«РАЗРАБОТКА ГИДРОТРОПНОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ...»

сернокислотным методом (метод Класона и его модификации), осуществляя гидролиз полисахаридов 72 % кислотой образца, из которого предварительно удалены низкомолекулярные соединения (экстрактивные вещества) [24].

Даже в настоящее время лигнин является одним из наименее изученных неоднородности этого, весьма лабильного, полимера, склонного к реакциям окисления и конденсации, многообразие типов связей между мономерными единицами в молекуле. В то же время лигнин, как фенольное полимерное образованием окрашенных соединений и комплексов [25, 26]. Лигнин проявляет пластические свойства при повышенном давлении и температуре, особенно во влажном состоянии.

Выделенные из растений лигнины представляют собой аморфные вещества от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения) с молекулярной массой от 1 до 150 тыс., плотностью 1,25г/см3. Де е н л ств н ы п р д со е жт 18-25 % л гн н, хв й ы – 23-50 %, в со о е зл ко 12-20 % о мссы[27].

(мн о, га а зы фукто ); сте е ь п л мр за и 50-300; мл кул р а мссазн чи л омн е че у сн жн юэн р за а ип о о жте ьн стир змл д е си ы[12].

сточники получения целлюлозы. Мискантус. Плодовые оболочки овса На протяжении длительного времени важнейшим видом растительного сырья, используемого для химической переработки, является биомасса дерева, но это медленно возобновляемый ресурс, пощади которого в настоящее время сокращаются. На долю России приходится 23 % мировой лесопокрытой 81,5 млрд м3 [29].

Основными породами, заготавливаемыми в России в крупных масштабах, являются лиственница, сосна, ель, береза, тополь [30]. Одной из важнейших отраслей химической переработки древесины является производство технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов. За 2002 г. в мире произведено всех волокнистых полуфабрикатов 324,62 млн т, из них древесных 168,24 млн т, а недревесных 19,77 млн т. Для производства целлюлозы важным источником сырья наряду с древесиной служат однолетние растения. Быстрорастущие растения, содержащие целлюлозу, в последнее время одновременно с древесиной являются весьма ценным сырьем для бумажной промышленности и промышленности искусственных волокон.

Стебли однолетних растений содержат целлюлозу (35-45 %), много пентозанов (20-30 %), сравнительно мало лигнина (13-24 %) и очень много золы (5-6 % и более). Целлюлозу из соломы и тростника чаще всего вырабатывают по сульфатному методу и применяют в беленом виде. Она отличается от хвойной древесной целлюлозы меньшим содержанием -целлюлозы (75-80 %), более высоким содержанием пентозанов (18-24 %) и высокой зольностью (1,5-3%).

Волокна соломенной и тростниковой целлюлозы применяют как отдельно, так и в композиции с древесной целлюлозой для выработки многих видов бумаги:

писчей, для печати, офсетной, рисовальной, машинописной и высокосортных картонов [31].

Недревесные растения обычно содержат значительно меньше лигнина, чем древесные, поэтому в меньшей степени нуждаются в отбелке, а следовательно, и являются более дешевым источником целлюлозы, в том числе, в плане меньшей энергозатратности получения. Для получения целлюлозы можно использовать продукты, относящиеся к отходам от переработки кукурузы, пшеницы, риса, сорго, ячменя, сахарного тростника, сахарной свеклы, ананаса, сельскохозяйственных побочных продуктов сжигается, используется как корм для скота или производства биотоплива. Благодаря своей возобновляемости, отходы этих культур могут быть крайне выгодными источниками природных волокон. Кроме того, когда побочные продукты используют как сырье, требуется меньше стадий обработки для получения целлюлозы. Важно, что микрофибриллы в сельскохозяйственных культурах менее связаны в стенках первичных клеток, чем во вторичных стенках в древесине, это приводит к значительному снижению энергозатрат при получении целлюлозы.

В настоящее время, как известно, таким растениям очень часто не придают значения и не используют их в химической переработке, которая может быть осуществлена более легко, чем для древесины. Прежде всего такие растения измельчают, затем обрабатывают горячей водой или щелоком, спрессовывают и, наконец, выделяют целлюлозу теми же способами, как и из древесины.

Потребность щелока, его концентрация и расход тепла более низкие, чем при переработке древесины. По химическому составу солома и другие виды недревесного волокнистого сырья имеют определенное сходство с древесиной.

Среди волокнистых растений наиболее существенное место занимает хлопок, потом джут, агава, лен, капок, сизаль, рами, конопля и солома злаковых. Во многих странах, например в Пакистане, Таиланде и Перу, недревесное сырье является основным видом сырья, из которого производят целлюлозу. В Китае почти 87 % целлюлозосодержащей продукции производят из соломы.

Соломенно-целлюлозное производство получило развитие в малолесистых и безлесных странах – Голландии, Италии, Англии, Индии, Азии и др.

Значительное количество соломенной целлюлозы вырабатывалось в южноамериканских странах. В мире объем производства целлюлозы из пеньки, льна, тростника, бамбука растет довольно внушительными темпами. В 1995 г. он составлял 6,8 % общего выпуска целлюлозы, а в 1998-м – уже около 11 %.

Сейчас этот показатель составляет более 15 % [33].

Кроме того, идет постоянное совершенствование и поиск новых технологий переработки биомассы. При этом российские ученые на уровне идей и разработок не отстают от европейских коллег. Эпоха же массового уничтожения лесов по самым оптимистичным прогнозам закончится через 20лет. Повсеместно ведется поиск быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья. Известны тростниковые, злаковые растения с достаточным содержанием качественной целлюлозы, простой агротехникой возделывания, более легким способом извлечения лигнина [34]. Заготовка древесины и получение из нее целлюлозы – весьма сложный, трудоемкий и экологически небезупречный процесс. Поиск новых сырьевых источников в данном случае вполне естественен. Исследователи всего мира готовят альтернативу углеводородам (нефти, газу, углю) и добиваются в этой области немалых успехов. Так, например, в Бразилии 20 % нефти замещается биотопливом (исходный материал – сахарный тростник). На самом деле традиционные нефть и газ в 2008-2009 гг. уже прошли пик разведанных запасов, и в ближайшее время мы вполне можем стать свидетелями достижения пика их добычи. А вот потребление этого углеводородного сырья останавливаться не собирается, учитывая то, что такие «монстры», как Китай или Индия, еще даже и близко не подошли к тем объемам потребления ископаемых видов топлива, которые есть у других промышленно развитых стран [35].

загрязнению окружающей среды. Ему подвергаются воздух, вода и почва, которая деградирует. Очень опасны для людей и животных загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами, такими как олово, кадмий, цинк, медь, хром, токсинами. На загрязненных территориях невозможно выращивание культур пищевого назначения и ограничено выращивание кормовых культур. Эти территории нуждаются в рекультивации, в чем может помочь выращивание растений для промышленных или энергетических целей.

Такой способ рекультивации приведет к систематическому снижению уровня загрязнения территории. Другая угроза окружающей среде со стороны промышленности, главным образом топливно-энергетической, – выброс в атмосферу большого количества СО2. Следствие этого – усугубление так называемого парникового эффекта. В мировом масштабе главным абсорбентом СО2 являются растения. Выращивание новых растений, которые интенсивно энергетических целей, позволило бы значительно уменьшить эмиссию СО2 [35].

энергетических целей привлекает внимание все большего количества незначительных затратах давали бы максимальный выход биомассы на протяжении длительного времени, не оказывая при этом пагубного воздействия на то место, где они выращиваются, и на экосистему в целом. При этом предпочтительно, чтобы имелась возможность использования земель, выведенных из сельскохозяйственного использования [35].

В силу указанных выше причин, некоторые ученые, занимающиеся вопросами биоэнергетики и энергетических плантаций, обратили внимание на быстрорастущие многолетние травянистые растения, в частности мискантус, который обеспечивает высокую урожайность биомассы, имеет хорошую энергетическую стоимость и при этом не предъявляет высокие требования к условиям выращивания. Исследователи многих стран ведут работы по применению мискантуса в качестве целлюлозосодержащего сырья для производства энергии. В Китае мискантусом занимаются на протяжении не одного десятилетия, он является одним из основных сырьевых материалов, используемых для изготовления бумаги в Китае. Целлюлозу для целлюлознобумажной промышленности из мискантуса получают методами крафт-варки (в растворе гидроксида натрия и сульфата натрия) [3].

В России более 10 лет тому назад экспедиция Института цитологии и генетики СО РАН, работавшая на Дальнем Востоке по заданию академика В.К.

