Главная >> Диссертации - все темы

Pages: |

| 2 |

«ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ИМ. В.Л. ТАЛЬРОЗЕ

На правах рукописи

УДК 539.196

Ермолова Екатерина Владимировна

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

Специальность 01.04.17 — «Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель — д.ф.-м.н. Л.Ю. Русин Москва –

Введение…………………………………………………………………….…….. Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов……………………………………………………………………………………..... 1.1 Элементарные процессы – фундаментальная основа понимания механизма химических превращений…………………………………………... 1.2. Элементарные процессы и теория столкновений…………………………….. 1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса……………………………………………………... 1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой... 1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии………………………………………………………………………………………... 1.6 Метод молекулярных пучков в исследовании СИД…………………………... 1.7 Принцип микроскопической обратимости и исследования динамики обратных процессов……………………………………………………………. 1.8 Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов…... 1.9 Сечение трехтельного процесса…………………………………………………… 1.10 Взаимосвязь равновесных и неравновесных характеристик элементарного процесса трехтельной рекомбинации…………………………….. 1.11 Заключение. Основные задачи диссертации……………………………... Глава 2. Оптимизационные методы для исследования стабилизации продуктов трехтельной рекомбинации……………………………………………….. 2.1. Введение………………………………………………………………………………… 2.2 Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов…………………………………………………………………. 2.2.1 Общие характеристики безградиентных методов оптимизации и их применимость к задаче определения оптимальных условий рекомбинации... 2.2.2 Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr.

Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера–Мида)………………………………………………………. 2.2.3 Метод деформируемого многогранника (Нелдера–Мида)………………. 2.2.4 Эффективность метода деформируемого многогранника для определения значений начальных параметров, приводящих к максимальной стабилизации молекулы………………………………………………………………….. 2.2.5 Оценка ошибок применения безградиентного метода к рассматриваемой задаче………………………………………………………………………………………….. 2.2.6 Применимость метода деформируемого многогранника к поиску условий, приводящих к образованию молекулы CsBr в любом заданном состоянии…………………………………………………………………………………….. 2.3 Метод поиска областей значений начальных параметров, приводящих к образованию молекулы CsBr……………………………………………………………. Глава 3. Эффективность стабилизации продуктов прямой трехтельной рекомбинации……………………………………………………………………………….. 3.1. Функция эффективности стабилизации продукта рекомбинации………... 3.2 Динамика стабилизации продуктов рекомбинации и сравнение функций эффективности третьих тел в реакции Cs+ + Br– + R CsBr + R…………….. 3.3 Некоторые результаты исследования эффективности стабилизации при нецентральном столкновении…………………………………………………………. Глава 4. Область существования элементарного процесса прямой трехтельной рекомбинации Cs+ + Br– +R……………………………………………………………. Заключение…………………………………………………………………………………. Список цитированной литературы………………………………………………….... Благодарности……………………………………………………………………………... Приложения………………………………………………………………………………... Введение Механизм большинства химических процессов, протекающих в естественных и искусственных средах, включает в себя элементарные стадии образования и расходования активных частиц, таких как атомы, атомарные и многоатомные ионы, радикалы и различные частицы с высоким запасом внутренней энергии. Элементарные стадии в зависимости от типа химического процесса или условий, в которых он проводится, определяют кинетику брутто процесса, в том числе его скорость, выход тех или иных продуктов и другие характеристики. К наиболее известным химическим реакциям такого типа относятся, например, процессы горения и процессы в низкотемпературной плазме. Установлено, например, что более половины из 196 элементарных процессов, признанных важными для кинетики процессов горения, представляют реакции рекомбинации и обратных им реакций индуцированной столкновениями диссоциации (СИД). Одним из интересных современных применений низкотемпературной плазмы являются эксимерные лазеры на моногалоидах инертных газов, где именно рекомбинация ионов обеспечивает формирование верхнего терма лазерного перехода.

Актуальность рекомбинационных процессов, кроме отмеченных выше, определяется по крайней мере двумя обстоятельствами. С одной стороны – это значительный теоретический интерес к механизмам таких процессов, и в частности, к механизмам переноса энергии при столкновениях трех частиц в условиях реальных потенциалов взаимодействия. С другой стороны, неравновесность условий во многих реальных системах делает необходимым исследование динамики протекающих в них элементарных процессов.

Процессы типа СИД были детально исследованы в молекулярных пучках с использованием техники примесных пучков, обеспечивающих необходимый диапазон энергий столкновения. Наиболее подробно была изучена динамика диссоциации галоидов щелочных металлов, в частности галогенидов цезия. При этом были восстановлены поверхности потенциальной энергии (ППЭ), управляющие такими процессами.

К сожалению, современное состояние экспериментальной техники не позволяет реализовать рассеяние трех пучков, что делает невозможным экспериментальное изучение динамики процессов прямой трехтельной рекомбинации. Уникальную возможность исследования прямых процессов рекомбинации дает принцип микроскопической обратимости, который в рассматриваемом случае прямой трехтельной рекомбинации состоит в том, что траектория обратного рекомбинации процесса столкновительноиндуцированной диссоциации в точности следует траектории прямого процесса на той же поверхности потенциальной энергии.

Одним из основных вопросов, важных для понимания механизма рекомбинации, который до настоящей работы не исследовался, является динамика глубокой стабилизации образующейся молекулы третьим телом, включая механизмы передачи энергии между рекомбинирующими частицами и третьим телом. Другая проблема, тесно примыкающая к этой, состоит в определении причин различной эффективности третьих тел в качестве стабилизатора продуктов рекомбинации ионов. Особый интерес представляет определение тех областей кинематических условий столкновения, которые обеспечивают возможность реализации таких процессов.

Цель диссертационной работы состояла в подборе метода для определения оптимальных условий, обеспечивающих наиболее глубокую стабилизацию образующейся молекулы на примере прямой трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br–. При этом оказывается возможным исследовать динамику глубокой стабилизации молекулы CsBr и сравнить эффективности атомов Hg, Xe и Kr в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации. В процессе выполнения исследований удалось разработать метод для определения области существования процесса рекомбинации в пространстве кинематических условий столкновения трех тел и определить такие области для Hg, Xe и Kr в заданном диапазоне энергий реагентов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые поставлена задача определения оптимальных условий рекомбинации по задаваемым значениям внутренней энергии образующихся молекул. Получено решение этой задачи с помощью безградиентных методов оптимизации.

Наряду с этим впервые были исследованы эффективности атомов R = Hg, Xe, Кr в качестве третьих тел в процессе стабилизации продуктов трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br-. Определено влияние масс третьих тел и структуры соответствующих ППЭ на динамику стабилизации продуктов рекомбинации.

Проведены исследования влияния энергий реагентов и кинематических параметров столкновения трех тел на эффективность стабилизации.

Впервые разработан метод определения границ начальных условий, при которых единственным результатом трехтельного взаимодействия является рекомбинация.

Практическую значимость представляют следующие результаты исследовательской работы:

1. Создан программный комплекс, позволяющий определить начальные условия, приводящие к образованию продуктов рекомбинации в состоянии наиболее глубокой стабилизации.

2. Разработан надежный метод определения условий, приводящих к образованию в процессе рекомбинации молекул в любом возможном квантовом состоянии, что позволяет распространить его на системы, перспективные для лазерных технологий с использованием низкотемпературной плазмы.

3. Исследованы причины отличий эффективности различных атомов при использовании их в качестве третьих тел для стабилизации продуктов рекомбинации.

4. Предложен метод определения области существования элементарного процесса в пространстве кинематических параметров столкновения частиц.

Полученные результаты дают принципиальную возможность управлять некоторыми свойствами низкотемпературной плазмы.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 164 страницах, содержит 53 рисунка, 10 таблиц и 10 приложений на 23 страницах. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Глава 1. Современное состояние исследований динамики элементарных процессов 1.1 Элементарные процессы – фундаментальная основа понимания механизма химических превращений В конце ХIХ – начале ХХ века было признано, что в большинстве случаев химические реакции протекают не путем прямого перехода молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, а включают ряд простых стадий – элементарных составляющих механизма сложного процесса [1,2].

Каждую из этих стадий можно рассматривать как самостоятельную химическую реакцию со своими исходными веществами и продуктами.

Однако в качестве исходных веществ и продуктов реакции в этом случае могут фигурировать не только стабильные молекулы, но и лабильные промежуточные частицы – свободные радикалы, комплексы, ионы. Одним из наиболее известных примеров многостадийной и сложной химической реакции является взаимодействие водорода с кислородом с образованием воды, механизм которого включает до сорока элементарных процессов [2,3].

Другим объектом, поведение которого определяют элементарные процессы [4], может служить низкотемпературная плазма, исследования которой приобрели особое значение в связи с потребностями новой техники, и, в частности, энергетики (см., например, [5,6,7]). Одним из интересных применений низкотемпературной плазмы являются, например, эксимерные [8] или, в другой терминологии [9], эксплексные лазеры и, в частности, лазеры, использующие молекулы моногалоидов благородных газов. Эти коротковолновой области излучения, что в значительной мере связано со свойствами термов молекул моногалоидов благородных газов. Терм основного состояния является отталкивательным или может иметь небольшую потенциальную яму. Верхний терм лазерного перехода принадлежит электронно-возбужденной молекуле с ионным типом связи.

Образование таких молекул обеспечивается трехтельной рекомбинацией положительного атомарного иона благородного газа A и отрицательного иона атомарного галогена X:

где R – третье тело. Основным средством накачки среды для таких лазеров является образуемая разрядом низкотемпературная плазма, создающая ионы.

Одним из самых новых направлений разработок источников света являются газоразрядные лампы на эксимерных и эксиплексных молекулах (эксилампы), в основе функционирования которых лежат различные процессы рекомбинации ионов, образованных в разряде [10,11].

В химической кинетике скорость элементарного процесса в соответствии с законом действующих масс характеризуется его константой скорости где k – удельная скорость реакции, т.е. ее константа скорости, СА и CВ – концентрации реагентов.

Наиболее употребляемым выражением для константы скорости реакции является аррениусовская форма:

где А – предэкспоненциальный фактор, Е – энергия активации, представляющая эмпирически определяемую величину, постоянная и Т – абсолютная температура.

Такое определение константы скорости справедливо в случае, когда молекулы реагирующих веществ распределены равновесным образом, т.е. по поступательным степеням свободы подчиняется уравнению Максвелла и по внутренним степеням свободы подчиняется уравнению Больцмана. В неравновесном состоянии (плазма, сверхзвуковые струи, в том числе реактивные, горячие пламена, ионные реакции) эти законы распределения частиц по скоростям и внутренним энергиям могут не выполняться. В результате теоретических исследований (см., например, [1,12]) было установлено, что если скорость релаксации возбужденных состояний существенно превышает скорость химической реакции, то равновесие наступает очень быстро, и процесс можно считать равновесным. Если же использование аррениусовского представления константы скорости может быть недостаточно справедливым. Возникает существенный вопрос, чем характеризуется элементарный процесс и его скорость, если распределение неравновесное?

В работе [13] указано также, что аррениусовская форма константы скорости реакции адекватна при статистической независимости молекул до содержать также и корреляционные функции, которые характеризуют необходимости введения корреляционных функций зависит от начальных условий и от соотношения между радиусами взаимодействия и средним расстоянием между частицами. В случае достаточно разреженного газа, состоящего из нейтральных молекул, радиус действия сил мал по сравнению статистической независимости выполняется с хорошей точностью [12]. Если a – радиус взаимодействия, – длина свободного пробега и N – полная плотность молекул, то условие статистической независимости может быть записано в виде 1.2. Элементарные процессы и теория столкновений В химической кинетике простая теория элементарных процессов основана на модели столкновения твердых сфер [2]. Одним из основных понятий теории столкновений является сечение процесса, который может быть упругим, неупругим или химическим взаимодействием (рис. 1).

