«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 1 Самара – 2013 1 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

Министерство образования и науки Российской Федерации

Российская Академия наук, Отделение химии и наук о материалах РАН,

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Самарский государственный технический университет

Самарский государственный архитектурно-строительный университет

Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П.Королева

X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ

ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 1 Самара – 2013 1 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник трудов в 2 томах. Том 1. – Самара:

Самар. гос. техн. ун-т. 2013. – 410 с.: ил.

ISBN 978-5-7964-1642- В сборнике опубликованы труды X Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу. В докладах обсуждены общие теоретические вопросы и методы физикохимического анализа, физико-химический анализ органических и неорганических систем, использование физико-химического анализа в химической технологии.

Для научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов, специализирующихся в области физико-химического анализа.

Д Редакционная коллегия Академик Н.Т. Кузнецов (ответственный редактор), академик В.М. Новоторцев, член-корреспондент Ф.В. Гречников, доктор химических наук И.К. Гаркушин, доктор химических наук К.К. Ильин, доктор химических наук В.П. Данилов, кандидат химических наук Е.М. Бехтерева, кандидат химических наук М.А. Истомова Печатается по решению оргкомитета X Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу ISBN 978-5-7964-1642-6 Авторы Самарский государственный технический университет,

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ

ПРЕЗИДЕНТ СОВЕЩАНИЯ

Кузнецов Николай Тимофеевич – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва

СОПРЕДСЕДАТЕЛИ

Новоторцев Владимир Михайлович – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва Гречников Федор Васильевич – член-корреспондент РАН, Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева Ненашев Максим Владимирович – д.т.н., профессор, Самарский государственный технический университет Чумаченко Наталья Генриховна – д.т.н., профессор, Самарский государственный архитектурно-строительный университет

ЗАМЕСТИТЕЛИ

Гаркушин Иван Кириллович – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Гавричев Константин Сергеевич – д.х.н., ИОНХ РАН, Москва

УЧЕНЫЕ СЕКРЕТАРИ

Бехтерева Екатерина Михайловна – к.х.н., Самарский государственный технический университет Кондаков Дмитрий Феликсович – к.т.н., ИОНХ РАН, г. Москва

ЧЛЕНЫ ОРГКОМИТЕТА

Андреев О.В. – д.х.н., профессор, Тюменский государственный университет Афиногенов Ю.П. – д.х.н., профессор, Воронежский государственный университет Боева М.К. – д.х.н., Башкирский государственный университет, Уфа Бамбуров В.Г. – член-корреспондент РАН, Институт химии твердого тела УрО РАН, Балакирев В.Ф. – член-корреспондент РАН, институт металлургии УрО РАН, Екатеринбург Бурханов Г.С. – член-корреспондент РАН, ИМЕТ РАН, Москва Васильченко Л.М. – д.х.н., профессор, Самарского государственного университета путей сообщения Данилов В.П. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Егунов В.П. – д.х.н., профессор, Самарский государственный архитектурно-строительный университет Захаров А.Г. – д.х.н., профессор, ИХР РАН, Иваново Зломанов В.П. – д.х.н., профессор, МГУ им. М.В. Ломоносов, Москва Ильин К.К. – д.х.н., профессор, Саратовский государственный университет Катышев С.Ф. – д.х.н., профессор, Уральский федеральный университет, Екатеринбург Кожевников В.Л. – член-корреспондент РАН, Институт химии твердого тела Уро РАН, Екатеринбург Кудряшова О.С. – д.х.н., профессор, Естественнонаучный институт Пермского государственного университета Лукашин А.В. – член-корреспондент РАН, МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва Лупейко Т.Г. – д.х.н., профессор, Южной федеральный университет, Ростов-на-Дону Луцык В.И. – д.х.н., профессор, БНЦ СО РАН, Улан-Удэ Ляхов Н.З. – академик РАН, Институт химии твердого тела и механохимии РАН, Новосибирск Мазунин С.А. – д.х.н., профессор, Пермский государственный университет Михеев В.А. – д.т.н., профессор, Самарский государственный аэрокосмический университет им. С.П. Королева Севастьянов В.Г. – член-корреспондент РАН, ИОНХ РАН, Москва Скориков В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Танашева М.Р. – д.х.н., профессор, Казахский национальный университет, Алматы Трифонов К.И. – д.х.н., профессор, Ковровская государственная технологическая академия Трунин А.С. – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Федоров В.А. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Федоров П.П. – д.х.н., профессор, Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва Холькин А.И. – академик РАН, ИОНХ РАН, Москва Шевченко В.Я. – академик РАН, Институт химии силикатов РАН, Санкт-Петербург

ПРОГРАММНЫЙ КОМИТЕТ

Валяшко В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Данилов В.П. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва Дорошко Г.П. – к.т.н., Самарский государственный архитектурно-строительный университет Егорышева А.В. – д.х.н., ИОНХ РАН, Москва Кондратюк И.М. – д.х.н., профессор, Самарский государственный технический университет Мазунин С.А. – д.х.н., профессор, Пермский государственный университет Скориков В.М. – д.х.н., профессор, ИОНХ РАН, Москва

РАБОЧАЯ ГРУППА

Самарского государственного технического университета, кафедра общей и неорганической химии: к.х.н. Губанова Т.В., к.х.н. Парфенова С.Н., к.х.н. Фролов Е.И., к.х.н. Истомова М.А., к.х.н. Колядо А.В., к.х.н. Трунова А.Н., к.х.н. Данилушкина Е.Г., аспирант Бурчаков А.В.

Самарский Государственный архитектурно-строительный университет: Белякова Е.А.

ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ

УДК 544.016, 544.012. 544.015.3, 546.221.1, 546.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ СУЛЬФИДОВ,

СЕЛЕНИДОВ, ФТОРСУЛЬФИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

О.В. Андреев, Л.Н. Монина, А.В. Елышев, В.Б. Харитонцев ФГБОУ ВПО «Тюменский государственный университет», [email protected], [email protected] Рассмотрены закономерности фазовых равновесий в системах MnS-Ln2S3 и FeS-Ln2S3 (Ln = LaLu) с точки зрения теории кислотно-основных взаимодействий. Предложена формула для вычисления кислотности простых сульфидов, составлена шкала относительной степени кислотности 3d-(Mn, Fe, Sc) и 4f-(La-Lu) элементов.

В ряду систем сульфидов, селенидов, фторидов, фторсульфидов редкоземельных элементов происходит постоянная трансформация диаграмм состояния, которая представляется в виде трехмерной диаграммы Т–Х–N (температура – состав – номер системы в ряду трансформации или порядковый номер химического элемента, ионный радиус и др.).

Математические методы обобщения результатов позволяет проводить прогноз диаграмм малоизученных систем. Системы, образованные соединениями редкоземельными элементами, благоприятный объект для компьютерного моделирования. В ряду 14 систем (Ln = La-Lu) происходит изменение метрических параметров диаграмм при изменении эффективных ионных радиусов 4f-элементов.

При изучении фазовых равновесий и построении фазовых диаграмм систем соединений редкоземельных элементов развита теория кислотно-основных взаимодействий. При рассмотрении ряда систем сульфидов редкоземельных элементов, может прослеживаться закономерное увеличение устойчивости образующихся сложных сульфидов при увеличении различия в свойствах катионов. В ряду соединений редкоземельных элементов наряду с монотонным изменением кислотно-основных свойств, существуют районы кристаллохимической нестабильности, на которых может (и должна) происходить смена типа фазовых диаграмм. Поэтому кислотно-основная теория взаимодействия испытывает на себе влияние и кристаллохимического (структурного) фактора, влияющего на физико-химическое поведение компонентов в системе. Разница в значениях электроотрицательности атома, степени окисления и значения эффективного ионного радиуса катиона является критерием образования соединения (одного или нескольких) в системе. Для оценки кислотно-основных свойств простых сульфидов предложена величина степени кислотности, пропорциональная электроотрицательности, степени окисления катиона, обратно пропорциональна ионному радиусу:

где К – кислотность простого сульфида, КОП – кислотно-основной показатель простого сульфида; К1 – константа, учитывающая электронное строение катиона, её значение формируется от семейства ns-, 3d-, 4d-, 4f-элементов; К2 – принята равной 1 нм, для сохранения безразмерности величины кислотности (если радиусы катионов выражены в нм);

n – степень окисления иона; X – электроотрицательность атома; r – ионный радиус металла.

Делением рассчитанных степеней кислотности простых сульфидов (Э хSy) на кислотность моносульфида марганца (Mn2+ [Ar]4s03d5) получены значения относительной степени кислотности (ОК):

Таблица 1. Значение кислотности и относительной кислотности простых сульфидов Сульфид металла) На основании расчетов по формулам (1) и (2) предложена шкала относительной степени кислотности для простых сульфидов (рис. 1).

Рис. 1. Шкала относительной кислотности простых сульфидов 3d-(Mn, Fe, Sc), 4f-(La-Lu) В ряду MnS–Ln2S3 экспериментально изучены 9 бинарных систем [5]. Изменение соответствующих метрических параметров фазовых диаграмм аппроксимированы в программе Edstate T (рис. 2). Из соотношения численных значений относительной степени кислотности (табл.1) для MnS и Ln2S3 следует выделить три группы систем. Различие в степени кислотностей простых сульфидов можно оценить по разности: ОК = (ОК(MnS) – OK(Ln2S3)). Кислотные свойства MnS преобладают над свойствами соединений La2S3 и Ce2S3, поэтому образующиеся сложные сульфиды следует рассматривать как тиоманганаты и формулу соединений более корректно записывать как La6Mn2S11 и Ce2MnS4. Степень кислотности для сульфидов Ln2S3 (Ln = Dy-Lu) имеет большее значение, чем для MnS, сложные сульфиды MnLn2S4 и MnLn4S7 следует отнести к тиолантанатам (табл. 2).

Таблица 2. Различие кислотностей простых сульфидов и термическая стабильность Сложный сульфид сульфида Рис. 2. Трансформация фазовых диаграмм систем MnS – Ln2S3 (Ln = La-Lu), значком (*) В ряду систем FeS – Ln2S3 (Ln = La-Lu) выделено семь типов фазовых диаграмм (рис. 3, табл. 3) [4]. FeS по отношению к Ln2S3 (Ln = La, Ce, Pr) проявляет кислотные свойства, поэтому формулы сложных сульфидов, образующихся в данных системах, следует записать как Ln2FeS4 и Ln4FeS7.

В системах для Ln = Nd-Dy соотношения кислотно-основных свойств сульфидов FeS и Ln2S3 соизмеримы; сложные сульфиды в данных системах не образуются. В системах для Ln = Ho-Lu кислотные свойства проявляют сульфиды Ln2S3, поэтому для сложных сульфидов FeLn4S7, Fe4Ln2S7, FeLu2S4 более корректным является общепринятое написание формул.

