«X МЕЖДУНАРОДНОЕ КУРНАКОВСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ Сборник трудов 1 июля – 5 июля 2013 года ТОМ 2 Самара – 2013 2 Д 37 X Международное Курнаковское совещание по физикохимическому анализу: сборник ...»

На катализаторе состава Ga-Al-Mg-O (табл. 1, образец 1), ОД этана идет с высокой селективностью (92%), но с недостаточно высоким выходом (15%). Аналогичные результаты дает катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-O (табл. 1, образец 2), селективность 94%, выход 13%.

Если в Ga- и Cr-содержащие катализаторы дополнительно ввести каталитически активные Mo и V, (катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O, образец 4, табл. 1), то результаты ОД этана заметно улучшаются, селективность возрастает до 95,7%, а выход этилена - до 19,6%.

Таблица 1. Состав галлийсодержащих изоморфных гидроталькитоподобных солей, прекурсоров ОД алканов 3 [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04][(CO3)0,44(Mo7O24)0,012(V10O28)0,004(Nb6O19)0,003.x nH2O] 4 [Al0,75Ga0, 18Cr0,07Mg2,10(OH)6,2][(СО3)0,38(Mo7O24)0,02(V10O28)0,02.nH2O] 5 [Al0,833Ga0,075Cr0,092 Mg2,19(OH)6,38][(CO3)0,419(Mo7O24)0,02(V10O28)0,003 x (Nb6O19)0,003.nH2O] Таблица 2. Состав исходных изоморфных гидроталькитоподобных гидроксосолей, из которых смешением в весовом соотношении 1:1 получены прекурсоры ОД алканов (см. табл. 1 № 3, 5) 1 [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04]x [Al0,826Ga0,174Mg2,02(OH)6,04][(CO3)0,404x 2 [Al0,833Ga0,075Cr0,092Mg2,19. [Al0,833Ga0,075Cr0,092Mg2,19(OH)6,38]x (OH)6,38[(CO3)0,476(Nb6O19)0,006.nH2O] [(CO3)0,362(Mo7O24)0,04(V10O28)0,006.nH2O] Если в вышеприведенном катализаторе заменить Сr на Nb (Ga-Al-Mg-Nb-V-Mo-O), (образец 3, табл.1), результаты сохраняются (селективность – 95,7%, выход – 19,6%). Такая же картина наблюдается и для катализатора состава Ga-Cr-Al-Mg-Nb- V-Mo-O (табл. 1, образец 5), селективность 95,7%, выход 19,6%.

(табл. 1, № 4) в реакциях ОД гексана, изобутана, пропана. Установлено, что в реакциях ОД гексана при температурах (450 – 5000С) процесс идет с низким выходом гексена (6 – 7%) и селективностью (23 –35%). При ОД изобутана при t = 450 – 5000C на этом же катализаторе суммарный выход пропилена и изобутилена 24 – 27% и селективность 72 – 75%. (выход заметно выше, чем для ОД этана, но селективность намного ниже).

Окислительное дегидрирование пропана на этом же катализаторе дает выход пропилена (19 – 20%), аналогичный для ОД этана, но селективность этой реакции заметно ниже (26в реакциях ОД этана).

Сравнение каталитической активности галлийсодержащих катализаторов с катализаторами другого состава в реакции ОД этана показывает, что наилучшие результаты (выход 19,6% этилена, селективность 95,7%) дает галлийсодержащий катализатор (табл. 3, № 1).

Таблица 3. Сравнение результатов ОД этана на катализаторах различного состава Таблица 4. Сравнение результатов ОД пропана на катализаторах различного состава Катализатор состава Nb-Al-Mg-V-Mo-O (табл. 3, № 2) дает выход 17,9% при селективности 94,0%. Хуже результаты у танталсодержащего катализатора (табл.3, № 3) – выход 16,1%, селективность –91,15%. Следует отметить, что на катализаторах состава Ni-Al-Mg-VMo-W-O, Fe-Al-Mg-V-Mo-W-O процесс ОД этана при низких температурах практически не идет, (табл. 3, № 4, 5) – выход 2,6 – 3,3%, селективность 39-45%.

В реакциях ОД пропана катализатор состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O (табл.1, № 4) дает заметно более высокие значения конверсии и выхода при близкой селективности по сравнению с катализаторами другого состава (табл. 4).

В реакциях ОД гексана с катализатором состава Ga-Cr-Al-Mg-V-Mo-O (табл.1, № 4) значения выхода и селективности (7,5%, 30%) близки к этим величинам, полученным на катализаторах состава Cu-Al-Mg-V-Mo-Nb-O (7,5%, 30%), Ni-Al-Mg-V-O (7,5%, 30%).

Следует отметить, что все исследованные галлийсодержащие катализаторы в реакциях ОД алканов работали активно; активность и селективность их после 50 часов работы не уменьшалась.

Работа поддержана программой фундаментальных исследований президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов», «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе», проект 8П6.

1. Краснобаева О.Н., Беломестных И.П., Носова Т.А. и др. Галлийсодержащие катализаторы окислительного дегидрирования органических соединений//Журнал неорган. Химии, 2013, т.58, №6, с.1-6.

УДК 541.123.543.

ЭНЕРГОЕМКИЕ ТЕПЛОНАКОПИТЕЛИ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ LiCl–Li2SO4–

Филиал Объединённого института высоких температур РАН в Махачкале, [email protected] Методами физико-химического анализа исследован стабильный тетраэдр LiCl-Li2SO4-Li2MoO4CaMoO4. Выявлены составы и температуры плавления двух нонвариантных точек, определены теплоты плавления и плотность аккумулируемой тепловой энергии 11 нонвариантных сплавов исследуемого тетраэдра. Полученные составы могут быть использованы в качестве рабочих тел в различных теплонакопителях с рабочим диапазоном температур 50 708оС.

С каждым годом все более актуальным становится проблема энергосбережения и, в частности, проблема рационального использования тепловой и электроэнергии на основе возобновляемых источников энергии (ВИЭ) с использованием различных теплонакопителей.

Одним из перспективных способов решения этой проблемы является разработка новых энергоемких теплоаккумулирующих материалов на основе нонвариантных сплавов многокомпонентных безводных солевых систем.

С целью получения энергоемких фазопереходных и фазопереходно-теплоемкостных теплоаккумулирующих материалов дифференциально-термическим (ДТА) [1] и рентгенофазовым (РФА) [2] методами физико-химического анализа исследован стабильный тетраэдр LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 являющийся фазовым единичным блоком четырехкомпонентной взаимной системы Li,Ca//Cl,SO4,MoO4. Выбор данной системы обусловлен тем, что все соли данной системы обладают не только высокими значениями энтальпий плавления, но и достаточными значениями удельных теплоемкостей в твердофазном состоянии [3, 4].

Из элементов огранения данной системы ранее исследованы шесть двухкомпонентных (составы выражены в молекулярных процентах):

1. LiCl – Li2SO4 [5]. Эвтектика при 478 оС и содержит 36,52% Li2SO4, переходная 572 оС и содержит 87,5 экв.% Li2SO4;

2. LiCl-Li2MoO4 [6]. Эвтектика при 495 оС и содержит 25,58% Li2MoO4;

3. Li2SO4-Li2MoO4 [5]. Эвтектика при 564 оС и содержит 62,5% Li2SO4;

4. LiCl-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 585 оС и содержит 4,71% CaMoO4;

5. Li2SO4-CaMoO4 [8]. Эвтектика при 708 оС и содержит 11% CaMoO4;

6. Li2MoO4-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 688 оС и содержит 3% CaMoO4;

и три трехкомпонентные системы:

1. Li//Cl,SO4,MoO4 [9]. Эвтектика при 445 оС и содержит 58,5% LiCl, 23,6% Li2SO4, 17,9% Li2MoO4;

2. LiCl-Li2MoO4-CaMoO4 [7]. Эвтектика при 488 оС и содержит 72,2% LiCl, 26,84% Li2MoO4, 0,96% CaMoO4.

3. LiSO4-Li2MoO4-CaMoO4 [8]. Эвтектика при 538 оС и содержит 59,8% Li2SO4, 36,7% Li2MoO4488 оС и содержит 72,2% LiCl, 26,84% Li2MoO4, 0,96% CaMoO4.

Из ограняющих систем стабильного тетраэдра LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 в данной работе ДТА впервые исследован секущий стабильный треугольник LiCl-Li2SO4-CaMoO4, в котором реализуется нонвариантное равновесие эвтектического типа плавления (Е1) с температурой кристаллизации 468 оС.

Развертка граневых элементов исследуемого тетраэдра приведена на рисунке. Для определения состава и температуры четверной эвтектики, согласно правилам проекционно-термографического метода исследования фазовых равновесий в гетерогенных системах (ПТГМ) [10], выбрано двухмерное политермическое сечение а – b – c, где a - 85% LiCl + 15% CaMoO4, b - 85% Li2SO4 + 15% CaMoO4, c - 85% Li2MoO4 + 15% CaMoO4, в объеме кристаллизации молибдата кальция, параллельное тройной системе огранения LiCl-Li2SO4-Li2MoO (рис. 1). Экспериментальным изучением одномерного политермического разреза выявлены направления на проекцию четверной эвтектики на сечении а – b – c с вершин b и c. Проекция четверной эвтектики на выбранном сечении определена геометрически, как точка пересечения лучевых разрезов, исходящих из вершин b и c через соответствующие им точки на одномерном политермическом разрезе, указывающим направления на проекцию четверной эвтектики.

Состав четверной эвтектики (Е) определен изучением политермического разреза, проходящего через вершину молибдата кальция и проекцию четверной нонвариантной точки на сечении а – b – c.

Теплоты фазовых переходов нонвариантных составов стабильного тетраэдра LiClLi2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 и элементов его огранения определены количественным ДТА (табл. 1). Эталонами служили соли: хлорид свинца (PbCl2), хлорид лития (LiCl) и бромид калия (KBr) с известными величинами теплот фазовых переходов и температурами плавления, близкими с исследуемыми: 495, 610 и 730 оС [3, 4] соответственно.

В настоящее время наиболее востребованы тепловые аккумуляторы с диапазоном рабочей температуры до 100 оС и во многих случаях применения тепловых аккумуляторов нет необходимости соблюдения изотермического режима. В таких случаях применение в качестве рабочих тел тепловых аккумуляторов высокотемпературных эвтектических составов многокомпонентных безводных солевых как фазопереходно-теплоемкостных теплонакопителей систем позволяет в разы повысить плотность тепловых аккумуляторов по сравнению с «чисто» фазопереходными тепловыми аккумуляторами.

Рис. 1. Развертка граневых элементов тетраэдра LiCl-Li2SO4-Li2MoO4-CaMoO Теплоемкостную составляющую аккумулируемой тепловой энергии всех нонвариантных составов огранения и исследуемого тетраэдра рассчитывались по изменению энтальпии соответствующих составов в диапазоне температур 50 оС Тф.п. (табл.).

Теплота, запасаемая любым материалом при переходе его от температуры Т2 до температуры T1 (при постоянном давлении), определяется изменением энтальпии (Н оТ2 - НоТ1).

Необходимые для этого значения низкотемпературных составляющих энтальпий (Н оТ - Но0) всех исходных солей в широком диапазоне температур приведены в [11, 12].

Теплота, запасаемая фазопереходно-теплоемкостным аккумулятором в диапазоне температур T1 Тф.п, определяется формулой [13]:

Н = (НоТф.п. - НоТ1) + Нф.п, где Тф.п. – температура фазового перехода. Первое слагаемое в этой формуле учитывает изменение энтальпии твердой фазы, второе – изотермического фазового перехода аккумулируемого материала.

Таблица 1. Теплофизические характеристики эвтектических составов CaMoO4 (E2) CaMoO4 (E3) CaMoO4 (E4) Li2MoO4-CaMoO Как видно из таблицы, доля теплоемкостной составляющей сопоставима, а в большинстве случаях даже превосходит долю фазопереходной составляющей общей аккумулируемой тепловой энергии.