Рис. 1. Классификация процессов рассеяния и результатов этих процессов – три возможных исхода столкновения.

1.3 Взаимосвязь характеристик химического рассеяния с константой скорости элементарного процесса В наиболее общем виде элементарный бимолекулярный процесс может быть охарактеризован величиной вероятности его реализации в зависимости от физических условий, описываемой как функция нескольких параметров химического взаимодействия двух реагентов, находящихся в квантовых состояниях i и j, обладающих относительной энергией Е. Столкновение пространственной ориентацией, определяемой углами и, приводит к образованию продуктов в квантовых состояниях k и l, обладающих относительной энергией Е' и разлетающихся под углами и. Если элементарный процесс происходит через образование промежуточного комплекса, то величина вероятности включает набор его характеристик К.

элементарного процесса и позволяет определить его механизм, т. е. динамику этого процесса, которая не зависит от наличия или отсутствия равновесия.

соответствует усреднению информации в условиях эксперимента или в расчетах по тому или иному параметру.

На рис. 2 показана диаграмма, корнем которой является величина вероятности Pijkl ( E, b,,, E ',,, K ).

Рис. 2. Диаграмма иерархии характеристик элементарных процессов и происхождения константы скорости элементарного процесса [14].

Стрелки на диаграмме соответствуют усреднению по тому или иному параметру с переходом на менее детальный уровень информации и имеют принципиальный характер, делая обратный переход неоднозначным.

Верхний этаж диаграммы представляет собой константу скорости реакции величине k(T), может практически полностью удовлетворять потребности химической технологии, в то время как информация, которую несут промежуточные ветви диаграммы, отвечает потребностям теоретической кинетики и описанию элементарных процессов в неравновесных условиях.

Заметим, что переход вверх от Pijkl ( E, b,,, E ',,, K ) приводит к величинам I ijkl ( E,,, K ), Pijkl ( E, b,,, ) и Bijkl ( E, b,, K ), которые настоящее состояние экспериментальной техники не позволяет непосредственно измерить. При дальнейшем усреднении следуют величины I ijkl ( E,, ) и Bijkl ( E, b, ) – парциальные сечения, второе из которых измерить невозможно.

В настоящее время уровень экспериментальной техники позволяет измерять величины уровня I ijkl ( E,, ) и Cijkl (E), т.е. дифференциальные и полные сечения процессов, которых достаточно, чтобы во многих случаях определить динамический механизм элементарного процесса.

Экспериментальные данные, соответствующие средним и нижним этажам диаграммы, к которым относятся, например, дифференциальные и интегральные сечения, зависящие от потенциалов взаимодействия и кинематических факторов столкновения частиц, таких как массы частиц, их позволяет восстановить адекватную структуру поверхности потенциальной экспериментальным измерениям характеристики элементарного процесса.

Для неравновесного процесса при переходе к верхним этажам диаграммы необходимо усреднение по другим – не всегда известным – процессов связана с борьбой за устранение влияния неопределенности, вытекающей из таких усреднений. Влияние большей части усреднений удается исключить при изолированных парных столкновениях, когда не нужно учитывать ни предыдущие, ни последующие столкновения, а требуется лишь регистрировать результат столкновения двух частиц, определяя их энергии, квантовые состояния и его химическую природу.

Экспериментально реализовать такую ситуацию можно при рассеивании друг на друге пучков атомов или молекул, поскольку в каждом из пучков, в отличие от газа в объеме, частицы практически не сталкиваются и сохраняют индивидуальные параметры.

Исследования с молекулярными пучками позволили глубже понять один из важнейших вопросов химической кинетики – вопрос о природе энергии активации (см. обзор [15]).

1.4 Основные типы элементарных процессов с исследованной динамикой мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные реакции. На практике обычно приходится иметь дело только с тремя перечисленными выше типами гомогенных химических реакций, т.к. взаимодействия четырех частиц крайне редки.

элементарном акте которых участвует только одна частица, активированная либо в предшествующем столкновении с другой, либо поглощением света или обладающая избытком энергии в результате предшествующей химической реакции. К таким реакциям относится, в частности, реакция внутримолекулярной перегруппировки какой-либо молекулы, например, превращение цис-изомера в транс-изомер. Кроме того, это может быть реакция распада (диссоциации) молекулы на несколько частей – в том случае, когда диссоциация индуцирована светом или термически.

В бимолекулярных реакциях участвуют две частицы. Одной из весьма распространенных таких реакций является индуцированная столкновениями диссоциация молекул – в дальнейшем эти реакции обозначены как СИД. В этом случае распад частицы на несколько частей вызывается столкновением с другой частицей. Примером такой реакции является реакция [16,17]:

Обратным этой реакции распада молекулы CsBr является элементарный процесс трехтельной рекомбинации ионов Cs+ и Br-. Рекомбинация сложных радикалов может происходить без участия третьего тела (т.е. относиться к бимолекулярным реакциям), однако из-за наличия стерических факторов вероятности таких процессов могут оказаться существенно ниже единицы.

Стерические факторы не играют роли для рекомбинации атомов и ионов.

При рекомбинации атомов или простых свободных радикалов реакция может идти лишь в присутствии третьей частицы, необходимой для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы. Примером такой тримолекулярной реакции рекомбинации нейтральных частиц, идущей в присутствии третьего тела R, может служить реакция 1.5 Динамика бимолекулярных реакций и поверхность потенциальной энергии Динамика элементарных процессов является сравнительно молодой и активно развивающейся областью науки. Понимание элементарной реакции как процесса, имеющего собственный механизм, возникло сравнительно недавно. В 30-е годы XX века группа ученых во главе с М. Полани [18] обратила внимание на необычно большую скорость взаимодействия атомов щелочных металлов с галогенами или некоторыми галогеносодержащими соединениями. Полани с сотрудниками предложили гипотетическую модель таких реакций, которая включает две стадии: переброс электрона с атома щелочного металла на молекулу галогена и следующее за ним кулоновское взаимодействие двух ионов. Однако уровень экспериментальной техники и состояние теории тогда не могли позволить осуществить прямую проверку элементарного химического процесса.

В первых экспериментах с использованием техники молекулярных пучков, проведенных Ш. Датцем и Э. Тейлором в 1955 г. [19], оказалось возможным определить только основное направление вылета продуктов реакции. Эти эксперименты послужили отправной точкой в развитии пучковой методики динамических исследований, многочисленные применения которой подробно описаны в [20]. В 60–70-е годы XX века были открыты основные типы механизмов элементарных химических реакций:

механизмы срыва и рикошета, промежуточный механизм, а также механизмы, характеризующиеся образованием долгоживущего или характерна анизотропия углового распределения продуктов, а выделяющаяся энергия в основном идет на возбуждение внутренних степеней свободы.

Такая классификация механизмов отражает один из главных аспектов взаимодействия с направлением вылета продуктов реакции и их угловым распределением, измеряемыми экспериментально. Первые три класса элементарных химических реакций – срыв, рикошет и промежуточный – отражают протекание реакции, для которого химическое взаимодействие начинается и заканчивается за время пролета одной частицы мимо другой без образования промежуточного соединения [21].

Названия классов механизмов элементарных реакций были предложены Д. Хершбахом (см обзор [22]) по аналогии с соответствующими по характеризуются совпадением импульса налетающего атома или молекулы с импульсом образовавшегося продукта. При этом остальная часть молекулымишени сохраняет свой первоначальный импульс. В реакциях рикошета, наоборот, импульс продукта реакции направлен в основном противоположно импульсу налетающего атома, иными словами, продукт как бы рикошетирует от центра масс сталкивающихся частиц. В реакциях промежуточного типа продукты разлетаются в сторону от направления вектора относительной скорости «снаряда» и мишени. Все эти реакции называют прямыми, поскольку процесс начинается и заканчивается за время столкновения частиц.

В реакциях с образованием долгоживущих промежуточных комплексов из-за сравнительно длительного времени их жизни (более одного периода вращения) продукты, в отличие от прямых реакций, не «помнят» своей предыстории, что отражается на угловых распределениях, имеющих в системе центра масс два ярко выраженных максимума. Определение динамических характеристик таких реакций позволило существенно теоретических представлений о химическом взаимодействии.

Несмотря на значительный прогресс динамических исследований, основными их объектами оставались реакции с участием атомов щелочных характеристиками детекторов рассеянных частиц. Расширить область детектирующие устройства, обладавшие рекордной чувствительностью, необходимой для изучения разнообразных реакций с участием атомов F, H, O, Cl, B и других, а также различных молекул, в частности органических [23, 24].

Наряду с продолжением исследований химического рассеяния начало развиваться еще одно направление – определение внутреннего состояния по регистрируемому чрезвычайно слабому инфракрасному излучению отдельных молекул. Основателем этого направления стал Дж. Полани [25].

Сущность его подхода к исследованию динамики элементарных процессов состоит в замедлении релаксации возбужденных в химической реакции молекул до такой степени, чтобы избыточная энергия этих молекул успела «высветиться» в виде излучения. Регистрируя спектр этого излучения и его изменения в зависимости от условий проведения эксперимента, удалось определить энергетические распределения продуктов реакции, не искаженные последующими столкновениями. Новое направление оказалось самым тесным образом связано с изучением химического рассеяния.

Оба направления опираются на одну и ту же фундаментальную концепцию, связывающую особенности элементарного химического процесса с видом поверхности потенциальной энергии взаимодействия потенциальной энергии родилась из попыток точного квантовомеханического и полуклассического подходов к рассеянию частиц в атомномолекулярных системах [12,26] Строгое рассмотрение таких сложных процессов как столкновения атомов и молекул предполагает решение квантовой задачи многих тел – ядер и электронов. Даже в простейших случаях не всегда возможно получить точное решение. Выход был предложен в 30-х гг выдающимися учеными Борном и Оппенгеймером, предложившим выделить в атомно-молекулярных объектах две системы – медленную (ядра) и быструю (электроны) [1,12,26]. Такое разделение предполагает, что поле потенциальной энергии ядер определяется их взаимным расположением.

пренебрежимо малый промежуток времени подстраивается под изменение медленной системы. Вследствие этого элементарный процесс можно рассматривать как движение точки, отображающей потенциальную энергию системы, по поверхности потенциальной энергии. Приближение Борна– Оппенгеймера позволяет рассматривать атомно-молекулярную систему как с точки зрения квантовой механики, так и с точки зрения классической механики, если массы атомов и энергии взаимодействия при классическом или квазиклассическом представлении не вносят заметных ошибок в расчетах.

При определенных обстоятельствах квантовые поправки очень незначительны, и система может быть рассмотрена в квазиклассическом приближении [26]. Классические и квазиклассические методы применимы только к системам, для которых квантовыми поправками можно пренебречь.

Это означает, что длина волны де Бройля где – приведенная масса взаимодействующих частиц, v –относительная скорость, должна быть мала по сравнению с характерным расстоянием между частицами. Тогда движение в системе можно считать классическим, и вместо решения квантовой задачи можно рассматривать траектории движения частиц. Таким образом, если в качестве модельной системы рассматривать, например, взаимодействие ионов Cs+ и Br–, сближающихся с энергией 1 эВ, то длина волны де Бройля составляет примерно 210-3 а.е. Это существенно меньше возможного расстояния сближения ионов [27], и следовательно, такие взаимодействия с очень хорошим приближением можно рассматривать классически. Здесь понятие система включает все множество элементов (ядер, связей, энергий, квантовых состояний и т.п.), связанных между собой и образующих единое целое. В любом элементарном акте принимает участие некоторая совокупность атомов, которые в начале процесса сгруппированы в исходные частицы, а к концу процесса перегруппировываются в частицы продуктов реакции. Число координат, характеризующее взаимное расположение (n 3) атомов, равно 3n 6.

