«РАЗРАБОТКА ГИДРОТРОПНОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ НЕДРЕВЕСНОГО РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ ...»

Наиболее ценный из них – целлюлоза, выделение которой основано на удалении сопутствующих компонентов различными способами варки растительных материалов. Основным видом сырья для получения целлюлозы в настоящее время является древесина. Ее промышленная переработка ведется двумя основными способами: сульфатный и сульфитный, причем ведущая роль за сульфатным способом, которым ежегодно в мире проводится до 95 % целлюлозы. Основные недостатки этих способов связаны с выделением в окружающую среду вредных соединений. Кроме того, в последнее время возникают проблемы связанные с истощением лесных ресурсов. Поэтому одним из направлений исследований проводимых в мире является поиск других видов быстровозобновляемого целлюлозосодержащего сырья, такого как энергетические культуры и отходы растениеводства, пригодных для получения целлюлозы. Несмотря на то, что в ближайшее время древесина будет оставаться главным источником целлюлозы, новые виды такого недревесного сырья в перспективе способны будут ее частично или полностью заменить. В качестве одного из таких видов сырья может рассматриваться мискантус, который неприхотлив к условиям выращивания, обладает высоким приростом биомассы (10-15 т/га/год) и возможностью ее ежегодного использования, начиная со второго года высадки плантации. Кроме мискантуса также дешевым и доступным сырьем для получения целлюлозы являются плодовые оболочки овса, которые до 500 т/мес вырабатываются как отход зерноперерабатывающих заводов. Использование этих видов сырья в отличие от древесины не сопровождается трудностями при его подготовке к переработке, требует меньше энергозатрат и облегчает процесс получения целлюлозы. Другим направлением исследований является разработка новых способов выделения целлюлозы из растительного сырья экологически безопасными способами, не сопровождающимися вредными выбросами. Одним из таких экологически безопасных способов является гидротропная варка, которая при переработке указанных видов сырья осуществляется с применением безопасных реагентов без выделения серо- и хлорсодержащих выбросов. Полученная гидротропная целлюлоза из мискантуса и плодовых оболочек овса наряду с древесной целлюлозой может найти применение в получении биотоплива или синтезе востребованных эфиров.

В настоящее время известны успешные работы по гидротропной переработке лиственной древесины, бамбука, тростника с получением качественной целлюлозы, которые к сожалению не могут выращиваться в больших объемах на территории РФ. В связи с этим представляется актуальным разработать экологически чистый (гидротропный) способ переработки мискантуса и плодовых оболочек овса с получением целлюлозы, пригодной для ферментолиза и нитрования.

Таким образом, целью работы является разработка гидротропного способа получения целлюлозы из недревесного сырья (мискантуса и плодовых оболочек овса) с использованием экологически безопасного варочного реагента, пригодной для ферментолиза и нитрования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- определить химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса;

- разработать гидротропный способ варки недревесного сырья при различных схемах выполнения процесса;

- определить физико-химические характеристики получаемых образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса после гидротропной варки;

- выполнить отбелку образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы, полученных различными схемами варки и определить их физико-химические характеристики;

- исследовать возможности ферментолиза и нитрования полученной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.

2 Методическая часть Для решение поставленных задач необходимо.

1. С целью определения химического состава используемого в работе недревесного сырья – мискантуса и плодовых оболочек овса нужно выполнить исследование физико-химических свойств сырья химическими методами, методами растровой электронной микроскопии, дифракцией и ИКспектроскопией для оценки массовой доли основных компонентов, структуры и степени кристалличности целлюлозы в мискантусе и плодовых оболочках овса.

недревесного сырья планируется отработать две схемы процесса.

Поскольку проведение гидротропной варки недревесного сырья по литературным данным при некоторых условиях [8] приводит к подкислению варочного раствора органическими кислотами, образующимися в процессе варки, реализация первой схемы процесса планируется с введением перед варкой стадии водного предгидролиза, что позволит устранить подкисление гидротропного раствора.

По первой схеме планируется выполнение водного предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса в автоклаве в диапазоне температур 100С с выдержкой в течение 1 ч и без выдержки по времени с получением после предгидролиза мискантуса и плодовых оболочек овса и их анализом по основным характеристикам. Последующая гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в экологически безопасном растворе С6Н5СООNa при 160 С в течение 1 ч и 3 ч с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с их анализом по основным характеристикам. Введение предгидролиза предполагает устранение подкисления гидротропного раствора в процессе варки органическими кислотами, образующимися в процессе обработки сырья, что приведет к получению целлюлозы с высокой массовой долей -целлюлозы и низкой массовой долей лигнина.

Планируется выполнение второй схемы процесса гидротропной варкой мискантуса с исследованием влияния основных условий процесса: модуля, концентрации варочного реагента, температуры и продолжительности варки в автоклаве с получением образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с анализом их основных характеристик.

Для исследования влияния основных условий процесса в качестве сырья применялся исходный образец мискантуса. Изменение основных условий процесса варки позволит устранить подкисление варочного раствора и получить целлюлозу однократной гидротропной варкой с содержанием кислотнерастворимого лигнина не более 7 %.

Выполнение одноступенчатой отбелки полученных образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с использованием безопасного белящего реагента Н2О2. Применение такой одноступенчатой отбелки позволит снизить массовую долю остаточного лигнина в продуктах гидротропной варки не образуя при этом вредных стоков. Выполнение отбелки образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы планируется в 1 % растворе NaОН при 40 С с добавлением Н2О порциями до прекращения изменения окраски массы [69], с дальнейшей промывкой продукта до нейтральной реакции промывных вод, последующей обработкой слабым раствором HCl при температуре 25-27 °С, дальнейшей промывкой целлюлозы до нейтральной реакции промывных вод.

4. Проведение ферментолиза беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученной по первой схеме процесса гидротропной варки доступным ферментным препаратом «Брюзайм BGX» при температуре ферментолиза (50±2) °C и продолжительности – 72 ч, для получения гидролизатов, определения выхода редуцирующих веществ и оценки реакционной способности гидротропной целлюлозы к ферментолизу.

Проведение нитрования беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса доступной нитрующей смесью при 30 С в течение 30 мин, с последующей стабилизацией [110] с получением нитратов целлюлозы и оценкой их свойств.

2.1 Описание используемого в работе сырья 2.1.1 Мискантус В данной работе объектом исследования являлся мискантус китайский (Веерник китайский Miscanthus sinensis – Andersson), урожая 2008 г., выращенный на плантациях Института цитологии и генетики СО РАН в Новосибирской области [4].

Сырье представляет собой полноценное растение (рисунок 2.1) без корня (срезано с помощью серпа на 30 см от почвы), а именно: стебель – внизу коленчатый, с частично заполненной сердцевиной, длиной 160 см и толщиной не более 0,4 см; узкие плоские листья, хорошо выраженные и твердые междоузлия, соцветие – метелку длиной до 20 см, мелкие черные семена.

Масса одного растения в среднем составляет 10 г. В процессе естественной сушки метелки становятся пушистыми, при этом семена легко отделяются и высыпаются, листья становятся хрупкими, соломина приобретает прочность.

Перед началом работы мискантус измельчали в сечку размером 10-15 мм.

В 2012 году сотрудники Института цитологии и генетики СО РАН запатентовали данный вид веерника китайского в качестве технической культуры с названием «Мискантус сорта Сорановский», выращиваемой на территории России и позиционируемой в качестве перспективного целлюлозосодержащего сырья [112].

Рисунок 2.1 – Фотография мискантуса китайского, урожая 2008 г.

2.1.2 Плодовые оболочки овса Объектом исследования являлись отходы переработки овса 2010 г. из различных хозяйств Бийского района, предоставленные ЗАО «Бийский элеватор».

Плодовые оболочки овса (Avna satva) имеют соломенно-желтый цвет (рисунок 2.2), окружают все зерно (семя), однородны по составу, имеют небольшой размер частиц (до 10 мм), что позволяет использовать их для выделения целлюлозы без предварительного измельчения.

Рисунок 2.2 – Фотография плодовых оболочек овса, урожая 2010 г.

Перед работой сырье промыли горячей водой (50-60 °С) с целью удаления белковой мучки, отжали и высушили при комнатной температуре до влажности 9-10 %.

2.2 Реактивы, аналитическое оборудование и методики анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов Для анализа сырья, промежуточных и готовых продуктов использовались следующие реактивы (основные поставщики ООО «Химлидер г. Барнаул, ООО «Вектон» г. Санкт-Петербург):

– натрия гидроокись ГОСТ 4328-77;

– вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

– соляная кислота ГОСТ 3118-77;

– серная кислота ГОСТ 4204-77;

– железо (III) хлорид 6-водный по ГОСТ 4147-74;

– 5-метилрезорцин, 1-водный по CAS 6153-39-5;

– спирт этиловый по ГОСТ 5962-67;

– натрий хлористый по ГОСТ 4233-77;

– кадмия оксид по ГОСТ 11120-75;

– этилендиамин по ГОСТ 6709-72;

– соль Мора по ГОСТ 4208-72;

– ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80;

– ацетон по ГОСТ 2603-79;

– эфир диэтиловый по ТУ 2600-001-43852015-10;

– калий-натрий виннокислый 4-водный по ГОСТ 5845-79;

– D-глюкоза по ГОСТ 6038-79;

– 3,5-динитросалициловая кислота по СТП 6-14-15-125-82.

Для аналитических работ использовано стандартное лабораторное оборудование: весы аналитические электронные Ohaus ЕР214С (Швеция), анализатор влажности Ohaus MB 23 (США), муфельная печь «Nabertherm» L 3/11/В 180 (Германия), вакуумный насос Laboport N 811 КT.18 (Франция), сушильный шкаф Binder ED 23 (Германия), роторный испаритель IKA RV basic 1-В (Германия), вискозиметр типа ВПЖ-3 (Россия), жидкостной термостат Termex ВТ 10-1 (Россия), а также стандартные химическая посуда и материалы (обеззоленные фильтры и т.д.).

Исследование исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полуцеллюлозы, технической и беленой целлюлозы, нитратов целлюлозы и гидролизатов проводились по следующим методикам.

Определение массовой доли целлюлозы по Кюршнеру основано на обработке целлюлозы спиртовым раствором азотной кислоты и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки водой и высушивании [113]. Относительная погрешность при определении массовой доли целлюлозы по Кюршнеру составила ±10 %.

Определение массовой доли -целлюлозы основано на обработке целлюлозы 17,5 % раствором натрия гидроокиси и количественном определении нерастворившегося остатка после промывки 9,5 % раствором натрия гидроокиси, водой и высушивании [114]. Относительная погрешность при определении массовой доли -целлюлозы составила ±10 %.

Определение массовой доли золы основано на отношении массы остатка после полного сжигания целлюлозы при температуре (575±25) С к массе пробы высушенной в термостате [115]. Относительная погрешность при определении массовой доли золы составила ±5 %.

Определение массовой доли кислотонерастворимого лигнина основано на количественном выделении лигнина гидролизом целлюлозы концентрированными минеральными кислотами (модификация Комарова) [113]. Относительная погрешность при определении массовой доли кислотонерастворимого лигнина составила ±10 %.

