«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 1 Самара – 2013 1 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Фазовые равновесия в системе К+, (C2H5)2NH2+ // НСО3-, Cl- - H2O описывают концентрационные условия получения гидрокарбоната калия из хлорида калия, диоксида углерода и диэтиламина при 10°С. Растворимость в данной системе, а также оконтуривающих системах, неоднократно изучалась [1-5]. Однако детальное исследование растворимости в разрезах этой системы, за исключением диагональных разрезов, в этих работах не проводилось. Настоящая работа посвящена изучению растворимости в разрезах системы типа KCl – Sn – H2O и KНСО3 – Sn – H2O (Sn – условный компонент), выявлению структуры фазовых областей разрезов системы.

Исследование растворимости в разрезах системы проводили с использованием видоизмененного метода остатков [6-7]. Поскольку в процессе насыщения гидрокарбонаты калия и диэтиламмония в растворе подвергаются частичной декарбонизации, опыты производили в токе диоксида углерода. Исходную навеску помещали в сосуд, снабженный термостатируемой рубашкой, механической мешалкой и приспособлением для барботирования диоксида углерода. Установление равновесия определяли по постоянству трех измерений показателя преломления насыщенного раствора, производимых через минут на рефрактометре RL1. Плотность насыщенных растворов определяли пикнометрическим методом. Разброс экспериментальных значений плотностей насыщенных растворов не превышал 0.003 г/мл. Содержание ионов калия в насыщенных растворах определяли пламенно-фотометрическим методом, хлорид-ионы анализировали аргентометрическим потенциометрическим титрованием, карбонат- и гидрокарбонат-ионы прямым потенциометрическим ацидометрическим титрованием [8].Содержание ионов диэтиламмония вычисляли по уравнению ионного баланса.

Поверхности кристаллизации гидрокарбоната калия и хлорида калия исследованы путем экспериментального изучения ряда разрезов четверной взаимной системы. Данные о растворимости в разрезах системы представлены на рис. 1-7.

На изотермах растворимости разрезов выявлены характерные точки трех видов:

1. Точка представляет собой пересечение линии моновариантных равновесий с плоскостью разреза и на рис. 1-7 обозначается кружками с соответствующими символами.

Состав получен интерполяцией экспериментальных данных на данной линии моновариантного равновесия: А (рис. 1, 5-6) – пересечение разрезов с линией двойного насыщения относительно хлорида калия и гидрокарбоната калия; С (рис. 6) - пересечение разрезов с линией двойного насыщения относительно гидрокарбонатов диэтиламмония и калия; Н (рис. 1) - пересечение разреза с ветвью растворимости хлорида калия в системе KCl - (C2H5)2NH2Cl – H2O; К (рис. 2, 4, 5) - точка пересечения разрезов с ветвью растворимости хлорида диэтиламмония в системе (C2H5)2NH2Cl - (C2H5)2NH2HCO3 – H2O; Т (рис. 5) пересечение разреза с линией двойного насыщения относительно (C2H5)2NH2Cl, KHCO3; U (рис. 6) - пересечение разреза с ветвью растворимости гидрокарбоната диэтиламмония в системе (C2H5)2NH2Cl - (C2H5)2NH2HCO3 – H2O. На рисунках 1-6 точки первого типа имеют нижние индексы, которые обозначают их порядковые номера.

2. Точка представляет собой пересечение предельной ноды, исходящей из тройного нонвариантного раствора к одной из вершин, отвечающей чистому компоненту с плоскостью разреза, рассчитывается по уравнению прямой и на рис. 1-6 обозначается черным треугольником. На изотерме растворимости четверной взаимной водно-солевой системы выявлено два тройных нонвариантных насыщенных раствора. Первый из них – инконгруэнтный тройной перитонический раствор, насыщенный относительно гидрокарбоната калия, хлоридов калия и диэтиламмония (точка P, рис. 7), второй – конгруэнтный тройной эвтонический раствор, насыщенный относительно хлорида диэтиламмония, гидрокарбонатов калия и диэтиламмония (точка E, рис. 7). Заглавная буква в обозначении характерной точки указывает, из какого тройного нонвариантного раствора (P или E) исходит данная нода. Буква слева обозначает вершину чистого компонента, в которую направлена нода, а справа буква S с нижним индексом, обозначающая разрез, который пересекает предельная нода.

3. Точка представляет собой пересечение предельной ноды, исходящей из двойного нонвариантного раствора к одной из вершин, отвечающей чистому компоненту, рассчитывается по уравнению прямой и на рис. 1-6 обозначается крестиком. Буква "е" с нижним индексом обозначает двойную эвтонику, из которой исходит нода, а левая буква – чистый компонент в который эта нода направлена.

Особый смысл имеют точки: G (рис. 4-6) – точка, которая получается при пересечении луча H2O-F с поверхностью кристаллизации гидрокарбоната калия; F(рис. 4-6) – соответствует эквимолярному содержанию хлорида калия и гидрокарбоната диэтиламмония.

Линия F-H2O является пересечением плоскости разрезов с плоскостью диагонального разреза по стабильной паре солей KHCO3 - (C2H5)2NH2Cl - H2O. Другими словами, это линия эквимолярных соотношений хлорида калия и гидрокарбоната диэтиламмония. Индексы точек обозначают их порядковые номера.

KHCO3 (c) Рис. 1 Изотерма растворимости разреза Et2NH2Cl+KHCO3 (6) Et2NH2Cl+KHCO3+ Рис. 5 Изотерма растворимости разреза KCl Рис. 6 Изотерма растворимости разреза KCl S5 - H2O Рис. 7 Изотерма растворимости четверной взаимной системы K +, (C 2 H 5 ) 2 NH 2 + // HCO 3 -, Cl - H 2 O со схемой изученных разрезов Разрез 1 (рис.1). Изотерма растворимости разреза KHCO3 - S1 (69.7 % мас.

(C2H5)2NH2Cl, 30.3 % мас. KCl) - H2O имеет структуру фазовых областей подобную разрезу описанному в [9].

Разрез 2 (рис. 2). Разрез KHCO3-S2 (84% мас. (C2H5)2NH2Cl, 16 % мас. (C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного перитонического раствора (т. P, рис. 7). На изотерме растворимости данного разреза выявлено 6 фазовых областей: 2 поля (1-2) - поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации гидрокарбоната калия, 4 квазиполя (3-6) квазиполе совместной кристаллизации хлорида диэтиламмония гидрокарбоната калия;

хлорида диэтиламмония; хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония; гидрокарбоната калия, хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония.

Разрез 3 (рис. 3). Разрез KHCO3-S3 (66.6% мас. (C2H5)2NH2Cl, 33.4% мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного эвтонического раствора (т. E, рис. 9), и двойного эвтонического раствора (ebd). Он имеет структуру фазовых областей подобную разрезу, описанному в [9].

Разрез 4 (рис. 4). Разрез KCl - S4 (83.2% мас. (C2H5)2NH2Cl, 16.8 % мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав тройного перитонического раствора (т. P, рис.

7) и пересекает диагональ, образованную стабильной парой солей KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O. Часть диаграммы KCl – H2O – F находится в подсистеме KCl – KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O, а S4 – H2O – F – в подсистеме KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – (C2H5)2NH2HCO3 – H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено 7 фазовых областей: 2 поля (1-2)– поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации хлорида калия и 5 квазиполей (3-7) – квазиполе совместной кристаллизации хлорида диэтиламмония, хлорида и гидрокарбоната калия; хлорида диэтиламмония; хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната калия;

гидрокарбоната калия, хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония.

Разрез 5 (рис. 5). Разрез KCl-S5 (77.5% мас. (C2H5)2NH2Cl, 22.5 % мас. (C2H5)2NH2HCO3) - H2O проходит через состав двойного перитонического раствора, насыщенного относительно гидрокарбоната калия и хлорида калия и пересекает диагональ, образованную стабильной парой солей KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O с образованием линии F-H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено 8 фазовых областей: 2 поля (1-2) поле ненасыщенных растворов; поле кристаллизации хлорида калия; 6 квазиполей (3-8) квазиполе кристаллизации гидрокарбоната калия; хлорида и гидрокарбоната калия; хлорида диэтиламмония; хлорида диэтиламмония, хлорида и гидрокарбоната калия; хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония; хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония, гидрокарбоната калия.

Разрез 6. (рис. 6). Разрез KCl-S6 (54.4% мас. (C2H5)2NH2Cl, 45.6 % мас.

(C2H5)2NH2HCO3) - H2O, как и два предыдущих пересекает диагональ KHCO3 – (C2H5)2NH2Cl – H2O с образованием линии F-H2O. На изотерме растворимости разреза выявлено фазовых областей: 2 поля (1-2) – поле ненасыщенных растворов и поле кристаллизации хлорида калия и 8 квазиполей (3-10) – квазиполе кристаллизации гидрокарбоната калия;

хлорида и гидрокарбоната калия; гидрокарбонатов калия и диэтиламмония; гидрокарбоната диэтиламмония; хлорида диэтиламмония и гидрокарбоната калия; хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония; хлорида и гидрокарбоната диэтиламмония, гидрокарбоната калия; хлорида и гидрокарбоната калия, хлорида диэтиламмония.

На рис. 1-7 границы полей проведены сплошными, а квазиполей – пунктирными линиями.

Таким образом, установлена структура фазовых областей всех исследованных разрезов.

Особое внимание при описании разрезов уделено характерным точкам: нонвариантным точкам разрезов, а также точкам пересечения предельных нод с плоскостями разрезов, определяющими положение границ фазовых областей.

1. Wasag T., Wasag T., Siewielec U., Poleszczuk G. // Przemisl chemiczny.-1974.- 2.- p.94-97.

2. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Т.1, 2.

Л.: Госхимиздат, 1954. 1270 c.

3. Справочник по растворимости. Т.3. Л.: Наука, 1969. 1218 с.

4. Зубарев М.П. Дис... канд. хим. наук. – Пермь, 2000. - 183 с.

5. Зубарев М.П., Мазунин С.А., Косолапов А.С. // Проблемы и перспективы развития химической технологии на западном урале: сборник научных трудов - Пермь, 2001.

6. Мазунин С.А. Основы физико-химического анализа. Ч.2. - Пермь: Изд-во Пермск. ун-та. - 2000. - 202 с.

7. Мазунин С.А. Дис... докт. хим. наук. – Пермь, 2000. - 201 с.

8. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1966. 976 с.

9. Мазунин С.А., Зубарев М.П., Панасенко В.А. // Журн. неорган. химии. 2001. Т.46. №4. С.669-679.

УДК 541.123. Бакинский Государственный Университет, [email protected] Методами ДТА, РФА и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) изучены фазовые равновесия в системе SnTe-YbTe. Показано, что она характеризуется образованием непрерывного ряда высокотемпературных (1000 К) твердых растворов. При понижении температуры происходит их распад и растворимость на основе исходных соединений составляет 40 (SnTe) и 5 мол. %( YbTe).

Соединения AIVТе (AIV-Ge, Sn, Pb) являются узкозонными полупроводниками и считаются перспективными для разработки высокочувствительных приемников излучения ИК-диапазона [1] и термоэлектрических материалов [2,3]. В частности, фазы семейства LAST (LAST - аббревиатура английских названий элементов свинец-сурьма-серебро-теллур), термоэлектрическими показателями [2,3]. Последние также являются трехмерными топологическими изоляторами и могут быть использованы в квантовых компьютерах [4,5].

многокомпонентных фаз на основе AIVТе целесообразно исследование фазовых равновесий в соответствующих системах. Наибольший интерес для получения материалов с регулируемыми свойствами представляют многокомпонентные системы с соединениями – формульными или структурными аналогами.

Данная работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе SnTe-YbTe и некоторых свойств фаз.

Синтез исходных бинарных соединений SnTe и YbTe проводили непосредственным взаимодействием элементарных компонентов высокой степени чистоты в вакуумированной (~10-2Па) кварцевой ампуле при температуре 1200К с последующим медленным охлаждением. Индивидуальность полученных соединений контролировали методом РФА.