Энергия системы атомов, если исключить ее энергию поступательного движения как целого, складывается из кинетической энергии движения ядер T, энергии электронов Eэ и потенциальной энергии электростатического взаимодействия между ядрами Uя:

Последние два слагаемых являются функциями координат |q1, q2,…q3n - 6|, характеризующих взаимное расположение ядер. Эти слагаемые можно объединить в одно слагаемое U(q1, q2,…, q3n - 6) и рассматривать это слагаемое u = U(q1, q2, …, q3n-6) можно формально рассматривать как уравнение размерности 3n – 6 в (3n – 5)-мерном пространстве. Эта поверхность носит название поверхности потенциальной энергии.

Каждому состоянию системы, т.е. каждому возможному расположению атомов, соответствует некоторая точка на этой поверхности. В ходе элементарного акта меняется взаимное расположение атомов, и точка, изображающая состояние системы, перемещается по потенциальной поверхности. Таким образом, каждый элементарный акт химического поверхности потенциальной энергии. Последовательность промежуточных состояний, через которые проходит система в ходе элементарного акта, называют траекторией реакции. Для одной и той же элементарной реакции пути, по которым развивается элементарный акт, могут быть весьма разнообразны.

Каждая элементарная реакция, в том числе и столкновительноиндуцированная диссоциация, имеет свой механизм, т.е. последовательность стадий сближения реагентов, их взаимодействия на достаточно близком расстоянии, образования продуктов и их разлета. Этот механизм определяется следующими факторами:

строением поверхности потенциальной энергии, которая представляет зависимость потенциальной энергии от расстояний между атомами и ионами.

кинематикой столкновения частиц, т.е. конкретными условиями, при которых сталкиваются частицы (при этом имеют значение массы частиц, их скорости, углы ориентации векторов скорости партнеров столкновения, прицельные параметры столкновения).

Первые серьезные исследования в этой области были выполнены в молекулярных пучках, и они подтвердили, что структура ППЭ сильно влияет на динамические характеристики элементарных процессов [20,21]. Одной из наиболее распространенных прямых реакций, играющих значительную роль в горении, низкотемпературной плазме и других средах с достаточно высокой энергетикой является индуцированная столкновениями диссоциация молекул с образованием химически активных частиц, таких как небольшие радикалы, свободные атомы или ионы.

Потенциальная энергия рассматриваемой трехатомной системы является функцией трех переменных U(r1, r2, ), где r1 и r2 – расстояния между Cs+ и Br- и, соответственно, между Br- и третьим телом, а – угол между r1 и r2.

Одним из методов построения ППЭ является конструирование ее из трех парных потенциалов взаимодействия. Потенциал взаимодействия в молекулах типа CsBr, обладающих ионной связью, включает в себя кулоновское взаимодействие, Борн-Майеровское отталкивание, поляризационное и дисперсионное взаимодействия. Потенциальная энергия системы частиц включает в себя потенциалы взаимодействия ионов с третьей частицей. Последние потенциалы включают в себя отталкивание в форме Борна-Майера, поляризационное и дисперсионное взаимодействия, описывающие дальнодействующие силы.

На рис. 3 схематически показаны две поверхности, обеспечивающие два канала СИД – с образованием ионных и нейтральных продуктов трехтельного взаимодействия [28]. Каждая из этих поверхностей относится к соответствующему адиабатическому процессу со значительным расщеплением термов. Если расщеплением этих термов можно пренебречь, то обе поверхности сшиваются по показанной на рис. 3 штрихованной линии, и поверхность соответствует так называемому диабатическому процессу.

Потенциальная энергия системы как функция координат r1 и r асимптотически стремится к бесконечности при очень малых значениях r, далее убывает и достигает своего минимума при определенных значениях r в момент, когда происходит рекомбинация. Потенциальная энергия системы асимптотически стремится к нулю при больших значениях r, когда все частицы находятся отдельно друг от друга. На схеме поверхности потенциальной энергии имеется ущелье с отрицательными значениями потенциальной энергии, соответствующее связанному состоянию (состояние RХ– + М+).

В ходе процесса СИД происходит постепенный переход из состояния, изображаемого на ППЭ как (MX + R) в состояние, изображаемое как (M+ + X– + R). Результатом этого перехода является распад молекулы MX на частицы M+ и X–. При этом потенциальная энергия системы в состоянии (M + X + R) равна нулю, а для состояния (MX + R) – отрицательная, что соответствует связанному состоянию молекулы MX в результате отвода излишней энергии третьим телом R. Осуществление такого элементарного акта можно представить как перемещение точки из ущелья (MX + R) на плато (M+ + X– + R). Таким образом, процесс СИД связан с повышением потенциальной энергии системы за счет сообщения системе энергии третьим телом.

rM-X reMX Рис. 3. Схема поверхности потенциальной энергии, управляющей процессом СИД. Здесь rR-X и rR-X – межъядерные расстояния между соответствующими частицами; reRX и reMX – равновесные значения rR-X при rM-X, приближающемся к бесконечности и rM-X при rR-X, приближающемся к бесконечности соответственно [28].

На рис. 3 показаны также несколько траекторий изображающей точки, соответствующие различным каналам этого процесса. Так, например, траектория, обозначенная как R + MX соответствует каналу упругого рассеяния. Траектория R + MX (Ef) показывает канал неупругого рассеяния, а + M+ + X– относится к процессу СИД на атомные ионы. Траектория M+ + RX– показывает канал СИД с образованием молекулярного иона, тогда как траектория R + M + X определяет СИД на атомы как результат перехода на ковалентную поверхность потенциальной энергии. Пунктиром изображен путь реакции в основном состоянии, штрихпунктирной линией показано образование колебательно возбужденной молекулы.

Образование ионов в процессах СИД связано с неадиабатическими переходами. При СИД ряда солей щелочных металлов MX (M – тяжелый атом первой группы, X – атом галогена) при столкновении с химически нейтральной частицей R (например, атомом инертного газа) образование ионов M+ и X– происходит в результате диабатической природы области пересечения ковалентного и ионного терма исходной молекулы MX на больших расстояниях.

При достаточно высоких энергиях относительного движения сталкивающихся частиц короткодействующие отталкивательные потенциалы могут быть моделированы потенциалами жестких шаров, что упрощает динамическую задачу [17,29–31]. Проверка адекватности такой замены была выполнена на примере диссоциации CsBr и CsI при столкновениях с Xe [28,32–34] методом анализа классических траекторий, причем было показано, что импульсная модель [35] применима для описания образования ионов даже сравнительно близко к порогу (1,1–1,3 энергии связи).

Таким образом, импульсное приближение в применении к СИД с образованием ионов не вводит заметных качественных погрешностей в описание динамики столкновения и в то же время существенно упрощает ее интерпретацию. Это позволяет в общем виде рассмотреть трехканальную СИД с образованием ионов при столкновении атома химически инертного газа с полярной молекулой MX:

Основным каналом взаимодействия в широком диапазоне энергий, начиная с пороговой, является канал (9а) с образованием двух атомных ионов M+ и X–.

Импульсное приближение позволяет сравнительно просто выяснить вклады колебательной и вращательной энергии MX в преодоление энергетического порога; этот вопрос особенно актуален для диссоциации на ионы, поскольку в кулоновском потенциале отсутствует центробежный возможности импульсной модели в описании образования слабосвязанных ионных комплексов RM+ и RM–.

Динамика процессов СИД типа где MX – галогенид цезия и R – атом благородного газа или ртути, в трехатомных системах подробно исследована в ряде работ [33,34].

В [28] приведены сравнения ряда имеющихся экспериментальных данных с квазиклассическим траекторным моделированием процессов СИД на базе ППЭ, сконструированной из парных потенциалов взаимодействия пары ионов и каждого иона с атомом-снарядом:

Здесь конкретное выражение для потенциала U(ri), зависящего от расстояний между частицами ri, определяется рассматриваемым взаимодействием. При взаимодействии CsBr c Xe ППЭ, управляющая взаимодействием, хорошо воспроизводит экспериментальные данные для других галогенидов цезия и инертных атомов-снарядов, при замене соответствующих параметров.

Взаимодействие ионов в молекуле галогенида типа M+Х– хорошо имеющим вид [36,37]:

В этих выражениях A и – параметры соответствующих МайерБорновских стенок, М+, Х– и R – поляризуемости ионов М+, Х– и R соответственно, С – постоянные ван-дер-ваальсовского взаимодействия, r – межъядерные расстояния.

Парные взаимодействия атома благородного газа Xe или Kr с каждым из ионов описываются выражениями где r1 – расстояние между атомом Kr или Xe и ионом Cs+, r2 – расстояние между ионами Cs+ и Br–, r3 – расстояние между атомом Kr или Xe и ионом Br–.

Анализ этих выражений и входящих в них параметров обсуждается в цитированных выше работах (см., например, [28, 38]). Значения параметров приведены в приложении А.

Для системы, включающей атом ртути, потенциалы могут быть представлены в виде сумм взаимодействия ион – индуцированный диполь и атом – атом изоэлектронный иону [39], т. е. атом Xe для M+ = Cs+ и атом Kr для X– = Br–:

Динамика системы CsBr+Hg хорошо описывается ППЭ, в которой взаимодействия Cs+–Hg и Br-–Hg представлены моделью Леннарда–Джонса, где дополнительно включено взаимодействие типа ион–индуцированный диполь [39]:

Здесь U1, U2, U3 – потенциалы взаимодействия пар Cs+–Hg, Cs+–Br-;

расстояния; 1, 2, 3 – поляризуемости Hg, Cs+, Br-; D1, D3 – энергия связи в парах Cs+ – R и Br– – R соответственно; r01, r03 – равновесные расстояния в парах Cs+ – R и Br– – R; А – калибровочный множитель; С – дисперсионная постоянная. Значения параметров приводятся в Приложении А.

следующими значениями параметров (в а.е.): A = 127,5; = 0,7037; C = 87,36;

3 = 32,5; 2 = 16,5.

Для траекторного моделирования СИД с инертным газом потенциалы (13а) и (13б) адекватно отражают динамику, однако они непригодны для Атомно-ионное взаимодействие было принято состоящим из взаимодействия изоэлектронный к иону».

Термы UHgXe и UHgKr в (14) и (15) были взяты в форме Леннарда–Джонса с параметрами отталкивательной стенки, получаемыми из констант соответствующих Ван-дер-Ваальсовских молекул.

Для иллюстрации этой процедуры, два различных потенциала для Xe–Cs+ сравниваются на рис. 4.

Различие между аналогичными потенциалами для Xe–Br- еще меньше.

Можно увидеть, что обе формы потенциалов в случае инертного газа, находятся в хорошем согласии друг с другом; это позволяет использовать эту процедуру и для ртути. Таким образом, потенциалы U1 и U3 были использованы в виде где Hg = 34; r01 = 7,75; r03 = 7,56; D1 = 1,10·10–3; D3=0,81·10–3 [26].

-5·10- -10·10- Рис. 4. Сравнение потенциалов для Xe-Cs+ [39].

Толстая линия (4–6) соответствует потенциалу со следующими значениями параметров (в а.е.): A1 = 955,76; 1 = 0,557; C1 = 296,3; Xe = 27,3. Пунктирная линия (12–4–6) соответствует потенциалу со следующими значениями параметров: D1=0,89·10–3, r01=8,3. Пунктирно-точечная линия соответствует потенциалу Hg–Xe+.

Параметры отталкивательной стенки составляли: D1(Hg–Cs+)=7,51·10–3;

r01(Hg–Cs+)=6,84; D3(Hg–Br-)=8,59·10–3; r03(Hg–Br-)=6,46.

Энергии, достаточные для разрыва связи, могут быть полностью достигнуты с использованием примесных сверхзвуковых пучков [21, 40].

Наиболее глубокий уровень эксперимента, позволяющего исследовать СИД, реализуется в молекулярных пучках и соответствует определению дифференциальных сечений взаимодействия и двойных дифференциальных сечений с определением внутренних состояний продуктов столкновения.