Определение массовой доли пентозанов основано на образовании фурфурола из пентозанов при обработке целлюлозы раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении отогнанного фурфурола спектрофотометрическим методом [116]. Относительная погрешность при определении массовой доли пентозанов составила ±10 %.

Определение средней степени полимеризации основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов целлюлозы и растворителя (кадоксена) [117]. Относительная погрешность при определении средней степени полимеризации составила ±10 %.

ферросульфатным методом [118, 119] основан на омылении нитратов целлюлозы концентрированной серной кислотой и восстановлении образовавшейся азотной кислоты сульфатом железа (II) до окиси азота, которая с избытком последнего образует комплексное соединение [Fe(NO)]SO4, окрашивающее раствор в желтовато-розовый цвет. Относительная погрешность при определении массовой доли азота в нитрате целлюлозы составила ±5 %.

Определение вязкости нитрата целлюлозы основано на измерении времени истечения из капиллярного вискозиметра разбавленных растворов нитратов целлюлозы и растворителя (ацетона) [120]. Относительная погрешность при определении вязкости нитрата целлюлозы составила ±10 %.

фильтрации нерастворимого в спиртоэфирной смеси остатка нитрата целлюлозы с последующей сушкой и взвешиванием [121]. Относительная погрешность при определении растворимости нитрата целлюлозы составила ±10 %.

гидролизатах [122, 123] основано на восстановлении редуцирующим сахаром 3,5-динитросалициловой образовавшуюся 3-амино-5-нитросалициловую кислоту определяют спектрофотометрически при длине волны 530 нм. Относительная погрешность метода составила ±3,45 %.

Определение массовой доли пентоз в гидролизатах основано на образовании фурфурола из пентоз при обработке гидролизата раствором с массовой долей соляной кислоты 13 % при нагревании и определении Относительная погрешность при определении массовой доли пентоз в гидролизатах составила ±10 %.

Удельную поверхность образцов целлюлозы и нитратов целлюлозы определяли на установке для исследования термопрограммируемой десорбции газов «Termosorb TPD 400» (Россия) методом БЭТ.

Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре «Bruker D Advance» (Германия). Порошковые дифрактограммы записывались в режиме сканирования в диапазоне углов 5-40, с шагом измерения 0,02. Степень кристалличности целлюлозы рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 и 19 методом Сегала [124, 125].

Методом растровой электронной микроскопии изучали морфологию поверхности волокон на сканирующем электронном микроскопе Hitachi ТМЯпония).

ИК-спектры мискантуса, целлюлозы и нитратов целлюлозы снимали на ИК-Фурье спектрометре «Инфралюм ФТ-801» (Россия) в таблетках KBr.

Термогравиметрический анализ нитратов целлюлозы проводили термогравиметрическом анализаторе ДТЖ 60 при скорости нагрева 10 С/мин, максимальная температура 600 С, 350 С, среда инертная – азот. Химическую стойкость оценивали по следующим параметрам: Р1 – изменению массы образца до экзотермического пика, мг; Тнир – температуре начального интенсивного разложения образца, С; Тпика – температуре максимума экзотермического пика разложения образца, С; Тпика – ширине пика, С; Q – удельной теплоте разложения образца, Дж/г; Р2 – изменению массы образца в диапазоне температуры разложения образца, мг.

Для химической переработки мискантуса и плодовых оболочек овса на стадиях варки, отбелки, обработки кислотой и спиртом использовались следующие реактивы:

– натрия бензоат пищевой ТУ 64-6-395-86;

– вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

– натрия гидроокись ГОСТ 4328-77;

– водорода перекись ГОСТ 177-88;

– соляная кислота ГОСТ 3118-77;

– азотная кислота ГОСТ 4461-77;

– спирт этиловый ГОСТ 5962-67.

2.3 Описание оборудования для проведения гидротропной варки электрообогревом [126], схема которого представлена на рисунке 2.3. Автоклав сконструирован для проведения гетерогенных процессов – химических реакций преимущественно в системе «жидкость-жидкость» и «твердый тонкодисперсный порошок-жидкость». Конструкция автоклава допускает качание реакционной камеры на угол не более 45.

Автоклав имеет цилиндрический корпус длиной до 1,2 м (1), выполненный из нержавеющей стали со встроенной реакционной камерой, объемом 4,2 л, предназначен для проведения гетерогенных процессов под давлением в пределах 0-15 МПа. Герметичность аппарата в рабочем состоянии обеспечивается съемной крышкой (2), снабженной уплотнениями, обработанными графитовой крошкой. Загрузка автоклава производится при положении корпуса под углом 75. Крышка снимается с корпуса, в горловину автоклава вставляется воронка и загружается навеска сырья и варочный реагент. Крышка автоклава устанавливается на место, что контролируется по совпадению рисок на боковой поверхности фланцев и затягивается гайками до полной герметизации. Качание автоклава обеспечивается приводом 3 после скрепления с рамой 4 через соединение 5. Угол качания в рабочем режиме составляет 45. Нагрев загруженной массы обеспечивается внутренними ТЕНами. Контроль рабочих параметров при варке (температура и давление) ведется с помощью термопары 6 и манометра 7. По завершении процесса нагрев отключается. После охлаждения автоклава до температуры 30-40 С, для обеспечения безопасного давления в реакционной камере (до 0,2 МПа) производится выгрузка реакционной массы при снятии крышки автоклава через горловину в приемную емкость.

1 – корпус автоклава, 2 –крышка, 3 – привод, 4 – рама автоклава, 5 – соединение привода с рамой, 6 – термопара, 7 – электроконтактный Рисунок 2.3 – Фотография качающегося автоклава с электрообогревом для 2.4 Методики проведения экспериментов 2.4.1 Предварительный гидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса Для предгидролиза использовались исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (пункт 2.1.1 и 2.1.2 настоящей работы).

Навеска воздушно-сухого сырья в количестве 280 г, взвешенная с точностью 0,1 г (на абсолютно сухое сырье – а.с.с.), загружалась в качающийся автоклав, затем заливалось 2,25 л дистиллированной воды. Модуль предгидролиза составил 1:8. После заполнения аппарат закрывали крышкой и закрепляли винтами для герметизации. Включали перемешивание и производили нагрев до температуры 100, 140, 160, 180, 200 С. По достижении заданной температуры отключали нагрев или выдерживали при заданной температуре в течение 1 ч, а далее отключали нагрев, автоклав охлаждали до температуры 30-35 С. После этого производили выгрузку реакционной массы из автоклава, отжимали мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза от водного гидролизата с помощью механического пресса и промывали дистиллированной водой температурой 40-50 С (3 промывки модуль 1:25), затем дистиллированной водой комнатной температуры до обесцвечивания промывных вод. После этого образцы мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза высушили до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

2.4.2 Гидротропная варка исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и образцов мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза Для варки использовались исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса по пункту 2.1.1, 2.1.2 настоящей работы или образцы мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, полученные по пункту 2.4. настоящей работы.

В автоклав загружалась навеска исходного сырья или сырья после предгидролиза (а.с.с.), в зависимости от модуля проведения процесса: при модуле 1:8 – масса навески составила 280 г, при модуле 1:10 – 200 г, при модуле 1:15 – 150 г. Заливался варочный раствор (25 %, 30 %, 35 % водный раствор С6Н5СООNa) в количестве 2,25 л. Автоклав герметизировали, нагревали при перемешивании до температуры (160±10) С или (180±5) С.

Выдержка массы при заданной температуре составляла от 1 ч до 7 ч. По завершении варки автоклав охлаждали до температуры 30-35 С, открывали и выгружали продукт. Полуцеллюлозу и техническую целлюлозу отжимали от отработанного варочного раствора с помощью механического пресса, варочный раствор передали на стадию выделения лигнина.

Отжатую целлюлозу промывали свежей порцией концентрированного раствора С6Н5СООNa (25 %, 30 %, 35 %) при 90-95 С в течение 1 ч при слабом перемешивании (модуль 1:20). По завершении горячей промывки проводили отжим целлюлозы от гидротропного раствора и повторяли промывку с 20 % раствором С6Н5СООNa при тех же условиях. Отжатую от гидротропного раствора полуцеллюлозу или техническую целлюлозу промывали дистиллированной водой комнатной температуры до обесцвечивания промывных вод (3 промывки модуль 1:25), после этого высушили целлюлозу до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход полуцеллюлозы и технической целлюлозы приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

2.4.3 Отбелка гидротропной целлюлозы В реактор емкостью 5 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали техническую целлюлозу и 1 % раствор NaOH [69] (модуль 1:10). Массу перемешали и оставили на 12 ч для набухания при температуре 25-27 С. По окончании выдержки массу отжали от раствора щелочи, залили новой порцией 1 % раствора NaOH, нагрели смесь до 40 С и при перемешивании дозировали H2O2 по 5 мл каждые 20 мин до прекращения изменения окраски целлюлозной массы в течение 4 ч, рН раствора в течение всего процесса поддерживался на уровне 10-11. По окончании времени массу охлаждали до 30-35 С, раствор сливали, а полученную целлюлозу промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. После отжима, целлюлозу влажностью 50-70 % передали на стадию обработки кислотой.

2.4.4 Обработка гидротропной целлюлозы кислотой В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали беленую целлюлозу, полученную по пункту 2.4.3 настоящей работы, заливали 1 % раствором HCl (модуль 1:20). Массу перемешивали в течение 2 ч при температуре 25-27 С. По окончании выдержки целлюлозу отжимали при помощи механического пресса, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. После отжима, целлюлозу передали на стадию обработки спиртом.

2.4.5 Обработка гидротропной целлюлозы спиртом В реактор емкостью 2 л, снабженный лопастной мешалкой, помещали целлюлозу, полученную по пункту 2.4.4 настоящей работы, залили 85 % раствором этилового спирта (модуль 1:20). Перемешивание массы вели при температуре 25-27 С в течение 2 ч. После выдержки при заданном времени целлюлозу отжали от раствора спирта. Полученную целлюлозу высушили до влажности 7-10 % и взвешали с точностью 0,1 г. Выход целлюлозы приведен в пересчете на исходное сырье. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

2.4.6 Ферментолиз гидротропной целлюлозы Для ферментолиза гидротропной целлюлозы в колбу Эрленмейера емкостью 500 см3 помещали 5 г субстрата – беленой целлюлозы (а.с.с.), 150 см ацетатного буфера (pH 4,7) и ферментный препарат «Брюзайм BGX» (0,004 л/кг субстрата), которые в соответствие с аналитическим паспортом стандартизирован по целлюлазной и ксиланазной активности. Температура ферментолиза составила (50±2) °C, продолжительность – 72 ч. Перемешивание реакционной массы осуществляли на горизонтальной платформе ПЭ-6410М (Россия) с частотой колебания 150 мин-1 [127]. Для контроля концентрации редуцирующих веществ каждые 8 ч проводили отбор проб объемом 2 см3. Концентрацию редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу определяли на спектрофотометре «UNICO UV-2804» (США) с использованием динитросалицилового реактива. Выход редуцирующих веществ (отношение массы редуцирующих веществ к массе субстрата) рассчитан с учетом ангидроглюкозным и ангидроксилозным остаткам соответствующих мономерных звеньев в результате ферментолиза. По окончании ферментолиза реакционную массу фильтровали с получением готового гидролизата и твердого осадка остатков субстрата. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

2.4.7 Нитрование гидротропной целлюлозы фракционирования, заключающегося в просеивании образца через сито с размером пор 1 мм, и сушки целлюлозы до остаточной влажности 3-4 %. Для нитрования использовали готовую свежую нитрующую смесь с паспортом аналитической лаборатории, состава: 50 % НNO3 и 50 % H2SO4. Навеску целлюлозы (10 г) небольшими порциями загружали в стакан с нитрующей смесью (0,25 л) при постоянном перемешивании. Дозировку целлюлозы начинали при температуре 18 С, в процессе дозировки температура в реакционной смеси поднималась до 25 С. С помощью водяной бани установили необходимую температуру нитрования – 30 С. Продолжительность процесса составила 30 мин. По окончании времени нитрования нитрат целлюлозы вместе с отработанной кислотой выгрузили на воронку Бюхнера с фильтром из фторолоновой ткани и с помощью вакуумного насоса отжали отработанную кислоту. Адсорбированную кислоту из нитрата целлюлозы вытеснили разбавленной отработанной кислотной смесью с температурой не выше 15 С, а затем дистиллированной водой той же температуры до нейтральной реакции промывных вод.