Сплавы системы SnTe-YbTe готовили из предварительно синтезированных исходных соединений керамическим методом в условиях вакуума при 1200К. Готовили две серии сплавов. Первая серия предназначалась для исследования методами ДТА и РФА, а вторая, приготовленная с небольшим избытком теллура (1-2ат% ) - методом ЭДС.

С целью достижения состояния, максимально близкого к равновесному, сплавы негомогенизированные сплавы массой 1г были перетерты в порошок, тщательно перемешены и запрессованы в таблетки, а затем отожжены при 1000 К в течение 600ч.

Исследования проводили методами ДТА (прибор Термоскан-2, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением ЭДС концентрационных цепей типа в интервале температур 300-400К.

В цепях типа (1) левым электродом служило соединение YbТе с незначительным (0,01ат.%) избытком теллура, а правыми –равновесные сплавы системы SnTe-YbTe.

Методики сборки электрохимической ячейки и измерений ЭДС подробно описаны в [6].

Порошковые дифрактограммы ряда сплавов системы SnTe-YbTe, закаленных после отжига при 1000 К представлены на рис. 1. Как видно, соединения SnTe и YbTe, а также все промежуточные сплавы Sn1-xYbxTe имеют качественно одинаковые дифракционные картины, характерные для фаз с кубической решеткой типа NaCl. С изменением состава наблюдается смещение линий отражения, что характерно для твердых растворов замещения. Указанное в работе [7] тройное соединение YbSnTe2 с ромбической структурой нами не обнаружено.

Рис. 1. Порошковые дифрактограммы некоторых сплавов системы SnTe-YbTe, По данным ДТА отожженных сплавов построен фрагмент Т-х диаграммы системы (рис.2,а), которая находится в соответствии с данными РФА. Система образуют фазовую диаграмму с непрерывной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях.

Рис. 2. Фазовая диаграмма (а), зависимости параметров решетки (закалка от 1000К) (б) и Период кристаллической решетки твердых растворов, рассчитанный из рентгенограмм практически линейно меняется с составом от 6,326 (SnTe) до 6,358 (YbTe) (рис.2,б).

Результаты измерений ЭДС цепей типа (1) показали, что в области составов 0-40мол% YbTe значения ЭДС являются функцией состава (рис.2,в), а затем остаются постоянными в интервале 40-95мол% YbTe. Это показывает, что в температурном интервале измерений ЭДС растворимость на основе теллурида олова составляет около 40мол%, а на основе YbTe – не превышает 5мол%.

Результаты СЭМ ряда сплавов, отожженных при 1000 К, подтвердили их однофазность (рис.3,а), а данные по сплавам, отожженных при 700 К (рис.3,б), находились в соответствии с результатами измерения ЭДС.

Основываясь на этих данных, мы пришли к выводу, что ниже 1000 К происходит распад твердых растворов. Предполагаемая кривая бинодального распада приведена на рис.2,а пунктирами.

1. Волков Б.А., Рябова Л.И., Хохлов Д.В. Примеси с переменной валентность в твердых растворах на основе теллурида свинца. // Успехи физических наук, 2001, т.172, №8, с. 875- 2. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 3. Kanatzidis M.G. The role of solid state chemistry in the discovery of new thermoelectric materials / Semiconductors and Semimetals. Ed. Terry M. Tritt. San Diego; San Francisco; N.Y.; Boston; London;

Sydney; Tokyo: Academ. Press, 2001, v.69, p.51- 4. Eremeev S.V., Landolt G., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. et al. Atom-specifik spin mapping and buried topological states in a homologous series of topolifical insulators // Nature Commun. 3:635. Doi:

10.1038/ncomms1638 (2012).

5. Okamoto K., Kuroda K., Aliyev Z.S., Babanly M.B., Amiraslanov I.R. Observation of a higly spin polarized topological sirfase state in GeBi2Te4. // Phys.Rev.B. (American Phys.Soc.), 2012, v.86, p.195304- 6. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А. Электрохимические методы в термодинамике неорганических систем.

7. Алиев О.М., Ахмедова Н.Р., Рагимова В.М. и др. Тройная система Yb-Sn-Te. // Ж.Неорган.химии, 2009, т.54, №11, с.1910- УДК

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

А.Д. Изотов1, С.Ф. Маренкин1, В.М. Трухан2, И.В. Федорченко ФГБУН «Институт Общей и Неорганической химии им. Н.С. Курнакова, Российской Академии наук»

ГНПО «Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению»

Фазовая диаграмма GaSb-MnSb была построена комплексом методов физико-химического анализа. Координаты эвтектики 41 мол.% MnSb и Т ПЛ=632°С. Эвтектика GaSb + MnSb является композиционным ферромагнетиком с температурой Кюри ~ 600К. Поведение сопротивления в магнитном поле имеет сложный вид, который объясняется изменением механизма рассеяния носителей заряда.

возможностью создания магнитных гранулированных структур. На гранулированных структурах, образованных металлами, из которых один является диамагнетиком (Сu), а второй ферромагнетиком (Co) был получен эффект гигантского магнитосопротивления (GMR) [1]. Гранулированные структуры, в отличие от сверхрешеток, представляют собой однослойные композиты, что делает их более технологичными материалами спинтроники.

При приложении магнитного поля магнитные моменты ферромагнитных нанокластеров выстраиваются вдоль поля, что приводит к изменению сопротивления.

В работе [2] была показана возможность создания гранулированной магнитной структуры на основе эвтектики системы InSb – MnSb, где антимонид индия – узкозонный полупроводник с высокой подвижностью носителей заряда, а антимонид марганца – ферромагнитный интерметаллид с температурой Кюри ~ 600 К.

Данная работа является продолжением исследований [2], в качестве объекта была выбрана система GaSb – MnSb. Антимонид галлия обладает большей шириной запрещенной зоны и большей величиной удельного сопротивления, чем InSb. Это позволяло надеяться на создание гранулированной магнитной структуры с большим сопротивлением и с лучшими характеристиками магнитосопротивления на основе эвтектики системы GaSb – MnSb.

Перед экспериментом был проведен расчет линий ликвидуса и координат возможной эвтектики, на основе уравнений Шредера – Лешателье и Кордесса. Согласно данным расчета состав эвтектики составлял 40 мол.% MnSb, с температура плавления 971 К. Исходя из этого, экспериментальное исследование системы GaSb-MnSb было выполнено до 55 мол.% MnSb.

Синтез образцов осуществляли непосредственным взаимодействием антимонидов галлия и марганца. Исходные компоненты были приготовлены из высокочистых элементов Ga и Sb с общим содержанием примесей не более 10 -4 масс.%, а также марганца очищенного пересублимацией в вакууме. Антимонид галлия синтезировали в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 720-730°С в течение 2-3 суток. Синтез антимонида марганца проводили при температуре 800-820°С в течение 3-4 суток. Идентификацию компонентов осуществляли с помощью РФА.

Образцы GaSb с MnSb для изучения системы готовили с интервалом 10 мол.%, а вблизи состава предполагаемой эвтектики и соединения GaSb с интервалом 1-2мол %. Синтез сплавов проводили при температуре 800-820°С, т.к при более высоких температурах MnSb плавится по перитектике [3]. Все синтезированные образцы были двухфазными. Согласно данным РФА дифракционные картины содержали только пики, относящиеся к фазам MnSb и GaSb. Изменения в положении пиков были незначительны, что свидетельствовало о малой растворимости MnSb в GaSb.

Результаты ДТА представленные на рис.1 (а-в) подтверждали данные РФА. Согласно ДТА температура эвтектики составила 632°С, а состав 41-42 мол.% MnSb. На кривых охлаждения ДТА сплавов GaSb с MnSb, наблюдался значительный эффект переохлаждения, величина которого достигала 15-20°С.

Микроструктурный анализ проводили с помощью оптического микроскопа “Epiquant”, состав 41мол% MnSb имел характерный вид эвтектики пластинчатого вида.

На основании данных РФА, ДТА и микроструктурного анализа была построена диаграмма состояния системы GaSb- MnSb (рис.2), которая удовлетворительно совпадала с результатами [3].

Рис. 1. ДТА сплавов GaSb с MnSb; а)-33 мол.%; б) 41 мол.%, в) 50 мол.% MnSb Измерение электропроводности и магнитосопротивления проводили на образцах, вырезанных из средней части слитка эвтектики GaSb+MnSb, четырех зондовым методом при величине тока не выше 10мА, в интервале температур 5-310К. Магнитные свойства измеряли в температурном интервале 5-310К и магнитных полях 0,01-0,03Т на вибрационном СКВИД магнетометре фирмы «Криогеник». Магнитных свойства при более высоких температурах до 700К измеряли методом пондеромоторного взвешивания в магнитном поле 0,86Т.

Ход наблюдаемых температурных зависимостей намагниченности и температура Кюри измеренные в интервалах от 5 до 318К, соответственно, при магнитных полях 0,01 и 0,03Т и от 77 до 700К в магнитном поле 0,86Т имели вид характерный для антимонида марганца [3это свидетельствовало о том, что в эвтектическом сплаве магнитные свойства определял MnSb.

На рис.3 представлены магнитнополевые зависимости намагниченности в интервале температур 5-318К. Из кривых видно, что насыщение намагниченности практически не зависит от температуры и происходит при сравнительно малых магнитных полях ~ 0,8Т. Для образцов эвтектического сплава GaSb+MnSb характерны, также малые значения коэрцитивной силы.

Рис. 3. Магнитнополевые зависимости намагниченности эвтектического сплава GaSb с MnSb состава 41мол% GaSb в диапазоне температур 5-318К Сопротивление эвтектического сплава линейно возрастало с температурой, что свидетельствовало о металлическом характере проводимости эвтектического сплава GaSb+MnSb.

Магнитосопротивление эвтектического сплава GaSb+MnSb было измерено в магнитных полях до 14Т. При магнитных полях выше 0,8Т сопротивление медленно возрастало.

Значительный интерес представлял характер изменения сопротивления при малых магнитных полях. На рис.4 (а, б) представлено сопротивление эвтектического сплава GaSb+MnSb при 5 и 300К в магнитных полях от 0 до 4Т. Поведение сопротивления от величины магнитного поля имеет сложный вид. При малых значениях магнитного поля до 0,8Т сопротивление резко падает, а при больших значениях медленно растет. Такое поведение наблюдается как при низких температурах 5К, так и при 300К.

Рис. 4. Магнитосопротивление эвтектического сплава GaSb с MnSb состава 41мол% GaSb Изменение направленности хода совпадает с величиной магнитного поля, при котором наблюдается насыщение намагниченности в магнитополевых зависимостях (рис.4). Такое поведение магнитосопротивления объясняется различием в механизмах рассеяния носителей заряда, по-видимому, в малых магнитных полях преобладает рассеяние, связанное со спин зависимыми эффектами, а при больших магнитных полях, в области насыщения намагниченности магнитосопротивление определяет Лоренцевский магниторезистивный эффект.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ проекты №№ 13-03-00125 и 12Литература 1. Berkowitz A.E. Giant magnetoresistance in geterogenious Co-Cu alloys / A.E. Berkowitz, J.R. Mitchell, M.J.

Carey, and et. // Physical Review Letters, 1992, V.68, N 25, pp.3745-3748.

2. Новоторцев В.М. Синтез и магнитные свойства эвтектики системы InSb-MnSb / В.М. Новоторцев, А.В.

Кочура, С.Ф. Маренкин, И.В. Федорченко, С.В. Дрогунов, A. Lashkul, E. Lahderanta // ЖНХ 2011, Т56, №12, СС. 1-7.

3. Teramoto I. The existence region and the magnetic and electrical properties of MnSb / I.Teramoto, A.M.J.C.

Van Run //J.Phys. Chem.Solids.1968.V.29.P. 4. Pan Y., Magnetic properties of directionally solidified MnSb/Sb eutectic composite / Y.Pan, G. Sun //Scripta Materialia. 1999. V.41, №8 P.803-807.