Конечной целью экспериментальных и теоретических динамических исследований является восстановление ППЭ, необходимой для решения задачи рассеяния в приближении Борна-Оппенгеймера о разделении квантовой системы на быструю и медленную подсистемы.

1.6 Метод молекулярных пучков в исследовании СИД Ниже кратко описана установка для экспериментальных исследований СИД, которая была разработана и построена с целью получения максимально возможного объема информации об исследуемом процессе, что позволяет сделать максимально надежным математическое моделирование процесса [34].

Схема установки приведена в приложении Б на рис. Б.1. Вся аппаратура размещена в дифференциально откачиваемых камерах: I – камера источника газодинамического пучка; II – коллимирующая камера; III – камера рассеяния; IV – буферная камера; V – времяпролетного детектора. Элементы стенок, ограничивающие камеры, – 5, 6, 12, 13. Система формирования газодинамического пучка включала сопло 1, скиммер 2 и конический электромеханическим приводом. Измерение распределения по энергии газодинамического пучка проводилось с помощью времяпролетного метода.

Прерывание пучка осуществлялось вращающимся со скоростью 24 000 11/с диском 7, сидящим на оси гистерезисного двигателя. Регистрация пакетов частиц, пролетевших базу 680 мм, осуществлялась детектором на базе мономолекулярного масс-спектрометра MX 7304.

Столкновительно-индуцированная диссоциация в трехатомных системах очень подробно изучена экспериментально и теоретически на примере диссоциации молекулы CsBr, распадающейся при столкновении с атомами Xe, Kr или Hg [41,42]. Для этих процессов выполнен большой объем расчетов траекторий. Проведено сравнение экспериментальных данных с теми данными, которые получены в результате моделирования динамики СИД в рамках метода квазиклассических траекторий.

Диссоциация CsBr, индуцированная столкновениями, например, с Хе или Hg, может протекать в принципе по трем "химическим" каналам:

Экспериментально наблюдаются только каналы (18а) и (18б), причем последний обнаруживается только вблизи порога распада CsBr при достаточно строгих кинематических ограничениях. Канал (18в) не реализуется вследствие кинематического запрета на образование иона BrXeОсновным каналом взаимодействия в широком диапазоне энергий, начиная с пороговой, является канал (18а) с образованием двух атомарных ионов Cs+ и Br-. Отметим здесь, что обратный каналу (18б) процесс представляет один из важнейших типов реакций прямой трехтельной рекомбинации.

Адекватность ППЭ исследуемому процессу можно определить с помощью сравнения траекторной модели и экспериментальных данных, соответствующих средним и нижним этажам диаграммы перехода от характеристик химического рассеяния к константе скорости элементарного процесса, приведенной на рис. 2.

На рис. 5 показана функция возбуждения (зависимость сечения CsBr + Xe Cs+ + Br- + Xe и ее траекторное воспроизведение с учетом экспериментальных условий, реализуемых при генерации обоих пучков [44,45]. Как следует из этого рисунка, траекторная модель на основе потенциала практически количественно воспроизводит экспериментальные данные.

Рис.5. Экспериментально определенная (точки) функция возбуждения продуктов реакции CsBr Cs+ + Br- и ее расчет с помощью траекторного моделирования (кривая) [42].

Рис. 6. Экспериментально определенная (точки) функция возбуждения ионов CsXe+ и ее расчет с помощью траекторного моделирования (кривая) [42].

Рис. 6 представляет функцию возбуждения молекулярных ионов CsXe+ и результат ее траекторного моделирования. Помимо функций возбуждения были измерены зависимости полных сечений обоих каналов от внутренней энергии молекул соли, т.е. от температуры источника пучка молекул. На рис. 7 показаны эти зависимости и результат их траекторного моделирования.

Рис.7. Зависимости полных сечений процессов (18а) и (18б) от внутренней энергии молекулы CsBr. Точки – эксперимент, кривая – результат траекторного моделирования [42].

Эти результаты подтверждают достаточную адекватность ППЭ процессам, представленным каналами (18а) и (18б). Существуют, однако, экспериментальные данные, относящиеся к более глубоким этажам диаграммы на рис. 2, такие как двойные дифференциальные сечения, которые более чувствительны к качеству ППЭ. На рис. 8 и 9 представлены так называемые диаграммы рассеяния продуктов обоих химических каналов.

Сплошными линиями на рис. 8 показаны измеренные с помощью описанной выше экспериментальной установки двойные дифференциальные сечения в координатах «угол рассеяния в лабораторной системе – скорость ионов». В этих же координатах показаны результаты траекторного моделирования этого эксперимента, где плотность точек отражает вероятность процесса.

Диаграмма рассеяния комплекса представленные на рис. 5–9, показывают, что поверхность потенциальной энергии адекватна рассматриваемым процессам СИД в системе CsBr–Xe.

Рис. 8. Экспериментальная диаграмма рассеяния ионов Cs+ (кривые) [16] и результаты ее траекторного моделирования (точки) [42].

Рис. 9. Экспериментальная диаграмма рассеяния ионов CsXe+ (кривые) и результаты ее траекторного моделирования (точки) [42].

протекает по двум каналам: с образованием атомных ионов Cs+ и Br- и ионной пары CsHg+ и Br-:

Адекватность траекторной модели для этой системы может быть определена из сравнения экспериментальной функции возбуждения канала (19а) и ее траекторного представления, показанного на рис. 10.

Экспериментальная и рассчитанная из траекторной модели диаграммы рассеяния показаны на рис. 11а и 11б. Как следует из рисунков, и для этой системы траекторное моделирование хорошо воспроизводит экспериментальные данные. Сечения образования молекулярных ионов CsHg+ в исследованном диапазоне энергий 5,2–7,9 эВ в процессе (19б) существенно меньше, чем сечения процесса (19a). Однако, представленных данных достаточно для заключения об адекватности использованной для этой системы ППЭ, что дает возможность характеризовать реакции СИД и обратные им реакции рекомбинации.

Рис. 10. Экспериментально определенная (точки) функция возбуждения процесса CsBr + Hg Cs+ + Br- + Hg и ее траекторное воспроизведение (кривые) [39].

Рис. 11. Диаграммы рассеяния ионов CsBr + Hg Cs+ + Br- + Hg при энергии столкновения 8,2 эВ [39] а) Экспериментальные данные; б) результаты расчетов.

1.7 Принцип микроскопической обратимости и исследования динамики обратных процессов.

Обратным реакции СИД, является элементарный процесс рекомбинации, представляющий в рассматриваемом случае прямую, т.е. протекающую без образования промежуточного комплекса, трехтельную реакцию. Для экспериментального определения динамических характеристик трехтельной рекомбинации ионов и вероятностей этого процесса в настоящее время не существует адекватных методов. Основные трудности состоят в том, чрезвычайно сложно осуществить пересечение трех достаточно интенсивных пучков или двух пучков и плотной газовой мишени, а также отличить продукты парного рассеяния частиц от рассеяния в трехчастичном столкновении. Кроме того, при этом невозможно идентифицировать возбужденные парные комплексы и возбужденные продукты трехтельной рекомбинации и т.п.

Однако существует альтернативный метод исследования динамики трехтельной рекомбинации, основанный на одном из первых принципов – рассматриваемом случае означает, что траектория обратного процесса должна в точности следовать траектории прямого процесса на одной и той же ППЭ. Если движение в системе из N частиц описывается координатами xi(t) и скоростями vi(t), и в момент времени t = T остановить все частицы и пустить их в обратном направлении со скоростями – vi(t), то система частиц начнет проходить в обратной последовательности все этапы своей эволюции. Таким образом, координаты и скорости при t > T будут равны соответственно Эти выражения следуют из уравнений движения частиц, которые имеют вид [46]:

где F – силы, действующие между частицами. При этом можно рассматривать простейший случай, когда силы зависят лишь от взаимного расположения частиц. Если (22) является решением этих уравнений, то прямой подстановкой можно показать, что функции также являются решениями уравнений движения (22). Это означает, что каждой траектории, ведущей из долины реагентов в долину продуктов, всегда можно сопоставить точную траекторию, ведущую в обратном направлении.

Достаточно точно установленная ППЭ, управляющая процессами индуцированной столкновениями диссоциации, позволяет исследовать динамику трехтельных столкновений при различных условиях, задаваемых a priori. К таким условиям относятся энергия столкновения ионов, энергия третьего тела и его масса, а также распределенные случайно кинематические условия каждого отдельного столкновения.

В качестве модельного процесса ниже рассматривается элементарная реакция рекомбинации ионов Cs+ и Br- при участии третьего тела R = Hg, Xe, Kr, которая является точно обратной процессу столкновительноиндуцированной диссоциации (СИД):

1.8 Статистическая динамика прямой трехтельной рекомбинации ионов Длительное время в кинетической литературе считалось, что наиболее вероятно трехтельная рекомбинация происходит через образование промежуточного комплекса, а прямое взаимодействие осуществляется крайне редко. Однако авторы работ [48,49] с помощью точных квантовых расчетов на примере реакции рекомбинации:

показали, что механизм прямой трехтельной рекомбинации может играть большую роль и даже быть преобладающим. Исходя из принципа микроскопической обратимости можно уверенно предположить, что все трехтельные рекомбинационные процессы, обратные процессам СИД должны быть прямыми. В этих случаях использование траекторного моделирования позволяет подробно исследовать динамику прямого трехтельного процесса, а не только его вероятность его реализации, которой оперирует волновая механика.

Траекторный подход оказался чрезвычайно успешным в исследованиях нескольких классов бимолекулярных реакций. Существует целое семейство трехатомных процессов СИД щелочно-галоидных молекул при взаимодействии с атомами благородных газов, ртути и молекулами шестифтористой серы. Использованные в цитированных выше работах ППЭ позволяют практически количественно описать динамическое поведение диссоциации CsBr, индуцированной столкновениями с атомами Xe и Hg, и могут быть использованы для траекторных исследований динамики трехтельной рекомбинации ионов. В траекторных исследованиях элементарных процессов обычно рассчитываются от нескольких тысяч до нескольких миллионов траекторий, чтобы получить статистически достоверную информации о влиянии каждого кинематического параметра на поведение рассматриваемой системы. Такие динамические расчеты получили название статистических. Основная цель этих исследований состоит в статистическом моделировании элементарного процесса в точно задаваемых диапазонах изменения условий взаимодействия частиц или при случайной выборки этих условий из предполагаемых областей их изменения.

Процессы СИД и обратные им процессы рекомбинации представляют большой интерес для понимания процессов в низкотемпературной плазме, в частности рассмотренных в [8,9] особенностей генерации лазерного излучения в эксимерных лазерах. В [8] отмечается, что "знания о потенциальных кривых квазимолекул довольно неопределенны, что связано с недостаточной изученностью спектров излучения таких молекул, та с другой чрезвычайной трудностью измерения спектров их поглощения". Автор этой работы, опираясь на исследования в работах [50-52] подчеркивает, что "анализ термов возбужденных молекул, составленных из атомов инертного газа и галогена, облегчается благодаря существованию глубокой аналогии, связывающей молекулы подобного рода и молекулы, составленные из атомов щелочного металла и галогена". Приведенное утверждение сопровождается приведенной в [8] таблицей сравнения параметров галогенидов щелочных различия в параметрах составляют примерно 10%. Это обстоятельство представляет особый интерес исследований динамики рекомбинации ионов щелочных металлов с атомарными ионами галогенов, поскольку позволяет в значительной мере правильно предсказать динамическое поведение процессов рекомбинации, определяющих работу эксимерных лазеров на монофторидах благородных газов.

Таблица 1. Спектроскопические параметры эксимерных молекул и галогенидов щелочных металлов [50–52].