Шумного (группа В.А. Годовиковой) при участии известного ботаника РАН академика П.Г. Горового исследовала популяции растений мискантуса китайского на побережье Тихого океана. Первые образцы этих популяций были привезены в Новосибирск, размножены, и в Институте Цитологии и генетики СО РАН начались популяционно-генетические и селекционные исследования этого вида и пополнение коллекции Дальневосточных образцов. В результате выделена необычная форма с очень длинными корневищами, которые быстро колонизируют почвенное пространство, и создается сплошная ровная плантация мискантуса [4]. При укладке таких длинный корневищ в борозды с междурядьями 60 см на третий год плантация мискантуса представляла собой сплошные заросли растений высотой 2-2,5 м (рисунок 1.2). В последующие годы плотность стеблей стабилизировалась на уровне 200-220 на м2. Корневища образовали в почве на глубине 5-20 см сплошную сеть и их длина составила 60м/м2. Дальнейшее изучение образования корневищ показало, что за сезон они вырастают до метра и более, кроме того, вдоль них закладываются почки, которые и обеспечивают сплошное отрастание новых побегов.

Рисунок 1.2 – Плантация мискантуса (Новосибирск, 2008): 1 – июньские всходы мискантуса после посадки во второй половине мая; 2 – восьмилетняя Для анализа продуктивности опытных плантаций проводили пробные укосы. Выход соломы составил в среднем по годам 10-15 т/га. Солома хорошего качества, с содержанием целлюлозы, пригодной для многоцелевого использования, около 40 % [4].

Magnoliophyta, классу Liliopsida, порядоку Poales, семейству Poaceae, роду Miscanthus, виду sinensis Andersson и является технической культурой, отводить Нетребовательность к почвам – его безусловное преимущество. Только в Новосибирской области из севооборота за последние годы выведено более миллиона гектаров. Эти земли не оправдывают себя при возделывании на них зерновых культур. К достоинствам мискантуса следует отнести низкие требования к внесению удобрений. Азота необходимо меньше, чем другим многолетним растениям. При наличии минеральных удобрений на них с успехом можно развернуть производство культуры мискантуса. Кроме того, мискантус демонстрирует морозостойкость в условиях Сибири, повышенную стойкость к болезням и вредителям, поэтому не нужно проводить фитосанитарную обработку площадей, что в свою очередь уменьшает расходы на его выращивание и предотвращает дополнительное загрязнение окружающей среды [4].

Изучение биологии новой формы мискантуса показало, что возможно создание агропромышленной технологии производства целлюлозосодержащего сырья как альтернативного источника целлюлозы многоцелевого назначения.

Ясно, что необходимо сделать оценку эффективности агропромышленного способа производства целлюлозосодержащего сырья сравнительно с традиционной вырубкой лесов [4].

Эффективность агропромышленной технологии производства целлюлозы.

Новая форма мискантуса китайского и предложенная технология ее выращивания способна в условиях Западной Сибири дать урожай сухой биомассы (целлюлозосодержащее сырье) на уровне 10-15 т/га/год. Для формирования многолетней устойчиво функционирующей плантации (на 15лет) необходимо 2-3 года. Лесные массивы накапливают биомассу десятилетиями и 100-140 лет – это нормальный возраст спелого леса. Легко сравнить эффективность накопления сухой биомассы лесами разных пород и при агропромышленном выращивании мискантуса как технической культуры.

В таблице 1.1 и на рисунке 1.3 приведены расчеты такого сравнения.

Продуктивность лесных пород взята для лесов Iа бонитета, т.е. самых лучших [36].

Эффективность накопления сухой биомассы плантацией мискантуса рассчитана для двадцатилетнего цикла, причем скашивание начинается со второго года после посадки и производится ежегодно. После 20 лет вегетации плантация уничтожается и закладывается новая. Расчет сделан, исходя из минимальной продуктивности мискантуса в условиях Западной Сибири (10 т/га/год), начиная с третьего года существования плантации.

Продуктивность плантации второго года принята 5 т/га/год. Таким образом, за 20 лет продуктивность плантации мискантуса составит 185 т/га. Период в 100 лет, представленный в таблице 1.1, соответствует пяти полным агротехническим циклам мискантуса [4].

Таблица 1.1 – Накопление биомассы при производстве мискантуса в сравнении с основными древесными породами Iа бонитета Рисунок 1.3 – Накопление биомассы при производстве мискантуса в сравнении с основными древесными породами Iа бонитета Из таблицы 1.1 следует, что плантации мискантуса существенно превосходят по эффективности накопления биомассы лучшие леса умеренной Евроазиатской зоны. Среднегодовой прирост биомассы для принятой схемы возделывания мискантуса для сравнения со справочными данными для лесов Iа бонитета [36] представлен в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Среднегодовой прирост биомассы при производстве мискантуса и в лесах Iа бонитета биомассы, т/га В целом по России средний запас древесной биомассы на 1 га в спелых и перестойных лесах, возможных для эксплуатации, колеблется от 75 т до 175 т, но следует учесть, что более половины всех лесов России произрастает на вечномерзлотных почвах Сибири и Дальнего Востока. Это обуславливает их низкую продуктивность. Лишь 55 % площади этих лесов представляют интерес для эксплуатации. Из этих 55 % многие лесные массивы отдаленны и труднодоступны. В социальном плане агропромышленная технология производства целлюлозосодержащего сырья имеет несомненные преимущества [4]. Таким образом, можно сделать вывод о перспективности организации агропромышленного производства целлюлозосодержащего сырья на основе технологии выращивания технической культуры мискантуса китайского как дополнительного источника целлюлозы.

Растущий интерес к биотехнологическому применению побочных продуктов, образованных в результате агродеятельности основан на принципах охраны окружающей среды, сырья низкой себестоимости использования и получение ценных продуктов контролируемыми процессами.

Около 1/20 общей продуктивности биосферы составляют продукты сельскохозяйственного производства, которые ежегодно дают 8,7 млрд т органического вещества. В настоящее время особую группу возобновляемого сельхозпереработки (солома и шелуха злаковых культур). Годовой сбор соломы может составлять 3-5 т/га на очень больших площадях под зерновыми культурами. Этот урожай эквивалентен по сухому веществу годовому приросту деловой древесины в естественных лесах. Относительная легкость химической переработки и исключительно низкая стоимость сырья позволили включить солому злаковых культур в современный перечень перспективного волокносодержащего сырья.

Овес посевной, или овес кормовой, или овес обыкновенный (лат. Avna satva) – однолетнее травянистое растение, вид рода Овес (Avena) – широко используемый в сельском хозяйстве злак [37].

Плодовые оболочки (шелуха, лузга) овса – распространенный и доступный сырьевой источник для сельскохозяйственных регионов России, в основном рассматривается как пентозансодержащий источник (пентозанов до 30 %) [12]. Они составляют 28 % от массы зерна и при низкой удельной плотности 0,2 т/м3 и отсутствии схемы их утилизации являются нерешенной проблемой для зерноперерабатывающих заводов со средней производительностью 1400 т овса в месяц. В то же время в связи с высоким содержанием целлюлозы (до 35 %) и размещением этого вида сырья непосредственно в промышленных районах плодовые оболочки овса можно целлюлозосодержащих отходов, потенциальный источник целлюлозы. Только на сегодняшний день производительность переработки овса в месяц на ЗАО «Бийский элеватор» увеличилась на 300 т и составила до 1800 т/мес., следовательно, плодовые оболочки овса – отход производства, составляют 500 т/мес. При переработке такого объема сырья можно получить до 100-150 т целлюлозы.

Плодовые оболочки овса – побочный продукт размола зерна, основная функция которого сохранять зерно чистым и защищать от механического разрушения и атак болезнетворных микроорганизмов. Этот побочный продукт не находит своего применения и подвергается утилизации по средством сжигания, однако в силу своей доступности и низкой стоимости может найти применение в получение полезных продуктов.

Плодовые оболочки овса состоят из целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина. Вследствие высокого содержания сахаров в гемицеллюлозной фракции плодовых оболочек, ее можно использовать в биопроцессах для получения ценных продуктов, таких как этанол и ксилитол [38].

Как отмечает В.К. Шумный [4], если удастся выйти на прогрессивные технологии переработки биомассы мискантуса и отходов растениеводства, можно будет получать вполне достаточное количество целлюлозы, чтобы развернуть ряд производств причем можно организовать локальную переработку на месте, не строить громадных заводов за сотни километров, подобное введено в практику в странах Европы и Америки.