Стабилизация нитрата целлюлозы [110] заключалась в кипячении образца в автоклаве в дистиллированной воде в течение 1,0-1,5 ч, отжиме и дополнительной промывки нитрата дистиллированной водой. После этого проводили варку образца в 0,03 % раствором Na2CO3 в течение 3 ч. После окончания содовой варки нитрат целлюлозы промыли дистиллированной водой и кипятили в воде в течение 1 ч. В заключении продукт промыли дистиллированной водой до обесцвечивания промывных вод и сушили при комнатной температуре. Каждый опыт проведен от 2 до 5 раз в одинаковых условиях.

2.4.8 Выделение гидротропного лигнина Выделение лигнина осуществляли методами высаживания и фильтрации на фильтре под вакуумом. Гидротропный лигнин получали из отработанного варочного раствора после проведения варки по пункту 2.4.2 настоящей работы.

Для этого предварительно отфильтрованный варочный раствор нагревали до температуры 50-55 °С, добавляли к нему порцию воды в количестве, обеспечивающем расчетную концентрацию С6Н5СООNa в растворе, равной 10 % (соотношение 1:3). Для коагуляции лигнина смесь оставили на 12-24 ч при комнатной температуре. После чего отстоявшуюся жидкость декантировали и суспензию отфильтровали. Осадок промывали дистиллированной водой с температурой 40 °С 3 раза по 1 л, сушили при комнатной температуре. Каждый опыт проведен от 2 до 3 раз в одинаковых условиях.

Таким образом, изложенные методики проведения экспериментов позволяют перейти непосредственно к выполнению экспериментальной работы.

3 Проведение гидротропной варки с предварительным гидролизом мискантуса и плодовых оболочек овса. Ферментолиз и нитрование полученной целлюлозы Согласно ранее представленному плану экспериментов определен химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса.

3.1 Химический анализ мискантуса и плодовых оболочек овса Результаты определения химического состава используемого в работе сырья (таблица 3.1) показывают содержание целлюлозы (по Кюршнеру) до 50 %. В отличие от мискантуса плодовые оболочки овса характеризуются высоким содержанием пентозанов – до 32 %. Оба вида сырья имеют высокую зольность, что характерно для недревесных источников целлюлозы.

Таблица 3.1 – Химический состав мискантуса и плодовых оболочек овса Вид сырья Плодовые оболочки овса * - в пересчете на абсолютно сухое сырье Исследование сырья методом растровой электронной микроскопии показало, что мискантус (рисунок 3.1) представлен фрагментами сложной многослойной структурной организации. Наблюдаются частицы с широким распределением по размерам, отвечающие различным тканям мискантуса; при получении целлюлозы были задействованы все наземные части растения – стебель, лист, соцветие.

Рисунок 3.1 – Фотография растровой электронной Частицы исходного сырья имеют неоднородную пористую поверхность, представленную складками, вскрытыми полостями, образованными при продольном и поперечном разрушении разных морфологических частей растения в процессе измельчения.

При поперечном срезе некоторые фрагменты мискантуса (стенки стеблей) представляют собой сеть продольных капилляров овальной или сложной формы поперечного сечения, доступных для проникновения варочного реагента.

Плодовые оболочки овса (рисунок 3.2) представляют собой многослойные пластины, непосредственно покрывающие зерно. Наличие пор и крупных капилляров не выявлено.

Рисунок 3.2 – Фотография растровой электронной микроскопии Рисунок 3.3 – Дифракционные кривые целлюлозы в целлюлозы. На всех кривых четко выражены мискантусе (1) и плодовых оболочках овса (2) максимумов [128]. По выраженности пиков выделяется образец мискантуса по наибольшему содержанию кристаллической фазы целлюлозы. Степень кристалличности целлюлозы рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° методом Сегала [124, 125] по формуле:

где I002 и Iа– расстояние от базовой линии до вершины пика около 2 = 22 и около 2 = 19.

Степень кристалличности целлюлозы в мискантусе составила 67 %, целлюлозы в плодовых оболочках овса 49 %, что объясняется химическим строением данных видов сырья.

3.2 Исследование гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с проведением предварительного гидролиза В связи с тем, что гидротропная варка является экологически безопасным процессом получения целлюлозы, интерес исследователей к ней последние годы [11] значительно возрос. В настоящее время известно [6-10], что гидротропная варка лиственной древесины и некоторых видов недревесного сырья (бамбук, тростник, солома пшеницы) может быть успешно реализована. Переработка мискантуса и плодовых оболочек овса гидротропным способом ранее не проводилась. Оценка гидротропного способа переработки мискантуса и плодовых оболочек овса и его использование для практических целей требуют всестороннего изучения процесса варки растительного материала, выяснения основных факторов, определяющих варочный процесс.

Механизм гидротропного действия впервые описал Р. Хобер [129], который заключался в следующем. Одна половина молекул гидротропного вещества гидрофильна, другая – гидрофобна, но органофильна, гидротропное действие основано на сродстве органической части гидротропного соединения к нерастворимым в воде гидрофобным частицам, благодаря которым они гидротропной соли, растворяемого вещества и воды, спаянных водородными мостиками. Позднее гидротропное действие, но ксилолсульфоната натрия на древесину и пшеничную солому описано в работах В.С. Громова и П.Н.

Одинцова с упоминанием специфического действия гидротропного вещества в концентрированных растворах [10]. На основании вышеизложенного общий вид гидротропной варки недревесного растительного сырья в растворе С6Н5СООNa можно описать следующей авторской схемой:

OH O III

На растительную матрицу (I), состоящую из связанных компонентов:

целлюлозы (I-1), гемицеллюлозы (I-2) и лигнина (I-3) при заданной температуре и продолжительности воздействует гидротропный раствор – концентрированный водный раствор С6Н5СООNa. В результате варки получается реакционная масса (II), содержащая в своем составе твердую фазу (волокнистую массу целлюлозы (II-1) и гемицеллюлоз (II-2)), и жидкую фазу (раствор лигнина (II-3)). Молекулы гидротропного растворителя бензольным кольцом окружают лигнин со всех сторон, образуя сольват. На выходе получаются два целевых продукта: после отжима варочного раствора – трехкратным количеством воды разрушает сольват, что приводит к выпадению лигнина (IV) в осадок [61, 6].

гидротропной солью С6Н5СООNa, предполагается, что другие гидротропы С6Н5СООН, зарегистрирован как пищевая добавка с кодом Е 211. Выбор бензоата натрия обусловлен тем, что реагент безопасен в использовании, разрешен для применения в странах Европы, стабилен в воде при температуре более 300 С, не вызывает коррозии [130].

Согласно литературным данным [7, 9, 62] условия, необходимые для варки недревесного растительного сырья (бамбука, сахарного тростника, соломы пшеницы) следующие: концентрация гидротропного раствора – не менее 30 %, температура варки – 160-180 С, продолжительность – 3-7 ч, модуль проведения процесса – от 1:6 до 1:20.

В соответсвие с этим проведена гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса в условиях близких к описанным. Варка проведена в автоклаве в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 3 ч, модуль 1:15. Получены образцы технической целлюлозы (таблица 3.2) с представляют собой волокнистые продукты серо-коричневого цвета (рисунок 3.4). Темный цвет технической целлюлозы обусловлен, главным образом хромофорными группами в остаточном лигнине, образующимися в результате варки. Техническая целлюлоза мискантуса в отличие от целлюлозы плодовых оболочек овса менее однородна по составу, так как в работе была задействована вся наземная часть мискантуса. Гидротропный 30 % раствор С6Н5СООNa имеет рН 8,3, а варочный раствор является слабокислым со значением рН 4,3-4,8, из-за образования органических кислот во время варки.

Наличие слабых кислот в варочном растворе, температура и время варки оказывают гидролитическое действие на лигноуглеводный комплекс. Это способствует снижению гемицеллюлозной части, происходит гидролиз пентозанов, содержание которых в технической целлюлозе снижается до 13,1 % и 18,3 %. Разрушение лигноуглеводного комплекса приводит к высвобождению лигнина и растворению его в гидротропном растворе.

Массовая доля лигнина в полученных образцах технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса составляет не более 10 %.

Таблица 3.2 – Выход и характеристики образцов технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных варкой в 30 % растворе С6Н5СООNa в течение 3 ч, при температуре (160±10) С, модуль 1: Плодовые оболочки овса Рисунок 3.4 – Фотографии образцов технической целлюлозы:

В выделенных образцах целлюлозы степень полимеризации равна для целлюлозы мискантуса и 950 для целлюлозы плодовых оболочек овса.

Для увеличения разовой загрузки изменили модуль варки с 1:15 до 1:8.

Установлено, что во время варки с модулем 1:8 органические кислоты (уксусная, муравьиная) [135], образующиеся во время проведения процесса, подкисляют С6Н5СООNa, и на волокно оседает С6Н5СООН. Это негативно сказывается на качестве получаемой целлюлозы (высокое содержание лигнина до 20 %, золы до 10 %, низкое содержание -целлюлозы до 70 %) [132, 136-139]. Для предотвращения подкисления варочного раствора введена стадия водного предгидролиза, способствующая удалению экстрактивных веществ и частичному гидролизу гемицеллюлоз. Предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса проводили в автоклаве при температурах от 100 С до 200 С в течение 1 ч и без выдержки по времени, модуль 1:8. После предгидролиза, выгруженная из автоклава реакционная масса представляла собой твердую фазу – мискантус и плодовые оболочки овса после предгидролиза (рисунок 3.5) и жидкую фазу – гидролизат (рисунок 3.6). Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза приведены в таблице 3.3.

Рисунок 3.5 – Фотографии: 1 – мискантуса и 2 – плодовых оболочек овса, после предгидролиза при 140 С без выдержки по времени Водный гидролиз сырья приводит к образованию органических кислот, что подтверждает оценка значения рН 3,8-4,6 полученного гидролизата.

