«СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАССИВНЫХ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Zr И Fe ...»

интенсивности линий характеристического спектра участвующих элементов (как правило, линий).

3. Изучение влияния условий приготовления на структуру Массивные металлические стекла на основе Zr в последнее время являются объектом пристального внимания благодаря тому, что они имеют очень широкую область переохлажденной жидкости, которая для некоторых сплавов превышает 100 К [13], что дает возможность получения их методом закалки расплава на охлаждающую поверхность со скоростями охлаждения до 100 К/с.

Структура приготовленных массивных аморфных сплавов на основе Zr исследовались на примере составов Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 (1) и Zr50Cu18Ni17Ti5Al (2).

На рис. 3.1 показаны ДСК кривые образцов сплавов Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 (а) диаметром 4 мм и для Zr50Cu18Ni17Ti5Al10 (б) диаметром 10 мм при скорости свидетельствующие о фазовых превращениях при нагреве.

Один из них отражает эндотермический тепловой эффект и обусловлен процессом стеклования. Другой, гораздо больший пик, соответствует экзотермическому тепловому эффекту и обусловлен кристаллизацией образцов.

Температура стеклования (Tg), температура начала кристаллизации (Tх) и энтальпия кристаллизации (H) рассчитаны по данным кривым. Для сплава Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 температура стеклования составляет 647 К, температура кристаллизации – 734 К и энтальпия кристаллизации 60 Дж/г. Для сплава Zr50Cu18Ni17Ti5Al10 были получены следующие значения: Tg = 672 К, Tx = 718 K, H = 49 Дж/г. Кривые ДСК для всех исследуемых образцов диаметром до 10 мм для сплава 2 и диаметром до 4 мм для сплава 1 имели похожий вид.

Полученные значения Tg, Tх и H являются типичными для кристаллизации металлических стекол. Таким образом, было предположено, что, по крайней мере, в объеме, сплав является аморфным.

Zr50Cu18Ni17Ti5Al10, которая представлена на рис. 3.2, присутствуют только узкие дифракционные пики, которые характерны для кристаллической структуры.

Рис. 3.2 Дифрактограмма образца сплава Zr50Cu18Ni17Ti5Al10. Отражения фазы ZrTi(Ni,Cu) отмечены крестиком, кубической фазы с решеткой типа NiTi2 – звездочкой, карбида циркония ZrC – ромбиком и рефлексы фазы Zr2Cu – треугольниками следующими кристаллическими фазами: ZrTi(Ni,Cu) (структурный тип MgZn2, пространственная группа P63/mmc) с параметрами решетки a = 0.524 нм, c = 0.854 нм; кубической фазой с решеткой типа NiTi2 (пространственная группа Fd3m) с параметром решетки a = 1.212 нм; карбидом циркония ZrC (пространственная группа Fm3m) с параметром a = 0.4693 нм и фазой Zr2Cu (пространственная группа I4/mmm) с параметрами решетки а = 0.322 нм и с = 1.112 нм. Наблюдаемый нами параметр решетки фазы с решеткой типа Zr2Cu немного отличается от приводимых в литературе значений (a = 0.322 нм, c = 1.118 нм (JCPDS 18-0466)). Такое различие, по-видимому, связано с отклонением состава фазы от стехиометрического благодаря растворению других компонентов сплава. На рис. 3.3 показано схематическое изображение элементарной ячейки Zr2Cu. Как видно из этого рисунка, уменьшение параметра c может быть связано с замещением атомов Zr и Cu, находящихся в позициях 2, элементами с меньшими атомными радиусами. В нашем случае в позициях Zr(2) (R = 1.6 ) могут располагаться атомы Ti (R = 1.448 ), Al (R = 1.431 ) и Ni (R = 1.246 ), а позиции Cu(2) (R = 1.278 ) могут замещаться атомами Ni. Такое замещение приведет к наблюдаемому уменьшению тетрагональности решетки.

Фазы с решеткой типа Zr2Cu были состояния переохлажденной жидкости [94] и при других условиях [95].

Такое различие между результатами исследований методами дифференциальной наличием тонкого кристаллического слоя результаты относятся в основном к структуре приповерхностного слоя, в то время как результаты ДСК исследований относятся ко Рис.3.3 Схематическое изображение элементарной всему образцу. Для того чтобы проверить данное предположение, образцы были разрезаны на две равные части, после чего была исследована их структура. На рис. 3.4 показана дифрактограмма внутренней части образца, на которой присутствуют только широкие диффузные пики, характерные для аморфной структуры.

Рис. 3.4 Дифрактограмма внутренней части образца сплава Zr50Cu18Ni17Ti5Al Структура среза образца, полученная методом сканирующей электронной микроскопии, показана на рис. 3.5.

Рис. 3.5 Микрофотография поверхности среза образца сплава Zr50Cu18Ni17Ti5Al На нем хорошо видно наличие тонкого слоя на поверхности, который отличается от структуры образца в объеме. Толщина данного слоя составляет – 10 мкм и она минимальна в частях образца, которые при приготовлении находились в непосредственном контакте с охлаждающей поверхностью. Таким образом, можно считать, что наблюдаемый поверхностный слой был кристаллическим, и полученные образцы имели аморфную структуру в объеме и тонкий кристаллический слой на поверхности.

Рассмотрим возможные механизмы образования такой структуры. При приготовлении аморфных сплавов методом закалки из расплава в месте контакта расплава с охлаждающей подложкой наблюдается самая большая скорость охлаждения. Известно, что при получении аморфных сплавов методом “спиннингования” из расплава, поверхность образца, не находившаяся в контакте с охлаждающим диском, может иметь наибольшее количество центров кристаллизации (кластеров), и, при повышении температуры, происходит образование кристаллического слоя на поверхности образцов [96].

Поверхностная кристаллизация лент аморфных сплавов разного состава была описана в [96]. Также известно, что при получении массивных аморфных сплавов методом охлаждения расплава в медную изложницу, кристаллический слой обнаруживается в месте контакта расплава с охлаждающей поверхностью [71]. Эта особенность была объяснена невозможностью полностью подавить гетерогенное зарождение кристаллической фазы в месте контакта с медной изложницей, вследствие неполного перемешивания при плавлении компонентов, составляющих сплав. В нашем случае кристаллический слой был обнаружен как в месте контакта расплава с охлаждающей подложкой, так и в местах, которые с ней не соприкасались.

Для того чтобы установить, из каких элементов состоит поверхностный кристаллический слой, был проведен анализ химического состава поверхности образцов методом Ожеспектроскопии. На рис. 3.6 представлены данные по распределению элементов по глубине в поверхностном слое для сплава Zr50Cu18Ni17Ti5Al10. Помимо компонентов, составляющих сплав, в поверхностном слое присутствуют кислород, углерод и азот. Концентрация кислорода резко падает с увеличением расстояния от поверхности и при глубине 20 нм уменьшается до уровня шума. Увеличение концентрации Zr коррелирует с уменьшением концентрации кислорода. Концентрация углерода начинает уменьшаться, только начиная с глубины около 120 нм. Начиная с этой глубины, происходит также постепенное увеличение концентраций компонентов, составляющих данный сплав.

Рис. 3.6 Распределение элементов по глубине в поверхностном слое для сплава Zr65Cu17.5Ni10Al7.5. Толщина кристаллического слоя на поверхности образцов составляла 5 – 10 мкм. Основной кристаллической фазой при этом является фаза CuZr2 (рис. 3.7).

Рис. 3.7 Дифрактограмма образца сплава Zr65Cu17.5Ni10Al7.5. Отражения кристаллизации в свете полученных экспериментальных данных.

Как уже отмечалось, образцы массивных аморфных сплавов при получении охлаждались со скоростью около 10 К/мин и все охлаждение до комнатной температуры продолжалось более минуты. В процессе такого довольно длительного охлаждения центры кристаллизации могли возникнуть из-за адсорбции поверхностью слитка примесей, находящихся в рабочем объеме камеры.

Скорость сорбции можно найти из уравнения (3.1) [97], где первое слагаемое в правой части равенства представляет собой скорость конденсации газа на поверхности, покрытой мономолекулярным слоем. Второе слагаемое – скорость испарения с поверхности, покрытой монослоем.

где q – скорость сорбции, f – вероятность, с которой адсорбируются молекулы, p – давление газа, m – масса молекулы, k – постоянная Больцмана, Т – температура, am – количество молекул, образующих монослой на единице поверхности, k – время конденсации. Известно, что при теплотах адсорбции адсорбционные процессы при комнатной температуре становятся необратимыми.

Как известно, при использовании диффузионных и форвакуумных насосов в откачиваемом объеме присутствуют пары масла, а при использовании магниторазрядных или ионных насосов присутствуют благородные газы, водород и метан. При приготовлении образцов в данном случае вакуум обеспечивали диффузионным насосом. Следовательно, в рабочем объеме присутствовали пары масла. Для паров масел теплота физической адсорбции составляет 80000 кДж/кмоль. Поэтому можно не учитывать второе слагаемое в уравнении (1). Для паров масла m = 422 г/моль, q = 1 слой/с, f = 1 и k = 1.3710-23 Дж/К. Подставляя данные значения в уравнение (1) для температур T = 300 К и Т = 1000 К, получим, что на поверхность осаждается один монослой масла за 5 – 10 секунд при вакууме 210-3 Па. Если принять во внимание химический состав диффузионного масла, получается, что такое осаждение приведет в процессе охлаждения к формированию на образце углеродного слоя толщиной 30 – 60 нм. Атомы углерода при взаимодействии с атомами циркония образуют слой карбида (ZrC). Толщина этого слоя должна составлять 0.1 мкм.

Данное значение хорошо соответствует результатам, полученным при исследовании поверхности образцов методом Оже–электронной спектроскопии.