УДК 546.19’23+663’

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ

Т.М. Ильяслы1, Ш.А. Гасангулиева2, Ф.Г. Алиев3, Р.Г. Искаков Бакинский государственный университет, 2Институт химических проблем им. М.Ф.Нагиева НАН Азербайджана, 3Aзербайджанский государственный экономический университет Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МС, а также измерением микротвердости и плотности) изучены области стеклообразования на основе As2Se3 в системе As2Se3–Cr2Se3.

Установлено, что при медленном охлаждении, стеклообразование на основе As2Se3 доходит до 10 мол. % Cr2Se3, а при резким охлаждении простирается до 20 мол. % Cr2Se3.

В последнее время наблюдается увеличение интереса к стеклообразным халькогенидам мышьяка сложного состава. Это вызвано, прежде всего, развитием химии этого класса соединений, а также с ростом практического применения в оптоэлектронике [3,2,5,6]. Сплавы на основе сульфидов и селенидов мышьяка при обычных условиях получаются в стеклообразном состоянии.

Связи с этим нами исследованы некоторые разрезы тройных систем Cr(Mn)-As-Se [1,4].

Создание новых многокомпонентных стеклообразных и кристаллических полупроводниковых материалов на основе халькогенидов мышьяка и хрома с заданными характеристиками требует получения надежных данных по фазовым равновесиям в соответствующих системах.

Целью настоящей работы является исследование стеклообразования на основе As2Se3 в системе As2Se3-Cr2Se3 и построение ее микродиаграммы.

Исходные вещества As2Se3 и Cr2Se3 синтезировали из элементарных компонентов мышьяк марки В5; селен В4; и Сr электролитический. Тройные сплавы синтезировали из предварительно синтезированных и идентифицированных соединений As2Se3 и Сr2Se3 в эвакуированных до 0133 Па кварцевых ампулах при As2Se3–Cr2Se3 системы исследована в интервале концентраций 0-20 мол. % Cr2Se3.

Исследование проводили методами дифференциального термического (ДТА), рентгенографического (РФА), микроструктурного (МСА) анализов, а также измерением микротвердости и определением плотности. ДТА сплавов системы был осуществлен на приборе “TERMOSCAN-2“ со скоростью 10 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D2 PHASTER с СuК- излучении с Ni-фильтром.

МСА сплавов системы исследовали на микроскопе МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах, полированных пастой ГОИ. Микротвердость сплавов системы измерены на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 0,20 Н. Плотность сплавов системы определяли пикнометрическим методом, в качестве наполнителя применяли толуол.

В системе на основе As2Se3 получаются стеклообразные сплавы, до 10 мол. % Сr2Se3, а при резким охлаждением область стеклообразования простирается до 20 мол. % Cr2Se3. С целю кристаллизации стеклообразных сплавов применяли отжиг при 220 оС в течении 250 ч.

Степень кристаллизации стеклообразных сплавов контролировали периодическим исследованиями ДТА, РФА, определением плотности и измерением микротвердости.

Результаты ДТА стеклообразных сплавов показывают, что почти все фиксированные на кривых нагревания и охлаждения эффекты необратимые. На термограммах сплавов системы обнаружены температуры размягчения (Tg=180oC) (табл. 1). После отжига на термограммах тех же сплавов исчезают температуры размягчения, а остаются эффекты, относящиеся к ликвидусу и солидусу системы (табл. 2). Для определения области стеклообразования проводили РФА, МСА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы до и после отжига.

До отжига в сплавах из области стекол наблюдается одна мутная фаза. После отжига появляется кристаллические включения. МСА сплавов показал, что растворимость компонентов в твердом состоянии на основе As2Se3 составляет 1,5 мол. % Сr2Se3.

По измерениям микротвердости литых сплавов системы As2Se3-Сr2Se3 выделены два ряда значений (табл. 1, 2). Из них первое значение соответствует микротвердости стеклообразных сплавов на основе As2Se3 (1300-1450) МПа, второй значение микротвердости 2400-2500 МПа соответствует Сr2Se3. После отжига микротвердость для стеклообразных сплавов на основе As2Se3 равны (680-800) МПа, а для соединения Сr2Se3 микротвердость не изменяется. Плотность стеклообразных сплавов до и после отжига заметно отличаются (табл. 1, 2).

Как видно из табл. 1, 2. значения микротвердости стеклообразных сплавов больше, чем у кристаллических сплавов, а значения плотности наоборот меньше, что совпадает с литературными данными. РФА литых сплавов системы показал, что на дифрактограммах сплавов, содержащих 0-20 мол. % Сr2Se3 дифракционные максимумы не наблюдались. После отжига на дифрактограммах вышеуказанных сплавов появляются интенсивные дифракционные максимумы.

Таблица 1. Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности As2Se3 Cr2Se As2Se3 Cr2Se размягчения на термограммах, отсутствие дифракционных максимумов на дифрактограммах и наконец, отсутствие кристаллических включений, можно утверждать о существовании стекол.

1. Алиев И.И., Ильяслы Т.М., Гасангулиева Ш.А., Велиев Дж.А Фазовые равновесия и стеклообразование в системе AsSe- MnSe // Неорган.материалы. 2011. т.47. № 7. с.784-787.

2. Бабаев А. А., Мурадов Р., Султанов С. Б., Асхабов А. М.. Влияние условий получения на оптические и фотолюминесцентные свойства стеклообразных As2S3 // Неорган. материалы 2008. Т.44..№11. c.1187Гоглидзе T.И., Дементьев И.В., Ишимов В.М., Сенокосов Е.А. Влияние теплового cкорость испарения на основные физические свойства стеклообразных (As2S3 ) х (As2Se3 ) 1- х сплавов // Неорган. материалы. 2007. Т.43. №1. с.90-93.

4. Ильяслы Т.М., Алиев И.И., Гасангулиева Ш.А. Стеклообразование в тройной системе Сr-As-Se. X Международное Курнаковское совещания по физико-химическому анализу. Пермском ГУ 5-9 июля 5. Renault S., Jansen R.,Gans P. Commtateure electroniques et memoires sur As 2Se3 // G.R.Acad. Sci.Ser., B”1970.T.270. № 24. p.1569-1572.

6. Любин В.М., Коломиец Б.Т. Электрические и фотоэлектрические свойства слоев селенида мышьяка // Физ.тв. тела. 1962.Т.4. № 2. с.401-406.

УДК 546.542.65.661.19.22.23. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ТИПА EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 И Т.М. Ильяслы, М.И. Чырагов, Р.Ф. Аббасова, Л.А. Мамедова, С.М. Вейсова, З.И. Исмаилов Бакинский Государственный Университет, [email protected] В данной статье представлена информация о синтезе EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9 (X – S, Se, Te) соединений, их кристаллографических, химических и физических свойствах. Тройные халькогениды были синтезированы прямым сплавлением. Монокристаллы этих соединений выращены методом химической газотранспортной реакции, рассчитаны их структурные параметры.

Все соединения являются полупроводниками n-типа, измерены их электропроводность и определена ширина запрещенной зоны.

Для синтеза соединений типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9 были использованы заранее очищенные кварцевые ампулы и исходные компоненты мышьяк марки B–5, европий Eв-1 и простые вещества S, Se, Te высокой полупроводниковой чистоты.

Вакуумированные до остаточного давления 103 торр и запаянные ампулы с предварительно рассчитанными составами, сначала размещали в железные ячейки, а затем помещали в печь для синтеза.

Температура синтеза была выбрана на основе результатов дифференциальнотермического анализа (ДТА). Полученные соединения были изучены комплексным методом физико-химического анализа. В результате исследований обнаружено, что соединения типа EuAsX3 образуются по нижеуказанной перитектической реакции.

Полученные соединения были выделены в индивидуальном виде и были выращены их монокристаллы методом химических транспортных реакций (ХТР). Условия для ХТР достигались нагреванием в течение полутора-двух часов. Переход на соответствующий температурный градиент происходит в течение 20-30 мин. При этом происходит образование смеси паров йода, халькогена и йодида.

Установлено, что для роста указанных монокристаллов температурный спад составляет 60-30 град., так как в этом случае образуются незначительные количества центров кристаллизации и создаются более выгодные условия для получения совершенных кристаллов. В результате переноса получаются кристаллы, пригодные к структурным исследованиям.

Полученные монокристаллы соединений устойчивы на воздухе. Органические растворители и щелочи на них не действует, но они хорошо растворяются в кислотах (HCl, HNO3).

Монокристалличность полученных образцов проверяли снятием лауэграмм с различных участков травленой поверхности. Составы монокристаллов контролировали методами химического анализа.

Полученные с помощью газотранспортных реакций монокристаллы EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и EuAs4X9 были подвергнуты структурному анализу. Рассчитаны параметры кристаллической решетки и установлены структурные типы указанных соединений (табл. 1).

Было обнаружено, что соединение EuAsS3 стибниподобного типа и последовательно кристаллизуется в форме сноха блоков Ln2As2X6, а затем LnAsX3. Это превращение можно схематически показать следующим образом:

Соединения EuAs2X4 соответствуют структурному типу FeSb2S4 (барьтерит). В отличие от структурного блока EuAsX3 в структурном блоке EuAs2X4 количество колонок полуоктаэдров состава As6X6 увеличивается до шести.

Кристаллическая структура соединений типа EuAs2X4 состоит из двух эквивалентных блоков. В этой структуре блоки расположены так, что свободные вершины полуоктаэдров мышьяка входят в координации атомов Eu свободного блока и дополняют его координацию до шести, в результате вокруг редкоземельного катиона образуется координационный полуэдр - октаэдр, колонки которого связывают соединение в структурные блоки, образуя смешанный каркас.

Соединения EuAs4X7 кристаллизуются в структурном типе FeSb2S4, а соединения Eu3As4X9 - в структурном типе Eu3Sb4S9. В теллуридных системах соединения типа Eu 3As4X не были обнаружены.

Все соединения типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Eu3As4X9, соответствующие структурам Sb2S3, FeSb2S4, Eu3Sb4S9, кристаллизуются в ромбической сингонии и Z для всех равен 4.

электрофизические свойства данных соединений приведены в табл. 2.

Таблица 1. Кристаллографические параметры соединений типа EuAsX 3, EuAs4X7, EuAs2X4 и Таблица 2. Электрофизические свойства соединений типа EuAsX3, EuAs4X7, EuAs2X4 и № Формулы соединений Электропроводность Ширина запрещённой Тип Как видно из табл. 2 все полученные соединения обладают ''n'' типа проводимости, значения электропроводности соединений увеличиваются при переходе от сульфидных к теллуридным системам, а ширина запрещенной зоны соединений уменьшается.

УДК 541.123.6:546.289' Бакинский Государственный Университет, [email protected] Методами ДТА и РФА, а также измерением микротвердости изучены фазовые равновесия в системах Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm). Построен ряд политермических и изотермических сечений фазовой диаграммы, проекции поверхностей ликвидуса и солидуса, а также графики концентрационных зависимостей параметров кристаллической решетки и микротвердости. Показано, что изученные системы характеризуются неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Твердые растворы кристаллизуются в тетрагональной структуре типа Tl5Te3 (Пр.

гр. I4/mcm).

ВВЕДЕНИЕ

Тройные соединения Tl9SbTe6, Tl9BiTe6, Tl4PbTe3 и др., являющиеся структурными аналогами Tl5Te3 [6], обладают термоэлектрическими свойствами, а Tl9BiTe6 имеет рекордно высокие термоэлектрические показатели [9]. В [2,3] нами синтезирован ряд соединений типа Tl9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd, Tm), также являющихся структурными аналогами Tl 5Te3.

Усложнение состава вышеуказанных соединений открывает широкие возможности для оптимизации их термоэлектрических свойств [4]. Ранее нами с целью получения сложных фаз переменного состава со структурой со Tl 5Te3 были исследованы фазовые равновесия в системе Tl5Te3-Tl9NdTe6-Tl9BiTe6, в которой были выявлены непрерывные твердые растворы замещения [5].

В данной работе представлены результаты физико-химического исследования систеы Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm).