Кислотный гидролиз и повышение температуры в автоклаве приводит к разрушению лигноуглеводного комплекса, лигнин не растворяется в водном растворе, а остается в твердой фазе (около 20 %), интенсивно идет гидролиз углеводной части. С освобождением гемицеллюлоз, которые при высоких температурах гидролизуются до олигосахаридов и продуктов их распада, в гидролизат переходят сахара в полимерной и мономерной формах [10].

Экстрактивные вещества целлюлозосодержащего сырья, полифенолы также находятся в растворенном состоянии. Таким образом, полученный гидролизат представляет собой водный раствор органических и минеральных соединений, потенциально может быть использован как самостоятельный товарный продукт, в частности, росторегулятор растений [140].

Массовая доля целлюлозы по Кюршнеру в исходных образцах мискантуса и плодовых оболочках овса и продуктах их гидролиза определена, чтобы проследить накопление целевой целлюлозы в зависимости от условий обработки. Мискантус после предгидролиза характеризуется большей массовой долей целлюлозы по сравнению с плодовыми оболочками овса после предгидролиза при одинаковых условиях процесса (таблица 3.3). Это объясняется тем, что массовая доля целлюлозы в мискантусе выше.

Таблица 3.3 – Выход и характеристики мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза в течение 1 ч или без выдержки по времени, модуль 1: Мискантус овса * - предгидролиз без выдержки по времени Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода мискантуса после предгидролиза Gрасч = 0,161 < Gтабл = 0,445 [141] (при f = 2 – число степеней свободы и N = 10 – количество опытов).

Для выхода плодовых оболочек овса после предгидролиза Gрасч = 0,83 < Gтабл = 0,975 (при f = 2 и N = 2).

Для массовой доли лигнина в мискантусе после предгидролиза Gрасч = 0,185 < Gтабл = 0,445 (при f = 2 и N = 10).

Для массовой доли лигнина в плодовых оболочках овса после предгидролиза Gрасч = 0,854 < Gтабл = 0,975 (при f = 2 и N = 2).

Для вычисления коэффициентов уравнений регрессий использовали метод наименьших квадратов. Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход мискантуса после предгидролиза и массовую долю лигнина в нем:

Y = 118,886 – 0,326·T – 10,913·t + 0,039·T·t;

L = 2,012 + 0,152·T – 0,443·t + 0,01·T·t;

где Y – выход мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза, %;

L – массовая доля лигнина, %; T – температура, °С; t – продолжительность предгидролиза, ч.

Данные уравнения адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 200 °С и продолжительности предгидролиза от 0 ч до 1 ч.

подтверждена при уровне значимости 0,05.

Проведение предгидролиза в течение 1 ч (таблица 3.3) способствует гидролизу углеводной части мискантуса, что приводит к снижению выхода продукта гидролиза. Содержание лигнина в мискантусе после предгидролиза в течение 1 ч выше, чем после предгидролиза без выдержки. В мискантусе после предгидролиза при температуре 140-160 °С без выдержки содержание лигнина наименьшее (20,2 % и 20,9 %), по сравнению с другими экспериментами.

нецелесообразно, так как: 1) значительно снижается выход продуктов предгидролиза (до 48 %); 2) увеличивается содержание лигнина (до 41 %) по сравнению с исходным сырьем (19,4 %); 3) разрушается волокнистая структуры исходного сырья. В образцах мискантуса после предгидролиза при 200 С массовая доля лигнина достигает 41 %. Это объясняется протеканием побочной реакции конденсации полифенолов с альдозами и образованием «псевдолигнина». Аналогичные результаты представлены в работе [142]. В результате получаемый продукт представляет собой порошок темнокоричневого цвета, работа с которым на следующих стадиях затруднительна [136, 137].

Чтобы определить достаточную продолжительность гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза проведены варки образца мискантуса после предгидролиза при 140 °С без выдержки по времени в течение 0,5 ч, 1 ч и 3 ч. Гидротропные варки проведены в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) °С, модуль 1:8. Выход и характеристики технической целлюлозы мискантуса приведены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 – Выход и характеристики технической целлюлозы мискантуса после предгидролиза при 140 С без выдержки, гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С, модуль 1: ПродолжительВыход, % При проведении предварительного гидролиза сырья выпадение кристаллов С6Н5СООН на волокно целлюлозы не наблюдалось.

Варкой в течение 0,5 ч получены образцы технической целлюлозы с содержанием лигнина до 17 %. Это связано с недостаточным временем для разрушения лигноуглеводного комплекса и выделения из него свободной целлюлозы путем растворения лигнина в гидротропном растворе. Гидролиз углеводной части мискантуса за короткий промежуток времени варки идет не полно, массовая доля пентозанов составляет 14,1 %. Варка в течение 1 ч приводит к снижению массовой доли лигнина (до 12,2 %) и повышению содержания в образцах -целлюлозы (до 73,5 %). Дальнейшее увеличение продолжительности варки до 3 ч не существенно сказывается на содержании в образцах технической целлюлозы лигнина и -целлюлозы (таблица 3.4). При варке в течение 3 ч за счет гидролиза углеводной части снижается выход технической целлюлозы до 45,9 %.

С остальными образцами мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза проведена варка в автоклаве в 30 % растворе С6Н5СООNa в течение 1 ч и 3 ч при температуре (160±10) С, модуль 1:8. Фотографии характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы приведены в таблице 3.5.

Рисунок 3.7 – Фотографии образцов целлюлозы после предгидролиза и гидротропной варки: 1 – мискантуса;

Выполненные исследования свидетельствуют о том, что увеличение продолжительности гидротропной варки мискантуса после предгидролиза способствует протеканию гидролитических процессов, приводящих к разрушению гемицеллюлоз. Это приводит к снижению выхода и массовой экспериментов (таблицы 3.2 и 3.5) техническая целлюлоза мискантуса, полученная при модуле варки 1:8 характеризуется большим содержанием лигнина (12-17 %) по сравнению с целлюлозой, полученной при модуле 1: (7 %). Это объясняется увеличением объема гидротропного раствора на 1 г сырья. Массовая доля золы в технической целлюлозе по сравнению с исходным сырьем снижается незначительно с 5 % до 3 % [143-149].

предгидролиза при 140 С и 160 С без выдержки по времени приводит к получению образцов целлюлозы с близким содержанием лигнина 12 % и 13 % соответственно. Гидротропной варкой мискантуса получена техническая целлюлоза высокого (50-60 %) и нормального выхода (менее 50 %). Варкой плодовых оболочек овса получена полуцеллюлоза с выходом 60-85 % [150] и высоким содержанием пентозанов до 17 %.

Таблица 3.5 – Выход и характеристики образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa в течение 1 ч и 3 ч, при (160±10) С, модуль 1: Мискантус оболочки овса * - предгидролиз без выдержки по времени Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода технической целлюлозы мискантуса Gрасч = 0,142 < Gтабл = 0,392 [141] (при f = 2 и N = 12).

Gрасч = 0,554 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4).

Для массовой доли лигнина в технической целлюлозе мискантуса Gрасч = 0,181 < Gтабл = 0,392 (при f = 2 и N = 12).

Для массовой доли лигнина в технической целлюлозе плодовых оболочек овса Gрасч = 0,409 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4).

Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход технической целлюлозы и массовую долю лигнина в ней:

Y1 = 43,587 + 0,173·T - 1,085·10-3·T2;

L1 = 88,162 – 1,142·T + 4,369·10-3·T2;

Y2 = 11,055 + 0,721·T + 21,417·t – 0,350·T·t – 2,986·10-3·T2 + 1,284·10-3·T2·t;

L2 = 12,450 + 24,504·t – 0,373·T·t + 1,213·10-4·T2 + 1,360·10-3·T2·t;

Y3 = 124,200 – 0,275·T – 27,000·t + 0,130·T·t;

L3 = 12,150 + 5,465·10-3·T + 1,138·t – 6,751·10-3·T·t;

где Y1, L1 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %; Y2, L2 – выход технической целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; Y3, L3 – выход технической целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч.

Функции Y1, L1 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y2, L2 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y3, L3 – в диапазоне температур от 140 °С до 160 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05.

Полученные образцы целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса были проанализированы методом растровой электронной микроскопии [151, 152]. При гидротропной варке происходит растворение основной части лигнина – материала, скрепляющего целлюлозные волокна, поэтому в полученной целлюлозе основную массу составляют отдельные волокна мискантуса и плодовых оболочек овса (рисунок 3.8 и 3.9).

Рисунок 3.8 – Фотография растровой электронной микроскопии Образцы целлюлозы мискантуса представлены волокнами лентообразной формы, прямыми и закрученными (рисунок 3.8). Встречаются волокна с характерными зубчатыми краями, а также волокна со спиральными и кольчатыми утолщениями. По форме и величине волокна различаются от коротких, широких бочкообразных до удлиненных трубкоподобных. В основной массе целлюлозы мискантуса имеется недеструктированный материал, размол которого приведет к расщеплению целлюлозы на отдельные волокна.

Рисунок 3.9 – Фотография растровой электронной микроскопии технической Образцы технической целлюлозы плодовых оболочек овса также представлены целлюлозными волокнами, встречаются фрагменты недеструктированного материала (рисунок 3.9). Волокна целлюлозы плодовых оболочек овса однородны по составу, правильной лентообразной формы. Встречаются волокна, свернутые в виде спирали.

В образцах технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса определена степень кристалличности целлюлозы [128], а также снят ИКспектр [153]. Степень кристалличности целлюлозы рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° методом Сегала [124, 125] по формуле приведенной на стр. 75 настоящей работы. Степень кристалличности целлюлозы в технической целлюлозе мискантуса составила 84 %, в технической целлюлозе плодовых оболочек овса – 69 %. Повышение степени кристалличности целлюлозы по сравнению с исходными образцами мискантуса (67 %) и плодовых оболочек овса (49 %), объясняется удалением аморфной фазы целлюлозы в процессе предгидролиза и гидротропной варки.

мискантуса и плодовых оболочек овса приведены в следующем пункте в сравнении с исходными образцами сырья и беленой целлюлозы.

3.3 Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Одноступенчатая отбелка полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса проведена с использованием Н2О2 в 1 % растворе NaOH в течение 4 ч (пункт 2.4.3 настоящей работы). Это привело к снижению массовой доли лигнина в беленой целлюлозе по сравнению с технической целлюлозой на 10 %.

Предполагалось, что дальнейшая обработка 1 % раствором HCl (пункт 2.4.4 настоящей работы) значительно снизит зольность целлюлозы. В результате содержание золы снизилось на 2,0-2,5 % по сравнению с исходными образцами мискантуса и плодовых оболочек овса, что можно считать незначительным в данной работе.

Для предотвращения слипания и ороговения волокна целлюлозы была введена стадия обезвоживания спиртом (пункт 2.4.5 настоящей работы).

В таблице 3.6 приведены результаты отбелки образцов технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 3.2), полученных варкой в 30 %-ном растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 3 ч, модуль 1:15.