На рентгенограмме, полученной с поверхностного слоя образцов, содержатся отражения, соответствующие карбиду циркония (ZrC). Образование карбида циркония наблюдалось и в других исследованиях, так, например, авторами работы [98] было показано, что плавление сплава Zr41Ti14Cu12Ni10Be в графитовой изложнице приводит к формированию слоя карбида циркония толщиной 2 мкм между образцом и изложницей. Образование слоя карбида циркония приводит к изменению химического состава сплава в приповерхностной зоне и сплав «выходит» из области составов, необходимых для аморфизации при данных условиях и поэтому при охлаждении возможна кристаллизация образцов. Этим можно объяснить наличие в поверхностном слое кроме карбидов других кристаллических фаз, а толщина кристаллического слоя, как уже указывалось, коррелирует с локальной скоростью охлаждения.

Толщина кристаллического слоя уменьшается в местах контакта образцов с охлаждающей поверхностью, где скорость охлаждения максимальна.

Известно, что цирконий активно взаимодействует с кислородом.

Аморфные сплавы на основе циркония окисляются даже при комнатной температуре на воздухе [99]. Этим можно объяснить наличие на поверхности тонкого (около 10 – 15 нм) слоя оксида циркония. На существование такого слоя указывает взаимосвязь концентрационного распределения кислорода и циркония в приповерхностном слое (рис. 3.6). Однако при анализе рентгенограмм оксидной фазы обнаружено не было. Наиболее интенсивные отражения (соответствующие 2 = 28.174 (111) и 2 = 31.487 (111) для ZrO2 с моноклинной решеткой (JCPDS 37-1484); 2 = 30.848 (111) и 2 = 50.643 (220) для ZrO2 в кубической модификации (JCPDS 27-997); 2 = 30.167 (111) и 2 = 59.725 (311) для тетрагонального ZrO2 (JCPDS 17-923)) не наблюдались. Повидимому, данный слой очень тонкий и дает незначительный вклад в общую картину дифракции рентгеновских лучей.

Тем не менее, остается вопрос, можно ли избежать образования такого кристаллического слоя, если синтезировать образцы, например, при более высоком вакууме. При ответе на этот вопрос следует учитывать, что при подготовке камеры и охлаждающей поверхности для обезжиривания используют различного рода растворители. Очевидно, какая-то часть этих растворителей остается в камере и на подложке и может осаждаться на образце во время охлаждения, образуя химические соединения с элементами, составляющими сплав, что, в результате, приводит к образованию тонкого кристаллического слоя на поверхности даже при более высоком вакууме.

Формирование такого слоя приведет к изменению химического состава в приповерхностных областях и последующей кристаллизации. Ее скорость будет зависеть от температуры и, следовательно, общая толщина кристаллического слоя зависит от скорости охлаждения. При синтезе массивных аморфных сплавов, скорость охлаждения мала, поэтому фронт кристаллизации успевает продвинуться до глубины нескольких микрон.

Таким образом, формирование кристаллического слоя на поверхности массивных аморфных сплавов при их синтезе может быть типичным явлением.

Можно выделить следующие причины и особенности этого процесса:

– во время охлаждения на поверхности слитка адсорбируются примеси, находящиеся в рабочем объеме камеры, которые образуют химические соединения с элементами, составляющими сплав, что приводит к образованию тонкого кристаллического слоя;

– этот кристаллический слой служит причиной того, что сплав в приповерхностной зоне «выходит» из области составов, необходимых для аморфизации при данных условиях охлаждения. Кристаллы данного слоя являются центрами гетерогенного зарождения новых кристаллов, образующих при охлаждении фронт кристаллизации, распространяющийся от поверхности к центру образца;

– толщина образовавшегося слоя зависит от скорости охлаждения и увеличивается с ее уменьшением.

4. Превращения в массивных аморфных сплавах на основе Zr и Fe при нагреве. Морфология, структура, фазовый состав Массивные металлические стекла интересны как сами по себе благодаря хорошим физическим свойствам, так и в связи с возможностью получения в них при термической обработке нанокристаллической структуры. Образование нанокристаллического состояния в ставших уже классическими аморфных быстрозакаленных сплавах приводит к повышению физических свойств.

4.1. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Zr.

Формирование нанокристаллической структуры Изучение фазовых превращений при нагреве, определение состава фаз, образовавшихся при кристаллизации массивных аморфных сплавов на основе Zr, взаимного расположения выделений и степени совершенства структуры, установление условий формирования нанокристаллической структуры исследовались на примере состава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5.

4.1.1. Последовательность и структура образования фаз соответствующей дифрактограмме исходного сплава присутствуют только широкие диффузные максимумы, характерные для аморфной структуры. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии были установлены температура стеклования Tg и температура начала кристаллизации сплава Tx.

Термограмма имеет два широких максимума (рис. 4.1).

Они частично перекрываются друг с другом, что свидетельствует о наличии температурной области, в которой происходит одновременное образование нескольких фаз. Было определено, что Tg = 590 К, Tx1 = 630 К и Tx2 = 725 К. Максимумы пиков наблюдаются при 655 К и 740 К, энтальпии кристаллизации (H) составляют 8 Дж/г и 20.5 Дж/г для первого и второго пика, соответственно. Такой характер кривой ДСК позволяет считать, что на первой стадии кристаллизация идет по первичному механизму (этому превращению отвечает первый экзотермический пик), а затем из оставшейся кристаллизации, выделяются кристаллы других фаз.

Рис. 4.1 ДСК-кривая аморфного сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18. Длительные отжиги образцов при температуре 575 К, которая ниже температуры стеклования, не привели к кристаллизации аморфной фазы.

Для выяснения последовательности фазовых превращений и изучения температурах, соответствующих первому и второму максимумам на кривой ДСК.

На рис. 4.2 показана микроструктура и электронограмма (вставка) образца после термической обработки при температуре 685 K (область первого пика). На электронограмме присутствует диффузное гало и небольшое количество рефлексов от кристаллических фаз. На темнопольном изображении, электронограмме, видны кристаллические выделения размером до 10 нм.

Поэтому можно считать, что на этой стадии образуется нанокристаллическая структура.

Рис. 4.2 Микроструктура образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после термической обработки при Т = 685 К (а – светлопольное изображение, b - темнопольное изображение) соответствующих Фурье-преобразований полученных прямых изображений решеток было установлено, что на первой стадии, когда происходит первичная кристаллизация, выделяется фаза с решеткой типа Zr6CoAl2, имеющая Высокоразрешающее изображение одного из нанокристаллов фазы с решеткой типа Zr6CoAl2, окруженного аморфной матрицей, представлено на рис. 4.3. На вставке к рисунку показано изображение сечения обратной решетки этого кристалла, полученное методом Фурье-преобразования. Следует отметить, что подобные нанокристаллы являются бездефектными. В них не наблюдаются дислокации, дефекты упаковки, микродвойники и т.д.

Рис. 4.3 Прямое разрешение нанокристалла фазы с решеткой Таким образом, после такой термической обработки образец состоит, в основном, из аморфной фазы с небольшим количеством нанокристаллических дифрактограмма образца после термической обработки при 773 К (завершение процесса кристаллизации). Наблюдаемые дифракционные отражения могут быть описаны тремя фазами: уже упомянутой выше фазой с решеткой типа Zr6CoAl2, имеющей гексогональную решетку пространственной группы Р62m с параметрами ячейки a = 0.793 нм и c = 0.331 нм, гексагональной фазой со структурой типа MgZn2 (пространственная группа P63/mmc) с периодами решетки a = 0.524 нм, c = 0.854 нм и квазикристаллической фазой с a0 = 0. нм. Для индификации квазикристаллической фазы использовалась индексная схема Кана [100].

Рис.4.4 Дифрактограмма образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после термической обработки при 773 К. Фаза с решеткой типа MgZn2 обозначена звездочкой, фаза с решеткой типа Фазу с решеткой типа Zr6CoAl2 наблюдали ранее после кристаллизации аморфной фазы [101], а также после механоактивации [102]. Гексагональную фазу со структурой типа MgZn2 в литературе представляют как ZrTi(Ni,Cu), она наблюдалась при кристаллизации массивных аморфных сплавов на основе Zr в работе [103]. Параметры ее решетки немного различаются, что может быть обусловлено разным химическим составом, однако химический состав фазы в кристаллизации аморфных сплавов на основе циркония тоже наблюдалось ранее. Так, например, квазикристаллическая фаза с a0 = 0.253 нм была обнаружена в сплаве Zr69.5Cu12Ni11Al7.5 [104]. На рис. 4.5 показано изображение микроструктуры образца после термической обработки при 773 К. Как видно, нанокристаллы, образующиеся после отжига при данной температуре, имеют размер 25 – 35 нм. При этом некоторые из них содержат двойники и дефекты упаковки. На рис. 4.6 показан с большим увеличением участок, отмеченный на рис. 4.5. Изображение получено методом высокоразрешающей электронной микроскопии. На нем видны два кристалла фаз с решетками типа Zr6CoAl2 и ZrTi(Ni,Cu), имеющие различную ориентацию, с границей между ними. На вставках показаны сечения обратной решетки этих фаз, полученные методом Фурье – преобразований прямого разрешения решетки.

Рис. 4.5 Микроструктура образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после Рис. 4.6 Высокоразрешающее изображение сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18. Следует отметить, что образование нанокристаллической структуры наблюдалось только при термообработке из состояния переохлажденной жидкости (T > Tg). Этот факт находится в полном соответствии с имеющимися стеклования. Как было обнаружено ранее на сплавах Cu-Ti, при переходе температуры превращения через температуру стеклования резко меняются кинетические характеристики превращения: скорость зарождения кристаллов начинает увеличиваться быстрее, чем скорость роста и на графике температурной зависимости скорости зарождения имеется излом [105]. Резкое повышение температуры превращения (выше Tg) в сплавах Fe-B также приводило к образованию нанокристаллической структуры [106]. В то же время кристаллизация этих сплавов при температурах ниже температуры стеклования не приводит к образованию нанокристаллической структуры.