В работе [53] впервые квазиклассическим траекторным методом исследована элементарная реакция трехтельной рекомбинации ионов обратная реакции СИД (4). Было обнаружено, что элементарный процесс феноменологического представления в химической кинетике, имеет сложную динамику, обладающую, по крайней мере, пятью различными механизмами.

Такая динамика рекомбинации определяется в значительной мере структурой ППЭ, допускающей большой набор траекторий, ведущих к образованию стабильного продукта и значительным набором величин, описывающих столкновения трех частиц. Этот набор включает начальные условия и кинематические параметры столкновения, которые могут изменяться в широких пределах, что определяет разнообразие траекторий изображающей точки на ППЭ. Даже в сравнительно простом случае центрального столкновения ионов, т.е. с bi = 0, обнаруживаются, по крайней мере, два различных динамических механизма стабилизации продукта рекомбинации. Более общее рассмотрение столкновения ионов с учетом прицельного параметра bi 0 показывает, что возникновение вращательного момента рекомбинирующей пары, обеспечивает дополнительный механизм стабилизации молекулы. Обнаруживаемые неравновесные распределения колебательной и вращательной энергии продуктов, характерные для ряда исследованных диапазонов энергий и, особенно для низких энергий взаимодействия трех частиц, показывают по крайней мере принципиальную возможность образования инверсной заселенности по колебательным и вращательным степеням свободы. Понимание динамики процессов стабилизации рекомбинирующих пар в трехтельных столкновениях или в последовательности бимолекулярных взаимодействий может дать возможность влиять на брутто процессы, протекающих при высоких температурах или в неравновесных условиях низкотемпературной плазмы.

При помощи рассмотренной в [53] и [54] статистической траекторной модели были получены результаты, отражающие ряд особенностей механизма прямой трехтельной рекомбинации тяжелых ионов. На рис. показаны функции возбуждения процесса прямой трехтельной рекомбинации для различных энергий сближения ионов Ei. Из этого рисунка видно, что существенно больше, чем при повышенных энергиях, а влияние третьего тела уменьшается как с ростом энергии сближения, так и с ростом относительной энергии ER рекомбинирующей пары и третьего тела.

Рис. 12. Функция возбуждения рекомбинации Cs+ + Br- +Hg CsBr + Hg для различных энергий сближения ионов [54]:

1. Ei = 0,2 эВ; 2. Ei = 0,5 эВ; 3. Ei = 2 эВ; 4. Ei = 5 эВ.

Существенными отличиями трехтельного процесса являются наличие двух энергий взаимодействия Ei и ER, а также двух прицельных параметров столкновения bR и bi. На рис. 13 (а,б) показаны две гистограммы, представляющие зависимости вероятности рекомбинации от обеих энергий, участвующих в процессе. Гистограмма на рис. 13а описывает процесс рекомбинации в предположении, что процесс осуществляется только при лобовом столкновении ионов и показывает, что с наибольшей вероятностью прицельным параметром сближающихся ионов bi существенно изменяет вид гистограммы, хотя общий характер зависимости остается прежним.

Рис. 13. Зависимости вероятности рекомбинации ионов Cs+ и Br- в присутствии Xe от энергии сближения ионов Ei и энергии столкновения ER ионной пары с атомом Хе для случая сближения ионной пары по линии без прицельного параметра (a) и с розыгрышем прицельного параметра (б) [55].

гистограммы на рис. 13а, представленной на рис. 13б, эта величина составляет 1,3.10-2, т.е. средняя вероятность упала в 7 раз.

нейтрального атома относительно центра масс ионной пары показана на рис. 14. Она обладает двумя максимумами в зависимости от величины возможности, по крайней мере двух механизмов рекомбинации, точнее о двух механизмах стабилизации рекомбинирующей пары третьей частицей.

Первый из них расположен в области небольших прицельных параметров, и возможно, связан с сильным отталкиванием между обоими ионами и третьей частицей.

Рис. 14. Функция прозрачности при рекомбинации ионов Cs+ и Br– в присутствии атомов Xe для Ei =1 эВ и ER =10 эВ для случая сближения ионов при bi=0 [54].

В области очень малых прицельных параметров третьего тела вероятность рекомбинации определяется направлением передачи энергии Rионы, которое зависит от фазы столкновения ионов. Если столкновение R с одним из ионов происходит на фазе сближения ионов, то передача энергии может происходить от R, к ионам, что приведет к росту внутренней энергии ионной пары и ее распаду. По мере увеличения прицельного параметра третьего тела bR увеличивается вероятность взаимодействия R с обоими ионами, при котором вероятность передачи энергии к R, и соответственно, отвода ее от молекулы возрастает. Дальнейшее увеличение bR снова приводит к первичному взаимодействию с одним из ионов и/или переход R из-за взаимодействия с одним ионом к взаимодействию с другим ионом. В этом случае фаза столкновения ионов также играет большую роль и может сделать неэффективным процесс передачи энергии.

Одной из существенных проблем механизма рекомбинации является распределение внутренней энергии продуктов рекомбинации. На рис. показаны распределения колебательной и вращательной энергии молекул CsBr для нескольких наборов Ei и ER. Самая значительная доля молекул с большим запасом колебательной энергии возникает при низких энергиях Ei=ER от 0,2 до 1 эВ и сильно уменьшается при увеличении этих энергий.

При этом распределения обладают ярко выраженным максимумом, величина которого зависит от обеих энергий взаимодействия. Характерной особенностью вращательных распределений продуктов рекомбинации является их быстрый спад с увеличением обоих энергий.

Относительное число молекул Рис. 15. Распределения колебательной и вращательной энергии продуктов рекомбинации при различных энергиях столкновения ионов Ei и третьего тела ER [53].

траекторного моделирования, получившие название детальной динамики, позволяет в рамках используемой поверхности потенциальной энергии существенно дополнить статистические исследования динамики знанием динамики столкновения частиц, конфигурации промежуточного состояния и роли начальных условий в реализации того или иного исхода конкретного рекомбинационных процессах позволяют определить наиболее типичные конфигурации при различных областях значений bR, некоторые из которых столкновения, предшествующую разлету стабилизированной молекулы и третьего тела, а также отображают функции всех трех парных потенциалов и полной потенциальной энергии системы.

+ Cs + Br + Hg CsBr + Hg в области малых прицельных параметров [55].

1, 3, 5, 7 – потенциальные кривые взаимодействия Hg–Br-, Hg–Cs+, Cs+–Br- и полная потенциальная энергия системы соответственно; 2, 4, 6, 8 – точками отмечены значения потенциалов взаимодействия в системе, соответствующие показанной конфигурации частиц; 9 – положение центра масс ионной пары.

В области первого максимума вероятности рекомбинации основной конфигурацией является показанная на рис. 16а при bR=3,85 а.е., при которой осуществляется передача сравнительно большой части энергии от ионной пары к третьему телу таким образом, что вращательная и колебательная энергии образовавшейся в конце траектории молекулы составляют 0,1 эВ и 2,26 эВ соответственно. Рис. 16б показывает конфигурацию столкновения при bR=0,58 а.е., при которой стабилизированная молекула обладает колебательной энергией 2,05 эВ и вращательной энергией 0,32 эВ. При несколько большем прицельном параметре bR=1,87 а.е. (рис. 16в) реализуется глубокая колебательная (0,28 эВ) стабилизация рекомбинирующей пары при вращательной энергии молекулы 0,7эВ. Для прицельных параметров, характерных для конца первой области функции прозрачности, типичным взаимодействие R с одним из ионов (чаще с Br–) в начальной является стадии разлета взаимодействующих ионов (рис. 16г). Характерной особенностью такого канала стабилизации является неглубокая стабилизация ионной пары, соответствующая колебательной энергии молекулы CsBr 3,91 эВ и вращательной энергии 0,12 эВ.

Другой основной механизм рекомбинации осуществляется в области больших прицельных параметров bR7–8 а.е., где столкновение в области центра тяжести рекомбинирующей пары невозможно. В этом случае передача энергии от одного из ионов нейтральному атому может происходить на больших расстояниях от центра тяжести ионной пары при разлете последней после сильного отталкивания ионов. Этот механизм предполагает, что претерпевший отталкивание ион Br– (или Cs+) сталкивается с R, который в это время находится на расстоянии, достаточном для того, чтобы возникло отталкивание между ними, и как следствие, передача части поступательной энергии от Br– к R. При этом осуществляется незначительная стабилизация молекулы, соответствующая значениям колебательной энергии порядка 3,77 эВ и вращательной энергии 0,005 эВ. При предельно больших прицельных параметрах взаимодействие с обоими ионами настолько мало, что потенциалом отталкивания с каждым из ионов можно пренебречь.

Оба рассмотренных механизма имеют как динамическое, т.е. связанное с возникновением сильного отталкивания между атомом и обоими ионами (или одним из них), так и кинематическое происхождение, поскольку зависят от углов ориентации векторов скорости и других подобных факторов.

Исследования динамики рекомбинации показали, что оба механизма рекомбинации приводят к примерно одинаковым результатам распределения образующихся молекул по колебательной энергии. Распределение по вращательной энергии так же практически одинаковы для обеих возможных областей прицельных параметров.

1.9 Сечение трехтельного процесса К сожалению, связь скорости реакции третьего порядка с сечением столкновениях [56].

Простейшим и наиболее надежным путем для связывания константы скорости трехтельной реакции k(3) является использование размерностных соображений. Размерность k(3) представляет собой [l]6 [t]-1 [мол]-2 [56].

Константу k(3) можно представить в виде произведения относительной скорости на сечение реакции третьего порядка R3) :

где размерность ( 3) представляет собой [l]5 [мол]-2 [56]. При написании (27) предполагалось, что сечение реакции не зависит от энергии, как и в элементарной теории парных столкновений. Из общих соображений вытекает [56], что зависящее от энергии сечение следует проинтегрировать с соответствующими функциями распределения:

где E – энергия в системе центра масс; – приведенная масса, которая определена в [56] как:

Индексы A, B, C соответствуют каждому из трех тел; m – масса каждого из трех тел.

Пренебрегая пока зависимостью сечения от энергии, запишем ( 3) через среднюю длину r0, используя выражение для объема пятимерной сферы, являющееся сечением шестимерной гиперсферы [56]:

что, естественно, невозможно представить графически.

Формула (30) является аналогом обычной формулы теории парных столкновений. Предполагается, что использование некоего среднего «радиуса» взаимодействия в (30) разумно, как и в теории парных столкновений, когда это понятие применено к столкновениям несферических молекул [56].

Средняя кинетическая скорость сближения в пространстве трех тел определяется по формуле [56]:

тогда как, согласно обычной кинетической теории, относительная скорость двух тел равна [56] Таким образом, Для частиц равной массы так что v ( 3) / v ( 2 ) 1,422. Если сечение трехтельного столкновения не зависит от энергии, k(3) зависит от температуры как T1/2 (так же, как в модели столкновения двух твердых сфер) [56].

В случае парных столкновений формула (31) обычно связана с моделью столкновения твердых сфер, хотя многие потенциалы, в том числе притягивающие, резко спадающие на расстояниях r r0, приводят к такой же формуле. Формула эта полезна как простой предельный случай, несмотря на то, что известно, что модель твердых сфер далека от реальности для любых молекул, даже для молекул инертных газов [56]. Невозможно описывать трехтельное столкновение моделью твердых гиперсфер в шестимерном пространстве [56], однако выражение (30) простейшее и полностью симметричное, в чем его преимущество. Его уместно использовать для оценок по порядку величины с некоторым стандартным для молекул значением r0. Для различающихся по массе и величине молекул надо использовать некоторую симметричную формулу для r0.

Симметричная формула для r0 для системы трех тел из геометрических соображений была получена в [57], но она сложна, а вывод некорректен в принципе [56]. Для упрощения формулы необходимо провести достаточно простое усреднение. Из общих кинематических рассмотрений [58] получено, что удобно использовать нормированное расстояние между частицами где ri – средний радиус столкновения для частицы Ai [56]. Определим произвольно r0 как среднее геометрическое Можно использовать также комбинацию Отметим, что формула (30) с r0 в виде (33) дает лишь оценку по порядку величины [56].