Таблица 3. Различие кислотностей простых сульфидов и термическая стабильность Тип сложного сульфида Рис. 3. Трансформация фазовых диаграмм систем FeS – Ln2S3 (Ln = La-Lu), значком (*) В системах LnF3 – Ln2S3 (Ln = La-Lu) выявлено два типа фазовых диаграмм. Во всех системах образуются соединения LnSF. В системах с Ln = La-Nd соединения LnSF плавятся конгруэнтно. В системах c Ln = Gd-Yb соединения LnSF распадаются по перитектической реакции. Перитектический характер плавления соединения вытекает из закономерного понижения термической стабильности в ряду LnSF (Ln=La, Ce, Nd). «Лантаноидное сжатие»

приводит к изменению структуры фторсульфидов. Фторсульфиды начала ряда имеют тетрагональную структуру, а конца ряда – гексагональную [3].

Методами физико-химического анализа изучены и построены фазовые диаграммы систем PrSe–Pr2Se3, SmSe–Sm2Se3, YSe–Y2Se3. Систему PrSe–Pr2Se3 можно разбить на две подсистемы: PrSe–Pr3Se4 эвтектического типа и Pr3Se4–Pr2Se3 с непрерывным твердым раствором между фазами. В системе с участием самария образуются 3 конгруэнтно плавящихся соединения. Подсистема SmSe–Sm3Se4 эвтектического типа; Sm3Se4–Sm2Se представляет собой непрерывный твердый раствор. Фазовая диаграмма системы YSe–Y2Se эвтектического типа. Эвтектика образуется между двумя твердыми растворами на основе YSe и Y2Se3. Протяженность твердого раствора на основе моноселенида иттрия значительно Существование фазы состава Y3Se4 не обнаружено.

Фазовые равновесия в системах La2S3–Ln2S3 (Ln = Nd, Gd) качественно подобны между собой: образуются непрерывные твердые растворы:

-La2-2xLn2xS3 (структура типа -La2S3) и -La2-2xLn2xS3 (тип Th3P4). В системах протекает перитектоидная реакция распада ТР -La2Ln2xS3 на ТР -La2-2xLn2xS3 и ТР -La2-2xLn2xS3 (рис. 4).

Фазовые диаграммы систем Er2S3 – Ln2S3 (Ln = Nd, Dy) – эвтектического типа с протяженными областями твердого раствора на основе - и -модификаций Nd2S3 и Dy2S3 и узкой областью гомогенности на основе основе -Er2S3 (рис. 4). В системах Nd2S3 – Er2S3 и Dy2S3 – Er2S3 зафиксированы эвтектоидные и эвтектические превращения в ТР. В системе Gd2S3 – Dy2S3 (рис. 4) образуются непрерывные твердые растворы типа замещения между изоструктурными и изоформульными модификациями полуторных сульфидов -Gd2S3 и Dy2S3 (СТ -La2S3) – -Gd2-2xDy2xS3 (x = 0 1) при 970 K, -Gd2S3 и -Dy2S3 (СТ Th3P4) - -Gd2- Dy2xS3 (x = 0 1) при 1670 K.

1. Husain M. Electronegative, radii elements / M. Husain, A. Batra, K.S. Srivastava // Polyhedron. 1989. V. 8. № 9. P.

1233-1234.

2. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Crystallography. 1976. A. 32. P. 751-767.

3. Абдрахманов Э.С. Синтез, фазовые равнвоесия, структуры и свойства фаз в системах LnF3-Ln2S3 (Ln = La-Lu), CaF2-LnF3-Ln2S3-CaS (Ln = Gd, Yb): Автореф. дис. …канд. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 2004. 22 с.

4. Андреев В.О. Фазовые составы и структуры в системах FeS–Ln2S3 (Ln = La-Lu): Автореф. дис. …канд. техн.

наук: 02.00.04. Тюмень, 2007. 23 с.

5. Монина Л.Н. Фазовые диаграммы систем MnS–Ln2S3 (Ln = La-Lu), термохимические характеристики фазовых превращений: Автореф. дис. …канд. хим. наук: 02.00.04. Тюмень, 2010. 24 с.

УДК 621.983.3; 539.22; 669.717.

АНАЛИЗ ТЕКСТУРЫ ГЕТЕРОФАЗНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

В.Ю. Арышенский1, Ф.В. Гречников, А.Ф. Гречникова1, В.А. Михеев Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный Приведенные разработки направлены на исследование формирования фазового состава, структуры и текстуры листовых материалов из алюминиевых сплавов при прокатке с учетом особенностей многокомпонентной текстуры гетерофазной металлической системы.

кристаллов определяют гетерофазную структуру реального металла и сплава. Регулируя гетерофазную структуру, например, за счет текстурообразования, можно изменять свойства поликристаллические материалы, размер кристаллитов или зёрен которых влияют на текстурообразование и, следовательно, на уровень физических и механических свойств.

При пластической деформации твердого тела вследствие взаимодействия между структурными составляющими гетерофазной металлической системы часто образуются пространственным расположением различных твердых фаз и деформированных зерен.

Пластическая деформация неоднородна по своей природе. Эта неоднородность связана с разными масштабами локализации деформации: по образцу, зерну, полосам деформации, сброса, сдвига, скольжения и т.д. Локализованная деформация с незакономерным поворотом решетки играет, по-видимому, важную роль в процессе формирования текстур деформации, возможно, и текстур рекристаллизации, а также в процессе формирования центров рекристаллизации вообще.

Одним из основных способов изготовления многих промышленно важных металлов и сплавов является прокатка. При прокатке в материалах формируется кристаллографическая текстура, которая преобразуется в результате процессов рекристаллизации на последующих стадиях технологического передела. Конечная текстура определяет эксплуатационные способствующим достижению тех или иных физических и механических свойств.

Исследования показывают, что при стандартной технологии прокатки в алюминиевых листах формируется текстура с неблагоприятной кристаллографической ориентацией, которая при последующем формообразовании приводит к быстрому утонению листового материала и разрушению. В большинстве исследований, в том числе в наших ранних исследованиях, не учитывалась локализованная деформация с незакономерным поворотом решетки, величины зерен и их кристаллографическая ориентация рассматривались отдельно [1-6]. В связи с этим актуальными являются комплексные исследования, обеспечивающие возможность оценки совместного влияния параметров структуры и текстуры, состава компонент текстуры и анизотропии свойств.

Предлагается рассматривать строение реальных металлов и сплавов при наличии трех структур различного масштаба: атомно-кристаллической, дефектной и гетерофазной. Между различными "этажами" этой "иерархии" структур существует тесная взаимосвязь, однако различие в масштабах оправдывает исторически сложившееся различие в методах их экспериментального и теоретического изучения.

Задача оптимизации кристаллографической текстуры приобретает еще большее значение в настоящее время. Наряду с традиционными текстурованными материалами, совершенствование текстуры в которых продолжает оставаться актуальным, разработаны новые технические материалы, практическое использование которых целиком зависит от создания в них определенной кристаллографической текстуры. Обращается внимание на целесообразность определения способности материала к пластической деформации и направления ее преимущественного развития, характер разрушения, особенно при длительной эксплуатации изделия. Решение задач по получению определенного типа текстуры связано с уровнем понимания закономерностей и механизмов формирования текстуры в материале при деформации и отжиге.

Прежде всего, это касается гетерофазных алюминиевых сплавов систем Al-Cu-Mg и AlZn-Mg-Cu, от которых требуется технологическая деформируемость. Исследования показали, что при стандартной технологии прокатки в алюминиевых листах формируется текстура с неблагоприятной кристаллографической ориентацией, которая при последующем формообразовании из них изделий приводит к быстрому утонению заготовки и разрушению.

Большое разнообразие структур, которые могут быть получены в алюминиевых сплавах после различной термомеханической обработки, есть результат различной степени отклонения сплавов от термодинамически равновесного состояния при комнатной температуре.

Поэтому возможность образования той или иной кристаллографической текстуры следует учитывать при проведении различных технологических процессов. Как известно, основными структурными характеристиками листовых материалов, определяющими их технологические и эксплуатационные свойства, являются размер зерна и кристаллографическая текстура, формирование которой при прокатке приводит к анизотропии, как механических свойств, так и деформационных характеристик заготовок. В свою очередь тот или иной уровень параметров структуры и анизотропии свойств заготовок определяется природой сплава, а так же технологическими маршрутами и режимами прокатки и термообработки.

Текстура возникает в результате направленного внешнего воздействия, например, в процессе прокатки. Наличие преимущественной ориентировки усиливает анизотропию свойств листового материала и может существенно изменить эксплуатационные характеристики изделия. Текстура прокатки является ограниченной и характеризуется тем, что определенные плоскости {hkl} во всех зернах параллельны одной внешней плоскости, а направления, лежащие в этих плоскостях, параллельны одному направлению. В таких текстурах зерна не имеют ни одной вращательной степени свободы. Текстура прокатки образуется в результате действия сил сжатия в направлении, перпендикулярном плоскости прокатки, обозначаемом НН (направление нормали к плоскости прокатки), и сил растяжения вдоль направления прокатки, обозначаемого НП.

В случае текстуры прокатки определенные плоскости {hkl} в зернах поликристалла оказываются параллельными плоскости прокатки, а направления - параллельными НП. При сильной однокомпонентной текстуре прокатки кристаллиты оказываются практически лишенными степеней свободы, и поликристаллический материал становится подобным соответствующим образом ориентированному блочному монокристаллу. Текстуру прокатки в общей форме обозначают символом {hkl}. Индексы {hkl} и связаны между собой условием зональности (направление НП лежит в плоскости прокатки), которое выражается как hu+kv+lw=0. Рассеяние текстуры прокатки означает, что плоскости {hkl} у части зерен несколько отклонены от плоскости листа, а направления — нестрого параллельны НП.

Представим некоторые данные экспериментальных исследований закономерностей формирования кристаллографической текстуры. Исследования формирования кристаллографической текстуры проводилось на этапах горячей и холодной прокатки.

Анализ объемных долей компонент текстуры показал, что холодная прокатка горячекатаных полуфабрикатов приводит к дальнейшему увеличению текстуры деформации (ориентировки S), т.е. неблагоприятный характер анизотропии в плоскости листа, сформированный при горячей прокатке, усиливается. Изменения состава текстур холоднокатаных листов в зависимости от вариантов отжига показал, что компоненты текстуры прокатки в обоих случаях трансформировались в компоненты, характерные для текстуры рекристаллизации, а именно разновидности ребровой текстуры Госса (011); (023).

Однако, после двухступенчатого отжига на линии ЛНТО при скоростном нагреве и последующий полный отжиг в садочной печи с медленным охлаждением текстура Госса стала менее острой. Кроме нее стали присутствовать и другие ориентировки рекристаллизации. Поскольку каждой ориентировке соответствует своя анизотропия, наложение множества текстур приближает листовой материал к трансверсально-изотропному состоянию, Стандартный рулонный отжиг способствует преимущественному формированию только текстуры Госса, что делает листовой материал анизотропным. Известно, что основным методом описания текстуры рекристаллизации, как и текстуры деформации является построение полюсных фигур.

На рисунках 1 и 2 приведены сечения ФРО и рассчитанные из них обратные полюсные фигуры для лент В95 и Д16 после двухступенчатого окончательного отжига. По результатам определения состава текстур видно, что оба вида отжига трансформируют компоненты текстуры прокатки в компоненты, характерные для текстуры рекристаллизации:

(разновидности текстуры Госса (011), (023)). При этом, ни один из рассматриваемых вариантов отжига не устраняет полностью текстуру прокатки – сохраняются ориентировки деформационного типа: (146), (112) (табл. 1).