Для определения химического состава фаз был применен метод электронного микроскопа. На рис. 4.7 приведена микрофотография образца соответствующий спектр элементного состава (анализ проводился в геометрии «на просвет») (рис. 4.7b). Химический состав трех разных фаз, усредненный по нескольким измерениям, может быть описан следующими формулами:

Zr49Ti6Cu11Ni34 (1), Zr47Ti16Cu14Ni23 (2) и Zr65Ti3Cu10.5Ni21.5 (3). Для того чтобы определить, какой из этих составов отвечает каждой из образующихся при кристаллизации фаз, было проведено компьютерное моделирование структуры и расчет интенсивностей рассеяния от кристаллических фаз с последующим сопоставлением рассчитанных дифрактограмм с экспериментальными. При выборе атомных позиций учитывались атомные радиусы компонентов.

Рис. 4.7 Микрофотография образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после изотермической выдержки при 773 К (а) и спектр элементного состава(b) экспериментальной и расчетной дифрактограмм достигается при условии, что фаза с решеткой типа Zr6CoAl2 имеет состав Zr47Ti16Cu14Ni23. В этом случае позиции Zr заняты атомами Zr (R = 1.60 ) и наиболее близкими по размерам атомами Ti (R = 1.45 ), атомы меди (R = 1.278 ) и никеля (R = 1.245 ) занимают позиции атомов Al (R = 1.431 ) и Со (R = 1.253 ) в структурном типе Zr6CoAl2. Фаза ZrTi(Ni,Cu) имеет химический состав Zr49Ti6Cu11Ni34.

В работе [107], было показано, что кристаллизация аморфного сплава Zr66.4Cu10.5Ni8.7Al8Ti6.4 приводит к образованию квазикристаллической фазы, причем в закристаллизованном образце эта фаза является единственной, т.е. ее химический состав соответствует составу сплава. Этот состав близок к предположить, что именно этот состав отвечает квазикристаллической фазе.

Таким образом, мы можем заключить, что наблюдаемые нами фаза с решеткой типа Zr6CoAl2 имеет состав Zr47Ti16Cu14Ni23, фаза ZrTi(Cu,Ni) имеет состав Zr49Ti6Cu11Ni34, а квазикристаллическая фаза – Zr65Ti3Cu10.5Ni21.5.

Наблюдаемые в литературе различия в параметрах решеток, очевидно, обусловлены широкой композиционной областью существования фаз и, естественно, различающимся химическим составом.

4.2. Фазовые превращения при нагреве в массивных аморфных сплавах на основе Fe. Формирование нанокристаллической структуры Изучение фазовых превращений при нагреве, определение состава фаз, образовавшихся при кристаллизации массивных аморфных сплавов на основе Zr, взаимного расположения выделений и степени совершенства структуры, установление условий формирования нанокристаллической структуры исследовались на примере сплава состава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1.

4.1.1. Последовательность образования фаз и их структура Исследуемые образцы после получения были аморфными. По кривой ДСК исходного сплава, приведенной на рис. 4.8, были определены температуры стеклования (Tg), начала кристаллизации (Tx) и энтальпия кристаллизации (H):

Tg = 748 К, Tx = 771 К и H = 103.3 J/g.

Рис. 4.1 ДСК-кривая аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si Полученное значение H и вид кривых ДСК сплава являются типичными дифрактограмме исходного сплава присутствуют только широкие диффузные максимумы, характерные для аморфной структуры.

Отжиги при температуре 723 К, которая ниже температуры стеклования (Tg = 748 К) в течение длительного времени (1000 часов и больше), не привели к образованию нанокристаллической структуры.

В процессе отжига при температуре 783 K в течение 10 часов, а также при нанокристаллическая структура. Эта температура выше температуры стеклования и находится в области, соответствующей начальным участкам максимума на термограмме. На рис. 4.9 показаны микроструктура и электронограмма (вставка) образца, отожженного при температуре 783 K в течение 10 часов.

Рис. 4.9 Микроструктура образца сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после термической обработки при 783 K в течение 10 часов. a - светлопольное изображение, На электронограмме видно множество отдельных рефлексов. На темнопольном изображении (рис. 4.9б), полученном в рефлексе, указанном стрелкой (вставка на рис. 4.9а), видны многочисленные кристаллические неравноосные выделения размером 30 – 40 нм.

На рис. 4.10 представлены дифрактограммы образцов исследуемого сплава, отожженных в течение 10 и 140 часов при температуре 783 К (кривые a и б, соответственно).

Рис.4.4 Дифрактограмма образца сплава сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после термической обработки при 783 K в течение 10 (а) и 140 (b) часов. ОЦК фаза обозначена звездочкой, фаза типа Fe3P – крестиком, фаза Fe3AlC – ромбиком закристаллизованными. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, (пространственная группа Im3m) с параметром ячейки a = 0.2872 нм, что соответствует Fe. Вторая кубическая фаза имеет пространственную группу Pm3m и период решетки a = 0.3794 нм, что близко к литературным данным для фазы Fe3AlC [108]. Третья фаза может быть описана тетрагональной решеткой с пространственной группой I4, подобной решетке известной фазы Fe3P, но с несколько измененными параметрами ячейки (a = 0.8987 нм, с = 0.4434 нм).

Согласно дифракционным данным, наблюдаемая фаза с решеткой типа Fe3P имеет такую же тетрагональную решетку, что и фазы Fe3B0.63P0.37 с параметрами решетки a = 0.8812 нм, c = 0.4375 нм [109] и Fe3B0.49P0.51 (a = 0.888 нм, c = 0.4406 нм) [110], а также известная тетрагональная фаза Fe3P с параметрами ячейки a = 0.91 нм, c = 0.4459 нм [108]. Используя эти данные для тетрагональных фаз, можно построить концентрационную зависимость параметров решетки для кристаллической фазы Fe3BxP1-x, которая показана на рис. 4.11.

Рис. 4.11 Изменение параметров a и c решетки тройной фазы Из построенной зависимости следует, что образующаяся фаза может иметь состав близкий к Fe3B0.24P0.76, т.е. содержать около 19 ат.% Р.

Непосредственно в колонне просвечивающего электронного микроскопа был проведен локальный рентгеноспектральный анализ химического состава отдельных нанокристаллов. На рис. 4.12 приведены микрофотографии, микроскопии, с образцов, подвергнутых изотермическому отжигу при 783 К в течение 10 часов (крестиком и квадратиком показаны места, с которых проводился анализ) и соответствующий спектр элементного состава (анализ проводился в геометрии «на просвет»).

Рис. 4.12 Микрофотография образца сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после Структура представляет собой смесь кристаллических частиц разных фаз, размер частиц не превышает 40 нм. Характерный химический состав зерен разных фаз без учета легких элементов B и C, усредненный по нескольким измерениям и нормированный на 100 %, приведен в таблице 4.1.

Как видно из таблицы 1, высокое содержание фосфора наблюдалось в частицах состава 2. В частицах этого типа присутствуют также атомы Al, Ga и Si, размер которых больше, чем размер атомов Р. Растворение этих компонентов в решетке также приводит к увеличению параметра решетки тетрагональной фазы, поэтому содержание в ней фосфора должно быть меньше 19 ат.% и может соответствовать составу 2. Таким образом, вполне естественно предположить, что состав частиц 2 отвечает тетрагональной фазе.

Как видно из таблицы 4.1 в сплаве содержится меньшее количество Ga и большее количество Si по сравнению с исходным составом сплава. Такое различие, скорее всего, вызвано тем, что состав исходного сплава указывался по шихте. Небольшое отклонение истинного состава сплава от шихтового подтверждается также и результатами микроанализа исходного аморфного сплава.

Было проведено компьютерное моделирование структуры и расчет интенсивностей рассеяния от кристаллических фаз предполагаемого состава с последующим сопоставлением рассчитанных и экспериментальных кривых.

Проведенный анализ показал, что дифрактограммы с высокой степенью точности описываются тремя указанными выше фазами, причем их соотношение после 10-часового отжига следующее: 57% фазы типа Fe3P, 30 % фазы Fe3AlC и 13 % ОЦК фазы.

В частицах состава 1 практически нет фосфора, однако присутствует значительное количество алюминия, что позволяет приписать этот состав кубической фазе Fe3AlC, в которой, по-видимому, находится основная часть алюминия и весь углерод, присутствующих в сплаве. Следует отметить, что предположение о наличии этой фазы в закристаллизованных образцах подтверждается и магнитными измерениями. Как видно из рис. намагниченность насыщения достигает минимума при времени отжига часов. При дальнейшем увеличении продолжительности отжига намагниченность насыщения возрастает, в то время как фазовый состав не меняется. Известно [111], что подобная зависимость может быть характерна для фазы Fe3AlC, в которой термообработка может приводить к упорядочению по алюминию и углероду и образованию разных субструктурных состояний, различающихся химическим составом и степенью атомного порядка [112].

Подобнае процессы упорядочивания в фазе Fe3AlC приводят к изменению ее магнитных свойств. Более подробно магнитные свойства образцов будут обсуждены в главе 5.2.

На этом этапе анализа остается непонятной ситуация с ОЦК фазой, поскольку параметр ее решетки практически соответствует чистому -Fe, в то время как анализ химического состава не выявил нанокристаллических частиц такого состава. Если использовать данные по компьютерному моделированию структуры и предположение о том, что весь углерод находится в фазе Fe3AlC, а бор – в тетрагональной фазе Fe3B0.24P0.76, то легко подсчитать, что в сплаве состава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 третья фаза (ОЦК) должна иметь состав, очень близкий к составу частиц 1. Проведенные оценки параметра решетки согласуются с проделанным расчетом: для фазы этого состава растворение в соответствующих количествах более крупных атомов Al (RAl = 0.143 нм по сравнению с RFe = 0.124 нм) компенсируется растворением более мелких атомов (всех остальных компонентов сплава), вследствие чего параметр решетки практически не меняется. Следует отметить, что такой расчет изменений параметра решетки является лишь оценочным и может быть использован при небольшой концентрации растворенных компонентов. Эти оценки предполагали отсутствие или крайне незначительное растворение углерода и бора в ОЦК фазе, что согласуется с диаграммами состояния Fe-С и Fe-B. Концентрация других компонентов, в частности Al, Si, Ga укладывается в пределы растворимости этих элементов в -Fe (~ 20, 10 и 18 ат.% при 500С, соответственно) [113].