Разработанные энергоемкие телонакопители на основе стабильного тетраэдра LiClLi2SO4-Li2MoO4-CaMoO4 с плотностью аккумулируемой тепловой энергии МДж/м3 рекомендуются использовать как рабочие тела в фазопереходных и фазопереходно-теплоемкостных тепловых аккумуляторов с диапазоном рабочей температуры 50 708 оС.

1. Егунов В.П. // Введение в термический анализ. Самара: Самарский гос. тех. ун-т, 1996, 270 с.

2. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. // М.: Изд-во МГУ, 1976, 232 с.

2. Лидин Р.А. // Константы неорганических веществ: Справочник. М.: Дрофа, 2006, 280 с.

3. Глушко В.П. // Термодинамические константы веществ: Справочник. Вып. 10 Ч. 3. М.: АН СССР, 1981, 4. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. Двойные системы // Под ред.

Н.К. Воскресенской. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1961, 845 с.

5. Громаков С.Д., Громакова Л.М. // К вопросу об обработке кривых ликвидуса бинарных систем. Журнал физичкеской химии. 1955. № 4. С. 745.

6. Гасаналиев А.М., Дибиров М.А., Трунин А.С. // Диаграмма плавкости системы Li,Ca//Cl,MoO4. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1981. № 2. С. 194.

7. Арбуханова П.А., Вайнштейн С.И., Вердиев Н.Н., Дибиров Я.А. // Трехкомпонентная взаимная система Li,Ca//SO4,MoO4. Вестник МГУ. Серия 2. Химия. 2009. № 2. С. 139.

8. Губанова Т.В. // Фазовые равновесия в шестикомпонентной системе Li//F,Cl,VO3,SO4,CrO4,MoO4 и элементах ее огранения: Дисс…. канд. хим. наук. Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2003, 126 с.

9. Космынин А.С., Трунин А.С. Проекционно-термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах. // Самара: Самарский гос. техн. ун-т, 2006, 10. Вейц И.В., Гурвич Л.В., Медведев. В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.

Справочное издание в 4-х т. Т. III. Кн. 2. // М.: Наука, 1981, 400 с.

11. Вейц И.В., Гурвич Л.В., Медведев. В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ.

Справочное издание в 4-х т. Т. IV. Кн. 2. // М.: Наука, 1982, 560 с.

12. Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н. и др. Курс физической химии. Т. 1. Изд. 2-е, исправленное. // М.: Химия, 1969, 592 с.

УДК 546.05: 544.344.016: 544.344.015.

О ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ В ПРОСТЫХ ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ВОДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ НА ПРИМЕРЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ И

КАЛИЯ ИЗ СИЛЬВИНИТА В ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЕ NaCl–KCl–

ФГБОУ ВПО «Пермский государственный национальный исследовательский университет», [email protected] Показана возможность осуществления циклического получения хлоридов натрия и калия из сильвинита в четырехкомпонентной системе NaCl – KCl – NH 4Cl – H2O. Сформулировано необходимое условие, при котором циклическое разделение возможно. Оценен теоретический съем целевых продуктов с 1000 г оборотного раствора.

Обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, при высокой температуре в области кристаллизации одного из компонентов в системе при низкой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных систем.

Физико-химические свойства тройной водно-солевой системы NaCl – KCl – H2O удовлетворяют этим условиям [3]. Известный процесс галургического разделения сильвинита на хориды натрия и калия осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита)–B–E50– C–D–E25–B (рис. 1). Теоретический материальный баланс процесса циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl–KCl–H2O в температурном интервале 25–50С представлен в табл. 1.

Рис. 1. Схема разделения сильвинита в системе Рис. 2. Схема разделения сильвинита в разрезе Таблица 1. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl–KCl–H2O в температурном интервале 25–50С 1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С сталлизация KCl 3. Восстановление состава В данной системе NaCl – KCl –H2O в температурном интервале 25–50С теоретический съем хлорида калия составляет 36,41г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия – 174,41г/(1000г оборотного раствора), Если осуществлять данный процесс в четырехкомпонентной системе NaCl – KCl – NH4Cl – H2O, используя оборотный раствор, содержащий 16.00 % NH4Cl в том же температурном интервале, условно нонвариантный состав жидкой фазы m50 при 50°С лежит в области кристаллизации хлорида калия при 25°С. Процесс разделения осуществляется по теоретическому пути A(состав сильвинита)–B–m50–C–D–m25–B.

На первой стадии разделения к заранее приготовленному оборотному раствору m25, масса которого, согласно диаграмме растворимости, пропорциональна рычагу A–B, добавляют при нагревании до 50С сильвинит состава A массой, пропорциональной рычагу B–m25. После установления равновесия, смесь распадается на твердый хлорид натрия, масса которого пропорциональна рычагу B–m50, и насыщенный раствор состава m50, масса которого пропорциональна рычагу NaCl–B. Хлорид натрия отделяется от раствора m50.

На второй стадии цикла происходит кристаллизация хлорида калия. Для этого насыщен ный раствор состава m50 охлаждают до 25С, после установления равновесия образуется гетерогенная смесь, состоящая из твердого хлорида калия, масса которого пропорциональна рычагу m50–C, и насыщенного раствора состава C, масса которого пропорциональна рычагу m50– KCl.

На третьей стадии цикла необходимо привести состав насыщенного раствора С к составу оборотного раствора m25. Для этого к раствору С, масса которого пропорциональна рычагу D–A, прибавляют сильвинит в количестве, пропорциональном рычагу C–D. После установления равновесия в твердой фазе находится твердый хлорид калия, масса котрого пропорциональна рычагу m25–D, жидкая фаза представляет собой насыщенный раствор состава m25, масса которого пропорциональна рычагу D–KCl. Затем цикл повторяется.

Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С представлен в табл. 2.

Таблица 2. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(16.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С 1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С 2.Охлаждение до 25°С и криРаствор C 3870. сталлизация KCl кристаллизация KCl В данном случае съем хлорида калия составляет 43.80г/(1000г оборотного раствора), а хлорида натрия – 220,79г/(1000г оборотного раствора).

Наиболее эффективным способом разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O в температурном интервале 25–50С является осуществление цикла с применением оборотного раствора, содержащего 20.00 % NH4Cl (рис. 3). В этом случае состав нонваринтного раствора при повышенной температуре (m50) попадает на предельную ноду KCl–m25 при пониженной температуре, путь проведения цикла будет следующим:

A–B–m50–m25–B. В цикле на стадии кристаллизации хлорида калия сразу образуется оборотный раствор m25.

Рис. 3. Схема разделения сильвинита в разрезе NaCl – KCl –L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L(20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С находится в табл.3.

Таблица 3. Теоретический материальный баланс циклического разделения сильвинита на хлориды натрия и калия в разрезе NaCl – KCl –L (20.00 % NH4Cl) четверной системы в температурном интервале 25–50С 1.Растворение сильвинита и выделение NaCl при 50°С 2.Охлаждение до 25°С, крисРаствор m50 3913. В данном случае съем хлорида калия составляет 50.00 г (1000 г оборотного раствора), а хлорида натрия – 218.31 г / (1000 г оборотного раствора), 1. Показано, что обязательным критерием осуществления циклического разделения cмеси солей на индивидуальные компоненты является нахождение состава жидкой фазы, находящейся в нонвариантном равновесии с твердыми фазами, при высокой температуре в области кристаллизации одного из компонентов в системе при низкой температуре в простых тройных-, четверных и более компонентных систем.

2.Циклическое разделение сильвинита на хлориды натрия и калия наиболее целесообразно проводить в разрезе четырехкомпонентной системы NaCl–KCl–NH4Cl–H2O с оборотным раствором, содержащим 20 % NH4Cl. При этом теоретический выход хлорида калия возрастает на 37,3 %.

3. Твердые растворы, образующиеся в тройной оконтуривающей системе KCl–NH4Cl– H2O [1], в четверной системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O разрушаются [2] и на процесс выделения хлорида калия не влияют.

1. Елсуков А. В., Мазунин С. А., Басов В. Н. Изучение фазовых равновесий в системе KСl – NH4Cl – H2O при 25°С оптимизированным методом сечений // Современные проблемы науки и образования. 2012. № 2. Елсуков А. В., Мазунин С. А., Фролова С. И. Деструкция ограниченного ряда твердых растворов на основе KCl и NH4Cl в системе NaCl–KCl–NH4Cl–H2O при 50°С.// Физико-химические процессы в кондесированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012): материалы VI Всероссийской конференции (Воронеж, 15- окт. 2012 г.). Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга», 2012. с. 323-324.

3. Позин М. Е. Технология минеральных солей (удобрений, пестицидов, промышленных солей, окислов и кис лот), ч. I, изд. 4-е, испр. Л., Изд-во «Химия», 1974, с.146-149.

УДК 538.9, УДК 541.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕКОТОРЫХ СОСТАВОВ ТРОЙНОЙ

А.А. Клёнушкин, Б.С. Медведев, Ю.В. Кабиров, С.В. Беленов, Е. М. Панченко Изучено фазообразование в системе LiCoO2–LiFeO2–LiCrO2. Методом рентгеновской дифракции установлены области однофазных твёрдых растворов состава Li(Co1-x-yFexCry)O2. Синтез образцов проведён с использованием водных растворов. Методами хронопотенциометрии и ЦВА изучена возможность их использования в качестве материалов положительных электродов литиевых и литий-ионных источников тока.

В настоящее время широко применяют перезаряжаемые химические источники тока (аккумуляторы) различной мощности на основе соединений лития, в частности, они используются в медицине, авиационной, космической и ракетной отрасли, на железнодорожном транспорте, а также для питания мобильных телефонов, ноутбуков, фотоаппаратов, электромобилей, часов и т.д.

В данных типах аккумуляторов электроды погружены в содержащий ионы лития апротонный электролит. Отрицательный электрод – металлический литий или соединение внедрения LiC6 (анод при разряде) на медной фольге, положительный электрод (катод при разряде) – алюминиевая подложка с нанесённым на неё композитом, включающим электрохимически активный материал.

Изделия характеризуют рабочим напряжением, ёмкостью, а также током эксплуатации, который зависит от степени дисперсности частиц катодного материала и его литий-ионной и электронной проводимости.

Широко применяется в настоящее время в качестве катодного материала LiCoO2. Его достоинствами являются высокие рабочие напряжения, электропроводность, мощность и термическая стабильность. К недостаткам следует отнести дороговизну и токсичность входящего в его состав кобальта. Поэтому для замены кобальта на более дешёвые и нетоксичные компоненты произведена частичная его замена на железо и хром. Изучен ряд двойных систем, где один из компонентов является LiCoO2 [1, 2]. Так же следует отметить, что радиусы Co3+, Fe3+ Cr3+ отличаются не более чем на 5%, что обеспечивает их взаимное замещение без искажения структуры.

Целью настоящего исследования является установление фазовых границ и структур для нахождения областей, в тройной системе LiCoO2–LiFeO2–LiCrO2, составы которых могут быть использованы для синтеза материалов пригодных для их использования в качестве положительных электродов аккумуляторов. Было исследовано более 25 составов, некоторые из которых представлены в табл. 1 и на рис. 1.

