квазихимическое приближение и приближение Бете-Пайерлса Попытка учесть пространственные корреляции в рамках кластерного подхода в первом приближении приводит к методу (приближению) БетеПайерлса (ПБП) [56-59]. Здесь в качестве исходного кластера выбирается узел и его ближайшее окружение (т.е. узлы, принадлежащие к первой координационной сфере) и внутри выбранного кластера межчастичные взаимодействия учитываются точно. Взаимодействие кластера с окружением учитывается как среднее «эффективное» взаимодействие. При выборе величины «эффективного» взаимодействия производится самосогласованный расчёт, который заключается в том, что вероятности заполнения всех узлов базового кластера должны быть одинаковы. В оригинальном ПБП выбирается минимальный кластер (узел и его первая координационная сфера). В качестве базового кластера могут быть выбраны не только первая координационная сфера, но и более удалённые узлы. Сложность получающихся уравнений возрастает по мере роста размера кластера, в то время как точность результатов принципиально не изменяется [43]. Отметим, что при увеличении размера базового кластера нет гарантии, что получаемые результаты будут приближаться к точным. В случае квадратной решётки ПБП совпадает с квазихимическим приближением (КХП) [3,4,43,56,57] и в этом случае (при учёте взаимодействия только ближайших соседей) могут быть получены явные выражения, позволяющие вычислять вероятности различных конфигураций расположения частиц [56]. При усложнении набора латеральных взаимодействий погрешность КХП быстро возрастает.

Основной недостаток кластерных приближений, включая более сложные, состоит в недостаточном учёте пространственных корреляций и флуктуаций термодинамических характеристик. Опыт использования кластерных приближений, в частности, КХП, показывает, что их область применимости ограничена областью достаточно высоких температур T 1,3Tc ( Tc – критическая температура) [43]. Кластерные приближения достаточно активно использовались при вычислении концентрационных зависимостей различных величин [56], в том числе они использовались при изучении достаточно сложных моделей, таких, как модель адсорбции линейных k-меров [102].

1.2.4. Метод Монте-Карло С развитием вычислительной техники данный метод все более активно используется при моделировании сложных систем, состоящих из большого количества частиц [36, 39-41]. Одним из достоинств ММК является его применимость для изучения неравновесных систем. Предполагается, что выполняется принцип детального равновесия:

где Ei, E j – энергии соответствующих конфигураций; Wij – вероятность перехода конфигурации i в конфигурацию j. Обычно переход к равновесию описывается как марковский процесс, в котором на каждом шаге меняется положение только одной частицы. Если цель расчёта состоит в исследовании кинетики процесса на поверхности, то вероятности должны быть выбраны так, чтобы они соответствовали реальному процессу. Если же интерес представляет описание системы в условиях термодинамического равновесия, то выбор вероятностей Wij может быть произвольным, лишь бы они удовлетворяли соотношению (1.2.3). При исследовании равновесных свойств системы часто используется алгоритм расчёта, называемый алгоритмом Метрополиса [103,104]. При заданном исходном состоянии i системы с помощью датчика случайных чисел выбирается направление перехода i j (при выборе направления перехода все направления перехода считаются равновероятными).

Если энергия конечного состояния ниже энергии начального состояния (Ej Ei), то переход происходит с вероятностью, равной единице. Если же Ej > Ei, то генерируется случайное число p в диапазоне от 0 до 1; если p exp [ ( E j Ei ) / T ], то переход происходит, т.е. система оказывается в состоянии j; если же p exp [ ( E j Ei ) / T ], то система остается в прежнем состоянии i. После этого вновь выбирается направление перехода. Среднее значение величины A вычисляют по формуле A Ai Pi, где Ai – значеi ние величины A при заданной конфигурации расположения частиц, Pi – средняя во времени вероятность нахождения системы в конфигурации i. При большом размере кластера в рамках метода Монте-Карло учитываются не все возможные, а лишь наиболее вероятные конфигурации.

ММК во многих случаях при изучении сложных систем является предпочтительным, особенно при изучении кинетических процессов. Главный его недостаток – значительные затраты машинного времени при выполнении расчётов.

1.2.5. Ренормгрупповые методы Для описания критических явлений применяется ренормгрупповой подход [46,98,99]. Он основан на гипотезе подобия, которая утверждает, что сингулярное поведение теплоёмкости и других термодинамических величин определяется крупномасштабными коррелированными флуктуациями. В МРГ спиновым флуктуациям магнитных систем соответствуют флуктуации степени покрытия. Крупномасштабные корреляции играют существенную роль вблизи критической температуры. В соответствии с гипотезой подобия корреляционная длина имеет степенную особенность в критической точке.

Особенности всех остальных термодинамических величин также степенные и их показатели (критические индексы) выражаются через критический индекс корреляционной длины [46]. Метод ренормгруппы в статистической физике впервые применил К. Вильсон [99]. Существует несколько вариантов данного подхода [45,46,105]. При исследовании МРГ наиболее удобен один из видов ренормгруппы в реальном пространстве (например, метод ячеечной ренормгруппы в реальном пространстве [45,98,106-108] или метод МигдалаКаданова [45,109-111]). Основные недостатки ренормгрупповых подходов – невозможность оценки погрешности, сложность самих методов. Заметим, что метод ренормгруппы позволяет получить точные результаты для иерархических решёток на самоподобных графах [112-115].