1.5 Способы получения целлюлозы Применяемые в промышленности и исследованные в лабораторных и полузаводских условиях методы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений довольно многочисленны и число их продолжает расти.

Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо легче, чем целлюлоза. Существующие способы варки различаются по применяемому оборудованию, составу варочных растворов, соотношению между химической и механической обработкой сырья, а также по качеству конечного продукта [15].

В основу классификации способов делигнификации, предложенной профессором Ю.Н. Непениным [15], положены вид и свойства применяемых варочных реагентов и последовательность обработки растительного сырья (если используются несколько реагентов). Можно разделить все известные способы получения целлюлозы на шесть следующих групп:

1) кислотные;

2) щелочные;

3) нейтральные;

4) окислительные;

5) ступенчатые;

6) комбинированные.

К группе кислотных способов, из числа применяемых в настоящее время в промышленности, относится сульфитный, а из числа исследованных в лаборатории – способы, в которых в качестве реагента используются неорганические и органические кислоты: азотная, тиогликолевая, муравьиная, сульфаниловая, масляная, тиогидракриловая, уксусная, монохлоруксусная и некоторые другие, а также органические реагенты в присутствии минеральных кислот (большей частью HCl), как то: этиленгликоль, метилгликоль, фенол, амиловые и бутиловые спирты и др. [15].

В классическом процессе сульфитной варки на кальциевом основании применяют варочный раствор (варочную кислоту), содержащий Са(НSO3)2 и большой избыток свободного SO2, который при варке весь не расходуется и поддерживает рН на уровне 1,2-1,5. Свободный SO2, имеющий сильнокислотные свойства, проникает в древесную щепу значительно быстрее, чем варочный раствор, и поэтому подъем температуры во время разогрева до конечной температуры варки должен быть более медленным. В противном случае рано произойдут реакции конденсации лигнина, что приведет к неполной делигнификации. При получении целлюлозы для бумаги конечная температура варки обычно лежит в интервале 125-135 °С, а при получении целлюлозы для химической переработки составляет около 145 °С. Весь цикл варки занимает до 12 ч. Этот способ применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты. Сульфитная целлюлоза, небеленая и беленая, является одним из главнейших полуфабрикатов для выработки газетных, типографских, писчих бумаг, бумаги для печати и целого ряда других видов бумаги и для получения искусственного волокна. За 2002 г.

сульфитной целлюлозы было выработано по всему миру 5,2 млн т [12].

Реально оценивая свойства варок кислотного типа, можно отметить ряд недостатков и достоинств. В сульфитном методе недостатком, в первую очередь, является длительность самого процесса варки. К другим недостаткам относятся: образование накипи, отсутствие регенерации химикатов и загрязнение окружающей среды. В качестве сырья нельзя использовать высокосмолистую древесину, например сосновую, а также многие лиственные породы.

Группу щелочных способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно-сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы, и ряд малоупотребительных способов, разработанных в лабораторных условиях, в которых используются некоторые органические основания (тетраэтиламмоний, моноэтаноламин и др.) или спирты (этиловые, бутиловые, глицерин) в присутствии щелочи [15].

Сульфатный (или крафт) и натронный процессы – это два главных метода щелочной варки целлюлозы, которые, кроме того, легли в основу ряда модифицированных щелочных процессов и в том числе сульфатной варки с предгидролизом для производства целлюлозы для химической переработки. В обоих процессах варочным реагентом служит гидроксид натрия, а при сульфатной варке дополнительно сульфид натрия. Оба метода получили название по химикатам, которые используются при регенерации для компенсации потерь гидроксида натрия (соответственно, карбонат и сульфат натрия) [39]. Сульфатный метод – наиболее распространенный метод на сегодняшний день. Этим методом ежегодно в мире производится до 95 % целлюлозы. Сульфатный метод предъявляет меньше требований к сырью и пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья, в том числе для древесины хвойных и лиственных пород. Натронный способ, представляющий собой старейший промышленный способ производства целлюлозы, позволяет перерабатывать в целлюлозу и полуцеллюлозу любые древесные породы и однолетние растения. На сегодняшний день натронный способ практически не используется.

В отличие от сульфитных методов варки процессы сульфатной варки проводят практически по единой технологической схеме, хотя существуют разнообразные варианты условий варки и применяемого оборудования.

Древесину в качестве щепы загружают в варочный котел и одновременно подают варочный раствор (белый щелок), поступающий из системы регенерации. Используют периодически- и непрерывнодействующие варочные установки. Периодическую варку проводят при температуре 160-180 °С, при рН=13, под давлением 0,7-1,1 МПа в течение 4-6 ч, непрерывную ускоренную варку при 190-200 °С в течение 15-30 мин. Массу и отработанный щелок выгружают при уменьшенном давлении. После промывки массы отработанный щелок отделяют и направляют в систему регенерации. При предварительном пропаривании удаляется сульфатный скипидар, который конденсируется из сдувочных газов. С упаренного щелока снимают сульфатное мыло. При сдувке из варочного котла и упаривании черного щелока выделяются дурнопахнущие и токсичные пары и газы, главным образом сероводород и метилмеркаптан, а также небольшие количества диметилсульфида и др., образующиеся в результате побочных реакций. Предпринято много попыток уменьшения образования этих типичных для сульфатной варки газовых выбросов различными способами. Однако несмотря на большие капиталовложения в оборудование для защиты окружающей среды, проблему газовых выбросов нельзя считать решенной [40].

Получаемая после сульфатной варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию – обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз [15].

К группе нейтральных способов получения целлюлозы относятся моносульфитный и гидротропный способы, а также некоторые лабораторные методы делигнификации, в которых для удаления лигнина используются нейтральные органические растворители – диметилсульфоксид, диоксан, бутиловые спирты, глицерин и т.п. [15].

При моносульфитном способе, часто называемом нейтрально-сульфитном, в качестве реагента применяется сульфит натрия, а в последнее время также и сульфит аммония. Моносульфитная лиственная полуцеллюлоза в небеленом виде благодаря высокому сопротивлению на «кольцевое сжатие» оказалась исключительно пригодной для изготовления внутренних слоев гофрированного картона. Некоторое количество моносульфитной полуцеллюлозы потребляется в беленом виде. Для варки хвойной древесины моносульфитный способ практически не пригоден [15].

Для получения целлюлозы по гидротропному способу применяют концентрированные водные растворы так называемых гидротропных солей некоторых органических кислот – преимущественно щелочных солей: ксилол-, толуол- и цимолсульфоновой кислот, а также щелочные бензоаты, салицилаты, тиоцианаты. Гидротропный способ делигнификации древесины лиственных пород при варке с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях, однако действующих промышленных установок ещё нет [15].

Окислительные способы делигнификации пока также не получили промышленного применения, но усиленно разрабатываются в различных лабораториях. Следует упомянуть о кислородно-щелочном и кислородноаммиачном способах, а также способах, в которых в качестве реагента используется двуокись хлора, хлорит, хлорат натрия, надуксусная кислота и некоторые другие окислители, отличающиеся высокой селективностью делигнификации [15].

В группу ступенчатых способов следует отнести такие способы, в которых применяется не одна, а, как правило, две последовательные обработки сырья различными, но близкими по своей природе реагентами. Сюда прежде всего относятся ступенчатые модификации различных сульфитных способов:

бисульфитно-сульфитный, моносульфитно-сульфитный, моносульфитныйбисульфитный, бисульфитно-моносульфитный и сульфитно-сульфитный способы. Наибольшее промышленное значение имеет из них первые два [15].

Наконец, к группе комбинированных способов получения целлюлозы следует отнести двух- и трехступенчатые способы с применением разнохарактерных реагентов на различных ступенях обработки. В эту группу входят: сульфитно-содовый, бисульфитно-содовый, бисульфитно-сульфитносодовый, предгидролизно-сульфатный, сульфитно-сульфатный, сульфитнонатронный, натронно-сульфитный, хлорно-щелочной и ряд других модификаций. Наибольшее промышленное значение из этих способов имеют сульфитно-содовый, предгидролизно-сульфатный и хлорно-щелочной [15].

Таким образом, ведущую роль сохраняет сульфатный способ производства целлюлозы, несмотря на экологическое неблагополучие, связанное с выделением в окружающую среду дурнопахнущих метилсернистых соединений. Конкурентоспособным признается натронный способ с добавкой антрахинона, который обеспечивает получение целлюлозы с таким же выходом и такими же свойствами, как при обычном сульфатном способе, но без выделения вредных выбросов [41, 42]. Сульфитный способ, несомненно, сохранит за собой право на существование и у нас в стране, и в среднеевропейских странах, где проблема защиты воздушной среды от вредных выбросов стоит очень остро, например, в Германии [43].