Таблица 1. Составы некоторых фаз с общей формулой Li(Co1-x-yFexCry)O 1 LiCo1/3Fe1/3Cr1/3O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 2 LiCo0,65Fe0,1Cr0,25O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 3 LiCo0,25Fe0,1Cr0,65O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 4 LiCo0,2Fe0,2Cr0,6O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 5 LiCo0,1Fe0,45Cr0,45O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 6 LiCo0,1Fe0,15Cr0,75O2 одна фаза, изоструктурная гексагональному LiCoO 8 LiCo0,1Fe0,75Cr0,15O2 одна фаза, изоструктурная кубическому LiFeO 9 LiCo0,2Fe0,6Cr0,2O2 две фазы, изоструктурные гексагональному LiCoO2 и куб. LiFeO Рис. 1. Треугольник состояния системы LiCoO2–LiFeO2–LiCrO С целью получения указанных выше составов был использован способ синтеза оксидных фаз с участием водных растворов, по представленной методике:

В начале нитраты, кобальта, железа и хрома растворяли в небольшом количестве воды, после чего в полученный раствор при постоянном помешивании добавляли карбонат лития до его полного растворения. Полученный раствор выпаривали при 120С, до полного высыхания. Сухой остаток механически гомогенизировали и исследовали методом РФА. В результате было установлено наличие нитрата лития на фоне аморфной фазы. Это означает, что целевые фазы не образуются при этих условиях.

Для установления температуры образования целевых фаз, был проведён комплексный термический анализ (ДТА и ДТГ). По результатам проведённого анализа, можно утверждать, что целевой продукт, образуется при температурах 800 – 850 С. На кривой ДТГ, постоянство массы наблюдается после 500 С. Исходя из результатов термического анализа, синтез проводили в виде спрессованных таблеток при 900– 1000С в течение 30 – 60 мин.

После термообработки полученные образцы были исследованы рентгенодифракционными методами. Установлено, что состав 8 (табл. 1) имеет структуру кубического LiFeO2, состав 9 (табл. 1) представляет собой двухфазный образец, состоящий из твёрдых растворов на основе кубического LiFeO2 и слоистого LiCoO2. Составы 1, 2, 3, 4, 5, 6 представляют собой твёрдые растворы, изоструктурные LiCoO2, а 7 - является LiCoO2.

Исходя из результатов РФА образцов (табл. 1), можно установить фазовые границы в тройной системе LiCoO2–LiFeO2–LiCrO2 (рис. 1). В данной системе обнаружена область гомогенности на основе кубического LiFeO2 (1) и область гомогенности (2) гексагональных слоистых твёрдых растворов состава LiCo1-x-yCrxFeyO2. Указанные области разделены двухфазной областью (3).

Кроме этого, методом РСА, были определены параметры кристаллических решёток фаз из областей (1) и (2) (табл. 2). Обнаружено, что параметры кристаллических решёток a и c изменяются в пределах одной однофазной области (2) в соответствии с законом Вегарда.

Кроме этого установлено, что ионы кобальта, железа и хрома статистически распределены в позиции B, а их факторы заселённости совпадают с индексами у данного катиона.

Были проведены исследования с помощью растровой электронной микроскопии образцов в виде спечённой керамики из области (2). На микрофотографиях видна пластинчатая текстура со средним линейным размером около 1000 нм.

Как следует из [4], LiFeO2, полученный твердофазным методом, имеет плотнейшую кубическую упаковку типа CsCl с полным отсутствием диффузионных возможностей для ионов лития. Это исключает применение его и твёрдых растворов на его основе в качестве катодного материала.

Для использования в качестве катодных материалов могут быть использованы твёрдые растворы со структурой слоистого LiCoO2 из области (2) (рис. 1).

Электрохимические испытания полученных образцов проводили как в хронопотенциостатическом режиме при стабильном токе заряда и разряда С/10 с использованием реле времени РЭВ-201М и мультиметра АКТАКОМ AM-1118 (номер в Госреестре СИ: 40299-08), так и в режиме ЦВА на бипотенциостате PINE AFCB P1 со скоростью развёртки 0,2 – 0,5 мВ/с в диапазоне напряжений 2,8 – 4,8 В, в трёхэлектродной ячейке, которую собирали в перчаточном боксе, наполненном углекислым газом ( 99%). Атмосфера в боксе осушалась первоначально с помощью безводного CaCl2 до влажности 5%, а затем Р2О5 до точки росы не выше -25 °С. Противоэлектродом и электродом сравнения был металлический литий. Положительный электрод собирали по стандартной общепринятой методике [5].

Таблица 2. Кристаллографические данные ячеек некоторых составов тройной системы Измерение потенциала между электродами рабочим и сравнения в процессах заряда-разряда проводили в автоматическом режиме с выводом данных на компьютер. Все образцы из области (2) обладают способностью к циклированию. Результаты электрохимических испытаний в хронопотенциостатическом режиме для некоторых фаз приведены в табл. 3.

Таблица 3. Результаты электрохимических испытаний некоторых фаз Li(Co1-x-yFexCry)O По результатам ЦВА было установлено, что с ростом доли кобальта в материале наблюдается увеличение максимального тока заряда-разряда. Следует отметить, что имеется некоторая тенденция к увеличению начального напряжения при замене кобальта на железо и хром. Кроме того, проводили испытания ячеек с образцами на термическую стабильность при 60 – 80 °С при термостатировании на водяной бане во время проведения эксперимента в течение 2 часов. По результатам исследования отмечается уменьшение напряжения заряда и разряда не более, чем на 0,3 В и увеличение поляризации положительного электрода не более, чем на 0,15 В, это означает их удовлетворительную термическую стабильность.

Результаты исследования показали, что фазы на основе твёрдых растворов состава Li(Co1-x-yFexCry)O2, изоструктурные слоистому LiCoO2, являются перспективными материалами положительных электродов литиевых и литий-ионных аккумуляторов.

1. Whittingham M. S. Lithium Batteries and Cathode Materials /M. S. Whittingham // Chem. Rev. 2004. p. 4271–4301.

2. Manivannan V. Optimization and Characterization of Lithium Ion Cathode Materials in the System (1 – x – y)LiNi0.8Co0.2O2 • xLi2MnO3 • yLiCoO2 / V. Manivannan // Energies. 2010. p. 847-865.

3. Alexander L. K. 7Li NMR studies on the triangular lattice system LiCrO 2 / L. K. Alexander // Phys. Rev. 2007. p.

064429-1 – 064429-8.

4. Anderson J. C. Order-Disorder Transition in Heat-Treated Rock-Salt Lithium Ferrite / J. C. Anderson // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1964. p. 961-968.

5. Piana M. Characterization of phospho-olivines as materials for Li-ion cell cathodes / M. Piana // Ionics. 2002. p. 17.

УДК 541.

ВЛИЯНИЕ СОЛЕВЫХ ДОБАВОК НА ПРОТИВОГОЛОЛЕДНЫЕ СВОЙСТВА

РЕАГЕНТА НКММ

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН, [email protected] С целью улучшения противогололедных свойств реагента НКММ (нитраты кальция, магния и мочевина) изучено влияние добавок ряда солей на температуру эвтектики НКММ со льдом и его плавящую способность путем исследования фазовых равновесий в разрезах соответствующих водно-солевых систем. Установлено, что введение добавок солей приводит к снижению температуры эвтектики реагента со льдом и к повышению его плавящей способности ко льду. Наибольший эффект наблю дается при введении в реагент добавок хлорида или ацетата магния.

Применяемый в настоящее время на аэродромных покрытиях для борьбы с гололедом реагент НКММ (нитраты кальция, магния, мочевина), в состав которого входят два комплексных соединения, Ca(NO3)2. 4(NH2)2CO и Mg(NO3)2. 4(NH2)2CO) [1, 2], не вызывает коррозии металлов и сплавов, а также разрушения цементобетонных покрытий, не оказывает вредного воздействия на растения. В то же время следует отметить, что он мало эффективен при температуре ниже минус 15–16оC. Кроме того, при использовании для производства НКММ доломита с пониженным содержанием карбоната магния уменьшается содержание магния в составе реагента, при этом его противогололедные свойства заметно ухудшаются: повышается температура эвтектики со льдом, снижается плавящая способность по отношению ко льду и, соответственно, скорость плавления льда. Для улучшения противогололедных свойств НКММ нами изучено влияние добавок различных солей на температуру эвтектики НКММ со льдом и его плавящую способность при различных температурах. С этой целью изучены фазовые равновесия в разрезах ряда водно-солевых систем, моделирующих композиции реагента НКММ с указанными солевыми добавками: Ca(NO3)2 – Mg(NO3)2 – (NH2)2CO – H2O + NaCH3COO; Ca(NO3)2 – Mg(NO3)2 – (NH2)2CO – H2O + KCH3COO; Ca(NO3)2 – Mg(NO3)2 – (NH2)2CO – H2O + Mg(CH3COO)2; Ca(NO3)2 – Mg(NO3)2 – (NH2)2CO – H2O + MgCl2.

Опыты проводились с использованием двух образцов НКММ–(А), производства НАК "Азот" и (В), производства Воскресенского химзавода. НКММ (В) характеризуется более высокой плавящей способностью по отношению ко льду и более низкой температурой эвтектики (–26 оC) по сравнению с НКММ (А) (–21 оC).

Количества вводимых добавок солей варьировались в пределах от 10 до 40 масс. %.

Смеси НКММ с добавками солей растворялись в воде, готовились растворы различной концентрации, в которых методом ВПА [3] определялась температура начала кристаллизации льда (или НКММ) при охлаждении раствора в сосуде Дьюара с жидким азотом.

На рис. 1 и 2 представлены диаграммы фазовых равновесий в системах с наиболее эффективными солевыми добавками, а в таблице 1 суммированы сведения о температурах и составах эвтектик, образующихся в изученных в данной работе системах.

Рис. 1. Политерма кристаллизации льда в раство- Рис. 2. Политерма кристаллизации льда в растворах Таблица 1. Составы и температуры эвтектик в водно-солевых системах, включающих реагент Плавящая способность композиций на основе реагента НКММ с добавками солей рассчитывалась по политермам плавления льда в соответствующих системах по ранее приведенной методике [4] в интервале температур минус 5 – минус 50 о C. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 2. Плавящая способность по отношению ко льду композиций на основе реагента НКММ с добавками солей в интервале температур минус 5 – минус 50 C (кг льда/кг соли) Из табл. 1 и 2 следует, что среди исследованных солей самыми эффективными добавками, понижающими температуру эвтектики НКММ со льдом до значений минус 35 и минус 36оС, являются хлорид и ацетат магния. Композиции состава НКММ + хлорид (или ацетат) магния способны плавить лед при низких температурах, вплоть до температуры минус 30 оC, в то время как исходный НКММ - лишь до температуры минус 20 оC. В то же время следует отметить, что хлорид магния оказывает сильное корродирующее воздействие на металлы.

Поэтому дальнейшей задачей является подбор ингибитора коррозии для этой композиции.

1. Экспериментально определено влияние добавок ряда солей на противогололедные свойства реагента НКММ (на основе нитратов кальция, магния и мочевины) путем изучения фазовых равновесий в разрезах водно-солевых систем: Ca(NO3)2–Mg(NO3)2–(NH2)2CO–H2O + NaCH3COO; Ca(NO3)2–Mg(NO3)2–(NH2)2CO–H2O + KCH3COO; Ca(NO3)2–Mg(NO3)2– (NH2)2CO–H2O + Mg(CH3COO)2; Ca(NO3)2–Mg(NO3)2–(NH2)2CO–H2O + MgCl2.

2. Установлено, что введение добавок солей приводит к снижению температуры эвтектики реагента со льдом и к повышению его плавящей способности ко льду. Наибольший эффект наблюдается при введении добавок хлорида или ацетата магния, при их введении в состав реагента его плавящая способность по отношению ко льду сохраняется при низких температурах, вплоть до температуры минус 30оС, тогда как реагент НКММ без добавок солей при этой температуре не способен плавить лед.

Работа выполнена по программе фундаментальных исследований отделения ОХНМ Президиума РАН "Создание новых видов продукции из минерального и органического сырья", проект ОХ5.1.

1. Орлова В.Т., Данилов В.П. и др. Антигололедная композиция //Патент RU 2173329 //опубл. 09.10.2001// 2. Березин В.И., Быков А.В., Данилов В.П. и др. //Способ получения реагента и антигололедный реагент//Патент RU 2148018// опубл. 27.04.2000.