НН НП ПН

НН – направление нормали; НП – направление прокатки; ПН – поперечное направление Рис. 1. Функция распределения ориентировок (а) и рассчитанные из нее обратные полюсные фигуры (б) ленты В95 после двухступенчатого окончательного отжига. Цифры справа на ОПФ

НН НП ПН

НН – направление нормали; НП – направление прокатки; ПН – поперечное направление Рис. 2. Функция распределения ориентировок (а) и рассчитанные из нее обратные полюсные фигуры (б) ленты Д16 после двухступенчатого окончательного отжига. Цифры справа на ОПФ В листах, подвергнутых двухступенчатому отжигу текстура Госса менее острая, суммарная объемная доля ее ориентировок составляет 16 % в обоих сплавах, в то время как при одноступенчатом отжиге доля текстур Госса составляет 23 % для листов В95 и 37 % в листах Д16. Вообще состав текстур в листах, после двухступенчатого отжига характеризуется большим набором различных ориентировок и большей бестекстурной составляющей, т.е. наблюдается значительное рассеяние текстуры. После двухступенчатого окончательного отжига анизотропия выравниваются, т. е. в результате двухступенчатого отжига формируется структура, близкая к трансверсально-изотропной. Листовой материал, изготовленный по новой технологии, имеет стабильно мелкое зерно.

Кроме того, существует «наследование» текстуры, т.е. слабая предшествующая текстура может направить развитие сильной, но по другому пути. На характере текстуры рекристаллизации сказывается и предистория материала (фазовый состав, размер зерна, текстура до деформации и т.д.) в разных участках, наличие и дисперсность вторичных фаз, способ получения текстуры деформации, виды термической обработки и т.д. Еще очень важным является факт, что, как правило, каждая текстурная компонента характерна своей субструктуре, отличающейся размером субзерна, плотностью дислокаций, энергией дефектов упаковки.

Таблица 1. Компоненты текстуры листов из сплавов В95 и Д16, отожженных по различным Сплав Компоненты текстуры Тип ориентировки Двухступенчатый отжиг Одноступенчатый отжиг Имеется еще одна особенность текстуры рекристаллизации, которая заключается в том, что в ходе длительных отжигов в ряде случаев текстура рекристаллизации, возникшая в начале отжига, далее может смениться другой текстурой. Таким образом, на тип текстуры рекристаллизации влияет значительное число факторов, чем на тип текстуры деформации.

самопроизвольными процессами структурно-фазовых изменений при нагреве. Поэтому ослабление текстуры деформации или предотвращение образования острой текстуры рекристаллизации с помощью отжигов изучены пока слабо. Таким образом, превращение одной фазы в другую, как правило, происходит путём образования в исходной фазе отдельных кристаллов новой фазы, которые растут, взаимодействуют и образуют сложную многокомпанентную текстуру гетерофазной металлической системы.

1. Вишняков, Я.Д. Теория образования текстур в металлах и сплавах / Я.Д. Вишняков, А.А. Бабарэко, С.А.

Владимиров и др. М.: Наука, 1979. 343с.

2. Смирнов, В.С. Текстурообразование металлов при прокатке / В.С. Смирнов, В.Д. Дурнев. М.:

3. Гречников, Ф.В. Прогрессивные технологические процессы холодной штамповки / Ф.В. Гречников, А.М. Дмитриев, В.Д. Кухарь и др. М.: Машиностроение, 1985. 184с.

4. Гречников, Ф.В. Регулирование свойств листового материала с учетом динамических процессов формирования структуры проката из алюминиевых сплавов / Ф.В. Гречников, В.А. Михеев, И.П.

Попов // Тр. 2й междунар. синпозиума "Физика и механика больших пластических деформаций" ФГУП ЦНИИ КМ "Прометей" Санкт-Петербург, 2007. С. 391-397.

5. Гречников, Ф.В. Деформирование анизотропных материалов (резервы интенсификации) / Ф.В.

Гречников. М.: Машиностроение, 1998. 448с.

6. Гречников, Ф.В. Феноменологические и кристаллографические основы формирования заданной анизотропии свойств при прокатке высокотекстурованных алюминиевых лент / Ф.В.Гречников, В.Ю.

Арышенский // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета имени академика С.П. Королева. 2002. №1. C. 68–77.

УДК 541.123.

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СМЕШАННЫХ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ЛИТИЯ И

КОБАЛЬТА

М.К. Боева, Н.А. Аминева, Н.Н.Биккулова1, А.Я. Ильтуганов, Л.А. Салихова, Г.Р. Акманова ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет», [email protected] Стерлитамакский филиал ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Исследована растворимость в тройных водно-солевых системах нитрат кобальта (II), нитрат пиридина (пиперидина, хинолина)-вода при температурах 25 и 50°С. Все системы относятся к системам с химическим взаимодействием, обнаружены продукты взаимодействия нитрат кобальта (II)-нитрат амина-вода в соотношении 1:1:1., соединения выделены, идентифицированы различными физико-химическими методами. Используя явления комплексообразования нитратов пиридина и хинолина с нитратами кобальта и лития, синтезирован гетерополиядерный комплекс, термический распад которого позволил синтезировать нанодисперсный кобальтит лития.

Необходимость уменьшения выделения СО2 и решение связанной с этим проблемы глобального потепления требует создания новых поколений гибридных транспортных средств, для которых нужны небольшие по размеру аккумуляторы, способные сохранять большие количества энергии.

Кобальтит лития является представителем литиевых аккумуляторов, который обладает наилучшими свойствами, характеризующимися высокими плотностями сохраняемой ими энергии. Исследования свойств его состояния, полученного с помощью различных методов, могут открыть новые перспективы применения этого вещества. Кобальтит лития остается наиболее важным с практической точки зрения материалом положительных электродов литий-ионных аккумуляторов [1,2], привлекая особое внимание исследователей. Связано это, в первую очередь, с тем, что синтез кобальтита лития относительно прост. Хотя кобальтит лития изучен довольно подробно, исследования, синтезированного по новым методикам (с применением новых технологий) продолжаются до сих пор.

В настоящее время для получения тонкодисперсных порошков широко используется керамический способ. Поэтому в качестве исходных веществ многие авторы используют гидроксиды, карбонаты и нитраты металлов. Однако, этот прием не позволяет получать гранулометрически однородные смеси, что приводит к необходимости брикетирования, длительных отжигов при высоких температурах, промежуточных помолов. Получаемые продукты загрязнены материалом мельниц или перемешивающих устройств, имеют пониженную активность к процессам спекания. Доказательством этого является низкая плотность керамических образцов.

Устойчивый интерес к наноразмерным частицам вызван тем, что объекты с размерами до 100 нм, имеют сложную внутреннюю структуру, характеризуются сильными взаимодействиями с соседними структурами. На их основе можно создавать материалы с принципиально новыми физическими и химическими свойствами.

ультрадисперсных оксидных соединений из водных растворов - это оптимизация процессов термического разложения полупродуктов. В этом случае возникают проблемы, связанные с нахождением условий повышения характера растворимости исходных солевых компонентов в исследуемых системах и поиском условий разрушения гидратных оболочек катионов металлов и внедрения вместо молекул воды различных лигандов, приводящих к интенсивному разложению продуктов взаимодействия.

Поэтому актуально моделирование и изучение фазообразования, в трехкомпонентных системах с участием нитратов аминов, выступающих в качестве поставщиков нитрат-ионов, способных вытеснять молекулы воды из гидратных оболочек катионов металлов. На основе исследований фазовых равновесий тройных водно-солевых систем нитрат металла – нитрат амина – вода и построения диаграмм состояния, появляется возможность прогнозирования синтеза гетерополиядерных комплексов, не прибегая к исследованию поликомпонентных систем. Используя в качестве комплексообразователей нитратов аминов гетероциклических аминов, возможно получать ультрадисперсные простые и сложные оксидные материалы с регулируемым гранулометрическим составом В настоящей работе представлены экспериментальные данные по исследованию фазовых равновесий в системах нитрат кобальта – нитраты гетероциклических аминов (пиридина, пиперидина, хинолина) – вода.

Изучение растворимости твердых фаз в системах было выполнено при температурах 50° и 25° методом сечений. Для определения состава и сосуществующих с ними равновесных твердых фаз, были приготовлены смеси веществ по 15-17-ти сечениям и проводились по двум направлениям: сечения имели направление из вершины треугольника состава системы, отвечающей азотнокислому амину на сторону его, соответствующую двойной системе азотнокислый кобальт - вода. Содержание азотнокислого кобальта в его водных растворах было: 0,0; 10,0; 20,0; 30,0; 40,0; мас. %. Пять сечений, отвечающие 0,0; 15,0; 30,0; 45,0; 60,0;

мас. % содержанию нитрата амина исходили из точки кристаллогидрата азотнокислого кобальта на сторону нитрата амина. Несколько сечений исходили из вершины воды на сторону квазибинарного сечения. Приготовленные смеси компонентов системы термостатировались в течение длительного времени (72 часа) при температурах 50° и 25° С.

Навески периодически встряхивали для ускорения установления равновесия в системе. Затем на термостатированном рефрактометре определяли показатель преломления отобранной жидкой фазы. На рефрактометре постоянно поддерживалась температура 50°С. Об установлении равновесия в гетерогенных смесях судили по сохранению значений показателя преломления жидкой фазы, отобранной через различные промежутки времени. По полученным данным построены графики функциональной зависимости показателя преломления жидкой фазы от его состава. По результатам экспериментальных данных построены диаграммы растворимости для указанных систем.

Рис. 1. Изотермы растворимости системы нитрат кобальта – нитрат пиридина – вода Как показали экспериментальные данные, диаграммы состояния для всех трех систем аналогичны и характеризуются областью гомогенных растворов, полями кристаллизации исходных солевых компонентов и продукта взаимодействия нитрата кобальта с нитратами пиридина, пиперидина и хинолина (рис.1). Природа второго солевого компонента заметным образом влияет на характер взаимодействия: c возрастанием размера внешнесферного катиона (от нитрата пиридина к нитрату пиперидина и хинолина) поля кристаллизации вновь образованных продуктов взаимодействия заметно расширяются и растворимость комплексных соединений нитрата кобальта с нитратами аминов падает. Взаимодействие нитрата кобальта с нитратами аминов, нам позволили прогнозировать возможность синтеза гетерополиядерного комплекса нитратов кобальта и лития с нитратами аминов, который будет служить прекурсором для получения кобальтита лития из водных растворов.

Комплексы, полученные при смешении растворов нитрата лития, кобальта с нитратами пиридина и хинолина после вакуумной перегонки для удаления избытка растворителя, были обожжены на электрической плитке, затем полученные образцы подвергались отжигу при температуре 900оС в муфельной печи на воздухе. Исследования порошковых образцов кобальтита лития LiCoO2 проводились на дифрактометре ДРОН 4-07 на излучении CuК.

Дифрактограммы соединений, синтезированные с помощью хинолина, пиридина представлены на рис. 2 и 3.

На рис. 4 представлена рентгенограмма кобальтита лития производства немецкой фирмы «Merсk». Сравнение полученных нами дифрактограмм с известной в литературе [4] показывает хорошее соответствие и оба соединения индицируются в гексагональной сингонии, пространственная группа.