1.10 Взаимосвязь равновесных и неравновесных характеристик элементарного процесса трехтельной рекомбинации В наиболее общем виде элементарный тримолекулярный процесс может быть охарактеризован величиной вероятности его реализации в зависимости от физических условий, описываемых как функция нескольких параметров PTilm (Ei, ER, bR, bi,,, EM, K) (нижний этаж диаграммы на рис. 17). Эта величина определяет возможность образования продуктов c внутренней энергией EM в неравновесной среде с набором эффективных температур Ti (по степеням свободы и по компонентам среды) при трехтельной рекомбинации ионов, находящихся в квантовых состояниях l и m, сталкивающихся с энергией Ei и с прицельным параметром bi в присутствии третьего тела R, обладающего энергией ER и прицельным параметром bR с ориентацией векторов скорости трех частиц, определяемой углами и в системе координат с началом в центре тяжести рекомбинирующих ионов через образование промежуточного комплекса с набором квантовых чисел К.

Переход к следующему этажу соответствует основному состоянию ионов, и квантовые состояния ионов l и m можно не рассматривать. Поскольку в настоящей работе рассматриваются прямые процессы трехтельной рекомбинации без образования промежуточных комплексов, происходит переход к величине PTi (Ei, ER, bR, bi,,, EM).

QTi(Ei, ER, bR, bi,,, EM, K) PTilm (Ei, ER, bR, bi,,, EM, Рис. 17. Диаграмма иерархии характеристик элементарных процессов и происхождения константы скорости элементарного процесса.

Поскольку, как было показано ранее, с помощью статистических исследований было установлено, что влияние прицельного параметра столкновения ионов качественно не изменяет зависимости вероятности рекомбинации от энергий столкновения и только уменьшает вероятность рекомбинации правомерно исследовать в предположении центрального элементарного процесса может быть количественно охарактеризована величиной внутренней энергии молекулы в зависимости от начальных условий EM (Ei, ER, bR,, ).

Дальнейшие последовательные усреднения по индексам Ti, которые при наличии равновесных или приближенных к равновесию условий в среде не имеют особого смысла, т.е. ER и Ei связаны максвелловским распределением, зависящим от температуры, а также по прицельным параметрам и углам ориентации скоростей частиц, приводят к константе скорости реакции прямой трехтельной рекомбинации, приводят к константе скорости реакции k(T).

1.11 Заключение. Основные задачи

диссертации.

Трехтельные прямые реакции рекомбинации играют большую роль как в естественных, так и искусственных средах различного происхождения. Эти процессы могут не только уменьшать концентрации активных частиц, но и образовывать возбужденные состояния, которые в силу высокого содержания внутренней энергии способны изменять кинетику процесса или создавать среду с инверсными температурами. Очевидно, что знание динамики таких процессов предполагает понимание механизма трехтельного столкновения и механизма передачи избыточной энергии рекомбинирующей пары третьему телу. Одновременно возникает проблема эффективности того или иного третьего тела в качестве акцептора энергии, в частности для процессов с участием свободных атомов, атомарных ионов и небольших радикалов эффективности передачи поступательной энергии. Необходимо отметить, что применение широко распространенной модели твердых сфер рассматривает только влияние масс и скоростей сталкивающихся частиц и исключает роль потенциалов взаимодействия между ними. Разработка статистического направления исследований динамики трехтельных столкновений, управляемых реальными ППЭ, позволила установить по крайней мере два из возможных механизмов элементарного процесса прямой трехчастичной рекомбинации ионов и поставила перед необходимостью дальнейшего детального анализа динамики этой реакции.

Новая фундаментальная проблема, которая возникла из этих исследований, состоит в определении оптимальных условий образования продуктов рекомбинации в максимально стабильном состоянии или в состоянии с тем или иным уровнем внутренней энергии, которая может влиять или быть использована для искусственного изменения свойств среды.

Такие условия во многом определяются структурой поверхности потенциальной энергии и кинематическими параметрами трехтельного столкновения, приводящего к рекомбинации. Решение этой задачи позволило бы в полной мере понять причины различной эффективности нейтральных атомов или других частиц в стабилизации продуктов рекомбинации через отвод избыточной кинетической энергии, т.е. по сути дела научиться в значительной мере управлять процессом рекомбинации.

Другая, также новая фундаментальная проблема, состоит в определении "области существования" рассматриваемого элементарного процесса рекомбинации в пространстве кинематических параметров, управляющих движением изображающей точки по поверхности потенциальной энергии.

В предлагаемой диссертации представлена первая успешная попытка решить эти проблемы, рассматривая динамику модельного процесса прямой трехтельной рекомбинации где R – нейтральные атомы Hg, Xe или Kr, отличающиеся по массе, поляризуемости и другим параметрам, влияющим на структуру ППЭ и траекторию изображающей точки на каждой из трех соответствующих ППЭ.

Глава 2. Оптимизационные методы для исследования стабилизации 2.1. Введение Для решения перечисленных в главе 1 задач необходимы методы расчета характеристик процесса рекомбинации, продуктом которого является молекула с минимальной внутренней энергией. Одним из вариантов этой же задачи является определение условий, при которых процесс заканчивается образованием молекулы в заданном состоянии. Под условиями, приводящими к прямой трехтельной рекомбинации, здесь подразумеваются все кинематические параметры, при которых внутренняя диссоциации молекулы на ионы, равной ~4,6 эВ. В рамках управляющей этим процессом ППЭ результат процесса рекомбинации частиц определяется кинетической энергией рекомбинирующих ионов Ei и третьего тела ER, прицельными параметрами столкновения ионов bi и третьего тела bR относительно центра масс пары ионов, а также углами пространственной ориентации векторов скорости всех трех частиц, и в случае нецентрального столкновения –. В дальнейшем предполагается, что все три частицы находятся в основном электронном состоянии. Трехтельное столкновение, если это специально не обговорено, будет рассматриваться как центральное, т.е. ионы сталкиваются с прицельным параметром столкновения ионов bi=0. Начальное расстояние между ионами Cs+ и Br– предполагается фиксированным – равным 250 а.е. Процесс считается протекающим в одну стадию. Система координат, в которой рассматривается трехтельное столкновение, показана на рис.18.

Рис.18 Система координат столкновения положительно заряженного иона, отрицательно заряженного иона и третьего тела R [54].

На этом рисунке bRmax – максимальный прицельный параметр, при котором возможна рекомбинация; Vотн – вектор скорости сближения ионов и третьего тела; bR – расстояние от центра масс ионной пары, на котором прошло бы третье тело, если бы не было взаимодействия; – азимутальный угол ориентации вектора скорости сближения ионов относительно оси OX; – угол между проекцией вектора относительной скорости сближения ионов на плоскость YOZ и осью OY. В качестве направления оси OX принимается направление, противоположное направлению вектора скорости третьего тела.

Считается, что третье тело в начале движется в плоскости XOY.

Глава 3 диссертационной работы посвящена определению условий столкновения, при которых стабилизация молекулы будет наиболее глубокой, т.е. молекула будет обладать наиболее низкой внутренней энергией EM. Эту задачу можно рассматривать как оптимизационную, где наиболее целесообразно в качестве искомой функции (функции цели) использовать внутреннюю энергию образующейся молекулы. Тогда формальная постановка оптимизационной задачи сводится к поиску минимума целевой функции f(x1, x2, …, xN), где x1, x2, …, xN – независимые переменные, соответствующие кинематическим условиям. Следовательно, задача определения оптимальных условий рекомбинации формулируется как поиск минимума функции EM(Ei, ER, bi, bR,,, ) в случае нецентрального EM(Ei, ER, bR,, ) для центрального столкновения ионов.

Поскольку в целях дальнейшего анализа влияния энергий реагентов на эффективность стабилизации молекулы значения Ei и ER удобно задавать по сетке с шагом 1 эВ в диапазонах от 1 эВ до 10 эВ, то в формализованной постановке оптимизационной задачи сокращается число независимых переменных. Таким образом, для каждого узла сетки (Ei, ER) необходимо найти значения (bR,, ), позволяющие минимизировать величину EM (Ei, ER, bR,, ) до минимального значения EMmin. Диапазоны изменения кинематических параметров составляют 0 а.е. bR 3 а.е., 0° 180°, 0° 360°. Такой выбор значений прицельного параметра был связан с тем, что предварительные исследования показали образование стабильных молекул только при низких значениях прицельного параметра и только превышающих 3 а.е.

Функция EMmin(Ei,ER) отражает зависимость достигаемой минимальной энергии продукта рекомбинации для каждой пары энергий столкновения трех тел при произвольном выборе других кинематических параметров. В выбранных диапазонах обеих энергий каждой паре энергий (Ei,ER) соответствует оптимальный набор кинематических параметров столкновения частиц, определяющий наименьшую внутреннюю энергию образованной молекулы. Полученные двухмерные массивы значений EMmin(Ei, ER) для рассматриваемого третьего тела на соответствующей ППЭ. В качестве количественной характеристики эффективности третьего тела можно рассматривать среднюю по выбранному диапазону энергий Ei и ER число пар энергий сетки в выбранном диапазоне. Такой подход дает возможность определения функции эффективности рассматриваемого третьего тела и значения средней эффективности третьего тела для каждой из ППЭ, а также при формальном изменении массы третьего тела в рамках одной и той же ППЭ.

Третья из рассматриваемых задач состоит в исследовании влияния на динамику образования продукта прямой трехтельной рекомбинации начальных условий и определение границ изменения этих условий, в которых может осуществляться процесс с образованием стабильной молекулы с любой внутренней энергией в границах от 0 до энергии диссоциации образующейся молекулы. Эта задача может быть решена с помощью целевых функций EM (Ei, ER, bR,, ), определяемых в указанных границах в зависимости от задаваемых параметров (Ei, ER) и параметров, задаваемых случайно: (bR,, ). Таким образом, для решения указанных задач необходимо найти экстремумы целевой функции, которая не может быть представлена в аналитической форме с последующим применением хорошо известных градиентных методов. Выход состоит в использовании так называемых прямых или безградиентных методов оптимизации функции цели.

2.2 Безградиентные методы оптимизации для исследований динамики элементарных процессов 2.2.1 Общие характеристики безградиентных методов оптимизации и их применимость к задаче определения оптимальных условий рекомбинации Кратко рассмотрим методы поисковой оптимизации и их основные понятия применительно к определению таких значений динамических параметров взаимодействия частиц, которые обеспечивают оптимальное с той или иной точки зрения протекание элементарного процесса.

Точка х* является глобальным минимумом функции f(x), заданной на числовой прямой Х, если x * X и f(x*) < f(x) для всех x* X \{x*} [59].

Методы решения задач определения минимума функции многих переменных f(x) = f(x1, x2,..., xi, …, хk) при отсутствии ограничений на диапазон изменения переменных делятся на два типа: аналитические и поисковые [59].

Аналитический подход сводит решение оптимизационной задачи к экстремума функции многих переменных. Согласно этим условиям, в точке переменным равны нулю, что образует систему из k нелинейных уравнений, к решениям которой относятся точки минимума. Вектор f(х), образуемый градиентом скалярной функции f(x). В точках экстремума градиент равен аналитические, методы оптимизации.