3. Бергман А.Г., Лужная Н.П. Физико-химические основы изучения соляных месторождений хлорид-сульфатного типа. М., Изд-во АН СССР, 1951 г.

4. В.П.Данилов, Е.А.Фролова, Д.Ф.Кондаков, Л.И.Авдюшкина, В.Т.Орлова // Поиск низкотемпературных противогололедных композиций в в водно-солевой системе Ca(NO 3)2 – Mg(NO3)2 – CO(NH2)2 – H2O и исследование их свойств // Химическая технология, 2010, т. 11, № 4 с.193-198.

УДК 544.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ СГОРАНИЯ

АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИХ СОСТАВОВ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»,[email protected] Приведены результаты исследований физико-химического состава продуктов горения пиротехнических аэрозолеобразующих составов (АОС). Показана методика отбора проб газообразных и конденсированных продуктов, проанализирован состав дисперсной и газовой фазы, исследована динами ка изменения во времени размера дисперсной фазы аэрозоля, в том числе во влажной атмосфере.

Современные аэрозольные средства пожаротушения по основным технико-экономическим показателям (высокая огнетушащая способность, автономность, возможность автоматического приведения в действие, простота в эксплуатации, минимальный ущерб при применении) превосходят все средства, ранее используемые для тушения пожара. При этом в двухфазной системе аэрозоля газообразный компонент, как правило, смесь инертных газов, не поддерживает горение, а свежеобразованные высокодисперсные твердые частицы обладают высокой огнетушащей способностью.

Огнетушащая способность аэрозолеобразующих составов (АОС) существенно зависит от химического состава и размера частиц дисперсной фазы аэрозоля, при этом, чем меньше размер частицы, тем выше огнетушащая способность.

Отбор проб газообразных продуктов сгорания аэрозолеобразующих составов производился из вытяжного шкафа, в котором сжигалась заданная навеска АОС. Схема отбора проб представлена на рис. 1.

Рис. 1. Схема отбора проб продуктов сгорания газовой фазы:

1 - аспиратор; 2 - фторопластовая трубка; 3-фильтр; 4-сжигаемый состав; 5 - вентилятор;

Для сжигания состава использовался кварцевый стаканчик диаметром 20 мм и высотой 50 мм. Стаканчик наполнялся составом массой 15 г. Инициирование процесса горения осуществлялось нихромовой спиралью. Перед опытом камера герметизировалась.

После сжигания пиротехнического аэрозолеобразующего состава образовавшаяся газовая фаза в течение 50 секунд равномерно распределялась по всему объему камеры с помощью вентилятора. После чего включался аспиратор, и газовая фаза проходила через фильтр, фторопластовую трубку, через распределительную гребенку и сорбционные трубки. Отбор проб через аспиратор производился в течение 20 минут. Отбор пробы на оксид углерода производился с помощью лягушки в резиновую камеру на пятой, десятой и пятнадцатой минуте отбора. После окончания отбора сорбционные трубки закрывались заглушками и отправлялись в химическую лабораторию Центра по мониторингу загрязнения окружающей среды, где производился химический анализ концентраций анализируемых веществ.

После проведения эксперимента открывался шибер вытяжной вентиляции, и включалась тяга для вытяжки дыма из камеры. Вытяжка производилась до полного удаления дыма и просветления камеры в течение 20 минут.

Для отбора дисперсной фазы образующегося аэрозоля производилось сжигание фиксированной навески АОС таким образом, что аэрозоль собирался в полиэтиленовом мешке, где происходило его осаждение на стенках. Дисперсная фаза аэрозоля соскребалась со стенок и поставлялась на анализ.

Состав дисперсной фазы определялся аналитическими методами в Научно-аналитическом центре промышленной экологии СамГТУ.

Результаты анализа: KCl – 61,0 %; NaCl – 38,0 %; С – 0,5 %; Na2O – 0,5 %.

Газовая фаза анализировалась методом газовой хроматографии в Самарском центре по мониторингу загрязнения окружающей среды.

Результаты анализа: N2 – 33,0 %; CО2 – 46,7 %; Н2О – 20,0 %; CО – 0,3%; НCl – 0,007%.

Примесей цианидов, оксидов азота – не обнаружено.

Таким образом, было установлено, что при горении разработанного АОС образуются хлориды натрия и калия в инертном газе. Это создает возможность производить запуск генераторов аэрозоля снаряженных этим составом в самый начальный момент загорания, не дожидаясь выхода обслуживающего персонала из защищаемого помещения. Из средств индивидуальной защиты персоналу достаточно иметь носовой платок, чтобы уменьшить поступление в легкие хлоридов щелочных металлов.

Очень интересным представляется исследование динамики изменения размера дисперсной фазы аэрозоля в течение времени, достаточного для тушения загорания в реальных условиях.

Испытания проводились в объеме 0,33 м3. При сжигании навески АОС создавалась огнетушащая концентрация. Пробы аэрозоля отбирались непосредственно в процессе его генерации через каждые 5 минут в течение часа. Для сбора проб аэрозоля использовались зеркала размером 5 8 см, которые размещались на дне установки.

Отобранные пробы изучались на микроскопе ЕС МЕТАМ РВ-22, оборудованном цифровой видеокамерой. Размер и форма частиц оседаемого аэрозоля показаны на рис. 2.

Как видно из фотографий при сгорании исследуемого состава образуется аэрозоль с очень мелкой дисперсной фазой. Максимальный размер частиц не превышает 1,5 мкм. С течением времени происходит агрегирование частиц и их оседание и через 10 минут размер частиц достигант 18-20 мкм.

Рис. 2. Изменение размера частиц твердой фазы аэрозоля при его осаждении Весьма интересно проследить динамику изменения размера частиц аэрозоля во влажной атмосфере с последующем его попаданием в нагретую зону пожара в реальных условиях эксплуатации.

Поведение частиц аэрозоля в подобных условиях было смоделировано помещением образца с твердыми частицами аэрозоля в среду со 100 % влажностью, и последующей просушкой его за счет тепла, выделяющегося при работе микроскопа.

Характер изменения размера частиц показан на рис. 3. Размер конденсированных частиц увлажненного аэрозоля намного превышает частицы аэрозоля, образующегося при горении АОС, и составляет 50-150 мкм, по сравнению с начальными 1,0-1,5 мкм. Это вызвано поглощением частицами влаги и их последующей коагуляцией и слипанием.

Рис. 3. Изменение размера частиц увлажненного аэрозоля при сушке За счет тепла, выделяющегося при работе микроскопа, происходит интенсивная сушка частиц в течение 12-15 секунд, и в итоге образуются кристаллы хлоридов, размеры которых существенно превышают размеры исходного аэрозоля и становятся соизмеримыми с размерами частиц штатных огнетушащих порошковых составов. Поэтому можно предположить, что аналогично штатным огнетушащим порошковым составам, образующийся аэрозоль будет тушить тлеющие материалы, т.е. пожары подкласса А 1.

УДК 669.046.

СПОСОБЫ УТИЛИЗАЦИИ ШЛАМОВ ХИМИЧЕСКОЙ ВОДОПОДГОТОВКИ

ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела УрО РАН, Екатеринбург, [email protected] Рассмотрены способы утилизации шламов химической водоподготовки в строительной индустрии, металлургии, сельском хозяйстве, энергетике. Показана возможность использования шлама ХВП для нейтрализациии кислых рудничных и шахтных вод.

Ежегодно на ТЭС средней мощности в процессе водоподготовки образуется около 7 тыс. тонн (по сухому веществу) шлама ХВО, состоящего преимущественно из карбоната кальция (65-67%), гидроксида железа (5-10%), гидроксидов кальция и магния (2-4%), гипса (2-5%). Влажность шлама ХВО непосредственно после удаления из котлоагрегата составляет ~ 90%, влажность возжушно-сухого шлама ~ 40-45 %. Результаты анализа сухого шлама ХВО (РФА, микроскопия) свидетельствует о том, что материал представлен основной кристаллической фазой СаСО3, прокаленного при 1000°С – СаО и Ca2Fe2О5, причем содержание последнего не превышало 5 %. Качественное микроскопическое исследование процесса формирования твердой составляющей шлама ХВО («старение» шлама) свидетельствуют о формировании частиц карбоната кальция от коллоидной мелкодисперсной системы до крупных кристаллов (г/л): 0,8-1,4 – общее солесодержание; до 0,001 – железа; 0,5-0,72 – CaO; 0,05-0,085 – MgO;

0,016 – SiO2; до 0,5 – SO4. Фильтрат, прежде чем попасть в котлоагрегат, обычно поступает на следующую стадию очистки с использованием ионообменных смол.

Основным способом утилизации шламов на сегодняшний день служит их размещение в накопителях в виде пульпы для осаждения и обезвоживания. После заполнения накопитель либо очищают, либо продолжают накопление отхода после естественного обезвоживания. На копители, как гидротехнические сооружения, требуют проведения дорогостоящих мероприятий по обеспечению промышленной безопасности. С течением времени отчуждаются все большие территории для хранения шламов в районе ТЭС, что является одной из наиболее значительных экономических и экологических проблем теплоэнергетики. Вместе с тем стабильный химический состав и высокая дисперсность шлама водоподготовки открывают перспективы для его использования.

Шламы могут поступать на переработку как в виде свежей пульпы - текущая выработка, так и из шламонакопителей. В обоих случаях необходима стадия отстаивания - сгущения твердой фазы. При этом осветленный раствор или фильтрат поступает в оборотный цикл ТЭС. Сгущенная часть пульпы может поступать на нейтрализацию кислых сточных вод или отходов, а затем осадок, образующийся при этом, направляется в технологический цикл для переработки отходов с извлечением ценных компонентов, например, для получения ванадиевого и никелевого шлама при двухстадийной нейтрализации обмывочных вод регенеративных воздухоподогревателей ТЭС. При фильтрации сгущенной части пульпы влажная твердая фаза может быть использована по трем основным направлениям:- без сушки, как наполнитель в шихту для изготовления стройматериалов; - в качестве нейтрализующего материала (известкование кислых почв в сельском хозяйстве);- при разложении карбоната кальция, при обжиге, в виде исходного сырья для получения оксида кальция (извести) и может быть использована в металлургии, стройиндустрии и других отраслях промышленности. На основании исследований физико-химических свойств определена возможная схема использования шламов ХВО. в строительной индустрии, для получения сорбентов, пигментов. Высокое содержание кальция в отходах водоподготовки позволяет наметить их использование в качестве минерального удобрения для известкования кислых почв.

Рассмотрим ряд конкретных разработок по утилизации шламов водоподготовки с получением полезной продукции для промышленности. Сотрудниками Самарского государственного технического университета предложена технология производства рекультивационных материалов. Разработанная технология включает трехступенчатое обезвоживание шламов с использованием системы геотканных контейнеров, их компаундирование в смеси с упрочняющими добавками на основе мелкодисперсных отходов предприятий теплоэнергетики (золошлаками ТЭЦ, сажевыми остатками, измельченным шамотным боем - отходов футеровки котлов) [1]. Существует ряд предложений по использованию шлама водоподготовки в качестве сырья в строительной индустрии. Так как шлам содержит в своем составе значительное количество карбоната кальция, то на его основе возможно производство воздушной извести.

Большое количество CaCO3 требуется при производстве портландцемента. Значимо предложение использовать шламы водоподготовки в производстве гипсовых вяжущих веществ, при этом можно использовать раствор серной кислоты, являющийся отходом некоторых химических производств. На ЗАО «Северодонецкое объединение АЗОТ» разработано получение глиноземистого цемента на основе отходов водоподготовки [2], что позволило предложить получение жаростойкого бетона на основе местного сырья. В Тюменском государственном архитектурно-строительном университете установлена возможность применения добавки шламов ХВО при укреплении грунтов в конструкциях одежд дорог и производственных площадок, поскольку введение 10-30% отходов химводоочистки ТЭЦ повышают прочность и водостойкость грунта [3]. Рассмотрена возможность утилизации шлама ХВО в качестве сорбента при очистке сточных вод от нефтепродуктов, а также в процессе биологической очистке сточных вод промышленных предприятий [4]. Показано [5], что обезвоженные шламы ХВО могут быть применены в качестве дозированной присадки к высокосернистым топочным мазутам.