1.2.6. Метод трансфер-матрицы В предлагаемой работе МТМ является основным и подробно обсуждается в главе 2. Здесь отметим лишь, что в отличие от методов, описанных выше, МТМ позволяет построить регулярную последовательность приближений и получить корректную оценку точности результатов.

1.3. Описание элементарных поверхностных процессов в рамках МРГ 1.3.1. Фазовые диаграммы адсорбционных слоёв Экспериментально полученные сведения о фазовых диаграммах адсорбционных слоёв дают возможность определить энергии латеральных взаимодействий, учёт которых необходим при описании кинетики и термодинамики адсорбционного слоя. Кроме того, адсорбционные слои могут служить физической моделью известных теоретических моделей и их фазовые диаграммы используются для проверки теоретических предсказаний. В связи с этим экспериментальное и теоретическое построение фазовых диаграмм для таких систем привлекает внимание многих исследователей [3,4,56,87-90]. В реальных системах встречаются фактически все известные типы фазовых переходов. Наличие фазовых переходов в системе легко определяется по виду изотермы адсорбции. Наличие вертикальных участков соответствует фазовым переходам первого рода, а наличие горизонтальных участков – существованию упорядоченных структур адсорбированных частиц, формирующихся вследствие непрерывных фазовых переходов.

Элементарная ячейка упорядоченных структур может быть соизмерима, а может быть не соизмерима с элементарной ячейкой самой поверхности. В данной работе рассматриваются соизмеримые структуры. Существует стандартный способ обозначения соизмеримых структур. Введём векторы примитивных трансляций a, b и a1, b1 для элементарной ячейки поверхности и адсорбционного слоя, соответственно. Из условия соизмеримости, очевидно, следует, что a1 ka lb, b1 ia jb, где k, l, i, j Z. Для многих систем угол между a и b равен углу между a1 и b1. Для этого простого случая используP(n m) R, ются следующие обозначения упорядоченных структур:

C (n m) R [56,116]. Здесь R означает угол, на который повернута пара векторов a1, b1 относительно пары a, b; |a1|= n|a|, |b1|= m|b|; С означает центрированную, а P – примитивную ячейку. Если угол между a и b отличается от угла между a1 и b1, то используют матричные обозначения [2].

Систематическое изучение поверхностных структур началось с 60-х годов ХХ века [2-4,19,42,47-49,89,90,116-119]. В качестве примера приведём несколько работ, где при помощи различных физических методов определялись типы упорядоченных структур и абсолютные степени покрытия, им соответствующие [64,69,70,83,84,116,119-133]. Реальные фазовые диаграммы имеют разнообразный вид, начиная от сравнительно простых, таких, например, как для системы H/Pd(100) [64], до очень сложных, как в случае систем K/Pt (111) [70], Ba/W(110) [119], Na/Ru(100) [69]. Сложные фазовые диаграммы характерны для щёлочных и щёлочноземельных металлов, адсорбированных на поверхности переходных металлов. Это объясняется дальнодействующим характером латеральных взаимодействий, что затрудняет теоретический анализ таких систем. Критические температуры для адсорбционных слоёв обычно лежат в интервале (300 К; 800 К), что соответствует энергиям латеральных взаимодействий в интервале (4 кДж/моль;15 кДж/моль) [3,4,56].

При построении фазовых диаграмм часто используются следующие методы: метод ренормгруппы в реальном пространстве, метод трансферматрицы с феноменологическим скейлингом и метод Монте-Карло.

В работах [106-108,134-139] были построены фазовые диаграммы с использованием одного из вариантов метода Мигдала-Каданова или одного из вариантов ячеечной ренормгруппы для всех типов решёток. В частности, были построены фазовые диаграммы для систем с несколькими типами частиц.

Очень точным методом для построения фазовых диаграмм является метод трансфер-матрицы [96,140-149]. Более подробно его использование для этих целей будет описано ниже.

Для построения фазовых диаграмм также активно применяется метод Монте-Карло [150-159].

В четвёртой главе (см. параграф 4.2) с использованием МТМ построены фазовые диаграммы неоднородной, трансляционно-инвариантной модели [160].

1.3.2. Параметры адсорбции и десорбции Среди элементарных поверхностных процессов одним из наиболее важных являются процессы десорбции и адсорбции. По этой причине они активно используются с начала 20 века по настоящее время [3,4,56,161,162]. В рамках теории переходного состояния (ТПС) и МРГ были получены общие выражения для кинетических констант элементарных поверхностных процессов [56]. В качестве примера [56,163-166] приведём уравнение, описывающее мономолекулярную адсорбцию:

Здесь звёздочкой помечены величины, относящиеся к активированному комплексу; 0 – константа скорости перехода активированного комплекса в конечное состояние; N g – концентрация молекул в газовой фазе; F *, FA – неконфигурационные статсуммы; Ea – энергия активации адсорбции; P0, i – вероятность того, что узел с окружением, помеченным индексом i, пуст; i* – энергия латеральных взаимодействий активированного комплекса A* с окружением i.