Исходные тройные соединения этой системы изучены в многочисленных работах.

Соединение Tl9BiTe6 плавится конгруэнтно при 830 К и имеет широкую область гомогенности [1]. Кристаллическая структура этого соединения изучена в [7] и уточнены параметры решетки: a=8.855, c=13.048, z=2. Соединения Tl9Sm(Gd, Tm)Te6 плавятся с разложением по перитектическим реакциям при 755, 800 810 К соответственно [3].

ЭКСПЕРИМЕНТЫ И ИХ РЕЗУЛЬТАТЫ

Конгруэнтно плавящиеся соединения Tl5Te3 (723 К) и Tl9BiTe6 (830 К) синтезированы нами сплавлением элементарных компонентов в вакуумированных (~10-2Па) кварцевых ампулах при температурах несколько (30-500) превышающих их точки плавления. Учитывая инконгруэнтный характер плавления соединений Tl 9LnTe6 (Ln-Sm, Gd, Tm), после сплавления компонентов, для полной гомогенизации их подвергали термическому отжигу при 700 К в течение 1000ч. Все синтезированные соединения идентифицировали методами ДТА и РФА.

Сплавы систем Tl5Te3-Tl9LnTe6-Tl9BiTe6 готовили сплавлением исходных телуридов в условиях вакуума с последующим гомогенизирующим отжигом при температуре ~700K в течение ~800ч. Однако ДТА и РФА литых образцов отожженных при этих условиях показали их неоднородность. На термограммах присутствовали по несколько эндоэффектов, а рентгенограммы содержали наряду с линиями отражения, характерными для структурного типа Tl5Те3, ряд других дифракционных линий. Для ускорения взаимодействия на межфазных границах литые образцы были стерты в порошок, тщательно перемешены, запрессованы в таблетки и отожжены при тех же условиях. Повторное проведение ДТА и РФА этих образцов показали их однофазность.

Эксперименты проводили методами ДТА (пирометр НТР-72 и двухкоординатный самописец, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифрактометр D ADVANCE фирмы Bruker), а также измерением микротвердости (микротвердомер ПМТ-3, нагрузка 20г). Экспериментальные данные для одной (Tl5Te3-Tl9TmTe6-Tl9BiTe6) из исследуемых систем представлены в табл.1.

Т-х диаграммы граничных систем Tl5Te3-Tl9SmTe6 и Tl5Te3-Tl9BiTe6, а также графики концентрационных зависимостей микротвердости и параметров решетки (рис.1,2, табл.1) свидетельствуют об образовании в них непрерывных твердых растворов. Однако системы Tl5Te3-Tl9SmTe6 и Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 в целом неквазибинарны из-за инконгруэнтного характера плавления Tl9SmTe6. Это приводит к первичной кристаллизации другой тугоплавкой фазы (Х) и образованию на диаграммах состояния фазовых областей Ж+Х и Ж+Х+. Из-за узкого интервала температур область Ж+Х+ экспериментально не зафиксирована и разграничена пунктиром.

Н -х диаграммы характеризуются кривыми с пологим максимумом, что характерно для систем с неограниченными твердыми растворами (табл.1, рис.1,2б).

Порошкограммы всех сплавов хорошо индицировались в тетрагональной структуре типа Tl5Te3, а зависимости параметров решетки от состава практически линейны (табл.1, рис.1,2в).

Проекция Т-х-у диаграммы (рис.3) показывает, что ликвидус состоит из двух полей, отвечающих первичной кристаллизации Х-фазы и -твердых растворов. Эти поверхности разграничены кривой ab, характеризующей перитектическое равновесие Ж+Х.

Следует отметить, что в системе Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 направления коннод в двухфазных областях Ж+ не совпадают с Т-х плоскостями внутренних сечений и непрерывно меняются с изменением температуры. Направления коннодных линий при 800К наглядно демонстрирует соответствующее изотермическое сечение фазовой диаграммы (рис.4).

Таблица 1. Некоторые свойства исходных соединений и твердых растворов 2Tl5Te3Tl9BiTe Tl9BiTe6 Tl9SmTe Tl9SmTe6- 2Tl5Te3- Tl9,5Sm0,5Te Рис.1. Фазовая диаграмма системы 2Tl5Te3-Tl9SmTe6 Рис.2. Фазовая диаграмма системы Tl9SmTe6-Tl9BiTe (а), зависимости микротвердости (б) и парамет- (а), зависимости микротвердости (б) и параметров ров кристаллической решетки (в) от состава кристаллической решетки (в) от состава Рис.3. Проекция поверхности ликвидуса Рис.4. Изотермическое сечение Т-х диаграммы (сплошные линии) и солидуса (пунктиры) системы Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6 при 760К.

системы Tl5Te3-Tl9SmTe6-Tl9BiTe6.

Аналогичный комплекс данных по фазовым равновесиям получен для двух других систем Tl5Te3-Tl9Gd(Tm)Te6-Tl9BiTe6.

Построенная Т-х-у диаграмма и ее различные изотермические сечения могут быть использованы для выбора составов расплавов для выращивания монокристаллов -твердых растворов с заданным составом методом направленной кристаллизации.

1. Бабанлы М.Б., Ахмадьяр А., Кулиев А.А. Система Tl2Te-Bi2Te3-Te // Ж. Неорган. химии, 1985, т.

30, №9, с. 2356- 2. Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Бабанлы Д.М., Садыгов Ф.М. Соединения Tl 9LnTe6 (Ln-Ce, Sm, Gd) – новые структурные аналоги Tl5Te3. // Азерб. Хим. Журн., 2009, №2, с.122- 3. Бабанлы М.Б., Имамалиева С.З., Садыгов Ф.М.. Физико-химическое взаимодействие теллуридов Tl и Tm(Yb) // Вестник БГУ, серия естеств.наук, 2009, №4, с.5- 4. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии, 2008, т.77, №1, с.3- 5. Babanly M.B., Tedenac J.-C., Imamaliyeva S.Z., Guseynov F.N., Dasdiyeva G.B. Phase equilibria study in systems Tl-Pb(Nd)-Bi-Te. New phases of variable composition on the base of Tl 9BiTe6. // J.Alloys and Compounds, v. 491, Issue 1-2, 2010, pp.230-236.

6. Doert T., Boetcher P. Crystal Structure of Antimony Nonathallium Hexatelluride SbTl 9Te6.// Z.Kristallogr., 1994, v.209, №96, s. 7. Doert T., Bttcher P. Crystal structure of bismuthnonathallium hexatelluride BiTl 9Te6 // Z.Kristallogr., 1994, v.209, p. 8. Schewe I., Bttcher P., Schnering H.G. The crystal structure of Tl 5Te3 and its relationship to the Cr5B3 //Z.Kristallogr., 1989, Bd188, p.287- 9. Wolfing B., Kloc C., Teubner J., Bucher E. High performance thermoelectric Tl 9BiTe6 with an extremely low thermal conductivity. // Phys. Rev. Let., 2001, v.36, №19, p.4350- УДК 541.123.543. «Филиал объединенного института высоких температур РАН», e-mail: [email protected] Проведены термодинамические расчеты и определены направления реакций взаимного обмена в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах ограняющих систему Li, K // F, Cl, Br, MoO4.

Произведено разбиение исследуемой системы на пентатопы, сформировано древо фаз, установлено, что её топологическая диаграмма линейного типа.

В последние годы уделяется большое внимание вовлечению в энергетический баланс электроэнергию, вырабатываемую на базе возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Одним из недостатков последних является периодичность существования. Этот недостаток можно устранить использованием аккумуляторов тепла. В настоящее время существует аккумулирования средне и высокопотенциального тепловой энергии является использование в качестве рабочих тел в тепловых аккумуляторах эвтектических смесей неорганических солевых систем. Проведенный нами анализ показывает, что литиевые соли обладают наибольшей срытой теплотой плавления. В связи с этим нами в качестве объекта исследований с целью разработки энергоемких теплоаккумулирующих материалов выбрана пятикомпонентная взаимная система Li, K || F, Cl, Br, MoO4 (рис. 1).

Двух-, трех- и трехкомпонентные взаимные системы, входящие в огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 исследованы ранее. Согласно [1] топологическая диаграмма системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 может иметь линейную или циклическую структуру. Из проведенного детального анализа, на основе энтальпий образования индивидуальных ингредиентов, рассчитаны тепловые эффекты обменных реакций (298) и (G298) в трех- и четырехкомпонентных взаимных системах. Следует отметить, что данные о направленности реакций взаимного обмена в трехкомпонентных взаимных системах ограняющих исследуемый объект, являются недостаточными для формирования стабильного и метастабильного комплексов, если в призмах составов четырехкомпонентных взаимных системах образуются дополнительные внутренние секущие.

Учитывая, что в данной системе внутренние секущие не образуются, на основе информации о разбиении трех- и четырехкомпонентных взаимных систем, сформированы полиэдр составов и матрица смежности вершин системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 (рис. 2).

LiF K3FMoO Рис. 1. Развертка граневых элементов системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4 со стабильным и KCl (х8) KF (х3) Рис. 2. Полиэдр составов и обозначения кристаллизующихся Матрица смежности вершин (табл.) использована при проведении разбиения системы Li, K // F, Cl, Br, MoO4, в соответствии с методикой, предложенной в [2]. В результате выявлены пять пентатопов: LiF – KF – KCl – KBr – K3FMoO4; LiF –KCl – KBr –K2MoO4– K3FMoO4; LiF –KCl – KBr –K2MoO4– LiКMoO4; LiF –KCl – KBr –Li2MoO4 –LiКMoO4; и шестивершинник – LiF – LiCl – LiBr –Li2MoO4 – KCl – KBr. Из полученного набора симплексов сформирована фазовое древо Li, K // F, Cl, Br, MoO4 (рис. 3).

Сформированное древо фаз является основой для проведения экспериментальных исследований и выявления химического взаимодействия во всех взаимных системах исследуемого объекта.

1. Вердиев Н. Н. Оптимизация выявления фазового комплекса и химического взаимодействия в многокомпонентных солевых системах // Изв. ВУЗов. «Северо-Кавказский регион». Естественные науки. 2006.

№5. – С. 36 – 42.

2. Вердиев Н.Н. К вопросу разработки фазопереходных материалов для теплоаккумулирующих устройств.

Древа фаз, кристаллизаций и химические превращения в многокомпонентных взаимных солевых системах как основа для разработки композиций с регламентируемыми свойствами // Сб. докладов Межд. конф.

«Актуальные проблемы освоения возобновляемых энергоресурсов». Докл. вед. спец.– Махачкала. – 2006. – C.

157 – 165.

УДК 546.87’863’23’24’15+

ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЭЛЕМЕНТА ER НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ (Bi2Sb5Se3Te6I3) n-ТИПА Институт Физики им. Г.Б. Абдуллаева Национальной АН Азербайджана, Aзербайджанский государственный экономический университет, Aзербайджанский государственный педагогический университет Методами дифференциально-термического (ДТА), рентгенфазового (РФА), микроструктурного (МСА), а также измерением микротвердости и определением плотности исследованы твердые растворы ( Bi2Sb5Se3Te6J3) n-типа и построены их микродиаграммы.В системе (Bi 2Sb5Se3Te6J3 )1-х(Er)х при комнатной температуре на основе сложного состава Bi 2Sb5Se3Te6J3. дополнительно растворяется 4,5 ат. % Er. В системе образуется эвтектика, координаты который отвечают 10 ат. % Er и температуре при 480оС.

электрической энергии в тепловую [1-4,7]. Поэтому изыскание новых термоэлектрических материалов представляет собой научное и практическое значение.

При введении SbI3 в состав (Bi2Sb4Se3Te6) твердого раствора р-типа термоэлектрические материалы меняют свой знак и становится n-тип проводимости [5,6]. Недостаток этих материалов заключается в том, что они слоистые и легко измельчаются.

С целью увеличения прочности состава твердого раствора Bi 2Sb5Se3Te6J3 п-типа был добавлен элементарный Er до 20 ат. %.

Сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6J3)1-х(Er)х синтезировали ампульным методом в однотемпературной вертикальной печи при 700–800оС из компонентов Bi2Sb5Se3Te6J3 и элементарного Er.

Отжиг сплавов проводился при 5000С в течение 150 ч. Достижение равновесного состояния контролировали ДТА и МСА. Исследование системы (Bi 2Sb5Se3Te6J3)1-х(Er)х проводили методами физико- химического анализа: дифференциальным-термическим (ДТА), микроструктурным (МСА), рентгенофазовым (РФА), измерением микротвердости и определением плотности.

ДТА образцов осуществляли на низкочастотном терморегистраторе НТР-73 с хромельалюмелевой термопарой. Скорость нагрева 10 град/мин. РФА проводили на рентгеновском приборе модели D-2 PHSER с использованием СuК излучения (Ni-фильтр).

микроскопе МИМ-8, травителем служил раствор состава 10 мл конц. Н 2SO4 + 5г К2Cr2O7+ мл Н2О, время травления 20 сек.

Микротвердость определяли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения измерения микротвердости для каждой фазы от нагрузки. Плотность определяли пикнометрическим взвешиванием, наполнителем служил толуол.

Система (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х. Сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х получаются в виде компактных слитков. Результаты ДТА показали, что все фиксированные эффекты на кривых нагревания и охлаждения обратимы. При исследовании микроструктуры выявлено, что сплавы системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х (Er)х в интервале 0-4,5 ат. % Er однофазные, остальные сплавы двухфазные. Микротвердость сплавов системы измеряли на микротведомере ПМТ-3 с нагрузкой 0,15 Н. Результаты измерения микротвердости сплавов показывают, что микротвердость сплавов состава 0-4,5 ат. % Er увеличивается по отношению чистому (Bi2Sb5Se3Te6I3) от 950 МПа до 1250 МПа, а затем остается постоянной независимо от состава. Это указывает на образование 4,5 ат. % Er твердых растворов на основе (Bi2Sb5Se3Te6I3). Микродиаграмма системы (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х, построенная по данным физико-химического анализа, представлена на рис. 1. Ликвидус системы состоит из кривых первичного выделения -фазы твердых растворов на основе (Bi2Sb5Se3Te6I3) и Er. В системе (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х(Er)х на основе твердого раствора n-типа сложного состава (Bi2Sb5Se3Te6I3) дополнительно растворяется 4,5 мол. % Er. Образуется эвтектика, состав которой отвечает 10 ат. % Er, плавящаяся при 550оС.

Рис. 1. Микродиаграмма системы ( Bi2Sb5Se3Te6I3)1-х (Er)x Таблица 1. Результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности твердых анализ и вычислены периоды элементарной ячейки для сплавов из области твердых растворов составов 1, 3 и 4 ат. % Er.

кристаллизуются в ромбоэдрической сингонии. Индицирование порошковых рентгенограмм показало, что с увеличением содержания Er параметры элементарной ячейки увеличиваются.

Зависимости некоторых физико-химических свойств твердых растворов (Bi 2Sb5Se3Te6I3)1Er)х от количества Er приведены в таблице. При введении Er в состав (Bi2Sb5Se3Te6I3) значения микротвердости увеличиваются от 950 до 1200 MПa.

1. Абрикосов Н.Х., Агеев Ю.И., Иванова Л.Д., Кутасов В.А., Петров А.В., Сагайдачный И.А., Свечников Т.Е., Чижевская С.Н. Исследование монокристаллов термоэлектрических материалов на основе твердых растворов халькогенидов Bi и Sb // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1979.Т.15. № 11.

2. Гольцман Б.Н., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. М.: Наука.1972. 320 c.

3. Goldsmid H.I. Thermoelectric refrigeration. N.Y.1964.230 p.

4. Иванова Л.Д., Гранаткина Ю. В. Термоэлектрические свойства Bi 2 Te 3-Sb 2 Te 3 монокристаллов в диапазоне 100-700 К. // Неорган. материалы. 2000. Т.36. № 7. с.672-675.

5. Ismailov F.I., Aliyev I.I. The influence of element Pr and Nd on Physico-chemical properties of solid solutions (Bi2Sb5Se3Te6I3) of n- types. // Conference Intern. Proceeding Technical and Physical problems of Power Engineering. Tabriz, Iran 14 -16 September. 2010.p.404-406.

6. Исмаилов Ф.И., Алиев И.И., Дж.А.Велиев. Свойства твердых раствора (Bi2Sb5Se3Te6I3)1-x(Me) (Me=Ce, Pr) // Неорган. материалы. 2011.Т.47.№ 10. С.1166-1169.

7. Коленко Е.А. Термоэлектрические охлаждающие приборы. М.: Наука.1967. 258 с.

УДК 541.123.5:543.572.

ПОСТРОЕНИЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РЯДОВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ

ВЗАИМНЫХ СИСТЕМ ИЗ ГАЛОГЕНИДОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ, КАЛИЯ И БАРИЯ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Построены ряды солевых трехкомпонентных взаимных систем Li,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I), Na,Ba|| F,Г (Г–Cl,Br,I), K,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I), проведен анализ диаграмм состояния и выявлены закономерности в строении поверхности ликвидуса систем, осложненных образованием соединений на двойных сторонах. Показаны результаты прогнозирования диаграмм состояния неизученных трехкомпонентных взаимных систем. Анализ проводился методом прогнозирования фазовых диаграмм на основе анализа закономерностей строения известных диаграмм состояния и закономерностей взаимодействия компонентов.

Построение ряда систем, в которых при одном и том же катионном составе, заменяя один из анионов на другой (из вертикального ряда элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева), наблюдается последовательное и закономерное изменение морфологии ликвидуса, что дает возможность качественно предсказать диаграмму плавкости еще не изученных систем ряда [1].

Проанализируем вертикальный ряд Li,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 1). Система Li,Ba||F,Cl исследована Бергманом А.Г. [2]. Наши экспериментальные данные [3] подтвердили, что системы Li,Ba||F,Cl и Li,Ba||F,Br являются полными аналогами. Система Li,Ba||F,Br является системой адиагонального типа с подчиненным диагональным сечением, т.е. система имеет лишь одно доминирующее адиагональное сечение LiFD5(BaF2·BaBr2) с квазибинарной эвтектикой, а диагональ LiFBaBr2 является просто триангулирующим сечением и не имеет характера двойной системы.

Прогнозируется, что морфология ликвидуса системы Li,Ba||F,I будет подобна морфологии ликвидусов первых двух систем этого ряда. Стабильной диагональю будет являться LiF–BaF2·BaГ2. Температура плавления квазибинарной эвтектики увеличивается при переходе от системы с хлором к системе с йодом. Это связано с тем, что нонвариантная точка смещается к более тугоплавкому, чем фторид лития, соединению BaF2·BaГ2, т.е. содержание фторида лития в казибинарной эвтектике уменьшается. Увеличиваетcя и температура тройной эвтектической точки в симплексе LiF–BaF2–BaF2·BaГ2.

Система Na,Ba||F,Cl является первым представителем ряда Na,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 2) и изучена ранее Бухаловой Г.А. и др. [4]. Согласно данным литературы эта система имеет адиагональный тип разбиения за счет образования конгруэнтного соединения BaF2·BaCl2 на бинарной стороне BaF2–BaCl2. В системе образуется три нонвариантные точки: две эвтектики и одна перитектика. Изученная автором система Na,Ba||F,Br [5] является полным аналогом системы Na,Ba||F,Cl. Установлено, что система Na,Ba||F,Br адиагонального типа с одним стабильным бинарным сечением NaBr–D5(BaF2·BaBr2). Сечение NaF–D5(BaF2·BaBr2) – триангулирующее, но не бинарное, т.е. система является обратимо-взаимной.

трехкомпонентных взаимных систем Li,Ba||F,Г трехкомпонентных взаимных систем Na,Ba|| неизученной системе Na,Ba||F,I. Стабильной диагональю является NaГ–BaF2·BaГ2. При переходе от системы с хлором к системе с йодом, наблюдается постепенное увеличение поля кристаллизации фторида бария, как наиболее тугоплавкого компонента. Разница в температурах плавления между бинарными и тройными нонвариантными точками сокращается.

Исследованными системами ряда K,Ba||F,Г (Г–Cl,Br,I) (рис. 3) являются K,Ba||F,Cl [2] и Монография. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148 с.

2. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. Термодинамические взаимоотношения в тройных взаимных системах с комплексообразованием // Изв. Сектора физ.-хим. анализа. 1952. Т.21. С. 228–249.

3. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li,Na,Ba|| F,Br и исследование стабильного треугольника LiF–NaBr–BaFBr // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 10.

С. 1720–1727.

4. Бухалова Г.А., Бергман А.Г. Четверные взаимные системы из фторидов и хлоридов натрия, калия, кальция и бария как основа флюсов для переплавки вторичных легких металлов // Журн. прикл. химии, 1955. Т.28, вып.12.

С. 1266–1274.

5. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Исследование трехкомпонентной взаимной системы Na,Ba||F,Br и анализ ряда систем Na,Ba||F,Г (Г=Cl,Br,I) // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. Вып. 2. С. 317–323.

6. Истомова М.А., Егорцев Г.Е., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной взаимной системы Li,K,Ba||F,Br // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. № 10. С. 1465–1472.

УДК. 544.016. ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет», г. Нальчик Изучено взаимодействия компонентов систем Мe2Mo(W)O4–CuMo(W)O4–Mo(W)O3 (Me – Li, Na, K) методом визуальной политермии, получены новые экспериментальные данные по характеру взаимодействия образующих ее веществ, выявлены низкоплавкие составы и новые фазы, включающие молибдат и вольфрамат меди, представляющих научный и практический интерес.

Молибдаты и вольфраматы двухвалентных элементов и, в частности, меди обладают рядом практически важных свойств, и находит широкое применение в современной технике и технологии [1-8].

Однако, несмотря на это, к настоящему времени солевых и оксидно-солевых систем с участием CuMоO4 и CuWO4 изучено мало. В связи с этим данная работа посвящена изучению взаимодействия компонентов систем Мe2Mo(W)O4-CuMo(W)O4-Mo(W)O3 (Me - Li, Na, K) с целью получения новых экспериментальных данных по характеру взаимодействия образующих ее веществ, в гетерогенной среде, выявления низкоплавких составов и новых фаз, включающих молибдат и вольфрамат меди, представляющих научный и практический интерес.

Исследования проводили методами визуально-политермического анализа и частично ДТА. В качестве исходных веществ использовались перекресталлизованные и обезвоженные молибдаты (вольфраматы) лития, натрия, калия марок «чда», молибдат (вольфрамат) меди марки «хч», оксид молибдена (вольфрама) (VI) марки «чда».

Cистема Li2МоO4-CuMоO4-МоO3. Бинарная составляющая Li2MoO4-MoO3 системы Li2МоO4-МоO3-CuMоO4 изучена авторами [10], которые выявили конгруэнтно плавящиеся соединения состава 1:1, 1:3 соответственно при 593 и 607°С. Химизм взаимодействия компонентов системы СuMoO4-MoO3 изучался в ряде работ [11], согласно которым CuMоO образует эвтектику с MoO3. По нашим данным, в отличие от прежних исследований, молибдат меди образует с оксидом молибдена (VI) конгруэнтно плавящееся соединение состава 2СuMoO4·3MoO3 с температурой плавления 800оС и две эвтектические точки при содержании 20, 70 мол.% MoO3 плавящиеся при 760 и 690оС соответственно. В системе Li2MoO4-СuMoO4 образуется соединение состава 3 СuMoO4·2Li2MoO4, которое плавится конгруэнтно, при температуре 730°С.