Соединения присадки сорбируются на поверхности парафинов, препятствуя росту кристаллов парафинов, в результате чего снижается вязкость и температура застывания мазута.

Проведенные нами исследования позволили предложить использование шламов ХВО в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций – пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Совместное использование двух отходов ТЭС, ванадийсодержащих шлаков и кальцийсодержащих шламов ХВО, позволяет получить товарную ванадиевую продукцию: технический пентоксид ванадия для выплавки феррованадия, твердую фазу после извлечения ванадия, содержащую никель, железо и гипс, являющуюся комплексной шихтой для выплавки ферроникеля и обожженную известь, широко используемую в металлургии. Кроме того, нами показана возможность использования шлама ХВО для нейтрализациии кислых (рН от 2,0 до 3,9) рудничных и шахтных вод Уральского региона РФ.

Работа выполнена в рамках проекта №12-П-3-1016 Программы Президиума РАН(№27).

1. К.Л. Чертес, О.В.Тупицына, Н.Г.Гладышев и др. // Экология и промышленность России. 2011.,с.26-29.

2. Р.М. Ворожбиян, Г.Н.Шабанова, А.Н.Китайгородская //Вестник Национального технического университета «Харьковский политехнический институт» тематический выпуск «Химия, химическая технология и экология».№27.2011.,с.164-173.

3. C.Г. Марьинских, Н.Г.Митрофанов. // Сборник научных трудов «Фундаментальные науки и практика» с материалами Третьей Международной телеконферегнции «Проблемы и перспективы современной медицины, биологии и экологии». т.1.,№4. Томск. 2010.

4. Л.А. Николаева, Р.Я.Недзвецкая. //Вода:химия и экология.№8, 2012,с.80-84.

5. Э.Р. Зверева. //Энергосбережение и водоподготовка.2011.с.54-57.

УДК 544.344.

СРАВНЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ КОНВЕРСИИ СОЛЕЙ В СИСТЕМАХ

Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета, [email protected] Проведено сравнение температурно-концентрационных параметров и выхода целевого продукта процессов получения нитрата калия конверсионным методом в системах NaNO3 + KСl = NaCl + KNO – H2O, Mg(NO3)2 + 2KСl = MgCl2 + 2KNO3 – H2O и Ca(NO3)2 + 2KСl = CaCl2 + 2KNO3 – H2O. Максимальный выход нитрата калия, практически не зависящий от температуры кристаллизации, получается в системе с магниевой солью.

Обменное разложение солей с целью получения нитрата калия может осуществляться между нитратами щелочных и щелочноземельных металлов или аммония и хлоридом, сульфатом или карбонатом калия [4]. В промышленности используют только реакцию между нитратом натрия и хлоридом калия, хотя существует ряд патентов на конверсионный способ получения нитрата калия из нитрата кальция и хлорида калия.

Процесс получения нитрата калия из нитрата натрия, включающий стадию упаривания растворов с последующей политермической кристаллизацией соли, хорошо изучен и базируется на диаграмме растворимости системы NaNO3 + KСl = NaCl + KNO3 – H2O (рис. 1) [1].

При низких температурах поле кристаллизации нитрата калия занимает большую часть солевого квадрата. Если приготовить раствор эквимолекулярной смеси хлорида калия и нитрата натрия при 100оС, то фигуративная т. а солевой массы такого раствора, лежащая на пересечении диагоналей квадрата, окажется в поле кристаллизации хлорида натрия.

При выпаривании воды при 100°С из этого раствора начнется кристаллизация хлорида натрия и состав солевой массы раствора будет изменяться по линии ab. В т. b раствор станет насыщенным также хлоридом калия. Если выделившиеся к этому времени кристаллы хлорида натрия отделить, а раствор охладить до 5 оС, то т. b окажется в поле кристаллизации нитрата калия; эта соль и будет кристаллизоваться при охлаждении. Так как расстояние между точками a и b невелико, то при выпаривании воды из раствора в осадок выделяется небольшое количество хлорида натрия и раствор становится насыщенным по хлориду калия.

Это уменьшает выход нитрата калия. Чтобы увеличить количество выделяемого хлорида натрия и повысить выход нитрата калия следует вводить в исходный раствор избыток нитрата натрия. Наибольший выход получается, если к концу выделения хлорида натрия раствор насыщен тремя солями – т. F100. Тогда после отделения выпавшего хлорида натрия кристаллизация нитрата калия при охлаждении раствора обеспечивает наибольший выход продукта. В каждом цикле из 100 г раствора т. F100 получается 46,6 г нитрата калия вместо 34,8 г, получаемых из раствора т. b, если рассчитать замкнутый цикл между точками b и c.

MgCl2·KCl·6H2O. В изученном интервале температур хлорид и нитрат магния в твердой фазе находятся в виде гексагидратов, хлорид и нитрат калия – в виде безводных солей. Изотермы четверной взаимной системы характеризуются сильно развитым полем кристаллизации нитрата калия (рис. 2). Поля кристаллизации хлорида калия и гексагидрата нитрата магния несколько увеличиваются с ростом температуры. Поля кристаллизации гексагидрата хлорида магния и карналлита в изученном температурном интервале практически не изменяются.

Максимальный выход нитрата калия получится, если солевой состав исходного раствора будет отвечать т. а' (или т. а при выражении концентрации этого раствора через нестабильную пару солей). Из полученной гетерогенной смеси при 25°С кристаллизуется нитрат калия, а маточный раствор по составу соответствует эвтонике Е1. Если солевой состав исходного раствора соответствует т. в' (или т. в в пересчете на нестабильную пару солей), то в осадке тоже получится нитрат калия, а маточный раствор отвечает эвтонике Е2. Оценка выхода нитрата калия путем графических расчетов по диаграмме растворимости показала, что в первом случае он окажется несколько больше, чем во втором. Для предотвращения потери перерабатываемых солей соотношение нитрата магния и хлорида калия в исходном растворе надо выбирать таким образом, чтобы состав маточного раствора находился на линии двояконасыщенных растворов относительно нитрата калия и хлорида магния между эвтониками Е и.Е2.

Циклический процесс получения солей включает стадии политермической кристаллиза ции нитрата калия и изотермического испарения растворов при 110°С с целью получения дигидрата хлорида магния. Для замыкания цикла маточный раствор второй стадии может быть возвращен в голову процесса. Установлено, что выход нитрата калия мало зависит от конечной температуры кристаллизации, а зависит от соотношения перерабатываемых солей и концентрации воды в исходном растворе. Чистота полученного кристаллического нитрата калия зависит от степени его отделения от маточного раствора. Максимальный выход нитрата калия 31,9 г. получен из 100 г раствора т. а. В табл. 1 приведены результаты лабораторных экспериментов получения нитрата калия с использованием солей реактивной квалификации и технического сырья.

Таблица 1. Кристаллизация нитрата калия в системе 2KCl + Mg(NO3)2 2KNO3 + MgCl2 – H2O Система Ca(NO3)2 + 2KСl = CaCl2 + 2KNO3 – H2O (рис.3). Большую часть диаграммы растворимости занимают поля кристаллизации хлорида и нитрата калия. Достаточно велики поля кристаллизации тетрагидрата нитрата кальция и двойной соли CaCl2·Ca(NO3)2·4H2O.

Хлорид кальция кристаллизуется в виде гекса- и тетрагидрата. Установлено, что в системе возможно получение кристаллического нитрата калия при температурах близких к комнатным. Однако возможность получения хлорида кальция в кристаллическом виде или в виде раствора требует дополнительной экспериментальной проработки.

При осуществлении кристаллизации нитрата калия при 25°С, максимальный выход соли получится, если состав исходного раствора будет отвечать т. а' (или т. а при выражении концентрации этого раствора через нестабильную пару солей). Из полученной гетерогенной смеси при 25°С кристаллизуется нитрат калия, а маточный раствор по составу соответствует эвтонике Е1. Оптимизация процесса кристаллизации нитрата калия проведена по концентрации воды в исходном растворе. Результаты лабораторных экспериментов приведены в табл. 2. Установлено, что изменение концентрации воды в исходной смеси существенно влияет на выход нитрата калия.

Таблица 2. Кристаллизация нитрата калия в системе 2KCl + Ca(NO3)2 2KNO3 + CaCl2 – H2O Состав исходной смеси, мас.% Для получения кристаллического хлорида кальция необходимо, чтобы состав раствора находился в области кристаллизации этой соли. Добиться этого можно путем поэтапного упа ривания маточного раствора. Исходя из диаграммы растворимости при упаривании раствора состава т. Е1 можно получить раствор состава т. Е2, при этом должна кристаллизоваться смесь хлорида калия и тетрагидрата двойной кальциевой соли. Рассчитанное по диаграмме растворимости количество упаренной воды составляет 8,55 г на 100 г исходного раствора.

Практическое осуществление этого процесса в лабораторных условиях показало, что кристаллизация солей затруднена. Очевидно, это связано со стабильными пересыщениями, которые характерны для кальциевых солей. Упаривание даже небольшого избытка воды против расчетного приводит к тому, что при охлаждении происходит полная кристаллизации смеси.

Анализ примеров реализации процесса получения нитрата калия, приведенных в ряде патентов, позволил нанести составы используемых исходных растворов на диаграмму растворимости системы 2KNO3 + CaCl2 2KCl + Ca(NO3)2 – H2O (рис. 3). Температура кристаллизации нитрата калия для смесей т. 1 и 2 – -10°С, т. 3, 4 5 – 20°С. Из рис. 3 видно, что состав растворов т. 3, 4, 5 весьма близок к оптимальному составу, определенному по диаграмме растворимости при температуре кристаллизации нитрата калия 25°С.

Полученный нами экспериментальный материал и анализ патентов показал, что процесс кристаллизации нитрата калия возможно проводить в широком интервале температур с достаточно хорошим выходом. Получение хлорида кальция в данной системе сопряжено со значительными трудностями: наличие стабильных пересыщений и, как следствие, трудно регулируемый процесс кристаллизации кальциевых солей.

Сравнение трех выше перечисленных систем показало, что при переработке нитратов натрия и кальция выход нитрата калия существенно зависит от температуры кристаллизации соли: чем ниже температура, тем больше выход. Высокий выход нитрата калия, практически не зависящий от температуры кристаллизации, получается в системе с магниевой солью. Топология диаграммы растворимости этой системы такова, что маточный раствор, остающийся после кристаллизации и отделения нитрата калия содержит 1,5% калийной соли при 25С, и таким образом, потери иона калия будут минимальны. Внедрение этой технологии в производство ограничивается проблемами переработки и реализации маточного раствора, содержащего смесь хлорида и нитрата магния.

1. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии минеральных веществ / М.М. Викторов. Л.: Госхимиздат, 1954. С. 272- 282.

2. Матвеева К.Р. Растворимость в системе 2KNO3 + MgCl2 2KCl + Mg(NO3)2 – Н2О / К.Р. Матвеева, О.С. Кудряшова // ЖНХ. 2009. №12. С. 2079-2082.

3. Патент 2393117 РФ. Способ получения нитрата калия и хлорида магния из хлорида калия и нитрата магния / О.С. Кудряшова, К.Р. Матвеева, А.И. Иваницкий, А.Ю. Поляков. Опубл. 27.06.2010, бюл. № 18.

4. Позин М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позин. Л.: Госхимиздат, 1961. С. 812-821.

УДК 544.