При увеличении продолжительности отжига до 140 часов структура и фазовый состав образцов не меняются. После 140-часового отжига наблюдается только небольшое увеличение размеров нанокристаллов, что приводит к уменьшению полуширины отражений на рентгенограммах.

На основании проведенных исследований фазовых превращений при Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1, можно сделать следующие выводы:

аморфных сплавах Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 и Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 происходит при переохлажденной жидкости;

нанокристаллическая структура в каждом из исследуемых сплавов состоит из трех фаз с размером зерен до 50 нм;

– нанокристаллизация в сплаве на основе Zr проходит в две стадии:

сначала начиная с температуры Т = 685 К образуются нанокристаллы фазы с решеткой типа Zr6CoAl2, размером до 10 нм, а при более высоких температурах (Т = 773 К и выше) идет параллельное образование гексагональной фазы со структурой типа MgZn2 и квазикристаллической;

установлен состав образующихся фаз: фаза со структурой типа MgZn2 имеет состав Zr49Ti6Cu11Ni34, фаза со структурой типа Zr6CoAl2 – Zr47Ti16Cu14Ni23 и квазикристаллическая фаза отвечает составу Zr65Ti3Cu10.5Ni21.5;

нанокристаллизация сплава на основе Fe происходит путем практически одновременного образования трех фаз из аморфной матрицы:

фазы с решеткой типа Fe3P (пространственная группа I4 ), ОЦК фазы (пространственная группа Pm3m);

установлен состав фаз, выделившихся при кристаллизации: фаза с решеткой типа Fe3P имеет состав Fe74Al2.5P15Ga0.5B6Si2, ОЦК фаза – Fe66.5Al6P1Ga0.5C20Si6.

5. Физические свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов В работе исследованы магнитные и механические свойства сплавов, структура и структурные изменения с температурой в которых описаны в главе 4.

5.1. Механические свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов сплавов на основе Zr Массивные аморфные сплавы были синтезированы в ряде систем [7, 10, 11]. Среди этих металлических стекол особенно интересны сплавы на основе Zr, так как они обладают уникальными механическими свойствами, например, некоторые сплавы на основе циркония имеют большой предел текучести, равный 840-2100 MPa, величину упругой деформации 4%, большую пластичность и хорошую коррозиционную стойкость [114].

Механические свойства сплавов на основе Zr при повышенных температурах и их корреляция со структурой, фазовым составом и структурой поверхностей разрушения исследовались на примере состава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5.

5.1.1. Зависимости пластичности, предела прочности и предела текучести сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 от температуры и их корреляция со структурой Как было показано в главе 4.1, кристаллизация аморфного сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 проходит в две стадии. По кривой ДСК (рис. 4.1) были определены: температура стеклования Tg = 590 К и температуры начала кристаллизации Tx1 = 630 К и Tx2 = 725 К для первой и второй стадии, соответственно.

Температурные зависимости механических свойств (предел текучести (s = 0.2), предел прочности (f), истинное напряжение при разрыве (UTS) и пластичность (относительное удлинение )) массивного аморфного сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 были измерены при испытаниях на растяжение. На рис. 5. представлены температурные зависимости этих свойств.

Рис. 5.1 Температурные зависимости UTS, пределов прочности (f) и уменьшаются с ростом температуры во всем интервале исследуемых температур. При этом скорость уменьшения предела текучести выше, чем скорость уменьшения предела прочности.

Такое поведение 0.2(T) и f(T) позволяют предположить, что при пониженных температурах (100 K) наблюдается хрупко–вязкий переход. Эту температурных зависимостей 0.2 и f.

Как видно из рис. 5.1, температурную зависимость пластичности можно условно разбить на три интервала. Первый температурный интервал (293 – 685 К) соответствует монотонному увеличению пластичности. Во втором температурном интервале (685 – 725 К) происходит уменьшение пластичности.

Третий температурный интервал (725 – 823 К) соответствует резкому увеличению величины.

5.1.1.1. Температурный интервал механических испытаний 293 – 685 К На рис. 5.2 показаны фотографии поверхностей разрушения образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после испытаний на растяжение при температурах 293 К, 388 К, 685 К.

Рис. 5.2 Поверхности разрушения образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после испытаний на растяжение при температурах 293 К (а), 388 К (б) и 685 К(в) Видно сильное различие в структуре изломов при разных температурах.

Из-за отсутствия на диаграмме (Т) при Т = 293 К заметной пластической деформации (< 0.1 %) и по виду излома (рис. 5.2а), на котором отсутствуют предположить, что при Т = 293 К образец разрушился хрупким образом.

Начиная с температуры испытания Т = 388 К, поверхности разрушения имеют ярко выраженную венную структуру (рис. 5.2б). Данная структура обычно образуется при одноосном разрушении образцов, когда разрушение происходит вдоль плоскостей полос сдвига, а не по плоскости, нормальной к оси растяжения, в которой существует максимальная нормальная компонента напряжений. Морфология поверхностей разрушения в интервале температур от Т = 388 К до 573 К существенно не меняется.

Выше Т = 575 К (температура близкая к Tg) пластичность начинает медленно расти. При данной температуре происходит переход от гетерогенной деформации к гомогенной. С последующим увеличением температуры пластичность резко возрастает и достигает своего промежуточного максимума ( = 140 %) при 685 К. При этом происходит уменьшение плотности венной структуры (рис. 5.3в).

Сопоставим данные механических испытаний с результатами структурных исследований.

Образцы, деформируемые в температурном интервале 293 – 611 К, после механических испытаний были аморфными. На дифрактограммах образцов после испытаний при температурах 293 К, 573 К и 611 К присутствуют только широкие диффузные пики, соответствующие аморфной структуре (рис. 5.3).

После испытаний при температуре выше 648 К образцы были частично или полностью кристаллическими. На рис. 5.4 показана микроструктура и электронограмма (вставка) из рабочей части образца после испытаний на растяжение при Т = 685 К.

Рис. 5.3 Дифрактограммы образцов после механических испытаний при Рис. 5.4 Микроструктура из рабочей части образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni после испытаний на растяжение при Т = 685 К. a – светлопольное На электронограмме такого образца видно диффузное гало и небольшое количество отдельных рефлексов на нем. На темнопольном изображении (рис. 5.4б), полученном в рефлексе, указанном стрелкой (вставка на рис. 5.4а), видно наличие небольшого количества мелких кристаллические неравноосных выделений размером 10 – 20 нм. Т.е. структура таких образцов состоит из аморфной матрицы и нанокристаллов (которых сравнительно небольшое количество), распределенных в ней. Тогда можно предположить, что в интервале температур от 293 до 685 К механические свойства контролируется аморфной матрицей. Рост до 140 % при повышении температуры с Т = 593 до 685 К (аморфная фаза все еще является основной) обусловлен температурной зависимостью пластичности аморфной фазы от температуры. Когда температура механических испытаний превышает 600 К (Tg), сплав находится в состоянии переохлажденной жидкости. Как известно, при переходе через температуру стеклования меняются физические и термодинамические свойства сплава. Так, например, при переходе через температуру стеклования вязкость уменьшается по величине примерно на 5 – 6 порядков (рис. 5.5) [80].

Рис. 5.5 Изменение вязкости металлического стекла с температурой Поэтому, можно предположить, что в данном состоянии деформация совершается вязким ньютоновским течением и, следовательно, относительное удлинение возрастает.

5.1.1.2. Температурный интервал механических испытаний 685 – 725 К При повышении температуры с 685 К до Т = 725 К пластичность немного уменьшается (до 80 %) и одновременно происходит увеличение предела прочности с 250 до 500 МПа. При этом наблюдается резкое изменение структуры излома образцов. На поверхности разрушения образца при Т = 723 К (рис. 5.6) почти отсутствует венная структура.

Рис. 5.6 Поверхности разрушения образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 после Как было показано в главе 4.1, отжиг сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 приводит к образованию трех кристаллических фаз. На рис. 5.7 показана микроструктура образца после деформации при температуре 723 К (начало второго пика на кривой ДСК). На электронограмме видно большое количество отдельных рефлексов и слабое остаточное гало. Как видно из темнопольного изображения (рис. 5.7б), полученного в рефлексе, указанном стрелкой (вставка на рис. 5.7а), при данной температуре сплав имеет нанокристаллическую структуру, размер зерна которой не превышает 30 нм. При этом сплав почти полностью закристаллизовался.

Рис. 5.7а. Микроструктура из рабочей части образца сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18. после испытаний на растяжение при Т = 723 К. a -(светлопольное изображение, В данном случае, механические свойства сплава должны в большей степени определяться кристаллической фазой. Тогда уменьшение пластичности в температурном интервале от 685 до 725 К можно объяснить тем, что пластичность кристаллической фазы меньше пластичности аморфной фазы, находящейся в состоянии переохлажденной жидкости.

5.1.1.3. Температурный интервал механических испытаний 725 – 825 К При механических испытаниях выше T = 725 К происходит резкое увеличение пластичности. При Т = 775 К относительное удлинение достигает величины 335 % и при последующем повышении температуры возрастает до нанокристаллическую структуру с размером зерна, не превышающим 50 нм.

Такой рост пластичности должен быть обусловлен соответствующей температурной зависимостью относительного удлинения нанокристаллической фазы. Рассмотрим возможные механизмы деформации таких образцов. Как было определено ранее (глава 4.1), кристаллизация образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 приводит к образованию трех фаз: гексагональной фазы состава Zr47Ni23Cu14Ti16 с периодами решетки a = 0.793 нм и c = 0.331 нм гексогональной фазы состава Zr49Ni34Cu11Ti6 с параметрами ячейки a = 0.524 нм, c = 0.854 нм (структурный тип MgZn2, пространственная группа P63/mmc) и квазикристаллической фазы состава Zr65Cu10.5Ni21.5Ti3. При этом в исследуемом сплаве квазикристаллической фазы сравнительно небольшое количество, а размер ее выделений довольно малый.

