«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 1 Самара – 2013 1 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

2. Кистанова Н.С. Новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водносолевых системах: дис. … канд. хим. н. / Кистанова Наталья Сергеевна. Пермь: Пермск. гос.

национ. исслед. ун-т, 2011. 201 с.

3. Кистанова Н.С. Определение составов тройного нонвариантного раствора и его насыщающих равновесных твердых фаз в системе NH4H2PO4 – (NH4)2HPO4 – NH4Cl – H2O при 25°C / Н.С.

Кистанова, С.А. Мазунин, С.И. Фролова, А.С. Блинов // Вестник Тамбовского университета. Серия:

Естественные и технические науки. 2010. № 2. С. 2079.

4. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа: учеб. пособие для хим. специальностей вузов.

В 2 ч. Ч. 2. Многокомпонентные водно-солевые системы / С.А. Мазунин. Пермь: Изд-во Перм. ун-т, 5. Пат. 2324932 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов равновесных твердых фаз в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т.

№2007109332/04; заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 13 с.

6. Пат. 2324933 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 33/18, G 01 N 31/00. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С. А., Фролова С. И., Кистанова Н. С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. №2007109333/04;

заявл. 15.03.2007; опубл. 20.05.2008, Бюл. №14. 10 с.

7. Пат. 2416790 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/00, G 01 N 31/18. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. №2010105596/15;

заявл. 18.02.2010; опубл. 20.04.2011, Бюл. №11. 10 с.

8. Пат. 2421721 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/18, G 01 N 31/00. «Способ определения составов нонвариантных равновесных фаз многокомпонентных водно-солевых систем» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т.

№2010105602/15; заявл. 18.02.2010; опубл. 20.06.2011, Бюл. №17. 9 с.

9. Чечулин В.Л. О плоскостности моно- и нонвариантных равновесий как коллигативном свойстве многократно насыщенных водных растворов / В.Л. Чечулин, С.А. Мазунин // Журнал Общей 10. Chechulin V.L. Planarity of Mono- and Non-Variant Equilibria as the Colligative Property of Multicomponent Saturated Water Solutions / V.L. Chechulin, S.A. Mazunin // Russian Journal of General Chemistry. 2012. Vol. 82. № 2. P. 199–201.

УДК 546.161+541.

ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ ФТОРИДНЫХ СИСТЕМ

Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, [email protected] Фторидные системы являются важным источником материалов фотоники и электроники, а также удобными модельными объектами. Осложняющим обстоятельством при изучении их фазовых диаграмм выступает пирогидролиз. Наблюдаются проявления изоморфизма, нестехиометрии, ретроградной растворимости, образования максимумов и седловинных точек на кривых и поверхностях плавления твердых растворов, распад и упорядочение твердых растворов.

Первоначальный интерес к фазовым диаграмма фторидных системе, вызванный задачами алюминиевой промышлености и ядерной энергетики, уступил местопроблемам материаловедения. Фторидные системы являются источником материалов фотоники (монокристаллы, стекла, покрытия, нанопорошки), а также электроники (твердые электролиты, катодные материалы, буферные слои). Кроме того, фторидные системы являются прекрасными модельными объектами, отличаясь от оксидных систем легкоплавкостью и, соответственно, легкостью достижения равновесия, а от других галогенидных систем – существенно большей климатической устойчивостью.

Специальный справочник по фазовым диаграммам фторидных систем опубликовал Тома [1]. Эти данные во многом устарели, к тому же в работах самого Тома много ошибок.

Сводка данных содержится в справочниках [2-5], однако, в них приводятся все опубликованные материалы без попытки их анализа. Большой достоверный материал содержится в книге [6], обзорах [7,8], и на сайте [9].

При исследовании фторидных систем существует проблема достоверности получаемых результатов [10,11]. Основная трудность работы с фторидами связана с пирогидролизом образцов, т.е. взаимодействием с парами воды при нагревании [12]. При этом вода, адсорбированная на поверхности порошков, может служить источником кислорода.

Проплавление исходных реактивов во фторирующей атмосфере является стандартным технологическим приемом. Фториды подвержены пирогидролизу в разной степени. Плавить на воздухе можно (с серьезными оговорками) толькоLiF и NaF. В общем, при термообработке необходима инертная или фторирующая атмосфера. В качестве материалов тиглей используют графит, никель, молибден, платину, золото. Кислородное загрязнение, от которого в некоторых случаях очень трудно избавиться, приводит к понижению температуры плавления (CaF2, BaF2) или полиморфных превращений (GdF3[10]), кажущемуся полиморфизму (ZnF2, MnF2 [13], TbF3, DyF3, HoF3[10]) и морфотропии (ZrF4, HfF4, BiF3).

Для многих фторидных систем на достоверность результатов указывает сходимость данных, полученных в разных лабораториях и разными методиками (см. рис.1).

Во фторидных системах систематически наблюдаются проявления изоморфизма, в том числе образования широких областей гетеровалентных твердых растворов (рис.1, 4; [14]), и нестехиометрии (рис.2,3), случаи ретроградной растворимости (рис.3; [15]), формирование бертоллидов (рис.2; [16]), образование максимумов (рис.1) и седловинных точек на кривых и поверхностях плавления твердых растворов [17].

Широкое распространение твердых растворов потребовало разработки специальной методики расшифровки кривых ДТА [18]. Распад и упорядочение (равновесное и неравновесное) твердых растворов потребовали детального анализа кинетики достижения равновесия, особенно при низких температурах [19-21]. Синтезы с использованием растворителей в некоторых случаях позволяют уточнить картину низкотемпературных фазовых равновесий ([22]; рис. 4), хотя, как правило, сопровождаются образованием неравновесных фаз [23,24].

Рис. 1. Фазовая диаграмма системы PbF2-YF3 [9]. Рис. 2. Фазовая диаграмма системы NaF-YF3 [9].

1, 6 – данные ДТА; 2,4,7 – однофазные образцы, Точки и треугольники – данные ДТА, белые 3,5,8 – двухфазные образцы по данным РФА кружки – однофазные образцы, получерные Рис. 3. Фазовая диаграмма системы LiF-YF3 [9] Рис. 4. Фазовая диаграмма системы NaF-LaF3 [9] В настоящее время потребности выращивания монокристаллов из расплава диктуют потребность повторного тщательного исследования фазовых диаграмм систем LIF-BaF2, CaF2-MgF2, BaF2-MgF2. С точки зрения синтезов нано- и микропорошков необходимо исследование системы SrF2-KF (выявление твердого раствора на основе SrF2), а также ряда систем BaF2-RF3 (R – редкоземельные элементы).

1. Thoma R.E. Phase Diagrams of binary and ternary fluoride systems. // In: Advances in Molten Salt Systems. V.3. Ed.

J. Braunstein, G. Mamontov, G.P.Smith. Plenum Press. 1975.

2. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных металлов. М.: Металлургия. 1977.

3. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах. М.: Металлургия.

1979.

4. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогенидные системы. М.: Металлургия. 1984.

5. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В. Галогениды. М.: Металлургия. 1991.

6. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. // P.1. The High-temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides.

Barcelona 2000.

7. Федоров П.П. Системы из фторидов щелочных и редкоземельных элементов. // Журн. неорган. химии. 1999.

Т.44. № 11. С. 1792- 1818.

8. Бучинская И.И., Федоров П.П. Дифторид свинца и его взаимодействие с другими неорганическими фторидами. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 4. С.404-434.

9. http://www.pavel-fedorov.sitecity.ru/lalbum_2202160615.phtml 10. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Steynberg D.B., Sinitsyn B.V., Shakhkalanian G.S. On the problem of polymorphism and fusion of lanthanide trifluorides. I. Influence of oxygen on phase transition temperatures. // J. Solid State Chemistry.

1976. V.17. №.1/2. P.191-199.

11. Fedorov P. P. Comment on the paper «The phase diagram YF 3 - GdF3» by D. Klimm, I. M. Ranieri, R. Bertram, and S. L. Baldochi // Materials Research Bulletin. 2012. V. 47(9). P. 2700-2701.

12. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. Неорганические нанофториды и нанокомпозиты на их основе. // Успехи химии. 2006. Т.75. №12. 1193-1211.

13. Федоров П.П., Саттарова М.А., Ольховая Л.А. Матков А.П., Соболев Б.П., Икрами Д.Д. К вопросу о полиморфизме дифторида марганца. // Высокочистые вещества. 1991. №3. С.191-195.

14. Fedorov P.P. Heterovalent isomorphism and solid solutions with a variable number of ions in the unit cell. // Russ. J.

Inorg. Chem. 2000. V.45. Suppl. 3. P. S268-S291.

15. Федоров П.П., Жмурова З.И., Бондарева О.С., Ловецкая Г.А., Соболев Б.П. Взаимодействие фторида лития с фторидами магния и марганца. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. 6. С.1010-1013.

16. П. П. Федоров. Условия образования бертоллидных фаз. // Журн. неорган. химии, 2012. Т.57. № 7. С. 1033Федоров П.П., Бучинская И.И. Проблемы пространственной однородности кристаллических материалов и точки конгруэнтного плавления седловинного типа в тройных системах. // Успехи химии. 2012. Т.81 №1. С. 1-20.

18. Федоров П.П., Медведева Л.В. О термографическом определении температур ликвидуса. // Журн. неорган.

химии. 1989. Т.34. №10. С.2674-2677.

19. Федоров П.П. Определение продолжительности отжигов при изучении фазовых равновесий в твердом состоянии бинарных систем. // Журн. неорган. химии. 1992. Т.37. № 8. С.1891-1894.

20. Бучинская И.И., Федоров П.П., Бондарева О.С., Соболев Б.П. Фазообразование в системе CdF 2-PbF2-CeF3. // Неорганические материалы 1992. Т.28. № 6. С.1202-1206.

21. Федоров П.П. Применение третьего закона термодинамики к фазовым диаграммам. // Журн. неорган. химии.

2010. Т.55. №.11 С. 1825-1844.

22. Федоров П.П., Кузнецов С.В., Маякова М. Н., Воронов В.В., Ермаков Р.П., Баранчиков А.Е., Осико В.В.

Синтез бинарных фторидов методом соосаждения из водных растворов. // Журн. неорган. химии. 2011. Т.56.

№10. С.1604-1610.

23. Fedorov Р.P., Mayakova M.N., Kuznetsov S.V., Voronov V.V., Ermakov R.P., Samarina K.S., Popov A.I., Osiko V.V.

Co-Precipitation of Yttrium and Barium Fluorides from Aqueous Solutions. // Materials Research Bulletin. 2012. V.47.

P. 1794–1799.

24. Fedorov Р.P., Luginina A. A., Kuznetsov S. V., Osiko V. V. Nanofluorides. //J. Fluorine Chem. 2011. V.132. №.12.

P.1012-1039.