Таблица 3.6 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные гидротропной варкой при (160±10) С в течение 3 ч, модуль 1: Плодовые оболочки овса * - в пересчете на исходное сырье Из представленных в таблице 3.6 результатов отбелка технической целлюлозы приводит к повышению -целлюлозы в образцах с 76,9 % до 86,0 % для целлюлозы мискантуса и с 68,5 % до 79,5 % для целлюлозы плодовых оболочек овса за счет удаления лигнина, золы, пентозанов. Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса равна 950, плодовых оболочек овса – 900. Это объясняется «мягкими» условиями проведения процесса гидротропной варки и отбелки (без применения концентрированных растворов кислот, щелочей, высоких температур процесса) в результате деструкция волокна незначительна. Применяемые условия варки и отбелки не позволили полностью гидролизовать гемицеллюлозы, поэтому в беленой целлюлозе мискантуса и плодовых оболочек овса массовая доля пентозанов составляет 8,6 % и 12,7 %.

Отбелка проведена и на образцах полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза и гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при (160±10) С в течение 1 ч и 3 ч (таблица 3.5). Результаты отбелки приведены в таблице 3.7.

Таблица 3.7 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после предгидролиза, гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160± 10) С в течение 1 ч, модуль 1: Мискантус Плодовых * - предгидролиз без выдержки по времени Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена G. Для выхода беленой целлюлозы мискантуса Gрасч = 0,181 < Gтабл = 0,392 [141] (при f = 2 и N = 12).

Для выхода беленой целлюлозы плодовых оболочек овса Gрасч = 0,304 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4).

Для массовой доли лигнина в беленой целлюлозе мискантуса Gрасч = 0, < Gтабл = 0,392 (при f = 2 и N = 12).

Для массовой доли лигнина в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса Gрасч = 0,311 < Gтабл = 0,768 (при f = 2 и N = 4).

Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход беленой целлюлозы и массовую долю лигнина в ней:

Y4 = 49,027 – 0,092·T;

L4 = 31,105 – 0,381·T + 1,420·10-3·T2;

Y5 = 6,791 + 0,601·T + 13,844·t – 0,218·T·t – 2,601·10-3·T2 + 7,924·10-4·T2·t;

L5 = 6,500 – 0,014·T + 13,302·t – 0,207·T·t + 5,175·10-5·T2 + 7,646·10-4·T2·t;

Y6 = –3,205 + 0,307·T + 14,054·t – 0,096·T·t;

L6 = 2,698 + 0,021·T + 3,274·t – 0,022·T·t;

где Y4, L4 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с продолжительностью предгидролиза 1 ч, %; Y5, L5 – выход беленой целлюлозы мискантуса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; Y6, L6 – выход беленой целлюлозы плодовых оболочек овса и массовая доля лигнина в ней с предгидролизом без выдержки по времени, %; T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч.

Функции Y4, L4 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С, Y5, L5 – в диапазоне температур от 100 °С до 180 °С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч, Y6, L6 – в диапазоне температур от 140 °С до 160°С и продолжительности варки от 1 ч до 3 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05.

Выход беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса с увеличением продолжительности варки за счет удаления гемицеллюлоз снижается. Это приводит к увеличению содержания в образцах остаточного лигнина (таблица 3.7). Образцы беленой целлюлозы мискантуса полученные после предгидролиза при 140 С и 160 С без выдержки по времени характеризуются наименьшим содержанием лигнина 4,5-5,2 % и большим содержанием -целлюлозы 85,2-86,5 % по сравнению с образцами, полученными в других экспериментах (таблица 3.7). Степень полимеризации беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса равна 900-950 и 800-850 соответственно [137, 145, 146, 149]. Полученные образцы беленой целлюлозы имеют светло-желтый цвет (рисунок 3.10), что связано с содержанием остаточного лигнина в них до 5 %.

Рисунок 3.10 – Фотографии беленой целлюлозы:

Определена удельная поверхность гидротропной беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. Величина удельной поверхности целлюлозы составляет 1,8-2,1 м2/г, что сопоставимо с величиной удельной поверхности целлюлозы древесины (0,6-2,2 м2/г) [154].

На рисунках 3.11 и 3.12 приведены фотографии растровой электронной микроскопии беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.

Основную массу беленой целлюлозы мискантуса (рисунок 3.11) составляют тонкие, лентообразные волокна с элементами продольного закручивания и заостренными концами. Волокна разнообразны по форме и величине, от коротких до удлиненных. Их разнообразие обусловлено тем, что при получении целлюлозы используется вся наземная часть мискантуса.

Рисунок 3.11 – Фотография растровой электронной микроскопии Длина волокон беленой целлюлозы мискантуса лежит в пределах 100мкм, при поперечных размерах 5-40 мкм.

Поверхность волокон целлюлозы из мискантуса характеризуется микрошероховатостью, представленной системой складок, расположенных вдоль оси волокна. Дефрагментация крупных фрагментов происходит путем их продольного расслоения.

Образцы беленой целлюлозы плодовых оболочек овса (рисунок 3.12) представлены однородными по составу и форме лентообразными плоскими волокнами, свернутыми и скрученными вдоль оси волокна.

Рисунок 3.12 – Фотография растровой электронной микроскопии беленой целлюлозы плодовых оболочек овса Продольные размеры волокон беленой целлюлозы плодовых оболочек овса составляют 80-500 мкм, поперечные – 10-80 мкм.

На рисунках 3.13 и 3.14 приведены дифракционные кривые целлюлозы исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса, технической и беленой целлюлозы из них.

Рисунок 3.13 – Дифракционные кривые целлюлозы в мискантусе (1), технической (2) и беленой целлюлозы мискантуса (3) кристалличности целлюлозы через увеличение интенсивностей пиков.

Степень кристалличности целлюлозы в образцах рассчитана по отношению интенсивностей рефлекса при углах 22 ° и 19 ° методом Сегала [124, 125] по формуле приведенной на стр. 75 настоящей работы. В результате степень кристалличности целлюлозы в исходном образце мискантуса равна 67 %, в технической целлюлозе 84 %, в беленой целлюлозе 88 %.

Рисунок 3.14 – Дифракционные кривые целлюлозы в плодовых оболочках овса (1), технической (2) и беленой целлюлозы плодовых оболочек овса (3) Степень кристалличности целлюлозы в исходном образце плодовых оболочек овса равна 49 %, в технической целлюлозе 69 %, в беленой целлюлозе 79 %.

Из полученных результатов следует, что образцы целлюлозы плодовых оболочек овса менее кристалличны, чем образцы целлюлозы мискантуса. Это объясняется исходными свойствами сырья, а также особенностями природной структуры плодовых оболочек овса – более плотной упаковкой тканей, в результате чего гидролиз проходит неполностью, оставляя аморфную часть целлюлозы в конечном продукте.

На рисунке 3.15 приведены ИК-спектры исходного образца мискантуса (1), мискантуса после предгидролиза при температуре 140 С без выдержки по времени (2), технической целлюлозы после гидротропной варки в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч (3) и беленой целлюлозы мискантуса (4). В таблице 3.8 представлено отнесение основных полос поглощения исследованных образцов, в соответствии со справочными данными [12].

Рисунок 3.15 – ИК-спектры: 1 – исходного образца мискантуса, 2 – мискантуса после предгидролиза, 3 – технической и Таблица 3.8 – Отнесение полос поглощения функциональных групп в исходном образце мискантуса, мискантусе после предгидролиза, технической и беленой целлюлозы мискантуса ОН-групп, участвующих в внутримолекулярных Н-связях связей НОН, обусловлено воды групп СН, обусловлено примесей (лигнина) полисахаридов полосы, обусловленные наличием С-О в спиртах) Отнесение неоднозначно: групп СН2 или связей СН (у С1) * – валентные колебания, – деформационные колебания Интенсивная размытая полоса поглощения 3000-3700 см-1 в спектрах исходного образца мискантуса (1) и образцов целлюлозы мискантуса (2-4) отвечает за валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь. В ИК-спектрах мискантуса после предгидролиза, технической и беленой целлюлозы мискантуса максимум полосы поглощения ОН-групп лежит в низкочастотной области, при этом сама полоса имеет относительно симметричную форму. В данном случае имеют место сильные водородные связи типа ОН…ОН [155]. Ассиметричные валентные колебания С-Н-связей в метиленовых группах проявляются в виде полос поглощения в спектре мискантуса при 2919 см-1, у целлюлоз положение максимума в этой области несколько сдвинуто в сторону меньших волновых чисел.

мискантуса в области двойных связей С=О (1736 см-1) свидетельствует о значительном содержании в мискантусе карбонильных групп, характерных для гемицеллюлоз, входящих в состав сырья. В спектре беленой целлюлозы деформационным колебаниям ОН-групп воды; для исходного образца колебаний (1631 см-1) [20].

предгидролиза и технической целлюлозы проявляется новая полоса поглощения около 1500 см-1, а сам спектр имеет более размытый вид.

Поглощение в области 1500 см-1 обусловлено, по всей вероятности, примесями ароматического происхождения – лигнина (скелетные колебания бензольного кольца). Действительно, в спектре лигнина проявляются интенсивные полосы около 1500 см-1. Как следует из анализа ИК-спектров, данные полосы поглощения отсутствуют в образце беленой целлюлозы, что является дополнительным свидетельством возможности получения целлюлозы высокой чистоты из мискантуса при проведении гидротропной варки. В ИК-спектре исходного образца мискантуса, помимо полос интенсивности полосы при 1607 см-1, 1514 см-1, 1462 см-1, 1246 см-1 и 833 см-1.

Полоса поглощения в области 1607 см-1 относится к валентными колебаниями –С=С– связи в бензольном кольце. Полоса в области 1514 см-1 характерна для лигнинов с гваяциальной структурой. За колебания метоксильных групп отвечает полоса в области обусловлена внеплоскостными колебаниями С-Н-связей для замещенных бензольных колец.

Относительно четко выделяющаяся полоса около 1430 см-1 в спектрах исходного образца мискантуса и образцов целлюлозы связана с внутренними деформационными колебаниями СН2 в группах СН2ОН. В области 1300см лежат частоты деформационных колебаний групп С-ОН, СН. В спектре мискантуса имеется интенсивная полоса поглощения в области 1246 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям СН-групп. Сильные полосы поглощения в области 1000-1200 см-1 обусловлены валентными колебаниями групп С-О [12].

Область 600-700 см-1 относится к полосе валентных колебаний гидроксильных групп, включенных в водородную связь [156]. ИК-спектр образцов гидротропной целлюлозы мискантуса по основным полосам поглощения идентичен спектрам образцов целлюлозы, полученных из традиционных видов сырья (древесина, хлопок) [12, 156, 157].

Таким образом, выполненные исследования показали, что гидротропная варка мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом приводит к удалению лигнина в образцах полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса до 12 %, в полуцеллюлозе плодовых оболочек овса до 13 %, при содержании лигнина в исходных образцах сырья 19,4 % и 18,6 %. Увеличение продолжительности и температуры предгидролиза и гидротропной варки не приводит к снижению содержания лигнина в получаемой целлюлозе. При предгидролизе выше 160 С получается целлюлоза с содержанием остаточного лигнина до 40 %, дальнейшая работа с которой затруднительна.