Система Na2МоO4-CuMоO4-МоO3. Бинарная составляющая Na2MoO4-MoO3 системы Na2МоO4-МоO3-CuMоO4 изучена рядом авторов и повторно нами [12-14]. При этом установлено, что ее компоненты образуют два изополимолибдата натрия - Na2Mo2O7, Na2Mo4O13, которые плавятся конгруэнтно. В соответствии с этим система характеризуется тремя эвтектическими точками, с содержанием 20, 72, 77 мол.% MoO3, температуры плавления которых 559, 536 537оС соответственно. Здесь заслуживает внимание также тот факт, что MoO3 может растворяться в Na2Mo4O13 до предельного состава Na2Mo4O13·2MoO3. В системе Na2MoO4 - СuMoO4 образуется соединение состава Na2MoO4·2СuMoO4 [15]. Наши результаты по составу согласуются с данными [15], но отличается тем, что обсуждаемая фаза по [15] плавится инконгруэнтно при 580 оС, тогда как наши данные указывают на конгруэнтный характер плавления при температуре 600оС. По-видимому, такое расхождение данных по температурам плавления Na2MoO4·2СuMoO4 связано с тем, что Na2MoO4 и СuMoO4 образуют ограниченные твердые растворы [16].

Система K2МоO4-CuMоO4-МоO3. В системе K2MoO4-MoO3 по [12], обнаружено существование соединений следующих составов 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, плавящихся соответственно при 926, 495, 567 и 562°С. кроме того найдены четыре эвтектические точки: при содержании 45, 51, 72, 79 мол. % MoO3, плавящиеся при 480, 490, 542, 546оС соответственно. Кроме того, стоит отметить, что К2Mo4O13 растворяет MoO3 в количестве, отвечающем предельному составу К2Mo4O13 ·MoO3. В системе К2MoO4-СuMoO4 образуется соединение состава К2MoO4·СuMoO4, которое плавится конгруэнтно, при температуре 600°С.

Нами построены поверхности ликвидуса систем Мe2MoO4-CuMoO4-MoO3 (Me - Li, Na,K), которые дали возможность выявить поля кристаллизации молибдатов лития, натрия, калия, молибдата меди, оксида молибдена (VI), а так же следующих соединений в системах Li2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-3СuMoO4·2Li2MoO4, D2-Li2Mo2O7, D3-Li2Mo3O10, D4СuMoO4·3MoO3; Na2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-2Na2MoO4·3СuMoO4, D2-Na2Mo2O7, D3Na2Mo4O13, D4-2СuMoO4·3MoO3; K2МоO4-CuMоO4-МоO3: D1-К2MoO4·СuMoO4, D2-К2Mo2O7, D3-К2Mo3O10, D4-К2Mo4O13, D5-2СuMoO4·3MoO3. Характеристики нонвариантных точек исследованных систем приводятся в табл. 1. Триангулирующими сечениями D1-D2, D1-MoO3, D1-D4, система делится на четыре координатных симплекса с тройной перитектикой Р (510 оС) и тройными эвтектиками: E1 (525оС), E2 (500оС), E3 (520оС), E4 (530оС).

Таблица 1. Характеристика нонвариантных точек систем Me2МоO4 -CuMоO4-МоO3, Система Li2WO4 - CuWO4 - WO3. В концентрационной области от Li2WО4 до чистого WО3 обнаружено два соединения: дивольфрамат лития которое конгруэнтно плавится 745°, и тетравольфрамат лития с температурой инконгруэнтного плавления 800°С. Эвтектическим точкам соответствуют температуры плавления 700 и 740°С [10]. В системе Li2WO4 с CuWO образуется соединение состава Li2Сu (WO4)2, которое плавится инконгруэнтно при 765°С [17]. Фазовая диаграмма системы Li2WO4-CuWO4 имеет эвтектическую точку при 710°С и CuWO4 80 мол. %. Наши результаты по этой бинарной системе согласуются с данными [17].

Бинарная система CuWO4-WO3 характеризуется двумя эвтектическими точками с температурами плавления 830 и 840 оС, и соединением Cu3WO6 плавящимся инконгруэнтно при 900оС.

Таблица 2. Характеристика нонвариантных точек систем Me2WO4 -CuWO4 -WO3 (Me - Li, Na,K) Система Na2WO4-CuWO4-WO3. В концентрационной области от Na2WO4 - WO обнаружены конгруэнтно соединение Nа2W2О7 730°, и Nа2W4О13 - инконгруэнтно при 790°С [10].. Эвтектика между Nа2WО4 и Nа2W2О7 содержит 17 мол.% WO3, плавится при 628°, между Nа2W2О7 и Nа2W4О13 - 55 мол.% WОз, плавится при 723°. Перитектическая точка соответствует 66 мол% WO3. В бинарной системе Na2WO4-CuWO4 нами найдено соединение состава 2Na2WO4CuWO4, с температурой конгруэнтного плавления 680°С, и эвтектической точкой 10% CuWO4 (610°С), и перитектической точкой 70% (760°С). Бинарная система CuWO4-WO3 характеризуется двумя эвтектическими точками с температурами плавления и 840оС, и соединения Cu3WO6 плавящиеся инконгруэнтно при 900 оС.

Система К2WO4-CuWO4-WO3. В системе К2WO4-WO3 наблюдаются две эвтектические точки: (47 мол. % WО3, 619°) и (52 мол.% WО3, 626°) и две перитектические: (60 мол.% WО3, 730°) и (74 мол. % 934°) дивольфрамат калия плавится без разложения при 634 о[23]. В системе К2WO4 - CuWO4 найдены две эвтектические точки при 30 мол.% CuWO4, 730°, мол.% CuWO4 730°, и инконгруэнтно плавящееся соединение состава К 2WO4·CuWO4 (690°).

Нами построены поверхности ликвидуса систем Мe2WO4-CuWO4-WO3 (Me-Li, Na,K), которые дали возможность выявить поля кристаллизации вольфраматов лития, натрия, калия, вольфрамата меди, оксида вольфрама (VI), а так же следующих соединений в системах Li2WO4 - CuWO4 - WO3: D1- Li2WO4 CuWO4, D2 - Li2WO4, D3- Cu3WO6 D4 - 3Li2W2O7CuWO4;

Na2WO4 - CuWO4 - WO3: D1 - 2Na2WO4CuWO4, D2 - Li2W2O7, D3- Cu3WO6, D4-3Na2W2O CuWO4; К2WO4 - CuWO4 - WO3: D1 - К2WO4CuWO4, D2 - К2W2O7, D3- Cu3WO6 D4K2W2O7CuWO4 (7200С). Характеристики нонвариантных точек исследованных Мe2WO4CuWO4-WO3 (Me - Li, Na, K) систем приводятся в табл. 2.

Как видно из таблиц 1,2 результаты наших исследований позволили выявить целый ряд низкоплавких составов, которые могут представить практический интерес, например, в качестве катализатора разложения пероксида водорода, окисления пропилена и др.

1. Химический энциклопедический словарь – М.:Сов. Энциклопедия, 1983-792с.

2. Шурдумов Г.К., Шурдумов Б.К., Хоконова Т.Н., Тхашоков Н.И., Кучукова М.А. Сб: Физика и химия перспективных материалов – Нальчик.: Каб-Балк. ун-т 1998- с. 45-55.

3. Chorai T.K., Dhak D., Azizan A., Pramanik P. Mater. Sci and Eng. B. 2005. v. 121. №3. p. 216-223.

4. Андерс А.Г., Звянена А.И.//Тр. Физико-химического института низких температур АН УССР.1973.Вып.73.с.

5. Близнаков Г., ПоповТ., Клисурски Д. //Изв. ИОНХ БАН. 1966.Т. 4. с 83.

6. Prashant K., Bhave N.S., Kharat R.B. Mater. Lett.2005.v.59.№24-25. c.3149.

7. Basu A.H., Sale F. R. //J. Mater.Sсi. 1978. V13, №12. p.2703.

8. Ткаченко Е.В., Жуковский В. М., Тельных Т.С. //Журн. физ. химии, 1975.т.49.№3, с.809. 12. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Тельных А.С. //Журн. физ. химии. 1976.т.50.№6. с.1433.

9. Vondra J. K. Chem. Listy. 1976. v.70.№8. p.226.

10. Hoermann F.Z. Anorg.allg.Chem. 177.145.(1929) 11. Григорьева Л.Ф.Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник: ч.4. // Л.: Наука, 1988.348c 12. Caillet P. Bull. Soc.Chim.France, N12. 4750 (1967) 13. Зеликман А.Н.., Горовец Н.Н.// ЖОХ.1954. Т. 24,№10.С. 1916-1920.

14. Reau J.-M., Fouassier C. // Bull. Soc.chim.France. 1971. N10. P.398- 15. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и двухвалентных элементов. Журн. неорган.

химии. 1972.Т.12 №.2 С.2034- 16. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IVгрупп.

М.:Наука,1990.256с.

17.Ефремов В.А., Трунов В.К. Журнал неорганической химии,1974 т. 19 с.501-505.

УДК 531.

ОБЪЕМНЫЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ

СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ

ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина В работе представленвы результаты исследования плотности и удельной электропроводности расплавов систем LiF-KF-ZrF4, NaF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 в широком температурном и концентрационном интервале. Полученные закономерности в изменении физико-химических свойств расплавов фторида циркония с галогенидами щелочных металлов находят удовлетворительное качественное объяснение в рамках комплексной модели строения ионных жидкостей.

Расплавленные соли и их смеси обладают уникальной комбинацией свойств (термическая и радиационная стойкость, низкая летучесть, высокая электро- и теплопроводность, малая вязкость и т.д.), благодаря чему они нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Наибольший практический интерес представляют многокомпонентные солевые системы. Изучение закономерностей изменения их физикохимических свойств вызывают интерес и с точки зрения исследования взаимодействия между компонентами в солевых расплавах.

максимального давления в пузырьке газа (аргона). Исследуемый расплав находился в тигле из стеклографита. Температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, которую в защитном чехле вводили в расплав в непосредственной близости от капилляра, с точностью ± 1°С. Капилляром служила никелевая трубочка с внутренним диаметром 1,5-2,0 мм, срезанная на "нож". Глубина погружения капилляра в расплав контролировалась при помощи микровинта с ценой деления 0,01 мм. Замер давления газа проводили с точностью ± 0,01 Па при погружении капилляра в расплав на глубину от 0 до 10 мм. Относительная по грешность измерения плотности составляла не более 1,0 %.

Измерение удельной электропроводности расплавов осуществляли относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц с помощью моста переменного тока Р5083, предназначенного для автоматической регистрации активного сопротивления. Капилляры, изготовленные из плавленой поликристаллической окиси магния или спеченной окиси бериллия, показали хорошую воспроизводимость результатов. Погрешность измерений электропроводности с уровнем вероятности 0,95 в наших опытах составила 1,0 %.

Большое внимание при постановке эксперимента уделено чистоте исходных веществ и газовой среды. Фториды щелочных металлов готовили по известным методикам.

Окончательная доочистка проводилась методом зонной плавки. Обезвоженный фторид циркония подвергался двойной вакуумной дистилляции. Хранение и все подготовительные операции с исходными веществами производили в сухом боксе.

Плотность трехкомпонентных расплавов солевых систем LiF-KF-ZrF4 и NaF-KF-ZrF LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 исследована в широком температурном и концентрационном интервалах. Полученные температурные зависимости плотности всех изученных солевых смесей удовлетворительно описываются линейными уравнениями. Изменение плотности во всей области концентраций определяется содержанием тетрафторида циркония.

Рис. 1. Относительные отклонения мольного объема от аддитивности в расплавленных системах LiF-KF-ZrF4, NaF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 при 1150 К, % Для выяснения характера взаимодействия солей при смешении произведен расчет мольных объемов V и относительные[отклонения их от аддитивности V/Vадд. (рис. 1).

Изотермы V/Vадд. расплавов LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 характеризуются положительными значениями во всем концентрационном интервале, что указывает на достаточно сильное взаимодействие между компонентами. В области максимальных величин отклонений V/Vадд. происходит преимущественное образование устойчивых шестикоординированных комплексных ионов циркония ZrF62.

В системе LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 в области высоких концентраций хлорида лития и натрия возникает недостаток анионов фтора, вследствие чего в первую координационную сферу включены анионы хлора. Результатом процесса является появление в расплавах смешанных фторидно-хлоридных циркониевых анионов типа ZrFnClmn анионов F- и Cl- в составе комплексных группировок определяется их составом в смеси.