Гранулометрический состав кобальтита лития, измеренный на приборе SALD – 7101, имеет различную зависимость: в случае синтеза с нитратом пиридина содержание частиц размером 22 нм составляет ~ 53 %, а в случае с нитратом хинолина ~ 56% также появляются частицы размером 10 нм при 1000°С.

Рис. 2. Рентгенограмма кобальтита лития, синтезированного с нитратом хинолина Рис. 3. Рентгенограмма кобальтита лития, синтезированного с нитратом пиридина Рис. 4. Рентгенограмма кобальтита лития, синтезированного немецкой фирмой 1. Галахов В.Р., Карелина В.В., Келлерман Д.Г., Горшков В.С., Овечкина Н.А., Нойманн М. Электронная структура, рентгеновские спектры и магнитные свойства нестехиометрических оксидов LiCoO2- и NaxCoO2 // ФТТ – 2002. Т.44, в.2, с.257-264.

2. Скундин А.М. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы// Электрохимическая энергетика-2001. Т.1, №1,2, с.5-15.

3. Емелина А.Л., Быков М.А., Ковба М.Л., Сенявин В.М., Голубина Е.В. Термохимические свойства кобальтата лития//Журнал физической химии- 2011. Т.85, в.3, с.420-426.

4. Косова Н.В., Ануфриенко В.Ф., Ларина Т.В., Девяткина Е.Т. Синтез LiCoO2 - катодного материала для литий ионных аккумуляторов-с использованием механической активации // Химия в интересах устойчивого развитияв.9, с.235-242.

УДК 541.

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В БИНАРНЫХ И ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ,

ОБРАЗОВАННЫХ КОМПОНЕТАМИ РАЗНОЙ ЛЕТУЧЕСТИ

ФБГУН ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН, Москва, [email protected] В сообщении рассматриваются и обсуждаются критические явления, установленные в одно-, двух- и трехкомпонентных системах. Для иллюстрации фазового поведения бинарных и тройных смесей в окрестности критической точки летучего компонента будут представлены результаты экспериментальных гидротермальных исследований в водно-солевых системах, которые являются типичным примером систем, состоящих из компонентов разной летучести.

В однокомпонентных системах существует единственная критическая точка г=ж, при температурах выше которой никакие изменения давления не могут привести к гетерогенизации гомогенного сверхкритического (СК) флюида, хотя при увеличении плотности его газоподобные свойства непрерывно и постепенно сменяются жидкоподобными. В отличии от других инвариантных точек, возникновение которых связано с появлением новой фазы наряду с существующими ранее, инвариантные критические явления возникают в результате того, что свойства сосуществующих фаз становятся идентичными и граница раздела фаз исчезает.

В бинарных системах, кроме критических явлений г=ж, возможно возникновение критических явлений между несмешивающимися жидкостями (ж 1=ж2). Существование критических явлений г1=г2, введенное в литературу в работах Кричевского и Циклиса [1, 2], относится к области сверхкритических равновесий, где строгое определение газовых и жидких фаз отсутствует, поэтому эти равновесия могут быть в равной степени названы ж 1=ж или фл1=фл2.

В бинарных системах инвариантными критическими равновесиями являются, критические явления происходящие в присутствии некритических фаз (г=ж-тв, г=ж 1-ж2, ж1=ж2-г, ж1=ж2-тв). Все эти критические равновесия установлены экспериментально для всех смесей, образованных компонентами разной летучести в органических, смешанных и водносолевых неорганических системах [3]. К особым критическим точкам двойных систем относятся критические точки при экстремальных параметрах (например, двойная гомогенная критическая точка [1, 2] при Т-min, где критическое равновесие г=ж сменяется ж 1=ж2 или (г1=г2 по терминологии Кричевского)).

В тройных системах разнообразие инвариантных критических равновесии существенно увеличивается 1) за счет появления трикритической точки, где одновременно исчезают две границы раздела фаз (г=ж1=ж2) [4-6], 2) из-за большего числа некритических фаз сосуществующих с обычными критическими явлениями (например, г=ж-тв1-тв2, г=ж1-ж2-тв, ж1=ж2-г-тв, ж1=ж2-тв1-тв2) [3, 7, 8], 3) в связи с существованием двойных конечных критических точек, которые возникают при совпадении параметров одноименных моновариантных критических равновесий (исходящих из разных инвариантных критических точек) при экстремальных р-Т-х параметрах (например, г=ж-тв при х = max, г=ж1-ж2 при min или max р или Т, ж1=ж2-г при min или max р, Т или х, ж1=ж2-тв при х = max) [3, 7-9].

Широкое разнообразие критических явлений в тройных водно-солевых смесях установлено в результате наших последних исследований систем NaCl – Na2B4O7 – H2O, HgI – PbI2 – H2O, NaCl – Na2SO4 – H2O, NaHPO4 – Na3PO4 – H2O, KHPO4 – K2SO4 – H2O [3], KCl – K2SO4 – H2O, Na2CO3 – K2CO3 – H2O, K2CO3 – K2SO4 – H2O, Na2WO4 – Na2CO3 – H2O [3,7], BaCl2 – NaCl – H2O [8] и Li2SO4 – K2SO4 – H2O [9].

Примеры критических явлений в бинарных и тройных неорганических и органических системах, а также перспективы развития современных сверхкритических флюидных технологий будут представлены в докладе.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-03-00587 и гранта Президиума РАН № 8П2.

1. Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, Изд. 2. Госхимиздат, М.-Л. 1952.

2. Циклис Д.С. Расслоение газовых смесей. Изд. Химия. М. 1969.

3. Valyashko V.M., Hydrothermal Properties of Materials, Wiley. 2008. pp.1-124.

4. Радишевская Г.С., Никурашина Н.И., Мерцлин Р.В., Журн. общей химии. 1962. т.32. С.673-676.

5. Кричевский И.Р., Ефремова Г.Д., Пряникова Р.О. и др. Журн. физич. химии. 1963. т.37. С.1924-1927.

6. Урусова М.А., Валяшко В.М., Журн. неорган. химии. 1998. т.43. №6. С.1034-1041.

7. Валяшко В.М., Урусова М.А., Сверхкрит. флюиды: теория и практика. 2010. т.5. № 2. С. 28-42.

8. Урусова М.А., Макаев С.В., Малеева Е.В. и др. Сверхкрит. флюиды: теория и практика. 2011. т.6. № 2. С. 92Урусова М.А., Валяшко В.М., Журн. неорган. химии. 2012. т.57. №4. С.643-656.

УДК 538.

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ОРТОФОСФАТАХ И ОРТНИОБАТАХ

ЛАНТАНОИДОВ

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Представлены результаты изучения фазовых превращений в ортофосфатах и ортониобатах лантаноидов методами термического анализа, калориметрии и рентгенофазового анализа.

Установлены зависимость параметров фазовых превращений (температур и теплот) в нано- и микроразмерных ортофосфатах, связанных с термической дегидратацией соединений со структурой рабдофанита, и последующем необратимом фазовом переходе рабдофанит-монацит от размера частиц. Обнаружены неизвестные ранее превращения в ортофосфатах тербия и диспрозия, протекающие при высоких температурах. Показано, что структурные фазовые переходы в ортониобатах лантаноидов происходят в широком температурном диапазоне, с чем связано практическое отсутствие термических эффектов при их калориметрическом изучении.

Соединения лантаноидов широко используются в настоящее время в различных областях техники и науки. В частности, ортофосфаты лантаноидов применяются при создании люминесцентных материалов, термобарьерных материалов. Они имеют высокую температуру плавления, химическую стойкость по отношению к кислотам и очень малорастворимы в воде. Благодаря этим качествам, а также большой емкости по отношению к радиоактивным соединениям, ортофосфаты лантаноидов являются компонентами материалов для захоронения радиоактивных отходов. Однако применение этих соединений сдерживается недостатком информации о параметрах фазовых превращений, протекающих при изменении температуры.

Ортониобаты редкоземельных элементов обладают сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими, нелинейными оптическими свойствами, и люминесцентными свойствами, в связи с чем они используются в современных материалах. Удачное сочетание влагостойкостью, механической прочностью ставит ниобаты РЗЭ в ряд наиболее важных материалов новой техники.

Фазовые превращения в ортофосфатах Безводные ортофосфаты РЭЗ могут быть получены в двух структурных модификацияхмоноклинной (структура монацита, пр.гр. P21/n), характерной для «легких» лантанидов от La до Gd, и тетрагональной (структура ксенотима, пр.гр. I41/amd), присущей для «тяжелых»

лантанидов от Ho до Lu [1, 2]. В литературе иногда относят ортофосфаты цериевой подгруппы к структурному типу хуттонита, близкого к монациту, а соединений иттриевой подгруппы - к структурному типу циркона, близкого к ксенотиму. TbPO4 и DyPO4 являются диморфными и могут быть получены, в зависимости от условий синтеза, как в одной, так и в другой модификации [3]. Кроме этого, в литературе есть сведения о фазовом превращении «монацит-ксенотим» для ортофосфатов гадолиния, тербия и диспрозия в области высоких температур.

В связи с имеющимися в литературе сведениями о наличии большой двухфазной области на фазовых диаграммах лантанидов со структурами монацита и ксенотима [4], необходимым является изучение термодинамических свойств обеих модификаций ортофосфата тербия, поскольку это даст возможность оценить границы стабильности обеих фаз.

Выполненные ранее калориметрические и магнитные исследования показали, что в области очень низких температур все ортофосфаты парамагнитных лантаноидов претерпевают при нагревании магнитное фазовое превращение типа «антиферромагнетикпарамагнетик». Это превращение сопровождается значительным изменением энтропии, но не приводит к разрушению кристаллов. По литературным данным в интервале от гелиевых температур и до температуры плавления практически все ортофосфаты лантаноидов (за исключением тех, которые могут кристаллизоваться в различных типах структуры) превращений не имеют.

Нами проведены калориметрические исследования моноклинной (m) и тетрагональной (t) модификаций ортофосфата тербия в широком температурном диапазоне и было установлено, что m-TbPO4 при температурах выше 900°С на кривых ДСК наблюдался экзотермический эффект. По данным порошковой диффрактометрии при высокой температуре происходит переход в t-TbPO4. Судя по тому, что переход происходит с выделением тепла, можно предположить, что этот эффект соответствует превращению из метастабильной в стабильную фазу. Неизменность структуры и отсутствие эффектов на кривых ДСК при охлаждении и последующем нагревании свидетельствует о справедливости высказанного предположения о необратимости этого перехода. Интересным является факт наличия у t-TbPO4 эндотермического эффекта на кривых нагревания при температуре около 1400°С и экзотермического пика, соответствующего обратному превращению. Изучение рентгенограмм, полученных после закалки образца от 1600°С до комнатной температуры, показало наличие рефлексов, отвечающих за наличие иной фазы, помимо тетрагональной.