скольжение – связан с движением дислокаций. Если в данном случае деформация осуществляется скольжением дислокаций, то в гексогональной решетке это должны быть дислокации с векторами Бюргерса b = 1/3a (скольжение осуществляется в плоскостях {0001}). Величина вектора Бюргерса в данном случае равна параметру решетки a. При зарождении дислокаций (по механизму Франка–Рида или другому механизму) размер дислокационной петли не превышает в среднем 102b [115]. В нашем случае это расстояние составляет 79.3 нм для фазы с решеткой типа Zr6CoAl2 и 52.4 нм для фазы с решеткой типа MgZn2. В то же время размер кристаллов в соответствие с экспериментальными данными при механических испытаниях в температурном интервале 773 – 823 К меньше этих значений. Следовательно, скорее всего, механизм деформации другой. Таким механизмом может быть зернограничное проскальзывание. В подтверждение обоснованности этого предположения можно привести и соответствующие литературные данные. Так, например, в [116] описана деформация нанокристаллической меди, основным механизмом которой является зернограничное проскальзывание.

5.1.2. Особенности структуры деформируемых образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18. Как уже говорилось в главе 5.1.1. после испытаний при температуре выше 648 К образцы были частично или полностью кристаллическими.

Скорость нагружения составляла 0.0156 мин-1, это значит, что образцы находились при этой температуре до разрыва приблизительно 90 мин. Образец, как было описано в главе 2.3, состоит из двух частей: рабочей (деформируемой) части и частей, которые находятся в захватах испытательной машины. Эти части образца не подвергаются деформации. Оказалось, что во время испытаний на растяжение рабочая часть образцов кристаллизуется раньше части в держателях. Эта разница наиболее заметна в образцах после механических испытаний при температуре 685 К (рис. 5.8).

Рис. 5.8 Дифрактограммы образцов после механических испытаний при Видно, что структура части образца, находящаяся в держателе (кривая 1) отличается от структуры деформируемой (рабочей) части (кривая 2). Часть в держателе имеет практически аморфную структуру, в то время как характер пиков на рентгеновской кривой рабочей части образца указывает на то, что прошла частичная кристаллизация. При этом деформируемая часть образца в большей степени кристаллизуется в области, которая находится вблизи места разрыва, чем в области рядом с держателями. Данная разница наиболее заметна для образцов после деформации при температурах выше 723 К. При испытаниях на растяжение при этих температурах происходит наибольшее удлинение образцов (рис. 5.9).

Рис. 5.9 Изменение длины образцов в зависимости от температуры На рис. 5.10 показаны дифракционные картины различных частей образца после деформации при 773 К. Разделение дифракционных пиков увеличивается начиная с кривой 3 (часть в держателе) до кривой (деформируемая часть, которая находится в точке разрыва).

Рис. 5.10 Дифрактограммы образцов после механических испытаний при 773 К (1 – деформируемая часть вблизи точки разрыва, 2 – деформируемая часть Таким образом, из полученных экспериментальных данных следует, что рабочая часть образца кристаллизуется раньше частей в захватах.

Для того чтобы избежать влияния на структуру образца его неравномерного нагрева во время испытаний на растяжение, было проверено распределение температуры в печи по ее длине. Градиента температуры не наблюдалось. Кроме того, образцы нагревались довольно медленно, что обеспечивало равномерный прогрев всего образца. Поэтому такое отличие в структуре деформируемой части образца от частей в захватах может быть связана с несколькими явлениями.

(кристаллизуется аморфная фаза). В результате выделяется скрытая теплота превращения, что приводит к повышению температуры образца (образец «саморазогревается»). Так как тепло от образца отводится через держатели, а деформируемая часть имеет гораздо меньшее сечение, чем части в держателях и удалена от них, то тепловоотвод от рабочей части образца затруднен, и, следовательно, температура деформируемой части может превышать температуру частей в держателях.

Во-вторых, рабочая часть значительно деформируется. Поэтому отличие структуры в разных частях образца можно объяснить наличием сильной деформации рабочей части образца.

Для выяснения, какой из двух выше перечисленных факторов влияет на процессы кристаллизации, были проведены специальные дополнительные исследования. Были приготовлены образцы следующей формы (рис. 5. вставка). Широкая часть по середине образца выступала в роли «свидетеля»

(она практически не деформируется при растяжении, т.к. напряжения в ней существенно меньше). Скорость нагрузки была равной 0.05 мин -1. Время нахождения образца в печи составляло приблизительно 60 мин. На рис. 5. показана дифрактограмма образцов данной формы после испытаний на растяжение при температуре 685 К.

Рис. 5.11 Дифрактограммы образцов после дополнительных механических испытаний при 685 К (1 – часть в захватах, 2 – деформируемая часть, 3 – свидетель), форма образца показана на вставке Как видно на рис. 5.11 часть, находящаяся в держателе (кривая 1), имеет практически аморфную структуру, а деформируемая часть (кривая 2) и кристаллизация в «свидетеле» прошла в большей степени. Таким образом, можно заключить, что при данной температуре деформация не влияет на процессы кристаллизации, проходящие при испытаниях на растяжение при этой температуре, и кристаллизация происходит вследствие повышения температуры из-за «саморазогрева» образца благодаря выделения скрытой теплоты фазового перехода.

Так как тепло отводится от «свидетеля» через рабочую часть образца, следовательно, теплоотвод от данной части образца еще более затруднен, и следует ожидать, что температура «свидетеля» будет самой высокой и кристаллизация пройдет более полно, как это и наблюдалось.

При сравнении рис. 5.11 и 5.8 видно, что рабочая часть образца после испытаний при скорости нагружения 0.0156 мин-1 (рис. 5.6 кривая 2) закристаллизовалась больше, чем деформируемая часть при скорости нагружения 0.05 мин-1. Это можно объяснить тем, что в первом случае образец находился в печке до разрыва 90 мин, а во втором – 60 мин. Таким образом, фазовое превращение прошло в большей степени при скорости нагружения 0.0156 мин-1 из-за более длительного «отжига».

5.2. Магнитные свойства массивных аморфных и нанокристаллических сплавов на основе Fe Массивные аморфные сплавы на основе железа обладают хорошими магнито-мягкими свойствами с максимальной намагниченностью насыщения 1.3 T и коэрцитивной силой менее 5 A/м.

Магнитные свойства и процессы перемагничивания сплавов на основе Fe в аморфном состоянии и нанокристаллическом состояниии и их корреляция со структурой и фазовым составом исследовались на примере состава.

5.2.1. Доменная структура образцов сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si 5.2.1.1. Процессы перемагничивания в аморфном сплаве Fe72Al5P10Ga2C6B4Si На рис. 5.12 представлена кривая гистерезиса исходного (аморфного) образца при приложении магнитного поля в плоскости образца.

Рис. 5.12 Кривая гистерезиса образца аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si определенные из этой кривой, составляют 1 Oe и 130 emu/г, соответственно.

Отклонение этой кривой от нуля (вставка) объясняется размагничивающим фактором, который связан с формой образца. Значения коэрцитивной силы, намагниченности насыщения и форма кривой гистерезиса являются типичными для массивных аморфных магнитомягких материалов на основе железа [117].

На рис. 5.13а представлено магнитооптическое изображение исходного образца при приложении магнитного поля (на рис. 5.12 величине магнитного поля, приложенного к образцу, приблизительно соответствует точка a).

Рис. 5.13 Доменная структура, возникающая при перемагничивании На этом рисунке хорошо видны области с различными направлениями намагниченности, разделенные доменными границами, имеющими вид ярких светлых и темных ломаных линий. Размер доменов при этом составляет 1 мм.

обусловлено их пинингом на неоднородностях в образце. «Пилообразность»

изображений доменных стенок объясняется возникновением в малых полях собственных доменных стенок в индикаторной пленке, которым энергетически выгодно задерживаться на границах доменов исследуемого образца, и не связана с его магнитной структурой. На рис. 5.13б видно, что при изменении магнитного поля произошло смещение границ доменов. При дальнейшем намагничивании образца эти доменные стенки аннигилируют, и магнитная структура образца становиться однородной.

Доменную структуру аморфных металлических стекол наблюдали в [118,119]. Как правило, она состоит из лабиринтообразных доменов размером 10 мкм - 1 мм и зависит от состава сплава и других условий. Как отмечалось в [120], наличие напряжений в образце приводит к изменению доменной структуры и, в частности, к уменьшению размеров и изменению формы доменов. В нашем случае размер доменов был большой (1 мм) и никакой закономерности в форме доменов обнаружено не было. Это свидетельствует об относительной однородности структуры и ее малой анизотропии в плоскости образца.

5.2.1.2. Процессы перемагничивания в нанокристаллическом Как было показано в главе 4.2 при кристаллизации аморфных образцов сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 выше температуры стеклования приводит к образованию нанокристаллической структуры, состоящей из трех фаз: ОЦК фазы с периодом решетки a = 0.286 нм, фазы с решеткой типа Fe3P, имеющей тетрагональную решетку (пространственная группа I4 ) с параметрами ячейки a = 0.8987 нм, с = 0.4434 нм и кубической фазы Fe3AlC с периодом решетки a = 0.3794 нм.

На рис. 5.14 представлена кривая гистерезиса образца после отжига при 783 K в течение 10 часов. Как видно из этого рисунка, при образовании нанокристаллической структуры происходит изменение магнитных свойств.

Рис. 5.14 Кривая гистерезиса образца аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после Во-первых, уменьшается намагниченность насыщения и, во-вторых, увеличивается коэрцитивная сила. Коэрцитивная сила и намагниченность насыщения образца, определенные по этой кривой, составляют 275 Oe и 110 emu/г, соответственно. Соответствующим образом изменялась и доменная структура.