В тех случаях, когда проблематично определить аналитическое выражение целевой функции, может быть применен второй тип методов оптимизации, называемый методами нулевого порядка, или безградиентными последовательности векторов х0, х1, …, xj, …, хn, таких, что f(х0)> f(х1) >…f(xj)>…> f(хn) [59]. Начальной точкой х0 (начальным приближением) может быть любая точка, однако если имеется хотя бы некоторая информация о поведении функции f(x), точка х0 предполагается как можно ближе к точке минимума. Переход (итерация) от точки xj к следующей точке xj+1, где j = 1, 2, …, n, включает в общем виде два этапа: выбор направления перемещения из точки xj в точку xj+1 на основе информации о значениях функции в точке xj и ее окрестности и определение длины шага в выбранном направлении. Операции повторяются до тех пор, пока не будут выполнены условия останова. Таким образом, методы нулевого порядка не требуют вычисления значений производных целевой функции.

Для целевой функции EM (Ei, ER, bR,, ) недоступно ее физически содержательное и простое аналитическое выражение. В силу крайне сложной формы поверхности целевой функции, что связано со сложностью и нелинейностью зависимостей результата элементарного процесса от параметров рекомбинации (что подтвердилось при серии тестовых применений метода деформируемого многогранника к задаче определения оптимальных параметров трехтельной рекомбинации, позволивших выявить большое количество непредсказуемо расположенных минимумов целевой функции), его получить крайне проблематично. Поэтому использование градиентных методов, предполагающих определение производных целевой функции EM (Ei, ER, bR,, ), применительно к задаче диссертации не является целесообразным. Существует, однако, возможность получения отдельных значений целевой функции при заданных значениях входных параметров (Ei, ER, bR,, ) путем расчета траекторий частиц для каждого набора из этих значений входных параметров. Это обстоятельство приводит к необходимости применения безградиентных, поисковых методов оптимизации, использующих только значения самой целевой функции.

Некоторые из этих методов были рассмотрены и использованы в работах [61–64], например, методы одномерного поиска (поиска минимума функции на одномерном отрезке значений независимой переменной), такие, как методы прямого сканирования, дихотомии, золотого сечения, метод Фибоначчи, а также методы многомерного поиска: покоординатного спуска, Хука–Дживса (сеточного поиска), параллельных касательных (метод Пауэлла, метод сопряженных направлений), вращающихся координат (метод Розенброка), методы случайного поиска, метод деформируемого многогранника (метод Нелдера–Мида) и его модификации, такие, как комплексный метод, методы деформируемых конфигураций в условиях помех.

При использовании безградиентных методов возникают проблемы, при которых методы прямого поиска становятся малоэффективными, например, овражность целевой функции (такая форма поверхности целевой функции, когда линии уровня сильно вытянуты в одном направлении и сплющены в другом) и многоэкстремальность целевой функции. Для решения оптимизационных задач с многоэкстремальной целевой функцией применяются различные средства, например, задание случайным образом нескольких начальных точек поиска и выбор наиболее строгого экстремума, метод «спуск–подъем–перевал», алгоритм имитации отжига. Подробно указанные методы оптимизации и их модификации рассмотрены в [65].

2.2.2 Сравнение безградиентных методов оптимизации применительно к задаче определения условий максимальной стабилизации молекулы CsBr. Количественное обоснование выбора метода деформируемого многогранника (Нелдера–Мида) Для обоснованного выбора метода решения оптимизационной задачи с целью определения значений кинематических параметров (bR,, ), при которых минимизируется внутренняя энергия EM образующейся молекулы CsBr, были разработаны программные комплексы, реализующие ряд методов нулевого порядка в виде модулей, и с их помощью выполнены расчеты при выбранных Ei и ER. С целью определения оптимального метода решения поставленной задачи проведено сравнение результатов поиска точек с минимальной внутренней энергией молекулы CsBr, полученных различными методами. Методы сравнивались по точности поиска минимума внутренней энергии EM образующейся молекулы CsBr, что отражено в виде сравнения глубины получаемых минимумов, а также на предмет скорости поиска, которая зависит от количества итераций каждого метода.

Сравнивались следующие методы, алгоритмы которых описаны в [65]:

1. Метод деформируемого многогранника с отражением одной вершины.

2. Метод Розенброка.

3. Метод Бокса.

4. Метод деформируемого многогранника с отражением двух вершин.

5. Метод деформируемого многогранника с отражением трех вершин.

6. Метод деформируемого многогранника с переносом вершин.

7. Метод «спуск–подъем–перевал».

8. Метод имитации отжига.

Эти методы были выбраны для сравнения как наиболее приемлемые для решения оптимизационной задачи с несколькими независимыми параметрами. Кроме того, указанные методы позволяют учитывать особенности целевой функции, которая может иметь очень сложную форму поверхности – с большим числом хаотично расположенных минимумов, а также достаточно резкие изменения значений целевой функции.

Сравнение выбранных методов оптимизации было проведено на примере центрального столкновения для R = Hg, Xe, Kr при Ei = 1 эВ, ER = 1 эВ; Ei = 1 эВ, ER = 5 эВ; Ei = 5 эВ, ER = 1 эВ; Ei = 5 эВ, ER = 5 эВ.

Начальная точка поиска была выбрана случайным образом, и далее спуск с использованием каждого из проверяемых методов продолжался из одной и той же начальной точки. Для каждого рассматриваемого метода проводилось пять таких расчетов до достижения точности = 10-5 эВ. Из полученных минимумов выбирался самый глубокий. Число рассчитываемых траекторий суммировалось для каждого метода. Полученные результаты сравнения методов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Результаты сравнения безградиентных методов оптимизации по количеству рассчитываемых траекторий и глубине полученных с помощью методов минимумов:

Число траекторий Число траекторий Число траекторий Число траекторий Число траекторий Число траекторий 102,810 116,861 127,388 112,650 87,210 113,010 101,523 122, Число траекторий Число траекторий 73,140 73,379 81,924 78,840 82,200 85,950 71,873 54, 254,820 93,184 179,986 196,980 233,970 283,080 261,355 262, Число траекторий Число траекторий 278,970 82,194 179,683 275,130 37,770 313,620 277,766 256, Число траекторий Число траекторий Приведенные в таблице 2 результаты показывают, что в подавляющем большинстве случаев (91,67%) наибольшую точность поиска точек (под которой при сравнении методов подразумевается получение наиболее глубоких минимумов) с минимальными значениями внутренней энергии молекулы CsBr обеспечивает метод деформируемого многогранника с отражением одной вершины. Этот метод позволяет получать наиболее глубокие минимумы. По скорости сходимости лучшими являются метод деформируемого многогранника с отражением двух или трех вершин, метод деформируемого многогранника с переносом вершин и метод Розенброка.

Однако точность поиска с помощью этих методов ниже по сравнению с методом деформируемого многогранника с отражением одной вершины, скорость сходимости которого идёт сразу после указанных методов.

Остальные методы (метод Бокса, метод «спуск–подъем–перевал», имитации отжига) применительно к решаемой в данной работе задаче уступают методу деформируемого многогранника с отражением одной вершины как по скорости поиска, так и по его точности. Выбор симплексного метода с деформируемым многогранником и отражением одной вершины связан с тем, что для решения поставленных в работе задач максимально возможная точность поиска, которую позволяет получить данный метод, является более приоритетной по сравнению с критерием максимально возможной скорости выполнения поиска – в целях получения наиболее точного решения, выражающегося в определении наиболее глубокого минимума внутренней энергии молекулы CsBr. С учетом этого метод обеспечивает хотя и не самую большую, но приемлемую скорость расчетов. Поэтому для решения задачи определения условий, при которых стабилизация молекулы CsBr будет наиболее глубокой, был использован метод деформируемого многогранника (Нелдера–Мида), который более подробно описан ниже.

2.2.3 Метод деформируемого многогранника (Нелдера–Мида) Алгоритм метода деформируемого многогранника был разработан на основе алгоритма с правильным симплексом, созданного в 1962 году Спендли, Хекстом и Химсвортом в целях статистического планирования эксперимента [66].

Правильный, или регулярный, симплекс в пространстве En – это равноудаленных друг от друга, где n – число независимых переменных, от значений которых зависят значения целевой функции. Поскольку в рассматриваемой задаче число независимых переменных n = 3, то число вершин симплекса n + 1 равно четырем, значит, правильный симплекс представляет собой правильный тетраэдр.

Метод с правильным симплексом позволяет найти минимум функции n независимых переменных с использованием n + 1 вершины деформируемого многогранника. В данном алгоритме вершина, в которой целевая функция принимает максимальное значение, отражается через центр тяжести остальных вершин. В результате происходит последовательная замена точек с максимальным значением целевой функции на точки с меньшим ее значением до тех пор, пока не будет найден минимум целевой функции.

При использовании алгоритма с регулярным симплексом возникают практические трудности, такие, как отсутствие ускорения поиска, а также трудности при проведении поиска на искривленных «оврагах» и других сложных формах поверхности целевой функции. Это обстоятельство привело к необходимости усовершенствования метода.

Наиболее распространенным усовершенствованием метода стал метод, предложенный Нелдером и Мидом [67], или метод с деформируемыми симплексами. Преимуществом таких методов является возможность управлять размером и формой симплекса в зависимости от того, насколько «удачным» с точки зрения продвижения к минимуму был шаг поиска. Таким образом, эти методы позволяют ускорить поиск. Поскольку в алгоритме Нелдера–Мида форма симплекса может меняться, то он может перестать быть правильным симплексом. Поэтому чаще употребляется такое название, как метод деформируемого многогранника.

Как и алгоритм с правильным симплексом, метод деформируемого многогранника позволяет минимизировать функцию независимых переменных с использованием n+1 вершины деформируемого многогранника в En. Аналогично методу с регулярным симплексом, происходит отражение вершины многогранника с максимальным значением целевой функции через центр тяжести остальных вершин. Однако в методе Нелдера–Мида поиск новой вершины в En, в которой f(x) имеет меньшее значение, не сводится к одному только отражению вершин, и состоит из нескольких операций [68], которые наглядно изображены на рис. 19 на примере задачи с двумя переменными:

Рис. 19. Наглядное изображение основных операций метода деформируемых многогранников на примере задачи с двумя переменными; пунктирными линиями изображены линии уровня целевой функции.

1 Отражение (геометрическое) той вершины многогранника (в данном случае треугольника), в которой значение целевой функции максимально (см.

направление градиента), относительно центра масс всех остальных вершин.

Отражение – проектирование xh через центр тяжести в соответствии с соотношением:

где x1( k ), x2( k ), …, xn( k 1 – вершины симплекса на k-ом шаге, xnk )2, xnk )3, … – новые точки симплекса, получаемые с помощью операций метода Нелдера–Мида;

0 является коэффициентом отражения;

xnk )2 – центр тяжести;

xhk ) – вершина, в которой функция f(x) принимает наибольшее из n + ее значения на k-ом шаге.

В отличие от метода с правильным симплексом, в методе Нелдера–Мида это отражение не обязательно является симметричным относительно центра характеризующего длину вектора, соединяющего центр тяжести неотражаемых вершин и новую точку. Например, если этот коэффициент равен 1, то отражение будет симметричным. Значение коэффициента отражения выбирают как компромисс между возможностью уменьшить количество вычислений целевой функции, удлиняя вектор, в направлении которого отражается вершина, и необходимостью адаптировать деформируемый многогранник к топологии задачи, особенно когда необходимо изменить направление поиска, столкнувшись с изогнутой впадиной, что легче выполнить при сжатии вектора, по которому отражается вершина. Поэтому часто применяется симметричное отражение, как и было сделано в настоящей работе.

2 Растяжение. Эта операция заключается в следующем: если отражение произошло настолько успешно, что в полученной в результате отражения точке значение целевой функции не превышает значений целевой функции в неотраженных вершинах, то вектор, соединяющий центр масс неотраженных вершин и вершину, полученную в результате отражения, растягивается в зависимости от коэффициента растяжения. В качестве удовлетворительного значения этого коэффициента при оптимизации без ограничений в [68] рекомендовано значение, равное 2.

Далее выполняется проверка, было ли успешным растяжение, позволило ли оно уменьшить значение целевой функции в вершине, полученной растяжением, по сравнению с вершиной, полученной отражением, и в зависимости от этого выполняется выбор, где будет находиться вершина.