УДК 666.972.13/

МЕТОД РАСЧЕТА КОЛИЧЕСТВА И СОСТАВА РАСПЛАВА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ В

КЕРАМИЧЕСКИХ МАССАХ ПРИ ОБЖИГЕ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗВЕСТНЫХ

ДИАГРАММ СОСТОЯНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный архитектурно-строительный университете», Разработан метод расчета количества и состава расплава, а также состава нерастворившегося остатка, образующихся в керамических шихтах при обжиге. Метод основан на использовании известных тройных фазовых диаграмм состояния алюмосиликатных систем и принципа аддитивности происходящих процессов по причине невозможности достижения равновесного состояния при кратковременном обжиге гетерогенного сырья (что характерно для производства строительных керамических материалов).

При обжиге многих керамических материалов образуется расплав, обеспечивающий спекание, вспучивание, плавление керамических масс. Свойства керамических материалов определяются количеством и составом расплава, а также тугоплавкой, нерастворившейся частью.

рентгенофазового анализов, а также по избирательной растворимости аморфной фазы в 2 %м растворе плавиковой кислоты. Однако эти методы фиксируют не содержание жидкой фазы в обжигаемом материале, а ее остатки после выделения из расплава тугоплавких минералов, количество которых во многом зависит от режима охлаждения.

Для определения содержания расплава в обжигаемом алюмосиликатном материале при соответствующей температуре обжига разработан расчетный метод [1,2], основанный на использовании известных фазовых диаграмм состояния тройных алюмосиликатных систем [3]. Рассматривая процесс обжига гомогенных керамических шихт, за основу формирования расплава принимаем постепенное увеличение его за счет последовательного аддитивного образования наиболее простых легкоплавких алюмосиликатных эвтектик и растворения в них тугоплавких составляющих, повышающих температуру расплава.

Метод расчета применим для гомогенных масс и основывается на следующих положениях:

1) наиболее распространенными в керамической промышленности являются шихты, основными компонентами которых являются смеси глин, полевых шпатов и кремнеземистых пород. Поэтому формирование керамических материалов при обжиге можно рассматривать как процессы в тройных системах (R, R2)О - Al2O3 - SiO2;

2) глинообразующие минералы адсорбируют растворимые соли щелочных и щелочноземельных металлов, их оксиды входят в состав полевых шпатов.

Железосодержащие минералы и карбонаты кальция и магния, обладая малой твердостью, сравнительно легко размалываются и истираются при переработке. Все это создает условия для образования гомогенных масс и появления наиболее легкоплавких эвтектик в алюмосиликатных системах при соответствующих температурах обжига;

3) количество и температура плавления образующегося расплава складывается аддитивно из соответствующих показателей тройных эвтектик. Состав и температура плавления эвтектик известны;

4) каждый эвтектический расплав связывает определенное количество глинозема и кремнезема и вносит свою долю температуры. Суммируя их, можно подсчитать количество эвтектического расплава, температуру образования его и содержание несвязанных в эвтектический расплав глинозема и кремнезема;

5) в образовавшемся расплаве самой легкоплавкой эвтектики при повышении температуры растворяются более тугоплавкие эвтектические составы; остатки SiO2 и Al2O растворяются в последнюю очередь (рис. 1). При избытке в сырье оксидов Fe2O3, СаО или MgO и недостатке кремнезема и глинозема эти оксиды остаются в остатке и вовлекаются в расплав в последовательности, учитывающей температуры их плавления: Fe2O3 (tпл.=1562оС), потом СаО (tпл.= 2587оС), и затем MgO (tпл.= 2800оС);

Рис. 1. Динамика образования расплава для глины Смышляевского месторождения 6) для суглинков количество образующегося расплава определяется не только составом и количеством плавней, но и величиной растворившихся кварцевых зерен.

Растворение зерен кварца зависит от их дисперсности и длительности обжига [4, 5].

Для оценки сырья по разработанному методу необходимо иметь данные:

1 – по химическому составу, обязательно включающему содержание:

SiO2 своб.(кварца), SiO2, Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, органики;

2 – по размеру зерен кварца [при наличии в сырье SiO2 своб.(кварца)]:

гранулометрический состав зерен кварца (для точной оценки);

или средний размер зерен кварца (для точной оценки);

или количество песчаной фракции в глинистом сырье (для ориентировочной оценки).

Al2O3, Fe2O3, FeO, CaO, MgO, Na2O, K2O, органику.

2. Зная состав эвтектик и химический состав сырья, делают расчет количества и состава расплава, определяют долю температуры и температуру плавления эвтектического расплава по формулам:

где RO - содержание плавня в глине (шихте); ROэв. - содержание плавня в легкоплавкой тройной эвтектике; Мэв. - количество эвтектического расплава, образованного данным плавнем; tэв. - температура плавления эвтектики; t - доля температуры, которую вносит данная эвтектика; t1 - температура плавления эвтектического расплава.

Пример расчета количества и состава образующегося расплава для смышляевской глины приведен в табл. 1.

3. По разности исходного химического состава и химического состава суммарного эвтектического расплава ( Мэв.) определяют остатки. Обычно ими являются SiO2 и Al2O3.

4. Вычисляют температуру плавления алюмосиликатного остатка по формуле где А - содержание Al2O3 в нерастворившемся остатке, мол. %.

5. Определяют количество алюмосиликатной смеси, перешедшей в расплав при данной температуре обжига, по формуле где Э - сумма эвтектик; tx - температура обжига; t1 - температура плавления эвтектического расплава; t2 - температура плавления нерастворившегося алюмосиликатного остатка tAS.

6. Определяют температуру перехода всей массы в расплав.

Результаты по расчету количества расплава можно изобразить графически в виде динамики образования расплава. В качестве примера в табл. 1 приведены расчетные характеристики глины Смышляевского месторождения. Графическое изображение расчетных данных представлено на рис. 1. Максимальное количество (82,36 %) эвтектического расплава в смышляевской глине образуется при температуре 1124 оС (табл. 1). Не растворившаяся часть SiO2 и Al2O3 плавится при температуре 1793оС. При повышении температуры обжига остаточный глинозем и кремнезем (AS) постепенно растворяется в эвтектическом расплаве, повышая температуру его образования.

В более ранней работе [6] было доказано, что при расчете количества расплава по данному методу применим принцип аддитивности свойств эвтектик в тройных алюмосиликатных системах, включая температуру плавления. Согласно этому расчету с достаточной для практики точностью (с доверительной вероятностью 0,95) можно определить количество и состав расплава при любой температуре обжига, а также оптимальную температуру обжига. В соответствии с этим можно направленно доводить шихты до частичного или полного спекания и плавления.

1. Разработан метод расчета количества и состава расплава, а также состава нерастворившегося остатка, образующихся в керамических шихтах при обжиге.

2. Метод основан на использовании известных тройных фазовых диаграмм состояния алюмосиликатных систем и принципа аддитивности происходящих процессов по причине невозможности достижения равновесного состояния при кратковременном обжиге гетерогенного сырья (что характерно для производства строительных керамических материалов).

3. Разработанный метод позволяет по химическому составу глины (шихты):

рассчитать количество и состав расплава при любой температуре;

построить график динамики образования расплава, а по нему определить оптимальную температуру обжига исследуемой шихты, температурный интервал спекшегося состояния и интервал вспучивания.

рившейся остаток рившейся остаток 1. Новопашин А.А., Шентяпин А.А., Чумаченко Н.Г. Определение количества и состава расплава, образующегося при обжиге керамических масс // Депонир. рук. № 1240. Указатель неопубликованных и ведомственных материалов / ВНИИЭСМ. Сер.11. Стекло и стеклоизделия. Керамические материалы и изделия. Нерудные и неметаллорудные материалы. 1985. Вып.6. № 313. 20 с.

2. Чумаченко Н.Г., Чудин А.Н. Новые расчетно-графические методы прогнозирования качества строительной керамики // Сборник науч. тр.: Градостроительство, современные строительные конструкции, технологии, инженерные системы. Магнитогорск: МГТУ им. Г.И. Носова, 1999. С 219-229.

3. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 3. Тройные системы / Н.А. Торопов, В.П.

Бурзаковский, В.В. Лапин и др. Л.: Наука, Ленинград. отд., 1972. 488 с.

4. Еременко Н.Г., Гудков Ю.П., Уварова Н.Г. и др. Исследование влияния сепарации молотых суглинков на качество керамзитового гравия // Сб. тр. ВНИИСтрома. 1981. Вып. 13. С. 36-42.

5. Новопашин А.А., Чумаченко Н.Г. К вопросу о проектировании эффективного состава сырьевых шихт в производстве керамзита // Сб. науч. тр. ВНИСтром: Снижение материалоемкости производства пористых заполнителей и бетонов на их основе. М., 1983. С. 90-101.

6. Чумаченко Н.Г. Регулирование свойств керамических заполнителей для бетона изменением состава сырьевой смеси: Дис. канд. техн. наук: 05.23.05. Защищена 25.02.85. Саратов, 1985. 222 с.

УДК [544.344.016+536.44]:[544.344.013-16-14+544.344.3]

ТОПОЛОГИЯ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ТРОЙНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ

СИСТЕМ СОЛЬ – БИНАРНЫЙ РАСТВОРИТЕЛЬ С ВСАЛИВАНИЕМ–

ВЫСАЛИВАНИЕМ

ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», [email protected] Методом топологической трансформации разработана схема трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

Восемь из тринадцати предложенных вариантов этой схемы подтверждены полностью или частично при исследовании фазовых равновесий и критических явлений в 27 тройных системах в широком интервале температур.

Методы расчета и моделирования фазовых диаграмм, в основном, используются в случае газово-жидких систем, а также жидких систем с малополярными компонентами. Поскольку применение расчетных методов для описания равновесий с участием нескольких жидких и твердой фаз при наличии полярных компонентов сопряжено со значительными трудностями, то топологический подход здесь оказывается особенно полезным и перспективным. Метод топологической трансформации успешно применяется для вывода новых типов фазовых диаграмм многокомпонентных конденсированных систем, а также для разработки схем их топологической трансформации.

Цель исследования состояла в разработке схемы топологической трансформации фазовых диаграмм трехкомпонентных конденсированных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием и выявлении закономерностей их фазового поведения c изменением температуры при постоянном давлении.

Известные типы изотермических фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель, полученные путем обобщения экспериментальных данных, в большинстве своем касались только высаливающего действия солей. Ильиным [1] разработана обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с высаливанием при изменении температуры и постоянном давлении для случаев, когда жидкостная подсистема характеризуется расслаиванием с ВКТР, НКТР или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния. По мнению многих исследователей наиболее типичной для двойных расслаивающихся систем является замкнутая форма бинодальной кривой. Поэтому топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель, включающих двойную жидкостную систему с замкнутой областью расслоения, с изменением температуры должна иметь наиболее общие черты и закономерности. Отметим, что тройные системы соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием, включающие такие двойные жидкостные системы, и тем более, топологическая трансформация их фазовых диаграмм с температурой, почти не исследованы.

На основе метода топологической трансформации путем обобщения и анализа известных типов фазовых диаграмм указанных тройных систем нами разработана общая схема их трансформации [2]. Cхема описывает топологическую трансформацию фазовых диаграмм тройных систем соль–бинарный растворитель с всаливанием–высаливанием при изменении температуры для случаев, когда составляющая двойная жидкостная система характеризуется НКТР, ВКТР, замкнутой бинодальной кривой или не расслаивается во всем температурном интервале своего жидкого состояния (рис. 1). Схема включает двадцать две изотермических фазовых диаграммы и характеризует фазовое поведение тройных систем при отсутствии кристаллосольватов в составляющих двойных системах соль–растворитель. При ее выводе учитывалось различие во всаливающей–высаливающей способности разных солей и изменение этой способности с повышением температуры. Схема включает тринадцать вариантов.