Уравнение, описывающее мономолекулярную десорбцию, может быть записано как где Ed – энергия активации десорбции; PA, i – вероятность того, что узел с окружением, помеченным индексом i, заполнен; i i i*.

Одной из важнейших характеристик адсорбционного слоя является его изотерма. Изотермой адсорбции называется зависимость количества адсорбированных частиц, от химического потенциала (или давления в газовой фазе) при постоянной температуре. В рамках МРГ для построения изотерм адсорбции чаще всего применяются либо МТМ, либо ММК [76,97,146,148,150, 167-170]. При правильном подборе параметров вычисленные изотермы адсорбции качественно, а иногда и количественно воспроизводят экспериментальные.

Вычисление концентрационных зависимостей кинетических констант элементарных поверхностных процессов, в том числе десорбции и адсорбции, является более сложной задачей, чем построение изотерм. Ранее для этих целей активно применялись кластерные методы [163-166,171-175].

МТМ может быть использован не только для построения изотерм, но и для вычисления кинетических констант. Его точность существенно превосходит точность кластерных приближений.

Одной из практически важных задач является вычисление константы скорости десорбции и её аррениусовских параметров (энергия активации и предэкспоненциальный фактор). Константа скорости десорбции обычно представляется в аррениусовском виде [3,4,56,161,162]:

Тогда наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции определяются следующими соотношениями:

Заметим, что изменение предэкспоненциального фактора в реальных системах может достигать нескольких порядков [56,161,162,176]. Однозначной теоретической трактовки данного явления не существует. Возможно, данное явление объясняется сильным латеральным отталкиванием адсорбированных частиц на малых расстояниях. Результаты, полученные в данной работе (глава 4) [78], согласуются с этим предположением.

Численные результаты, полученные в рамках МРГ, при помощи различных методов (кластерные приближения, МТМ) [97,166,167,177-179], демонстрируют особенность (излом) на концентрационной зависимости предэкспоненциального фактора. Подобные изломы наблюдаются и экспериментально (адсорбция CO/Ru(100) ). Наличие излома объясняется сильным отталкиванием ближайших соседей. Результаты, полученные МТМ, лучше описывают экспериментальные данные, чем результаты, полученные кластерными методами.

1.3.3. Термодесорбционные спектры и химические реакции Метод программируемой термодесорбции часто применяется при исследовании кинетики десорбции. При его реализации температура линейно возрастает со временем. Анализируя термодесорбционные спектры (ТДС), можно определить концентрационную и температурную зависимости аррениусовских параметров десорбции. Интерпретация ТДС – достаточно сложная задача [56,180-182]. В случае ленгмюровского адсорбционного слоя у ТДС имеется только один пик интенсивности. Для мономолекулярной десорбции его положение не зависит от начальной степени покрытия. В случае неидеального адсорбционного слоя (неоднородность поверхности, зависимость её свойств от степени покрытия, наличие латеральных взаимодействий и т.д.) вид ТДС сильно изменяется, в частности, вместо одного пика наблюдаются два и более [56,183-185].

Далее нас в основном будет интересовать роль латеральных взаимодействий при десорбции. В работах [171,175] впервые было показано, что учёт латеральных взаимодействий позволяет объяснить расщепление пиков ТДС и заметное изменение их формы. Ранее для построения ТДС применялись ММК или кластерные приближения [94,166,186-188]. Было показано, что для этих целей может быть использован и МТМ [62].

Неоднородные системы в целом изучены значительно хуже, чем однородные. Неоднородные системы изучались ММК в работах [189-192]. В предлагаемой работе для исследования неоднородных систем используется МТМ [76-78].

Исходя из общих свойств используемой МРГ, можно строго доказать ряд качественных утверждений. В частности, известно, что при наличии только парных латеральных взаимодействий интегральная интенсивность обоих термодесорбционных пиков одинакова. Учёт многочастичных взаимодействий вследствие нарушения симметрии "частицы-дырки" приводит к неравенству интегральных интенсивностей термодесорбционных пиков. Наличие подобных качественных закономерностей может быть весьма полезно при трактовке экспериментальных спектров термодесорбции. С помощью описанных методов были изучены и более сложные системы. Так, в работах [193-195] изучались ТДС для простейших реакций. Анализ ТДС для полислойной адсорбции проведён в [196]. В работе [197] исследовалось влияние четырёхчастичных латеральных взаимодействий на ТДС, а в работе [198] – роль неравновесности. Одновременно с десорбцией могут протекать и другие элементарные процессы, оказывающие существенное влияние на ТДС. В частности, влияние ограниченной подвижности адсорбированных молекул рассматривалось в [179]. Влияние диффузии адсорбированных частиц в объме твёрдого тела и реконструкции поверхности изучались в работах [199,200]. Влияние латеральных взаимодействий на кинетику изотермической десорбции изучалось методом КХП [201,202].