По данным С.Н. Иванова [31] применение сульфатного метода для варки однолетних растений приводит к получению целлюлозы с содержанием целлюлозы до 80 %, пентозанов до 20 %, золы до 3 %. Иванов показывает, что ее можно применять в практических целях в бумажной промышленности.

Сульфатная варка протекает в условиях с более высокими рН=13 и температурой процесса 180-200 °С, по сравнению с гидротропным способом (рН=8,3, температура 160 °С). Сравнивая полученные в настоящей работе результаты с результатами С.Н. Иванова обнаружено, что в гидротропной целлюлозе содержание -целлюлозы превышает результаты сульфатной варки на 6,0-6,5 %, пентозанов ниже на 10-13 %, золы на 1,0-1,5 %. В связи с этим исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса являются актуальными.

На основании проведенных исследований гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с предгидролизом был получен патент № 2456394 «Способ переработки целлюлозосодержащего сырья».

3.4 Ферментолиз гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса исследования по получению новых видов биотоплива, в частности биоэтанола из растительных материалов путем их ферментолиза и дальнейшего сбраживания глюкозных гидролизатов. Целесообразно применять в качестве субстрата для ферментолиза целлюлозу, источником которой может быть различное растительное сырье. В связи с этим актуальным является исследование ферментолиза гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса. В литературе отсутствует информация о проведении ферментолиза гидротропной целлюлозы. Опыты по ферментолизу проведены с использованием ферментного препарата «Брюзайм BGX» в среде ацетатного буфера (рН 4,7) в течение 72 ч с отбором проб каждые 8 ч (пункт 2.4. настоящей работы). Реакционная способность субстратов при ферментолизе оценивалась по накоплению редуцирующих веществ [158-160].

В качестве субстратов использованы образцы беленой гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в эквивалентных условиях (таблица 3.7): предгидролиз 140 С без выдержки, гидротропная варка в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч, одностадийная отбелка, а также для сравнения в качестве субстратов использованы исходные образцы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 3.1). Характеристики субстратов приведены в таблице 3.9.

Таблица 3.9 – Характеристики субстратов Удельная поверхность, м2/г Степень целлюлозы, % М.д. – массовая доля Сумма гидролизуемых компонентов (целлюлозы и пентозанов) для мискантуса и плодовых оболочек овса имеет близкие значения и составляет 75,6 % и 76,8 % соответственно. В исходном образце мискантуса степень кристалличности целлюлозы составляет 67 %, что является высоким показателем по сравнению с исходным образцом плодовых оболочек овса и может оказать влияние на скорость гидролиза [91, 161, 162]. Проведение гидротропной варки и последующей отбелки мискантуса и плодовых оболочек овса приводит к увеличению суммы гидролизуемых компонентов до 93,9 % и 91,6 % от массы образца [137, 146].

Динамика накопления редуцирующих веществ в процессе гидролиза представлена на рисунке 3.16 в виде зависимости концентрации редуцирующих веществ в пересчете на глюкозу от продолжительности ферментолиза. В таблице 3.10 приведены результаты ферментолиза исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и гидротропной целлюлозы полученной из них.

Рисунок 3.16 – Зависимость концентрации редуцирующих веществ от продолжительности ферментолиза исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса и целлюлозы полученной из них Ферментолиз исходных образцов мискантуса и плодовых оболочек овса характеризуется низкой скоростью накопления редуцирующих веществ, их выход от начальной массы субстрата составляет 11,0 % и 11,9 % соответственно. Образцы гидротропной целлюлозы ферментируются с большей скоростью, чем образцы мискантуса и плодовых оболочек овса, что объясняется разрушением лигноуглеводной матрицы вследствие гидротропной обработки и последующей отбелки, снижением массовой доли лигнина по сравнению с исходным сырьем, который не выступает в качестве физического барьера и не препятствует действию фермента на фибриллы целлюлозы.

Для образца целлюлозы плодовых оболочек овса отмечена более значительная скорость накопления редуцирующих веществ, чем для целлюлозы мискантуса, как в начальный период реакции (6,32 г/л против 4,27 г/л за первые 8 ч ферментолиза соответственно), так и в течение всего процесса (31,0 г/л против 17,4 г/л после 72 ч) [158].

мискантуса и плодовых оболочек овса и целлюлозы полученной из них Конечная концентрация редуцирующих веществ, г/л Выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата, % Выход редуцирующих веществ:

-от массовой доли целлюлозы, % -от начальной массы субстрата с примесей, % Конечная концентрация ксилозы, г/л Выход ксилозы от содержания пентозанов в субстрате, % В проведенном эксперименте выход редуцирующих веществ от начальной массы субстрата для образца целлюлозы плодовых оболочек овса составил 83,7 %, что превышает выход редуцирующих веществ для целлюлозы мискантуса в 1,7 раз. Это можно объяснить только природой субстрата, поскольку химический состав, степени полимеризации и кристалличности целлюлозы имеют близкие значения (таблица 3.9). Известны эксперименты по получению целлюлозных продуктов из мискантуса и плодовых оболочек овса азотнокислым способом и гидротермобарической обработкой [163, 164]. В результате ферментолиза этих продуктов большую реакционную способность показывает также целлюлоза плодовых оболочек овса, при близком составе и свойствах исходных субстратов.

Таким образом, образцы целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса являются перспективными субстратами для проведения ферментолиза.

Полученные гидролизаты на 89,9-94,5 % состоят из глюкозы. Продуктами дальнейшей трансформации глюкозы в полученных гидролизатах могут быть биоэтанол, молочная кислота, возможно использование гидролизатов в качестве питательной среды для получения бактериальной целлюлозы.

3.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Для нитрования взяты образцы беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученные в автоклаве в эквивалентных условиях (таблица 3.7): предгидролиз 140 С без выдержки, гидротропная варка в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С в течение 1 ч, отбелка. Характеристики образцов целлюлозы приведены в таблице 3.11.

Сравнивая характеристики гидротропной целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса (таблица 3.11) с характеристиками хлопковой целлюлозы (таблица 1.3), используемой как сырье для нитрования в промышленности (сравнение со вторым сортом), обнаруживаем, что в целлюлозе мискантуса массовая доля -целлюлозы ниже, чем в хлопковой на 9,8 %, в целлюлозе плодовых оболочек овса на 18,2 %. Массовая доля лигнина в гидротропной целлюлозе выше на 4,0 % и 5,3 %, золы на 1,3 % и 2,3 % соответственно. Хотя к целлюлозам применяемым для этерификации предъявляют высокие требования (-целлюлозы не менее 96,0 %, лигнина не более 0,5 %, золы не более 0,3 %), в научно-исследовательских целях была предпринята попытка проведения нитрования гидротропной целлюлозы с имеющимися характеристиками [153, 165, 166]. До настоящего времени применение гидротропной целлюлозы [11, 12] сводилось к получению бумаги и картона. Эксперименты по нитрованию гидротропной целлюлозы из мискантуса и плодовых оболочек овса проведены впервые.

Таблица 3.11 – Характеристики беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса М.д. – массовая доля По своим показателям образец беленой целлюлозы плодовых оболочек овса уступает по содержанию -целлюлозы на 8,4 % образец целлюлозы мискантуса. Массовая доля лигнина в целлюлозе плодовых оболочек овса выше на 1,3 %, золы на 1,0 %, пентозанов на 6,1 %.

В процессе нитрования (пункт 2.4.7 настоящей работы) при погружении целлюлозы в безводную нитрующую смесь состава: 50 % НNО3 и 50 % Н2SO4, наблюдается изменение цвета образца целлюлозы от светлого до кирпичного (рисунок 3.17), что нехарактерно при нитровании стандартной хлопковой целлюлозы [167]. При нитровании целлюлозы протекают побочные реакции:

сульфирование целлюлозы и частично нитрата целлюлозы, гидролиз целлюлозы и нитрата целлюлозы, окисление целлюлозы, нитрация продуктов окисления и гидролиза, а также нитрация примесей, содержащихся в целлюлозе [105].

Рисунок 3.17 – Целлюлоза при загрузке в нитрующую смесь нитросульфоэфиров, нитропентозанов, нитрогексозанов, нитролигнина, нитрооксицеллюлозы, которые снижают химическую стойкость нитрата и требуют удаления [105]. После нитрования, отжима нитрующей смеси из нитрата целлюлозы, дальнейшей промывки разбавленной кислотой, провели промывку дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, чтобы исключить процесс денитрации нитрата целлюлозы. Для удаления низконитрованных примесей была проведена стабилизация образцов, дистиллированной воде и 0,03 % растворе Na2CO3.

Результаты нитрования представлены в таблице 3.12. Для удаления примесей и снижения вязкости полученные нитраты выдержали в автоклаве при температуре 130 С в течение 30 мин в 0,3 % растворе HNO3. После обработки в автоклаве и сушки образцы нитратов целлюлозы также были проанализированы (таблица 3.12). Рассчитан выход нитратов в пересчете на массу абсолютно сухой целлюлозы. Образцы нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса приведены на рисунке 3.18.

Таблица 3.12 – Выход и характеристики нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса до и после обработки в автоклаве Наименоваобработки в Выход, % М.д. азота, Вязкость, Раствоние образца целлюлозы Нитраты целлюлозы плодовых оболочек овса Нитраты целлюлозы мискантуса 14 % Н2О) В нитратах целлюлозы мискантуса массовая доля азота составляет 11,50 %. После обработки в автоклаве массовая доля азота повышается до низконитрованных примесей. В процессе воздействия на нитраты высоких температур при обработке в автоклаве (130 °С), происходит снижение вязкости. Массовая доля азота в нитратах целлюлозы плодовых оболочек овса ниже, чем в образцах нитратов целлюлозы мискантуса, что может быть объяснено наличием большего содержания примесей нецеллюлозного характера (лигнина, золы, пентозанов) в беленой целлюлозе плодовых оболочек овса (таблица 3.11). После обработки в автоклаве происходит повышение массовой доли азота в образце нитрата целлюлозы плодовых оболочек овса с 10,98 % до 11,38 %. Данные образцы нитратов характеризуются высокой вязкостью – 271 сП, что объясняется исходными свойствами сырья. После обработки в автоклаве вязкость значительно снижается [153, 165, 166].

Для исследования процесса нитрования образцов гидротропной целлюлозы использовалась безводная нитрующая смесь, состава: 50 % НNО и 50 % Н2SO4, что предполагало получение высокоазотных нитратов целлюлозы (пироксилинов с массовой долей азота 12,05-13,50 %) [12], но содержание азота в полученных образцах не превысило 11,88 %. Получение высокоазотных нитроэфиров (до 13,5 %) не достигается, вероятно, в связи с отсутствием равнодоступности для реагента всех ОН-групп. Известно, что при нитровании безводной кислотной смесью растворимость образцов в спиртоэфирной смеси всегда низкая [105].