РОЛЬ КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫХ СХЕМ В РАСШИФРОВКЕ ГЕНОТИПА

ГЕТЕРОГЕННОГО МАТЕРИАЛА

Институт физического материаловедения СО РАН, [email protected], 2Бурятский государственный университет, 3Восточно-Сибирская государственная академия культуры и искусств При проецировании фазовых областей на основание Т-х-у диаграммы состояния ее концентрационное пространство разбивается на уникальные поля, обладающие индивидуальными наборами фазовых реакций и соответствующих им микроструктур. Поля трехфазных областей разбиваются также проекциями поверхностей смены типа реакции. В полях инвариантных реакций выделяются фраг менты, отличающиеся сочетанием или отсутствием кристаллов различной дисперсности, оставшимися в избытке после перитектических реакций. Такое троекратное разбиение концентрационного пространства формирует генотип многокомпонентного материала. С разнообразием концентрационных полей коррелирует и многообразие наноструктур.

1. Т-х-у диаграмма с двойным инконгруэнтно плавящимся соединением Технология поиска концентрационных полей с уникальными схемами кристаллизации отработана на примере систем с инконгруэнтно плавящимися соединениями [1-4].

Проекции границ фазовых областей разбивают симплекс составов с бинарным соединением на 37 концентрационных полей (рис. 1), из них 5 нульмерных (Q, E, Qe=eAB BR, QA=AQ BR, ER=RE pQ), 18 одномерных (eABQe, QeQ, pER, ERQ, QE, eACE, eBCE, AQA, QAQ, BQe, BQ, BE, CE, RQA, QAQe, RQ, RER, ERE) и 14 двухмерных (1-14).

Рис. 1. Концентрационные поля тройных систем с инконгруэнтными соединениями R (A3C и АmВnСk) Два нульмерных поля (ER, Q) и три одномерных (pARER, ERQ, BQ) не обладают индивидуальным набором схем кристаллизации и рассматриваются как единое концентрационное поле с одно- или двухмерным полем, к которому оно, соответственно, примыкает: ER ERE, Таблица 1. Отсутствие уникальной микроструктуры у полей pARER, ER, ERQ Поле АеABFS разбивается линиями КеAB и КA на фрагменты еABFК, АеABК и АSК (рис.

2а). В верхнем фрагменте - еABFК - в микроструктуру входит матрица М=R Q+ВQ+Ве и кристаллы Ае, в нижнем фрагменте АSК – матрица М и кристаллы А 1. Микроструктура промежуточного фрагмента АеABК включает оба типа кристаллов А: М+А 1+Ае. На фрагменте UH (A-Q)(eABQ) изоплеты BV построены горизонтальные (изотермические) материальные балансы до и после реакции L+АQ=ВQ+RQ (рис. 2б-в), на которых в интервалах UH и (еАВ-К) (А-К) выполнено разделение доли кристаллов: А на А е, А1 и Аи - на Аие, Аи1 (''и'' – избыток после реакции L+АQ=ВQ+RQ).

LE BE+CE+RE с выделением элементов микроструктуры Be, BQ, RQ, Beп, Reп, BE, CE, RE. Так как реакция заканчивается на эвтектическом симплексе BCR, то кристаллы A1 и Ae не входят состав микроструктуры. Поле QF обладает той же микроструктурой, но отличается отсутствием реакции L1 A1, т.к. является частью моновариантной линии ликвидуса. Таким образом, в дополнение к тому, что было известно о концентрационных полях в этой системе ранее [1-4], можно отметить необходимость учитывать два аспекта в различии концентрационных полей: различие по количеству происходящих реакций (и пересекаемых центром масс поверхностей), и различие в сочетании элементов конечной микроструктуры. В данном случае, по первому признаку поля QF и QFS уникальны, а по второму признаку – поле QF принадлежит полю QFS.

Рис. 2. Поле AeABFS и QFS диаграммы с инконгруэнтно плавящимся соединением A3C - а); горизонтальные материальные балансы на изоплете UH при TQ+ - б) и TQ- - в) 2. Т-х-у диаграмма с тройным инконгруэнтно плавящимся соединением Из 65 концентрационных полей (рис. 1, справа), 11 - нульмерных, 32 - одномерных и - двухмерных. Реакция Lp+A1,е Rp(A) (c участием первичных и эвтектических кристаллов А) идет в полях 2, 9, 11, RPA, RPR, PRP, PA; реакция Lp+A1 Rp(A) (c участием только A1) - в полях 3, 8, 10, APA, PAQA, PAPR, PRQ, PR; Lp+С1 Rp(С) (c участием С1) - в полях 16, 21, EPC, CPC, PCP, PC, Lp+С1,е Rp(С) (С1 и Се) - в полях 15, 22, ERPC, Lp+Се Rp(С) (c участием только Се) - в полях 12, 13, ERRC, ERR, ERP, ER.

Для лучшего понимания происходящих в двумерном поле процессов удобнее рассматривать горизонтальные плоскости инвариантных реакций (четырёхсимплексные комплексы) как выродившуюся четырехфазную область (табл. 2). Выявленные совпадения полей по микроструктуре: APA 3, BQ 19, QCQ 7, CPC 16, ERRC 13, RPR 9, PAPR 8, QP 20, ER ERE. Особенностью данной системы является общая уникальность микроструктуры для двух двумерных полей (22 и 12) и для разделяющей их линии ERР, а также принадлежность нульмерного поля Р двумерному полю 20.

Рис. 3. Поверхности двухфазных реакций субсолидусной области А+В+С Таблица 2. Формирование микроструктуры в поле 2 с инвариантными реакциями Р и Q Динамику масс трех материальных точек, на которые раскладывается любой центр масс, в процессе понижения температуры в субсолидусной области, иллюстрирует рис. 3.

Три двукрылые поверхности смены типа реакции имеют общую направляющую MN, зависящую от кривизны линий пересечения сольвусных поверхностей.

3. Керамические материалы с соединениями постоянного состава Анализ 52-х концентрационных полей, принадлежащих первичной кристаллизации компонента C(CaO) и соседних соединений C3S, C3A (19 двух-, 21 одно- и 12 нуль-мерных полей) приводит к выводу, что 18 полей (12 одномерных и 6 нульмерных) не обладают уникальной микроструктурой [5-8]. При этом, только в 2-х одномерных и в одном нульмерном полях этапы кристаллизации и микрокомпонентный состав полностью соответствуют аналогичным характеристикам соседних полей: (R6–3) (R6–3–4), (Q2–3) (Q2-Q3–4–3), 3 (3–4).

Остальные 13 полей (8 одномерных и 5 нульмерных) отличаются от своих соседей большей размерности по числу пересекаемых поверхностей и фазовых областей, но совпадают по фазовым реакциям и наборам микроструктур: (p4-4) (p4-4-Q3-е6), (3-4) (Q2-Q3-4-3), (3Q1) (Q1-Q2-3), (2-5) (R1-1-2-5), (R6-2) (R6-1-2), (5-6) (R1-5-6-7), (6-8) (6-7-8), (8- 9) (p1-7-8-9-е1), 2 (1-2), 5 (R1-5), 6 (6-7), 8 (7-8), 9 (е1-9). Два одномерных поля (Q2Q2-8-9) and (Q1-Q2) (Q1-Q2-8-6) не имеют уникальной микроструктуры, но отличаются от соседних двумерных полей схемами кристаллизации. Эти поля принадлежат ликвидусным кривым, на которых отсутствуют реакции первичной кристаллизации.

Расшифровка кристаллизационных схем облегчается автоматизированным анализом материальных балансов. Например, в поле Q2-8-9 подсистемы R2-R6-R7 (рис. 4а) центр масс G пересекает фазовые области L+R1, L+R1+R2, L+R2+R6, R2+R6+R7 и две плоскости четырехфазных перегруппировок масс при температурах нонвариантных точек Q2 и Q3. Состав расплава изменяется по лучу R1-G1 до линии ликвидуса е1Q2 при прохождении центром масс G области L+CaO. Затем G попадает в фазовые области L+R1+R2 и L+R2+R6 (с реакцией Q2:

LQ2+R1 R2Q2+R6Q2 на их границе), а состав расплава изменяется по линиям е 1Q2, Q2Q3. Расплав исчезает на симплексе R2R6R7 при температуре точки Q3.

По диаграмме матбаланса (рис. 2б) можно сверить этапы фазовых превращений:

L1 R11, Le1 R1R2+R2R1, LQ2+R1 R2Q2+R6Q2, Leп R2R6,eп+R6R2,eп, LQ3+R6 R2Q3+R7Q3 с образованием микроструктурных элементов R2R1, R2Q2, R6Q2, R2R6,eп, R6R2,eп, R2Q3, R7Q3. Так как процесс завершается на симплексе R2R6R7, то R11 и R1R2 расходуются в реакции Q2.

Рис. 4. Путь кристаллизации (a) и материальный баланс (b) для состава G Выводы. Компьютерная модель фазовой диаграмм упрощает анализ кристаллизационных схем многокомпонентных расплавов и становится надежным инструментом исследователей проблем наследственности гетерогенных материалов [9-11].

Модель Т-х-у диаграммы СaО-Аl2О3-SiО2 может служить шаблоном в работе с системами СaО-Аl2О3-Fe2O3, СaО-SiО2-Fe2O3, Аl2О3-Fe2O3-SiО2.

Результаты исследования трехкомпонентных систем позволят выполнить аналогичную работу для четырехкомпонентной системы СaО-Аl2О3-Fe2O3-SiО2, вызывающей повышенный интерес в теории и практике получения портланд-цемента [12].

1. Палатник Л.С., Ландау А.И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та. 1961. 405 c.

2. Danek V. Physico-chemical analysis of molten electrolytes. Elsevier Science Ltd. 2006. 464 p.

3. Луцык В.И., Воробьева В.П. Компьютерное конструирование схем кристаллизации расплава тройной перитектической системы с инконгруэнтным двойным соединением по уравнениям ликвидуса //Ж. неорган. химии.

1995. T. 40, № 10. С. 1697-1703.

4. Луцык В.И., Воробьева В.П. Дизайн сплавов с микроструктурой AI+AII+BII+AmCн+Вн и AI+ВII+AmСн+Вн в тройной системе с инконгруэнтным бинарным соединением по моделям ликвидуса //Ж. физ. химии. 1997. T. 71, № 3. С. 395-398.

5. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E., Savinov V.V. Phase Trajectories in CaO-Al 2O3-SiO2 melts //Crystallography Reports.

2012. Vol. 57. No 7. P. 71-74.

6. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E., Savinov V.V. Solidification Paths in the Ceramic System СаO-Аl2O3-SiO2 //In “Metals and Materials Processing in a Clean Environment (Fray International Symposium)”. Ed. F. Kognoli. 7 volumes, pages. ISBN:978-0-9879974-5-6, Flogen Star Outreach Pub. House. 2012. Vol. 7 (646 pages) “Composites, Ceramics, Nanomaterials & Titanium Processing”. P. 245-260. www.flogen.org/books/index.php.

7. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E.. Crystallization paths in SiO2-Al2O3-CaO system as a genotype of silicate materials, IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2013 (to be published).

8. Lutsyk V.I., Zelenaya A.E., Crystallization Paths and Microstructure Formation in Ternary Oxide Systems with Stoichiometric Compounds, Solid State Phenomena. 2013 (to be published).

9. Lutsyk V.I. Heterogeneous design: phase diagram – microstructure - materials genotype //Phase Diagrams in Materials Science. Stuttgart, Germany: Materials Science International Services, GmbH. 2004. P. 304-306.

10. Луцык В.И. Кристаллизационный путь как генотип многокомпонентного материала //Вестник Бурятского научного центра СО РАН. 2012. № 1(5). С. 78-97.

11. Луцык В.И. Прогноз "дорожной карты" многокомпонентного расплава компьютерной моделью фазовой диаграммы //Образование и наука в Байкальской Азии: сб. научн. тр. Улан-Удэ: БГУ. 2012. C. 294-301.