Как показано во многих работах (напр., [203-212]), латеральные взаимодействия между адсорбированными частицами могут оказывать существенное влияние на кинетику гетерогенно-каталитических реакций, что связано с появлением сильной зависимости констант скоростей элементарных физикохимических процессов от степени покрытия поверхности. В ряде случаев учёт латеральных взаимодействий позволяет полуколичественно описать многие особенности кинетики гетерогенных реакций. Подобное исследование было проведено [56] для таких реакций, как окисление СО на поверхности Ir, окисление водорода на поверхности платины, разложение NO на поверхности переходных металлов, разложение HCOOH на поверхности Ni.

Изложенное позволяет сделать вывод, что учёт латеральных взаимодействий, по-видимому, является необходимым при описании термодесорбции и других поверхностных процессов для многих реальных систем.

В предлагаемой работе (параграфы 2.3, 4.3) внимание будет уделено разработке детерминисткого метода построения ТДС (обобщение МТМ) для систем без трансляционной инвариантности [213].

1.3.4. Поверхностная диффузия Поверхностная диффузия играет заметную роль в процессах, протекающих на поверхности [214]. Адсорбция обычно происходит на АЦ адсорбции, соответствующие локальным минимумам энергии. АЦ отделены друг от друга энергетическими барьерами (активационным барьером поверхностной диффузии E), существенно меньшими, чем энергия десорбции (обычно это не более 30% от энергии активации десорбции). Возможны следующие случаи:

1) если k BT E, то поверхностная диффузия затруднена, и движение адсорбированной частицы в основном сводится к колебаниям в потенциальной яме АЦ, 2) если k BT E, то адсорбированные частицы за счёт поверхностной диффузии легко перескакивают из одного АЦ в другой, если он пуст.

Это так называемый вакансионный механизм поверхностной диффузии.

Далее при моделировании будем рассматривать именно такой механизм.

Как и другие кинетические константы, коэффициент поверхностной диффузии может сильно зависеть от степени покрытия. Такого рода зависимости изучались экспериментально, и было показано, что зависимость коэффициента поверхностной диффузии от степени покрытия определяется фазовой диаграммой адсорбционного слоя [125,215]. В частности, сложный характер изменения коэффициента поверхностной диффузии в случае щёлочных и щёлочноземельных металлов объясняется дальнодействующими латеральными взаимодействиями. В то же время известно, что для адсорбированных CO, O, H и т.д. коэффициент поверхностной диффузии имеет гораздо более простую концентрационную зависимость, что легко объясняется быстрым затуханием межмолекулярных взаимодействий с увеличением расстояния [216-220]. Однако, и на этих более простых зависимостях имеются особенности (максимумы), существование которых определяется наличием упорядоченных фаз в адсорбционном слое. Теоретическое исследование диффузии в системе сильновзаимодействующих частиц – очень сложная задача.

В рамках ТПС и МРГ, считая, что диффузия протекает по вакансионному механизму можно записать следующее выражение для коэффициента поD eff a 2 S exp( / T ) S P00, i exp( i* / T ), eff 0 exp( Ea / T ) ; 0, Ea – аррениусовские паi раметры диффузии; a – расстояние между соседними ячейками; P00, i – вероятность того, что пара соседних мест, не заполнена; i* – энергия взаимодействий активированного комплекса с окружением i.

Теоретическими методами изучения поверхностной диффузии являются ММК [224-230], КХП [56], метод ячеечной ренормгруппы [231,232] и МТМ [71,72,76,97,233,234]. Экспериментальные и теоретические результаты однозначно свидетельствуют о существовании острого максимума коэффициента диффузии в непосредственной окрестности (по степени покрытия) области формирования идеальной упорядоченной структуры.

Начато исследование неоднородных систем. Так, в работе [235] получено общее выражение для коэффициента поверхностной диффузии для поверхности с несколькими типами центров, а в работах [230,236] исследована модель ступенчатой поверхности. Вопрос о поведении коэффициента поверхностной диффузии в окрестности непрерывного фазового перехода требует специального изучения. В работах [237-239] на основе гипотезы скейлинга был проведён общий термодинамический анализ коэффициента поверхностной диффузии. Было показано, что для всех систем, встречающихся в науке о поверхности, и, в частности, в гетерогенном катализе, он стремится к нулю в точке непрерывного фазового перехода. В работах [240,241] методом трансфер-матрицы и методом Монте-Карло был проведён численный анализ для систем, принадлежащих Изинговскому и модели Поттса с тремя состояниями классам универсальности. Были подтверждены результаты, полученные ранее в рамках общего термодинамического анализа.

Поверхностная диффузия в сложных решёточных моделях изучена недостаточно. В данной работе (параграф 4.1) в качестве применения МТМ рассматривается диффузия на декорированной решётке [76].

1.3.5. Критические явления в гетерогенно-каталитических системах При теоретическом описании гетерогенно-каталитических систем традиционно используется предположение об идеальности адсорбционного слоя. На языке МРГ это означает, что поверхность находится в состоянии термодинамического равновесия, отсутствуют латеральные взаимодействия, свойства поверхности не меняются в ходе гетерогенно-каталитического процесса, поверхность однородна. Отметим, что свойства описываемой модели не зависят от типа решётки (квадратная, треугольная и т.д.) и по существу такая модель является одноячеечной. В рамках модели идеального адсорбционного слоя выполняется закон действующих масс в форме закона действующих поверхностей и, соответственно, правые части кинетических уравнений, являющихся обыкновенными дифференциальными уравнениями (ОДУ), имеют полиномиальный вид относительно степеней покрытия поверхности [242,243]. В этом случае константы скоростей элементарных реакций действительно являются константами, и не зависят от степени покрытия.