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем с повышением температуры для случая, когда соль обладает только высаливающим действием, описывается следующими последовательностями изотерм:

вариант 1: 5–6–7–6'–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 2: 5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР, соль – сильный высаливатель;

вариант 3: 5'''–6'–7–6–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР, соль–слабый высаливатель;

вариант 4: 5–6–7–6'–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 5: 5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема гомогенна во всем температурном интервале своего жидкого состояния;

Топологическая трансформация фазовых диаграмм тройных систем с повышением температуры для случая, когда соль обладает всаливающим–высаливающим действием, описывается такими последовательностями изотерм:

вариант 6: 1–2–3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 7: 1–2–3–4'–5'–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 8: 1–2–3–4–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема имеет замкнутую область расслоения;

вариант 9: 3–4–5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР;

вариант 10: 3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–6'–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием ВКТР;

вариант 11: 1–2–3–3'–3''–3'''–4''–5''–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 12: 1–2–3–4'–5'–5''–5'''–8'–9'–10', если двойная жидкостная подсистема характеризуется наличием НКТР;

вариант 13: 5–6–7–8–9–10, если двойная жидкостная подсистема гомогенна во всем температурном интервале своего жидкого состояния.

В случае вариантов 6–12 предложенной схемы (рис.1) соль S обладает всаливающим– высаливающим действием в смесях компонентов L1 и L2. Для тройных систем с солями этого типа в зависимости от их всаливающей способности, растворимости, температурных коэффициентов растворимости, а также силы межмолекулярных взаимодействий в двойной жидкостной системе L1 и L2, на фазовой диаграмме в области жидкофазных равновесий возможно разнообразие вариантов топологической трансформации с изменением температуры.

Поэтому в данном случае схема включает большее число вариантов, чем в случае с солями– высаливателями. Когда двойная жидкостная система гомогенна (вариант 13, рис.1), эффект всаливания не отражается появлением или исчезновением каких-либо фазовых полей на диаграмме. С повышением температуры всаливающее действие соли сменяется высаливающим, поэтому топологическая трансформация фазовой диаграммы такой тройной системы описывается той же самой последовательностью изотерм, что и в варианте 5 с солями– высаливателями.

Рис.1. Схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных систем соль – бинарный растворитель SL1L2 с всаливанием–высаливанием при В результате политермического изучения фазовых равновесий и критических явлений в двадцати семи модельных тройных системах соль–бинарный растворитель подтверждены фрагменты восьми вариантов (1-5, 7, 8 и 13) предложенной схемы топологической трансформации.

В качестве органического растворителя использовались вещества различных классов: спирты, амины, алифатические кислоты, нитрилы, спиртоэфиры, эфиры, а в качестве солей – галогениды и нитраты щелочных металлов, формиат, карбонат и перхлорат калия.

Обнаружено, что соль при любых температурах не может обладать только всаливающим действием. Установлено, что соли с отрицательно гидратированными ионами оказывают всаливающее действие на двухкомпонентные расслаивающиеся водно-органические смеси только при относительно низких температурах. С повышением температуры и концентрации соли происходит потеря ее всаливающих свойств и переход к высаливающим. Выявлено, что при постоянной температуре всаливающее действие соли может перейти в высаливающее при повышении концентрации соли и органического растворителя в водно-органическом растворе.

Выявлено, что в тройных системах соль–вода–органический растворитель температура образования критической ноды монотектического состояния зависит от природы соли и молярной массы органического растворителя. С увеличением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе соли (или катионе) эта температура повышается. При возрастании молярной массы органического растворителя (диэтиламин, метилдиэтиламин, триэтиламин) температура образования критическая ноды монотектического состояния в тройных системах с одной и той же солью (нитрат калия) понижается.

Рассчитаны коэффициенты распределения органического растворителя между водной и органической фазами монотектического состояния при различных температурах в изученных системах. Обнаружено, что эффект высаливания органического растворителя из водных растворов усиливается с повышением температуры и уменьшением радиуса катиона (или аниона) соли при одинаковых заряде и анионе (или катионе).

Предложенная схема на основе минимальной информации о свойствах входящих подсистем позволяет прогнозировать фазовое поведение смесей и эффективно планировать эксперимент для исследования реальных трехкомпонентных систем соль–бинарный растворитель.

1. Ильин К.К. Обобщенная схема топологической трансформации фазовых диаграмм тройных расслаивающихся систем соль–бинарный растворитель с высаливанием // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Химия. Биология.

Экология. 2009. Т.9, вып.1. С.3-7.

2. Черкасов Д.Г. Топология фазовых диаграмм трех- и четырехкомпонентных конденсированных систем с всаливанием–высаливанием: Автореф. дис. … докт. хим. наук. Саратов: Сарат. ун-т., 2013. 48 с.

НАПРАВЛЕНИЕ

Развитие теории и методов физикохимического анализа УДК 536.

МЕТОД ПРОГНОЗИРОВАНИЯ КРИТИЧЕСКИХ (ЖИДКОСТЬ-ПАР) ТЕМПЕРАТУР

БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Рассмотрены методы расчета критических температур бинарных смесей образованных алифатическими спиртами. Показана возможность линеаризации концентрационной зависимости критических температур рассмотренных систем, что дает возможность прогнозировать свойство на основе сведений о компонентах смеси.

Получившие в последнее время широкое развитие сверхкритические технологии стимулировали расширение баз экспериментальных данных по критическим параметрам бинарных и многокомпонентных смесей. Однако скорость накопления данных не соответствует темпам развития современных технологий. В связи с этим методы прогнозирования критических параметров бинарных и многокомпонентных смесей являются основными источниками информации.

Большинство существующих методов прогнозирования критических параметров [1,2] являются эмпирическими и базируются на имеющихся экспериментальных данных. Поэтому для развития методов прогнозирования необходимы качественные экспериментальные данные. Критическая температура является наиболее точным и представительным параметром по сравнению с давлением и объемом.

Алифатические спирты - технически важные продукты органического синтеза и используются в качестве сорастворителей в сверхкритических флюидных технологиях [3], а поскольку они являются полярными веществами, склонными к ассоциации, - представляют особый научный интерес. Существующие методы расчета критических параметров смесей разработаны на базе данных для нормальных жидкостей, и рекомендованы для таких систем.

Однако рассматриваемые системы к таковым не относятся и для того, чтобы распространить эти методы на системы, образованных соединениями склонных к ассоциации, требуется их апробация. С этой целью к ограниченным литературным сведениям (метанол+1-бутанол; 1бутанол+2-метил-1-пропанол [4]), нами ранее получены сведения для метанола с гомологами, этанол+пропанол-1, этанол+2-пропанол [5].

Зависимости избыточных критических температур (ТЕcm) от состава смесей показаны на рис. Рис. 1. Концентрационные зависимости ТЕсm смесей метанол+ алканол:

а – метанол + этанол, b –метанол+1-пропанол, с – метанол+1-бутанол, d – метанол + 1-гексанол; е - метанол+2-метил-2-пропанол.

Значения ТЕсm для смесей метанола с линейными спиртами положительны и возрастают при переходе от систем, образованных ближайшими гомологами, к системам, образованных более удаленными в гомологическом ряду. Характер зависимостей ТЕсm симметричный, что позволяет применять простые аппроксимационные модели (квадратичная форма правила Кэя, правило Хигаси, правило Ли, правило Чью и Праусница, модифицированная форма ЛиКеслера) [1,6,7]. Результаты обработки приведены в табл. Таблица 1. Значения средних абсолютных отклонений критических температур I – Квадратичная форма Кэя, II – правило Хигаси; III – правило Ли; IV – правило ЧьюПраусница;V – модифицированная форма Ли-Кеслера.

Рассмотренные аппроксимационные модели для смесей спирт+спирт работают на уровне экспериментальной погрешности и каждое из них может быть использовано для оценки Tcm, но их распространение на экспериментально не изученные системы этого класса соединений требуют значения настраиваемых параметров - параметра бинарного взаимодействия. В связи с этим нами предложен метод прогнозирования критических температур с учетом ассоциации.

В работе [8] показано, что зависимости критических температур смесей алканов от массовых долей близки к линейным для бинарных систем с небольшими значениями избыточных критических плотностей. Алканы имеют наиболее близкую структуру к алифатическим спиртам по углеродному скелету. Наличие гидроксильной группы в строении спирта приводит к значительной полярности (метанол – 1,7 D) молекул и способности к образованию водородных связей с формированием многочисленных, подвижных локальных молекулярных комплексов – ассоциатов [9]. Предполагая, что раствор образован не отдельными молекулами спирта, а ассоциатами, можно считать, что природа взаимодействия ассоциатов дисперсионная.

Учитывая выше сказанное, нами предложен расчет критических температур смесей спиртов, суть которого заключается в выражении состава смеси через массы ассоциатов М асс.

Для оценки массы ассоциатов использовали зависимость критических температур нормальных алканов от молярной массы (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость критических температур алканов и спиртов от молярной массы Из рис. 2 видно, что для метанола Т с =512,5 К соответствует Масс = 89,7 г/моль, значение Ммон = 32,04 г/моль. Массовая доля компонента с учетом ассоциатов Wa рассчитывается по формуле:

хi – молярная доля компонента.

Переход к массам ассоциатов привел к линеаризации зависимости критических температур (рис. 3). Такой подход позволяет считать критические температуры смеси аддитивно:

Отклонения критических температур смесей, оцененные предложенным методом, находятся на уровне экспериментальных погрешностей. Зависимости описываются прямой с коэффициентами регрессии 0,995-0,999.

Рис. 3. Зависимость критических температур смесей от долей ассоциации смесей:

а – метанол+этанол; b – метанол+пропанол-1; c – метанол+1- бутанол [4]; d – метанол+1бутанол; е – метанол+2-метилпропанол-2; f – метанол+1-гексанол.

Критическая температура смеси метанол+1-гексанол прямолинейна относительно массовых долей ассоциатов, тогда как при выражение состава через молярные массы мономеров избыточная критическая температура достигает 15 К (рис.4).

Рис. 4. Избыточные критические температуры смеси метанол+1-гексанол а – избыточные критические температуры, рассчитанные через молярные массы ассоциатов; b - избыточные критические температуры, рассчитанные через молярные массы Предложенный подход применим с использованием минимального набора исходных данных - критические температуры индивидуальных соединений. Данные по критическим температурам индивидуальных соединений доступны, и по ним легко вычислить молярные экспериментальными данными, так же как и при использовании аппроксимационных уравнений.

Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия. 1982. 592 с.

Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P., The properties of gases and liquids, 5th ed., New York, Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico City, Milan, New Delhi, San Juan, Seoul, Singapore, Sydney, Toronto:

McGraw-Hill. 2001. 768 p.

Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р. и др. Перспективы использования суб- и сверхкритических сред при получении биодизельного топлива. // “Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика”. 2006. Т. 1. № 1. С. 66- C. P. Hicks, Young C. L. The Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures. // Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. Р. 119-175.

Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. Критические (жидкость-пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов. Известия вузов “Химия и химическая технология’’ Т. 53. № 9. 2010 – С. 28-32.

Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium of Ternary Mixtures of the Refrigerants R32, R125, and R134a. Int. J. Refrig.

1995. V. 18. P. 534-543.

Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова В.С. и др. Определение критических температур смесей алкилбензолов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. №6. С. 466- Назмутдинов А.Г. Теория и практика определения критических (жидкость-пар) параметров органических веществ и их смесей // Вестник КГТУ 2010, № 2, с. 265-269.

Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия 1973. 303 с.

УДК 541.

УЧЕНИЕ КУРНАКОВА И НЕРАВНОВЕСНАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, 1Казахский национальный технический университет Триангуляция систем позволяет определить точки бифуркации, описать синергетические процессы, рассчитать движущую силу реакции – химическое сродство, представить механизмы реакций обмена, конверсии, дегидратации и поликонденсации, гидратации.

Существенная роль в познании Природы отводится энтропии системы, присущей любым природным и технологическим объектам. Характерной особенностью неравновесных систем является наличие флуктуации, нестабильности, нарушение симметрии, появление нарушающего равновесие, поведение системы становится неоднозначным, из которой возможен не единственный путь эволюции. Непредсказуемость положения системы появляются в точках бифуркации. Бифуркация с нарушением симметрии при наличии небольшого смещения могут коренным образом влиять на эволюционный процесс. Общее соотношение между бифуркацией и устойчивостью можно объяснить на основе топологии [1,2].

Природные и технологические объекты представляют собой многокомпонентные системы, химические и физико-химические взаимодействия в которых определяются микросостоянием вещества. Геометрический образ многокомпонентных систем – диаграмма состояния отражает процесс превращения одних компонентов системы в другие. Диаграмма состав-свойство - точная геометрическая модель той сложной функции, которая отображает зависимость между температурой, объемом, концентрацией и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние открытой системы. Иными словами в диаграмме состав-свойство связываются в одно неразрывное целое химические превращения вещества и геометрические преобразования пространства. По диаграмме определяются границы существования различных фаз в системе, выявляются не столь резко выраженные процессы и отмечаются слабые межчастичные взаимодействия.

На основании принципа непрерывности и принципа соответствия Курнаковым предложен метод триангуляции многокомпонентных систем и возможности определения механизма реакций. Сингулярная триангуляция дает геометрическое изображение реакций растворения, соединения, замещения, обмена в тройной системе, т.е. позволяет определить направление реакций, установить природу и характер отдельных фаз в любой части системы, сделать заключение о характере изучаемой системы в целом. При изучении природных или искусственных систем триангуляция позволяет выбрать ту часть системы, которая отвечает заданным условиям по оптимальному составу, температуре и химическому взаимодействию [3].

Свое дальнейшее развитие метод сингулярных звезд получил в работах А.Г. Бергмана, В.П. Радищева, Н.С. Домбровской, Г.А. Бухаловой и др. [4,5] термодинамические методы триангуляции (в научной литературе она часто называется дифференциацией) многокомпонентных систем.

Геометрические методы триангуляции совершенствованы В.И. Посыпайко [6], Термодинамические методы исследования многокомпонентных систем разрабатываются М.К. Алдабергеновым и его школой [8-10]. Главной особенностью триангуляции систем является определение компонентов, которые образуют только эвтектические составы (фазовые единичные блоки). Компоненты одного фазового единичного блока не взаимодействуют между собой, но компоненты различных фазовых единичных блоков взаимодействуют. Поэтому на основании триангуляции системы возможно определение поликонденсации, гидратации, конверсии, комплексообразования, предсказать все пути бифуркации компонентов, а также прогнозировать существование новых соединений.

В настоящем сообщении рассматриваются пути превращения компонентов в точках поликонденсации, обмена, конверсии, гидратации на примере триангуляции системы CaOSiO2-H2O.

В обменных реакциях точка пересечения стабильной и альтернативной диагоналей называется точкой конверсии Радищева. В этой точке система теряет устойчивость и появляются новые решения эволюции за счет разветвления (бифуркации). Фактически точка конверсии Радищева и есть точка бифуркации, при наличии небольшого смещения исходных компонентов система способна к скачкообразным переходам между устойчивыми состояниями.

Важной термодинамической величиной для определения сродства является химический потенциал, под которым понимается приращение энергии Гиббса при добавлении одного моля данного компонента к большому объему системы при постоянных температуре и давлении. При фазовом переходе химический потенциал является фактором интенсивности, то есть переход компонента из одной фазы в другую может происходить самопроизвольно из фазы с высоким потенциалом в фазу с меньшим потенциалом. По Льюису химический потенциал необходимо рассматривать как меру стремления вещества к рассеянию из занимаемого им пространства.

«Среднеэлектронная функция Гиббса» (предложенная авторами), характеризующая электронную плотность энергии образования интерпретируется как химический потенциал вещества. На основании химического потенциала и триангуляции систем рассмотрены превращения компонентов в химических реакциях.

Каждая химическая реакция характеризуется сродством (А), которое по определению термодинамического потока и тесно связано с термодинамической необратимостью.

Химическое сродство связывает необратимые химические реакции с энтропией. В отличие от Т. де Донде, который учитывает в определении сродства стехиометрические коэффициенты в уравнении, в нашем случае «среднеэлектронная функция Гиббса», характеризующая стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции. Она относится к элементарным актам столкновения [12].

Если сродство положительно, то скорость реакции также положительна. Химическое сродство означает наличие движущей силы химической реакции.

Например, соединение Ca6Si2O7(OH)6 подвергается бифуркационному превращению по следующему уравнению:

143[Ca6Si2O7(OH)6] = 137Ca3SiO5 + 211Ca(OH)2 + 2[Ca2SiO4.4H2O] + + H8SiO6 + CaSiO3.3H2O + [Ca9Si3O9HSi2O7H(OH)8.6H2O] + + [Ca9Si6O18H2(OH)8.6H2O] + 20H4SiO4 + [Ca10Si12O31(OH)6.18H2O] + + 100[Ca2SiO4.1.17H2O] + [Ca3Si2O6(OH)2.2H2O] Go = –21471.77 kJ (–150.15 kJ/mol на исходную соль).

A = 261.86 kJ/mol.el.

Анализ процессов дегидратации и поликонденсации показывает, что при бифуркации система переходит в асимметричное состояние. В этих условиях потеря термодинамической устойчивости обуславливает переход системы в другое возможное состояние, на новую ветвь, которая представляет собой организованные структуры, стабилизированные во времени и пространстве.

Рассмотрен случай, когда из системы удалена часть воды и в ней остаются многие компоненты системы. Все эти соединения стремятся к естественному структурированию, к равновесному состоянию, т.е. к «самоорганизации». «Самоорганизация» проходит на основании реакций обмена всех соединений между собой. Обменные реакции протекают по предложенному нами правилу. Эти взаимодействия протекают с целью приведения системы к какому-то равновесному состоянию, ограниченному определенной группой соединений, так как из системы уже удалилось определенное количество воды. Можно назвать эти процессы синергетическими процессами.

Необходимо отметить, что «самоорганизация» порядка, структурирование в химических системах основывается на реакциях обмена и конверсии. «Самоорганизация» всегда структурна и, одновременно, стохастична. Процесс «самоорганизации» представляется как результат неравновесного фазового перехода (вернее последовательности фазовых переходов). Свойством «самоорганизующихся» систем является самоподобие различных иерархических уровней [13,14]. В принципе через триангуляцию систем необходимо рассмотрение всех возможных реакций между компонентами, что связано с тысячами реакций, в результате которых можно представить группу соединений, которые могут быть образованы и структурированы в системе. Мерой относительной степени упорядоченности неравновесных состояний в открытых системах является энтропия.

На основе триангуляции систем возможно рассмотрение неравновесных процессов в фосфатных, силикатных, алюминатных, боратных, арсенатных, теллуратных, селенатных, кобальтатных, мангантных (манганитных), ферратных (ферритных) системах.

1. Prigogine I., Kondepudi D. Modern Thermodynamics from heat engines to dissipative structures. Moscow: Mir, 2002. 462 p.

2. Prigogine I.R. Thermodynamics of Irreversible Processes (Second ed.). New York: Interscience, 1961.

3. Курнаков Н.С. Избранные труды. M: АН СССР, 1960. Т.1. 565с.

4. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: АНСССР, 1964. Т. 1. 540с.

5. Домбровская Н.С., Алексеева Е.А. Методы разбиения диаграмм состава многокомпонентных систем по индексам вершин для призм I рода. // Журн. неорган. химии. 1960. Т.5. С. 2612–2620.

6. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных солевых систем. М.: Наука, 1978. 255 с.

7. Трунин А.С. Комплексная методология исследования химического взаимодействия и гетерогенных равновесий в многокомпонентных солевых системах // Журн. прикладной химии. 1983. Т.28, вып. 1. С.174-179.

8. Aldabergenov M., Balakaeva G., Kassenov B. Applied Chemical Thermodynamics. Berlin.: LAP Lambert, 2012.

350p.

9. Алдабергенов М.К., Балакаева Г.Т., Кокибасова Г.Т. Алгоритм определения химизма реакций обмена //Вестник КазНУ. Сер. хим., 2004, № 3(35), С. 103-110.

10. Aldabergenov M.K., Balakaeva G.T. Reactions of dehydration and polycondensation the system K 2O–P2O5–H2O // Докл. НАН РК - 1994, №2. С.54-58.

11. De Donde T. L’Affinite. Paris: Gauthiers-Villars, 1927.

12. Balakaeva G., Aldabergenov M. The Gibbs function normalized to the total number of electrons / Journal of Materials Science and Engineering B. 2(6), 2012. P.394-403.

13. Хакен Г. Информация и самоорганизация. Москва: Мир, 1991. 240с.

14. Жанабаев З.Ж., Тарасов С.Б., Турмухамбетов А.Ж. Фракталы, информация, турбулентность. Алматы: РИО ВАК РК, 2000. 227 с.

УДК 553.98:543.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАК СРЕДСТВО

ДИАГНОСТИКИ ЭПИГЕНЕЗА КАРБОНАТНЫХ ПОРОД

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Кальцит – распространенный карбонатный минерал. Дефектность структуры кальцита изменяется в широких пределах. Параметры термической диссоциации кальцита свидетельствуют о дефектности и условиях формирования минерала.