Большой интерес привлекает изучение превращений, происходящих в ортофосфатах в процессе нагревания веществ, полученных методом осаждения или гидротермальным синтезом. В зависимости от метода получения могут быть получены как кристаллогидраты ортофосфатов лантаноидов, так и безводные кристаллы различного размера (от наноразмерных до объемных) и структуры. Методом осаждения были получены соединения, имеющие структуру рабдофанита (для «легких» лантаноидов») или черчита (для «тяжелых»), с различным размером частиц и различным содержанием воды. Установлено, что помимо наличия кристаллогидратной воды на поверхности частиц сорбировалось значительное количество молекул Н2О. В процессе нагревания соединений с гексагональной структурой вначале удалялась сорбированная влага. Затем, по мере повышения температуры, происходило уменьшение содержания кристаллогидратной воды без изменения структуры кристалла. Выше 600°С, когда содержание воды в кристалле становилось очень малым (менее 2 % от начальной величины), происходил переход в моноклинную фазу с выделением тепла, что свидетельствует о том, что гексагональная фаза при этой температуре метастабильна по отношению к моноклинной. Благодаря получению образцов с различным размером частиц удалось проследить влияние размера на температуру фазового превращения «рабдофанит-монацит». Оказалось, что она повышается почти на 300°С при изменении диаметра частиц от 10 нм до 2 мкм.

Гидротермальным методом удалось получить безводные нитеобразные кристаллы с диаметром 20-50 нм и длиной до 1.5 мкм. Термический анализ и изучение рентгенограмм показало, что они не претерпевают существенных изменений в области 25-1000°С.

Фазовые превращения в ортониобатах Из литературных данных известно, что ортониобаты лантаноидов претерпевают структурное фазовое превращение в области высоких температур. При нагревании объем элементарной ячейки увеличивается, в результате чего происходит переход «фергюсонит– шеелит» из моноклинной в тетрагональную фазу (рис. 1) [5].

Рис. 1. Переход «фергюсонит–шеелит» из моноклинной в тетрагональную фазу Выполненные нами исследования показали, что даже для соединений, для которых установлено протекание превращения методом РФА, на термограммах, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии, выраженных эффектов не выявлено. Для того, чтобы понять причину этого явления, нами выполнено изучение изменения параметров элементарной ячейки ортониобатов лантаноидов методом порошковой дифракции в области высоких температур. Интересным оказался факт разнонаправленного изменения параметров в процессе нагревания от комнатной температуры до 900°С. Угол уменьшался от 94.5 до 90°. Параметры «b» и «с» увеличивались, в то время как параметр «a» уменьшался. Несмотря на разнонаправленность изменения параметров элементарной ячейки объем ее при нагревании увеличивался. Как было указано выше, постепенное изменение структуры происходит в широком температурном диапазоне. Для ортониобата лантана этот интервал составляет 500°С, а для ортониобата лютеция – 800°С. Энергия, необходимая для протекания превращения как бы «распределена», т.е. поглощается в широком температурном диапазоне.

Этим объясняется тот факт, что на кривых ДСК эффекты, отвечающие структурному фазовому превращению, отсутствуют.

Авторы благодарят д.х.н. А.В. Князева (ННГУ) за изучение структуры ряда ортониобатов лантаноидов методом РФА в широком температурном диапазоне. Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований Президиума РАН (проект 8П4).

1. Yasuo Hikichi, Toshio Sasaki, Suguru Suzuki, Kyouhei Murayama, Masaaki Miyamoto Thermal Reactions of Hydrated Hexagonal RPO4·nH2O (R=Tb or Dy, n=0.5 to 1) // Journal of American Ceramic Society. 1988. Vol. 71.

No.7. P. 354–355.

2. Milligan W.O., Mullica D.F., Beall G.W., Boather L.A. The structure of three lanthanide orthophosphates // Inorganica Chimica Acta. 1983. Vol.77. P.133136.

3. E.E. Boakye, P. Mogilevsky. Synthesis and phase composition of lanthanide orthophosphate nanoparticles LnPO (Ln=La, Gd, Tb, Dy, Y) and solid solutions for fiber coatings.// Journal of American Ceramic Society. 2008. V.91.

No.12. P.3841-3849.

4. P. Mogilevsky. On the miscibility gap in monazite-xenotime system.// Physics and Chemistry of Minerals. 2007.

V.34. P.201-214.

5. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты / П.А.

Арсеньев, В.Б. Глушкова, А.А. Евдокимов и др. /Ред. И.В. Тананаев. М.: Наука, 1985. 261 с.

УДК 541.123.2+541.123.3+543.

ИЗУЧЕНИЕ РЯДОВ СИСТЕМ С УЧАСТИЕМ Н-АЛКАНОВ, ЦИКЛАНОВ И АРЕНОВ

ФГБОУ ВПО "Самарский государственный технический университет", [email protected] Приводится методика прогнозирования, расчета и исследования двух- и трехкомпонентных систем с участием н-алканов, цикланов, аренов, а также тетрахлорметана и тетрахлорэтилена.

Предельные углеводороды нормального строения и смеси на их основе находят широкое применение в качестве теплоаккумулирующих веществ, использующих фазовый переход "жидкость–твердое тело", теплоносителей (стабилизация температуры в летательных аппаратах, оптоэлектронной аппаратуре, при хранении и транспортировке медицинский препаратов и пищевых продуктов) [1,2]. Использование составов из двух и более компонентных систем, содержащих полигалоидные углеводороды (тетрахлорэтан, тетрахлорэтен) и н-алканы, позволяет создать негорючие и трудногорючие теплоносители, а также растворители жиров, масел, полимерной пленки.

трехкомпонентных систем из перечисленных выше компонентов.

Исследование двухкомпонентных систем из н-алканов предполагает предварительный прогноз ликвидусов систем или в целом вида фазовых диаграмм. Основа этого – формирование горизонтальных рядов, в которых рядообразующими являются предельные углеводороды от н-декана до н-тетракозана [3]. Причем ряды формируются из четно-четных, из нечетно-нечетных и из смешанных (четно-нечетных и нечетно-четных) н-алканов (четный н-алкан – алкан с четным числом атомов углерода в молекуле, нечетный – с нечетным числом атомов углерода в молекуле). Затем формируются вертикальные ряды и проводится составление прогноза ликвидусов в горизонтальных и вертикальных рядах.

После качественного прогноза проводятся количественные расчеты. Наибольшее применение находят эвтектические составы. Для определения количественных характеристик эвтектик используют расчетные и расчетно-экспериментальные методы [4]: метод, основанный на использовании уравнения Шредера–Ле Шателье, интерполяционный метод, изотермический и изоконцентрационный методы.

Для построения кривых ликвидусов двойной системы (АВ) по уравнению Шредера– Ле Шателье подставляются произвольные значения температур в уравнение в интервале ТА>Т>Те, ТВ>Т>Те и рассчитывается содержание компонентов А и В для принятых температур. По пересечению линий ликвидуса определяются состав и температура плавления эвтектики [4].

В интерполяционном методе ликвидус прогнозируемой системы внутри ряда строится по интерполяционным (среднеарифметическим) данным двух ближайших систем [4].

Для построения ликвидуса неизвестной системы (изотермическим методом) необходимы данные по изотермическим линиям трех систем ряда – двум граничным и одной внутри ряда [4]. Далее строятся кривые зависимости х=f(n), т.е. содержания второго компонента от числа атомов углерода в молекуле н-алкана и определяются составы, соответствующие точкам кривой ликвидуса в изотермических сечениях. Затем строятся ветви ликвидуса, в пересечении которых определяется температура плавления и состав эвтектики.

Аналогично приведенному реализуется и изоконцентрационный метод с тем отличием, что для ряда изоконцентрационных сечений строятся зависимости в координатах Т=f(n) и определяются температуры плавления составов ликвидусов неизвестной системы. С помощью предложенных методов были построены ликвидусы систем н-С 10Н22–н-СnH2n+2, где n = 11...21; н-С11Н24–н-СnH2n+2, где n = 12...22.

После прогноза и расчета ликвидусов проводятся экспериментальные исследования систем на установке низкотемпературного ДТА (НДТА) и микроколориметре, предварительно оценив чистоту исходных н-алканов (реактивы квалификации "ч" с содержанием основного вещества не менее 99 %) по температурам плавления.

Сравнение экспериментальных и прогнозных данных проводится для заключения о степени достоверности и возможностях прогноза в рядах систем. Построение "лестниц рядов" с четно-четными, нечетно-нечетными и смешанными н-алканами, а также общей "лестницы" горизонтальных и вертикальных рядов позволяет сделать следующие выводы:

1) с увеличением n в молекулах н-СnH2n+2 (nmax=24) происходит уменьшение числа систем как в горизонтальных, так и в вертикальных рядах;

2) первые системы в горизонтальных рядах – системы с непрерывными твердыми растворами;

3) с увеличением n в молекулах н-СnH2n+2 в вертикальных рядах уменьшается число эвтектических систем;

4) в эвтектических системах с увеличением n в горизонтальных рядах происходит "вырождение" эвтектик – температура плавления эвтектических составов приближается к температуре плавления рядообразующего низкоплавкого н-алкана с незначительным содержанием тугоплавкого компонента.

Расчетно-экспериментальные методы реализованы на примерах рядов циклогексан– н-алканы, бензол–н-алканы [5], тетрахлорметан(тетрахлорэтен)–н-алканы [6]. В двухкомпонентных системах по данным ДТА определяется вначале тип систем в ряду точечным экспериментом для граничных систем рядов. Установлено, что все граничные системы в указанных рядах – эвтектические. По известным температурам эвтектик для граничных систем и одной системы внутри ряда проводится расчет составов эвтектик по уравнению Шредела–Ле Шателье. Аналитическое описание зависимостей температур и содержания н-алканов в эвтектиках для трех систем ряда по уравнениям Т е=f(n), xe=f(n), где n – число атомов углерода в молекуле н-алкана, позволило рассчитать координаты эвтектик в системах внутри указанных выше рядов. После получения расчетных координат эвтектик систем внутри ряда проводится их исследование методом НДТА и по полученным экспериментальным данным уточняются аналитические зависимости Т е=f(n), хe=f(n) в рядах изученных систем. Уточнение зависимостей позволяет провести прогнозирование координат эвтектик за пределами изучаемых рядов.

Однако, как показывает сравнение данных расчёта и эксперимента, в случае наличия у исходных компонентов полиморфных превращений расчетные методы, описанные выше, прогнозирования фазовых равновесий, сущность которого заключается в определении параметра бинарного взаимодействия из Т-х диаграмм для двух или трех систем исследуемого ряда. Аналитическое описание параметра бинарного взаимодействия в зависимости от числа атомов углерода в молекуле н-алкана позволяет определить параметр для остальных систем ряда. Рассмотрены случаи, когда в ликвидусе проявляются полиморфные переходы одного и двух компонентов. Данная методика реализована для ряда систем н-СnH2n+2–СCl4 (n=8...24) и проведено сравнение с данными по ликвидусам систем, построенным с использованием уравнений Кордеса, Шредера–Ле Шателье, Гильдебранда– Скэтчарда, ASOG и UNIFAC. Расчетно-экспериментальный метод показывает значительно меньшие средние относительные отклонения в определении координат двойных эвтектик на Т-х диаграммах.