На рис. 5.15 показано магнитооптическое изображение отожженного в течение 5 часов при 783 K образца при приложении магнитного поля различной величины. Образец был предварительно отполирован (несколько царапин было оставлено специально для того, чтобы более четко можно было наблюдать изменение направления намагниченности). Изображения магнитной структуры (рис. 5.15b, c, d) соответствуют участкам b, c и d на кривой намагничивания (рис. 5.15а). Магнитооптическое изображение образца, предварительно намагниченного в плоскости до насыщения, после снятия магнитного поля (H = 0) показано на рис. 5.15b. На данной фотографии можно различить мелкомагнитные области с различной ориентацией направления магнитного момента (светлые области означают, что магнитный момент имеет большую компоненту вектора намагниченности, направленную перпендикулярно противоположную). Размер таких областей варьируется в пределах 1-4 мкм, они распределены по всему образцу (некоторые из них показаны стрелками).

Рис. 5.15 Магнитооптическое изображение образца аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после термической обработки при 783 К в течении 5 часов. a – условная кривая гистерезиса; b – магнитооптическое изображение образца, предварительно намагниченного до насыщения, после снятия магнитного поля; c - фотография, полученная при приложении к образцу поля отрицательного знака H Hc; d – фотография, после снятия с образца поля наблюдается постепенное исчезновение неоднородности контраста. На рис. 5.15c показана магнитооптическая картина, полученная при приложении к образцу поля отрицательного знака H Hc. Как видно на данной фотографии магнитный контраст существенно уменьшился и стал более однородным, что означает, что средняя намагниченность образца в плоскости близка нулю.

Магнитооптическое изображение образца после снятия магнитного поля отрицательной полярности представлено на рис. 5.15d. Видно, что произошло изменение направления намагниченности микродоменов (стрелками отмечены некоторые микродомены, которые изменили направление намагниченности по сравнению с рис. 5.15b). При дальнейшем увеличении поля опять наблюдается постепенное исчезновение неоднородностей контраста изображения, отражающее изменение направления намагниченности микродоменов при увеличении магнитного поля свыше Hc.

На рис. 5.16 показана микроструктура и электронограмма образца (вставка), отожженного при температуре 783 K в течение 5 часов.

Рис. 5.16 Микроструктура образца аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 после термической обработки при 783 К в течении 5 часов. a – светлопольное изображение, При данных условиях термообработки образуется нанокристаллическая структура. На электронограмме такого образца видно множество отдельных рефлексов. На темнопольном изображении (рис. 5.16b), полученном в рефлексе, указанном стрелкой (вставка на рис. 5.16a), видны многочисленные кристаллические неравноосные выделения размером 10-20 нм и несколько зерен размером до 50 нм.

Характер изменения контраста изображения магнитостатических полей в нанокристаллической структурой происходит путем некогерентного вращения векторов намагниченности. При этом размер микродоменов во много раз больше нанокристаллов размер которых, как указывалось ранее, составляет 10nm. Из предыдущих исследований нанокристаллических сплавов [121] известно, что минимальный размер областей, в пределах которых магнитные моменты при приложении поля выстраиваются параллельно друг другу благодаря обменному взаимодействию, определяется длиной ферромагнитного взаимодействия L0ex, величина которого задается формулой:

где K1 – константа магнито-кристаллической анизотропии, A – параметр нанокристаллов. В одном домене содержится множество зерен. И как усреднения магнито-кристаллической анизотропии может быть определена с помощью так называемой модели произвольной анизотропии, первоначально разработанной для аморфных систем [122]. В результате, при размере зерна D анизотропия, влияющая на процесс перемагничивания, определяется формулой [123]:

Таким образом, в соответствии с нашими результатами можно полагать, что в данном случае величина L0ex достигает нескольких микрон.

Ранее изображение доменной структуры в нанокристаллических сплавах было получено в [124,125,126]. При этом исследовались магнитомягкие сплавы типа Finemet. Исследования методом Керра [125] показали, что, например, магнитная структура образцов нанокристаллического сплава Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B состоит из криволинейных доменов размерами до 300 мкм, разделеных стенками, при этом на высокоразрешающем изображении, полученном методом Керра, присутствовали доменные стенки c резко выраженной субструктурой и шириной 2 мкм, что свидетельствует о низкой эффективной анизотропии материала. Исследования с помощью магнитносиловой микроскопии [126] нанокристаллического сплава Fe91Zr7B2 также показали, что ширина доменной стенки составляет 2 мкм. В нашем случае при образовании нанокристаллов происходило резкое уменьшение размеров доменов по сравнению с аморфным образцом. Это, по-видимому, свидетельствует о возрастании анизотропии при образовании многофазного состояния.

5.2.2. Зависимость магнитных свойств массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 от термообработки На рис. 5.17 показаны зависимости намагниченности насыщения (а) и коэрцитивной силы (Hc) (б) образцов от времени отжига при температуре 783 К.

Как видно из этих рисунков, при увеличении времени отжига, H c сначала возрастает до 300 Oe после отжига в течение 20 часов и затем постепенно уменьшается до 225 Oe после отжига в течение 500 часов. При дальнейшем увеличении времени отжига значение величины Hc заметно не меняется.

Намагниченность насыщения вначале уменьшается до 102 emu/г (t = 20 часов) и плавно повышается при дальнейшем увеличении времени отжига до 113 emu/г.

Рис. 5.17 Зависимости намагниченности насыщения (a) и коэрцитивной силы (b) образцов сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 в зависимости от времени термической обработки при 783 К 5.2.2.1. Зависимость намагниченности насыщения массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 от времени термообработки Как видно из рис. 5.17а, зависимость намагниченности насыщения от времени отжига достигает своего минимума при времени отжига t = 20 часов, а затем начинает плавный рост. Известно, что намагниченность насыщения чувствительна к изменению химического состава, а также к изменениям в расположении различных атомов по узлам кристаллической решетки (в упорядочивающихся сплавах). Таким образом, наблюдаемое изменение намагниченности насыщения могло быть связано с фазовыми превращениями, происходящими в образце во время изотермической выдержки. Как уже было сказано выше, кристаллизация аморфных образцов приводит к образованию трех фаз – Fe (вернее твердого раствора компонентов сплава в Fe), фазы Fe3AlC и фазы типа Fe3P, при этом увеличение времени отжига не приводит к изменению фазового состава образцов. Поэтому можно предположить, что причиной такого поведения намагниченности насыщения является изменение магнитных характеристик одной из образовавшихся кристаллических фаз в процессе длительного отжига. При комнатной температуре (при которой проводились все магнитные измерения) Fe и фаза Fe3P являются ферромагнитными. Кроме того, известно, что, изменяя режимы термообработки и/или концентрацию легирующих элементов в сплавах Fe – Al – C, можно получить упорядоченную карбидную фазу (или K–фазу, ее стехиометрический различающимися химическим составом и степенями атомного порядка. Этим составам соответствуют три температуры Кюри – 1 = 173 К, 2 = 273 К и 3 = 513 К [111, 112]. Наличие трех температур Кюри объясняется тем, что атомы Fe могут находиться в К–фазе в трех состояниях с разным ближайшим атомным окружением. При этом самая высокая точка Кюри соответствует фазе наиболее упорядоченной по алюминию и углероду. Такое упорядочение постепенно происходит во время высокотемпературных обработок [111, 112]. Таким образом, можно предположить, что в нашем случае рост намагниченности насыщения при увеличении времени отжига обусловлен постепенным переходом при отжиге карбидной фазы Fe3AlC из парамагнитного состояния в ферромагнитное.

5.2.2.1. Зависимость коэрцитивной силы массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 от времени термообработки В любом ферромагнетике всегда действует несколько независимых факторов, влияющих на коэрцитивную силу. Если в материале существуют домены, то имеются факторы, препятствующие необратимому смещению границ доменов (частицы, дислокации, границы зерен, пластинчатые включения и поверхностное натяжение, возникшее на границе растущих нанокристаллической структуры в образцах сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si перемагничивание образцов происходит путем некогерентного вращения векторов намагниченности. При этом области перемагничивания имеют размер 1-4 мкм, т.е. в одном домене содержится множество зерен, размер которых не превышает 50 нм. Таким образом, в данном случае коэрцитивная сила определяется величиной магнитного поля, которое нужно приложить к образцу, для того чтобы повернуть магнитные моменты областей перемагничивания. В этом случае она выражается формулой [127]:

где K1 – константа магнито-кристаллической анизотропии, Is – намагниченность кристаллографической магнитной анизотропии (a = 1). Следовательно, увеличение значения Is должно приводить к уменьшению коэрцитивной силы, и наоборот.

Как было сказано выше, зависимость величины Is от времени отжига объясняется фазовыми превращениями, происходящими в образце во время длительной выдержки при повышенной температуре. И так как в нашем случае перемагничивание образцов происходит путем некогерентного вращения векторов намагниченности, следовательно, зависимости Hc(t) и Is(t) должны быть обратными, что и происходит в нашем случае. Намагниченность насыщения достигает своего минимума, а коэрцитивная сила – максимума при времени отжига t = 20 часов. При дальнейшем увеличении времени отжига, значение Is постепенно увеличивается, а Hc при этом уменьшается (рис. 5.17а, b).

При испытаниях на растяжение были изучены механические свойства температурах и их корреляция со структурой.

установлена немонотонная зависимость механических свойств образцов сплава Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 от температуры испытаний: относительное увеличивается при температуре 575 К и достигает своего удлинение промежуточного максимума 140 % при 685 К, затем уменьшается (до 80 %) при Т = 725 К и одновременно увеличивается предел прочности. При последующем повышении температуры относительное удлинение опять увеличивается и достигает 400 %;

при температуре 575 К наблюдается переход от гетерогенной деформации к гомогенной;

показано, что механические свойства определяется структурой и фазовым составом образцов при различных температурах. В температурном интервале 293 К – 685 К механические свойства контролируется аморфной фазой, при более высоких температурах – нанокристаллической структурой;

обнаружено различие в структуре образцов из деформируемой (рабочей) и недеформируемой частей, связанное с различной степенью протекания фазовых превращений при кристаллизации аморфной фазы. Оно обусловлено «саморазогревом» деформируемой части образца вследствие выделения скрытой теплоты фазового перехода.

Изучены магнитная структура и магнитные свойства аморфных образцов массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1, их изменение при нагреве и корреляция с образующейся структурой.