Карбонатные породы и минералы: известняк, кальцит, доломит, магнезит, арагонит, сидерит и др. образуются в широком диапазоне физико-химических и физикогеографических обстановок и чрезвычайно чувствительны к их изменению. Поэтому при литологических, минералогических, физико-химических, электронно-микроскопических и др. исследованиях карбонатных пород установлено их значительное многообразие, что нашло отражение в многообразии классификаций по генетическим, структурным, текстурным и иного рода формальным признакам.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) является одним из фазочувствительных методов, позволяющих отличить породу, сложенную минералом одной генерации, либо полностью перекристаллизованным минералом (однофазную), от породы, сложенной тем же минералом, но нескольких генераций (многофазной). Каждая генерация минерала характеризуется определенными физико-химическими и структурными свойствами, отличающими ее от других генераций, или на языке рентгенографии иной степенью совершенства кристаллического строения (дефектностью). Вследствие этого, температура термической диссоциации, на определении которой и основана идентификация карбонатных минералов в ДТА, варьирует в зависимости от их физико-химических и теплофизических свойств. Чем совершеннее кристаллическое строение минерала, тем прочнее химическая связь и, соответственно, тем большую энергию необходимо затратить на ее разрыв, тем выше температура разложения.

Термическая диссоциация (термолиз) относится к типу топохимических реакций, протекающих на границе раздела твердых фаз (реагента и продукта) [1]. Для этого типа реакций характерен ряд особенностей. Прежде всего, это протекание в некотором температурном интервале. Минимальным интервалом должен обладать, вероятно, идеальный кристалл, так как в нем он определяется лишь распределением частиц по энергии. В реальных, дефектных кристаллах интервал определяется как распределением, так и, главным образом, строением. Вследствие этого имеет место не только расширение интервала, но и значительное смещение по шкале температуры.

Кроме того топохимический процесс всегда локализован, т.е. начинается с отдельных, наиболее реакционноспособных зон твердого вещества. Таковыми являются зоны концентрации дефектов кристаллической решетки. В результате превращения образуются зародыши твердой фазы продукта и возникает поверхность раздела фаз. По мере роста зародышей новой фазы происходит их слияние с образованием сплошного слоя продукта.

Вследствие локализации топохимической реакции на поверхности раздела фаз скорость ее проходит через максимум.

В условиях ДТА (скорость нагревания более 5 К реакций проявляется на фоне перемещения фронта превращения от периферии анализируемой пробы к центру. Для минимизации влияния движущегося фронта использовали образцы малой массы.

Параметры термоаналитического эксперимента: скорость нагревания 15 3К масса образца (пробы) 80-100 мг, Pt - PtRh - термопара, градуировка по температуре полиморфных превращений KNO3, KClO4, SiO2, K2CrO4, K2MoO4, классическая схема ДТА, при которой спай измерительной термопары погружается в центр сферы порошкообразного образца цилиндрическо-полусферической формы. Таким путем реализуется процесс по типу "сжимающейся сферы". При этом регистрируемая температура максимума пика Tm ДТАкривой ( t = f ( )) наиболее легко выделяется, близка к температуре максимума скорости реакции и наиболее адекватно отражает параметры термической диссоциации кальцита, доломита и др. (рис. 1).

На рисунке 2 представлены участки ДТА-кривых, соответствующие процессу термолиза одно- и многофазного кальцита карбонатных пород ряда залежей углеводородов, мрамора и исландского шпата из коллекции. Каждая фаза кальцита диссоциирует "независимо" от других, но так как интервалы превращений фаз сравнительно близки, поскольку характеризуют в химическом отношении одно и то же вещество, то на Температура (t), разность температур ( t), объем газа (V) подобно уширению дифракционного пика в рентгенографии. Температура Tm определялась для фазы, преобладающей в анализируемой пробе (рис. 1).

На рис. 3 представлены минералогический состав карбонатных пород и вариации Tm кальцита, а также доломита и магнезита по продуктивному разрезу Карачаганакского нефтегазоконденсатного месторождения, вскрытому скв. 10. Минералогический состав представлен совокупностью знаков на горизонтали, отвечающей глубине отбора образца породы.

Из представленных данных видно, что разрез сложен доломитизированными известняками. В интервалах 3820-3880 и 4050-4150 самостоятельную фазу образует и По характеру расположения точек, каждая из которых представляет 4 – 10 м интервал разреза, видно, что для термолиза кальцита слагающих разрез карбонатных пород характерны стадиальность и периодичность.

а – исландский шпат (коллекция); б – пл. Гайдаровская, скв. 36, интервал 2823-2828 м; в – пл. Коршуновская, скв. 160, интервал 2628-2643 м; г – пл. Мулловская, скв. 20, интервал 2243- м; д – пл. Тверская, скв. 22, интервал 2886-2890 м; е – пл. Тверская, скв. 22, интервал 2873-2878 м; ж – пл.

Рис. 3. Минералогический состав карбонатных пород по Тm термолиза кальцита, доломита и магнезита Периодичность состоит в том, что закономерно на каждых 4 – 5 м разреза термическая устойчивость кальцита претерпевает инверсию, или, иными словами, кальцит с дефектной структурой (Tm < 840 С) сменяется кальцитом с более совершенной структурой (Tm > 860 С). Стадиальность заключается в ступенчатом сужении диапазона вариаций Tm вниз по разрезу. Если в интервале 3800 - 3950 диапазон их составляет 815 - 880 С, то на глубинах 3950 - 4000 - 850 - 880 С, а на глубинах 4000 – 4170 м - 860 - 880 С. Обнаруженные особенности подтверждаются термоаналитическими данными, полученными по скважинам 2, 100 и 19. По скважине 2 в интервале глубин 3900 – 4150 м вариации Tm составляют 840 С, по скважине 100 в интервале глубин 3700 – 3960 м - 830 - 880 С, а по скважине 19 в интервале 4450 – 4920 м - 860 - 875 С. Установленные особенности являются по видимому следствием наложения двух ритмов: первичного – стадиального литогенеза и вторичного – наложенного эпигенеза.

Последний, как показано, проявляется в закономерном чередовании зон разуплотнения (рис. 4) и цементации (рис. 5), что, по мнению некоторых ученых, свидетельствует о поэтапном (циклическом) формировании залежей углеводородов. Выявленная по термической устойчивости кальцита продуктивного разреза дифференциация (неоднородность) является одной из форм проявления упорядочения (самоорганизации).

Рис. 4. Известняк органогенно-обломочный пористый. Зона разуплотнения. Кулешовка, скв.

Таким образом, специфичность карбонатных пород продуктивных разрезов проявляется не только на формальном уровне - разуплотнение или цементация, но и на структурном, содержательном, что свидетельствует о глубоком, сущностном преобразовании их в присутствии насыщающего органоминерального флюида. Термический анализ позволяет вскрыть происходящие изменения и в некоторых случаях установить число возможных генераций кальцита.

1. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ.

Томск: изд-во Томск. ун-та, 1963. 246с.

УДК 543.226:541.123.

ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОГРАНЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ СИСТЕМЫ

Li,Na,K,Ba//F,WO4 И ЕЕ СТАБИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет», [email protected] Впервые с использование программного комплекса «Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ» проведена дифференциация пятерной взаимной системы Li,Na,K,Ba//F,WO4, в ходе которой выявлены пять внутренних секущих и стабильные комплексы данной системы, реализуемость и правомерность которых подтверждена рентгенофазовым анализом (РФА).

Исследование многокомпонентных систем (МКС), в ходе которого прогнозируются физические и физико-химические взаимодействия на основе построения их диаграмм состояния позволяет выявить перспективные в прикладном отношении солевые композиции [1,6,7]. Значительно сокращается время экспериментальной работы при правильном проведении теоретических исследований, включающие, в том числе, дифференциацию политопа составов МКС. В настоящее время достаточно хорошо развита теория дифференциации МКС, т.е. разбиения исходного фазового комплекса на составляющие с учётом особенностей взаимодействия компонентов в элементах огранения и числом компонентов в системе. И в то же время есть перспектива еще более упростить пути ее решения. С этой целью проведена дифференциация системы Li,Na,K,Ba//F,WO4 с учетом топологической особенности и с использованием компьютерных технологий для моделирования элементов фазового комплекса. Основным этапом дифференциации является проверка наличия в политопе составов МКС внутренней секущей, которая обогащает систему химическими реакциями и увеличивает количество ее стабильных комплексов. С использованием методики, приведенной в [3,4] нами выявлены внутренние секущие LiFNaKWO4, K2WO4-LiBaF3, LiF-K2Ba(WO4)2, LiBaF3-K2Ba(WO4)2, NaF-K2Ba(WO4)2.

многокомпонентных систем на ЭВМ» [2,5] выводятся Фазовые единичные блоки (ФЕБ) и стабильные секущие комплексы, являющиеся Фазовыми единичными блоками (ФЕБ) данной системы (табл. 2).

Таблица 1. Матрица смежности вершин системы Li,Na,K,Ba//F,WO где Х1- LiF, Х2- Li2WO4, Х3- NaF, Х4- Na2WO4, Х5- KF, Х6- K2WO4, Х7- BaF2, Х8- BaWO4,Х9- LiBaF3, Х10Na4F2WO4, Х11- K3FWO4, Х12- K2Ba(WO4)2, Х13- LiKWO4, Х14- LiNa3(WO4)2, Х15- NaKWO4.

Уравнения двух реакций приведены ниже:

Таблица 2. Фазовые единичные блоки(ФЕБ) системы Li,Na,K,Ba//F,WO 1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.: АН СССР.- 1947.

2. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А. Дифференциация многокомпонентных систем. Монография. – Москва: ООО «Е-полиграф»., 2011. - 150с.

3. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и физико-химические взаимодействия в системе LiFК2WO4–CaF2- BaF2. Жypнaл неорганической химии. - 2012. - Т. 57., № 2.- С.319.

4. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология выявления скрытых секущих во взаимных многокомпонентных системах (МКС) и расчета термодинамических свойств бинарных соединений. Деп. В ВИНИТИ от 01.06.2010 г. №328-В2010..-ДГПУ Махачкала: 2010. -20с 5. Гасаналиев А.М., Ахмедова П.А., Гаматаева Б.Ю. Методология дифференциации многокомпонентных систем (МКС) Деп. В ВИНИТИ от 28.09.2010 г. №542-В2010. -ДГПУ Махачкала: 2010. -69с.

6. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. -4 изд., М.-Л., 1940.

7. Радищев В. П. Многокомпонентные системы. М.: АН СССР. 1964.- 502с.

УДК 54.412.2+541.

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙ

ФГАОУ ВПО «Уральский Федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Исследован процесс химического осаждения гидратированных оксидов металлов с использованием органических веществ – Бренстедовских оснований. Разработана методика расчета ионного состава раствора и показано влияние органических реагентов на процесс гидролиза катионов металлов.

Осадки и пленки гидратированных оксидов металлов являются важнейшими продуктами химической технологии. Чаще всего эти соединения представляют собой прекурсоры, используемые для производства катализаторов, люминофоров, датчиков, солнечных батарей и преобразователей [1-3]. Среди множества способов получения гидратированных оксидов металлов метод химического осаждения из раствора является наиболее простым, экономичным, позволяющим контролировать параметры, влияющие на процесс осаждения.

Существует ряд методов химического осаждения из растворов, таких как золь-гель, электрохимическое осаждение из растворов и другие. Физико-химические свойства и структура осадков гидратированных оксидов металлов в значительной степени зависят от конкретного способа осаждения и выбора подходящего гидролитического агента (осадителя).