Расчетно-экспериментальный метод в тройных системах реализован на рядах С 6Н12–нС14Н30–н-СnH2n+2 (n=18...22), С6Н12–н-С15Н32–н-СnH2n+2 (n=20...23), С6Н12–н-С16Н34–н-СnH2n+ (n=22,23) [7]. Суть метода заключается в определении с помощью ДТА по ограниченному (точечному) эксперименту температуры плавления тройной эвтектики. Затем строятся для исходных компонентов и их содержания в низкоплавкой двойной эвтектике зависимости в координатах lnT=alnx + b. Продолжением двух логарифмических прямых до прямой lnTe (Te – температура плавления тройной эвтектики) определяются lnx1 и lnx2 (х1 и х2 – содержание (мол. %) первого и второго компонента в тройной эвтектике). Содержание третьего компонента определяется по разности 100–х 1–х2.

Расчетные данные позволили провести планирование эксперимента и изучить тройных систем с участием бензола, циклогексана и н-алканов. Низкоплавкие двойные и тройные эвтектики изученных систем можно использовать в качестве теплоносителей и растворителей смазки, жиров и полимерных пленок [8].

1. Козлов В.Б. Энергетика и природа. М.: Мысль, 1982. 92 с.

2. Андерсон Б. Солнечная энергия (основы строительного проектирования). М.: Стройиздат, 1982. с. 254-263.

3. Агафонов И.А., Гаркушин И.К., Мифтахов Т.Т. Закономесрности изменения фазовых диаграмм в рядах бинарных систем из н-алканов // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73. № 5. С. 787-793.

4. Гаркушин И.К., Агафонов И.А., Люстрицкая Д.Е. Фазовые равновесия в рядах двухкомпонентых систем из налканов // Тр. конф. Волго-Камского регион. отдел. РАЕН. Азнакаево: ОАО ПИК "Идея-Пресс", 2007. с.197-212.

5. Копнина А.Ю., Агафонов И.А., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем на основе циклогексана и н-алканов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т.44. Вып. 5. С. 84-87.

6. Колядо А.В., Дорохина Е.В., Гаркушин И.К. Исследование двухкомпонентных систем с участием нгептадекана и перхлорпроизводных углеводородов // Изв. Саратов. ун-та. 2011. Т.11. Вып. 1. с. 31-33.

7. Гаркушин И.К., Калинина И.П., Копнина А.Ю. Теплоноситель. Патент РФ № 2243249. Опубл. 27.12.04 в БИ № 36.

УДК 541.123.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ РЕШЕНИЯ

ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ЗАДАЧ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им.

Н.С. Курнакова Российской Академии наук, [email protected] В докладе приведены результаты исследований, выполненных в лаборатории химии и технологии природных солей ИОНХ РАН, связанных с разработкой противогололедных реагентов, а также с усовершенствованием некоторых галургических процессов.

В настоящее время способ борьбы с гололедом с помощью противогололедных реагентов в России является основным, в связи с чем разработка новых эффективных при низких температурах экологически безопасных противогололедных реагентов является важной научно-технической задачей.

Рис. 1. Диаграмма плавкости разреза ацетат калия этой группе солей относятся хлориды, нитраты, ацетаты и формиаты ряда металлов. Такие системы (за исключением хлоридов) и были выбраны объектом исследования. Основной метод исследования – визуально-политермический анализ (ВПА) [1].

Плавящую способность композиций по отношению ко льду при заданных температурах рассчитывали по политермам кристаллизации льда.

Таким образом, первой задачей являлся поиск солевых композиций, образующих низкотемпературные эвтектики со льдом в широком круге нитратных, ацетатных, формиатных, нитратно-карбоксилатных, двойных, тройных и даже четверных систем, путем изучения фазовых равновесий в разрезах этих систем с различным соотношением солевых компонентов. Всего исследованы фазовые равновесия в более 70 разрезах различных систем [2-4].

В качестве примера приведем диаграмму плавкости разреза ацетат калия – формиат калия (1:1) – вода (рис. 1). В таблицах суммированы наиболее интересные из полученных данных.

Таблица 1. Состав и температуры “эвтектик” в тройных карбоксилатных водно-солевых Таблица 2. Плавящая способность по отношению ко льду бинарных композиций карбоксилатов в интервале температур минус 5 … минус 50 C (кг льда/кг соли) по данным Таблица 3. Характеристика синтезированных противогололедных композиций п/п Исследование коррозионной активности противогололедных композиций по отношению к металлам и сплавам и подбор ингибитора коррозии выполнены в ВИАМЕ. Изучение Рис. 2. Состояние цементобетонных образцов после циклов замораживания – оттаивания в 5 % растворе табл. 3 композиции показывают реагента №1 (ацетат К + формиат К, 1 : 1) коррозионную активность к металлам, а также воздействие на цементобетон в пределах нормы и могут использоваться на дорогах и аэродромах.

В процессе исследования фазовых равновесий возникали интересные задачи. Так, нами исследована возможность разработки противогололедного реагента на основе формиатов натрия и калия. Формиат натрия (недорогой продукт, отход производства) образует эвтектику со льдом при температуре минус 16С, а формиат калия – при минус 55С.

К сожалению, оказалось, что добавление формиата калия к формиату натрия не приводит к значительному понижению температуры эвтектики со льдом, при этом несколько уменьшается плавящая способность реагента. Из полученных данных следует, что использование в качестве противогололедного реагента смеси формиатов натрия и калия, повидимому, нецелесообразно.

Проведены исследования применяющихся в Москве противогололедных реагентов, содержащих добавки хдорида калия и формиата натрия с целью оценить целесообразность введения в реагенты этих добавок.

С целью улучшения противогололедных свойств разработанного нами ранее [5-7] и применяющегося в настоящее время на аэродромах РФ реагента НКММ (нитраты кальция, магния и мочевина) изучено влияние добавок ряда солей на температуру эвтектики НКММ со льдом и его плавящую способность путем исследования фазовых равновесий в разрезах соответствующих водно-солевых систем. Установлено, что введение добавок солей приводит к снижению температуры эвтектики реагента со льдом и к повышению его плавящей способности ко льду. Наибольший эффект наблюдается при введении в реагент добавок хлорида или ацетата магния.

Разработан новый реагент для дорог, который может быть произведен из природного бишофита и галита с добавлением ацетата натрия [8,9].

Исследование стабильности твердых растворов нитрата калия Как было установлено, прочность гранул удобрения, представляющего собой 10 % твердый раствор нитрата калия в нитрате аммония при хранении резко снижается (через месяцев хранения с 1300 до 300 г / на гранулу). Настоящая работа посвящена поиску причин этого явления и мер, позволяющих его предотвратить.

На основании выполненных экспериментальных исследований и анализа литературных данных установлено следующее. В результате взаимодействия с влагой воздуха твердых растворов системы KNO3–NH4NO3 при температуре 18-20С в их кристаллической структуре происходят следующие изменения: модификационные переходы, частичное разрушение кристаллической структуры с образованием аморфной фазы. Стабильность твердых растворов в этих условиях повышается при повышении концентрации нитрата калия в их составе, а также при введении в их состав добавки нитрата магния.

При изоляции твердых растворов от влаги воздуха кристаллические структуры сохраняют стабильность только в определенных температурных интервалах в зависимости от концентрации нитрата калия и нитрата аммония. Для повышения стабильности твердых растворов могут быть даны следующие рекомендации:

- необходимо обеспечить защиту твердого раствора от влаги воздуха;

- необходимо обеспечить при хранении твердого раствора температуру, при которой он термодинамически стабилен.

1. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения соляных месторождений хлоридсульфатного типа. М., Изд-во АН СССР, 1951 г.

2. Данилов В.П. Поиск низкотемпературных противогололедных композиций в в водно-солевой системе Ca(NO3)2–Mg(NO3)2–CO(NH2)2–H2O и исследование их свойств / В.П.Данилов, Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, Л.И.Авдюшкина, В.Т.Орлова // Химическая технология, 2010, т. 11, №4 с.193-198.

3. Данилов В.П. Низкотемпературные противогололедные композиции в водно-солевых системах, включающих ацетаты и формиаты / В.П.Данилов, Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, Л.И.Авдюшкина, А.В.Быков, В.Т.Орлова // Химическая технология, 2011, т. 12, №3 с.134-141.

4. Фролова Е.А. Разработка противогололедных реагентов на основе формиатов, ацетатов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и аммония / Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, В.Т.Орлова, и др. // Химическая технология, 2012, т.13, с.257-262.

5. Орлова В.Т., Данилов В.П. и др. Антигололедная композиция //Патент RU 2173329 // опубл. 09.10.2001 // 6. Березин В.И., Быков А.В., Данилов В.П. и др. //Способ получения реагента и антигололедный реагент//Патент RU 2148018 // опубл. 27.04.2000.

7. Данилов В.П Влияние солевых добавок на противогололедные свойства реагента НКММ / В.П.Данилов, Д.Ф.Кондаков, Е.А.Фролова и др. // Химическая технология, 2013, т.14, №6.

8. Ачкеева М.В. Противогололедные реагенты на основе ацетатов и хлоридов магния и натрия / М.В. Ачкеева, Н.В. Романюк, Е.А. Фролова и др. //Химическая технология, 2013, т.14, №4, с. 193-199.

9. Ачкеева М.В., Данилов В.П., Романюк Н.В. и др. Противогололедный реагент // Патент RU 2470978 // опубл.

27.12.2012.

УДК 669.85/86:66.094.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЛ-КИСЛОРОД-ГАЛОГЕН.

ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ В

ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени Обобщены результаты исследований гетерогенных равновесий в системах металл-кислородгалоген. Показано, что анализ Р-Т-х диаграмм состояния бинарных систем и квазибинарных сечений тройных систем позволяет корректно описать технологические процессы. Рассмотрены некоторые частные вопросы фазовых равновесий с участием фаз с широкими областями гомогенности.

Сообщение посвящено изложению совокупности результатов, полученных автором, учениками и коллегами, развивающих пионерские работы Г.Г.Уразова и И.С.Морозова в области создания физико-химических основ хлорного метода переработки лопаритового концентрата – единственного источника РЗЭ, ниобия и тантала в России. Показано, что переход от рассмотрения Т-х фазовых диаграмм к анализу Р-Т-х диаграмм состояния бинарных систем, образованных соответствующими хлоридами, оксидами и металлами позволяет более полно описать (и следовательно оптимизировать) технологические процессы [1,2]. Построены Р- Т и Т-х проекции диаграмм состояния систем TiCl4–NbCl5, TaCl5, AlCl3 и т.д. Эти результаты положены в основу технологии получения индивидуальных ниобия, тантала, сплавов и лигатур на их основе методом совместного магниетермического восстановления хлоридов, позволяющей получать материалы повышенной фазовой однородности. Построены Р-Т и Т-х проекции диаграмм состояния систем металл – хлор (металл = ниобий, тантал) [3,4]. Рассмотрены вопросы нестехиометрии низших галогенидов переходных металлов. Развитием такого подхода явилось создание физико-химических основ и технологии хлорного метода переработки ферро-ниобия. Создана база данных полно описывающая термодинамику взаимодействия Nb, Ta и Ti с хлором в расплаве тетрахлорферрата натрия. Уточнены фазовые равновесия в системах, образованных хлоридом натрия и хлоридами железа (II, III). Результаты использованы при создании технологии хлорирования феррониобия в расплаве хлористых солей [5]. Сформулированная концепция успешно использована при разработке методов управляемого синтеза фаз Шевреля (системы молибден – халькоген – иод; халькоген = сера, селен, теллур), обладающих широкими областями гомогенности на основе трех компонентов, температурой перехода в сверхпроводящее состояние около 14 К и близкими к рекордным (на время исследования) значениями критического магнитного поля. Рассмотрены возможности метода тензиметрического анализа (метод мембранного нуль-манометра) для определения границ областей гомогенности фаз на основе трех компонентов. Рассмотрены некоторые частные случаи [6]. Получены Р-Т и Т-х проекции диаграмм состояния систем Re (Mo,W) – I и показаны отличия в поведении указанных металлов в процессах иодидного рафинирования.