промышленности для производства технической целлюлозы и волокнистых полуфабрикатов из недревесного растительного сырья применяют и другие методы делигнификации [43-48]. Каждый имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от требований, предъявляемых к качеству волокнистых полуфабрикатов, экономическим и экологическим показателям.

В последнее время растительное сырье из однолетних растений привлекает все большее внимание исследователей, что связано с доступностью и невысокой стоимостью такого сырья, являющегося для сельского хозяйства отходами производства, а также с разработкой новых ресурсосберегающих и более экологически чистых способов получения волокнистых полуфабрикатов.

Применение пшеничной соломы, а также других злаковых культур позволит частично заменить привозную целлюлозу из древесины и существенно уменьшить энергозатраты производства. Поэтому в основу создания собственной сырьевой базы для предприятий отрасли зарубежные и отечественные специалисты наряду с глубокой химической переработкой древесины заложили использование однолетних растений, то есть именно соломы, отразив это в стратегической программе и концепции развития отрасли до 2020 г. [49].

Что касается новых способов производства целлюлозы, то речь может идти главным образом, об органосольволизных или органосольвентных способах [50-53].

Варка соломы органическими кислотами (муравьиной, уксусной) с добавлением в качестве катализатора неорганических (соляной, азотной) применяется в исследовательской практике зарубежных ученых [54, 55].

использованием кислотно-щелочных реагентов (2 % борная кислота и 24 % раствор KOH) с выходом целлюлозы до 43 % [56].

Известны щелочные способы получения полуцеллюлозы из льняного сырья для изготовления стабилизирующих добавок, технических сортов бумаги и картона, а также для производства целлюлозы для химпереработки и производства ваты [57].

Широкое распространение набирают безреагентные способы получения волокнистых продуктов из недревесного сырья в реакторе высокого давления [58].

Интересное направление в разработке новых методов делигнификации представляют собой биологические или энзимные способы. Давно известно, что некоторые грибы, в частности грибы белой гнили, способны разрушать лигнин, не затрагивая целлюлозу. В последние годы в Швеции, Финляндии, Японии активно ведутся работы, направленные на изучение и отбор штаммов этих грибов с целью практического их использования для делигнификации древесины, соломы и технической целлюлозы [59]. Грибная предобработка была применена на соломе пшеницы до проведения крафт-антрахиноновой варки, такая обработка получила название био-крафт процесс [60].

Число подобных способов обработки растительного сырья, несомненно, будет год от года возрастать. Значительно перспективнее, чем кислотные и щелочные способы, выглядят разнообразные способы варки с применением нейтральных реагентов или органических растворителей.

делигнификации растительного сырья Впервые явление, при котором многие практически нерастворимые в чистой воде вещества более или менее хорошо растворялись в водных растворах некоторых соединений, обнаружил и описал К. Неуберг [61] в 1916 г.

Проводя опыты по выделению органического красителя, он случайно столкнулся с интересным явлением. Плохо растворимый в воде амиловый спирт растворялся в водных растворах бензойнокислого и гиппуровокислого натра и фенолята натрия. Оказалось, что эти растворы способны растворять не только амиловый спирт, но и другие нейтральные вещества, например, бензиловый спирт, нитробензол, этилацетат, анилин, хинолин и др.

Свойство водных растворов многочисленных солей, обладающих способностью растворять нерастворимые в воде вещества, были названы им гидротропией. Соединения, повышающие растворимость – гидротропными, а их водные растворы – гидротропными растворителями. Позже было обнаружено, что гидротропными свойствами обладают щелочные соли нафталинсульфокислоты, а также их гомологи и производные, соли тиофенкарбоновых кислот, производные гидроароматического ряда, например щелочные соли нафтеновых кислот, абиетиновой и сильвиновой кислот, соли различных жирноароматических и алифатических кислот. Общим для всех гидротропных соединений является их солеобразный эффект, а растворяющая способность раствора возрастает при повышении концентрации соли.

Гидротропные вещества, как правило, имеют солевой характер и содержат в своем составе группы СООМе, SO3Me, SO2Me, ОSО3Ме. Они могут иметь как цепочечное, так и циклическое строение и одновременно могут содержать галогены, амино-, нитро- и гидроксильные группы [61].

Гидротропное действие присуще также и ряду неорганических веществ, например бикарбонатам, оксалатам и тиоцианатам щелочных металлов.

Концентрированные растворы йодистого калия растворяют во много раз больше йода, чем чистая вода. Растворимость йода для каждой молекулы йодистого калия зависит от концентрации используемого раствора йодистого калия и может достигнуть даже восьми атомов йода для каждого атома калия.

Кроме того, концентрированные растворы щелочных йодидов – также превосходные растворители для многих других растворяемых веществ – например, двуокиси серы и многочисленных органических веществ. Кроме того, Неубергом отмечена специфичность действия гидротропных солей:

сульфонаты переводят в раствор белки и алкалоиды, но не эфирные масла, высшие спирты и кетоны и т.д. [61].

Большинство гидротропных растворов осаждает растворенное вещество при разбавлении водой; то есть, в большинстве случаев явление гидротропии наблюдается только, когда гидротропная соль присутствует в соотношении, больше чем одна часть в приблизительно трех воды. В промышленном отношении этот факт позволяет регенерировать гидротропный растворитель для повторного использования [61].

Рядом исследований установлено, что водные растворы некоторых солей являются хорошими растворителями лигнина. На этом основании предпринимались попытки разработать новый способ производства целлюлозы путем делигнификации целлюлозосодержащих материалов при варке их с гидротропными растворами. В результате нейтральной реакции этих гидротропных реагентов растительные материалы испытывают более мягкое воздействие, чем при кислотной или щелочной обработке. В этом случае их клеточные стенки претерпевают меньшие изменения, что приводит, с одной стороны, к повышенному выходу целлюлозы, а с другой – к небольшому изменению компонентов растительной ткани по сравнению с их природным состоянием [62].

Важным следствием нейтральной реакции при гидротропном способе является высокое содержание в получаемом продукте -целлюлозы и повышенная реакционная способность удаляемого из древесины лигнина. Это, в свою очередь, облегчает разрешение проблемы рационального его использования. Преимуществами гидротропного метода являются возможность повторного использования варочного раствора и легкость регенерации гидротропного соединения. Регенерация заключается в разбавлении раствора водой для уменьшения концентрации гидротропной соли с 30 % до 10 %, и фильтровании выпавшего лигнина. Фильтрат затем упаривался до исходной концентрации соли в растворе. Регенерированный раствор столь же эффективен, как начальный раствор. В лабораторных экспериментах один и тот же раствор был использован для семи последовательных варок без потери эффективности [6].

Для сравнения, в процессе сульфитной варки под действием кислоты варочного раствора часть целлюлозы подвергается деструкции, а около 10 % гидролизуется до сахаров; лигнин выделяется в форме почти бесполезной соли сульфоната кальция и поэтому обычно сливается в реку. При щелочных процессах (сода и крафт) варки, целлюлоза еще больше деструктирует, и, соответственно, доля -целлюлозы является самой низкой по сравнению с любым из химических способов выделения целлюлозы. Лигнин, в условиях щелочной варки, в значительной степени превращается в натриевые соли бесполезных органических кислот. Как правило, они сжигаются и увеличивают стоимость за счет расхода топлива для регенерации карбоната натрия для повторного использования на предприятии [10].

Гидротропный способ получения целлюлозы описан Р. Мак Ки, использовавшим для варок тополевую древесину, жом сахарного тростника и другие растительные материалы [7], и Хонг Ло, который получал этим методом целлюлозу из бамбука [8]. Р. Мак Ки принадлежит ряд патентов, выданных ему еще в стадии проведения лабораторных исследований в этой области [6].

Большая часть исследований по гидротропному способу получения целлюлозы из древесины и однолетних растений проведена в период 1943гг. и долгое время этот способ не изучался, однако в настоящее время интерес к гидротропной варке возрождается. Группа зарубежных ученых [11] провела исследования гидротропной варки древесины березы в растворе ксилолсульфоната натрия. В своей работе исследователи не ограничились использованием только гидротропного растворителя, процесс доработан путем добавления перекиси водорода, муравьиной кислоты или в комбинации. На основании полученных результатов исследователи делают выводы о том, что модифицированные способы показали лучшую селективность по сравнению с литературными методами [6-8], хотя выход целлюлозы снизился, а также добавление описанных реагентов приведет к увеличению затрат на проведение процесса.