Ряд слабых оснований используется как осадители малорастворимых гидроксидов и гексаметилентетрамин (ГМТА), формамид, диметилформамид. Их действие как осадителей рассматривают в способности к гидролизу как в кислой, так и в щелочной среде, с выделением в раствор продуктов гидролиза, связывающих свободные H + - ионы [5].

Скорость гидролиза зависит от температуры раствора и концентрации ионов водорода самого основания. При этом упускается из вида, что данные соединения являются типичными основаниями по Бренстеду, а их сила как основания различается по способности присоединять протон, что наглядно видно из сравнения значений их констант ионизации K b.

Для HMTA Kb=1,4. 10-9, а для карбамида - Kb=1,5. 10-14 [4].

Самым слабым основанием, применяемым для осаждения в практических целях является карбамид с Kb = 1, процесса ионизации карбамида в обычной шкале pH при допущении постоянства величины активности воды.

Таким образом, при добавлении органического основания к раствору соли металла, ионный состав раствора изменится еще до начала процесса гидролиза.

Поэтому возникает необходимость рассмотрения системы, представляющую собой раствор соли металла с однозарядным анионом сильной кислоты MAn и органического основания R. Большинство катионов металлов (кроме щелочных) в водных растворах гидроксокомплексов M(OH)n-1 по реакции (1):

Выделяющийся по реакции (3) протон будет акцептироваться органическим основанием R. Этот процесс можно считать равновесным, причем равновесие устанавливается мгновенно.

В результате протекания реакции (4) гидролиз катиона M n+, будет углубляться, что выразится в увеличении значения pH и накоплении продуктов реакций (1) и (4).

Таким образом, в растворе, состоящем из исходных компонентов MAn, R и H 2O будут протекать четыре реакции: (1), (3), (4), а также реакция:

Установится равновесие, характеризуемое равновесными концентрациями [R], [RH+], [H+] и [OH-]. Это неизвестные величины могут быть определены при решении системы уравнений, включающих уравнения баланса компонентов.

и баланса зарядов:

Расчет подобной системы уравнений требует знаний коэффициентов активностей f. Для разбавленных водных растворов коэффициенты активности можно посчитать по известному уравнению Дебая – Хюккеля, но для катионов слабых органических оснований такой расчет может быть выполнен только приближенно.

где z – заряд иона, µ - ионная сила раствора.

Тогда уравнение (5) примет вид:

С учетом мольной доли компонента, после приведения подобных расчетное уравнение Уравнение (12) содержит один неизвестный член [H+] и может быть решено методом итераций. По значениям равновесных концентраций можно сделать вывод о способности осадителя углубить реакцию гидролиза катиона M n+, а также о возможности образования твердой фазы гидроксида. Для этого рассчитанные значения равновесных концентраций следует соотнести с величиной произведения растворимости данного гидроксида.

На рис. 1-2 приведены результаты расчетов упрощенных систем, но даже такое приближение позволяет сделать вывод о заметном влиянии некоторых оснований на ионный состав реакционных смесей, который происходит еще до того, как начнется процесс гидролиза осадителя. Значения констант из разных источников сопоставлялись и выбирались наиболее достоверные, приведённые к нормальной температуре и нулевой ионной силе.

Рис. 1. Зависимость равновесных значений pH в системе Al3+ - R - H2O 1. при СR0=0, равновесие Al3+p-p AlOH2+ 2. равновесие Al3+p-p Al(OH)3 тв 3. при R - гидразин, СR0 = 0.1 моль/л 4. при R - ГMTA, СR0 = 0.1 моль/л 5. при R - карбамид, СR0 = 0.1 моль/л Рис. 2. Зависимость равновесных значений pH в системе Zr4+ - R - H2O 1. при СR0 = 0, равновесие Zr4+р-р ZrOH3+ 2. равновесие Zr4+р-р Zr(OH)4 тв 3. при R - гидразин, СR0 = 0.1 моль/л 4. при R - ГMTA, СR0 = 0.1 моль/л 5. при R - карбамид, СR0 = 0.1 моль/л Из полученных расчетных данных можно сделать вывод, что только гидразин, являясь достаточно сильным основанием и акцептором протонов, заметно смещает равновесие и углубляет гидролиз с образованием твердой фазы гидроксида алюминия, в то время как осадителем гидроксида циркония может служить также и ГМТА. Полученные данные были положены в основу по планированию экспериментов по осаждению пленок и осадков гидроксидов металлов. Экспериментальные данные подтвердили результаты расчетов.

1. Бланк Т.В., Гольдберг Ю.А. Полупроводниковые фотоэлектрические преобразователи для ультрафиолетовой области спектра// Физика и техника полупроводников. 2003. С. 1025 – 1055.

2. Гудкова А. В., Киенская К. И., Назаров В. В., Ким В., Мухтарова С. Э. Получение и применение высокодисперсного оксида цинка// Журнал прикладной химии. 2005. С. 1792-1795.

3. Лашкарев Г.В., Карпина В.А., Лазоренко В.И. Свойства оксида цинка при низких и средних температурах// Физика низких температур. 2011. С. 289-300.

4. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии / Ю.Ю. Лурье. 1979. С. 454.

5. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания/ В.А. Островский. 1990. С. 146.

УДК 541.123.543.

ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХСОЛЕВЫХ

СИСТЕМАХ С ДВУМЯ И БОЛЕЕ ДВОЙНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

«Филиал объединенного института высоких температур РАН», [email protected] В практике физико-химического анализа многокомпонентных взаимных солевых систем, при выявлении обменных процессов в четырехкомпонентных взаимных системах ограничиваются описанием химических реакций соответствующих линиям конверсий, как правило, в них участвуют три реагента и три продукта, т.е. одна реакция по всей линии конверсии с изменением соотношений компонентов. Установлено, что в системах с соединениями и внутренними секущими имеются фигуративные точки, которым соответствуют единичные реакции из пяти компонентов. Выявлены реакции, соответствующие пересечениям метастабильных и стабильных тетраэдров с участием до восьми компонентов и такие реакции характерны для всего объема пересечения.

Выявлению химического взаимодействия в четырехкомпонентных взаимных солевых системах посвящено много работ. В основном эти работы ограничиваются с описанием химических реакций соответствующих линиям конверсий, и применять их к системам с соединениями практически невозможно, т.е. методы не позволяют выявить весь набор химических реакций. Известно, что в элементы огранения четырехкомпонентной взаимной системы входят три трехкомпонентные взаимные системы и все реакции, соответствующие последним, являются суммарными реакциями соответствующие трехкомпонентным взаимным системам и как правило, в этих суммарных реакциях три реагента и три продукта.

При наличии двойных соединений в четырехкомпонентных взаимных системах могут образоваться внутренние секущие, которые не отражаются на развертках граневых элементов, в таких случаях информация о химизме элементов огранения является недостаточной. Метод, предложенный в [1] позволяет выявлять реакции соответствующие четырехкомпонентным взаимным системам с внутренними секущими, однако и по этому методу можно выявлять лишь реакции соответствующие только линиям конверсий. Из проведенного нами анализа следует, что в четырехкомпонентных взаимных системах с соединениями, увеличивается число пересечений элементов метастабильного и стабильного комплексов, которым соответствую обменные реакции. Взаимные пересечения последних приводит к образованию точек, линий, плоскостей и объемов конверсии, которым соответствуют реакции с участием до восьми исходных компонентов в качестве реагентов и продуктов.

С целью выявления таких реакций, выбрана четырехкомпонентная взаимная система с двойными соединениями. В качестве примера приведены уравнения химических реакций соответствующие системе Na, K, Ca // F, MoO4 (рис. 1). Система исследована ранее [2].

Четырехкомпонентным взаимным системам с соединениями характерны и реакции, в которых участвуют два реагента и три продукта, такие реакции протекают, когда внутреннее секущее отображающие полный ионный состав четырехкомпонентной системы метастабильного комплекса (Na2MoO4-KCaF3) пересекается с секущим треугольником (1). И наоборот реакции, в которых участвуют три реагента и два продукта, в случае, когда секущий треугольник метастабильного комплекса (KF-NaF-CaMoO4), пересекает внутреннее секущее (CaF2-NaKMoO4) отражающий полный ионный состав четырехкомпонентной взаимной системы (2).

Такие реакции являются единичными и характерны только отдельно взятым фигуративным точкам. Третий - это реакции, идущие по всей линии конверсии для систем без соединений и образованных из необратимо-взаимных и сингулярных трехкомпонентных взаимных систем. Четвертый тип – реакции соответствующие пересечениям метастабильных и стабильных тетраэдров. В таких реакциях четыре реагента превращаются в четыре продукта (3).

Эти реакции не являются единичными, они соответствуют всей области пересечения тетраэдров (рис. 1).

Рис. 1. Призма составов системы Na, K, Ca // F, MoO4 и некоторые фрагменты пересечений Такие уравнения химических реакций могут служить основой при синтезе различных солевых композиций как из компонентов стабильного, так и из компонентов метастабильного комплекса исследуемой взаимной системы.

1. Вердиев Н.Н., Арбуханова П.А., Вердиева З.Н., Искендеров Э.Г., Раджабова М.М. Обменные реакции в четырехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными солями // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2011, Т. 54, №. 8. Стр. 17-20.

2. Мифтахов Т.Т. Исследование взаимодействия в пятикомпонентной системе Na, K, Ca // F, MoO4, WO4 // Авт.

дис. … канд. хим. наук. Краснодар, 1980. 14 с.

УДК 541.123.543.

МЕТОД ВЫЯВЛЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В

ТРЕХКОРМПОНЕНТНЫХ ВЗАИМНЫХ СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С

СОЕДИНЕНИЯМИ

«Филиал объединенного института высоких температур РАН», 1ФГБОУ ВПО «Дагестанский При выявлении обменных процессов в трехкомпонентных взаимных системах ограничиваются выявлением уравнений химических реакций соответствующих точкам конверсий. В этих реакциях участвуют два реагента и два продукта. Приведенными нами исследованиями установлено, что в трехкомпонентных взаимных системах с соединениями помимо точек полной конверсии имеют место линии и плоскости конверсий. Разработан метод позволяющий выявлять весь набор уравнений химических реакций соответствующих взаимным системам с соединениями.

По классификации А.Г. Бергмана [1], трехкомпонентные взаимные системы в зависимости от величин тепловых эффектов обменных реакций, делятся ни три группы:

обратимо-взаимные, необратимо-взаимные и сингулярные необратимо-взаимные. В необратимо-взаимных и сингулярных необратимо-взаимных системах без твердых растворов с двойными и соединениями полная конверсия представлена точкой пересечения стабильных и метастабильных диагоналей [1]. В практике физико-химического анализа при выявлении химического взаимодействия в таких системах ограничиваются выявлением лишь реакций соответствующих точкам конверсий и образования двойных соединений. В таких обменных реакциях, принимают участие, как правило, два реагента и два продукта (CaMoO4 + 2KF = CaF2 + K2MoO4), за исключение реакций образования соединений (CaMoO4 + KF = KCaF3), в которой два реагента и один продукт реакции. Проведенные нами исследования показывают, что в трехкомпонентных взаимных системах с соединениями протекают реакции, где до и после реакции принимают участие и до трёх компонентов.