Тем не менее, многочисленные примеры, приведённые выше, свидетельствуют, что в большинстве реальных систем адсорбционный слой является неидеальным. Причиной неидеальности может служить как наличие латеральных взаимодействий и релаксации или реконструкции поверхности, так и ограниченная подвижность адсорбированных частиц. Последнее обстоятельство означает, что адсорбционный слой может не находиться в состоянии термодинамического равновесия.

Если адсорбционный слой не находится в состоянии термодинамического равновесия, то описание кинетики химических реакций с использованием ОДУ (кинетических уравнений) становится очень громоздким и по существу возможно лишь для небольших отклонений от равновесия. Если адсорбционный слой можно считать термодинамически равновесным, то описание системы при помощи простых кинетических уравнений по-прежнему возможно, однако функциональный вид правых частей меняется принципиально и перестаёт быть полиномиальным. В то же время удобно сохранить формальный вид правых частей уравнений в виде соответствующего закона действующих масс. В этом случае константы скорости химических реакций, входящие в правые части, перестают быть константами и превращаются в существенно нелинейные функции степеней покрытия, вычисление которых является самостоятельной и достаточно сложной задачей.

В последнее время появилось много работ, в которых методом МонтеКарло изучалось влияние ограниченной подвижности на кинетику модельных систем гетерогенного катализа. В частности, исследовался базовый механизм Ленгмюра-Хиншельвуда (ЛХ) [244]. При таких исследованиях обычно полагается, что латеральные взаимодействия отсутствуют, и свойства самой решётки не меняются в ходе реакции. Значительно реже изучаются модели, в рамках которых последовательно учитываются и латеральные взаимодействия, и ограниченная подвижность [245-249]. Исследования в этом направлении только начинаются. В частности, одним из наиболее интересных является вопрос о связи поверхностных фазовых переходов и критических явлений. Рассмотрим более подробно некоторые базовые понятия, которые будут использоваться нами далее и основные направления, по которым развиваются теоретические исследования в области химической кинетики гетерогенно-каталитических реакций.

Одним из важнейших законов химической кинетики является закон действующих масс (ЗДМ): скорость химической реакции равняется произведению константы скорости реакции, зависящей от температуры, на произведение концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Этот закон позволяет в явном виде записать кинетическое уравнение для любой элементарной реакции, протекающей в газовой фазе.

Строго говоря, ЗДМ применим лишь для гомогенных элементарных реакций, причём реакционная смесь считается идеальной. Для гетерогенных реакций ЗДМ требует определённой модификации. Действительно, гетерогенная реакция протекает на поверхности раздела фаз и, очевидно, что в кинетическом уравнении будут участвовать поверхностные концентрации веществ. Поверхностные концентрации выражаются через долю поверхности, занятой данным веществом. Доля поверхности, занятая данным веществом, определяет как степень покрытия поверхности данным веществом. В результате приходим к формулировке ЗДМ в форме действующих поверхностей: скорость реакции равняется произведению константы скорости реакции на произведение долей поверхности, занятых веществами, в степени, равной соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Ещё одним важнейшим понятием современной химической кинетики является понятие критического явления. Критические явления (множественность стационарных состояний, автоколебания скорости реакции, динамический хаос и т.д.) в гетерогенно-каталитических системах привлекают внимание исследователей, начиная с момента их обнаружения – с начала 70-х годов ХХ века [250-252]. Простейшим примером может служить реакция с суммарным стехиометрическим уравнением A 2 2B 2AB, протекающая по стандартному механизму Ленгмюра – Хиншельвуда [5,250] В каталитическом механизме (1.3.1) AZ, BZ – вещества на поверхности катализатора Z; A2, B, AB – вещества в газовой фазе. Этот механизм в первом приближении описывает окисление СО на поверхности металлов платиновой группы (Pt, Pd). Механизм ЛХ даже в случае идеального изотермического адсорбционного слоя в рамках приближения среднего поля демонстрирует множественность стационарных состояний (ст.с.). Это означает, что существует область параметров, внутри которой реакция, протекающая по механизму ЛХ, имеет два устойчивых ст.с.

Теоретическое изучение кинетических особенностей в поведении гетерогенно-каталитических систем развивалось по нескольким направлениям.

Первое направление – увеличение числа элементарных стадий, т.е. изменение самого механизма (1.3.1) при сохранении кинетического закона в форме закона действующих масс, а также учёт неизотермичности и макронеоднородности в распределении реагентов и катализатора [253-258]. Второе направление – изменение кинетического закона, связанное с усложнением модели адсорбционного слоя. Отклонения от ЗДМ могут быть обусловлены следующими обстоятельствами: ограниченная подвижность адсорбированных частиц, наличие латеральных взаимодействий в адсорбционном слое, индуцированная адсорбцией реконструкция и релаксация поверхности, неоднородность поверхности. Учёт ограниченной подвижности адсорбированных частиц впервые выполнен R.Ziff, E. Gulari, Y. Barshad [259]. Введённая ими модель носит название ZGB-модели и демонстрирует, в частности, так называемые кинетические фазовые переходы. Её изучение с различными модификациями и различными методами продолжается по сей день [244,260-264]. В последнее время активно изучается отклик различных моделей реакции, протекающей по механизму ЛХ, и близких к нему на периодическое внешнее воздействие [264-266] и на внутренние шумы [267-270].