Для практического применения в производстве лаков нитраты должны характеризоваться растворимостью не менее 98 % [12]. С целью получения коллоксилина проведен эксперимент по нитрованию того же образца целлюлозы мискантуса (таблица 3.11) в нитрующей смеси, содержащей 14 % Н2О. Условия нитрования описаны в пункте 2.4.7 настоящей работы. Выход и характеристики полученных нитратов приведены в таблице 3.12 (нитрование с 14 % Н2О). Сравнение характеристик полученных нитратов и коллоксилина расхождение в полученных значениях растворимости (должно быть не менее 98 %) и массовой доли азота (не менее 11,9 %). Предполагается, что при содержании в целлюлозе меньшего количества нецеллюлозных компонентов (лигнина, золы, пентозанов) могут быть получены нитраты целлюлозы соответствующие по характеристикам коллоксилинам высоковязким.

Определение удельной поверхности нитратов целлюлозы показало, что в результате нитрования образцы приобретают более развитую пористую структуру по сравнению с исходной целлюлозой. Величина удельной поверхности нитратов целлюлозы составила 14,2 м2/г, что сопоставимо с происхождения [168].

Метод растровой электронной микроскопии (рисунок 3.19) показал изменение структуры волокна нитратов целлюлозы по сравнению с исходной целлюлозой. Волокно набухает, приобретает объем, наблюдаются разрывы волокон на более мелкие участки. Нитраты целлюлозы мискантуса во многом сохраняют неоднородность состава и форму волокон целлюлозы, длина волокон в продольном направлении составляет 80-700 мкм, в поперечном 10мкм. Волокна нитратов целлюлозы плодовых оболочек овса более однородны по форме и величине, с продольной длиной 60-300 мкм, при поперечных размерах – 20-90 мкм.

Рисунок 3.19 – Фотографии растровой электронной микроскопии нитратов гидротропной целлюлозы: мискантуса (1) и плодовых оболочек овса (2) На рисунке 3.20 приведен ИК-спектр нитрата целлюлозы мискантуса, полученной нитрованием и последующей обработкой в автоклаве при 130 С в течение 30 мин (таблица 3.12).

В спектре нитрата целлюлозы мискантуса в области 3700-3200 см- 3442 см-1, что говорит о неполном замещении нитрата целлюлозы (степень замещения для данного образца составляет 2,22). Полоса поглощения у 2923 см-1 относится к валентным колебаниям СН-групп. Валентные колебания нитратных групп соответствуют полосе поглощения 2556 см-1.

интенсивной полосы в области 1653 см-1, относящейся к асимметричным глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы. Полоса поглощения при 1457 см-1 относится к ножничному колебанию СН2 групп, а при 1384 см- может быть отнесена к деформационному колебанию СН-групп. Интенсивная полоса поглощения при 1278 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям групп NO2. Полосы поглощения при 1162 см-1 и 1208 см- характеризуются валентными колебаниями гликозидной связи.

Рисунок 3.20 – ИК-спектр нитрата целлюлозы мискантуса В области 1000-1100 см-1 присутствуют три перекрывающиеся полосы разной интенсивности с максимумами 1002 см-1, 1024 см-1 и 1071 см-1. Полоса 1071 см-1 в большей степени обязана валентными колебаниями связей С-О, соединяющих пиранозные циклы, а полосы 1002 см-1 и 1024 см-1 обусловлены валентными колебаниями С-О-связей в группах С-ONO2 [169]. Спектр нитрата целлюлозы характеризуется наличием сильной полосы при 831 см-1 и двух полос средней интенсивности при 745 см-1 и 682 см-1. Полосы поглощения в этих спектральных участках характерны для соединений, содержащих нитратные группы. Полосы 831 см-1, 745 см-1 и 682 см-1 обусловлены, соответственно, колебаниями связей O-N, внеплоскостными и плоскостными маятниковыми колебаниями групп NO2 [118, 170].

Метод ИК-спектроскопии подтверждает получение нитрата целлюлозы из гидротропной целлюлозы.

В таблице 3.13 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса, полученных после обработки в автоклаве. Например, на рисунке 3. приведена типичная термогравиметрическая кривая нитрата целлюлозы мискантуса.

Таблица 3.13 – Результаты термогравиметрического анализа нитратов целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса Нитрат целлюлозы мискантуса Нитрат целлюлозы Рисунок 3.21 – Термогравиметрическая кривая нитрата целлюлозы Полученные методом дифференциальной сканирующей калориметрии термогравиметрические кривые иллюстрируют один узкий экзотермический пик при 210 С, который сопровождается уменьшением массы от 81 % до нитросульфоэфиров. Температура начала интенсивного разложения образцов находится в пределах 196-199 С. Данная характеристика для нитратов целлюлозы, полученных из хлопка составляет 197-201 С [105]. Это подтверждает получение стабильных нитратов целлюлозы из беленой целлюлозы мискантуса и плодовых оболочек овса.

3.6 Выделение гидротропного лигнина Лигнин выделяли согласно методике изложенной в пункте 2.4. настоящей работы. Так как основным продуктом гидротропной варки является целлюлоза, а лигнин выделен как сопутствующий продукт, для его анализа снят ИК-спектр.

В результате одного цикла гидротропной варки выход воздушно-сухого лигнина составил 10-15 % в зависимости от модуля варки и наличия операции предгидролиза [137, 171, 172]. Гидротропный лигнин представляет собой мелкодисперсный порошок темно-коричневого цвета. Показано [8-10], что часть лигнина или его конденсированных продуктов, все же остается в варочном растворе и может достигать 5 % от общего содержания лигнина выделенного из сырья. Полученные в настоящей работе данные подтверждают это положение.

Анализ полученного лигнина показал, что массовая доля золы в лигнине составляет 2,0-2,3 %. Элементный состав гидротропного лигнина мискантуса:

С – 61,00 %, Н – 5,50 %, О – 31,42 %, лигнина плодовых оболочек овса: С – 59,30 %, Н – 5,21 %, О – 35,49 %.

Для полученного лигнина мискантуса сняты ИК-спектр (рисунок 3.22) и термогравиметрическая кривая (рисунок 3.23). В литературе отсутствуют описания ИК-спектров гидротропных лигнинов мискантуса и плодовых оболочек овса.

Рисунок 3.22 – ИК-спектр гидротропного лигнина мискантуса В ИК-спектре наблюдаются те же характерные полосы поглощения, что и в спектрах лигнинов, описанных в литературе [12]. Наблюдаются следующие полосы поглощения: 3391 см-1 – валентные колебания гидроксильных групп, в области 3000-2800 см-1 проявляются валентные колебания метиленовых и метиновых групп; отсутствие полосы в области 1700 см -1 обусловлено, повидимому, незначительным количеством или полным отсутствии карбонильных групп. Интенсивные полосы в области 1607 см-1; 1514 см-1;

1462 см-1 характеризуют ароматическую природу лигнинов. Полосы в области 1608-1598 см-1 обусловлены валентными колебаниями –С=С– связи в бензольном кольце. Полоса 1514 см-1 является характерной для лигнинов с гваяцильной структурой. Полосы поглощения в области 1462 см -1 и 1116 см- относятся к колебаниям арил-алкильных эфиров, главным образом, колебаниями метоксильных групп. Интенсивное поглощение в этих областях свидетельствует о наличии в молекуле сирингильных структурных единиц, имеющих на одну CH3O-группу больше. Поглощение в области относят к валентным колебаниям фенольных ОН-групп. Полосы в области см-1 обусловлены внеплоскостными колебаниями С–Н-связей для замещенных бензольных колец и наблюдаются во всех природных лигнинах.

Проведен термогравиметрический анализ выделенного лигнина мискантуса. Эксперимент выполнен в диапазоне температур 20-600 °С. Вес образца 2,349 мг, скорость нагрева образца 10 °С/мин.

На рисунке 3.23 показаны кривая изменения веса образца и кривая тепловых эффектов в диапазоне температур эксперимента.

Рисунок 3.23 – Термогравиметрическая кривая В интервале температур 20,00-72,71 °С происходит потеря веса P = = 1,745 %, сопровождающаяся эндотермическим пиком. При 105,3 °С происходит потеря веса P = 0,851 % с эндотермическим пиком в диапазоне температур 105,3-128,63 °С. В пределах 170-600 °С происходит равномерная потеря веса образца P = 49,975 %, сопровождающаяся равномерным изменением теплоемкости образца. После эксперимента остаток составил Pост.= 47,425 %. Состояние образца после опыта: частицы черного цвета, неправильной формы, плавление исходного образца не произошло.

Согласно исследованиям Мак Ки [6], гидротропный лигнин близок по своим характеристикам к нативному полимеру и обладает повышенной реакционной способностью. Данное утверждение требует более детального изучения.

Лигнины, получаемые при сульфатной и натронной варках, при производстве не выделяются, а идут на сжигание при регенерации химикатов.

Гидротропный способ позволяет получить лигнин, который может быть использован в дальнейшем для получения полезных продуктов.

Проведены исследования по получению лигнина растворимого в ацетоне из гидротропного лигнина мискантуса [173, 174]. Показано [173], что лигнин растворимый в ацетоне обладает свойствами термопластичных веществ и может рассматриваться как ингредиент композиционных материалов в качестве связующего компонента в древесно-стружечных плитах. Продукты дальнейшей деструкции лигнина растворимого в ацетоне, метанолом в сверхкритических условиях [174] могут представлять интерес как компоненты жидких моторных топлив.

Выполненные исследования гидротропной варки мискантуса и плодовых оболочек овса с введением предгидролиза по предложенной схеме позволили предотвратить подкисление варочного раствора при модуле 1:8, за счет удаления органических кислот. Анализ показал, что 1) предгидролиз является дополнительной операцией, требующей времени и энергозатрат, как на сам процесс, так и на анализ дополнительных продуктов – мискантуса и плодовых оболочек овса после предгидролиза; 2) введение предгидролиза не привело к ожидаемому получению образцов технической целлюлозы с содержанием остаточного лигнина до 6 %; 3) полученные образцы полуцеллюлозы и технической целлюлозы по схеме с предгидролизом плохо поддаются отбелке – остаточный лигнин прочно связан с целлюлозой и его содержание составляет 4,5-8,7 %. Полученные таким образом целлюлозы могут найти применение для дальнейшей ферментативной переработки в глюкозные гидролизаты, но вследствие большого содержания примесей не подходят для получения нитратов целлюлозы с требуемыми промышленными показателями.

4 Проведение гидротропной варки мискантуса с исследованием основных условий процесса. Нитрование полученной целлюлозы Введение стадии предгидролиза не позволило получить образцы технической целлюлозы с содержанием лигнина до 6 %, поэтому проведены исследования гидротропной варки мискантуса без введения предгидролиза.

Исходный химический состав мискантуса приведен в пункте 3. настоящей работы.

4.1 Влияние модуля гидротропной варки Гидротропную варку мискантуса провели при модуле 1:8, 1:10 и 1:15. В таблице 4.1 приведены результаты гидротропной варки мискантуса в 30 % растворе С6Н5СООNa при температуре (160±10) С, в течение 3 ч.

Таблица 4.1 – Зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы и технической целлюлозы мискантуса от модуля температуре (160±10) С, в течение 3 ч) Из результатов приведенных в таблице 4.1 следует, что максимальный выход полуцеллюлозы получен при модуле 1:8. Проведение варки при данном модуле осложняется подкислением варочного раствора (пункт 3.2 настоящей работы). Полученный образец полуцеллюлозы имеет большее содержание лигнина 11,8 % по сравнению с образцами, полученными при модулях 1:10 и 1:15. Количество непровара мискантуса в данном образце составляет 8 %.