В качестве объекта исследования выбрана трехкомпонентная взаимная система K, Ca // F, MoO4, поверхность ликвидуса исследована ранее [2]. Выбор системы обусловлен тем, что в ней образуются два соединения (K3FMoO4, KCaF3) конгруэнтного плавления, способствующие усложнению химического взаимодействия. Уравнения химических реакций, соответствующие точкам конверсий 1-7 на рис. 1, где до и после реакции принимают участие по два компонента и метод их выявления приведен в работе [3].

Рис. 1. Поля кристаллизации, стабильный, метастабильный комплексы и точки конверсии Из совокупности элементов стабильного и метастабильного комплекса сформированы уравнения химических реакций, в которых до и после реакции принимают участие до трёх компонентов:

Отрицательные значения G и результаты ДТА свидетельствуют о правомерности уравнений химических реакций.

В результате проведенных исследований впервые установлено, что в трехкомпонентных взаимных системах с двойными солями протекают стехиометрические реакции, в которых в качестве реагентов и продуктов реакций принимают участие до трёх компонентов и что, им соответствуют не только точки, но и линии и плоскости конверсий.

Стехиометрические реакции, протекающие, в трехкомпонентных взаимных солевых системах дифференцированы на четыре группы:

1. Реакции, соответствующие точкам конверсии, в которых по два реагента и продукта приведены в [3].

2. Реакции, соответствующие линиям конверсии (реакция 1) – три реагента и два продукта.

продукта.

4. Реакции, соответствующие плоскостям конверсий (реакция 3) – по три реагента и продукта.

Выявленные уравнения химических реакций могут быть использованы для получения нонвариантных составов как из совокупности элементов стабильного, так и метастабильного комплексов, а также при неорганическом синтезе индивидуальных ингредиентов и композиций с регламентируемыми свойствами.

Разработана методика позволяющая выявлять весь набор уравнений химических реакций соответствующих взаимным системам с соединениями.

1. Бергман А.Г., Домбровская Н.С. Об обменном разложении в отсутствии растворителя. Классификация взаимных систем // Журн. рус. физ.-хим. общ-ва. 1929. Т. 61. С. 1451–1478.

2. Хитрова Л.М. Исследование пятерной взаимной системы фторидов, хлоридов и молибдатов калия, кальция и бария: Авт. дисс.... канд. хим. наук. Воронеж, 1982. 17 с.

3. Вердиева З.Н., Арбуханова П.А., Вердиев Н.Н. Обменные реакции в трехкомпонентных взаимных солевых системах с двойными соединениями //Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №. 1. С. 57-59.

УДК 544.344. 3D КОМПЬЮТЕРНЫЕ МОДЕЛИ T-x-y ДИАГРАММ Mo–Zr–V, Ti–C–V, Ti–Ir–Ru

СО СМЕНОЙ ТИПА ТРЕХФАЗНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

Институт физического материаловедения СО РАН, [email protected] С помощью трехмерных компьютерных моделей T-x-y диаграмм систем Mo-Zr-V, Ti-C-V, Ti-IrRu подтверждены обнаруженные экспериментально эффекты смены типов трехфазных превращений и определены их температурные и концентрационные границы. На моделях систем Ti-C-V и Ti-Ir-Ru такого рода эффекты обнаружены и в других трехфазных областях.

Среди трехфазных областей в T-x-y диаграммах встречаются такие, в которых изменение типа фазовой реакции очевидно. Например, в одном конце области L+B+R системы Mo-Zr-V=A-B-C (в которой бинарные соединения ZrMo2 и ZrV2 в тройной системе образуют твердый раствор R), ближе к бинарной системе Mo-Zr, идет перитектическая реакция L+R B, а в другом, ближе к бинарной системе Zr-V, - выделяется двойная эвтектика L B+R (рис. 1). Следовательно, где-то внутри области должен произойти переход от одной реакции к другой. Однако встречаются и такие трехфазные области, в которых такого рода изменения хоть и имеют место, но, чтобы определить их температурноконцентрационные границы, нужны специальные приемы.

Все высказанные в литературе мнения о способах определения смены типов фазовых реакций можно поделить на два класса [10]. К одному относятся методы, основанные на построениях касательных к линиям изменения составов фаз, участвующих в трехфазных реакциях. К другому – разложение массы исследуемого состава на массы трех сосуществующих фаз при двух значениях температур для оценки знаков приращений масс фаз при изменении температуры. То, что смена типа фазовой реакции происходит не при постоянной температуре, а в некотором температурном интервале, впервые было доказано в 1945 году [3]. Позднее было показано [7], что если разложение исходной массы G на массы трех материальных точек mA, mB и mL при некой температуре Т выразить как G=AmA+BmB+LmL, то при T dT следует рассматривать полный дифференциал а не ограничиваться выражением dG=dAmA+dBmB+dLmL+LdmL=0 при dmA=dmB=0, предполагая отсутствие ограниченной растворимости твердых фаз, как это делается в методе касательных. В той же статье [7] был предложен метод, позволяющий при заданной температуре строить отрезок, разделяющий конодный треугольник на части так, что по одну сторону отрезка при этой температуре идет эвтектическая реакция (L А+В), по другую – перитектическая (L+В А), а на самом отрезке трехфазное превращение становится временно двухфазным (L А) в присутствии третьей фазы (В): mB=0. Например, отрезок ab делит надвое конодный треугольник изотермического разреза системы Mo-Zr-V при 1532.4оС (рис. 2,а) – температуре смены типа реакции сплава G(0.3, 0.6, 0.1) (рис. 1,в).

Рис. 1. Трехмерная компьютерная модель T-x-y диаграммы системы A-B-C=Mo-Zr-V с соединениями R1=ZrMo2=R, R2=ZrV2=R (R1 и R2 образуют твердые растворы) (a), x-y проекция (б), диаграмма материального баланса для сплава G(0.3, 0.6, 0.1) с изменением перитектической реакции L+R B на Развитие этого метода привело к тому, что, если применять (1) к любой трехфазной области, то: 1) смене знака приращения массы каждой из трех сосуществующих фаз трехфазной области T-x-y диаграммы соответствует своя поверхность [9] (например, поверхность abc на рис. 1 в трехфазной области L+B+R T-x-y диаграммы системы Mo-Zr-V соответствует смене роли соединения R в трехфазной реакции с реагента на продукт этой реакции); эта поверхность нулевого приращения одной из масс является линейчатой и формируется горизонтальной образующей внутри трехфазной области [4] (поскольку на ней реакция из трехфазной превращается в двухфазную, то ее можно назвать поверхностью двухфазной реакции); 2) теоретически в любой трехфазной области с бесконечными границами всегда присутствуют все три поверхности, соответствующие смене знака приращения массовой доли каждой фазы, но любая из этих поверхностей может проявиться лишь при определенных условиях в рассматриваемых температурных интервалах, так что в реальных условиях конкретной фазовой области их может быть от одной до трех, либо не быть вовсе [5]; 3) следы от сечения таких поверхностей присутствуют на изотермах и изоплетах (рис. 2); 4) смена знака приращения массы одной из твердых фаз при изменении типа трехфазной реакции с эвтектической на перитектическую или наоборот оказывает влияние на качественный состав формируемой микроструктуры [4].

Алгоритм построения поверхностей двухфазной реакции в трехфазных областях встроен в программы построения 3D компьютерных моделей T-x-y диаграмм [8].

Система Mo-Zr-V. Изменение типа фазовой реакции в области L+B+R в системе MoZr-V было определено экспериментально [1, с. 441]. С помощью 3D компьютерной модели построена поверхность abc двухфазной реакции L B при пассивной фазе R: mR=0.

Смену типа трехфазной реакции удобно наблюдать на диаграммах материального баланса [4, 8]. Например, кристаллизация произвольно выбранного состава G начинается при температуре 1670.6oC, когда вертикаль в точке G пересекает поверхность ликвидуса соединения R (рис. 1,a). Далее она пересекает верхнюю, а затем и нижнюю границы трехфазной области L+B+R, соответственно, при температурах 1550.4oC и 1478.4oC (рис. 1,в).

В интервале 1550.4-1532.4oC происходит перитектическая реакция L+R B с уменьшением массовых долей расплава и R: mL F4 (Eu ) Рис.3. Спектры люминесценции стекла и стеклокерамики состава 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3, Изучение оптических и люминесцентных свойств показало, что европий в стекле присутствует исключительно в степени окисления 3+. Основным отличием спектров стеклокерамики является присутствие в них полос, связанных с люминесценцией ионов Eu2+, внедрившихся в кристаллическую решетку CaF2 (рис.3). В спектре люминесценции Eu3+ F2 переходов (рис.3) указывают на низкосимметричное окружение Eu3+ иона в стекле и стеклокерамике.

Спектры люминесценции стекол, легированных Nd и Dy приведены на рис.4.

Рис.4. Спектры люминесценции стекол состава 60B2O3-32CaF2-8Bi2O3, легированных оксидами 1. Chen D., Wang Y., Yu Y., et al. // J.Solid State.Chem. 2006. V.179 P. 532.

2. Zhang S.N., Huang J.H., Chen Y.J., et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2012. V.358 P. 2835.

3. Shan Z., Chen D., Yu Y., et al. // J Mater. Sci. 2010. V.45. P. 2775.

4. Егорышева А.В., Володин В.Д., Миленов Т., и др. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. С.192.

5. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. // Неорган. Материалы. 2008. Т. 44. С.1392.

УДК 546.49’47’36’ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr ФГБУН «Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН», Москва, e-mail: [email protected] Методами ДТА и РФА изучено взаимодействие компонентов в тройной системе Cs2HgBr4– Cs2ZnBr4–CsBr. Поверхность ликвидуса состоит из полей кристаллизации трех фаз: CsBr, твердого раствора Cs2HgBr4 с Cs2ZnBr4 () и твердого раствора на основе Cs3ZnBr5. Определены координаты тройной эвтектической точки.

Соединения бромидов цинка, ртути и цезия в кристаллическом и стеклообразном состоянии пропускают в дальней ИК-области спектра (свыше 25 мкм) и обладают большими значениями показателей преломления, что делает их перспективными материалами для использования в ИК-технике, поэтому физико-химическое исследование взаимодействия в бромидных системах имеет важное значение.

Цель настоящей работы – исследование взаимодействия компонентов в тройной системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr. Двойные системы, ограничивающие тройную систему Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr, изучены ранее в [1-3]. Двойная система Cs2HgBr4–CsBr имеет эвтектический характер, эвтектика содержит 36,5 мол.% CsBr плавится при 425 С. Двойная система Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4 представляет собой диаграмму с непрерывными твердыми растворами (I тип Розебома). В двойной системе Cs2ZnBr4–CsBr образуется конгруэнтно плавящееся при 530 С соединение Cs3ZnBr5, взаимодействие которого с Cs2ZnBr4 и с CsBr носит эвтектический характер. Координаты эвтектик: 39 мол.% CsBr и 520 С (с Cs2ZnBr4) и 67 мол.% CsBr и 515 С (с CsBr). Детальное исследование кристаллической структуры монокристаллов Cs3ZnBr5 [4] показало, что это соединение кристаллизуется в тетрагональной сингонии пр.гр. I4/mcm.