показано, что сплав в аморфном состоянии имеет магнитную структуру, состоящую из доменов размером порядка миллиметра и обладает магнитомягкими свойствами (коэрцитивная сила и намагниченность насыщения аморфных образцов составляют 1 Oe и 130 emu/г, соответственно);

обнаружено, что при образовании нанокристаллической структуры с размером зерен 10-50 нм происходит уменьшение размеров областей перемагничивания до нескольких микрон;

перемагничивание образцов с нанокристаллической структурой происходит путем некогерентного вращения векторов намагниченности;

установлена немонотонная зависимость коэрцитивной силы и намагниченности насыщения нанокристаллических образцов от времени выдержки при повышенной температуре: намагниченность насыщения вначале уменьшается, а затем плавно повышается при увеличении времени отжига, в то время как коэрцитивная сила сначала возрастает, а затем уменьшается.

изменением магнитных характеристик образующих образец фаз.

Результаты отдельных этапов работы подробно описаны в конце соответствующих глав. Резюмируя изложенное, основные выводы, выносимые на защиту, формулируются следующим образом:

1. Обнаружено образование тонкого кристаллического слоя на поверхности массивных аморфных сплавов на основе циркония при их синтезе.

Появление слоя вызвано адсорбцией примесей из камеры на поверхность слитка при охлаждении, приводящих к образованию химических соединений на поверхности и изменению вследствие этого состава приповерхностных 2. Исследована последовательность образования фаз при нагреве массивных аморфных сплавов Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 и Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1. В сплаве на основе Zr нанокристаллизация проходит в две стадии, в сплаве на основе железа - в одну. Изучена структура и установлен химический состав фаз.

3. Показано, что образование нанокристаллической структуры в сплавах Нанокристаллическая структура в каждом из исследуемых сплавов состоит из трех фаз с размером зерен до 50 нм.

Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 при повышенных температурах при испытаниях на растяжение и их корреляция со структурой. Показано, что температурная зависимость механических свойств носит немонотонный характер.

Относительное удлинение достигает 400 % при 900 К. В температурном интервале 293 К – 685 К механические свойства контролируются аморфной фазой, при более высоких температурах – нанокристаллической структурой.

5. Обнаружено влияние теплоты кристаллизации на структуру деформируемой части образцов при высокотемпературных испытаниях.

6. Изучены магнитная структура и магнитные свойства аморфных образцов массивного аморфного сплава Fe72Al5P10Ga2C6B4Si1 и их изменения при аморфном сплаве размер доменов составляет около миллиметра и он обладает магнитомягкими свойствами (коэрцитивная сила и намагниченность насыщения аморфных образцов составляют 1 Oe и emu/г, соответственно).

7. Обнаружено, что при образовании нанокристаллической структуры происходит уменьшение размеров доменов до нескольких микронов и перемагничивание образцов с нанокристаллической структурой происходит путем некогерентного вращения векторов намагничивания.

Установлены немонотонные зависимости коэрцитивной силы и намагниченности насыщения нанокристаллических образцов от времени выдержки при повышенной температуре: намагниченность насыщения вначале уменьшается, а затем плавно повышается, в то время как коэрцитивная сила сначала возрастает, а затем уменьшается. Эти зависимости обусловлены эволюцией магнитных характеристик образующихся фаз.

Автор глубоко признателен своему научному руководителю Александру Семеновичу Аронину за постоянное внимание, многочисленные обсуждения и всестороннюю поддержку на всех этапах настоящей работы. Хочу также поблагодарить Галину Евгеньевну Абросимову за неоценимую помощь при рентгеновских исследованиях и многочисленные консультации. Хочется поблагодарить Вячеслава Владимировича Молоканова и Михаила Ивановича Петржика за изготовленные и предоставленные исходные сплавы. Также я благодарен Вениамину Шоломовичу Шехтману и Эрнесту Витальевичу Суворову, советы которых оказали мне серьезную поддержку в ходе проведения работы и ее оформления. Я также благодарен Ирине Ильиничне Зверьковой за постоянное участие и проявленную заботу. Я благодарен всем сотрудникам ЛРОЭМ и ЛСА за теплую, дружескую и рабочую атмосферу.

[1] G. Herzer. IEEE Trans. Magn. V.25, 3327 (1989).

[2] U. Kster, U. Schuheman, M. Blank-Bewersdorf, S. Brauer, M. Sutton, G.P. Stephenson. Mater.Sci.Eng. A133, 611 (1991).

[3] Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, В.А. Стельмух. ФТТ 33, 3570 (1991).

[4] P. Allia, C. Beatrice, F. Vinai, M. Knobel, T.R. Sato. Appl. Phys. Lett. 59, [5] R. Coehoorm, D.B. De Mooiji, J.P.W.B. Duchateau, K.H.J. Buschow. J. Phys. 49, [6] Z.C. Zhong, X.Y. Jiang, A.L. Greer, Rapidly Quenched and Metastable Materials (RG9), Book of Abstracts, p.244, Bratislava, August 25-30 (1996).

[7] A. Inoue, T. Zhang, T. Masumoti. Mater. Trans. JIM 33, 177 (1990).

[8] A. Inoue, T. Zhang, N. Nishiyama, K. Ohba, T. Masumoti. Mater. Trans.

JIM 34, [9] A. Peker, W.L. Johnson. Appl. Phys. Lett. 63, 2342 (1993).

[10] A. Inoue. Mater. Trans. JIM 36, 866 (1995).

[11] A. Inoue, T. Zhang, T. Itoi, A. Takeuchi. Mater. Trans. JIM 38, (1997).

[12] A.J. Drehman, A.L. Greer, D.Turnbull. Appl. Phys. Lett. 41, 716 (1982).

[13] T. Zhang, A. Inoue, T. Masumoto. Mater. Trans. JIM 32, 1005 (1991).

[14] A. Inoue, Mater. Sci. Eng. A226-228, 357 (1997).

[15] Y.H. Kim, A. Inoue, T. Masumoti. Mater. Trans. JIM 31, 747 (1990).

[16] Y. Yoshizawa, K. Yamauchi, T. Yamane, H. Sugihara. J. Appl. Phys. 64, [17] A. Paul. Chemistry of Glasses, Chapman and Hall, London 1990.

[18] D.R. Uhlmann, in: Progress in Materials Science, ed. J.W.Christian, P.Haasen and T.B. Vassalski, Chalmers Anniversary Vol, Pergamon Press, Oxford p. [19] C.V. Thompson, F. Spaepen. Acta Metall. 27, 1855 (1979).

[20] U. Kster, P. Weiss. J. Non-Cryst. Solids, 17, 359 (1975) [21] Ф.Е. Люборский, “Аморфные металлические сплавы”, М. Металлургия [22] U. Herold, U. Kster, in: Proc. 3rd Int. Conf. On Rapidly Quenched Metals, ed.

B. Cantor, Vol.1, The Chameleon Press, London p.281 (1978).

[23] D.E. Polk, H.S. Chen. J. Non-Cryst. Solids, 15, 165 (1974).

[24] R. Ray. J. Mater. Sci., 16, 2924 (1981).

[25] D. Turnbull. Contemp. Phys. 10, 473 (1969).

[26] I. Guyzov, S.Toschev, Advances in Nucleation and Crystallization of Glasses, ed. L.L.Hench. American Ceramic Society. Columbus. OH.1971.P.10.

[27] H. Rawson, Inorganic Glass-Forming Systems, Academic Press, London (1967) [28] U. Kster, U. Herold, in: Topics in Applied Physics: Glassy Metals I, eds. H.J. Guntherrodt and H. Beck, Springer-Verlad, Berlin p. 225 (1981) [29] M. Dvorak, R.Lauterbach, in: Moderne Beschichtungsverfahren, eds. H.-D.

Steffens and W. Brandl, DGM Informationsgesellschaft Verlag, Oberursel p. [30] A.L. Greer. Acta Metall. 30, 171 (1982).

[31] U. Kster, J. Meibhardt, Y. Birol, A. Aronin. Z. Metallkd. 86, 171 (1995).

[32] U. Kster, U. Schunemann, in: Rapidly Solidified Alloys, ed. H.H. Liebermann, Marcel Dekker Inc., New York p. 303, 1993.

[33] D.Turnbull, M.H. Cohen, Modern Aspects of the Vitreous State, vol.1, Butterword, London (1960).

[34] D. Turnbull, M.H. Cohen. J. Chem. Phys. 29, 1049 (1958).

[35] U. Kster. in: Summer School in Amorphous Metals, eds H. Matyja and P.G. Zielinski, World Scientific, Philadelphia p. 113 (1986).

[36] P. Haasen. Physikalische Metallkude, Springer Verlag, Berlin (1984) [37] H.P. Puls, J.S. Kirkaldy/ Metallurg. Trans. 3, 2779 (1972).

[38] J.W. Christian, The Theory of Transformations in Metals and Alloys Pergamon Press, Oxford 1975.

[39] U. Kster, H. Alves, J. Meinhardt, in: Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., Symposium Advanced Materials 93 III/A: Computations, Glassy Materials, Microgravity and Non-Destructive Testing, eds. T. Masumoto et al. Vol. 16A, Elsevier p. [40] A.J. Drehman, A.L. Greer. Acta Metall. 32, 323 (1984).

[41] W.L. Johnson. Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996. V. 1. P. 383;

[42] R. Busch, Y.J. Kim, S. Schneider, W.L. Johnson. Mater. Sci. Forum. 1996. V.

225-227. P. [43] Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, А.Ф. Гуров, Ю.В. Кирьянов, В.В. Молоканов. ФТТ, 41, 1129 (1999).

[44] U. Kster, J. Meinhsrdt, S. Roos, A. Rudiger. Mater. Sci. Forum. V. 225-227,, [45] J.W. Cahn, R.J. Charles. Phys. Chem. Glasses 6, 181 (1965).

[46] J.E. Burke, D. Turnbull. Prog. Metal. Phys. 3, 220 (1952).

[47] P.A. Beck, J.C. Kremer, L.J. Demer, M.L. Holtworth. Trans. Am. Inst.

Min. Engrs. 175, 372 (1948).