Построены Р-Т и Т-х проекции диаграммы состояния системы рений – кислород, что позволило корректно интерпретировать результаты получения наноразмерных оксидов рения методом алкоксотехнологии.

1. Дробот Д.В., Чуб А.В., Крохин В.А., Мальцев Н.А. Проблемы применения хлорных методов в металлургии редких металлов (под ред. Д.В. Дробота), 1991, М., Металлургия, -191с.

2. Дробот Д.В.Тонкая химическая технология редких элементов и материалов на их основе Современные проблемы общей и неорганической химии (Modern Problems of General and Inorganic Chemistry), 2004, 404с.

(с.363-374).

3. Дробот Д.В., Детков П.Г., Львовский А.И. Р-Т-х диаграмма состояния системы ниобий – хлор // Ж. неорган.

химии, 1986, т. 31, в.3,с.779-785.

4. Детков П.Г., Дробот Д.В., Чуб А.В., Путин А.А., Голиков В.В. Исследование сплава титан-ниобий, полученного магниетермическим восстановлением хлоридов // Цветные металлы, 1990, №5, с. 67-70.

5. Цурика А.А., Чуб А.В., Дробот Д.В. Хлорирование железа, ниобия и титана в расплаве хлорферрата натрия // Химическая технология, 2006,№5, с.27-30.

6. Дробот Д.В., Янович Ю.Д. Применение статического метода тензиметрического анализа для исследования равновесий с участием фаз переменного состав на основе трех компонентов // Ж. неорган. химии, 1987,т.32,в.7, с.1682-1687.

УДК 541.

КРИТЕРИИ ОДНОРОДНОСТИ ВЕЩЕСТВА В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, [email protected] Химический факультет Воронежского государственного университета Технический прогресс связан с созданием новых неорганических материалов, обладающих заданными функциональными свойствами. Изучение взаимосвязи состава, строения и свойств и определение условий синтеза веществ с заданными составом, структурой, а также оценка однородности вещества – основные задачи физико-химического анализа.

Химия рассматривает превращение веществ. Что такое вещество и его превращение?

Вещество – это совокупность взаимодействующих частиц, которая характеризуется следующими признаками – составом, размером частиц, структурой и особенностями химической связи (рис. 1).

Состав – это виды частиц, из которых построено вещество. Например, кристалл хлористого натрия построен из ионов натрия и хлора, занимающих соответственно катионные Na Na и анионные ClCl узлы. Такими частицами могут быть не только атомы, ионы, но и молекулы, например, молекулы I2 в кристаллах йода, воды, координационные многогранники (полиэдры), например, SO4 в кристаллах сульфата калия (тетраэдры) и т.д.

Структура – некоторое упорядоченное размещение указанных частиц в пространстве.

Свойства кристалла – энергия кристаллической решетки, электрические, оптические, химические и т.д. – определяются составом и структурой кристалла. Различное же размещение в пространстве одних и тех же частиц, например, атомов углерода в алмазе и графите, приводит к различным свойствам – энергии кристаллической решетки, определяющей температуры плавления и кипения, твердость и т.д. Химическая связь – это те силы, которые связывают частицы между собой. Они обусловлены электростатическим взаимодействием электронов и ядер. В зависимости от распределения электронов между ядрами различают ионный, ковалентный и металлический типы химической связи. Размер частиц – влияет на энергию взаимодействия частиц. В нанометровом диапазоне (1–100 нм) изменяются и становится возможным формирование новых физических и химических свойств вещества. Это связано с физикой и химией поверхности (зависимость энергии поверхности от размера частиц).

Превращение вещества – это процесс изменения одного или нескольких его признаков. Он сопровождается изменением энергии (dU) в форме передачи теплоты ( Q) и совершения работы ( А):

Рассмотрим особенности понятий вещество и фаза. Свойства системы и их изменения при обмене энергией и веществом изучает термодинамика. Вещество – это совокупность взаимодействующих частиц. Энергия – эквивалент, или мера этих взаимодействий. В термодинамике состояние системы (вещества) определяют с помощью набора некоторых переменных, или координат – давления Р, температуры Т, объема V и т.д. Термодинамическое состояние системы с определенным набором координат (интенсивных термодинамических свойств) Гиббс предложил назвать фазой вещества [1]. Такое определение подчеркивает независимость фазы вещества от размеров и формы. В дальнейшем вместо сочетания фаза вещества стали употреблять термин «фаза». В координатах давление Р, температура Т и состав х уравнение состояния фазы записывается в виде где G, S, V – мольные энергия Гиббса, энтропия, объем фазы соответственно, xi – мольная доля i-го компонента, xj – означает постоянство мольных долей компонентов, кроме доли i-го газообразные и твердые растворы, в том числе нестехиометрические соединения, термодинамические свойства которых описываются уравнением состояния типа (2) и являются непрерывной функцией координат P, Т и х.

Отметим некоторые особенности понятия фаза. Во-первых, следует отличать фазы существующие и сосуществующие. Свойства (энергии Гиббса G, энтальпия и т.д.) фаз существующих, например, растворов разных концентраций одного и того же вещества, сосуществующих фаз, то есть находящихся в равновесии с другими фазами, во всех частях окажутся одинаковыми. Вторая особенность связана с определением фазы как гомогенной части гетерогенной системы. Неточность такого определения заключается в том, что оно не отвечает на вопрос, принадлежат ли различные части гетерогенной системы одной или разным фазам. Отметим, что если такие части описываются одним и тем же уравнением состояния (2), то они принадлежат одной фазе. Наконец, третья особенность понятия фаза связана с вопросом, какова минимальная совокупность частиц, которая может быть описана одним уравнением состояния типа (2). Этот вопрос важен для катализа, характеристики однородности состава веществ в микроэлектронике и т.д. С молекулярно-кинетической точки зрения рассматриваемая совокупность должна быть такой, чтобы распределение частиц по энергии подчинялось нормальному. Оценки показывают, что число частиц должно составлять не менее нескольких десятков [2]. Свойства такой фазы будут искажены под влиянием сил поверхностного натяжения.

Условия синтеза твердых нестехиометрических фаз SAB, оценивают с помощью Р–Т–х диаграмм или их Т–х проекций [3, 4]. В докладе рассматриваются особенности Т–х диаграмм – максимальная температура плавления Tm, AB фазы SAB., несовпадение состава твердой фазы SAB, расплава (L) и пара (V): хS хL ликвидуса и пара, нонвариантные точки конгруэнтного плавления ( Tm ), сублимации ( TcK ), испарения ( TиK ) и, наконец, конгруэнтные и инконгруэнтные фазы и фазовые процессы.

Основная задача направленного синтеза – получение веществ с заданным составом, а следовательно, свойствами. Возникает вопрос: какое вещество можно рассматривать как однородное. Ниже рассмотрены критерии однородности.

Энергия Гиббса (G) кристалла является статистической величиной, связанной с функцией распределения. Среднее значение G определяет наиболее вероятное распределение нуль-, одно-, двух- и трехмерных дефектов. Около среднего значения возможны флуктуации, и в замкнутой системе (кристалл с постоянным общим составом при фиксированной температуре) конфигурационная флуктуация может приводить к изменению состава внутри малой области. В связи с этим возникает вопрос: каков критерий однородности фазы SAB?

Степень неоднородности твердой фазы характеризуется статистическим распределением структурных элементов, из которых сформирован кристалл. Такими структурными элементами являются атомы компонентов системы, размещенные по «своим» нормальным узлам, а также различного рода нуль-, одно-, двух и трехмерные нарушения (дефекты) в их регулярном размещении (рис. 2).

Для направленного синтеза неорганических материалов с заданной дефектной структурой представляет интерес рассмотреть классификацию дефектов. По геометрическому (размерному) признаку различают нуль- мерные, или точечные, дефекты и протяженные дефекты. К протяженным дефектам относятся: линейные (дислокации), двухмерные и трехмерные. Классификация дефектов представлена на рис. 2.

Количественная оценка степени неоднородности может даваться с учетом трех типов распределений:

распределение структурных (строительных) элементов внутри некоторого объема, который можно измерить;

распределение таких объемов по кристаллу;

распределение результатов контроля свойств твердой фазы.

Если – величина доверительного интервала, а ci – концентрация структурных элементов в i-ом микрообъеме, то при условии кристалл можно называть однородным. Если же хотя бы при одном значении i указанное неравенство не выполняется, то кристалл следует рассматривать как неоднородный. Для практического использования материала важным оказывается то отклонение значения свойства в данном объекте от средневзвешенного значения во всей системе, которое выходит за границы доверительного интервала. В том смысле неоднородностью можно называть совокупность значений измеряемого свойства, выходящих за упомянутые границы и взятые по всем микрообъемам. Анализ обобщенных критериев однородности с помощью автокорреляционной функции проведен в [5].

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

2. Фукс Г.И. Химия и жизнь. 1984. № 2. С. 74.

3. Крегер Ф.А. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969, С. 654.

4. Зломанов В.П., Новоселова А.В. Р–Т–х диаграммы состояния систем металл–халькоген. М.:Наука,1987. 208с.

5. Никитина В.Г., Орлов А.Г., Романенко В.Н. Процессы роста полупроводниковых кристаллов и пленок.

Новосибирск: Наука, 1981. Т. 6, С. 204.

УДК 541.8; 537.

СТРУКТУРНАЯ КООРДИНАТА В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ РАСТВОРОВ

И ПОЛУЧЕНИИ МАТЕРИАЛОВ

Институт общей и неорганической химии им Н.С Курнакова РАН, Москва, [email protected] Зависимости свойств водных растворов электролитов и неэлектролитов в широком интервале концентраций рассмотрены в рамках структурного подхода для разных систем. Диэлектрические микроволновые параметры насыщенных и ненасыщенных растворов используются в таком анализе.

В зоне концентраций, где отсутствует исходная структура воды и реализуются пониженные диэлектрические константы, наблюдается замедление динамики воды и идет образование сложных ионно-водных группировок. При заданных изменениях гидратации и структуры воды может быть осуществлено направленное влияние на гомогенные, гетерогенные равновесия, разделение фаз или условия получения стекол, необходимых для создания однородных ионно-водных композиций.

Нельзя сказать, что физико-химический анализ представляет совершенно новое направление науки. Данный метод вошел в курсы и учебники физической и неорганической химии. В основе его лежат диаграммы: состав – свойство или состав – растворимость, экспериментального материала и описания гомогенных, гетерогенных равновесий. В последнее время с подобными задачами для водных систем успешно справляются подходы, использующие общие термодинамические методы и методы компьютерного моделирования (молекулярная динамика и Монте-Карло), где процессы в жидких системах рассматриваются на молекулярном уровне. Все сказанное создает иллюзию, что физико-химический анализ “экстремистки” настроенных авторов, имеет лишь историческое значение. Однако это не так.