Исходные соединения Cs2HgBr4, Cs2ZnBr4 и Cs3ZnBr5 синтезированы из полученных по методике [5], очищенных вакуумной сублимацией и осушенных бромидов ртути и цинка.

Бромид цезия марки «х.ч.» очищали путем перекристаллизации. Синтез соединений осуществляли в кварцевых ампулах, вакуумированных до остаточного давления 10 Па, при температуре 650 С при перемешивании расплавов в течение суток, сплавы отжигали в течение 3 сут при 400 С для приведения в равновесное состояние и затем охлаждали в режиме выключенной печи.

По разрезу Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 были синтезированы и изучены образцы состава 0; 5;

7,5; 10; 20; 30; 40; 45; 50; 55; 60; 70; 80 и 100 мол.% Cs3ZnBr5. Синтез образцов проводили в вакуумированных до 10 -1 Па кварцевых сосудиках Степанова, навески составляли 0,5 г.

При исследовании образцов использовали методы дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализа. ДТА проводили на пирометре НТР-75 с использованием Pt-Pt/Rh термопар, эталоном служил прокаленный Al2O3. Скорость нагревания составляла 8-10 град/мин. Точность определения температуры ±5 С. Для проведения РФА использовали дифрактометры ДРОН-1.0 (Cu K-излучение, Ni фильтр, скорость записи 1 град=2/мин, точность измерения ±3) и Rigaku (Cu K-излучение, Ni фильтр, точность измерения ±1).

Температура плавления исходных соединений Cs2HgBr4, Cs2ZnBr4, Cs3ZnBr5 и CsBr по данным ДТА составляет 435, 560, 530 и 640 С соответственно, что согласуется с литературными данными [1-3]. В результате исследования методом ДТА диаграммы состояния двойной системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 установлено, что она является квазибинарной, эвтектической с вырожденной вблизи Cs2HgBr4 эвтектикой, содержащей ~ мол.% Cs3ZnBr5 и плавящейся при 420 С. Две ветви ликвидуса отвечают кристаллизации из жидкости твердых растворов и на основе Cs2HgBr4 и Cs3ZnBr5 соответственно (рис.1).

Узкая область твердого раствора расположена в пределах 01,5 мол.% Cs3ZnBr5, в то время как область твердого раствора значительна и находится в интервале 50100 мол.% Cs3ZnBr при температуре эвтектики (~55100 мол.% Cs3ZnBr5 при комнатной температуре).

Для подтверждения построения диаграммы плавкости системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr проведен РФА на образцах состава 0, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 и 100 мол.% Cs3ZnBr5. Анализ дифрактограмм образцов системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 показал, что образцы состава мол.% Cs3ZnBr5 содержат две фазы – твердые растворы на основе Cs2HgBr4 () и на основе Cs3ZnBr5 (), о чем свидетельствует наличие на дифрактограммах линий с hkl, присущих как Cs2HgBr4, так и Cs3ZnBr5. Образцы состава 60100 мол.% Cs3ZnBr5 содержат одну фазу – твердый раствор на основе Cs3ZnBr5 (), что подтверждает построение диаграммы состояния системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5, приведенной на рис.1.

Изученный нами разрез Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5, являясь триангулирующим сечением тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr (рис.2), делит данную тройную систему на две квазитройные системы Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5–CsBr и Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5– Cs2ZnBr4. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr, приведенная на рис.2, построена с привлечением данных [1-3] и изученного разреза Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5.

Эвтектическая точка при 420 С по разрезу Cs2HgBr4–Cs3ZnBr5 является переходной точкой в тройной системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr. Тройная эвтектика в системе Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4– CsBr находится вблизи Cs2HgBr4 с координатами ~83 мол.% Cs2HgBr4–2 мол.% Cs2ZnBr4– мол.% CsBr и tпл ~415 С. Таким образом, проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr состоит из трех фазовых полей: CsBr и двух твердых растворов на основе Cs2HgBr4 и Cs3ZnBr5 (рис.2).

Рис. 1. Диаграмма плавкости разреза Cs2HgBr4–Cs3ZnBr Результаты ДТА и РФА образца 1 состава 40 мол.% Cs2HgBr4–10 мол.% Cs2ZnBr4– мол.% CsBr подтвердили построения проекции поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4–CsBr (см. рис.2).

Рис. 2. Проекция поверхности ликвидуса тройной системы Cs2HgBr4–Cs2ZnBr4– CsBr ( пунктирными линиями изображены изотермы ). Обозначения фазовых полей: I – CsBr, II – твердый раствор на основе Cs2HgBr4, III – твердый раствор на основе Cs3ZnBr5.1 – образец состава 40 мол.% Cs2HgBr4–10 мол.% Cs2ZnBr4–50 мол.% CsBr Таким образом, изучение взаимодействия компонентов в тройной системе Cs2HgBr4– Cs2ZnBr4–CsBr позволило установить температурные и концентрационные области существования фаз, провести линии совместной кристаллизации фаз, изотермы, и определить координаты тройной эвтектической точки.

1. Пахомов В.И., Федоров П.М., Поляков Ю.А., Кириленко В.В. Взаимодействие галогенидов ртути и галогенидов цезия в системе HgI2–CsI, HgBr2–CsBr // Журн. неорган. химии. 1977. Т.22. №1. С.188-192.

2. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Диаграмма состояния системы ZnBr2–CsBr // Журн.

неорган. химии. 1988. Т.33. №8. С.2109-2112.

3. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С., Федоров В.А. Взаимодействие в тройной системе ZnBr2–HgBr2–CsBr // Журн. неорган. химии. 1993. Т.38. №12. С.2049-2053.

4. Канищева А.С., Зайцева И.Я., Ковалева И.С., Михайлов Ю.Н. Синтез и кристаллическая структура Cs3ZnBr5 // Журн. неорган. химии. 2010. Т.55. №12. С.1995-2001.

5. Руководство по препаративной и неорганической химии. / под ред. Брауэра Г. М.: ИЛ, 1956. 894 с.

УДК 546.41,

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОКОМПОЗИТОВ

ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ /ХИТОЗАН/ МНОГОСТЕННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ

НАНОТРУБКИ

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнанова РАН, Москва, РФ, Совместным осаждением гидроксиапатита кальция (Ca10(РО4)6(OH)2) (ГА), хитозана (С6Н11NO4)n (ХИТ) и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) в системе CaCI2-(NH4)2HPO4-(С6Н11NO4)n-NH3УНТ-Н2О (300 K) получены нанокомпозиты ГА/ХИТ/УНТ составов Ca10(РО4)6(OH)2. х(С6Н11NO4).

yУНТ. zH2O, где х=0,1; 0,2; 0,5; у=0,5; 2,0; 4,0; 5,0; z=5,9-7,9 и проведена идентификация продуктов синтеза методами физико-химического анализа.

Реакции синтеза нанокомпозитов (НК) ГА/ХИТ/УНТ в системе CaCI2-(NH4)2HPO4С6Н11NO4)n-NH3-УНТ-Н2О (300 K) проводили при постоянной концентрации (NH4)2HPO4 – 0,02 моль/л и гидроксида аммония, соотношениях компонентов в исходных смесях: n1=CaCI2/ (NH4)2HPO4=1,67; n2=С6Н11NO4/(NH4)2HPO4=0,0167-0,0833; n3=УНТ/(NH4)2HPO4=0,0833рН реакционной смеси поддерживали в области значений 10-10,4. К водной суспензии УНТ добавляли раствор ХИТ, затем раствор CaCl2 и проводили осаждение смешанным раствором (NH4)2HPO4 и аммиака.

В равновесных жидких фазах определяли содержания ионов кальция, фосфата, измеряли рН. По результатам анализа рассчитывали мольные отношения n4= Са2+/РО43-;

n5=С6Н11NО4/РО43-; n6=УНТ/РО43- в твердых фазах.

Физико-химическая идентификация продуктов синтеза включала химический анализ, РФА, ИКС, термические измерения в интервале температур 20-1000 0С.

Результаты физико-химического анализа (табл. 1) свидетельствуют о том, что в ходе синтеза образуются однородные наноразмерные КМ на основе ГА, ХИТ и УНТ, состав которых может быть описан брутто-формулой Ca10(РО4)6(OH)2·х(С6Н11NO4)·yУНТ·zH2O, где х=0,1; 0,2; 0,5; у=0,5; 2,0; 4,0; 5,0; z=5,9-7,9.

Таблица 1. Кристаллографические и морфологические характеристики нанокристаллического стехиометрического ГА и нанокристаллов стехиометрического ГА в Ca10(РО4)6(OH)2·0,1(С6Н11NO4)·0,5УНТ·6.7H2O 19, 13, По данным ИКС НК ГА КМ ГА/ХИТ/УНТ при синтезе на воздухе частично карбонизированы, включая в свой состав ионы карбоната CO32–, присутствующие в окружающей атмосфере. В карбонизированном апатите группами CO32– замещаются как OH–группы (тип А-замещений), так и фосфатные PO43–-группы (тип В-замещений).

Параметры элементарной ячейки НК ГА ГА/ХИТ/УНТ не претерпевают значительных изменений. Рост содержания ХИТ в КМ ГА/ХИТ/УНТ приводит к увеличению размеров НК ГА в направлении оси «c» (рис. 1).

функционализирующего поверхность УНТ, характерно уменьшение размеров НК ГА с ростом содержания УНТ в КМ как вдоль оси «c», так и перпендикулярно ей [1].

функционализированных ХИТ УНТ в качестве армирующего ГА материала, улучшающего механические характеристики нанокомпозитов ГА/ХИТ/УНТ. Однако при оценке возможных перспектив медицинского использования композиционных материалов ГА/ХИТ/УНТ необходимо принимать во внимание описанное влияние УНТ на кристаллографические характеристики апатитов, которое, как представляется, может оказаться и неблаготворным в связи с их воздействием на гранулометрический состав неорганической компоненты костной либо зубной ткани.

Рис. 1. Влияние содержания биополимера в КМ ГА/ХИТ/УНТ, включающего 2,0 вес. % УНТ, на размеры НК ГА вдоль оси «c» (||C) при 0,1 вес. % ХИТ (1), 0,2 вес. % ХИТ (2) и Авторы признательны за частичную финансовую поддержку исследований Фонду Президиума РАН «Фундаментальные науки – медицине» и Фондам ОХНМ РАН.

1. N.A. Zakharov, M.Yu. Sentsov, A.E. Chalykh, et al. The Effect of Carbon Nanotubes on Biomineralization and Solubility of Calcium Hydroxyapatite Ca 10(PO4)6(OH)2 // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2013. Vol. 49, No. 1. Pp. 88–94.

УДК 661.321:541. ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», e-mail:

Исследованы поверхности кристаллизации хлорида и гидрокарбоната калия в системе К, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O при 10°С. Выявлена структура фазовых областей разрезов системы типов Sn - КHCO3 – H2O, Sn - КCl – H2O, где Sn – условный компонент, представляющий собой смесь солевых компонентов системы.