Таким образом, если f ( xnk )3 ) f ( xe( k ) ), то вектор xnk )3 – xn( k )2 растягивается в соответствии с соотношением:

где 1 представляет собой коэффициент растяжения, f ( xe(k ) ) – вершина с минимальным значением целевой функции (до операций отражения, растяжения, сжатия или редукции).

продолжается снова с операции 1 при k = k + 1. В противном случае x h ) заменяется на x nk)3, и также осуществляется переход к операции 1 при Таким образом, коэффициент растяжения позволяет ускорить поиск минимума целевой функции в случае максимально «удачного» отражения, т.е. двигаться к минимуму в заданном направлении быстрее, если поверхность целевой функции не делает каких-либо сложных изгибов и поворотов.

3 Сжатие. Если отражение менее успешно, чем в предыдущем случае, т.е. в полученной с помощью отражения точке значение целевой функции превысило ее значения для точек, оставшихся неотраженными, то вектор, соединяющий центр масс неотраженных вершин и вершину, полученную в результате отражения, должен сжиматься в зависимости от коэффициента сжатия:

соответствии с формулой:

где 0 1 представляет собой коэффициент сжатия.

Затем x h ) заменяется на x nk)5 и происходит возврат к операции 1 для продолжения поиска на (k + 1)-м шаге.

Обычно используются значения коэффициента сжатия от 0,4 до 0,6.

Авторами работы [69] отмечается, что значение коэффициента сжатия влияет на эффективность поиска сильнее, чем коэффициент растяжения.

Таким образом, коэффициент сжатия необходим для уменьшения шага поиска в том случае, если отражение не привело в результате к получению вершины со значением f(x), меньшим, чем второе по величине (после наибольшего) значение f(x), полученное до отражения, т.е. для того, чтобы замедлить поиск, сделать его более «осторожным» при не очень «удачном» отражении, например, при изгибах поверхности целевой функции.

4 Редукция. В том случае, когда результат отражения настолько «неудачен», что в отраженной точке значение целевой функции превысило даже значение в исходной точке, которая была подвергнута отражению, уменьшаются в 1/ раз (чаще всего в 2 раза) с отсчетом от вершины, в которой значение целевой функции минимально.

уменьшаются в 1/ ( 0 1 – коэффициент редукции) раз с отсчетом от xe(k ) в соответствии с формулой:

Затем возвращаемся к операции 1 для продолжения поиска на (k + 1)-м шаге.

Коэффициент редукции позволяет в случае неудачных шагов (под которыми подразумевается превышение значения функции в отраженной вершине по сравнению с ее значением в точке с максимальным значением целевой функции до отражения) вершинам симплекса приблизиться к уменьшении, если, конечно, симплекс не расширится опять в процессе движения. Таким образом, операция сжатия позволяет сделать поиск максимально «осторожным» при «неудачном» шаге, зачастую окружая и локализуя предполагаемый минимум целевой функции.

На рис. 20 показана одна из возможных траекторий поиска минимума целевой функции с помощью метода Нелдера–Мида.

Pages: |

| 2 |

Главная >> Диссертации - все темы

[ СКАЧАТЬ ОРИГИНАЛ ДОКУМЕНТА .pdf ]

Похожие работы:

«М. Б. АБРОСИМОВ ГРАФОВЫЕ МОДЕЛИ ОТКАЗОУСТОЙЧИВОСТИ 01.01.09 — дискретная математика и математическая кибернетика Диссертация на соискание учёной степени доктора физико-математических наук Саратов 2013 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ Г Л А В А 1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА 1.1. Основные понятия теории графов 1.2. Отказоустойчивость...»

«ВАСИЛЬЕВА МАРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА ПЕРВОНАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП РАССЛЕДОВАНИЯ НЕЗАКОННЫХ РУБОК ЛЕСНЫХ НАСАЖДЕНИЙ (ПО МАТЕРИАЛАМ ДАЛЬНЕВОСТОЧНОГО РЕГИОНА РОССИИ) Специальность 12.00.12. – криминалистика; судебно-экспертная деятельность; оперативно-розыскная деятельность Диссертация на соискание ученой степени кандидата юридических наук Научный...»

«Веселкова Евгения Евгеньевна Правовое обеспечение иностранного инвестирования в международном частном праве Диссертация на соискание ученой степени доктора юридических наук Специальность 12.00.03 – гражданское право; предпринимательское право; семейное...»

«Боранукова Назират Олиевна Педагогические условия творческого саморазвития обучающихся в образовательной среде профессионального лицея 13.00.01 – общая педагогика, история педагогики и образования Диссертация на соискание ученой степени кандидата педагогических наук Научный руководитель – доктор педагогических наук, профессор Л.Н. Кубашичева МАЙКОП 2014 2 Содержание Введение.. Глава 1. Теоретические основы творческого...»

«ПОЛЯКОВ Кирилл Александрович МЕТОДЫ ОЦЕНКИ АППАРАТУРНОЙ НАДЕЖНОСТИ И ЗАЩИТЫ КОММЕРЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ ЭЛЕКТРОННОЙ ТОРГОВОЙ ПЛОЩАДКИ В ТЕЛЕКОММУНИКАЦИОННЫХ СЕТЯХ Специальность 05.12.13 – Системы, сети и устройства телекоммуникаций Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель Доктор технических наук, профессор Жданов В.С. Научный консультант доктор технических наук, доцент...»

«КУЗНЕЦОВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА ФОРМИРОВАНИЕ И РАЗВИТИЕ СТРАТЕГИИ УПРАВЛЕНИЯ ДЕВЕЛОПЕРСКОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ НА РЫНКЕ НЕДВИЖИМОСТИ Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: строительство) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени...»

«ХАЛИКОВА Дилара Ойратовна СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ СЛИЯНИЙ И ПОГЛОЩЕНИЙ НЕФТЕГАЗОДОБЫВАЮЩИХ КОМПАНИЙ Специальность 08.00.05 - Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями,...»

«Дорогуш Елена Геннадьевна Математический анализ модели транспортных потоков на автостраде и управления ее состоянием 01.01.02 дифференциальные уравнения, динамические системы и оптимальное управление Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель : доктор физико-математических наук академик А. Б. Куржанский Москва...»

«ЦЫМБАЛ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМЫ БИОЛОГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ВОЛН ТЕРАГЕРЦЕВОГО ДИАПАЗОНА НА ЧАСТОТАХ АКТИВНЫХ КЛЕТОЧНЫХ МЕТАБОЛИТОВ 03.03.01 - физиология Диссертация на соискание ученой степени доктора медицинских наук...»

«ЗАЙКИН ОЛЕГ АРКАДЬЕВИЧ Совершенствование приводов транспортно-технологических машин использованием зубчатого бесшатунного дифференциала Специальность 05.02.02 – Машиноведение, системы приводов и детали машин Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Золкин, Андрей Львович Язык и культура в англоамериканской аналитической философии XX века Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Золкин, Андрей Львович. Язык и культура в англоамериканской аналитической философии XX века [Электронный ресурс] : Дис. . дра филос. наук : 09.00.03, 09.00.13. Тула: РГБ, 2006. (Из фондов Российской Государственной Библиотеки). Философия История философии Философия США ...»

«из ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Кулиш, Оксана Геннадьевна 1. Взаимосвязь оБраза семьи и развития самосознания у детей дошкольного, младшего школьного U подросткового возрастов 1.1. Российская государственная Библиотека diss.rsl.ru 2005 Кулиш, Оксана Геннадьевна Взаимосвязь образа семьи и развития самосознания у детей дошкольного, младшего школьного U подросткового возрастов [Электронный ресурс]: Дис.. канд. псикол наук : 19.00.01.-М.: РГБ, 2005 (Из фондов Российской...»

«Залюбовская Татьяна Алексеевна Крестьянское самоуправление в Забайкальской области (вторая половина XIX в. - 1917 г.) Специальность 07.00.02– Отечественная история Диссертация на соискание ученой степени кандидата исторических наук Научный руководитель : профессор, доктор исторических наук Зайцева Любовь Алексеевна Улан-Удэ – 2014 2 Оглавление Введение 1 Организация крестьянского самоуправления в Забайкальской области в конце...»

«ИЗ ФОНДОВ РОССИЙСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ БИБЛИОТЕКИ Новикова, Анна Сергеевна Инвестиционная привлекательность региона как фактор повышения его конкурентоспособности Москва Российская государственная библиотека diss.rsl.ru 2006 Новикова, Анна Сергеевна Инвестиционная привлекательность региона как фактор повышения его конкурентоспособности : [Электронный ресурс] : Дис. . канд. экон. наук : 08.00.05. Ставрополь: РГБ, 2006 (Из фондов Российской Государственной Библиотеки)...»

«ХАНИНОВА Римма Михайловна СВОЕОБРАЗИЕ ПСИХОЛОГИЗМА В РАССКАЗАХ ВСЕВОЛОДА ИВАНОВА (1920–1930-е гг.) диссертация на соискание ученой степени кандидата филологических наук по специальности 10.01.01 – русская литература Научный руководитель – доктор филологических наук, профессор Л.П. ЕГОРОВА Ставрополь, 2004 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ.. ГЛАВА 1. Психологизм как особенность характерологии в...»

«ЖИЛЯЕВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА СОСТОЯНИЕ ЖЕСТКОСТИ СОСУДИСТОЙ СТЕНКИ И ФУНКЦИИ ЭНДОТЕЛИЯ У БОЛЬНЫХ ИШЕМИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНЬЮ СЕРДЦА НА ФОНЕ ТЕРАПИИ СИМВАСТАТИНОМ ИЛИ АТОРВАСТАТИНОМ 14.01.05 – КАРДИОЛОГИЯ ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА МЕДИЦИНСКИХ НАУК...»

«УДК 911.3:301(470.3) Черковец Марина Владимировна Роль социально-экономических факторов в формировании здоровья населения Центральной России 25.00.24. – Экономическая, социальная и политическая география Диссертация на соискание ученой степени кандидата географических наук Научный руководитель : кандидат географических наук, доцент М.П. Ратанова Москва 2003 г. Содержание Введение.. Глава 1....»

«Тришкин Иван Борисович СПОСОБЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА СНИЖЕНИЯ ТОКСИЧНОСТИ ОТРАБОТАВШИХ ГАЗОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ МОБИЛЬНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ПРИ РАБОТЕ В ПОМЕЩЕНИЯХ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО НАЗНАЧЕНИЯ Специальность: 05.20.01- Технологии и средства механизации сельского хозяйства Диссертация...»

«Дагаев Эдуард Хамзатович МЕТОДИКА ПАРАМЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА СИСТЕМ СПУТНИКОВОЙ СВЯЗИ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ПОНИЖЕННЫЕ ЧАСТОТЫ И СДВОЕННЫЙ ПРИЕМ СИГНАЛОВ 05.13.01 Системный анализ, управление и обработка информации (в технике и технологиях) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени...»

«Выстрчил Михаил Георгиевич ОБОСНОВАНИЕ СПОСОБОВ ВНЕШНЕГО ОРИЕНТИРОВАНИЯ ЦИФРОВЫХ МОДЕЛЕЙ ГОРНЫХ ВЫРАБОТОК, ПОЛУЧАЕМЫХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ СЪЕМОК ЛАЗЕРНО-СКАНИРУЮЩИМИ СИСТЕМАМИ Специальность 25.00.16 – Горнопромышленная и нефтегазопромысловая геология, геофизика,...»

наверх

<< ГЛАВНАЯ | КОНТАКТЫ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА (Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

«ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ ...»

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН ИМ. В.Л. ТАЛЬРОЗЕ

ДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ПРЯМОЙ ТРЕХТЕЛЬНОЙ

РЕКОМБИНАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ ИОНОВ

ОГЛАВЛЕНИЕ

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)