[48] J.E. Burke. Trans. Am. Inst. Min. Engrs. 180, 73 (1949).

[49] H.V. Atkinson. Acta Metall. 32, 469 (1988).

[50] R.A. Vandermeer, H. Hu. Acta Metall. Mater. 42, 3071 (1994).

[51] C. Suryanarayana. Intern. Mater. Rev. 40, 47 (1995).

[52] Быстрозакаленные металлические сплавы: Материалы V международной коннференции” под ред. С. Штиба, Г. Варлимота, с.376, М.Металлургия [53] U. Herold, Ph.D.-thesis, Bochum (1982).

[54] N. Nishiyama, A. Inoue. Mater. Trans. JIM 38, 464 (1997).

[55] A. Inoue, N. Nishiyama. Mater. Sci. Eng. A226-228, 401 (1997).

[56] A. Inoue. Mater. Sci. Forum,179 – 181, 691 (1995).

[57] A. Inoue. Sci. Rep.Res. Inst. Tokohu Univ. A42, 1 (1996).

[58] A. Inoue. Proc.Japan Acad. 73B, 19 (1997).

[59] D.R. Ulmann. J. Non – Cryst. Solids. 7, 337 (1972).

[60] E. Matsubara, T. Tamura, Y. Waseda, A. Inoue, M, Kohinata, T. Matsumoto.

Mater. Trans. JIM 31, 228 (1990).

[61] E. Matsubara, T. Tamura, Y. Waseda, A. Inoue, T. Zhang, T. Matsumoto.

Mater. Trans. JIM 33, 873 (1992).

[62] E. Matsubara, T. Tamura, Y. Waseda, A. Inoue, T. Zhang. T.Matsumoto.

J. Non-Cryst. Solids 150, 873 (1992).

[63] A. Inoue, T. Negishi, N.M. Kimura, T. Zhang, R. Yavari. Mater. Trans. JIM [64] H.S. Chen, Rep. Prog. Phys. 43, 353 (1980) [65] T. Masumoto, N.M. Kimura, A. Inoue, Y. Waseda. Mater. Sci. Eng. 23, 141, [66] A. Inoue, T. Nakamura, N. Nishiyama, T. Masumoto. Mater. Trans. JIM 33, [67] A. Inoue, T. Nakamura, T. Sugita, T. Zhang, T. Masumoto. Mater. Trans. JIM [68] A. Inoue, N. Nishiyama. Mater. Trans. JIM 37, 1531 (1996).

[69] A. Inoue, N. Nishiyama, T. Kimura. Mater. Trans. JIM 38, 179 (1997).

[70] A. Inoue, Y. Shinohara, Y. Yokoyma, T. Masumoto. Mater.Trans. JIM 36, [71] A. Inoue, T. Zhang. Metals. 3, 47 (1994).

[72] W. Kurz, D.J. Fisher. Fundamentals of Solidification, Trans Tech Publications Ltd., Switzerland (1989).

[73] M.C. Flemings. Solidification Processing, McGraw-Hill, New York, (1974).

[74] R. Trivedi, W. Kurz. Acta Met. 34,1663 (1986).

[75] A. Inoue, Y. Yokoyama, Y. Shinohara, T. Masumoto. Mater. Trans. JIM 35, [76] A. Inoue, T. Zhang. Mater. Trans. JIM 36, 1184 (1995).

[77] A. Inoue Mater. Sci. Foundations Vol.6, p.1-39 (1999).

[78] A. Inoue, Y. Shiuohara, J. Gook, Mater. Trans. JIM 36, 1427 (1995).

[79] R.Pond and R.Maddin. Mater. Sci. Eng. 23, 87 (1969).

[80] Физическое металловедение: В 3-х т., 3-е изд., перераб. И доп./Под ред.

Р.У. Кана, П.Т. Хаазена, 2: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами: Пер. c англ. – М.Металлургия, 1987. 624 с.

[81] “Калориметрия. Теория и практика”: Пер. с англ./В. Хеммингер. Г. Хене. – М.: Химия, 1990. – Пер. Изд.: ФРГ. 1984. 176 с.

[82] Й.Л. Макнаугтон, К.Г. Мартимер. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Кильский университет, Перкин Элмер. 55 с.

[83] М.Л. Бернштейн, В.А. Займовский. Механичекие свойства металлов.

Металлургия. Москва. 1979. 496с.

[84] Л.М. Дедух, В.С. Горнаков, Ю.П. Кабанов, В.И. Никитенко. Письма в [85] J.L. Suits, B.F. Argyle, M.J. Freiser. J. Appl. Phys. 37, 2391 (1966).

[86] Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев.

Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. Москва.

Металлургия. 1982. 632 с.

[87] © 1997 JCPDS – International Centre for Diffraction Data. PC PDFWIN v. 1.30.

[88] П. Хирш, А. Хови, Р. Николсон, Д. Пэшли, М. Уэллан. Электронная микроскопия тонких кристаллов. Москва. Мир. 1968. 574 с.

[89] С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Москва. Металлургия. 1970. 366 с.

[90] Дж. Спенс. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения: Пер. с англ./Под ред. В.Н. Рожанского.-М.:Наука. Гл. Ред.

Физ.-мат. Лит. 1986. 320 с.

[91] Г В. Спивак, Г.В. Сапарин, М.В. Быков. Растровая электронная микроскопия. УФН. 99, 4, 635 (1969).

[92] Практическая растровая электронная микроскопия. Под ред. Дж.

Гоулдстейна, Х. Яковица. – М.: Мир. 1978. 656 с.

[93] Davis L.E., MacDonald N.C. et al., Handbook of Auger Electron Spectroscopy, 2nd edition, Physical Electronics inc., Eden Prarie, Minn, 1976.

[94] J. Schroers, R. Busch, A. Masohr, W. L. Johnson. Appl. Phys. Lett. 74, [95] Q. Wei, N. Wanderka, P. Schubert-Bischoff, M.P. Macht, S. Friedrich. J. Mater.

Res. 15, 1729 (2000).

[96] A.S. Schaafsma, H. Snijders, F. van der Woude, J.W. Drijver, S. Radelaar. Phys.

Rev. B. 20, 4423 (1979).

[97] Л.В. Позанов. Вакуумная техника. Высшая школа. Москва. 1982. 352 с.

[98] J. Schroers, K. Samwer, F, Szuecs, W. L. Johnson. J. Mater. Res. 15, [99] U. Kster. Mater. Sci. Eng. 97, 233 (1988).

[100] J.W. Cahn, D. Shechtman, D. Gratias. J. Mater. Res. 1, 13 (1986).

[101] J. Eckert, N. Mattern, M. Zinkevitch, M. Seidel.. Mater. Trans. JIM 39, [102] J. Saida, M.S. El-Eskandarany, A. Inoue, Scripta Mater. 48, 1397 (2003).

[103] S. Spiriano, C. Antonione, R. Doglione, L.Battezzati, S. Cardoso, J.C. Soares, M.F. Da Silva. Phil.Mag. 76B, 4, 529 (1997).

[104] U. Kster, J. Meinhardt, S. Roos, H. Liebertz. Appl. Phys. Lett. 69, 2, [105] U. Kster, J. Meinhardt, A. Aronin, Y. Birol. Z. Metallkd. 86, 171 (1986).

[106] Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, В.А.Стельмух. ФТТ 33, 12, 3570 (1991).

[107] G. He, W.Lser, J. Eckert, Scripta Mater. 48, 1531 (2003).

[108] Pearson’s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases, by P.Villars & L.D.Calvert. American Society for Metals, Metals Park, Oh 44073.

V.3. p. 3528 (1986).

[109] J.L. Walter, S.F. Bartram, R. Russell. Met. Trans. A 9, 6, 803 (1978).

[110] Г.Е. Абросимова, А.С. Аронин, Л.П. Варопаева. Металлофизика 11, 3, [111] В.А. Андрющенко, А.Г. Драчинская, Т.В. Ефимова, Е.И. Николайчук, В.В. Полотнюк. Металлофизика и новейшие технологии 17, 5, 26 (1995).

[112] В.А. Андрющенко, А.Г. Драчинская, Т.В. Ефимова, С.В. Левантович, Е.И. Николайчук, В.В. Полотнюк. УФЖ 37, 7, 1057 (1992).

[113] О.Кубашевски. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа, Металлургия, М. 1985. 183 с.

[114] L.Q. Xing, D.M. Herlach, M. Cornet, C. Bertrand, J.-P. Dallas, M.-H. Trichet, J.-P. Chevalier. Mater. Sci. Eng. A226-228, 874 (1997).

[115] Дж. Хирт, И. Лотте. Теория дислокаций. Атомиздат, М. (1972). 599с.

[116] J. Schitz, K. W. Jacobsen. Science. 301, 1357 (2003).

[117] A. Inoue, A. Takeuchi, B. Shen. Mater. Trans. JIM 42, 970 (2001).

[118] R. Smith, G. Jones, D. Lord. IEEE Trans. Magn. 24, 1868 (1988).

[119] H. Krontmller. J.Phys (Paris) 41-C8, 618 (1981).

[120] G. Brown, M. Hawley, D. Markiewicz, F. Spaepen, E. Barth. J. Appl.

Phys. 85, [121] G. Herzer. J.Magn. Magn. Mater. 112, 258 (1992).

[122] R. Alben, J. Becker, M. Chi. J. Appl. Phys. 49, 1653 (1978).

[123] G. Herzer. Mater. Sci. Eng. A133 1 (1990).

[124] O. Kohmoto, N. Uchida, E. Aoagi, T. Chon, K. Higara. Mater. Trans.

JIM 31, [125] R. Schfer, A. Hubert, G. Herzer. J. Appl. Phys. 69, 5325 (1991).

[126] K. Suzuki, D. Wexler,.J. Cadogan, V. Sahajwalla, A. Inoue, T.

Masumoto.

Mater. Sci. Eng. A226-228, 586 (1997).

[127] С.В. Вонсовский, Я.С. Шур. Ферромагнетизм. ОГИЗ, Гостехтеориздат.