В литературе нет определенных данных об отношении древесины различных пород к гидротропной варке. Большинство авторов склоняется к тому, что гидротропной делигнификации легко поддаются только лиственная древесина и однолетние растения, а хвойная древесина дает худшие результаты [63]. Мак Ки, в более поздней работе [7], отмечает, что гидротропным методом целлюлоза может быть успешно получена как из лиственной, так и из хвойной древесины.

А.В. Буевскому и Г.А. Петропавловскому [64] не удалось получить целлюлозу даже при гидротропной варке березовой древесины.

В 1960-е г. гидротропную варку изучали В.С. Громов и П.Н. Одинцов [9, 10].

делигнифицироваться гидротропными растворами ими были проведены варки осиновой, березовой, еловой, сосновой древесины, а также пшеничной соломы с концентрированными растворами ксилолсульфоната натрия и бензоата натрия. Результаты показали, что хвойная древесина труднее поддается делигнификации, чем лиственная, выход целлюлозы из древесины составил около 53 %, из соломы – 48 %, при содержании в них -целлюлозы до 90 % и лигнина до 10 %. В связи с высоким выходом и довольно высокими качественными показателями получаемой целлюлозы исследователи отмечают преимущества гидротропного способа перед используемыми в промышленности. Наиболее полезными гидротропными солями оказались щелочные соли ксилол-, цимол-сульфокислот и бензойной кислоты. Из них ксилолсульфонат натрия является лучшим.

Гидротропный процесс производства целлюлозной массы из целлюлозосодержащего сырья, сходен с обычными щелочными процессами, однако для регенерации варочного раствора требуется только его упаривание до одной трети. Процесс не требует наличия печи для каустизации и имеет много других мелких преимуществ. К недостаткам относят только потери раствора и унос волокна с промывной водой, в то время как одни только потери в печи на заводах, используемых любой из щелочных процессов обычно превышают 10 % химикатов, используемых за цикл. Механические потери в этих заводах приблизительно равны 1-2 %. В результате сокращения стадий производства пусковая стоимость завода будет приблизительно на одну треть меньше, чем для содового или крафт завода одинакового ежедневного тоннажа [62].

Мак Ки приводит описание опытов получения целлюлозы из тополевой древесины и багассы путем варки этих материалов с 30-40 % раствором ксилолсульфоната натрия [6]. В результате лабораторных варок тополевой древесины в течение 11-12 ч при 150 С автором была получена целлюлоза с выходом 52 % от исходной древесины, что сравнивается с выходом 47 % при сульфитной варке и 45 % при сульфатной варке. Гидротропная целлюлоза содержала 89-93 % -целлюлозы, имела медное число от 1,9 до 2,3 и зольность всего 0,01 %.

В результате гидротропных варок выжатого сахарного тростника Мак Ки была получена коричневая масса, подвергшаяся затем обычной отбелке. Выход небеленой массы при варке в течение 3 ч при 160 С составил около 48 %, а беленой – 42 %, что также превышает выходы такой же целлюлозы при щелочных варках. Полученная целлюлоза отличалась сравнительно высоким качеством. Один и тот же варочный раствор оказалось возможным использовать для 6-7 варок без потери эффективности. Использованный раствор может быть регенерирован, после чего он, по данным Мак Ки, не теряет своей эффективности [7].

Хонг Ло изучал возможность получения гидротропным методом целлюлозы из бамбука [8]. Он проводил варки бамбука с концентрированным раствором ксилолсульфокислого натрия при температуре 175-180 С в течение 12-16 ч. При этом была получена небеленая целлюлоза с выходом до 35 % в пересчете на исходный бамбук. Целлюлоза имела высокое содержание целлюлозы – 93 %, медное число 1,7-2,4 и обладала высокими механическими показателями. Исследуя новый способ получения целлюлозы из бамбука, Хонг Ло делает вывод о его больших преимуществах перед существующими.

Мак Ки дает технико-экономическую оценку данного метода, сравнивая его с сульфатным способом, который, по его мнению, гидротропный метод превосходит во многих отношениях. Основные преимущества его сводятся к следующему. При гидротропном методе выход целлюлозы на 5 % выше, чем при сульфатном. Содержание -целлюлозы в гидротропной целлюлозе выше.

Один и тот же раствор может быть использован для 5-6 варок, после чего подвергается регенерации сравнительно простым способом. Поэтому потери химикатов составляют всего 0,5-1 % вместо 10-15 % при сульфатном производстве. Стоимость оборудования целлюлозного завода при гидротропном методе на 1/3 ниже стоимости завода той же производительности при сульфатном способе. Гидротропный лигнин с успехом может быть использован для производства пластмасс, а избыток – в качестве топлива.

Гидротропная соль является нейтральным реагентом, обладающим смачивающими свойствами. Поэтому пропитка щепы гидротропным раствором идет быстрее, целлюлоза легче промывается. Отсутствует окисление воздухом, снижающее выход целлюлозы при щелочных варках и т.д. [6].

К сожалению, все эти данные не подтверждаются достаточным экспериментальным материалом, если не считать краткого описания гидротропного способа, данного Мак Ки [6], опытов Хонг Ло [8], Громова и Одинцова [9] и немногих литературных данных [62].

Ряд положений, выдвигаемых Мак Ки в отношении гидротропного метода, вызывает сомнение и не подтверждается при экспериментальной проверке [62].

Препараты лигнина, выделенные гидротропным методом исследованы еще сравнительно мало. Как утверждает Мак Ки [6], гидротропный лигнин обладает повышенной реакционной способностью, что дает возможность использовать его для производства пластмасс без добавки других фенольных компонентов.

Об относительной близости гидротропного лигнина к природному свидетельствуют опыты Зандермана [65]. Он изучал реакцию кислотного, щелочного и гидротропного лигнинов с ангидридами бикарбоновых кислот и установил, что кислотный и щелочной лигнины реагируют с малеиновым ангидридом только с образованием эфиров, в то время как гидротропный лигнин, кроме эфиров, дает с малеиновым ангидридом продукты конденсации, в значительной степени растворимые в воде.

Трейнард и Эймери [63] наиболее подробно исследовали препараты гидротропного лигнина и пришли к выводу, что гидротропный лигнин близок к природному. Эти же авторы считают, что гидротропный лигнин является гомогенным продуктом, что противоречит данным Хонг Ло [8], согласно которым гидротропный лигнин можно разделить на фракции, различающиеся по своим свойствам.

Краткий обзор свойств препаратов гидротропного лигнина, полученный из древесины разных пород в различных условиях, дает Браунс [66]. Автор приводит данные, показывающие крайне низкое содержание метоксильных групп в осиновом лигнине, изолированном с помощью ксилолсульфоната натрия – всего 13,8 %. По его мнению, около 33 % первоначальных метоксильных групп отщепляется в процессе варки.

Анализируя литературные данные, можно сделать вывод о том, что гидротропный лигнин представляет интересный объект для исследования.

Экстракция лигнина при гидротропной варке происходит в среде, близкой к нейтральной. Правда при варке в варочном растворе происходит понижение рН до 4 и несколько ниже за счет отщепления органических кислот от древесины, однако, как показал Элиашберг [67], наименьшие изменения лигнина в древесине при высокой температуре происходят в зоне рН от 4 до 6.

1.7 Отбелка целлюлозы Для придания волокнистым полуфабрикатам необходимой белизны в промышленности широко применяется отбелка различными реагентами [68]. В процессе отбелки из целлюлозы удаляется значительная часть остаточного лигнина, а также часть содержащих в ней гемицеллюлоз. Удаление примесей целлюлозы важно, как отмечалось для химической переработки. В этом случае для удаления из целлюлозы основной массы остаточных гемицеллюлоз ее подвергают облагораживанию.

В ряде случаев требуется придание более высокой белизны таким полуфабрикатам, как полуцеллюлозы и другие полуфабрикаты с более высоким выходом, без удаления из них существенных количеств гемицеллюлоз и лигнина. При использовании любого отбеливающего реагента необходимо соблюдать оптимальные условия, ускоряющие реакции с неуглеводными компонентами и замедляющие реакции с углеводами. Основными факторами, совокупность которых оптимально воздействует на целлюлозу при отбелке, являются: качество исходной небеленой целлюлозы, продолжительность обработки, концентрация и вид отбеливающего реагента, температура и концентрация массы, рН среды, способы смешения массы с реагентом и промывки, качество воды [69].