Влияние латеральных взаимодействий на кинетическое поведение изучается также довольно давно, начиная с конца 70-х годов ХХ века, однако их учёт в детерминистских моделях осуществляется обычно введением ad hoc зависимости энергии активации различных стадий от степеней покрытия [250,251,271]. Этот подход вполне приемлем и правомочен в отсутствии детальной информации о микроскопических процессах, протекающих на поверхности катализатора. Однако более правильным был бы подход, основанный непосредственно на микроскопической модели, в рамках которой наблюдаемые эмпирические зависимости получались бы без дальнейшей подгонки. Прямой учёт латеральных взаимодействий непосредственно в модели адсорбционного слоя обычно проводится при имитационном моделировании, в частности, при построении имитационных моделей, учитывающих реконструкцию поверхности [249,252,267,268,272-274]. Вместе с тем систематического анализа влияния латеральных взаимодействий в адсорбционном слое на множественность ст.с. и возможные автоколебания скорости реакции, протекающей по механизму ЛХ, не проводилось. В третьей главе предлагаемой диссертации проводится систематический анализ влияния латеральных взаимодействий на критические явления в параллельном адсорбционном механизме, частным случаем которого является механизм ЛХ [275-281].

1.3.6. Многоцентровая адсорбция с учётом различной ориентации молекул по отношению к поверхности Если при адсорбции молекула занимает несколько узлов решётки, образующих определённую конфигурацию, имеет место многоцентровая адсорбци. Многоцентровая адсорбция играет большую роль во многих процессах на поверхности твёрдых тел. В качестве примера можно привести адгезию, смачивание, процессы, происходящие в жидких кристаллах, адсорбцию двухатомных молекул на молекулярных ситах и т.д. [56]. Эксперименты показывают, что большинство адсорбатов, за исключением благородных газов, полиатомны. Например, O2, N2, CO и CO2, адсорбированные на углероде и цеолитах. В этих системах размер молекул может существенно влиять на энтропийную составляющую свободной энергии адсорбционного слоя. В отсутствие латеральных взаимодействий моноатомная адсорбция может быть описана точно, а для многоцентровой адсорбции точное решение неизвестно, за исключением одномерной модели невзаимодействующих димеров. Многоцентровая адсорбция может быть изучена с помощью МРГ.

Модель димеров является, по-видимому, самой простой моделью, описывающей многоцентровую адсорбцию. Её очевидным обобщением является модель жёстких k -меров, где k 2,3,... ( k 2 соответствует модели димеров).

Если сегменты молекулы имеют одинаковые свойства, то k-меры называются гомоядерными, в противном случае – гетероядерными. В зависимости от формы молекул различают гибкие [282-286] и жёсткие или линейные kмеры (rigid rods) [285-287].

Разработка статистики модели многоцентровой адсорбции, существенно отличающейся от статистики модели одноцентровой адсорбции, является сложной задачей. Поскольку при многоцентровой адсорбции предполагается, что адсорбированная частица может занимать более чем один узел решётки, при её теоретическом анализе возникают следующие трудности: а) отсутствие статистической эквивалентности между частицами и вакансиями; б) если некоторый узел занят, то, по крайней мере, один из его соседей тоже занят; в) если узел пуст, то это ещё не означает, что на него возможна адсорбция.

Для двумерной модели димеров точные результаты известны только для полностью заполненных решёток [288,289]. Для одномерного случая точные результаты получены не только для модели димеров, но и для модели жёстких k-меров [287,290-293]. Изучение многоцентровой адсорбции проводится с использованием приближённых методов, таких, как ПСП, квазихимическое или кластерное приближение, метод Монте-Карло, метод трансфер-матрицы и т.д. [88,282,283,285-288,293-307].

Исследование многоцентровой адсорбции началось в 30-е годы ХХ века [282,288-292,308-314]. В 1938 году М.И. Тёмкин [309] и в 70-е годы 20 века Ю.С. Снаговский [310-314] аналитически получили приближённые уравнения изотерм многоцентровой адсорбции для адсорбционных комплексов различной формы и показали значительное изменение кинетических закономерностей. В 1942 году P.J. Flory [282] получено аналитическое выражение для приближённого описания адсорбции полиатомных молекул на гомогенной поверхности. В 1993 году A.J. Phares и др. [294] МТМ исследована адсорбция взаимодействующих димеров в случае квадратной решётки, проведён анализ изменения энтропии, величины коэффициента поверхностной диффузии, и показано существование конечного числа упорядоченных фаз в случае взаимного отталкивания между ближайшими молекулами. A.J. Ramirez-Pastor и др. [295] в случае квадратной решётки ММК был проведён анализ влияния Рис. 1.3.1. а) структура C (4 2), б) зиг- лись адсорбционные слои k-меров на загообразная структура [295] в меньшей степени модель жёстких k-меров с различными латеральными взаимодействиями активно изучались в последние годы в основном с использованием ММК, и их поведение сейчас достаточно хорошо известно [295,316,317-321]. Заметим, что критическое поведение системы сильно зависит от размера молекулы [298,315, 321].