В материаловедении его методология не сводится к другим экспериментальным или теоретическим методам исследования фаз переменного состава. Прогнозирование жидких сред, жидкофазных и твердофазных материалов или полупродуктов синтеза с заданными свойствами лишь в небольшой степени может осуществляться как в эмпирическом экпериментальном переборе систем в интервале температур и давлений и широкой области концентраций, так и в их подборе в выше названных трудоемких расчетных подходах, (в свою очередь, использующих эмпирические коэффициенты активности или модельные потенциалы межмолекулярного взаимодействия). Кроме того, многостадийный синтез материалов включает не только равновесные реакции, но и перенос тепла и молекулярнокинетические закономерности и их следствия на уровне кинетики макроскопических процессов, разделения веществ и преобразования фаз. Например, можно показать, что стеклование жидкостей и растворов в очень большой степени определяется структурной динамикой молекул за малые времена.

Современное развитие физико-химического анализа связано с введением в его методологию добавочных координат, позволяющих установить определяющие параметры как состояния, так и изменения системы (прямо не сводящиеся к «первопринципам» ее описания) и с их помощью прогнозировать оптимальные условия синтеза. Анализ структурной или структурно-кинетической координаты для водно-электролитных или воднонеэлектролитных двух и многокомпонентных систем реализует такие возможности с использованием схемы подхода, представленной на рис. 1.

Указанные на рисунке процессы были проанализированы в наших экпериментальных исследованиях [1-7]. При этом установлены закономерности, определяющие влияние структурных и диэлектрических характеристик исходной водной среды. Два главных принципа, связанные с изменениями состояния воды растворов, задают основы общего подхода. В начальной области концентраций, где присутствует тетраэдрическая структура воды, реализуется направленное влияние на гидратацию растворенных веществ при молекуляно-кинетической стабилизации или нарушении структуры воды в смешанных растворителях. Такие эффекты достаточно прямо устанавливаются при изучении СВЧ диэлектрической релаксации растворов, определяющей динамику молекул воды за малые времена ~ 10 -11 сек (около 50 систем).

Случаи, где установлено влияние на равновесия изменений степени связанности и структурированности исходной сетки Н-связей воды, достаточно распространены. Второй общий процесс, кардинально меняющий гомогенные и гетерогенные реакции, связан с переходом к высококонцентрированным растворам, условиям поверхности растущих ионных кристаллов или других заряженных границ раздела в водных системах (например, двойной электрический слой, адсорбция ионов, мембраны и др.). Схема таких изменений представлена на рис. 2. В ионно-водных системах она задается изменением диэлектрической константы, которое определяется гидратацией ионов.

В результате могут прогнозироваться и создаваться условия направленных изменений в процессах разного вида, которые были указаны на рис. 1.

При решении практических задач развиваемый структурный подход был реализован в процессах полимеризации диаллиламмониевых соединений, для направленных изменений растворимости солей в водно-электролитных и водно-неэлектролитных системах, при установлении закономерностей криохимического синтеза оксидных материалов на основе водно-солевых систем и создании оптимальных исходных водно-солевых сред для получения оксидных материалов (в частности, в случае ВТСП с использованием нитратно-ацетатных водно-солевых композиций).

Исходный Рис. 1. Условия направленных изменений в процессах разного вида Рис. 2. Схема концентрационного структурного перехода. Указана граница первой зоны, в 1. A.K. Lyashchenko. Structure and structure-sensitive properties of aqueous solutions of electrolytes and nonelectrolytes. In «Relaxation phenomena in condensed matter» Ed. by Coffey. Ch.4. 1994. P.379-426. J.Wiley & Sons Inc. Adv. In Chem. Phys. Series. V. LXXXVII.

2. А.К.Лященко. Лаборатория структуры водных растворов. 1999, В сб. «Теоретическая и прикладная неорганическая химия». М.: Наука, С.60-74.

3. А.К.Лященко. Структурные и молекулярно-кинетические свойства концентрированных растворов и фазовые равновесия в водно-солевых системах. Глава в коллективной монографии. «Концентрированные и насыщенные растворы». (отв. ред. А.М.Кутепов). М. Наука, 2002. Глава 3. С. 93-118.

4. A.K.Lyashchenko, A.S.Lileev Dielectric relaxation of water in hydration shells of ions // J. Chem. Eng data 2010.

V.55. P.2008-2016.

5. A.Zasetsky, A. Lyashchenko, A. Lileev. Ion–ion and ion–water aggregations and dielectric response of aqueous solutions of Li2SO4: molecular dynamic simulations study // Molecular Physics. 2011. V. 109. №6. P. 813- 6. Е.П. Ефремова, Т.М. Охрименко, А.К. Лященко Роль гидратации и комплексообразования в механизме влияния примесей на рост кристаллов. Кристаллография 2012. Т.57, №3. С.520-525.

7. А.К. Лященко Структурные координаты раствора в физико-химическом анализе водно-солевых систем. // Журн. неорган. хим, 2010. Т. 55, № 11. C. 1931-1937.

УДК 544.01: 544.014, 544.016.

ЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В

МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», [email protected] Описаны наиболее эффективные способы исследований фазовых равновесий в водно-солевых системах, исключающие изоляцию равновесных твердых фаз. Предложенные методы могут быть использованы для изучения систем с любым числом компонентов и различной степени сложности.

Наиболее эффективным способом определения новой твердой фазы, образующейся в многокомпонентной водно-солевой системе, является установление составов твердых фаз, участвующих в нонвариантном равновесии с эвтоническим или перитоническим раствором.

Классические способы определения составов равновесных фаз, такие как метод Камерона, Банкрофта, остатков Схрейнемакерса [1], видоизмененный метод остатков [4], не дают однозначного результата. Поставленную проблему успешно решают два новых метода, «комбинированный метод» [2, 5-8].

Методика определения составов равновесных жидких и твердых фаз в водно-солевых системах с любым числом и сложностью взаимодействия компонентов методом сечений заключается в следующем. Исследуемая система преобразовывается в истинную систему координат (определение). Оптимальным набором сечений обязательно пересекают все грани нонвариантной области изогидрического разреза системы как минимум в двух точках. По функциональной зависимости состав-свойство определяют составы реперных точек – исходных смесей компонентов (ИСК) на этих гранях.

Условием истинности выбранной системы координат является равенство основных коэффициентов – отношений содержаний компонентов, отсутствующих на соответствующих гранях нонвариантной области, к воде, как минимум, в двух точках на каждой грани. Их равенство (в пределах нескольких тысячных долей единицы) доказывает, что грани нонвариантной области исходят из вершин составов предполагаемых твердых фаз, и эвтонический раствор насыщен относительно данных твердых фаз. Состав эвтонического раствора вычисляем по следующим формулам:

где c1 ={A}/{H2O}; c2 ={B}/{H2O}; c3 ={C}/{H2O} c4 ={D}/{H2O}; {A}, {B}, {C}, и {D} – средние значения основных коэффициентов и содержание (%) предполагаемых твердых фаз (соответственно A, B, C, D) и воды в эвтоническом растворе (E).

Если содержание каких либо компонентов (A и D) в эвтоническом растворе мало и их невозможно установить методом сечений, то используют химический анализ эвтонического раствора. Содержания (%) остальных компоненты определяют по следующим формулам:

Экспериментальное определение составов нонвариантных равновесных фаз оптимизированным методом сечений требует точного прогнозирования состава нонвариантного раствора. Методика прогнозирования основывается на новом коллигативном свойстве моновариантных и нонвариантных растворов многокомпонентных водно-солевых систем [9, 10] и приведена в работе [3].

Исходные смеси компонентов (ИСК) в оптимальных сечениях типа «раствор + одна твердая соль» и «раствор + две другие твердые соли» готовят двумя или тремя взвешиваниями. Раствор может содержать один или несколько компонентов системы. В таких сечениях функциональная зависимость «состав – свойство» обязательно имеет горизонтальный участок.

Сечения первого типа исследуют, когда состав предполагаемого нонвариантного раствора, перспективно спроецированный из составов равновесных твердых фаз на противолежащие оконтуривающие системы, попадает в гомогенную область. Составы растворов этих сечений являются проекциями оптимальных составов ИСК, вычисленных по уравнению прямой, соединяющей предполагаемый состав нонвариантного раствора с равным содержанием равновесных ему твердых фаз.

Сечения второго типа изучают для нахождения составов на тех гранях нонвариантной области, которые невозможно определить сечениями типа «раствор + одна твердая соль».

Оптимизацию составов растворов в этих сечениях осуществляют при условии образования гомогенных растворов. Составы равновесных нонвариантных фаз устанавливают по истинным координатам двух точек, находящихся на границах нонвариантной области системы.

После установления состава нонвариантного раствора и твердых фаз его насыщающих полностью определяется структура фазовых областей системы. Структура фазовых областей системы выявляется наличием или отсутствием новых твердых фаз: химических соединений, кристаллогидратов, твердых растворов.

многокомпонентной системы, определяются в два этапа. Сначала прямым прогностическим методам (видоизмененным методом остатков) определяется состав раствора, участвующего в нонвариантном равновесии с твердыми фазами [4]. Вычисляют все основные коэффициенты равные отношению содержания предполагаемых равновесных твердых фаз к воде в нонвариантном растворе. Еще раз подчеркнем, что для вычисления основных коэффициентов используются истинные концентрации компонентов в нонвариантном растворе.

На втором этапе оптимизированным методом сечений определяем хотя бы по одной реперной точке на каждой грани нонвариантной области изогидрического разреза. Для исследований используются только такие сечения и разрезы, в которых функциональные зависимости показателя преломления равновесной жидкой фазы от состава ИСК имеют горизонтальный участок. Точки излома на этих изотермах функциональных зависимостях определяются максимально точно. Составы ИСК в этих сечениях готовятся двумя или тремя взвешиваниями.

Составы реперных точек используют для вычисления основных коэффициентов равных отношению содержания отсутствующего в донной фазе предполагаемой равновесной твердой фазы к воде. Сопоставляют основные коэффициенты, полученные из составов нонвариантного раствора и реперных точек. Совпадение коэффициентов в пределах нескольких тысячных долей единицы означает, что эвтонический раствор насыщен относительно предполагаемых твердых фаз, на которые были пересчитаны составы нонвариантного раствора и реперных точек на всех гранях нонвариантной области изогидрического разреза системы.

Далее исследуются линии моновариантных равновесий, поверхности ди- и более вариантных равновесий данной многокомпонентной системы любым наиболее подходящим методом.

Таким образом, косвенный метод изучения фазовых равновесий, осознанный выбор составов ИСК и расположение их в оптимальных сечениях позволяют с наименьшими затратами труда, времени и реактивов установить состав всех фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях, выявить структуру водно-солевой системы, подробно исследовать необходимые фазовые области для решения прикладных задач.

Комбинирование возможностей метода сечений и прогностического метода прямого определения состава равновесной фазы позволяет значительно ускорить исследования, определить появление новой твердой фазы, установить их состав и получить надежные данные о фазовых равновесиях в многокомпонентной водно-солевой системе любой сложности.

1. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа / В.Я. Аносов, М. И. Озерова, Ю. Я. Фиалков.