молекулярным кислородом, перекисью водорода, озоном, гипохлоритами и т.д.

Между ступенями отбелки обычно проводится промывка или щелочение, а после отбеливающих ступеней – кисловка. Количество ступеней отбелки и вид реагентов, режим отбелки определяются многими факторами: требованиями к белизне и химическому составу получаемой целлюлозы, составом и свойствам исходного продукта, технико-экономическим требованиям, и требованиям экологии. Наиболее широкое промышленное применение для отбелки получил хлор и его различные производные. Однако ужесточение требований к охране окружающей среды в последние годы ведет к снижению использования при использования в этих целях молекулярного кислорода, озона, перекиси водорода и других реагентов [68].

Целлюлоза, полученная различными методами варки, сильно отличается по своей способности к отбелке. В частности, хорошо известна значительно более трудная белимость сульфатной целлюлозы по сравнению с сульфитной. Для достижения необходимой белизны сульфатная целлюлоза требует более распространено применение «полубеленой» сульфатной целлюлозы. Во многих схемах отбелки первой ступенью является хлорирование, при котором окрашивающих веществ целлюлозы. При хлорировании сульфитной целлюлозы хлорированный лигнин хорошо растворим, и удаляется даже при отмывке водой, в то время как для растворения хлорированного лигнина сульфатной целлюлозы требуется применение разбавленных щелочных растворов и повышение температуры [68].

Облагораживание целлюлозы часто проводится по следующей схеме:

хлорирование – обработка щелочью – добелка – кисловка, причем основные гемицеллюлоз вместе с частично деструктированной целлюлозой в основном осуществляется при щелочной обработке [68].

Техническая небеленая целлюлоза содержит макромолекулы различной длины, то есть имеет молекулярную неоднородность, которую определяют фракционированием – разделением ее на ряд фракций, в каждую из которых входят макромолекулы со степенью полимеризации в определенных узких пределах. Основную массу целлюлозы (86-88 %) составляет -целлюлоза. Это наиболее длинноволокнистая фракция, нерастворимая в 17,5 % растворе едкого натра. Остальные две фракции - и -целлюлозы низкомолекулярные и при нагревании со щелочью растворяются, что приводит к выравниванию молекулярной однородности целлюлозы. Этот принцип фракционирования целлюлозы положен в основу процесса облагораживания технической целлюлозы, используемой для химической переработки [68].

Беленая техническая целлюлоза с содержанием -целлюлозы 86-88 %, успешно применяемая для производства бумаги, малопригодна для химической переработки. В целлюлозе для производства вискозного и штапельного волокна содержание -целлюлозы должно быть не менее 92 %, а для корда и ацетатного шелка – не менее 95,5-96,7 %. Такое высокое содержание -целлюлозы достигается в процессе облагораживания целлюлозы за счет растворения низкомолекулярных фракций (степень полимеризации менее 250) целлюлозы и вместе с ними еще содержащихся в ней значительных количеств гемицеллюлоз (2,7-6 %), лигнина (0,6-1,3 %), смол и жиров (0,6-1,0 %). Обычно потери волокна при получении целлюлозы, пригодной для химической переработки, составляют 28-30 %, из которых около 22 % приходится на облагораживание [69].

На практике применяют два метода облагораживания – холодное и горячее.

Холодное облагораживание проводят обработкой целлюлозы 9-12 % раствором едкого натра при температуре 18-20 С в течение 30-60 мин и концентрации массы 15 %, а горячее – обработкой 0,5-2 % раствором едкого натра при температуре 95-130 С в течение 2-3 ч и концентрации массы 8- 10 %.

Наиболее широко применяют горячий метод, который совмещают с многоступенчатой отбелкой. Облагораживание выполняют между определенными ступенями отбелки [70].

Пентозаны, прочно связанные с целлюлозой, удаляются при горячем облагораживании с трудом. Растворенные при горячем облагораживании гемицеллюлозы легко подвергаются распаду, образуя, как и при щелочных варках, сложную смесь органических кислот [71].

В современных схемах отбелки целлюлозы (отбелка без хлорсодержащих реагентов – TCF, и отбелка без молекулярного хлора – ECF) все большее применение находят методы, основанные на использовании активного кислорода: озона, пероксид водорода, органических гидропероксидов и собственно кислорода. Однако эти реагенты отличаются от хлорсодержащих меньшей селективностью окисления лигнина – в процессе отбелки они заметно деструктируют целлюлозу [72]. Кислородно-щелочная отбелка или кислороднощелочное облагораживание целлюлозы позволяет значительно снизить использование хлора и образования токсичных соединений хлора, уменьшить количество ступеней отбелки и дает ряд других преимуществ. Однако при кислородной отбелке, как и при щелочной варке с кислородом, редуцирующие концевые группы полисахаридов окисляются до альдоновых кислот.

Все большее значение в качестве отбеливающего реагента приобретает пероксид водорода [73-75]. Пероксид водорода в щелочной среде широко используется в целлюлозно-бумажной промышленности для отбелки лигносодержащих целлюлоз до показателей белизны 80-83 %. Отбеливающий взаимодействовать с различными окрашенными карбонилсодержащимими структурами лигнина. Полагают, что продукты распада пероксида водорода в щелочной среде вызывают окисление лигниновых структур, которое приводит к введению гидрофильных (карбоксильных) групп, разрывам некоторых межзвенных связей и, в конечном счете, растворению лигнина.

Преимущество пероксида водорода в условиях отбелки перед кислородом заключается в разрушении хромофорных структур, тогда как кислород, главным образом, их создает. Поэтому пероксидную отбелку используют и для волокнистых полуфабрикатов высокого выхода; лигнин при этом не удаляется, а обесцвечивается. Преимуществами делигнификации пероксидом водорода являются низкие инвестиционные затраты и сопутствующий им больший отбеливающий эффект.

Пероксид водорода относится к числу мягких отбеливающих реагентов и обладает рядом преимуществ: простотой использования и достаточно простым аппаратурным оформлением процесса; возможностью ускорения и контроля процесса введением катализаторов; минимизацией вредных стоков. Пероксид многоступенчатой отбелки, сочетаясь с другими реагентами, так и самостоятельно в одноступенчатой отбелке, обеспечивая белизну 60-70 %.

Отбелку перекисью водорода обычно применяют для полуфабрикатов высокого выхода (с высоким содержанием лигнина), а также на стадии добелки целлюлозы [72].

Отбеливающее действие основано на электролитической диссоциации на ионы:

ион НО2-. Согласно этому уравнению ионизации количество гидропероксильных ионов будет увеличиваться с повышением щелочности раствора. Однако при слишком высокой скорости и высокой щелочности ускоряется разложение пероксида водорода:

в результате чего отбеливающее действие пероксида уменьшается. При рН ниже 9 в растворе практически отсутствуют гидропероксильные ионы и отбелка прекращается. При отбелке пероксидом водорода добавляют гидроксид натрия, силикат натрия и сульфат магния [72].

Применяется пероксид для отбелки полуцеллюлозы высокого выхода и добелки обычной целлюлозы. Такой отбелкой достигается высокая белизна и стабильность цвета при небольшом снижении выхода продукта [76].

Являясь сильным окислителем, перекись водорода окисляет лигнин и тем самым делигнифицирует целлюлозу, следует отметить, что отбелка перекисью водорода является поверхностной, так как Н2О2 плохо диффундирует внутрь волокон целлюлозы [77].

1.8 Ферментолиз целлюлозы Разработка эффективных технологий преобразования целлюлозы для получения биотоплив второго поколения стала приоритетным вопросом для общества в силу увеличенной потребности в топливах, экологических проблем и уменьшения доступности ископаемых углеводородов. Создание целлюлозных биотоплив прогнозируется при масштабной устойчивой доступности лигноцеллюлозных биоресурсов, таких как леса, многолетние растения, древесина и сельскохозяйственные отходы. Биолого-технологическая платформа производства биоэтанола реализуется ферментолизом полисахаридов до моносахаридов с последующей ферментацией в биоэтанол [78, 79]. Практическая реализация целлюлозного этанола зависит от разработки эффективных методов предобработки и осахаривания [80-83].