12. de Noirfontaine M.-N., Tusseau-Nenez S., Girod-Labianca C., Pontikis V. Calphad formalism for Portland clinker:

Thermodynamic models and databases //J. Mat. Sci. 2012. Vol. 47. P. 1471-1479.

УДК 544.015.4+66.022.

ВЛИЯНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕССЫ

СОЛЕОТЛОЖЕНИЯ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ В ПРОЦЕССАХ СКВО

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия, [email protected] Исследовано влияние добавок (до 3,5 мол.%) органических растворителей (этиловый спирт, этиленгликоль) на растворимость неорганических солей 2-го типа (Na2SO4, NaF) в СК водных растворах NaCl (соль 1-го типа), как в присутствии, так и в отсутствии окислителя (Н 2О2), моделирующих проточные процессы очистки сточных вод методом СКВО. Полученные данные подтверждают возможность использования добавок солей 1-го типа для подавления отложения солей 2-го типа в СК условиях.

Метод сверхкритического водного окисления является одним из методов очистки сточных вод и уничтожения вредных органических веществ, а также переработки растительной биомассы. Суть метода состоит в прокачивании загрязненных вод в смеси с воздухом (кислородом) через реактор при сверхкритических для воды условиях (температура 450-550°C, давление 200-300 бар). При этом все компоненты молекулярной смеси интенсивно окисляются, из углеводородов образуются H2O и CO2, а неорганические соединения могут окислиться до кислот, которые следует нейтрализовать из-за их высокой коррозионный активности. Растворимость ряда образующихся при нейтрализации солей (2го типа) при СК параметрах очень низка и кристаллизующиеся соли могут закупорить проточный реактор. Это является одним из основных препятствий на пути широкого практического использования метода СКВО для очистки вод и уничтожения вредных отходов. Целью настоящих исследований являлось изучение влияния добавок органических примесей на процессы солеотложения в СК условиях, а также установление возможности устранения закупорки проточного реактора плохорастворимыми солями в присутствии органических добавок.

Для подавления процессов солеотложения в гидротермальных водно-солевых растворах существует несколько методов, в [1] было предложено использовать добавки хорошо растворимых соединений 1-го типа (NaCl, KCl, NaOH и др.) для увеличения растворимости практически нерастворимых при СК температурах солей 2-го типа (таких как Na2SO4, NaF, Na2CO3, K2SO4, Li2SO3, Li2CO3 и др.).

Ранее было экспериментально показано, что в таких тройных водно-солевых системах добавление избытка солей 1-го типа позволяет повысить высокотемпературную растворимость солей 2-го типа и избежать закупоривания проточных установок, подобных тем, которые используются в технологических процессах СКВО [2].

Исследования проводились на проточной установке, конструкция которой описана в [2].

В качестве основной модельной системы использовалась трехкомпонентная смесь Na2SO4 – NaCl – H2O, в которой при постоянной скорости потока (2,5 мл/мин) и концентрации соли 2го типа Na2SO4 (0,13 мол.%), постепенно увеличивалось содержание соли 1-го типа до тех пор, пока не прекращалось формирование соляной пробки Na2SO4 в СК условиях. При содержании 1,11 мол.% NaCl образование соляной пробки происходит не во всех случаях, а изредка наблюдается серия мелких закупорок (продолжительностью меньше минуты). Эту концентрацию NaCl мы рассматриваем, как «граничную» для тройной водно-солевой смеси Na2SO4 – NaCl – H2O при содержании Na2SO4 0,13 мол.%.

В отличие от системы Na2SO4 – H2O, система NaF – H2O не обнаруживает явлений расслаивания в СК области [3]. Для изучения влияния расслаивания жидких фаз на кристаллизацию солей 2-го типа при СК параметрах нами были проведены эксперименты в трехкомпонентных растворах NaF – NaCl – H2O. Замена Na2SO4 на NaF с сохранением концентрации соли 2-го типа 0,13 мол.% ведет к образованию солевой пробки в проточном реакторе в случае бинарной системы. Но в растворе, содержащем 1,28 мол.% NaCl, кристаллизации NaF уже не наблюдается, несмотря на отсутствие явлений несмесимости жидких фаз в СК условиях.

Добавки этанола (С2Н5ОН) и этиленгликоля (С2Н4(ОН)2) были использованы для моделирования примесей, находящихся в сточных водах. Добавка 3,5 мол.% С 2Н5ОН к раствору «граничной» концентрации (0,13 мол.% Na2SO4 и 1,11 мол.% NaCl) ведет к образованию соляной пробки. Однако, увеличение концентрации NaCl до 1,28 мол.% ведет к исчезновению закупорки. В аналогичных экспериментах с этиленгликолем солевая пробка обнаружена при добавлении как 1,8 мол.%, так и 3,5 мол.% С 2Н4(ОН)2. При этом повышение содержания NaCl с 1,11 до 1,28 мол.% позволяет избежать образования солевой пробки при любых концентрациях (1,8 и 3,5 мол.%) С2Н4(ОН)2.

Эта серия опытов показывает, что добавка этанола или этиленгликоля в водно-солевой раствор «граничной» концентрации ведет к кристаллизации солей и возникновению солевой пробки, но небольшое увеличение содержания NaCl (с 1,11 до 1,28 мол.%) позволяет подавить процесс солеобразования.

Как следует из названия, метод СКВО включает окисление органики с целью ее разрушения и превращения в СО2 и Н2О. В наших экспериментах этот процесс осуществлялся путем добавления в ряде опытов перекиси водорода (Н 2О2). Для полного окисления С2Н4(ОН)2 и С2Н5ОН до оксидов требуется 5-6 кратный мольный избыток H2O2, однако мы ограничивались 2,5-3 кратными избытками перекиси водорода (дальнейшее повышение концентрации перекиси сопряжено с технологическими трудностями).

Характерной особенностью экспериментов с окислителем является скачкообразный рост температуры смеси в капилляре, где осуществляется предварительный нагрев раствора, с 100-120°C до 300-350°С после добавления Н2О2 к исходной смеси, свидетельствующий об экзотермичности процесса окисления органических растворителей.

В случае водно-этаноловых солевых растворов, содержащих 0,13 мол.% NaCl и 1, мол.% Na2SO4, при добавлении Н2О2 образование солевой пробки установлено лишь однажды. В водно-этиленгликолевых смесях для тех же концентраций солей солеотложение (если оно и происходит) не препятствует свободному протоку раствора, хотя в ряде экспериментов в реакторе наблюдаются скачки давления (видимо, из-за интенсивного газообразования).

Таким образом, выполненные исследования показывают, что даже значительные количества (до 3,5 мол.%) органических растворителей (С 2Н4(ОН)2, С2Н5ОН) и окислителя (до 11 мол.% H2O2) не препятствуют использованию метода добавки хорошо растворимых электролитов к растворам, содержащим соли 2-го типа, для подавления явлений солеотложения в сверхкритических флюидах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов РФФИ № 11-03-12157 офи-м и № 12-03-00567а, а также Президиума РАН № 8П3.

1. Valyashko V.M. “Phase Equilibria and Solution Properties of Aqueous Systems at High Temperatures and Pressures” / V.M. Valyashko // Proceed.13th Intern.Conf. on the Properties of Water and Steam. Ottawa: NRC Research Press, 2000, P. 727.

2. Макаев С.В., Битохов Т.М., Кравчук К.Г., Урусова М.А., Валяшко В.М. «Исследование явлений солеотложения из гидротермальных растворов в проточном реакторе» / С.В. Макаев // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2010. Т.5. №4. С.75.

3. Урусова М.А., Валяшко В.М. «Растворимость солей 2ого типа NaF и Li 2CO3 в воде и водных растворах электролитов (NaCl, Na2WO4, Li2SO4) при сверхкритических параметрах» / М.А. Урусова // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2013. Т.8. № 2.

УДК 543.226:541.123.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВТЕКТИК КАК МЕТОД ЭФФЕКТИВНОГО ПОИСКА

ОПТИМАЛЬНЫХ СОСТАВОВ БЕССВИНЦОВЫХ ПРИПОЕВ ДЛЯ ПАЙКИ

ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ И МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С.П. Королева», ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] На ряде эвтектических промышленных припоев, представленных на отечественном и зарубежном рынках, показана возможность применения разработанных методов моделирования в качестве экспресс-метода для определения эвтектик трех- и четырехкомпонентных металлических сплавов.

Разработаны рекомендации по использованию экспресс-метода для поиска новых составов бессвин цовых припоев и решения других инновационных задач в материаловедении.

Решение актуальной задачи о переводе промышленных изделий на бессвинцовую пайку в рамках Европейской «анти-свинцовой» директивы RoHS[1], предполагает проведение большого объема работ по поиску многокомпонентных составов с температурой плавления в пределах 180-2000С.

Для расчета состава и температуры эвтектики металлического сплава предлагается использовать два метода, изначально разработанных для применения в химии солевых систем.

В качестве базового взят модернизированный термодинамический аппарат Мартыновой – Сусарева - Темирбулатовой (МСТ) [7]. Проведенный автором анализ исходного и модернизированного алгоритмов расчета эвтектик показал, что этот метод имеет некоторые ограничения.

Поэтому в качестве вспомогательного разработан и используется метод МЕТА [3, 4], позволяющий моделировать эвтектики систем с числом компонентов от 2 до n. Применение его для солевых систем показало, что метод имеет относительную погрешность в среднем по составу 4,5 %, по температуре 2,3 %.

При моделировании эвтектик главным источником погрешности расчетов является погрешность используемой входной информации. Поэтому при создании базы данных элементов огранения рекомендуется экспериментально проверять и уточнять входные данные для моделирования, вызывающие сомнение или имеющие расхождение результатов более 3 % у различных исследователей.

В табл. 1 рассмотрена возможность моделирования состава и температуры эвтектики металлического сплава на примере известного бессвинцового трёхкомпонентного эвтектического припоя для микроэлектроники Sn 95,5 – Cu 0,7– Ag 3,8 (масс. частей), рекомендованного для Brite-Euram project (European Research in Advanced Materials) в качестве наиболее приемлемой альтернативы свинцово-оловянного сплава, а также ряда широко известных трехкомпонентных припоев как с содержанием свинца, так и бессвинцовых, применяемых в промышленности.

Таблица 1. Сравнение данных по составу и температуре плавления трехкомпонентных эвтектических припоев, полученных расчётным и экспериментальным путём * Данные собственного эксперимента, полученные на установке ДТА **Погрешность по составу здесь и далее рассчитывалась как среднеквадратичная Также проведен расчет эвтектических характеристик четверного сплава Ga-In-Sn-Zn, данные по составу и температуре плавления, которого, как и для системы Sn–Cu–Ag и некоторых других соответствуют характеристикам низкотемпературных припоев торговой марки ELSOLD производства компании GOSLAR (табл. 2).

Таблица 2. Сравнение эвтектических характеристик системы Ga-In-Sn-Zn,полученных расчётным и экспериментальным путём Расчет проводился двумя способами – по модернизированному алгоритму метода Мартыновой – Сусарева – Темирбулатовой (МСТ) и алгоритму метода МЕТА. Необходимые для расчёта эвтектических характеристик данные взяты из справочной литературы, находящейся в свободном доступе [5, 6]. Данные по составам тройных сплавов приведены для каждого по порядку написания компонентов в названии.

Погрешность моделирования методом МСТ в среднем по составу - 3,2% (среднеквадратичная), по температуре - ± 3,8 0С. Для метода МЕТА в среднем погрешность по составу равна 3,7% (среднеквадратичная), по температуре - ± 5,9 0С.

1. DIRECTIVE 2002/95/EC OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCILof 27 January 2003 // Official Journal of the European Union L 37, 13.2.2003, p. 19- 2. Haynes W. M. CRC Handbook of Chemistry and Physics. / William M. Haynes, David R. Lide, Tomas J. Bruno.

2012. P. 15.

3. Афанасьева О.С. Методика расчёта тройных эвтектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин // Вестник Сам. гос. техн. ун-та. Сер.