Образцы, полученные при модулях 1:10 и 1:15, близки по содержанию целлюлозы, лигнина, золы, пентозанов (таблица 4.1). Выхода продукта выше (63,4 %) при проведении варки с модулем 1:10.

4.2 Влияние концентрации варочного раствора Установлено [8], что растворяющая способность гидротропных растворов увеличивается с повышением концентрации гидротропа, поэтому были проведены эксперименты по варке мискантуса в 25 %, 30 % и 35 % растворах С6Н5СООNa.

В таблице 4.2 приведена зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы мискантуса от концентрации варочного раствора варкой при температуре (160±10) С в течение 3 ч, модуль 1:10.

Таблица 4.2 – Зависимость выхода и характеристик образцов полуцеллюлозы мискантуса от концентрации варочного раствора, варка при температуре (160±10) С, в течение 3 ч, модуль 1: варочного раствора, % В результате статистической обработки данных были получены апроксимационые зависимости описывающие изменение выхода и массовой доли лигнина в образцах:

Y7=123,1–3,25C+0,042C L7=47,8–2,37C+0,034C Коэффициенты уравнений были получены методом наименьших квадратов. Поиск оптимальных условий гидротропной варки при модуле 1:10, температуре (160±10) С и длительности процесса в течение 3 ч проводили с помощью обобщенного (средневзвешенного) параметра оптимизации Wa, который вычисляли по формуле:

где j – веса (1= 0,25; 2 = 0,75); dj – частные функции полезности, определяемые по выражению:

где yj(x) – отклик выходного параметра yj в точке х; yj(+) и yj(-) – соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области.

В качестве функций отклика y1 и y2 были приняты выход образцов технической целлюлозы Y7, массовая доля лигнина в них L7 и время проведения процесса соответственно.

Результаты графического решения по нахождению параметра Wa представлены на рисунке 4.1 Точкой обозначен его максимум, значение концентрации гидротропа в варочном растворе 34 %.

Рисунок 4.1 – Зависимость параметра Wa от концентрации гидротропного раствора при модуле 1:10, температуре (160±10) С и Из рисунка 4.1 следует, что при использовании концентрации С6Н5СООNa близкой к 34 % возрастает качество полуцеллюлозы, т.е. общее содержание в образце нецеллюлозных компонентов снижается (лигнина, золы, пентозанов). Таким образом, экспериментальные данные показывают, что гидротропный раствор С6Н5СООNa концентрацией 35 % обладает большей растворяющей способностью лигнина и обеспечивает получение более чистого продукта. В связи с этим дальнейшая варка мискантуса проведена в 35 % растворе С6Н5СООNa.

Анализ показывает, что повышение концентрации гидротропного раствора выше 35 % нецелесообразно вследствие того, что это приводит к перенасыщению раствора и затрудняет отжим целлюлозы, а также увеличивает себестоимость продукции за счет дополнительного расхода гидротропа. Раствор с концентрацией менее 30 % теряет растворяющую способность, необходимую для более полной делигнификации сырья.

4.3 Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки Влияние температуры и продолжительности гидротропной варки исследовали варкой мискантуса в 35 % растворе С6Н5СООNa, модуль 1:10 при температурах (160±10) С и (180±5) С в течение 3-7 ч [175]. Полученные образцы технической целлюлозы мискантуса представлены на рисунке 4.2.

Результаты экспериментов приведены в таблице 4.3.

Рисунок 4.2 – Фотография технической целлюлозы мискантуса:

1 – варка при (160±10) С, 5 ч; 2 – варка при (180±10) С, 5 ч Таблица 4.3 – Зависимость выхода и характеристик технической целлюлозы мискантуса от температуры и продолжительности гидротропной варки (варка в 35 % растворе С6Н5СООNa, модуль 1:10) Темпера- Продолжительлигнина Проверку воспроизводимости проводили по критерию Кохрена. Для выхода технической целлюлозы Gрасч = 0,288 < Gтабл = 0,445, для массовой доли лигнина Gрасч = 0,208 < Gтабл = 0,445 [141] (при f = 2 и N = 10).

Математическая модель с учетом значимости коэффициентов запишется в виде уравнений регрессии, описывающих выход технической целлюлозы и массовые доли лигнина в ней:

Y8 = 0,337·T + 0,924·t – 0,017·T·t + 4,911·t2 – 0,028·t2·T;

L8 = 0,042·T + 0,035·t – 1,963·10-3·T·t + 0,184·t2 – 9,570·10-4·t2·T;

где Y8, L8 – выход технической целлюлозы и массовая доля лигнина в ней, %;

T – температура, °С; t – продолжительность варки, ч.

Функции Y8, L8 адекватно описывают процесс в диапазоне температур от 160 °С до 180 °С и продолжительности варки от 3 ч до 7 ч. Адекватность уравнений была проверена по критерию Фишера и подтверждена при уровне значимости 0,05.

характеризуются высоким выходом. Увеличение продолжительности с 3 ч до 7 ч приводит к снижению выхода и массовой доли пентозанов за счет гидролиза гемицеллюлозной части, массовая доля лигнина при этом составляет 6 %. При повышении температуры варки до 180 С протекает более полный гидролиз углеводной части. Полученные целлюлозы характеризуются нормальным выходом до 45 %, незначительно повышается массовая доля целлюлозы (таблица 4.3). Более полного растворения лигнина не происходит, технической целлюлозы равна 1640-1690. Это свидетельствует о слабом влиянии условий варки на деструкцию целлюлозного волокна [176]. Образцы кристалличности целлюлозы равной 80 %.

Поиск оптимальных условий гидротропной варки проводили с помощью обобщенного (средневзвешенного) параметра оптимизации Wa, который вычисляли по формуле:

где j – веса (1= 0,125; 2 = 0,375; 3 = 0,5); dj – частные функции полезности, определяемые по выражению:

где yj(x) – отклик выходного параметра yj в точке х; yj(+) и yj(-) – соответственно лучшие и худшие значения выходного параметра в пределах изученной области.

В качестве функций отклика y1, y2 и y3 были приняты выход технической целлюлозы Y8, массовая доля лигнина в ней L8 и время проведения процесса соответственно.

Результаты графического решения по нахождению функции Wa представлены на рисунке 4.3. Точкой обозначено ее максимальное значение, равное 0,60. Оно соответствует продолжительности варки 4,9 ч при температуре 180 °С.

Рисунок 4.3 – Зависимость функции обобщенного параметра оптимизации Wa от продолжительности и температуры варки Из рисунка 4.3 следует, что функция Wa на достаточно большом диапазоне по продолжительности варки и температуре характеризуется небольшой кривизной поверхности.

Таким образом, гидротропная варка при температуре (160±10) С в течение 3-7 ч позволяет получить техническую целлюлозу мискантуса с выходом 54,9-60,8 %, массовой долей -целлюлозы 79,9-81,5 %, лигнина 6,1Варка при температуре (180±5) С в течение 3-7 ч позволяет получить образцы с выходом 40,1-44,9 %, массовой долей -целлюлозы 83,3-85,1 %, лигнина 6,0-6,4 % [177-179].

В таблице 4.4 приведены характеристики образцов небеленой целлюлозы древесины, полученных промышленными способами [12].

Таблица 4.4 – Характеристики образцов небеленой целлюлозы древесины Способ Кислотная и щелочная варки позволяют получить техническую целлюлозу с низким содержанием лигнина (не более 5,6 %). Гидротропный способ получения целлюлозы из мискантуса дает техническую целлюлозу сопоставимую по содержанию лигнина и пентозанов с целлюлозой древесины после сульфатной варки.

4.4 Одноступенчатая отбелка технической целлюлозы мискантуса Полученная техническая целлюлоза мискантуса после варки в автоклаве была отбелена в условия эквивалентных для отбелки целлюлозы после предгидролиза (пункты 2.4.3, 2.4.4 настоящей работы).

Характеристики технической целлюлозы мискантуса в автоклаве представлены в таблице 4.3. Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса приведены в таблице 4.5.

Таблица 4.5 – Выход и характеристики образцов беленой целлюлозы мискантуса, полученных в автоклаве (варка в 35 % растворе С6Н5СООNa при (180±5) С, в течение 4 ч и 5 ч, модуль 1:10) Продолжительность Выход, Полученная беленая целлюлоза мискантуса характеризуется высоким содержанием -целлюлозы до 92 %. В образцах этой целлюлозы массовая доля лигнина составляет 1,1-1,8 %. Степень полимеризации целлюлозы равна 950. Степень кристалличности целлюлозы в образцах беленой целлюлозы мискантуса составляет 85 %. Из выполненных экспериментов следует, что в условиях гидротропной варки мискантуса без предгидролиза, рассмотренных в данной диссертации получены образцы с минимальным содержанием лигнина 1,1 %.

Таким образом, выполненные исследования по разработке гидротропного способа варки мискантуса и плодовых оболочек овса по двум схемам процесса: с предгидролизом и без предгидролиза, показали, что техническая и беленая целлюлоза, полученная гидротропной варкой сырья характеризуется наименьшим содержанием лигнина (6,0 % в технической и 1,1 % в беленой целлюлозе). По видимому, предгидролиз мискантуса и плодовых оболочек овса сопровождается гидролитическим разрушением лигноуглеводного комплекса, в результате которого нативный лигнин претерпевает изменения, затрудняющие в последующем процесс делигнификации – переход его в гидротропный раствор. Аналогичные результаты представлены в работе [180]. Из настоящей работы следует, что чем выше степень гидролиза полисахаридов, тем более высокое содержание лигнина в целлюлозе после варки.

4.5 Нитрование гидротропной целлюлозы мискантуса Проведены эксперименты по нитрованию образцов беленой целлюлозы мискантуса с содержанием -целлюлозы – 91,2 %, лигнина – 1,8 %, золы – 1,0 %, пентозанов – 6,0 % (таблица 4.5). Сравнение гидротропной целлюлозы мискантуса с ГОСТом на хлопковую целлюлозу [100] показало, что в целлюлозе мискантуса массовая доля -целлюлозы ниже чем в хлопковой (сравнение со вторым сортом) на 4,8 %, а массовая доля лигнина на 1,3 %, золы на 0,7 % выше, чем у хлопковой. Нитрование проведено в нитрующей смеси содержащей 14 % H2O в условиях, эквивалентных для нитрования беленой целлюлозы после варки с предгидролизом (пункт 2.4.7 настоящей работы).

В таблице 4.6 приведены выход и характеристики полученного нитрата целлюлозы мискантуса в сравнении с коллоксилином высоковязким [12].

Таблица 4.6 – Выход и характеристики нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого Наименование Выход, Нитрат мискантуса Коллоксилин высоковязкий Сравнение характеристик полученного нитрата целлюлозы мискантуса и коллоксилина высоковязкого (таблица 4.6) свидетельствует о близости величин параметров. Образец нитрата целлюлозы мискантуса незначительно уступает по массовой доли азота и по значению растворимости. Таким образом, гидротропные целлюлозы мискантуса могут найти применение как сырье в получении нитратов целлюлозы.