Целлюлоза построена из звеньев глюкозы, которые соединены в длинные цепи, размером до тысячи глюкозных единиц и уложены в плотную упаковку со своеобразной структурой. Структура целлюлозы весьма прочна, в результате этого она не только нерастворима в воде, но ее кристаллические участки малопроницаемы для многих химических агентов. В природе имеются ферментов (целлюлаз) [84, 85], способных к расщеплению не только аморфной, но и кристаллической части целлюлозы до глюкозы. Целлюлолитические ферменты с успехом применяются в различных областях (спиртовая, пивоваренная, пищеконцентратная промышленность, хлебопечение, кормопроизводство и др.), где сырьем являются растительные материалы [86].

согласованного действия полиферментной системы (целлюлолитического осуществляется в два этапа. На первом этапе происходит разрушение надмолекулярной структуры полисахарида, очевидно, осуществляемое сложными физико-химическими взаимодействиями, важная роль в которых отводится адсорбции ферментов на целлюлозе. Второй этап включает стадии химических превращений частично деструктурированной целлюлозы, обеспечивающие ее распад до низкомолекулярных продуктов [87]. Продуктом реакции может быть или глюкоза, или смесь олигосахаридов (главным образом глюкозы и целлобиозы) [88]. Состав продуктов ферментолиза целлюлозы целлюлозосодержащего сырья [89].

Ферменты, которые обеспечивают разрыв глюкозидных связей, удаленных от конца цепи, относятся к эндоглюканазам, а те, которые отщепляют концевые элементарные звенья, – к экзоглюканазам. Глюкозидазы осуществляют гидролиз межзвенных связей у ди- и олигосахаридов.

По определению А.А. Клесова [90] ферментная система (целлюлазный комплекс), катализирующая гидролитическое расщепление целлюлозы и ее производных до глюкозы, состоит из карбогидраз четырех типов:

1) эндо-1,4--глюканаз (1,4--D-глюкан-4-глюканогидролаза, КФ 3.2.1.4);

2) экзо-1,4--глюканаз (экзо-целлобиогидролаза или 1,4--D-глюканцеллобиогидролаза, КФ 3.2.1.91);

3) экзо-1,4--глюкозидаз (1,4--D-глюкан-глюкогидролаза, КФ 3.2.1.74);

4) целлобиаз (-глюкозидаза или -D-глюкозидглюкогидролаза, КФ 3.2.1.21).

полиферментных систем, поскольку они первыми атакуют целлюлозу. К эндоглюканазам следует отнести два фермента: экзо-1,4-глюкозидазу и целлобиогидролазу, которые могут с нередуцирующего конца поли- и олигомерных производных целлюлозы отщеплять соответственно глюкозу и целлобиозу. Эти ферменты действуют на аморфную целлюлозу и растворимые -олигосахариды. Характерными особенностями целлобиогидролазы является способность гидролизовать нерастворимую целлюлозу с образованием целлобиозы [90]. Целлобиогидролазы отщепляют целлобиозу (основной продукт) и глюкозу (минорный продукт) в процессе гидролиза целлюлозы или целлоолигосахаридов. Экзоглюкозидазы отличаются от целлобиогидролаз тем, что основным продуктом их действия на поли- или олигосахаридные субстраты являются не ди-, а моносахариды. Экзо-1,4--глюкозидаза гидролизует 1,4связи в 1,4--глюканах с последовательным отщеплением глюкозных остатков.

-Глюкозидаза, или целлобиаза, гидролитически отщепляет концевые нередуцирующие остатки -D-глюкозы с освобождением молекулы глюкозы.

Фермент может гидролизовать -D-глюкозиды и целлобиозу. -Глюкозидазы могут гидролизовать 1-2, 1-3, 1-4 и 1-6 гликозидные связи [86, 87].

В ходе процесса гидролиза может происходить потеря фермента: часть фермента прочно адсорбируется на негидролизуемой фракции целлюлозы;

часть остается в растворе, содержащем глюкозу, и часть инактивируется в ходе гидролиза (в результате теплового воздействия или эффекта истирания в реакторе перемешивания) [90].

Целлюлоза в растениях очень редко находится в свободном состоянии, ей, как правило, сопутствуют гемицеллюлозы и лигнин. Если гемицеллюлозы достаточно быстро гидролизуются, и от них легко освободить целлюлозу, то лигнин очень трудно удаляется и отрицательно действует на ферменты, кроме Высококристалличная целлюлоза медленно и очень плохо атакуется ферментами, практически нативную, особенно целлюлозу, содержащую лигнин, ферментами гидролизовать невозможно. Поэтому нативную целлюлозу необходимо предобрабатывать, и только тогда можно будет ее использовать в качестве субстрата для целлюлолитических ферментов [91].

Полисахариды растительного сырья надежно защищены от химических клеточного строения. Химически углеводы и лигнины рознятся довольно сильно. Лигнин построен из ароматических изопропилфенильных остатков, связанных, в основном, прочными негидролизуемыми С-С-связями. Целлюлоза состоит из пятичленных циклоалифатических эфиров, соединенных через атомы кислорода и в принципе легкогидролизуемых [92]. Конверсия целлюлозы в природных биоценозах сопряжена с деструкцией лигнина.

базидомицеты, вызывающие белую гниль древесины. В деструкции лигнина участвуют оксидоредуктазы, гидролазы (в частности, эстеразы) и трансферазы.

Окислительная деструкция лигнина идет при участии перекиси водорода, образующейся при окислении простых углеводов, например глюкозы, с целлобиозооксидазы. Таким образом, продукты гидролиза целлюлозы участвуют в превращении лигнина [93].

зависимости от степени очистки этот гидролизат может быть использован для пищевых или медицинских целей. Также раствор с глюкозой может быть микроорганизмов, осуществляющих сбраживание глюкозы в этанол.

Для определения общего количества легко- или трудногидролизуемых полисахаридов находят концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах.

Определение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов по концентрации редуцирующими веществами будут не только моносахариды, но также и продукты их распада в кислой среде [97]. В гидролизатах трудногидролизуемых полисахаридов редуцирующие вещества состоят главным образом из глюкозы и небольших количеств маннозы, ксилозы, фруктозы. В гидролизатах легкогидролизуемых полисахаридов состав редуцирующих веществ более разнообразен: глюкоза, манноза, галактоза, ксилоза, арабиноза, рамноза, глюкуроновая и галактуроновая кислоты, продукты распада моносахаридов. Все вещества имеют различную редуцирующую способность. Учесть эти различия при расчете результатов анализа практически невозможно. Поэтому принято концентрацию редуцирующих веществ в гидролизатах определять чаще всего в пересчете на глюкозу. Для определения общего выхода редуцирующих веществ пользуются методом Бертрана или эбулиостатическим методом, основанными на реакции окисления сахаров медно-щелочным раствором. В последнее время наибольшее распространение получил фотометрический метод определения редуцирующих веществ. Метод отличается от двух классических, представленных выше, простотой выполнения, так как вместо титрования используется фотометрия. Фотометрический метод заключается в определении редуцирующего общего сахара по реакции с 3,5-динитросалициловой кислотой при длине волны 530 нм [98].

1.9 Целлюлоза для химической переработки. Нитрование целлюлозы Целлюлоза находит широкое применение в различных областях народного хозяйства. На ее основе получают простые эфиры целлюлозы: этилцеллюлозу, натрийкарбоксиметилцеллюлозу, бензилцеллюлозу, метилцеллюлозу, и другие, а также сложные эфиры целлюлозы: ацетаты, ксантогенаты и нитраты целлюлозы [99].

Для получения эфиров целлюлозы в промышленности применяют коротковолокнистую хлопковую (линт) или древесную целлюлозу (содержание -целлюлозы не менее 95 %). Согласно ГОСТу 595-79 [109] на целлюлозу хлопковую, предназначенную для изготовления нитратов целлюлозы, ацетилцеллюлозы, медноаммиачного волокна, хлопковая целлюлоза по физикохимическим показателям должна соответствовать нормам, указанным в таблице 1.3.

Таблица 1.3 – Физико-химические показатели целлюлозы хлопковой Наименование показателя 1. Внешний вид 2. Массовая доля -целлюлозы, %, не менее 4. Массовая доля воды, %, не более 5. Массовая доля золы, %, не более 6. Массовая доля остатка кислоте, %, не более 7. Массовая доля волокнистой пыли, %, не более 9. Масса железа, мг/кг более 10. Динамическая вязкость, СП, не менее Показатели 7, 8, 9 определяют по требованию потребителя. Таким образом, в целлюлозе, применяемой для химической переработки нормируются главным образом такие показатели как массовая доля целлюлозы, золы, остатка нерастворимого в серной кислоте, смачиваемость.