Физ.-мат. науки. 2007. № 1. С. 182 – 183.

4. Афанасьева О.С. Расчет состава и температур эвтектик трех- и четырехкомпонентных систем по известным характеристикам двухкомпонентных систем / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова // Вестник Сам. гос. техн. ун-та.

Сер. Физ.-мат. науки. 2011. № 4 (25). С. 134 – 145.

5. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3 т. / под ред. Н. П. Лякишева. М. : Машиностроение. 1996. Т. 1. 992 с.

6. Справочник по пайке. — изд 2-е, перераб. и доп. — М.: Машиностроение, 1984.

7. Трунин А.С. Автоматизация математического моделирования характеристик нонвариантных эвтектических точек трехкомпонентных систем методом Мартыновой-Сусарева / А.С. Трунин, А.В. Будкин, Е.Ю. Мощенская, О.Е. Моргунова, М.В. Климова // Вестник Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. 2004. № 26. С.159-164.

УДК 543.226:541.123.

МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ КОМПОЗИЦИЙ ДЛЯ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗРАБОТКИ, ПОЛУЧЕНИЯ И ХРАНЕНИЯ

ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С.П. Королева», ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», [email protected] Показана возможность применения метода МЕТА для моделирования состава и температуры эвтектик двойных смесей лекарственных препаратов и их ингредиентов по данным о температурах плавления исходных веществ. Предлагается использовать метод МЕТА как экспересс- метод для предварительной оценки эвтектических и эвтонических характеристик смесей и растворов в медицине и фармации.

В современной фармацевтической отрасли и медицине актуальной является задача выявления эвтектических и эвтонических концентраций и температур в многокомпонентных смесях и растворах. Известно, что именно в эвтектике достигается максимальная степень дисперсности совместно закристаллизованных компонентов. В работах [5, 7, 10] показано, что смеси лекарственных ингредиентов эвтектического состава имеют высокую растворимость и максимальную скорость растворения, что влияет на повышение биодоступности лекарственных препаратов и позволяет разрабатывать легко растворимые лекарственные формы. Экстремальные значения растворимости и кинетики растворения в эвтектических смесях являются основой для совершенствования технологии создания лечебных галокамер [4].

Внедрение современных методов термодинамического и компьютерного моделирования в практику исследовательской деятельности позволяет существенно сократить время и затра ты на эксперимент, а также изучать смеси, исследование которых экспериментальными методами затруднено из-за особенностей свойств компонентов [6, 9].

Рассмотрим возможность использования метода моделирования МЕТА, для получения состава и температуры эвтектик двойных смесей лекарственных препаратов и их ингредиентов. Метод МЕТА позволяет прогнозировать температуру и состав эвтектики для смесей с числом компонентов от 2 до n [1-3].

В табл. 1 приводится сравнение данных компьютерного расчета и экспериментальных данных, полученных при изучении полных диаграмм плавкости двойных смесей методами дифференциального термического и визуально-политермического анализа [5, 7, 10, 12]. Дан ные по составам смесей приведены в табл. 1 по порядку написания компонентов в названии.

Расчетные составы и температуры эвтектик получены с использованием программного комплекса, реализованного в среде программирования Lazarus [2], полностью автоматизирующего процесс моделирования.

Таблица 2. Сравнение данных по составу и температуре плавления двухкомпонентных эвтектических смесей лекарственных препаратов, полученных расчётным и экспериментальным Погрешность моделирования эвтектики двойных смесей лекарственных препаратов и их ингредиентов в среднем по составу – 5,5 %, по температуре - ± 4,9 0С. Расчетный состав рекомендуется исследовать на автоматизированной установке дифференциального термического анализа. Если наблюдается единичный эвтектический пик, то расчет подтвержден.

Таким образом, метод МЕТА, реализованный в виде программного обеспечения, является экспресс - методом, предназначенным для предварительной оценки эвтектических и эвтонических характеристик смесей и растворов в медицине и фармации. Для составов из трех и более компонентов также возможно применение разработанных методов моделирования и программ [1 - 3, 6, 8, 11 - 13], что позволит сокращать время исследовании.

1. Афанасьева О.С. Расчёт состава и температур эвтектик двухкомпонентных систем по известным температурам плавления исходных веществ / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова // Вестн. Сам. гос. техн. унта. Сер.: Физ.-мат. науки, 2009. № 1(18). С. 228 -238.

2. Афанасьева О.С. Расчет состава и температур эвтектик трех- и четырехкомпонентных систем по известным характеристикам двухкомпонентных систем / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова // Вестник Сам. гос. техн. ун-та.

Сер. Физ.-мат. науки. 2011. № 4 (25). С. 134 – 145.

3. Афанасьева О.С. Методика расчёта тройных эвтектик по данным об элементах огранения систем низшей мерности / О.С. Афанасьева, Г.Ф. Егорова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин // Вестник Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.мат. науки. 2007. № 1. С. 182 – 183.

4. Великанов И.И. Физико-химические и метеорологические основы оптимизации параметров камер искуственного микроклимата. / И.И. Великанов, З.В. Кортунова, Е.Н. Чалая, Д.И. Великанов, А.С. Трунин, О.Е. Моргунова / В кн.: Труды 1-го Международного форума (6-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки». Ч. 12 Системный анализ, управление и обработка информации. Физико-химический анализ. Самара 2005. С. 127 – 129.

5. Жнякина Л.Е. Исследование физико-химического взаимодействия лекарственных веществ в твердых дисперсных системах. Дисс. …канд. фарм. наук. Самар: СГМУ. 2005. 159 с.

6. Климова М.В. Совершенствование методологии исследования многокомпонентных систем с применением компьютерного моделирования / М.В. Климова, О.Е. Моргунова, А.С. Трунин, В.А. Лукиных, А.В. Чуваков, Н.В. Котляров // Вестн. Сам. гос. техн. ун-та. Сер. Физ.-мат. науки. Самара, 2006. № 42. С. 201–203.

7. Космынин А.С. Аномальная растворимость в эвтектических системах. Тр. Самарск. Научн. школы по физ.хим. анализу многокомпонентных систем. Том 13 / А.С. Космынин, А.С. Трунин / Самара: Самар. гос. техн. унт, 2006. 92 с.

8. Моделирование нонвариантных точек трёхкомпонентных эвтектических систем / Трунин А.С, Мощенская Е.Ю., Будкин А.В., Моргунова О.Е., Климова М.В. / Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2005611159 от 19.05. 9. Моргунова О.Е. Электронный генератор фазовых диаграмм физико-химических систем / О.Е. Моргунова, А.С. Трунин, Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2005. - 132 с.

10.Мощенский Ю.В. Физико - химический анализ эвтектических систем лекарственных композиций / Ю.В.

Мощенский, М.Л. Ткаченко // Изв. Самар. научн. центра РАН, спец. выпуск Химия и хим. технология. 2004. С.

87 – 91.

11. Программный комплекс «Dif Pro Generator» (автоматизированный программный комплекс исследования четырёхкомпонентных взаимных систем) / Чуваков А.В., Лукиных В.А., Котляров Н.В., Трунин А.С., Климова М.В., Моргунова О.Е., Будкин А.В. / Зарегистрировано в ОФАП 28.09.2005, №5180. Код программы по ЕСПД 02068396.00008- 12.Ткаченко М.Л. Исследование твердых дисперсий ибупрофена с трисамином в качестве гидрофильного носителя / М.Л. Ткаченко, Л.Е. Жнякина, Ю.В. Мощенский, С.Г. Смелова // Вестник ВГУ, Серия: Химия. Биология.

Фармация. 2007. № 1. С. 53 – 60.

13. «ФАКТ (фазовые комплексы трехкомпонентных систем)» / Попов Д.А., Моргунова О.Е. / Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2009613105 от 16.06.2009.

УДК 546.13.

СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ РАВНОВЕСНОГО ПОВЕДЕНИЯ ФТОРИДОВ

ТОПЛИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В РАСПЛАВАХ ФТОРИДОВ ЖИДКОСОЛЕВЫХ

РЕАКТОРОВ

ФГУП «ГНЦ РФ Физико-энергетический институт им. А. И. Лейпунского», г. Обнинск, [email protected] Проанализированы данные, по растворимости и диаграммам состояния фторидов топливных компонентов (PuF3, UF4, ThF4) в расплавах-растворителях на основе смеси фторидов щелочных и щелочноземельных металлов предлагаемых в качестве топлива жидкосолевого реактора. Найдены интервалы их растворимости во фторидных смесях расплавов в интервале температур 500 – 700 °С. Отмечена высокая растворимость UF4 и PuF3 в соли LiF-NaF-KF, на которую не влияют присутствие ПД.

Отсутствие таких данных для минорактинидов и широкого ряда ПД требует дальнейшего систематического развития таких экспериментальных работ параллельно с изучение их фазовых диаграмм.

Цель настоящего исследования - анализ информации, которая имеется по вопросам равновесного поведения компонентов солевых смесей фторидов топливных компонентов (тетрафторида тория, три-/тетрафторидов урана и плутония) в различных расплавах-растворителях преимущественно на основе смеси фторидов щелочных и щелочноземельных металлов предлагаемых в качестве топлива для жидкосолевого реактора (ЖСР).

Диаграммы состояний различных солевых композиций на основании термодинамических данных позволяют изучать образование и распад жидких и твердых растворов, а также изучать равновесные состояния жидкость – жидкость. Равновесное поведение растворенных в расплавленной солевой смеси компонентов, в определенной степени может характеризоваться диаграммой плавкости (растворимости).

В Окриджской национальной лаборатории (США) в разное время исследовались диаграммы состояний различных композиций солевых расплавов, для которых были получены температуры плавления, а точнее, точек ликвидуса Тпл таких систем.

Сравнения данных показывает, что Тпл. многокомпонентных композиций в эвтектических и перитектических точках на поверхности ликвидуса фазовых диаграмм оказывается всегда ниже Тпл. их компонент. Это показано на рис. 1, где изотермы ликвидуса тройной системы KF-NаF-LiF демонстрируют эвтектические изломы, разграничивающие треугольник компонентного состава на области кристаллизации чистых фторидов у соответствующих его "вершин".

Анализ особенностей диаграмм состояний позволяет отметить одну важную их особенность с точки зрения характера проявляемой химической связи: чем меньше доля ионной свя зи и больше ковалентной у компоненты AF двойных систем AF–ThF4, тем проще фазовая диаграмма системы AF–ThF4.

Этот вывод следует отнести и к фторидам актинидов в системе AF–AnF 4. Доля ковалентных связей AF в расплаве:

Фторидные расплавы можно выстроить в ряд усиления ковалентной связи MeF согласно росту электроотрицательности M их металла:

усиление ковалентных связей MeF в расплавах:

Ковалентная связь BeF в расплаве обусловливает особенность поверхности ликвидуса тройных систем LiF–ThF4–BeF2 и LiF–UF4–BeF2. Она же нарушает симметрию парного потенциала ионов и приводит к молекулярной кластеризации расплава. В конечном счете, это влияет на термодинамические свойства системы, что важно учитывать при расчетах микроструктуры и оценке макроскопических характеристик расплавов.

Однако по данным диаграмм плавления двойных систем нельзя предсказать, какой состав будет соответствовать тому или иному температурному интервалу, например, для тройной системы [1].

Анализ имеющейся литературы по изучению растворимости отдельных фторидов актиноидов в расплавах фторидных солей показывает, что классическим подходом была изучена только растворимость трифторида плутония в некоторых смесях фторидных солей, когда из PuF3 готовили спрессованную таблетку и, помещая ее в солевой расплав, контролировали ее растворимость в расплаве-растворителе. Во всех остальных случаях о растворимости фторидов актиноидов, включая UF4 и ThF4, судили по диаграммам состояния полученным методом дериватографии. Такой же подход был выбран и для оценки растворимости ряда продуктов деления – циркония, ниобия, протактиния и т.д.