Многоцентровая адсорбция гетероядерных димеров и k-меров изучалась W. Rysko, M. Borwko [296,297,302,322-326]. Такие системы могут предсказывать поведение на поверхности молекул с разными функциональными группами.

В работах [88,300-303] изучалась адсорбция гомоядерных димеров на гетерогенные поверхности. Гетерогенной является поверхность, у которой различные АЦ имеют разную энергию адсорбции, при этом распределение АЦ может быть различным [301,327-331]. В работах [329,330] исследование многоцентровой адсорбции на гетерогенной поверхности проводилось КХП, построены изотермы адсорбции, достаточно хорошо согласующиеся с реальными системами. Модель с непрерывным распределением энергии адсорбции по поверхности изучена в [88]. В работе [300] ММК исследована адсорбция димеров на гетерогенную поверхность с использованием экспериментальных данных изотерм адсорбции О2 и N2 в цеолитах 5А и 10Х. В работе [300], в частности, были указаны недостатки модели Nitta [329,330]. В работе [327] проведён анализ влияния распределения АЦ по поверхности на адсорбцию невзаимодействующих димеров. В работе [303] ММК исследована применимость аналитического приближения для описания адсорбции гомоядерных димеров на гетерогенной поверхности в случае случайного распределения АЦ, показано, что данное приближение даёт точные результаты при небольшой разнице между энергиями адсорбции на АЦ одного и другого вида.

Более сложный случай адсорбционного слоя, состоящего из гетероядерных димеров на неоднородных поверхностях рассмотрен в [324].

Проведены теоретические исследования перколяционных порогов в системах с многоцентровой адсорбцией [284,332,333]. Показано, что на порог перколяции оказывает влияние размер k-мера [332,333]. В работе [284] ММК изучалась перколяция в системе с гибкими k-мерами и показана немонотонная зависимость перколяционного порога от температуры.

Анализ экспериментальных данных [8,14,304,334-339] и квантовомеханических расчётов [336,337,340-342] показывает, что СОМ могут адсорбироваться на поверхность различными способами. Теоретическое исследование модели димеров с учётом различной ориентации молекул по отношению к поверхности начали в 70-е годы ХХ века А.Б. Горштейн и А.А. Лопаткин [291,292], которые рассматривали одномерные и двумерные решёточные модели адсорбции двухатомных молекул без учёта латеральных взаимодействий, предполагая, что молекула может адсорбироваться планарно (на 2 АЦ) и трансверсально (на 1 АЦ). Каждому типу адсорбции соответствовала своя теплота адсорбции, и предполагалось, что энергии адсорбции перпендикулярно ориентированной молекулы примерно в два раза меньше. Для изотермы адсорбции были получены аналитические выражения в одномерном случае, а в двумерном случае – приближённые. В области малых значений химпотенциала при большой теплоте адсорбции подавляющая часть димеров адсорбируется планарно. При росте химпотенциала число перпендикулярно ориентированных молекул быстро увеличивается. Дальнейшего развития теория подобных адсорбционных систем не получила.

В последнее время интерес к такого рода системам существенно увеличился, и появился ряд работ, в которых анализируются свойства адсорбционного слоя, содержащего одни и те же молекулы, но ориентированные различным образом [299,343-345]. В работе [299] ПСП изучалась адсорбция невзаимодействующих гетероядерных димеров на гомогенные поверхности с тремя видами адсорбции (параллельно поверхности, занимая два АЦ, и перпендикулярно поверхности различными сегментами молекулы, занимая один АЦ), получены аналитические выражения для изотерм и изобар адсорбции. В работах [343,344] ММК изучалась одноцентровая адсорбция гетероядерных димеров (различными сегментами перпендикулярно поверхности) с учётом латеральных взаимодействий между димерами, и показано существование упорядоченных поверхностных структур и фазовых переходов, изменение топологии фазовых диаграмм в зависимости от параметров модели. Заметим, что данная модель эквивалентна известной модели Блюма-Эмери-Гриффитса [36]. Проведённый обзор показывает, что решёточные модели, содержащие частицы, способные располагаться на поверхности различным способом, в настоящее время исследованы слабо.

В пятой главе предлагаемой работы построена и исследована модель многоцентровой адсорбции димеров с возможностью различной ориентации молекул в адсорбционном слое в случае одномерной, шестиугольной, квадратной и треугольной решёток [307,346-349].

1.3.7. Самоорганизующиеся монослои СОМ Известно, что при формировании самоорганизующихся монослоёв СОМ в ряде случаев получившаяся структура содержит молекулы, ориентированные различными способами относительно поверхности субстрата.