Рис. 2. Относительные отклонения молярной электропроводности расплавов систем LiF-KFZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 от аддитивных величин (%) при 1150 К Замена анионов фтора на хлор, имеющий больший атомный радиус, уменьшает взаимодействие ионов солевой смеси, что вызывает снижение значений V/Vадд. Максимум отклонений V/Vадд. в системе LiCl-KF-ZrF4 и NaCl-KF-ZrF4 смещен в сторону граничной бинарной системы KF-ZrF4 с большим содержанием ионов фтора в смеси, что говорит об устойчивости комплексных фторидных группировок в сравнении со фторидно-хлоридными.

В изученных тройных расплавах во всей концентрационной области значения электропроводности определяются, в основном, концентрацией тетрафторида циркония или гафния. Наибольшей электропроводностью обладают расплавленные смеси с галогенидами лития, наименьшей - расплавы систем с галогенидами калия.

Расчет молярной электропроводности и отклонений ее от аддитивных значений указывает на сложность взаимодействия между компонентами в тройных смесях. Увеличение концентрации в расплавах тетрафторида циркония приводит к снижению величины молярной электропроводности. О сложности процессов, происходящих при образовании тройных расплавов, и влиянии на них ионного состава смесей лучше судить по отклонениям экспериментальных значений молярной электропроводности от аддитивных величин (рис. 2).

Величины отрицательных отклонений /адд. в системе LiF-KF-ZrF4 несколько выше в сравнении с LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4. Данный факт обусловлен снижением устойчивости смешанных фторидно-хлоридных комплексов по сравнению с фторидными и, в целом, говорит о влиянии на величину электропроводности катионного и анионного состава смеси. Максимальные отрицательные значения /адд. в трехкомпонентных солевых расплавах смещены в область повышенного содержания ионов калия, что связано с возрастанием устойчивости комплексных соединений по мере роста величины атомного радиуса адденда.

УДК 669.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕВЫХ

РАСПЛАВОВ

ФГАОУ ВПО Уральский Федеральный Университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Методом максимального давления в пузырьке газа измерено поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4. Рассчитаны избыточные функции взаимодействия веществ в поверхностном слое (свободная энергия, энтропия, энтальпия).

Подтверждается значительное влияние ионного состава смесей на поверхностные свойства расплавов.

характеристиках поверхностного слоя, наряду с другими физико-химическими свойствами, позволяют судить о строении расплавленных солевых смесей и о процессах, протекающих в них.

Измерение поверхностного натяжения расплавленных смесей тетрафторида циркония с галогенидами щелочных металлов проводили одновременно с измерением плотности расплавов методом максимального давления в пузырьке газа. Для всех изученных расплавов в исследованном интервале температур наблюдаются линейные зависимости поверхностного натяжения от температуры.

Ход линий равного поверхностного натяжения солевых расплавов LiF-KF-ZrF4 исвязан с комплексообразованием (рис. 1). Непосредственными прямыми измерениями, проведенными рядом авторов, доказано существование в расплавах разнообразных по составу комплексных группировок: ZrF8, ZrF7, ZrF6, ZrFCl5, ZrF2Cl4, ZrF3Cl3, ZrF4Cl2, ZrF5Cl, ZrCl62. В расплавленных смесях существует равновесное распределение сложных циркониевых анионов, состав которых определяется соотношением компонентов.

Значения поверхностного натяжения обусловлены содержанием в расплавах ZrF4.

Образуемые в результате смешения компонентов достаточно громоздкие комплексы на основе катиона циркония проявляют поверхностную активность, что отражается в уменьшении поверхностного натяжения.

Рис. 1. Линии равного поверхностного натяжения расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 при 1150 К, мДж/м Влияние на величину поверхностного натяжения ионного состава смеси также хорошо прослеживается при анализе изотерм указанных систем – присутствие хлорид - анионов вызывает снижение значений поверхностного натяжения. В качестве лигандов в солевой смеси LiF-KF-ZrF4 выступают анионы фтора, а в системе LiСl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 – как ионы фтора, так и хлора с образованием смешанных фторидно-хлоридных группировок.

Поверхностный слой отличается от объема расплава не только составом, но и энергетическим запасом. Используя данные по плотности и поверхностному натяжению систем LiF-KF-ZrF4 и LiСl-KF-ZrF4, рассчитаны избыточные функции взаимодействия веществ в поверхностном слое (свободная энергия G, энтропия S, энтальпия H).

Указанные величины дают информацию о состоянии поверхностного слоя и некоторых особенностях его строения. Зависимость S и H от состава расплавленных смесей подтверждает, что области образования устойчивых комплексных соединений характеризуются минимальными значениями избыточных термодинамических функций.

Рис. 2. Избыточная свободная энергия поверхностного слоя расплавленных смесей LiСl-KF-ZrF4, LiСl-KF-ZrF4 и LiСl-KF-ZrF4 при 1150 К, кДж/моль Значения избыточной свободной энергии G (рис. 2) в системе LiF-KF-ZrF определяются содержанием фторида циркония, вид линий G указывает на сложность происходящих в расплаве процессов. Избыточная энергия Гиббса в системах LiCl-KF-ZrF4 и KCl-KF-ZrF4 снижается с ростом концентрации, как фторида циркония, так и хлоридов лития и калия. Достаточно значительная область практически неизменных величин G (от 8 до 9, кДж/моль) характеризует, по-видимому, равную термодинамическую устойчивость существующих в расплаве комплексных соединений.

Рассматриваемые поверхностные термодинамические величины характеризуются более плавным ходом линий по сравнению с системой LiF-KF-ZrF4, что, по-видимому, связано с вовлечением в состав комплексных соединений ионов хлора. Образование смешанных комплексных группировок отражается на характере и значениях избыточных термодинамических функций. Выявленные закономерности изменений подтверждают сложность структурных превращений в многокомпонентных расплавах, в том числе и в поверхностном слое.

УДК 661.321:541.123.

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМЕ

Пермский государственный национальный исследовательский университет, email:[email protected] Изучены фазовые равновесия в системе NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O при 25°C.

Определены составы твердых фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с жидкой фазой, без проведения химического анализа. Получены данные о составах, отвечающих моно-, ди- и тривариантным равновесиям.

Изучение фазовых равновесий в системах с числом компонентов более четырех является трудоемкой задачей. Разработанный новый подход к изучению фазовых равновесий в многокомпонентных водно-солевых системах в изотермических условиях значительно упрощает процесс исследования, позволяет установить составы твердых фаз, образующихся в системе, без отделения их от жидкой фазы, что гарантирует отсутствие необнаруженных фазовых областей в системе [4]. В качестве объекта для апробации разработанного подхода выбрана пятикомпонентная система NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O. Соли, составляющие систему, имеют широкое применение, поэтому установление условий их совместной растворимости может представлять практический интерес.

Пятикомпонентная система NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O образована тремя ограняющими четырехкомпонентными системами, каждая из которых образована тремя трехкомпонентными водно-солевыми системами [3]. Данные по фазовым равновесиям в четырехкомпонентных NH4+ || H2PO4, HPO42, Cl H2O; NH4+ || H2PO4, SO42, Cl H2O; NH4+ || HPO42, SO42, Cl H2O и пятикомпонентной NH4+ || H2PO4, HPO42, SO42, Cl H2O системах получены впервые.

В работе использованы гидрофосфат и дигидрофосфат аммония марки «чда»; хлорид и сульфат аммония марки «ч», дополнительно перекристаллизованные из воды. При выполнении эксперимента исходные смеси компонентов заданного состава готовили взвешивание на аналитических электронных весах ВСЛ200/0,1А с точностью 0,001г.

Коэффициенты преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ Б2М с погрешностью ультратермостата с погрешностью 0,2°C.

Методика изучения фазовых равновесий включает: первоочередное изучение нонвариантных равновесий, прогнозирование составов жидких фаз, находящихся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, использование оптимальных разрезов. Для определения составов фаз, находящихся в нонвариантном равновесии, без проведения химического анализа твердых фаз в многокомпонентных системах использован оптимизированный метод сечений [1].

Экспериментальному изучению нонвариантных равновесий предшествовало прогнозирование состава четырехкратно насыщенного раствора [2]. Алгоритм вычисления предполагаемого состава нонвариантной точки (EABCD) в системе NH4H2PO4(A)– (NH4)2HPO4(B)–NH4Cl(C)–(NH4)2SO4(D)–H2O, гранями которой являются четырехкомпонентные системы простого эвтонического типа, проиллюстрирован на рисунке 1. Результат прогнозирования состава EABCD* приведен в таблице.

Границами нонвариантной области в пятикомпонентной системе являются гиперплоскости, задаваемые точками составов эвтонического раствора EABCD и равновесных ему твердых фаз. Составы на границах нонвариантной области определены с помощью изогидрического разреза (изучено три сечений) и двух разрезов «раствор – соли». Расчет содержания воды (40,00% мас.) в изогидрическом разрезе и выбор твердой фазы осуществляли по данным о составе спрогнозированного эвтонического раствора. Структура изогидрического разреза в перспективной проекции на солевое основание изображена на рисунке 2a (a, b, c, d — вершины нонвариантной области изогидрического разреза). На солевой проекции разреза представлены области, отвечающие кристаллизации всех слагающих систему солей, совместной кристаллизации солей и нонвариантная область.

Рисунок 1 – Планирование состава Рисунок 2 – Перспективная проекция сечения нонвариантной точки EABCD (T3) в A'B'C'D' изогидрического разреза на солевое Экспериментальные составы, отвечающие моновариантным равновесиям, определяли с помощью разрезов «раствор – соли», проходящей через ребро фигуры состава пятикомпонентной системы — пентатопа, и составы тех твердых фаз, которые равновесны предполагаемому составу жидкой фазы (e и e, рисунок 3). Каждое из полученных сечений представляет собой тетраэдр, в вершине которого располагается раствор одной из солей (рисунок 4). Нонвариантные точки в сечениях-тетраэдрах соответствуют искомым составам на линиях моновариантного равновесия в исследуемой пятикомпонентной системе.

Рисунок 3 – Планирование составов трехкратно насыщенных растворов e и e (перспективная проекция системы на солевое Составы, отвечающие ди- и тривариантным равновесиям, в пятикомпонентной системе определили с помощью разрезов «раствор – соли» в первичном сечении-тетраэдре A–B–D–SB (15,36% раствор (NH4)2HPO4 в воде) (рисунок 4). Точки на линиях двойного насыщения в сечении A–B–D–SB, соответствуют составам, отвечающим дивариантным равновесиям в исходной пятикомпонентной системе. Точки на поверхностях кристаллизации индивидуальных компонентов в сечении A–B–D–SB соответствуют составам на гиперповерхностях кристаллизации этих компонентов в исследуемой пятикомпонентной системе. Планирование разрезов «раствор – соли» в сечении A–B–D–SB осуществляли, опираясь на экспериментальные данные о составах нонвариантных точках eACD, RA, RC, RD.

Пятикомпонентная система NH4+ || HPO42, H2PO4, SO42, Cl – H2O при 25°C имеет простой эвтонический тип. Структура изогидрического разреза системы (рисунок 2) позволяет разграничить области кристаллизации индивидуальных солевых компонентов, шесть областей совместной кристаллизации двух солей, четыре поля совместной кристаллизации трех солей и одну область, отвечающую нонвариантному равновесию.

Выявлен ход линий моновариантного равновесия. Небольшая протяженность линии, отвечающей составам насыщенных растворов относительно гидрофосфата, дигидрофосфата и сульфата аммония, а также незначительный объем кристаллизации хлорида аммония свидетельствует о высоком высаливающем действии хлорида аммония на гидрофосфат и дигидрофосфат аммония.

Эффективность разработанных приемов применительно к системам с числом компонентов более четырех показана при исследовании фазовых равновесий в пятикомпонентной водно-солевой системе NH4+ || HPO42, H2PO4, SO42, Cl – H2O при 25°C.