Допустимые нормы качества целлюлозы достаточно высоки, поэтому целлюлозу для этерификации получают в основном из хлопка, в котором содержание нецеллюлозных компонентов минимально, а содержание целлюлозы достигает 95-98 %. Чтобы получить целлюлозу с близкими показателями из древесного или однолетнего сырья требуются многостадийная обработка химическими реагентами.

Нитраты целлюлозы были первыми полученными производными целлюлозы, не потерявшими свое значение и до настоящего времени. В технике их часто называют нитроцеллюлозой [12].

В настоящее время российские производители нитратов целлюлозы испытывают серьезные затруднения с приобретением целлюлозного сырья.

Для производства нитроэфиров с требуемыми характеристиками преимущественно используют хлопковую целлюлозу, которая является дорогостоящим импортируемым видом сырья [101, 102]. Наряду с хлопковой целлюлозой используют древесную целлюлозу. В связи с тем, что хлопковая целлюлоза, закупаемая в странах Средней Азии, имеет высокий процент сорности и практически не функционируют заводы по производству древесной целлюлозы, поиск альтернативного сырья, обладающего доступностью и необходимыми физико-химическими параметрами, является важной задачей. В связи с этим проводятся исследования по применению в целлюлозосодержащего сырья [103, 104].

Нитраты целлюлозы имеют огромное практическое значение. Они являются полимерной основой пироксилиновых и баллиститных порохов для артиллерийских, танковых, морских систем и ближнего боя. Кроме этого они широко применяются для изготовления химических волокон, лаков, красок, эмалей, пластмассы, клея, целлулоида и других многочисленных продуктов.

Нитраты целлюлозы получают различными методами [105]: нитрование одной азотной кислотой, оксидами азота, азотной кислотой в присутствии различных кислот [106, 107], смесями, содержащими азотную кислоту и водоотнимающие средства [103], азотной кислотой в среде органических растворителей [108].

Реакция этерификации целлюлозы азотной кислотой [12], называемой реакцией нитрации (нитрования) записывается следующим образом:

[С6Н7О2(ОН)3]n + xn НNO3 [С6Н7О2(ОН)3-х(ОNО2)х]n + xn Н2О Поскольку реакция обратима, в системе устанавливается равновесие между целлюлозой (спиртом), азотной кислотой, нитратом целлюлозы (сложным эфиром) и водой. В зависимости от состава нитрующих смесей получают нитраты целлюлозы с различной степенью замещения.

Промышленное значение имеют продукты имеющие содержание азота от 10 % до 13,5 % [109].

В производстве целлюлозу нитруют смесью азотной кислоты, серной кислоты и воды. В этих условиях, кроме реакции нитрации протекают побочные реакции: образование сложных эфиров серной кислоты – сульфатов целлюлозы; гидролитическая деструкция полимера, катализируемая серной кислотой; окислительная деструкция под действием азотной кислоты [105].

Образование смешанных азотнокислых и сернокислых эфиров объясняет невозможность получения тринитрата целлюлозы. Теоретически массовая доля азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14 %, в динитрате – 11,1 % и в мононитрате – 6,8 %. На практике при нитровании целлюлозы тройной смесью HNO3–H2SO4–H2O максимально достигаемая степень замещения составляет 2,87 (13,8 % N), а степень полимеризации значительно понижается [12].

В промышленности в зависимости от содержания азота, вязкости и растворимости в спиртоэфирной смеси выделяют следующие марки нитратов целлюлозы, указанные в таблице 1.4 [12].

Таблица 1.4 – Основные физико-химические характеристики нитратов целлюлозы Марки нитратов Использование нитрующей системы НNO3–H2SO4–Н2О имеет свои преимущества [110]. К ним можно отнести: возможность получения нитратов целлюлозы с содержанием азота от 10,0 % до 13,8 % за счет варьирования экономичность процесса, связанную с относительно невысокой стоимостью и доступностью серной кислоты; надежность способа, связанную с длительным применением на практике и всесторонним изучением физико-химических основ процессов, происходящих при нитровании в различных условиях.

Существенными недостатками способа являются [12]: невозможность получения нитратов целлюлозы с содержанием азота выше 13,8 %; большой кислотооборот, связанный с высоким модулем нитрации; низкая стабильность получаемых нитратов целлюлозы за счет присутствия в их составе продуктов деструкции, кислот, сульфо- и нитросульфоэфиров целлюлозы;jопасность, которую производство представляет для окружающей среды.

Несмотря на отмеченные недостатки, метод нитрования целлюлозы лабораторных условиях.

На процесс нитрации оказывают влияние следующие факторы [12].

1 Массовая доля воды в нитрующей смеси – основной фактор, определяющий степень замещения получающегося нитрата целлюлозы.

2 Модуль нитрации (модуль ванны, или жидкостный модуль) – соотношение между массой нитрующей смеси и массой исходной целлюлозы.

Степень замещения нитрата и его свойства зависят не от начального состава, а от состава реакционной смеси в конце нитрации.

Обычно на практике применяют модуль около 50. Дальнейшее увеличение избытка смеси экономически невыгодно.

3 Соотношение количества азотной и серной кислот. Это соотношение влияет на скорость процесса нитрования, т.е. на скорость установления равновесия. На практике массовое отношение HNO3:H2SO4 составляет от 1:1 до 1:3.

4 Температура. Повышение температуры ускоряет реакцию нитрации, но одновременно увеличиваются и скорости побочных реакций деструкции.

Поскольку реакция нитрации в условиях кислотного катализа идет достаточно быстро, повышения температуры выше 40 С не требуется. При промышленном получении нитратов целлюлозы степень деструкции регулируют в зависимости от назначения конечного продукта.

5 Продолжительность. Влияние продолжительности аналогично влиянию температуры, причем эти два фактора взаимосвязаны. Обычно для получения более высокозамещенных и химически однородных нитратов целлюлозы процесс нитрации осуществляют в течение 0,5-1,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности углубляет окислительную и особенно гидролитическую деструкцию.

Реакция образования азотнокислых эфиров целлюлозы является обратимой, гетерогенной и экзотермической. В результате прямой реакции образуется нитрат целлюлозы. Обратная реакция называется реакцией денитрации, конечными продуктами которой являются оксицеллюлоза и азотная кислота [12].

По внешнему виду нитраты целлюлозы существенно не отличаются от целлюлозы, но имеют более высокую удельную массу (1660 кг/м3), худшую электропроводность, способны сорбировать из воздуха пары воды, кислот, органических окислителей, а из растворов – кислоты, соли, красители. В отличие от целлюлозы нитраты целлюлозы растворяются во многих органических растворителях (ацетон, этилацетат, нитрометан и т.д.), а еще лучше – в смесях растворителей [110].

Нитраты целлюлозы относятся к бризантным взрывчатым веществам и способны к двум видам взрывчатого превращения: горению и детонации.

Сухой нитрат целлюлозы быстро сгорает при соприкосновении с пламенем или раскаленной проволокой. Детонация нитрата целлюлозы может быть вызвана ударом или инициирована при помощи капсюля-детонатора. Теплота взрыва около 3600 кДж/кг; скорость детонации 7,3 км/с (при плотности 1,2 г/см 3);

чувствительность к удару 5-10 % (груз 2 кг, высота падения 25 см).

Присутствие влаги в нитратах целлюлозы более 10 % затрудняет их детонацию, а при влажности 20 % нитраты не детонируют [101].

Плотность нитратов целлюлозы незначительно зависит от содержания азота, для коллоксилина она равна 1,58-1,65 г/см3. Температура плавления нитратов целлюлозы выше температуры разложения. Водопоглощение для нитратов целлюлозы, содержащих, например, 11,8-12,2 % N, составляет 2-3 %.

Растворимость нитратов зависит от степени замещения. Низкозамещенные нитраты (0,5-2 % N) растворимы при комнатной температуре только в 6 % растворе NaOH; при содержании 9-11 % N – в этаноле; при содержании 11,0N (степень замещения 2,0-2,5) – в кетонах, сложных эфирах (этилацетате), фурфуроле, диоксане, метаноле и др. Универсальным растворителем для нитратов, содержащих 10,5-13,8 % N (степень замещения 1,8-2,9), служит ацетон. Нитраты целлюлозы нерастворимы в воде и неполярных растворителях (бензоле, CCl4); неустойчивы к действию кислот (разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию) и щелочей (омыляют и разрушают полимер, особенно спиртовые растворы) [12].

Проведенный анализ литературы показал, что основными компонентами растительных материалов является целлюлоза, лигнин и гемицеллюлозы.