Как отмечалось во введении, экспериментальное изучение явлений самоупорядочивания молекул на поверхности твёрдого тела началось в середине ХХ века с развитием методов исследования поверхности, основанных на регистрации электронов, например, таких, как ДМЭ, полевая электронная и полевая ионная микроскопии, СТМ, ЭХСТМ. В ряде систем экспериментально обнаружены упорядоченные структуры, содержащие одновременно молекулы с различной ориентацией по отношению к поверхности [6,14]. Используя СТМ, в работе [6] было показано, что p-сексифенил на Au(111) образовывает 5 упорядоченных фаз (две фазы включают в себя молекулы, ориентированные не только планарно, но и трансверсально). Используя ЭХСТМ, в работе [14] было изучено поведение тримезиновой кислоты (ТМК) на Au(111).

В данном случае была обнаружена одна структура, содержащая молекулы ТМК, расположенные как планарно, так и трансверсально относительно поверхности. В то же время теоретических работ, описывающих такие структуры, практически нет. Таким образом, нужен систематический анализ влияния силы и природы взаимодействий типа «адсорбат-субстрат» на структуру и свойства СОМ.

В работах [12-14,350,351] было показано, что адсорбционные монослои СОМ могут служить хорошими моделями при экспериментальном изучении особенностей фазовых переходов, связанных с низкой размерностью системы. Значительная часть теоретических исследований поведения СОМ на поверхности металлов и полупроводников проводилась квантово-химическими методами, в частности, теории функционала плотности (ТФП) [15,16,28-34].

Теоретические исследования, в которых одновременно учитываются многоцентровый характер адсорбции, сложный набор латеральных взаимодействий, в том числе направленных, возможность различных способов адсорбции, практически отсутствуют. В то же время, как показывают многочисленные экспериментальные результаты, учёт перечисленных факторов необходим при построении адекватных моделей, описывающих формирование самоорганизующихся монослоёв СОМ.

Поскольку реальные поверхности обычно неоднородны, актуально экспериментальное и теоретическое изучение поверхностных процессов на таких поверхностях [88,352]. Неоднородность поверхности может оказывать существенное влияние на формирование монослоёв СОМ [352-357]. В этом смысле нет принципиальных отличий от хорошо известных особенностей протекания элементарных поверхностных процессов на неоднородных поверхностях в случае гораздо более простых молекул, характерных для гетерогенного катализа. Однако экспериментальное и теоретическое изучение влияния поверхностной неоднородности на поведение адсорбционного монослоя СОМ только начинается. В настоящее время сравнительно подробно экспериментально изучена только адсорбция относительно простых молекул, таких, как неразветвлённые алканы и алкены [352,355,356]. По сути, аналогичными системами ограничиваются и теоретические исследования (модель димеров и k-меров на неоднородной поверхности) [301,305,358-361].

Из проведённого обзора следует актуальность построения более реалистических моделей самоорганизующихся монослоёв СОМ и их исследование.

Соответственно, в шестой главе (параграфы 6.1, 6.2) предлагаемой работы разработана и изучена обобщённая решёточная модель самоорганизующегося монослоя СОМ, учитывающая все выше сформулированные особенности таких систем, в том числе неоднородность поверхности [346,362-364].

1.3.8. Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на Si(001)- В настоящее время адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов на металлах и полупроводниках (в особенности на Si(001)) привлекает внимание многих исследователей [338,340-342]. Интерес к такого рода системам связан с двумя обстоятельствами:

1) Адсорбция ненасыщенных циклических углеводородов может служить модельной системой, при изучении которой удастся понять основные закономерности формирования сложных упорядоченных слоёв органических молекул. Такие слои интересны не только сами по себе, но и очень перспективны при создании различных устройств со структуризацией на наноуровне [7,15-18].

2) Химические превращения циклических углеводородов играют значительную роль во многих промышленно важных процессах, таких, как, например риформинг. Поэтому детальное изучение адсорбционного слоя ненасыщенных циклических углеводородов может сыграть определённую роль при совершенствовании технологий в нефтепереработке и нефтехимии [17].

Известно, что грань кремния Si (001) самопроизвольно реконструируется с образованием рядов димеров, состоящих из двух атомов кремния [7,15При образовании димера образуется химическая связь, аналогичная двойной связи между двумя атомами углерода [7,316] (Рис. 1.3.2).

Рис. 1.3.2. Структура реконструированной поверхности Si(001)-21:

Таким образом, адсорбция ненасыщенных углеводородов на поверхность кремния ввиду присутствия системы связей будет принципиально отличаться от их адсорбции на поверхность металлов, в частности, она будет возможное количество которых зависит от количества двойных связей в углеРис. 1.3.3. Реакция [2+2] циклоприсоединения 1,4водороде [7,17,365]. Очециклогексадиена с димером кремния видно, что достаточно сложные молекулы, имеющие несколько двойных связей могут адсорбироваться различными способами [15,365,366]. На основании квантово-химических расчётов и с использованием метода спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ/EELS) в работах [367,368] было обнаружено, что между адсорбированной молекулой и одним атомом кремния при достаточно низких температурах может возникать стабильная связь. В работах [15,16-17,365,369,370] на примере 1,4-циклогексадиена было показано существование трёх форм адсорбции, связанных с образованием связи, ди--связи или двойной-ди--связи, соответственно. Если атом кремния считать АЦ, то получаем адсорбции на 1,2 и 4 АЦ.