Так для определения состава четырехкратно насыщенного раствора в этой системе изучено сечения в (гипер)плоскости изогидрического разреза и 2 сечения в разрезах «раствор – соли».

Определение каждого состава на линии моновариантного равновесия в пятикомпонентной системе проводили с помощью 3 сечений в плоскости изогидрического разреза или 2 сечений в изогидрическом разрезе и 2 сечений в разрезах «раствор – соли». Для определения состава насыщенного раствора, находящегося в дивариантном равновесии с твердыми фазами, изучено одно сечение в изогидрическом разрезе, для определения состава на поверхности кристаллизации индивидуального компонента — одно сечение в разрезе «раствор – соли».

Таблица 1. Экспериментальные составы насыщенных растворов при 25°C в системе NH4H2PO4(A)–(NH4)2HPO4(B)–NH4Cl(C)–(NH4)2SO4(D)–H2O — спрогнозированный состав четырехкратно насыщенного раствора Таким образом, разработанные методы прогнозирования, планирования и изучения фазовых равновесий особо эффективны при исследовании четырех- и более компонентных водно-солевых систем, при этом они также могут быть с успехом применимы и к трехкомпонентным системам различной сложности.

1. Кистанова Н.С., Мазунин С.А., Фролова С.И. Оптимизация исследования многокомпонентных водно-солевых систем методом сечений // Наука и инновации XXI века : материалы VII окружной конференции молодых ученых, 23-24 нояб. 2006 г. В 2 т.— Сургут : Изд-во СурГУ, 2007. — Т. 1. – С. 110-112. — ISBN 5-89545-231-0.

2. Kistanova N., Vasyanin A., Zubarev M., Mazunin S. Assessment of invariant points in multicomponent water-salt systems. The XII International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design, Suzhou (China). J. Conf. Abs. p. 187; 2010.

3. Коган В.Б., Огородников С.К., Кафаров В.В.. Справочник по растворимости. Л.: Наука, 1969.

4. Пат. 2416790 Российская Федерация, МПК51 G 01 N 31/00, G 01 N 31/18. «Способ изучения растворимости в многокомпонентных водно-солевых системах» / Мазунин С.А., Фролова С.И., Кистанова Н.С.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Пермск. гос. ун-т. — №2010105596/15; заявл. 18.02.2010; опубл. 20.04.2011, Бюл.

№11. — 10 с.

ФОРМИРОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ НА

ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ АIVBV

Воронежский государственный университет,, e-mail: [email protected] В тройных системах Ge – As – P и Sn – As – P существует непрерывный ряд твердых растворов, однако инконгруэнтный характер плавления фосфида германия и арсенида олова приводит к появлению трехфазной области на фазовых диаграммах политермических сечений GeAs-GeP, Sn4As – Sn4Р3. Фазовая диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р3 построена методом дифференциально-термического анализа. В системе Si – As – P реализуется перитектическая смесь твердых растворов на основе фосфида кремния и на основе арсенида кремния.

Интерес к полупроводниковым соединениям класса AIVBV, образованным элементами соседних групп в периодической системе, возник достаточно давно. Характерные для этих кристаллохимического строения. Вследствие этого соединения данного класса обладают интересными электрофизическими и оптическими свойствами, что делает их весьма излучения. Многокомпонентные твердые растворы типа AIVBV–AIVСV представляют особый характеристиками. Основой для выбора процесса, приводящего к получению необходимого материала, и прогнозирования условий, обеспечивающих достижение заданного состава, служат фазовые диаграммы.

Моноарсенид и монофосфид германия являются изоструктурными соединениями типа AIVBV с моноклинной структурой и пространственной группой C 2/m. Каждый атом германия образует три ковалентные катион-анионные связи (с атомами мышьяка или фосфора) и одну катион - катионную связь с атомом германия. В свою очередь, каждый атом элемента пятой группы располагается в вершине тригональной пирамиды, основанием которой служат три атома германия. Таким образом, каждый элемент в такой структуре обладает координацией, свойственной ему в простых веществах. Идентичность структур GeAs и GeP позволяет предположить образование непрерывного ряда твердых растворов по типу анионного замещения, что было установлено в работе [1]. Однако в связи с инконгруэнтным характером плавления соединения GeP политермический разрез GeAs – GeP не может являться квазибинарным. На фазовой диаграмме разреза должна присутствовать область первичной кристаллизации германия. На рис.1. представлена Т-х диаграмма политермического разреза, где пунктиром выделена область сосуществования трех фаз – жидкости, германия и твердого раствора GeAsхP1-х. Форма линии ликвидус в области составов, богатых фосфидом германия, подтверждает наличие области первичной кристаллизации германия, таким образом, разрез не является квазибинарным.

Рис.1.Фазовая диаграмма политермического разреза GeAs-GeP Авторами работы [2] при изучении политермического разреза SiAs - SiP системы Si AsP было установлено существование непрерывного ряда твердых растворов во всем интервале температур. Однако, необходимо учесть, что данные соединения имеют различные типы кристаллических решеток: структуры фосфида кремния (ромбическая) и арсенида кремния (моноклинная) различаются взаимной ориентацией соседних слоев. Учитывая, что монофосфид кремния не является изоморфным по отношению к SiAs можно ожидать появления гетерофазной области, соответствующей совместному присутствию обеих фаз.

Методом рентгенофазового анализа установлено, что в системе SiAs - SiP существует смесь твердых растворов на основе фосфида и на основе арсенида кремния. На политермическом разрезе SiAs-SiP присутствует поле первичной кристаллизации кремния, а линия ликвидуса состоит из трех участков, отвечающих кристаллизации фосфида кремния, арсенида кремния и кремния (рис.2).

Сведения о характере равновесий в тройной системе Sn–P–As в литературе практически отсутствуют. Для фосфида Sn4P3 и для арсенида олова Sn4As3 обнаружена идентичная кристаллическая структура с пространственной группой, напоминающая структуру элементов подгруппы мышьяка [3,4]. Учитывая однотипный характер связи и кристаллохимическое строение Sn4Р3 и Sn4As3, благоприятный «размерный» фактор, можно предположить формирование непрерывного ряда твердых растворов между этими соединениями.

Рис.2. Фазовая диаграмма политермического разреза SiAs – SiP 1 - L; 2 - L + (SiP); 3 - L + (SiP) + Si; 4 - L + Si; 5 - L + Si + (SiAs); 6 - L + (SiAs); 7 - (SiAs); 8 - (SiAs) + (SiP); 9 - (SiP), где (SiAs) и (SiP) - твердые растворы на основе арсенида и фосфида кремния Sn4As3 – Sn4P3. Исследование проводили на установке ДТА с программируемым нагревом печи, используя ПИД – регуляторы ОВЕН ТРМ – 151 и ТРМ – 202. Сигнал, полученный с нагревания образцов является одним из факторов, влияющих на характер кривой ДТА.

Проведение анализа при высоких скоростях ухудшает разрешение двух соседних пиков, дифференциальный термический анализ проводили с различной скоростью: 7; 5 и 2 K/мин;

хорошее разрешение пиков было достигнуто при самой низкой скорости нагревания К/мин. Рентгенофазовый анализ осуществляли методом порошка на дифрактометре СУР- РЕНОМ с фильтрованным CuK излучением, имеющим длину волны =0.154059 нм. Для расшифровки полученных дифрактограмм применяли таблицы картотеки JCPDS.

Результаты рентгенографического исследования сплавов системы Sn4P3–Sn4As позволяют утверждать, что в системе реализуется непрерывный ряд твердых растворов (Sn4As3)1-x(Sn4Р3)x [5]. С ростом молярной доли фосфида олова наблюдается закономерное смещение наиболее характерных линий в сторону больших углов. Так как в анионной подрешетке меньшие по размеру атомы фосфора замещают атомы мышьяка, это приводит к уменьшению межплоскостных расстояний.

При исследовании методом ДТА сплавов политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р установлено, что кривые нагревания характеризуются наличием одного эндоэффекта.

Учитывая перитектическую схему образования фазы Sn4As3 и участие соединения Sn4Р3 в синтектическом равновесии, необходимо отметить, что сечение Sn4As3 – Sn4Р3 не может быть квазибинарным. На фазовой диаграмме Sn4As3 – Sn4Р3 должна реализоваться область трехфазного равновесия (L + (Sn4As3)1-x(Sn4Р3)x + SnAs), представленная на рис. пунктирными линиями. Наличие синтектики в двойной системе Sn – Р также сказывается на диаграмме политермического сечения.

Т-х диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р3, построенная по результатам термографического исследования представлена на рис. 3. При температурах ниже солидуса в системе существует одна фаза переменного состава – твердый раствор (Sn4As3 )х(Sn4Р3)1-х.

Рис. 3. Фазовая диаграмма политермического разреза Sn4As3 – Sn4Р Таким образом, склонность элементов пятой группы – фосфора и мышьяка к взаимозамещению предопределяет легкость формирования твердых растворов в системах AIV-As-P по анионному типу. При этом в системах Ge – As – P и Sn – P – As существует непрерывный ряд твердых растворов, а в тройной системе Si –As P достаточно широкие области твердых растворов на основе арсенида и на основе фосфида кремния.

1. Угай Я.А. Р-Т-х диаграмма состояния системы GeAs - GeP /Я.А. Угай, Л.Н.Мещанинова, Е.Г.

Гончаров // Ж. неорган. химии. 1983. Т. 28. № 3. С. 732-734.

2. Мещанинова Л.Н. Р-Т-х диаграмма состояния системы SiAs- SiP / Л.Н.Мещанинова, Е.Г. Гончаров, Я.А. Угай // Ж. неорган. химии. 1980. Т. 25. № 11. С. 3084-3088.

3. Kovnir К.А. A Sn4As3 revisited: Solvothermal synthesis and crystal and electronic structure / К.А.Kovnir [et al.] // Journal of Solid State Chemistry. 2009. Vol.182. №5. P. 630–639.

4. Olofsson O. X-ray investigation of the tin-phosphorus system / O. Olofsson // Acta Chem. Scand. 1967.

21.Р.1659–1660.

5. Семенова Г. В. Твердые растворы в системе Sn4P3 – Sn4As3/ Г. В. Семенова и др. //Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 13. № 4. С. 478— УДК 541.123.7:543.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТОПОЛОГИИ СИСТЕМЫ LiCl - LiNO3 МЕТОДОМ

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

П.В. Косинский, Е.А. Катасонова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», В литературе по системе LiCl - LiNO3 приводятся два варианта топологического строения, в том числе с образованием инконгруэнтно плавящегося соединения с составом LiCl*4LiNO3. Проведено исследование системы методами моделирования дифференциального термического анализа, подтвердившее отсутствие соединений в системе.

Двойная система LiCl - LiNO3 является частью комплекса Li, K, Na // Br, Cl, F, NO2, NO3, SO4 и участвует в процессе дифференциации и моделирования фазовых комплексов систем с числом компонентов от трёх и выше. В литературе приводятся два варианта топологического строения. Авторы [4, 5, 7], используя визуально - политермический и дифференциальный термический методы анализа, описывают систему как простую эвтектическую, либо [6] декларируют инконгруэнтное соединение LiCl 4LiNO3 (мол.

концентрация), с образованием перитектики.

процедурой [9]. Поэтому для изучения топологии системы из хлорида и нитрата лития был использован дифференциальный термический анализ в его современной интерпретации, в котором использованы достижения микроэлектроники и информационных технологий [8].

Методом МЕТА [1 - 3] проведён расчет эвтектики: 13,4 мол. % LiCl при температуре 231,2 0С.

Полученные в ходе эксперимента ДТА результаты приведены в табл.1.

Таблица 1. Экспериментальные данные по системе LiCl - LiNO3, полученные методом ДТА 1. Афанасьева О.С. Расчёт состава и температур эвтектик двухкомпонентных систем по известным температурам плавления исходных веществ / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова // Вестн.

Сам. гос. техн. ун-та. Сер.: Физ.-мат. науки, 2009. № 1(18). С. 228 -238.